JP2005307073A - Graft copolymer, method for producing the same, and thermoplastic resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、耐候性と耐衝撃性に優れ、さらに各種樹脂材料の艶消し外観を発現することができる新規なグラフト共重合体およびその製造方法、熱可塑性樹脂組成物に関するものである。 The present invention relates to a novel graft copolymer that is excellent in weather resistance and impact resistance and that can exhibit the matte appearance of various resin materials, a method for producing the same, and a thermoplastic resin composition.
近年、ダッシュボード等の自動車内装用部品や住設用樹脂化建材等の分野を主体に、光沢が著しく低減された艶消し外観をもたらす、いわゆる艶消し性を有する樹脂材料に対する需要が高まりつつあり、最近では、天然素材のごとくしっとりとした質感を演出できる高い艶消し性が求められている。
また、このような樹脂材料には、その多くの用途において、艶消し外観に加えて、さらに靭性を付与するために、高いレベルの耐衝撃性も求められている。また、住設用樹脂化建材用途においては、屋外で使用した場合に日光の照射や風雨に曝されることから、高い耐候性を有する製品が求められている。
In recent years, there has been an increasing demand for resin materials having a so-called matte property that provide a matte appearance with significantly reduced gloss, mainly in the fields of automotive interior parts such as dashboards and resin-made building materials for residential use. Recently, there is a demand for high matteness that can produce a moist texture like natural materials.
Such resin materials are also required to have a high level of impact resistance in many applications in order to impart toughness in addition to a matte appearance. In addition, in the use of resin-based building materials for residential use, products having high weather resistance are required because they are exposed to sunlight and wind and rain when used outdoors.
樹脂材料にこのような艶消し性を付与する方法としては、熱可塑性樹脂組成物に、タルクやシリカ、炭酸カルシウムなどのミクロンサイズの無機微粒子や、架橋した同じくミクロンサイズの硬質重合体をブレンドする方法等が提案されている（例えば特許文献１〜５参照。）。
しかしながら、これらの方法で得られる熱可塑性樹脂組成物は、いずれも耐衝撃性や耐候性が低く、その用途には制限があった。 However, the thermoplastic resin compositions obtained by these methods all have low impact resistance and weather resistance, and have limited applications.
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、艶消し外観を発現できると同時に、優れた耐衝撃性を有し、さらに耐候性にも優れたグラフト共重合体およびその製造方法、熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and is capable of expressing a matte appearance, and at the same time has excellent impact resistance and also has excellent weather resistance, a method for producing the same, a heat It aims at providing a plastic resin composition.
本発明者らは、鋭意検討した結果、ポリオルガノシロキサンとビニル系重合体とから構成される特定粒子径の複合ゴム状重合体にビニル系重合体をグラフトさせたグラフト共重合体により、上記課題が解決されることを見出し本発明に到達した。
すなわち、本発明の第１の態様は、ポリオルガノシロキサン（Ｓ）１〜９９質量％とビニル系重合体（Ｂ１）９９〜１質量％（それらの合計を１００質量％とする）とから構成され、質量平均粒子径が０．６μｍ超３０μｍ以下である複合ゴム状重合体（Ｇ）に、ビニル系重合体（Ｂ２）がグラフトしていることを特徴とするグラフト共重合体（Ｍ）である。
また、本発明の第２の態様は、ポリオルガノシロキサン（Ｓ）１〜９９質量％と、ビニル系重合体（Ｂ１）を構成する単量体または単量体混合物９９〜１質量％（それらの合計を１００質量％とする）とを、水性媒体に分散させた後、重合させて得られる複合ゴム状重合体（Ｇ）に、ビニル系重合体（Ｂ２）をグラフト重合することを特徴とする第１の態様のグラフト共重合体（Ｍ）の製造方法である。
さらに、本発明の第３の態様は、第１の態様のグラフト共重合体（Ｍ）１〜９９質量部と、その他の熱可塑性樹脂（Ｆ）９９〜１質量部とからなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物である。
As a result of intensive studies, the present inventors have found that the above-mentioned problem is achieved by using a graft copolymer obtained by grafting a vinyl polymer to a composite rubber-like polymer having a specific particle diameter composed of a polyorganosiloxane and a vinyl polymer. And the present invention has been reached.
That is, the 1st aspect of this invention is comprised from 1 to 99 mass% of polyorganosiloxane (S) and 99 to 1 mass% of vinyl-type polymer (B1) (the total is 100 mass%). A graft copolymer (M) characterized in that a vinyl polymer (B2) is grafted to a composite rubber-like polymer (G) having a mass average particle diameter of more than 0.6 μm and not more than 30 μm. .
Moreover, the 2nd aspect of this invention is 1 to 99 mass% of polyorganosiloxane (S), and 99 to 1 mass% of monomers or monomer mixtures constituting the vinyl polymer (B1) (their components). The vinyl polymer (B2) is graft-polymerized on the composite rubber-like polymer (G) obtained by dispersing in an aqueous medium and then polymerizing. It is a manufacturing method of the graft copolymer (M) of a 1st aspect.
Furthermore, the third aspect of the present invention is characterized by comprising 1 to 99 parts by mass of the graft copolymer (M) of the first aspect and 99 to 1 part by mass of the other thermoplastic resin (F). It is a thermoplastic resin composition.
本発明によれば、艶消し外観を発現できると同時に、優れた耐衝撃性を有し、さらに耐候性にも優れたグラフト共重合体およびその製造方法、熱可塑性樹脂組成物を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a graft copolymer that can exhibit a matte appearance, has excellent impact resistance, and also has excellent weather resistance, a method for producing the same, and a thermoplastic resin composition. it can.
以下、本発明をより詳細に説明する。
≪グラフト共重合体（Ｍ）およびその製造方法≫
本発明のグラフト共重合体（Ｍ）は、ポリオルガノシロキサン（Ｓ）１〜９９質量％とビニル系重合体（Ｂ１）９９〜１質量％（それらの合計を１００質量％とする）とから構成され、質量平均粒子径が０．６μｍ超３０μｍ以下である複合ゴム状重合体（Ｇ）に、ビニル系重合体（Ｂ２）がグラフトしているものである。すなわち、特定の組成と特定の質量平均粒子径を有する複合ゴム状重合体（Ｇ）に、ビニル系重合体（Ｂ２）がグラフトしているものである。
このようにして得られるグラフト共重合体（Ｍ）は、後述する熱可塑性樹脂（Ｆ）に混合すると、該熱可塑性樹脂（Ｆ）固有の耐候性を損なうことなく、艶消し性と耐衝撃性とを付与することができるものであり、特に機能性の付与が可能な艶消し剤として極めて有用である。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
≪Graft copolymer (M) and production method thereof≫
The graft copolymer (M) of the present invention is composed of 1 to 99% by mass of the polyorganosiloxane (S) and 99 to 1% by mass of the vinyl polymer (B1) (the total is 100% by mass). The vinyl polymer (B2) is grafted to the composite rubber-like polymer (G) having a mass average particle diameter of more than 0.6 μm and not more than 30 μm. That is, the vinyl polymer (B2) is grafted to the composite rubber-like polymer (G) having a specific composition and a specific mass average particle size.
When the graft copolymer (M) thus obtained is mixed with the thermoplastic resin (F) described later, the matte property and impact resistance are maintained without impairing the weather resistance inherent to the thermoplastic resin (F). And is particularly useful as a matting agent capable of imparting functionality.
＜ポリオルガノシロキサン（Ｓ）＞
ポリオルガノシロキサン（Ｓ）としては、特に制限はないが、ビニル重合性官能基を含有するポリオルガノシロキサンが好ましい。
ここで、「ビニル重合性官能基」とは、二重結合を有し他のビニル系単量体と共重合可能な官能基を意味し、例えばビニル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、スチリル基等が挙げられる。
ビニル重合性官能基を含有するポリオルガノシロキサンとしては、ビニル重合性官能基含有シロキサン単位（ｓ１）を含有するポリオルガノシロキサンが、ビニル系重合体（Ｂ１）と複合化し易いため好ましく、特に、ビニル重合性官能基含有シロキサン単位（ｓ１）０．３〜３モル％と、その他のシロキサン単位（ｓ２）９７〜９９．７モル％とからなり、３個以上のシロキサン結合を有するケイ素原子がポリオルガノシロキサン中の全ケイ素原子に対し１モル％以下であるポリオルガノシロキサンが、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性と着色性が共に優れるため好ましい。
<Polyorganosiloxane (S)>
Although there is no restriction | limiting in particular as polyorganosiloxane (S), The polyorganosiloxane containing a vinyl polymerizable functional group is preferable.
Here, the “vinyl polymerizable functional group” means a functional group having a double bond and copolymerizable with other vinyl monomers, such as a vinyl group, an acryloxy group, a methacryloxy group, a styryl group, etc. Is mentioned.
