JP2005314504A - METHOD FOR PRODUCING ETHYLENE/alpha-OLEFIN/NONCONJUGATED DIENE COPOLYMER - Google Patents
METHOD FOR PRODUCING ETHYLENE/alpha-OLEFIN/NONCONJUGATED DIENE COPOLYMER Download PDFInfo
- Publication number
- JP2005314504A JP2005314504A JP2004132407A JP2004132407A JP2005314504A JP 2005314504 A JP2005314504 A JP 2005314504A JP 2004132407 A JP2004132407 A JP 2004132407A JP 2004132407 A JP2004132407 A JP 2004132407A JP 2005314504 A JP2005314504 A JP 2005314504A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- mol
- ethylene
- olefin
- integer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 36
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 title claims abstract description 36
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 title claims abstract description 31
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 17
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 title claims description 28
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 43
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 claims abstract description 24
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 21
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 13
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 230000037048 polymerization activity Effects 0.000 claims abstract description 7
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract 2
- -1 tetrahydroindenyl group Chemical group 0.000 claims description 235
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims description 21
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 20
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 claims description 13
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 10
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 10
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 8
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 6
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 6
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 claims description 4
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 claims description 4
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 claims description 4
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims description 4
- 125000003983 fluorenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12)* 0.000 claims description 3
- 125000003454 indenyl group Chemical group C1(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 claims description 3
- 230000004913 activation Effects 0.000 claims 1
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 abstract description 4
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 abstract 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 31
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 27
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 22
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 20
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 15
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 14
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 14
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 12
- 239000002734 clay mineral Substances 0.000 description 12
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 12
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- PRBHEGAFLDMLAL-UHFFFAOYSA-N 1,5-Hexadiene Natural products CC=CCC=C PRBHEGAFLDMLAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- PYGSKMBEVAICCR-UHFFFAOYSA-N hexa-1,5-diene Chemical compound C=CCCC=C PYGSKMBEVAICCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 description 8
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 7
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 7
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 7
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 6
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 6
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 6
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 5
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 5
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 5
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- LWNGJAHMBMVCJR-UHFFFAOYSA-N (2,3,4,5,6-pentafluorophenoxy)boronic acid Chemical compound OB(O)OC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F LWNGJAHMBMVCJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000005336 allyloxy group Chemical group 0.000 description 4
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 4
- 150000001639 boron compounds Chemical class 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 4
- XWJBRBSPAODJER-UHFFFAOYSA-N 1,7-octadiene Natural products C=CCCCCC=C XWJBRBSPAODJER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 3
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 3
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 3
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 3
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical compound C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WCFQIFDACWBNJT-UHFFFAOYSA-N $l^{1}-alumanyloxy(2-methylpropyl)aluminum Chemical compound CC(C)C[Al]O[Al] WCFQIFDACWBNJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 1-Heptene Chemical compound CCCCCC=C ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 1-decene Chemical compound CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 1-dodecene Chemical compound CCCCCCCCCCC=C CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000005808 2,4,6-trimethoxyphenyl group Chemical group [H][#6]-1=[#6](-[#8]C([H])([H])[H])-[#6](-*)=[#6](-[#8]C([H])([H])[H])-[#6]([H])=[#6]-1-[#8]C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- KLIDCXVFHGNTTM-UHFFFAOYSA-N 2,6-dimethoxyphenol Chemical group COC1=CC=CC(OC)=C1O KLIDCXVFHGNTTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003229 2-methylhexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KGCRXHYTNRMHCF-UHFFFAOYSA-N 6-methyl-2-(2-methylpropyl)oxaluminane Chemical compound CC(C)C[Al]1CCCC(C)O1 KGCRXHYTNRMHCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 208000005156 Dehydration Diseases 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 2
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 description 2
- 125000000223 arsonoyl group Chemical group [H][As](*)(*)=O 0.000 description 2
- UHOVQNZJYSORNB-MZWXYZOWSA-N benzene-d6 Chemical compound [2H]C1=C([2H])C([2H])=C([2H])C([2H])=C1[2H] UHOVQNZJYSORNB-MZWXYZOWSA-N 0.000 description 2
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 2
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Chemical group 0.000 description 2
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 2
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 2
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical group O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000040 m-tolyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C(=C1[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 2
- 125000001037 p-tolyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 125000000538 pentafluorophenyl group Chemical group FC1=C(F)C(F)=C(*)C(F)=C1F 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 125000003808 silyl group Chemical group [H][Si]([H])([H])[*] 0.000 description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 2
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N tetramethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)C CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-O triethylammonium ion Chemical compound CC[NH+](CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OLFPYUPGPBITMH-UHFFFAOYSA-N tritylium Chemical compound C1=CC=CC=C1[C+](C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 OLFPYUPGPBITMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000005023 xylyl group Chemical group 0.000 description 2
- OJOWICOBYCXEKR-APPZFPTMSA-N (1S,4R)-5-ethylidenebicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound CC=C1C[C@@H]2C[C@@H]1C=C2 OJOWICOBYCXEKR-APPZFPTMSA-N 0.000 description 1
- DNZZPKYSGRTNGK-PQZOIKATSA-N (1z,4z)-cycloocta-1,4-diene Chemical compound C1C\C=C/C\C=C/C1 DNZZPKYSGRTNGK-PQZOIKATSA-N 0.000 description 1
- RJUCIROUEDJQIB-GQCTYLIASA-N (6e)-octa-1,6-diene Chemical compound C\C=C\CCCC=C RJUCIROUEDJQIB-GQCTYLIASA-N 0.000 description 1
- WBYWAXJHAXSJNI-VOTSOKGWSA-M .beta-Phenylacrylic acid Natural products [O-]C(=O)\C=C\C1=CC=CC=C1 WBYWAXJHAXSJNI-VOTSOKGWSA-M 0.000 description 1
- 125000005918 1,2-dimethylbutyl group Chemical group 0.000 description 1
- GWYPDXLJACEENP-UHFFFAOYSA-N 1,3-cycloheptadiene Chemical compound C1CC=CC=CC1 GWYPDXLJACEENP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JWYVGKFDLWWQJX-UHFFFAOYSA-N 1-ethenylazepan-2-one Chemical compound C=CN1CCCCCC1=O JWYVGKFDLWWQJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006218 1-ethylbutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000006219 1-ethylpentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical compound C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 description 1
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 125000004338 2,2,3-trimethylbutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000003562 2,2-dimethylpentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000003660 2,3-dimethylpentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000003764 2,4-dimethylpentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- AVYGCQXNNJPXSS-UHFFFAOYSA-N 2,5-dichloroaniline Chemical compound NC1=CC(Cl)=CC=C1Cl AVYGCQXNNJPXSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DSAYAFZWRDYBQY-UHFFFAOYSA-N 2,5-dimethylhexa-1,5-diene Chemical compound CC(=C)CCC(C)=C DSAYAFZWRDYBQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 2-(3-fluorophenyl)-1h-imidazole Chemical compound FC1=CC=CC(C=2NC=CN=2)=C1 JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYUNTGBISCIYPW-UHFFFAOYSA-N 2-chloroprop-2-enenitrile Chemical compound ClC(=C)C#N OYUNTGBISCIYPW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001731 2-cyanoethyl group Chemical group [H]C([H])(*)C([H])([H])C#N 0.000 description 1
- 125000003006 2-dimethylaminoethyl group Chemical group [H]C([H])([H])N(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000006176 2-ethylbutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(C([H])([H])*)C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- YVSMQHYREUQGRX-UHFFFAOYSA-N 2-ethyloxaluminane Chemical compound CC[Al]1CCCCO1 YVSMQHYREUQGRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000954 2-hydroxyethyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])O[H] 0.000 description 1
- 125000004204 2-methoxyphenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C(OC([H])([H])[H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 125000004493 2-methylbut-1-yl group Chemical group CC(C*)CC 0.000 description 1
- SLQMKNPIYMOEGB-UHFFFAOYSA-N 2-methylhexa-1,5-diene Chemical compound CC(=C)CCC=C SLQMKNPIYMOEGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TVONJMOVBKMLOM-UHFFFAOYSA-N 2-methylidenebutanenitrile Chemical compound CCC(=C)C#N TVONJMOVBKMLOM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004336 3,3-dimethylpentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004337 3-ethylpentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(C([H])([H])C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000003542 3-methylbutan-2-yl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000003469 3-methylhexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000005917 3-methylpentyl group Chemical group 0.000 description 1
- BBDKZWKEPDTENS-UHFFFAOYSA-N 4-Vinylcyclohexene Chemical compound C=CC1CCC=CC1 BBDKZWKEPDTENS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UQRONKZLYKUEMO-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-(2,4,6-trimethylphenyl)pent-4-en-2-one Chemical group CC(=C)CC(=O)Cc1c(C)cc(C)cc1C UQRONKZLYKUEMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TYMLOMAKGOJONV-UHFFFAOYSA-N 4-nitroaniline Chemical compound NC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 TYMLOMAKGOJONV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- INYHZQLKOKTDAI-UHFFFAOYSA-N 5-ethenylbicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1C2C(C=C)CC1C=C2 INYHZQLKOKTDAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RUSMDMDNFUYZTM-UHFFFAOYSA-N 8-chloroquinoline Chemical compound C1=CN=C2C(Cl)=CC=CC2=C1 RUSMDMDNFUYZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N Butylhydroxytoluene Chemical compound CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WBYWAXJHAXSJNI-SREVYHEPSA-N Cinnamic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C1=CC=CC=C1 WBYWAXJHAXSJNI-SREVYHEPSA-N 0.000 description 1
- SRBFZHDQGSBBOR-IOVATXLUSA-N D-xylopyranose Chemical group O[C@@H]1COC(O)[C@H](O)[C@H]1O SRBFZHDQGSBBOR-IOVATXLUSA-N 0.000 description 1
- XLYMOEINVGRTEX-ARJAWSKDSA-N Ethyl hydrogen fumarate Chemical compound CCOC(=O)\C=C/C(O)=O XLYMOEINVGRTEX-ARJAWSKDSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N N-Vinyl-2-pyrrolidone Chemical compound C=CN1CCCC1=O WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910007926 ZrCl Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000008043 acidic salts Chemical class 0.000 description 1
- 125000005103 alkyl silyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910001583 allophane Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- HPTYUNKZVDYXLP-UHFFFAOYSA-N aluminum;trihydroxy(trihydroxysilyloxy)silane;hydrate Chemical compound O.[Al].[Al].O[Si](O)(O)O[Si](O)(O)O HPTYUNKZVDYXLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GFFAMQMIVJMQET-UHFFFAOYSA-N azane;triphenylphosphane Chemical compound N.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 GFFAMQMIVJMQET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000440 bentonite Substances 0.000 description 1
- 229910000278 bentonite Inorganic materials 0.000 description 1
- SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N bentoquatam Chemical compound O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 1
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 229930016911 cinnamic acid Natural products 0.000 description 1
- 235000013985 cinnamic acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000011437 continuous method Methods 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920006037 cross link polymer Polymers 0.000 description 1
- LDHQCZJRKDOVOX-NSCUHMNNSA-N crotonic acid Chemical compound C\C=C\C(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 1
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000582 cycloheptyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- UVJHQYIOXKWHFD-UHFFFAOYSA-N cyclohexa-1,4-diene Chemical compound C1C=CCC=C1 UVJHQYIOXKWHFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 229910001649 dickite Inorganic materials 0.000 description 1
- GGSUCNLOZRCGPQ-UHFFFAOYSA-O diethyl(phenyl)azanium Chemical compound CC[NH+](CC)C1=CC=CC=C1 GGSUCNLOZRCGPQ-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-O dimethyl(phenyl)azanium Chemical compound C[NH+](C)C1=CC=CC=C1 JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 229940069096 dodecene Drugs 0.000 description 1
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 1
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 description 1
- XLYMOEINVGRTEX-UHFFFAOYSA-N fumaric acid monoethyl ester Natural products CCOC(=O)C=CC(O)=O XLYMOEINVGRTEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NKHAVTQWNUWKEO-UHFFFAOYSA-N fumaric acid monomethyl ester Natural products COC(=O)C=CC(O)=O NKHAVTQWNUWKEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052621 halloysite Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical group 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- GEAWFZNTIFJMHR-UHFFFAOYSA-N hepta-1,6-diene Chemical compound C=CCCCC=C GEAWFZNTIFJMHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- FUKUFMFMCZIRNT-UHFFFAOYSA-N hydron;methanol;chloride Chemical compound Cl.OC FUKUFMFMCZIRNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-O hydron;quinoline Chemical compound [NH+]1=CC=CC2=CC=CC=C21 SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 125000004029 hydroxymethyl group Chemical group [H]OC([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 1
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004491 isohexyl group Chemical group C(CCC(C)C)* 0.000 description 1
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910052622 kaolinite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- NKHAVTQWNUWKEO-IHWYPQMZSA-N methyl hydrogen fumarate Chemical compound COC(=O)\C=C/C(O)=O NKHAVTQWNUWKEO-IHWYPQMZSA-N 0.000 description 1
- WBYWAXJHAXSJNI-UHFFFAOYSA-N methyl p-hydroxycinnamate Natural products OC(=O)C=CC1=CC=CC=C1 WBYWAXJHAXSJNI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DYFFAVRFJWYYQO-UHFFFAOYSA-O methyl(diphenyl)azanium Chemical compound C=1C=CC=CC=1[NH+](C)C1=CC=CC=C1 DYFFAVRFJWYYQO-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N methylenebutanedioic acid Natural products OC(=O)CC(=C)C(O)=O LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 description 1
- RAYYZJTYTUPECK-UHFFFAOYSA-N n,n-diethyl-2,4-dinitroaniline Chemical compound CCN(CC)C1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1[N+]([O-])=O RAYYZJTYTUPECK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 1
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229930014626 natural product Natural products 0.000 description 1
- 125000001971 neopentyl group Chemical group [H]C([*])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- SJYNFBVQFBRSIB-UHFFFAOYSA-N norbornadiene Chemical compound C1=CC2C=CC1C2 SJYNFBVQFBRSIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003261 o-tolyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 229910052625 palygorskite Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002097 pentamethylcyclopentadienyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 1
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-O pyridinium Chemical compound C1=CC=[NH+]C=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 229910052903 pyrophyllite Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 125000003548 sec-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 125000001973 tert-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000101 thioether group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- LDHQCZJRKDOVOX-UHFFFAOYSA-N trans-crotonic acid Natural products CC=CC(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N tributylalumane Chemical compound CCCC[Al](CCCC)CCCC SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-O tributylazanium Chemical compound CCCC[NH+](CCCC)CCCC IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N trihexylalumane Chemical compound CCCCCC[Al](CCCCCC)CCCCCC ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N trioctylalumane Chemical compound CCCCCCCC[Al](CCCCCCCC)CCCCCCCC LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-O triphenylphosphanium Chemical compound C1=CC=CC=C1[PH+](C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N tripropylamine Chemical compound CCCN(CCC)CCC YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002221 trityl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1C([*])(C1=C(C(=C(C(=C1[H])[H])[H])[H])[H])C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 229910052902 vermiculite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010455 vermiculite Substances 0.000 description 1
- 235000019354 vermiculite Nutrition 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910006592 α-Sn Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Abstract
Description
本発明は、エチレン／α−オレフィン類／非共役ジエン共重合体の製造方法および該製造方法で得られるエチレン／α−オレフィン類／非共役ジエン共重合体に関する。 The present invention relates to a method for producing an ethylene / α-olefins / nonconjugated diene copolymer and an ethylene / α-olefins / nonconjugated diene copolymer obtained by the production method.
