JP2005289688A - Porous calcium oxide particle and method for manufacturing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、特に食品用乾燥剤として有用な多孔質酸化カルシウム粒子及びその製造方法に関する。本発明はまた、上記の多孔質酸化カルシウム粒子からなる乾燥剤及びその乾燥剤を用いた乾燥具に関する。 The present invention relates to porous calcium oxide particles particularly useful as a food desiccant and a method for producing the same. The present invention also relates to a desiccant composed of the porous calcium oxide particles and a desiccant using the desiccant.
酸化カルシウム（生石灰）は、乾燥能力が高いため、従来より食品用乾燥剤などの乾燥剤として利用されている。しかしながら、酸化カルシウムは水と反応（消化反応）して瞬時に発熱するため、食品と間違えて口に入れると火傷するという問題がある。
また、食品用乾燥剤は、通常、透湿性の袋もしくは容器に充填した状態で使用されているが、通常の石灰石を焼成して得られる酸化カルシウムには角張っているものもあり、袋や容器を突き破って外部に洩れ出して食品への混在が発生する恐れがある。
Calcium oxide (quick lime) has been conventionally used as a desiccant such as a food desiccant because of its high drying ability. However, since calcium oxide reacts with water (digestion reaction) and instantly generates heat, there is a problem of burns if it is mistaken for food and put into the mouth.
In addition, food desiccants are usually used in a state of being filled in a moisture-permeable bag or container, but some calcium oxides obtained by firing ordinary limestone are horny. May leak to the outside and mix with food.
酸化カルシウムの口に入れることによる火傷の防止のためには、発熱する前（消化反応が起こる前）に酸化カルシウムを吐き出すことができるように、その消化反応を遅延させることが有効である。 In order to prevent burns caused by putting calcium oxide into the mouth, it is effective to delay the digestion reaction so that calcium oxide can be discharged before fever occurs (before the digestion reaction occurs).
酸化カルシウムの水に対する消化反応を遅延させる方法としては、酸化カルシウムの表面を消化遅延剤で被覆する方法が知られている。
特許文献１には、消化遅延剤として、ホウ酸ナトリウムなどのホウ素化合物を添加した疎水性物質を用いることが提案されている。そして、疎水性物質として、動植物性油、高級脂肪酸、シリコーンオイルなど各種有機高分子化合物が挙げられている。
前述のように酸化カルシウムの表面を消化遅延剤（例えば、動植物性油）にて被覆することにより、酸化カルシウムの水に対する消化反応を遅延させることは可能である。しかしながら、消化遅延剤が臭気を発すると、食品の香りや風味を損なうという問題がある。また、消化遅延剤そのものが人体に悪影響を与える場合もある。
従って、本発明の目的は、吸湿性が高く、消化遅延剤を用いることなく消化反応の遅延が達成された酸化カルシウム粒子を提供することにある。
As described above, it is possible to delay the digestion reaction of calcium oxide to water by coating the surface of calcium oxide with a digestion retarder (for example, animal or vegetable oil). However, when the digestive retardant produces odor, there is a problem that the aroma and flavor of the food are impaired. In addition, the digestive retardant itself may adversely affect the human body.
Accordingly, an object of the present invention is to provide calcium oxide particles that have a high hygroscopic property and have achieved a delayed digestion reaction without using a digestion retarder.
本発明は、平均粒子径が０．１〜５ｍｍの範囲にあり、比表面積が０．２〜１．５ｍ2／ｇの範囲にある球状の多孔質酸化カルシウム粒子にある。 The present invention resides in spherical porous calcium oxide particles having an average particle diameter in the range of 0.1 to 5 mm and a specific surface area in the range of 0.2 to 1.5 m 2 / g.
本発明はまた、ｐＨが６〜８の炭酸水素カルシウム水溶液に、該水溶液を流動させながら、アルカリ金属の水酸化物を含むアルカリ性水溶液を添加して該水溶液のｐＨを９〜１１の範囲にして炭酸カルシウム微粒子を晶析させ、該炭酸カルシウム微粒子からなる炭酸カルシウム多結晶粒子を生成する工程、該炭酸カルシウム多結晶粒子を該水溶液から取り出す工程、そして該炭酸カルシウム多結晶粒子を８００〜１３００℃の温度で焼成する工程を含む上記本発明の多孔質酸化カルシウム粒子の製造方法にもある。 In the present invention, an alkaline aqueous solution containing an alkali metal hydroxide is added to an aqueous calcium hydrogen carbonate solution having a pH of 6 to 8 while the aqueous solution is flowed to adjust the pH of the aqueous solution to a range of 9 to 11. Crystallization of calcium carbonate fine particles to produce calcium carbonate polycrystalline particles comprising the calcium carbonate fine particles, a step of removing the calcium carbonate polycrystalline particles from the aqueous solution, and the calcium carbonate polycrystalline particles at 800 to 1300 ° C. There is also a method for producing the porous calcium oxide particles of the present invention including a step of firing at a temperature.
本発明はまた、炭酸カルシウム粒子の表面を研磨する工程、該炭酸カルシウム粒子をアルカリ金属の水酸化物を含むアルカリ性水溶液に接触させる工程、そして該炭酸カルシウム粒子を８００〜１３００℃の温度で焼成する工程を含む上記本発明の多孔質酸化カルシウム粒子の製造方法にもある。 The present invention also includes a step of polishing the surface of the calcium carbonate particles, a step of contacting the calcium carbonate particles with an alkaline aqueous solution containing an alkali metal hydroxide, and firing the calcium carbonate particles at a temperature of 800 to 1300 ° C. There is also a method for producing the porous calcium oxide particles of the present invention including the steps.
