JP2005313126A - Method for producing laminate having hardened film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、耐擦傷性及び外観に優れた硬化膜を有する積層体の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a laminate having a cured film excellent in scratch resistance and appearance.
アクリル樹脂やポリカーボネート樹脂等の合成樹脂は、透明性、耐衝撃性、電気絶縁性等の特徴を有し、工業用資材、建築用資材等として広く使用されている。しかし、これら合成樹脂よりなる成形品は、表面硬度が低いため、引掻き等による傷が発生し易いことから多官能性単量体を硬化した硬化膜により合成樹脂を被覆することが知られている。
しかしながら、硬化膜を形成する硬化性樹脂組成物として、多官能性単量体を使用した場合、基材に対する塗れ性が悪いために、多官能性単量体を基材に塗布した際、空気中の異物によりクレーターが頻繁に形成されるという問題があった。この問題に対して、公知の技術として樹脂に表面調整剤を添加することが挙げられるが、これら表面調整剤を硬化性樹脂組成物へ添加した際、耐擦傷性等硬化膜の物性が低下し、さらにクレーターの形成を完全に抑制できるとは必ずしも言えない状況にあった。
ここで「クレーター」とは、塗膜形成時に硬化性樹脂組成物がはじかれて塗膜に穴やくぼみ等が形成される現象を意味する。
Synthetic resins such as acrylic resins and polycarbonate resins have characteristics such as transparency, impact resistance, and electrical insulation, and are widely used as industrial materials, building materials, and the like. However, since molded articles made of these synthetic resins have a low surface hardness, they are easily damaged by scratches and the like, so that it is known to coat the synthetic resin with a cured film obtained by curing a polyfunctional monomer. .
However, when a polyfunctional monomer is used as the curable resin composition for forming a cured film, the wettability with respect to the substrate is poor. There was a problem that craters were frequently formed by foreign matter inside. To solve this problem, a known technique is to add a surface conditioner to the resin. However, when these surface conditioners are added to the curable resin composition, the physical properties of the cured film, such as scratch resistance, decrease. Furthermore, it was not always possible to completely suppress the formation of craters.
Here, “crater” means a phenomenon in which a curable resin composition is repelled when a coating film is formed, and a hole or a depression is formed in the coating film.
また、アイソタクチックメタクリル酸メチル重合体とシンジオクタクチックメタクリル酸メチル重合体との樹脂混合物等のような高濃度溶液中で高分子錯体を形成してゲル化する樹脂ゲル化剤を配合した光硬化性樹脂組成物を用いて、溶剤を揮発させゲル化させる事によりクレーター形成を抑制する方法が報告されている（例えば、特許文献１）。しかしながらこの方法においては、溶剤を完全に揮発させなければならないため、乾燥工程が必要で、且つ、環境に対する負荷が大きいという問題があった。 In addition, a resin gelling agent that forms a polymer complex in a high-concentration solution such as a resin mixture of isotactic methyl methacrylate polymer and syndioctacic methyl methacrylate polymer was added. There has been reported a method of suppressing crater formation by volatilizing a solvent and gelling it using a photocurable resin composition (for example, Patent Document 1). However, in this method, since the solvent has to be completely volatilized, there is a problem that a drying step is required and the burden on the environment is large.
本発明の目的は、クレーターの形成が完全に抑制され、耐擦傷性および外観に優れた硬化膜を有する積層体を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a laminate having a cured film in which the formation of craters is completely suppressed and which has excellent scratch resistance and appearance.
本発明は、分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する重合性化合物（ａ−１）５０〜９５質量％と、２０℃における飽和蒸気圧が４．０〜１０ｋＰａである化合物（ａ−２）５〜５０質量％とからなる混合物（Ａ）１００質量部と、光重合開始剤（Ｂ）０．１〜１０質量部とを含んでなる光硬化性樹脂組成物からなる塗布膜を光硬化させて他の基材に積層する硬化膜を有する積層体の製造方法にある。
また、本発明は、光硬化性樹脂組成物からなる塗布膜を光硬化させる際、塗布後光硬化する前に光硬化性樹脂組成物を１〜２０質量％気化させることにより、クレーターの形成を完全に抑制し、十分な耐擦傷性および外観にも優れた、光硬化性被膜を有する積層体の製造方法にある。
The present invention relates to 50 to 95% by mass of a polymerizable compound (a-1) having at least two (meth) acryloyloxy groups in the molecule and a compound having a saturated vapor pressure of 4.0 to 10 kPa at 20 ° C. a-2) Coating film comprising a photocurable resin composition comprising 100 parts by mass of a mixture (A) comprising 5 to 50% by mass and 0.1 to 10 parts by mass of a photopolymerization initiator (B). Is a method for producing a laminate having a cured film that is photocured and laminated on another substrate.
