JP2005310389A - Electrolyte membrane and fuel cell using it - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、固体高分子電解質型燃料電池に用いられる、ガス遮断性の高い電解質膜、およびそれを用いた燃料電池に関する。 The present invention relates to an electrolyte membrane having a high gas barrier property used for a solid polymer electrolyte fuel cell, and a fuel cell using the same.
従来の固体高分子電解質型燃料電池においては、例えば、パーフルオロスルホン酸系樹脂（商品名：Nafion、デュポン株式会社製）等が電解質膜に多く用いられてきた。しかしながら、このパーフルオロスルホン酸系樹脂はその主鎖骨格のガス透過性が比較的高く、燃料極に供給された燃料ガスが空気極側にリークしてしまうことがあり、発電効率が低下しやすいといった問題を抱えていた。 In conventional solid polymer electrolyte fuel cells, for example, perfluorosulfonic acid resin (trade name: Nafion, manufactured by DuPont) has been used in many electrolyte membranes. However, this perfluorosulfonic acid resin has a relatively high gas permeability of its main chain skeleton, and the fuel gas supplied to the fuel electrode may leak to the air electrode side, and the power generation efficiency is likely to decrease. There was a problem such as.
なお、特許文献１では、固体高分子電解質と、メタロキサン結合を有し、スルホン酸基を導入可能な有機基またはスルホン酸基を含む有機基を有するメタロキサンポリマとを複合化してなる固体高分子電解質が提案されており、ガス遮断性が改善されることが知られているが、材料選択の幅を広げるために、さらに他の材料の開発が求められていた。 In Patent Document 1, a solid polymer formed by combining a solid polymer electrolyte and a metalloxane polymer having a metalloxane bond and having an organic group capable of introducing a sulfonic acid group or an organic group containing a sulfonic acid group. Although electrolytes have been proposed and gas barrier properties are known to improve, further development of other materials has been required to expand the range of material selection.
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、ガス遮断性の高い電解質膜を提供することを主目的とするものである。 The present invention has been made in view of the above problems, and a main object of the present invention is to provide an electrolyte membrane having a high gas barrier property.
上記目的を達成するために、本発明は、固体高分子電解質型燃料電池に用いられる電解質膜であって、ポリテトラフルオロエチレンの有するフッ素原子のうち少なくとも一つが塩素原子および／またはシアノ基で置換されてなるポリテトラフルオロエチレン誘導体を主鎖骨格とし、側鎖としてスルホン酸基含有基を有するスルホン酸基含有フッ素樹脂を用いてなることを特徴とする電解質膜を提供する。 In order to achieve the above object, the present invention provides an electrolyte membrane used in a solid polymer electrolyte fuel cell, wherein at least one of fluorine atoms of polytetrafluoroethylene is substituted with a chlorine atom and / or a cyano group. There is provided an electrolyte membrane comprising a polytetrafluoroethylene derivative thus obtained as a main chain skeleton and a sulfonic acid group-containing fluororesin having a sulfonic acid group-containing group as a side chain.
本発明はまた、固体高分子電解質型燃料電池に用いられる電解質膜であって、ポリ塩化ビニリデンまたはポリアクリロニトリルを主鎖骨格とし、側鎖としてスルホン酸基含有基を有するスルホン酸基含有フッ素樹脂を用いてなることを特徴とする電解質膜を提供する。 The present invention also provides an electrolyte membrane for use in a solid polymer electrolyte fuel cell comprising a sulfonic acid group-containing fluororesin having a main chain skeleton of polyvinylidene chloride or polyacrylonitrile and a sulfonic acid group-containing group as a side chain. An electrolyte membrane characterized by being used is provided.
また本発明は、上記電解質膜を用いたことを特徴とする膜電極複合体を提供する。上記電解質膜を膜電極複合体に用いることにより、ガス遮断性の良好な膜電極複合体を得ることができる。 The present invention also provides a membrane electrode assembly using the above electrolyte membrane. By using the electrolyte membrane for a membrane electrode assembly, a membrane electrode assembly with good gas barrier properties can be obtained.