本発明はさらに、平均粒子径が０．１〜５ｍｍの範囲にあり、比表面積が０．２〜１．５ｍ2／ｇの範囲にある球状の多孔質酸化カルシウム粒子からなる乾燥剤にもある。 The present invention further resides in a desiccant comprising spherical porous calcium oxide particles having an average particle diameter in the range of 0.1 to 5 mm and a specific surface area in the range of 0.2 to 1.5 m 2 / g. .
本発明はさらに、透湿性の袋もしくは容器に、上記本発明の多孔質酸化カルシウム粒子からなる乾燥剤が充填されてなる乾燥具にもある。 The present invention is also a drying tool in which a moisture-permeable bag or container is filled with the desiccant composed of the porous calcium oxide particles of the present invention.
本発明の多孔質酸化カルシウム粒子は、多孔質でありながらも比表面積が０．２〜１．５ｍ2／ｇの範囲と、通常の石灰石を焼成して得られる酸化カルシウム粒子よりも比表面積が小さい。このため本発明の多孔質酸化カルシウム粒子は、高い吸湿性を有するにもかかわらず、水に対する消化反応が遅延されている。従って、誤って口内に入れた場合でも高い消化熱が発生する前に吐き出すことができる。また、粒子形状が球状であることから、透湿性の袋や容器に充填したときに、その袋や容器を突き破って外部に洩れ出す危険性が少ない。以上のことから、本発明の多孔質酸化カルシウム粒子は、乾燥剤、特に食品の乾燥剤として有利に使用することができる。
また、本発明の多孔質酸化カルシウム粒子の製造方法によれば、高い吸湿性を有し、水に対する消化反応性が遅延されている多孔質酸化カルシウム粒子を工業的に容易に製造することができる。
The porous calcium oxide particles of the present invention are porous but have a specific surface area in the range of 0.2 to 1.5 m 2 / g, and a specific surface area than calcium oxide particles obtained by firing ordinary limestone. small. For this reason, the porous calcium oxide particles of the present invention have a delayed digestion reaction with water despite having high hygroscopicity. Therefore, even if it is put in the mouth by mistake, it can be discharged before high digestive heat is generated. In addition, since the particle shape is spherical, there is little risk of leakage through the bag or container when it is filled into a moisture-permeable bag or container. From the above, the porous calcium oxide particles of the present invention can be advantageously used as a desiccant, especially a food desiccant.
Further, according to the method for producing porous calcium oxide particles of the present invention, porous calcium oxide particles having high hygroscopicity and delayed digestion reactivity with water can be easily produced industrially. .
本発明の多孔質酸化カルシウム粒子は、球状で、その平均粒子径は０．１〜５ｍｍの範囲にあり、比表面積は０．２〜１．５ｍ2／ｇの範囲にある。平均粒子径は、０．５〜５ｍｍの範囲にあることが好ましく、０．５〜４ｍｍの範囲にあることがより好ましい。比表面積は、０．２〜１．０ｍ2／ｇの範囲にあることが好ましく、０．２〜０．８ｍ2／ｇの範囲にあることがより好ましい。 The porous calcium oxide particles of the present invention are spherical and have an average particle diameter in the range of 0.1 to 5 mm and a specific surface area in the range of 0.2 to 1.5 m 2 / g. The average particle diameter is preferably in the range of 0.5 to 5 mm, and more preferably in the range of 0.5 to 4 mm. The specific surface area is preferably in the range of 0.2~1.0m 2 / g, and more preferably in the range of 0.2~0.8m 2 / g.
本発明の多孔質酸化カルシウム粒子は、その多孔性を表す指標の一つである嵩比重が、１．２５〜１．４の範囲にあることが好ましい。
なお、本発明において、球状とは、必ずしも真球でなくともよく、表面が円滑で、鋭角な部分を有しないことを意味する。
The porous calcium oxide particles of the present invention preferably have a bulk specific gravity, which is one of the indices representing the porosity, in the range of 1.25 to 1.4.
In the present invention, the spherical shape does not necessarily mean a true sphere, and means that the surface is smooth and does not have an acute angle portion.
本発明の多孔質酸化カルシウム粒子は、ｐＨが６〜８の炭酸水素カルシウム［Ｃａ（ＨＣＯ3）2]の水溶液に、該水溶液を流動させながら、アルカリ金属の水酸化物を含むアルカリ性水溶液を添加して該水溶液のｐＨを９〜１１の範囲にして炭酸カルシウム微粒子を晶析させ、該炭酸カルシウム微粒子からなる炭酸カルシウム多結晶粒子を生成する工程、該炭酸カルシウム多結晶粒子を該水溶液から取り出す工程、そして該炭酸カルシウム多結晶粒子を８００〜１３００℃の温度で焼成する工程からなる方法により製造することができる。以下、この多孔質酸化カルシウム粒子の製造方法について説明する。 The porous calcium oxide particles of the present invention are prepared by adding an alkaline aqueous solution containing an alkali metal hydroxide to an aqueous solution of calcium bicarbonate [Ca (HCO 3 ) 2 ] having a pH of 6 to 8 while flowing the aqueous solution. Then, the step of crystallizing calcium carbonate fine particles with the pH of the aqueous solution in the range of 9 to 11 to produce calcium carbonate polycrystalline particles comprising the calcium carbonate fine particles, the step of taking out the calcium carbonate polycrystalline particles from the aqueous solution The calcium carbonate polycrystalline particles can be produced by a method comprising a step of firing at a temperature of 800 to 1300 ° C. Hereinafter, the manufacturing method of this porous calcium oxide particle is demonstrated.
