JP2005288260A - Treatment method for organic halogen compound-containing liquid - Google Patents
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Description
本発明は有機ハロゲン化合物含有液の処理方法に関し、詳しくはダイオキシン類、ポリ塩化ビフェニール（ＰＣＢ）などの有機ハロゲン化合物を含む液を温和な条件で、しかも経済的に有利に処理する方法に関する。 The present invention relates to a method for treating an organic halogen compound-containing liquid, and more particularly to a method for economically and advantageously treating a liquid containing an organic halogen compound such as dioxins and polychlorinated biphenyl (PCB) under mild conditions.
有機ハロゲン化合物は一般に化学的に安定であり、特にダイオキシン類、ＰＣＢなどは自然界では半永久的に残存するといわれているほど分解しにくい物質である。このため、これらを効率よく処理することは従来の方法によっては困難であった。また、電気絶縁油などに用いられた廃ＰＣＢ油は、適切な処理方法が確立されておらず、当業者によって保管されたままになっている。 Organohalogen compounds are generally chemically stable. In particular, dioxins, PCBs and the like are substances that are hardly decomposed to the extent that they are said to remain semipermanent in nature. For this reason, it has been difficult to efficiently process these by conventional methods. In addition, waste PCB oil used for electrical insulating oil or the like has not been established as an appropriate treatment method and remains stored by those skilled in the art.
有機塩素化合物の分解方法としては、有機塩素化合物を含む水性媒質を水素雰囲気中で水素化触媒の存在下に還流させるなどして有機塩素化合物を脱塩素化する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。 As a method for decomposing an organic chlorine compound, a method of dechlorinating an organic chlorine compound by refluxing an aqueous medium containing the organic chlorine compound in a hydrogen atmosphere in the presence of a hydrogenation catalyst is known (for example, Patent Document 1).
本発明の目的は、液中に含まれる有機ハロゲン化合物を効率よく、また経済的に有利に無害化する方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a method for detoxifying an organic halogen compound contained in a liquid efficiently and economically advantageously.
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意研究した結果、有機ハロゲン化合物含有液に、工業的に安価な水素生成化合物を添加して、触媒に接触させることにより、有機ハロゲン化合物を効果的に無害化できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of diligent research to solve the above problems, the inventors of the present invention added an industrially inexpensive hydrogen-generating compound to an organic halogen compound-containing liquid, and brought it into contact with a catalyst. The present inventors have found that it can be effectively rendered harmless and have completed the present invention.
すなわち、本発明は、有機ハロゲン化合物を含む液を水素生成化合物、例えば、炭素数１〜５のカルボン酸および／またはその塩、炭素数１〜５のアルコール、炭素数１〜５のアルデヒド、ヒドラジン、エチレングリコール、およびアンモニアから選ばれる少なくとも１種の存在下に、触媒、例えば、チタン、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、鉄、マンガン、コバルト、ニッケル、セリウム、タングステン、銅、スズ、インジウム、銀、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムおよびイリジウムから選ばれる少なくとも１種の元素、および／または活性炭を含有する触媒と接触させて有機ハロゲン化合物を無害化することを特徴とする有機ハロゲン化合物含有液の処理方法である。 That is, the present invention provides a liquid containing an organic halogen compound as a hydrogen generating compound, for example, a carboxylic acid having 1 to 5 carbon atoms and / or a salt thereof, an alcohol having 1 to 5 carbon atoms, an aldehyde having 1 to 5 carbon atoms, and hydrazine. In the presence of at least one selected from ethylene glycol, and ammonia, a catalyst such as titanium, silicon, aluminum, zirconium, iron, manganese, cobalt, nickel, cerium, tungsten, copper, tin, indium, silver, platinum An organic halogen compound-containing liquid treatment method comprising detoxifying an organic halogen compound by contacting with a catalyst containing at least one element selected from palladium, rhodium, ruthenium and iridium and / or activated carbon is there.
本発明によれば、有機ハロゲン化合物を効率よく無害化することができる。また、この有機ハロゲン化合物の無害化を、常圧下、２０℃以上１００℃未満という温和な条件下で実施することができる。また、この無害化に用いる水素生成化合物は、工業的に安価に入手できるものであるから、有機ハロゲン化合物の無害化を工業的に低コストで実施することができる。 According to the present invention, an organic halogen compound can be made harmless efficiently. Further, the detoxification of the organic halogen compound can be carried out under mild conditions of 20 ° C. or more and less than 100 ° C. under normal pressure. Moreover, since the hydrogen generating compound used for detoxification can be obtained industrially at low cost, detoxification of the organic halogen compound can be carried out industrially at low cost.
