JP2005281683A

JP2005281683A - Polyethylene glycol having high pour point temperature, method for producing the same and apparatus for producing the same

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Publication number: JP2005281683A
Application number: JP2005050587A
Authority: JP
Inventors: Akimitsu Tonegawa; 昭充利根川; Chuzo Isoda; 忠三磯田; Atsushi Sato; 篤史佐藤
Original assignee: Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd; Okamoto Industries Inc
Current assignee: Okamoto Industries Inc; DKS Co Ltd
Priority date: 2004-03-01
Filing date: 2005-02-25
Publication date: 2005-10-13
Anticipated expiration: 2025-02-25
Also published as: JP4168124B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To apply a pour point temperature-rising treatment to polyethylene glycol having a low pour point temperature at the ordinary state to provide polyethylene glycol. <P>SOLUTION: This polyethylene glycol composition which exhibits three states of solid, solid-liquid coexisting state and liquid, when temperature is changed, and exhibits ordinarily in the solid-liquid coexisting state is characterized in that the composition comprises a mixture of two kinds of polyethylene glycols having different weight-average mol. wts. in the mol. wt. distribution. The composition is quenched from a temperature of a liquid state to a temperature of a solid state at a cooling rate of ≥2°C/min to obtain the polyethylene glycol composition whose pour point temperature is higher than a boundary temperature between the liquid state and a solid-liquid coexisting state. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、高流動点温度を有するポリエチレングリコール、その製造方法及びその製造装置に関し、更に詳細には、通常では低い流動点温度を有するポリエチレングリコールを、特定の処理を行うことにより、流動点温度を高めたポリエチレングリコール、その製造方法及びその製造装置に関する。 The present invention relates to a polyethylene glycol having a high pour point temperature, a production method thereof and an apparatus for producing the same, and more specifically, a polyethylene glycol having usually a low pour point temperature is subjected to a specific treatment to thereby obtain a pour point temperature. The present invention relates to a polyethylene glycol having an increased viscosity, a method for producing the same, and a production apparatus therefor.

軟膏、ローション、錠剤バインダー、座薬ベース等の医薬品工業、クリーム、ローション、整髪、調髪剤等の香粧品工業、各種潤滑剤、繊維用サイズ剤など、多くの分野でポリエチレングリコールが使用されている。これらの用途のうち、医薬品工業や香粧品工業の分野では、ポリエチレングリコールは人体に直接使用されるので、その流動点が問題となることが多い。また、潤滑剤の分野に於いては、保存時の温度では固体状態を維持し、使用時に保存温度より高い温度に曝された後は液状となり、以後温度を下げても液状を維持するという性状が必要とされている。しかし、このような性状を十分に発揮する基剤は未だに見出されていないのが実情である（例えば、特許文献１、特許文献２）。
特開昭４９−１２０２５号公報特開２００２−１８７８２５号公報 Polyethylene glycol is used in many fields such as pharmaceutical industry such as ointment, lotion, tablet binder, suppository base, cosmetic industry such as cream, lotion, hair styling, hairdressing agent, various lubricants, fiber sizing agent and the like. Among these uses, in the fields of the pharmaceutical industry and the cosmetic industry, polyethylene glycol is directly used on the human body, and its pour point is often a problem. In the field of lubricants, it maintains a solid state at storage temperature, becomes liquid after being exposed to a temperature higher than storage temperature during use, and maintains liquid state even if the temperature is lowered thereafter. Is needed. However, the reality is that a base that sufficiently exhibits such properties has not yet been found (for example, Patent Document 1 and Patent Document 2).
JP-A-49-12025 JP 2002-187825 A

本発明は、上記従来技術の問題点を解決するために為されたものであり、本発明の目的は、通常では低い流動点温度を有するポリエチレングリコールを使用して、その流動点温度を高める処理を施したポリエチレングリコール、その製造方法及びその製造装置を提供することである。 The present invention has been made to solve the above-mentioned problems of the prior art, and an object of the present invention is to use a polyethylene glycol having usually a low pour point temperature to increase the pour point temperature. It is providing the manufacturing method and its manufacturing apparatus of polyethylene glycol which gave.

