JP2005290051A - Reinforcing material for silicone emulsion - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、硬化してゴム皮膜を形成するシリコーンエマルジョン用補強材に関し、更に詳しくは、コーティング材や塗料、シーリング材等に使用した際に、強度・伸び・各種基材に対する接着性等に優れた硬化物となるシリコーンエマルジョンを形成可能な、特定の有機系表面処理剤で表面処理されたシリコーンエマルジョン用補強材に関する。 The present invention relates to a reinforcing material for silicone emulsion that forms a rubber film by curing, and more particularly, when used in coating materials, paints, sealing materials, etc., it has excellent strength, elongation, adhesion to various substrates, and the like. The present invention relates to a reinforcing material for a silicone emulsion surface-treated with a specific organic surface treatment agent capable of forming a silicone emulsion to be a cured product.
従来から、水分を除去した後に硬化してゴム皮膜を形成するシリコーンエマルジョンが提案ないし提供されてきた。例えば、ヒドロキシル化ジオルガノポリシロキサン、コロイドシリカ、有機スズ化合物または有機アミン化合物からなるシリコーン水性エマルジョン組成物が提案されている(特許文献1参照)。このエマルジョン組成物に、炭酸カルシウム・クレー・マイカ・酸化アルミニウム・石英・酸化亜鉛の増量剤を添加することにより一度で厚塗りが可能となる塗膜剤ができることが記載されている。しかしながら、この組成物は各種基材に対する接着性が悪く剥離現象を引き起こすという欠点があった。 Conventionally, a silicone emulsion has been proposed or provided that forms a rubber film by curing after removing water. For example, an aqueous silicone emulsion composition comprising a hydroxylated diorganopolysiloxane, colloidal silica, an organic tin compound, or an organic amine compound has been proposed (see Patent Document 1). It is described that a coating agent that can be thickly coated at once can be formed by adding an extender of calcium carbonate, clay, mica, aluminum oxide, quartz, and zinc oxide to this emulsion composition. However, this composition has a drawback that it has poor adhesion to various substrates and causes a peeling phenomenon.
上記の炭酸カルシウムのうち、沈降性炭酸カルシウムの工業的製造方法としては、炭酸ガス法が広く採用されている。この炭酸ガス法とは、水酸化カルシウム水懸濁液(以下、石灰乳という)に炭酸ガス含有ガス(以下、炭酸ガスという)を導通する方法、あるいは炭酸ガス中に石灰乳または水酸化カルシウムと沈降製炭酸カルシウムの混合液を噴霧する方法等である。沈降性炭酸カルシウムは水スラリーで製造するため、水スラリーのままで使用されたり、常法により脱水、乾燥、粉砕することにより粉末化されている。 Among the above-mentioned calcium carbonates, the carbon dioxide method is widely adopted as an industrial production method for precipitated calcium carbonate. This carbon dioxide method is a method of passing a carbon dioxide-containing gas (hereinafter referred to as carbon dioxide) through a calcium hydroxide aqueous suspension (hereinafter referred to as lime milk), or lime milk or calcium hydroxide in carbon dioxide gas. For example, spraying a mixed solution of precipitated calcium carbonate. Since precipitated calcium carbonate is produced in a water slurry, it is used as it is in a water slurry, or is powdered by dehydration, drying and pulverization by a conventional method.
これらの方法で得られた沈降性炭酸カルシウムは、元来一次粒子間の凝集力が非常に強いものであり、一次粒子が多数凝集して大きな二次粒子(一次粒子の粗大凝集体)を形成しており、この二次粒子のスラリーは、長時間強力に攪拌を続けても、ほぼ一次粒子にまで分散させることは不可能であるとされている。このような一次粒子の凝集体を多数含有する補強材を使用した場合、一次粒子の粗大凝集体の存在のため、分散不良、強度低下など、良好な物性が得られず、本来一次粒子を配合した場合のような配合効果が得られない。同様に、このように多数の凝集体を含有する補強材に、従来のような無機系又は有機系の表面処理剤を処理しても本来の一次粒子が有する分散性を発揮出来なかった。 Precipitated calcium carbonate obtained by these methods has a very strong cohesion between primary particles, and many primary particles aggregate to form large secondary particles (coarse aggregates of primary particles). The slurry of secondary particles is said to be impossible to disperse to primary particles even if the slurry is vigorously stirred for a long time. When a reinforcing material containing a large number of aggregates of primary particles is used, good physical properties such as poor dispersion and reduced strength cannot be obtained due to the presence of coarse aggregates of primary particles. The compounding effect as in the case of the case is not obtained. Similarly, even when a reinforcing material containing a large number of aggregates is treated with a conventional inorganic or organic surface treatment agent, the dispersibility of the original primary particles cannot be exhibited.
現在まで、これら一次粒子凝集体を機械的に分散させる方法は多数報告されており、一般にボールミル、サンドグラインダーミル、超音波分散機等により、強力に粉砕破壊する方法が提案されている。しかしながら、このような方法では強大なエネルギーを使用した摩砕粉砕であるため、凝集体の分散が行われるのと同時に一次粒子自体の粉砕も行われ、その結果表面状態の非常に不安定な、しかも希望する一次粒子径よりも更に小さな粒子と、分散が不完全な二次粒子とが混在し、粒度の分布が幅広くなってしまい、好ましい方法であるとはいいがたい。また、更に小さな粒子が存在することとなり、それらの存在によって再凝集を引き起こしてしまうなどの好ましくない現象も発生する。これらの理由から、これまで沈降性炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、セッコウ、タルク等は、単に増量剤として使用されているに過ぎなかった。 Up to now, many methods for mechanically dispersing these primary particle aggregates have been reported, and a method for strongly crushing and breaking using a ball mill, a sand grinder mill, an ultrasonic disperser or the like has been proposed. However, in such a method, since the grinding is performed using a strong energy, the aggregates are dispersed at the same time as the primary particles are ground, and as a result, the surface state is very unstable. In addition, it is difficult to say that this is a preferable method because particles that are smaller than the desired primary particle size and secondary particles that are incompletely dispersed are mixed, resulting in a broad distribution of particle sizes. In addition, even smaller particles are present, and undesired phenomena such as reaggregation due to their presence also occur. For these reasons, precipitated calcium carbonate, heavy calcium carbonate, gypsum, talc and the like have been used merely as extenders.
この点を解決すべく、ポリアクリル酸ソーダで表面処理された炭酸カルシウムを配合したエマルジョン組成物が提供されている(特許文献2参照)。しかしながら、この組成物は再凝集自体は改善されているものの、強度や伸びという点では十分満足できるとは言い難い。 In order to solve this problem, an emulsion composition containing calcium carbonate surface-treated with sodium polyacrylate is provided (see Patent Document 2). However, although this composition is improved in reaggregation itself, it cannot be said that the composition is sufficiently satisfactory in terms of strength and elongation.
これら何れの場合においても、沈降性炭酸カルシウム・重質炭酸カルシウム・クレー・マイカ・酸化アルミニウム・石英・酸化亜鉛に代表されるような各種の充填剤が使用されているが、これらは、着色剤、又は紫外線遮蔽剤としての使用あるいは、増量剤として使用されているに過ぎず、強度・伸びといった被膜強度等の物性向上の為の補強材としては、コロイダルシリカあるいはシリカゾルが使用されている。 In any of these cases, various fillers represented by precipitated calcium carbonate, heavy calcium carbonate, clay, mica, aluminum oxide, quartz, and zinc oxide are used. Or, it is used only as an ultraviolet shielding agent or as a bulking agent, and colloidal silica or silica sol is used as a reinforcing material for improving physical properties such as strength and elongation.
また、ヒドロキシル基含有オルガノポリシロキサンエマルジョンと、アミノファンクショナルシランと酸無水物との反応生成物の使用(特許文献3参照)、アルコキシ基や水酸基を1分子中に2個以上有するオルガノポリシロキサンの使用(特許文献4参照)、ウレイド基含有オルガノアルコキシシラン又はその部分加水分解縮合物の使用(特許文献5参照)等の樹脂の改良や添加剤の添加による提案はなされている。しかしながら、それらによる場合は、塗布面の滑り性が不十分となり、塗布面に他の物体が接触した場合、接触部分に強い剪断が掛かることとなり、塗布被膜そのものが破壊されてしまうという問題があった。
また、補強材として使用する、コロイダルシリカあるいはシリカゾルのため被膜が硬くなりやすく、被膜の柔軟性が乏しいという問題もあった。
In addition, the use of a hydroxyl group-containing organopolysiloxane emulsion, a reaction product of an aminofunctional silane and an acid anhydride (see Patent Document 3), an organopolysiloxane having two or more alkoxy groups or hydroxyl groups in one molecule Proposals have been made by improving resins and adding additives such as use (see Patent Document 4), use of ureido group-containing organoalkoxysilanes or partially hydrolyzed condensates thereof (see Patent Document 5). However, in these cases, there is a problem that the slipperiness of the coated surface becomes insufficient, and when another object comes into contact with the coated surface, strong shearing is applied to the contact portion, and the coated film itself is destroyed. It was.
In addition, the colloidal silica or silica sol used as a reinforcing material has a problem that the film tends to be hard and the film has poor flexibility.
従来から、シリコーンエマルジョンには、コロイダルシリカやシリカゾルが使用されてきた。これらはエマルジョンの乳化安定剤であるとともに、硬化したゴム被膜に強度、伸びを付与する補強材として使用されてきた。一方、シリコーンエマルジョンにおいては、その接着性の悪さが問題となっており、これまでに様々な提案がなされてきた。
本発明者らは、鋭意研究の結果、接着性悪化の要因は、コロイダルシリカやシリカゾルを使用することで発生しているという結論に到達した。その理由について必ずしも明かではないが、エマルジョン組成物は硬化に伴う水分蒸発とともに肉痩していくが、その際、単分散したコロイダルシリカあるいはシリカゾルは、皮膜と被接着物との界面でアンチブロッキング的な作用を引き起こし、結果として接着性が低下していると推論される。また、ゴム皮膜の柔軟性が低下するという問題もあり、これはモース硬度7というシリカの硬さのためであると考えられる。
Conventionally, colloidal silica and silica sol have been used for silicone emulsions. These are emulsion stabilizers for emulsions and have been used as reinforcing materials for imparting strength and elongation to a cured rubber coating. On the other hand, in the silicone emulsion, the poor adhesion is a problem, and various proposals have been made so far.
As a result of intensive studies, the present inventors have come to the conclusion that the cause of deterioration in adhesiveness is caused by the use of colloidal silica or silica sol. The reason for this is not necessarily clear, but the emulsion composition will flesh with water evaporation as it cures. It is inferred that the adhesiveness is lowered as a result. In addition, there is a problem that the flexibility of the rubber film is lowered, which is considered to be due to the hardness of the silica having a Mohs hardness of 7.
従って、接着性や柔軟性の改善のためには、コロイダルシリカやシリカゾルの使用量を減らすかあるいは使用しないことで達成可能と考えられるが、これらの代わりに単に増量剤等の目的で使用されてきた炭酸カルシウムやリン酸カルシウムを使用しても、コロイダルシリカやシリカゾルを使用した場合に比べて、強度・伸びといった被膜強度等の物性が悪く使用できなかった。
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明は、硬化してゴム皮膜を形成するシリコーンエマルジョン用表面処理補強材に関し、強度・伸び・各種基材に対する接着性等に優れるだけでなく、柔軟性にも優れたシリコーンマルジョンを形成可能な、特定の有機系表面処理剤で表面処理された補強材を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above circumstances. That is, the present invention relates to a surface-treated reinforcing material for silicone emulsion that cures to form a rubber film, and forms not only excellent strength, elongation, adhesiveness to various base materials, but also forms a silicone marquee with excellent flexibility. It is an object of the present invention to provide a reinforcing material that is surface-treated with a specific organic surface treatment agent.
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意研究の結果、ある特定の表面処理剤で表面処理を行い、特定の硬度を有する補強材を使用することで、コロイダルシリカやシリカゾルの使用量を低減できるか、もしくは使用せずに済み、且つ、それらを使用した場合と同等以上の皮膜強度を有するだけでなく、柔軟性にも優れたシリコーンマルジョンを得ることができることを見いだし本発明に至った。 As a result of intensive research to solve the above problems, the present inventors have performed surface treatment with a specific surface treatment agent, and by using a reinforcing material having a specific hardness, the amount of colloidal silica or silica sol used can be reduced. It has been found that it is possible to obtain a silicone emulsion that can be reduced or dispensed with, and not only has a film strength equal to or greater than that when using them, but also has excellent flexibility. .
即ち、本発明は、有機系表面処理剤で表面処理された粒子からなり、下記式(1)〜(5)を満足するとともに10段階モース硬度計に基づいた硬度値が6以下であることを特徴とする、シリコーンエマルジョン用表面処理補強材を内容とする。
(1)5≦Sw≦300 (m2 /g)
(2)0.05≦As≦4.00 (mg/m2 )
(3)0.02≦Dxs50≦3.00(μm)
(4)Dys≦10 (重量%)
(5)0<Smr≦3
Sw:窒素吸着法によるBET比表面積(m2 /g)(ユアサアイオニクス社製 NOV A4200におけるシングルポイント測定値)
As:次式により算出される単位比表面積当たりの熱減量(mg/m2 )
有機系表面処理剤量(200〜500℃の表面処理された補強材1g当たりの熱減 量mg/g)/Sw
Dxs50:回折式(島津製作所社製SALD−2000)における粒度分布において、大 きな粒子側から起算した重量累計50%平均粒子径(μm)
Dys:粒度分布において、5μmを超える粒子径の重量累計(重量%)
Smr:(Dxs10−Dxs90)/Dxs50 式より算出される粒子のシャープネス指数
Dxs10:レーザー回折式(島津製作所社製SALD−2000)における粒度分布にお いて、大きな粒子側から起算した重量累計10%平均粒子径(μm)
Dxs90:レーザー回折式(島津製作所社製SALD−2000)における粒度分布にお いて、大きな粒子側から起算した重量累計90%平均粒子径(μm)
That is, the present invention comprises particles surface-treated with an organic surface treatment agent, satisfies the following formulas (1) to (5), and has a hardness value of 6 or less based on a 10-step Mohs hardness tester. The feature is a surface treatment reinforcing material for silicone emulsion.
(1) 5 ≦ Sw ≦ 300 (m 2 / g)
(2) 0.05 ≦ As ≦ 4.00 (mg / m 2 )
(3) 0.02 ≦ Dxs50 ≦ 3.00 (μm)
(4) Dys ≦ 10 (wt%)
(5) 0 <Smr ≦ 3
Sw: BET specific surface area by nitrogen adsorption method (m 2 / g) (single point measured value in NOV A4200 manufactured by Yuasa Ionics)
As: Heat loss per unit specific surface area calculated by the following formula (mg / m 2 )
Amount of organic surface treatment agent (heat loss mg / g per gram of surface-treated reinforcing material at 200 to 500 ° C.) / Sw
Dxs50: 50% cumulative average particle diameter (μm) calculated from the large particle side in the particle size distribution in the diffraction formula (SALD-2000 manufactured by Shimadzu Corporation)
Dys: Cumulative weight (% by weight) of particle diameter exceeding 5 μm in particle size distribution
Smr: (Dxs10-Dxs90) / Dxs50 calculated particle sharpness index Dxs10: average particle size distribution in the laser diffraction formula (SALD-2000 manufactured by Shimadzu Corporation). Particle size (μm)
Dxs90: In particle size distribution in laser diffraction method (SALD-2000 manufactured by Shimadzu Corporation), cumulative weight 90% average particle diameter (μm) calculated from the large particle side
本発明のシリコーンエマルジョン用表面処理補強材によれば、強度、伸び、各種基材に対する接着性、及び柔軟性に優れたシリコーンエマルジョンを提供することができる。
例えば、本発明のシリコーンエマルジョン用表面処理補強材が水系コーティング材に添加された場合には、強度、伸び、柔軟性に優れるとともに各種基材に対する接着性に優れた水系コーティング材を提供し、また、水系塗料に添加された場合には、乳化安定性、硬化性及び耐候性に優れた水系塗料を提供し、更に、シーリング材に添加された場合には、強度、伸び及び接着性に優れたシーリング材を提供することができる。
According to the surface treatment reinforcing material for a silicone emulsion of the present invention, a silicone emulsion excellent in strength, elongation, adhesion to various base materials, and flexibility can be provided.
For example, when the surface treatment reinforcing material for silicone emulsion of the present invention is added to a water-based coating material, it provides a water-based coating material that is excellent in strength, elongation, flexibility and adhesion to various substrates, When added to water-based paints, it provides water-based paints with excellent emulsification stability, curability and weather resistance, and when added to sealants, it has excellent strength, elongation and adhesion. Sealing material can be provided.
本発明は、有機系表面処理剤で表面処理された粒子からなり、上記式(1)〜(5)を満足するとともに、モース硬度6以下(10段階モース硬度計に基づいた硬度値)の物質からなることを特徴とするものである。
(1)式は、本発明の表面処理補強材の窒素吸着法によるBET比表面積(m2 /g)を示し、シリコーンエマルジョン用表面処理補強材の一次粒子径を知る指標となるものである。BET比表面積Swに関しては、5≦Sw≦300(m2 /g)であることが必要で、好ましくは10≦Sw≦200(m2 /g)、より好ましくは20≦Sw≦150(m2 /g)、更に好ましくは25≦Sw≦130(m2 /g)である。比表面積が300m2 /gを超えると、一次粒子同士の凝集力が強くなり凝集体となって挙動してしまうため好ましくなく、使用する有機系表面処理剤の量も比表面積に応じて多く必要となるため経済的にも不利になる場合がある。Swは、一般的には分散性が維持できうる限り大きい方が好ましいが、現状では、300m2 /gを超えるものの分散は困難である。また5m2 /g未満の場合は被膜に強度物性を付与することが困難となったり、または強度を付与するために配合部数を増やす必要があり、結果として伸びや柔軟性が低下する。
尚、BET比表面積を測定するための装置は、ユアサアイオニクス社製 NOVA4200型を使用した。表面処理補強材の形態がスラリーである場合は、100℃にて乾燥し十分に水分を除去した後に測定を行った。
The present invention consists of particles surface-treated with an organic surface treating agent, satisfies the above formulas (1) to (5), and has a Mohs hardness of 6 or less (a hardness value based on a 10-step Mohs hardness meter) It is characterized by comprising.
Formula (1) indicates the BET specific surface area (m 2 / g) of the surface treatment reinforcing material of the present invention by the nitrogen adsorption method, and serves as an index for knowing the primary particle diameter of the surface treatment reinforcing material for silicone emulsion. Regarding the BET specific surface area Sw, it is necessary that 5 ≦ Sw ≦ 300 (m 2 / g), preferably 10 ≦ Sw ≦ 200 (m 2 / g), more preferably 20 ≦ Sw ≦ 150 (m 2 / G), more preferably 25 ≦ Sw ≦ 130 (m 2 / g). If the specific surface area exceeds 300 m 2 / g, the cohesive force between the primary particles becomes strong and behaves as an aggregate, which is not preferable. The amount of the organic surface treatment agent to be used is also required depending on the specific surface area. Therefore, it may be disadvantageous economically. In general, Sw is preferably as large as possible so that dispersibility can be maintained, but at present, dispersion exceeding 300 m 2 / g is difficult. On the other hand, if it is less than 5 m 2 / g, it becomes difficult to impart strength properties to the coating, or it is necessary to increase the number of blended parts in order to impart strength, resulting in a decrease in elongation and flexibility.
As a device for measuring the BET specific surface area, NOVA 4200 type manufactured by Yuasa Ionics Co., Ltd. was used. When the form of the surface treatment reinforcing material was slurry, the measurement was performed after drying at 100 ° C. and sufficiently removing moisture.
(2)式は、本発明の表面処理補強材の単位比表面積当たりの有機系表面処理剤量で、Asに関しては、0.05≦As≦4.00(mg/m2 )であること必要で、好ましくは0.1≦As≦3.0(mg/m2 )、より好ましくは0.2≦As≦2.0(mg/m2 )である。
単位比表面積当たりの有機系表面処理剤量Asが4.0mg/m2 を超えると、表面処理剤過多による表面処理剤の遊離が多くなり、表面処理剤の浮きによるブリード現象や肌荒れの原因となる場合があり、必要以上の表面処理剤を使用することとなるため経済的にも不利となる。また、0.05mg/m2 未満の場合は、表面処理剤の効果が十分に発揮されないばかりか、無機補強材の粒子のコーティング不足となり、分散させることができなかったり、経時で再凝集したり、増粘したりといった貯蔵安定性が低下するので好ましくない。
尚、単位比表面積当たりの有機系表面処理剤量(熱減量)は、あらかじめ100℃の乾燥機において12時間、乾燥させておいた表面処理補強材を直径10mmの試料パン(白金製)に約100mg採取し、TG測定装置((株)リガク社製 THERMOFLEX TG8110 )を使用して、毎分15℃にて、常温から510℃まで昇温した際の、表面処理補強材固形分1gあたりの、200〜500℃の熱減量値(mg/g)を求め、この値をBET比表面積値で除して求められる。
The formula (2) is the amount of the organic surface treatment agent per unit specific surface area of the surface treatment reinforcing material of the present invention. Regarding As, it is necessary that 0.05 ≦ As ≦ 4.00 (mg / m 2 ). And preferably 0.1 ≦ As ≦ 3.0 (mg / m 2 ), more preferably 0.2 ≦ As ≦ 2.0 (mg / m 2 ).
When the amount of the organic surface treatment agent As per unit specific surface area exceeds 4.0 mg / m 2 , the surface treatment agent is liberated due to excessive surface treatment agent, causing bleeding phenomenon and rough skin due to the surface treatment agent floating. Since it is necessary to use a surface treatment agent more than necessary, it is economically disadvantageous. Further, if it is less than 0.05 mg / m 2, not only the effect of the surface treatment agent is not fully exhibited, but also the coating of the inorganic reinforcing material particles becomes insufficient and cannot be dispersed or reaggregated over time. , Because storage stability such as thickening is reduced.
The amount of the organic surface treatment agent per unit specific surface area (heat loss) was about 10 mm in the sample pan (platinum) having a surface treatment reinforcing material that had been dried in a dryer at 100 ° C. for 12 hours in advance. 100 mg was collected and used per gram of solid content of the surface treatment reinforcing material when the temperature was increased from room temperature to 510 ° C. at 15 ° C. per minute using a TG measuring device (THERMOFLEX TG8110 manufactured by Rigaku Corporation). A heat loss value (mg / g) of 200 to 500 ° C. is obtained, and this value is obtained by dividing by a BET specific surface area value.
(3)、(4)、(5)式は、有機系表面処理剤を表面処理してなる補強材のエマルジョン組成物中の分散状態を知る指標になるものである。(3)式において、Dxs50は、レーザー回折式(島津製作所社製SALD−2000)における粒度分布において、大きな粒子側から起算した重量累計50%平均粒子径(μm)である。(4)式は、上記粒度分布において、5μmを超える粒子径の重量累計(重量%)である。(5)式は、表面処理補強材のシャープネスを表す指数である。
尚、粒度分布は、下記の配合材(I)、(II)を140mlマヨネーズ瓶に秤量し、表面処理補強材の固形分濃度で1%になるように調整し、ステンレススプーンにて軽く撹拌した後、超音波分散機にて予備分散させたものを試料として、レーザー回折式粒度分布計(島津製作所社製SALD−2000)により測定される。
(I)表面処理補強材試料(固形分換算として) 0.5g
(II)水(表面処理補強材試料に含まれる水も合計して) 49.5g
特に、前処理として前記した配合で調整後、予備分散として用いる超音波分散機は、一定の条件下で行うのが好ましく、本発明の実施例で用いる超音波分散機は、US−300T(日本精機製作所社製)を用い、100μA−60秒間の一定条件にて分散させた。
The expressions (3), (4), and (5) serve as indexes for knowing the dispersion state in the emulsion composition of the reinforcing material obtained by surface-treating the organic surface treating agent. In the formula (3), Dxs50 is a 50% cumulative weight average particle diameter (μm) calculated from the large particle side in the particle size distribution in the laser diffraction method (SALD-2000 manufactured by Shimadzu Corporation). Formula (4) is the cumulative weight (% by weight) of particle diameters exceeding 5 μm in the above particle size distribution. The formula (5) is an index representing the sharpness of the surface treatment reinforcing material.
The particle size distribution was determined by weighing the following compounding materials (I) and (II) into a 140 ml mayonnaise bottle, adjusting the solid content concentration of the surface treatment reinforcing material to 1%, and stirring lightly with a stainless spoon. Then, it measures with the laser diffraction type particle size distribution analyzer (SALD-2000 by Shimadzu Corp.) using what was pre-dispersed with the ultrasonic disperser as a sample.
(I) Surface treatment reinforcing material sample (in terms of solid content) 0.5 g
(II) Water (Total amount of water contained in the surface treatment reinforcing material sample) 49.5 g
In particular, an ultrasonic disperser used as a pre-dispersion after adjusting with the above-described formulation as a pretreatment is preferably performed under certain conditions, and the ultrasonic disperser used in the examples of the present invention is US-300T (Japan). Using Seiki Seisakusho Co., Ltd.) and dispersed under constant conditions of 100 μA-60 seconds.