原料の炭酸水素カルシウム水溶液は、水酸化カルシウム懸濁液に炭酸ガスを過剰（ｐＨが６〜８になるまで）に吹き込んで、水酸化カルシウムと炭酸ガスとを反応させることにより調製することができる。炭酸水素カルシウム水溶液のカルシウムイオン濃度は、５００〜１５００ｍｇ／Ｌの範囲にあることが好ましい。 The aqueous calcium hydrogen carbonate solution can be prepared by blowing carbon dioxide gas excessively (until the pH reaches 6 to 8) into the calcium hydroxide suspension and reacting calcium hydroxide and carbon dioxide gas. . The calcium ion concentration of the aqueous calcium hydrogen carbonate solution is preferably in the range of 500 to 1500 mg / L.
炭酸水素カルシウム水溶液に添加するアルカリ金属の水酸化物には、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを用いることができる。これらの中でも水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが好ましく、特に水酸化ナトリウムが好ましい。アルカリ性水溶液に含まれるアルカリ金属の水酸化物の量は、１〜３０質量％であることが好ましく、１０〜３０質量％であることがより好ましい。 Lithium hydroxide, sodium hydroxide, or potassium hydroxide can be used as the alkali metal hydroxide to be added to the aqueous calcium bicarbonate solution. Among these, sodium hydroxide and potassium hydroxide are preferable, and sodium hydroxide is particularly preferable. The amount of the alkali metal hydroxide contained in the alkaline aqueous solution is preferably 1 to 30% by mass, and more preferably 10 to 30% by mass.
炭酸水素カルシウム水溶液を流動させながら、その炭酸水素カルシウム水溶液にアルカリ性水溶液を添加してｐＨを９〜１１の範囲にすると、下記の反応により炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）の微粒子が晶析する。この炭酸カルシウム微粒子は、炭酸水素カルシウム水溶液内にて流動しながら凝集して、球状の炭酸カルシウム多結晶粒子となる。 When an alkaline aqueous solution is added to the calcium bicarbonate aqueous solution while the calcium bicarbonate aqueous solution is fluidized to adjust the pH to a range of 9 to 11, fine particles of calcium carbonate (CaCO 3 ) are crystallized by the following reaction. The calcium carbonate fine particles aggregate while flowing in an aqueous calcium hydrogen carbonate solution to form spherical calcium carbonate polycrystalline particles.
Ｃａ（ＨＣＯ3）2＋ＸＯＨ→ＣａＣＯ3＋ＸＨＣＯ3＋Ｈ2Ｏ
（Ｘは、アルカリ金属）
Ca (HCO 3 ) 2 + XOH → CaCO 3 + XHCO 3 + H 2 O
(X is an alkali metal)
上記の製法において、生成する炭酸カルシウム多結晶粒子の粒子径を調整するために、その核となる炭酸カルシウム粒子を炭酸水素カルシウム水溶液に添加してもよい。核となる炭酸カルシウム粒子は、球状であることが好ましい。核粒子の粒子径は、目的とする炭酸カルシウム多結晶粒子の粒子径によって異なるが、一般に０．０１〜２ｍｍの範囲にある。 In the above production method, in order to adjust the particle diameter of the produced calcium carbonate polycrystalline particles, the calcium carbonate particles serving as the nucleus thereof may be added to the aqueous calcium hydrogen carbonate solution. The calcium carbonate particles as the core are preferably spherical. The particle diameter of the core particles varies depending on the particle diameter of the target calcium carbonate polycrystalline particles, but is generally in the range of 0.01 to 2 mm.
炭酸水素カルシウム水溶液を流動させながら、炭酸カルシウム多結晶粒子を生成させる工程には、公知の流動床式晶析反応装置を用いることができる。流動床式晶析反応装置は、例えば、特開２００１−５８１０２号公報に開示されている。 A known fluidized bed crystallization reaction apparatus can be used in the step of producing calcium carbonate polycrystalline particles while flowing the aqueous solution of calcium bicarbonate. A fluidized bed crystallization reaction apparatus is disclosed in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-58102.
生成した炭酸カルシウム多結晶粒子には、炭酸水素カルシウム水溶液に添加したアルカリ金属の水酸化物あるいは炭酸水素塩が含まれる。炭酸カルシウム多結晶粒子中のアルカリ金属の水酸化物あるいは炭酸水素塩の量は、炭酸カルシウム多結晶粒子の焼成により生成する酸化カルシウム量に対するアルカリ金属量（Ｍｅ／ＣａＯ、Ｍｅ：アルカリ金属）に換算して０．０１〜１質量％であることが好ましい。 The produced calcium carbonate polycrystalline particles contain an alkali metal hydroxide or bicarbonate added to an aqueous calcium bicarbonate solution. The amount of alkali metal hydroxide or hydrogen carbonate in the calcium carbonate polycrystalline particles is converted to the amount of alkali metal (Me / CaO, Me: alkali metal) relative to the amount of calcium oxide produced by firing the calcium carbonate polycrystalline particles. It is preferable that it is 0.01-1 mass%.
生成した炭酸カルシウム多結晶粒子を炭酸水素カルシウム水溶液から取り出して、８００〜１３００℃（好ましくは９００℃〜１１００℃）の温度で焼成すると、本発明の多孔質酸化カルシウム粒子が得られる。焼成時間は、炭酸カルシウム多結晶粒子のサイズなどの条件により異なるため、一律に定めることはできないが、一般に１０分〜１０時間の範囲である。炭酸カルシウム多結晶粒子を焼成する前に、その水分が１質量％以下となるまで１００〜２００℃の温度で乾燥しておくことが好ましい。 When the produced calcium carbonate polycrystalline particles are taken out from the aqueous calcium hydrogen carbonate solution and fired at a temperature of 800 to 1300 ° C. (preferably 900 ° C. to 1100 ° C.), the porous calcium oxide particles of the present invention are obtained. The firing time varies depending on conditions such as the size of the calcium carbonate polycrystalline particles and cannot be determined uniformly, but is generally in the range of 10 minutes to 10 hours. Before firing the calcium carbonate polycrystalline particles, it is preferable to dry at a temperature of 100 to 200 ° C. until the water content becomes 1% by mass or less.