As the polyorganosiloxane containing a vinyl polymerizable functional group, a polyorganosiloxane containing a vinyl polymerizable functional group-containing siloxane unit (s1) is preferable because it is easily compounded with the vinyl polymer (B1). Containing polymerizable functional group-containing siloxane unit (s1) 0.3 to 3 mol% and other siloxane units (s2) 97 to 99.7 mol%, and a silicon atom having three or more siloxane bonds is polyorgano A polyorganosiloxane of 1 mol% or less with respect to all silicon atoms in the siloxane is preferred because both the impact resistance and the colorability of the resulting thermoplastic resin composition are excellent.
ビニル重合性官能基含有シロキサン単位（ｓ１）を構成するシロキサン（ｓ１’）としては、ビニル重合性官能基を含有していればよく、特に制限されないが、後述するシロキサン単位（ｓ２）を構成するシロキサン（ｓ２’）とシロキサン結合を介して結合し得るものが好ましく、該シロキサン（ｓ２’）との反応性を考慮すると、ビニル重合性官能基を含有する各種アルコキシシラン化合物が好ましい。具体的には、β−メタクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルエトキシジエチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシランおよび∂−メタクリロイルオキシブチルジエトキシメチルシラン等のメタクリロイルオキシシロキサン、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン等のビニルシロキサン、ｐ−ビニルフェニルジメトキシメチルシランさらにγ−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシロキサン等が挙げられる。これらビニル重合性官能基含有シロキサン（ｓ１’）は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。 The siloxane (s1 ′) constituting the vinyl polymerizable functional group-containing siloxane unit (s1) is not particularly limited as long as it contains a vinyl polymerizable functional group, but constitutes a siloxane unit (s2) described later. What can couple | bond with a siloxane (s2 ') via a siloxane bond is preferable, and when the reactivity with this siloxane (s2') is considered, the various alkoxysilane compounds containing a vinyl polymerizable functional group are preferable. Specifically, β-methacryloyloxyethyldimethoxymethylsilane, γ-methacryloyloxypropyldimethoxymethylsilane, γ-methacryloyloxypropylmethoxydimethylsilane, γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloyloxypropylethoxydiethylsilane, methacryloyloxysiloxanes such as γ-methacryloyloxypropyldiethoxymethylsilane and ∂-methacryloyloxybutyldiethoxymethylsilane; vinylsiloxanes such as tetramethyltetravinylcyclotetrasiloxane; p-vinylphenyldimethoxymethylsilane; And mercaptosiloxanes such as methylsilane and γ-mercaptopropyltrimethoxysilane. . These vinyl polymerizable functional group-containing siloxanes (s1 ') can be used singly or in combination of two or more.
その他のシロキサン単位（ｓ２）を構成するシロキサン（ｓ２’）としては、３員環以上の環状オルガノシロキサンが好ましく、中でも、３〜７員環のものが特に好ましい。具体的には、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等が挙げられる。これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。 The siloxane (s2 ') constituting the other siloxane unit (s2) is preferably a cyclic organosiloxane having 3 or more members, particularly preferably a 3 to 7 members. Specific examples include hexamethylcyclotrisiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, and dodecamethylcyclohexasiloxane. These can be used alone or in combination of two or more.
ポリオルガノシロキサン（Ｓ）には、構成成分としてシロキサン系架橋剤が含まれていてもよい。これにより、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が向上する。
シロキサン系架橋剤としては、３官能性または４官能性のシラン系架橋剤、例えばトリメトキシメチルシラン、トリエトキシフェニルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられる。
The polyorganosiloxane (S) may contain a siloxane crosslinking agent as a constituent component. Thereby, the impact resistance of the thermoplastic resin composition obtained improves.
Examples of the siloxane crosslinking agent include trifunctional or tetrafunctional silane crosslinking agents such as trimethoxymethylsilane, triethoxyphenylsilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, and tetrabutoxysilane.
ポリオルガノシロキサン（Ｓ）は、例えば以下のようにして製造することができる。
まず、はじめに、ビニル重合性官能基含有シロキサン（ｓ１’）と、環状オルガノシロキサンとからなるシロキサン混合物に、必要に応じてシロキサン系架橋剤を添加した後、乳化剤および水を用いて乳化させ、シロキサン混合物ラテックスを得る。
次いで、高速回転による剪断力で微粒子化するホモミキサーや、高圧発生機による噴出力で微粒子化するホモジナイザー等を使用して、シロキサン混合物ラテックスを微粒子化する。この工程においては、ポリオルガノシロキサン（Ｓ）の粒子径分布を小さくできることから、特にホモジナイザー等の高圧乳化装置を使用することが好ましい。
次いで、微粒子化したシロキサン混合物ラテックスを、酸触媒を含む酸水溶液中に投入し、高温下にて重合させる。重合反応が十分に進行した後、反応液を冷却し、さらに苛性ソーダ、苛性カリ、炭酸ナトリウムなどのアルカリ性物質で中和することで重合を停止させ、ポリオルガノシロキサン（Ｓ）が得られる。
The polyorganosiloxane (S) can be produced, for example, as follows.
First, after adding a siloxane-based crosslinking agent to a siloxane mixture comprising a vinyl polymerizable functional group-containing siloxane (s1 ′) and a cyclic organosiloxane as necessary, the mixture is emulsified with an emulsifier and water, and the siloxane is mixed. A mixture latex is obtained.
Next, the siloxane mixture latex is made into fine particles by using a homomixer that makes fine particles by a shearing force generated by high-speed rotation, a homogenizer that makes fine particles by a jet output from a high-pressure generator, or the like. In this step, since the particle size distribution of the polyorganosiloxane (S) can be reduced, it is particularly preferable to use a high-pressure emulsifier such as a homogenizer.
Next, the finely divided siloxane mixture latex is put into an acid aqueous solution containing an acid catalyst and polymerized at a high temperature. After the polymerization reaction has sufficiently progressed, the reaction solution is cooled, and further neutralized with an alkaline substance such as caustic soda, caustic potash, sodium carbonate or the like to stop the polymerization, and polyorganosiloxane (S) is obtained.
ポリオルガノシロキサン（Ｓ）の製造に好適な乳化剤としては、アニオン系乳化剤等が挙げられる。アニオン系乳化剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステルナトリウムなどが挙げられる。これらの中でも、特にアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルスルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸系乳化剤が好ましい。
これら乳化剤は、シロキサン混合物１００質量部に対して、０．０５〜５質量部程度の範囲で使用される。
Examples of the emulsifier suitable for producing the polyorganosiloxane (S) include an anionic emulsifier. Examples of the anionic emulsifier include sodium alkylbenzene sulfonate and sodium polyoxyethylene nonylphenyl ether sulfate. Among these, sulfonic acid-based emulsifiers such as sodium alkylbenzene sulfonate and sodium lauryl sulfonate are particularly preferable.
These emulsifiers are used in the range of about 0.05 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the siloxane mixture.
酸触媒としては、脂肪族スルホン酸、脂肪族置換ベンゼンスルホン酸、脂肪族置換ナフタレンスルホン酸などのスルホン酸類、および硫酸、塩酸、硝酸などの鉱酸類等が挙げられる。中でも、ポリオルガノシロキサン（Ｓ）ラテックスの安定化作用に優れているため、脂肪族置換ベンゼンスルホン酸が好ましく、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸が特に好ましい。これら酸触媒は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of the acid catalyst include sulfonic acids such as aliphatic sulfonic acid, aliphatic substituted benzenesulfonic acid, and aliphatic substituted naphthalenesulfonic acid, and mineral acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, and nitric acid. Among these, aliphatic substituted benzene sulfonic acid is preferable and n-dodecyl benzene sulfonic acid is particularly preferable because of its excellent stabilizing effect on the polyorganosiloxane (S) latex. These acid catalysts can be used alone or in combination of two or more.
＜ビニル系重合体（Ｂ１）＞
本発明に係るビニル系重合体（Ｂ１）は、特に限定されるものではないが、例えば（メタ）アクリル酸エステル系単量体や芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体等の単量体単位を含有する（共）重合体である。中でも、複合ゴム状重合体（Ｇ）を構成させるためには、常温でゴム質であるものが好ましい。
なお、本発明において、「ビニル系」とは、その原料となる単量体分子内に置換または非置換ビニル基（ＣＨ２＝ＣＨ−）を有することを意味する。
<Vinyl polymer (B1)>
The vinyl polymer (B1) according to the present invention is not particularly limited. For example, a (meth) acrylic acid ester monomer, an aromatic vinyl monomer, a vinyl cyanide monomer, etc. It is a (co) polymer containing the following monomer units. Especially, in order to comprise a composite rubber-like polymer (G), what is rubbery at normal temperature is preferable.