本発明の「有機ハロゲン化合物」とは、分子内に少なくとも一つのハロゲン原子を有する有機化合物を意味する。この有機ハロゲン化合物としては、例えば、塩化メチル、塩化エチル、ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、１，１，１−トリクロロエタン、塩化ビニル、クロロホルムなどの脂肪族有機塩素化合物；臭化メチル、臭化エチル、臭化ビニルなどの脂肪族有機臭素化合物；モノクロロベンゼン、ポリ塩化ビニル、クロロフェノール、ポリ塩化フェノール、塩化ベンジルなどの芳香族有機塩素化合物；臭化ベンジル、臭化ベンジリデンなどの芳香族有機臭素化合物；トリクロロフルオロメタン、ジクロロフルオロメタンなどのフロン；多塩素化ジベンゾパラジオキシン（ＰＣＤＤｓ）、多塩素化ジベンゾフラン（ＰＣＤＦｓ）などのダイオキシン類（臭素化合物も含む。）；コプラナーＰＣＢなどのポリ塩化ビフェニール（ＰＣＢ）；ポリ臭化ビフェニール類（ＰＢＢ）；アルドリン、ディルドリン、エンドリン、クロルデンなどの残留性有機汚染物質（ＰＯＰｓ）；２，４，５−トリクロロフェノキシ酢酸、２，４−ジクロロフェノキシ酢酸、アトラジン、アラクロール、シマジン、ニトロフェン、トリフルラリン、ヘキサクロロシクロヘキサン、１，２−ジブロモ−３−クロロプロパン、ケルセン、ベンゾエピン、ヘプタクロル、トリキシクロル、メトキシクロル、シペルメトリン、エスフェンバレート、フェンバレレート、ペルメトリンなどのハロゲンを含有する外因性内分泌攪乱化学物質（環境ホルモン）などを挙げることができる。これらのなかでも、本発明の方法は、ダイオキシン類、コプラナーＰＣＢなどの処理に好適に用いられる。 The “organic halogen compound” of the present invention means an organic compound having at least one halogen atom in the molecule. Examples of the organic halogen compounds include aliphatic organic chlorine compounds such as methyl chloride, ethyl chloride, dichloroethylene, trichloroethylene, tetrachloroethylene, 1,1,1-trichloroethane, vinyl chloride, and chloroform; methyl bromide, ethyl bromide, odor Aliphatic organic bromine compounds such as vinyl halides; Aromatic organic chlorine compounds such as monochlorobenzene, polyvinyl chloride, chlorophenol, polychlorinated phenol and benzyl chloride; Aromatic organic bromine compounds such as benzyl bromide and benzylidene bromide; Trichloro Freon such as fluoromethane and dichlorofluoromethane; dioxins (including bromine compounds) such as polychlorinated dibenzopararadixins (PCDDs) and polychlorinated dibenzofurans (PCDFs); polychlorinated biphenyls such as coplanar PCB Polybrominated biphenyls (PBB); persistent organic pollutants (POPs) such as aldrin, dieldrin, endrin, chlordane; 2,4,5-trichlorophenoxyacetic acid, 2,4-dichlorophenoxyacetic acid, Contains halogens such as atrazine, alachlor, simazine, nitrophene, trifluralin, hexachlorocyclohexane, 1,2-dibromo-3-chloropropane, kelsen, benzoepin, heptachlor, trixicol, methoxychlor, cypermethrin, esfenvalate, fenvalerate, permethrin And exogenous endocrine disrupting chemicals (environmental hormones). Among these, the method of the present invention is suitably used for the treatment of dioxins, coplanar PCBs and the like.
本発明の「有機ハロゲン化合物を含む液」（本発明では、「有機ハロゲン化合物含有液」ということもある。）としては、例えば、廃棄物焼却炉の排ガスを湿式洗浄した洗煙排水などの廃棄物焼却炉からの排水、侵出水などのゴミ埋立地からの排水、金属精錬工業や紙パルプ工業などの各種工業排水などを挙げることができる。そのほか、この有機ハロゲン化合物含有液には、電気絶縁油や、熱媒体、可塑剤、塗料、感圧紙の溶剤、農薬などに用いられたＰＣＢを含む液も包含され、本発明の方法は、このような液の処理にも用いることができる。 Examples of the “liquid containing an organic halogen compound” of the present invention (in the present invention, sometimes referred to as “organic halogen compound-containing liquid”) include, for example, disposal of wastewater such as smoke-washed wastewater obtained by wet-cleaning exhaust gas from a waste incinerator. Examples include wastewater from waste incinerators, wastewater from landfills such as leachate, and various industrial wastewater from the metal refining industry and paper pulp industry. In addition, the organic halogen compound-containing liquid includes a liquid containing PCB used in electrical insulating oil, heat medium, plasticizer, paint, pressure-sensitive paper solvent, agricultural chemicals, etc. It can also be used for the treatment of such a liquid.