本発明のポリエチレングリコールは、温度を変化させた場合に、固体、固液共存状態及び液体の３つの状態を呈し、通常では流動点温度が固液共存状態域にあるポリエチレングリコール組成物であって、流動点温度を、前記液体と前記固液共存状態との境界温度より高くしたことを特徴とする。 The polyethylene glycol of the present invention is a polyethylene glycol composition that exhibits three states of solid, solid-liquid coexistence and liquid when the temperature is changed, and usually has a pour point temperature in the solid-liquid coexistence state region. The pour point temperature is higher than the boundary temperature between the liquid and the solid-liquid coexistence state.

ここで、本願に於ける固液共存状態とは、液状のポリエチレングリコールにミクロな固体状のポリエチレングリコールが存在し外観的には白濁している状態、又は透明感があるが流動性が殆どない状態をいう。このような固液共存状態は、固体状態及び液体状態とは明確に目視で区別することができる。 Here, the solid-liquid coexistence state in the present application is a state in which a micro solid polyethylene glycol is present in liquid polyethylene glycol and the appearance is cloudy, or there is a sense of transparency but almost no fluidity. State. Such a solid-liquid coexistence state can be clearly distinguished visually from a solid state and a liquid state.

また、本発明に於ける流動点温度とは、ＪＩＳＫ２２６９に準じて測定した温度であって、試料を固化温度以下に冷却し、続いてその試料をかき混ぜないで徐々に加熱し、２．５℃ごとに傾けて試料の表面が流動するかどうかを目視で確認し、試料が最初に流動したときの温度をいう。 Further, the pour point temperature in the present invention is a temperature measured according to JIS K2269, the sample is cooled to a solidification temperature or lower, and then the sample is gradually heated without stirring. The temperature at the time when the sample first flows is confirmed by visually checking whether or not the surface of the sample flows by tilting at every ° C.

ポリエチレングリコールの流動点温度を液体と固液共存状態との境界温度より高くすることにより、保存時の温度では固体状態を維持し、保存時の温度より高い温度で液状となって、以後温度を保存時の温度より下げても液状を維持するという性状が発現される。 By making the pour point temperature of polyethylene glycol higher than the boundary temperature between the liquid and the solid-liquid coexistence state, the solid state is maintained at the temperature during storage, and the liquid becomes liquid at a temperature higher than the temperature during storage. Even when the temperature is lower than the storage temperature, the liquid is maintained.

このような性状は、前記ポリエチレングリコール組成物を、前記液体状態の温度から前記固体状態の温度まで２℃／分以上、好ましくは２．５℃／分以上、更に好ましくは４℃／分以上の冷却速度で急冷することにより得ることができる。また、このような性状のポリエチレングリコール組成物は、分子量分布に於いて異なる重量平均分子量を有する２種類のポリエチレングリコールを混合することにより得られる。 Such a property is that the polyethylene glycol composition is not less than 2 ° C./min, preferably not less than 2.5 ° C./min, more preferably not less than 4 ° C./min, from the liquid state temperature to the solid state temperature. It can be obtained by quenching at a cooling rate. The polyethylene glycol composition having such properties can be obtained by mixing two types of polyethylene glycol having different weight average molecular weights in the molecular weight distribution.

なお、上記冷却速度は大きいほど好ましいが、実際の製造の場面を考慮すれば、１０℃／分より大きい冷却速度での冷却は不可能と思われる。 In addition, although the said cooling rate is so preferable that it is large, if the scene of an actual manufacture is considered, it will be impossible to cool with the cooling rate larger than 10 degree-C / min.