さらに本発明は、上記電解質膜を用いたことを特徴とする燃料電池を提供する。上記電解質膜を燃料電池に用いることにより、燃料極に供給された燃料ガスが空気極側にリークすることを防止することができるので、燃料ガスの無駄な消費が抑えられ、発電効率の良好な燃料電池を得ることができる。 Furthermore, the present invention provides a fuel cell using the above electrolyte membrane. By using the electrolyte membrane in a fuel cell, it is possible to prevent the fuel gas supplied to the fuel electrode from leaking to the air electrode side, so that wasteful consumption of the fuel gas can be suppressed and the power generation efficiency is good. A fuel cell can be obtained.
本発明は、ガス遮断性に優れており、燃料ガスの無駄な消費が抑えられ、発電効率が高められるといった効果を奏するものである。 The present invention is excellent in gas barrier properties, and has the effect of suppressing wasteful consumption of fuel gas and increasing power generation efficiency.
以下、本発明の電解質膜、膜電極複合体、および燃料電池について、それぞれ詳細に説明する。 Hereinafter, the electrolyte membrane, membrane electrode assembly, and fuel cell of the present invention will be described in detail.
Ａ．電解質膜
まず、本発明の電解質膜について説明する。
本発明の電解質膜には、用いられるスルホン酸基含有フッ素樹脂の主鎖骨格に極性基を導入する方法の相違により、２つの態様がある。第１の態様は、ポリテトラフルオロエチレンを基本骨格とし、これにシアノ基および／または塩素原子を置換することにより主鎖骨格に極性基を導入するものである。一方、第２の態様は、ポリ塩化ビニリデンまたはポリアクリロニトリルを基本骨格とすることにより、主鎖骨格に極性基を導入するものである。以下、各態様について詳細に説明する。
A. Electrolyte membrane First, the electrolyte membrane of the present invention will be described.
The electrolyte membrane of the present invention has two modes depending on the difference in the method of introducing a polar group into the main chain skeleton of the sulfonic acid group-containing fluororesin used. In the first aspect, polytetrafluoroethylene is used as a basic skeleton, and a cyano group and / or a chlorine atom is substituted into this to introduce a polar group into the main chain skeleton. On the other hand, in the second embodiment, a polar group is introduced into the main chain skeleton by using polyvinylidene chloride or polyacrylonitrile as a basic skeleton. Hereinafter, each aspect will be described in detail.
１．第１の態様
本発明の第１の態様の電解質膜は、固体高分子電解質型燃料電池に用いられる電解質膜であって、ポリテトラフルオロエチレンの有するフッ素原子のうち少なくとも一つが塩素原子および／またはシアノ基で置換されてなるポリテトラフルオロエチレン誘導体を主鎖骨格とし、側鎖としてスルホン酸基含有基を有するスルホン酸基含有フッ素樹脂を用いてなることを特徴とする。
1. 1st aspect The electrolyte membrane of the 1st aspect of this invention is an electrolyte membrane used for a solid polymer electrolyte type fuel cell, Comprising: At least 1 among the fluorine atoms which polytetrafluoroethylene has is a chlorine atom and / or A polytetrafluoroethylene derivative substituted with a cyano group is used as a main chain skeleton, and a sulfonic acid group-containing fluororesin having a sulfonic acid group-containing group as a side chain is used.
第１の態様は、ポリテトラフルオロエチレンの有するフッ素原子を、塩素原子および／またはシアノ基で置換することにより、これらの極性基の相互作用により主鎖骨格間のファンデルワールス力を強め、これにより高分子鎖の分子運動を抑制し、電解質膜のガス遮断性を高めようとするものである。 In the first aspect, by replacing the fluorine atom of polytetrafluoroethylene with a chlorine atom and / or a cyano group, the van der Waals force between the main chain skeletons is strengthened by the interaction of these polar groups. Thus, the molecular motion of the polymer chain is suppressed to increase the gas barrier property of the electrolyte membrane.
