JP2005298219A

JP2005298219A - Glass sheet having low reflection film for automobile

Info

Publication number: JP2005298219A
Application number: JP2002012560A
Authority: JP
Inventors: Takashi Muromachi; 隆室町; Hideki Okamoto; 秀樹岡本
Original assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd
Priority date: 2002-01-22
Filing date: 2002-01-22
Publication date: 2005-10-27
Also published as: WO2003062165A1

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a glass sheet having a low reflection film for an automobile which satisfies a regulation for automobile glass, namely, a transmittance to visible light must be 70% or higher, and has excellent low reflecting property and solar radiation shielding ability. <P>SOLUTION: The glass sheet having the low reflection film for the automobile is provided a two-layer type low reflection film on the main surface of the inner surface side of the automobile, and the glass sheet having the low reflection films is characterized in that the visible light transmittance of the glass itself is at least 68%, and the visible light transmittance as the glass sheet having the low reflection film is at least 70%. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車用低反射膜付きガラス板に関し、特に自動車のウインドシールド合わせガラスに好適な自動車低反射膜付きガラス板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
例えば、自動車のウインドシールドガラスでは、ダッシュボードの写り込みなどを防ぐために、低反射膜付きガラス板が求められている。このようなガラス板として、本出願人は特開２０００−２５６０４２にて、「自動車用低反射ガラス物品」を提案している。
【０００３】
すなわち、「透明ガラス基体の少なくとも片側表面に、ガラス面側から数えて第１層の膜の屈折率(ｎ1)が１．６５〜２．２０で、かつ膜厚が１１０〜１５０ｎｍである薄膜層であり、次いで該第１層薄膜上に、第２層として屈折率（ｎ2）が１．３７〜１．４９でかつ膜厚が８１〜１００ｎｍであるシリカを主成分とする薄膜層を被覆積層してなり、可視光を膜面側から１２度および６０度の入射角でそれぞれ入射したときの反射光がそれぞれ２２％以下および１０％以下の刺激純度を有する自動車用低反射ガラス物品」である。
【０００４】
ところで自動車用ガラス板では、冷房負荷の低減などのために、赤外線の遮蔽能も求められている。例えば、特開２００１−１５１５３９では、Ｆｅ₂Ｏ₃換算した全鉄０．３〜１％含有するソーダライムシリカガラスからなるガラス板を、赤外線熱遮蔽微粒子を含む中間膜で合わせた合わせガラスが提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上述した特開２０００−２５６０４２では、ガラス基板としては、透明ガラスであれば無着色あるいは着色のどちらでもよいことが示されている。着色ガラスとして具体的には、グリーン、ブロンズ、グレーあるいは高性能ＵＶカットグリーンガラス、高性能ＵＶカットブロンズガラス等が挙げられ、特に自動車用としてはグリーン色系、なかでも熱線・紫外線吸収性能を得やすいものであればより好ましい、としている。
【０００６】
しかしながら、実施例で用いられているガラス基板は、無着色ソーダライム珪酸塩ガラス板のみであって、着色ガラスを基板とした場合における低反射膜の作用効果は十分に示されていない。
【０００７】
また、上述した特開２００１−１５１５３９では、実施例において可視光線透過率が７０％以上に限定されている。このことから明らかなように、自動車用安全ガラスの規格を満足させるために、ガラスの組み合わせや中間膜に分散させる微粒子の量に制約を受けていることがわかる。また、低反射機能については言及されていない。
【０００８】
そこで本発明は、自動車用ガラスにおける規格である可視光線透過率７０％以上を実現した上で、優れた低反射性と優れた日射遮蔽性能を実現した自動車用低反射膜付きガラス板の提供を目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、透明体上に設けられた低反射膜が光の反射を抑えることによって、結果的に透明体の透過光線量を増加させる効果を利用している。すなわち、可視光線透過率が少なくとも６８％であるガラス板を用いれば、少なくとも７０％の可視光線透過率が確保され、さらに日射透過率は低反射膜未形成であるガラス板の日射透過率をほぼ維持することができ、優れた低反射性を有する自動車用低反射膜付きガラス板を得ることができる。
【００１０】
すなわち本発明は、請求項１に記載の発明として、
自動車用ガラス板であって、車内面側の主表面に２層式低反射膜が設けられている自動車用低反射膜付きガラス板において、
前記ガラス板のみの可視光線透過率は少なくとも６８％であり、低反射膜付きガラス板としての可視光線透過率が、少なくとも７０％であることを特徴とする自動車用低反射膜付きガラス板である。
【００１１】
請求項２に記載の発明として、
請求項１に記載の自動車用低反射膜付きガラス板において、
前記低反射膜は、ガラス側から数えて第１層が、屈折率(ｎ₁)＝１．６８〜２．３でかつ膜厚（ｄ₁）＝１００〜１４０ｎｍであり、該第１層上に積層される第２層が、屈折率（ｎ₂）＝１．４〜１．５でかつ膜厚（ｄ₂）＝８０〜１１０ｎｍである２層式低反射膜である自動車用低反射膜付きガラス板である。
【００１２】
請求項３に記載の発明として、
請求項２に記載の自動車用低反射膜付きガラス板において、
前記低反射膜の第１層が屈折率（ｎ₁）＝１．７０〜１．９５で、かつ第２層が屈折率（ｎ₂）＝１．４０〜１．４７である自動車用低反射膜付きガラス板である。
【００１３】
請求項４に記載の発明として、
請求項１〜３いずれか１項に記載の自動車用低反射膜付きガラス板において、
前記ガラス板は、グリーン系、ブロンズ系、グレー系、ＵＶカットグリーン系、またはＵＶカットブロンズ系の単一ガラス板である自動車用低反射膜付きガラス板である。
【００１４】
請求項５に記載の発明として、
請求項４に記載の自動車用低反射膜付きガラス板において、
前記ガラス板は、グリーン系またはＵＶカットグリーン系ガラスであって、
前記ガラスは、質量百分率表示でＦｅ₂Ｏ₃換算した全鉄０．３〜１％を含有するソーダライムシリカガラスからなる自動車用低反射膜付きガラス板である。
【００１５】
請求項６に記載の発明として、
請求項１〜３いずれか１項に記載の自動車用低反射膜付きガラス板において、
前記ガラス板は、少なくとも２枚の単一ガラス板が熱可塑性中間膜を介して接着された合わせガラスである自動車用低反射膜付きガラス板である。
【００１６】
請求項７に記載の発明として、
請求項６に記載の自動車用低反射膜付きガラス板において、
前記合わせガラスの中間膜は、０．２μｍ以下の粒径よりなるＩＴＯ微粒子を、中間膜に対して０．０１〜０．８質量％の割合で含んでいる自動車用低反射膜付きガラス板である。
【００１７】
請求項８に記載の発明として、
請求項６または７に記載の自動車用低反射膜付きガラス板において、
前記ガラス板は、クリア系、グリーン系、ブロンズ系、グレー系、ＵＶカットグリーン系、およびＵＶカットブロンズ系ガラス板のうち、同種または異種のガラス板を組み合わせてなる合わせガラス板である自動車用低反射膜付きガラス板（ただし、クリア系ガラス板同士を組み合わせた合わせガラス板を除く）である。
【００１８】
請求項９に記載の発明として、
請求項１〜８いずれか１項に記載の自動車用低反射膜付きガラス板において、
前記低反射膜は、膜面側から可視光線がそれぞれ入射角１２度および６０度で入射したときの可視光反射率が、それぞれ４．８％以下および１１．０％以下の可視光線反射率を有している自動車用低反射膜付きガラス板である。
【００１９】
請求項１０に記載の発明として、
請求項１〜９いずれか１項に記載の自動車用低反射膜付きガラス板において、
前記低反射膜は、膜面側から可視光線がそれぞれ入射角１２度および６０度で入射したときの可視光反射率が、当該ガラス板であって前記低反射膜未形成のガラス面におけるそれぞれ１２度および６０度の入射角での可視光反射率よりも、それぞれ少なくとも２．４％および少なくとも３．５％小さい可視光反射率を有している自動車用低反射膜付きガラス板である。
【００２０】
請求項１１に記載の発明として、
請求項１〜１０いずれか１項に記載の自動車用低反射膜付きガラス板において、
前記低反射膜の第１層は、ＳｉＯ₂およびＴｉＯ₂を含有して、あるいは実質的にＴｉＯ₂のみからなる自動車用低反射膜付きガラス板である。
