JP2005314223A - Porous carbon material and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、多孔質炭素材料およびその製造方法に関する技術分野に属し、特には、多孔質炭素材料に金属を担持させた触媒およびその製造方法に関する技術分野に属するものである。 The present invention belongs to a technical field relating to a porous carbon material and a method for producing the same, and particularly relates to a technical field relating to a catalyst in which a metal is supported on a porous carbon material and a method for producing the same.
金属担持活性炭触媒は、活性炭に金属を担持させた触媒である。この金属担持活性炭触媒は、例えば、触媒金属として白金やパラジウム等を用い、不飽和炭化水素の水素化などに用いられる工業的価値の高い触媒である。また、活性炭の高い吸着能を利用して、反応物質を吸着させ、担持触媒で反応させることが可能であり、このような機構を利用して、触媒としてマンガン、銅、鉄、ニッケル等の遷移金属、白金やパラジウムなどを用いたトイレの臭気成分や冷蔵庫内の臭気成分、青果物の老化促進物質の吸着分解用途として、あるいは触媒として白金やパラジウムなどを用いて焼却炉などの燃焼排気ガス中に含まれるダイオキシンなどの難分解性物質の吸着分解用途に適用することができる。更に、白金を高分散させた炭素粒子は、高分子固体電解質型燃料電池（PEFC）の電極として使用することが可能である。 The metal-supported activated carbon catalyst is a catalyst in which a metal is supported on activated carbon. This metal-supported activated carbon catalyst is, for example, a catalyst with high industrial value that is used for hydrogenation of unsaturated hydrocarbons using platinum or palladium as a catalyst metal. In addition, it is possible to adsorb reactants by using the high adsorption ability of activated carbon and to react with the supported catalyst. By using such a mechanism, transition of manganese, copper, iron, nickel, etc. as a catalyst For the adsorption and decomposition of toilet odor components using metals, platinum, palladium, etc., odor components in refrigerators, aging-promoting substances for fruits and vegetables, or in combustion exhaust gas such as incinerators using platinum or palladium as a catalyst It can be applied to the use of adsorptive decomposition of difficult-to-decompose substances such as dioxin contained. Furthermore, carbon particles in which platinum is highly dispersed can be used as an electrode of a polymer solid oxide fuel cell (PEFC).
以上のような用途に用いる触媒を高性能化する方法の一つとして、触媒金属の表面積を大きくすることが挙げられる。触媒金属、特に貴金属類は有限の資源であり、高価であることから、少量の添加で高い性能を得るために、金属粒子をナノメートルレベルで細かく分散制御して使用することが望まれる。しかし、表面積あたりの担持率を大きくすると、金属の凝集が起き易くなり、安定性が低下するため、金属粒子を10ナノメートル以下の径で分散させることは容易でない。 One method for improving the performance of the catalyst used in the above applications is to increase the surface area of the catalyst metal. Since catalytic metals, especially noble metals, are limited resources and expensive, it is desirable to use metal particles with fine dispersion control at the nanometer level in order to obtain high performance with a small amount of addition. However, if the loading ratio per surface area is increased, metal aggregation tends to occur and stability is lowered, so that it is not easy to disperse metal particles with a diameter of 10 nanometers or less.
また、触媒の細孔径を制御することで、触媒における特定物質の吸着能を高めたり、触媒反応において分子形状選択性を付与したりすることが可能となる。 Further, by controlling the pore diameter of the catalyst, it is possible to increase the adsorption ability of the specific substance in the catalyst or to impart molecular shape selectivity in the catalytic reaction.
メソポア（２〜50nm）を持つ多孔質炭素材料は、ミクロポア（細孔径＜２nm）の内部には入り込めないような大きな分子の反応場として用いることができ、メソポアにおいて高い活性が期待できる反応に用いることが可能である。また、細孔径が均一であれば、高度な反応制御が可能となる。更に、このような高性能触媒担体以外にも、細孔径が均一であれば、高分画能の分離膜となることが期待できる。また、電子デバイスとしての活用も期待できるなど、有用なものであり、将来的な展開が期待されている。 Porous carbon materials with mesopores (2 to 50 nm) can be used as reaction fields for large molecules that cannot enter micropores (pore diameter <2 nm), and can be expected to have high activity in mesopores. It is possible to use. Moreover, if the pore diameter is uniform, advanced reaction control is possible. Further, in addition to such a high-performance catalyst carrier, if the pore diameter is uniform, it can be expected that a separation membrane having a high fractionation ability is obtained. In addition, it can be expected to be used as an electronic device and is expected to be used in the future.
一方、担体の細孔径をより小さく、１nm以下に制御した場合には、分子ふるい効果が得られるようになることから、分子ふるい効果をもった触媒（分子ふるいによる反応選択性を持った触媒）を得ることができるなどの利点が存在することから、多孔質炭素材の細孔径を、精度よく制御することが望まれていたが、やはり困難であった。 On the other hand, if the pore size of the carrier is smaller and controlled to 1 nm or less, a molecular sieving effect can be obtained. Therefore, a catalyst having a molecular sieving effect (a catalyst having reaction selectivity by molecular sieving) Therefore, it has been desired to accurately control the pore diameter of the porous carbon material, but it is still difficult.
このような、細孔径の制御および触媒金属の微細化について、特開2000-44214号公報には、原料高分子材料を酸化性雰囲気中で加熱処理し、細孔径を制御する多孔質炭素材料の製造方法が開示されている。しかし、吸着材として細孔径の制御にのみ着目したものであり、金属を担持させた触媒としての利用には言及されていない。 Regarding such control of the pore diameter and refinement of the catalyst metal, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-44214 discloses a porous carbon material that controls the pore diameter by heat-treating the raw material polymer material in an oxidizing atmosphere. A manufacturing method is disclosed. However, it focuses only on the control of the pore diameter as an adsorbent, and is not mentioned for use as a catalyst supporting a metal.
特開平5-319813号公報、特開平5-345130号公報には、フェノール樹脂と改質剤とを原料とし、細孔径を制御した炭素材ないし炭素系触媒が開示されている。これらは制御された細孔径を利用した触媒の使用について言及されているが、その担持金属のナノ分散による高性能化や、触媒貴金属の使用量低減に関した検討はなされていない。 JP-A-5-319813 and JP-A-5-345130 disclose carbon materials or carbon-based catalysts in which pore diameters are controlled using a phenol resin and a modifier as raw materials. Although these refer to the use of a catalyst utilizing a controlled pore size, no studies have been made on performance enhancement by nano-dispersion of the supported metal and reduction in the amount of catalyst noble metal used.
さらに、いずれの方法でも、制御される細孔径は１nm以下のミクロ孔の領域であり、これより大きいサイズのメソ孔で、制御された細孔径を有する多孔質炭素材料を得ることは出来なかった。
本発明はこのような事情に着目してなされたものであって、その目的は、細孔径の制御された多孔質炭素材料、および、金属粒子を含有する多孔質炭素材料であって金属粒子がナノメートルレベル（以下、ナノレベルともいう）で微細に分散した多孔質炭素材料、ならびに、その製造方法を提供しようとするものである。 The present invention has been made paying attention to such circumstances, and the object thereof is a porous carbon material having a controlled pore diameter, and a porous carbon material containing metal particles, the metal particles being An object of the present invention is to provide a porous carbon material finely dispersed at the nanometer level (hereinafter also referred to as nano level) and a method for producing the same.
本発明者らは、上記目的を達成するため、鋭意研究を行なった結果、本発明を完成するに至った。本発明によれば上記目的を達成することができる。 In order to achieve the above object, the present inventors have intensively studied, and as a result, completed the present invention. According to the present invention, the above object can be achieved.
このようにして完成され上記目的を達成することができた本発明は、多孔質炭素材料およびその製造方法に係わり、特許請求の範囲の請求項１〜６記載の多孔質炭素材料（第１〜６発明に係る多孔質炭素材料）、請求項７〜１２記載の多孔質炭素材料の製造方法（第７〜１２発明に係る多孔質炭素材料の製造方法）であり、それは次のような構成としたものである。 The present invention thus completed and capable of achieving the above object relates to a porous carbon material and a method for producing the same, and the porous carbon material according to claims 1 to 6 (first to sixth claims). 6 is a porous carbon material manufacturing method according to claims 7 to 12 (porous carbon material manufacturing method according to seventh to twelfth inventions), which has the following configuration: It is a thing.
即ち、請求項１記載の多孔質炭素材料は、メソポアが規則性をもって配置されていることを特徴とする多孔質炭素材料である〔第１発明〕。 That is, the porous carbon material according to claim 1 is a porous carbon material characterized in that mesopores are regularly arranged [first invention].