遷移金属を主成分とする触媒系を用いて製造されたエチレン／非共役ジエン共重合体についてはいくつか知られている。
例えば、非特許文献１に記載されているように、チーグラー触媒またはメタロセン触媒を用いた場合、エチレンと非共役ジエン、特に１，５−ヘキサジエンとを共重合した際には１，５−ヘキサジエンが優先的に環化するため、架橋ポリマーを合成することは困難であった。
また、非特許文献２に記載されているように、チーグラー触媒よりも均一な組成分布を有するポリマーを合成できるメタロセン触媒を用いた場合であってもエチレン／１，７−オクタジエン共重合体は組成分布が広かった。
エチレン／α−オレフィン／非共役ジエン共重合体に関しては報告例が少なく、特に非共役ジエンに由来する二重結合が残存した共重合体については報告例がない。
Several ethylene / nonconjugated diene copolymers produced using a catalyst system based on transition metals are known.
For example, as described in Non-Patent Document 1, when a Ziegler catalyst or a metallocene catalyst is used, 1,5-hexadiene is formed when ethylene and a non-conjugated diene, particularly 1,5-hexadiene are copolymerized. Due to the preferential cyclization, it was difficult to synthesize crosslinked polymers.
Further, as described in Non-Patent Document 2, even when a metallocene catalyst capable of synthesizing a polymer having a more uniform composition distribution than a Ziegler catalyst is used, the ethylene / 1,7-octadiene copolymer has a composition. The distribution was wide.
There are few reports on ethylene / α-olefin / non-conjugated diene copolymers, and there are no reports on copolymers in which double bonds derived from non-conjugated dienes remain.
本発明は、環化が抑制され、かつ非共役ジエンに由来する二重結合が残存したエチレン／α−オレフィン類／非共役ジエン共重合体の製造方法および非共役ジエンに由来する二重結合が残存したエチレン／α−オレフィン類／非共役ジエン共重合体を提供することを目的とする。 The present invention relates to a method for producing an ethylene / α-olefin / nonconjugated diene copolymer in which cyclization is suppressed and a double bond derived from a nonconjugated diene remains, and a double bond derived from a nonconjugated diene An object is to provide a remaining ethylene / α-olefin / non-conjugated diene copolymer.
本発明者は、［Ａ］特定の遷移金属化合物、および該遷移金属化合物［Ａ］と反応して重合活性を有する金属錯体を形成することが可能である［Ｂ］活性化剤化合物からなる共重合用触媒を用いて得られたエチレン／α−オレフィン類／非共役ジエン共重合体が上記課題を満足することを見出し、本発明をなすに至った。
すなわち、本発明は、
［１］ エチレン／α−オレフィン類／非共役ジエン共重合体の製造方法において、［Ａ］下記一般式（１）で表される特定の遷移金属化合物、および
［Ｂ］該遷移金属化合物［Ａ］と反応して重合活性を有する金属錯体を形成することが可能である活性化剤化合物
を触媒として用いて重合することを特徴とするエチレン／α−オレフィン類／非共役ジエン共重合体の製造方法、
一般式 Ｌj Ｗk ＭＸp Ｘ’q ・・・（１）
（式中、Ｌは各々独立して、置換、又は非置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、テトラヒドロフルオレニル基、およびオクタヒドロフルオレニル基からなる群より選ばれるη結合性環状アニオン配位子を表し、Ｍは周期表第３〜１１族から選ばれる遷移金属であって、少なくとも１つの配位子Ｌにη5 結合している遷移金属を表し、Ｗは周期表第１５族または第１６族の原子によってＭとσ結合しているアニオン性配位子を表し、Ｘは、各々独立して１価のアニオン性σ結合型配位子およびＭと２価で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子からなる群より選ばれる、６個までの非水素原子を有するアニオン性σ結合型配位子を表し、Ｘ’は、各々独立して、４０個までの非水素原子を有する中性ルイス塩基配位性化合物を表し、ｊは１以上の整数であり、ｋは１以上の整数であり、ｐは１以上の整数であり、かつ、Ｍの形式酸化数よりも２以上小さい整数であり、ｑは０以上の整数であり、ｊ＋ｋ＋ｐ＋ｑがＭの形式酸化数である。）
［２］ 上記［１］のエチレン／α−オレフィン類／非共役ジエン共重合体の製造方法により合成されてなり、エチレン由来の繰返し単位を１モル％〜８０モル％、α−オレフィン類由来の繰返し単位を０．０１モル％〜９８．９９モル％、非共役ジエン由来の繰返し単位を０．０１モル％〜９８．９９モル％含み、非共役ジエンに由来する二重結合を０．０１モル％以上含むことを特徴とするエチレン／α−オレフィン類／非共役ジエン共重合体、
である。
The inventor has [A] a specific transition metal compound, and [B] an activator compound that can react with the transition metal compound [A] to form a metal complex having polymerization activity. It has been found that an ethylene / α-olefin / non-conjugated diene copolymer obtained using a polymerization catalyst satisfies the above-mentioned problems, and has led to the present invention.
That is, the present invention
[1] In the method for producing an ethylene / α-olefin / non-conjugated diene copolymer, [A] a specific transition metal compound represented by the following general formula (1), and [B] the transition metal compound [A And an activator compound capable of forming a metal complex having a polymerization activity by polymerization as a catalyst, to produce an ethylene / α-olefin / non-conjugated diene copolymer Method,
General formula L j W k MX p X ′ q (1)
Wherein L is independently from the group consisting of a substituted or unsubstituted cyclopentadienyl group, indenyl group, tetrahydroindenyl group, fluorenyl group, tetrahydrofluorenyl group, and octahydrofluorenyl group. Represents a selected η-bonding cyclic anion ligand, M represents a transition metal selected from Groups 3 to 11 of the periodic table, and represents a transition metal bonded to at least one ligand L by η 5 ; W represents an anionic ligand that is σ-bonded to M by an atom of Group 15 or Group 16 of the periodic table, and X is each independently a monovalent anionic σ-bonded ligand and M Represents an anionic σ-bonded ligand having up to 6 non-hydrogen atoms selected from the group consisting of a divalent anionic σ-bonded ligand that binds bivalently, and X ′ is independently Have up to 40 non-hydrogen atoms Represents a neutral Lewis base coordination compound, j is an integer of 1 or more, k is an integer of 1 or more, p is an integer of 1 or more, and is 2 or more smaller than the formal oxidation number of M (It is an integer, q is an integer of 0 or more, and j + k + p + q is the formal oxidation number of M.)
[2] Synthesized by the method for producing an ethylene / α-olefin / non-conjugated diene copolymer of [1] above, wherein 1 mol% to 80 mol% of repeating units derived from ethylene, derived from α-olefins It contains 0.01 mol% to 99.99 mol% of repeating units, 0.01 mol% to 99.99 mol% of repeating units derived from nonconjugated dienes, and 0.01 mol of double bonds derived from nonconjugated dienes. %, Ethylene / α-olefins / non-conjugated diene copolymer,
It is.
本発明により、環化が抑制され、かつ非共役ジエンに由来する二重結合が残存したエチレン／α−オレフィン類／非共役ジエン共重合体の製造方法を提供すると共に、非共役ジエンに由来する二重結合が残存したエチレン／α−オレフィン類／非共役ジエン共重合体を提供することが可能となった。 The present invention provides a method for producing an ethylene / α-olefins / nonconjugated diene copolymer in which cyclization is suppressed and a double bond derived from a nonconjugated diene remains, and is derived from a nonconjugated diene. It has become possible to provide an ethylene / α-olefin / non-conjugated diene copolymer in which a double bond remains.
本発明について、以下に具体的に説明する。
まず、本発明のエチレン／α−オレフィン類／非共役ジエン共重合体の製造方法について説明する。
該製造方法で得られるエチレン／α−オレフィン類／非共役ジエン共重合体は、好ましくはエチレン由来の繰返し単位を１モル％〜８０モル％、α−オレフィン類由来の繰返し単位を０．０１モル％〜９８．９９モル％、非共役ジエン由来の繰返し単位を０．０１モル％〜９８．９９モル％含み、且つ非共役ジエンに由来する二重結合を０．０１モル％〜９８．９９モル％含む。より好ましくはエチレン由来の繰返し単位を５モル％〜７５モル％、α−オレフィン類由来の繰返し単位を０．１モル％〜９４．９モル％、非共役ジエン由来の繰返し単位を０．１モル％〜９４．９モル％含み、且つ非共役ジエンに由来する二重結合を０．１モル％〜９４．９モル％含む共重合体であり、特に好ましくはエチレン由来の繰返し単位を１０モル％〜７０モル％、α−オレフィン類由来の繰返し単位を１モル％〜８９モル％、非共役ジエン由来の繰返し単位を１モル％〜８９モル％含み、且つ非共役ジエンに由来する二重結合を１モル％〜８９モル％含む共重合体である。
The present invention will be specifically described below.
First, the manufacturing method of the ethylene / α-olefins / non-conjugated diene copolymer of the present invention will be described.
The ethylene / α-olefins / non-conjugated diene copolymer obtained by the production method is preferably 1 mol% to 80 mol% of repeating units derived from ethylene and 0.01 mol of repeating units derived from α-olefins. % To 99.99 mol%, containing 0.01 mol% to 99.99 mol% of repeating units derived from non-conjugated diene, and 0.01 mol% to 99.99 mol of double bonds derived from non-conjugated diene % Is included. More preferably, the repeating unit derived from ethylene is 5 mol% to 75 mol%, the repeating unit derived from α-olefins is 0.1 mol% to 94.9 mol%, and the repeating unit derived from non-conjugated diene is 0.1 mol. % To 94.9 mol%, and a copolymer containing 0.1 mol% to 94.9 mol% of a double bond derived from a non-conjugated diene, particularly preferably 10 mol% of ethylene-derived repeating units. A double bond derived from a non-conjugated diene, comprising -70 mol%, a repeating unit derived from α-olefins from 1 mol% to 89 mol%, a repeating unit derived from a non-conjugated diene from 1 mol% to 89 mol% It is a copolymer containing 1 mol% to 89 mol%.