本態様に用いられるスルホン酸基含有フッ素樹脂において、主鎖骨格であるポリテトラフルオロエチレン誘導体は、ポリテトラフルオロエチレンの有するフッ素原子のうち少なくとも一つが塩素原子またはシアノ基で置換されていれば良く、塩素原子およびシアノ基の両方で置換されていても良い。 In the sulfonic acid group-containing fluororesin used in this embodiment, the polytetrafluoroethylene derivative as the main chain skeleton may be any one as long as at least one of fluorine atoms of polytetrafluoroethylene is substituted with a chlorine atom or a cyano group. And may be substituted with both a chlorine atom and a cyano group.
上記ポリテトラフルオロエチレンにおいて、塩素原子および／またはシアノ基で置換されるフッ素原子の位置は、特に限定されるものではない。例えば、下記式中に示したα、βまたはγ位のいずれのフッ素原子であってもよい。 In the polytetrafluoroethylene, the position of the fluorine atom substituted with a chlorine atom and / or a cyano group is not particularly limited. For example, any fluorine atom at the α, β, or γ positions shown in the following formula may be used.
上記式中、Ｙは２価の有機基であり、ｍは２以上の整数であり、ｊおよびｋは１以上の整数である。また、上記式においては、各単量体単位が規則的に配列した例を記載しているが、これらの単量体単位は、ランダムに配列していても良い。 In the above formula, Y is a divalent organic group, m is an integer of 2 or more, and j and k are integers of 1 or more. Moreover, although the example in which each monomer unit is regularly arranged is described in the above formula, these monomer units may be randomly arranged.
上記ポリテトラフルオロエチレン誘導体における塩素原子およびシアノ基の含有率は、特に限定されるものではないが、１０％〜６０％の範囲内であることが好ましく、より好ましくは１０％〜３５％である。この範囲より低いと、主鎖骨格間のファンデルワールス力を高める効果が不十分であり、ガス遮断性が十分に改善されない場合がある。一方、高すぎると、主鎖骨格が凝集しすぎるために、プロトン伝導性が低下する場合がある。 The content of chlorine atoms and cyano groups in the polytetrafluoroethylene derivative is not particularly limited, but is preferably in the range of 10% to 60%, more preferably 10% to 35%. . If it is lower than this range, the effect of increasing the van der Waals force between the main chain skeletons is insufficient, and the gas barrier properties may not be sufficiently improved. On the other hand, if it is too high, the main chain skeleton is too aggregated, so that proton conductivity may be reduced.
上記スルホン酸基含有フッ素樹脂において、側鎖であるスルホン酸基含有基としては、スルホン酸基を有する有機基であれば特に限定されるものではなく、末端にスルホン酸基を有する、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基および芳香族炭化水素基が挙げられる。また、スルホン酸基単独であっても良い。例えば、スルホン酸基含有フッ素樹脂の酸性を高めるためには、ポリエーテルスルホン酸等が好ましく挙げられる。一方、合成が容易である点では、スルホン酸基単独であることが好ましい。 In the sulfonic acid group-containing fluororesin, the side chain sulfonic acid group-containing group is not particularly limited as long as it is an organic group having a sulfonic acid group. Examples include a hydrogen group, an alicyclic hydrocarbon group, and an aromatic hydrocarbon group. Further, a sulfonic acid group alone may be used. For example, in order to increase the acidity of the sulfonic acid group-containing fluororesin, polyether sulfonic acid and the like are preferable. On the other hand, the sulfonic acid group alone is preferable from the viewpoint of easy synthesis.
上記スルホン酸基含有フッ素樹脂におけるスルホン酸基含有基の含有率は、５重量％〜３０重量％の範囲内であることが好ましく、より好ましくは１０重量％〜２０重量％である。この範囲より低いと、スルホン酸基含有基が会合しにくいためイオンクラスタを十分に形成することが困難になり、電解質膜のプロトン伝導性を十分に確保できない場合がある。一方、この含有率が高すぎると、主鎖骨格間の相互作用を阻害する傾向があり、ガス遮断性が十分に改善されない場合がある。 The content of the sulfonic acid group-containing group in the sulfonic acid group-containing fluororesin is preferably in the range of 5 wt% to 30 wt%, more preferably 10 wt% to 20 wt%. If it is lower than this range, the sulfonic acid group-containing groups are unlikely to associate with each other, so that it is difficult to sufficiently form ion clusters, and the proton conductivity of the electrolyte membrane may not be sufficiently secured. On the other hand, if the content is too high, the interaction between the main chain skeletons tends to be inhibited, and the gas barrier properties may not be sufficiently improved.