In the present invention, “vinyl” means having a substituted or unsubstituted vinyl group (CH 2 ═CH—) in the monomer molecule as the raw material.
（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−ラウリル等のメタクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。これらの中でも特に、得られるグラフト共重合体（Ｍ）の耐衝撃性が優れることから、アクリル酸ｎ−ブチルが好ましい。
芳香族ビニル系単量体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。
シアン化ビニル系単量体の具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。
Examples of the (meth) acrylic acid ester-based monomer include alkyl acrylates such as methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and the like; hexyl methacrylate And alkyl methacrylate such as 2-ethylhexyl methacrylate and n-lauryl methacrylate. Of these, n-butyl acrylate is particularly preferred because the resulting graft copolymer (M) has excellent impact resistance.
Specific examples of the aromatic vinyl monomer include styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene and the like.
Specific examples of the vinyl cyanide monomer include acrylonitrile and methacrylonitrile.
またビニル系重合体（Ｂ１）は、その製造の際に、グラフト交叉剤および／または架橋剤が用いられていてもよい。
グラフト交叉剤としてはアリル化合物等が挙げられ、その具体例としては、メタクリル酸アリル、シアヌル酸トリアリルおよびイソシアヌル酸トリアリル等が挙げられる。
架橋剤としてはジメタクリレート系化合物等が挙げられ、その具体例としては、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレートおよび１，４−ブチレングリコールジメタクリレート等が挙げられる。
このような架橋剤および／またはグラフト交叉剤を使用したビニル系重合体を用いることにより、本発明のグラフト共重合体（Ｍ）を配合した樹脂組成物が、艶消し外観をさらに発現しやすくなり、また、耐衝撃性を向上させることができる。
In the production of the vinyl polymer (B1), a graft crossing agent and / or a crosslinking agent may be used.
Examples of the graft crossing agent include allyl compounds, and specific examples thereof include allyl methacrylate, triallyl cyanurate and triallyl isocyanurate.
Examples of the cross-linking agent include dimethacrylate compounds, and specific examples thereof include ethylene glycol dimethacrylate, propylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, and 1,4-butylene glycol dimethacrylate. .
By using a vinyl polymer using such a crosslinking agent and / or graft crossing agent, the resin composition containing the graft copolymer (M) of the present invention is more likely to have a matte appearance. Moreover, impact resistance can be improved.
＜複合ゴム状重合体（Ｇ）＞
複合ゴム状重合体（Ｇ）は、上記ポリオルガノシロキサン（Ｓ）とビニル系重合体（Ｂ１）とから構成される、質量平均粒子径が０．６μｍ超３０μｍ以下の複合ゴム状重合体である。ここで、「複合ゴム状重合体」とは、二つ以上のゴム状重合体が、全体または部分的に、ミクロレベルで絡みあった状態または化学的に結合を有した状態を指す。ただし、完全な均一状態として定義されるものではなく、サブミクロンまたはナノオーダーで各々独立したドメインを形成していてもよい。
<Composite rubbery polymer (G)>
The composite rubber-like polymer (G) is a composite rubber-like polymer having a mass average particle diameter of more than 0.6 μm and not more than 30 μm, composed of the polyorganosiloxane (S) and the vinyl polymer (B1). . Here, the “composite rubber-like polymer” refers to a state in which two or more rubber-like polymers are entangled entirely or partially at a micro level or chemically bonded. However, it is not defined as a completely uniform state, and independent domains may be formed in submicron or nano order.
複合ゴム状重合体（Ｇ）におけるポリオルガノシロキサン（Ｓ）とビニル系重合体（Ｂ）との比率は、本発明のグラフト共重合体（Ｍ）を配合した樹脂組成物の艶消し外観と耐衝撃性とが共に優れることから、ポリオルガノシロキサン（Ｓ）１質量％〜９９質量％、ビニル系重合体（Ｂ）９９質量％〜１質量％（それらの合計を１００質量％とする）であり、好ましくはポリオルガノシロキサン（Ｓ）２質量％〜９０質量％、ビニル系重合体（Ｂ）９８質量％〜１０質量％（それらの合計を１００質量％とする）、より好ましくはポリオルガノシロキサン（Ｓ）３質量％〜８０質量％、ビニル系重合体（Ｂ）９７質量％〜２０質量％（それらの合計を１００質量％とする）である。 The ratio of the polyorganosiloxane (S) to the vinyl polymer (B) in the composite rubber-like polymer (G) is determined by the matte appearance and resistance of the resin composition containing the graft copolymer (M) of the present invention. Since both the impact properties are excellent, the polyorganosiloxane (S) is 1% by mass to 99% by mass, and the vinyl polymer (B) is 99% by mass to 1% by mass (the total is 100% by mass). The polyorganosiloxane (S) is preferably 2% by mass to 90% by mass, the vinyl polymer (B) is 98% by mass to 10% by mass (the total is 100% by mass), more preferably polyorganosiloxane ( S) 3% by mass to 80% by mass and 97% by mass to 20% by mass of the vinyl polymer (B) (the total amount is 100% by mass).
複合ゴム状重合体（Ｇ）の製造方法は、特に制限されないが、例えば、個々に製造したポリオルガノシロキサン（Ｓ）とビニル系重合体（Ｂ１）の各々の粒子をヘテロ凝集もしくは共肥大化する方法、ポリオルガノシロキサン（Ｓ）とビニル系重合体（Ｂ１）のいずれか一方の存在下で、他方の重合体を形成させる方法等が挙げられる。
中でも、複合ゴム状重合体（Ｇ）の製造において、安定かつ凝塊物の発生が少なく、なおかつ所望とする粒子径への制御性に優れることから、ポリオルガノシロキサン（Ｓ）１〜９９質量％と、ビニル系重合体（Ｂ１）を構成する単量体または単量体混合物９９〜１質量％（それらの合計を１００質量％とする）とを、水等の水性媒体に分散させた後、重合開始剤を添加する等により懸濁重合させる方法が好ましい。
複合ゴム状重合体（Ｇ）の好ましい具体的な製造例を挙げると、ポリオルガノシロキサン（Ｓ）を、ビニル系重合体（Ｂ１）を構成する単量体混合物中に均一になる様に溶解せしめ、この混合物を懸濁重合させることにより複合ゴム状重合体（Ｇ）を得ることができる。
The method for producing the composite rubber-like polymer (G) is not particularly limited. For example, the particles of the individually produced polyorganosiloxane (S) and the vinyl polymer (B1) are hetero-aggregated or co- enlarged. And a method of forming the other polymer in the presence of either one of the polyorganosiloxane (S) and the vinyl polymer (B1).
Among these, in the production of the composite rubber-like polymer (G), the polyorganosiloxane (S) is 1 to 99% by mass because it is stable and generates less agglomerates and has excellent controllability to a desired particle size. And 99 to 1% by mass of the monomer or monomer mixture constituting the vinyl polymer (B1) (the total amount thereof being 100% by mass) is dispersed in an aqueous medium such as water, A method of suspension polymerization by adding a polymerization initiator is preferred.
As a preferred specific production example of the composite rubber polymer (G), the polyorganosiloxane (S) is dissolved uniformly in the monomer mixture constituting the vinyl polymer (B1). The composite rubber-like polymer (G) can be obtained by suspension polymerization of the mixture.
複合ゴム状重合体（Ｇ）は、本発明の目的である優れた艶消し外観と耐衝撃性を発現するためには、その質量平均粒子径が０．６μｍ超３０μｍ以下である必要がある。好ましくは１μｍ超２０μｍ以下、さらに好ましくは２μｍ超１５μｍ以下である。
複合ゴム状重合体（Ｇ）の粒子径が０．６μｍ以下であった場合には、本発明のグラフト共重合体（Ｍ）を配合した樹脂組成物において、本発明の目的である艶消し外観を発現することはできず、３０μｍを超える場合には艶消し外観と耐衝撃性とをともに発現することはできない。
The composite rubber-like polymer (G) needs to have a mass average particle diameter of more than 0.6 μm and 30 μm or less in order to exhibit the excellent matte appearance and impact resistance which are the objects of the present invention. Preferably, it is more than 1 μm and 20 μm or less, more preferably more than 2 μm and 15 μm or less.
When the particle diameter of the composite rubber-like polymer (G) is 0.6 μm or less, the matte appearance which is the object of the present invention is used in the resin composition containing the graft copolymer (M) of the present invention. When the thickness exceeds 30 μm, both the matte appearance and the impact resistance cannot be expressed.