In addition, when photocoating a coating film comprising a photocurable resin composition, the present invention vaporizes the photocurable resin composition before photocuring after coating, thereby forming a crater. The present invention provides a method for producing a laminate having a photocurable coating that is completely suppressed and excellent in sufficient scratch resistance and appearance.
本発明の硬化膜を有する積層体の製造方法においては、上述のように塗膜を形成する特定の光硬化性樹脂組成物を採用しているので、クレーター形成が完全に抑制され、耐擦傷性および外観に優れた、光硬化膜を有する積層体を提供することができる。 In the method for producing a laminate having a cured film of the present invention, since a specific photocurable resin composition that forms a coating film as described above is employed, crater formation is completely suppressed, and scratch resistance is obtained. And the laminated body which has the photocuring film excellent in the external appearance can be provided.
（ａ−１）組成範囲
本発明において、基材に積層する硬化膜を有する積層体を製造するに当たり、使用される光硬化性樹脂組成物の混合物（Ａ）を構成する重合性化合物（ａ−１）は、分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する架橋反応性化合物であり、各（メタ）アクリロイルオキシ基を結合する残基が、炭化水素またはその誘導体であり、その分子内にはエーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合等を含むことができる。
なお、（メタ）アクリロイルオキシとは、アクリロイルオキシ及び／又はメタクリロイルオキシを意味する。
(A-1) Composition range In the present invention, a polymerizable compound (a-) constituting the mixture (A) of the photocurable resin composition used in producing a laminate having a cured film laminated on a substrate. 1) is a cross-linking reactive compound having at least two (meth) acryloyloxy groups in the molecule, and the residue that binds each (meth) acryloyloxy group is a hydrocarbon or a derivative thereof; These can include ether bonds, thioether bonds, ester bonds, amide bonds, urethane bonds, and the like.
In addition, (meth) acryloyloxy means acryloyloxy and / or methacryloyloxy.
本発明において分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する重合性化合物（ａ−１）の含有量は、（ａ−１）と（ａ−２）の混合物（Ａ）の全体に対して５０〜９５質量％である。（ａ−１）の含有量が５０質量％以上であると得られる硬化膜の耐擦傷性が向上し、９５質量％以下では、クレーター形成が減少する傾向にある。好ましくは６６〜９０質量％である。
これらの化合物の主な例としては、１モルの多価アルコールと２モル以上の（メタ）アクリル酸またはそれらの誘導体とから得られるエステル化物、多価アルコールと多価カルボン酸またはその無水物と（メタ）アクリル酸またはそれらの誘導体とから得られる１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する線状のエステル化物等を挙げることができる。
In the present invention, the content of the polymerizable compound (a-1) having at least two (meth) acryloyloxy groups in the molecule is the entire mixture (A) of (a-1) and (a-2). It is 50-95 mass% with respect to it. When the content of (a-1) is 50% by mass or more, the scratch resistance of the obtained cured film is improved, and when it is 95% by mass or less, crater formation tends to decrease. Preferably it is 66-90 mass%.
Main examples of these compounds include esterified products obtained from 1 mol of polyhydric alcohol and 2 mol or more of (meth) acrylic acid or derivatives thereof, polyhydric alcohol and polyhydric carboxylic acid or anhydride thereof. Examples thereof include a linear esterified product having two or more (meth) acryloyloxy groups in one molecule obtained from (meth) acrylic acid or a derivative thereof.
１モルの多価アルコールと２モル以上の（メタ）アクリル酸またはそれらの誘導体とから得られるエステル化物の例としては、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタグリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。 Examples of esterified products obtained from 1 mol of polyhydric alcohol and 2 mol or more of (meth) acrylic acid or derivatives thereof include diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol Di (meth) acrylate of polyethylene glycol such as di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) Acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, pentaglycerol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acryl Glycerin tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, tripentaerythritol tetra (Meth) acrylate, tripentaerythritol penta (meth) acrylate, tripentaerythritol hexa (meth) acrylate, tripentaerythritol hepta (meth) acrylate, and the like.