有機ハロゲン化合物含有液中の有機ハロゲン化合物の濃度は、例えば、有機ハロゲン化合物がダイオキシン類の場合、その排水中の濃度は、通常、０．１〜５，０００ｎｇ／Ｌ（リットル）である。５，０００ｎｇ／Ｌを超える高濃度では、ダイオキシン類の無害化が困難となる。また、０．１ｎｇ／Ｌより低濃度では、処理性能が低下し、触媒・装置コストに見合った処理性能が得られなくなる。 For example, when the organic halogen compound is dioxins, the concentration of the organic halogen compound in the organic halogen compound-containing liquid is usually 0.1 to 5,000 ng / L (liter). At a high concentration exceeding 5,000 ng / L, it becomes difficult to make the dioxins harmless. Further, if the concentration is lower than 0.1 ng / L, the processing performance is lowered, and the processing performance commensurate with the catalyst / device cost cannot be obtained.
なお、有機ハロゲン化合物の濃度が低濃度の場合には、本発明の処理に先立って、有機ハロゲン化合物を濃縮することにより、処理効率を向上させることができる。有機ハロゲン化合物の濃縮方法には特に制限はなく、一般に用いられている濃縮法、例えば、ＲＯ膜（逆浸透膜）、ＭＦ膜（精密ろ過膜）、ＵＦ膜（限外ろ過膜）などの分離膜を用いて濃縮する方法、グラファイトカーボンなどの吸着剤を用いて濃縮する方法など適宜選択することができる。 When the concentration of the organic halogen compound is low, the treatment efficiency can be improved by concentrating the organic halogen compound prior to the treatment of the present invention. There is no particular limitation on the method for concentrating the organic halogen compound, and generally used concentrating methods, for example, separation of RO membrane (reverse osmosis membrane), MF membrane (microfiltration membrane), UF membrane (ultrafiltration membrane), etc. A method of concentrating using a membrane and a method of concentrating using an adsorbent such as graphite carbon can be selected as appropriate.
有機ハロゲン化合物がＰＣＢの場合、ＰＣＢを溶解し得ることが一般に知られている有機溶媒、例えば、アセトンなどにＰＣＢを０．１〜２０質量％程度の濃度に溶解して、本発明の処理を行うのが望ましい。 When the organic halogen compound is PCB, the PCB is dissolved in an organic solvent generally known to be capable of dissolving PCB, for example, acetone to a concentration of about 0.1 to 20% by mass, and the treatment of the present invention is performed. It is desirable to do it.
本発明の「無害化」とは、有機ハロゲン化合物を環境上問題がない化合物まで変換することを意味し、具体的には、例えば、有機ハロゲン化合物の脱ハロゲン化を挙げることができる。 The “detoxification” in the present invention means conversion of an organic halogen compound to a compound having no environmental problem, and specific examples thereof include dehalogenation of an organic halogen compound.
本発明の「水素生成化合物」とは、触媒との接触により水素を生成する化合物を意味する。この水素生成化合物のうち、好適なものとしては、炭素数１〜５のカルボン酸および／またはその塩、例えば、ギ酸、シュウ酸や、それらのアルカリ金属塩（例えば、ギ酸ナトリウム、ギ酸カリウム、シュウ酸ナトリウム、シュウ酸カリウムなど）など；炭素数１〜５のアルコール、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノールなど；炭素数１〜５のアルデヒド、例えば、ホルムアルデヒドなど；ヒドラジン、エチレングリコール、およびアンモニアを挙げることができる。これらは単独でも、あるいは２種以上組み合わせて使用することもできる。上記化合物のなかでも、有機ハロゲン化合物の無害化を効率よく行うことができ、しかも安価であるという点において、ギ酸およびそのアルカリ金属塩、シュウ酸およびそのアルカリ金属塩、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ホルムアルデヒド、並びにヒドラジンが特に好適に用いられる。 The “hydrogen generating compound” of the present invention means a compound that generates hydrogen by contact with a catalyst. Among these hydrogen generating compounds, preferred are carboxylic acids having 1 to 5 carbon atoms and / or salts thereof such as formic acid, oxalic acid and alkali metal salts thereof (for example, sodium formate, potassium formate, oxalic acid). Sodium alcohol, potassium oxalate, etc.); alcohols having 1 to 5 carbon atoms such as methanol, ethanol, 2-propanol; aldehydes having 1 to 5 carbon atoms such as formaldehyde; hydrazine, ethylene glycol, and ammonia. Can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. Among the above-mentioned compounds, formic acid and its alkali metal salt, oxalic acid and its alkali metal salt, methanol, ethanol, 2-propanol can be used for detoxifying organic halogen compounds efficiently and inexpensive. , Formaldehyde, and hydrazine are particularly preferably used.