請求項２記載の多孔質炭素材料は、前記規則性が六方構造配置である請求項１記載の多孔質炭素材料である〔第２発明〕。 The porous carbon material according to claim 2 is the porous carbon material according to claim 1, wherein the regularity is a hexagonal structure arrangement [second invention].
請求項３記載の多孔質炭素材料は、金属粒子を含有する多孔質炭素材料であって、前記多孔質炭素材料の最大細孔径が50nm以下であり、前記金属粒子の含有量が0.01〜50質量％であり、且つ、前記金属粒子の80％以上が10nm以下の粒子径であることを特徴とする多孔質炭素材料である〔第３発明〕。 The porous carbon material according to claim 3 is a porous carbon material containing metal particles, wherein the maximum pore diameter of the porous carbon material is 50 nm or less, and the content of the metal particles is 0.01 to 50 mass. %, And 80% or more of the metal particles have a particle diameter of 10 nm or less [third invention].
請求項４記載の多孔質炭素材料は、前記多孔質炭素材料の最大細孔径が１nm以下である請求項３記載の多孔質炭素材料である〔第４発明〕。 The porous carbon material according to claim 4 is the porous carbon material according to claim 3, wherein a maximum pore diameter of the porous carbon material is 1 nm or less [fourth invention].
請求項５記載の多孔質炭素材料は、前記金属粒子の含有量が0.1 〜10質量％である請求項３又は４記載の多孔質炭素材料である〔第５発明〕。 The porous carbon material according to claim 5 is the porous carbon material according to claim 3 or 4, wherein the content of the metal particles is 0.1 to 10% by mass [fifth invention].
請求項６記載の多孔質炭素材料は、前記金属粒子がニッケル、鉄、銅、マンガン、白金、パラジウム及び金からなる群から選ばれる１種以上である請求項３〜５の何れかに記載の多孔質炭素材料である〔第６発明〕。 The porous carbon material according to claim 6, wherein the metal particles are one or more selected from the group consisting of nickel, iron, copper, manganese, platinum, palladium, and gold. It is a porous carbon material [6th invention].
請求項７記載の多孔質炭素材料の製造方法は、界面活性剤と、熱硬化性樹脂及び／又は熱硬化性樹脂原料と、溶媒とを混合して混合体を得る工程、前記工程で得られた混合体を過熱して硬化させ、熱硬化性樹脂成形体を得る工程、前記工程で得られた熱硬化性樹脂成形体を焼成して炭素化する工程を含むことを特徴とする多孔質炭素材料の製造方法である〔第７発明〕。 The method for producing a porous carbon material according to claim 7 is obtained in the step of obtaining a mixture by mixing a surfactant, a thermosetting resin and / or a thermosetting resin raw material, and a solvent. Porous carbon, comprising a step of overheating and curing the obtained mixture to obtain a thermosetting resin molded body, and a step of firing and carbonizing the thermosetting resin molded body obtained in the above step. This is a material manufacturing method [Seventh Invention].
請求項８記載の多孔質炭素材料の製造方法は、金属塩及び／又は金属粒子と、界面活性剤と、熱硬化性樹脂及び／又は熱硬化性樹脂原料と、溶媒とを混合して混合体を得る工程、前記工程で得られた混合体を加熱して硬化させ、熱硬化性樹脂成形体を得る工程、前記工程で得られた熱硬化性樹脂成形体を焼成して炭素化する工程を含むことを特徴とする多孔質炭素材料の製造方法である〔第８発明〕。 The method for producing a porous carbon material according to claim 8 is a mixture obtained by mixing a metal salt and / or metal particles, a surfactant, a thermosetting resin and / or a thermosetting resin raw material, and a solvent. A step of heating and curing the mixture obtained in the step to obtain a thermosetting resin molding, and a step of firing and carbonizing the thermosetting resin molding obtained in the step It is a manufacturing method of the porous carbon material characterized by including [8th invention].
請求項９記載の多孔質炭素材料の製造方法は、前記金属塩及び／又は金属粒子を予め溶媒に溶解又は分散させて混合する請求項８記載の多孔質炭素材料の製造方法である〔第９発明〕。 The method for producing a porous carbon material according to claim 9 is the method for producing a porous carbon material according to claim 8, wherein the metal salt and / or the metal particles are previously dissolved or dispersed in a solvent and mixed. invention〕.
請求項１０記載の多孔質炭素材料の製造方法は、前記界面活性剤の添加量が熱硬化性樹脂及び／又は熱硬化性樹脂原料に対して0.1 〜40質量％である請求項７〜９の何れかに記載の多孔質炭素材料の製造方法である〔第１０発明〕。 The method for producing a porous carbon material according to claim 10, wherein the addition amount of the surfactant is 0.1 to 40 mass% with respect to the thermosetting resin and / or thermosetting resin raw material. It is a manufacturing method of the porous carbon material in any one [10th invention].
請求項１１記載の多孔質炭素材料の製造方法は、前記熱硬化性樹脂及び／又は熱硬化性樹脂原料がフェノール樹脂及び／又はフェノール類である請求項７〜１０の何れかに記載の多孔質炭素材料の製造方法である〔第１１発明〕。 The method for producing a porous carbon material according to claim 11, wherein the thermosetting resin and / or the thermosetting resin material is a phenol resin and / or a phenol. A method for producing a carbon material [11th invention].
請求項１２記載の多孔質炭素材料の製造方法は、前記界面活性剤が総炭素数13〜19のアルキルトリメチルアンモニウム塩又はテトラプロピルアンモニウム塩、あるいは酸化プロピレン−酸化エチレンブロック共重合体である請求項７〜１１の何れかに記載の多孔質炭素材料の製造方法である〔第１２発明〕。 The method for producing a porous carbon material according to claim 12, wherein the surfactant is an alkyltrimethylammonium salt or a tetrapropylammonium salt having a total carbon number of 13 to 19 or a propylene oxide-ethylene oxide block copolymer. It is a manufacturing method of the porous carbon material in any one of 7-11 [12th invention].
本発明に係る多孔質炭素材料の中、メソポアが規則性をもって配置されている多孔質炭素材料は、細孔径の制御されたものであり、高性能触媒担体等として好適に用いることができる。また、金属粒子を含有する多孔質炭素材料であって、金属粒子がナノレベル（ナノメートルレベル）で微細に分散した多孔質炭素材料は、触媒性能の向上がはかれ、触媒として好適に用いることができる。 Among the porous carbon materials according to the present invention, a porous carbon material in which mesopores are regularly arranged has a controlled pore diameter, and can be suitably used as a high-performance catalyst support or the like. In addition, a porous carbon material containing metal particles, in which the metal particles are finely dispersed at the nano level (nanometer level), the catalyst performance is improved, and should be used suitably as a catalyst. Can do.
本発明に係る多孔質炭素材料の製造方法によれば、上記のようなメソポアが規則性をもって配置された多孔質炭素材料を得ることができる。また、上記のような金属粒子を含有する多孔質炭素材料であって、金属粒子がナノレベルで微細に分散した多孔質炭素材料を得ることができる。 According to the method for producing a porous carbon material according to the present invention, a porous carbon material in which the above mesopores are regularly arranged can be obtained. Moreover, it is a porous carbon material containing the above metal particles, and the porous carbon material in which the metal particles are finely dispersed at the nano level can be obtained.
溶液中で電荷を持つ有機物原料中に、溶液中において有機物原料が示す電荷とは異なる電荷を有する界面活性剤あるいは更に触媒金属種を添加し、その有機物原料を炭素化させることにより、ナノサイズで細孔径がそろい規則的な周期構造を有する多孔質炭素材料、あるいは、細孔径のそろった炭素担体の表面、および細孔内部に、金属種がナノメートルレベルで微細に分散し、かつ高比表面積の炭素系触媒を調製することができる。即ち、炭素材原料（原料有機物）と界面活性剤との間に働く静電的な相互作用、ないしは界面活性剤の自己凝集作用により、この溶液状態の原料有機物が層状構造、ヘキサゴナル構造などのゆるい規則構造を形成する。これを重合させた後、あるいはそのまま焼成により炭素化することで、原料状態における構造を反映した細孔が生成するものである。これにより、メソポア（細孔径 =２〜50nm）を有する炭素材、あるいはミクロポア（細孔径＜２nm）のみを有する炭素材の作成が可能となり、そのメソ細孔は規則的な周期構造を有するものである。更に、ここに金属種が加わった場合に、界面活性剤の静電作用の働きにより金属種をナノオーダーで分散させることが可能となる。例えば、多孔質炭素材料の最大細孔径が50nm以下であり、10nm以下の粒径の金属粒子を多孔質炭素材料の表面および細孔内部に微細に分散させた多孔質炭素材料を容易に得ることができる。 By adding a surfactant having a charge different from the charge exhibited by the organic raw material in the solution or a catalytic metal species to the organic raw material having a charge in the solution and carbonizing the organic raw material, Porous carbon material with a regular periodic structure with uniform pore diameters, or a carbon support with uniform pore diameters, and metal species finely dispersed at the nanometer level inside the pores, and a high specific surface area A carbon-based catalyst can be prepared. That is, due to the electrostatic interaction between the carbon material (raw organic material) and the surfactant, or the self-aggregating action of the surfactant, the solution organic material is loose in a layered structure, hexagonal structure, etc. Form a regular structure. After this is polymerized or carbonized by firing as it is, pores reflecting the structure in the raw material state are generated. This makes it possible to create a carbon material having mesopores (pore diameter = 2-50 nm) or a carbon material having only micropores (pore diameter <2 nm), and the mesopores have a regular periodic structure. is there. Furthermore, when a metal species is added here, it becomes possible to disperse the metal species in nano order by the action of the electrostatic action of the surfactant. For example, it is possible to easily obtain a porous carbon material in which the maximum pore size of the porous carbon material is 50 nm or less and metal particles having a particle size of 10 nm or less are finely dispersed on the surface of the porous carbon material and inside the pores. Can do.
