JP2005290098A - Manufacturing method and preserving method of solution of metallocene type transition metal compound - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、メタロセン系遷移金属化合物の溶液の製造方法および保存方法に関する。 The present invention relates to a method for producing and storing a metallocene transition metal compound solution.
メタロセン系オレフィン重合用触媒の調製に用いられるメタロセン系遷移金属化合物は炭化水素化合物、特に飽和脂肪族炭化水素溶媒に対する溶解度が低く、また溶液中では微量の水分や空気等の不純物や光によって容易に分解してしまうことが知られている。そこで、有機アルミニウム化合物を含有する溶媒中でメタロセン系遷移金属化合物を保存する方法が知られている（特許文献１）。 Metallocene transition metal compounds used for the preparation of metallocene olefin polymerization catalysts have low solubility in hydrocarbon compounds, especially saturated aliphatic hydrocarbon solvents, and are easily dissolved in water by impurities such as trace amounts of moisture and air and light. It is known to break down. Therefore, a method of storing a metallocene transition metal compound in a solvent containing an organoaluminum compound is known (Patent Document 1).
しかしながら、本発明者らがビスシクロペンタジエニル錯体等について検討してみたところ、特許文献１に具体的に記載された方法では不十分であることが判明した。本発明の目的は、良好な触媒性能を発揮し得るビスシクロペンタジエニル錯体等のメタロセン系遷移金属化合物の溶液の製造方法および保存方法を提供することにある。 However, when the present inventors examined a biscyclopentadienyl complex and the like, it was found that the method specifically described in Patent Document 1 is insufficient. An object of the present invention is to provide a method for producing and storing a solution of a metallocene-based transition metal compound such as a biscyclopentadienyl complex that can exhibit good catalytic performance.
即ち本発明は、メタロセン系遷移金属化合物の溶液の製造方法であって、メタロセン系遷移金属化合物を溶媒に溶解させる際の温度が１５℃以上６０℃以下であり、該溶媒が有機アルミニウム化合物を含有する飽和脂肪族炭化水素であり、メタロセン系遷移金属化合物が下記一般式［１］で表される遷移金属化合物であり、メタロセン系遷移金属化合物（Ａ）と有機アルミニウム化合物（Ｂ）とのモル比が（Ａ）：（Ｂ）＝１：１．８〜１：３．４の範囲である溶液の製造方法にかかるものであり、また本発明は、該溶液の製造方法により得られた溶液を、２５℃以下の温度で保存する溶液の保存方法にかかるものである。
Ｌ2 aＭ2Ｘ1 b ［１］
（式中、Ｍ2 は周期律表第３〜１１族もしくはランタノイド系列の遷移金属原子である。Ｌ2 はシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基であり、複数のＬ2 は互いに直接連結されているか、または炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子もしくはリン原子を含有する残基を介して連結されていてもよい。Ｘ1 はハロゲン原子、炭化水素基（但し、シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を除く。）または炭化水素オキシ基である。ａは２≦ａ≦８を満足する数を、ｂは０＜ｂ≦８を満足する数を表す。）
That is, the present invention is a method for producing a solution of a metallocene transition metal compound, wherein the temperature at which the metallocene transition metal compound is dissolved in a solvent is 15 ° C. or more and 60 ° C. or less, and the solvent contains an organoaluminum compound. The metallocene transition metal compound is a transition metal compound represented by the following general formula [1], and the molar ratio of the metallocene transition metal compound (A) to the organoaluminum compound (B) Is in the range of (A) :( B) = 1: 1.8 to 1: 3.4, and the present invention provides a solution obtained by the method for producing the solution. And a storage method for a solution stored at a temperature of 25 ° C. or lower.
L 2 a M 2 X 1 b [1]
(In the formula, M 2 is a transition metal atom of Groups 3 to 11 of the periodic table or a lanthanoid series. L 2 is a group having a cyclopentadiene-type anion skeleton, and are a plurality of L 2 linked directly to each other? Or a group containing a carbon atom, a silicon atom, a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom or a phosphorus atom, and X 1 is a halogen atom, a hydrocarbon group (provided that the cyclopentadiene anion (Excluding a group having a skeleton) or a hydrocarbon oxy group, a represents a number satisfying 2 ≦ a ≦ 8, and b represents a number satisfying 0 <b ≦ 8.
本発明によれば、良好な触媒性能を発揮し得るビスシクロペンタジエニル錯体等のメタロセン系遷移金属化合物の溶液の製造方法および保存方法が提供される。 According to the present invention, a method for producing and storing a solution of a metallocene transition metal compound such as a biscyclopentadienyl complex that can exhibit good catalytic performance is provided.
（Ａ）メタロセン系遷移金属化合物
本発明の方法に用いられるメタロセン系遷移金属化合物は、下記一般式［１］で表される遷移金属化合物である。
Ｌ2 aＭ2Ｘ1 b ［１］
（式中、Ｍ2 は周期律表第３〜１１族もしくはランタノイド系列の遷移金属原子である。Ｌ2 はシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基であり、複数のＬ2 は互いに直接連結されているか、または炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子もしくはリン原子を含有する残基を介して連結されていてもよい。Ｘ1 はハロゲン原子、炭化水素基（但し、シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を除く。）または炭化水素オキシ基である。ａは２≦ａ≦８を満足する数を、ｂは０＜ｂ≦８を満足する数を表す。）
(A) Metallocene-based transition metal compound The metallocene-based transition metal compound used in the method of the present invention is a transition metal compound represented by the following general formula [1].
L 2 a M 2 X 1 b [1]
(In the formula, M 2 is a transition metal atom of Groups 3 to 11 of the periodic table or a lanthanoid series. L 2 is a group having a cyclopentadiene-type anion skeleton, and are a plurality of L 2 linked directly to each other? Or a group containing a carbon atom, a silicon atom, a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom or a phosphorus atom, and X 1 is a halogen atom, a hydrocarbon group (provided that the cyclopentadiene anion (Excluding a group having a skeleton) or a hydrocarbon oxy group, a represents a number satisfying 2 ≦ a ≦ 8, and b represents a number satisfying 0 <b ≦ 8.
一般式［１］において、Ｍ2 は周期律表（ＩＵＰＡＣ１９８９年）第３〜１１族もしくはランタノイド系列の遷移金属原子である。その具体例としては、スカンジウム原子、イットリウム原子、チタン原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子、バナジウム原子、ニオビウム原子、タンタル原子、クロム原子、鉄原子、ルテニウム原子、コバルト原子、ロジウム原子、ニッケル原子、パラジウム原子、サマリウム原子、イッテルビウム原子等が挙げられる。一般式［１］におけるＭ2 として好ましくは、チタン原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子、バナジウム原子、クロム原子、鉄原子、コバルト原子またはニッケル原子であり、特に好ましくはチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子である。 In the general formula [1], M 2 is a transition metal atom of Group 3 to 11 of the periodic table (IUPAC 1989) or a lanthanoid series. Specific examples thereof include scandium atom, yttrium atom, titanium atom, zirconium atom, hafnium atom, vanadium atom, niobium atom, tantalum atom, chromium atom, iron atom, ruthenium atom, cobalt atom, rhodium atom, nickel atom, palladium atom. , Samarium atoms, ytterbium atoms, and the like. M 2 in the general formula [1] is preferably a titanium atom, a zirconium atom, a hafnium atom, a vanadium atom, a chromium atom, an iron atom, a cobalt atom or a nickel atom, particularly preferably a titanium atom, a zirconium atom or a hafnium atom. is there.
一般式［１］において、Ｌ2 はシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基であり、複数のＬ2は同じであっても異なっていてもよい。また複数のＬ2 は互いに直接連結されているか、または炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子もしくはリン原子を含有する残基を介して連結されていてもよい。 In the general formula [1], L 2 is a group having a cyclopentadiene type anion skeleton, and a plurality of L 2 may be the same or different. The plurality of L 2 may be directly connected to each other, or may be connected via a residue containing a carbon atom, a silicon atom, a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom or a phosphorus atom.