また、本発明のポリエチレングリコールは、温度を変化させた場合に、固体、固液共存状態及び液体の３つの状態を呈するポリエチレングリコール組成物であって、通常の示差走査熱量分析に於ける吸熱ピークを増大させ及び／又は高温側に移動させたことを特徴とする。 The polyethylene glycol of the present invention is a polyethylene glycol composition that exhibits three states of solid, solid-liquid coexistence and liquid when the temperature is changed, and an endothermic peak in a normal differential scanning calorimetry. And / or moved to the high temperature side.

このように、示差走査熱量分析に於ける吸熱ピークを増大させ及び／又は高温側に移動させることにより、保存時の温度では固体状態を維持し、保存時の温度より高い温度で液状となって、以後温度を保存時の温度より下げても液状を維持するという性状が発現される。 In this way, by increasing the endothermic peak in differential scanning calorimetry and / or moving it to a higher temperature side, the solid state is maintained at the storage temperature and becomes liquid at a temperature higher than the storage temperature. Thereafter, the property of maintaining the liquid state even when the temperature is lowered from the temperature at the time of storage is exhibited.

更に、温度を変化させた場合に、固体、固液共存状態及び液体の３つの状態を呈するポリエチレングリコール組成物であって、赤外吸収スペクトルに於ける１３４４ｃｍ^-1近傍、１２８１ｃｍ^-1近傍及び／又は８４３ｃｍ^-1近傍の吸収ピークを増大及び／又はシフトさせたことを特徴とする。 Furthermore, a polyethylene glycol composition that exhibits three states of solid, solid-liquid coexistence and liquid when the temperature is changed, wherein the composition is in the vicinity of 1344 cm ^−1, near 1281 cm ⁻¹ and / or in the infrared absorption spectrum. Alternatively, the absorption peak near 843 cm ⁻¹ is increased and / or shifted.

このように、ポリエチレングリコールの赤外吸収スペクトルに於ける１３４４ｃｍ^-1近傍、１２８１ｃｍ^-1近傍及び／又は８４３ｃｍ^-1近傍の吸収ピークを増大及び／又はシフトさせることにより、保存時の温度では固体状態を維持し、保存時の温度より高い温度で液状となって、以後温度を保存時の温度より下げても液状を維持するという性状が発現される。 Thus, the infrared absorption spectrum at 1344cm ^-1 vicinity of polyethylene glycol, by increasing and / or shifting the 1281Cm ^-1 vicinity and / or 843cm ^-1 near the absorption peak of the solid state at a temperature during storage Thus, it becomes liquid at a temperature higher than the temperature at the time of storage, and the liquid is maintained even if the temperature is lowered below the temperature at the time of storage.

上記の流動点温度を高めたポリエチレングリコール組成物は、液体状態の温度のポリエチレングリコール組成物を所定の冷却速度で急冷するためのプレート式熱交換機を備えた製造装置により製造することができる。プレート式熱交換機を用いてポリエチレングリコール組成物を冷却することにより、上記所定の温度で確実に冷却することが可能となる。 The polyethylene glycol composition having an increased pour point temperature can be produced by a production apparatus equipped with a plate heat exchanger for rapidly cooling a polyethylene glycol composition at a liquid temperature at a predetermined cooling rate. By cooling the polyethylene glycol composition using a plate heat exchanger, it is possible to reliably cool at the predetermined temperature.

また、上記のポリエチレングリコール組成物の製造装置は、プレート式熱交換機から排出されるポリエチレングリコール組成物を移送するためのモーノポンプを備えていることが好ましい。モーノポンプ使用すれば、プレート式熱交換機から排出されるポリエチレングリコール組成物の流動点温度が高められた状態を維持したまま、ポリエチレングリコール組成物を移送することができる。 Moreover, it is preferable that the manufacturing apparatus of said polyethylene glycol composition is equipped with the Mono pump for transferring the polyethylene glycol composition discharged | emitted from a plate type heat exchanger. If the MONO pump is used, the polyethylene glycol composition can be transferred while the pour point temperature of the polyethylene glycol composition discharged from the plate heat exchanger is maintained.