このような方法により、本発明に係る多孔質炭素材料が得られる。即ち、メソポアが規則性をもって配置されていることを特徴とする多孔質炭素材料が得られる。また、金属粒子を含有する多孔質炭素材料であって、前記多孔質炭素材料の最大細孔径が50nm以下であり、前記金属粒子の含有量が0.01〜50質量％（重量％）であり、且つ、前記金属粒子の80％以上が10nm以下の粒子径であることを特徴とする多孔質炭素材料が得られる。 By such a method, the porous carbon material according to the present invention is obtained. That is, a porous carbon material in which mesopores are regularly arranged can be obtained. Further, a porous carbon material containing metal particles, wherein the porous carbon material has a maximum pore diameter of 50 nm or less, the content of the metal particles is 0.01 to 50% by mass (% by weight), and A porous carbon material is obtained in which 80% or more of the metal particles have a particle diameter of 10 nm or less.
本発明に係る多孔質炭素材料は、メソポアが規則性をもって配置されていることを特徴とする多孔質炭素材料である。従って、細孔径の制御されたものであり、メソ細孔径が一定であれば、その細孔を利用して、嵩高い分子の選択的吸着、形状選択的触媒反応など、分子サイズの反応容器として用いることができる。ナノサイズの均一な細孔内に働く強いポテンシャル場の影響で、細孔内の分子や物質は特異な挙動を示す可能性が高い。多孔質材料の規則性に基づいて、薄い細孔壁構造による高い表面積、高い安定性、高い強度が得られる。よって、高性能触媒担体、高分画能の分離膜等として好適に用いることができ、電子デバイスとしての活用も期待できる〔第１発明〕。メソポアの規則性は、メソポアの半分以上で規則性があればよく、メソポアの80％以上で規則性をもって配置されると更に好ましい。メソポアの規則性は炭素材料を電子顕微鏡観察することで確認することができる。 The porous carbon material according to the present invention is a porous carbon material characterized in that mesopores are regularly arranged. Therefore, if the pore diameter is controlled and the mesopore diameter is constant, the pores can be used as a reaction vessel of molecular size such as selective adsorption of bulky molecules and shape selective catalytic reaction. Can be used. Due to the influence of a strong potential field that works in nano-sized uniform pores, the molecules and substances in the pores are likely to show unique behavior. Based on the regularity of the porous material, a high surface area, high stability, and high strength can be obtained due to the thin pore wall structure. Therefore, it can be suitably used as a high-performance catalyst support, a separation membrane with high fractionation ability, etc., and can be expected to be used as an electronic device [first invention]. The regularity of the mesopores only needs to be regular at half or more of the mesopores, and more preferably 80% or more of the mesopores are arranged with regularity. The regularity of the mesopores can be confirmed by observing the carbon material with an electron microscope.
また、本発明に係る多孔質炭素材料は、金属粒子を含有する多孔質炭素材料であって、金属粒子がナノレベルで微細に分散した多孔質炭素材料である。従って、この多孔質炭素材料によれば、触媒性能の向上がはかれ、触媒として好適に用いることができる〔第３発明〕。例えば、吸着、分子ふるい触媒、分子ふるい膜、電極などとして好適に用いることができると考えられる。 The porous carbon material according to the present invention is a porous carbon material containing metal particles, and is a porous carbon material in which metal particles are finely dispersed at the nano level. Therefore, according to this porous carbon material, the catalyst performance is improved and it can be suitably used as a catalyst [third invention]. For example, it can be suitably used as adsorption, molecular sieve catalyst, molecular sieve membrane, electrode and the like.
なお、メソポア（メソ孔）とは、２nm〜50nmの細孔径をさす（IUPAC による分類）。規則性とは、例えば細孔が一定間隔で並んでいるなど、構造にある一定の繰り返し単位が見られる様子や、ある周期性をもった様子のことである。例えば、六方構造や立方構造、層状構造などが存在する。本発明において、規則性については特には限定されず、種々の規則性とすることができ、例えば六方構造配置とすることができ、規則性を六方構造配置とする場合、規則性が高く、細孔径の制御されたものとなる〔第２発明〕。ここでいう六方構造配置とは図５〜６に示すような配置である。なお、図６は、図５の一部（一単位）を示すものである。 The mesopore (mesopore) refers to a pore diameter of 2 nm to 50 nm (classification by IUPAC). The regularity is a state in which a certain repeating unit is seen in the structure, for example, pores are arranged at regular intervals, or a state having a certain periodicity. For example, there are a hexagonal structure, a cubic structure, and a layered structure. In the present invention, the regularity is not particularly limited, and can be various regularities. For example, the hexagonal structure can be arranged. When the regularity is a hexagonal structure, the regularity is high and fine. The hole diameter is controlled [second invention]. Here, the hexagonal structure arrangement is an arrangement as shown in FIGS. FIG. 6 shows a part (one unit) of FIG.
本発明の第３発明に係る多孔質炭素材料において、多孔質炭素材料の最大細孔径を50nm以下としている。この理由について以下〔 (1)〜(3) 〕に説明する。 In the porous carbon material according to the third aspect of the present invention, the maximum pore diameter of the porous carbon material is 50 nm or less. The reason for this will be described below in ((1) to (3)).
(1) メソポア（２〜50nm）を持つ触媒は、ミクロポア（細孔径＜２nm）の内部には入り込めないような大きな分子の反応場として用いることができ、メソポアにおいて高い活性が得られる反応がある。例えば、重質油を対象とした分解反応の場合、ミクロポア（細孔径＜２nm）内に重質油を構成する巨大分子が入り込めないため、ミクロポアしか持たない触媒では、触媒反応の起こる場所が触媒粒子の外表面に限定される。粒子外表面の面積はミクロポア内部表面積の1/10以下に過ぎず、十分な触媒性能を得ることが出来ない。この問題を解決するため、ミクロポア構造とは別のメソポアを作り、メソポアの内部表面を触媒反応場として利用する。特にメソポアの内部に触媒の微粒子（＜10nm）を固定した触媒は、実際の重質油から軽油・灯油留分への変換にも高い性能を示す一方、メソポアに乏しいものでは十分な性能が得られない。細孔径が大きすぎると、実質的な表面積が低下し、触媒性能が低下するため、上限を50nmとする。 (1) A catalyst having a mesopore (2 to 50 nm) can be used as a reaction field for a large molecule that cannot enter the inside of a micropore (pore size <2 nm). is there. For example, in the case of a cracking reaction targeting heavy oil, the macromolecules constituting the heavy oil cannot enter the micropore (pore size <2 nm). Limited to the outer surface of the catalyst particles. The area of the outer surface of the particles is only 1/10 or less of the inner surface area of the micropore, and sufficient catalyst performance cannot be obtained. In order to solve this problem, a mesopore different from the micropore structure is made and the inner surface of the mesopore is used as a catalytic reaction field. In particular, catalysts with fine catalyst particles (<10 nm) fixed inside mesopores show high performance in the conversion of actual heavy oil to light oil / kerosene fractions, while those with poor mesopores provide sufficient performance. I can't. If the pore diameter is too large, the substantial surface area decreases and the catalyst performance decreases, so the upper limit is made 50 nm.
(2) 一方、ミクロポア（細孔径＜２nm）を持つ触媒は、分子ふるい効果をもった触媒（分子ふるいによる反応選択性を持った触媒）として有効である。 (2) On the other hand, a catalyst having micropores (pore diameter <2 nm) is effective as a catalyst having a molecular sieving effect (a catalyst having reaction selectivity by molecular sieving).