Ｌ2 におけるシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基としては（置換）シクロペンタジエニル基、η5 −（置換）インデニル基、η5 −（置換）フルオレニル基などが挙げられる。具体的に例示すれば、η5 −シクロペンタジエニル基、η5 −メチルシクロペンタジエニル基、η5 −エチルシクロペンタジエニル基、η5 −ｎ−ブチルシクロペンタジエニル基、η5 −ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル基、η5 −１，２−ジメチルシクロペンタジエニル基、η5 −１，３−ジメチルシクロペンタジエニル基、η5 −１−メチル−２−エチルシクロペンタジエニル基、η5 −１−メチル−３−エチルシクロペンタジエニル基、η5 −１−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル基、η5 −１−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル基、η5 −１−メチル−２−イソプロピルシクロペンタジエニル基、η5 −１−メチル−３−イソプロピルシクロペンタジエニル基、η5 −１−メチル−２−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル基、η5 −１−メチル−３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル基、η5 −１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル基、η5 −１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル基、η5 −テトラメチルシクロペンタジエニル基、η5 −ペンタメチルシクロペンタジエニル基、η5 −インデニル基、η5 −４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基、η5 −２−メチルインデニル基、η5 −３−メチルインデニル基、η5 −４−メチルインデニル基、η5 −５−メチルインデニル基、η5 −６−メチルインデニル基、η5 −７−メチルインデニル基、η5 −２−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、η5 −３−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、η5 −４−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、η5 −５−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、η5 −６−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、η5 −７−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、η5 −２，３−ジメチルインデニル基、η5 −４，７−ジメチルインデニル基、η5 −２，４，７−トリメチルインデニル基、η5 −２−メチル−４−イソプロピルインデニル基、η5 −４，５−ベンズインデニル基、η5 −２−メチル−４，５−ベンズインデニル基、η5 −４−フェニルインデニル基、η5 −２−メチル−５−フェニルインデニル基、η5 −２−メチル−４−フェニルインデニル基、η5 −２−メチル−４−ナフチルインデニル基、η5 −フルオレニル基、η5 −２，７−ジメチルフルオレニル基、η5 −２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル基およびこれらの置換体等が挙げられる。
なお、本明細書においては、遷移金属化合物の名称については「η5 −」を省略することがある。
Examples of the group having a cyclopentadiene-type anion skeleton in L 2 include a (substituted) cyclopentadienyl group, a η 5- (substituted) indenyl group, and a η 5- (substituted) fluorenyl group. Specifically, η 5 -cyclopentadienyl group, η 5 -methylcyclopentadienyl group, η 5 -ethylcyclopentadienyl group, η 5 -n-butylcyclopentadienyl group, η 5 -Tert-butylcyclopentadienyl group, η 5 -1,2-dimethylcyclopentadienyl group, η 5 -1,3-dimethylcyclopentadienyl group, η 5 -1-methyl-2-ethylcyclopenta Dienyl group, η 5 -1-methyl-3-ethylcyclopentadienyl group, η 5 -1-tert-butyl-2-methylcyclopentadienyl group, η 5 -1-tert-butyl-3-methyl Cyclopentadienyl group, η 5 -1-methyl-2-isopropylcyclopentadienyl group, η 5 -1-methyl-3-isopropylcyclopentadienyl group, η 5 -1-methyl-2-n-butyl Cyclopentadienyl group, η 5 -1-methyl-3-n-butylcyclopentadienyl group, η 5 -1,2,3-trimethylcyclopentadienyl group, η 5 -1,2,4-trimethyl cyclopentadienyl group, eta 5 - tetramethylcyclopentadienyl group, eta 5 - pentamethylcyclopentadienyl group, eta 5 - indenyl group, eta 5-4,5,6,7-tetrahydroindenyl group, η 5 -2-methylindenyl group, η 5 -3-methylindenyl group, η 5 -4-methylindenyl group, η 5 -5-methylindenyl group, η 5 -6-methylindenyl group, eta 5-7-methylindenyl group, η 5 -2-tert- butyl indenyl group, η 5 -3-tert- butyl indenyl group, η 5 -4-tert- butylindenyl group, eta 5 -5 -Tert-butylindenyl group, η 5-6 -tert-butylindenyl group, η 5 -7-tert-butylindenyl group, η 5 -2,3-dimethylindenyl group, η 5 -4,7-dimethylindenyl group, η 5- 2,4,7-trimethylindenyl group, η 5 -2-methyl-4-isopropylindenyl group, η 5 -4,5-benzindenyl group, η 5 -2-methyl-4,5-benzindenyl group, η 5-4-phenyl indenyl group, eta 5-2-methyl-5-phenyl indenyl group, eta 5-2-methyl-4-phenyl indenyl group, eta 5-2-methyl-4-naphthyl indenyl group , Η 5 -fluorenyl group, η 5 -2,7-dimethylfluorenyl group, η 5 -2,7-di-tert-butylfluorenyl group, and substituted products thereof.
In the present specification, “η 5 −” may be omitted for the names of transition metal compounds.
シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基同士は、それぞれ、互いに直接連結されているか、あるいは炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子もしくはリン原子を含有する残基を介して連結されていてもよい。本発明は、シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基同士が、互いに直接連結されているか、あるいは炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子もしくはリン原子を含有する残基を介して連結されているメタロセン系遷移金属化合物に適用することが好ましい。かかる残基として好ましくは、２つのＬ2 と結合する原子が炭素原子またはケイ素原子である２価の残基であり、さらに好ましくは、２つのＬ2 と結合する原子が炭素原子またはケイ素原子であり、２つのＬ2 と結合する原子間の最小原子数が３以下の２価の残基（これには２つのＬ2 と結合する原子が単一である場合を含む）である。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等のアルキレン基、ジメチルメチレン基（イソプロピリデン基）、ジフェニルメチレン基などの置換アルキレン基、またはシリレン基、ジメチルシリレン基、ジエチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、テトラメチルジシリレン基、ジメトキシシリレン基などの置換シリレン基などが挙げられ、好ましくは、アルキレン基または置換シリレン基であり、特に好ましくはエチレン基である。 The groups having a cyclopentadiene-type anion skeleton are directly connected to each other, or are connected via a residue containing a carbon atom, a silicon atom, a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, or a phosphorus atom. Also good. In the present invention, groups having a cyclopentadiene type anion skeleton are directly linked to each other or linked via a residue containing a carbon atom, a silicon atom, a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom or a phosphorus atom. It is preferably applied to the metallocene transition metal compound. Such a residue is preferably a divalent residue in which the atoms bonded to two L 2 are carbon atoms or silicon atoms, and more preferably the atoms bonded to two L 2 are carbon atoms or silicon atoms. Yes, it is a divalent residue having a minimum number of atoms between two atoms bonded to L 2 of 3 or less (this includes the case where there is a single atom bonded to two L 2 ). Specifically, alkylene groups such as methylene group, ethylene group and propylene group, substituted alkylene groups such as dimethylmethylene group (isopropylidene group) and diphenylmethylene group, or silylene group, dimethylsilylene group, diethylsilylene group and diphenylsilylene. Group, a substituted silylene group such as a tetramethyldisilylene group and a dimethoxysilylene group, and the like, preferably an alkylene group or a substituted silylene group, and particularly preferably an ethylene group.
一般式［１］におけるＸ1は、ハロゲン原子、炭化水素基（但し、シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を除く。）または炭化水素オキシ基である。ハロゲン原子の具体例としてフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。ここでいう炭化水素基としてはシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を含まない。ここでいう炭化水素基としてはアルキル基、アラルキル基やアリール基等が挙げられ、好ましくは、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基または炭素原子数６〜２０のアリール基が好ましい。 X 1 in the general formula [1] is a halogen atom, a hydrocarbon group (excluding a group having a cyclopentadiene type anion skeleton) or a hydrocarbon oxy group. Specific examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom. The hydrocarbon group here does not include a group having a cyclopentadiene type anion skeleton. Examples of the hydrocarbon group include an alkyl group, an aralkyl group, and an aryl group, and preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, or 6 to 20 carbon atoms. Are preferred.
炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−エイコシル基などが挙げられ、より好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基またはアミル基である。
これらのアルキル基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよい。ハロゲン原子で置換された炭素原子数１〜１０のアルキル基としては、例えばフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、トリクロロメチル基、フルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パークロロプロピル基、パークロロブチル基、パーブロモプロピル基などが挙げられる。
またこれらのアルキル基はいずれも、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
Examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, isobutyl group, n-pentyl group, Neopentyl group, amyl group, n-hexyl group, n-octyl group, n-decyl group, n-dodecyl group, n-pentadecyl group, n-eicosyl group, etc. are mentioned, more preferably methyl group, ethyl group, isopropyl Group, tert-butyl group, isobutyl group or amyl group.
Any of these alkyl groups may be substituted with a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom. Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms substituted with a halogen atom include a fluoromethyl group, a trifluoromethyl group, a chloromethyl group, a trichloromethyl group, a fluoroethyl group, a pentafluoroethyl group, a perfluoropropyl group, Examples thereof include a perfluorobutyl group, a perfluorohexyl group, a perfluorooctyl group, a perchloropropyl group, a perchlorobutyl group, and a perbromopropyl group.