本発明において、共重合体に含まれる二重結合量とは、ＪＥＯＬ ＪＮＭ−ＬＡ４００ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ［（３９９．６５ＭＨｚ，1 Ｈ）］を用いた1 Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により定量されたものである。ケミカルシフトはすべてテトラメチルシランを基準に、ｐｐｍ単位で帰属した。ポリマーサンプル（エチレン／１−ヘキセン／非共役ジエン共重合体）はｐｕｌｓｅ ｉｎｔｅｒｖａｌ ５．２秒、ａｃｑｕｉｓｉｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ０．８秒、ｐｕｌｓｅ ａｎｇｌｅ ９０°で1 Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した。非共役ジエンに由来する側鎖オレフィンの末端二重結合のシグナル（４．８〜６．２ｐｐｍ）と１−ヘキセンに由来する側鎖ブチル基の末端メチルのシグナル（１．１２ｐｐｍ）との積分比によりポリマー中の非共役ジエンおよび１−ヘキセン含量を算出した。重溶媒にはベンゼン−ｄ6 を用いて、室温で測定した。
本発明で使用される非共役ジエンとしては特に制限はないが、α，ω−ジエンが好ましい。具体的には１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、２，５−ジメチル−１，５−ヘキサジエン等の直鎖状あるいは分岐鎖状の非共役ジエン、ノルボルナジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、４−ビニルシクロヘキセン、１，４−シクロヘキサジエン、１，４−シクロヘプタジエン、１，４−シクロオクタジエン等の環状の非共役ジエンが挙げられる。
In the present invention, the amount of double bond contained in the copolymer is determined by 1 H-NMR spectrum measurement using JEOL JNM-LA400 spectrometer [(399.65 MHz, 1 H)]. All chemical shifts were attributed in ppm based on tetramethylsilane. The polymer sample (ethylene / 1-hexene / non-conjugated diene copolymer) was measured for 1 H-NMR spectrum at a pulse interval of 5.2 seconds, an acquisition time of 0.8 seconds, and a pulse angle of 90 °. Integral ratio of terminal double bond signal (4.8-6.2 ppm) of side chain olefin derived from non-conjugated diene and terminal methyl signal (1.12 ppm) of side chain butyl group derived from 1-hexene Was used to calculate the non-conjugated diene and 1-hexene content in the polymer. Measurement was performed at room temperature using benzene-d 6 as a heavy solvent.
The non-conjugated diene used in the present invention is not particularly limited, but α, ω-diene is preferable. Specifically, 1,5-hexadiene, 1,6-heptadiene, 1,6-octadiene, 1,7-octadiene, 2-methyl-1,5-hexadiene, 2,5-dimethyl-1,5-hexadiene, etc. Linear or branched non-conjugated dienes, norbornadiene, 5-vinyl-2-norbornene, 5-ethylidene-2-norbornene, dicyclopentadiene, 4-vinylcyclohexene, 1,4-cyclohexadiene, 1,4 -Cyclic non-conjugated dienes such as cycloheptadiene and 1,4-cyclooctadiene.
本発明で使用できるα−オレフィン類としては、α−オレフィン、下記一般式（２）で表されるオレフィン類を含む。α−オレフィンとしては特に制限が無いが、炭素数３〜１２のα−オレフィンが好ましい。具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン等を挙げることができる。
ＣＨ2 ＝ＣＲ1 −Ｙ ・・・（２）
（式中、Ｒ1 は水素、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基または炭素数１〜２０のアルキルシリル基であり、Ｙはエステル基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アミド基、ニトロ基の群から選ばれる少なくとも１種の官能基である。）
Examples of α-olefins that can be used in the present invention include α-olefins and olefins represented by the following general formula (2). Although there is no restriction | limiting in particular as an alpha olefin, A C3-C12 alpha olefin is preferable. Specific examples include propylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene and the like.
CH 2 = CR 1 -Y (2)
(Wherein R 1 is hydrogen, halogen, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or an alkylsilyl group having 1 to 20 carbon atoms, Y is an ester group, (It is at least one functional group selected from the group consisting of a carboxyl group, a hydroxyl group, an amino group, a cyano group, an amide group, and a nitro group.)
また、上記一般式（２）で表されるオレフィン類（以下、極性オレフィン類という。）の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、ｉ−アミル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、けい皮酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、エタクリロニトリル、２−シアノエチル（メタ）アクリレート、２−シアノプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、α−クロロ（メタ）アクリルアミド、エタクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ニトロエチル（メタ）アクリレート、３−ニトロプロピル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。 Specific examples of the olefins represented by the general formula (2) (hereinafter referred to as polar olefins) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, i -Propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, n-amyl (meth) acrylate, i-amyl (Meth) acrylate, (meth) acrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, monomethyl maleate, monoethyl maleate, hydroxymethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3- Roxypropyl (meth) acrylate, 2-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, 2-diethylaminoethyl (meth) acrylate, 2-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, (meth) acrylonitrile, α-chloroacrylonitrile, ethacrylonitrile, 2-cyanoethyl (meth) acrylate, 2-cyanopropyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide, α-chloro (meth) acrylamide, ethacrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-vinyl-ε-caprolactam, N— Examples include vinyl pyrrolidone, 2-nitroethyl (meth) acrylate, and 3-nitropropyl (meth) acrylate.
本発明の製造方法で使用される共重合用触媒は、下記一般式で表される［Ａ］特定の遷移金属化合物、および該［Ａ］遷移金属化合物と反応して重合活性を有する金属錯体を形成することが可能である［Ｂ］活性化剤化合物からなる。
使用される［Ａ］特定の遷移金属化合物は下記一般式（１）で表される。
一般式 Ｌj Ｗk ＭＸp Ｘ’q ・・・（１）
式中、Ｌは各々独立して、シクロペンタジエニル基、インデニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、テトラヒドロフルオレニル基、およびオクタヒドロフルオレニル基からなる群より選ばれるη結合性環状アニオン配位子を表し、該配位子は場合によっては１〜８個の置換基を有し、該置換基は各々独立して炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のハロゲン置換炭化水素基、炭素数１〜１２のアミノヒドロカルビル基、炭素数１〜１２のヒドロカルビルオキシ基、炭素数１〜１２のジヒドロカルビルアミノ基、炭素数１〜１２のヒドロカルビルフォスフィノ基、シリル基、アミノシリル基、炭素数１〜１２のヒドロカルビルオキシシリル基、およびハロシリル基からなる群より選ばれる、２０個までの非水素原子を有する置換基である。
式中、Ｍは周期表第３〜１１族から選ばれる遷移金属であって、少なくとも１つの配位子Ｌにη5 結合している遷移金属を表す。
式中、Ｗは周期表第１５族または第１６族の原子によってＭとσ結合しているアニオン性配位子を表す。
式中、Ｘは、各々独立して１価のアニオン性σ結合型配位子およびＭと２価で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子からなる群より選ばれる、６個までの非水素原子を有するアニオン性σ結合型配位子を表す。
式中、Ｘ’は、各々独立して、４０個までの非水素原子を有する中性ルイス塩基配位性化合物を表す。
式中、ｊは１以上の整数であり、ｋは１以上の整数であり、ｐは１以上の整数であり、かつ、Ｍの形式酸化数よりも２以上小さい整数であり、ｑは０以上の整数であり、ｊ＋ｋ＋ｐ＋ｑがＭの形式酸化数である。
上記式（１）の化合物中の配位子Ｗに含まれるＭとσ結合している周期律表第１５族または第１６族の原子の例として、窒素、リン、酸素、硫黄が挙げられる。
上記式（１）の化合物中の配位子Ｘの例としては、ハライド、炭素数１〜６０の炭化水素基、炭素数１〜６０のヒドロカルビルオキシ基、炭素数１〜６０のヒドロカルビルアミノ基、炭素数１〜６０のヒドロカルビルホスフィド基、炭素数１〜６０のヒドロカルビルスルフィド基、シリル基、これらの複合基等が挙げられる。
上記式（１）の化合物中の中性ルイス塩基配位性化合物Ｘ’の例としては、フォスフィン、エーテル、アミン、炭素数２〜４０のオレフィン、炭素数３〜４０のジエン化合物、これらの複合基等が挙げられる。
中でも［Ａ］遷移金属化合物は下記一般式（３）で表されることが好ましい。
The copolymerization catalyst used in the production method of the present invention comprises [A] a specific transition metal compound represented by the following general formula, and a metal complex having a polymerization activity by reacting with the [A] transition metal compound. [B] consists of an activator compound that can be formed.
The [A] specific transition metal compound used is represented by the following general formula (1).
General formula L j W k MX p X ′ q (1)
In the formula, each L is independently a η-bonded cyclic group selected from the group consisting of a cyclopentadienyl group, an indenyl group, a tetrahydroindenyl group, a fluorenyl group, a tetrahydrofluorenyl group, and an octahydrofluorenyl group. Represents an anionic ligand, and the ligand optionally has 1 to 8 substituents, each of which is independently a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen atom, or 1 carbon atom. -12 halogen-substituted hydrocarbon group, C1-C12 aminohydrocarbyl group, C1-C12 hydrocarbyloxy group, C1-C12 dihydrocarbylamino group, C1-C12 hydrocarbylphosphino group , A silyl group, an aminosilyl group, a hydrocarbyloxysilyl group having 1 to 12 carbon atoms, and a halosilyl group, It is a substituent having a hydrogen atom.
In the formula, M is a transition metal selected from Groups 3 to 11 of the periodic table, and represents a transition metal bonded to at least one ligand L by η 5 .
In the formula, W represents an anionic ligand which is σ-bonded to M by an atom of Group 15 or Group 16 of the periodic table.
In the formula, each X is independently selected from the group consisting of a monovalent anionic σ-bonded ligand and a divalent anionic σ-bonded ligand that binds to M divalently, up to 6 Represents an anionic σ-bonded ligand having a non-hydrogen atom.
In the formula, each X ′ independently represents a neutral Lewis base coordination compound having up to 40 non-hydrogen atoms.
In the formula, j is an integer of 1 or more, k is an integer of 1 or more, p is an integer of 1 or more, and is an integer that is 2 or more smaller than the formal oxidation number of M, and q is 0 or more. Where j + k + p + q is the formal oxidation number of M.
Examples of atoms in Group 15 or Group 16 of the periodic table that are σ-bonded to M contained in the ligand W in the compound of the above formula (1) include nitrogen, phosphorus, oxygen, and sulfur.
Examples of the ligand X in the compound of the above formula (1) include a halide, a hydrocarbon group having 1 to 60 carbon atoms, a hydrocarbyloxy group having 1 to 60 carbon atoms, a hydrocarbylamino group having 1 to 60 carbon atoms, Examples thereof include hydrocarbyl phosphide groups having 1 to 60 carbon atoms, hydrocarbyl sulfide groups having 1 to 60 carbon atoms, silyl groups, and composite groups thereof.
Examples of the neutral Lewis base coordination compound X ′ in the compound of the above formula (1) include phosphine, ether, amine, olefin having 2 to 40 carbon atoms, diene compound having 3 to 40 carbon atoms, and composites thereof. Groups and the like.
Among them, the [A] transition metal compound is preferably represented by the following general formula (3).
式中、Ｍは周期律表３〜５族の遷移金属を表す。Ｍは周期律表４族の遷移金属であることが好ましい。Ｍは、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆからなる群より選ばれる遷移金属であることがさらに好ましく、Ｔｉであることがもっとも好ましい。
式中、Ｘは、Ｘが複数ある場合、複数のＸはそれぞれ同じでも異なっていても良く、ヒドリド、炭素数１〜２０のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリロキシ基またはハロゲンからなる。炭素数１〜２０のアルキル基またはハロゲンからなることが好ましい。
式中、ｎは１〜３の整数である。
式中、Ｒ2 〜Ｒ9 はそれぞれ同じでも異なっていても良く、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリロキシ基またはハロゲンからなり、任意の２つまたは３つが結合し環を形成していても良い。環は共役２重結合を含んだ芳香族性であっても良い。水素、または炭素数１〜２０のアルキル基からなることが好ましい。
式中、ｍは０〜３の整数である。
In the formula, M represents a transition metal of Groups 3 to 5 in the periodic table. M is preferably a Group 4 transition metal. M is more preferably a transition metal selected from the group consisting of Ti, Zr and Hf, and most preferably Ti.
In the formula, when there are a plurality of Xs, Xs may be the same or different from each other, and are composed of hydride, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group, an aryl group, an allyloxy group, or a halogen. The alkyl group preferably has 1 to 20 carbon atoms or halogen.
In the formula, n is an integer of 1 to 3.
In the formula, R 2 to R 9 may be the same as or different from each other, and are each composed of hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group, an aryl group, an allyloxy group, or a halogen, and any two or three are bonded. A ring may be formed. The ring may be aromatic with a conjugated double bond. It is preferably composed of hydrogen or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
In formula, m is an integer of 0-3.