水素生成化合物の使用量は特に限定されるものではなく、液中の有機ハロゲン化合物を無害化するに必要な量であればよく、水素生成化合物の液中濃度としては、１０〜１０，０００ｍｇ／Ｌであることが望ましく、さらには１０〜１，０００ｍｇ／Ｌであることが望ましい。１０ｍｇ／Ｌより少ないと、触媒と水素生成化合物との反応が生じ難くなるため、無害化反応が進行しなくなる。また、１０，０００ｍｇ／Ｌより多く加えても、大部分が無害化反応に有効に使用されず、添加量に見合った効果は得られない。 The amount of the hydrogen generating compound used is not particularly limited as long as it is an amount necessary for detoxifying the organic halogen compound in the liquid, and the concentration of the hydrogen generating compound in the liquid is 10 to 10,000 mg / L is desirable, and more desirably 10 to 1,000 mg / L. If it is less than 10 mg / L, the reaction between the catalyst and the hydrogen generating compound is difficult to occur, and thus the detoxification reaction does not proceed. Moreover, even if it adds more than 10,000 mg / L, most is not used effectively for a detoxification reaction, and the effect corresponding to addition amount is not acquired.
本発明で用いる「触媒」としては、水素生成化合物を分解して水素を発生させ、しかもこの水素の存在下に有機ハロゲン化合物を無害化、例えば、脱ハロゲン化し得るものであればいずれも使用することができる。また、固体触媒および均一系触媒のいずれもよく、また両者を組み合わせて使用することもできる。なかでも、液相条件下で高い活性と耐久性とを備えた触媒が好ましい。具体的には、例えば、チタン、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、鉄、マンガン、コバルト、ニッケル、セリウム、タングステン、銅、スズ、インジウム、銀、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムおよびイリジウムから選ばれる少なくとも１種の元素、および／または炭素化合物を含有する触媒を挙げることができる。炭素化合物としては、活性炭、活性コークス、グラファイトカーボン、活性炭素繊維などを挙げられるが、なかでも活性炭が好適に用いられる。 As the “catalyst” used in the present invention, any hydrogen generating compound can be used as long as it generates hydrogen by decomposing the hydrogen generating compound and can detoxify, for example, dehalogenate the organic halogen compound in the presence of this hydrogen. be able to. In addition, either a solid catalyst or a homogeneous catalyst may be used, or both may be used in combination. Among these, a catalyst having high activity and durability under liquid phase conditions is preferable. Specifically, for example, at least one selected from titanium, silicon, aluminum, zirconium, iron, manganese, cobalt, nickel, cerium, tungsten, copper, tin, indium, silver, platinum, palladium, rhodium, ruthenium and iridium And / or a catalyst containing a carbon compound. Examples of the carbon compound include activated carbon, activated coke, graphite carbon, activated carbon fiber, etc. Among them, activated carbon is preferably used.
本発明においては、次の触媒Ａ成分および触媒Ｂ成分を含む固体触媒が好適に用いられる。
（触媒Ａ成分）
チタン、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウムおよび鉄から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物、または炭素化合物
（触媒Ｂ成分）
マンガン、コバルト、ニッケル、セリウム、タングステン、銅、スズ、インジウム、銀、金、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムおよびイリジウムから選ばれる少なくとも１種の元素の金属および／または化合物
触媒Ａ成分の具体例としては、チタニア、シリカ、アルミナ、ジルコニア、酸化鉄などの金属酸化物、チタン酸化物−ジルコニウム酸化物、チタン酸化物−鉄酸化物などの２元または多元系酸化物（複合酸化物も含む）のほかに、炭素化合物、もしくは金属酸化物と炭素化合物との混合物を挙げることができる。触媒Ａ成分の固体触媒に占める割合は、３０〜９９．９５質量％の範囲が好ましく、触媒Ａ成分を３０質量％以上の割合で用いることにより、固体触媒の耐久性が向上する。
In the present invention, a solid catalyst containing the following catalyst A component and catalyst B component is preferably used.
(Catalyst A component)
An oxide of at least one element selected from titanium, silicon, aluminum, zirconium and iron, or a carbon compound (catalyst B component)
As a specific example of the catalyst A component, a metal and / or compound of at least one element selected from manganese, cobalt, nickel, cerium, tungsten, copper, tin, indium, silver, gold, platinum, palladium, rhodium, ruthenium and iridium Is made of metal oxides such as titania, silica, alumina, zirconia, and iron oxide, and binary or multi-component oxides (including complex oxides) such as titanium oxide-zirconium oxide and titanium oxide-iron oxide. In addition, a carbon compound or a mixture of a metal oxide and a carbon compound can be given. The ratio of the catalyst A component to the solid catalyst is preferably in the range of 30 to 99.95% by mass, and the durability of the solid catalyst is improved by using the catalyst A component at a rate of 30% by mass or more.