【００２１】
請求項１２に記載の発明として、
請求項１〜１１いずれか１項に記載の自動車用低反射膜付きガラス板において、
前記第１層はモル比でＴｉ：Ｓｉ＝３５：６５〜１００：０であり、第２層はＳｉＯ₂を含有する自動車用低反射膜付きガラス板である。
【００２２】
請求項１３に記載の発明として、
請求項１〜１２いずれか１項に記載の自動車用低反射膜付きガラス板において、
前記低反射膜の第２層は、実質的にＳｉＯ₂のみからなる自動車用低反射膜付きガラス板である。
【００２３】
請求項１４に記載の発明として、
請求項１〜１３いずれか１項に記載の自動車用低反射膜付きガラス板において、
前記低反射膜は、膜面側から可視光線が入射角１２度および６０度でそれぞれ入射したときの可視光が、それぞれ２２％以下および１０％以下の刺激純度を有している自動車用低反射膜付きガラス板である。
【００２４】
（低反射膜）
まず、本発明による自動車用低反射膜付きガラス板を構成する低反射膜について述べる。２層式低反射膜の第１層（高屈折率膜）は、屈折率(ｎ₁)＝１．６８〜２．３でかつ膜厚（ｄ₁）＝１００〜１４０ｎｍとすることが好ましい。
【００２５】
第１層の屈折率（ｎ₁）が１．６８未満であると、高入射角から低入射角にわたる入射光に対して十分な反射光強度の低減効果が得られない。
【００２６】
第１層の屈折率(ｎ₁)が２．３よりも大きくなると、特定波長の反射率は下げられるものの、可視域全体でみると着色や反射が強くなって、可視光透過率が７０％以下となり、所望の反射低減効果が得られないためである。第１層の屈折率（ｎ₁）の好ましい範囲は、１．７０から１．９５である。
【００２７】
また第１層膜の厚み（ｄ₁）が１００ｎｍより小さいと、高入射角度における反射率が大きくなる。他方、第１層膜の厚み（ｄ₁）が１４０ｎｍより大きくなると、低入射角度における反射率が大きくなる。
【００２８】
この第１層は、ＳｉＯ₂およびＴｉＯ₂を主成分として、あるいは実質的にＴｉＯ₂のみ、含有することが好ましい。屈折率が比較的高いＴｉＯ₂（屈折率＝２．３程度）と、屈折率が比較的低いＳｉＯ₂（屈折率＝１．４５程度）とを種々組み合わせて混合することで、第１層の屈折率（ｎ₁）を１．７〜２．３の範囲に自由にコントロールすることができる。なお屈折率＝２．３の場合、この第１層は実質的にＴｉＯ₂のみから構成されることになる。
【００２９】
第１層を、ＳｉＯ₂およびＴｉＯ₂を主成分として、あるいは実質的にＴｉＯ₂のみから構成すると、耐久性に優れた膜とすることができる。またその他の成分として、屈折率(ｎ₁)＝１．６８〜２．３を満足する範囲で、ＺｒＯ₂（屈折率＝１．９５程度）、ＣｅＯ₂、Ｂｉ₂Ｏ₃等を、それら合計で１０質量％以下の量を添加してもよい。
【００３０】
さらに低反射膜の第２層（低屈折率膜）を、屈折率（ｎ₂）＝１．４〜１．５でかつ膜厚（ｄ₂）＝８０〜１１０ｎｍとしている。
【００３１】
第２層の屈折率（ｎ₂）が小さいほど、反射低減効果が大きくなる。しかし、屈折率（ｎ₂）が１．４以下である光学薄膜では、膜の密度が小さくなったり、表面の凹凸形状が大きくなったりする。このため、耐摩耗性、耐薬品性、防汚性、耐候性などが悪くなり、耐久性を兼ね備えた光学薄膜は、実現が困難である。
【００３２】
また第２層の屈折率（ｎ₂）が１．５を超えると、所望の反射低減効果が得られない。好ましい第２層の屈折率（ｎ₂）は、１．４０〜１．４７である。
【００３３】
第２膜の厚み（ｄ₂）が８０ｎｍ未満であると、反射光の強度を十分に減ずることができなくなる。第２膜の厚み（ｄ₂）が１００ｎｍを越えると、低入射角度の反射率が大きくなる。
【００３４】
第２層は、実質的にＳｉＯ₂からなることが好ましい。第２層を実質的にＳｉＯ₂からなる膜は、化学的安定性、熱的安定性、機械的強度に優れているので、好適である。
【００３５】
また、ＳｉＯ₂膜の屈折率は製法にも依存するが、約１．４５である。そこでさらに低い屈折率の膜が必要な場合は、ＳｉＯ₂膜の表面に微小な凹凸形状を形成したり、ＳｉＯ₂膜の内部を独立泡状または貫通気孔状の多孔質として、見掛けの屈折率を下げてもよい。また、低屈折率を有する無機微粒子を膜中に入れて、屈折率を下げてもよい。
【００３６】
第２層としては、ＳｉＯ₂膜とすることが好ましいが、第２層の屈折率（ｎ₂）が１．５以下を満足する範囲で、ＳｉＯ₂以外にＢ₂Ｏ₃、Ａｌ₂Ｏ₃等の酸化物を、合計で１５モル％以下含有していても差し支えない。
【００３７】
本発明における低反射膜の第１層および第２層を形成する方法としては、ゾル−ゲル法や、スパッタ法、ＣＶＤ法で形成することが可能である。このうち、コストの面からゾル−ゲル法が望ましい。
【００３８】
本発明の低反射膜を構成する第１層および第２層を、ゾル−ゲル法にて形成すると、成膜性がよい上に、均質な膜が得やく、かつ高耐久性を有するので、好適である。
【００３９】
（ゾル−ゲル法）
ゾル−ゲル法による塗布溶液のコーティング方法については、スピンコート法、ディップコート法、メニスカスコート法、フローコート法、ロールコート法、グラビアコート法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法など挙げることができる。
【００４０】
例えば、本発明における低反射膜の第１層をゾル−ゲル法により形成する場合、すなわち酸化チタン（ＴｉＯ₂）および酸化珪素（ＳｉＯ₂）を含有する光学薄膜として形成する場合、そのコーティング液組成物は、チタン化合物、珪素化合物および溶媒からなり、チタン化合物と珪素化合物を有機溶媒に混合することにより得ることができる。
【００４１】
また例えば、本発明における低反射膜の第２層をゾル−ゲル法により形成する場合、すなわち酸化珪素を含有する光学薄膜として形成する場合、そのコーティング液組成物は、珪素化合物および溶媒からなり、珪素化合物を有機溶媒に混合することにより得ることができる。
【００４２】
ゾル−ゲル法にて形成する第１層は、モル比でＴｉＯ₂：ＳｉＯ₂＝３５：６５〜１００：０とし、同じく第２層は、ＳｉＯ₂のみからなることが好ましい。
【００４３】
上述した各成分の組み合わせのなかでもでも、ＴｉＯ₂およびＳｉＯ₂は、それらのアルコキシドが安定であるので、好適である。
【００４４】
第１層に含有される酸化チタンの出発原料であるチタン化合物としては、チタンアルコキシド、チタンアルコキシド塩化物、チタンキレート化物などが用いられる。チタンアルコキシドとしては、チタンメトキシド、チタンエトキシド、チタンｎ-プロポキシド、チタンイソプロポキシド、チタンｎ-ブトキシド、チタンイソブトキシド、チタンメトキシプロポキシド、チタンステアリルオキシド、チタン2-エチルヘキシオキシドなどが例示できる。
【００４５】
チタンアルコキシド塩化物としては、チタンクロリドトリイソプロポキシド、チタンジクロリドジエトキシドなどが挙げられる。チタンキレート化物としては、チタントリイソプロポキサシド（2,4-ペンタンジオネート）、チタンジイソプロポキシド（ビス-2,4-ペンタンジオネート）、チタンアリルアセテートトリイソプロポキシド、チタンビス（トリエタノールアミン）ジイソプロポキシド、チタンジ-ｎ-ブトキシド（ビス-2,4-ペンタンジオネート）などが用いられる。
【００４６】
第１層および第２層に含有される酸化珪素の出発原料である珪素化合物としては、シリコンアルコキシドをアルコールなどの溶媒に混ぜ、酸性や塩基性の触媒で加水分解、重合を進めたものが用いられる。シリコンアルコキシドとしては、シリコンメトキシド、シリコンエトキシドあるいはそれらのオリゴマー体が用いられる。
【００４７】
第２層形成用のコーティング液組成物として、珪素化合物の他に含有させるホウ素化合物としては、ボロンメトキシド、ボロンエトキシド、ボロンｎ-プロポキシド、ボロンｉ-プロポキシド、ボロンｎ-ブトキシド、ボロンｓ-ブトキシド、ボロンｔ-ブトキシドおよびこれらのキレート化合物が用いられる。
【００４８】
また第２層形成用のコーティング液組成物として添加されるアルミニウム化合物としては、アルミニウムメトキシド、アルミニウムエトキシド、アルミニウムｎ-プロポキシド、アルミニウムｉ-プロポキシド、アルミニウムｎ-ブトキシド、アルミニウムｓ-ブトキシド、アルミニウムｔ-ブトキシドおよびこれらのキレート化合物が用いられる。
【００４９】
キレート化合物としては、アルミニウム（ジ-ｓ-ブトキシド）エチルアセトアセトネート、アルミニウム（ｓ-ブトキシド）ビスエチルアセトアセトネート、アルミニウム（ジｉ-プロポキシド）エチルアセトアセトネートなどが好便に用いられる。
【００５０】
第１層および第２層形成用のコーティング液組成物に含まれる酸触媒としては塩酸、硫酸、硝酸、塩化水素酸、酢酸、しゅう酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、リン酸、フッ酸、蟻酸などが用いられる。塩基性触媒としてはアンモニア、アミン類が用いられる。
【００５１】
さらに、第１層および第２層形成用コーティング液組成物に用いられる有機溶媒は、コーティング方法に依存するが、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘキサノール、オクタノール、2-メトキシエタノール、2-エトキシエタノール、2-ブトキシエタノール、セロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、へキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ジアセトンアルコールなどが挙げられる。
【００５２】
コーティング液組成物としては、上述した溶媒を単独で、またはコーティング液の粘度、表面張力などを調節するために、複数の溶媒を組み合わせて用いても構わない。また安定化剤、レベリング剤、増粘剤などを必要に応じて、少量加えても構わない。溶媒の使用量は、最終的に得られる高屈折率膜および低屈折率膜の膜厚や、採用するコーティング方法にも依存する。通常の場合、溶媒は、全固形分が１〜２０％の範囲内に入るように、使用されるとよい。