複合ゴム状重合体（Ｇ）の質量平均粒子径を上記の範囲内に制御する方法としては、例えば、ポリオルガノシロキサン（Ｓ）と、ビニル系重合体（Ｂ１）を構成する単量体または単量体混合物とを水性媒体に分散させる際の条件や、懸濁重合の際に分散剤を用いたり、その際使用する分散剤の種類や量を変化させることで可能となる。
また、上記質量平均粒子径の複合ゴム状重合体（Ｇ）を得る別の好ましい方法は、ポリオルガノシロキサン（Ｓ）と、ビニル系重合体（Ｂ１）を構成する単量体または単量体混合物とを水性媒体に分散させる際に、高速攪拌機やホモミキサー、ホモジナイザー等のせん断力の高い攪拌装置を用いて水性媒体に強制分散させ、これらのせん断力や負荷時間を制御して、得られる混合エマルジョンの分散粒子径を制御し、この混合エマルジョンを懸濁重合することにより、目的とする複合ゴム状重合体（Ｇ）の水性分散液を得ることができる。
As a method for controlling the mass average particle diameter of the composite rubber-like polymer (G) within the above range, for example, a polyorganosiloxane (S) and a monomer or a monomer constituting the vinyl polymer (B1) can be used. This can be achieved by dispersing the monomer mixture in an aqueous medium, using a dispersant during suspension polymerization, or changing the type and amount of the dispersant used.
Another preferable method for obtaining the composite rubber-like polymer (G) having the mass average particle diameter is a monomer or a monomer mixture constituting the polyorganosiloxane (S) and the vinyl polymer (B1). Are dispersed in an aqueous medium using a high-speed stirrer, homomixer, homogenizer, or other high shearing power stirrer, and the shearing force or loading time is controlled to obtain the resulting mixing. By controlling the dispersed particle size of the emulsion and subjecting the mixed emulsion to suspension polymerization, an aqueous dispersion of the desired composite rubber-like polymer (G) can be obtained.
懸濁重合の際に用いる重合開始剤は、特に限定されず、公知のものが使用でき、用いる単量体の重合温度条件に適正な半減期温度を有するものを適宜選択して使用すればよい。好ましい重合開始剤としては、例えば、過酸化カリウムや過酸化ラウロイル、過酸化ベンゾイル等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等が使用できる。これらの重合開始剤は、ポリオルガノシロキサン（Ｓ）とビニル系重合体（Ｂ１）を構成する単量体または単量体混合物との混合エマルジョンを調製する際に同時に溶解して混合エマルジョン粒子中に内包しておくことができるので、上述のようにして粒子径が調節された混合エマルジョンを加熱するだけで速やかに懸濁重合できるため好ましい。 The polymerization initiator used in the suspension polymerization is not particularly limited, and known ones can be used, and those having a half-life temperature appropriate for the polymerization temperature condition of the monomer to be used may be appropriately selected and used. . As preferable polymerization initiators, for example, peroxides such as potassium peroxide, lauroyl peroxide and benzoyl peroxide, and azo compounds such as azobisisobutyronitrile can be used. These polymerization initiators dissolve simultaneously in the mixed emulsion particles when preparing a mixed emulsion of the polyorganosiloxane (S) and the monomer or monomer mixture constituting the vinyl polymer (B1). Since it can be encapsulated, it can be rapidly suspended and polymerized simply by heating the mixed emulsion whose particle size is adjusted as described above, which is preferable.
懸濁重合に際しては、分散剤を使用することが好ましい。好適な分散剤としては、例えば、オレイン酸、ステアリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸等の脂肪酸のナトリウム又はカリウム塩、あるいはラウリル硫酸ナトリウム、Ｎ−ラウロイルサルコシン酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等の乳化剤や、ポリアクリル酸やポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、トラガント等の有機コロイド性分散剤、硫酸バリウムや炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム等の無機コロイド性分散剤の一種または二種以上が利用できる。
これら分散剤の使用量は、分散剤の種類や所望とする粒子径により変動するが、概して０．０１質量部〜１０質量部の範囲が好ましい。
In the suspension polymerization, it is preferable to use a dispersant. Suitable dispersants include, for example, sodium or potassium salts of fatty acids such as oleic acid, stearic acid, myristic acid, palmitic acid, or sodium lauryl sulfate, sodium N-lauroyl sarcosinate, dipotassium alkenyl succinate, alkyl diphenyl ether disulfonic acid. One or more of emulsifiers such as sodium, organic colloidal dispersants such as polyacrylic acid, polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose, gelatin, tragacanth, and inorganic colloidal dispersants such as barium sulfate, magnesium carbonate, calcium phosphate can be used. .
The amount of these dispersants varies depending on the type of dispersant and the desired particle size, but is generally preferably in the range of 0.01 to 10 parts by mass.
＜グラフト重合＞
本発明のグラフト共重合体（Ｍ）は、上記複合ゴム状重合体（Ｇ）にビニル系重合体（Ｂ２）をグラフト重合して得ることができる。
このようにして得られるグラフト共重合体（Ｍ）は、後述する熱可塑性樹脂（Ｆ）に混合した場合、該熱可塑性樹脂（Ｆ）にそれ固有の耐候性を損なうことなく、艶消し性と耐衝撃性とを付与することが可能な艶消し剤である。
<Graft polymerization>
The graft copolymer (M) of the present invention can be obtained by graft polymerization of the vinyl polymer (B2) to the composite rubber-like polymer (G).
When the graft copolymer (M) thus obtained is mixed with the thermoplastic resin (F) described later, the thermoplastic resin (F) has a matte property without impairing its inherent weather resistance. A matting agent capable of imparting impact resistance.
ビニル系重合体（Ｂ２）を構成するビニル系単量体としては、特に限定されないが、他の樹脂材料と配合する際の取り扱い性に優れることから、グラフト部、すなわちビニル系重合体（Ｂ２）のガラス転移温度が使用環境温度以上になる単量体または単量体混合物を選択することが好ましく、ビニル系重合体（Ｂ２）のガラス転移温度が、より好ましくは５０℃以上、さらに好ましくは７０℃以上となる様にビニル系単量体を選択することが好ましい。より具体的に、用いることができる単量体としては、前述のビニル系重合体（Ｂ１）において挙げた（メタ）アクリル酸エステル系単量体、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体等が使用できる。 Although it does not specifically limit as a vinyl-type monomer which comprises a vinyl-type polymer (B2), Since it is excellent in the handleability at the time of mix | blending with other resin materials, a graft part, ie, a vinyl-type polymer (B2). It is preferable to select a monomer or monomer mixture in which the glass transition temperature of the vinyl polymer (B2) is higher than the use environment temperature. It is preferable to select the vinyl monomer so that the temperature is higher than or equal to ° C. More specifically, examples of the monomer that can be used include the (meth) acrylic acid ester monomers, aromatic vinyl monomers, and vinyl cyanide monomers mentioned above for the vinyl polymer (B1). A monomer etc. can be used.
複合ゴム状重合体（Ｇ）とビニル系重合体（Ｂ２）との比率は、特に限定されないが、本発明のグラフト共重合体（Ｍ）の粉体性状やこれを配合した樹脂組成物の耐衝撃性が優れる等の理由から、複合ゴム状重合体（Ｇ）１００質量部に対し、ビニル系重合体（Ｂ２）１〜２００質量部が好ましく、５〜１５０質量部がより好ましく、１０〜１００質量部がより好ましい。 The ratio of the composite rubber-like polymer (G) and the vinyl polymer (B2) is not particularly limited, but the powder properties of the graft copolymer (M) of the present invention and the resistance of the resin composition containing the same. For reasons such as excellent impact properties, the vinyl polymer (B2) is preferably 1 to 200 parts by weight, more preferably 5 to 150 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the composite rubber-like polymer (G). A mass part is more preferable.
グラフト重合によるグラフト共重合体（Ｍ）の製造方法は、特に限定されないが、複合ゴム状重合体（Ｇ）が、上述のような懸濁重合により調製できることから、引き続き、複合ゴム状重合体（Ｇ）の水性分散液に、グラフト重合に供される単量体（ビニル系重合体（Ｂ２）を構成するビニル系単量体）または単量体混合物を供給し、グラフト重合させることにより、グラフト共重合体（Ｍ）の水性分散液が得られる。
その際、グラフト重合に用いられる重合開始剤や分散剤（乳化剤）は、複合ゴム状重合体（Ｇ）の製造に用いた残存物を利用してもよいし、また、必要に応じて同種または異種の重合開始剤や分散剤（乳化剤）、さらに連鎖移動剤等をさらに追加使用してもいっこうに差し支えない。
The production method of the graft copolymer (M) by graft polymerization is not particularly limited, but the composite rubber-like polymer (G) can be prepared by suspension polymerization as described above. A monomer (vinyl monomer constituting vinyl polymer (B2)) or a monomer mixture supplied to the aqueous dispersion of G) is graft-polymerized and grafted. An aqueous dispersion of copolymer (M) is obtained.