本態様に用いられるスルホン酸基含有フッ素樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算値）による測定値で、好ましくは２万〜５０万である。 The weight average molecular weight (Mw) of the sulfonic acid group-containing fluororesin used in this embodiment is a value measured by gel permeation chromatography (standard polystyrene conversion value), and preferably 20,000 to 500,000.
第１の態様に用いられるスルホン酸基含有フッ素樹脂としては、例えば、下記式（１）で表される化合物が挙げられる。 As a sulfonic acid group containing fluororesin used for a 1st aspect, the compound represented by following formula (1) is mentioned, for example.
上記式中、Ｘはシアノ基または塩素原子であり、Ｙは２価の有機基であり、ｍは２以上の整数であり、ｐ、ｑおよびｒは１以上の整数である。 In the above formula, X is a cyano group or a chlorine atom, Y is a divalent organic group, m is an integer of 2 or more, and p, q, and r are integers of 1 or more.
なお、上記式（１）においては、各単量体単位が規則的に配列した例を記載しているが、これらの単量体単位は、ランダムに配列していても良い。 In the above formula (1), an example in which each monomer unit is regularly arranged is described, but these monomer units may be randomly arranged.
上記式（１）において、Ｙは、２価の有機基であれば特に限定されるものではなく、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基または単結合のいずれであっても良い。例えば、−Ｏ−［−ＣＦ２（ＣＦ３）ＣＦＯ］ｖ−［ＣＦ２］ｗ−（式中、ｖおよびｗは１以上の整数である。）などのポリエーテル骨格を有するものであると、スルホン酸基の酸性が強められ、良好なプロトン伝導性が得られる点で好ましい。一方、単結合であると、合成が容易である点で好ましい。 In the above formula (1), Y is not particularly limited as long as it is a divalent organic group, and is any of an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, or a single bond. There may be. For example, it has a polyether skeleton such as —O — [— CF 2 (CF 3 ) CFO] v — [CF 2 ] w — (wherein v and w are integers of 1 or more). The acidity of the sulfonic acid group is strengthened, which is preferable in that good proton conductivity is obtained. On the other hand, a single bond is preferable in that synthesis is easy.
また、上記式（１）において、ｐ、ｑおよびｒは１以上の整数であれば良いが、ガス遮断性をより高められる点から、（ｐ／ｐ＋ｑ＋ｒ）は、０．１以上、０．５以下である。この範囲より低いと、主鎖骨格間のファンデルワールス力を十分に強めることができない場合がある。一方、この範囲より高いと、主鎖骨格が凝集しすぎるために、プロトン伝導性が低下する場合がある。 Further, in the above formula (1), p, q, and r may be integers of 1 or more, but (p / p + q + r) is 0.1 or more and 0.5, from the viewpoint of further improving the gas barrier property. It is as follows. Below this range, the van der Waals force between the main chain skeletons may not be sufficiently increased. On the other hand, if it is higher than this range, the main chain skeleton is too aggregated, so that proton conductivity may be lowered.