【００５３】
上記コーティング液組成物を前記塗布方法で塗布したあと、乾燥または／および２５０℃以上の温度で加熱焼成して、次の塗布液を塗布する工程を繰り返すことにより、低反射膜付きガラス板を得ることができる。
【００５４】
このようにして得られた低反射膜は、透明性、耐環境性、耐擦傷性などの特性に優れている。またこのような構成とすると、層を重ねても、第１層と第２層の緻密化の過程における膜剥離やクラックの生成を抑制することができる。この膜剥離やクラックは、熱収縮率の違いにより生じると考えられる。
【００５５】
上記の２５０℃以上の加熱による乾燥／焼成を用いる製造方法に代えて、次に述べる光照射方法を用いることもできる。すなわち、上記コーティング液組成物を前記コーティング方法でコートしたあと、可視光線よりも波長の短い電磁波をコーティング膜に照射する工程を行い、引き続いて次のコーティング液をコートする工程を行うという、コート−乾燥工程を繰り返す方法である。
【００５６】
可視光線より短い波長を有する電磁波としては、γ線、Ｘ線、紫外線があるが、大面積を有する基体への照射を考慮した装置上の実用性の点から紫外線照射が好ましい。紫外光源としてはエキシマランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプなどが用いられる。
【００５７】
３６５ｎｍを主波長とし２５４ｎｍ、３０３ｎｍの波長の光を効率よく発光する高圧水銀ランプを用いて、１０ｍＷ／ｃｍ²以上、好ましくは５０ｍＷ／ｃｍ²以上、さらに好ましくは１００ｍＷ／ｃｍ²以上の照射強度で、コーティング膜に照射することが望ましい。
【００５８】
このような紫外線光源を用いて、１００ｍＪ／ｃｍ²以上、好ましくは５００ｍＪ／ｃｍ²以上、さらに好ましくは１０００ｍＪ／ｃｍ²以上の照射エネルギーを、上述のコーティング液組成物がコートされた面に照射するとよい。このことにより、低温で透明性、耐環境性、耐擦傷性などの特性に優れ、クラックの生じにくい積層構造の低反射膜を得ることができる。
【００５９】
また紫外線を照射しながら、熱による乾燥および／または焼成を同時に行ってもよい。紫外線照射による乾燥方法と、好ましくは２５０℃以下の温度での熱乾燥による乾燥工程を同時に用いてもよい。このように紫外線照射を利用することにより、乾燥工程の高速化がなされ、生産性を飛躍的に向上させることができる。
【００６０】
（ガラス板の組成）
さらに本発明では、ガラス板のみの可視光線透過率が、少なくとも６８％であるガラス板を用いる。すなわち例えば、着色されたガラス板としては、グリーン系、ブロンズ系、グレー系あるいは高性能ＵＶカットグリーンガラス、高性能ＵＶカットブロンズガラス等が好ましい。特に、自動車用窓材ではグリーン色系、なかでも熱線・紫外線吸収性能を得やすいものであれば、より好ましい。
【００６１】
このような着色ガラス板に用いられる着色成分としては、鉄、コバルト、ニッケルなどが挙げられる。
【００６２】
なかでも、鉄を着色成分として含有するソーダライムシリカガラスは、ソーダライムシリカ系の母ガラスに質量百分率表示で、Ｆｅ₂Ｏ₃換算した全鉄０．３〜１％を含有するソーダライムシリカガラスであることが好ましい。
【００６３】
さらに、近赤外線領域の波長の光の吸収は、全鉄のうちの２価の鉄による吸収が支配的である。したがって、Ｆｅ₂Ｏ₃換算したＦｅＯ（２価の鉄）と、Ｆｅ₂Ｏ₃換算した全鉄の比が０．２０〜０．４０であることがさらに好ましい。
【００６４】
上記特性を有するガラス板としては、実質的に質量百分率表示で、以下の組成からなるソーダライムシリカガラスを用いることが好ましい。
【００６５】
質量％で表示して、
ＳｉＯ₂：６５〜８０％、
Ａｌ₂Ｏ₃：０〜５％、
ＭｇＯ：０〜１０％、
ＣａＯ：５〜１５％、
ＭｇＯ＋ＣａＯ：５〜１５％、
Ｎａ₂Ｏ：１０〜１８％、
Ｋ₂Ｏ：０〜５％、
Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ：１０〜２０％、
Ｂ₂Ｏ₃：０〜５％、
からなる母ガラス組成と、
着色成分として、
Ｆｅ₂Ｏ₃に換算した全酸化鉄（Ｔ−Ｆｅ₂Ｏ₃）：０．３〜１．０％、
ＣｅＯ₂：０〜２．０％、
ＴｉＯ₂：０〜１．０％、
からなる紫外線赤外線吸収ガラスである。
【００６６】
また、前記紫外線赤外線吸収ガラスにおける母ガラス組成に、ＳＯ₃：０．０７〜０．３０％を含むことが好ましい。
【００６７】
前記紫外線赤外線吸収ガラスにおいて、酸化鉄は、ガラス中ではＦｅ₂Ｏ₃とＦｅＯの状態で存在する。Ｆｅ₂Ｏ₃は、ＣｅＯ₂，ＴｉＯ₂と共に、紫外線吸収能を高める成分であり、ＦｅＯは熱線吸収能を高める成分である。
【００６８】
この場合、全酸化鉄量（T-Ｆｅ₂Ｏ₃）が、０．３〜１．０％の範囲にある場合には、所望の全太陽光エネルギー吸収能を得るためには、ＦｅＯ／T-Ｆｅ₂Ｏ₃の比は、０．２０〜０．４０の範囲にあることが好ましい。この場合のＦｅＯの量としては、通常Ｆｅ₂Ｏ₃に換算した数値が用いられる。
【００６９】
また、上記の組成範囲のガラスに、着色剤としてＣｏＯ、ＮｉＯ、ＭｎＯ、Ｖ₂Ｏ₅、ＭｏＯ₃等、また還元剤としてＳｎＯ₂を、１種類または２種類以上の合計量で０〜１％の範囲で、本発明が目的とする緑色系の色調を損なわない範囲で添加してもよい。特にＣｏＯは青色の色調を与えるので、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＣｅＯ₂、ＴｉＯ₂の量増によりガラスの色調が黄色味を帯びるのを抑制するのに有効であり、その好ましい範囲は３〜２０ｐｐｍである。
【００７０】
ＳＯ₃は、原料に加えられたボウ硝（硫酸ナトリウム）などのイオウ含有原料中のイオウ分が、酸化物としてガラス中に残留したものである。この紫外線赤外線吸収ガラスにおいて、ＳＯ₃の量が非常に重要な役割を果たす。
【００７１】
この紫外線赤外線吸収ガラスでは、酸化剤であるＦｅ₂Ｏ₃、ＣｅＯ₂を比較的多量に含有しながら、還元度を通常より高くする必要がある。上述のように、ケイ砂未溶解の塊（いわゆるスカム）や、シリカ分の多いリーム（いわゆるシリカリッチリーム）を生じ易い。このような現象を防ぐには、ケイ砂の溶解を促進するために、ガラス中のＳＯ₃含有量を０．０７％より大きくすることが必要である。このためには、バッチに添加するボウ硝の量を、通常の量より多くする、例えばケイ砂１０００ｋｇ（１トン）当たりの量を２０ｋｇ程度、あるいはそれ以上に上げることや、硫酸鉄などの他の硫酸塩を原料として加えることにより可能である。
【００７２】
しかしながら、このようにガラス中のＳＯ₃含有量を上げることは、一方ではリボイルによる泡の生成、特にスターラー撹拌によるリボイルという別の問題を引き起こす。このようなリボイル現象は、ＳＯ₃含有量が高くなるほど起こり易い。このリボイル現象による歩留まり低下を防ぐには、ガラス中のＳＯ₃含有量は０．３０％より小さくするのが望ましい。
【００７３】
また、所望のガラスの還元度を達成しながら、スカム，シリカリッチリームの生成を防ぐと同時に、リボイルによる泡生成を防ぐため、ガラス中のＳＯ₃含有を上記のような望ましい範囲に調整するためには、原料としてサルファイドイオン含有物（例えば硫化鉄のような硫化物や高炉スラグ、例えばカルマイト社製カルマイト、川鉄鉱業製リバーマイトなど）を使用することが望ましい。
【００７４】
ガラス板のみの可視光線透過率の上限は、本発明において特に限定されない。ただし、可視光線透過率が７５％以下のガラス板の場合、低反射膜による可視光線透過率の増加が効果的であるので、好ましい。
【００７５】
またガラス板は、着色されたガラス板のみならず、ガラス板の可視光線透過率が少なくとも６８％であれば、例えば熱線反射膜付きガラス板であってよい。
【００７６】
さらに強化ガラス板であっても、未強化ガラス板であってもよい。また形状的には、平板であっても、曲げガラスでもよい。
【００７７】
またさらに単板ガラスのみならず、合わせガラス板であってもよいし、複層ガラスであってもよい。
【００７８】
なお上述した着色されたガラス板の説明は、ガラス板が単板である場合である。例えば、合わせガラスで構成される場合は、少なくとも１枚の単一ガラス板が、上述した透明でかつ着色されたガラス板であればよく、他の単一ガラス板はクリア板でもよい。要するに、ガラス板のみの可視光線透過率が、少なくとも６８％であればよい。
【００７９】
本発明におけるガラス板とは、１．５〜６．５ｍの厚み（合わせガラスまたは複層ガラスの場合は、各ガラス板の外側面の距離を厚みとする）を有することが好ましい。
【００８０】
【発明の実施の形態】
本発明による自動車用低反射膜付きガラス板を、実施例および参考例を用いて詳細に説明する。
【００８１】
（実施例１）
実施例１による自動車用低反射膜付きガラス板は、以下の構成よりなる。
・構成：ＵＶＧ２．１ｍｍ／中間膜／ＵＶＧ２．１ｍｍ／低反射膜
なおＵＶＧ２．１ｍｍは、ＵＶカットグリーンガラス板で、厚みが２．１mmであることを表している。
【００８２】
実施例１の自動車用低反射膜付きガラス板の断面構造を、模式的に図１に示した。自動車用低反射膜付きガラス板１は、車外側単一ガラス板１１と車内側単一ガラス板１２を、中間膜１３（ＰＶＢ膜）を介して接着した合わせガラスの車内側表面に、低反射膜２（２１，２２）を形成したものである。
【００８３】
またガラス基板２の車内側となる面に、低反射膜を以下のようにして形成した。まず第１層である高屈折率膜は、ＴｉＯ₂とＳｉＯ₂からなる。ゾル−ゲル法にて形成した。膜厚は１３０nmとし、屈折率は１．７５であった。
【００８４】
さらに、第２層である低屈折率膜はＳｉＯ₂からなり、ゾル−ゲル法にて形成した。膜厚は９０nmとし、屈折率は１．４５であった。
【００８５】
上記ガラス基板１，２を、通常の中間膜（ＰＶＢ膜）を用いて、公知の合わせ工程を経て、合わせガラスを作製した。
【００８６】
なお実施例１を始め、以下の実施例および比較例におけるガラスサンプルの光学特性を表１に示した。なお実施例１は、サンプル６のガラス基板に低反射膜を形成した例である。
【００８７】
【表１】