Any of these alkyl groups may be partially substituted with an alkoxy group such as a methoxy group or an ethoxy group, an aryloxy group such as a phenoxy group, or an aralkyloxy group such as a benzyloxy group.
炭素原子数７〜２０のアラルキル基としては、例えばベンジル基、（２−メチルフェニル）メチル基、（３−メチルフェニル）メチル基、（４−メチルフェニル）メチル基、（２，３−ジメチルフェニル）メチル基、（２，４−ジメチルフェニル）メチル基、（２，５−ジメチルフェニル）メチル基、（２，６−ジメチルフェニル）メチル基、（３，４−ジメチルフェニル）メチル基、（３，５−ジメチルフェニル）メチル基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メチル基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（ペンタメチルフェニル）メチル基、（エチルフェニル）メチル基、（ｎ−プロピルフェニル）メチル基、（イソプロピルフェニル）メチル基、（ｎ−ブチルフェニル）メチル基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル基、（ｎ−ペンチルフェニル）メチル基、（ネオペンチルフェニル）メチル基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メチル基、（ｎ−オクチルフェニル）メチル基、（ｎ−デシルフェニル）メチル基、（ｎ−ドデシルフェニル）メチル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基などが挙げられ、より好ましくはベンジル基である。
これらのアラルキル基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
Examples of the aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms include benzyl group, (2-methylphenyl) methyl group, (3-methylphenyl) methyl group, (4-methylphenyl) methyl group, and (2,3-dimethylphenyl). ) Methyl group, (2,4-dimethylphenyl) methyl group, (2,5-dimethylphenyl) methyl group, (2,6-dimethylphenyl) methyl group, (3,4-dimethylphenyl) methyl group, (3 , 5-dimethylphenyl) methyl group, (2,3,4-trimethylphenyl) methyl group, (2,3,5-trimethylphenyl) methyl group, (2,3,6-trimethylphenyl) methyl group, (3 , 4,5-trimethylphenyl) methyl group, (2,4,6-trimethylphenyl) methyl group, (2,3,4,5-tetramethylphenyl) methyl group, (2,3,4) 6-tetramethylphenyl) methyl group, (2,3,5,6-tetramethylphenyl) methyl group, (pentamethylphenyl) methyl group, (ethylphenyl) methyl group, (n-propylphenyl) methyl group, ( Isopropylphenyl) methyl group, (n-butylphenyl) methyl group, (sec-butylphenyl) methyl group, (tert-butylphenyl) methyl group, (n-pentylphenyl) methyl group, (neopentylphenyl) methyl group, (N-hexylphenyl) methyl group, (n-octylphenyl) methyl group, (n-decylphenyl) methyl group, (n-dodecylphenyl) methyl group, naphthylmethyl group, anthracenylmethyl group, etc. More preferred is a benzyl group.
These aralkyl groups are all halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom, alkoxy groups such as methoxy group and ethoxy group, aryloxy groups such as phenoxy group, and aralkyloxy groups such as benzyloxy group. Etc. may be partially substituted.
炭素原子数６〜２０のアリール基としては、例えばフェニル基、２−トリル基、３−トリル基、４−トリル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、２，３，４−トリメチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３，４，５−トリメチルフェニル基、２，３，４，５−テトラメチルフェニル基、２，３，４，６−テトラメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ｓｅｃ−ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｎ−ペンチルフェニル基、ネオペンチルフェニル基、ｎ−ヘキシルフェニル基、ｎ−オクチルフェニル基、ｎ−デシルフェニル基、ｎ−ドデシルフェニル基、ｎ−テトラデシルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などが挙げられ、より好ましくはフェニル基である。
これらのアリール基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
Examples of the aryl group having 6 to 20 carbon atoms include phenyl group, 2-tolyl group, 3-tolyl group, 4-tolyl group, 2,3-xylyl group, 2,4-xylyl group, and 2,5-xylyl group. Group, 2,6-xylyl group, 3,4-xylyl group, 3,5-xylyl group, 2,3,4-trimethylphenyl group, 2,3,5-trimethylphenyl group, 2,3,6-trimethyl Phenyl group, 2,4,6-trimethylphenyl group, 3,4,5-trimethylphenyl group, 2,3,4,5-tetramethylphenyl group, 2,3,4,6-tetramethylphenyl group, 2 , 3,5,6-tetramethylphenyl group, pentamethylphenyl group, ethylphenyl group, n-propylphenyl group, isopropylphenyl group, n-butylphenyl group, sec-butylphenyl group, tert-butyl group Nyl group, n-pentylphenyl group, neopentylphenyl group, n-hexylphenyl group, n-octylphenyl group, n-decylphenyl group, n-dodecylphenyl group, n-tetradecylphenyl group, naphthyl group, anthracenyl group More preferred is a phenyl group.
These aryl groups are all halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom, alkoxy groups such as methoxy group and ethoxy group, aryloxy groups such as phenoxy group or aralkyloxy groups such as benzyloxy group Etc. may be partially substituted.
またここでいう炭化水素オキシ基としてはアルコキシ基、アラルキルオキシ基やアリールオキシ基等が挙げられ、好ましくは、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基または炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基が好ましい。 The hydrocarbon oxy group herein includes an alkoxy group, an aralkyloxy group, an aryloxy group, and the like, and preferably an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aralkyloxy group having 7 to 20 carbon atoms, or carbon. An aryloxy group having 6 to 20 atoms is preferred.
炭素原子数１〜２０のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ネオペントキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、ｎ−オクトキシ基、ｎ−ドデソキシ基、ｎ−ペンタデソキシ基、ｎ−イコソキシ基などが挙げられ、より好ましくはメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、またはｔｅｒｔ−ブトキシ基である。
これらのアルコキシ基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
Examples of the alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, a sec-butoxy group, a tert-butoxy group, an n-pentoxy group, and a neopentoxy group. , N-hexoxy group, n-octoxy group, n-dodesoxy group, n-pentadesoxy group, n-icosoxy group, etc., more preferably methoxy group, ethoxy group, isopropoxy group, or tert-butoxy group. .
These alkoxy groups are all halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom, alkoxy groups such as methoxy group and ethoxy group, aryloxy groups such as phenoxy group, and aralkyloxy groups such as benzyloxy group. Etc. may be partially substituted.
炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基としては、例えばベンジルオキシ基、（２−メチルフェニル）メトキシ基、（３−メチルフェニル）メトキシ基、（４−メチルフェニル）メトキシ基、（２、３−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２、４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２、５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２、６−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（ペンタメチルフェニル）メトキシ基、（エチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−プロピルフェニル）メトキシ基、（イソプロピルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メトキシ基、（ｎ−オクチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−デシルフェニル）メトキシ基、ナフチルメトキシ基、アントラセニルメトキシ基などが挙げられ、より好ましくはベンジルオキシ基である。
これらのアラルキルオキシ基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
Examples of the aralkyloxy group having 7 to 20 carbon atoms include benzyloxy group, (2-methylphenyl) methoxy group, (3-methylphenyl) methoxy group, (4-methylphenyl) methoxy group, (2,3- (Dimethylphenyl) methoxy group, (2,4-dimethylphenyl) methoxy group, (2,5-dimethylphenyl) methoxy group, (2,6-dimethylphenyl) methoxy group, (3,4-dimethylphenyl) methoxy group, (3,5-dimethylphenyl) methoxy group, (2,3,4-trimethylphenyl) methoxy group, (2,3,5-trimethylphenyl) methoxy group, (2,3,6-trimethylphenyl) methoxy group, (2,4,5-trimethylphenyl) methoxy group, (2,4,6-trimethylphenyl) methoxy group, (3,4,5-trimethyl) Phenyl) methoxy group, (2,3,4,5-tetramethylphenyl) methoxy group, (2,3,4,6-tetramethylphenyl) methoxy group, (2,3,5,6-tetramethylphenyl) Methoxy group, (pentamethylphenyl) methoxy group, (ethylphenyl) methoxy group, (n-propylphenyl) methoxy group, (isopropylphenyl) methoxy group, (n-butylphenyl) methoxy group, (sec-butylphenyl) methoxy Group, (tert-butylphenyl) methoxy group, (n-hexylphenyl) methoxy group, (n-octylphenyl) methoxy group, (n-decylphenyl) methoxy group, naphthylmethoxy group, anthracenylmethoxy group and the like. More preferably, it is a benzyloxy group.
These aralkyloxy groups are all halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom, alkoxy groups such as methoxy group and ethoxy group, aryloxy groups such as phenoxy group, and aralkyloxy groups such as benzyloxy group. A part thereof may be substituted with a group or the like.
炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基としては、例えばフェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、３−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２、３−ジメチルフェノキシ基、２、４−ジメチルフェノキシ基、２、５−ジメチルフェノキシ基、２、６−ジメチルフェノキシ基、３，４−ジメチルフェノキシ基、３，５−ジメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェノキシ基、２，３，４−トリメチルフェノキシ基、２，３，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，６−トリメチルフェノキシ基、２，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，４，６−トリメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，４−ジメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，５−ジメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，６−ジメチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，５−ジメチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ基、３，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，４，５−テトラメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，４，６−テトラメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，４，６−トリメチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３，４−ジメチルフェノキシ基、２，３，５，６−テトラメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，５，６−トリメチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３，５−ジメチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、ｎ−プロピルフェノキシ基、イソプロピルフェノキシ基、ｎ−ブチルフェノキシ基、ｓｅｃ−ブチルフェノキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、ｎ−ヘキシルフェノキシ基、ｎ−オクチルフェノキシ基、ｎ−デシルフェノキシ基、ｎ−テトラデシルフェノキシ基、 ナフトキシ基、アントラセノキシ基などが挙げられる。
これらのアリールオキシ基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
Examples of the aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms include phenoxy group, 2-methylphenoxy group, 3-methylphenoxy group, 4-methylphenoxy group, 2,3-dimethylphenoxy group, and 2,4-dimethylphenoxy group. 2,5-dimethylphenoxy group, 2,6-dimethylphenoxy group, 3,4-dimethylphenoxy group, 3,5-dimethylphenoxy group, 2-tert-butyl-3-methylphenoxy group, 2-tert-butyl -4-methylphenoxy group, 2-tert-butyl-5-methylphenoxy group, 2-tert-butyl-6-methylphenoxy group, 2,3,4-trimethylphenoxy group, 2,3,5-trimethylphenoxy group 2,3,6-trimethylphenoxy group, 2,4,5-trimethylphenoxy group, 2,4,6-trimethyl Phenoxy group, 2-tert-butyl-3,4-dimethylphenoxy group, 2-tert-butyl-3,5-dimethylphenoxy group, 2-tert-butyl-3,6-dimethylphenoxy group, 2,6-di -Tert-butyl-3-methylphenoxy group, 2-tert-butyl-4,5-dimethylphenoxy group, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenoxy group, 3,4,5-trimethylphenoxy group 2,3,4,5-tetramethylphenoxy group, 2-tert-butyl-3,4,5-trimethylphenoxy group, 2,3,4,6-tetramethylphenoxy group, 2-tert-butyl-3 , 4,6-trimethylphenoxy group, 2,6-di-tert-butyl-3,4-dimethylphenoxy group, 2,3,5,6-tetramethylphenoxy group 2-tert-butyl-3,5,6-trimethylphenoxy group, 2,6-di-tert-butyl-3,5-dimethylphenoxy group, pentamethylphenoxy group, ethylphenoxy group, n-propylphenoxy group, Isopropylphenoxy group, n-butylphenoxy group, sec-butylphenoxy group, tert-butylphenoxy group, n-hexylphenoxy group, n-octylphenoxy group, n-decylphenoxy group, n-tetradecylphenoxy group, naphthoxy group, Anthracenoxy group etc. are mentioned.
These aryloxy groups are all halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom, alkoxy groups such as methoxy group and ethoxy group, aryloxy groups such as phenoxy group and aralkyloxy groups such as benzyloxy group. A part thereof may be substituted with a group or the like.
Ｘ1 としてより好ましくは塩素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、トリフルオロメトキシ基、フェニル基、、フェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、３，４，５−トリフルオロフェノキシ基、ペンタフルオロフェノキシ基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−ペンタフルオロフェニルフェノキシ基またはベンジル基である。 X 1 is more preferably chlorine, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, trifluoro Methoxy group, phenyl group, phenoxy group, 2,6-di-tert-butylphenoxy group, 3,4,5-trifluorophenoxy group, pentafluorophenoxy group, 2,3,5,6-tetrafluoro-4 -A pentafluorophenylphenoxy group or a benzyl group.
一般式［４］におけるａは２≦ａ≦８を満足する数を、ｂは０＜ｂ≦８を満足する数を表し、Ｍ2 の価数に応じて適宜選択される。Ｍ2 がチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子である場合、ａは２であることが好ましく、ｂも２であることが好ましい。 In the general formula [4], a represents a number satisfying 2 ≦ a ≦ 8, b represents a number satisfying 0 <b ≦ 8, and is appropriately selected according to the valence of M 2 . When M 2 is a titanium atom, a zirconium atom or a hafnium atom, a is preferably 2, and b is also preferably 2.
以下に一般式［１］で表される遷移金属化合物について例示を行う。エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリル（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド等が挙げられる。 The transition metal compound represented by the general formula [1] is illustrated below. Ethylenebis (indenyl) zirconium dichloride, ethylenebis (2-methylindenyl) zirconium dichloride, ethylenebis (4,5,6,7-tetrahydroindenyl) zirconium dicyclide, isopropylidene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) Zirconium dichloride, dimethylsilylene bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene bis (indenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene bis (2-methylindenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene bis (4,5,6,7-tetrahydro Indenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylsilylene bis Indenyl) zirconium dichloride, dimethylsilyl (tert- butylamido) (tetramethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, and the like.
また、上記のクロライドをメチル、エチル、メトキシド、エトキシド、またはフェノキシドに置き換えた化合物も同様に例示することができる。
また、上記のジルコニウム化合物においてジルコニウムをチタンまたはハフニウムに置き換えた化合物も同様に例示することができる。
本発明で用いられるメタロセン系遷移金属化合物としては、上記一般式［Ｉ］で表される遷移金属化合物のμ−オキソタイプの遷移金属化合物二量体であってもよい。
これらのメタロセン系遷移金属化合物は一種類のみを用いてもよく、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
Moreover, the compound which replaced said chloride with methyl, ethyl, methoxide, ethoxide, or phenoxide can be illustrated similarly.
Moreover, the compound which replaced the zirconium with titanium or hafnium in said zirconium compound can be illustrated similarly.
The metallocene transition metal compound used in the present invention may be a μ-oxo type transition metal compound dimer of the transition metal compound represented by the above general formula [I].
These metallocene transition metal compounds may be used alone or in combination of two or more.
（Ｂ）有機アルミニウム化合物
本発明で用いられる有機アルミニウム化合物としては、公知の有機アルミニウム化合物が使用できる。好ましくは、下記一般式［７］で示される有機アルミニウム化合物である。
Ｒ10 cＡｌＹ3-c ［７］
（式中、Ｒ10は炭化水素基を表し、全てのＲ10は同一であっても異なっていてもよい。Ｙは水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アラルキルオキシ基またはアリールオキシ基を表し、全てのＹは同一であっても異なっていてもよい。ｃは０＜ｃ≦３を満足する数を表す。）
(B) Organoaluminum compound As the organoaluminum compound used in the present invention, a known organoaluminum compound can be used. Preferably, it is an organoaluminum compound represented by the following general formula [7].
R 10 c AlY 3-c [7]
(Wherein R 10 represents a hydrocarbon group, and all R 10 may be the same or different. Y represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxy group, an aralkyloxy group or an aryloxy group; All Y may be the same or different, and c represents a number satisfying 0 <c ≦ 3.)
有機アルミニウム化合物を表す一般式［７］におけるＲ10として好ましくは炭素原子数１〜２４の炭化水素基であり、より好ましくは炭素原子数１〜２４のアルキル基である。具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−メチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等が挙げられ、好ましくはエチル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ヘキシル基またはｎ−オクチル基である。 R 10 in the general formula [7] representing the organoaluminum compound is preferably a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms. Specific examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, isobutyl group, n-hexyl group, 2-methylhexyl group, n-octyl group and the like, preferably ethyl group, n -A butyl group, an isobutyl group, an n-hexyl group or an n-octyl group.
また、Ｙがハロゲン原子である場合の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、好ましくは塩素原子である。
Ｙにおけるアルコキシ基としては炭素原子数１〜２４のアルコキシ基が好ましく、具体例としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ネオペントキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、ｎ−オクトキシ基、ｎ−ドデソキシ基、ｎ−ペンタデソキシ基、ｎ−イコソキシ基などが挙げられ、好ましくはメトキシ基、エトキシ基またはｔｅｒｔ−ブトキシ基である。
Specific examples when Y is a halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, preferably a chlorine atom.