触媒Ｂ成分の具体例としては、前記元素の金属、酸化物および複合酸化物を挙げることができる。固体触媒中の触媒Ｂ成分の割合は、０．０５〜７０質量％とするのが好ましく、その割合を０．０５質量％以上とすることにより、液中のダイオキシン類を効率よく無害化できる。なお、前記元素のうち、銀、金、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムおよびイリジウム（以下、「Ｂ−１成分」という。）の場合には、その金属および／または化合物の割合（合計量）は、固体触媒の０．０５〜１０質量％とするのがよい。１０質量％を超える割合で使用しても、それに相応した処理性能の向上は認められず、かえって高価な原料であるがために、固体触媒のコストアップとなって経済的に不利である。その他の、マンガン、コバルト、ニッケル、セリウム、タングステン、銅、スズおよびインジウム（以下、「Ｂ−２成分」という。）の場合には、その金属および／または化合物の割合（合計量）は、固体触媒の０．０５〜７０質量％とするのがよい。もちろん、合計量が０．０５〜７０質量％の範囲において、Ｂ−１成分とＢ−２成分とをそれぞれ０．０５〜１０質量％および０．０５〜７０質量％の範囲で組み合わせて使用することもできる。 Specific examples of the catalyst B component include metals, oxides, and composite oxides of the above elements. The ratio of the catalyst B component in the solid catalyst is preferably 0.05 to 70% by mass, and by setting the ratio to 0.05% by mass or more, dioxins in the liquid can be made harmless efficiently. In the case of silver, gold, platinum, palladium, rhodium, ruthenium and iridium (hereinafter referred to as “B-1 component”) among the above elements, the ratio (total amount) of the metal and / or compound is The solid catalyst is preferably 0.05 to 10% by mass. Even if it is used in a proportion exceeding 10% by mass, no corresponding improvement in the treatment performance is observed, but it is an expensive raw material, which is economically disadvantageous because of the increased cost of the solid catalyst. In the case of other manganese, cobalt, nickel, cerium, tungsten, copper, tin, and indium (hereinafter referred to as “B-2 component”), the ratio (total amount) of the metal and / or compound is solid. It is good to set it as 0.05-70 mass% of a catalyst. Of course, when the total amount is in the range of 0.05 to 70% by mass, the B-1 component and the B-2 component are used in combination in the range of 0.05 to 10% by mass and 0.05 to 70% by mass, respectively. You can also.
固体触媒の触媒Ｂ成分として、Ｂ−１成分を含有している場合が特に触媒活性が高く、効果的である。特に、Ｂ−１成分のなかでも、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムおよびイリジウムから選ばれる少なくとも１種の元素の金属および／または化合物を含有している場合は触媒活性が高く好ましい。また、Ｂ−２成分のなかでは、マンガン、コバルト、ニッケル、スズ、インジウムおよび銅が好適に用いられる。なお、Ｂ−２成分のみでも、有機ハロゲン化合物の無害化、例えば、脱ハロゲン化反応は十分に進行するが、Ｂ−１成分およびＢ−２成分から選ばれるそれぞれ少なくとも１種の元素の金属および／または化合物を含有させた触媒は、さらに処理性能が高く好ましい。具体的には、白金−銅、白金−インジウム、白金−スズ、パラジウム−銅、パラジウム−インジウム、およびパラジウム−スズの組合せが好適に用いられる。 When the B-1 component is contained as the catalyst B component of the solid catalyst, the catalytic activity is particularly high and effective. In particular, among the B-1 components, when a metal and / or compound of at least one element selected from platinum, palladium, rhodium, ruthenium and iridium is contained, the catalytic activity is high and preferable. Among the B-2 components, manganese, cobalt, nickel, tin, indium and copper are preferably used. In addition, although only the B-2 component detoxifies the organic halogen compound, for example, the dehalogenation reaction proceeds sufficiently, the metal of each of at least one element selected from the B-1 component and the B-2 component and // A catalyst containing a compound is preferable because of its higher processing performance. Specifically, a combination of platinum-copper, platinum-indium, platinum-tin, palladium-copper, palladium-indium, and palladium-tin is preferably used.
触媒の形状については特に制限はなく、例えば、粒状、球状、ペレット状およびリング状のいずれでもよく、またハニカム状などの一体構造体でもよい。懸濁を含む液を処理する場合には、固形物や沈殿物などにより触媒層での閉塞が起こる可能性があるので、ハニカム状のものが好適に用いられる。 The shape of the catalyst is not particularly limited, and may be any of granular, spherical, pellet and ring shapes, and may be a monolithic structure such as a honeycomb shape. In the case of processing a liquid containing suspension, a honeycomb-shaped one is preferably used because clogging of the catalyst layer may occur due to solids or precipitates.