クリア：無着色ガラス板、ＧＲＮ：グリーンガラス板、ＵＶＧ：ＵＶカットグリーンガラス板、ノーマル：通常のＰＶＢ膜、
【００８８】
また、上述したグリーンガラス板とＵＶカットグリーンガラスの具体的組成を、質量％表示で表２に示した。
【００８９】
【表２】

【００９０】
実施例１により得られた自動車用低反射膜付きガラス板の光学特性を表３に示す。また併せて、他の実施例の光学特性も示す。
【００９１】
【表３】

【００９２】
実施例１によれば、可視光線透過率は７４％であり、低反射膜によってサンプル６と比較して、約２％可視光線透過率の増加を示している。また可視光線反射率は、１２度で３％、６０度で約４％の低減効果を示した。さらに日射透過率は、参考例１の無着色ガラス板の合わせガラスと比較して、約３５％の低減効果を示した。このことから、この実施例１は、優れた低反射性能と日射遮蔽性能を両立していることがわかった。
【００９３】
（実施例２）
実施例２による自動車用低反射膜付きガラス板は、以下の構成よりなる。
・構成：ＵＶＧ２．１ｍｍ／ＩＴＯ分散中間膜／ＵＶＧ２．１ｍｍ／低反射膜
【００９４】
実施例２においては、中間膜にＩＴＯ微粒子を０．１ｗｔ％の割合で分散させている。これは、まず可塑剤（３ＧＨ：積水化学工業（株）製）に、粒子径が０．２μｍ以下のＩＴＯ微粒子を、固形分が約１０％になるように分散し、分散液を調合した。ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）樹脂１００部に対して、上記分散液を１部、さらに可塑剤（３ＧＨ）を３９部（いずれも質量部）添加して、中間膜を成形した。
【００９５】
実施例１において、通常の中間膜に代えて、ＩＴＯ微粒子を分散した中間膜を用いた以外は、同様の工程で合わせガラスを作製した。その光学特性を表３に示した。
【００９６】
実施例２によれば、可視光線透過率は、７１．２％と自動車用安全ガラスとしての規格を満足している。また日射透過率は、実施例１と比較してさらに５％ほど低減していた。このことから、この実施例２は、優れた低反射性能と日射遮蔽性能を両立していることがわかった。
【００９７】
（実施例３）
実施例３による自動車用低反射膜付きガラス板は、以下の構成よりなる。
・構成：ＵＶＧ２．３ｍｍ／中間膜／ＵＶＧ２．３ｍｍ／低反射膜
【００９８】
実施例３は、実施例１において、ガラス基板の板厚が異なるだけで、その他は同様の工程で合わせガラスを作製した自動車用低反射膜付きガラス板である。その光学特性を表３に示した。なお実施例３は、サンプル８のガラス基板に低反射膜を形成した例である。
【００９９】
実施例３によれば、基本となるサンプル８では可視光線透過率は６９％であるのに対し、低反射膜を形成したことによって可視光線透過率は増加し、自動車用安全ガラスの規格を満足するようになった。また、可視光線反射率及び日射透過率も、実施例１と比較してさらに低減していた。このことから、この実施例３は、優れた低反射性能と日射遮蔽性能を両立していることがわかった。
【０１００】
（実施例４）
実施例４による自動車用低反射膜付きガラス板は、以下の構成よりなる。
・構成：ＧＲＮ２．１ｍｍ／中間膜／ＧＲＮ２．１ｍｍ／低反射膜
【０１０１】
実施例４は、実施例１において、ガラス基板の種類が異なり、グリーンガラス板としている。その他は、実施例１と同様の構成、および同様の工程で合わせガラスを作製した。その光学特性を表３に示した。なお実施例４は、サンプル４のガラス基板に低反射膜を形成した例である。
【０１０２】
実施例４によれば、参考例１と比較して、可視光線反射率及び日射透過率は低減していた。この実施例４は、実施例１〜３には劣るものの、優れた低反射性能と日射遮蔽性能を両立していることがわかった。
【０１０３】
（実施例５）
実施例５による自動車用低反射膜付きガラス板は、以下の構成よりなる。
・構成：ＵＶＧ６．０（単板）／低反射膜
【０１０４】
実施例２の自動車用低反射膜付きガラス板の断面構造を、模式的に図２に示した。自動車用低反射膜付きガラス板１は、単一ガラス板１０の車内側表面に、低反射膜２（２１，２２）を形成したものである。
【０１０５】
この実施例５は、単板のＵＶカットグリーンガラス板（６ｍｍ厚、サンプル９）に、本発明に適用される低反射膜を形成した例である。
【０１０６】
実施例５によれば、実施例３と同様に、基本となるサンプル９では可視光線透過率は６９．５％であるのに対し、低反射膜を形成したの効果により、可視光線透過率は７１．５％まで増加した。また、可視光線反射率及び日射透過率も低減しており、低反射性能と日射遮蔽性能を両立していることがわかった。
【０１０７】
（比較例１）
比較例１による自動車用低反射膜付きガラス板は、以下の構成よりなる。
・構成：クリア２．１ｍｍ／中間膜／クリア２．１ｍｍ／低反射膜
【０１０８】
比較例１は、実施例１において、ガラス基板が異なるだけで、その他は同様の工程で合わせガラスを作製した自動車用低反射膜付きガラス板である。その光学特性を表３に示した。なお比較例１は、サンプル２のガラス基板に低反射膜を形成した例である。
【０１０９】
比較例１によれば、サンプル２に低反射膜を形成することにより、可視光線反射率の低減効果を示した。しかし、斜め入射による反射低減機能が、角度：１２度／６０度＝５．０％／１１．８％と、十分な性能ではなかった。また、日射透過率は、７７％と非常に高かった。
【０１１０】
【発明の効果】
以上詳細に説明したように、本発明による自動車用低反射膜付きガラス板では、可視光域に吸収のあるガラス板に低反射膜を施している。このため、優れた低反射性能と、自動車用ガラス板としての可視光線透過率を両立することができる。
【０１１１】
さらに、本発明による自動車用低反射膜付きガラス板を構成するガラス板を、熱線吸収ガラスとすると、低反射性能と日射遮蔽性能を両立することができる。
【０１１２】
また本発明による自動車用低反射膜付きガラス板では、その表面に低反射膜を形成しているので、ガラス板表面での反射損失を抑えることができる。その結果、ガラス板としての透過率を向上させることができるので、ガラス基板での日射の吸収能をより大きくすることが可能となる。
【０１１３】
具体的には、可視光線透過率がわずかに７０％以下のガラス板であっても、本発明によれば、自動車用ガラス板として採用可能である。その結果、より優れた日射遮蔽性が得られる。
【０１１４】
またさらに、熱線吸収剤として有効なＩＴＯ微粒子を分散した中間膜を用いる場合であっても、上述したのと同じく、ガラス板としての透過率を向上させることができるので、高吸収ガラス板を採用することができる。その結果、高価であるＩＴＯ微粒子の分散量が少なくしても、優れた日射遮蔽性能を得ることが可能である。このことは、コストダウンに大きく寄与する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による自動車用低反射膜付きガラス板の断面構造を説明する図である。
【図２】本発明の別形態による自動車用低反射膜付きガラス板の断面構造を説明する図である。
【符号の説明】
１：自動車用低反射膜付きガラス板
１０：単一ガラス板
１１：車外側単一ガラス板
１２：車内側単一ガラス板
１３：中間膜
２：低反射膜
２１：低反射膜の第１層（高屈折率膜）
２２：低反射膜の第２層（低屈折率膜）[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a glass plate with a low-reflection film for automobiles, and more particularly to a glass plate with a low-reflection automobile film suitable for windshield laminated glass for automobiles.
[0002]
[Prior art]
For example, in a windshield glass of an automobile, a glass plate with a low reflection film is required to prevent the reflection of a dashboard. As such a glass plate, the present applicant has proposed a “low reflection glass article for automobiles” in Japanese Patent Laid-Open No. 2000-256042.
[0003]
That is, “a thin film layer having a refractive index (n1) of the first layer of 1.65 to 2.20 and a film thickness of 110 to 150 nm counted from the glass surface side on at least one surface of the transparent glass substrate. Then, a thin film layer mainly composed of silica having a refractive index (n2) of 1.37 to 1.49 and a film thickness of 81 to 100 nm is coated and laminated on the first layer thin film. And a low reflection glass article for automobiles in which the reflected light when the visible light is incident at an incident angle of 12 degrees and 60 degrees from the film surface side has an excitation purity of 22% or less and 10% or less, respectively. .
[0004]
By the way, in the glass plate for motor vehicles, the infrared shielding ability is also calculated | required for the reduction of the cooling load etc. For example, in Japanese Patent Laid-Open No. 2001-151539, Fe ₂ O _Three A laminated glass in which a glass plate made of soda lime silica glass containing 0.3 to 1% of all iron converted is combined with an intermediate film containing infrared heat shielding fine particles has been proposed.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
JP-A 2000-256042 described above shows that the glass substrate may be either non-colored or colored as long as it is transparent glass. Specific examples of colored glass include green, bronze, gray or high-performance UV-cut green glass, high-performance UV-cut bronze glass, etc. Especially for automobiles, green color, especially heat ray / ultraviolet absorption performance is obtained. It is more preferable if it is easy.
[0006]
However, the glass substrate used in the examples is only a non-colored soda lime silicate glass plate, and the effect of the low reflection film when the colored glass is used as the substrate is not sufficiently shown.
[0007]
Moreover, in the above-mentioned Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-151539, the visible light transmittance is limited to 70% or more in the embodiment. As is apparent from this, in order to satisfy the standards for automotive safety glass, it is understood that there are restrictions on the combination of glass and the amount of fine particles dispersed in the intermediate film. Further, no mention is made of the low reflection function.
[0008]
Accordingly, the present invention provides a glass plate with a low reflection film for automobiles that achieves a visible light transmittance of 70% or more, which is a standard for glass for automobiles, and realizes excellent low reflectivity and excellent solar shading performance. Objective.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present invention utilizes the effect of increasing the amount of transmitted light of the transparent body as a result of the low reflection film provided on the transparent body suppressing light reflection. That is, if a glass plate having a visible light transmittance of at least 68% is used, a visible light transmittance of at least 70% is ensured, and the solar transmittance is approximately the same as that of the glass plate having no low reflection film formed thereon. A glass plate with a low reflection film for automobiles that can be maintained and has excellent low reflectivity can be obtained.
[0010]
That is, the present invention is the invention according to claim 1,
In a glass plate for automobiles, and a glass plate with a low reflection film for automobiles provided with a two-layer low reflection film on the main surface on the inner surface side of the car,
A glass plate with a low reflection film for automobiles, wherein the visible light transmittance of only the glass plate is at least 68%, and the visible light transmittance as a glass plate with a low reflection film is at least 70%. .
[0011]
As invention of Claim 2,
In the glass plate with a low reflective film for automobiles according to claim 1,
The low reflection film has a refractive index (n ₁ ) = 1.68-2.3 and the film thickness (d ₁ ) = 100 to 140 nm, and the second layer stacked on the first layer has a refractive index (n ₂ ) = 1.4 to 1.5 and film thickness (d ₂ ) = A glass plate with a low reflection film for automobiles, which is a two-layer low reflection film having a thickness of 80 to 110 nm.
[0012]
As invention of Claim 3,
In the glass plate with a low reflective film for automobiles according to claim 2,
The first layer of the low reflection film has a refractive index (n ₁ ) = 1.70-1.95 and the second layer has a refractive index (n ₂ ) = 1.40 to 1.47.
[0013]
As invention of Claim 4,