上記一般式（３）におけるＸおよびＲ2 〜Ｒ9 のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリロキシ基のアルキル、アリール部分の具体例として、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル，１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、ネオペンチル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、１，１−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、１，１−エチルメチルプロピル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、４−メチルヘキシル、３−メチルヘキシル、２−メチルヘキシル、１−メチルヘキシル、１，１−ジメチルペンチル、２，２−ジメチルペンチル、３，３−ジメチルペンチル、４，４−ジメチルペンチル、１，２−ジメチルペンチル、１，３−ジメチルペンチル、１，４−ジメチルペンチル、１−エチルペンチル、１−プロピルブチル、２−エチルペンチル、３−エチルペンチル、１，１−メチルエチルブチル、１，１−ジエチルプロピル、２，３−ジメチルペンチル、２，４−ジメチルペンチル、３，４−ジメチルペンチル、１−エチル−２−メチルブチル、１−エチル−３−メチルブチル、４−メチルシクロヘキシル、３−メチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、１，１，２−トリメチルブチル、１，１，３−トリメチルブチル、１，２，２−トリメチルブチル、２，２，３−トリメチルブチル、１，３，３−トリメチルブチル、２，３，３−トリメチルブチル、１，１，２，２−テトラメチルプロピル、ｎ−オクチル、１−メチルヘプチル、２−メチルヘプチル、３−メチルヘプチル、４−メチルヘプチル、５−メチルヘプチル、イソオクチル、１−エチルヘキシル、２−エチルヘキシル、３−エチルヘキシル、４−エチルヘキシル、１，１−ジメチルヘキシル、２，２−ジメチルヘキシル、３，３−ジメチルヘキシル、４，４−ジメチルヘキシル、５，５−ジメチルヘキシル、１，２−ジメチルヘキシル、１，３−ジメチルヘキシル、１，４−ジメチルヘキシル、１，５−ジメチルヘキシル、２，３−ジメチルヘキシル、２，４−ジメチルヘキシル、３，４−ジメチルヘキシル、２，５−ジメチルヘキシル、３，５−ジメチルヘキシル、１，１−メチルエチルペンチル、１−エチル−２−メチルペンチル、１−エチル−３−メチルペンチル、１−エチル−４−メチルペンチル、２−エチル−１−メチルペンチル、２，２−エチルメチルペンチル、３，３−エチルメチルペンチル、２−エチル−３−メチルペンチル、２−エチル−４−メチルペンチル、３−エチル−４−メチルペンチル、３−エチル−２−メチルペンチル、１，１−ジエチルブチル、２，２−ジエチルブチル、１，２−ジエチルブチル、１，１−メチルプロピルブチル、２−メチル−１−プロピルブチル、３メチル−１−プロピルブチル、４−エチルシクロヘキシル、３−エチルシクロヘキシル、３，４−ジメチルシクロヘキシル、１，１，２−トリメチルペンチル、１，１，３−トリメチルペンチル、１，１，４−トリメチルペンチル、１，２，２−トリメチルペンチル、２，２，３−トリメチルペンチル、２，２，４−トリメチルペンチル、１，３，３−トリメチルペンチル、２，３，３−トリメチルペンチル、３，３，４−トリメチルペンチル、１，２，３−トリメチルペンチル、１，２，４−トリメチルペンチル、１，３，４−トリメチルペンチル、１，２，３−トリメチルペンチル、１，２，４−トリメチルペンチル、１，３，４−トリメチルペンチル、１，１，２，２−テトラメチルブチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、１，１，２，３−テトラメチルブチル、１，２，２，３−テトラメチルブチル、１−エチル−１，２−ジメチルブチル、２−エチル−１，２−ジメチルブチル、１−エチル−２，３−ジメチルブチル、ｎ−ノニル、イソノニル、１−メチルオクチル、２−メチルオクチル、３−メチルオクチル、４−メチルオクチル、５−メチルオクチル、６−メチルオクチル、１−エチルヘプチル、２−エチルヘプチル、３−エチルヘプチル、４−エチルヘプチル、５−エチルヘプチル、１，１−ジメチルヘプチル、２，２−ジメチルヘプチル、３，３−ジメチルヘプチル、４，４−ジメチルヘプチル、５，５−ジメチルヘプチル、６，６−ジメチルヘプチル、１，２−ジメチルヘプチル、１，３−ジメチルヘプチル、１，４−ジメチルヘプチル、１，５−ジメチルヘプチル、１，６−ジメチルヘプチル、２，３−ジメチルヘプチル、２，４−ジメチルヘプチル、２，５−ジメチルヘプチル、２，６−ジメチルヘプチル、３，４−ジメチルヘプチル、３，５−ジメチルヘプチル、３，６−ジメチルヘプチル、４，５−ジメチルヘプチル、４，６−ジメチルヘプチル、５，６−ジメチルヘプチル、１，１，２−トリメチルヘキシル、１，１，３−トリメチルヘキシル、１，１，４−トリメチルヘキシル、１，１，５−トリメチルヘキシル、１，２，２−トリメチルヘキシル、２，２，３−トリメチルヘキシル、２，２，４−トリメチルヘキシル、２，２，５−トリメチルヘキシル、１，３，３−トリメチルヘキシル、２，３，３−トリメチルヘキシル、３，３，４−トリメチルヘキシル、３，３，５−トリメチルヘキシル、１，４，４−トリメチルヘキシル、２，４，４−トリメチルヘキシル、３，４，４−トリメチルヘキシル、４，４，５−トリメチルヘキシル、１，５，５−トリメチルヘキシル、２，５，５−トリメチルヘキシル、３，５，５−トリメチルヘキシル、４，５，５−トリメチルヘキシル、１，２，３−トリメチルヘキシル、２，３，４−トリメチルヘキシル、３，４，５−トリメチルヘキシル、１，３，４−トリメチルヘキシル、１，４，５−トリメチルヘキシル、２，４，５−トリメチルヘキシル、１，２，５−トリメチルヘキシル、１，２，４−トリメチルヘキシル、１，１−エチルメチルヘキシル、２，２−エチルメチルヘキシル、３，３−エチルメチルヘキシル、４，４−エチルメチルヘキシル、５，５−エチルメチルヘキシル、１−エチル−２−メチルヘキシル、１−エチル−３−メチルヘキシル、１−エチル−４−メチルヘキシル、１−エチル−５−メチルヘキシル、２−エチル−１−メチルヘキシル、３−エチル−１−メチルヘキシル、３−エチル−２−メチルヘキシル、１，１−ジエチルペンチル、２，２−ジエチルペンチル、３，３−ジエチルペンチル、１，２−ジエチルペンチル、１，３−ジエチルペンチル、２，３−ジエチルペンチル、１，１−メチルプロピルペンチル、２，２−メチルプロピルペンチル、１−メチル−２−プロピルペンチル、ｎ−デシル、イソデシル、１−メチルノニル、２−メチルノニル、３−メチルノニル、４−メチルノニル、５−メチルノニル、６−メチルノニル、７−メチルノニル、１−エチルオクチル、２−エチルオクチル、３−エチルオクチル、４−エチルオクチル、５−エチルオクチル、６−エチルオクチル、１，１−ジメチルオクチル、２，２−ジメチルオクチル、３，３−ジメチルオクチル、４，４−ジメチルオクチル、５，５−ジメチルオクチル、６，６−ジメチルオクチル、７，７−ジメチルオクチル、１，２−ジメチルオクチル、１，３−ジメチルオクチル、１，４−ジメチルオクチル、１，５−ジメチルオクチル、１，６−ジメチルオクチル、１，７−ジメチルオクチル、２，３−ジメチルオクチル、２，４−ジメチルオクチル、２，５−ジメチルオクチル、２，６−ジメチルオクチル、２，７−ジメチルオクチル、３，４−ジメチルオクチル、３，５−ジメチルオクチル、３，６−ジメチルオクチル、３，７−ジメチルオクチル、４，５−ジメチルオクチル、４，６−ジメチルオクチル、４，７−ジメチルオクチル、５，６−ジメチルオクチル、５，７−ジメチルオクチル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、フェニル、ベンジル、ｐ−トリル、ｍ−トリル、キシリル、メシチリル、２，６−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，６−ジメトキシフェニル、２，４，６−トリメトキシフェニル、２，６−ジイソプロピルフェニル、２，４，６−トリイソプロピルフェニル、ナフチル、２−メトキシフェニル、２−イソプロポキシフェニル、２−ターシャリブトキシフェニル、２，６−ジターシャリブチルフェニル、２−メチルフェニル、２−イソプロピルフェニル、２−ターシャリブチルフェニル、２−メチル−６−イソプロピルフェニル、２−メチル−６−ターシャリブチルフェニルなどが挙げられる。 Specific examples of the alkyl group, the alkoxy group, the aryl group, the alkyl of the aryloxy group, and the aryl moiety of X and R 2 to R 9 in the general formula (3) include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, t-butyl, sec-butyl, n-pentyl, isopentyl, 1-methylbutyl, 2-methylbutyl, 1,1-dimethylpropyl, 1,2-dimethylpropyl, neopentyl, cyclopentyl, n-hexyl, isohexyl, 1-methylpentyl 2-methylpentyl, 3-methylpentyl, 1,1-dimethylbutyl, 2,2-dimethylbutyl, 3,3-dimethylbutyl, 1,2-dimethylbutyl, 1,3-dimethylbutyl, 1,1- Ethylmethylpropyl, 1-ethylbutyl, 2-ethylbutyl, cyclohexyl, n- Butyl, isoheptyl, 4-methylhexyl, 3-methylhexyl, 2-methylhexyl, 1-methylhexyl, 1,1-dimethylpentyl, 2,2-dimethylpentyl, 3,3-dimethylpentyl, 4,4-dimethyl Pentyl, 1,2-dimethylpentyl, 1,3-dimethylpentyl, 1,4-dimethylpentyl, 1-ethylpentyl, 1-propylbutyl, 2-ethylpentyl, 3-ethylpentyl, 1,1-methylethylbutyl 1,1-diethylpropyl, 2,3-dimethylpentyl, 2,4-dimethylpentyl, 3,4-dimethylpentyl, 1-ethyl-2-methylbutyl, 1-ethyl-3-methylbutyl, 4-methylcyclohexyl, 3-methylcyclohexyl, cycloheptyl, 1,1,2-trimethylbutyl, 1,1,3- Trimethylbutyl, 1,2,2-trimethylbutyl, 2,2,3-trimethylbutyl, 1,3,3-trimethylbutyl, 2,3,3-trimethylbutyl, 1,1,2,2-tetramethylpropyl N-octyl, 1-methylheptyl, 2-methylheptyl, 3-methylheptyl, 4-methylheptyl, 5-methylheptyl, isooctyl, 1-ethylhexyl, 2-ethylhexyl, 3-ethylhexyl, 4-ethylhexyl, 1, 1-dimethylhexyl, 2,2-dimethylhexyl, 3,3-dimethylhexyl, 4,4-dimethylhexyl, 5,5-dimethylhexyl, 1,2-dimethylhexyl, 1,3-dimethylhexyl, 1,4 -Dimethylhexyl, 1,5-dimethylhexyl, 2,3-dimethylhexyl, 2,4-dimethylhexyl 3,4-dimethylhexyl, 2,5-dimethylhexyl, 3,5-dimethylhexyl, 1,1-methylethylpentyl, 1-ethyl-2-methylpentyl, 1-ethyl-3-methylpentyl, 1- Ethyl-4-methylpentyl, 2-ethyl-1-methylpentyl, 2,2-ethylmethylpentyl, 3,3-ethylmethylpentyl, 2-ethyl-3-methylpentyl, 2-ethyl-4-methylpentyl, 3-ethyl-4-methylpentyl, 3-ethyl-2-methylpentyl, 1,1-diethylbutyl, 2,2-diethylbutyl, 1,2-diethylbutyl, 1,1-methylpropylbutyl, 2-methyl -1-propylbutyl, 3methyl-1-propylbutyl, 4-ethylcyclohexyl, 3-ethylcyclohexyl, 3,4-dimethylcyclo Xyl, 1,1,2-trimethylpentyl, 1,1,3-trimethylpentyl, 