本態様に用いられるスルホン酸基含有フッ素樹脂は、例えば、放射線を用いた方法により合成することが可能である。すなわち、まず、ポリテトラフルオロエチレンを主鎖骨格とし、側鎖としてスルホン酸基含有基を有するパーフルオロスルホン酸系樹脂を、不活性ガス雰囲気下、ガラス転移点とこの樹脂からスルホン酸基が熱分解脱離する温度との間である１２０℃〜１８０℃の範囲内で放射線を照射し、樹脂中のＣ−Ｆ結合を切断する。続いて、ここに塩素ガスまたは塩酸ガスを導入することにより、Ｃ−Ｆ結合をＣ−Ｃｌ結合に置換することができる。 The sulfonic acid group-containing fluororesin used in this embodiment can be synthesized by, for example, a method using radiation. That is, first, a perfluorosulfonic acid resin having polytetrafluoroethylene as a main chain skeleton and a sulfonic acid group-containing group as a side chain is heated under an inert gas atmosphere from a glass transition point and the sulfonic acid group from this resin. Radiation is irradiated within the range of 120 ° C. to 180 ° C. which is between the decomposition and desorption temperature, and the C—F bond in the resin is cut. Subsequently, by introducing chlorine gas or hydrochloric acid gas here, the C—F bond can be replaced with the C—Cl bond.
２．第２の態様
本発明の第２の態様の電解質膜は、固体高分子電解質型燃料電池に用いられる電解質膜であって、ポリ塩化ビニリデンまたはポリアクリロニトリルを主鎖骨格とし、側鎖としてスルホン酸基含有基を有するスルホン酸基含有フッ素樹脂を用いてなることを特徴とする。
2. Second Embodiment The electrolyte membrane according to the second embodiment of the present invention is an electrolyte membrane used for a solid polymer electrolyte fuel cell, wherein the main chain skeleton is polyvinylidene chloride or polyacrylonitrile, and a sulfonic acid group is used as a side chain. It is characterized by using a sulfonic acid group-containing fluororesin having a containing group.
第２の態様は、極性基を有し、分子間相互作用の高い樹脂を主鎖骨格として用いることにより、主鎖骨格間のファンデルワールス力を高め、スルホン酸基含有基を側鎖として導入しても、これを維持することにより、高分子鎖の分子運動を抑制し、電解質膜のガス遮断性を高めようとするものである。 In the second aspect, by using a resin having a polar group and high intermolecular interaction as a main chain skeleton, van der Waals force between main chain skeletons is increased and a sulfonic acid group-containing group is introduced as a side chain. However, by maintaining this, the molecular motion of the polymer chain is suppressed and the gas barrier property of the electrolyte membrane is improved.
本態様に用いられるスルホン酸基含有フッ素樹脂において、主鎖骨格に用いられるポリ塩化ビニリデンまたはポリアクリロニトリルに側鎖として導入されるスルホン酸基含有基としては、第１の態様において述べたものと同じものを挙げることができる。また、上記スルホン酸基含有基の含有率についても、第１の態様と同様であるのでここでの説明は省略する。 In the sulfonic acid group-containing fluororesin used in this embodiment, the sulfonic acid group-containing group introduced as a side chain into polyvinylidene chloride or polyacrylonitrile used in the main chain skeleton is the same as that described in the first embodiment. Things can be mentioned. Moreover, since the content rate of the said sulfonic acid group containing group is also the same as that of the first embodiment, the description thereof is omitted here.
また、第１の態様と同様、主鎖骨格の有する水素原子の少なくとも一つが塩素原子および／またはシアノ基で置換されていても良い。本態様に用いられるスルホン酸基含有フッ素樹脂が、これらの極性基を有することにより、ガス遮断性をさらに高めることができる。これら極性基の含有率および導入方法については、第１の態様と同様である。 Further, as in the first embodiment, at least one hydrogen atom of the main chain skeleton may be substituted with a chlorine atom and / or a cyano group. When the sulfonic acid group-containing fluororesin used in this embodiment has these polar groups, the gas barrier property can be further improved. About the content rate and introduction method of these polar groups, it is the same as that of a 1st aspect.
本態様に用いられるスルホン酸基含有フッ素樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算値）による測定値で、好ましくは２千〜２０万である。 The weight average molecular weight (Mw) of the sulfonic acid group-containing fluororesin used in this embodiment is a value measured by gel permeation chromatography (standard polystyrene conversion value), and preferably 2,000 to 200,000.
また、本態様に用いられるスルホン酸基含有フッ素樹脂は、破断時の伸び率が５０％以上であることが好ましく、より好ましくは１００％である。 Further, the sulfonic acid group-containing fluororesin used in this embodiment preferably has an elongation at break of 50% or more, more preferably 100%.