In the glass plate with a low reflective film for automobiles according to any one of claims 1 to 3,
The glass plate is a glass plate with a low reflection film for automobiles, which is a single glass plate of green, bronze, gray, UV cut green, or UV cut bronze.
[0014]
As invention of Claim 5,
In the glass plate with a low reflective film for automobiles according to claim 4,
The glass plate is green or UV cut green glass,
The glass is Fe in mass percentage. ₂ O _Three It is a glass plate with a low reflection film for automobiles made of soda lime silica glass containing 0.3 to 1% of all iron converted.
[0015]
As invention of Claim 6,
In the glass plate with a low reflective film for automobiles according to any one of claims 1 to 3,
The glass plate is a glass plate with a low reflection film for automobiles, which is a laminated glass in which at least two single glass plates are bonded via a thermoplastic intermediate film.
[0016]
As invention of Claim 7,
In the glass plate with a low reflective film for automobiles according to claim 6,
The interlayer film of the laminated glass is a glass plate with a low reflection film for automobiles containing ITO fine particles having a particle diameter of 0.2 μm or less at a ratio of 0.01 to 0.8% by mass with respect to the intermediate film. is there.
[0017]
As invention of Claim 8,
In the glass plate with a low reflective film for automobiles according to claim 6 or 7,
The glass plate is a laminated glass plate made of a combination of the same or different glass plates among clear, green, bronze, gray, UV cut green, and UV cut bronze glass plates. It is a glass plate with a reflective film (however, excluding a laminated glass plate obtained by combining clear glass plates).
[0018]
As invention of Claim 9,
In the glass plate with a low reflective film for automobiles according to any one of claims 1 to 8,
The low reflection film has a visible light reflectance of 4.8% or less and 11.0% or less when visible light is incident at an incident angle of 12 degrees and 60 degrees, respectively, from the film surface side. It is a glass plate with a low reflection film for automobiles.
[0019]
As an invention according to claim 10,
In the glass plate with a low reflective film for automobiles according to any one of claims 1 to 9,
The low reflection film has a visible light reflectance of 12 when the visible light is incident at an incident angle of 12 degrees and 60 degrees from the film surface side, respectively, on the glass surface where the low reflection film is not formed. It is a glass plate with a low reflection film for automobiles having a visible light reflectance of at least 2.4% and at least 3.5% smaller than the visible light reflectance at an incident angle of 60 degrees and 60 degrees, respectively.
[0020]
As invention of Claim 11,
In the glass plate with a low reflective film for automobiles according to any one of claims 1 to 10,
The first layer of the low reflection film is made of SiO. ₂ And TiO ₂ Or substantially TiO ₂ It is a glass plate with a low reflection film for automobiles consisting of only the above.
[0021]
As invention of Claim 12,
In the glass plate with a low reflective film for automobiles according to any one of claims 1 to 11,
The first layer has a molar ratio of Ti: Si = 35: 65 to 100: 0, and the second layer is SiO. ₂ Is a glass plate with a low-reflection film for automobiles.
[0022]
As invention of Claim 13,
In the glass plate with a low reflective film for automobiles according to any one of claims 1 to 12,
The second layer of the low reflection film is substantially made of SiO. ₂ It is a glass plate with a low reflection film for automobiles consisting of only the above.
[0023]
As invention of Claim 14,
In the glass plate with a low reflective film for automobiles according to any one of claims 1 to 13,
The low-reflection film has a low-reflection for automobiles in which visible light has a stimulus purity of 22% or less and 10% or less, respectively, when visible light is incident at an incident angle of 12 degrees and 60 degrees from the film surface side. It is a glass plate with a film.
[0024]
(Low reflective film)
First, the low reflection film constituting the glass plate with a low reflection film for automobiles according to the present invention will be described. The first layer (high refractive index film) of the two-layer low reflection film has a refractive index (n ₁ ) = 1.68-2.3 and the film thickness (d ₁ ) = 100 to 140 nm is preferable.
[0025]
Refractive index of the first layer (n ₁ ) Is less than 1.68, a sufficient effect of reducing the intensity of reflected light cannot be obtained for incident light ranging from a high incident angle to a low incident angle.
[0026]
Refractive index of the first layer (n ₁ ) Is greater than 2.3, the reflectance at a specific wavelength is lowered, but coloring and reflection become stronger in the entire visible range, and the visible light transmittance is 70% or less, and a desired reflection reduction effect is achieved. This is because it cannot be obtained. Refractive index of the first layer (n ₁ ) Is preferably 1.70 to 1.95.
[0027]
The thickness of the first layer film (d ₁ ) Is smaller than 100 nm, the reflectivity at a high incident angle increases. On the other hand, the thickness of the first layer film (d ₁ ) Becomes larger than 140 nm, the reflectance at a low incident angle increases.
[0028]
This first layer is SiO ₂ And TiO ₂ As a main component or substantially TiO ₂ It is preferable to contain only. TiO with relatively high refractive index ₂ (Refractive index = about 2.3) and SiO having a relatively low refractive index ₂ (Refractive index = 1.45 or so) in various combinations and mixing, the refractive index of the first layer (n ₁ ) Can be freely controlled within the range of 1.7 to 2.3. When the refractive index is 2.3, the first layer is substantially TiO. ₂ It will consist of only.
[0029]
The first layer is SiO ₂ And TiO ₂ As a main component or substantially TiO ₂ When it consists only of, it can be set as the film | membrane excellent in durability. As other components, the refractive index (n ₁ ) = 1.68 to 2.3, ZrO ₂ (Refractive index = 1.95 or so), CeO ₂ , Bi ₂ O _Three Etc. may be added in an amount of 10 mass% or less in total.
[0030]
Furthermore, the second layer (low refractive index film) of the low reflection film is changed to a refractive index (n ₂ ) = 1.4 to 1.5 and film thickness (d ₂ ) = 80 to 110 nm.
[0031]
Refractive index of the second layer (n ₂ ) Is smaller, the reflection reduction effect is greater. However, the refractive index (n ₂ ) Is 1.4 or less, the density of the film is reduced or the uneven shape of the surface is increased. For this reason, wear resistance, chemical resistance, antifouling properties, weather resistance, etc. are deteriorated, and an optical thin film having durability is difficult to realize.
[0032]
The refractive index of the second layer (n ₂ ) Exceeding 1.5, the desired reflection reduction effect cannot be obtained. Preferred refractive index of the second layer (n ₂ ) Is 1.40 to 1.47.
[0033]
Second film thickness (d ₂ ) Less than 80 nm, the intensity of the reflected light cannot be reduced sufficiently. Second film thickness (d ₂ ) Exceeds 100 nm, the reflectance at a low incident angle increases.
[0034]
The second layer is substantially SiO ₂ Preferably it consists of. The second layer is substantially SiO ₂ A film made of is preferable because it is excellent in chemical stability, thermal stability, and mechanical strength.
[0035]
In addition, SiO ₂ The refractive index of the film is about 1.45, although it depends on the manufacturing method. Therefore, when a film having a lower refractive index is required, SiO ₂ Form minute uneven shapes on the surface of the film, ₂ The apparent refractive index may be lowered by making the inside of the film porous such as a closed bubble or a through-pore. Further, the refractive index may be lowered by putting inorganic fine particles having a low refractive index in the film.
[0036]
As the second layer, SiO ₂ Although it is preferable to use a film, the refractive index of the second layer (n ₂ ) Within a range satisfying 1.5 or less, SiO ₂ Besides B ₂ O _Three , Al ₂ O _Three The oxides such as the above may be contained in a total amount of 15 mol% or less.