本発明の多孔質酸化カルシウム粒子はまた、炭酸カルシウム粒子の表面を研磨する工程、該炭酸カルシウム粒子をアルカリ金属の水酸化物を含むアルカリ性水溶液に接触させる工程、そして該炭酸カルシウム粒子を８００〜１３００℃の温度で焼成する工程を含む方法により製造することができる。以下、この多孔質酸化カルシウム粒子の製造方法について説明する。 The porous calcium oxide particles of the present invention also comprise a step of polishing the surface of the calcium carbonate particles, a step of contacting the calcium carbonate particles with an alkaline aqueous solution containing an alkali metal hydroxide, and the calcium carbonate particles at 800 to 1300. It can be manufactured by a method including a step of baking at a temperature of ° C. Hereinafter, the manufacturing method of this porous calcium oxide particle is demonstrated.
原料となる炭酸カルシウム粒子には、石灰岩を粗砕して粒径を調整したもの、水酸化カルシウム懸濁液に炭酸ガスを吹き込んで、水酸化カルシウムと炭酸ガスとを反応させて合成したものを使用することができる。また、前記の炭酸カルシウム多結晶粒子も使用することができる。炭酸カルシウム粒子は、平均粒子径が０．１〜５ｍｍの範囲にあることが好ましい。ここで用いる炭酸カルシウム粒子は、表面が角張っていてもよい。 Calcium carbonate particles used as raw materials are prepared by roughly crushing limestone and adjusting the particle size, or by blowing carbon dioxide into a calcium hydroxide suspension and reacting calcium hydroxide with carbon dioxide. Can be used. Moreover, the said calcium carbonate polycrystal particle | grains can also be used. The calcium carbonate particles preferably have an average particle diameter in the range of 0.1 to 5 mm. The calcium carbonate particles used here may have an angular surface.
炭酸カルシウム粒子に接触させるアルカリ金属の水酸化物として、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを用いることができる。これらの中でも水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが好ましく、特に水酸化ナトリウムが好ましい。アルカリ性水溶液に含まれるアルカリ金属の水酸化物の濃度は、１〜２０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましい。 Lithium hydroxide, sodium hydroxide, or potassium hydroxide can be used as the alkali metal hydroxide to be brought into contact with the calcium carbonate particles. Among these, sodium hydroxide and potassium hydroxide are preferable, and sodium hydroxide is particularly preferable. The concentration of the alkali metal hydroxide contained in the alkaline aqueous solution is preferably 1 to 20% by mass, and more preferably 1 to 10% by mass.
原料の炭酸カルシウム粒子は、その表面を研磨して球状にする。研磨には、近畿鋳材株式会社製のサンドフレッシャー（乾式鋳物砂研磨装置）を用いることができる。 The raw material calcium carbonate particles are polished into a spherical shape. For polishing, a sand flesher (dry casting sand polishing apparatus) manufactured by Kinki Casting Co., Ltd. can be used.
表面を研磨した炭酸カルシウム粒子を、アルカリ金属の水酸化物を含むアルカリ性水溶液に接触させると、炭酸カルシウム粒子は湿潤な状態になる。アルカリ性水溶液の添加量は、炭酸カルシウム粒子の焼成により生成する酸化カルシウム粒子１００質量部に対するアルカリ金属量（Ｍｅ／ＣａＯ、Ｍｅ：アルカリ金属）が０．０１〜１質量部の範囲となる量であるか、もしくは炭酸カルシウム粒子に吸収された水分が２〜１０質量％となる量であることが好ましい。 When the calcium carbonate particles whose surfaces are polished are brought into contact with an alkaline aqueous solution containing an alkali metal hydroxide, the calcium carbonate particles become wet. The addition amount of the alkaline aqueous solution is an amount such that the alkali metal amount (Me / CaO, Me: alkali metal) is in the range of 0.01 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the calcium oxide particles generated by firing the calcium carbonate particles. Or the amount of water absorbed by the calcium carbonate particles is preferably 2 to 10% by mass.
炭酸カルシウム粒子とアルカリ性水溶液との接触は、炭酸カルシウム粒子の表面全体が均一に湿潤するように、炭酸カルシウム粒子を攪拌しながら、炭酸カルシウム粒子表面に、アルカリ性水溶液をスプレーすることにより行うことが好ましい。 The contact between the calcium carbonate particles and the alkaline aqueous solution is preferably performed by spraying the alkaline aqueous solution onto the surface of the calcium carbonate particles while stirring the calcium carbonate particles so that the entire surface of the calcium carbonate particles is uniformly wetted. .
湿潤な状態の炭酸カルシウム粒子を、８００〜１３００℃（好ましくは９００℃〜１１００℃）の温度で焼成すると、本発明の多孔質酸化カルシウム粒子が得られる。焼成時間は、炭酸カルシウム粒子のサイズなどの条件により異なるため、一律に定めることはできないが、一般に１０分〜１０時間の範囲である。炭酸カルシウム粒子を焼成する前に、その水分が１質量％以下となるまで１００〜２００℃の温度で乾燥しておくことが好ましい。 When the calcium carbonate particles in a wet state are fired at a temperature of 800 to 1300 ° C. (preferably 900 ° C. to 1100 ° C.), the porous calcium oxide particles of the present invention are obtained. The firing time varies depending on conditions such as the size of the calcium carbonate particles, and thus cannot be determined uniformly, but is generally in the range of 10 minutes to 10 hours. Before firing the calcium carbonate particles, it is preferable to dry them at a temperature of 100 to 200 ° C. until the water content becomes 1% by mass or less.