本態様の電解質膜を燃料電池の固体電解質膜に用いる場合には、その湿潤状態により寸法の膨張あるいは寸法の収縮を起こすという性質が有る。すなわち固体電解質膜は、含水度が高くなるにしたがいその寸法が膨張し、含水度が低くなるにしたがいその寸法が収縮をする。このため、破断時の伸び率が上記範囲より低いと、燃料電池内での膨潤、乾燥の繰り返しによる寸法変化のため、電解質膜に亀裂が生じる場合があるからである。 When the electrolyte membrane of this embodiment is used for a solid electrolyte membrane of a fuel cell, it has the property of causing dimensional expansion or dimensional shrinkage due to its wet state. That is, the solid electrolyte membrane expands in size as the water content increases, and shrinks in size as the water content decreases. For this reason, if the elongation at break is lower than the above range, cracks may occur in the electrolyte membrane due to dimensional changes due to repeated swelling and drying in the fuel cell.
第２の態様に用いられるスルホン酸基含有フッ素樹脂としては、例えば、下記式（２ａ）または（２ｂ）で表される化合物が挙げられる。 Examples of the sulfonic acid group-containing fluororesin used in the second embodiment include compounds represented by the following formula (2a) or (2b).
上記式中、Ｙは２価の有機基であり、ｎは２以上の整数であり、ｓ、ｔおよびｕは１以上の整数である。 In the above formula, Y is a divalent organic group, n is an integer of 2 or more, and s, t, and u are integers of 1 or more.
なお、上記式（２ａ）、（２ｂ）においては、各単量体単位が規則的に配列した例を記載しているが、これらの単量体単位は、ランダムに配列していても良い。 In the above formulas (2a) and (2b), an example in which each monomer unit is regularly arranged is described. However, these monomer units may be randomly arranged.
上記式（２ａ）および（２ｂ）において、Ｙは、第１の態様の式（１）において説明したものと同じものを表す。
また、ｓ、ｔおよびｕは１以上の整数であれば良いが、主鎖部分の相対的な割合を大きくすることにより主鎖骨格間のファンデルワールス力を高め、それによりガス遮断性を向上させることができることから、（ｓ／ｓ＋ｔ）は、０．５以上、０．９以下である。この範囲より低いと、主鎖骨格間のファンデルワールス力を十分に強めることができない場合がある。一方、高すぎると、主鎖骨格が凝集しすぎるために、プロトン伝導性が低下する場合がある。
In the above formulas (2a) and (2b), Y represents the same as described in the formula (1) of the first aspect.
In addition, s, t, and u may be integers of 1 or more, but by increasing the relative proportion of the main chain portion, the van der Waals force between the main chain skeletons is increased, thereby improving the gas barrier property. (S / s + t) is 0.5 or more and 0.9 or less. Below this range, the van der Waals force between the main chain skeletons may not be sufficiently increased. On the other hand, if it is too high, the main chain skeleton is too aggregated, so that proton conductivity may be reduced.
また、（ｔ／ｓ＋ｔ）は、０．１以上、０．５以下である。この範囲より低いと、プロトン伝導性を十分に確保できない場合があり、逆に高すぎると、主鎖骨格間の相互作用を阻害する傾向がある。 Moreover, (t / s + t) is 0.1 or more and 0.5 or less. If it is lower than this range, the proton conductivity may not be sufficiently secured. Conversely, if it is too high, the interaction between the main chain skeletons tends to be inhibited.
なお、（ｓ／ｓ＋ｕ）の好ましい範囲は、上記（ｓ／ｓ＋ｔ）と同じであり、（ｕ／ｓ＋ｕ）の好ましい範囲は、上記（ｔ／ｓ＋ｔ）と同じである。 The preferable range of (s / s + u) is the same as the above (s / s + t), and the preferable range of (u / s + u) is the same as the above (t / s + t).