(3) 以上の点〔 (1)〜(2) 〕から、多孔質炭素材料の最大細孔径を50nm以下とした。なお、この最大細孔径：50nm以下のものにおいて、最大細孔径：２nm未満（最大細孔径＜２nm）のものは分子ふるい効果をもった触媒として有効であるという意義を有するものであり、この点において最大細孔径：２〜50nmのものとは意義が異なる。 (3) From the above points [(1) to (2)], the maximum pore diameter of the porous carbon material was set to 50 nm or less. It should be noted that, among those having a maximum pore diameter of 50 nm or less, those having a maximum pore diameter of less than 2 nm (maximum pore diameter <2 nm) are effective as a catalyst having a molecular sieving effect. Is different in significance from those having a maximum pore diameter of 2 to 50 nm.
本発明の第３発明に係る多孔質炭素材料において、金属粒子の80％以上が10nm以下の粒子径であることとした。これは、金属粒子は、粒子径を小さくすることで触媒単位体積あたりの表面積は増大するためであり、この点から少なくとも金属粒子全体の80％が10nm以下であるものとするものである。金属粒子の80％以上を粒子径10nm以下にすることで、少ない金属担持量で十分に高い反応活性を得ることができる。また、例えば、金の場合、10nm以下に高分散して担持することで、それ以上の粒子径では見られなかったような活性（COの酸化活性）を示すことが知られている。金属粒子径は小さければ小さいほど良いが、実質的には数nm程度までである。 In the porous carbon material according to the third aspect of the present invention, 80% or more of the metal particles have a particle diameter of 10 nm or less. This is because the metal particles have a surface area per unit volume of the catalyst that is increased by reducing the particle diameter. From this point, at least 80% of the entire metal particles are 10 nm or less. By setting 80% or more of the metal particles to a particle size of 10 nm or less, a sufficiently high reaction activity can be obtained with a small amount of supported metal. In addition, for example, in the case of gold, it is known that when it is highly dispersed and supported at 10 nm or less, it exhibits an activity (CO oxidation activity) that was not observed at a particle size larger than that. The smaller the metal particle diameter is, the better, but it is practically up to several nm.
本発明の第３発明に係る多孔質炭素材料において、金属粒子の含有量を0.01〜50質量％（重量％）としている。これは、50質量％超の場合には、金属が凝集してしまい、高分散させるのが難しくなり、また、効果も飽和し、一方、0.01質量％未満の場合には、十分な触媒活性が期待できないからである。 In the porous carbon material according to the third aspect of the present invention, the content of the metal particles is 0.01 to 50% by mass (% by weight). This is because when the content exceeds 50% by mass, the metal aggregates, making it difficult to achieve high dispersion, and the effect is saturated. On the other hand, when the content is less than 0.01% by mass, sufficient catalytic activity is obtained. It is because it cannot be expected.
上記金属粒子の含有量：0.01〜50質量％のものにおいて、金属粒子の含有量：0.1 〜10質量％のものは、より高い水準で金属が凝集し難くて高分散し易く、また、より高い水準の触媒活性を有することができる。かかる点から、金属粒子の含有量は0.1 〜10質量％とすることが望ましい〔第５発明〕。 When the content of the metal particles is 0.01 to 50% by mass, the content of the metal particles is 0.1 to 10% by mass because the metal is less likely to aggregate at a higher level and easily disperse and is higher. It can have a level of catalytic activity. From this point, the content of the metal particles is preferably 0.1 to 10% by mass [fifth invention].
本発明の第３発明に係る多孔質炭素材料において、多孔質炭素材料の最大細孔径が１nm以下である場合、２nm未満１nm超である場合よりも分子ふるい効果が得られる系が多く、このため、分子ふるい効果をもった触媒（分子ふるいによる反応選択性を持った触媒）としてより有用である〔第４発明〕。この最大細孔径１nm以下の多孔質炭素材料が炭素膜である場合、その分子ふるい効果を利用したアルコールの分離や、ベンゼン／シクロヘキサンの分離などに活用することができ、他にも、例えばベンゼンやナフタレンなどのアルキル化反応における、分子ふるいによる反応選択などに使用可能であることなど、応用範囲が広い。細孔径が１nm超であると１nm以下である場合よりも分子ふるいとして適用できる系（対象物）が限定され、その点で実用性が低い。 In the porous carbon material according to the third invention of the present invention, when the maximum pore diameter of the porous carbon material is 1 nm or less, there are many systems that can obtain a molecular sieving effect than when the maximum pore diameter is less than 2 nm and more than 1 nm. It is more useful as a catalyst having a molecular sieving effect (a catalyst having reaction selectivity by molecular sieving) [fourth invention]. When the porous carbon material having a maximum pore diameter of 1 nm or less is a carbon membrane, it can be used for separation of alcohol using the molecular sieving effect, separation of benzene / cyclohexane, etc. It can be used for reaction selection by molecular sieve in alkylation reaction of naphthalene. When the pore diameter exceeds 1 nm, the system (object) that can be applied as a molecular sieve is limited as compared with the case where the pore diameter is 1 nm or less, and the practicality is low in that respect.
本発明の第３発明に係る多孔質炭素材料において、金属粒子の種類は特には限定されず、種々のものを用いることができ、例えば、Cu, Fe, Ni, Co, Ru, Pd, Rh, Pt, Ir, Al, Ti, Auなどを用いることができる。また、合金を用いることができ、この種類は特には限定されず、種々のものを用いることができ、例えば、Ni-Cu, Ni-Al, Ni-Sn, Pt-Rh, Pt-Ru, Co-Fe, Co-Mo, Cu-Mnなどを用いることができる。これらの中、入手しやすく、安価であり、または、高い活性が期待できるという観点から、ニッケル、銅、マンガン、白金、パラジウム及び金からなる群から選ばれる１種以上を用いることが実用的であって望ましい〔第６発明〕。 In the porous carbon material according to the third aspect of the present invention, the type of metal particles is not particularly limited, and various types can be used, for example, Cu, Fe, Ni, Co, Ru, Pd, Rh, Pt, Ir, Al, Ti, Au, etc. can be used. Also, an alloy can be used, and this kind is not particularly limited, and various types can be used. For example, Ni-Cu, Ni-Al, Ni-Sn, Pt-Rh, Pt-Ru, Co -Fe, Co-Mo, Cu-Mn, etc. can be used. Among these, it is practical to use one or more selected from the group consisting of nickel, copper, manganese, platinum, palladium and gold from the viewpoint of availability, low cost, and high activity. Desirable [Sixth Invention]
溶液状態の有機物原料中に、界面活性剤あるいは更に触媒金属を添加混合し、その原料を炭素化させることにより、ナノサイズで細孔径がそろい規則的な周期構造を有する多孔質炭素材料、あるいは、金属種がナノメートルレベルで微細に分散し、かつ、高比表面積を有する活性炭担持触媒を調整することができる。原料有機物と、界面活性剤との間に働く静電的な相互作用、ないしは界面活性剤の自己凝集作用により、この溶液状態の原料有機物が層状構造、ヘキサゴナル構造などのゆるい規則構造を形成する。これを重合させた後、あるいはそのまま焼成により炭素化することで、原料状態における構造を反映した細孔が生成する。これにより、メソポア（細孔径＝２〜50nm）を有する炭素材、あるいは、ミクロポア（細孔径＜２nm）のみを有する炭素材の作製が可能となる。更に、ここに金属種が加わった場合に、界面活性剤の静電作用の働きにより金属種をナノオーダー（ナノメートルレベル）で分散させることが可能となる。ここで、有機物原料は熱硬化性樹脂または熱硬化性樹脂の原料（モノマー、オリゴマーなど）である。 In a solution state organic material, a surfactant or further catalytic metal is added and mixed, and by carbonizing the material, a porous carbon material having a regular periodic structure with nano-sized and uniform pore diameter, or An activated carbon-supported catalyst in which metal species are finely dispersed at the nanometer level and has a high specific surface area can be prepared. Due to the electrostatic interaction between the raw organic material and the surfactant, or the self-aggregating action of the surfactant, the raw organic material in the solution state forms a loose regular structure such as a layered structure or a hexagonal structure. After this is polymerized or carbonized by firing as it is, pores reflecting the structure in the raw material state are generated. This makes it possible to produce a carbon material having mesopores (pore diameter = 2-50 nm) or a carbon material having only micropores (pore diameter <2 nm). Furthermore, when a metal species is added here, the metal species can be dispersed on the nano order (nanometer level) by the action of the electrostatic action of the surfactant. Here, the organic material is a thermosetting resin or a raw material of a thermosetting resin (monomer, oligomer, etc.).