前記した粒度分布において、(3)式の本発明の表面処理補強材の大きな粒子側から起算した重量累計50%平均粒子径(μm)Dxs50に関しては0.02≦Dxs50≦3.00(μm)であることが必要で、好ましくは0.02≦Dxs50≦1.00(μm)、より好ましくは0.02≦Dxs50≦0.70(μm)、更に好ましくは0.02≦Dxs50≦0.60(μm)、最も好ましくは、0.02≦Dxs50≦0.50(μm)である。3.00μmを超えると、強度・伸びといった被膜強度等の物性が悪くなり、逆に0.02μmより小さい場合、一次もしくは二次粒子の再凝集力が強くなり、貯蔵安定性が低下するため好ましくない。 In the above-mentioned particle size distribution, 0.02 ≦ Dxs50 ≦ 3.00 (μm) with respect to the cumulative weight 50% average particle diameter (μm) Dxs50 calculated from the large particle side of the surface treatment reinforcing material of the present invention of the formula (3). And preferably 0.02 ≦ Dxs50 ≦ 1.00 (μm), more preferably 0.02 ≦ Dxs50 ≦ 0.70 (μm), and still more preferably 0.02 ≦ Dxs50 ≦ 0.60. (Μm), most preferably 0.02 ≦ Dxs50 ≦ 0.50 (μm). When it exceeds 3.00 μm, physical properties such as coating strength such as strength and elongation are deteriorated. On the other hand, when it is smaller than 0.02 μm, the reaggregation force of primary or secondary particles is increased, and storage stability is decreased. Absent.
前記した粒度分布において、(4)式の本発明の表面処理補強材の5μmを超える粒子径の重量累積計(重量%)Dysに関しては、Dys≦10(重量%)であることが必要で、好ましくはDys≦6(重量%)、より好ましくはDys≦2(重量%)である。10重量%を超えると、表面処理補強材の凝集性が強く十分に分散していないこととなるため、該補強材を配合した場合、強度・伸びといった被膜強度等の低下など好ましくない現象が発生する。 In the particle size distribution described above, regarding the weight cumulative meter (wt%) Dys of the particle diameter exceeding 5 μm of the surface treatment reinforcing material of the present invention of the formula (4), it is necessary that Dys ≦ 10 (wt%). Preferably Dys ≦ 6 (% by weight), more preferably Dys ≦ 2 (% by weight). If the amount exceeds 10% by weight, the cohesiveness of the surface treatment reinforcing material is strong and not sufficiently dispersed. Therefore, when the reinforcing material is blended, undesired phenomena such as a decrease in film strength such as strength and elongation occur. To do.
前記した粒度分布において、(5)式の本発明の表面処理補強材のシャープネス指数Smrは、0<Smr≦3であることが必要で、好ましくは0.25≦Smr≦2.5、より好ましくは0.5≦Smr≦2である。Smr=0の場合、単分散している状態にあると言え強度的には好ましいが密着性が悪くなる傾向にある。逆にSmrが3を超える場合、粒度分布はブロードとなり、微小粒子の存在による貯蔵安定性の低下や、粗大粒子の存在による、強度・伸びといった被膜強度等の低下など好ましくない現象が発生する。 In the particle size distribution described above, the sharpness index Smr of the surface treatment reinforcing material of the present invention of the formula (5) needs to satisfy 0 <Smr ≦ 3, preferably 0.25 ≦ Smr ≦ 2.5, more preferably Is 0.5 ≦ Smr ≦ 2. In the case of Smr = 0, it can be said that it is in a monodispersed state, which is preferable in terms of strength but tends to deteriorate the adhesion. On the other hand, when Smr exceeds 3, the particle size distribution becomes broad, and undesirable phenomena such as a decrease in storage stability due to the presence of fine particles and a decrease in coating strength such as strength and elongation due to the presence of coarse particles occur.
本発明の補強材は、10段階モース硬度計に基づいた硬度値が6以下であることが必要である。モース硬度が6を超える場合は、被膜の柔軟性が低下するため好ましくない。
本発明に使用されるモース硬度6以下の物質としては特に制限されないが、沈降性炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、セッコウ、タルク、クレー、マイカ、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、珪酸アルミニウム等の無機粒子が好ましく、単独で又は必要に応じ2種以上組み合わせて用いられる。重質炭酸カルシウムやタルク、クレー、マイカ等のような天然鉱物を使用する場合、特定の粒度分布域を満足させるためには、湿式粉砕による粒度調整の方法が好適である。
中でも、粒子の均一性、粒子の分散性等の観点から立方形状、球状のカルサイト型炭酸カルシウム及び球状のバテライト型炭酸カルシウム、あるいはリン酸カルシウムが特に好適である。
The reinforcing material of the present invention is required to have a hardness value of 6 or less based on a 10-stage Mohs hardness tester. A Mohs hardness exceeding 6 is not preferable because the flexibility of the coating is lowered.
The substance having a Mohs hardness of 6 or less used in the present invention is not particularly limited, but may be precipitated calcium carbonate, heavy calcium carbonate, calcium phosphate, gypsum, talc, clay, mica, barium sulfate, aluminum hydroxide, aluminum silicate, etc. Inorganic particles are preferable, and used alone or in combination of two or more as necessary. When using natural minerals such as heavy calcium carbonate, talc, clay, mica, etc., a method of adjusting the particle size by wet pulverization is preferable in order to satisfy a specific particle size distribution range.
Of these, cubic, spherical calcite-type calcium carbonate, spherical vaterite-type calcium carbonate, or calcium phosphate is particularly preferable from the viewpoints of particle uniformity, particle dispersibility, and the like.
沈降性炭酸カルシウムは、石灰石を高温で焼成して得られる生石灰と水とを反応させ石灰乳を調整後、石灰乳中に石灰石焼成時に発生する炭酸ガスを導通させ沈降性炭酸カルシウムを合成する炭酸ガス化合方法、石灰乳に炭酸ソーダを反応させる石灰ソーダプロセス、塩化カルシウムに炭酸ソーダを反応させる石灰ソーダプロセス等の化学的方法により調整される沈降性炭酸カルシウムである。例えば、本発明に使用する沈降性炭酸カルシウムを炭酸ガス法により製造する場合下記のような方法が考えられるが、特にこれらの方法に限定されるものではない。 Precipitated calcium carbonate is a carbonate that synthesizes precipitated calcium carbonate by reacting quick lime obtained by baking limestone at high temperature and water to adjust lime milk, and then conducting carbon dioxide gas generated during limestone baking in lime milk. It is precipitated calcium carbonate prepared by a chemical method such as a gas compounding method, a lime soda process in which sodium carbonate is reacted with lime milk, and a lime soda process in which sodium carbonate is reacted with calcium chloride. For example, when the precipitated calcium carbonate used in the present invention is produced by the carbon dioxide gas method, the following methods can be considered, but the method is not particularly limited to these methods.
(1)常法により0.1μm未満の極微細炭酸カルシウム水懸濁液を調整し、pH制御により該極微細炭酸カルシウム水懸濁液を調整し、pH制御により極微細炭酸カルシウムの水系分散体を得、該極微細炭酸カルシウム水系分散体に炭酸ガスと一次炭酸化石灰乳(前もって部分的に炭酸化してある石灰乳)を系のpHが特定の範囲になるように導通又は滴下し、該極微細炭酸カルシウムを核として順次粒子径を成長させる方法。
(2)炭酸ガス中に特定条件下で石灰乳を噴霧し炭酸化反応を行い、0.1μm未満の極微細炭酸カルシウム水懸濁液を調整し、該極微細炭酸カルシウムに一定割合の石灰乳を混合後、再度炭酸ガス中に該混合物を噴霧し、この操作を繰り返すことにより該極微細炭酸カルシウムを核として順次粒子径を成長させる方法。
(3)石灰乳に炭酸ガスを導通し沈降性炭酸カルシウムを製造する工程において、得られる炭酸カルシウムの分散度を良好ならしめるため、ストロンチウム又はバリウムの塩又は金属イオンに配位して錯体を形成する物質を炭酸化工程において使用する方法。
(4)常法により得られる沈降性炭酸カルシウム水懸濁液を攪拌し炭酸ガス及び石灰乳を用い系のpHを特定の範囲に維持することにより、該沈降性炭酸カルシウムの分散度を良好ならしめる方法。
(5)分散状態の比較的良好な炭酸カルシウムを製造する方法として、特定量の生石灰又は消石灰と特定量の水とを含有する生石灰又は消石灰のメタノール懸濁液にて、炭酸ガスを導通し炭酸化反応を行い、その炭酸化反応中の系内を特定の温度、pH、電気伝導度等を制御しすることによって、任意の粒子径を有する炭酸カルシウム粒子を得る方法。
(6)中でも、特開平08−249128号公報による、常法により得られる沈降性炭酸カルシウム水懸濁液を攪拌し炭酸ガス及び石灰乳を用い系のpHを特定の範囲に維持する方法において、炭酸ガス導入の直前あるいは炭酸ガス導入中に、リンゴ酸、コハク酸、クエン酸、アジピン酸、シュウ酸及びそれらのアルカリ金属塩、多価金属塩に代表されるようなカルシウムキレート化剤を一括添加あるいは分割添加することによって、極微細沈降性炭酸カルシウムを得る方法。
(1) An ultrafine calcium carbonate aqueous suspension of less than 0.1 μm is prepared by a conventional method, the ultrafine calcium carbonate aqueous suspension is adjusted by pH control, and an aqueous dispersion of ultrafine calcium carbonate by pH control And conducting or dripping carbon dioxide gas and primary carbonated lime milk (lime milk that has been partially carbonated beforehand) into the ultrafine calcium carbonate aqueous dispersion so that the pH of the system is in a specific range, A method in which the particle size is grown sequentially with ultrafine calcium carbonate as the core.
(2) Lime milk is sprayed into carbon dioxide under specific conditions to perform a carbonation reaction, and an ultrafine calcium carbonate aqueous suspension of less than 0.1 μm is prepared, and a certain proportion of lime milk is added to the ultrafine calcium carbonate. After the mixture is mixed, the mixture is sprayed again into carbon dioxide gas, and this operation is repeated to grow the particle diameter sequentially with the ultrafine calcium carbonate as a nucleus.
(3) In the process of producing precipitated calcium carbonate by passing carbon dioxide through lime milk, a complex is formed by coordination with a salt or metal ion of strontium or barium in order to improve the degree of dispersion of the obtained calcium carbonate. To use the substance to be used in the carbonation step.
(4) By stirring the precipitated calcium carbonate aqueous suspension obtained by a conventional method and maintaining the pH of the system in a specific range using carbon dioxide and lime milk, the dispersibility of the precipitated calcium carbonate can be improved. How to squeeze.
(5) As a method of producing calcium carbonate having a relatively good dispersion state, carbon dioxide is conducted by conducting carbon dioxide in a methanol suspension of quick lime or slaked lime containing a specific amount of quick lime or slaked lime and a specific amount of water. A method of obtaining calcium carbonate particles having an arbitrary particle size by controlling the specific temperature, pH, electrical conductivity, etc. in the system during the carbonation reaction by performing a carbonization reaction.
(6) Among them, in the method of stirring a precipitated calcium carbonate aqueous suspension obtained by a conventional method and maintaining the pH of the system in a specific range using carbon dioxide and lime milk according to JP-A-08-249128. Calcium chelating agents such as malic acid, succinic acid, citric acid, adipic acid, oxalic acid and their alkali metal salts and polyvalent metal salts are added all at once before or during the introduction of carbon dioxide. Alternatively, a method of obtaining ultrafine precipitated calcium carbonate by adding in portions.
一方、リン酸カルシウムの合成方法としては、例えば、下記のような方法が考えられるが、特にこれらの方法に特に限定されるものではない。
(1)水酸化カルシウム粉体と、リン酸水素カルシウム粉体とを、混合粉砕処理してソフトメカノケミカル複合反応を生起せしめてリン酸カルシウム前駆体を調製し、600℃以上の温度で熱処理することによりリン酸カルシウム粉体を調製する方法。
(2)カルシウム塩懸濁液とリン酸水溶液を混合反応させることでリン酸カルシウムを調整する湿式法。
(3)常法により得られる、カルシウム塩懸濁液とリン酸水溶液との混合反応において、カルボキシル基を有する有機酸、リン酸源、アルカリ金属源を添加し、混合スラリーを調製する方法によって、高分散・極微細リン酸カルシウムを得る方法が好ましい。
ここで言う、リン酸としては、リン酸、縮合リン酸等が挙げられ、縮合リン酸としては、ピロリン酸、トリポリリン酸、テトラポリリン酸、ペンタポリリン酸、ヘキサメタリン酸等が例示され、これらは単独でも2種以上組み合わせても使用できる。またリン酸のナトリウム塩、カリウム塩及びアンモニウム塩、縮合リン酸のナトリウム塩及びカリウム塩、リン酸とナトリウム塩、カリウム塩、及びナトリウム塩の混合物、縮合リン酸とナトリウム塩、カリウム塩及びナトリウム塩等のリン酸塩も例示出来、これらは単独でも2種以上組み合わせても使用出来る。
On the other hand, as a method for synthesizing calcium phosphate, for example, the following methods are conceivable, but are not particularly limited to these methods.
(1) By mixing and grinding calcium hydroxide powder and calcium hydrogen phosphate powder to cause a soft mechanochemical composite reaction to prepare a calcium phosphate precursor and heat-treating it at a temperature of 600 ° C. or higher. A method for preparing calcium phosphate powder.
(2) A wet method for adjusting calcium phosphate by mixing and reacting a calcium salt suspension and a phosphoric acid aqueous solution.
(3) In a mixing reaction of a calcium salt suspension and a phosphoric acid aqueous solution obtained by a conventional method, an organic acid having a carboxyl group, a phosphoric acid source, and an alkali metal source are added, and a method of preparing a mixed slurry, A method of obtaining highly dispersed and ultrafine calcium phosphate is preferred.
Examples of phosphoric acid herein include phosphoric acid and condensed phosphoric acid, and examples of condensed phosphoric acid include pyrophosphoric acid, tripolyphosphoric acid, tetrapolyphosphoric acid, pentapolyphosphoric acid, hexametaphosphoric acid, and the like. However, it can be used in combination of two or more. Also sodium phosphate, potassium salt and ammonium salt of phosphoric acid, sodium salt and potassium salt of condensed phosphoric acid, phosphoric acid and sodium salt, potassium salt, and a mixture of sodium salt, condensed phosphoric acid and sodium salt, potassium salt and sodium salt Examples of such phosphates can also be used, and these can be used alone or in combination of two or more.
また、カルボキシル基を有する有機酸、リン酸源、アルカリ金属源の添加順序において、下記のように種々の方法を採用できる。
(a)水と多価金属化合物、カルボキシル基を有する有機酸及びアルカリ金属源を混合した前駆物質を作成し、最後にリン酸源を添加する。
(b)水と多価金属化合物と、リン酸源及びアルカリ金属源、(又はリン酸源・アルカリ金属源)を混合した前駆物質を作成し、最後にカルボキシル基を有する有機酸を添加する。
(c)水と多価金属化合物、カルボキシル基を有する有機酸を混合した前駆物質を作成し、該前駆物質にリン酸源・アルカリ金属源を添加する。
(d)水と多価金属化合物、カルボキシル基を有する有機酸及びリン酸源を混合した前駆物質を作成し、最後にアルカリ金属源を添加する。
Moreover, in the addition order of the organic acid which has a carboxyl group, a phosphoric acid source, and an alkali metal source, various methods are employable as follows.
(A) A precursor is prepared by mixing water, a polyvalent metal compound, an organic acid having a carboxyl group, and an alkali metal source, and finally a phosphoric acid source is added.
(B) A precursor obtained by mixing water, a polyvalent metal compound, a phosphoric acid source and an alkali metal source (or a phosphoric acid source / alkali metal source) is prepared, and finally an organic acid having a carboxyl group is added.
(C) A precursor obtained by mixing water, a polyvalent metal compound, and an organic acid having a carboxyl group is prepared, and a phosphoric acid source / alkali metal source is added to the precursor.
(D) A precursor is prepared by mixing water, a polyvalent metal compound, an organic acid having a carboxyl group, and a phosphoric acid source, and finally an alkali metal source is added.
これらの方法の内で、より分散性良好な混合スラリーを得るためには(3)の手法が好ましく、中でも(c)若しくは(d)の方法を用いることがより好ましい。
また、リン酸カルシウムにおいて化学量論的なCa/Pモル比=1.67であるが、本発明のリン酸カルシウムはこれによらず、カルシウム塩とリン酸カルシウムとの複合物の形態であっても何ら問題ない。
Among these methods, in order to obtain a mixed slurry with better dispersibility, the method (3) is preferable, and the method (c) or (d) is more preferable.
Further, although the stoichiometric Ca / P molar ratio in calcium phosphate is 1.67, the calcium phosphate of the present invention is not limited to this, and there is no problem even if it is in the form of a composite of calcium salt and calcium phosphate.
本発明に使用する表面処理補強材の粒子としては、分散状態の良いものがより効果的である。常法によって得られた炭酸カルシウムやリン酸カルシウム水懸濁液において凝集粒子を分散させる方法としては、該スラリーを適温(20〜150℃)にまで加温による熟成方法、該熟成方法時に燐、硫黄含有物質等を添加し粒子の粒子成長を抑える方法、湿式粉砕機などによる湿式分散方法、超音波分散方法、アルカリを除去しながら脱水、加水を繰り返す方法等があるが、状況に応じて適時好適な方法を用いればよい。 As the surface treatment reinforcing particles used in the present invention, particles having a good dispersion state are more effective. As a method of dispersing the aggregated particles in the calcium carbonate or calcium phosphate aqueous suspension obtained by a conventional method, the slurry is heated to an appropriate temperature (20 to 150 ° C.), and phosphorus and sulfur are contained during the aging method. There are methods such as adding substances etc. to suppress particle growth, wet dispersion methods using wet pulverizers, ultrasonic dispersion methods, methods of repeating dehydration and hydration while removing alkali, etc. A method may be used.
前述の湿式粉砕・分散方法としては、使用する粉砕機、分散機については特別の制限はないが、湿式粉砕機としてはダイノーミル、サンドミル、ボールミル等の湿式粉砕機、ナノマイザ一、マイクロフルイタイザー、アルティマイザー、ホモゲナイザー等の乳化・分散機等、超音波分散機、3本ロールミル等のロールミルが好ましく利用できる。 The wet pulverization / dispersion method described above is not particularly limited with respect to the pulverizer and disperser used, but as the wet pulverizer, wet pulverizers such as dyno mill, sand mill, ball mill, nanomizer, microfluidizer, Ultima A roll mill such as an emulsifier / disperser such as an riser or homogenizer, an ultrasonic disperser, or a three roll mill can be preferably used.
以上のようにして、本発明の表面処理補強材に使用する粒子は調整されるが、実際に使用する際には水系媒体中で混合使用するので、製品形態としては、実際に使用する水系媒体中へ分散処理された懸濁液のままでもよいし、流通コストや懸濁液中での無機分散剤の沈降等を考慮し、乾燥粉末の形態でも構わない。乾燥機の種類に特別の制限はなく各種の乾燥機が用いられるが、好ましくはスプレードライヤー、セラミツク媒体を加熱流動状態で用いるスラリードライヤー等の液滴噴霧型乾燥機を用いても構わないが、粒子径が小さくなると乾燥による再凝集が起こる場合がある。 As described above, the particles used for the surface treatment reinforcing material of the present invention are adjusted, but when actually used, they are mixed and used in an aqueous medium, so the product form is an aqueous medium actually used. It may be a suspension that has been dispersed into it, or may be in the form of a dry powder in consideration of distribution costs, precipitation of the inorganic dispersant in the suspension, and the like. There are no particular restrictions on the type of the dryer, and various dryers are used.Preferably, a spray spray dryer or a droplet spray dryer such as a slurry dryer using a ceramic medium in a heated fluid state may be used. When the particle size is reduced, reaggregation due to drying may occur.
本発明で用いられる、有機系表面処理剤と、それらの表面処理補強材への効果・役割を詳細に説明する。
有機系表面処理剤(X1)を構成する[A1群]における(I)は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等で例示されるα、β不飽和モノカルボン酸であり、これらの単独重合物及び共重合物(以下、両者を(共)重合物と記す)及びそのアルカリ金属、アルカリ土類金属、Al、Zn、アンモニウム、アミンから選ばれる少なくとも1種の塩(X1)は、本発明のシリコーンエマルジョン用表面処理補強材の第1条件である、水系溶媒中での分散状態を安定させる働きを有する。
また(II)は、マレイン酸、イタコン酸、フマール酸等で例示されるα、β不飽和ジカルボン酸であり、これらの(共)重合物及びその塩(X1)は、(I)と同様水系媒体中の補強材の粒子を分散安定させる働きを有しているが、特に0.3μm以下の微細な補強材の粒子に対して有用である。
また(III)は、ヒドロキシエチルアクリルスルホン酸、2−アクリルアミド2−2−メチルプロパンスルホン酸(AMPS)、スルホン化された脂肪族ジエン類、鎖状オレフィン類、環状オレフィン類、スチレンスルホン酸等で例示されるスルホ基含有単量体であり、これらの(共)重合物及びはその塩(X1)も水系媒体中での炭酸カルシウム粒子等を分散した状態で安定させる働きを有するが、特にスルホ基を含有することで粒子間に立体障害をあたえ粒子同士の凝集を妨げる効果を有することで好ましい。
(X1)によって処理されていない補強材の粒子を使用した場合、粒子が水系溶媒中で充分な分散状態が得られない。例えば、(X1)によって表面処理されていない補強材の粒子を使用した場合、分散状態が不十分となるため、シリコーンエマルジョンに使用した際に、硬化皮膜の強度・伸びといった被膜強度等の物性が悪化する問題があった。
しかしながら、(X1)を補強材の粒子に表面処理することによって粒子の水系溶媒中の分散性を高めることが可能となった。
(I)、(II)、(III)は、使用する補強材の粒子の粒子径やシリコーンエマルジョン樹脂の種類によって任意に選択することが可能である。
The organic surface treatment agents used in the present invention and their effects and roles on the surface treatment reinforcing material will be described in detail.
(I) in [Group A1] constituting the organic surface treatment agent (X1) is an α, β unsaturated monocarboxylic acid exemplified by acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid and the like, and these homopolymers And at least one salt (X1) selected from an alkali metal, alkaline earth metal, Al, Zn, ammonium, and amine, and a copolymer (hereinafter, both are referred to as a (co) polymer), It has the function of stabilizing the dispersion state in the aqueous solvent, which is the first condition of the surface treatment reinforcing material for silicone emulsion.
(II) is an α, β unsaturated dicarboxylic acid exemplified by maleic acid, itaconic acid, fumaric acid, etc., and these (co) polymers and salts thereof (X1) are water-based as in (I). Although it functions to disperse and stabilize the reinforcing material particles in the medium, it is particularly useful for fine reinforcing material particles of 0.3 μm or less.
(III) is hydroxyethylacrylsulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (AMPS), sulfonated aliphatic dienes, chain olefins, cyclic olefins, styrene sulfonic acid, etc. The exemplified sulfo group-containing monomers, and these (co) polymers and salts thereof (X1) also have a function of stabilizing calcium carbonate particles in an aqueous medium in a dispersed state. By containing a group, steric hindrance is provided between the particles, which is preferable because it has an effect of preventing the particles from aggregating.
When reinforcing material particles not treated by (X1) are used, the particles cannot be sufficiently dispersed in an aqueous solvent. For example, when reinforcing particles that are not surface-treated by (X1) are used, the dispersion state becomes insufficient, so that when used in a silicone emulsion, physical properties such as the strength and elongation of the cured film have properties such as film strength. There was a problem getting worse.
However, it became possible to enhance the dispersibility of the particles in the aqueous solvent by subjecting the particles of the reinforcing material to the surface treatment of (X1).
(I), (II), and (III) can be arbitrarily selected according to the particle diameter of the reinforcing material used and the type of the silicone emulsion resin.
(X1)を構成する[A1群]から選ばれる重合物の効果をより大きく期待する場合は、[A1群]の(I)(II)(III)に属する単量体の共重合物を用いるのが良い場合がある。例えば、親水性を発揮する(I)に属する単量体は、構成する共重合体内部に複数のカルボキシル基を有することにより補強材の粒子との吸着能にすぐれていが、より微細な粒子域の補強材の粒子においては十分な効果を期待出来ない場合がある。通常、粒子が小さくなれば水系溶媒に懸濁させる場合に高濃度に出来ないが、更に(II)や(III)から選ばれる単量体を含有することにより高濃度下での分散性を高めることができ、被膜強度等の物性を高めようとした場合、使用する補強材の粒子は小さく分散性が良好なものほど効果的である。よって、好ましくは(I)に属する単量体100重量部に対して、(II)に属する単量体0〜300重量部、(III)に属する単量体0〜900重量部とするのが良い。
(II)の成分は前述した如く、補強材の粒子の特に微細な領域に効果があり、従って補強材の粒子径によって製造上のハンドリング等を考慮した場合、共重合物中に0重量部でも差し支えないが、300重量部を超えると共重合物を得る際に粘度が上がり、時にはゲル化をおこしたりして、ハンドリングが困難になり、使用の際に差し支える場合がある。このため、より好ましくは(I)成分100重量部に対して2〜200重量部であり、更に好ましくは5〜100重量部である。
(III)の成分も前述した如く、補強材の粒子の微細な領域で効果があり、粒子間に立体障害をあたえ粒子同士の凝集を妨げる効果を有することで好ましい。従って補強材の粒子経によって製造上のハンドリング等を考慮した場合、共重合物中に0重量部以下でも差し支えないが、900重量部を超えると共重合物を得る際に粘度が上がり、時にはゲル化をおこしたりして、ハンドリングが困難になり、使用の際に差し支える場合がある。このためより好ましくは(I)成分100重量部に対して10〜500重量部であり、更に好ましくは20〜200重量部である。
When the effect of the polymer selected from [Group A1] constituting (X1) is expected to be greater, a copolymer of monomers belonging to (I), (II) and (III) of [Group A1] is used. May be good. For example, the monomer belonging to (I) that exhibits hydrophilicity has a plurality of carboxyl groups inside the constituent copolymer, and thus has excellent adsorbability with the particles of the reinforcing material. A sufficient effect may not be expected in the particles of the reinforcing material. Usually, if the particles are small, the concentration cannot be increased when suspended in an aqueous solvent, but the dispersibility under high concentration is further increased by containing a monomer selected from (II) and (III). In order to improve physical properties such as film strength, the smaller the particles of the reinforcing material used, the more effective the dispersibility. Therefore, preferably, 0 to 300 parts by weight of the monomer belonging to (II) and 0 to 900 parts by weight of the monomer belonging to (III) with respect to 100 parts by weight of the monomer belonging to (I). good.