多価アルコールと多価カルボン酸またはその無水物と（メタ）アクリル酸またはそれらの誘導体とから得られる１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する線状のエステル化物において、多価アルコールと多価カルボン酸またはその無水物と（メタ）アクリル酸の好ましい組合わせとしては、マロン酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、マロン酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、マロン酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、マロン酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、コハク酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、コハク酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、コハク酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、コハク酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、アジピン酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、アジピン酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、アジピン酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、アジピン酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、グルタル酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、グルタル酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、グルタル酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、グルタル酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、セバシン酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、セバシン酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、セバシン酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、セバシン酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、フマル酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、フマル酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、フマル酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、フマル酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、イタコン酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、イタコン酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、イタコン酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、イタコン酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸等を挙げることができる。 In a linear esterified product having two or more (meth) acryloyloxy groups in one molecule obtained from a polyhydric alcohol, a polyvalent carboxylic acid or an anhydride thereof, and (meth) acrylic acid or a derivative thereof, Preferred combinations of a monohydric alcohol and a polyvalent carboxylic acid or anhydride thereof and (meth) acrylic acid include malonic acid / trimethylolethane / (meth) acrylic acid, malonic acid / trimethylolpropane / (meth) acrylic acid, Malonic acid / glycerin / (meth) acrylic acid, malonic acid / pentaerythritol / (meth) acrylic acid, succinic acid / trimethylolethane / (meth) acrylic acid, succinic acid / trimethylolpropane / (meth) acrylic acid, succinic acid Acid / glycerin / (meth) acrylic acid, succinic acid / pentaerythritol / (meth) Crylic acid, adipic acid / trimethylolethane / (meth) acrylic acid, adipic acid / trimethylolpropane / (meth) acrylic acid, adipic acid / glycerin / (meth) acrylic acid, adipic acid / pentaerythritol / (meth) acrylic Acid, glutaric acid / trimethylolethane / (meth) acrylic acid, glutaric acid / trimethylolpropane / (meth) acrylic acid, glutaric acid / glycerin / (meth) acrylic acid, glutaric acid / pentaerythritol / (meth) acrylic acid , Sebacic acid / trimethylolethane / (meth) acrylic acid, sebacic acid / trimethylolpropane / (meth) acrylic acid, sebacic acid / glycerin / (meth) acrylic acid, sebacic acid / pentaerythritol / (meth) acrylic acid, Fumaric acid / trimethylolethane (Meth) acrylic acid, fumaric acid / trimethylolpropane / (meth) acrylic acid, fumaric acid / glycerin / (meth) acrylic acid, fumaric acid / pentaerythritol / (meth) acrylic acid, itaconic acid / trimethylolethane / ( (Meth) acrylic acid, itaconic acid / trimethylolpropane / (meth) acrylic acid, itaconic acid / glycerin / (meth) acrylic acid, itaconic acid / pentaerythritol / (meth) acrylic acid, maleic anhydride / trimethylolethane / ( Mention may be made of (meth) acrylic acid, maleic anhydride / trimethylolpropane / (meth) acrylic acid, maleic anhydride / glycerin / (meth) acrylic acid, maleic anhydride / pentaerythritol / (meth) acrylic acid and the like.
重合性化合物（ａ−１）の他の例としては、トリメチロールプロパントルイレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の３量化により得られるポリイソシアネートと、活性水素を有するアクリルモノマー、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシ（メタ）アクリルアミド、１，２，３−プロパントリオール−１，３−ジ（メタ）アクリレート、３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等とを１モル当たり３モル以上を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート；トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸のジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート等のポリ［（メタ）アクリロイルオキシエチレン］イソシアヌレート；公知のエポキシポリアクリレート；公知のウレタンポリアクリレート等を挙げることができる。
上述した架橋反応性化合物は必要に応じて２種類以上を併用することもできる。
Other examples of the polymerizable compound (a-1) include trimethylolpropane toluylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, xylene diisocyanate, 4,4′-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), isophorone diisocyanate, Polyisocyanates obtained by trimerization such as trimethylhexamethylene diisocyanate and acrylic monomers having active hydrogen, such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-methoxypropyl (Meth) acrylate, N-methylol (meth) acrylamide, N-hydroxy (meth) acrylamide, 1,2,3-propanetrio Urethane (meth) acrylate obtained by reacting at least 3 moles per mole of ru-1,3-di (meth) acrylate, 3-acryloyloxy-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, etc .; Examples thereof include poly [(meth) acryloyloxyethylene] isocyanurates such as di (meth) acrylate and tri (meth) acrylate of hydroxyethyl) isocyanuric acid; known epoxy polyacrylates; known urethane polyacrylates and the like.
Two or more kinds of the above-mentioned crosslinking reactive compounds can be used in combination as required.