本態様に用いられるスルホン酸基含有フッ素樹脂は、例えば、主鎖骨格であるポリ塩化ビニリデンまたはポリアクリロニトリルに、側鎖としてスルホン酸基含有基を付加することにより得ることができる。例えば、ポリ塩化ビニリデンをこれが可溶な溶媒に溶解し、これにプロパンサルトンを加え、不活性ガス雰囲気下、約８０℃で約１日還流処理することにより、ポリ塩化ビニリデンの水素原子とプロピルスルホン酸（−Ｃ３Ｈ６ＳＯ３Ｈ）とが置換された、本態様のスルホン酸基含有フッ素樹脂を合成することができる。 The sulfonic acid group-containing fluororesin used in this embodiment can be obtained, for example, by adding a sulfonic acid group-containing group as a side chain to polyvinylidene chloride or polyacrylonitrile which is a main chain skeleton. For example, polyvinylidene chloride is dissolved in a solvent in which it is soluble, propane sultone is added thereto, and the mixture is refluxed at about 80 ° C. for about 1 day under an inert gas atmosphere. The sulfonic acid group-containing fluororesin of this embodiment in which sulfonic acid (—C 3 H 6 SO 3 H) is substituted can be synthesized.
また、例えば、ポリ塩化ビニリデンをこれが可溶な溶媒に溶解し、スルホニルフルオライド（例えばＦＯ−ＣＦ２ＣＦ２−ＳＯ２Ｆ）を作用させ、これを加水分解することにより本態様のスルホン酸基含有フッ素樹脂を得ることもできる。 In addition, for example, polyvinylidene chloride is dissolved in a solvent in which it is soluble, and sulfonyl fluoride (for example, FO—CF 2 CF 2 —SO 2 F) is allowed to act on the sulfonic acid group of this embodiment by hydrolysis. A fluorine-containing resin can also be obtained.
さらに、主鎖骨格にスルホン酸基を直接付加させる方法を用いることもできる。例えば、ポリ塩化ビニリデンを、濃硫酸および／またはクロロスルホン酸に加え、室温にて反応させる方法を挙げることができる。 Furthermore, a method of directly adding a sulfonic acid group to the main chain skeleton can also be used. For example, a method may be mentioned in which polyvinylidene chloride is added to concentrated sulfuric acid and / or chlorosulfonic acid and reacted at room temperature.
なお、ポリ塩化ビニリデンに代えて、ポリアクリロニトリルを主鎖骨格とする場合も、上記と同様の方法で合成することができる。 When polyacrylonitrile is used as the main chain skeleton instead of polyvinylidene chloride, it can be synthesized by the same method as described above.
（電解質膜）
本発明の第１の態様および第２の態様の電解質膜は、上記スルホン酸基含有フッ素樹脂を通常公知の方法を用いて、膜状に成形することにより製造することができる。なお、上記スルホン酸基含有フッ素樹脂は、１種単独でも、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
(Electrolyte membrane)
The electrolyte membranes of the first and second embodiments of the present invention can be produced by molding the sulfonic acid group-containing fluororesin into a film shape using a generally known method. In addition, the said sulfonic acid group containing fluororesin can also be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
Ｂ．膜電極複合体
次に、本発明の膜電極複合体について説明する。本発明の膜電極複合体は、上記電解質膜を用いたことを特徴とするものである。膜電極複合体に上記電解質膜を用いることにより、本発明の膜電極複合体は、ガス遮断性に優れたものとなる。
B. Membrane electrode composite Next, the membrane electrode composite of the present invention will be described. The membrane electrode assembly of the present invention is characterized by using the above electrolyte membrane. By using the above electrolyte membrane for the membrane electrode assembly, the membrane electrode assembly of the present invention has excellent gas barrier properties.