At that time, the polymerization initiator and dispersant (emulsifier) used in the graft polymerization may use the residue used in the production of the composite rubber-like polymer (G), and if necessary, the same type or Different polymerization initiators, dispersants (emulsifiers), chain transfer agents and the like may be additionally used.
この様にして得られるグラフト共重合体（Ｍ）の水性分散液からグラフト共重合体（Ｍ）を回収する方法は、例えば、そのまま静置分離後に洗浄、乾燥して回収してもよいし、凝固剤を溶解させた熱水中に投入することによって造粒せしめ、スラリー状態に凝析する湿式法によって回収してもよい。また、加熱雰囲気の中に上記水性分散液を噴霧することにより、半直接的に粉体として回収するスプレードライ法などの方法によっても回収できる。 The method of recovering the graft copolymer (M) from the aqueous dispersion of the graft copolymer (M) thus obtained may be recovered, for example, by washing and drying after standing separation as it is, You may make it granulate by throwing in the hot water which melt | dissolved the coagulant | flocculant, and may collect | recover by the wet method coagulated in a slurry state. Moreover, it can also collect | recover by methods, such as the spray-dry method collect | recovered semi-directly as a powder by spraying the said aqueous dispersion in a heating atmosphere.
上記湿式法による回収に用いる凝固剤としては、硫酸、塩酸、リン酸、硝酸等の無機酸や、塩化カルシウム、酢酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の金属塩等を用いることができる。
凝固剤は、重合で用いた乳化剤と対にして選定される。すなわち、脂肪酸石鹸やロジン酸石鹸等のカルボン酸石鹸のみが使用されていた場合にはどの様な凝固剤を用いても回収可能であるが、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの様な酸性領域でも安定な乳化力を示す乳化剤が含まれている場合には上記無機酸では不十分であり、金属塩を用いる必要がある。
As the coagulant used for the recovery by the wet method, inorganic acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid and nitric acid, and metal salts such as calcium chloride, calcium acetate and aluminum sulfate can be used.
The coagulant is selected in combination with the emulsifier used in the polymerization. That is, when only carboxylic acid soaps such as fatty acid soaps and rosin acid soaps are used, they can be recovered using any coagulant, but stable emulsification is possible even in acidic regions such as sodium alkylbenzene sulfonate. When an emulsifier exhibiting power is contained, the above inorganic acid is insufficient, and a metal salt must be used.
上記湿式法により得られたスラリーを、乾燥した粉体または粒状のグラフト共重合体（Ｍ）とする方法としては、例えば、まず、残存する分散剤（乳化剤）等の残渣を水中に溶出させ、洗浄した後に、このスラリーを、遠心もしくはプレス脱水機で脱水した後に気流乾燥機等で乾燥する、あるいは圧搾脱水機や押出機等で脱水と乾燥を同時に実施するなどのプロセスを経た後、乾燥させることにより、グラフト共重合体（Ｍ）を、乾燥した粉体または粒子状で得ることができる。
また、この際、圧搾脱水機や押出機から排出されたものを直接、樹脂組成物を製造する押出機や成形機に送ってペレットや成型品とすることも可能である。
As a method of making the slurry obtained by the wet method into a dry powder or granular graft copolymer (M), for example, first, the residue such as the remaining dispersant (emulsifier) is eluted in water, After washing, this slurry is dehydrated with a centrifugal or press dehydrator and then dried with an air dryer, etc., or after being subjected to dehydration and drying simultaneously with a press dehydrator or extruder, etc., and then dried. Thus, the graft copolymer (M) can be obtained in a dry powder or particulate form.
At this time, it is also possible to directly send the product discharged from the press dehydrator or the extruder to an extruder or a molding machine for producing the resin composition to obtain a pellet or a molded product.
≪熱可塑性樹脂組成物≫
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記本発明のグラフト共重合体（Ｍ）１質量部〜９９質量部と、その他の熱可塑性樹脂（Ｆ）９９質量部〜１質量部とからなることを特徴とする。
≪Thermoplastic resin composition≫
The thermoplastic resin composition of the present invention comprises 1 to 99 parts by mass of the graft copolymer (M) of the present invention and 99 to 1 parts by mass of other thermoplastic resin (F). Features.
＜その他の熱可塑性樹脂（Ｆ）＞
本発明の熱可塑性樹脂組成物に用いることができるその他の熱可塑性樹脂（Ｆ）としては、特に限定されないが、例えば、ポリメタクリル酸メチル、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン−Ｎ−置換マレイミド三元共重合体、スチレン−無水マレイン酸−Ｎ−置換マレイミド三元共重合体、ポリカーボネート樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ樹脂）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ樹脂）、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体（ＭＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、変性ポリフェニレンエーテル（変性ＰＰＥ樹脂）、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリオキシメチレン、シリコーン樹脂、ポリエステルエラストマー、ポリアミドエラストマー、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエチレンオキサイド、ポリイミド、ポリアミドイミド、液晶ポリマー、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン等が挙げられる。
これらの中でも、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性、耐候性、成形加工性、耐熱性のバランスに優れることから、ポリメタクリル酸メチル、ＡＳ樹脂、スチレン−無水マレイン酸−Ｎ−置換マレイミド三元共重合体、ポリカーボネート樹脂、ＰＢＴ樹脂、ＰＥＴ樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ＭＳ樹脂、変性ＰＰＥ樹脂、ポリアミド、アクリロニトリル−スチレン−メタクリル酸メチル共重合体およびアクリロニトリル−スチレン−Ｎ−置換マレイミド三元共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、その中でも、特に耐候性に優れることから、ポリメタクリル酸メチルが特に好ましい。
<Other thermoplastic resins (F)>
The other thermoplastic resin (F) that can be used for the thermoplastic resin composition of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include polymethyl methacrylate, acrylonitrile-styrene copolymer (AS resin), and acrylonitrile-styrene. -N-substituted maleimide terpolymer, styrene-maleic anhydride-N-substituted maleimide terpolymer, polycarbonate resin, polybutylene terephthalate (PBT resin), polyethylene terephthalate (PET resin), polyvinyl chloride, polystyrene , Methyl methacrylate-styrene copolymer (MS resin), acrylonitrile-styrene-methyl methacrylate copolymer, modified polyphenylene ether (modified PPE resin), polyamide, polyethylene, polypropylene, polyoxymethylene, silicone resin, Li ester elastomers, polyamide elastomers, polyether ether ketone, polysulfone, polyphenylene sulfide, polyethylene oxide, polyimide, polyamide-imide, liquid crystal polymer, polylactic acid, polycaprolactone and the like.
Among these, polymethyl methacrylate, AS resin, styrene-maleic anhydride-N-substituted maleimide has excellent balance of impact resistance, weather resistance, molding processability, and heat resistance of the obtained thermoplastic resin composition. Ternary copolymer, polycarbonate resin, PBT resin, PET resin, polyvinyl chloride, polystyrene, MS resin, modified PPE resin, polyamide, acrylonitrile-styrene-methyl methacrylate copolymer and acrylonitrile-styrene-N-substituted maleimide It is preferably at least one selected from the group consisting of an original copolymer, and among them, polymethyl methacrylate is particularly preferable because of particularly excellent weather resistance.
本発明の熱可塑性樹脂組成物におけるグラフト共重合体（Ｍ）と熱可塑性樹脂（Ｆ）との比率は、得られる熱可塑性樹脂組成物の艶消し性と耐衝撃性が優れており、そして剛性にも優れる様になることから、グラフト共重合体（Ｍ）１〜９９質量部、熱可塑性樹脂（Ｆ）９９〜１質量部であり、好ましくはグラフト共重合体（Ｍ）２〜９０質量部、熱可塑性樹脂（Ｆ）９８〜１０質量部、さらに好ましくはグラフト共重合体（Ｍ）３〜７０質量部、熱可塑性樹脂（Ｆ）９７〜３０質量部である。１質量部未満であった場合には、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性と艶消し性が共に劣り、また５０質量部を超える場合には、材料の剛性が大きく低下し、また熱可塑性樹脂（Ｆ）の本来の特性が失われる様になるため好ましくない。 The ratio of the graft copolymer (M) to the thermoplastic resin (F) in the thermoplastic resin composition of the present invention is excellent in the matteness and impact resistance of the resulting thermoplastic resin composition, and the rigidity. The graft copolymer (M) is 1 to 99 parts by mass and the thermoplastic resin (F) is 99 to 1 part by mass, preferably the graft copolymer (M) is 2 to 90 parts by mass. The thermoplastic resin (F) is 98 to 10 parts by mass, more preferably the graft copolymer (M) is 3 to 70 parts by mass, and the thermoplastic resin (F) is 97 to 30 parts by mass. If it is less than 1 part by mass, the resulting thermoplastic resin composition is inferior in both impact resistance and matting, and if it exceeds 50 parts by mass, the rigidity of the material is greatly reduced, This is not preferable because the original characteristics of the plastic resin (F) are lost.