[0037]
As a method for forming the first layer and the second layer of the low reflection film in the present invention, it can be formed by a sol-gel method, a sputtering method, or a CVD method. Among these, the sol-gel method is desirable from the viewpoint of cost.
[0038]
When the first layer and the second layer constituting the low reflection film of the present invention are formed by a sol-gel method, the film formability is good, and a homogeneous film is easily obtained and has high durability. Is preferred.
[0039]
(Sol-gel method)
Examples of the coating method of the coating solution by the sol-gel method include spin coating, dip coating, meniscus coating, flow coating, roll coating, gravure coating, flexographic printing, and screen printing.
[0040]
For example, when the first layer of the low reflection film in the present invention is formed by a sol-gel method, that is, titanium oxide (TiO 2). ₂ ) And silicon oxide (SiO ₂ When the optical thin film is formed as an optical thin film, the coating liquid composition is composed of a titanium compound, a silicon compound and a solvent, and can be obtained by mixing the titanium compound and the silicon compound in an organic solvent.
[0041]
For example, when the second layer of the low reflection film in the present invention is formed by a sol-gel method, that is, when it is formed as an optical thin film containing silicon oxide, the coating liquid composition is composed of a silicon compound and a solvent, It can be obtained by mixing a silicon compound with an organic solvent.
[0042]
The first layer formed by the sol-gel method has a molar ratio of TiO. ₂ : SiO ₂ = 35: 65 to 100: 0, and the second layer is made of SiO. ₂ It is preferable that it consists only of.
[0043]
Among the combinations of the components described above, TiO ₂ And SiO ₂ Are preferred because their alkoxides are stable.
[0044]
As the titanium compound that is a starting material of titanium oxide contained in the first layer, titanium alkoxide, titanium alkoxide chloride, titanium chelate, and the like are used. Titanium alkoxides include titanium methoxide, titanium ethoxide, titanium n-propoxide, titanium isopropoxide, titanium n-butoxide, titanium isobutoxide, titanium methoxypropoxide, titanium stearyl oxide, titanium 2-ethylhexoxide, etc. Can be illustrated.
[0045]
Examples of the titanium alkoxide chloride include titanium chloride triisopropoxide and titanium dichloride diethoxide. Titanium chelate products include titanium triisopropoxaside (2,4-pentanedionate), titanium diisopropoxide (bis-2,4-pentanedionate), titanium allyl acetate triisopropoxide, titanium bis (tri Ethanolamine) diisopropoxide, titanium di-n-butoxide (bis-2,4-pentandionate) and the like are used.
[0046]
As a silicon compound that is a starting material of silicon oxide contained in the first layer and the second layer, a silicon alkoxide mixed with a solvent such as alcohol and then hydrolyzed and polymerized with an acidic or basic catalyst is used. It is done. As the silicon alkoxide, silicon methoxide, silicon ethoxide, or oligomers thereof are used.
[0047]
As the coating liquid composition for forming the second layer, the boron compound to be contained in addition to the silicon compound is boron methoxide, boron ethoxide, boron n-propoxide, boron i-propoxide, boron n-butoxide, boron. s-Butoxide, boron t-butoxide and their chelating compounds are used.
[0048]
Examples of the aluminum compound added as the coating liquid composition for forming the second layer include aluminum methoxide, aluminum ethoxide, aluminum n-propoxide, aluminum i-propoxide, aluminum n-butoxide, aluminum s-butoxide, Aluminum t-butoxide and these chelating compounds are used.
[0049]
As the chelate compound, aluminum (di-s-butoxide) ethyl acetoacetonate, aluminum (s-butoxide) bisethyl acetoacetonate, aluminum (di-propoxide) ethyl acetoacetonate and the like are conveniently used.
[0050]
Acid catalysts contained in the coating liquid composition for forming the first layer and the second layer include hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, acetic acid, oxalic acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid, phosphoric acid, hydrofluoric acid, formic acid Etc. are used. As the basic catalyst, ammonia and amines are used.
[0051]
Furthermore, although the organic solvent used for the coating liquid composition for forming the first layer and the second layer depends on the coating method, methanol, ethanol, isopropanol, butanol, hexanol, octanol, 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol 2-butoxyethanol, cellosolve acetate, diethylene glycol monoethyl ether, hexylene glycol, diethylene glycol, tripropylene glycol, diacetone alcohol and the like.
[0052]
As the coating liquid composition, the above-described solvents may be used alone or in combination with a plurality of solvents in order to adjust the viscosity, surface tension and the like of the coating liquid. Moreover, you may add a stabilizer, a leveling agent, a thickener, etc. as needed. The amount of the solvent used depends on the film thickness of the finally obtained high refractive index film and low refractive index film and the coating method to be employed. In the usual case, the solvent may be used so that the total solid content falls within the range of 1-20%.
[0053]
After the coating liquid composition is applied by the above application method, it is dried or / and heated and fired at a temperature of 250 ° C. or higher to repeat the step of applying the next application liquid to obtain a glass plate with a low reflection film. be able to.
[0054]
The thus obtained low reflection film is excellent in properties such as transparency, environmental resistance and scratch resistance. Further, with such a configuration, even if the layers are stacked, it is possible to suppress film peeling and generation of cracks in the process of densifying the first layer and the second layer. This film peeling or cracking is considered to be caused by a difference in heat shrinkage rate.
[0055]
Instead of the manufacturing method using drying / firing by heating at 250 ° C. or higher, the light irradiation method described below can be used. That is, after coating the coating liquid composition by the coating method, a step of irradiating the coating film with electromagnetic waves having a wavelength shorter than that of visible light is performed, followed by a step of coating the next coating liquid. This is a method of repeating the drying step.
[0056]
The electromagnetic wave having a wavelength shorter than visible light includes γ-rays, X-rays, and ultraviolet rays. However, ultraviolet irradiation is preferable from the viewpoint of practicality on an apparatus in consideration of irradiation to a substrate having a large area. As the ultraviolet light source, an excimer lamp, a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, or the like is used.
[0057]
Using a high-pressure mercury lamp that emits light at wavelengths of 254 nm and 303 nm with a dominant wavelength of 365 nm, 10 mW / cm ² Or more, preferably 50 mW / cm ² Or more, more preferably 100 mW / cm ² It is desirable to irradiate the coating film with the above irradiation intensity.
[0058]
Using such an ultraviolet light source, 100 mJ / cm ² Or more, preferably 500 mJ / cm ² Or more, more preferably 1000 mJ / cm ² The above irradiation energy may be applied to the surface coated with the above-described coating liquid composition. As a result, it is possible to obtain a low reflection film having a laminated structure that is excellent in properties such as transparency, environmental resistance, and scratch resistance at low temperatures and is less prone to cracks.
[0059]
Moreover, you may dry and / or bake with heat simultaneously, irradiating with an ultraviolet-ray. You may use simultaneously the drying method by the ultraviolet irradiation, and the drying process by the heat drying at the temperature of preferably 250 degrees C or less. By using ultraviolet irradiation in this way, the drying process is speeded up, and productivity can be dramatically improved.
[0060]
(Composition of glass plate)