（ａ−２) 組成範囲
本発明において、光硬化性樹脂組成物の混合物（Ａ）の他の成分である２０℃における飽和蒸気圧が４．０〜１０ｋＰａである化合物（ａ−２）としては、分子中に１個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する重合性化合物（ａ−２）や、溶剤（ａ−２）が挙げられる。（Ａ）成分中（ａ−２）の含有量は、混合物（Ａ）の全体に対して５〜５０質量％である。（ａ−２）の成分が５質量％以上で混合物（Ａ）が塗工可能な粘度になり、５０質量％以下では硬化膜の耐擦傷性が向上する傾向にある。１０〜３４質量％であることがより好ましい。
また、化合物（ａ−２）としては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等の分子中に１個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する重合性化合物（ａ−２）が好ましい。これらは併用することもできる。中でもアクリル酸メチルが特に好ましい。化合物（ａ−２）は、２０℃における飽和蒸気圧が４．０ｋＰａ以上であると、化合物の急激な気化による結露が起こり難くなる傾向がある。また、２０℃における飽和蒸気圧が１０ｋＰａ以下であると、特別な乾燥工程を設置しなくとも目的の気化率を達成し易くなる傾向がある。
(A-2) Composition range In this invention, as a compound (a-2) whose saturated vapor pressure in 20 degreeC which is another component of the mixture (A) of a photocurable resin composition is 4.0-10 kPa. And a polymerizable compound (a-2) having one (meth) acryloyloxy group in the molecule and a solvent (a-2). (A) Content of (a-2) in a component is 5-50 mass% with respect to the whole mixture (A). When the component (a-2) is 5% by mass or more, the viscosity is such that the mixture (A) can be applied, and when it is 50% by mass or less, the scratch resistance of the cured film tends to be improved. More preferably, it is 10-34 mass%.
Moreover, as a compound (a-2), polymeric compound (a-2) which has one (meth) acryloyloxy group in molecules, such as methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, etc. Is preferred. These can also be used in combination. Of these, methyl acrylate is particularly preferred. When the saturated vapor pressure at 20 ° C. is 4.0 kPa or more, the compound (a-2) tends to hardly cause dew condensation due to rapid vaporization of the compound. Moreover, when the saturated vapor pressure at 20 ° C. is 10 kPa or less, the target vaporization rate tends to be easily achieved without installing a special drying step.
本発明において、上記光硬化性樹脂組成物中の光重合開始剤（Ｂ）としては特に限定はないが、具体例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトイン、ブチロイン、トルオイン、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等のカルボニル化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等の硫黄化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ベンゾイルジエトキシフォスフィンオキサイド等を挙げることができる。
光重合開始剤（Ｂ）の添加量は、混合物（Ａ）１００質量部に対し、０．１〜１０質量部である。０．１質量部以上であると、光硬化性樹脂組成物の硬化性が向上し、１０質量部以下であると硬化後の被膜の着色が発生しない傾向がある。上記開始剤は、単独で用いるだけでなく、複数の開始剤を併用して用いてもよい。
In the present invention, the photopolymerization initiator (B) in the photocurable resin composition is not particularly limited, but specific examples include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether. , Acetoin, butyroin, toluoin, benzophenone, p-methoxybenzophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, α, α-dimethoxy-α-phenylacetophenone, methylphenylglyoxylate, ethylphenylglyoxylate, 4,4′- Carbonyl compounds such as bis (dimethylamino) benzophenone and 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one; sulfur compounds such as tetramethylthiuram monosulfide and tetramethylthiuram disulfide; Examples include 4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide and benzoyldiethoxyphosphine oxide.
The addition amount of a photoinitiator (B) is 0.1-10 mass parts with respect to 100 mass parts of mixtures (A). When it is 0.1 part by mass or more, the curability of the photocurable resin composition is improved, and when it is 10 parts by mass or less, there is a tendency that coloring of the film after curing does not occur. The above initiators may be used not only alone but also in combination with a plurality of initiators.
本発明において光硬化性樹脂組成物の塗布後、光硬化する前における光硬化性樹脂組成物の気化率は、塗布時のクレーター形成を完全に抑制し、硬化膜の十分な耐擦傷性を実現するために１〜２０質量％であることが好ましい。気化率が１質量％以上であると塗膜形成時のクレーター形成が完全に抑制され、十分な耐擦傷性を有する硬化膜を得ることができ、２０質量％以下で良好な外観の硬化塗膜が得られる。
本発明で得られる硬化塗膜を有する積層体において塗膜のクレーター箇所には、硬化層が無いため積層体を形成した際スチールウールでクレーター状に傷がつく。したがって塗膜のクレーターと積層体のクレーターの間には相関関係がある。
In the present invention, the vaporization rate of the photocurable resin composition after application of the photocurable resin composition and before photocuring completely suppresses crater formation at the time of application, and realizes sufficient scratch resistance of the cured film. Therefore, the content is preferably 1 to 20% by mass. When the evaporation rate is 1% by mass or more, crater formation during coating film formation is completely suppressed, and a cured film having sufficient scratch resistance can be obtained. Is obtained.
In the laminate having a cured coating film obtained by the present invention, there is no cured layer at the crater portion of the coating film. Therefore, there is a correlation between the crater of the coating film and the crater of the laminate.