1,1,4-trimethylpentyl, 1,2,2-trimethylpentyl, 2,2,3-trimethylpentyl, 2,2 , 4-Trimethylpentyl, 1,3,3-trimethylpentyl, 2,3,3-trimethylpentyl, 3,3,4-trimethylpentyl, 1,2,3-trimethylpentyl, 1,2,4-trimethylpentyl 1,3,4-trimethylpentyl, 1,2,3-trimethylpentyl, 1,2,4-trimethylpentyl, 1,3,4-trimethylpentyl, 1,1,2,2-tetramethylbutyl, , 1,3,3-tetramethylbutyl, 1,1,2,3-tetramethylbutyl, 1,2,2,3-tetramethylbutyl, 1-ethyl-1,2-dimethylbutyl 2-ethyl-1,2-dimethylbutyl, 1-ethyl-2,3-dimethylbutyl, n-nonyl, isononyl, 1-methyloctyl, 2-methyloctyl, 3-methyloctyl, 4-methyloctyl, 5 -Methyloctyl, 6-methyloctyl, 1-ethylheptyl, 2-ethylheptyl, 3-ethylheptyl, 4-ethylheptyl, 5-ethylheptyl, 1,1-dimethylheptyl, 2,2-dimethylheptyl, 3, 3-dimethylheptyl, 4,4-dimethylheptyl, 5,5-dimethylheptyl, 6,6-dimethylheptyl, 1,2-dimethylheptyl, 1,3-dimethylheptyl, 1,4-dimethylheptyl, 1,5 -Dimethylheptyl, 1,6-dimethylheptyl, 2,3-dimethylheptyl, 2,4-dimethylheptyl, 2,5-di Tylheptyl, 2,6-dimethylheptyl, 3,4-dimethylheptyl, 3,5-dimethylheptyl, 3,6-dimethylheptyl, 4,5-dimethylheptyl, 4,6-dimethylheptyl, 5,6-dimethylheptyl 1,1,2-trimethylhexyl, 1,1,3-trimethylhexyl, 1,1,4-trimethylhexyl, 1,1,5-trimethylhexyl, 1,2,2-trimethylhexyl, 2,2, 3-trimethylhexyl, 2,2,4-trimethylhexyl, 2,2,5-trimethylhexyl, 1,3,3-trimethylhexyl, 2,3,3-trimethylhexyl, 3,3,4-trimethylhexyl, 3,3,5-trimethylhexyl, 1,4,4-trimethylhexyl, 2,4,4-trimethylhexyl, 3,4,4-trimethyl Hexyl, 4,4,5-trimethylhexyl, 1,5,5-trimethylhexyl, 2,5,5-trimethylhexyl, 3,5,5-trimethylhexyl, 4,5,5-trimethylhexyl, 1,2 , 3-trimethylhexyl, 2,3,4-trimethylhexyl, 3,4,5-trimethylhexyl, 1,3,4-trimethylhexyl, 1,4,5-trimethylhexyl, 2,4,5-trimethylhexyl 1,2,5-trimethylhexyl, 1,2,4-trimethylhexyl, 1,1-ethylmethylhexyl, 2,2-ethylmethylhexyl, 3,3-ethylmethylhexyl, 4,4-ethylmethylhexyl 5,5-ethylmethylhexyl, 1-ethyl-2-methylhexyl, 1-ethyl-3-methylhexyl, 1-ethyl-4-methylhexyl Sil, 1-ethyl-5-methylhexyl, 2-ethyl-1-methylhexyl, 3-ethyl-1-methylhexyl, 3-ethyl-2-methylhexyl, 1,1-diethylpentyl, 2,2-diethyl Pentyl, 3,3-diethylpentyl, 1,2-diethylpentyl, 1,3-diethylpentyl, 2,3-diethylpentyl, 1,1-methylpropylpentyl, 2,2-methylpropylpentyl, 1-methyl- 2-propylpentyl, n-decyl, isodecyl, 1-methylnonyl, 2-methylnonyl, 3-methylnonyl, 4-methylnonyl, 5-methylnonyl, 6-methylnonyl, 7-methylnonyl, 1-ethyloctyl, 2-ethyloctyl, 3 -Ethyloctyl, 4-ethyloctyl, 5-ethyloctyl, 6-ethyloctyl, 1,1- Methyloctyl, 2,2-dimethyloctyl, 3,3-dimethyloctyl, 4,4-dimethyloctyl, 5,5-dimethyloctyl, 6,6-dimethyloctyl, 7,7-dimethyloctyl, 1,2-dimethyl Octyl, 1,3-dimethyloctyl, 1,4-dimethyloctyl, 1,5-dimethyloctyl, 1,6-dimethyloctyl, 1,7-dimethyloctyl, 2,3-dimethyloctyl, 2,4-dimethyloctyl 2,5-dimethyloctyl, 2,6-dimethyloctyl, 2,7-dimethyloctyl, 3,4-dimethyloctyl, 3,5-dimethyloctyl, 3,6-dimethyloctyl, 3,7-dimethyloctyl, 4,5-dimethyloctyl, 4,6-dimethyloctyl, 4,7-dimethyloctyl, 5,6-dimethyloctyl 5,7-dimethyloctyl, n-undecyl, n-dodecyl, phenyl, benzyl, p-tolyl, m-tolyl, xylyl, mesitylyl, 2,6-dimethylphenyl, 2,4,6-trimethylphenyl, 2,6 -Dimethoxyphenyl, 2,4,6-trimethoxyphenyl, 2,6-diisopropylphenyl, 2,4,6-triisopropylphenyl, naphthyl, 2-methoxyphenyl, 2-isopropoxyphenyl, 2-tertiarybutoxyphenyl 2,6-ditertiarybutylphenyl, 2-methylphenyl, 2-isopropylphenyl, 2-tertiarybutylphenyl, 2-methyl-6-isopropylphenyl, 2-methyl-6-tertiarybutylphenyl, and the like. .
前記一般式（３）で表される具体的な金属錯体として、例えば、ＣｐＴｉ（Ｏ−２，６−ｉＰｒ2 Ｃ6 Ｈ3 ）Ｃｌ2 、Ｃｐ* Ｔｉ（Ｏ−２，６−ｉＰｒ2 Ｃ6 Ｈ3 ）Ｃｌ2 、ＭｅＣｐＴｉ（Ｏ−２，６−ｉＰｒ2 Ｃ6 Ｈ3 ）Ｃｌ2 、１，３−Ｍｅ2 ＣｐＴｉ（Ｏ−２，６−ｉＰｒ2 Ｃ6 Ｈ3 ）Ｃｌ2 、１，２，３−Ｍｅ3 ＣｐＴｉ（Ｏ−２，６−ｉＰｒ2 Ｃ6 Ｈ3 ）Ｃｌ2 、１，２，４−Ｍｅ3 ＣｐＴｉ（Ｏ−２，６−ｉＰｒ2 Ｃ6 Ｈ3 ）Ｃｌ2 、ｎＢｕＣｐＴｉ（Ｏ−２，６−ｉＰｒ2 Ｃ6 Ｈ3 ）Ｃｌ2 、ｔＢｕＣｐＴｉ（Ｏ−２，６−ｉＰｒ2 Ｃ6 Ｈ3 ）Ｃｌ2 、１，３−ｎＢu2ＣｐＴｉ（Ｏ−２，６−ｉＰｒ2 Ｃ6 Ｈ3 ）Ｃｌ2 、１，３−ｔＢｕ2 ＣｐＴｉ（Ｏ−２，６−ｉＰｒ2 Ｃ6 Ｈ3 ）Ｃｌ2 、ＣｐＺｒ（Ｏ−２，６−ｉＰｒ2 Ｃ6 Ｈ3 ）Ｃｌ2 、Ｃｐ* Ｚｒ（Ｏ−２，６−ｉＰｒ2 Ｃ6 Ｈ3 ）Ｃｌ2 、ＭｅＣｐＺｒ（Ｏ−２，６−ｉＰｒ2 Ｃ6 Ｈ3 ）Ｃｌ2 、１，３−Ｍｅ2 ＣｐＺｒ（Ｏ−２，６−ｉＰｒ2 Ｃ6 Ｈ3 ）Ｃｌ2 、１，２，３−Ｍｅ3 ＣｐＺｒ（Ｏ−２，６−ｉＰｒ2 Ｃ6 Ｈ3 ）Ｃｌ2 、１，２，４−Ｍｅ3 ＣｐＺｒ（Ｏ−２，６−ｉＰｒ2 Ｃ6 Ｈ3 ）Ｃｌ2 、ｎＢｕＣｐＺｒ（Ｏ−２，６−ｉＰｒ2 Ｃ6 Ｈ3 ）Ｃｌ2 、ｔＢｕＣｐＺｒ（Ｏ−２，６−ｉＰｒ2 Ｃ6 Ｈ3 ）Ｃｌ2 、１，３−ｎＢｕ2 ＣｐＺｒ（Ｏ−２，６−ｉＰｒ2 Ｃ6 Ｈ3 ）Ｃｌ2 、１，３−ｔＢｕ2 ＣｐＺｒ（Ｏ−２，６−ｉＰｒ2 Ｃ6 Ｈ3 ）Ｃｌ2 、ＣｐＨｆ（Ｏ−２，６−ｉＰｒ2 Ｃ6 Ｈ3 ）Ｃｌ2 、Ｃｐ* Ｈｆ（Ｏ−２，６−ｉＰｒ2 Ｃ6 Ｈ3 ）Ｃｌ2 、ＭｅＣｐＨｆ（Ｏ−２，６−ｉＰｒ2 Ｃ6 Ｈ3 ）Ｃｌ2 、１，３−Ｍｅ2 ＣｐＨｆ（Ｏ−２，６−ｉＰｒ2 Ｃ6 Ｈ3 ）Ｃｌ2 、１，２，３−Ｍｅ3 ＣｐＨｆ（Ｏ−２，６−ｉＰｒ2 Ｃ6 Ｈ3 ）Ｃｌ2 、１，２，４−Ｍｅ3 ＣｐＨｆ（Ｏ−２，６−ｉＰｒ2 Ｃ6 Ｈ3 ）Ｃｌ2 、ｎＢｕＣｐＨｆ（Ｏ−２，６−ｉＰｒ2 Ｃ6 Ｈ3 ）Ｃｌ2 、ｔＢｕＣｐＨｆ（Ｏ−２，６−ｉＰｒ2 Ｃ6 Ｈ3 ）Ｃｌ2 、１，３−ｎＢｕ2 ＣｐＨｆ（Ｏ−２，６−ｉＰｒ2 Ｃ6 Ｈ3 ）Ｃｌ2 、１，３−ｔＢｕ2 ＣｐＨｆ（Ｏ−２，６−ｉＰｒ2 Ｃ6 Ｈ3 ）Ｃｌ2 （前記一般式（３）で表される具体的な金属錯体中、Ｃｐはシクロペンタジエニル基を表す。Ｃｐ* はペンタメチルシクロペンタジエニル基を表す。）等を例示することが出来る。これらは単独で用いても良いし、組み合わせて用いても良い。 Specific metal complex represented by the general formula (3), for example, CpTi (O-2,6-iPr 2 C 6 H 3) Cl 2, Cp * Ti (O-2,6-iPr 2 C 6 H 3 ) Cl 2 , MeCpTi (O-2,6-iPr 2 C 6 H 3 ) Cl 2 , 1,3-Me 2 CpTi (O-2,6-iPr 2 C 6 H 3 ) Cl 2 , 1 , 2,3-Me 3 CpTi (O-2,6-iPr 2 C 6 H 3 ) Cl 2 , 1,2,4-Me 3 CpTi (O-2,6-iPr 2 C 6 H 3 ) Cl 2 NBuCpTi (O-2,6-iPr 2 C 6 H 3 ) Cl 2 , tBuCpTi (O-2,6-iPr 2 C 6 H 3 ) Cl 2 , 1,3-nBu 2 CpTi (O-2,6 -iPr 2 C 6 H 3) Cl 2, 1,3-tBu 2 CpTi (O-2,6-iPr 2 C 6 H 3) Cl 2, CpZr (O-2,6-iPr 2 6 H 3) Cl 2, Cp * Zr (O-2,6-iPr 2 C 6 H 3) Cl 2, MeCpZr (O-2,6-iPr 2 C 6 H 3) Cl 2, 1,3-Me 2 CpZr (O-2,6-iPr 2 C 6 H 3 ) Cl 2 , 1,2,3-Me 3 CpZr (O-2,6-iPr 2 C 6 H 3 ) Cl 2 , 1,2,4 -Me 3 CpZr (O-2,6-iPr 2 C 6 H 3 ) Cl 2 , nBuCpZr (O-2,6-iPr 2 C 6 H 3 ) Cl 2 , tBuCpZr (O-2,6-iPr 2 C 6 H 3 ) Cl 2 , 1,3-nBu 2 CpZr (O-2,6-iPr 2 C 6 H 3 ) Cl 2 , 1,3-tBu 2 CpZr (O-2,6-iPr 2 C 6 H 3) Cl 2, CpHf (O -2,6-iPr 2 C 6 H 3) Cl 2, Cp * Hf (O-2,6-iPr 2 C 6 H 3) Cl 2, MeCpHf (O-2 6-iPr 2 C 6 H 3 ) Cl 2, 1,3-Me 2 CpHf (O-2,6-iPr 2 C 6 H 3) Cl 2, 1,2,3-Me 3 CpHf (O-2, 6-iPr 2 C 6 H 3 ) Cl 2 , 1,2,4-Me 3 CpHf (O-2,6-iPr 2 C 6 H 3 ) Cl 2 , nBuCpHf (O-2,6-iPr 2 C 6 H 3 ) Cl 2 , tBuCpHf (O-2,6-iPr 2 C 6 H 3 ) Cl 2 , 1,3-nBu 2 CpHf (O-2,6-iPr 2 C 6 H 3 ) Cl 2 , 1, 3-tBu 2 CpHf (O-2,6-iPr 2 C 6 H 3 ) Cl 2 (In the specific metal complex represented by the general formula (3), Cp represents a cyclopentadienyl group. Cp * represents a pentamethylcyclopentadienyl group. ) And the like. These may be used alone or in combination.