The alkoxy group in Y is preferably an alkoxy group having 1 to 24 carbon atoms. Specific examples thereof include methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, sec-butoxy group, tert. -Butoxy group, n-pentoxy group, neopentoxy group, n-hexoxy group, n-octoxy group, n-dodesoxy group, n-pentadexoxy group, n-icosoxy group, etc., preferably methoxy group, ethoxy group or tert group -Butoxy group.
Ｙにおけるアリールオキシ基としては炭素原子数６〜２４のアリールオキシ基が好ましく、具体例としては、例えばフェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、３−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２，３−ジメチルフェノキシ基、２，４−ジメチルフェノキシ基、２，５−ジメチルフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、３，４−ジメチルフェノキシ基、３，５−ジメチルフェノキシ基、２，３，４−トリメチルフェノキシ基、２，３，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，６−トリメチルフェノキシ基、２，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，４，６−トリメチルフェノキシ基、３，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，４，５−テトラメチルフェノキシ基、２，３，４，６−テトラメチルフェノキシ基、２，３，５，６−テトラメチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、ｎ−プロピルフェノキシ基、イソプロピルフェノキシ基、ｎ−ブチルフェノキシ基、ｓｅｃ−ブチルフェノキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、ｎ−ヘキシルフェノキシ基、ｎ−オクチルフェノキシ基、ｎ−デシルフェノキシ基、ｎ−テトラデシルフェノキシ基、ナフトキシ基、アントラセノキシ基などが挙げられる。 The aryloxy group in Y is preferably an aryloxy group having 6 to 24 carbon atoms. Specific examples thereof include phenoxy group, 2-methylphenoxy group, 3-methylphenoxy group, 4-methylphenoxy group, 2,3 -Dimethylphenoxy group, 2,4-dimethylphenoxy group, 2,5-dimethylphenoxy group, 2,6-dimethylphenoxy group, 3,4-dimethylphenoxy group, 3,5-dimethylphenoxy group, 2,3,4 -Trimethylphenoxy group, 2,3,5-trimethylphenoxy group, 2,3,6-trimethylphenoxy group, 2,4,5-trimethylphenoxy group, 2,4,6-trimethylphenoxy group, 3,4,5 -Trimethylphenoxy group, 2,3,4,5-tetramethylphenoxy group, 2,3,4,6-tetramethylphenoxy 2,3,5,6-tetramethylphenoxy group, pentamethylphenoxy group, ethylphenoxy group, n-propylphenoxy group, isopropylphenoxy group, n-butylphenoxy group, sec-butylphenoxy group, tert-butylphenoxy group N-hexylphenoxy group, n-octylphenoxy group, n-decylphenoxy group, n-tetradecylphenoxy group, naphthoxy group, anthracenoxy group and the like.
Ｙにおけるアラルキルオキシ基としては炭素原子数７〜２４のアラルキルオキシ基が好ましく、具体例としては、例えばベンジルオキシ基、（２−メチルフェニル）メトキシ基、（３−メチルフェニル）メトキシ基、（４−メチルフェニル）メトキシ基、（２，３−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，６−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（ペンタメチルフェニル）メトキシ基、（エチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−プロピルフェニル）メトキシ基、（イソプロピルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メトキシ基、（ｎ−オクチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−デシルフェニル）メトキシ基、（ｎ−テトラデシルフェニル）メトキシ基、ナフチルメトキシ基、アントラセニルメトキシ基などが挙げられ、好ましくはベンジルオキシ基である。 The aralkyloxy group in Y is preferably an aralkyloxy group having 7 to 24 carbon atoms. Specific examples include benzyloxy group, (2-methylphenyl) methoxy group, (3-methylphenyl) methoxy group, (4 -Methylphenyl) methoxy group, (2,3-dimethylphenyl) methoxy group, (2,4-dimethylphenyl) methoxy group, (2,5-dimethylphenyl) methoxy group, (2,6-dimethylphenyl) methoxy group (3,4-dimethylphenyl) methoxy group, (3,5-dimethylphenyl) methoxy group, (2,3,4-trimethylphenyl) methoxy group, (2,3,5-trimethylphenyl) methoxy group, 2,3,6-trimethylphenyl) methoxy group, (2,4,5-trimethylphenyl) methoxy group, (2,4,6- Limethylphenyl) methoxy group, (3,4,5-trimethylphenyl) methoxy group, (2,3,4,5-tetramethylphenyl) methoxy group, (2,3,5,6-tetramethylphenyl) methoxy Group, (pentamethylphenyl) methoxy group, (ethylphenyl) methoxy group, (n-propylphenyl) methoxy group, (isopropylphenyl) methoxy group, (n-butylphenyl) methoxy group, (sec-butylphenyl) methoxy group , (Tert-butylphenyl) methoxy group, (n-hexylphenyl) methoxy group, (n-octylphenyl) methoxy group, (n-decylphenyl) methoxy group, (n-tetradecylphenyl) methoxy group, naphthylmethoxy group , Anthracenylmethoxy group and the like, preferably a benzyloxy group That.
有機アルミニウム化合物（Ｂ）の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムクロライド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジ−ｎ−ヘキシルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムクロライド；メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ｎ−プロピルアルミニウムジクロライド、ｎ−ブチルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、ｎ−ヘキシルアルミニウムジクロライド等のアルキルアルミニウムジクロライド；ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムハイドライド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジ−ｎ−ヘキシルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド；メチル（ジメトキシ）アルミニウム、メチル（ジエトキシ）アルミニウム、メチル（ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ）アルミニウム等のアルキル（ジアルコキシ）アルミニウム；ジメチル（メトキシ）アルミニウム、ジメチル（エトキシ）アルミニウム、ジメチル（ｔｅｒｔ−ブトキシ）アルミニウム等のジアルキル（アルコキシ）アルミニウム；メチル（ジフェノキシ）アルミニウム、メチルビス（２，６−ジイソプロピルフェノキシ）アルミニウム、メチルビス（２，６−ジフェニルフェノキシ）アルミニウム等のアルキル（ジアリールオキシ）アルミニウム；ジメチル（フェノキシ）アルミニウム、ジメチル（２，６−ジイソプロピルフェノキシ）アルミニウム、ジメチル（２，６−ジフェニルフェノキシ）アルミニウム等のジアルキル（アリールオキシ）アルミニウム等を例示することができる。 Specific examples of the organoaluminum compound (B) include trimethylaluminum, triethylaluminum, tri-n-propylaluminum, tri-n-butylaluminum, triisobutylaluminum, tri-n-hexylaluminum, tri-n-octylaluminum and the like. A trialkylaluminum; a dialkylaluminum chloride such as dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, di-n-propylaluminum chloride, di-n-butylaluminum chloride, diisobutylaluminum chloride, di-n-hexylaluminum chloride; methylaluminum dichloride; Ethyl aluminum dichloride, n-propyl aluminum dichloride, n-butyl aluminum dichloride Alkyl aluminum dichlorides such as isobutyl aluminum dichloride and n-hexyl aluminum dichloride; dimethyl aluminum hydride, diethyl aluminum hydride, di-n-propyl aluminum hydride, di-n-butyl aluminum hydride, diisobutyl aluminum hydride, di-n-hexyl aluminum hydride Dialkylaluminum hydrides such as methyl (dimethoxy) aluminum, methyl (diethoxy) aluminum, alkyl (dialkoxy) aluminum such as methyl (di-tert-butoxy) aluminum; dimethyl (methoxy) aluminum, dimethyl (ethoxy) aluminum, dimethyl ( dialkyl (arco) such as tert-butoxy) aluminum Si) Aluminum; alkyl (diaryloxy) aluminum such as methyl (diphenoxy) aluminum, methyl bis (2,6-diisopropylphenoxy) aluminum, methyl bis (2,6-diphenylphenoxy) aluminum; dimethyl (phenoxy) aluminum, dimethyl (2, Examples thereof include 6-diisopropylphenoxy) aluminum and dialkyl (aryloxy) aluminum such as dimethyl (2,6-diphenylphenoxy) aluminum.
これらの内、好ましくはトリアルキルアルミニウムであり、さらに好ましくはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウムまたはトリ−ｎ−オクチルアルミニウムであり、特に好ましくはトリイソブチルアルミニウムまたはトリ−ｎ−オクチルアルミニウムである。
これらの有機アルミニウム化合物は一種類のみを用いても、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
Of these, trialkylaluminum is preferable, trimethylaluminum, triethylaluminum, tri-n-butylaluminum, triisobutylaluminum, tri-n-hexylaluminum or tri-n-octylaluminum is particularly preferable. Is triisobutylaluminum or tri-n-octylaluminum.