本発明において使用する光硬化性樹脂組成物には、目的に応じて従来から使用されている種々の添加剤を添加してもよい。添加剤としては、界面活性剤、レベリング剤、染料、顔料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、安定剤、難燃剤、可塑剤等を挙げることができる。これら添加剤の添加量は、得られる硬化膜の物性が損なわれない範囲内で適宜選択できるが、その使用量は、混合物（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）の合計１００質量部当たり、１０質量部までであることが好ましい。 Various additives conventionally used may be added to the photocurable resin composition used in the present invention depending on the purpose. Examples of the additive include a surfactant, a leveling agent, a dye, a pigment, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a stabilizer, a flame retardant, and a plasticizer. The addition amount of these additives can be appropriately selected within the range where the physical properties of the obtained cured film are not impaired, but the use amount thereof is based on 100 parts by mass of the mixture (A) and the photopolymerization initiator (B) in total. It is preferably up to 10 parts by mass.
本発明において、光硬化性樹脂組成物を用い、耐擦傷性を有する積層体を製造する方法としては、基材表面に、流延法、ローラーコート法、バーコート法、噴霧コート法、エアーナイフコート法、ディッピング法等の方法で、前記光硬化性樹脂組成物を塗布し、光で硬化する方法、また、注型重合用セルを構成すべき少なくとも一つの鋳型材料の表面上に上記の塗布方法で光硬化性樹脂組成物を塗布し、該塗布膜を光硬化して、鋳型材料上に光硬化性樹脂組成物の硬化膜を形成した後、その硬化膜が内側となるように、該鋳型材料を用いて形成したセル内に、基材を与えるべき重合性原料を注入して注型重合を行い、重合により得られた基材と、光硬化性樹脂組成物の硬化膜とを含む積層体を、該セルから剥離する方法等を例示することができる。 In the present invention, as a method for producing a scratch-resistant laminate using a photocurable resin composition, a casting method, a roller coating method, a bar coating method, a spray coating method, an air knife is applied to the substrate surface. A method in which the photocurable resin composition is applied by a method such as a coating method or a dipping method and cured by light, and the above-mentioned application is performed on the surface of at least one mold material that should constitute a casting polymerization cell. After the photocurable resin composition is applied by a method, the applied film is photocured to form a cured film of the photocurable resin composition on the mold material, and then the cured film is placed on the inside. Inject a polymerizable raw material to give a base material into a cell formed using a mold material, perform cast polymerization, and include a base material obtained by polymerization and a cured film of a photocurable resin composition It is possible to exemplify a method of peeling the laminate from the cell. That.
本発明においては、特に後者の製造方法が好ましい。この方法に使用する鋳型の材質は特に制限されない。例えば、ステンレス鋼、ガラス板等が好ましい。この注型重合は連続的に行う事もできる。例えば、所定の間隔をもって走行する一対のステンレス製エンドレスベルトの対向面と、エンドレスベルトの走行に追随して走行する、二本のガスケットから形成される鋳型内に基材樹脂を形成する重合性原料を注入し、連続的に重合硬化させて重合体をエンドレスベルトから剥離して取り出す、いわゆる連続キャスト法を用いることができる。この場合は、光硬化性樹脂組成物をエンドレスベルトの表面に塗布し光硬化させればよい。この方法は生産性の点で優れている。 In the present invention, the latter production method is particularly preferred. The material of the mold used for this method is not particularly limited. For example, stainless steel, a glass plate, etc. are preferable. This cast polymerization can also be carried out continuously. For example, a polymerizable raw material for forming a base resin in a mold formed of two gaskets that run following the running of the endless belt and the opposed surfaces of a pair of stainless steel endless belts that run at a predetermined interval Can be used, and a so-called continuous casting method can be used in which the polymer is continuously polymerized and cured, and the polymer is peeled off from the endless belt and taken out. In this case, the photocurable resin composition may be applied to the surface of the endless belt and photocured. This method is excellent in productivity.
本発明で使用される基材は特に限定されないが、好ましい例としては、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂、スチレン樹脂等を挙げることができる。
本発明によって製造される光硬化性樹脂組成物からなる硬化膜を有する積層体における硬化膜の厚みは、耐擦傷性を実現するために、０．５μｍ以上が好ましく、１μｍ以上がより好ましい。また、硬化膜が厚すぎると硬化膜にクラックが発生したり、積層体の切断時に硬化膜が欠ける（剥げる）等の不具合が発生するために、その厚みは１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましい。
Although the base material used by this invention is not specifically limited, Acrylic resin, polycarbonate resin, vinyl chloride resin, ABS resin, styrene resin etc. can be mentioned as a preferable example.