なお、前記の二つの方法により、比表面積の小さい多孔質酸化カルシウム粒子が得られる理由は、焼成前の炭酸カルシウム粒子中にアルカリ金属の水酸化物あるいは炭酸水素塩が存在しているためであると考えられる。酸化カルシウムの初期焼結においては、アルカリ金属の水酸化物あるいは炭酸水素塩の存在により、比較的低温でも蒸気圧の高いアルカリ金属とカルシウムの複合酸化物が生成し、この複合酸化物の蒸発凝縮による気相系での酸化カルシウムの焼結（粒成長）が促進される。従って、酸化カルシウムの焼結により比表面積は小さくなるが、表面拡散による酸化カルシウムの焼結で、通常見られる収縮、高密度化の現象は起きない。すなわち、酸化カルシウムが、気孔を保持したまま、粒成長するため、比表面積の小さい多孔質酸化カルシウム粒子が得られると考えられる。 The reason why porous calcium oxide particles having a small specific surface area can be obtained by the two methods described above is that alkali metal hydroxides or hydrogen carbonates are present in the calcium carbonate particles before firing. it is conceivable that. In the initial sintering of calcium oxide, a complex oxide of alkali metal and calcium with a high vapor pressure is generated even at a relatively low temperature due to the presence of an alkali metal hydroxide or bicarbonate. This facilitates the sintering (grain growth) of calcium oxide in the gas phase system. Therefore, although the specific surface area is reduced by the sintering of calcium oxide, the shrinkage and densification phenomenon normally observed in the sintering of calcium oxide by surface diffusion does not occur. That is, since calcium oxide grows while retaining pores, it is considered that porous calcium oxide particles having a small specific surface area can be obtained.
本発明の多孔質酸化カルシウム粒子は、乾燥剤、特に食品用の乾燥剤として有利に使用することができる。乾燥剤と使用する場合は、シリカゲル、塩化カルシウムなどの公知の乾燥剤と併用してもよい。 The porous calcium oxide particles of the present invention can be advantageously used as a desiccant, particularly a desiccant for food. When using with a desiccant, you may use together with well-known desiccants, such as a silica gel and a calcium chloride.
多孔質酸化カルシウム粒子からなる乾燥剤は、通常、透湿性の袋あるいは容器に充填した状態で使用される。透湿性の袋あるいは容器の材料の例としては、紙、ポリエステル繊維及びポリオレフィン繊維など合成繊維からなる不織布、ポリエチレンなどの合成樹脂からなる多孔質合成樹脂フィルムもしくはこれらの積層体が挙げられる。透湿性容器は、その形状に特に制限はなく、円筒状、立方体状であってもよい。 The desiccant composed of porous calcium oxide particles is usually used in a state filled in a moisture-permeable bag or container. Examples of the material of the moisture-permeable bag or container include a nonwoven fabric made of synthetic fiber such as paper, polyester fiber and polyolefin fiber, a porous synthetic resin film made of synthetic resin such as polyethylene, or a laminate thereof. The shape of the moisture-permeable container is not particularly limited, and may be cylindrical or cubic.
［実施例１］
（１）炭酸カルシウム多結晶粒子の製造
水酸化カルシウムを水に投入して、カルシウムイオン濃度５００ｍｇ／Ｌの水酸化カルシウム懸濁液を調製した。この水酸化カルシウム懸濁液に炭酸ガスを吹き込んで、塩基性炭酸カルシウム水溶液（ｐＨ：７．０）を得た。
得られた塩基性炭酸カルシウム水溶液２９ｋｇと炭酸カルシウム粒子（平均粒子径：０．３ｍｍ）２．５ｋｇとを流動床式晶析反応装置（直径：２００ｍｍ、長さ：３０００ｍｍの筒状容器）に投入し、内容物を流動させながら、塩基性炭酸カルシウム水溶液のｐＨが１０．０になるように濃度２０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を加えて、炭酸カルシウム多結晶粒子を形成させた。流動床式晶析反応装置の空塔速度は、１００ｍ／時間、運転条件は、２４時間とした。
流動床式晶析反応装置から炭酸カルシウム多結晶粒子を取り出して、１２０℃の温度で乾燥した。得られた炭酸カルシウム多結晶粒子の形状を電子顕微鏡を用いて観察したところ、表面に鋭角部を有しておらず略球状であり、その平均粒子径は０．８ｍｍであった。また、炭酸カルシウム多結晶粒子中のナトリウム量は、焼成により生成する酸化カルシウムに対するナトリウム量（Ｎａ／ＣａＯ）に換算して０．１質量％であった。
[Example 1]
(1) Production of calcium carbonate polycrystalline particles Calcium hydroxide was added to water to prepare a calcium hydroxide suspension having a calcium ion concentration of 500 mg / L. Carbon dioxide gas was blown into this calcium hydroxide suspension to obtain a basic calcium carbonate aqueous solution (pH: 7.0).
29 kg of the obtained basic calcium carbonate aqueous solution and 2.5 kg of calcium carbonate particles (average particle size: 0.3 mm) are charged into a fluidized bed crystallization reaction apparatus (a cylindrical container having a diameter of 200 mm and a length of 3000 mm). Then, while allowing the contents to flow, a 20% strength by weight aqueous sodium hydroxide solution was added so that the pH of the basic calcium carbonate aqueous solution was 10.0 to form calcium carbonate polycrystalline particles. The superficial velocity of the fluidized bed crystallization reaction apparatus was 100 m / hour, and the operating conditions were 24 hours.