本発明に係わる固体触媒は、種々の触媒調製方法により調製することができ、特に限定されるものではない。調製方法としては、例えば、触媒Ｂ成分の溶液を触媒Ａ成分からなるペレットに含浸した後、乾燥させ、窒素−水素ガスの雰囲気下で還元焼成する方法や、触媒Ｂ成分の溶液を触媒Ａ成分からなる粉体と混練し、ペレット状に成型した後、熱処理を施すことによっても本発明に係わる固体触媒を得ることができる。 The solid catalyst according to the present invention can be prepared by various catalyst preparation methods, and is not particularly limited. Examples of the preparation method include impregnating a catalyst B component solution into a pellet made of the catalyst A component, then drying and reducing firing in an atmosphere of nitrogen-hydrogen gas, or a solution of the catalyst B component as a catalyst A component. The solid catalyst according to the present invention can also be obtained by kneading with a powder consisting of the above, molding it into a pellet, and then subjecting it to a heat treatment.
均一系触媒としては、金属イオンであればいずれも使用することができる。例えば、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、ジルコニウム、ランタン、セリウム、タングステン、スズ、インジウム、銅、銀、金、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムおよびイリジウムから選ばれる少なくとも１種の元素を含有する金属イオンを挙げることができる。これらは単独でも、２種以上混合して使用することもできる。 As the homogeneous catalyst, any metal ion can be used. For example, containing at least one element selected from manganese, iron, cobalt, nickel, chromium, zirconium, lanthanum, cerium, tungsten, tin, indium, copper, silver, gold, platinum, palladium, rhodium, ruthenium and iridium Mention may be made of metal ions. These may be used alone or in combination of two or more.
金属イオンの濃度は、合計で５〜５，０００ｍｇ／Ｌであればよいが、１０〜３，０００ｍｇ／Ｌであることが好ましく、５０〜２，０００ｍｇ／Ｌであることが更に好ましい。金属イオンの濃度が合計で５ｍｇ／Ｌより低い場合には、触媒作用が十分に得られない場合が多く、また５，０００ｍｇ／Ｌを超える場合には必要以上に金属イオンを加えることになり経済的でない。 The concentration of the metal ions may be 5 to 5,000 mg / L in total, preferably 10 to 3,000 mg / L, and more preferably 50 to 2,000 mg / L. When the total concentration of metal ions is lower than 5 mg / L, sufficient catalytic action is often not obtained, and when it exceeds 5,000 mg / L, the metal ions are added more than necessary. Not right.
金属イオンは、通常、塩の形で添加することが多く、例えば、硝酸塩、塩化物、硫酸塩などが挙げられる。また、錯イオンの形のものも使用することができる。 The metal ion is usually added in the form of a salt, and examples thereof include nitrates, chlorides, sulfates and the like. A complex ion form can also be used.
本発明の処理の対象となる有機ハロゲン化合物含有液中には金属イオンがもとから含まれていることが多い。このような場合には、この金属イオンを利用して処理することができるため、液中に添加する金属イオン量を低減することができる。この場合、もとから存在する金属イオンと添加する金属イオンの合計量は５〜５，０００ｍｇ／Ｌであればよいが、１０〜３，０００ｍｇ／Ｌであることが好ましく、５０〜２，０００ｍｇ／Ｌであることが更に好ましい。
有機ハロゲン化合物含有液のｐＨには特に制限はないが、均一系触媒を用いる場合、液が中性ないし弱アルカリ性では、金属イオンは水酸化物として沈澱するため、アンモニウムイオンを共存させて錯イオンとして溶解させることが好ましい。
In many cases, a metal ion is originally contained in the organic halogen compound-containing liquid to be treated in the present invention. In such a case, since it can process using this metal ion, the amount of metal ions added to a liquid can be reduced. In this case, the total amount of the metal ions originally present and the metal ions to be added may be 5 to 5,000 mg / L, preferably 10 to 3,000 mg / L, and preferably 50 to 2,000 mg. More preferably, it is / L.
The pH of the organic halogen compound-containing liquid is not particularly limited. However, when a homogeneous catalyst is used, if the liquid is neutral or weakly alkaline, metal ions precipitate as hydroxides. It is preferable to dissolve as
本発明を実施する際、反応器内には上記触媒以外に液の攪拌、触媒との接触効率の向上、液の偏流低減などを目的として、種々の充填物、内作物などを組み込んでもよい。これらの充填物や内作物の材質、形状などについては特に限定されず、金属製またはセラミック製のものを用いることができる。 In carrying out the present invention, in addition to the above catalyst, various fillers, internal crops, and the like may be incorporated in the reactor for the purpose of stirring the liquid, improving the contact efficiency with the catalyst, and reducing liquid drift. There is no particular limitation on the material and shape of these fillings and domestic crops, and those made of metal or ceramic can be used.