The thickness of the cured film in the laminate having a cured film made of the photocurable resin composition produced according to the present invention is preferably 0.5 μm or more and more preferably 1 μm or more in order to achieve scratch resistance. In addition, if the cured film is too thick, cracks occur in the cured film, or defects such as chipping (peeling) of the cured film occur when the laminate is cut. Therefore, the thickness is preferably 100 μm or less, more preferably 50 μm or less. preferable.
本発明より得られる硬化膜を有する積層体は、必要に応じて、光硬化性樹脂組成物よりなる被膜の上に更に、反射防止膜を設けることができる。さらに、積層体の本発明の光硬化性樹脂組成物よりなる硬化皮膜を設けた反対面に、反射防止膜、接着膜等の他の機能薄膜を設けることもできる。 The laminated body which has a cured film obtained from this invention can provide an antireflection film further on the film which consists of a photocurable resin composition as needed. Furthermore, other functional thin films such as an antireflection film and an adhesive film can be provided on the opposite surface of the laminate provided with the cured film made of the photocurable resin composition of the present invention.
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例によって制限されるものではない。
なお、特に断りがない限り、全ての試薬は市販品を使用した。また、「部」は質量部を意味する。また、実施例、比較例で得られた積層体の評価方法は、次のとおりである。
（１）耐擦傷性
耐擦傷性については、擦傷試験の前後におけるヘーズの変化（擦傷ヘーズ）をもって評価した。即ち、＃０００のスチールウールを装着した直径２５．４ｍｍの円形パッドをサンプルの塗布膜側表面上に置き、９．８Ｎの荷重下で、２０ｍｍの距離を１００回往復擦傷し、擦傷前と擦傷後のヘーズ値の差を下式（Ｉ）より求めた。
［擦傷ヘーズ（％）］＝［擦傷後のヘーズ（％）］−［擦傷前のヘーズ（％）］（Ｉ）（２）クレーター数
硬化膜を有する積層体表面をスチールウールで９．８Ｎの荷重をかけて２０秒間擦り、傷がついた箇所の個数をクレーター数とし下記基準に基づいて評価した。
判定基準（６５ｃｍ×４５ｃｍ中のクレーター数を評価）
×：クレーター数が３０個以上である。
△：クレーター数が１個以上３０個未満である。
○：クレーター数が０個である。
（３）塗布後の光硬化性樹脂組成物の気化率の測定法
実施例、比較例の各条件での気化率を下記モデル実験により求めた。
ＳＵＳ３０４板（サイズ：６５ｃｍ×４５ｃｍ）上に、膜厚が１５μｍとなるように塗布し、各条件で放置し、式（II）より算出した。
気化率（％）＝［（塗工直後の硬化膜重量）−（放置時間後の硬化膜重量）］／（塗工直後の硬化膜重量）×１００（II）
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in more detail, this invention is not restrict | limited by these Examples.
In addition, as long as there was no notice in particular, all the reagents used the commercial item. “Part” means part by mass. Moreover, the evaluation method of the laminated body obtained by the Example and the comparative example is as follows.
(1) Scratch resistance The scratch resistance was evaluated by the haze change (scratch haze) before and after the scratch test. That is, a circular pad with a diameter of 25.4 mm with # 000 steel wool was placed on the surface of the coating film side of the sample, and under a load of 9.8 N, a 20 mm distance was reciprocally scratched 100 times. The difference in haze value afterwards was obtained from the following formula (I).
[Abrasion Haze (%)] = [Haze After Abrasion (%)] − [Haze Before Abrasion (%)] (I) (2) Number of Craters The surface of the laminate having a cured film was 9.8 N with steel wool. The load was rubbed for 20 seconds, and the number of scratched parts was defined as the number of craters, and evaluated based on the following criteria.
Judgment criteria (evaluates the number of craters in 65cm x 45cm)
X: The number of craters is 30 or more.
Δ: The number of craters is 1 or more and less than 30.
○: The number of craters is zero.
(3) Measuring method of vaporization rate of photocurable resin composition after application | coating The vaporization rate in each conditions of an Example and a comparative example was calculated | required by the following model experiment.
The film was applied on a SUS304 plate (size: 65 cm × 45 cm) so as to have a film thickness of 15 μm, left under each condition, and calculated from the formula (II).