These organoaluminum compounds may be used alone or in combination of two or more.
本発明の方法で用いられる溶媒は、有機アルミニウム化合物を含有する飽和脂肪族炭化水素である。該飽和脂肪族炭化水素としては、炭素原子数２０以下の飽和脂肪族炭化水素が好ましい。例えば、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の飽和脂肪族炭化水素であり、好ましくはノルマルブタン、イソブタン、ヘキサン、またはヘプタンであり、より好ましくはノルマルブタン、イソブタン、またはヘキサンが用いられる。なおメタロセン系遷移金属化合物を溶解させる際、飽和脂肪族炭化水素化合物に比べトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素化合物の方がずっとメタロセン系遷移金属化合物の溶解度が高いが、これら芳香族炭化水素化合物は飽和脂肪族炭化水素化合物に比べ毒性が強く製品に混入することは好ましくない。 The solvent used in the method of the present invention is a saturated aliphatic hydrocarbon containing an organoaluminum compound. The saturated aliphatic hydrocarbon is preferably a saturated aliphatic hydrocarbon having 20 or less carbon atoms. For example, saturated aliphatic hydrocarbons such as propane, normal butane, isobutane, normal pentane, isopentane, hexane, heptane, octane, decane, etc., preferably normal butane, isobutane, hexane, or heptane, more preferably normal butane. , Isobutane, or hexane is used. When dissolving metallocene transition metal compounds, aromatic hydrocarbon compounds such as toluene and xylene have much higher solubility of metallocene transition metal compounds than saturated aliphatic hydrocarbon compounds, but these aromatic hydrocarbon compounds Is more toxic than saturated aliphatic hydrocarbon compounds and is not preferable to be mixed into products.
メタロセン系遷移金属化合物を溶解させる時の槽内の攪拌速度は、特に制限はないが、好ましくは粉体状のメタロセン系遷移金属化合物が浮遊する程度の攪拌速度、すなわち、攪拌粒子浮遊限界速度以上である。 The stirring speed in the tank when dissolving the metallocene-based transition metal compound is not particularly limited, but preferably the stirring speed at which the powdered metallocene-based transition metal compound floats, that is, the stirring particle floating speed or more It is.
本発明の方法においては、使用するメタロセン系遷移金属化合物（Ａ）と、有機アルミニウム化合物（Ｂ）とのモル比は、（Ａ）：（Ｂ）＝１：１．８〜１：３．４の範囲であり、好ましくは（Ａ）：（Ｂ）＝１：２〜１：３．２である。有機アルミニウム化合物（Ｂ）の量が少なすぎると、メタロセン系遷移金属化合物が溶解しなかったり、溶解しても長時間を要したりするので好ましくない。また、有機アルミニウム化合物（Ｂ）の量が多すぎると、触媒性能が劣化するので好ましくない。 In the method of the present invention, the molar ratio of the metallocene transition metal compound (A) used to the organoaluminum compound (B) is (A) :( B) = 1: 1.8 to 1: 3.4. Preferably, (A) :( B) = 1: 2 to 1: 3.2. If the amount of the organoaluminum compound (B) is too small, the metallocene transition metal compound is not dissolved or it takes a long time even if it is dissolved. Moreover, when there is too much quantity of an organoaluminum compound (B), since catalyst performance deteriorates, it is unpreferable.
また本発明の方法において、メタロセン系遷移金属化合物を溶媒に溶解させる際の温度は１５℃以上６０℃以下である。この温度が低いと、溶解に要する時間が長くなるため、不経済であり、また操作中の劣化の危険性が高まる。この温度は好ましくは２０℃以上であり、より好ましくは３０℃以上であり、さらに好ましくは４０℃以上である。また逆にこの温度が高すぎると、溶解に要する時間は短くなるが、触媒性能の低下を引き起こすため、この温度としては５０℃以下が好ましい。
このようにして得た溶液は、２５℃以下の温度で保存すると、触媒性能の低下を抑えられるため好ましい。保存時の温度として、より好ましくは１０℃以下、さらに好ましくは５℃以下である。なおメタロセン系遷移金属化合物の種類によっては低温で再結晶化する場合があり、−２０℃以上での保存が好ましい。
In the method of the present invention, the temperature at which the metallocene transition metal compound is dissolved in the solvent is 15 ° C. or higher and 60 ° C. or lower. If this temperature is low, the time required for dissolution becomes long, which is uneconomical and increases the risk of deterioration during operation. This temperature is preferably 20 ° C. or higher, more preferably 30 ° C. or higher, and further preferably 40 ° C. or higher. On the other hand, if the temperature is too high, the time required for dissolution is shortened, but the catalyst performance is deteriorated. Therefore, the temperature is preferably 50 ° C. or lower.
It is preferable to store the solution thus obtained at a temperature of 25 ° C. or lower because the deterioration of the catalyst performance can be suppressed. The temperature during storage is more preferably 10 ° C. or lower, and further preferably 5 ° C. or lower. Depending on the type of the metallocene-based transition metal compound, recrystallization may occur at a low temperature, and storage at −20 ° C. or higher is preferable.
また溶媒（有機アルミニウム化合物を含有する飽和脂肪族炭化水素）における有機アルミニウム化合物の濃度は濃度が高いと、触媒性能が劣化しやすいため、好ましくは１ｍｏｌ／Ｌ以下であり、より好ましくは０．７ｍｏｌ／Ｌ以下、さらに好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ以下である。 The concentration of the organoaluminum compound in the solvent (saturated aliphatic hydrocarbon containing the organoaluminum compound) is preferably 1 mol / L or less, more preferably 0.7 mol, since the catalyst performance tends to deteriorate when the concentration is high. / L or less, more preferably 0.5 mol / L or less.
以下、実施例および比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, although an example and a comparative example explain the present invention still in detail, the present invention is not limited to these.
［実施例１］
予め窒素置換した内容積１Ｌの撹拌機付きガラス容器にトリイソブチルアルミニウムを濃度０．６４ｍｏｌ／Ｌで含んだヘキサン ５００ｍＬを充填し、３００ｒｐｍで攪拌を実施した。５０℃まで昇温した後、そこに粉末のラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド ０．１ｍｏｌを一気に加え、溶解を開始した。該メタロセン系遷移金属化合物は徐々に溶け始め、２時間後、完全に溶解した。その後、室温（２０℃）で保存した。保存１５日後、分取した該メタロセン系遷移金属化合物 １．５μｍｏｌ相当量の溶液を用い、助触媒として、特開２００３−１７１４１５号公報の実施例１０（１）および（２）記載の成分（Ａ）と同様にして製造した固体触媒成分（Ｚｎ＝２．６ｍｍｏｌ／ｇ、Ｆ＝５．８ｍｍｏｌ／ｇ）９ｍｇおよびトリイソブチルアルミニウム ０．９ｍｍｏｌを使用して、７０℃のヘプタン中でエチレンとブテンのスラリー共重合を１ｈｒ実施したところ、エチレン−ブテン共重合体が１０６ｇ得られた。
一方、該メタロセン系遷移金属化合物 ０．１ｍｏｌを脱水したトルエン ５００ｍＬ中で溶解し、そこからメタロセン系遷移金属化合物 １．５μｍｏｌ相当量の溶液を分取し、同じ条件でエチレンとブテンのスラリー共重合を１ｈｒ実施したところ、エチレン−ブテン共重合体が１１０ｇ得られた。
[Example 1]
500 mL of hexane containing triisobutylaluminum at a concentration of 0.64 mol / L was filled in a 1 L glass container equipped with a stirrer and previously purged with nitrogen, and stirred at 300 rpm. After heating up to 50 ° C., 0.1 mol of powdered racemic-ethylenebis (1-indenyl) zirconium diphenoxide was added all at once, and dissolution was started. The metallocene-based transition metal compound started to dissolve gradually, and was completely dissolved after 2 hours. Then, it preserve | saved at room temperature (20 degreeC). After 15 days of storage, the component (A) described in Example 10 (1) and (2) of JP-A No. 2003-171415 was used as a co-catalyst using a solution corresponding to 1.5 μmol of the metallocene transition metal compound thus collected. ) Using 9 mg of the solid catalyst component (Zn = 2.6 mmol / g, F = 5.8 mmol / g) and 0.9 mmol of triisobutylaluminum in 70 ° C. heptane. When slurry copolymerization was carried out for 1 hr, 106 g of ethylene-butene copolymer was obtained.