As described above, the component (II) is effective in a particularly fine region of the reinforcing material particles. Therefore, when handling in manufacturing is considered depending on the particle size of the reinforcing material, 0 part by weight is included in the copolymer. However, if it exceeds 300 parts by weight, the viscosity increases when a copolymer is obtained, sometimes causes gelation, and handling becomes difficult, and may be supported during use. For this reason, More preferably, it is 2-200 weight part with respect to 100 weight part of (I) component, More preferably, it is 5-100 weight part.
As described above, the component (III) is also effective because it is effective in the fine region of the reinforcing material particles, and has an effect of giving steric hindrance between the particles and preventing aggregation of the particles. Therefore, when handling in manufacturing is considered by the particle size of the reinforcing material, it may be 0 parts by weight or less in the copolymer, but if it exceeds 900 parts by weight, the viscosity increases when obtaining the copolymer, and sometimes gel May be difficult to handle and may be difficult to use during use. For this reason, it is more preferably 10 to 500 parts by weight, still more preferably 20 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of component (I).
また、(Z1)のカルボキシル基を有する有機酸及びアルカリ金属については、カルボキシル基を有する有機酸としては、リンゴ酸、コハク酸、クエン酸、アジピン酸、フマル酸、グルタミン酸及びそれらのアルカリ金属塩、多価の金属塩等が例示出来、各々単独でも2種以上組み合わせても使用出来る。より分散性良好な補強材粒子を得るためには、クエン酸、クエン酸カリウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸カルシウム、クエン酸マグネシウム、クエン酸鉄アンモニウム、クエン酸鉄及びクエン酸第1鉄ナトリウムから選ばれた少なくとも1種が好適である。
更に、アルカリ金属としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム及び炭酸水素カリウムが例示出来、各々単独でも2種以上組み合わせても使用出来る。
As for the organic acid and alkali metal having a carboxyl group of (Z1), examples of the organic acid having a carboxyl group include malic acid, succinic acid, citric acid, adipic acid, fumaric acid, glutamic acid and alkali metal salts thereof. A polyvalent metal salt etc. can be illustrated, and each can be used alone or in combination of two or more. To obtain reinforcing particles with better dispersibility, select from citric acid, potassium citrate, sodium citrate, calcium citrate, magnesium citrate, ammonium iron citrate, iron citrate and ferrous sodium citrate At least one selected from the above is preferred.
Furthermore, examples of the alkali metal include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium oxide, potassium oxide, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium carbonate and potassium hydrogen carbonate, and each can be used alone or in combination of two or more.
[A2群]における単量体は、(a)(メタ)アクリル酸メチル、エチル、プロピル、イソプチル、2−エチルヘキシル等で例示されるアクリル酸アルキルエステル及びメタクリル酸アルキルエステル、(b)メトキシエチル(メタ)アクリレート、エトキシエチル(メタ)アクリレート等で例示されるアルコキシ基を有するアクリレート及びメタクリレート、(c)シクロヘキシル(メタ)アクリレート等で例示されるシクロヘキシル基を有するアクリレート及びメタクリレート、(d)2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等で例示されるα、βモノエチレン性不飽和ヒドロキシエステル、(e)ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート等で例示されるポリアルキレングリコールモノアクリレート及びメタクリレート、(f)酢酸ビニル、ステアリン酸ビニル等のビニルエステル類、(g)スチレンビニルトルエン等のビニル系芳香族類、(h)アクリロニトリル、メタクリルニトリル等で例示される不飽和ニトリル、(i)マレイン酸モノメチル、イタコン酸ジブチル等の不飽和ジカルボン酸エステル、(j)メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等で例示されるビニルエーテル、(k)ブタジエン、イソプレン等で例示される共役ジエン、(l)鎖状オレフィン、(m)環状オレフィンであり、[A1群]における単量体との共重合体とすることにより、[A2群]よりなる単独の共重合物では補強材の粒子に効率良く吸着されないものを効果的に付着せしめる効果がある。また、該組成の表面処理剤にて表面処理を行った補強材の粒子はシリコーンエマルジョン樹脂との親和性を高める効果がある。その結果、該組成の表面処理剤にて表面処理を行った補強材の粒子は、シリコーンエマルジョン樹脂との親和性が向上し硬化被膜の物性を高める。使用するシリコーンエマルジョン樹脂に適合するような表面処理剤となるように(a)〜(m)から適宜選択すればよい。 Monomers in [Group A2] are (a) alkyl acrylates and alkyl methacrylates exemplified by methyl (meth) acrylate, ethyl, propyl, isoptyl, 2-ethylhexyl, etc., (b) methoxyethyl ( (Meth) acrylate, acrylate and methacrylate having an alkoxy group exemplified by ethoxyethyl (meth) acrylate and the like, (c) acrylate and methacrylate having a cyclohexyl group exemplified by cyclohexyl (meth) acrylate and the like, (d) 2-hydroxy Α, β monoethylenically unsaturated hydroxy ester exemplified by ethyl (meth) acrylate, etc., (e) polyalkylene exemplified by polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, etc. (F) Vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl stearate, (g) Vinyl aromatics such as styrene vinyl toluene, (h) Unsaturation exemplified by acrylonitrile, methacrylonitrile, etc. Nitriles, (i) unsaturated dicarboxylic acid esters such as monomethyl maleate, dibutyl itaconate, (j) vinyl ethers exemplified by methyl vinyl ether, butyl vinyl ether, (k) conjugated dienes exemplified by butadiene, isoprene, l) a chain olefin, (m) a cyclic olefin, and a copolymer with a monomer in [Group A1], the single copolymer consisting of [Group A2] is efficient for reinforcing particles. It has the effect of effectively adhering things that are not well adsorbed. Further, the particles of the reinforcing material subjected to the surface treatment with the surface treatment agent having the composition have an effect of increasing the affinity with the silicone emulsion resin. As a result, the particles of the reinforcing material subjected to the surface treatment with the surface treatment agent having the above composition improve the affinity with the silicone emulsion resin and improve the physical properties of the cured film. What is necessary is just to select suitably from (a)-(m) so that it may become a surface treating agent which adapts to the silicone emulsion resin to be used.
特に[A2群]における(e)のポリアルキレンゲリコールモノ(メタ)アクリレートが下記式 In particular, the polyalkylene gericol mono (meth) acrylate of (e) in [Group A2] is represented by the following formula:
(式中、R1 は水素またはメチル基、Zは開環付加した2価の炭素数2〜4のアルキレンオキシド残基、nは平均で1〜30の数であり、R2 は水素基又は炭素数1〜30のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アリール基を置換基としてもつアルキル基、環状アルキル基、環状アルケニル基または複素環式化合物より誘導された1価の有機基を示す。)で表される如く、R2 に上記に特定される成分を付与することにより、被膜形成時に補強材の粒子とシリコーンエマルジョン樹脂との親和性が向上し硬化被膜の物性を高めるのに役立つ。
この単量体の例としては、ブトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ブトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、オクチロキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、オクチロキシポリエチレングリコールーポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ナフトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ナフトキシポリエチレングリコールーポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、p−メチルフェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ペンジロキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、シクロヘキソキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、シクロペンテノキシポリエチレングリコル(メタ)アクリレート、ピリジロキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、チエニロキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレートなどの他、ポリアルキレングリコール鎖の末端基として水素基又は炭素数1〜30のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アリール基を置換基としてもつアルキル基、環状アルキル基、環状アルケニル基、複素環式化合物より誘導された1価の有機基を有する末端エーテル型ポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレートが例としてあげられる。
(In the formula, R 1 is hydrogen or a methyl group, Z is a ring-opened divalent C 2-4 alkylene oxide residue, n is an average number of 1-30, and R 2 is a hydrogen group or A monovalent organic group derived from an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an alkenyl group, an aryl group, an alkyl group having an aryl group as a substituent, a cyclic alkyl group, a cyclic alkenyl group or a heterocyclic compound.) By adding the above-specified components to R 2 , the affinity between the reinforcing material particles and the silicone emulsion resin is improved at the time of coating formation, which helps to increase the physical properties of the cured coating.
Examples of this monomer include butoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, butoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, octyloxypolyethylene glycol (meth) acrylate, octyloxypolyethylene glycol-polypropylene glycol (meth) acrylate, phenoxypolyethylene glycol ( (Meth) acrylate, nonylphenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, naphthoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, phenoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, naphthoxypolyethylene glycol-polypropylene glycol (meth) acrylate, p-methylphenoxypolyethylene glycol (meta) ) Acrylate, pendyloxypolyethyleneglycol (Meth) acrylate, cyclohexoxypolyethyleneglycol (meth) acrylate, cyclopentenoxypolyethyleneglycol (meth) acrylate, pyridyloxypolyethyleneglycol (meth) acrylate, thienyloxypolyethyleneglycol (meth) acrylate, etc. It is derived from a hydrogen group or an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an alkenyl group, an aryl group, an alkyl group having an aryl group as a substituent, a cyclic alkyl group, a cyclic alkenyl group, or a heterocyclic compound as a terminal group of the alkylene glycol chain. An example is a terminal ether type polyalkylene glycol mono (meth) acrylate having a monovalent organic group.
[A2群]に示される様な、シリコーンエマルジョン樹脂との親和性を向上させる単量体を(X1)を構成する[A1群]に属する単量体と共重合させて得られる共重合体及びその塩(X12)を補強材の粒子に処理することにより、補強材の粒子とシリコーンエマルジョン樹脂との親和性が向上し硬化被膜の物性を高めるのに役立つ。同時に[A2群]に属する単量体は、本来親油性の物質であり、水に溶けにくく補強材の粒子に表面処理を行う場合乾式で処理を行うか、有機溶媒中にて処理を行わなければならなかったが、(X1)の様な水溶性部分を共重合させることにより水系溶媒中への溶解性を容易にし補強材の粒子への処理をしやすくするので好ましい。
(X12)を構成する[A1群]から選ばれる単量体と[A2群]から選ばれる単量体との共重合物の構成比率は、[A1群]から選ばれる単量体によって構成される重合部分の総量100重量部に対して[A2群]から選ばれる単量体によって構成される重合部分の総量が0.01〜900重量部であるあるのが好ましい。0.01重量部未満ではシリコーンエマルジョン樹脂との親和性を充分に発揮できず好ましくない。一方、900重量部を超えると、共重合体自身が増粘しハンドリングが出来なる。また、補強材の粒子に処理する際にも効率よく処理できなくなり好ましくない。より好ましくは、1〜500重量部であり、更に好ましくは5〜300重量部であり、特に好ましくは10〜100重量部である。
A copolymer obtained by copolymerizing a monomer that improves the affinity with the silicone emulsion resin as shown in [Group A2] with a monomer belonging to [Group A1] constituting (X1); By treating the salt (X12) into reinforcing material particles, the affinity between the reinforcing material particles and the silicone emulsion resin is improved, which helps to increase the physical properties of the cured coating. At the same time, the monomers belonging to [Group A2] are inherently lipophilic substances and are difficult to dissolve in water. When the surface treatment is performed on the particles of the reinforcing material, they must be processed in a dry manner or in an organic solvent. However, it is preferable because a water-soluble moiety such as (X1) is copolymerized to facilitate solubility in an aqueous solvent and facilitate the treatment of the reinforcing material into particles.
The constituent ratio of the copolymer of the monomer selected from [A1 group] and the monomer selected from [A2 group] constituting (X12) is constituted by the monomer selected from [A1 group]. It is preferable that the total amount of the polymerized portion constituted by the monomer selected from [Group A2] is 0.01 to 900 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total polymerized portion. If it is less than 0.01 parts by weight, the affinity with the silicone emulsion resin cannot be sufficiently exhibited, which is not preferable. On the other hand, when it exceeds 900 parts by weight, the copolymer itself is thickened and handling is possible. In addition, it is not preferable because the reinforcing particles cannot be efficiently processed. More preferably, it is 1-500 weight part, More preferably, it is 5-300 weight part, Especially preferably, it is 10-100 weight part.
(X12)における共重合比率において(X1)を構成する[A1群]から選ばれる重合物の効果をより大きく期待する場合は、[A1群]の(I)(II)(III)に属する単量体の共重合物を用いるのが良い場合がある。例えば、親水性を発揮する(I)に属する単量体は、構成する共重合体内部に複数のカルボキシル基を有することによって補強材の粒子との吸着能にすぐれているが、より微細な粒子域の補強材の粒子においては十分な効果を期待出来ない場合がある。通常、粒子が小さくなれば水系溶媒に懸濁させる場合高濃度に出来ないが、更に(II)や(III)から選ばれる単量体を含有することにより高濃度下での分散性を高めることができ、被膜強度等の物性を高めようとした場合、使用する炭酸補強材の粒子は小さく分散性が良好なものほど効果的である。よって、好ましくは(I)に属する単量体100重量部に対して、(II)に属する単量体0〜300重量部、(III)に属する単量体0〜900重量部とするのが良い。(II)の成分は前述した如く、補強材の粒子の特に微細な領域に効果があり、従って粒子径によって製造上のハンドリング等を考慮した場合、共重合物中に0重量部でも差し支えないが、300重量部を超えると共重合物を得る際に粘度が上がり、時にはゲル化をおこしたりして、ハンドリングが困難になり、使用の際に差し支える場合がある。このため、より好ましくは(I)成分100重量部に対して2〜200重量部であり、更に好ましくは5〜100重量部である。(III)の成分も前述した如く、補強材の粒子の特に微細な領域に効果があり、粒子間に立体障害をあたえ粒子同士の凝集を妨げる効果を有することで好ましい。従って補強材の粒子径によって製造上のハンドリング等を考慮した場合、共重合物中に0重量部でも差し支えないが、900重量部を超えると共重合物を得る際に粘度が上がり、時にはゲル化をおこしたりして、ハンドリングが困難になり、使用の際に差し支える場合がある。このため、より好ましくは(I)成分100重量部に対して10〜500重量部であり、更に好ましくは20〜200重量部である。 When the effect of the polymer selected from [Group A1] constituting (X1) in the copolymerization ratio in (X12) is expected to be greater, the unit belonging to (I), (II), and (III) of [Group A1] In some cases, a copolymer of a monomer may be used. For example, the monomer belonging to (I) that exhibits hydrophilicity has excellent adsorbing ability with the reinforcing material particles by having a plurality of carboxyl groups inside the constituting copolymer, but finer particles. In some cases, sufficient effect cannot be expected in the particles of the reinforcing material in the region. Usually, if the particles are small, the concentration cannot be increased when suspended in an aqueous solvent, but the dispersibility under high concentration can be improved by further containing a monomer selected from (II) and (III). When the physical properties such as the coating strength are to be improved, the smaller the carbon dioxide reinforcing particles used, the better the dispersibility. Therefore, preferably, 0 to 300 parts by weight of the monomer belonging to (II) and 0 to 900 parts by weight of the monomer belonging to (III) with respect to 100 parts by weight of the monomer belonging to (I). good. As described above, the component (II) has an effect on particularly fine regions of the reinforcing material particles. Therefore, when handling in manufacturing is considered depending on the particle diameter, the amount of the component may be 0 parts by weight. If the amount exceeds 300 parts by weight, the viscosity increases when a copolymer is obtained, sometimes causes gelation, making handling difficult, and may interfere with use. For this reason, More preferably, it is 2-200 weight part with respect to 100 weight part of (I) component, More preferably, it is 5-100 weight part. As described above, the component (III) is also preferable because it has an effect on particularly fine regions of the reinforcing material particles, and has an effect of giving steric hindrance between the particles and preventing aggregation of the particles. Therefore, when handling in manufacturing is considered depending on the particle size of the reinforcing material, the amount of the copolymer may be 0 parts by weight. However, if the amount exceeds 900 parts by weight, the viscosity increases when the copolymer is obtained, and sometimes gelates. May be difficult to handle and may be difficult to handle during use. For this reason, More preferably, it is 10-500 weight part with respect to 100 weight part of (I) component, More preferably, it is 20-200 weight part.
微細な粒子域にて効果のあるスルホ基含有共重合物を得る方法として、(X1)の(III)のように予めスルホ基を含有する単量体を重合させる方法と、(X12S)、(A2S)のようにスルホン化可能な単量体を重合させてからスルホン化させる方法がある。前者と後者の補強材の処理剤としての効果は同じであり、製造の際には適宜選択すればよい。後者の場合においてはスルホ基を含有した繰り返し単位の単量体の構成比率は共重合物全体の5〜95%が好ましく、より好ましくは10〜80%、更に好ましくは20〜70%である。5%より少ないとスルホ化する効果がない場合があり、逆に95%を超えると得られる共重合物中に含まれるカルボン酸含有の共重合物との兼ね合いで、補強材の種類や粒子径等によっては処理する際にゲル化を起こして粘度が上がり、補強材の粒子表面に効果的に処理できない。 As a method of obtaining a sulfo group-containing copolymer effective in a fine particle region, a method of polymerizing a monomer containing a sulfo group in advance as in (III) of (X1), (X12S), ( There is a method in which a sulfonateable monomer is polymerized and then sulfonated, as in A2S). The effect of the former and the latter as a treating agent is the same, and may be selected as appropriate during production. In the latter case, the constitutional ratio of the repeating unit monomer containing a sulfo group is preferably 5 to 95%, more preferably 10 to 80%, still more preferably 20 to 70% of the entire copolymer. If it is less than 5%, the effect of sulfonation may not be obtained. Conversely, if it exceeds 95%, the type of the reinforcing material and the particle size are in balance with the carboxylic acid-containing copolymer contained in the copolymer obtained. In some cases, the gelation occurs during the treatment, the viscosity increases, and the particle surface of the reinforcing material cannot be effectively treated.
有機系表面処理剤(X1)、(X12)、(X1S・X12S)、(A2S)からなるそれぞれの(共)重合物については前述した通りであるが、これらはそのまま使用しても構わないが、これらの共重合物が酸からなるため、中和、もしくは部分中和することが好ましい。中和する塩種は特に限定されずアルカリ金属、アルカリ土類金属、Al、Zn、アンモニウム、アミン等を用いることが出来る。 The respective (co) polymers comprising the organic surface treatment agents (X1), (X12), (X1S · X12S), and (A2S) are as described above, but these may be used as they are. Since these copolymers comprise an acid, neutralization or partial neutralization is preferred. The salt species to be neutralized are not particularly limited, and alkali metals, alkaline earth metals, Al, Zn, ammonium, amines, and the like can be used.
有機系表面処理剤をより強固に補強材の粒子表面に表面処理するためには、これらの表面処理剤中に補強材の粒子と反応性を有する活性な官能基(カルボキシル基、スルホ基)が残存しているのが好ましい。粉砕機や分散機によって補強材を機械的に分散させる場合、該工程において過剰に分散力がかかると粒子自体が粉砕される場合があり、その際に系内の残存イオンが溶出する場合がある。そして、その溶出イオンと官能基とが反応してしまうと官能基の反応性が失活し、補強材の粒子表面と強固に反応させることができなくなる場合がある。そこで、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Al、Zn、アンモニウム、アミン等により中和されたカルボキシル基の総量が該共重合物内中の全カルボキシル基の総量の100%未満である表面処理剤、より好ましくは90%以下である表面処理剤が用いるのがよい。更には、塩種がアンモニウム塩である場合、常温以上の熱により、その末端のアンモニウム基が離脱し、その結果、補強材の粒子と吸着する活性官能基が多くなり、粒子表面との吸着性が増しさらに好ましい。特にアンモニウム塩の場合、100%以上でも差し支えない。 In order to surface-treat the organic surface treatment agent more firmly on the surface of the reinforcing material particles, active functional groups (carboxyl group, sulfo group) having reactivity with the reinforcing material particles are contained in these surface treatment agents. Preferably it remains. When the reinforcing material is mechanically dispersed by a pulverizer or a disperser, the particles themselves may be pulverized if excessive dispersion force is applied in the process, and residual ions in the system may be eluted at that time. . If the eluted ions react with the functional group, the reactivity of the functional group is deactivated, and it may not be possible to cause a strong reaction with the particle surface of the reinforcing material. Therefore, a surface treatment agent in which the total amount of carboxyl groups neutralized by alkali metal, alkaline earth metal, Al, Zn, ammonium, amine, etc. is less than 100% of the total amount of all carboxyl groups in the copolymer, More preferably, a surface treatment agent of 90% or less is used. Furthermore, when the salt species is an ammonium salt, the terminal ammonium group is released by heat at room temperature or higher, and as a result, the number of active functional groups adsorbed to the reinforcing material particles increases, and the adsorptivity to the particle surface. Is more preferable. In particular, in the case of an ammonium salt, it may be 100% or more.
有機系表面処理剤(X1)、(X12)、(X1S・X12S)、(A2S)からなるそれぞれの(共)重合物の数平均分子量(ゲル浸透圧クロマトグラフで測定)は、構成成分、構成比等により変わるが、好ましくは500〜50,000、より好ましくは2000〜30,000程度である。数平均分子量が500未満では吸着率が低下する傾向にあり、同時に充分な処理剤の効果を得るためには大量に添加する必要があり経済的でない。また50,000を超えると(共)重合物の製造自体が困難となる場合があるばかりでなく、表面処理した補強材の水溶媒中での分散性が乏しくなり増粘する場合があり好ましくない。 The number average molecular weight (measured by gel osmotic pressure chromatograph) of each (co) polymer consisting of organic surface treatment agents (X1), (X12), (X1S · X12S), (A2S) is a component, component ratio, etc. Depending on the case, it is preferably 500 to 50,000, more preferably about 2000 to 30,000. If the number average molecular weight is less than 500, the adsorption rate tends to decrease. At the same time, in order to obtain a sufficient treatment effect, it is necessary to add a large amount, which is not economical. Moreover, when it exceeds 50,000, the production of the (co) polymer itself may be difficult, and the dispersibility of the surface-treated reinforcing material in the aqueous solvent may be poor and the viscosity may be increased. .
本発明において、有機系表面処理剤(X1)、(X12)、(X1S・X12S)、(A2S)を粒子に表面処理する方法は、大別して以下の2つの方法に分けられる。
(1)乾式処理方法
粒子をヘンシェルミキサー等の回転羽根を有する処理容器に投入し、強力に粒子を攪拌させ、該粒子中に表面処理剤の水希釈溶液又は有機溶剤希釈溶液を滴下、乾式で表面処理を行う方法。この場合、処理時に必要に応じて加温・冷却を行ってもよい。
(2)湿式処理方法
粒子の高濃度の水系溶媒懸濁液又は含水ケーキ状のものに表面処理剤の水希釈液又は有機溶剤希釈液を添加し、攪拌等により均一に混合して粒子に該表面処理剤を吸着させた後、該スラリーを乾燥前にサンドグラインダ一等の連続湿式粉砕機を用いて分散させる方法。
これら2種の処理方法の何れを採用しても、本発明の目的は達成されうるが、粒子表面に均一に表面処理剤を表面処理し、より高度に本発明の目的を達成するためには、(1)の湿式粉砕処理の方が好ましい。
また、粒子に表面処理を行う際の表面処理剤の水希釈液又は有機溶剤希釈液の濃度は特に限定されないが、効率的に表面処理を行うには10重量%以上が好ましく、より好ましくは20重量%以上、更に好ましくは25重量%が好適である。上限は、濃度が高過ぎるとスラリー粘度が上昇しハンドリング性が悪化するだけでなく、過剰の表面処理剤が必要となるため、60重量%程度が好ましい。
また、表面処理を行う温度に関しては特に限定されないが、より強固に表面処理するためには少なくとも10℃以上、好ましくは20℃以上の温度で表面処理を行うのが良い。上限は、昇温に伴うエネルギーコストや水分蒸発による再凝集の観点から90℃程度が好ましい。
In the present invention, the method of surface-treating the organic surface treatment agents (X1), (X12), (X1S · X12S), and (A2S) into particles is roughly divided into the following two methods.
(1) Dry treatment method The particles are put into a treatment vessel having rotating blades such as a Henschel mixer, and the particles are vigorously stirred. A method of surface treatment. In this case, heating and cooling may be performed as necessary during processing.
(2) Wet treatment method Add a water diluent or organic solvent diluent of a surface treatment agent to a high concentration aqueous solvent suspension or water-containing cake of particles, and mix uniformly by stirring or the like to the particles. A method in which after the surface treatment agent is adsorbed, the slurry is dispersed using a continuous wet pulverizer such as a sand grinder before drying.
The object of the present invention can be achieved by adopting either of these two treatment methods. However, in order to achieve a higher degree of the object of the present invention by uniformly treating the particle surface with a surface treatment agent. The wet pulverization treatment (1) is preferred.