図１は、本発明の一実施態様を示す系統図である。図１に基づいて本発明を説明するに、有機ハロゲン化合物含有液および水素生成化合物を、それぞれ、有機ハロゲン化合物含有液供給ライン１および水素生成化合物供給ライン２から有機ハロゲン化合物含有液フィードポンプ３および水素生成化合物フィードポンプ４により供給して、混合する。有機ハロゲン化合物含有液と水素生成化合物との混合位置には特に制限はなく、図１のように熱交換器６の手前側のライン５で混合しても、あるいは熱交換器６と反応器７との間で混合してもよい。さらに、有機ハロゲン化合物含有液に水素生成化合物を添加、混合したものをライン１から供給してもよい。
FIG. 1 is a system diagram showing an embodiment of the present invention. In order to explain the present invention based on FIG. 1, an organic halogen compound-containing liquid and a hydrogen-generating compound are supplied from an organic halogen compound-containing liquid supply line 1 and a hydrogen-generating
有機ハロゲン化合物含有液と水素生成化合物との混合液は熱交換器６で加熱して反応器７に導入する。混合液の加熱方法には特に制限はなく、熱交換器により加熱しても、反応器にヒータ（図示せず）などの加熱手段を設けて加熱してもよい。これらの加熱手段は単独で用いてもよく、あるいは任意に組み合わせて用いることもできる。
The mixed liquid of the organic halogen compound-containing liquid and the hydrogen generating compound is heated by the heat exchanger 6 and introduced into the
有機ハロゲン化合物含有液の処理温度については特に制限はないが、有機ハロゲン化合物含有液と水素生成化合物との混合液が液相を保持するために圧力をかける必要のない温度で処理するのが好ましい。例えば、廃棄物焼却炉の排ガスを湿式洗浄した洗煙排水を処理する場合などは、常圧下、２０℃以上１００℃未満で実施するのが好ましい。１００℃以上で処理すると、液相を保持するために圧力をかける必要があり、装置コストが上がり、また運転が複雑となる。さらに、水素生成化合物が分解されてしまい、有機ハロゲン化合物の無害化に有効に利用されなくなることが多い。一方、２０℃未満では、処理効率が低下する。廃棄物焼却炉の排ガスを湿式洗浄した洗煙排水の温度は、通常、５０〜９０℃であるので、このような排水の処理は、排水を加熱する必要がないので、本発明の好ましい形態の一つである。 The treatment temperature of the organic halogen compound-containing liquid is not particularly limited, but the treatment is preferably performed at a temperature at which the mixed liquid of the organic halogen compound-containing liquid and the hydrogen generating compound does not need to be pressurized in order to maintain the liquid phase. . For example, when treating the smoke-washed effluent obtained by wet-cleaning the exhaust gas from the waste incinerator, it is preferable to carry out at 20 ° C. or more and less than 100 ° C. under normal pressure. When the treatment is performed at 100 ° C. or higher, it is necessary to apply pressure in order to maintain the liquid phase, which increases the cost of the apparatus and makes the operation complicated. Furthermore, the hydrogen generating compound is decomposed and often cannot be effectively used for detoxifying the organic halogen compound. On the other hand, if it is less than 20 degreeC, processing efficiency will fall. Since the temperature of the smoke-washed wastewater obtained by wet-cleaning the exhaust gas from the waste incinerator is usually 50 to 90 ° C., such wastewater treatment does not require heating the wastewater. One.
有機ハロゲン化合物含有液をフィードポンプ３でフィードする際の空間速度（ＬＨＳＶ）は特に限定されず、処理能力によって適宜決定すればよいが、通常、好ましくは０．１ｈｒ−１以上、より好ましくは０．５ｈｒ−１以上、更に好ましくは１ｈｒ−１以上であり、また好ましくは２０ｈｒ−１以下、より好ましくは１０ｈｒ−１以下、更に好ましくは５ｈｒ−１以下となるように調整するのがよい。空間速度が０．１ｈｒ−１未満では、処理量が低下し、過大な装置が必要となり、一方２０ｈｒ−１を超えると、無害化が十分行えなくなることがある。
The space velocity (LHSV) when the organohalogen compound-containing liquid is fed by the
反応器７で処理された液は処理液ライン８から取り出す。
The liquid processed in the
本発明の有利な実施態様を示している以下の実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。 The invention is further illustrated by the following examples, which illustrate advantageous embodiments of the invention.
以下、実施例により示す。 Hereinafter, it shows by an Example.
（実施例１）
図１に示す装置を用いて、ダイオキシン類濃度が１１０ｎｇ／Ｌ、ＴＥＱ（毒性等量）濃度が１．２ｎｇ／Ｌの廃棄物焼却炉洗煙排水の処理を行った。
(Example 1)
The apparatus shown in FIG. 1 was used to treat waste incinerator smoke-washed wastewater having a dioxin concentration of 110 ng / L and a TEQ (toxic equivalent) concentration of 1.2 ng / L.