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、グラフト共重合体（Ｍ）と熱可塑性樹脂（Ｆ）とを混合することにより製造できる。これらの混合は、Ｖ型ブレンダーやヘンシェルミキサー等により混合分散させ、この混合物を押出機または、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、ロール等の混練機等を用いて溶融混練することにより製造できる。 The thermoplastic resin composition of the present invention can be produced by mixing the graft copolymer (M) and the thermoplastic resin (F). These mixtures can be produced by mixing and dispersing using a V-type blender, Henschel mixer or the like, and melt-kneading the mixture using an extruder or a kneader such as a Banbury mixer, a pressure kneader, or a roll.
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、そのままで、または、必要に応じて染料や顔料等の着色剤、熱安定剤、光安定剤、補強剤、充填材、難燃剤、発泡剤、滑剤、可塑剤、帯電防止剤等の添加剤を配合して、成形品の製造原料として使用することができる。成形品の成形法としては、例えば射出成形法、押出成形法、ブロー成形法、圧縮成形法、カレンダー成形法、インフレーション成形法等の各種成形方法を用いることができる。
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、場合によっては、他の樹脂や金属に被覆して使用することも可能である。ここで、被覆されることのできる他の樹脂としては、特に限定されないが、前述のその他の熱可塑性樹脂（Ｆ）に記載されたものやＡＢＳ樹脂、ハイインパクトポリスチレン等のゴム変性熱可塑性樹脂、塩化ビニル系樹脂、フェノール樹脂やメラミン樹脂等の熱硬化性樹脂等が広く利用できる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記成形法によって、異形押出成形やシート成形、もしくは上記他材料との多層シート成形により、一次加工を施された成型品とすることができる。この様に一次加工を施された成形品は、用途に応じて熱成形や真空成形等によって広い工業分野に利用可能な材料となりうる。
The thermoplastic resin composition of the present invention can be used as it is or, if necessary, as colorants such as dyes and pigments, heat stabilizers, light stabilizers, reinforcing agents, fillers, flame retardants, foaming agents, lubricants, plastics. Additives such as an agent and an antistatic agent can be blended and used as a raw material for producing molded products. Various molding methods such as injection molding, extrusion molding, blow molding, compression molding, calendar molding, inflation molding and the like can be used as the molding method of the molded product.
In addition, the thermoplastic resin composition of the present invention can be used by coating with other resins or metals depending on circumstances. Here, other resins that can be coated are not particularly limited, but those described in the other thermoplastic resins (F) described above, ABS resins, rubber-modified thermoplastic resins such as high impact polystyrene, Thermosetting resins such as vinyl chloride resins, phenol resins and melamine resins can be widely used.
The thermoplastic resin composition of the present invention can be formed into a molded product subjected to primary processing by profile extrusion molding, sheet molding, or multilayer sheet molding with the above-mentioned other materials by the molding method. The molded product subjected to primary processing in this way can be a material that can be used in a wide range of industrial fields by thermoforming, vacuum forming, or the like depending on the application.
このような熱可塑性樹脂組成物やシート状成型品の工業的用途例としては、車両部品、特に無塗装で使用される各種外装やダッシュボード周辺の内装部品、壁材、窓枠、雨樋、各種ホースカバー等の建材部品、食器や玩具等の雑貨、掃除機ハウジング、テレビジョンハウジング、エアコンハウジング等の家電部品、ＯＡ機器ハウジング、インテリア部材、船舶部材および通信機器ハウジング等が挙げられる。 Industrial examples of such thermoplastic resin compositions and sheet-like molded products include vehicle parts, especially various exterior parts used without painting and interior parts around dashboards, wall materials, window frames, rain gutters, Examples include building material parts such as various hose covers, miscellaneous goods such as tableware and toys, household appliance parts such as vacuum cleaner housings, television housings, and air conditioner housings, OA equipment housings, interior members, ship members, and communication equipment housings.
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の例に限定されるものではない。なお、以下の例中の「％」および「部」は特に明記しない限りは質量基準とする。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further more concretely, this invention is not limited to the following examples, unless the summary is exceeded. In the following examples, “%” and “part” are based on mass unless otherwise specified.
［製造例１］ポリオルガノシロキサン（Ｓ−１）の製造
オクタメチルシクロテトラシロキサン９８部と、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン２部とを混合してシロキサン混合物１００部を得た。これに、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．６７部と、水３００部とからなる水溶液を添加し、ホモミキサーにて１００００回転／分で２分間攪拌した後、ホモジナイザーに２０ＭＰａの圧力で１回通し、安定な予備混合オルガノシロキサンラテックスを得た。
また、試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱器および攪拌装置を備えた別の反応器内に、ドデシルベンゼンスルホン酸１０部と、水９０部とを投入し、１０％のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液を調製した。この水溶液を８５℃に加熱した状態で、先に調製した予備混合オルガノシロキサンラテックスを４時間に亘って滴下して重合し、滴下終了後１時間温度を保持してから冷却した。次いで、この反応物を苛性ソーダ水溶液で中和し、ポリオルガノシロキサン（Ｓ−１）ラテックスを得た。
得られたラテックスを１７０℃で３０分間乾燥して固形分を求めたところ、１７．７％であった。また、ラテックス中のポリオルガノシロキサン（Ｓ−１）粒子の質量平均粒子径は５０ｎｍであった。
このラテックスを凍結、融解させて二層に分離せしめ、水洗浄と乾燥を行い、オイル状のポリオルガノシロキサン（Ｓ−１）を得た。
[Production Example 1] Production of polyorganosiloxane (S-1) 98 parts of octamethylcyclotetrasiloxane and 2 parts of γ-methacryloyloxypropyldimethoxymethylsilane were mixed to obtain 100 parts of a siloxane mixture. To this, an aqueous solution consisting of 0.67 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate and 300 parts of water was added, stirred for 2 minutes at 10,000 rpm with a homomixer, and then passed once through the homogenizer at a pressure of 20 MPa, A stable premixed organosiloxane latex was obtained.
Further, 10 parts of dodecylbenzenesulfonic acid and 90 parts of water were put into another reactor equipped with a reagent injection container, a cooling tube, a jacket heater and a stirrer, and a 10% aqueous solution of dodecylbenzenesulfonic acid was added. Prepared. While the aqueous solution was heated to 85 ° C., the previously prepared premixed organosiloxane latex was dropped and polymerized over 4 hours, and after the completion of dropping, the temperature was maintained for 1 hour and then cooled. Next, this reaction product was neutralized with an aqueous caustic soda solution to obtain a polyorganosiloxane (S-1) latex.
The obtained latex was dried at 170 ° C. for 30 minutes and the solid content was determined to be 17.7%. The mass average particle diameter of the polyorganosiloxane (S-1) particles in the latex was 50 nm.
This latex was frozen and thawed, separated into two layers, washed with water and dried to obtain an oily polyorganosiloxane (S-1).
［製造例２］ポリオルガノシロキサン（Ｓ−２）ラテックスの製造
オクタメチルシクロテトラシロキサン９７．５部と、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン０．５部と、テトラエトキシシラン２部とを混合してシロキサン混合物１００部を得た。これにドデシルベンゼンスルホン酸１部と、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部と、水２００部とからなる水溶液を添加し、ホモミキサーにて１００００回転／分で２分間攪拌した後、ホモジナイザーに２０ＭＰａの圧力で１回通し、安定な予備混合オルガノシロキサンラテックスを得た。
この予備混合オルガノシロキサンラテックスを、冷却管、ジャケット加熱器および攪拌装置を備えた反応器内に入れ、攪拌混合しながら８０℃で５時間加熱して重合した後、約２０℃に冷却し、そのまま４８時間静置した。次いで、この反応物を苛性ソーダ水溶液でｐＨ７．０に中和し重合を完結し、ポリオルガノシロキサン（Ｓ−２）ラテックスを得た。
得られたラテックスの固形分量を製造例１と同様に求めたところ、３６．５％であった。また、ラテックス中のポリオルガノシロキサン（Ｓ−２）粒子の質量平均粒子径は１６０ｎｍであった。
このラテックス凍結、融解させて二層に分離せしめ、水洗浄と乾燥を行い、オイル状のポリオルガノシロキサン（Ｓ−２）を得た。
[Production Example 2] Production of polyorganosiloxane (S-2) latex 97.5 parts of octamethylcyclotetrasiloxane, 0.5 part of γ-methacryloyloxypropyldimethoxymethylsilane, and 2 parts of tetraethoxysilane were mixed. As a result, 100 parts of a siloxane mixture was obtained. An aqueous solution consisting of 1 part of dodecylbenzenesulfonic acid, 1 part of sodium dodecylbenzenesulfonate, and 200 parts of water was added thereto, stirred for 2 minutes at 10,000 rpm with a homomixer, and then subjected to a pressure of 20 MPa in the homogenizer. 1 to obtain a stable premixed organosiloxane latex.