Further, the concentration of the surface treatment agent in the water dilution or the organic solvent dilution when the surface treatment is performed on the particles is not particularly limited, but it is preferably 10% by weight or more, more preferably 20%, for efficient surface treatment. % By weight or more, more preferably 25% by weight is suitable. The upper limit is preferably about 60% by weight because if the concentration is too high, the slurry viscosity increases and handling properties deteriorate, and an excess surface treatment agent is required.
The temperature at which the surface treatment is performed is not particularly limited, but the surface treatment may be performed at a temperature of at least 10 ° C. or more, preferably 20 ° C. or more in order to perform the surface treatment more firmly. The upper limit is preferably about 90 ° C. from the viewpoint of energy costs associated with temperature rise and reaggregation due to water evaporation.
これら(共)重合物を得るには従来公知の方法によることができる。例えば、水、有機溶剤、あるいは水可溶性有機溶剤と水との混合物等の溶剤中での重合を挙げることができ、この際、水媒体中での重合には重合開始剤として過硫酸塩や過酸化水素等が用いられ、亜硫酸水素ナトリウムやアスコルビン酸等の促進剤を使用することができる。有機溶剤中での重合には、重合開始剤としてアゾ系化合物や有機過酸化物等が用いられ、アミン化合物等の促進剤を併用することができる。水可溶性有機溶剤と水との混合溶剤中での重合には、上記種々の重合開始剤あるいは重合開始剤と促進剤の組み合わせの中から適宜選択して用いることができる。 These (co) polymers can be obtained by a conventionally known method. For example, polymerization in a solvent such as water, an organic solvent, or a mixture of a water-soluble organic solvent and water can be mentioned. In this case, polymerization in an aqueous medium includes persulfate or persulfate as a polymerization initiator. Hydrogen oxide or the like is used, and an accelerator such as sodium bisulfite or ascorbic acid can be used. For polymerization in an organic solvent, an azo compound or an organic peroxide is used as a polymerization initiator, and an accelerator such as an amine compound can be used in combination. For polymerization in a mixed solvent of a water-soluble organic solvent and water, it can be appropriately selected from the above-mentioned various polymerization initiators or combinations of polymerization initiators and accelerators.
前述の(X1)、(X12)、(X1S・X12S)、(A2S)からなるそれぞれの(共)重合物に界面活性剤(Y)を併用することにより、エマルジョン樹脂との親和性を上げ、エマルジョンの乳化安定性を向上させる作用がある。また、(X1)及び(X12)及び(X12S)及び(A2S)の様な水溶性の(共)重合物と同時に処理することにより水系溶媒中への溶解性を容易にし補強材の粒子への処理をしやすくする。更に、(X1)及び(X12)及び(X12S)及び(A2S)単独による表面処理だけでは粒子の乾燥凝集が強いが、界面活性剤との併用により乾燥凝集を防止することができる。 By using the surfactant (Y) in combination with each (co) polymer comprising (X1), (X12), (X1S · X12S) and (A2S), the affinity with the emulsion resin is increased, There exists an effect | action which improves the emulsification stability of an emulsion. Further, by simultaneously treating with water-soluble (co) polymers such as (X1) and (X12) and (X12S) and (A2S), the solubility in aqueous solvents is facilitated, and the particles of the reinforcing material are added. Make processing easier. Furthermore, although the dry aggregation of the particles is strong only by the surface treatment with (X1), (X12), (X12S) and (A2S) alone, the dry aggregation can be prevented by the combined use with the surfactant.
このような界面活性剤(Y)としては、下記に挙げられるような、アニオン型界面活性剤、両性イオン型界面活性剤、カチオン型界面活性剤、非イオン型界面活性剤等であり、好ましくは、アルキルベンゼンスルホン酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸、スルホコハク酸等、もしくは、そのアルカリ金属、アルカリ土類金属、Al、Zn、アンモニウム、アミン塩、あるいは、ポリオキシアルキル硫酸エステル等のスルホン酸塩型の界面活性剤、もしくは、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等の非イオン型活性剤が挙げられ、これらは単独で又は必要に応じ2種以上組み合わせて用いられる。 Examples of such a surfactant (Y) include anionic surfactants, zwitterionic surfactants, cationic surfactants, nonionic surfactants, and the like as listed below, preferably , Alkylbenzene sulfonic acid, polyoxyethylene alkyl ether sulfuric acid, sulfosuccinic acid, or the like, or alkali metal, alkaline earth metal, Al, Zn, ammonium, amine salt, or sulfonate type such as polyoxyalkyl sulfate ester A surfactant or a nonionic activator such as polyoxyethylene alkyl ether may be used, and these may be used alone or in combination of two or more as required.
(アニオン型界面活性剤)
カルボン酸塩型:
(a)N−アシル−N−アミノ酸等で例示される高級脂肪酸(C12〜C18)とアミノ酸との縮合して得られるN−アシルアミノ酸、(b)ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸で例示されるアルキルエーテルカルボン酸、(c)N−アシルペプチド等で例示されるペプチドに脂肪酸塩化物を反応させて得られるN−アシルペプチド
スルホン酸塩:
(a)ポリオキシエチレンアルキルスルホン酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸等で例示されるアルキルスルホン酸、(b)アルキルベンゼンスルホン酸、(c)アルキレンジスルホン酸、(d)アルキルナフタレンスルホン酸、(e)ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物、(f)メラミンスルホン酸塩ホルマリン重縮合物、(g)スルホコハク酸、(h)ジアルキルスルホコハク酸エステルで例示されるスルホコハク酸エステル、(i)アルキルスルホ酢酸、(j)α−オレフィンスルホン酸
硫酸エステル塩型:
(a)ポリオキシアルキル硫酸エステル等で例示されるアルキル硫酸エステル、(b)ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル等で例示されるアルキルエーテル硫酸エステル、(c)ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸等で示されるアルキルアリールエーテル硫酸、(d)ポリオキシアルキルフェニル硫酸エステル等で例示されるアルキルアリール硫酸エステル、(e)脂肪酸アルキロールアミドの硫酸エステル等で示されるアルキルアミド硫酸エステル
リン酸エステル塩型:
(a)ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル等で例示されるアルキルエーテル燐酸エステル、(b)ポリオキシエチレンアルキル燐酸エステル等で例示されるアルキル燐酸エステル、(c)ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル等で例示されるアルキルアリールエーテル燐酸エステル、(d)ポリオキシアルキルフェニル燐酸エステル等で例示されるアルキルアリール燐酸エステル
(Anionic surfactant)
Carboxylate type:
(A) N-acyl amino acids obtained by condensation of higher fatty acids (C12 to C18) exemplified by N-acyl-N-amino acids and the like and amino acids, and (b) exemplified by polyoxyethylene alkyl ether carboxylic acids. N-acyl peptide sulfonate obtained by reacting a peptide exemplified by alkyl ether carboxylic acid, (c) N-acyl peptide and the like with fatty acid chloride:
(A) alkyl sulfonic acid exemplified by polyoxyethylene alkyl sulfonic acid, polyoxyethylene alkyl ether sulfuric acid, etc., (b) alkyl benzene sulfonic acid, (c) alkylene disulfonic acid, (d) alkyl naphthalene sulfonic acid, (e) Naphthalenesulfonate formalin condensate, (f) melamine sulfonate formalin polycondensate, (g) sulfosuccinic acid, (h) sulfosuccinic acid ester exemplified by dialkyl sulfosuccinic acid ester, (i) alkyl sulfoacetic acid, (j ) Α-olefin sulfonic acid sulfate salt type:
(A) Alkyl sulfate ester exemplified by polyoxyalkylsulfate ester, etc. (b) Alkyl ether sulfate ester exemplified by polyoxyethylene alkyl ether sulfate ester, (c) Polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfate etc. Alkyl aryl ether sulfates, (d) alkyl aryl sulfates exemplified by polyoxyalkylphenyl sulfates, etc., (e) alkylamide sulfate phosphoric ester salts represented by fatty acid alkylolamide sulfates, etc .:
(A) Alkyl ether phosphates exemplified by polyoxyethylene alkyl ether phosphates, etc. (b) Alkyl phosphates exemplified by polyoxyethylene alkyl phosphates, etc. (c) Polyoxyethylene alkyl phenyl ether phosphates etc. Alkyl aryl ether phosphates exemplified by the above formulas, (d) alkyl aryl phosphates exemplified by polyoxyalkyl phenyl phosphates, etc.
(両性イオン型界面活性剤)
(a)ベタイン、(b)アミノカルボン酸、(c)イミダゾリン誘導体、
(カチオン型界面活性剤)
(a)脂肪族アミン塩及びその4級アンモニウム塩、(b)芳香族4級アンモニウム塩、(c)複素環4級アンモニウム塩
(非イオン型活性剤)
(a)フルオロアルキルカルボン酸、(b)パーフルオロアルキルカルボン酸、(c)パーフルオロアルキルスルホン酸、(d)アルキルエーテル、(e)アルキルアリルエーテル、(f)アルキルエステル、(g)アルキルアミン、(h)ソルビタン誘導体、(i)多環フェニルエーテル、(j)脂肪酸エステル
(Zwitterionic surfactant)
(A) betaine, (b) aminocarboxylic acid, (c) imidazoline derivative,
(Cationic surfactant)
(A) aliphatic amine salt and its quaternary ammonium salt, (b) aromatic quaternary ammonium salt, (c) heterocyclic quaternary ammonium salt (nonionic activator)
(A) fluoroalkyl carboxylic acid, (b) perfluoroalkyl carboxylic acid, (c) perfluoroalkyl sulfonic acid, (d) alkyl ether, (e) alkyl allyl ether, (f) alkyl ester, (g) alkyl amine , (H) sorbitan derivatives, (i) polycyclic phenyl ethers, (j) fatty acid esters
界面活性剤(Y)は、本来親油性の物質であり、水に溶けにくく、従って、粒子に表面処理を行う場合、通常、乾式で処理を行うか、有機溶媒中にて処理を行うが、(X1)及び(X12)及び(X12S)及び(A2S)の様な水溶性の(共)重合物と同時に処理することにより、水系溶媒中への溶解し易くなり粒子への処理がしやすくなる。以上の観点から、好ましくは(Y)のHLBが3〜18であるのものが更に好ましい。HLBが3未満の場合、補強材の粒子自体の樹脂との親和性が乏しくなり、結果的にシリコーン水性エマルジョンに配合した際の分散性が乏しくなる傾向にある。逆に18を超える場合、界面活性剤自体の補強材の粒子への付着力が低下し、必要以上に処理しなければならず経済的に不利な場合がある。 Surfactant (Y) is originally a lipophilic substance and is hardly soluble in water. Therefore, when the surface treatment is performed on the particles, the treatment is usually performed in a dry manner or in an organic solvent. By treating simultaneously with water-soluble (co) polymers such as (X1) and (X12) and (X12S) and (A2S), it is easy to dissolve in an aqueous solvent and to treat particles. . From the above viewpoints, (Y) having an HLB of 3 to 18 is more preferable. When the HLB is less than 3, the affinity of the reinforcing particles themselves with the resin tends to be poor, and as a result, the dispersibility tends to be poor when blended into the aqueous silicone emulsion. On the other hand, when it exceeds 18, the adhesion force of the surfactant itself to the particles of the reinforcing material is lowered, and it must be treated more than necessary, which may be economically disadvantageous.
表面処理剤(X1)、(X12)、(X1S・X12S)、(A2S)と界面活性剤(Y)との併用割合は特に限定されないが、1:99〜99:1が好ましく、より好ましくは5:95〜95:5、更に好ましくは10:90〜90:10である。界面活性剤(Y)が99を超えると粒子に効果的に吸着されず、被膜形成時に水系溶媒に溶出、残存する(Y)の成分が過剰になり被膜物性に悪影響を及ぼす可能性が高くなる場合があり、逆に1未満ではその効果が無添加の場合と比較して有意差がなく、(X1)、(X12)、(X1S・X12S)、(A2S)と(Y)とを併用する十分な効果が得られない。 The combined ratio of the surface treatment agent (X1), (X12), (X1S · X12S), (A2S) and the surfactant (Y) is not particularly limited, but is preferably 1:99 to 99: 1, more preferably 5:95 to 95: 5, more preferably 10:90 to 90:10. If the surfactant (Y) exceeds 99, it is not effectively adsorbed on the particles, and the component (Y) that is eluted and remains in the aqueous solvent at the time of film formation becomes excessive, which increases the possibility of adversely affecting the physical properties of the film. On the contrary, if it is less than 1, the effect is not significantly different from the case of no addition, and (X1), (X12), (X1S · X12S), (A2S) and (Y) are used in combination. A sufficient effect cannot be obtained.
界面活性剤(Y)は、中和もしくは部分中和されたものを用いることが好ましい。中和する塩種は特に限定されずアルカリ金属、アルカリ土類金属、Al、Zn、アンモニウム、アミン、ハロゲン元素等を用いることが出来る。
また、界面活性剤(Y)としては、補強材の粒子と反応性を有する活性な官能基(カルボキシル基、スルホ基、燐酸基等)が残存しているものが好ましい。活性な官能基が残存することにより粒子との吸着性が良くなり、被膜形成時に水系溶媒に溶出し、残存する余剰成分が少なくなり被膜物性的にも好ましいと考えられる。よってアルカリ金属、アルカリ土類金属、Al、Zn、アンモニウム、アミン、ハロゲン元素等により中和された官能基の総量が該界面活性剤中の官能基の総量の100%未満であるのが好ましく、より好ましくは90%以下であるものを用いるのが好ましい。100%を超えると系内に持ち込まれる塩種を構成する金属イオン量が多くなり、物性低下を招き好ましくない場合がある。
As the surfactant (Y), it is preferable to use a neutralized or partially neutralized surfactant. The salt species to be neutralized are not particularly limited, and alkali metals, alkaline earth metals, Al, Zn, ammonium, amines, halogen elements and the like can be used.
The surfactant (Y) is preferably one in which active functional groups (carboxyl group, sulfo group, phosphoric acid group, etc.) having reactivity with the reinforcing material particles remain. The active functional group remains, so that the adsorptivity with the particles is improved and is eluted in the aqueous solvent at the time of forming the coating, and the remaining surplus components are reduced, which is preferable from the viewpoint of physical properties of the coating. Therefore, the total amount of functional groups neutralized by alkali metal, alkaline earth metal, Al, Zn, ammonium, amine, halogen element, etc. is preferably less than 100% of the total amount of functional groups in the surfactant, More preferably, it is 90% or less. If it exceeds 100%, the amount of metal ions constituting the salt species brought into the system increases, which may lead to a decrease in physical properties, which is not preferable.
本発明において、(X1)、(X12)、(X1S・X12S)、(A2S)の何れか一つ以上の表面処理剤と、(Y)からなるそれぞれの界面活性剤を補強材の粒子に表面処理を行う方法として、大別して以下の2つの方法に分けられる。
(1)乾式処理方法
補強材の粒子をヘンシェルミキサー等の回転羽根を有する処理容器に投入し、強力に粒子を攪拌させ、該粒子中に界面活性剤の水希釈溶液又は有機溶剤希釈溶液を滴下、乾式で表面処理を行う方法。この場合、処理時に必要に応じて加温・冷却を行ってもよい。
(2)湿式処理方法
補強材の粒子の高濃度の水系溶媒懸濁液又は含水ケーキ状のものに界面活性剤の水希釈液又は有機溶剤希釈液を添加し、攪拌等により均一に混合して粒子に該界面活性剤を吸着させた後、該スラリーを乾燥前にサンドグラインダ一等の連続湿式粉砕機を用いて分散させる方法。
これら2種の処理方法の何れを採用しても本発明の目的は達成されうるが、粒子表面に均一に界面活性剤を表面処理し、より高度に本発明の目的を達成するためには、(2)の湿式粉砕処理の方が好ましい。
また、表面処理を行う温度に関しては特に限定されないが、より強固に表面処理するためには少なくとも10℃以上、好ましくは20℃以上の温度で表面処理を行うのが良い。上限は、昇温に伴うエネルギーコストや水分蒸発による再凝集の観点から90℃程度が好ましい。
尚、表面処理前の粒子の粒度等については特に制限はなく、例えば、表面処理前の粒子をポリアクリル酸ソーダ水溶液(東亜合成(株)製T−50を有効成分として0.001%)中で超音波分散機により予備分散させた時の粒度等の測定において、該粒子が請求項に記載の所定の範囲を満たした後に表面処理を施すことにより、表面処理前後による粒度等の変化を小さくすることが可能であり、また、粒子と表面処理剤とを混合した後、湿式粉砕機や乳化分散機(HG等)の分散装置を用いて分散させた後に、粒度等が所定の範囲を満たすように製造する場合は、表面処理した後分散させた後の粒度等の範囲を表面処理前後で大きく異なる傾向がある。従って、これらを勘案して表面処理することが必要である。
In the present invention, one or more surface treatment agents of (X1), (X12), (X1S · X12S), and (A2S) and each surfactant comprising (Y) are applied to the surface of the reinforcing material particles. The processing methods are roughly divided into the following two methods.
(1) Dry treatment method Reinforcing material particles are put into a processing vessel having rotating blades such as a Henschel mixer, the particles are vigorously stirred, and a water-diluted solution or a dilute organic solvent solution of a surfactant is dropped into the particles. A method of surface treatment by dry method. In this case, heating and cooling may be performed as necessary during processing.
(2) Wet treatment method Add a surfactant water dilution or organic solvent dilution to a high concentration aqueous solvent suspension or hydrous cake of reinforcing material particles, and mix evenly by stirring or the like. A method in which the surfactant is adsorbed on particles, and then the slurry is dispersed using a continuous wet grinder such as a sand grinder before drying.
The object of the present invention can be achieved by adopting either of these two treatment methods, but in order to achieve a higher degree of the object of the present invention by surface-treating the surfactant uniformly on the particle surface, The wet pulverization treatment (2) is preferred.
The temperature at which the surface treatment is performed is not particularly limited, but the surface treatment may be performed at a temperature of at least 10 ° C. or more, preferably 20 ° C. or more in order to perform the surface treatment more firmly. The upper limit is preferably about 90 ° C. from the viewpoint of energy costs associated with temperature rise and reaggregation due to water evaporation.
In addition, there is no restriction | limiting in particular about the particle size etc. of the particle | grains before surface treatment, for example, the particle | grains before surface treatment are in polyacrylic-acid sodium aqueous solution (Toa Gosei Co., Ltd. T-50 made into an active ingredient 0.001%). In the measurement of particle size and the like when pre-dispersed by an ultrasonic disperser, the surface treatment is performed after the particles satisfy the predetermined range described in the claims, thereby reducing changes in the particle size and the like before and after the surface treatment. In addition, after the particles and the surface treatment agent are mixed, the particles are dispersed using a dispersing device such as a wet pulverizer or an emulsifier / disperser (such as HG), and the particle size satisfies a predetermined range. In the case of manufacturing as described above, there is a tendency that the range of the particle size and the like after the surface treatment is dispersed is largely different before and after the surface treatment. Therefore, it is necessary to perform surface treatment in consideration of these.
上記の如くして得られる本発明の表面処理補強材は、接着剤、コーティング材、シーリング材等に代表されるシリコーン水系エマルジョンに補強材として有用である。すなわち、本発明の表面処理補強材を用いた場合、強度・伸びといった被膜強度等の物性はコロイドシリカやシリカゾルは配合した場合と遜色なく、且つこれらの使用量を減量もしくは使用しないで済むことで密着性や柔軟性の改善も可能である。 The surface-treated reinforcing material of the present invention obtained as described above is useful as a reinforcing material for silicone aqueous emulsions typified by adhesives, coating materials, sealing materials and the like. In other words, when the surface treatment reinforcing material of the present invention is used, physical properties such as film strength such as strength and elongation are not inferior to those when colloidal silica or silica sol is blended, and the amount used thereof can be reduced or not used. Adhesion and flexibility can also be improved.
本発明における上記表面処理補強材の使用量は、その物性や使用条件によって様々で一概には規定できないが、多くの場合、シリコーンエマルジョン樹脂の固形分換算に対し、固形分換算で1〜50重量%、好ましくは3〜40重量%、最も好ましくは5〜30重量%である。本発明の表面処理補強材は、市販の充填剤や補強剤と併用しても何ら差し支えない。 The amount of the surface treatment reinforcing material used in the present invention varies depending on its physical properties and use conditions and cannot be specified unconditionally. In many cases, it is 1 to 50 weight in terms of solid content in terms of solid content in silicone emulsion resin. %, Preferably 3 to 40% by weight, most preferably 5 to 30% by weight. The surface treatment reinforcing material of the present invention may be used in combination with a commercially available filler or reinforcing agent.
本発明の表面処理補強材が適用可能なシリコーンエマルジョン樹脂には特別に制限はなく、具体的には、ヒドロキシル基含有(ジ)オルガノポリシロキサン、アルケニル基含有(ジ)オルガノポリシロキサン、アルコキシル基含有(ジ)オルガノポリシロキサン、ヒドロキシル基及びアルケニル基含有(ジ)オルガノポリシロキサン、ヒドロキシル基及びアルコキシル基含有(ジ)オルガノポリシロキサン、環状オルガノシロキサンと官能基含有オルガノトリアルコキシシランとの乳化重合物、ジメチルシロキサン単位とモノフェニルシロキサン単位とからなるシロキサンブロックコポリマー、ビニルメチルシロキサン単位とヒドロキシル基含有シロキサン単位とからなるシロキサンポリマー、Si-H含有オルガノポリシロキサン、分子末端が水酸基で封鎖されたハイドロジェンシロキサン、オルガノアルコキシシランと酸無水物との反応生成物等が挙げられ、これらは単独で又は必要に応じ2種以上組み合わせて使用これる。更に、これらと、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、アクリルシリコーン樹脂、フェノール樹脂、フッ素樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ゴム樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂等の1種又は2種以上の有機樹脂を併用することも可能である。 There is no particular limitation on the silicone emulsion resin to which the surface treatment reinforcing material of the present invention can be applied. Specifically, hydroxyl group-containing (di) organopolysiloxane, alkenyl group-containing (di) organopolysiloxane, alkoxyl group-containing (Di) organopolysiloxane, hydroxyl group and alkenyl group-containing (di) organopolysiloxane, hydroxyl group and alkoxyl group-containing (di) organopolysiloxane, emulsion polymer of cyclic organosiloxane and functional group-containing organotrialkoxysilane, Siloxane block copolymer composed of dimethylsiloxane units and monophenylsiloxane units, siloxane polymer composed of vinylmethylsiloxane units and hydroxyl group-containing siloxane units, Si-H-containing organopolysiloxane Examples thereof include hydrogen siloxane blocked with an acid group, a reaction product of an organoalkoxysilane and an acid anhydride, and these can be used alone or in combination of two or more as required. Further, these are used in combination with one or more organic resins such as alkyd resin, epoxy resin, acrylic resin, acrylic silicone resin, phenol resin, fluororesin, polyester resin, chlorinated rubber resin, urethane resin, melamine resin and the like. It is also possible.
また、本発明の表面処理補強材を配合したシリコーンエマルジョンには、他の成分として、水、界面活性剤、硬化触媒、充填剤、補強剤、接着性付与剤、増粘剤、着色剤、pH調整剤、防腐剤、浸透剤等、消泡剤等を任意に添加することが可能である。 In addition, the silicone emulsion blended with the surface treatment reinforcing material of the present invention includes, as other components, water, surfactant, curing catalyst, filler, reinforcing agent, adhesion-imparting agent, thickener, colorant, pH It is possible to arbitrarily add an antifoaming agent, etc., such as a regulator, preservative, and penetrant.
ここでいう界面活性剤は樹脂を安定的に乳化させるためのもので、アニオン性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤の何れも使用可能であるが、本発明の表面処理補強材に使用する表面処理剤と同系統もしくはノニオン系である必要がある。異なった系統同士を使用した場合、界面活性剤と表面処理剤とが反応し、エマルジョンの乳化安定性が低下する場合がある。
アニオン系界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、脂肪酸塩、ロジン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキレン硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸塩等が例示できる。
ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類、等に代表されるようなポリオキシエチレン付加ノニオン系界面活性剤、オキシエチレン−オキシプロピレン共重合体、多価アルコール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン化多価アルコール脂肪酸エステル等が例示できる。
カチオン系界面活性剤としては、脂肪族アミン塩類、第4級アンモニウム塩類、アルキルピリジニウム塩類等が例示できる。
これらは単独で又は必要に応じ2種以上組み合わせて用いられが、これらの中でも特に、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレン付加ノニオン系界面活性剤、アルキル硫酸塩が好ましい。界面活性剤の使用量は特に限定されないが、不足すると乳化が困難になったり、乳化安定性が低下するので好ましくなく、一方、過剰となると被膜の硬化性や耐候性が損なわれたり、塗膜の白化を引き起こし最終的に硬化皮膜の劣化を引き起こしたりするため、エマルジョン樹脂の固形分換算に対し、1〜40重量%の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは2〜30重量%である。
The surfactant here is for stably emulsifying the resin, and any of an anionic surfactant, a nonionic surfactant, and a cationic surfactant can be used. It is necessary that the surface treatment agent used for the reinforcing material is the same or nonionic. When different systems are used, the surfactant and the surface treatment agent may react to reduce the emulsion stability of the emulsion.
Anionic surfactants include alkylbenzene sulfonates, alkylnaphthalene sulfonates, alkyl sulfates, fatty acid salts, rosinates, dialkyl sulfosuccinates, hydroxyalkane sulfonates, alkane sulfonates, alkyl sulfate esters. , Alkylene sulfate ester salts, polyoxyethylene alkylaryl ether sulfates and the like.