上記排水をライン１からポンプ２により１Ｌ／ｈの流量で供給した。一方、ライン３からは、水素生成化合物として、１質量％ギ酸ナトリウム水溶液を、排水１Ｌあたり１００ｍｇの濃度（１００ｍｇ／Ｌ−排水）となるように供給した。排水と水素供与化合物との混合液を熱交換器６で加熱した後、パラジウムをアルミナに担持した触媒（Ｐｄ担持量０．５質量％）１Ｌを充填した反応器７に導入し、６０℃の温度で排水の処理を行った。結果を表１に示す。
（実施例２〜８）
The waste water was supplied from line 1 by
(Examples 2 to 8)
実施例１において、触媒の一成分としてのパラジウムに代えて、コバルト（ＣｏＯとして４質量％）、ニッケル（ＮｉＯとして５質量％）、スズ（ＳｎＯ２として３質量％）、白金（Ｐｔとして０．３質量％）、ルテニウム（Ｒｕとして０．６質量％）、パラジウム−銅（Ｐｄとして０．５質量％、ＣｕＯとして０．５質量％）、またはパラジウム−インジウム（Ｐｄとして０．５質量％、Ｉｎとして０．５質量％）を用いた以外は実施例１と同様にして処理を行った。結果を実施例２〜８として表１に示す。
（実施例９〜１３）
In Example 1, instead of palladium as one component of the catalyst, cobalt (4% by mass as CoO), nickel (5% by mass as NiO), tin (3% by mass as SnO 2 ), platinum (0.2% as Pt). 3 mass%), ruthenium (0.6 mass% as Ru), palladium-copper (0.5 mass% as Pd, 0.5 mass% as CuO), or palladium-indium (0.5 mass% as Pd, The treatment was performed in the same manner as in Example 1 except that 0.5% by mass of In was used. The results are shown in Table 1 as Examples 2-8.
(Examples 9 to 13)
実施例１において、触媒の一成分としてのアルミナの代わりにジルコニア、チタニア、チタン−ジルコニウム酸化物、ジルコニア−鉄酸化物、または活性炭を用いた以外は実施例１と同様にして処理を行った。結果を実施例９〜１３として表１に示す。
（比較例１）
In Example 1, treatment was performed in the same manner as in Example 1 except that zirconia, titania, titanium-zirconium oxide, zirconia-iron oxide, or activated carbon was used instead of alumina as one component of the catalyst. The results are shown in Table 1 as Examples 9 to 13.
(Comparative Example 1)
実施例１において、触媒を用いなかった以外は実施例１と同様にして処理を行った。結果を表１に示す。
（実施例１４〜１８）
In Example 1, the treatment was performed in the same manner as in Example 1 except that the catalyst was not used. The results are shown in Table 1.
(Examples 14 to 18)
実施例１において、水素生成化合物としてのギ酸ナトリウムの代わりにメタノール、２−プロパノール、ホルムアルデヒド、ヒドラジンまたはシュウ酸ナトリウムを用いた以外は実施例１と同様にして処理を行った。結果を実施例１４〜１８として表２に示す。
（比較例２）
In Example 1, treatment was performed in the same manner as in Example 1 except that methanol, 2-propanol, formaldehyde, hydrazine or sodium oxalate was used instead of sodium formate as the hydrogen-generating compound. The results are shown in Table 2 as Examples 14-18.
(Comparative Example 2)
実施例１において、水素生成化合物を添加しなかった以外は実施例１と同様にに処理した。結果を表２に示す。
（実施例１９）
In Example 1, it processed like Example 1 except not having added a hydrogen generating compound. The results are shown in Table 2.
(Example 19)
実施例１において、反応温度を１６０℃、反応器の出口に圧力制御弁等を設けて反応器全体を加圧して反応圧力を０．９ＭＰａＧとする以外は実施例１と同様にして処理した。結果を実施例１９として表３に示す。 In Example 1, the treatment was performed in the same manner as in Example 1 except that the reaction temperature was 160 ° C., a pressure control valve was provided at the outlet of the reactor, and the entire reactor was pressurized to a reaction pressure of 0.9 MPaG. The results are shown in Table 3 as Example 19.
１．有機ハロゲン化合物含有液供給ライン
２．水素供与剤供給ライン
３．有機ハロゲン化合物含有液フィードポンプ
４．水素供与剤フィードポンプ
５．ライン
６．熱交換器
７．反応器
８．処理液ライン
1. 1. Organic halogen compound-containing
Claims (5)
The method for purifying an organic halogen compound-containing liquid according to any one of claims 1 to 4, wherein the organic halogen compound is dioxins.
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