The premixed organosiloxane latex was placed in a reactor equipped with a cooling tube, a jacket heater and a stirring device, polymerized by heating at 80 ° C. for 5 hours with stirring and mixing, and then cooled to about 20 ° C. Allowed to stand for 48 hours. Next, this reaction product was neutralized to pH 7.0 with an aqueous caustic soda solution to complete the polymerization, and a polyorganosiloxane (S-2) latex was obtained.
When the solid content of the obtained latex was determined in the same manner as in Production Example 1, it was 36.5%. Moreover, the mass average particle diameter of the polyorganosiloxane (S-2) particles in the latex was 160 nm.
This latex was frozen and thawed, separated into two layers, washed with water and dried to obtain oily polyorganosiloxane (S-2).
［実施例１］グラフト共重合体（Ｍ−１）の製造
ポリオルガノシロキサン（Ｓ−１）８部、メタクリル酸アリル０．７部、アクリル酸ｎ−ブチル７１．３部、過酸化ベンゾイル０．４部とを混合して、予備混合液を得た。これにアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム０．２５部（花王（株）製「ペレックスＳＳ−Ｌ」、固形分）、脱イオン水２９５部とを混合し、ホモミキサー（（株）エスエムテー社製「ＨＧ９２」型、同ローター「ＰＢ−１」）で１０，０００ｒｐｍで１５分間分散処理し、予備混合エマルジョンを得た。
この予備混合エマルジョンを、冷却管、ジャケット加熱器および攪拌装置を備えた反応器内に入れ、攪拌混合しながら７０℃に昇温して重合せしめ、発熱ピークが収まってから７５℃で１時間加熱し、複合ゴム状重合体（Ｇ−１）のスラリーを得た。このスラリーを粒子径分布測定装置（ＢＥＣＫＭＡＮ ＣＯＵＬＴＥＲ社製「ＬＳ２３０」型）で質量平均粒子径を測定したところ９μｍであった。
引き続き、内温を７５℃に保持したまま、ロンガリット０．１部、硫酸第一鉄七水塩０．０００１部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．０００３部、脱イオン水５部からなる水溶液を添加し、引き続きメタクリル酸メチル２０部とｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．１５部からなる混合物を、上記複合ゴム状重合体（Ｇ−１）の水性分散液に２時間かけて滴下供給し重合せしめた。滴下終了後、さらに７５℃のまま１時間熱処理を行い、グラフト共重合体（Ｍ−１）の水性分散液を得た。
得られた水性分散液と同量の、９０℃の１．５％酢酸カルシウム水溶液中に攪拌下で投入し、さらに９８℃で５分間熱処理した後、脱水と洗浄を繰り返し、最後に一晩静置乾燥して、白色粉末状であるグラフト共重合体（Ｍ−１）を得た。
[Example 1] Production of graft copolymer (M-1) 8 parts of polyorganosiloxane (S-1), 0.7 parts of allyl methacrylate, 71.3 parts of n-butyl acrylate, benzoyl peroxide 4 parts were mixed to obtain a premixed solution. This was mixed with 0.25 parts of sodium alkyldiphenyl ether disulfonate (“PEX SS-L” manufactured by Kao Corporation, solid content) and 295 parts of deionized water, and homomixer (“HG92” manufactured by SMT Corporation). Type and the same rotor "PB-1") for 15 minutes at 10,000 rpm to obtain a premixed emulsion.
This premixed emulsion is put into a reactor equipped with a cooling tube, a jacket heater and a stirrer, and is heated to 70 ° C. while being stirred and polymerized, and heated at 75 ° C. for 1 hour after the exothermic peak is settled. Thus, a slurry of the composite rubber-like polymer (G-1) was obtained. When the mass average particle diameter of this slurry was measured by a particle size distribution measuring device (“LS230” type manufactured by BECKMAN COULTER), it was 9 μm.
Subsequently, while maintaining the internal temperature at 75 ° C., an aqueous solution comprising 0.1 part Rongalite, 0.0001 part ferrous sulfate heptahydrate, 0.0003 part disodium ethylenediaminetetraacetate and 5 parts deionized water was added. Subsequently, a mixture consisting of 20 parts of methyl methacrylate and 0.15 part of t-butyl hydroperoxide was dropped into the aqueous dispersion of the composite rubber polymer (G-1) over 2 hours for polymerization. . After completion of the dropping, heat treatment was further performed for 1 hour at 75 ° C. to obtain an aqueous dispersion of the graft copolymer (M-1).
The mixture was poured into a 1.5% calcium acetate aqueous solution at 90 ° C. in the same amount as the obtained aqueous dispersion, and further heat-treated at 98 ° C. for 5 minutes. Then, dehydration and washing were repeated. The mixture was then dried to obtain a graft copolymer (M-1) in the form of a white powder.
［実施例２〜１０、比較例１〜４］グラフト共重合体（Ｍ−２）〜（Ｍ−１０）、（ｍ−１１）〜（ｍ−１４）の製造
実施例１記載の例において、用いるポリオルガノシロキサンの種類と量、複合ゴム状重合体とグラフト重合に用いる単量体の製造に用いる単量体の種類と量を表１のごとく変更した以外は同様にして重合と回収処理を行い、グラフト共重合体（Ｍ−２）〜（Ｍ−１０）、（ｍ−１１）〜（ｍ−１４）を得、その結果を表１に示した。
[Examples 2 to 10, Comparative Examples 1 to 4] Production of graft copolymers (M-2) to (M-10) and (m-11) to (m-14) In the examples described in Example 1, Polymerization and recovery treatment were carried out in the same manner except that the types and amounts of polyorganosiloxanes used and the types and amounts of monomers used in the production of the composite rubbery polymer and the monomers used for graft polymerization were changed as shown in Table 1. The graft copolymers (M-2) to (M-10) and (m-11) to (m-14) were obtained, and the results are shown in Table 1.
［実施例１１〜３１、比較例５〜１０］
実施例１〜１０で調製したグラフト共重合体（Ｍ−１）〜（Ｍ−１０）、（ｍ−１１）〜（ｍ−１４）と表２，３に示す種々の熱可塑性樹脂（Ｆ）とを、表２，３に示す割合でブレンドし、この混合物をバレル温度２６０℃に加熱した脱気式押出機（池貝鉄工（株）製ＰＣＭ−３０型）に供給し、混練してペレット（熱可塑性樹脂組成物）を得た。
[Examples 11 to 31, Comparative Examples 5 to 10]
Graft copolymers (M-1) to (M-10) and (m-11) to (m-14) prepared in Examples 1 to 10 and various thermoplastic resins (F) shown in Tables 2 and 3 Are fed at a ratio shown in Tables 2 and 3, and this mixture is supplied to a deaeration type extruder (PCM-30 manufactured by Ikekai Tekko Co., Ltd.) heated to a barrel temperature of 260 ° C., kneaded and pellets ( A thermoplastic resin composition) was obtained.
ここで、熱可塑性樹脂（Ｆ−１）〜（Ｆ−９）は以下のものを使用した。
（Ｆ−１）ポリメタクリル酸メチル樹脂；三菱レイヨン（株）製「アクリペットＶＨ」
（Ｆ−２）ＡＳ樹脂；公知の懸濁重合で製造された、アクリロニトリル単量体単位／スチレン単量体単位＝２７／７３（重量比）、ポリスチレン換算重量平均粒子径１２万であるＡＳ樹脂
（Ｆ−３）ポリカーボネート樹脂；三菱エンジニアリングプラスチック（株）製「ユーピロンＳ−２０００Ｆ」
（Ｆ−４）ＰＢＴ樹脂；三菱レイヨン（株）製「タフペットＮ１０００」
（Ｆ−５）ＰＥＴ樹脂；クラレ（株）製「クラペットＫＳ７５０ＲＣ」
（Ｆ−６）ポリスチレン樹脂；ＰＳジャパン（株）製ＧＰＰＳ「ＨＦ７７」
（Ｆ−７）ＭＳ樹脂；電気化学工業（株）製「ＴＸ−１００」
（Ｆ−８）変性ＰＰＥ系樹脂；旭化成ケミカルズ（株）製「ザイロン３００Ｈ」
（Ｆ−９）ポリアミド樹脂；宇部興産（株）製の６ナイロン「ＵＢＥナイロン１０１１ＦＢ」
Here, the following were used for the thermoplastic resins (F-1) to (F-9).
(F-1) Polymethyl methacrylate resin; “Acrypet VH” manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.
(F-2) AS resin: AS resin produced by known suspension polymerization and having an acrylonitrile monomer unit / styrene monomer unit = 27/73 (weight ratio) and a polystyrene-equivalent weight average particle diameter of 120,000. (F-3) Polycarbonate resin; “Iupilon S-2000F” manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd.