On the other hand, 0.1 mol of the metallocene-based transition metal compound is dissolved in 500 mL of dehydrated toluene, from which a solution equivalent to 1.5 μmol of the metallocene-based transition metal compound is taken, and slurry copolymerization of ethylene and butene is performed under the same conditions. Was conducted for 1 hour, and 110 g of ethylene-butene copolymer was obtained.
［実施例２］
予め窒素置換した内容積１Ｌの撹拌機付きガラス容器にトリノルマルオクチルアルミニウムを濃度０．４３ｍｏｌ／Ｌで含んだヘキサン ５００ｍＬを充填し、３００ｒｐｍで攪拌を実施した。３０℃まで昇温した後、そこに粉末のラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド ０．１ｍｏｌを一気に加え、溶解を開始した。該メタロセン系遷移金属化合物は徐々に溶け始め、７時間後、完全に溶解した。その後、室温（２０℃）で保存した。保存７日後、分取した該メタロセン系遷移金属化合物 １．５μｍｏｌ相当量の溶液を用い、助触媒として、実施例１記載の固体触媒成分 ９ｍｇおよびトリイソブチルアルミニウム ０．９ｍｍｏｌを使用して、７０℃のヘプタン中でエチレンとブテンのスラリー共重合を１ｈｒ実施したところ、エチレン−ブテン共重合体が１１５ｇ得られた。
[Example 2]
A glass container equipped with a stirrer with an internal volume of 1 L, which had been purged with nitrogen in advance, was charged with 500 mL of hexane containing trinormal octylaluminum at a concentration of 0.43 mol / L and stirred at 300 rpm. After the temperature was raised to 30 ° C., 0.1 mol of powdered racemic-ethylenebis (1-indenyl) zirconium diphenoxide was added all at once, and dissolution was started. The metallocene transition metal compound began to dissolve gradually, and completely dissolved after 7 hours. Then, it preserve | saved at room temperature (20 degreeC). After 7 days of storage, using the collected metallocene-based transition metal compound in an amount corresponding to 1.5 μmol, using 9 mg of the solid catalyst component described in Example 1 and 0.9 mmol of triisobutylaluminum as a promoter, 70 ° C. The slurry copolymerization of ethylene and butene was carried out in 1 heptane for 1 hr. As a result, 115 g of ethylene-butene copolymer was obtained.
［実施例３］
予め窒素置換した内容積１Ｌの撹拌機付きガラス容器にトリイソブチルアルミニウムを濃度０．４０ｍｏｌ／Ｌで含んだヘキサン ５００ｍＬを充填し、３００ｒｐｍで攪拌を実施した。５０℃まで昇温した後、そこに粉末のラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド ０．１ｍｏｌを一気に加え、溶解を開始した。該メタロセン系遷移金属化合物は徐々に溶け始め、９時間後、完全に溶解した。その後、室温（２０℃）で保存した。保存１８日後、分取した該メタロセン系遷移金属化合物 １．５μｍｏｌ相当量の溶液を用い、助触媒として、実施例１記載の固体触媒成分 ９ｍｇおよびトリイソブチルアルミニウム ０．９ｍｍｏｌを使用して、７０℃のヘプタン中でエチレンとブテンのスラリー共重合を１ｈｒ実施したところ、エチレン−ブテン共重合体が１０７ｇ得られた。
[Example 3]
500 mL of hexane containing triisobutylaluminum at a concentration of 0.40 mol / L was charged into a 1 L glass container equipped with a stirrer and previously purged with nitrogen, and stirred at 300 rpm. After heating up to 50 ° C., 0.1 mol of powdered racemic-ethylenebis (1-indenyl) zirconium diphenoxide was added all at once, and dissolution was started. The metallocene transition metal compound started to dissolve gradually, and after 9 hours, it completely dissolved. Then, it preserve | saved at room temperature (20 degreeC). After 18 days of storage, the collected metallocene transition metal compound in an amount corresponding to 1.5 μmol was used as a cocatalyst, using 9 mg of the solid catalyst component described in Example 1 and 0.9 mmol of triisobutylaluminum at 70 ° C. The slurry copolymerization of ethylene and butene was carried out for 1 hr in the above heptane. As a result, 107 g of ethylene-butene copolymer was obtained.
［実施例４］
予め窒素置換した内容積１Ｌの撹拌機付きガラス容器にトリイソブチルアルミニウムを濃度０．４０ｍｏｌ／Ｌで含んだヘキサン ５００ｍＬを充填し、３００ｒｐｍで攪拌を実施した。３０℃まで昇温した後、そこに粉末のラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロライド ０．１ｍｏｌを一気に加え、溶解を開始した。該メタロセン系遷移金属化合物は徐々に溶け始め、１２時間後、完全に溶解した。その後、冷蔵庫に入れ２℃で保存した。保存２２日後、分取した該メタロセン系遷移金属化合物 １．５μｍｏｌ相当量の溶液を用い、助触媒として、実施例１記載の固体触媒成分 ９ｍｇおよびトリイソブチルアルミニウム ０．９ｍｍｏｌを使用して、７０℃のヘプタン中でエチレンとブテンのスラリー共重合を１ｈｒ実施したところ、エチレン−ブテン共重合体が１０４ｇ得られた。
一方、該メタロセン系遷移金属化合物 ０．１ｍｏｌを脱水したトルエン ５００ｍＬ中で溶解し、そこからメタロセン系遷移金属化合物 １．５μｍｏｌ相当量の溶液を分取し、同じ条件でエチレンとブテンのスラリー共重合を１ｈｒ実施したところ、エチレン−ブテン共重合体が１１１ｇ得られた。
[Example 4]
500 mL of hexane containing triisobutylaluminum at a concentration of 0.40 mol / L was charged into a 1 L glass container equipped with a stirrer and previously purged with nitrogen, and stirred at 300 rpm. After heating up to 30 ° C., 0.1 mol of powdered racemic-ethylenebis (1-indenyl) zirconium dichloride was added all at once, and dissolution was started. The metallocene transition metal compound began to dissolve gradually, and completely dissolved after 12 hours. Then, it put into the refrigerator and preserve | saved at 2 degreeC. After 22 days of storage, the collected metallocene-based transition metal compound was used in an amount corresponding to 1.5 μmol, and as a co-catalyst, 9 mg of the solid catalyst component described in Example 1 and 0.9 mmol of triisobutylaluminum were used. The slurry copolymerization of ethylene and butene was carried out in 1 heptane for 1 hr. As a result, 104 g of ethylene-butene copolymer was obtained.
On the other hand, 0.1 mol of the metallocene-based transition metal compound is dissolved in 500 mL of dehydrated toluene, from which a solution equivalent to 1.5 μmol of the metallocene-based transition metal compound is taken, and slurry copolymerization of ethylene and butene is performed under the same conditions. Was conducted for 1 hr, and 111 g of ethylene-butene copolymer was obtained.
［比較例１］
予め窒素置換した内容積１Ｌの撹拌機付きガラス容器にトリイソブチルアルミニウムを濃度１．０８ｍｏｌ／Ｌで含んだヘキサン ５００ｍＬを充填し、３００ｒｐｍで攪拌を実施した。３０℃まで昇温した後、そこに粉末のラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド ０．１ｍｏｌを一気に加え、溶解を開始した。該メタロセン系遷移金属化合物は徐々に溶け始め、７時間後、完全に溶解した。その後、室温（２０℃）で保存した。保存１５日後、分取した該メタロセン系遷移金属化合物 １．５μｍｏｌ相当量の溶液を用い、助触媒として、実施例１記載の固体触媒成分 ９ｍｇおよびトリイソブチルアルミニウム ０．９ｍｍｏｌを使用して、７０℃のヘプタン中でエチレンとブテンのスラリー共重合を１ｈｒ実施したところ、エチレン−ブテン共重合体が５７ｇ得られた。
[Comparative Example 1]
500 mL of hexane containing triisobutylaluminum at a concentration of 1.08 mol / L was filled in a 1 L glass container equipped with a stirrer and previously purged with nitrogen, and stirred at 300 rpm. After the temperature was raised to 30 ° C., 0.1 mol of powdered racemic-ethylenebis (1-indenyl) zirconium diphenoxide was added all at once, and dissolution was started. The metallocene transition metal compound began to dissolve gradually, and completely dissolved after 7 hours. Then, it preserve | saved at room temperature (20 degreeC). After 15 days of storage, using the separated metallocene-based transition metal compound in an amount corresponding to 1.5 μmol, using 9 mg of the solid catalyst component described in Example 1 and 0.9 mmol of triisobutylaluminum as a promoter, 70 ° C. The slurry copolymerization of ethylene and butene was carried out in 1 heptane for 1 hr. As a result, 57 g of ethylene-butene copolymer was obtained.