次に、［Ａ］遷移金属化合物と反応して重合活性を有する金属錯体を形成することが可能である［Ｂ］活性化剤化合物について説明する。
［Ｂ］活性化剤化合物としては、例えば、有機アルミニウムオキシ化合物、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物、有機ホウ素化合物等が挙げられる。 本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物の中でも、下記一般式（４）、（５）、（６）または（７）で表される有機アルミニウムオキシ化合物が好ましく用いられる。
Next, the [B] activator compound that can react with the [A] transition metal compound to form a metal complex having polymerization activity will be described.
[B] Examples of the activator compound include organoaluminum oxy compounds, clays, clay minerals, ion-exchange layered compounds, and organoboron compounds. Among the organoaluminum oxy compounds used in the present invention, organoaluminum oxy compounds represented by the following general formula (4), (5), (6) or (7) are preferably used.
これらの有機アルミニウムオキシ化合物の具体例としては、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、プロピルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、メチルエチルアルミノキサン、メチルブチルアルミノキサン、メチルイソブチルアルミノキサン等が挙げられる。中でも、メチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、メチルイソブチルアルミノキサンが特に好適に使用できる。
本発明においては、［Ｂ］活性化剤化合物として上記一般式（４）、（５）、（６）または（７）で示されるアルキルアルミニウムオキシ化合物を単独で使用することも、２種以上を併用することも可能である。
［Ｂ］活性化剤化合物として用いられる、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物について説明する。
Specific examples of these organoaluminum oxy compounds include methylaluminoxane, ethylaluminoxane, propylaluminoxane, butylaluminoxane, isobutylaluminoxane, methylethylaluminoxane, methylbutylaluminoxane, methylisobutylaluminoxane and the like. Of these, methylaluminoxane, isobutylaluminoxane, and methylisobutylaluminoxane can be particularly preferably used.
In the present invention, the alkylaluminum oxy compound represented by the above general formula (4), (5), (6) or (7) can be used alone as the [B] activator compound. It can also be used in combination.
[B] The clay, clay mineral or ion-exchange layered compound used as the activator compound will be described.
本発明で用いられる粘土は、通常粘土鉱物を主成分として構成されるのが好ましく、イオン交換性層状化合物は、イオン結合などによって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造をとる化合物であって含有するイオンが交換可能なものが好ましい。また、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物として、六方細密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ2 型、ＣｄＩ2 型などの層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物などを例示することができる。これらの粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物としては、天然産のものに限らず、人工合成物を使用することもできる。
このような粘土、粘土鉱物として具体的には、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、パイロフィライト、ウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイトなどが挙げられ、イオン交換性層状化合物としては、α−Ｚｒ（ＨＡｓＯ4)2 ・Ｈ2 Ｏ、α−Ｚｒ（ＨＰＯ4)2 、α−Ｚｒ（ＫＰＯ4)2 ・３Ｈ2 Ｏ、α−Ｔｉ（ＨＰＯ4)2 、α−Ｔｉ（ＨＡｓＯ4)2 ・Ｈ2 Ｏ、α−Ｓｎ（ＨＰＯ4)2 ・Ｈ2 Ｏ、γ−Ｚｒ（ＨＰＯ4)2 、γ−Ｔｉ（ＨＰＯ4)2 、γ−Ｔｉ（ＮＨ4 ＰＯ4)2 ・Ｈ2 Ｏなどの多価金属の結晶性酸性塩などが挙げられる。
The clay used in the present invention is usually preferably composed mainly of a clay mineral, and the ion-exchangeable layered compound has a crystal structure in which the surfaces constituted by ionic bonds and the like are stacked in parallel with a weak binding force. A compound that can be exchanged is preferable. Examples of the clay, clay mineral, or ion-exchangeable layered compound include ionic crystalline compounds having a layered crystal structure such as a hexagonal close packing type, an antimony type, a CdCl 2 type, and a CdI 2 type. These clays, clay minerals, and ion-exchange layered compounds are not limited to natural products, and artificial synthetic products can also be used.
Specific examples of such clays and clay minerals include kaolin, bentonite, kibushi clay, girome clay, allophane, hysinger gel, pyrophyllite, ummo group, montmorillonite group, vermiculite, ryokdeite group, palygorskite, kaolinite, Naclite, dickite, halloysite, etc. are mentioned, and examples of the ion exchange layered compound include α-Zr (HAsO 4 ) 2 .H 2 O, α-Zr (HPO 4 ) 2 , α-Zr (KPO 4 ) 2 .3H. 2 O, α-Ti (HPO 4 ) 2 , α-Ti (HAsO 4 ) 2 .H 2 O, α-Sn (HPO 4 ) 2 .H 2 O, γ-Zr (HPO 4 ) 2 , γ-Ti Examples thereof include crystalline acidic salts of polyvalent metals such as (HPO 4 ) 2 and γ-Ti (NH 4 PO 4 ) 2 .H 2 O.
本発明で用いられる粘土、粘土鉱物は、化学処理を施すこともできる。化学処理としては、表面に付着している不純物を除去する表面処理と粘土の結晶構造に影響を与える処理のいずれをも用いることができる。具体的には酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理などが挙げられる。酸処理は、表面の不純物を取り除くほか、結晶構造中のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇなどの陽イオンを溶出させることによって表面積を増大させる。アルカリ処理では粘土の結晶構造が破壊され、粘土の構造の変化をもたらす。また、塩類処理、有機物処理では、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体などを形成し、表面積や層間距離を変えることができる。 The clay and clay mineral used in the present invention can be subjected to chemical treatment. As the chemical treatment, any of a surface treatment that removes impurities adhering to the surface and a treatment that affects the crystal structure of the clay can be used. Specifically, acid treatment, alkali treatment, salt treatment, organic matter treatment and the like can be mentioned. In addition to removing impurities on the surface, the acid treatment increases the surface area by eluting cations such as Al, Fe, and Mg in the crystal structure. Alkali treatment destroys the crystal structure of the clay, causing a change in the structure of the clay. In the salt treatment and the organic matter treatment, an ion complex, a molecular complex, an organic derivative, or the like can be formed, and the surface area or interlayer distance can be changed.
本発明で用いられるイオン交換性層状化合物は、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと交換することにより、層間が拡大した状態の層状化合物を得ることもできる。ここで嵩高いイオンは、層状構造を支える支柱的な役割を担っており、ピラーと呼ばれる。また、層状物質の層間に別の物質（ゲスト化合物）を導入することをインターカレーションという。
インターカレーションするゲスト化合物としては、ＴｉＣｌ4 、ＺｒＣｌ4 などの陽イオン性無機化合物；Ｔｉ（ＯＲ)4、Ｚｒ（ＯＲ)4、ＰＯ（ＯＲ)3、Ｂ（ＯＲ)3、（Ｒは炭化水素基など）などの金属アルコラート；［Ａｌ13Ｏ4(ＯＨ)24 ］7+、［Ｚｒ4(ＯＨ）14］2+、［Ｆｅ3 Ｏ（ＯＣＯＣＨ3)6 ］+ などの金属水酸化物イオンなどが挙げられる。これらの化合物は単独でまたは２種以上組み合わせて用いてもよい。
また、これらの化合物をインターカレーションする際に、Ｓｉ（ＯＲ)4、Ａｌ（ＯＲ)3、Ｇｅ（ＯＲ)4（Ｒは炭化水素基など）などの金属アルコラートなどを加水分解して得た重合物、ＳｉＯ2 などのコロイド状無機化合物などを共存させることもできる。また、ピラーの他の例としては上記水酸化物イオンを層間にインターカレーションした後に加熱脱水することにより生成する酸化物などが挙げられる。
The ion-exchangeable layered compound used in the present invention can also obtain a layered compound in a state where the layers are expanded by exchanging the exchangeable ions between the layers with other large and bulky ions, utilizing the ion-exchangeability. . Here, the bulky ions play a pillar-like role to support the layered structure and are called pillars. Introducing another substance (guest compound) between layers of a layered substance is called intercalation.
Examples of guest compounds to be intercalated include cationic inorganic compounds such as TiCl 4 and ZrCl 4 ; Ti (OR) 4 , Zr (OR) 4 , PO (OR) 3 , B (OR) 3 , (R is carbonized Metal alcoholates such as hydrogen groups; metal hydroxides such as [Al 13 O 4 (OH) 24 ] 7+ , [Zr 4 (OH) 14 ] 2+ , and [Fe 3 O (OCOCH 3 ) 6 ] + And ions. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
Moreover, when intercalating these compounds, they were obtained by hydrolyzing metal alcoholates such as Si (OR) 4 , Al (OR) 3 , Ge (OR) 4 (R is a hydrocarbon group, etc.). Polymers, colloidal inorganic compounds such as SiO 2, and the like can also coexist. Other examples of pillars include oxides produced by heat dehydration after intercalating the hydroxide ions between layers.
このような粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物は、重合活性の観点から、水銀圧入法で測定した半径２ｎｍ以上の細孔容積が０．１ｃｍ3 ／ｇ以上のものが好ましく、０．３〜５ｃｍ3 ／ｇのものが特に好ましい。ここで、細孔容積の測定は、水銀ポロシメーターを用いた水銀圧入法により細孔半径として２〜３×１０2 ｎｍの範囲で測定される。
本発明で用いられる粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物は、そのまま用いてもよいし、ボールミルによる粉砕、ふるい分けなどの処理を行った後に用いてもよい。また、新たに水を添加吸着させ、あるいは加熱脱水処理した後用いてもよい。さらに、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中で、好ましいものは粘土または粘土鉱物であり、特に好ましいものはモンモリロナイトである。
［Ｂ］活性化剤化合物として、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物を用いる場合、有機アルミニウム化合物を同時に用いるのが好ましく、この際、トリアルキルアルミニウム化合物が好ましく用いられる。トリアルキルアルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム等が挙げられる。特に、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが好適に使用される。
From the viewpoint of polymerization activity, such clay, clay mineral, and ion-exchange layered compound are preferably those having a pore volume of 2 cm or more in radius measured by mercury intrusion method of 0.1 cm 3 / g or more. Those of ˜5 cm 3 / g are particularly preferred. Here, the pore volume is measured by a mercury intrusion method using a mercury porosimeter in the range of 2 to 3 × 10 2 nm as the pore radius.
The clay, clay mineral, and ion-exchangeable layered compound used in the present invention may be used as they are, or after being subjected to treatment such as pulverization and sieving by a ball mill. Further, it may be used after newly adsorbing and adsorbing water or after heat dehydration treatment. Furthermore, you may use individually or in combination of 2 or more types. Among these, preferred is clay or clay mineral, and particularly preferred is montmorillonite.
[B] When clay, clay mineral or ion-exchange layered compound is used as the activator compound, an organoaluminum compound is preferably used at the same time, and a trialkylaluminum compound is preferably used. Specific examples of the trialkylaluminum compound include trimethylaluminum, triethylaluminum, tributylaluminum, triisobutylaluminum, trihexylaluminum, trioctylaluminum and the like. In particular, trimethylaluminum, triethylaluminum, and triisobutylaluminum are preferably used.
本発明においては、［Ｂ］活性化剤化合物として上記粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物を単独で使用することも、２種以上を併用することも可能である。
［Ｂ］活性化剤化合物として使用できる有機ホウ素化合物としては、たとえば、下記一般式（８）または（９）で示される有機ホウ素化合物が挙げられる。
（ＢＲ21Ｒ22Ｒ23）n ・・・（８）
式中、Ｒ21〜Ｒ23はそれぞれ同じでも異なっていても良く、炭素数１〜１４のハロゲン化アリール基またはハロゲン化アリロキシ基を含む炭化水素基、ｎは１〜４までの整数を表す。
Ａ（ＢＲ24Ｒ25Ｒ26Ｒ27）n ・・・（９）
式中、Ａは４級アミンまたは４級アンモニウム塩またはカルボカチオンまたは価数＋１〜＋４の金属カチオンであり、Ｒ24〜Ｒ27はそれぞれ同じでも異なっていても良く、炭素数１〜１４のハロゲン化アリール基またはハロゲン化アリロキシ基を含む炭化水素基、ｎは１〜４までの整数を表す。
In the present invention, the above clay, clay mineral or ion-exchange layered compound can be used alone or in combination of two or more as the [B] activator compound.
[B] Examples of the organic boron compound that can be used as the activator compound include organic boron compounds represented by the following general formula (8) or (9).
(BR 21 R 22 R 23 ) n (8)
In the formula, R 21 to R 23 may be the same or different and each represents a hydrocarbon group containing a halogenated aryl group having 1 to 14 carbon atoms or a halogenated allyloxy group, and n represents an integer of 1 to 4.
A (BR 24 R 25 R 26 R 27 ) n (9)
In the formula, A is a quaternary amine, a quaternary ammonium salt, a carbocation, or a metal cation having a valence of +1 to +4, and R 24 to R 27 may be the same or different, and a halogen having 1 to 14 carbon atoms. A hydrocarbon group containing a halogenated aryl group or a halogenated allyloxy group, n represents an integer of 1 to 4.