Nonionic surfactants include polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene alkyl aryl ethers such as polyoxyethylene nonylphenyl ether, and polyoxyethylene such as polyoxyethylene sorbitan monopalmitate. Examples include polyoxyethylene-added nonionic surfactants such as sorbitan fatty acid esters, oxyethylene-oxypropylene copolymers, polyhydric alcohol fatty acid partial esters, polyoxyethylenated polyhydric alcohol fatty acid esters, etc. it can.
Examples of the cationic surfactant include aliphatic amine salts, quaternary ammonium salts, alkylpyridinium salts and the like.
These may be used alone or in combination of two or more as required. Among these, alkylbenzene sulfonate, polyoxyethylene-added nonionic surfactant, and alkyl sulfate are particularly preferable. The amount of the surfactant used is not particularly limited. However, if the amount is insufficient, emulsification becomes difficult or the emulsion stability decreases, which is not preferable. On the other hand, if the amount is excessive, the curability and weather resistance of the film may be impaired, or the coating film In order to cause whitening of the resin and eventually cause deterioration of the cured film, it is preferably used in the range of 1 to 40% by weight, more preferably 2 to 30% by weight, in terms of solid content of the emulsion resin. .
硬化触媒は、シリコーンエマルジョンの成分を架橋硬化させるために配合するものであって、特に制限はなく、具体的には、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクテート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジアセテート、オクチル酸錫、ステアリン酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、酢酸亜鉛、オクチル酸鉄等の有機酸金属塩、n−ヘキシルアミン、グアニジン等のアミン化合物等を例示することができ、これらは単独で又は必要に応じ2種以上組み合わせて用いられる。硬化触媒の使用量は特に限定されないが、不足すると十分に硬化させることが出来ず皮膜強度が低下し、過剰となると残存する硬化触媒が被膜物性を低下させるため、エマルジョンの固形分換算に対し、0.01〜10重量%の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは0.1〜5重量%である。 The curing catalyst is blended for crosslinking and curing the components of the silicone emulsion and is not particularly limited. Specifically, dibutyltin dilaurate, dibutyltin dioctate, dioctyltin dilaurate, dioctyltin diacetate, octylic acid Examples thereof include organic acid metal salts such as tin, zinc stearate, zinc octylate, zinc acetate and iron octylate, and amine compounds such as n-hexylamine and guanidine. These may be used alone or as needed. Used in combination of more than one species. The amount of the curing catalyst used is not particularly limited, but when it is insufficient, it cannot be cured sufficiently and the film strength is reduced, and when it is excessive, the remaining curing catalyst decreases the physical properties of the film. It is preferably used in the range of 0.01 to 10% by weight, more preferably 0.1 to 5% by weight.
また、充填剤とは、炭酸カルシウム・リン酸カルシウム・水酸化マグネシウム・クレー・マイカ・酸化アルミニウム・石英・二酸化チタン・酸化鉄、酸化亜鉛に代表されるもので、補強剤とは、コロイドシリカ、シリカゾル、カーボンブラック等が例示でき、水に分散したもの、非水系に分散したものが使用できるが、エマルジョンの安定性等を考慮すると、水に分散したシリカゾルが好ましい。また、これらは単独で又は必要に応じ2種以上組み合わせて用いられる。
これらの充填剤は使用用途に応じで任意に使用することが可能であり、多量に配合することで容易に高固形分化が得られる特徴を有する。多くの場合、エマルジョン樹脂の固形分換算に対し、固形分換算として0〜150重量%が好ましく、より好ましくは0〜100重量%の範囲であるが、使用せずとも何ら差し支えない。
また、補強剤は、硬化被膜に強度物性を付与する目的で配合されるため、本発明の表面処理補強材を配合することにより使用せずとも差し支えないが、エマルジョンの乳化安定性の向上のため、エマルジョン樹脂の固形分換算に対し、0〜50重量%の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは0〜30重量%である。
The filler is represented by calcium carbonate / calcium phosphate / magnesium hydroxide / clay / mica / aluminum oxide / quartz / titanium dioxide / iron oxide, zinc oxide, and the reinforcing agent is colloidal silica, silica sol, Carbon black and the like can be exemplified, and those dispersed in water and those dispersed in a non-aqueous system can be used, but considering the stability of the emulsion, silica sol dispersed in water is preferable. Moreover, these are used individually or in combination of 2 or more types as needed.
These fillers can be used arbitrarily according to the intended use, and have a feature that high solid differentiation can be easily obtained by blending in a large amount. In many cases, it is preferably 0 to 150% by weight, more preferably 0 to 100% by weight in terms of solid content relative to the solid content of the emulsion resin, but there is no problem even if it is not used.
Further, since the reinforcing agent is blended for the purpose of imparting strength properties to the cured film, it may be used by blending the surface treatment reinforcing material of the present invention, but for improving the emulsion stability of the emulsion. It is preferably used in the range of 0 to 50% by weight, more preferably 0 to 30% by weight, based on the solid content of the emulsion resin.
接着性付与剤は、被膜の柔軟性及び接着性を向上させるための成分で、任意に使用することが可能である。接着性付与剤は特に制限はなく、具体的には、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル−トリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル−メチルジメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル−トリエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル−メチルジエトキシシラン、N−(β−アミノエチル)−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−シクロヘキシル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−モルホリノプロピルメチルジメトキシシラン等が例示でき、これらは単独で又は必要に応じ2種以上組み合わせて用いられる。接着性付与剤の使用量は特に限定されないが、過剰となると被膜が硬くなりすぎたり柔軟性が低下するため、シリコーンエマルジョンの固形分換算に対し、0〜20重量%の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは0〜10重量%である。 The adhesion-imparting agent is a component for improving the flexibility and adhesiveness of the film, and can be arbitrarily used. There are no particular restrictions on the adhesion-imparting agent, and specific examples include γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, and γ-glycidoxy. Propylmethyldiethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl-trimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl-methyldimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl- Triethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl-methyldiethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-cyclohexyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-morpholinopropylmethyldimethoxysilane, etc. Can, they are used singly or in combination of two or more, if necessary. The amount of the adhesion-imparting agent is not particularly limited, but if it is excessive, the film becomes too hard or the flexibility is lowered, so that it can be used in the range of 0 to 20% by weight relative to the solid content of the silicone emulsion. Preferably, it is 0 to 10% by weight.
増粘剤は、シリコーンエマルジョンの安定性向上のための粘度増粘剤として使用可能なものであれば如何なるものでも任意に使用可能であるが、具体的には、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース類、グアガム、ローカストビーンガム等の多糖類、ゼラチン、カゼイン等の動物性タンパク質、可溶性デンプン類、アルギン酸類、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性高分子化合物が例示できる。また、ノニオン性ウレタンブロックコポリマーも使用でき、これはエマルジョン粒子に会合性を示し、非常に均一なエマルジョンと増粘剤とのネットワークを形成することでエマルジョンの安定性をより向上させる。これらは単独で又は必要に応じ2種以上組み合わせて用いられる。増粘剤の使用量は特に限定されないが、過剰となると硬化皮膜の耐候性が低下する傾向にあり、エマルジョンの固形分換算に対し、0〜10重量%の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは0〜5重量%である。 Any thickening agent can be used as long as it can be used as a viscosity thickening agent for improving the stability of the silicone emulsion. Specifically, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, hydroxy Celluloses such as propylmethylcellulose and carboxymethylcellulose, polysaccharides such as guar gum and locust bean gum, animal proteins such as gelatin and casein, soluble starches, alginic acids, polyvinyl alcohol, and sodium polyacrylate Can be illustrated. Nonionic urethane block copolymers can also be used, which are associative to the emulsion particles and further improve the stability of the emulsion by forming a very uniform network of emulsion and thickener. These may be used alone or in combination of two or more as required. The amount of the thickener used is not particularly limited, but if it is excessive, the weather resistance of the cured film tends to decrease, and it is preferably used in the range of 0 to 10% by weight relative to the solid content of the emulsion. Preferably it is 0 to 5% by weight.
必要に応じ、顔料・染料等の着色剤をさらに含むことにより調色可能である。使用できる顔料としては特に限定されないが、例えば、カーボンブラック、キナクリドン、ナフトールレッド、シアニンブルー、シアニングリーン、ハンザイエロー、等の有機顔料、酸化チタン、硫酸バリウム、弁柄、複合金属酸化物等の無機顔料が良く、これらは単独で又は必要に応じ2種以上組み合わせて用いられる。顔料の分散方法は、通常行われる分散法で良いが、顔料を予め分散させた顔料ベースをエマルジョンに添加する方法が好ましく、その際、分散助剤、カップリング剤、湿潤剤、粘性コントロール剤等を含んでいても良い。また、使用できる染料としては特に限定されないが、例えば、アゾ系、アントラキノン系、インジコイド系、硫化物系、トリフェニルメタン系、キサンテン系、アリザリン系、アクリジン系、キノンイミン系、チアゾール系、メチン系、ニトロ系、ニトロソ系等の染料が例示でき、これらは単独で又は必要に応じ2種以上組み合わせて用いられる。
着色剤の使用量は、着色剤の種類により着色性が異なるため、特に限定されないが、過剰となると硬化皮膜の耐久性が低下する傾向にあり、エマルジョン組成物全体の固形分換算に対し、0〜40重量%の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは0〜30重量%である。
If necessary, the color can be adjusted by further including a colorant such as a pigment or a dye. Although it does not specifically limit as a pigment which can be used, for example, organic pigments, such as carbon black, quinacridone, naphthol red, cyanine blue, cyanine green, hansa yellow, inorganics, such as titanium oxide, barium sulfate, a petite, complex metal oxide The pigments are good, and these are used alone or in combination of two or more as required. The dispersion method of the pigment may be a commonly performed dispersion method, but a method of adding a pigment base in which the pigment has been dispersed in advance to the emulsion is preferable. In this case, a dispersion aid, a coupling agent, a wetting agent, a viscosity control agent, etc. May be included. In addition, the dye that can be used is not particularly limited, for example, azo, anthraquinone, indicoid, sulfide, triphenylmethane, xanthene, alizarin, acridine, quinoneimine, thiazole, methine, Nitro dyes and nitroso dyes can be exemplified, and these may be used alone or in combination of two or more as required.
The amount of the colorant used is not particularly limited because the colorability varies depending on the type of the colorant. However, when the amount is excessive, the durability of the cured film tends to decrease, and the amount of the colorant is 0 with respect to the solid content conversion of the whole emulsion composition. It is preferably used in the range of ˜40% by weight, more preferably 0 to 30% by weight.
pH調整剤としては、使用する界面活性剤によって適正pH域が異なるため一概に言えないが、使用する界面活性剤が、アニオン性界面活性剤である場合には、酸性物質であれば特に限定されないが、少量で低いpHとなる強酸が好ましく、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、アルキル硫酸、アルキルベンゼンスルホン酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸等が挙げられ、これらは単独で又は必要に応じ2種以上組み合わせて用いられる。添加するpH調整剤の量は、エマルジョンのpHが1.0〜7.0の範囲となる量であれば良く、好ましくはpH2.0〜7.0となる量である。
逆に、使用する界面活性剤が、カチオン性界面活性剤である場合には、アルカリ性物質であれば良く、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化バリウムなどのアルカリ土類金属水酸化物、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属炭酸塩、アンモニア、テトラアンモニウムオキサイド、モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノプロピルアミン、モノブチルアミン、モノペンタンアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミンなどのアミン類が挙げられ、これらは単独で又は必要に応じ2種以上組み合わせて用いられる。添加するpH調整剤の量は、エマルジョンのpHが7.0〜13.0の範囲となる量であれば良く、好ましくはpH7.0〜12.0となる量である
As the pH adjuster, the appropriate pH range varies depending on the surfactant to be used, but it cannot be generally stated. However, when the surfactant to be used is an anionic surfactant, it is not particularly limited as long as it is an acidic substance. However, a strong acid having a low pH in a small amount is preferable, and examples thereof include hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, alkyl sulfuric acid, alkylbenzene sulfonic acid, polyoxyethylene alkyl ether sulfuric acid, and the like. Used in combination with more than one species. The amount of the pH adjusting agent to be added may be an amount such that the pH of the emulsion is in the range of 1.0 to 7.0, and is preferably an amount such that the pH is 2.0 to 7.0.
Conversely, when the surfactant used is a cationic surfactant, it may be an alkaline substance, such as an alkali metal hydroxide such as potassium hydroxide, sodium hydroxide or lithium hydroxide, water Alkaline earth metal hydroxides such as calcium oxide and barium hydroxide, alkali metal carbonates such as potassium carbonate and sodium carbonate, ammonia, tetraammonium oxide, monomethylamine, monoethylamine, monopropylamine, monobutylamine, monopentanamine , Amines such as dimethylamine, diethylamine, trimethylamine, triethanolamine, ethylenediamine and the like, and these may be used alone or in combination of two or more as required. The amount of the pH adjusting agent to be added may be an amount such that the pH of the emulsion is in the range of 7.0 to 13.0, and is preferably an amount that results in a pH of 7.0 to 12.0.
上記の成分以外にも必要に応じて、防腐剤、浸透剤等、消泡剤、抗菌剤、酸化防止剤、耐電防止剤、紫外線吸収剤、防カビ剤等をも、本発明の効果に悪影響を与えない範囲内で含むことがきる。 In addition to the above components, antiseptics, penetrants, etc., antifoaming agents, antibacterial agents, antioxidants, antistatic agents, ultraviolet absorbers, antifungal agents, etc. are also adversely affected by the effects of the present invention. Can be included within the range that does not give.
前述のような各成分を用いて、シリコーンエマルジョンを得る方法としては、該工程において使用される装置として、一般に乳化機、分散機であれば特に限定されるものではなく、例えば、ホモジナイザー等のバッチ式乳化機、パイプラインホモミクサー、コロイドミル、ファインフローミル、アルティマイザー等の連続式乳化機、マイクロフルイダイザー、ナノマイザー等の高圧乳化機、膜乳化機等の膜乳化機、パイブロミキサー等の振動式乳化機、超音波ホモジナイザー等の超音波乳化機等を挙げることができる。これらの機械を用いて乳化する方法が例示でき、乳化の際の各成分の混合順序は特に限定されるものではない。 The method for obtaining a silicone emulsion using each component as described above is not particularly limited as long as the apparatus used in this step is generally an emulsifier or a disperser. For example, a batch such as a homogenizer Such as continuous emulsifiers such as type emulsifiers, pipeline homomixers, colloid mills, fine flow mills, and optimizers; high-pressure emulsifiers such as microfluidizers and nanomizers; membrane emulsifiers such as membrane emulsifiers; Examples thereof include an ultrasonic emulsifier such as a vibration emulsifier and an ultrasonic homogenizer. The method of emulsifying using these machines can be illustrated, and the mixing order of each component during emulsification is not particularly limited.
以下、実施例、比較例、応用例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、これらは本発明を限定するものではない。以下の記載において、%、部は特に断らない限り、それぞれ重量%、重量部を意味する。
尚、表1及び表2は使用される表面処理剤、表3は使用される界面活性剤、表4は実施例、比較例で得られる表面処理補強材の諸物性をまとめたものである。
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, comparative examples, and application examples, but these do not limit the present invention. In the following description, “%” and “part” mean “% by weight” and “part by weight” unless otherwise specified.
Tables 1 and 2 show the surface treatment agents used, Table 3 shows the surfactants used, and Table 4 summarizes the physical properties of the surface treatment reinforcing materials obtained in the examples and comparative examples.
実施例1
比重1.060の石灰乳を13℃に調整し、水酸化カルシウム1kgあたり30リットル/分の炭酸ガス(内27%CO2 )を導通し炭酸化反応を行い、系のPHが10.0となったときに炭酸化反応を停止した。その後、40〜60℃の温度域にて3日間熟成することで、BET比表面積が11m2 /gの炭酸カルシウム水懸濁液を得た。得られた炭酸カルシウム水懸濁液のpHは11.0と高いため、炭酸ガスを導通しpHを7.0とした上で、炭酸カルシウム水懸濁液をプレス脱水、乾燥、粉砕し無処理炭酸カルシウム粉体とした。この炭酸カルシウム粉体をへーシェルミキサー(三井鉱山株式会社 社製)に投入し、更に、表1記載の処理剤1を炭酸カルシウム固形分に対して1%になるように添加した後、混合撹拌処理を行い、実施例1の表面処理炭酸カルシウムを得た。
得られた表面処理炭酸カルシウムは、BET比表面積Sw:10.0m2 /g、単位比表面積当たりの熱減量As:0.94mg/m2 、重量累計50%平均粒子径Dxs50:1.10μm、5μmを超える粒子径の重量累計Dys:6.5%、シャープネス指数Smr:2.61であった。
Example 1
The lime milk having a specific gravity of 1.060 is adjusted to 13 ° C., carbonic acid gas (27% CO 2 ) of 30 liter / min is conducted per 1 kg of calcium hydroxide to conduct a carbonation reaction, and the system PH is 10.0. The carbonation reaction was stopped when Then, the calcium carbonate water suspension whose BET specific surface area is 11 m < 2 > / g was obtained by age | cure | ripening for 3 days in the temperature range of 40-60 degreeC. Since the pH of the obtained calcium carbonate aqueous suspension is as high as 11.0, carbon dioxide gas is conducted to adjust the pH to 7.0, and then the calcium carbonate aqueous suspension is press-dehydrated, dried and pulverized for no treatment. Calcium carbonate powder was used. This calcium carbonate powder was put into a he-shell mixer (Mitsui Mining Co., Ltd.), and the treatment agent 1 shown in Table 1 was added to 1% with respect to the calcium carbonate solid content, and then mixed and stirred. The surface treatment calcium carbonate of Example 1 was obtained.
The obtained surface-treated calcium carbonate has a BET specific surface area Sw: 10.0 m 2 / g, a thermal loss As per unit specific surface area As: 0.94 mg / m 2 , a weight cumulative 50% average particle diameter Dxs 50: 1.10 μm, The cumulative total weight Dys of the particle diameter exceeding 5 μm was 6.5%, and the sharpness index Smr was 2.61.
実施例2
比重1.060の石灰乳を13℃に調整し、水酸化カルシウム1kgあたり30リットル/分の炭酸ガス(内27%CO2 )を導通し炭酸化反応を行い、系のPHが10.0となったときに炭酸化反応を停止した。その後、40〜60℃の温度域にて3日間熟成することで、BET比表面積が11m2 /gの炭酸カルシウム水懸濁液を得た。得られた炭酸カルシウム水懸濁液のpHは10.5と高いため、炭酸ガスを導通しpHを7.0とした上で、炭酸カルシウム水懸濁液をプレス脱水し固形分が61%のプレスケーキとした。このプレスケーキに、表1記載の処理剤1を炭酸カルシウム固形分に対して1%になるように添加し、所定量の水を加えて、高速ラボディスパー(特殊機化工業(株)製)を用いてスラリー化を行い、実施例2の表面処理炭酸カルシウムスラリーを得た。
得られた表面処理炭酸カルシウムスラリーは、固形分濃度52.5%、BET比表面積Sw:10.0m2 /g、単位比表面積当たりの熱減量As:0.99mg/m2 、重量累計50%平均粒子径Dxs50:0.88μm、5μmを超える粒子径の重量累計Dys:5.5%、シャープネス指数Smr:2.25であったであった。
Example 2
The lime milk having a specific gravity of 1.060 is adjusted to 13 ° C., carbonic acid gas (27% CO 2 ) of 30 liter / min is conducted per 1 kg of calcium hydroxide to conduct a carbonation reaction, and the system PH is 10.0. The carbonation reaction was stopped when Then, the calcium carbonate water suspension whose BET specific surface area is 11 m < 2 > / g was obtained by age | cure | ripening for 3 days in the temperature range of 40-60 degreeC. Since the pH of the obtained calcium carbonate aqueous suspension was as high as 10.5, after passing carbon dioxide and adjusting the pH to 7.0, the calcium carbonate aqueous suspension was press-dehydrated and the solid content was 61%. It was a press cake. To this press cake, the treatment agent 1 shown in Table 1 is added so as to be 1% with respect to the solid content of calcium carbonate, a predetermined amount of water is added, and a high-speed lab disper (manufactured by Special Machine Industries Co., Ltd.) Was used to obtain a surface-treated calcium carbonate slurry of Example 2.
The obtained surface-treated calcium carbonate slurry has a solid content concentration of 52.5%, a BET specific surface area Sw: 10.0 m 2 / g, a thermal loss per unit specific surface area As: 0.99 mg / m 2 , and a cumulative weight of 50%. The average particle diameter Dxs50 was 0.88 μm, the cumulative particle weight Dys of the particle diameter exceeding 5 μm was 5.5%, and the sharpness index Smr was 2.25.
実施例3
実施例2で得られた表面処理炭酸カルシウムスラリーを、二次粉砕としてダイノミル(KD−1.4A:シンマルエンタープライズ社製)を用いて湿式粉砕し、実施例3の表面処理炭酸カルシウムスラリーを得た。
得られた表面処理炭酸カルシウムスラリーは、固形分濃度 52.5%、BET比表面積Sw:10.5m2 /g、単位比表面積当たりの熱減量As:0.94mg/m2 、重量累計50%平均粒子径Dxs50:0.65μm、5μmを超える粒子径の重量累計Dys:0.2%、シャープネス指数Smr:1.51であった。
Example 3
The surface-treated calcium carbonate slurry obtained in Example 2 was wet-ground using Dinomill (KD-1.4A: manufactured by Shinmaru Enterprise Co., Ltd.) as the secondary pulverization to obtain the surface-treated calcium carbonate slurry of Example 3. It was.
The obtained surface-treated calcium carbonate slurry has a solid content concentration of 52.5%, a BET specific surface area Sw: 10.5 m 2 / g, a thermal loss per unit specific surface area As: 0.94 mg / m 2 , and a cumulative weight of 50%. Average particle diameter Dxs50: 0.65 μm, cumulative particle weight Dys of particle diameter exceeding 5 μm: 0.2%, sharpness index Smr: 1.51.
実施例4
実施例3で得られた表面処理炭酸カルシウムスラリーを、スプレードライヤー(大河原加工機株式会社社製 高速ディスク式スプレードライヤー L−8型)にて乾燥させ、実施例4の表面処理炭酸カルシウムを得た。
得られた、表面処理炭酸カルシウムは、BET比表面積Sw:10.5m2 /g、単位比表面積当たりの熱減量As:0.94mg/m2 、重量累計50%平均粒子径Dxs50:0.68μm、5μmを超える粒子径の重量累計Dys:0.3%、シャープネス指数Smr:1.53であった。
Example 4
The surface-treated calcium carbonate slurry obtained in Example 3 was dried with a spray dryer (Ogawara Processing Machine Co., Ltd., high-speed disk type spray dryer L-8 type) to obtain the surface-treated calcium carbonate of Example 4. .
The obtained surface-treated calcium carbonate has a BET specific surface area Sw: 10.5 m 2 / g, a heat loss per unit specific surface area As: 0.94 mg / m 2 , and a weight cumulative 50% average particle diameter Dxs50: 0.68 μm. The cumulative weight Dys with a particle diameter exceeding 5 μm was 0.3%, and the sharpness index Smr was 1.53.
比較例1
実施例1で得られた炭酸カルシウム水懸濁液に、炭酸カルシウム固形分に対して2%の市販牛脂脂肪酸石鹸(日本油脂社製 マルセル石鹸)で表面処理を行い、脱水、乾燥、粉砕し比較例1の表面処理炭酸カルシウムを得た。
得られた、表面処理炭酸カルシウムは、BET比表面積Sw:8.8m2 /g、単位比表面積当たりの熱減量As:1.82mg/m2 重量累計50%平均粒子径Dxs50:4.56μm、5μmを超える粒子径の重量累計Dys:25.5%、シャープネス指数Smr:3.82であった。
Comparative Example 1
The calcium carbonate aqueous suspension obtained in Example 1 was subjected to surface treatment with 2% commercial beef tallow fatty acid soap (Marcel soap manufactured by NOF Corporation) based on the solid content of calcium carbonate, dehydrated, dried and crushed for comparison. The surface-treated calcium carbonate of Example 1 was obtained.
The obtained surface-treated calcium carbonate has a BET specific surface area Sw: 8.8 m 2 / g, a heat loss per unit specific surface area As: 1.82 mg / m 2, a 50% cumulative weight average particle diameter Dxs50: 4.56 μm, The cumulative weight Dys of the particle diameter exceeding 5 μm was 25.5%, and the sharpness index Smr was 3.82.