(F-4) PBT resin; “Toughpet N1000” manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.
(F-5) PET resin; “Kurapet KS750RC” manufactured by Kuraray Co., Ltd.
(F-6) Polystyrene resin; GPPS “HF77” manufactured by PS Japan Co., Ltd.
(F-7) MS resin: “TX-100” manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.
(F-8) Modified PPE resin; “Zylon 300H” manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation
(F-9) Polyamide resin; 6 nylon “UBE nylon 1011FB” manufactured by Ube Industries, Ltd.
得られたペレットを用いて測定した成形光沢度、成形外観、耐候性、耐衝撃性の評価結果を表２，３に示す。
ここで、得られたペレット（熱可塑性樹脂組成物）の評価は以下の方法によって行った。
（１）成形光沢度
サーモプラスチックス工業（株）製２５ｍｍφ単軸押出機を用い、バレル温度２５０℃、冷却ロール温度８５℃で、幅６０ｍｍＴダイから樹脂をシート状に吐出させ、巻き取り速度を調節することによって厚みを２００〜２５０μｍに調節した幅５０〜６０ｍｍのシートを成形し、この得られた成形シートを用いて入射光６０°にて測定した。
（２）成形外観
上記得られた成形シートについて、目視判定よりその艶消し性、フィッシュアイやダイラインの発生状態、表面のきめの細かさを判定し、問題なく良好なシートと認められたものを○、問題が多く実用に耐えないものを×、その中間を△と評価した。
（３）耐候性
熱可塑性樹脂組成物を射出成形した１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍ白着色板をサンシャインウエザーメーター（スガ試験機（株）製）でブラックパネル温度６３℃、サイクル条件６０分（降雨：１２分）にて１，０００時間処理した。その場合の色差計で測定した変色の度合い（ΔＥ）により評価した。
（４）耐衝撃性
（３）と同じ１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍの射出成形板を用い、２３℃で重さ５００ｇの鉄球を高さ４０ｃｍから落とし、その試験片の耐衝撃性を判定した。試験片が割れ、または破壊したものを×、割れなかったものを○、割れなかったがクラックが入ったものを△と判定した。
Tables 2 and 3 show the evaluation results of molding gloss, molding appearance, weather resistance and impact resistance measured using the obtained pellets.
Here, evaluation of the obtained pellet (thermoplastic resin composition) was performed by the following method.
(1) Molding Glossiness Using a Thermoplastics Industries Co., Ltd. 25 mmφ single screw extruder, barrel temperature is 250 ° C., cooling roll temperature is 85 ° C., resin is discharged from a 60 mm wide die into a sheet shape, and the winding speed is increased. A sheet having a width of 50 to 60 mm with a thickness adjusted to 200 to 250 μm was formed by adjusting, and measurement was performed at an incident light of 60 ° using the obtained formed sheet.
(2) Molding appearance About the molded sheet obtained above, the matteness, the appearance of fish eyes and die lines, and the fineness of the surface texture were judged by visual judgment, and the one that was recognized as a good sheet without problems. ○, those with many problems that could not be put to practical use were evaluated as x, and the middle was evaluated as Δ.
(3) Weather resistance A 100 mm × 100 mm × 3 mm white colored plate injection-molded with a thermoplastic resin composition is subjected to a black panel temperature of 63 ° C. and a cycle condition of 60 minutes (rainfall: 12) using a sunshine weather meter (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.). Min) for 1,000 hours. Evaluation was made based on the degree of color change (ΔE) measured with a color difference meter in that case.
(4) Impact resistance Using the same 100 mm × 100 mm × 3 mm injection-molded plate as in (3), an iron ball weighing 500 g was dropped from a height of 40 cm at 23 ° C., and the impact resistance of the test piece was judged. When the test piece was broken or broken, it was judged as x, when it was not broken, it was judged as ◯, and when it was not broken, it was judged as Δ.
［実施例３２］
塩化ビニル樹脂（重合度７２０）９０部に対し、安定剤としてジブチルスズマレート３部、滑剤としてブチルステアレート１部、そしてグラフト共重合体（Ｍ−１）を１０部混合し、１６５℃のロールで混練して得られた熱可塑性樹脂組成物を、プレス形成によりシート状に成形した。
得られたシート状成型品の光沢度は２４％、成形外観は○、耐衝撃性は○の評価であった。
[Example 32]
90 parts of vinyl chloride resin (degree of polymerization 720) are mixed with 3 parts of dibutyltin maleate as a stabilizer, 1 part of butyl stearate as a lubricant, and 10 parts of a graft copolymer (M-1). The thermoplastic resin composition obtained by kneading in was molded into a sheet by press forming.
The obtained sheet-like molded product had a glossiness of 24%, a molded appearance of ◯, and an impact resistance of ◯.
上記実施例および比較例の結果から、次のことが明らかにとなった。
１）実施例１〜実施例１０のグラフト共重合体（Ｍ−１）〜（Ｍ−１０）を用いた熱可塑性樹脂組成物（実施例１１〜３２）は、成形光沢度が低く、かつ美麗な艶消し外観を示し、サンシャインウェザーメーターによる耐候性試験後の変色も小さく、さらに耐衝撃性にも優れていた。この様な効果を奏するグラフト共重合体は工業的価値が高い。
２）グラフト共重合体（Ｍ−１）の量が１質量部未満の熱可塑性樹脂組成物（比較例５，６）は、成形光沢度、成形外観、耐衝撃性に劣り、この様なグラフト共重合体は工業的価値が低かった。
３）比較例１〜比較例４のグラフト共重合体（ｍ−１１）〜（ｍ−１４）を用いた熱可塑性樹脂組成物（比較例７〜１０）は、成形光沢度・外観、耐衝撃性のいずれかに劣り、この様なグラフト共重合体は工業的価値が低かった。
４）特に、比較例７のポリオルガノシロキサンを含まないグラフト共重合体（ｍ−１１）を含有する熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性が低かった。
５）比較例８のビニル系共重合体（Ｂ）を含まないグラフト共重合体（ｍ−１２）を含有する熱可塑性樹脂組成物は、光沢値が高く、顕著な艶ムラが発生し、さらに耐衝撃性も低かった。
６）比較例９の質量平均粒子径が４２μｍである複合ゴム状重合体を含むグラフト共重合体（ｍ−１３）を含有する熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性が低かった。
７）比較例１０の質量平均粒子径が０．３μｍである複合ゴム状重合体を含むグラフト共重合体（ｍ−１４）を含有する熱可塑性樹脂組成物は、成形光沢度が非常に高かった。
From the results of the above Examples and Comparative Examples, the following became clear.
1) The thermoplastic resin compositions (Examples 11 to 32) using the graft copolymers (M-1) to (M-10) of Examples 1 to 10 have low molding gloss and are beautiful. It showed a smooth matte appearance, small discoloration after a weather resistance test with a sunshine weather meter, and excellent impact resistance. A graft copolymer having such an effect has high industrial value.
2) The thermoplastic resin composition (Comparative Examples 5 and 6) in which the amount of the graft copolymer (M-1) is less than 1 part by mass is inferior in molding glossiness, molding appearance, and impact resistance. The copolymer has low industrial value.
3) The thermoplastic resin compositions (Comparative Examples 7 to 10) using the graft copolymers (m-11) to (m-14) of Comparative Examples 1 to 4 have a molded glossiness, appearance, and impact resistance. Such a graft copolymer has a low industrial value.
4) In particular, the thermoplastic resin composition containing the graft copolymer (m-11) containing no polyorganosiloxane of Comparative Example 7 had low impact resistance.
5) The thermoplastic resin composition containing the graft copolymer (m-12) which does not contain the vinyl copolymer (B) of Comparative Example 8 has a high gloss value and significant gloss unevenness. The impact resistance was also low.
6) The thermoplastic resin composition containing the graft copolymer (m-13) containing the composite rubber-like polymer having a mass average particle diameter of 42 μm in Comparative Example 9 had low impact resistance.
7) The thermoplastic resin composition containing the graft copolymer (m-14) containing the composite rubber-like polymer having a mass average particle diameter of 0.3 μm in Comparative Example 10 had very high molding gloss. .
Claims (6)
Other thermoplastic resins (F) are polymethyl methacrylate, acrylonitrile-styrene copolymer, styrene-maleic anhydride-N-substituted maleimide terpolymer, polycarbonate resin, polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate, polychlorinated. At least selected from the group consisting of vinyl, polystyrene, methyl methacrylate-styrene copolymer, modified polyphenylene ether, polyamide, acrylonitrile-styrene-methyl methacrylate copolymer and acrylonitrile-styrene-N-substituted maleimide terpolymer. The thermoplastic resin composition according to claim 5, wherein the thermoplastic resin composition is one kind.
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