上記式（８）及び（９）の炭化水素基の具体例としてはフェニル、ベンジル、ｐ−トリル、ｍ−トリル、キシリル、メシチリル、２，６−ジメチルフェニル，２，４，６−トリメチルフェニル、２，６−ジメトキシフェニル，２，４，６−トリメトキシフェニル、２，６−ジイソプロピルフェニル、２，４，６−トリイソプロピルフェニル、ナフチル、ｏ−イソプロポキシフェニル、ペンタフルオロフェニル、ペンタフルオロベンジル、テトラフルオロフェニル、テトラフルオロトリル等があげられる。
また、前記式（９）のＡの具体例としてはピリジニウム、２，４−ジニトロ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、ｐ−ニトロアニリニウム、２，５−ジクロロアニリン、ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、キノリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、メチルジフェニルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、８−クロロキノリニウム、トリメチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、トリフェニルホスホニウム、アンモニウム、トリフェニルメチル、ナトリウム、リチウム、カリウム、セシウム、カルシウム、マグネシウム等があげられる。
これら有機ホウ素化合物の具体例としては、トリメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。好ましくは、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが挙げられる。
Specific examples of the hydrocarbon groups of the above formulas (8) and (9) include phenyl, benzyl, p-tolyl, m-tolyl, xylyl, mesityl, 2,6-dimethylphenyl, 2,4,6-trimethylphenyl, 2,6-dimethoxyphenyl, 2,4,6-trimethoxyphenyl, 2,6-diisopropylphenyl, 2,4,6-triisopropylphenyl, naphthyl, o-isopropoxyphenyl, pentafluorophenyl, pentafluorobenzyl, Examples thereof include tetrafluorophenyl and tetrafluorotolyl.
Specific examples of A in the formula (9) include pyridinium, 2,4-dinitro-N, N-diethylanilinium, p-nitroanilinium, 2,5-dichloroaniline, p-nitro-N, N. -Dimethylanilinium, quinolinium, N, N-dimethylanilinium, methyldiphenylammonium, N, N-diethylanilinium, 8-chloroquinolinium, trimethylammonium, tripropylammonium, triethylammonium, tributylammonium, triphenylphosphonium Ammonium, triphenylmethyl, sodium, lithium, potassium, cesium, calcium, magnesium and the like.
Specific examples of these organic boron compounds include trimethylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triethylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triphenylphosphonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl). ) Borate and the like. Preferably, triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate is used.
本発明においては、［Ｂ］活性化剤化合物として上記一般式（８）または（９）で示される有機ホウ素化合物を単独で使用することも、２種以上を併用することも可能である。
本発明において使用するのに好適な触媒は［Ａ］成分である遷移金属化合物と［Ｂ］成分の活性化剤化合物を任意の順序でかつ任意の好適な方法で組み合わせることによって製造される。
［Ａ］成分と［Ｂ］成分の好ましい触媒組成比は［Ａ］：［Ｂ］＝１：０．００１〜１：１００００である。触媒調製はあらかじめ、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、好適な溶媒中で混合することにより行っても良いし、［Ａ］，［Ｂ］それぞれの成分を別々にモノマーが共存するリアクター内に打ち込んで、リアクター内において調製しても良い。
触媒調製に好適な溶媒はヘキサン、シクロヘキサン等、アルカンをはじめとする炭化水素系溶媒とトルエン、ベンゼン、エチルベンゼン等の芳香族系の溶媒があげられる。またこれらの溶媒は前処理において水分等を除去しておくことが好ましい。触媒の調製温度としては、−２０℃〜１５０℃が最適である。
本発明の重合方法は、モノマ−と触媒の存在下、減圧、大気圧、加圧のいずれかの条件のもと、バルク、溶液、スラリ−のいずれの方法でも行うことが出来る。
In the present invention, the organic boron compound represented by the above general formula (8) or (9) can be used alone as the [B] activator compound, or two or more kinds can be used in combination.
A catalyst suitable for use in the present invention is produced by combining the transition metal compound [A] and the activator compound [B] in any order and in any suitable manner.
A preferred catalyst composition ratio of the [A] component and the [B] component is [A]: [B] = 1: 0.001 to 1: 10000. The catalyst may be prepared in advance by mixing it in a suitable solvent under an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon, or in a reactor in which the monomers coexist separately in the respective components [A] and [B]. And may be prepared in the reactor.
Suitable solvents for the catalyst preparation include hydrocarbon solvents such as hexane and cyclohexane such as alkanes and aromatic solvents such as toluene, benzene and ethylbenzene. Moreover, it is preferable to remove water and the like from these solvents in the pretreatment. The optimum catalyst preparation temperature is -20 ° C to 150 ° C.
The polymerization method of the present invention can be carried out in any of bulk, solution, and slurry under the conditions of reduced pressure, atmospheric pressure, and increased pressure in the presence of a monomer and a catalyst.
重合を行うのに好適な温度範囲としては−３０℃〜２６０℃であり、好ましくは０℃〜２００℃である。また、重合においては、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行っても良いし、エチレン雰囲気下で行っても良い、またエチレン、および／またはα−オレフィン類と上記の不活性ガスの混合雰囲気下でもかまわない。さらに、分子量調節のために上記のガスに加えて、水素を共存させてもかまわない。また、触媒成分をアルミナ、塩化マグネシウム、シリカのような好適な担体に担持させて用いてもかまわない。また所望ならば、重合に際して溶媒を用いることも出来る。重合に用いるのに好適な溶媒としては、ヘキサン、シクロヘキサン等、アルカンをはじめとする炭化水素系溶媒とトルエン、ベンゼン、エチルベンゼン、等の芳香族系の溶媒があげられる。
重合における好適な触媒量は［（生成ポリマ−重量）Ｋｇ］／［触媒（Ａ）成分１ｍｏｌ］＝１０ｋｇ／１ｍｏｌ〜１００００００ｋｇ／１ｍｏｌ程度のポリマ−を与える量である。
The temperature range suitable for carrying out the polymerization is -30 ° C to 260 ° C, preferably 0 ° C to 200 ° C. The polymerization may be performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon, or may be performed in an ethylene atmosphere, or a mixture of ethylene and / or α-olefins with the above inert gas. It does not matter even in the atmosphere. Furthermore, hydrogen may be coexisted in addition to the above gas for molecular weight adjustment. Further, the catalyst component may be used by being supported on a suitable carrier such as alumina, magnesium chloride, or silica. If desired, a solvent can be used in the polymerization. Suitable solvents for use in the polymerization include hydrocarbon solvents such as hexane and cyclohexane such as alkanes and aromatic solvents such as toluene, benzene and ethylbenzene.
A suitable amount of catalyst in the polymerization is an amount that gives [(produced polymer weight) Kg] / [1 mol of catalyst (A) component] = 10 kg / 1 mol to 1000000 kg / 1 mol of polymer.
本発明における重合後のポリマ−の分離方法としては、例えば重合液にアセトンまたは酸もしくはアルカリを混合したアルコ−ル等の貧溶媒となる極性溶媒を加えて重合体を沈澱させて回収する方法、反応液を撹拌下、熱湯中に投入後、溶媒と共に蒸留回収する方法、または直接反応液を加熱して溶媒を留去する方法等を挙げることができる。
重合圧力は、通常、常圧〜１０ＭＰａであり、好ましくは０．２〜５ＭＰａ、さらに好ましくは０．５〜３ＭＰａの条件下である。重合反応は、回文式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。また、重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。
As a method for separating a polymer after polymerization in the present invention, for example, a method of adding a polar solvent that becomes a poor solvent such as acetone or an alcohol mixed with an acid or an alkali to the polymerization solution to precipitate and recover the polymer, Examples thereof include a method in which the reaction liquid is stirred into hot water and then distilled and recovered together with the solvent, or a method in which the solvent is distilled off by directly heating the reaction liquid.
The polymerization pressure is usually atmospheric pressure to 10 MPa, preferably 0.2 to 5 MPa, more preferably 0.5 to 3 MPa. The polymerization reaction can be carried out in any of palindromic, semi-continuous and continuous methods. It is also possible to carry out the polymerization in two or more stages having different reaction conditions.
本発明を実施例に基づいて説明する。
触媒活性は、生成したポリマ−収量を使用した触媒（Ａ）成分および重合時間で除することにより算出した。
ポリマーの融点（Ｔｍ）およびガラス転移点（Ｔｇ）の測定は示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、窒素雰囲気下２０℃／分の昇温速度で求めた。
ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）および重量平均分子量と数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表される分子量分布は、ポリスチレンゲルカラム（ＴＳＫ
ｇｅｌＧＭＨHR−Ｈ ＨＴ×２）のついたゲル浸透クロマトグラフィー（Ｔｏｓｏｈ ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ）を用いて測定した。このとき、展開溶媒として２，６−ジターシャリブチルパラクレゾールが０．０５ｗｔ／ｖｏｌ％添加されたオルトジクロロベンゼンを用いて、１４０℃で測定した。なお、検量線はポリスチレンの標準サンプルにより作成した。
ポリマーに含まれる二重結合量は、1 Ｈ−ＮＭＲ測定により定量した。1 Ｈ−ＮＭＲスペクトルはＪＥＯＬ ＪＮＭ−ＬＡ４００ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ［（３９９．６５ＭＨｚ，1 Ｈ）］を用いて測定した。ケミカルシフトはすべてテトラメチルシランを基準に、ｐｐｍ単位で帰属した。ポリマーサンプル（エチレン／１−ヘキセン／非共役ジエン共重合体）はｐｕｌｓｅ ｉｎｔｅｒｖａｌ ５．２秒、ａｃｑｕｉｓｉｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ０．８秒、ｐｕｌｓｅ ａｎｇｌｅ ９０°で1 Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した。非共役ジエンに由来する側鎖オレフィンの末端二重結合のシグナル（４．８〜６．２ｐｐｍ）と１−ヘキセンに由来する側鎖ブチル基の末端メチルのシグナル（１．１２ｐｐｍ）との積分比によりポリマー中の非共役ジエンおよび１−ヘキセン含量を計算した。重溶媒にはベンゼン−ｄ6 を用いて、室温で測定した。
The present invention will be described based on examples.
The catalytic activity was calculated by dividing the produced polymer yield by the catalyst (A) component used and the polymerization time.
The melting point (Tm) and glass transition point (Tg) of the polymer were measured using a differential scanning calorimeter (DSC) at a heating rate of 20 ° C./min in a nitrogen atmosphere.
The molecular weight distribution represented by the weight average molecular weight (Mw) of the polymer and the ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight (Mw / Mn) is determined by polystyrene gel column (TSK).
gelGMH HR -H HT × 2) marked with gel permeation chromatography (Tosoh HLC-8121GPC / HT) was used for the measurement. At this time, the measurement was performed at 140 ° C. using orthodichlorobenzene to which 0.05 wt / vol% of 2,6-ditertiarybutylparacresol was added as a developing solvent. The calibration curve was prepared from a standard polystyrene sample.
The amount of double bonds contained in the polymer was quantified by 1 H-NMR measurement. 1 H-NMR spectrum was measured using a JEOL JNM-LA400 spectrometer [(399.65 MHz, 1 H)]. All chemical shifts were attributed in ppm based on tetramethylsilane. The polymer sample (ethylene / 1-hexene / non-conjugated diene copolymer) was measured for 1 H-NMR spectrum at a pulse interval of 5.2 seconds, an acquisition time of 0.8 seconds, and a pulse angle of 90 °. Integral ratio of terminal double bond signal (4.8-6.2 ppm) of side chain olefin derived from non-conjugated diene and terminal methyl signal (1.12 ppm) of side chain butyl group derived from 1-hexene Was used to calculate the non-conjugated diene and 1-hexene content in the polymer. Measurement was performed at room temperature using benzene-d 6 as a heavy solvent.
［実施例１］
内部を真空脱気し窒素置換した１００ｍｌのオートクレーブに白色固体メチルアルミノキサン［ＭＡＯ（Ａｌ換算で３ｍｍｏｌ、東ソーアクゾ社製：ＰＭＡＯ−Ｓから溶媒のトルエンとＡｌＭｅ3 を真空下で除いて使用した。）］を導入し、脱水脱酸素処理したトルエン２３ｍｌ、及び脱水脱酸素処理した１，５−ヘキサジエン０．５ｍｌと脱水脱酸素処理した１−ヘキセン５．５ｍｌとを仕込んだ。オートクレーブの内温を２５℃に保ち、［（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（２，６−ジ−（イソプロピル）フェノキシ）］チタニウムジクロリドを０．０２μｍｏｌ含むトルエン溶液１ｍｌをオートクレーブに加え、直ちに０．６ＭＰａのエチレンガスを導入し、重合反応を開始させた。オートクレーブの内温およびエチレン圧を保ちつつ、１０分間重合した。重合終了後、ポリマーは溶媒に完全に溶解していた。オートクレーブの内容物を大量の塩酸酸性メタノール中に移しポリマーを析出させた。
ポリマー収量は４９３ｍｇで触媒活性は１４８ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｔｉ／ｈであった。Ｔｍは検出されず、Ｔｇは−６１℃だった。Ｍｗは２９８０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．１だった。ポリマー中の１−ヘキセン含量および１，５−ヘキサジエン含量は、それぞれ３５．１ｍｏｌ％および２．６ｍｏｌ％だった。結果を表１にまとめて示す。
[Example 1]
White solid methylaluminoxane [MAO (3 mmol in terms of Al, manufactured by Tosoh Akzo Co., Ltd .: PMAO-S was used after removing solvent toluene and AlMe 3 under vacuum) in a 100 ml autoclave purged with nitrogen and purged with nitrogen. ], 23 ml of dehydrated and deoxygenated toluene, 0.5 ml of dehydrated and deoxygenated 1,5-hexadiene and 5.5 ml of dehydrated and deoxygenated 1-hexene were charged. While maintaining the internal temperature of the autoclave at 25 ° C., 1 ml of a toluene solution containing 0.02 μmol of [(pentamethylcyclopentadienyl) (2,6-di- (isopropyl) phenoxy)] titanium dichloride was immediately added to the autoclave. 6 MPa of ethylene gas was introduced to initiate the polymerization reaction. Polymerization was carried out for 10 minutes while maintaining the internal temperature and ethylene pressure of the autoclave. After the polymerization was completed, the polymer was completely dissolved in the solvent. The contents of the autoclave were transferred into a large amount of hydrochloric acid methanol to precipitate the polymer.