実施例5
比重1.060の石灰乳を13℃に調整し、水酸化カルシウム1kgあたり30リットル/分の炭酸ガス(内27%CO2 )を導通し炭酸化反応を行い、系のPHが10.0となったときに炭酸化反応を停止した。その後、40〜60℃の温度域にて1日間熟成することで、BET比表面積が25m2 /gの炭酸カルシウム水懸濁液を得た。得られた炭酸カルシウム水懸濁液のpHは10.5と高いため、炭酸ガスを導通しpHを7.0とした上で、炭酸カルシウム水懸濁液をプレス脱水し固形分が57%のプレスケーキとした。このプレスケーキに、表1記載の処理剤1を炭酸カルシウム固形分に対して2%になるように添加し、所定量の水を加えて、高速ラボディスパー(特殊機化工業(株)製)を用いてスラリー化を行い、実施例5の表面処理炭酸カルシウムスラリーを得た。
得られた表面処理炭酸カルシウムスラリーは、固形分濃度 45.4%、BET比表面積Sw:25m2 /g、単位比表面積当たりの熱減量As:0.78mg/m2 、重量累計50%平均粒子径Dxs50:1.68μm、5μmを超える粒子径の重量累計Dys:9.8%、シャープネス指数Smr:2.63であった。
Example 5
The lime milk having a specific gravity of 1.060 is adjusted to 13 ° C., carbonic acid gas (27% CO 2 ) of 30 liter / min is conducted per 1 kg of calcium hydroxide to conduct a carbonation reaction, and the system PH is 10.0. The carbonation reaction was stopped when Then, the calcium carbonate water suspension whose BET specific surface area is 25 m < 2 > / g was obtained by age | cure | ripening for 1 day in the temperature range of 40-60 degreeC. Since the pH of the obtained calcium carbonate aqueous suspension is as high as 10.5, the carbon dioxide gas was passed through to adjust the pH to 7.0, and then the calcium carbonate aqueous suspension was press dehydrated to obtain a solid content of 57%. It was a press cake. To this press cake, the treatment agent 1 shown in Table 1 is added so as to be 2% with respect to the solid content of calcium carbonate, a predetermined amount of water is added, and a high-speed lab disper (manufactured by Special Machine Industries Co., Ltd.) Was used to obtain a surface treated calcium carbonate slurry of Example 5.
The obtained surface-treated calcium carbonate slurry has a solid content concentration of 45.4%, a BET specific surface area Sw: 25 m 2 / g, a heat loss per unit specific surface area As: 0.78 mg / m 2 , and an average particle weight of 50%. Diameter Dxs50: 1.68 μm, cumulative particle weight Dys of particle diameter exceeding 5 μm: 9.8%, sharpness index Smr: 2.63.
実施例6
実施例5で得られた表面処理炭酸カルシウムスラリーを、二次粉砕としてダイノミル(KD−1.4A:シンマルエンタープライズ社製)を用いて湿式粉砕し、実施例6の表面処理炭酸カルシウムスラリーを得た。
得られた表面処理炭酸カルシウムスラリーは、固形分濃度 45.4%、BET比表面積Sw:27m2 /g、単位比表面積当たりの熱減量As:0.73mg/m2 、重量累計50%平均粒子径Dxs50:0.36μm、5μmを超える粒子径の重量累計Dys:0.1%、シャープネス指数Smr:1.55であった。
Example 6
The surface-treated calcium carbonate slurry obtained in Example 5 was wet-ground using a dynomill (KD-1.4A: manufactured by Shinmaru Enterprise Co., Ltd.) as a secondary pulverization to obtain the surface-treated calcium carbonate slurry of Example 6. It was.
The obtained surface-treated calcium carbonate slurry has a solid content concentration of 45.4%, a BET specific surface area Sw: 27 m 2 / g, a heat loss per unit specific surface area As: 0.73 mg / m 2 , and an average particle weight of 50%. The diameter Dxs50 was 0.36 μm, the cumulative particle weight Dys of the particle diameter exceeding 5 μm was 0.1%, and the sharpness index Smr was 1.55.
実施例7
実施例6で得られた表面処理炭酸カルシウムスラリーを、スプレードライヤー(大河原加工機株式会社社製、高速ディスク式スプレードライヤー L−8型)にて乾燥させ、実施例7の表面処理炭酸カルシウムを得た。得られた表面処理炭酸カルシウムは、BET比表面積Sw:27m2 /g、単位比表面積当たりの熱減量As:0.73mg/m2 、重量累計50%平均粒子径Dxs50:0.47μm、5μmを超える粒子径の重量累計Dys:0.7%、シャープネス指数Smr:1.98であった。
Example 7
The surface-treated calcium carbonate slurry obtained in Example 6 was dried with a spray dryer (Ogawara Processing Machine Co., Ltd., high-speed disk type spray dryer L-8 type) to obtain the surface-treated calcium carbonate of Example 7. It was. The obtained surface-treated calcium carbonate has a BET specific surface area Sw: 27 m 2 / g, a heat loss per unit specific surface area As: 0.73 mg / m 2 , and a 50% cumulative weight average particle diameter Dxs50: 0.47 μm, 5 μm. The cumulative weight Dys of the particle diameter exceeding 0.7% and the sharpness index Smr: 1.98.
実施例8
使用する石灰乳比重を1.020に調整する以外は、実施例5と同様にして、BET比表面積が40m2 /gの炭酸カルシウム水懸濁液を得た。得られた炭酸カルシウム水懸濁液のpHは10.0と高いため、炭酸ガスを導通しpHを7.0とした上で、炭酸カルシウム水懸濁液をプレス脱水し固形分が51%のプレスケーキとした。このプレスケーキに、表1記載の処理剤1を炭酸カルシウム固形分に対して2%になるように添加し、所定量の水を加えて、高速ラボディスパー(特殊機化工業(株)製)を用いてスラリー化を行い、二次粉砕としてダイノミル(KD−1.4A:シンマルエンタープライズ社製)を用いて湿式粉砕し実施例8の表面処理炭酸カルシウムスラリーを得た。
得られた表面処理炭酸カルシウムは、BET比表面積Sw:42m2 /g、単位比表面積当たりの熱減量As:0.47mg/m2 、重量累計50%平均粒子径Dxs50:0.10μm、5μmを超える粒子径の重量累計Dys:0.0%、シャープネス指数Smr:1.70であった。
Example 8
A calcium carbonate aqueous suspension having a BET specific surface area of 40 m 2 / g was obtained in the same manner as in Example 5 except that the specific gravity of lime milk to be used was adjusted to 1.020. Since the pH of the obtained calcium carbonate aqueous suspension was as high as 10.0, the carbon dioxide gas was passed through to adjust the pH to 7.0, and then the calcium carbonate aqueous suspension was press-dehydrated and the solid content was 51%. It was a press cake. To this press cake, the treatment agent 1 shown in Table 1 is added so as to be 2% with respect to the solid content of calcium carbonate, a predetermined amount of water is added, and a high-speed lab disper (manufactured by Special Machine Industries Co., Ltd.) Was subjected to wet pulverization using Dynomill (KD-1.4A: manufactured by Shinmaru Enterprise Co., Ltd.) as secondary pulverization to obtain a surface-treated calcium carbonate slurry of Example 8.
The obtained surface-treated calcium carbonate has a BET specific surface area Sw: 42 m 2 / g, a heat loss As per unit specific surface area As: 0.47 mg / m 2 , and a 50% cumulative weight average particle diameter Dxs50: 0.10 μm, 5 μm. The cumulative weight Dys of the particle diameter exceeding 0.0% and the sharpness index Smr was 1.70.
比較例2
比重1.045の石灰乳を13℃に調整し、水酸化カルシウム固形分に対し1.5%のクエン酸を予め10%水溶液になるように調整しておき、炭酸化反応の直前に石灰乳と混合した。このスラリーに水酸化カルシウム1kgあたり30リットル/分の炭酸ガス(内27%CO2 )を導通し炭酸化反応を行い、系のPHが10.0となったときに炭酸化反応を停止した。その後、40〜60℃の温度域にて3日間熟成することで、BET比表面積が45m2 /gの炭酸カルシウム水懸濁液を得た。得られた炭酸カルシウム水懸濁液のpHは11.0と高いため、炭酸ガスを導通しpHを7.0とした上で、炭酸カルシウム水懸濁液をプレス脱水し固形分が52%のプレスケーキとした。このプレスケーキに、表1記載の処理剤1を炭酸カルシウム固形分に対して5%になるように添加し、所定量の水を加えて、高速ラボディスパー(特殊機化工業(株)製)を用いてスラリー化を行い、比較例2の表面処理炭酸カルシウムスラリーを得た。
得られた表面処理炭酸カルシウムスラリーは、固形分濃度35.6%、BET比表面積Sw:45m2 /g、単位比表面積当たりの熱減量As:1.06mg/m2 、重量累計50%平均粒子径Dxs50:1.56μm、5μmを超える粒子径の重量累計Dys:13.3%、シャープネス指数Smr:2.49であった。
Comparative Example 2
The lime milk having a specific gravity of 1.045 is adjusted to 13 ° C., and 1.5% citric acid is previously adjusted to a 10% aqueous solution with respect to the calcium hydroxide solid content, and the lime milk is immediately before the carbonation reaction. Mixed with. Carbon dioxide (30% CO 2 ) of 30 liters / minute of calcium hydroxide was passed through this slurry to conduct a carbonation reaction. When the pH of the system reached 10.0, the carbonation reaction was stopped. Then, the calcium carbonate water suspension whose BET specific surface area is 45 m < 2 > / g was obtained by ageing | curing | ripening for 3 days in the temperature range of 40-60 degreeC. Since the pH of the obtained calcium carbonate aqueous suspension was as high as 11.0, the carbon dioxide gas was passed through to adjust the pH to 7.0, and then the calcium carbonate aqueous suspension was press-dehydrated and the solid content was 52%. It was a press cake. To this press cake, the treatment agent 1 shown in Table 1 is added so as to be 5% with respect to the solid content of calcium carbonate, a predetermined amount of water is added, and a high-speed lab disper (manufactured by Special Machine Industries Co., Ltd.) Was used to obtain a surface-treated calcium carbonate slurry of Comparative Example 2.
The obtained surface-treated calcium carbonate slurry has a solid content concentration of 35.6%, a BET specific surface area Sw: 45 m 2 / g, a heat loss per unit specific surface area As: 1.06 mg / m 2 , and an average particle weight of 50%. Diameter Dxs50: 1.56 μm, cumulative particle weight Dys of particle diameter exceeding 5 μm: 13.3%, sharpness index Smr: 2.49.
実施例9
比較例2で得られた表面処理炭酸カルシウムスラリーを、二次粉砕としてダイノミル(KD−1.4A:シンマルエンタープライズ社製)を用いて湿式粉砕し、実施例9の表面処理炭酸カルシウムスラリーを得た。
得られた表面処理炭酸カルシウムスラリーは、固形分濃度35.6%、BET比表面積Sw:48m2 /g、単位比表面積当たりの熱減量As:0.99mg/m2 、重量累計50%平均粒子径Dxs50:0.07μm、5μmを超える粒子径の重量累計Dys:0.0%、シャープネス指数Smr:1.65であった
Example 9
The surface-treated calcium carbonate slurry obtained in Comparative Example 2 was wet-ground using a dynomill (KD-1.4A: manufactured by Shinmaru Enterprise Co., Ltd.) as the secondary pulverization to obtain the surface-treated calcium carbonate slurry of Example 9. It was.
The obtained surface-treated calcium carbonate slurry has a solid content concentration of 35.6%, a BET specific surface area Sw: 48 m 2 / g, a heat loss per unit specific surface area As: 0.99 mg / m 2 , and an average particle weight of 50%. Diameter Dxs50: 0.07 μm, cumulative particle weight of particle diameter exceeding 5 μm Dys: 0.0%, sharpness index Smr: 1.65
実施例10
実施例9に使用した表面処理剤(表1記載の処理剤1)を2%に変える以外は、実施例9と同様にして、実施例10の表面処理炭酸カルシウムスラリーを得た。
得られた表面処理炭酸カルシウムスラリーは、固形分濃度30.3%、BET比表面積Sw:48m2 /g、単位比表面積当たりの熱減量As:0.41mg/m2 、重量累計50%平均粒子径Dxs50:0.07μm、5μmを超える粒子径の重量累計Dys:0.0%、シャープネス指数Smr:1.67であった
Example 10
A surface-treated calcium carbonate slurry of Example 10 was obtained in the same manner as in Example 9 except that the surface treatment agent (treatment agent 1 described in Table 1) used in Example 9 was changed to 2%.
The obtained surface-treated calcium carbonate slurry has a solid content concentration of 30.3%, a BET specific surface area Sw: 48 m 2 / g, a heat loss As per unit specific surface area: 0.41 mg / m 2 , and an average particle weight of 50%. Diameter Dxs50: 0.07 [mu] m, particle diameter exceeding 5 [mu] m, cumulative weight Dys: 0.0%, sharpness index Smr: 1.67
実施例11
実施例10で得られた表面処理炭酸カルシウムスラリーを、スプレードライヤー(大河原加工機株式会社社製、高速ディスク式スプレードライヤー L−8型)にて乾燥させ、実施例11の表面処理炭酸カルシウムを得た。得られた表面処理炭酸カルシウムは、BET比表面積Sw:48m2 /g、単位比表面積当たりの熱減量As:0.41mg/m2 、重量累計50%平均粒子径Dxs50:0.36μm、5μmを超える粒子径の重量累計Dys:0.0%、シャープネス指数Smr:2.46であった
Example 11
The surface-treated calcium carbonate slurry obtained in Example 10 was dried with a spray dryer (Ogawara Processing Machine Co., Ltd., high-speed disk type spray dryer L-8 type) to obtain the surface-treated calcium carbonate of Example 11. It was. The obtained surface-treated calcium carbonate has a BET specific surface area Sw: 48 m 2 / g, a thermal loss As per unit specific surface area: 0.41 mg / m 2 , and a 50% cumulative weight average particle diameter Dxs50: 0.36 μm, 5 μm. The cumulative weight Dys of the particle diameter exceeding 0.0% and the sharpness index Smr: 2.46
比較例3
表面処理剤(表1記載の処理剤1)を25%に変える以外は、実施例9と同様にして、比較例3の表面処理炭酸カルシウムスラリーを得た。
得られた表面処理炭酸カルシウムスラリーは、固形分濃度31.5%、BET比表面積Sw:43m2 /g、単位比表面積当たりの熱減量As:4.65mg/m2 、重量累計50%平均粒子径Dxs50:0.09μm、5μmを超える粒子径の重量累計Dys:0.0%、シャープネス指数Smr:1.83であった
Comparative Example 3
A surface-treated calcium carbonate slurry of Comparative Example 3 was obtained in the same manner as in Example 9 except that the surface treatment agent (treatment agent 1 described in Table 1) was changed to 25%.
The obtained surface-treated calcium carbonate slurry has a solid content concentration of 31.5%, a BET specific surface area Sw: 43 m 2 / g, a thermal loss As per unit specific surface area: 4.65 mg / m 2 , and an average particle weight of 50%. Diameter Dxs50: 0.09 μm Cumulative weight of particle diameter exceeding 5 μm Dys: 0.0%, Sharpness index Smr: 1.83
比較例4
表面処理剤(表1記載の処理剤1)を0.15%に変える以外は、実施例9と同様にして、比較例4の表面処理炭酸カルシウムスラリーを得た。
得られた表面処理炭酸カルシウムスラリーは、固形分濃度 21.5%、BET比表面積Sw:49m2 /g、単位比表面積当たりの熱減量As:0.03mg/m2 、重量累計50%平均粒子径Dxs50:0.51μm、5μmを超える粒子径の重量累計Dys:8.4%、シャープネス指数Smr:3.18であった
Comparative Example 4
A surface-treated calcium carbonate slurry of Comparative Example 4 was obtained in the same manner as in Example 9 except that the surface treatment agent (treatment agent 1 described in Table 1) was changed to 0.15%.
The obtained surface-treated calcium carbonate slurry has a solid content concentration of 21.5%, a BET specific surface area Sw: 49 m 2 / g, a heat loss per unit specific surface area As: 0.03 mg / m 2 , and an average particle weight of 50%. Diameter Dxs50: 0.51 μm, particle diameter exceeding 5 μm, cumulative weight Dys: 8.4%, sharpness index Smr: 3.18
実施例12
比重1.045の石灰乳を13℃に調整し、水酸化カルシウム固形分に対し3%のクエン酸を、予め10%水溶液になるように調整しておき、炭酸化反応の直前に石灰乳と混合した。このスラリーに水酸化カルシウム1kgあたり30リットル/分の炭酸ガス(内27%CO2 )を導通し炭酸化反応を行い、系のPHが10.0となったときに炭酸化反応を停止した。その後、ダイノミル(KD−1.4A:シンマルエンタープライズ社製)を用いて湿式粉砕し、BET比表面積が58m2 /gの炭酸カルシウム水懸濁液を得た。得られた炭酸カルシウムのpHは11.0水懸濁液と高いため、炭酸ガスを導通しpHを7.0とした上で、炭酸カルシウム水懸濁液をプレス脱水し固形分が50%のプレスケーキとした。このプレスケーキに、表1記載の処理剤1を炭酸カルシウム固形分に対して3%になるように添加し、所定量の水を加えて、高速ラボディスパー(特殊機化工業(株)製)を用いてスラリー化を行い、実施例12の表面処理炭酸カルシウムスラリーを得た。
得られた表面処理炭酸カルシウムスラリーは、固形分濃度32.6%、BET比表面積Sw:57m2 /g、単位比表面積当たりの熱減量As:0.49mg/m2 、重量累計50%平均粒子径Dxs50:0.07μm、5μmを超える粒子径の重量累計Dys:0.0%、シャープネス指数Smr:1.67であった。
Example 12
Lime milk with a specific gravity of 1.045 is adjusted to 13 ° C., and 3% citric acid is adjusted in advance to a 10% aqueous solution with respect to the calcium hydroxide solid content. Mixed. Carbon dioxide (30% CO 2 ) of 30 liters / minute of calcium hydroxide was passed through this slurry to conduct a carbonation reaction. When the pH of the system reached 10.0, the carbonation reaction was stopped. After that, wet pulverization was performed using dynomill (KD-1.4A: manufactured by Shinmaru Enterprise Co., Ltd.) to obtain a calcium carbonate aqueous suspension having a BET specific surface area of 58 m 2 / g. Since the pH of the obtained calcium carbonate is as high as 11.0 water suspension, after passing carbon dioxide and adjusting the pH to 7.0, the calcium carbonate water suspension is press-dehydrated and the solid content is 50%. It was a press cake. To this press cake, the treatment agent 1 listed in Table 1 is added to 3% of the calcium carbonate solid content, and a predetermined amount of water is added, and a high-speed lab disper (manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.) Was used to obtain a surface-treated calcium carbonate slurry of Example 12.
The obtained surface-treated calcium carbonate slurry has a solid content concentration of 32.6%, a BET specific surface area Sw: 57 m 2 / g, a heat loss per unit specific surface area As: 0.49 mg / m 2 , and an average particle weight of 50%. The diameter Dxs50 was 0.07 μm, and the cumulative weight Dys of the particle diameter exceeding 5 μm was 0.0%, and the sharpness index Smr was 1.67.
実施例13
比重1.045の石灰乳を13℃に調整し、水酸化カルシウム固形分に対し10%のクエン酸を予め10%水溶液になるように調整しておき、炭酸化反応の直前に石灰乳と混合した。このスラリーに水酸化カルシウム1kgあたり30リットル/分の炭酸ガス(内27%CO2 )を導通し炭酸化反応を行い、系のPHが10.0となったときに炭酸化反応を停止した。その後、40〜60℃の温度域にて3日間熟成することで、BET比表面積が95m2 /gの炭酸カルシウム水懸濁液を得た。得られた炭酸カルシウムのpHは11.0水懸濁液と高いため、炭酸ガスを導通しpHを7.0とした上で、炭酸カルシウム水懸濁液をプレス脱水し固形分が45%のプレスケーキとした。このプレスケーキに、表1記載の処理剤1を炭酸カルシウム固形分に対して5%になるように添加し、所定量の水を加えて、高速ラボディスパー(特殊機化工業(株)製)を用いてスラリー化を行い、更に、二次粉砕としてダイノミル(KD−1.4A:シンマルエンタープライズ社製)を用いて湿式粉砕し、実施例13の表面処理炭酸カルシウムスラリーを得た。
得られた表面処理炭酸カルシウムスラリーは、固形分濃度25.2%、BET比表面積Sw:100m2 /g、単位比表面積当たりの熱減量As:0.48mg/m2 、重量累計50%平均粒子径Dxs:0.06μm、5μmを超える粒子径の重量累計Dys:0.0%、シャープネス指数Smr:1.83であった。
Example 13
Lime milk with a specific gravity of 1.045 is adjusted to 13 ° C., 10% citric acid is adjusted in advance to a 10% aqueous solution with respect to calcium hydroxide solids, and mixed with lime milk immediately before the carbonation reaction. did. Carbon dioxide (30% CO 2 ) of 30 liters / minute of calcium hydroxide was passed through this slurry to conduct a carbonation reaction. When the pH of the system reached 10.0, the carbonation reaction was stopped. Then, the calcium carbonate water suspension whose BET specific surface area is 95 m < 2 > / g was obtained by ageing | curing | ripening for 3 days in the temperature range of 40-60 degreeC. Since the pH of the obtained calcium carbonate is as high as 11.0 aqueous suspension, after passing carbon dioxide gas and adjusting the pH to 7.0, the calcium carbonate aqueous suspension was press-dehydrated and the solid content was 45%. It was a press cake. To this press cake, the treatment agent 1 shown in Table 1 is added so as to be 5% with respect to the solid content of calcium carbonate, a predetermined amount of water is added, and a high-speed lab disper (manufactured by Special Machine Industries Co., Ltd.) Was further pulverized, and wet pulverization was performed using dynomill (KD-1.4A: manufactured by Shinmaru Enterprise Co., Ltd.) as secondary pulverization to obtain a surface-treated calcium carbonate slurry of Example 13.
The obtained surface-treated calcium carbonate slurry has a solid content concentration of 25.2%, a BET specific surface area Sw: 100 m 2 / g, a thermal loss As per unit specific surface area: 0.48 mg / m 2 , and an average particle weight of 50%. The diameter Dxs was 0.06 μm, the cumulative particle weight Dys of the particle diameter exceeding 5 μm was 0.0%, and the sharpness index Smr was 1.83.
実施例14
実施例13で得られた表面処理炭酸カルシウムスラリーを、スプレードライヤー(大河原加工機株式会社社製、高速ディスク式スプレードライヤー L−8型)にて乾燥させ、実施例14の表面処理炭酸カルシウムを得た。得られた表面処理炭酸カルシウムは、BET比表面積Sw:100m2 /g、単位比表面積当たりの熱減量As:0.48mg/m2 、重量累計50%平均粒子径Dxs50:0.53μm、5μmを超える粒子径の重量累計Dys:0.3%、シャープネス指数Smr:2.62であった
Example 14
The surface-treated calcium carbonate slurry obtained in Example 13 was dried with a spray dryer (Ogawara Processing Machine Co., Ltd., high-speed disk-type spray dryer L-8 type) to obtain the surface-treated calcium carbonate of Example 14. It was. The obtained surface-treated calcium carbonate has a BET specific surface area Sw: 100 m 2 / g, a heat loss As per unit specific surface area As: 0.48 mg / m 2 , and a 50% cumulative weight average particle diameter Dxs50: 0.53 μm, 5 μm. Cumulative weight Dys of particle diameter exceeding 0.3%, sharpness index Smr: 2.62.
実施例15
比重1.045の石灰乳を13℃に調整し、水酸化カルシウム固形分に対し4%のリンゴ酸を予め10%水溶液になるように調整しておき、炭酸化反応の直前に石灰乳と混合した。このスラリーに水酸化カルシウム1kgあたり30リットル/分の炭酸ガス(内27%CO2 )を導通し炭酸化反応を行い、系のPHが10.0となったときに炭酸化反応を停止した。その後、ダイノミル(KD−1.4A:シンマルエンタープライズ社製)を用いて湿式粉砕し、BET比表面積が58m2 /gの炭酸カルシウム水懸濁液を得た。得られた炭酸カルシウムのpHは11.0水懸濁液と高いため、炭酸ガスを導通しpHを7.0とした上で、炭酸カルシウム水懸濁液をプレス脱水し固形分が50%のプレスケーキとした。このプレスケーキに、表1記載の処理剤1を炭酸カルシウム固形分に対して20%になるように添加し、所定量の水を加えて、高速ラボディスパー(特殊機化工業(株)製)を用いてスラリー化を行い、実施例15の表面処理炭酸カルシウムスラリーを得た。
得られた表面処理炭酸カルシウムスラリーは、固形分濃度31.6%、BET比表面積Sw:52m2 /g、単位比表面積当たりの熱減量As:3.21mg/m2 、重量累計50%平均粒子径Dxs50:0.09μm、5μmを超える粒子径の重量累計Dys:0.0%、シャープネス指数Smr:1.65であった。
Example 15
Lime milk with a specific gravity of 1.045 is adjusted to 13 ° C., 4% malic acid is adjusted in advance to a 10% aqueous solution with respect to the calcium hydroxide solid content, and mixed with lime milk immediately before the carbonation reaction. did. Carbon dioxide (30% CO 2 ) of 30 liters / minute of calcium hydroxide was passed through this slurry to conduct a carbonation reaction. When the pH of the system reached 10.0, the carbonation reaction was stopped. After that, wet pulverization was performed using dynomill (KD-1.4A: manufactured by Shinmaru Enterprise Co., Ltd.) to obtain a calcium carbonate aqueous suspension having a BET specific surface area of 58 m 2 / g. Since the pH of the obtained calcium carbonate is as high as 11.0 water suspension, after passing carbon dioxide and adjusting the pH to 7.0, the calcium carbonate water suspension is press-dehydrated and the solid content is 50%. It was a press cake. To this press cake, the treatment agent 1 shown in Table 1 is added so as to be 20% with respect to the solid content of calcium carbonate, and a predetermined amount of water is added, and a high-speed lab disper (manufactured by Special Machine Industries Co., Ltd.) Was used to obtain a surface-treated calcium carbonate slurry of Example 15.
The obtained surface-treated calcium carbonate slurry has a solid content concentration of 31.6%, a BET specific surface area Sw: 52 m 2 / g, a heat loss per unit specific surface area As: 3.21 mg / m 2 , and an average particle weight of 50%. The diameter Dxs50 was 0.09 μm, the cumulative particle weight Dys of the particle diameter exceeding 5 μm was 0.0%, and the sharpness index Smr was 1.65.