The calcium carbonate polycrystalline particles were taken out from the fluidized bed crystallization reactor and dried at a temperature of 120 ° C. When the shape of the obtained calcium carbonate polycrystalline particles was observed using an electron microscope, the surface did not have an acute angle portion and was substantially spherical, and the average particle diameter was 0.8 mm. Moreover, the amount of sodium in the calcium carbonate polycrystalline particles was 0.1% by mass in terms of the amount of sodium (Na / CaO) with respect to calcium oxide generated by firing.
（２）酸化カルシウム粒子の製造
上記の炭酸カルシウム多結晶粒子を、電気炉を用いて１０００℃の温度で焼成して、酸化カルシウム粒子を製造した。
得られた酸化カルシウム粒子の形態を電子顕微鏡にて観察した。その結果を図１と図２に示す。図１は、酸化カルシウム粒子の外形を示す電子顕微鏡写真である。図２は、酸化カルシウム粒子の表面形態を示す電子顕微鏡写真である。図１から、酸化カルシウム粒子は球状で表面に鋭角部を有しないことが分かる。また、図２から、酸化カルシウム粒子は多孔質であることが分かる。
この酸化カルシウム粒子の比表面積、平均粒子径、ナトリウム含有量、嵩比重、安息角を下記の方法により測定した。その結果を表１に示す。
(2) Production of Calcium Oxide Particles The above calcium carbonate polycrystalline particles were fired at a temperature of 1000 ° C. using an electric furnace to produce calcium oxide particles.
The morphology of the obtained calcium oxide particles was observed with an electron microscope. The results are shown in FIGS. FIG. 1 is an electron micrograph showing the outer shape of calcium oxide particles. FIG. 2 is an electron micrograph showing the surface morphology of calcium oxide particles. From FIG. 1, it can be seen that the calcium oxide particles are spherical and do not have an acute angle portion on the surface. Further, it can be seen from FIG. 2 that the calcium oxide particles are porous.
The specific surface area, average particle diameter, sodium content, bulk specific gravity, and angle of repose of the calcium oxide particles were measured by the following methods. The results are shown in Table 1.
（１）比表面積：ユアサアイオニクス（株）製のモノソーブを用いて窒素ガス吸着法により測定した。
（２）平均粒子径：目開きが３．０ｍｍ、２．０ｍｍ、１．７ｍｍ、１．４ｍｍ、１．０ｍｍ、０．６ｍｍ、０．５ｍｍ、０．４２ｍｍの標準篩を用いて粒度分布を測定して、平粒子径（Ｄ50）を算出した。
（３）ナトリウム含有量：秤量した試料を過酸化水素に溶解した溶液を調製し、この溶液中のナトリウム量をＩＣＰ発光分光装置にて定量して、算出した。
（４）嵩比重：日本学術振興会第１２４委員会試験法分科会２で規定された「マグネシアクリンカーの見掛け気効率、見掛け比重及びかさ比重の測定方法」に準じて測定した。
（５）安息角：ホソカワミクロン（株）製のパウダーテスターを用いて測定した。安息角は、流体の流動性に関係の深い因子で、粒形状と相関がある。
(1) Specific surface area: Measured by a nitrogen gas adsorption method using a monosorb manufactured by Yuasa Ionics Co., Ltd.
(2) Average particle diameter: The particle size distribution is determined using a standard sieve having a mesh size of 3.0 mm, 2.0 mm, 1.7 mm, 1.4 mm, 1.0 mm, 0.6 mm, 0.5 mm, and 0.42 mm. Measurements were made to calculate the flat particle size (D 50 ).
(3) Sodium content: A solution in which a weighed sample was dissolved in hydrogen peroxide was prepared, and the amount of sodium in this solution was quantified with an ICP emission spectrophotometer.
(4) Bulk specific gravity: Measured according to “Measuring method of apparent efficiency, apparent specific gravity and bulk specific gravity of magnesia clinker” defined by the Japan Society for the Promotion of Science 124th Committee
(5) Angle of repose: Measured using a powder tester manufactured by Hosokawa Micron Corporation. The angle of repose is a factor closely related to the fluidity of the fluid and correlates with the grain shape.
さらに、酸化カルシウム粒子の吸湿性及び消化反応性を下記の方法により評価した。 Furthermore, the hygroscopicity and digestive reactivity of the calcium oxide particles were evaluated by the following methods.
［吸湿性］
酸化カルシウム粒子１０ｇを、ポリエステル繊維からなる不織布の袋に入れて封をする。これを、温度４０℃、相対湿度８０％ＲＨの環境下に静置したときの酸化カルシウム粒子の重量増加量を測定し、重量増加率（％）を算出する。その結果を、図３に示す。
[Hygroscopic]
10 g of calcium oxide particles are put in a non-woven bag made of polyester fiber and sealed. The weight increase amount of the calcium oxide particles when this is left in an environment of a temperature of 40 ° C. and a relative humidity of 80% RH is measured, and the weight increase rate (%) is calculated. The result is shown in FIG.
［消化反応性］
内側に熱電対を取り付けたガラス製容器（容量：２０ｍＬ）に、酸化カルシウム粒子１０ｇを秤り取る。ガラス製容器に水（水温：約２０℃）を１０ｇ投入する。水投入後の水温の変化を熱電対により測定する。その結果を、図４に示す。
[Digestion reactivity]
In a glass container (capacity: 20 mL) with a thermocouple attached inside, 10 g of calcium oxide particles are weighed. 10 g of water (water temperature: about 20 ° C.) is put into a glass container. Measure the change in water temperature after adding water with a thermocouple. The result is shown in FIG.