上記のこと等に基づき、本発明に係る多孔質炭素材料の製造方法は、界面活性剤と、熱硬化性樹脂及び／又は熱硬化性樹脂原料と、溶媒とを混合して混合体を得る工程、前記工程で得られた混合体を過熱して硬化させ、熱硬化性樹脂成形体を得る工程、前記工程で得られた熱硬化性樹脂成形体を焼成して炭素化する工程を含むことを特徴とする多孔質炭素材料の製造方法であることとしている〔第７発明〕。 Based on the above and the like, the method for producing a porous carbon material according to the present invention includes a step of mixing a surfactant, a thermosetting resin and / or a thermosetting resin raw material, and a solvent to obtain a mixture. , Including heating and curing the mixture obtained in the step to obtain a thermosetting resin molding, and baking and carbonizing the thermosetting resin molding obtained in the step. It is said that it is the manufacturing method of the characteristic porous carbon material [7th invention].
また、本発明に係る多孔質炭素材料の製造方法は、金属塩及び／又は金属粒子と、界面活性剤と、熱硬化性樹脂及び／又は熱硬化性樹脂原料と、溶媒とを混合して混合体を得る工程、前記工程で得られた混合体を加熱して硬化させ、熱硬化性樹脂成形体を得る工程、前記工程で得られた熱硬化性樹脂成形体を焼成して炭素化する工程を含むことを特徴とする多孔質炭素材料の製造方法であることとしている〔第８発明〕。 Further, the method for producing a porous carbon material according to the present invention comprises mixing a metal salt and / or metal particles, a surfactant, a thermosetting resin and / or a thermosetting resin raw material, and a solvent. A step of obtaining a body, a step of heating and curing the mixture obtained in the step to obtain a thermosetting resin molding, a step of firing and carbonizing the thermosetting resin molding obtained in the step It is supposed that it is a manufacturing method of the porous carbon material characterized by including [8th invention].
本発明の第７発明に係る多孔質炭素材料の製造方法によれば、上記のこと等からわかるように、メソポアが規則性をもって配置されている多孔質炭素材料を得ることができる。このようにして得られる多孔質炭素材料は、細孔径の制御されたものであり、高性能触媒担体、高分画能の分離膜等として好適に用いることができ、電子デバイスとしての活用も期待できる。 According to the method for producing a porous carbon material according to the seventh aspect of the present invention, as can be seen from the above, a porous carbon material in which mesopores are regularly arranged can be obtained. The porous carbon material thus obtained has a controlled pore size, and can be suitably used as a high-performance catalyst carrier, a high-separation membrane, etc., and is expected to be used as an electronic device. it can.
本発明の第８発明に係る多孔質炭素材料の製造方法によれば、上記のこと等からわかるように、金属粒子を含有する多孔質炭素材料であって、金属粒子がナノレベルで微細に分散した多孔質炭素材料を得ることができる。このようにして得られる多孔質炭素材料は、触媒性能に優れ、触媒として好適に用いることができる。 According to the method for producing a porous carbon material according to the eighth aspect of the present invention, as can be seen from the above, etc., the porous carbon material contains metal particles, and the metal particles are finely dispersed at the nano level. Thus obtained porous carbon material can be obtained. The porous carbon material thus obtained is excellent in catalytic performance and can be suitably used as a catalyst.
本発明の第８発明に係る多孔質炭素材料の製造方法において、混合体を得るに際し、金属塩及び／又は金属粒子はこれを予め溶媒に溶解又は分散させて混合するようにすると、これらが混合体においてより均一に分散し、ひいては金属粒子がより均一に分散したものを得ることができる〔第９発明〕。 In the method for producing a porous carbon material according to the eighth aspect of the present invention, when obtaining the mixture, the metal salt and / or the metal particles are mixed in advance by dissolving or dispersing them in a solvent. It is possible to obtain a product that is more uniformly dispersed in the body, and thus more uniformly dispersed metal particles [9th invention].
図４に、周期構造を有するメソ細孔炭素材料のFE-SEM写真を示す。これらは実施例に記載した方法により調製したものである。径のそろったメソ細孔が規則的に配列している様子が確認できる。なお、図４の（Ａ）は倍率 500,000倍での炭素材料のFE-SEM写真、図４の（Ｂ）は倍率 300,000倍での炭素材料のFE-SEM写真を示すものである。 FIG. 4 shows an FE-SEM photograph of a mesoporous carbon material having a periodic structure. These were prepared by the method described in the examples. It can be seen that the mesopores having the same diameter are regularly arranged. 4A shows an FE-SEM photograph of the carbon material at a magnification of 500,000, and FIG. 4B shows an FE-SEM photograph of the carbon material at a magnification of 300,000.
図１〜３に、金属微粒子担持触媒を TEM（走査型電子顕微鏡）により観察した結果（写真）を示す。この中、図１は後述の例３の場合の方法（界面活性剤添加）により調整したものについての結果であり、図２は界面活性剤添加をせず、この点を除き例３の場合と同様の方法で調整したもの（即ち、後述の例４の場合の方法で調整したもの）についての結果である。図中の黒色部（球状部）は金属粒子である。この図１〜２より、界面活性剤の使用により、金属粒子（触媒金属）の粒径が小さくなることが分かる。図３は図１と同一の触媒を低倍率にて観察したものであり、図中の黒色部（点状部）は金属粒子である。図３から、金属粒子が均一に分散していることが分かる。なお、図１〜２は倍率：1000,000倍の TEM写真、図３は倍率：200,000 倍の TEM写真である。いずれの場合も金属種（金属微粒子の種類）は白金であり、その含有量は図１の場合では0.5wt%（重量％）、図１の場合では0.2wt%（重量％）である。 1 to 3 show the results (photographs) of the metal fine particle-supported catalyst observed with a TEM (scanning electron microscope). Among these, FIG. 1 is the result about what was adjusted by the method (surfactant addition) in the case of the below-mentioned Example 3, FIG. 2 does not add surfactant, but the case of Example 3 except this point It is the result about what was adjusted by the same method (namely, what was adjusted by the method in the case of the below-mentioned Example 4). Black portions (spherical portions) in the figure are metal particles. 1 and 2 that the particle size of the metal particles (catalyst metal) is reduced by using the surfactant. FIG. 3 is an observation of the same catalyst as in FIG. 1 at a low magnification, and black portions (dotted portions) in the drawing are metal particles. FIG. 3 shows that the metal particles are uniformly dispersed. 1 and 2 are TEM photographs at a magnification of 1,000,000, and FIG. 3 is a TEM photograph at a magnification of 200,000. In either case, the metal species (type of metal fine particles) is platinum, and the content thereof is 0.5 wt% (wt%) in the case of FIG. 1 and 0.2 wt% (wt%) in the case of FIG.
本発明に係る多孔質炭素材料の製造方法において、熱硬化性樹脂および熱硬化性樹脂原料（モノマー、オリゴマーなど）としては、界面活性剤と静電相互作用を示す炭素材の原料であればよく、特には限定されず、種々のものを用いることができる。例えば、フェノール樹脂類や、その原料であるフェノール類（ノボラック、レゾール、レゾシノール、フェノール，カテコール，レゾルシン，ヒドロキノン，オルシン，ウルシオール，ピロガロール，フロログルシン，ヒドロキシヒドロキノン等や，クレゾール，チモール，カルバクロールおよびグアヤコール）を用いることができる〔第11発明〕。その他に、フラン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エステル樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、キシレン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ尿酸樹脂、アクリロニトリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ビスマレイミド・トリアジン樹脂、ジビニルベンゼン樹脂、ポリイミド樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ビニルエステル樹脂などを用いることができる。また、これらの樹脂を混合して用いることもできる。なお、熱硬化性樹脂原料を用いる場合には、重合を促進するための触媒を添加することがある。熱硬化性樹脂（フェノール樹脂、フラン樹脂、ユリア樹脂等）の触媒として使われるのは、一般の無機、有機塩基〔NaOH、KOH 、Mg(OH)2 、Ca(OH)2 、Sr(OH)2 、Ba(OH)2 、Li(OH)2 、(CH3)4NOH 、アンモニア、トリエチルアミン等〕などの塩基性触媒や、無機、有機酸（HCl 、HClO4 、酢酸、シュウ酸、乳酸、リン酸、金属ハロゲン化物、有機ハロゲン化物、ポリカルボン酸、酸無水物、硫酸、クエン酸、フタル酸、サリチル酸、有機カルボン酸エステル、スルホン酸エステル、タウリン、トリエタノールアミン塩酸塩、フタル酸尿素、ニトロ尿素、メラミン、グアニル尿素有機塩、硫酸エチルナトリウム塩、ギ酸エステル等）などの酸性触媒である。 In the method for producing a porous carbon material according to the present invention, the thermosetting resin and the thermosetting resin raw material (monomer, oligomer, etc.) may be any carbon material that exhibits electrostatic interaction with the surfactant. However, it is not particularly limited, and various types can be used. For example, phenol resins and phenols that are raw materials thereof (novolak, resole, resorcinol, phenol, catechol, resorcin, hydroquinone, orcine, urushiol, pyrogallol, phloroglucin, hydroxyhydroquinone, etc., cresol, thymol, carvacrol and guaiacol ) Can be used [11th invention]. In addition, furan resin, epoxy resin, unsaturated polyester resin, ester resin, urea resin, melamine resin, alkyd resin, xylene resin, polyurethane resin, polyuric acid resin, acrylonitrile resin, polystyrene resin, bismaleimide / triazine resin, divinylbenzene Resins, polyimide resins, diallyl phthalate resins, vinyl ester resins, and the like can be used. Moreover, these resins can also be mixed and used. In addition, when using a thermosetting resin raw material, the catalyst for accelerating | stimulating polymerization may be added. General inorganic and organic bases [NaOH, KOH, Mg (OH) 2 , Ca (OH) 2 , Sr (OH) are used as catalysts for thermosetting resins (phenol resins, furan resins, urea resins, etc.) 2 , Ba (OH) 2 , Li (OH) 2 , (CH 3 ) 4 NOH, ammonia, triethylamine, etc.), inorganic and organic acids (HCl, HClO 4 , acetic acid, oxalic acid, lactic acid, Phosphoric acid, metal halide, organic halide, polycarboxylic acid, acid anhydride, sulfuric acid, citric acid, phthalic acid, salicylic acid, organic carboxylic acid ester, sulfonic acid ester, taurine, triethanolamine hydrochloride, urea phthalate, Nitrourea, melamine, guanylurea organic salt, ethyl sulfate sodium salt, formate ester, etc.).