Evaporation rate (%) = [(weight of cured film immediately after coating) − (weight of cured film after standing time)] / (weight of cured film immediately after coating) × 100 (II)
［実施例１］光硬化性樹脂組成物１の調整及び積層体１の製造
化合物（ａ−１）成分としてヘキサメチレンジイソシアネートの３量体からなるトリイソシアネート１モルに対し３モルの３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレートを反応して得られるウレタン化合物（商品名：ＮＫエステルＵ−６ＨＡ、新中村化学工業（株）製、以下「Ｕ−６ＨＡ」と記載する。）５７部、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（大阪有機化学工業（株）製、以下「Ｃ６ＤＡ」と記載する。）１５部と、化合物（ａ−２）としてメタクリル酸メチル（以下「ＭＭＡ」と記載する。）２８部と、光重合開始剤（Ｂ）としてベンゾインエチルエーテル（商品名：セイクオールＢＥＥ、精工化学（株）社製、以下「ＢＥＥ」と記載する。）２．１部を混合し、光硬化性樹脂組成物１を調製した。
得られた光硬化性樹脂組成物１をＳＵＳ３０４板に滴下し、その上に厚さ２０μｍのポリエチレンテレフタレート製（以下「ＰＥＴ」と記載する。）の２軸延伸フィルム（ダイヤホイル社製）を配置し、ＪＩＳ硬度４０゜のゴムロールでしごき、光硬化性樹脂組成物層の厚みを１５μｍに設定した。その後、ＰＥＴフィルムを剥離し、１８℃の雰囲気下で１０分放置した後、出力１２０Ｗ／ｃｍ2の高圧水銀灯下３０ｃｍの位置を、光硬化性樹脂組成物の塗布面を上にして２．５ｍ／分のスピードで２度通過させ硬化させた。この条件における光硬化性樹脂組成物の気化率は１０質量％であった。この様に処理した２枚のＳＵＳ３０４板を硬化被膜形成塗布面が内側になるように対向させ、周囲を軟質ポリ塩化ビニル製のガスケットで封じ、注型重合用のセルを作製した。
このセルに、メタクリル酸メチル重合体（分子量（Ｍｗ）２４００００）２０質量％とメタクリル酸メチル８０質量％とからなるシラップ１００質量部と、重合開始剤としてｔ−ヘキシルパーオキシピバレート０．２２質量部とからなる樹脂原料を注入し、対向するＳＵＳ３０４板の間隔を２．５ｍｍに調整し、８２℃の水浴中で３０分、次いで、１３０℃の空気炉で３０分重合した。冷却後ＳＵＳ３０４板を剥離することにより表面に硬化膜を有する厚さ２ｍｍのアクリル樹脂積層体を得た。得られたアクリル樹脂積層体のクレーター数は０で、擦傷ヘーズは０．６％であった。本実施例の原料組成の一部及び評価結果を表１に示す。
Example 1 Preparation of Photocurable Resin Composition 1 and Production of Laminate 1 3 moles of 3-acryloyloxy with respect to 1 mole of triisocyanate consisting of a trimer of hexamethylene diisocyanate as component (a-1) Urethane compound obtained by reacting 2-hydroxypropyl methacrylate (trade name: NK ester U-6HA, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., hereinafter referred to as “U-6HA”) 57 parts, 1, 6 15 parts of hexanediol diacrylate (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd., hereinafter referred to as “C6DA”) and 28 parts of methyl methacrylate (hereinafter referred to as “MMA”) as compound (a-2) And benzoin ethyl ether (trade name: Sequol BEE, manufactured by Seiko Chemical Co., Ltd., hereinafter referred to as “BEE”) as the photopolymerization initiator (B). ) 2.1 parts were mixed to prepare photocurable resin composition 1.
The obtained photocurable resin composition 1 was dropped on a SUS304 plate, and a 20 μm thick polyethylene terephthalate (hereinafter referred to as “PET”) biaxially stretched film (Diafoil) was placed thereon. Then, it was ironed with a rubber roll having a JIS hardness of 40 °, and the thickness of the photocurable resin composition layer was set to 15 μm. Thereafter, the PET film was peeled off and allowed to stand in an atmosphere of 18 ° C. for 10 minutes, and then the position of 30 cm under a high-pressure mercury lamp with an output of 120 W / cm 2 was set to 2.5 m with the application surface of the photocurable resin composition facing up. Cured at a speed of 2 minutes per minute. The vaporization rate of the photocurable resin composition under these conditions was 10% by mass. The two SUS304 plates treated in this way were opposed to each other so that the cured film-forming application surface was on the inside, and the periphery was sealed with a gasket made of soft polyvinyl chloride to prepare a cell for casting polymerization.
In this cell, 100 parts by mass of syrup composed of 20% by mass of a methyl methacrylate polymer (molecular weight (Mw) 240000) and 80% by mass of methyl methacrylate, and 0.22 mass of t-hexylperoxypivalate as a polymerization initiator. The resin raw material consisting of a part was injected, the distance between the opposing SUS304 plates was adjusted to 2.5 mm, and polymerization was carried out in a water bath at 82 ° C. for 30 minutes and then in an air furnace at 130 ° C. for 30 minutes. After cooling, the SUS304 plate was peeled off to obtain a 2 mm thick acrylic resin laminate having a cured film on the surface. The obtained acrylic resin laminate had a crater number of 0 and an abrasion haze of 0.6%. Table 1 shows part of the raw material composition and evaluation results of this example.