［実施例２］
実施例１（１）にて製造した炭酸カルシウム多結晶粒子１ｋｇを回転式混合機に投入した。炭酸カルシウム多結晶粒子を攪拌しながら、濃度６．０質量％の水酸化ナトリウム水溶液５０ｇを、霧吹き器を用いて吹き付けた。炭酸カルシウム多結晶粒子に吹き付けた水酸化ナトリウムの量は、焼成により生成する酸化カルシウムに対するナトリウム量（Ｎａ／ＣａＯ）に換算して０．３質量％である。
次いで、炭酸カルシウム多結晶粒子を１２０℃の温度で乾燥した後、電気炉を用いて１０００℃の温度で焼成して、酸化カルシウム粒子を製造した。
得られた酸化カルシウム粒子の形態を電子顕微鏡にて観察した結果、酸化カルシウム粒子は球状で表面に鋭角部を有していないこと、また多孔質であることが確認された。
この酸化カルシウム粒子の比表面積、平均粒子径、ナトリウム含有量、嵩比重、安息角を実施例１と同様に測定した。その結果を表１に示す。また、酸化カルシウム粒子の吸湿性及び消化反応性を実施例１と同様に評価した。その結果を図３と図４に示す。
[Example 2]
1 kg of the calcium carbonate polycrystalline particles produced in Example 1 (1) was put into a rotary mixer. While stirring the calcium carbonate polycrystalline particles, 50 g of a sodium hydroxide aqueous solution having a concentration of 6.0% by mass was sprayed using a sprayer. The amount of sodium hydroxide sprayed on the calcium carbonate polycrystalline particles is 0.3% by mass in terms of the amount of sodium (Na / CaO) with respect to calcium oxide produced by firing.
Next, the calcium carbonate polycrystalline particles were dried at a temperature of 120 ° C., and then fired at a temperature of 1000 ° C. using an electric furnace to produce calcium oxide particles.
As a result of observing the morphology of the obtained calcium oxide particles with an electron microscope, it was confirmed that the calcium oxide particles were spherical and did not have an acute angle portion on the surface, and were porous.
The specific surface area, average particle diameter, sodium content, bulk specific gravity, and angle of repose of the calcium oxide particles were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1. Further, the hygroscopicity and digestive reactivity of the calcium oxide particles were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in FIGS.
［実施例３］
石灰岩を粗砕整粒して得た炭酸カルシウム粒子（平均粒子径：２ｍｍ）の表面を、乾式鋳物砂研磨装置（サンドフレッシャー、近畿鋳材株式会社製）を用いて研磨した。研磨処理後の炭酸カルシウム粒子は、平均粒子径が０．５ｍｍとなった。この炭酸カルシウム粒子１ｋｇを回転式混合機に投入した。炭酸カルシウム粒子を攪拌しながら、濃度２質量％の水酸化ナトリウム水溶液５０ｇを、霧吹き器を用いて吹き付けた。炭酸カルシウム多結晶粒子に吹き付けた水酸化ナトリウムの量は、焼成により生成する酸化カルシウムに対するナトリウム量（Ｎａ／ＣａＯ）に換算して０．１質量％である。
次いで、炭酸カルシウム粒子を１２０℃の温度で乾燥した後、電気炉を用いて１０００℃の温度で焼成して、酸化カルシウム粒子を製造した。
得られた酸化カルシウム粒子の形態を電子顕微鏡にて観察した結果、酸化カルシウム粒子は球状で表面に鋭角部を有していないこと、また多孔質であることが確認された。
この酸化カルシウム粒子の比表面積、平均粒子径、ナトリウム含有量、嵩比重、安息角を実施例１と同様に測定した。その結果を表１に示す。また、酸化カルシウム粒子の吸湿性及び消化反応性を実施例１と同様に評価した。その結果を図３と図４に示す。
[Example 3]
The surface of calcium carbonate particles (average particle diameter: 2 mm) obtained by coarsely pulverizing and sizing limestone was polished using a dry casting sand polishing apparatus (sand flesher, manufactured by Kinki Casting Co., Ltd.). The average particle diameter of the calcium carbonate particles after the polishing treatment was 0.5 mm. 1 kg of the calcium carbonate particles were put into a rotary mixer. While stirring the calcium carbonate particles, 50 g of a sodium hydroxide aqueous solution having a concentration of 2% by mass was sprayed using a sprayer. The amount of sodium hydroxide sprayed on the calcium carbonate polycrystalline particles is 0.1% by mass in terms of the amount of sodium (Na / CaO) with respect to calcium oxide produced by firing.
Next, the calcium carbonate particles were dried at a temperature of 120 ° C., and then fired at a temperature of 1000 ° C. using an electric furnace to produce calcium oxide particles.
As a result of observing the morphology of the obtained calcium oxide particles with an electron microscope, it was confirmed that the calcium oxide particles were spherical and did not have an acute angle portion on the surface, and were porous.
The specific surface area, average particle diameter, sodium content, bulk specific gravity, and angle of repose of the calcium oxide particles were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1. Further, the hygroscopicity and digestive reactivity of the calcium oxide particles were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in FIGS.