本発明に係る多孔質炭素材料の製造方法において、界面活性剤の添加量は有機物原料（熱硬化性樹脂及び／又は熱硬化性樹脂原料）に対して0.1 〜40質量％とするのが好ましい〔第10発明〕。界面活性剤の添加量が0.1 質量％よりも少ないと、静電効果によるミクロ孔の発生、金属の分散が不十分であり、一方、40質量％より多く添加しても効果は変わらない。界面活性剤としては、上記有機物原料と静電相互作用を示すものであれば特に限定されない。静電相互作用を示すものとして、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン性界面活性剤があげられる。 In the method for producing a porous carbon material according to the present invention, the addition amount of the surfactant is preferably 0.1 to 40% by mass with respect to the organic material (thermosetting resin and / or thermosetting resin material). Tenth Invention]. When the addition amount of the surfactant is less than 0.1% by mass, the generation of micropores due to the electrostatic effect and the dispersion of the metal are insufficient. On the other hand, the addition of more than 40% by mass does not change the effect. The surfactant is not particularly limited as long as it exhibits an electrostatic interaction with the organic material. Examples of the electrostatic interaction include an anionic surfactant, a cationic surfactant, an amphoteric surfactant, and a nonionic surfactant.
例えば、前記例示のフェノール樹脂類や、その原料であるフェノール類に対しては、カチオン系界面活性剤が用いられる。カチオン系界面活性剤としては、第四級アンモニウム塩、エステルアミド、アミドイミダゾリンなどが例示される。この第四級アンモニウム塩としては、アルキルトリメチルアンモニウム塩（例えば、総炭素数が13〜19のアルキルトリメチルアンモニウム塩）、テトラプロピルアンモニウム塩が例示され〔第12発明〕、更に、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩，アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩，アニリニウム塩，ジメチルアンモニウム塩，Ｎ−メチルピリジニウム塩等が例示される。また、ユリア樹脂やメラミン樹脂に対しては、アニオン系界面活性剤として、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキル・ジ・フェニルエーテルジスルフォン酸塩、アルキルリン酸塩等が例示される。 For example, a cationic surfactant is used for the phenol resins exemplified above and the phenols that are raw materials thereof. Examples of the cationic surfactant include quaternary ammonium salts, ester amides, amidoimidazolines and the like. Examples of the quaternary ammonium salt include alkyltrimethylammonium salts (for example, alkyltrimethylammonium salts having a total carbon number of 13 to 19) and tetrapropylammonium salts [12th invention], and further dialkyldimethylammonium salts, Examples include tetramethylammonium salt, alkyldimethylbenzylammonium salt, anilinium salt, dimethylammonium salt, N-methylpyridinium salt and the like. For urea resins and melamine resins, anionic surfactants include fatty acid salts, alkyl sulfate esters, polyoxyethylene alkyl ether sulfate esters, alkyl benzene sulfonates, alkyl naphthalene sulfonates, and alkyl sulfosuccinic acids. Examples thereof include salts, alkyl diphenyl ether disulfonates, and alkyl phosphates.
また、非イオン系の界面活性剤としては、酸化プロピレンと酸化エチレンのブロック共重合物（BASF社製Pluronicシリーズ、三洋化成製ニューポールPEシリーズなど）が例示される。 Nonionic surfactants include block copolymers of propylene oxide and ethylene oxide (Pluronic series manufactured by BASF, New Pole PE series manufactured by Sanyo Kasei), and the like.
本発明に係る多孔質炭素材料の製造方法において、熱硬化性樹脂成形体の炭素化（有機物原料の炭化）のための焼成は、通常は不活性雰囲気化での焼成により行われる。焼成の際の加熱温度（焼成温度）は、400 〜1200℃であることが望ましい。焼成温度が400 ℃より低い場合には、有機物原料は十分に炭素化されず、あるいは、十分な細孔の発達が望めず、一方、1200℃より高い場合には、細孔径、開孔面積が減少してしまって、高比表面積をもった活性炭とならないからである。焼成の際の昇温速度は0.1 〜20℃/minとすることが望ましく、更には0.5 〜10℃程度とすることが好ましい。 In the method for producing a porous carbon material according to the present invention, the firing for carbonization of the thermosetting resin molded body (carbonization of the organic material) is usually performed by firing in an inert atmosphere. The heating temperature (firing temperature) during firing is desirably 400 to 1200 ° C. When the firing temperature is lower than 400 ° C, the organic raw material is not sufficiently carbonized, or sufficient pore development cannot be expected, while when it is higher than 1200 ° C, the pore diameter and pore area are not sufficient. This is because the activated carbon does not become activated carbon having a high specific surface area. The rate of temperature increase during firing is preferably 0.1 to 20 ° C./min, and more preferably about 0.5 to 10 ° C.
本発明に係る多孔質炭素材料の比表面積は、400 〜1500ｍ2 であることが好ましい。この範囲であると十分に大きな比表面積を有しているため、高い触媒活性が期待できる。 The specific surface area of the porous carbon material according to the present invention is preferably 400-1500 m 2 . Since it has a sufficiently large specific surface area within this range, high catalytic activity can be expected.
本発明において、多孔質炭素材料の最大細孔径とは、多孔質炭素材料に存在する細孔の中で細孔径が最も大きい細孔の細孔径のことである。細孔径は、例えば、25℃における窒素の吸着等温線より、比表面積（BET 法）および細孔径を計算すること（BJH 法あるいはDH法、ｔ−プロット法）により求めることができる。 In the present invention, the maximum pore diameter of the porous carbon material is the pore diameter of the pore having the largest pore diameter among the pores existing in the porous carbon material. The pore diameter can be determined, for example, by calculating the specific surface area (BET method) and the pore diameter (BJH method or DH method, t-plot method) from the nitrogen adsorption isotherm at 25 ° C.
金属粒子の粒子径は、例えば TEM（走査型電子顕微鏡）観察により測定することができる。金属粒子の80％以上が10nm以下の粒子径であることは、任意の視野で例えば100 個の金属粒子を観察して確認する。ここで、１視野内に金属粒子が100 個存在しない場合は、任意の複数個の視野を観察し、合わせて100 個の金属粒子を数え、この100 個の金属粒子についてその80％以上が10nm以下の粒子径であることを確認する。 The particle diameter of the metal particles can be measured, for example, by TEM (scanning electron microscope) observation. Whether or not 80% or more of the metal particles have a particle size of 10 nm or less is confirmed by observing, for example, 100 metal particles in an arbitrary field of view. Here, when 100 metal particles do not exist in one field of view, an arbitrary number of fields of view are observed, and a total of 100 metal particles are counted, and 80% or more of these 100 metal particles are 10 nm or more. Confirm that the particle size is as follows.
多孔質炭素材料の金属粒子の含有量（即ち、多孔質炭素材料に担持された金属量）は、ICP(Inductively coupled plasma) 等により定量することが出来る。 The content of the metal particles of the porous carbon material (that is, the amount of metal supported on the porous carbon material) can be quantified by ICP (Inductively coupled plasma) or the like.