［実施例２］
実施例１と同様に調製した光硬化性樹脂組成物１を、相対して同一方向へ同一速度で走行する幅２８００ｍｍ、厚さ１ｍｍの鏡面仕上げしたＳＵＳ３０４製エンドレスベルトを一時走行停止させて、その下側のベルト上へ実施例１と同様にして塗膜形成を行った。その後、ＰＥＴフィルムを剥離し１９℃の雰囲気下で２分放置後、出力１２０Ｗ／ｃｍ2の高圧水銀灯下３０ｃｍの位置を、塗布膜面を上にして１．０ｍ／分のスピードで通過させ硬化させた。この条件での光硬化性樹脂組成物の気化率は３質量％であった。続いて実施例１と同様の樹脂原料を、上述のエンドレスベルトと、その相対する面側の両端部において両エンドレスベルトと同一速度で走行する軟質ポリ塩化ビニル製ガスケットとで構成され、２枚のエンドレスベルトの間隙をあらかじめ３．８ｍｍの厚みになるように設定された鋳型に定量ポンプを用いて一定流量で注入した。ベルトの移動と共に７８℃の温水シャワーで３０分間重合硬化させた後、遠赤外線ヒーターで１３５℃の熱処理を２０分間行い、送風により１０分間かけて１００℃に冷却後、エンドレスベルトから積層板を剥離し、片方の表面に硬化被膜を有するアクリル樹脂積層体を得た。得られたアクリル樹脂積層体の硬化被膜側のクレーター数は０で、擦傷ヘーズは０．２％であった。本実施例の原料組成の一部及び評価結果を表１に示す。
[Example 2]
The photocurable resin composition 1 prepared in the same manner as in Example 1 was temporarily stopped by running a mirror-finished SUS304 endless belt having a width of 2800 mm and a thickness of 1 mm that traveled in the same direction at the same speed. A coating film was formed on the lower belt in the same manner as in Example 1. Thereafter, the PET film is peeled off and left in an atmosphere of 19 ° C. for 2 minutes, and then passed through a position of 30 cm under a high-pressure mercury lamp with an output of 120 W / cm 2 at a speed of 1.0 m / min with the coating film surface facing upward, and cured. I let you. The vaporization rate of the photocurable resin composition under these conditions was 3% by mass. Subsequently, the same resin raw material as in Example 1 is composed of the above-mentioned endless belt, and a soft polyvinyl chloride gasket that runs at the same speed as both endless belts at both ends on the opposite surface side. A fixed pump was used to inject the mold into a mold in which the gap between the endless belts was set to a thickness of 3.8 mm in advance. Along with the movement of the belt, it was polymerized and cured for 30 minutes in a hot water shower at 78 ° C, then heat treated at 135 ° C for 20 minutes with a far-infrared heater, cooled to 100 ° C over 10 minutes by blowing air, and then peeled off the laminate from the endless belt Then, an acrylic resin laminate having a cured coating on one surface was obtained. The number of craters on the cured film side of the obtained acrylic resin laminate was 0, and the scratch haze was 0.2%. Table 1 shows part of the raw material composition and evaluation results of this example.
［実施例３〜１０］、［比較例１〜５］
化合物（ａ−１）、化合物（ａ−２）の種類、添加量を表１に示すように変えたこと以外は実施例１と同様にアクリル樹脂積層体を製造した。評価結果を実施例１、２を含め一括して表１に示す。
表１に示すように実施例１〜１０では積層体の外観、耐擦傷性について良好な結果を示した。一方比較例１〜５では積層体の外観、耐擦傷性が悪化する等の問題が生じた。
[Examples 3 to 10], [Comparative Examples 1 to 5]
An acrylic resin laminate was produced in the same manner as in Example 1 except that the types and addition amounts of the compound (a-1) and the compound (a-2) were changed as shown in Table 1. The evaluation results including Examples 1 and 2 are collectively shown in Table 1.
As shown in Table 1, Examples 1 to 10 showed good results for the appearance and scratch resistance of the laminate. On the other hand, in Comparative Examples 1 to 5, problems such as deterioration of the appearance and scratch resistance of the laminate occurred.
本発明で得られる硬化膜を有する積層体は、優れた耐擦傷性と外観を有している。このような積層体は、たとえば窓ガラス、看板、照明器具カバー、光学用部品、自動車関連部品、遮音壁などの各種用途に適し有用である。 The laminate having the cured film obtained in the present invention has excellent scratch resistance and appearance. Such a laminate is suitable and useful for various applications such as window glass, signboards, lighting fixture covers, optical parts, automobile-related parts, and sound insulation walls.
Claims (4)
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