Furthermore, in this invention, the glass plate whose visible light transmittance | permeability only of a glass plate is at least 68% is used. That is, for example, as the colored glass plate, green, bronze, gray, high performance UV cut green glass, high performance UV cut bronze glass, or the like is preferable. In particular, it is more preferable if the window material for automobiles is green-colored, and in particular, can easily obtain heat ray / ultraviolet absorption performance.
[0061]
Examples of the coloring component used for such a colored glass plate include iron, cobalt, nickel and the like.
[0062]
Among them, soda lime silica glass containing iron as a coloring component is a mass percentage display on a soda lime silica base glass, Fe ₂ O _Three It is preferable that it is soda-lime silica glass containing 0.3 to 1% of total iron converted.
[0063]
Furthermore, absorption of light having a wavelength in the near infrared region is dominated by divalent iron out of total iron. Therefore, Fe ₂ O _Three Converted FeO (divalent iron) and Fe ₂ O _Three It is more preferable that the converted ratio of total iron is 0.20 to 0.40.
[0064]
As the glass plate having the above characteristics, it is preferable to use soda lime silica glass having substantially the following mass percentage and having the following composition.
[0065]
Display in mass%,
SiO ₂ : 65-80%
Al ₂ O _Three : 0 to 5%
MgO: 0 to 10%,
CaO: 5 to 15%,
MgO + CaO: 5 to 15%,
Na ₂ O: 10 to 18%
K ₂ O: 0 to 5%
Na ₂ O + K ₂ O: 10 to 20%,
B ₂ O _Three : 0 to 5%
A mother glass composition comprising:
As a coloring component,
Fe ₂ O _Three Total iron oxide converted into T (Fe ₂ O _Three ): 0.3-1.0%,
CeO ₂ : 0 to 2.0%,
TiO ₂ : 0 to 1.0%,
It is an ultraviolet and infrared ray absorbing glass made of
[0066]
In addition, in the mother glass composition in the ultraviolet and infrared absorbing glass, SO _Three : It is preferable to contain 0.07 to 0.30%.
[0067]
In the ultraviolet and infrared absorbing glass, iron oxide is Fe in the glass. ₂ O _Three And FeO. Fe ₂ O _Three Is CeO ₂ , TiO ₂ At the same time, it is a component that enhances the ability to absorb ultraviolet rays, and FeO is a component that enhances the ability to absorb heat rays.
[0068]
In this case, the total iron oxide content (T-Fe ₂ O _Three ) Is in the range of 0.3-1.0%, in order to obtain the desired total solar energy absorption capacity, FeO / T-Fe ₂ O _Three The ratio is preferably in the range of 0.20 to 0.40. In this case, the amount of FeO is usually Fe. ₂ O _Three The numerical value converted into is used.
[0069]
In addition, the glass having the above composition range has CoO, NiO, MnO, V as colorants. ₂ O _Five , MoO _Three And SnO as a reducing agent ₂ May be added within a range of 0 to 1% in a total amount of one kind or two or more kinds within a range not impairing the green color tone intended by the present invention. In particular, since CoO gives a blue color tone, FeO ₂ O _Three , CeO ₂ TiO ₂ It is effective to suppress the color tone of the glass from becoming yellowish due to the increase in the amount, and the preferred range is 3 to 20 ppm.
[0070]
SO _Three In this case, the sulfur content in the sulfur-containing raw material such as bow glass (sodium sulfate) added to the raw material remains in the glass as an oxide. In this ultraviolet and infrared absorbing glass, SO _Three The amount of plays a very important role.
[0071]
In this ultraviolet and infrared absorbing glass, the oxidizing agent Fe ₂ O _Three , CeO ₂ It is necessary to make the degree of reduction higher than usual while containing a relatively large amount. As described above, silica sand undissolved lump (so-called scum) and silica-rich ream (so-called silica rich ream) are likely to occur. In order to prevent such a phenomenon, SO in the glass is promoted in order to promote dissolution of silica sand. _Three It is necessary to make the content larger than 0.07%. For this purpose, the amount of bow glass added to the batch is increased from the usual amount, for example, the amount per 1000 kg (1 ton) of silica sand is increased to about 20 kg or more, iron sulfate, etc. It is possible to add as a raw material sulfate.
[0072]
However, the SO in the glass is thus _Three Increasing the content, on the other hand, causes another problem of foam formation by reboil, especially reboil by stirrer stirring. Such reboil phenomenon is _Three The higher the content, the more likely it is. In order to prevent the yield reduction due to the reboil phenomenon, SO in the glass _Three The content is desirably smaller than 0.30%.
[0073]
In addition, in order to prevent the formation of scum and silica-rich reams, while at the same time achieving the desired degree of reduction of the glass, at the same time to prevent the formation of bubbles due to reboil, _Three In order to adjust the content to the desired range as described above, a sulfide ion-containing material (for example, a sulfide such as iron sulfide or a blast furnace slag such as calumite manufactured by Calmite or Rivertite manufactured by Kawatetsu Mining Co., Ltd.) is used. Is desirable.
[0074]
The upper limit of the visible light transmittance of only the glass plate is not particularly limited in the present invention. However, in the case of a glass plate having a visible light transmittance of 75% or less, an increase in visible light transmittance by a low reflection film is effective, which is preferable.
[0075]
Further, the glass plate may be not only a colored glass plate but also a glass plate with a heat ray reflective film, for example, as long as the visible light transmittance of the glass plate is at least 68%.
[0076]
Further, it may be a tempered glass plate or an untempered glass plate. In terms of shape, it may be a flat plate or bent glass.
[0077]
Furthermore, it may be a laminated glass plate as well as a single glass plate, and may be a multi-layer glass.
[0078]
In addition, description of the colored glass plate mentioned above is a case where a glass plate is a single plate. For example, in the case of being composed of laminated glass, at least one single glass plate may be the transparent and colored glass plate described above, and the other single glass plate may be a clear plate. In short, the visible light transmittance of only the glass plate may be at least 68%.
[0079]
The glass plate in the present invention preferably has a thickness of 1.5 to 6.5 m (in the case of laminated glass or multilayer glass, the distance between the outer surfaces of the glass plates is the thickness).
[0080]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The glass plate with a low reflection film for automobiles according to the present invention will be described in detail with reference to Examples and Reference Examples.
[0081]
(Example 1)
The glass plate with a low reflection film for automobiles according to Example 1 has the following configuration.
Configuration: UVG 2.1 mm / intermediate film / UVG 2.1 mm / low reflection film
UVG 2.1 mm is a UV cut green glass plate and represents a thickness of 2.1 mm.
[0082]
The cross-sectional structure of the glass plate with a low reflection film for automobiles of Example 1 is schematically shown in FIG. The glass plate 1 with a low reflection film for automobiles has a low reflection on the vehicle inner surface of laminated glass in which the vehicle outer single glass plate 11 and the vehicle inner single glass plate 12 are bonded via an intermediate film 13 (PVB film). The film 2 (21, 22) is formed.
[0083]
In addition, a low reflection film was formed on the surface of the glass substrate 2 on the vehicle inner side as follows. First, the high refractive index film as the first layer is TiO 2. ₂ And SiO ₂ Consists of. It was formed by a sol-gel method. The film thickness was 130 nm and the refractive index was 1.75.
[0084]
Further, the low refractive index film as the second layer is made of SiO. ₂ And was formed by a sol-gel method. The film thickness was 90 nm and the refractive index was 1.45.
[0085]
A laminated glass was produced from the glass substrates 1 and 2 through a known bonding process using a normal intermediate film (PVB film).
[0086]
The optical characteristics of the glass samples in Example 1 and the following Examples and Comparative Examples are shown in Table 1. Example 1 is an example in which a low-reflection film is formed on the glass substrate of Sample 6.
[0087]
[Table 1]