The polymer yield was 493 mg and the catalyst activity was 148 kg / mmol-Ti / h. Tm was not detected and Tg was -61 ° C. Mw was 298,000 and Mw / Mn was 2.1. The 1-hexene content and 1,5-hexadiene content in the polymer were 35.1 mol% and 2.6 mol%, respectively. The results are summarized in Table 1.
［実施例２］
トルエンの仕込量を１９ｍｌ、１−ヘキセン仕込量を９．５ｍｌにした以外は実施例１と同様な操作で重合を行った。
ポリマー収量は４４５ｍｇで触媒活性は１３４ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｔｉ／ｈであった。Ｔｍは検出されず、Ｔｇは−５９℃だった。Ｍｗは２２５０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．３だった。ポリマー中の１−ヘキセン含量および１，５−ヘキサジエン含量は、それぞれ３９．１ｍｏｌ％および０．５ｍｏｌ％だった。結果を表１にまとめて示す。
［実施例３］
トルエンの仕込量を１９ｍｌ、１，５−ヘキサジエンの仕込量を１．０ｍｌ、１−ヘキセンの仕込み量を９．０ｍｌにした以外は実施例１と同様の操作で重合を行った。
ポリマー収量は４０３ｍｇで触媒活性は１２１ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｔｉ／ｈであった。Ｔｍは検出されず、Ｔｇは−５６℃だった。Ｍｗは２１５０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．１だった。ポリマー中の１−ヘキセン含量および１，５−ヘキサジエン含量は、それぞれ３３．４ｍｏｌ％および４．０ｍｏｌ％だった。結果を表１にまとめて示す。また、図１に該ポリマーの1 Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示した。
[Example 2]
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1, except that the amount of toluene charged was 19 ml and the amount of 1-hexene charged was 9.5 ml.
The polymer yield was 445 mg and the catalyst activity was 134 kg / mmol-Ti / h. Tm was not detected and Tg was -59 ° C. Mw was 225000 and Mw / Mn was 2.3. The 1-hexene content and 1,5-hexadiene content in the polymer were 39.1 mol% and 0.5 mol%, respectively. The results are summarized in Table 1.
[Example 3]
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1, except that the amount of toluene charged was 19 ml, the amount of 1,5-hexadiene charged was 1.0 ml, and the amount of 1-hexene charged was 9.0 ml.
The polymer yield was 403 mg and the catalyst activity was 121 kg / mmol-Ti / h. Tm was not detected and Tg was -56 ° C. Mw was 215000 and Mw / Mn was 2.1. The 1-hexene content and 1,5-hexadiene content in the polymer were 33.4 mol% and 4.0 mol%, respectively. The results are summarized in Table 1. FIG. 1 shows the 1 H-NMR spectrum of the polymer.
［比較例１］
１，５−ヘキサジエンを仕込まず、１−ヘキセンの仕込量を６．０ｍｌにした以外は実施例１と同様の操作で重合を行った。
ポリマー収量は７２８ｍｇで触媒活性は２１８ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｔｉ／ｈであった。Ｔｍは検出されず、Ｔｇは−６４℃だった。Ｍｗは２１３０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．０だった。ポリマー中の１−ヘキセン含量含量は３７．３ｍｏｌ％だった。結果を表１にまとめて示す。
[Comparative Example 1]
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that 1,5-hexadiene was not charged and the amount of 1-hexene charged was 6.0 ml.
The polymer yield was 728 mg and the catalyst activity was 218 kg / mmol-Ti / h. Tm was not detected and Tg was -64 ° C. Mw was 213000 and Mw / Mn was 2.0. The 1-hexene content in the polymer was 37.3 mol%. The results are summarized in Table 1.
本発明の製造方法、および該製造方法で得られた共重合体は、該重合体に残存する二重結合を利用することにより、ポリマーの変性および官能基化の分野で好適に利用できる。 The production method of the present invention and the copolymer obtained by the production method can be suitably used in the field of polymer modification and functionalization by utilizing double bonds remaining in the polymer.
Claims (2)
［Ａ］下記一般式（１）で表される特定の遷移金属化合物、および
［Ｂ］該遷移金属化合物［Ａ］と反応して重合活性を有する金属錯体を形成することが可能である活性化剤化合物
を触媒として用いて重合することを特徴とするエチレン／α−オレフィン類／非共役ジエン共重合体の製造方法。
一般式 Ｌj Ｗk ＭＸp Ｘ’q ・・・（１）
（式中、Ｌは各々独立して、置換、又は非置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、テトラヒドロフルオレニル基、およびオクタヒドロフルオレニル基からなる群より選ばれるη結合性環状アニオン配位子を表し、Ｍは周期表第３〜１１族から選ばれる遷移金属であって、少なくとも１つの配位子Ｌにη5 結合している遷移金属を表し、Ｗは周期表第１５族または第１６族の原子によってＭとσ結合しているアニオン性配位子を表し、Ｘは、各々独立して１価のアニオン性σ結合型配位子およびＭと２価で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子からなる群より選ばれる、６個までの非水素原子を有するアニオン性σ結合型配位子を表し、Ｘ’は、各々独立して、４０個までの非水素原子を有する中性ルイス塩基配位性化合物を表し、ｊは１以上の整数であり、ｋは１以上の整数であり、ｐは１以上の整数であり、かつ、Ｍの形式酸化数よりも２以上小さい整数であり、ｑは０以上の整数であり、ｊ＋ｋ＋ｐ＋ｑがＭの形式酸化数である。） In the method for producing an ethylene / α-olefin / non-conjugated diene copolymer,
[A] a specific transition metal compound represented by the following general formula (1), and [B] an activation capable of reacting with the transition metal compound [A] to form a metal complex having polymerization activity A method for producing an ethylene / α-olefin / non-conjugated diene copolymer, wherein polymerization is carried out using an agent compound as a catalyst.
General formula L j W k MX p X ′ q (1)
Wherein L is independently from the group consisting of a substituted or unsubstituted cyclopentadienyl group, indenyl group, tetrahydroindenyl group, fluorenyl group, tetrahydrofluorenyl group, and octahydrofluorenyl group. Represents a selected η-bonding cyclic anion ligand, M represents a transition metal selected from Groups 3 to 11 of the periodic table, and represents a transition metal bonded to at least one ligand L by η 5 ; W represents an anionic ligand that is σ-bonded to M by an atom of Group 15 or Group 16 of the periodic table, and X is each independently a monovalent anionic σ-bonded ligand and M Represents an anionic σ-bonded ligand having up to 6 non-hydrogen atoms selected from the group consisting of a divalent anionic σ-bonded ligand that binds bivalently, and X ′ is independently Have up to 40 non-hydrogen atoms Represents a neutral Lewis base coordination compound, j is an integer of 1 or more, k is an integer of 1 or more, p is an integer of 1 or more, and is 2 or more smaller than the formal oxidation number of M (It is an integer, q is an integer of 0 or more, and j + k + p + q is the formal oxidation number of M.)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004132407A JP2005314504A (en) | 2004-04-28 | 2004-04-28 | METHOD FOR PRODUCING ETHYLENE/alpha-OLEFIN/NONCONJUGATED DIENE COPOLYMER |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004132407A JP2005314504A (en) | 2004-04-28 | 2004-04-28 | METHOD FOR PRODUCING ETHYLENE/alpha-OLEFIN/NONCONJUGATED DIENE COPOLYMER |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2005314504A true JP2005314504A (en) | 2005-11-10 |
Family
ID=35442266
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2004132407A Pending JP2005314504A (en) | 2004-04-28 | 2004-04-28 | METHOD FOR PRODUCING ETHYLENE/alpha-OLEFIN/NONCONJUGATED DIENE COPOLYMER |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2005314504A (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008545040A (en) * | 2005-07-01 | 2008-12-11 | エスケー エナジー 株式会社 | Arylphenoxy catalyst system for the production of ethylene homopolymers or copolymers of ethylene and α-olefins |
| CN102046670A (en) * | 2009-01-06 | 2011-05-04 | Sk能源株式会社 | Ethylene-propylene-diene copolymer production method |
| CN104628909A (en) * | 2008-09-25 | 2015-05-20 | Sk新技术株式会社 | Methods for preparing ethylene homopolymers or copolymers of ethylene and alpha-olefins |
-
2004
- 2004-04-28 JP JP2004132407A patent/JP2005314504A/en active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008545040A (en) * | 2005-07-01 | 2008-12-11 | エスケー エナジー 株式会社 | Arylphenoxy catalyst system for the production of ethylene homopolymers or copolymers of ethylene and α-olefins |
| CN104628909A (en) * | 2008-09-25 | 2015-05-20 | Sk新技术株式会社 | Methods for preparing ethylene homopolymers or copolymers of ethylene and alpha-olefins |
| CN102046670A (en) * | 2009-01-06 | 2011-05-04 | Sk能源株式会社 | Ethylene-propylene-diene copolymer production method |
| JP2012514663A (en) * | 2009-01-06 | 2012-06-28 | エスケー イノベーション カンパニー リミテッド | Method for producing ethylene-propylene-diene copolymer |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2186073C2 (en) | Metal chelates comprising ligands of 3-aryl-substituted indenyl, catalyst of olefin polymerization and method of polymerization | |
| US5753577A (en) | Olefin polymerization catalyst based on organometallic complexes and process for production of polyolefins using the catalyst | |
| JP5589087B2 (en) | Catalyst components for the polymerization of olefins with guanidinato ligands. | |
| JP2008050278A (en) | Transition metal compound, olefin polymerization catalyst, and method for producing polyolefin | |
| JPWO2006025540A1 (en) | Propylene polymer production method | |
| KR20030013479A (en) | Polycyclic, fused ring compounds, metal complexes and polymerization process | |
| SK5482002A3 (en) | Catalyst systems and their use in a polymerization process | |
| JP5756476B2 (en) | TI catalyst system comprising substituted cyclopentadienyl, amidine and diene ligands | |
| KR102024328B1 (en) | Metallocene compounds, catalyst compositions comprising the same, and method for preparing olefin polymers using the same | |
| JP2005314504A (en) | METHOD FOR PRODUCING ETHYLENE/alpha-OLEFIN/NONCONJUGATED DIENE COPOLYMER | |
| WO2018191000A1 (en) | Methods for making polyolefin polymer compositions | |
| KR102189654B1 (en) | Method for preparation of novel ligand compound and transition metal compound | |
| JP2018016582A (en) | METAL COMPLEX AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME, CATALYST COMPONENT FOR OLEFIN POLYMERIZATION AND CATALYST FOR OLEFIN POLYMERIZATION CONTAINING THE METAL COMPLEX, AND METHOD FOR PRODUCING α-OLEFIN POLYMER USING THE CATALYST FOR OLEFIN POLYMERIZATION | |
| JP3943497B2 (en) | Method for producing catalyst composition and use thereof in polymerization process | |
| JP2002356526A (en) | Method for producing propylene block copolymer | |
| KR102191461B1 (en) | Novel ligand compound and transition metal compound comprising the same | |
| NZ336639A (en) | Polymerisation process of olefins in gas phase reactor in the presence of a metallocene catalyst and activator where an alkane is added | |
| JP2016164264A (en) | Olefin polymer production method and olefin polymerization catalyst | |
| JP2003292518A (en) | Catalytic component for olefin polymerization, olefin polymerization catalyst, method for producing olefin polymer and transition metal compound | |
| JP2002275225A (en) | Propylene-based polymer and method for producing the same | |
| BR112019023691A2 (en) | CATALYST SYSTEMS AND PROCESSES FOR THE USE OF THE SAME | |
| KR20020091184A (en) | Nitrogen-containing group-13 anionic compounds for olefin polymerization | |
| JP4772951B2 (en) | Transition metal compound, olefin polymerization catalyst, process for producing olefin polymer, and olefin polymer | |
| JP4476443B2 (en) | Process for producing olefin polymerization catalyst | |
| JP7151850B2 (en) | Propylene homopolymer |