本発明において、金属粒子がナノレベル（ナノメートルレベル）で微細に分散していることとは、粒子径がナノレベルである金属粒子が分散していることをいう。 In the present invention, the fact that metal particles are finely dispersed at the nano level (nanometer level) means that metal particles having a particle size of nano level are dispersed.
本発明の実施例および比較例について、以下説明する。なお、本発明はこの実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。 Examples of the present invention and comparative examples will be described below. The present invention is not limited to this embodiment, and can be implemented with appropriate modifications within a range that can be adapted to the gist of the present invention, all of which are within the technical scope of the present invention. include.
〔例Ａ〕
レゾルシノールを水、エタノールおよび５Ｎ塩酸に添加し、およそ10分撹拌して溶解させた。この溶液に界面活性剤（BASF社製Pluronic F127 ）を加えて溶解した後、オルト酢酸トリエチルおよびホルムアルデヒドを添加し、20分程度撹拌して、混合体（混合溶液）を得た。ここで、各原料の質量比は、レゾシノール：水：エタノール：塩酸水溶液：界面活性剤：オルト酢酸トリエチル：ホルムアルデヒド＝0.661 ：1.74：2.3 ：0.05：0.378 ：0.487 ：0.541 であった。
[Example A]
Resorcinol was added to water, ethanol and 5N hydrochloric acid and dissolved by stirring for approximately 10 minutes. A surfactant (Pluronic F127 manufactured by BASF) was added to this solution and dissolved, and then triethyl orthoacetate and formaldehyde were added and stirred for about 20 minutes to obtain a mixture (mixed solution). Here, the mass ratio of each raw material was resorcinol: water: ethanol: hydrochloric acid aqueous solution: surfactant: triethyl orthoacetate: formaldehyde = 0.661: 1.74: 2.3: 0.05: 0.378: 0.487: 0.541.
このようにして得られた混合溶液をSi基板上に適当量滴下し、スピンコーティング（300 〜2000rpm で１〜５分）によって塗布した。このSi基板上に塗布したものを90℃で５時間程度乾燥した。この乾燥後、得られた基板上の膜を、窒素雰囲気下にて昇温速度１℃/minにて、400 ℃で３時間炭化を行い、活性炭Ａを得た。 An appropriate amount of the mixed solution thus obtained was dropped onto a Si substrate and applied by spin coating (300 to 2000 rpm for 1 to 5 minutes). What was coated on this Si substrate was dried at 90 ° C. for about 5 hours. After this drying, the obtained film on the substrate was carbonized at 400 ° C. for 3 hours in a nitrogen atmosphere at a heating rate of 1 ° C./min to obtain activated carbon A.
このようにして得られた活性炭Ａの窒素吸着等温線から求めた細孔径は、6.6nm であった。また、窒素吸着によるBET 多点法にて測定した比表面積は、1354m2/gであった。さらに、全細孔容積におけるメソ細孔の細孔容積の割合は36％であった。 The pore diameter determined from the nitrogen adsorption isotherm of the activated carbon A thus obtained was 6.6 nm. The specific surface area measured by the BET multipoint method using nitrogen adsorption was 1354 m 2 / g. Furthermore, the ratio of the pore volume of mesopores to the total pore volume was 36%.
〔例１〕
エタノールとイオン交換水の混合溶液に、重合触媒としてNa2CO3を添加し溶解させた。そこにホルムアルデヒド、レゾシノールおよびテトラプロピルアンモニウムブロマイド〔tetrapropylammonium bromide （以下、TPABという）〕を加え混合して、混合体（混合溶液）を得た。ここで、エタノールとイオン交換水の混合溶液は溶媒の一種、Na2CO3は触媒の一種、ホルムアルデヒドは熱硬化性樹脂の一種、レゾシノールは熱硬化性樹脂原料の一種に相当する。TPABはテトラプロピルアンモニウム塩の一種であり、これは界面活性剤の一種に相当する。各原料のモル濃度は、界面活性剤（TPAB）：レゾシノール：ホルムアルデヒド：Na2CO3：エタノール：水＝１：３：16：１：75：3000であった。
[Example 1]
Na 2 CO 3 was added and dissolved as a polymerization catalyst in a mixed solution of ethanol and ion-exchanged water. Formaldehyde, resorcinol and tetrapropylammonium bromide (hereinafter referred to as TPAB) were added and mixed to obtain a mixture (mixed solution). Here, the mixed solution of ethanol and ion-exchanged water corresponds to a kind of solvent, Na 2 CO 3 corresponds to a kind of catalyst, formaldehyde corresponds to a kind of thermosetting resin, and resorcinol corresponds to a kind of thermosetting resin raw material. TPAB is a kind of tetrapropylammonium salt, which corresponds to a kind of surfactant. The molar concentration of each raw material was surfactant (TPAB): resorcinol: formaldehyde: Na 2 CO 3 : ethanol: water = 1: 3: 16: 1: 75: 3000.
このようにして得られた混合溶液を 303Ｋの温度で２時間撹拌した後、 363Ｋの温度にて12時間重合させて前駆体を得た（即ち、硬化させて熱硬化性樹脂成形体を得た）。これにより得られた前駆体を窒素雰囲気下にて、昇温速度１℃/minで800 ℃まで昇温し、800 ℃に６時間保持して焼成して炭素化を行い、活性炭１を得た。 The mixed solution thus obtained was stirred at a temperature of 303K for 2 hours and then polymerized at a temperature of 363K for 12 hours to obtain a precursor (that is, cured to obtain a thermosetting resin molded body). ). The precursor thus obtained was heated to 800 ° C. at a temperature rising rate of 1 ° C./min in a nitrogen atmosphere, held at 800 ° C. for 6 hours, and calcined to obtain activated carbon 1. .
このようにして得られた活性炭１の窒素の吸着等温線はIUPAC の分類においてType１となる形を示し、その吸着等温線から計算された細孔径は全て１nm以下であり、この活性炭１は１nm以下のミクロ孔のみを有するものであった。窒素吸着によるBET 多点法にて測定した比表面積は、500m2/g であった。 The nitrogen adsorption isotherm of the activated carbon 1 obtained in this way shows a form of Type 1 in the IUPAC classification, and the pore diameters calculated from the adsorption isotherm are all 1 nm or less, and this activated carbon 1 is 1 nm or less. It had only the micropore of this. The specific surface area measured by the BET multipoint method by nitrogen adsorption was 500 m 2 / g.
〔例２〕
界面活性剤として前記TPABに代えてデシルトリメチルアンモニウムブロマイド〔C10H21(CH3)3NBr, decyletrimethylammonium bromide（以下、C10TABという）〕を用いた。この点を除き例１の場合と同様の方法により活性炭２を得た。
[Example 2]
Instead of the TPAB, decyltrimethylammonium bromide [C 10 H 21 (CH 3 ) 3 NBr, decyletrimethylammonium bromide (hereinafter referred to as C10TAB)] was used as a surfactant. Except for this point, activated carbon 2 was obtained in the same manner as in Example 1.
このようにして得られた活性炭２の窒素吸着等温線から計算された細孔径は50nm以下であり、この活性炭２は２nm未満のミクロ孔のみではなく、細孔径２〜50nmのメソ孔を有するものであった。窒素吸着によるBET 多点法にて測定した比表面積は932 m2/gであった。 The pore diameter calculated from the nitrogen adsorption isotherm of the activated carbon 2 thus obtained is 50 nm or less, and this activated carbon 2 has not only micropores less than 2 nm but also mesopores having a pore diameter of 2 to 50 nm. Met. The specific surface area measured by the BET multipoint method with nitrogen adsorption was 932 m 2 / g.
〔例３〕
エタノールとイオン交換水の混合溶液に、ヘキサクロロ白金酸６水和物、Na2CO3を添加し溶解させた。そこにホルムアルデヒド、レゾシノールおよびC10TAB（デシルトリメチルアンモニウムブロマイド）を加え混合して、混合体（混合溶液）を得た。ここで、ヘキサクロロ白金酸６水和物は金属塩の一種に相当する。各原料のモル分率は、ヘキサクロロ白金酸６水和物：界面活性剤（C10TAB）：レゾシノール：ホルムアルデヒド：Na2CO3：エタノール：水＝0.0086：１：３：16：１：75：3000であった。
[Example 3]
Hexachloroplatinic acid hexahydrate and Na 2 CO 3 were added and dissolved in a mixed solution of ethanol and ion-exchanged water. Formaldehyde, resorcinol and C10TAB (decyltrimethylammonium bromide) were added thereto and mixed to obtain a mixture (mixed solution). Here, hexachloroplatinic acid hexahydrate corresponds to a kind of metal salt. The molar fraction of each raw material is hexachloroplatinic acid hexahydrate: surfactant (C10TAB): resorcinol: formaldehyde: Na 2 CO 3 : ethanol: water = 0.0086: 1: 3: 16: 1: 75: 3000 there were.