本発明の膜電極複合体は、電解質膜の両側に触媒電極層が接合されたものである。この際用いられる電解質膜については、上記「Ａ．電解質膜」の記載と同様であるので、ここでの説明は省略する。また、上記電解質膜の両側に接合される触媒電極層は、通常の燃料電池において触媒電極層として用いられているものが用いられ、通常の燃料電池の触媒電極層を形成する触媒電極材料、具体的には、固体電解質膜材料と、白金や白金合金を担持したカーボン粉末とからなる材料により形成されるものである。 The membrane electrode assembly of the present invention has a catalyst electrode layer bonded to both sides of an electrolyte membrane. The electrolyte membrane used at this time is the same as that described in “A. Electrolyte membrane”, and thus the description thereof is omitted here. The catalyst electrode layer bonded to both sides of the electrolyte membrane is one used as a catalyst electrode layer in a normal fuel cell, and a catalyst electrode material for forming a catalyst electrode layer of a normal fuel cell, specifically Specifically, it is formed of a material comprising a solid electrolyte membrane material and carbon powder carrying platinum or a platinum alloy.
Ｃ．燃料電池
次に、本発明の燃料電池について説明する。本発明の燃料電池は、上記電解質膜を用いたことを特徴とするものである。燃料電池に上記電解質膜を用いることにより、本発明の燃料電池は、燃料極に供給された燃料ガスが空気極にリークすることを防止することができるので、燃料ガスの無駄な消費が抑えられ、発電効率の良好な燃料電池とすることができる。
C. Fuel Cell Next, the fuel cell of the present invention will be described. The fuel cell of the present invention uses the above electrolyte membrane. By using the electrolyte membrane in the fuel cell, the fuel cell of the present invention can prevent the fuel gas supplied to the fuel electrode from leaking to the air electrode, so that wasteful consumption of the fuel gas can be suppressed. Thus, a fuel cell with good power generation efficiency can be obtained.
本発明の燃料電池の最小発電単位である単位セルは、上述した電解質膜の両側に触媒電極層が接合されている膜電極複合体を有し、この膜電極複合体の両側にはガス拡散層が配され、さらに、その外側にはセパレータが配されており、ガス拡散層を介して膜電極複合体の触媒電極層へと供給される燃料ガスおよび酸化剤ガスを通流させるとともに、発電により得られた電流を外部に伝える働きをしている。 A unit cell which is the minimum power generation unit of the fuel cell of the present invention has a membrane electrode assembly in which a catalyst electrode layer is bonded on both sides of the above-described electrolyte membrane, and a gas diffusion layer on both sides of the membrane electrode complex. In addition, a separator is arranged on the outer side of the fuel gas and oxidant gas supplied to the catalyst electrode layer of the membrane electrode assembly through the gas diffusion layer, and by power generation It works to transmit the obtained current to the outside.
このような燃料電池を構成する電解質膜については、上記「Ａ．電解質膜」の記載と同様であるので、ここでの説明は省略する。また、上記電解質膜の両側に接合される触媒電極層については、「Ｂ．膜電極複合体」の記載と同様であるので、ここでの説明は省略する。 The electrolyte membrane constituting such a fuel cell is the same as that described in “A. Electrolyte membrane”, and thus the description thereof is omitted here. The catalyst electrode layers bonded to both sides of the electrolyte membrane are the same as those described in “B. Membrane electrode complex”, and thus the description thereof is omitted here.
また、本発明に用いられる拡散層およびセパレータとしては、通常燃料電池に用いられているものを用いることができ、具体的には拡散層としては、カーボン繊維等を成型して形成したものが好適に用いられ、セパレータはカーボンタイプのもの、金属タイプのもの等を用いることができる。 Further, as the diffusion layer and separator used in the present invention, those normally used in fuel cells can be used, and specifically, the diffusion layer is preferably formed by molding carbon fiber or the like. The separator can be a carbon type, a metal type, or the like.
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
The present invention is not limited to the above embodiment. The above-described embodiment is an exemplification, and the present invention has substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention, and any device that exhibits the same function and effect is the present invention. It is included in the technical scope of the invention.
Claims (4)
A fuel cell using the electrolyte membrane according to claim 1.
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| WO2008056704A1 (en) * | 2006-11-07 | 2008-05-15 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Solid polyelectrolyte, process for production thereof, and membrane/electrode assemly for fuel cells made by using the polyelectrolyte |
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2004
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