Clear: uncolored glass plate, GRN: green glass plate, UVG: UV cut green glass plate, normal: normal PVB film,
[0088]
Further, specific compositions of the above-described green glass plate and UV cut green glass are shown in Table 2 in terms of mass%.
[0089]
[Table 2]

[0090]
Table 3 shows the optical characteristics of the glass plate with a low reflection film for automobiles obtained in Example 1. In addition, the optical characteristics of other examples are also shown.
[0091]
[Table 3]

[0092]
According to Example 1, the visible light transmittance is 74%, and the low reflection film shows an increase in visible light transmittance of about 2% compared to Sample 6. Further, the visible light reflectance was reduced by 3% at 12 degrees and about 4% at 60 degrees. Further, the solar transmittance was reduced by about 35% compared with the laminated glass of the uncolored glass plate of Reference Example 1. From this, it was found that Example 1 has both excellent low reflection performance and solar shading performance.
[0093]
(Example 2)
The glass plate with a low reflection film for automobiles according to Example 2 has the following configuration.
Configuration: UVG 2.1 mm / ITO dispersed interlayer film / UVG 2.1 mm / low reflection film
[0094]
In Example 2, ITO fine particles are dispersed in the intermediate film at a rate of 0.1 wt%. First, ITO fine particles having a particle diameter of 0.2 μm or less were dispersed in a plasticizer (3GH: manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) so that the solid content was about 10%, and a dispersion was prepared. An intermediate film was formed by adding 1 part of the dispersion and 39 parts (all parts by mass) of a plasticizer (3GH) to 100 parts of polyvinyl butyral (PVB) resin.
[0095]
In Example 1, a laminated glass was produced in the same process except that an intermediate film in which ITO fine particles were dispersed was used instead of the normal intermediate film. The optical characteristics are shown in Table 3.
[0096]
According to Example 2, the visible light transmittance is 71.2%, which satisfies the standard for automobile safety glass. Further, the solar radiation transmittance was further reduced by about 5% as compared with Example 1. From this, it was found that Example 2 has both excellent low reflection performance and solar shading performance.
[0097]
(Example 3)
The glass plate with a low reflection film for automobiles according to Example 3 has the following configuration.
Configuration: UVG 2.3 mm / intermediate film / UVG 2.3 mm / low reflection film
[0098]
Example 3 is a glass plate with a low reflection film for automobiles in which laminated glass was produced in the same process as Example 1 except that the thickness of the glass substrate was different. The optical characteristics are shown in Table 3. Example 3 is an example in which a low reflection film is formed on the glass substrate of Sample 8.
[0099]
According to Example 3, the visible light transmittance of the basic sample 8 is 69%, whereas the visible light transmittance increases due to the formation of the low-reflection film, and satisfies the standard of safety glass for automobiles. It was way. Further, the visible light reflectance and the solar radiation transmittance were further reduced as compared with Example 1. From this, it was found that Example 3 has both excellent low reflection performance and solar shading performance.
[0100]
Example 4
The glass plate with a low reflection film for automobiles according to Example 4 has the following configuration.
Configuration: GRN 2.1 mm / intermediate film / GRN 2.1 mm / low reflection film
[0101]
Example 4 differs from Example 1 in the type of glass substrate, and is a green glass plate. Others produced the laminated glass by the structure similar to Example 1, and the same process. The optical characteristics are shown in Table 3. Example 4 is an example in which a low-reflection film is formed on the glass substrate of Sample 4.
[0102]
According to Example 4, compared with Reference Example 1, the visible light reflectance and the solar radiation transmittance were reduced. Although this Example 4 was inferior to Examples 1-3, it turned out that the outstanding low reflection performance and solar radiation shielding performance are compatible.
[0103]
(Example 5)
The glass plate with a low reflection film for automobiles according to Example 5 has the following configuration.
Configuration: UVG 6.0 (single plate) / low reflection film
[0104]
The cross-sectional structure of the glass plate with a low reflection film for automobiles of Example 2 is schematically shown in FIG. The glass plate 1 with a low reflection film for automobiles is obtained by forming a low reflection film 2 (21, 22) on the inner surface of a single glass plate 10.
[0105]
Example 5 is an example in which a low-reflection film applied to the present invention is formed on a single-plate UV-cut green glass plate (thickness 6 mm, sample 9).
[0106]
According to Example 5, as in Example 3, the basic sample 9 has a visible light transmittance of 69.5%, but the visible light transmittance is Increased to 71.5%. Moreover, the visible light reflectance and the solar radiation transmittance were also reduced, and it was found that both low reflection performance and solar radiation shielding performance were achieved.
[0107]
(Comparative Example 1)
The glass plate with a low reflection film for automobiles according to Comparative Example 1 has the following configuration.
・ Configuration: Clear 2.1mm / Intermediate film / Clear 2.1mm / Low reflective film
[0108]
Comparative Example 1 is a glass plate with a low reflection film for automobiles in which laminated glass was produced in the same process except that the glass substrate was different from Example 1. The optical characteristics are shown in Table 3. Comparative Example 1 is an example in which a low reflection film is formed on the glass substrate of Sample 2.
[0109]
According to Comparative Example 1, the effect of reducing the visible light reflectance was shown by forming a low reflection film on Sample 2. However, the reflection reduction function due to oblique incidence was not sufficient performance at an angle of 12 degrees / 60 degrees = 5.0% / 11.8%. Also, the solar radiation transmittance was very high at 77%.
[0110]
【The invention's effect】
As described above in detail, in the glass plate with a low reflection film for automobiles according to the present invention, the low reflection film is applied to the glass plate having absorption in the visible light region. For this reason, the outstanding low reflection performance and the visible light transmittance | permeability as a glass plate for motor vehicles can be made compatible.
[0111]
Furthermore, when the glass plate which comprises the glass plate with the low reflection film for motor vehicles by this invention is made into heat ray absorption glass, low reflection performance and solar radiation shielding performance can be made compatible.
[0112]
Moreover, in the glass plate with a low reflection film for automobiles according to the present invention, since the low reflection film is formed on the surface thereof, reflection loss on the surface of the glass plate can be suppressed. As a result, since the transmittance as a glass plate can be improved, it is possible to further increase the ability to absorb solar radiation on the glass substrate.
[0113]
Specifically, even a glass plate having a visible light transmittance of only 70% or less can be employed as an automotive glass plate according to the present invention. As a result, better solar shading can be obtained.
[0114]
Furthermore, even when using an intermediate film in which ITO fine particles that are effective as a heat ray absorbent are dispersed, the transmittance as a glass plate can be improved as described above, so a high absorption glass plate is adopted. can do. As a result, it is possible to obtain excellent solar shading performance even if the amount of dispersion of expensive ITO fine particles is small. This greatly contributes to cost reduction.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram illustrating a cross-sectional structure of a glass plate with a low reflection film for automobiles according to the present invention.
FIG. 2 is a diagram illustrating a cross-sectional structure of a glass plate with a low reflection film for automobiles according to another embodiment of the present invention.
[Explanation of symbols]
1: Automotive glass plate with low reflection film
10: Single glass plate
11: Single outside glass plate
12: Single glass plate inside the car
13: Intermediate film
2: Low reflection film
21: First layer of a low reflection film (high refractive index film)
22: Second layer of low reflection film (low refractive index film)

Claims

In a glass plate for automobiles, and a glass plate with a low reflection film for automobiles provided with a two-layer low reflection film on the main surface on the inner surface side of the car,
The glass plate with a low reflection film for automobiles, wherein the visible light transmittance of only the glass plate is at least 68%, and the visible light transmittance as a glass plate with a low reflection film is at least 70%.

In the glass plate with a low reflective film for automobiles according to claim 1,
The low reflection film has a first layer counting from the glass side and having a refractive index (n ₁ ) = 1.68 to 2.3 and a film thickness (d ₁ ) = 100 to 140 nm. The low-reflection film for automobiles is a two-layer low-reflection film having a refractive index (n ₂ ) = 1.4 to 1.5 and a film thickness (d ₂ ) = 80 to 110 nm. Glass plate with.

In the glass plate with a low reflective film for automobiles according to claim 2,
Low reflection for automobiles, wherein the first layer of the low reflection film has a refractive index (n ₁ ) = 1.70 to 1.95, and the second layer has a refractive index (n ₂ ) = 1.40 to 1.47. Glass plate with film.

In the glass plate with a low reflective film for automobiles according to any one of claims 1 to 3,
The glass plate is a glass plate with a low reflection film for automobiles, which is a single glass plate of green, bronze, gray, UV cut green, or UV cut bronze.

In the glass plate with a low reflective film for automobiles according to claim 4,
The glass plate is green or UV cut green glass,
The glass, automotive low reflection film-coated glass plate made of soda lime silica glass containing 0.3 to 1% total iron Fe ₂ O ₃ in terms represented by mass percentage.

In the glass plate with a low reflective film for automobiles according to any one of claims 1 to 3,
The glass plate is a glass plate with a low reflection film for automobiles, which is a laminated glass in which at least two single glass plates are bonded via a thermoplastic intermediate film.

In the glass plate with a low reflective film for automobiles according to claim 6,
The laminated glass intermediate film is a glass plate with a low reflection film for automobiles, which contains ITO fine particles having a particle diameter of 0.2 μm or less at a ratio of 0.01 to 0.8 mass% with respect to the intermediate film.

In the glass plate with a low reflective film for automobiles according to claim 6 or 7,
The glass plate is a laminated glass plate formed by combining the same type or different types of glass plates among the clear, green, bronze, gray, UV cut green, and UV cut bronze glass plates. Glass plate with low reflective film for use (excluding laminated glass plates made by combining clear glass plates).

In the glass plate with a low reflective film for automobiles according to any one of claims 1 to 8,
The low reflection film has a visible light reflectance of 4.8% or less and 11.0% or less when visible light is incident at an incident angle of 12 degrees and 60 degrees, respectively, from the film surface side. It is a glass plate with a low reflection film for automobiles.

In the glass plate with a low reflective film for automobiles according to any one of claims 1 to 9,
The low reflection film has a visible light reflectance of 12 when the visible light is incident at an incident angle of 12 degrees and 60 degrees from the film surface side, respectively, on the glass surface where the low reflection film is not formed. A glass plate with a low reflection film for automobiles having a visible light reflectance of at least 2.4% and at least 3.5% smaller than the visible light reflectance at an incident angle of 60 degrees and 60 degrees, respectively.

In the glass plate with a low reflective film for automobiles according to any one of claims 1 to 10,
The first layer of the low-reflection film is a glass plate with a low-reflection film for automobiles containing SiO ₂ and TiO ₂ or consisting essentially of TiO ₂ .

In the glass plate with a low reflective film for automobiles according to any one of claims 1 to 11,
The first layer has a molar ratio of Ti: Si = 35: 65 to 100: 0, and the second layer is a glass plate with a low reflection film for automobiles containing SiO ₂ .

In the glass plate with a low reflective film for automobiles according to any one of claims 1 to 12,
The second layer of the low-reflection film is a glass plate with a low-reflection film for automobiles substantially composed of only SiO ₂ .

In the glass plate with a low reflective film for automobiles according to any one of claims 1 to 13,
The low-reflection film has a low-reflection for automobiles in which visible light has a stimulus purity of 22% or less and 10% or less, respectively, when visible light is incident at an incident angle of 12 degrees and 60 degrees from the film surface side. Glass plate with film.