［実施例４］
炭酸カルシウム粒子に濃度８質量％の水酸化ナトリウム水溶液５０ｇを吹き付ける以外は、実施例３と同様にして酸化カルシウム粒子を製造した。炭酸カルシウム多結晶粒子に吹き付けた水酸化ナトリウムの量は、焼成により生成する酸化カルシウムに対するナトリウム量（Ｎａ／ＣａＯ）に換算して０．４質量％である。
得られた酸化カルシウム粒子の形態を電子顕微鏡にて観察した結果、酸化カルシウム粒子は球状で表面に鋭角部を有していないこと、また多孔質であることが確認された。
この酸化カルシウム粒子の比表面積、平均粒子径、ナトリウム含有量、嵩比重、安息角を実施例１と同様に測定した。その結果を表１に示す。また、酸化カルシウム粒子の吸湿性及び消化反応性を実施例１と同様に評価した。その結果を図３と図４に示す。
[Example 4]
Calcium oxide particles were produced in the same manner as in Example 3 except that 50 g of an aqueous sodium hydroxide solution having a concentration of 8% by mass was sprayed onto the calcium carbonate particles. The amount of sodium hydroxide sprayed on the calcium carbonate polycrystalline particles is 0.4% by mass in terms of the amount of sodium (Na / CaO) with respect to calcium oxide generated by firing.
As a result of observing the morphology of the obtained calcium oxide particles with an electron microscope, it was confirmed that the calcium oxide particles were spherical and did not have an acute angle portion on the surface, and were porous.
The specific surface area, average particle diameter, sodium content, bulk specific gravity, and angle of repose of the calcium oxide particles were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1. Further, the hygroscopicity and digestive reactivity of the calcium oxide particles were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in FIGS.
［比較例１］
実施例３と同様にして、石灰岩を粗砕整粒して得た炭酸カルシウム粒子を、電気炉を用いて１０００℃の温度で焼成して、酸化カルシウム粒子を製造した。
得られた酸化カルシウム粒子の形態を電子顕微鏡にて観察した結果、酸化カルシウム粒子は表面に鋭角部を有していること、また微細な酸化カルシウム結晶の焼結体であることが確認された。
この酸化カルシウム粒子の比表面積、平均粒子径、嵩比重、安息角を実施例１と同様に測定した。その結果を表１に示す。また、酸化カルシウム粒子の吸湿性及び消化反応性を実施例１と同様に評価した。その結果を図３と図４に示す。
[Comparative Example 1]
In the same manner as in Example 3, calcium carbonate particles obtained by roughly crushing and sizing limestone were fired at a temperature of 1000 ° C. using an electric furnace to produce calcium oxide particles.
As a result of observing the morphology of the obtained calcium oxide particles with an electron microscope, it was confirmed that the calcium oxide particles had an acute angle portion on the surface and a sintered body of fine calcium oxide crystals.
The specific surface area, average particle diameter, bulk specific gravity, and angle of repose of the calcium oxide particles were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1. Further, the hygroscopicity and digestive reactivity of the calcium oxide particles were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in FIGS.
表１
────────────────────────────────────────
炭酸カルシウム粒子*) 酸化カルシウム粒子の分析結果
のナトリウム含有量
───────────────────────────
比表面積 平均粒子径 ナトリウム 嵩比重 安息角
含有量
(質量％) (ｍ2/ｇ) (ｍｍ) (質量ppm) (−) (度)
────────────────────────────────────────
実施例１ ０．１０ ０．９４ ０．８ １１３．０ １．３９ ３０
実施例２ ０．４０ ０．４９ ０．８ ４０．６ １．２４ ３２
実施例３ ０．１０ ０．９８ ０．５ １６８．０ １．４２ ３６
実施例４ ０．４０ ０．５１ ０．５ ８１．５ １．４２ ３５
────────────────────────────────────────
比較例１ 未測定 ４．５２ ２．０ 未測定 １．６１ ３７
────────────────────────────────────────
＊）炭酸カルシウム粒子のナトリウム量は、焼成により生成する酸化カルシウムに対するナトリウム量（Ｎａ／ＣａＯ）に換算した値である。
Table 1
────────────────────────────────────────
Calcium carbonate particles *) Sodium content in the analysis results of calcium oxide particles
────────────────────────────
Specific surface area Average particle size Sodium Bulk specific gravity Repose angle
Content
(Mass%) (m 2 / g) (mm) (mass ppm) (−) (degrees)
────────────────────────────────────────
Example 1 0.10 0.94 0.8 113.0 1.39 30
Example 2 0.40 0.49 0.8 40.6 1.24 32
Example 3 0.10 0.98 0.5 168.0 1.42 36
Example 4 0.40 0.51 0.5 81.5 1.42 35
────────────────────────────────────────
Comparative Example 1 Unmeasured 4.52 2.0 Unmeasured 1.61 37
────────────────────────────────────────
*) The amount of sodium in the calcium carbonate particles is a value converted to the amount of sodium (Na / CaO) with respect to calcium oxide generated by firing.
図３の結果から、本発明の多孔質酸化カルシウム粒子（実施例１〜４）は、通常の酸化カルシウム粒子（比較例１）と同様に吸湿性に優れていることがわかる。また、図４の結果から、本発明の多孔質酸化カルシウム粒子（実施例１〜４）は、通常の酸化カルシウム粒子（比較例１）と比べて消化反応が遅延されていることがわかる。 From the results of FIG. 3, it can be seen that the porous calcium oxide particles of the present invention (Examples 1 to 4) are excellent in hygroscopicity as in the case of normal calcium oxide particles (Comparative Example 1). Moreover, the result of FIG. 4 shows that the porous calcium oxide particles (Examples 1 to 4) of the present invention have a delayed digestion reaction compared to normal calcium oxide particles (Comparative Example 1).
Claims (11)
A desiccant comprising a moisture-permeable bag or container filled with a desiccant comprising porous calcium oxide particles according to any one of claims 7 to 10.
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