実施例16〜42
表1記載の表面処理剤2〜28に変更する以外は、実施例8と同様の方法で、実施例16〜42の表面処理炭酸カルシウムスラリーを調整した。得られた表面処理炭酸カルシウムスラリーの諸物性は表4に示す。
Examples 16-42
The surface-treated calcium carbonate slurries of Examples 16 to 42 were prepared in the same manner as in Example 8 except that the surface treatment agents 2 to 28 listed in Table 1 were changed. Various physical properties of the obtained surface-treated calcium carbonate slurry are shown in Table 4.
実施例42〜48
表1記載の処理剤1に、表2記載の界面活性剤1〜6を炭酸カルシウム固形分に対して0.3%追加添加する以外は、実施例7と同様の方法で、実施例42〜48の表面処理炭酸カルシウムスラリーを調整した。得られた表面処理炭酸カルシウムスラリーの諸物性は表4に示す。
Examples 42-48
Except for adding 0.3% of the surfactants 1 to 6 listed in Table 2 to the treating agent 1 listed in Table 1 in the same manner as in Example 7, 48 surface treated calcium carbonate slurries were prepared. Various physical properties of the obtained surface-treated calcium carbonate slurry are shown in Table 4.
比較例5
重質炭酸カルシウム(丸尾カルシウム社製スーパー#2000)をへーシェルミキサー(三井鉱山株式会社製)に投入し、更に、表1記載の処理剤1を炭酸カルシウム固形分に対して0.2%になるように添加した後、混合撹拌処理を行い、比較例5の表面処理炭酸カルシウムを得た。
得られた表面処理炭酸カルシウムは、BET比表面積Sw:2.2m2 /g、単位比表面積当たりの熱減量As:0.91mg/m2 、重量累計50%平均粒子径Dxs:1.42μm、5μmを超える粒子径の重量累計Dys:18.6%、シャープネス指数Smr:3.11であった。
Comparative Example 5
Heavy calcium carbonate (Super # 2000 manufactured by Maruo Calcium Co., Ltd.) was charged into a he-shell mixer (Mitsui Mining Co., Ltd.), and the treatment agent 1 shown in Table 1 was 0.2% based on the calcium carbonate solid content. Then, the mixture was stirred and the surface-treated calcium carbonate of Comparative Example 5 was obtained.
The obtained surface-treated calcium carbonate has a BET specific surface area Sw: 2.2 m 2 / g, a thermal loss As per unit specific surface area As: 0.91 mg / m 2 , a 50% cumulative weight average particle diameter Dxs: 1.42 μm, The cumulative weight Dys of the particle diameter exceeding 5 μm was 18.6%, and the sharpness index Smr was 3.11.
実施例49
重質炭酸カルシウム(丸尾カルシウム社製スーパー#2000)に、表1記載の処理剤1を炭酸カルシウム固形分に対して0.5%になるように添加した後、所定量の水を加えて、高速ラボディスパー(特殊機化工業(株)製)を用いてスラリー化を行い、更に、二次粉砕としてダイノミル(KD−1.4A:シンマルエンタープライズ社製)を用いて湿式粉砕し、実施例49の表面処理炭酸カルシウムスラリーを得た。
得られた表面処理炭酸カルシウムは、固形分濃度48.2%、BET比表面積Sw:12.2m2 /g、単位比表面積当たりの熱減量As:0.41mg/m2 、重量累計50%平均粒子径Dxs:0.80μm、5μmを超える粒子径の重量累計Dys:5.6%、シャープネス指数Smr:2.43であった。
Example 49
After adding treatment agent 1 listed in Table 1 to heavy calcium carbonate (Super # 2000, manufactured by Maruo Calcium Co., Ltd.) so that the solid content of calcium carbonate is 0.5%, a predetermined amount of water is added, Slurry using a high-speed lab disper (manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.), and wet pulverization using a dyno mill (KD-1.4A: manufactured by Shinmaru Enterprise Co., Ltd.) as a secondary pulverization example 49 surface treated calcium carbonate slurries were obtained.
The obtained surface-treated calcium carbonate has a solid content concentration of 48.2%, a BET specific surface area Sw: 12.2 m 2 / g, a thermal loss As per unit specific surface area: 0.41 mg / m 2 , and an average weight accumulation of 50%. The particle diameter Dxs was 0.80 μm, and the cumulative particle weight Dys of the particle diameter exceeding 5 μm was 5.6%, and the sharpness index Smr was 2.43.
実施例50
タルク(日本タルク社製 タルクSWE )を、表1記載の処理剤1をタルクに対して1.5%になるように添加した後、所定量の水を加えて、高速ラボディスパー(特殊機化工業(株)製)を用いてスラリー化を行い、更に、二次粉砕としてダイノミル(KD−1.4A:シンマルエンタープライズ社製)を用いて湿式粉砕し、実施例50の表面処理タルクスラリーを得た。
得られた表面処理タルクは、固形分濃度30.2%、BET比表面積Sw:25.5m2 /g、単位比表面積当たりの熱減量As:0.58mg/m2 、重量累計50%平均粒子径Dxs:0.62μm、5μmを超える粒子径の重量累計Dys:4.1%、シャープネス指数Smr:2.66であった
Example 50
After adding talc (Talc SWE made by Nippon Talc Co., Ltd.) so that the treatment agent 1 listed in Table 1 is 1.5% of talc, a predetermined amount of water is added, and a high-speed lab disper (specialized machine) (Manufactured by Kogyo Co., Ltd.), and further subjected to wet pulverization using dynomill (KD-1.4A: manufactured by Shinmaru Enterprise Co., Ltd.) as secondary pulverization. Obtained.
The obtained surface-treated talc has a solid content concentration of 30.2%, a BET specific surface area Sw: 25.5 m 2 / g, a thermal loss As per unit specific surface area: 0.58 mg / m 2 , and an average particle weight of 50%. Diameter Dxs: 0.62 μm, cumulative particle weight of particle diameter exceeding 5 μm Dys: 4.1%, sharpness index Smr: 2.66
実施例51
クレー(山陽クレー工業社製 SMCクレー)を、表1記載の処理剤1をクレーに対して0.5%になるように添加した後、所定量の水を加えて、高速ラボディスパー(特殊機化工業(株)製)を用いてスラリー化を行い、更に、二次粉砕としてダイノミル(KD−1.4A:シンマルエンタープライズ社製)を用いて湿式粉砕し、実施例51の表面処理クレースラリーを得た。
得られた表面処理クレーは、固形分濃度36.2%、BET比表面積Sw:11.2m2 /g、単位比表面積当たりの熱減量As:0.44mg/m2 、重量累計50%平均粒子径Dxs:0.80μm、5μmを超える粒子径の重量累計Dys:5.8%、シャープネス指数Smr:2.49であった。
Example 51
After adding clay (SMC clay manufactured by Sanyo Clay Industry Co., Ltd.) so that the treating agent 1 shown in Table 1 is 0.5% with respect to the clay, a predetermined amount of water is added, and a high-speed lab disper (special machine) The surface-treated clay slurry of Example 51 was further slurried using a dynomill (KD-1.4A: manufactured by Shinmaru Enterprise Co., Ltd.) as a secondary pulverization. Got.
The obtained surface-treated clay has a solid content concentration of 36.2%, a BET specific surface area Sw: 11.2 m 2 / g, a thermal loss As per unit specific surface area: 0.44 mg / m 2 , and an average particle weight of 50%. The diameter Dxs was 0.80 μm, the cumulative particle weight Dys of the particle diameter exceeding 5 μm was 5.8%, and the sharpness index Smr was 2.49.
実施例52
マイカ(山口雲母工業所社製 マイカ粉A−11)を、表1記載の処理剤1をマイカに対して0.5%になるように添加した後、 所定量の水を加えて、高速ラボディスパー(特殊機化工業(株)製)を用いてスラリー化を行い、更に、二次粉砕としてダイノミル(KD−1.4A:シンマルエンタープライズ社製)を用いて湿式粉砕し、実施例52の表面処理マイカスラリーを得た。
得られた表面処理マイカは、固形分濃度37.8%、BET比表面積Sw:11.1m2 /g、単位比表面積当たりの熱減量As:0.55mg/m2 、重量累計50%平均粒子径Dxs:0.80μm、5μmを超える粒子径の重量累計Dys:5.9%、シャープネス指数Smr:2.78であった
Example 52
After adding mica (Mica powder A-11 manufactured by Yamaguchi Mica Industry Co., Ltd.) so that the treatment agent 1 shown in Table 1 was 0.5% with respect to mica, a predetermined amount of water was added, and a high-speed laboratory was added. Slurry was performed using Disper (manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.), and further wet pulverized using Dino Mill (KD-1.4A: manufactured by Shinmaru Enterprise Co., Ltd.) as secondary pulverization. A surface-treated mica slurry was obtained.
The obtained surface-treated mica has a solid content concentration of 37.8%, a BET specific surface area Sw: 11.1 m 2 / g, a thermal loss As per unit specific surface area: 0.55 mg / m 2 , and an average particle weight of 50%. Diameter Dxs: 0.80 μm, particle diameter exceeding 5 μm, cumulative weight Dys: 5.9%, sharpness index Smr: 2.78
実施例53
硫酸バリウム(堺化学工業(株)社製 バリファインBF−20)を、表1記載の処理剤1を硫酸バリウムに対して2.0%になるように添加した後、所定量の水を加えて、高速ラボディスパー(特殊機化工業(株)製)を用いてスラリー化を行い、更に、二次粉砕としてダイノミル(KD−1.4A:シンマルエンタープライズ社製)を用いて湿式粉砕し、実施例53の表面処理硫酸バリウムスラリーを得た。
得られた表面処理硫酸バリウムスラリーは、固形分濃度27.2%、BET比表面積Sw:32.6m2 /g、単位比表面積当たりの熱減量As:0.60mg/m2 、重量累計50%平均粒子径Dxs:0.26μm、5μmを超える粒子径の重量累計Dys:0.2%、シャープネス指数Smr:1.93であった。
Example 53
After adding barium sulfate (Varifine BF-20 manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) so that the treating agent 1 shown in Table 1 is 2.0% with respect to barium sulfate, a predetermined amount of water is added. Then, slurrying is performed using a high-speed lab disper (made by Special Machine Industries Co., Ltd.), and further, wet pulverization is performed using a dyno mill (KD-1.4A: manufactured by Shinmaru Enterprise Co., Ltd.) as secondary pulverization. A surface-treated barium sulfate slurry of Example 53 was obtained.
The obtained surface-treated barium sulfate slurry has a solid content concentration of 27.2%, a BET specific surface area Sw: 32.6 m 2 / g, a thermal loss As per unit specific surface area: 0.60 mg / m 2 , and a cumulative weight of 50%. Average particle diameter Dxs: 0.26 μm, cumulative particle weight Dys of particle diameter exceeding 5 μm: 0.2%, sharpness index Smr: 1.93.
実施例54
水と水酸化カルシウム及び50%クエン酸を混合撹拌し前駆物質を作製し、該前駆物質に30%リン酸と45%KOHをあらかじめ混合した液を加え十分に撹拌し、更にオートクレーブを用い120℃で2時間加熱した後、脱水し固形分40%のリン酸カルシウムケーキを得た。該リン酸カルシウムケーキに、表1記載の処理剤1を、リン酸カルシウム固形分に対して5%になるように添加し、更に水を添加し高速ラボディスパー(特殊機化工業(株)製)を用いて表面処理を行い実施例54の表面処理リン酸カルシウムスラリーを調製した。
反応時の各成分のモル比は、水酸化カルシウム:クエン酸:リン酸イオン:アルカリ金属=6.7:1.0:4.4:3.00であった。
得られた表面処理リン酸カルシウムスラリーは、固形分濃度15.2%、BET比表面積Sw:120.2m2 /g、単位比表面積当たりの熱減量As:0.83mg/m2 、重量累計50%平均 粒子径Dxs:0.09μm、5μmを超える粒子径の重量累計Dys:0.0%、シャープネス指数Smr:1.27であった
Example 54
Water, calcium hydroxide and 50% citric acid are mixed and stirred to prepare a precursor, and a liquid prepared by mixing 30% phosphoric acid and 45% KOH in advance is added to the precursor and stirred sufficiently. And then dehydrated to obtain a calcium phosphate cake having a solid content of 40%. To the calcium phosphate cake, the treatment agent 1 shown in Table 1 is added so as to be 5% based on the solid content of calcium phosphate, water is further added, and a high-speed lab disper (manufactured by Special Machine Industries Co., Ltd.) is used. Surface treatment was performed to prepare a surface-treated calcium phosphate slurry of Example 54.
The molar ratio of each component during the reaction was calcium hydroxide: citric acid: phosphate ion: alkali metal = 6.7: 1.0: 4.4: 3.00.
The obtained surface-treated calcium phosphate slurry has a solid content concentration of 15.2%, a BET specific surface area Sw: 120.2 m 2 / g, a thermal loss per unit specific surface area As: 0.83 mg / m 2 , and an average particle weight of 50%. Diameter Dxs: 0.09 μm, cumulative particle weight of particle diameter exceeding 5 μm Dys: 0.0%, sharpness index Smr: 1.27
実施例55
反応時の各成分のモル比を下記のように変える以外は実施例98と同様にして実施例55の表面処理リン酸カルシウムスラリーを得た。反応時の各成分のモル比は、水酸化カルシウム:クエン酸:リン酸イオン:アルカリ金属=20.0:1.0:12.0:3.0であった。
得られた表面処理リン酸カルシウムスラリーは、固形分濃度10.3%、BET比表面積Sw:98.3m2 /g、単位比表面積当たりの熱減量As:1.53mg/m2 、重量累計50%平均粒子径Dxs:0.10μm、5μmを超える粒子径の重量累計Dys:0.0%、シャープネス指数Smr:1.44であった
Example 55
A surface-treated calcium phosphate slurry of Example 55 was obtained in the same manner as in Example 98 except that the molar ratio of each component during the reaction was changed as follows. The molar ratio of each component during the reaction was calcium hydroxide: citric acid: phosphate ion: alkali metal = 20.0: 1.0: 12.0: 3.0.
The obtained surface-treated calcium phosphate slurry has a solid content of 10.3%, a BET specific surface area Sw: 98.3 m 2 / g, a thermal loss per unit specific surface area As: 1.53 mg / m 2 , and an average particle weight of 50%. Diameter Dxs: 0.10 μm, particle diameter exceeding 5 μm, cumulative weight Dys: 0.0%, sharpness index Smr: 1.44
実施例56
実施例55で得られた表面処理リン酸カルシウムスラリーを、スプレードライヤー(大河原加工機株式会社製)高速ディスク式スプレードライヤー L−8型)にて乾燥させ、実施例56の表面処理リン酸カルシウムを得た。
得られた表面処理リン酸カルシウムは、BET比表面積Sw:96.4m2 /g、単位比表面積当たりの熱減量As:1.58mg/m2 、重量累計50%平均粒子径Dxs:0.11μm、5μmを超える粒子径の重量累計Dys:0.0%、シャープネス指数Smr:1.57であった。
Example 56
The surface-treated calcium phosphate slurry obtained in Example 55 was dried with a spray dryer (manufactured by Ogawara Koki Co., Ltd.), a high-speed disk type spray dryer L-8 type, to obtain the surface-treated calcium phosphate slurry of Example 56.
The obtained surface-treated calcium phosphate has a BET specific surface area Sw: 96.4 m 2 / g, a heat loss per unit specific surface area As: 1.58 mg / m 2 , and a weight cumulative 50% average particle diameter Dxs: 0.11 μm, 5 μm. The cumulative particle weight Dys was 0.0% and the sharpness index Smr was 1.57.
実施例57
反応時の各成分のモル比を下記のように変え、処理剤1を、リン酸カルシウム固形分に対して10%に変更する以外は実施例54と同様にして実施例57の表面処理リン酸カルシウムスラリーを得た。 反応時の各成分のモル比は、水酸化カルシウム:クエン酸:リン酸イオン:アルカリ金属=1.0:1.0:0.66:3.0であった。
得られた表面処理リン酸カルシウムスラリーは、固形分濃度7.3%、BET比表面積Sw:212.3m2 /g、単位比表面積当たりの熱減量As:0.71mg/m2 、重量累計50%平均粒子径Dxs:0.53μm、5μmを超える粒子径の重量累計Dys:0.0%、シャープネス指数Smr:1.89であった。
Example 57
The surface-treated calcium phosphate slurry of Example 57 was obtained in the same manner as in Example 54 except that the molar ratio of each component during the reaction was changed as follows, and the treatment agent 1 was changed to 10% with respect to the solid content of calcium phosphate. It was. The molar ratio of each component during the reaction was calcium hydroxide: citric acid: phosphate ion: alkali metal = 1.0: 1.0: 0.66: 3.0.
The obtained surface-treated calcium phosphate slurry has a solid content concentration of 7.3%, a BET specific surface area Sw: 212.3 m 2 / g, a heat loss per unit specific surface area As: 0.71 mg / m 2 , and a weight cumulative average of 50%. Particle diameter Dxs: 0.53 μm, cumulative weight Dys of particle diameter exceeding 5 μm: 0.0%, sharpness index Smr: 1.89.
実施例58
20%塩化カルシウムに、25%リン酸カリウムを加え撹拌し、更にオートクレーブで150℃12時間加熱した後、脱水、濃縮し更に表1記載の処理剤1をリン酸カルシウムに対し3%となるように添加し、実施例58のリン酸カルシウムスラリーを得た。
反応時の各成分のモル比は、水酸化カルシウム:リン酸イオン=1.0:0.6であった。
得られた表面処理リン酸カルシウムスラリーは、固形分濃度24.4%、BET比表面積Sw:85.6m2 /g、単位比表面積当たりの熱減量As:0.56mg/m2 、重量累計50%平均粒子径Dxs:0.25μm、5μmを超える粒子径の重量累計Dys:0.0%、シャープネス指数Smr:1.75であった。
Example 58
Add 25% potassium phosphate to 20% calcium chloride, stir, heat at 150 ° C. for 12 hours in an autoclave, dehydrate and concentrate, then add treatment agent 1 listed in Table 1 to 3% with respect to calcium phosphate As a result, a calcium phosphate slurry of Example 58 was obtained.
The molar ratio of each component during the reaction was calcium hydroxide: phosphate ion = 1.0: 0.6.
The obtained surface-treated calcium phosphate slurry has a solid content concentration of 24.4%, a BET specific surface area Sw: 85.6 m 2 / g, a thermal loss As per unit specific surface area: 0.56 mg / m 2 , and an average weight accumulation of 50%. Particle diameter Dxs: 0.25 μm, cumulative weight Dys of particle diameter exceeding 5 μm: 0.0%, sharpness index Smr: 1.75.
比較例6
市販のリン酸三カルシウム(β−TCP:太平化学産業(株)製)を固形分20%に調整し、更に表1記載の処理剤1を1%処理し比較例6の表面処理リン酸カルシウムスラリーを得た。
得られた表面処理リン酸カルシウムスラリーは、固形分濃度10.2%、BET比表面積Sw:5.5m2 /g、単位比表面積当たりの熱減量As:2.21mg/m2 、重量累計50%平均粒子径Dxs:3.22μm、5μmを超える粒子径の重量累計Dys:22.4%、シャープネス指数Smr:2.31 であった。
Comparative Example 6
A commercially available tricalcium phosphate (β-TCP: manufactured by Taihei Chemical Sangyo Co., Ltd.) was adjusted to a solid content of 20%, and the treatment agent 1 shown in Table 1 was further treated with 1% to obtain the surface-treated calcium phosphate slurry of Comparative Example 6. Obtained.
The obtained surface-treated calcium phosphate slurry has a solid content concentration of 10.2%, a BET specific surface area Sw: 5.5 m 2 / g, a thermal loss per unit specific surface area As: 2.21 mg / m 2 , and a weight cumulative average of 50%. The particle diameter Dxs was 3.22 μm, and the cumulative weight Dys of the particle diameter exceeding 5 μm was 22.4%, and the sharpness index Smr was 2.31.
実施例59
市販のリン酸三カルシウム(太平化学産業株式会社製)に、表1記載の処理剤1を、リン酸カルシウム固形分に対して3%になるように添加し、高速ラボディスパー(特殊機化工業(株)製)を用いて表面処理を行い、更に、二次粉砕としてダイノミル(KD−1.4A:シンマルエンタープライズ社製)を用いて湿式粉砕し、実施例59の表面処理リン酸カルシウムスラリーを得た。
得られた表面処理リン酸カルシウムスラリーは、固形分濃度20.4%、BET比表面積Sw:68.5 m2 /g、単位比表面積当たりの熱減量As:0.73mg/m2 、重量累計50%平均粒子径Dxs:0.91μm、5μmを超える粒子径の重量累計Dys:0.0%、シャープネス指数Smr:1.41であった。
Example 59
To the commercially available tricalcium phosphate (manufactured by Taihei Chemical Sangyo Co., Ltd.), the treatment agent 1 shown in Table 1 is added so as to be 3% with respect to the solid content of calcium phosphate, and a high-speed lab disper (Special Machine Industries Co., Ltd. )) And wet pulverized as a secondary pulverization using DYNOMILL (KD-1.4A: manufactured by Shinmaru Enterprise Co., Ltd.) to obtain a surface-treated calcium phosphate slurry of Example 59.
The obtained surface-treated calcium phosphate slurry has a solid content concentration of 20.4%, a BET specific surface area Sw: 68.5 m 2 / g, a heat loss per unit specific surface area As: 0.73 mg / m 2 , and an average weight accumulation of 50%. Particle diameter Dxs: 0.91 μm, cumulative particle weight Dys of particle diameter exceeding 5 μm: 0.0%, sharpness index Smr: 1.41.
実施例60
市販のリン酸三カルシウム(米山化学工業株式会社製)に、表1記載の処理剤1を、リン酸カルシウム固形分に対して3%になるように添加し、高速ラボディスパー(特殊機化工業(株)製)を用いて表面処理を行い、更に、二次粉砕としてホモジナイザー(LAB1000:APV社製)を用いて湿式粉砕し、実施例60の表面処理リン酸カルシウムスラリーを得た。
得られた表面処理リン酸カルシウムスラリーは、固形分濃度22.2%、BET比表面積Sw:58.5 m2 /g、単位比表面積当たりの熱減量As:0.86mg/m2 、重量累計50%平均粒子径Dxs:2.60μm、5μmを超える粒子径の重量累計Dys:9.5%、シャープネス指数Smr:1.67であった。
Example 60
To the commercially available tricalcium phosphate (made by Yoneyama Chemical Co., Ltd.), the treatment agent 1 shown in Table 1 was added so as to be 3% with respect to the solid content of calcium phosphate. )), And wet pulverization as a secondary pulverization using a homogenizer (LAB1000: manufactured by APV) to obtain a surface-treated calcium phosphate slurry of Example 60.
The obtained surface-treated calcium phosphate slurry has a solid content concentration of 22.2%, a BET specific surface area Sw: 58.5 m 2 / g, a heat loss As per unit specific surface area: 0.86 mg / m 2 , and a total weight of 50%. Average particle diameter Dxs: 2.60 μm, cumulative weight Dys of particle diameter exceeding 5 μm: 9.5%, sharpness index Smr: 1.67.
比較例7
表1記載の処理剤1を、リン酸カルシウム固形分に対して30%になるように添加する事以外は実施例54と同様な方法で比較例7の表面処理リン酸カルシウムスラリーを調製した。
得られた表面処理リン酸カルシウムスラリーは、固形分濃度23.2%、BET比表面積Sw:92.6m2 /g、単位比表面積当たりの熱減量As:4.85mg/m2 、重量累計50%平均粒子径Dxs:0.10μm、5μmを超える粒子径の重量累計Dys:0.0%、シャープネス指数Smr:1.78 であった。
Comparative Example 7
A surface-treated calcium phosphate slurry of Comparative Example 7 was prepared in the same manner as in Example 54 except that the treatment agent 1 shown in Table 1 was added to 30% of the calcium phosphate solid content.
The obtained surface-treated calcium phosphate slurry has a solid content concentration of 23.2%, a BET specific surface area Sw: 92.6 m 2 / g, a heat loss per unit specific surface area As: 4.85 mg / m 2 , and an average particle weight of 50%. Diameter Dxs: 0.10 μm, particle diameter exceeding 5 μm, cumulative weight Dys: 0.0%, sharpness index Smr: 1.78.
実施例61〜66
表1記載の処理剤2、3、4、5、12、13に変更する以外は、実施例55と同様の方法で、実施例61〜66の表面処理リン酸カルシウムスラリーを調整した。
得られた表面処理炭酸カルシウムスラリーの諸物性は表4に示す。
Examples 61-66
The surface-treated calcium phosphate slurries of Examples 61 to 66 were prepared in the same manner as in Example 55 except that the treatment agents listed in Table 1 were changed to 2, 3, 4, 5, 12, and 13.
Various physical properties of the obtained surface-treated calcium carbonate slurry are shown in Table 4.
実施例67〜69
表1記載の処理剤1に、表3記載の界面活性剤1、4、5をリン酸カルシウム固形分に対して1%追加添加する以外は、実施例54と同様の方法で、実施例67〜69の表面処理リン酸カルシウムスラリーを調整した。
得られた表面処理リン酸カルシウムスラリーの諸物性は表4に示す。
Examples 67-69
Examples 67 to 69 are the same as Example 54 except that 1% of surfactants 1, 4, and 5 listed in Table 3 are added to treatment agent 1 shown in Table 1 in addition to the solid content of calcium phosphate. A surface-treated calcium phosphate slurry was prepared.