［比較例２］
予め窒素置換した内容積１Ｌの撹拌機付きガラス容器にトリノルマルオクチルアルミニウムを濃度０．７２ｍｏｌ／Ｌで含んだヘキサン ５００ｍＬを充填し、３００ｒｐｍで攪拌を実施した。５０℃まで昇温した後、そこに粉末のラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド ０．１ｍｏｌを一気に加え、溶解を開始した。該メタロセン系遷移金属化合物は徐々に溶け始め、１時間後、完全に溶解した。その後、室温（２０℃）で保存した。保存９日後、分取した該メタロセン系遷移金属化合物 １．５μｍｏｌ相当量の溶液を用い、助触媒として、実施例１記載の固体触媒成分 ９ｍｇおよびトリイソブチルアルミニウム ０．９ｍｍｏｌを使用して、７０℃のヘプタン中でエチレンとブテンのスラリー共重合を１ｈｒ実施したところ、エチレン−ブテン共重合体が３２ｇ得られた。
[Comparative Example 2]
A glass container equipped with a stirrer with an internal volume of 1 L, which had been purged with nitrogen in advance, was charged with 500 mL of hexane containing tri-normal octylaluminum at a concentration of 0.72 mol / L and stirred at 300 rpm. After heating up to 50 ° C., 0.1 mol of powdered racemic-ethylenebis (1-indenyl) zirconium diphenoxide was added all at once, and dissolution was started. The metallocene transition metal compound began to dissolve gradually, and was completely dissolved after 1 hour. Then, it preserve | saved at room temperature (20 degreeC). After 9 days of storage, using the collected metallocene-based transition metal compound in an amount equivalent to 1.5 μmol, using 9 mg of the solid catalyst component described in Example 1 and 0.9 mmol of triisobutylaluminum as a cocatalyst, 70 ° C. The slurry copolymerization of ethylene and butene was carried out in 1 heptane for 1 hr. As a result, 32 g of ethylene-butene copolymer was obtained.
［比較例３］
予め窒素置換した内容積１Ｌの撹拌機付きガラス容器にトリイソブチルアルミニウムを濃度０．６０ｍｏｌ／Ｌで含んだヘキサン ５００ｍＬを充填し、３００ｒｐｍで攪拌を実施した。７０℃まで昇温した後、そこに粉末のラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド ０．１ｍｏｌを一気に加え、溶解を開始した。該メタロセン系遷移金属化合物は徐々に溶け始め、３時間後、完全に溶解した。その後、室温（２０℃）で保存した。保存１日後、分取した該メタロセン系遷移金属化合物 １．５μｍｏｌ相当量の溶液を用い、助触媒として、実施例１記載の固体触媒成分 ９ｍｇおよびトリイソブチルアルミニウム ０．９ｍｍｏｌを使用して、７０℃のヘプタン中でエチレンとブテンのスラリー共重合を１ｈｒ実施したところ、エチレン−ブテン共重合体が５０ｇ得られた。
[Comparative Example 3]
500 mL of hexane containing triisobutylaluminum at a concentration of 0.60 mol / L was charged into a glass container with a stirrer having an internal volume of 1 L, which had been purged with nitrogen in advance, and stirred at 300 rpm. After the temperature was raised to 70 ° C., 0.1 mol of powdered racemic-ethylenebis (1-indenyl) zirconium diphenoxide was added all at once, and dissolution was started. The metallocene transition metal compound started to dissolve gradually, and was completely dissolved after 3 hours. Then, it preserve | saved at room temperature (20 degreeC). One day after storage, a solution corresponding to 1.5 μmol of the metallocene-based transition metal compound thus separated was used, and 9 mg of the solid catalyst component described in Example 1 and 0.9 mmol of triisobutylaluminum were used as promoters at 70 ° C. The slurry copolymerization of ethylene and butene was carried out in 1 heptane for 1 hr. As a result, 50 g of ethylene-butene copolymer was obtained.
［比較例４］
予め窒素置換した内容積１Ｌの撹拌機付きガラス容器にトリノルマルオクチルアルミニウムを濃度０．７２ｍｏｌ／Ｌで含んだヘキサン ５００ｍＬを充填し、３００ｒｐｍで攪拌を実施した。温度を２０℃に維持した後、そこに粉末のラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド ０．１ｍｏｌを一気に加え、溶解を開始した。該メタロセン系遷移金属化合物は徐々に溶け始め、１１時間後、完全に溶解した。その後、室温（２０℃）で保存した。保存８日後、分取した該メタロセン系遷移金属化合物 １．５μｍｏｌ相当量の溶液を用い、助触媒として、実施例１記載の固体触媒成分 ９ｍｇおよびトリイソブチルアルミニウム ０．９ｍｍｏｌを使用して、７０℃のヘプタン中でエチレンとブテンのスラリー共重合を１ｈｒ実施したところ、エチレン−ブテン共重合体が７７ｇ得られた。
[Comparative Example 4]
A glass container equipped with a stirrer with an internal volume of 1 L, which had been purged with nitrogen in advance, was charged with 500 mL of hexane containing tri-normal octylaluminum at a concentration of 0.72 mol / L and stirred at 300 rpm. After maintaining the temperature at 20 ° C., 0.1 mol of powdered racemic-ethylenebis (1-indenyl) zirconium diphenoxide was added all at once, and dissolution was started. The metallocene transition metal compound began to dissolve gradually, and completely dissolved after 11 hours. Then, it preserve | saved at room temperature (20 degreeC). After 8 days of storage, the collected metallocene transition metal compound was used in an amount corresponding to 1.5 μmol, and as a co-catalyst, 9 mg of the solid catalyst component described in Example 1 and 0.9 mmol of triisobutylaluminum were used. The slurry copolymerization of ethylene and butene was carried out in 1 heptane for 1 hr. As a result, 77 g of ethylene-butene copolymer was obtained.
［比較例５］
予め窒素置換した内容積１Ｌの撹拌機付きガラス容器にトリイソブチルアルミニウムを濃度０．３０ｍｏｌ／Ｌで含んだヘキサン ５００ｍＬを充填し、３００ｒｐｍで攪拌を実施した。５０℃まで昇温した後、そこに粉末のラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド ０．１ｍｏｌを一気に加え、溶解を開始したが、該メタロセン系遷移金属化合物は完全に溶けなかった。
[Comparative Example 5]
500 mL of hexane containing triisobutylaluminum at a concentration of 0.30 mol / L was charged into a 1 L glass vessel equipped with a stirrer and purged with nitrogen in advance, and stirred at 300 rpm. After the temperature was raised to 50 ° C., 0.1 mol of powdered racemic-ethylenebis (1-indenyl) zirconium diphenoxide was added all at once, and dissolution was started. However, the metallocene transition metal compound was not completely dissolved.
Claims (5)
Ｌ2 aＭ2Ｘ1 b ［１］
（式中、Ｍ2 は周期律表第３〜１１族もしくはランタノイド系列の遷移金属原子である。Ｌ2 はシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基であり、複数のＬ2 は互いに直接連結されているか、または炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子もしくはリン原子を含有する残基を介して連結されていてもよい。Ｘ1 はハロゲン原子、炭化水素基（但し、シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を除く。）または炭化水素オキシ基である。ａは２≦ａ≦８を満足する数を、ｂは０＜ｂ≦８を満足する数を表す。） A method for producing a solution of a metallocene-based transition metal compound, wherein the temperature at which the metallocene-based transition metal compound is dissolved in a solvent is 15 ° C. or higher and 60 ° C. or lower, and the solvent contains an organoaluminum compound. Hydrogen, the metallocene transition metal compound is a transition metal compound represented by the following general formula [1], and the molar ratio of the metallocene transition metal compound (A) to the organoaluminum compound (B) is (A): (B) The manufacturing method of the solution which is the range of 1: 1.8-1: 3.4.
L 2 a M 2 X 1 b [1]
(In the formula, M 2 is a transition metal atom of Groups 3 to 11 of the periodic table or a lanthanoid series. L 2 is a group having a cyclopentadiene-type anion skeleton, and are a plurality of L 2 linked directly to each other? Or a group containing a carbon atom, a silicon atom, a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom or a phosphorus atom, and X 1 is a halogen atom, a hydrocarbon group (provided that the cyclopentadiene anion (Excluding a group having a skeleton) or a hydrocarbon oxy group, a represents a number satisfying 2 ≦ a ≦ 8, and b represents a number satisfying 0 <b ≦ 8.
The storage method of the solution which preserve | saves the solution obtained by the manufacturing method of the solution in any one of Claims 1-4 at the temperature of 25 degrees C or less.
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