このようにして得られた混合溶液を 303Ｋの温度で２時間撹拌した後、 363Ｋの温度にて12時間重合させて前駆体を得た。これにより得られた前駆体を窒素雰囲気下にて、昇温速度１℃/minで800 ℃まで昇温し、800 ℃に６時間保持して焼成して炭素化を行い、活性炭担持触媒（金属担持活性炭触媒）３を得た。 The mixed solution thus obtained was stirred at a temperature of 303K for 2 hours and then polymerized at a temperature of 363K for 12 hours to obtain a precursor. The precursor thus obtained was heated to 800 ° C. at a heating rate of 1 ° C./min in a nitrogen atmosphere, calcined by holding at 800 ° C. for 6 hours, and activated carbon-supported catalyst (metal A supported activated carbon catalyst) 3 was obtained.
このようにして得られた活性炭担持触媒３の比表面積を窒素吸着によるBET 多点法にて測定したところ、931m2/g であった。窒素吸着等温線から計算した細孔径より、活性炭担持触媒３は細孔径２nm未満のミクロ孔のみではなく、細孔径２〜50nmのメソ孔を有するものであった。活性炭担持触媒３に担持されているPt粒子を100 個以上観察したところ、そのうちの80％以上が５nm以下の粒子径であった。また、金属粒子の含有量（担持されたPt粒子の量）は0.5 質量％であり、0.01〜50質量％の範囲内にある。従って、上記活性炭担持触媒３は、本発明に係る多孔質炭素材料の要件を満たすものであり、本発明例に相当する。 The specific surface area of the thus obtained activated carbon-supported catalyst 3 was measured by a BET multipoint method using nitrogen adsorption and found to be 931 m 2 / g. From the pore diameter calculated from the nitrogen adsorption isotherm, the activated carbon-supported catalyst 3 had not only micropores having a pore diameter of less than 2 nm but also mesopores having a pore diameter of 2 to 50 nm. When 100 or more Pt particles supported on the activated carbon-supported catalyst 3 were observed, 80% or more of them had a particle diameter of 5 nm or less. The content of metal particles (the amount of supported Pt particles) is 0.5% by mass, and is in the range of 0.01 to 50% by mass. Therefore, the activated carbon-supported catalyst 3 satisfies the requirements for the porous carbon material according to the present invention, and corresponds to an example of the present invention.
触媒として上記活性炭担持触媒３を用いて、不飽和炭化水素（アルケン）の水素化反応実験を行った。このとき、アルケンとして、1-Hexeneを用い、活性炭担持触媒３を内径８mmの石英管に充填し、反応温度100 ℃にて水素化を行った。触媒重量（質量）は0.3gであった。供給ガスはモル流量で、アルゴン／水素／1-Hexene＝51.1／12.2／ 0.6 [mol/h]とした。反応ガスをガスクロマトグラフに導入し、FID （Flame ionization detector ）にて生成物の定量を行った。その結果、反応率は77.0％であった。 Using the activated carbon-supported catalyst 3 as a catalyst, hydrogenation reaction experiment of unsaturated hydrocarbon (alkene) was conducted. At this time, 1-Hexene was used as the alkene, and the activated carbon-supported catalyst 3 was filled in a quartz tube having an inner diameter of 8 mm and hydrogenated at a reaction temperature of 100 ° C. The catalyst weight (mass) was 0.3 g. The feed gas was a molar flow rate, and argon / hydrogen / 1-Hexene = 51.1 / 12.2 / 0.6 [mol / h]. The reaction gas was introduced into a gas chromatograph, and the product was quantified with a FID (Flame ionization detector). As a result, the reaction rate was 77.0%.
〔例４〕
前記例３においてC10TAB（デシルトリメチルアンモニウムブロマイド）を使用せず、この点を除き前記例３の場合と同様の方法により活性炭担持触媒（金属担持活性炭触媒）４を得た。即ち、前記例３において界面活性剤を一切使用せず、これ以外は前記例３の場合と同様にして活性炭担持触媒４を得た。
[Example 4]
In Example 3, C10TAB (decyltrimethylammonium bromide) was not used, and except this point, an activated carbon-supported catalyst (metal-supported activated carbon catalyst) 4 was obtained in the same manner as in Example 3. That is, the surfactant was not used at all in Example 3, and the activated carbon-supported catalyst 4 was obtained in the same manner as in Example 3 except for this.
このようにして得られた活性炭担持触媒４の比表面積を窒素吸着によるBET 多点法にて測定したところ、46m2/gであった。窒素吸着等温線より計算された細孔径より、活性炭担持触媒４は細孔径２nm未満のミクロ孔のみではなく、細孔径２〜50nmのメソ孔を有するものであった。活性炭担持触媒４に担持されているPt粒子を100 個以上観察したところ、そのうちの80％以上が20〜50nmの範囲の粒子径であった。従って、上記活性炭担持触媒３は本発明に係る多孔質炭素材料の要件の一部（金属粒子の80％以上が10nm以下という要件）を満たさず、比較例に相当する。 The specific surface area of the thus obtained activated carbon-supported catalyst 4 was measured by a BET multipoint method using nitrogen adsorption, and found to be 46 m 2 / g. From the pore diameter calculated from the nitrogen adsorption isotherm, the activated carbon-supported catalyst 4 had not only micropores with a pore diameter of less than 2 nm but also mesopores with a pore diameter of 2 to 50 nm. When 100 or more Pt particles supported on the activated carbon-supported catalyst 4 were observed, 80% or more of them had a particle diameter in the range of 20 to 50 nm. Therefore, the activated carbon-supported catalyst 3 does not satisfy a part of the requirements of the porous carbon material according to the present invention (the requirement that 80% or more of the metal particles are 10 nm or less) and corresponds to a comparative example.
触媒として前記活性炭担持触媒３に代えて上記活性炭担持触媒４を用い、この点を除き例３の場合と同様の方法により、アルケンの水素化反応実験を行った。その結果、反応率は9.5 ％であった。 Using the activated carbon-supported catalyst 4 instead of the activated carbon-supported catalyst 3 as a catalyst, an alkene hydrogenation reaction experiment was conducted in the same manner as in Example 3 except for this point. As a result, the reaction rate was 9.5%.
〔例５〕
触媒として、例３と同量の白金が活性炭上に担持された市販の触媒を利用し、この点を除き例３の場合と同様の方法により、アルケンの水素化反応実験を行った。この白金担持活性炭触媒の比表面積を窒素吸着によるBET 多点法にて測定したところ、995m2/g で、窒素吸着等温線より計算された細孔径はミクロ孔のみではなく、細孔径２〜50nmのメソ孔を有することが分かった。担持されているPt粒子を100 個以上観察したところ、そのうちの80％以上が10〜20nmの範囲の粒子径であった。なお、この白金担持活性炭触媒は比較例に相当する。
[Example 5]
As a catalyst, a commercially available catalyst in which the same amount of platinum as in Example 3 was supported on activated carbon was used. Except for this point, an alkene hydrogenation reaction experiment was performed in the same manner as in Example 3. When the specific surface area of this platinum-supported activated carbon catalyst was measured by the BET multipoint method by nitrogen adsorption, it was 995 m 2 / g, and the pore diameter calculated from the nitrogen adsorption isotherm was not only micropores, but pore diameters of 2 to 50 nm Of mesopores. When 100 or more supported Pt particles were observed, 80% or more of them had a particle diameter in the range of 10 to 20 nm. This platinum-supported activated carbon catalyst corresponds to a comparative example.
上記アルケンの水素化反応実験の結果、反応率は60.8％であった。 As a result of the alkene hydrogenation reaction experiment, the reaction rate was 60.8%.
本発明に係る多孔質炭素材料の中、メソポアが規則性をもって配置されている多孔質炭素材料は、細孔径の制御されたものであり、高性能触媒担体、高分画能の分離膜等として好適に用いることができ、電子デバイスとしての活用も期待できる。また、金属粒子を含有する多孔質炭素材料であって、金属粒子がナノレベル（ナノメートルレベル）で微細に分散した多孔質炭素材料は、触媒性能に優れ、触媒として好適に用いることができ、例えば、吸着、分子ふるい触媒、分子ふるい膜、電極などとして好適に用いることができる。 Among the porous carbon materials according to the present invention, porous carbon materials in which mesopores are regularly arranged are those having controlled pore diameters, such as high performance catalyst carriers, high fractionation separation membranes, etc. It can be used suitably and can also be expected to be used as an electronic device. Further, a porous carbon material containing metal particles, in which the metal particles are finely dispersed at the nano level (nanometer level) is excellent in catalyst performance and can be suitably used as a catalyst. For example, it can be suitably used as adsorption, molecular sieve catalyst, molecular sieve membrane, electrode and the like.
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