Various physical properties of the obtained surface-treated calcium phosphate slurry are shown in Table 4.
本発明の表面処理補強材の効果を確認するため、上記実施例及び比較例で得られた表面処理補強材、ならびに比較例としてコロイダルシリカ(日産化学社製 スノーテックスC)を用いて、コーティング材、水系塗料、シーリング材を作成し、評価を行った。
応用物性は、本発明の表面処理補強材の配合部数により効果が大きく異なることが確認できており、Sw(m2 /g)、As(mg/m2 )、Dxs50(μm)、Dys(%)に応じた適正な配合部数で使用することで、本発明の効果は最大限に発揮される。
In order to confirm the effect of the surface treatment reinforcing material of the present invention, the surface treatment reinforcing material obtained in the above examples and comparative examples, and colloidal silica (Snowtex C manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.) as a comparative example were used. Water-based paints and sealants were made and evaluated.
The applied physical properties have been confirmed to vary greatly depending on the number of blended parts of the surface treatment reinforcing material of the present invention. Sw (m 2 / g), As (mg / m 2 ), Dxs 50 (μm), Dys (%) ), The effects of the present invention can be maximized.
(表1)つづき1
(Table 1) continued 1
(表4)つづき1
(Table 4) continued 1
応用例1〜69、比較応用例1〜7
上記の実施例1〜69、比較例1〜7にて得られた表面処理補強材を用いてコーティング材を作成し、物性の評価を行った。
Application examples 1 to 69, comparative application examples 1 to 7
Coating materials were prepared using the surface treatment reinforcing materials obtained in Examples 1 to 69 and Comparative Examples 1 to 7, and physical properties were evaluated.
比較応用例8
比較応用例として、コロイダルシリカ(日産化学社製 スノーテックスC)を用いてコーティング材を作成し、物性を評価した。
Comparative application example 8
As a comparative application example, a coating material was prepared using colloidal silica (Snowtex C, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.), and physical properties were evaluated.
エマルジョンAの作成
オクタメチルシクロテトラシロキサン498g、トリエトキシフェニルシラン2g、10%濃度のラウリル硫酸ナトリウム50g、10%濃度のドデシルベンゼンスルホン酸50gとを、2リットルビーカーに定量し、ホモミキサーで均一に乳化した後、水400gを徐々に加えて希釈し、30MPaの高圧ホモジナイザーで2パスし、均一な白色エマルジョンを得た。このエマルジョンを、撹拌機、環流冷却機、温度計を取り付けておいた2リットルの3つ口ガラスフラスコに移し、50℃で24時間重合反応を行ったあと、10℃で24時間熟成させてから、10%濃度の炭酸ナトリウム水溶液12gでpHを6.2に中和することで、コーティング剤用のエマルジョンAを作成した。エマルジョンAは、固形分45.4%で、末端の水酸基が封鎖されたオルガノポリシロキサンであった。
Preparation of emulsion A 498 g of octamethylcyclotetrasiloxane, 2 g of triethoxyphenylsilane, 50 g of 10% sodium lauryl sulfate, and 50 g of 10% sodium dodecylbenzene sulfonic acid were quantified in a 2 liter beaker and evenly mixed with a homomixer. After emulsification, 400 g of water was gradually added for dilution, followed by two passes with a 30 MPa high-pressure homogenizer to obtain a uniform white emulsion. This emulsion was transferred to a 2 liter three-necked glass flask equipped with a stirrer, reflux condenser, and thermometer, polymerized at 50 ° C for 24 hours, and then aged at 10 ° C for 24 hours. Emulsion A for coating agent was prepared by neutralizing pH to 6.2 with 12 g of 10% strength aqueous sodium carbonate solution. Emulsion A was an organopolysiloxane having a solid content of 45.4% and a terminal hydroxyl group blocked.
コーティング材の作成
上記の重合により得られたエマルジョンAの有効成分100重量部に対して、実施例1〜69,比較例1〜7の補強材を有効成分として10〜50%、もしくは、比較のためコロイダルシリカ(日産化学社製 スノーテックスC)を有効成分として10%加え、接着性向上剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを有効成分として5%、硬化触媒として、予めドデシルベンゼンスルホン酸にて乳化させておいた、10%濃度のジブチル錫ジラウレートを有効成分として2部、また固形分調整の為の水をぞれぞれ撹拌しながら添加していき、コーティング材を作成した。作成したコーティング材を下記の試験方法に基づいて評価を行った。試験結果は表5に示す。
Preparation of coating material 10 to 50% of the reinforcing materials of Examples 1 to 69 and Comparative Examples 1 to 7 as active ingredients with respect to 100 parts by weight of the active ingredients of emulsion A obtained by the above polymerization, or Therefore, colloidal silica (Snowtex C manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.) is added as an active ingredient at 10%, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane as an active ingredient is 5% as an active ingredient, and dodecylbenzenesulfonic acid is used as a curing catalyst in advance. 2 parts of dibutyltin dilaurate having a concentration of 10%, which had been emulsified in Step 1, as an active ingredient, and water for adjusting the solid content were added while stirring to prepare a coating material. The prepared coating material was evaluated based on the following test method. The test results are shown in Table 5.
コーティング材試験方法
上記の方法で調整したコーティング材を、縦15cm×横10cm×高さ2cmのプラスチック性のトレイに、乾燥後の重量で10gになるように流し込み、水平に静置したまま、温度23℃、相対湿度50%の雰囲気中で48時間放置することにより、厚さ約1mmのゴム状シートを得た。
(破断強度、伸び、及び硬さ試験)
このゴム状シートについて、破断強度、伸び、硬さについては、JIS K6249に準じ、接着性については下記の方法により調べた。
(接着性試験)
接着性試験は、モルタル、ガラス、木材、鋼板、ナイロン布の5種の素材に、同様の方法にて1mm のシートを作成することで素材状にゴムシートを作り、ゴムシートの一端を素材とは逆向きに引っ張り、破断あるいは剥離時のゴムシートと素材との状態を観察することで、次の4段階で評価を行った。
◎・・・接着性に極めて優れ、界面剥離ではなく、ゴムシートが破断する。
○・・・界面剥離を起こすが、剥離させるに際しては、かなりの力が必要である。
△・・・界面剥離を起こすが、剥離させるに際しては、上記○よりも若干小さい力でよい 。
×・・・界面剥離し、わずかな力で剥離する。
尚、引張試験においては、ダンベル状3号型を用いてダンベルを作成し、AUTOGRAPH AG−1(島津製作所社製)にて試験を行った。また、硬さ試験は、デュロメーター硬さ試験用C型硬度計(ASKER社製)にて行った。
Coating Material Test Method The coating material prepared by the above method is poured into a plastic tray having a length of 15 cm, a width of 10 cm, and a height of 2 cm so that the weight after drying becomes 10 g. By leaving for 48 hours in an atmosphere of 23 ° C. and 50% relative humidity, a rubber-like sheet having a thickness of about 1 mm was obtained.
(Break strength, elongation, and hardness test)
About this rubber-like sheet, about breaking strength, elongation, and hardness, according to JISK6249, adhesiveness was investigated by the following method.
(Adhesion test)
In the adhesion test, a rubber sheet is made into a material by making a 1mm sheet by the same method on five kinds of materials such as mortar, glass, wood, steel plate and nylon cloth. Was evaluated in the following four stages by pulling in the opposite direction and observing the state of the rubber sheet and the material at the time of breaking or peeling.
◎ ・ ・ ・ Excellent adhesion, not interfacial peeling, but the rubber sheet breaks.
○: Interfacial peeling occurs, but considerable force is required for peeling.
Δ: Interfacial peeling occurs, but a slightly smaller force than the above ○ may be used for peeling.
X: Interfacial peeling and peeling with slight force.
In the tensile test, a dumbbell was created using a dumbbell-shaped No. 3 type and tested with AUTOGRAPH AG-1 (manufactured by Shimadzu Corporation). Moreover, the hardness test was done with the C-type hardness tester (made by ASKER) for durometer hardness tests.
(表5)つづき1
(Table 5) continued 1
応用例70〜138、比較応用例9〜15 実施例、比較例にて得られた表面処理補強材を用いた水系塗料を作成し、物性の評価を行った。 Application Examples 70 to 138, Comparative Application Examples 9 to 15 Water-based paints using the surface treatment reinforcing materials obtained in Examples and Comparative Examples were prepared, and physical properties were evaluated.
比較応用例16
比較応用例として、コロイダルシリカ(日産化学社製 スノーテックスC)を用いて水系塗料を作成した。
Comparative application example 16
As a comparative application example, a water-based paint was prepared using colloidal silica (Snowtex C manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.).
水系塗料の作成
メチルトリメトキシシラン100部に対して実施例1〜69、比較例1〜7の表面処理補強材を有効成分として10%〜50%、あるいは比較対照のためコロイダルシリカ(日産化学社製 スノーテックスC)を有効成分として10%加えた後、メタノール50部、固形分調整の水を加え、常温で加水分解させることにより、オルガオシロキサン部分加水分解物の30%メタノール溶液を得た。この30%メタノール溶液100部に対してポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルを5部添加し、均一撹拌後ロータリーエバポレーターを用いてメタノールを留去した。これに水を100部を撹拌しながら添加した後、30MPaのホモジナイザーを2パスさせ、シリコーンエマルジョンを得た。さらに、撹拌下で水分散性酸化チタン(石原産業(株)社製 STS−01)を有効成分として10部加えることにより、水系塗料を作成した。作成した水系塗料を下記の試験方法に基づいて評価を行った。試験結果は、表6に示す。
Preparation of water-based paint 10% to 50% of the surface treatment reinforcing materials of Examples 1 to 69 and Comparative Examples 1 to 7 as active ingredients with respect to 100 parts of methyltrimethoxysilane, or colloidal silica for comparison (Nissan Chemical Co., Ltd.) After adding 10% of Snowtex C) as an active ingredient, 50 parts of methanol and water with solid content adjustment were added and hydrolyzed at room temperature to obtain a 30% methanol solution of orgaosiloxane partial hydrolyzate. . 5 parts of polyoxyethylene nonylphenyl ether was added to 100 parts of this 30% methanol solution, and after stirring uniformly, methanol was distilled off using a rotary evaporator. 100 parts of water was added to this while stirring, and then a 30 MPa homogenizer was passed in two passes to obtain a silicone emulsion. Further, 10 parts of water dispersible titanium oxide (STS-01 manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) was added as an active ingredient under stirring to prepare a water-based paint. The prepared water-based paint was evaluated based on the following test method. The test results are shown in Table 6.
水系塗料試験方法
(乳化安定性)
作成した水系塗料について、1カ月後及び3カ月後の乳化状態を目視で観察を行い、下記のごとく判別した。
○・・・均一な白色乳化液で、凝集沈殿物なし
△・・・均一な白色乳化液だが、微量の凝集沈殿物あり。
×・・・不均一相分離が起きていて、凝集沈殿物あり。
(硬化性試験)
作成した水系塗料を、ガラス板の表面に、バーコータ塗装機で乾燥塗膜厚が1μmになるように塗布し、温度23℃、相対湿度50%の雰囲気中で24時間放置させた後、150℃で30分乾燥硬化させて得られた試験片をツメの先端でこすり、こすった後の硬化皮膜を目視で観察し、傷跡が全く残らないものを○、僅かに傷跡が残るものを△、明瞭に傷跡が残るものを×とした。
(耐候性試験)
作成した水系塗料を、ガラス板の表面に、バーコータ塗装機で乾燥塗膜厚が2μmになるように塗布し、温度23℃、相対湿度50%の雰囲気中で24時間放置させた後、150℃で30分乾燥硬化させて得られた試験片を、サンシャインスーパーロングライフウェザーメーター(スガ試験機社製 WEL−SUN−HC)を用いて500時間の促進耐候性試験を行った後、塗膜状態を観察し、変化の無いものを○、僅かに劣化が認められるものを△、劣化が認められるものを×とした。
(色差ΔE値)
上記耐候性試験の0時間、及び500時間後に、上記試験片の表面のLab値を、色差計(日本電色社製 Color Meter ZE2000)にて測定し、ΔEを算出した。
尚、ΔEは、下記式において、耐候性試験前のLab値をL0 、A0 、b0 、耐候性試験後のLab値を、L500 、A500 、b500 として、下記式により定義されるものである。
ΔE={(L0 −L500 )2 +(A0 −A500 )2 +(b0 −b500 )2 }0.5
Water-based paint test method (emulsification stability)
The prepared water-based paint was visually observed for the emulsified state after 1 month and after 3 months, and determined as follows.
○: Uniform white emulsion without aggregated precipitates Δ ... Uniform white emulsion, but with a small amount of aggregated precipitates.
X: Heterogeneous phase separation has occurred and there is an aggregated precipitate.
(Curing test)
The prepared water-based paint was applied to the surface of a glass plate with a bar coater coating machine so that the dry coating thickness was 1 μm, and allowed to stand in an atmosphere of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50% for 24 hours, and then 150 ° C. Rub the test piece obtained by drying and curing for 30 minutes with the tip of the claw, and visually observe the cured film after rubbing. A mark with a scar left was marked with x.
(Weather resistance test)
The prepared water-based paint was applied to the surface of the glass plate with a bar coater coating machine so that the dry coating thickness was 2 μm, and allowed to stand in an atmosphere of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50% for 24 hours, and then 150 ° C. The test piece obtained by drying and curing at 30 minutes was subjected to an accelerated weathering test for 500 hours using a sunshine super long life weather meter (WEL-SUN-HC manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.), and then the state of the coating film Was observed, and the case where there was no change was indicated as ◯, the case where slight deterioration was observed was indicated as Δ, and the case where deterioration was observed was indicated as ×.
(Color difference ΔE value)
After 0 hour and 500 hours of the weather resistance test, the Lab value of the surface of the test piece was measured with a color difference meter (Color Meter ZE2000 manufactured by Nippon Denshoku) to calculate ΔE.
ΔE is defined by the following equation, where the Lab value before the weather resistance test is L 0 , A 0 , b 0 , and the Lab value after the weather resistance test is L 500 , A 500 , b 500 in the following equation. Is.
ΔE = {(L 0 −L 500 ) 2 + (A 0 −A 500 ) 2 + (b 0 −b 500 ) 2 } 0.5
(表6)つづき1
(Table 6) continued 1
応用例139〜207、比較応用例17〜23
実施例、比較例にて得られた表面処理補強材を用いてシーリング材を作成し、物性の評価を行った。
Application examples 139 to 207, comparative application examples 17 to 23
Sealing materials were prepared using the surface-treated reinforcing materials obtained in Examples and Comparative Examples, and physical properties were evaluated.
比較応用例24
比較応用例として、コロイダルシリカ(日産化学社製 スノーテックスC)を用いてシーリング材を作成し、物性を評価した。
Comparative Application Example 24
As a comparative application example, a sealing material was prepared using colloidal silica (Snowtex C manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.), and physical properties were evaluated.
エマルジョンBの作成
シロキサン単位の繰り返し数が30の両末端水酸基封鎖ジメチルポリシロキサン100部に対して、ラウリル硫酸ナトリウム2部、水70部を混合した後、圧力30MPaのホモジナイザーを2パスさせ、さらに、これに重合開始剤としてドデシルベンゼンスルホン酸1部を添加し、室温で16時間乳化重合を行い、水酸化ナトリウム水溶液でpHを7に調整し、分子量約20万の両末端水酸基ジメチルポリシロキサンのエマルジョンBを得た。
Preparation of emulsion B After mixing 2 parts of sodium lauryl sulfate and 70 parts of water with 100 parts of hydroxyl group-blocked dimethylpolysiloxane having 30 repeating siloxane units, 2 passes of a homogenizer with a pressure of 30 MPa, To this was added 1 part of dodecylbenzenesulfonic acid as a polymerization initiator, emulsion polymerization was performed at room temperature for 16 hours, pH was adjusted to 7 with an aqueous sodium hydroxide solution, and an emulsion of hydroxyl-terminated dimethylpolysiloxane having a molecular weight of about 200,000. B was obtained.
シーリング材の作成
上記の重合により得られた、エマルジョンB 100重量部に対して、補強材として実施例1〜69,比較例1〜7を有効成分として10%〜50%、もしくは、比較対照のためコロイダルシリカ(日産化学社製 スノーテックスC)を有効成分として10%加え混合し、ジエチルアミンを少量添加してpH11に調整し、室温で2週間熟成させた。この熟成させたエマルジョン組成物100部に対し、予め、同量の水で溶解させておいた、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン 1部を添加混合し、エマルジョン固形分を上げる目的で、ポリアクリル酸ナトリウムを0.5部、平均粒子径1μmの炭酸カルシウム(丸尾カルシウム社製 ナノックス#30)を100部添加混合し、シーリング材を作成した。作成したシーリング材を下記の試験方法に基づいて評価を行った。試験結果は、表7に示す。
Preparation of Sealant Based on 100 parts by weight of Emulsion B obtained by the above polymerization, Examples 1 to 69 and Comparative Examples 1 to 7 are used as reinforcing ingredients, and 10% to 50% as active ingredients, or a comparative control. Therefore, 10% of colloidal silica (Snowtex C manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.) was added and mixed as an active ingredient, a small amount of diethylamine was added to adjust to pH 11, and the mixture was aged at room temperature for 2 weeks. To 100 parts of this aged emulsion composition, 1 part of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane previously dissolved in the same amount of water was added and mixed to increase the solid content of the emulsion. 0.5 parts of sodium acrylate and 100 parts of calcium carbonate having an average particle diameter of 1 μm (Nanox # 30 manufactured by Maruo Calcium Co., Ltd.) were added and mixed to prepare a sealing material. The produced sealing material was evaluated based on the following test method. The test results are shown in Table 7.
シーリング材試験方法
(引張接着性試験)
作成したシリコーンシーリング材を、JIS A 1439に準じ、引っ張り接着性試験(H型試験)を行った。
被着体はモルタル板を使用し、温度23℃相対湿度50%の雰囲気中で28日間、温度30℃相対湿度50%の雰囲気で14日間養生し、試験片を作成した。
作成した試験片について、AUTOGRAPH AG−1(島津製作所社製)にて、150%モジュラス、破断強度、伸び、接着状態について測定した。
(追従性試験後H型引張試験)
上記引っ張り強度試験において、50%伸ばした状態で、温度23℃、相対湿度50%の雰囲気で7日間固定した後、同様にして破断強度(残留応力)を測定した。
Sealing material test method (tensile adhesion test)
The created silicone sealant was subjected to a tensile adhesion test (H-type test) in accordance with JIS A 1439.
A mortar plate was used as the adherend, and the specimen was cured for 28 days in an atmosphere at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50%, and in an atmosphere of a temperature of 30 ° C. and a relative humidity of 50% for 14 days.
About the created test piece, 150% modulus, breaking strength, elongation, and adhesion state were measured with AUTOGRAPH AG-1 (manufactured by Shimadzu Corporation).
(After the follow-up test H-type tensile test)
In the above tensile strength test, the sample was fixed for 7 days in an atmosphere at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50% in the stretched state by 50%, and the breaking strength (residual stress) was measured in the same manner.
(表7)つづき1
(Table 7) continued 1
叙上のとおり、本発明のシリコーンエマルジョン用表面処理補強材は、強度、伸び、各種基材に対する接着性、及び柔軟性に優れたシリコーンエマルジョンを提供する。
例えば水系コーティング材に添加された場合には、強度、伸び、柔軟性に優れるとともに各種基材に対する接着性に優れた水系コーティング材を提供し、また水系塗料に添加された場合には、乳化安定性、硬化性及び耐候性に優れた水系塗料を提供し、更にシーリング材に添加された場合には、強度、伸び及び接着性に優れたシーリング材を提供することができる。
As described above, the surface-treated reinforcing material for silicone emulsion of the present invention provides a silicone emulsion excellent in strength, elongation, adhesion to various substrates, and flexibility.
For example, when added to water-based coating materials, it provides water-based coating materials with excellent strength, elongation, and flexibility, as well as excellent adhesion to various substrates, and when added to water-based paints, emulsification stability The water-based paint excellent in property, curability and weather resistance can be provided, and when added to a sealant, a sealant excellent in strength, elongation and adhesion can be provided.
Claims (9)
(1)5≦Sw≦300 (m2 /g)
(2)0.05≦As≦4.00 (mg/m2 )
(3)0.02≦Dxs50≦3.00(μm)
(4)Dys≦10 (重量%)
(5)0<Smr≦3
Sw:窒素吸着法によるBET比表面積(m2 /g)(ユアサアイオニクス社製 NOV A4200におけるシングルポイント測定値)
As:次式により算出される単位比表面積当たりの熱減量(mg/m2 )
有機系表面処理剤量(200〜500℃の表面処理された補強材1g当たりの熱減 量mg/g)/Sw
Dxs50:回折式(島津製作所社製SALD−2000)における粒度分布において、大 きな粒子側から起算した重量累計50%平均粒子径(μm)
Dys:粒度分布において、5μmを超える粒子径の重量累計(重量%)
Smr:(Dxs10−Dxs90)/Dxs50 式より算出される粒子のシャープネス指数
Dxs10:レーザー回折式(島津製作所社製SALD−2000)における粒度分布にお いて、大きな粒子側から起算した重量累計10%平均粒子径(μm)
Dxs90:レーザー回折式(島津製作所社製SALD−2000)における粒度分布にお いて、大きな粒子側から起算した重量累計90%平均粒子径(μm) A silicone emulsion comprising particles surface-treated with an organic surface treatment agent, satisfying the following formulas (1) to (5) and having a hardness value of 6 or less based on a 10-stage Mohs hardness tester Surface treatment reinforcement.
(1) 5 ≦ Sw ≦ 300 (m 2 / g)
(2) 0.05 ≦ As ≦ 4.00 (mg / m 2 )
(3) 0.02 ≦ Dxs50 ≦ 3.00 (μm)
(4) Dys ≦ 10 (wt%)
(5) 0 <Smr ≦ 3
Sw: BET specific surface area by nitrogen adsorption method (m 2 / g) (single point measured value in NOV A4200 manufactured by Yuasa Ionics)
As: Heat loss per unit specific surface area calculated by the following formula (mg / m 2 )
Amount of organic surface treatment agent (heat loss mg / g per gram of surface-treated reinforcing material at 200 to 500 ° C.) / Sw
Dxs50: 50% cumulative average particle diameter (μm) calculated from the large particle side in the particle size distribution in the diffraction formula (SALD-2000 manufactured by Shimadzu Corporation)
Dys: Cumulative weight (% by weight) of particle diameter exceeding 5 μm in particle size distribution
Smr: (Dxs10-Dxs90) / Dxs50 calculated particle sharpness index Dxs10: average particle size distribution in the laser diffraction formula (SALD-2000 manufactured by Shimadzu Corporation). Particle size (μm)
Dxs90: In particle size distribution in laser diffraction method (SALD-2000 manufactured by Shimadzu Corporation), cumulative weight 90% average particle diameter (μm) calculated from the large particle side
[A1群]
(I)α、β不飽和モノカルボン酸、
(II)α、β不飽和ジカルボン酸、
(III)スルホ基含有単量体 The organic surface treatment agent is selected from (co) polymers of at least one monomer selected from [Group A1] and / or its alkali metal, alkaline earth metal, Al, Zn, ammonium, and amine. The surface treatment reinforcing material for silicone emulsion according to claim 1, wherein the at least one salt (X1) and / or an organic acid having a carboxyl group and an alkali metal (Z1) are used.
[Group A1]
(I) α, β unsaturated monocarboxylic acid,
(II) α, β unsaturated dicarboxylic acid,
(III) Sulfo group-containing monomer
[A1群]
(I)α、β不飽和モノカルボン酸、
(II)α、β不飽和ジカルボン酸、
(III)スルホ基含有単量体
[A2群]
(a)(メタ)アクリル酸アルキルエステル、(b)アルコキシ基を有する(メタ)アクリルエーテル、(c)シクロヘキシル基を有する(メタ)アクリレート、(d)α、βモノエチレン性不飽和ヒドロキシエステル、(e)ポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレート、(f)ビニルエステル、(g)ビニル系芳香族、(h)不飽和ニトリル、(i)不飽和ジカルボン酸エステル、(j)ビニルエーテル、(k)共役ジエン(l)鎖状オレフィン(m)環状オレフィン The organic surface treatment agent is a copolymer of at least one monomer selected from [Group A1] and at least one monomer selected from [Group A2], and / or an alkali metal thereof, 2. The surface-treated reinforcing material for silicone emulsion according to claim 1, wherein the surface-treated reinforcing material for silicone emulsion is at least one salt (X12) selected from alkaline earth metals, Al, Zn, ammonium, and amines.
[Group A1]
(I) α, β unsaturated monocarboxylic acid,
(II) α, β unsaturated dicarboxylic acid,
(III) Sulfo group-containing monomer [Group A2]
(A) (meth) acrylic acid alkyl ester, (b) (meth) acrylic ether having an alkoxy group, (c) (meth) acrylate having a cyclohexyl group, (d) α, β monoethylenically unsaturated hydroxy ester, (E) polyalkylene glycol mono (meth) acrylate, (f) vinyl ester, (g) vinyl aromatic, (h) unsaturated nitrile, (i) unsaturated dicarboxylic acid ester, (j) vinyl ether, (k) Conjugated diene (l) chain olefin (m) cyclic olefin
The surface treatment reinforcing material for a silicone emulsion according to any one of claims 1 to 6, wherein the silicone emulsion is an aqueous sealing material.
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