本発明のポリエチレングリコールは、液体と固液共存状態との境界温度より高い流動点温度を有し、示差走査熱量分析に於ける吸熱ピークを増大させ若しくは高温側に移動させ、又は赤外吸収スペクトルに於ける１３４４ｃｍ^-1近傍、１２８１ｃｍ^-1近傍及び／又は８４３ｃｍ^-1近傍の吸収ピークを増大及び／又はシフトさせたので、保存時の温度では固体状態を維持し、保存時の温度より高い温度で液状となって、以後温度を保存時の温度より下げても液状を維持するという性状が発現される。従って、本発明のポリエチレングリコールは、潤滑剤等の用途に有用である。 The polyethylene glycol of the present invention has a pour point temperature higher than the boundary temperature between the liquid and the solid-liquid coexistence state, increases the endothermic peak in the differential scanning calorimetry or moves to the high temperature side, or infrared absorption spectrum The absorption peak in the vicinity of 1344 cm ⁻¹ , 1281 cm ⁻¹ and / or 843 cm ⁻¹ is increased and / or shifted, so that the solid state is maintained at the storage temperature and the temperature is higher than the storage temperature. In this way, it becomes liquid and maintains its liquid state even when the temperature is lowered below the temperature at the time of storage. Therefore, the polyethylene glycol of the present invention is useful for applications such as a lubricant.

図１は、重量平均分子量４０００のポリエチレングリコール（以下では、このような重量平均分子量を有するポリエチレングリコールを「ＰＥＧ４０００」のように略称する。）と重量平均分子量４００のＰＥＧ４００との混合組成物について、様々な混合比率に於ける相図を模式的に表したものである。ここで、図１の相図は、上述のように、液状のポリエチレングリコールにミクロな固体状のポリエチレングリコールが存在し外観的には白濁している状態、又は透明感があるが流動性が殆どない状態を固液共存状態として画いたものである。 FIG. 1 shows a mixture composition of polyethylene glycol having a weight average molecular weight of 4000 (hereinafter, polyethylene glycol having such a weight average molecular weight is abbreviated as “PEG 4000”) and PEG 400 having a weight average molecular weight of 400. It is a schematic representation of the phase diagram at various mixing ratios. Here, in the phase diagram of FIG. 1, as described above, the liquid polyethylene glycol contains a micro solid polyethylene glycol, and the appearance is cloudy, or there is a feeling of transparency but almost no fluidity. This is a state in which there is no solid-liquid coexistence.

図１に示すように、本実施形態に於けるポリエチレングリコール組成物は、単にＰＥＧ４０００とＰＥＧ４００とを混合しただけの組成物であって、温度変化させた場合に、固体、固液共存状態及び液体の３つの状態を呈し、通常では流動点温度が固液共存状態域にあるものを前提としている。即ち、図１に示すように、液体状態（Ｉ）の下限の境界温度曲線１と、固体状態（II）の上限の境界温度曲線２との間の斜線を施した固液共存状態（III）に流動点温度があるポリエチレングリコール組成物を前提としている。例えば、ＰＥＧ４０００／ＰＥＧ４００＝１０／９０の混合組成物では、この混合系を表すライン６上に於いて、温度を徐々に変化させた場合に、斜線を引いた固液共存状態（III）に流動点温度４が存在している。 As shown in FIG. 1, the polyethylene glycol composition in the present embodiment is a composition obtained by simply mixing PEG 4000 and PEG 400. When the temperature is changed, a solid, a solid-liquid coexistence state and a liquid In general, it is assumed that the pour point temperature is in the solid-liquid coexistence state region. That is, as shown in FIG. 1, the solid-liquid coexistence state (III) in which the oblique line between the lower boundary temperature curve 1 of the liquid state (I) and the upper boundary temperature curve 2 of the solid state (II) is given. The premise is a polyethylene glycol composition having a pour point temperature. For example, in the mixed composition of PEG4000 / PEG400 = 10/90, when the temperature is gradually changed on the line 6 representing this mixed system, it flows into a solid-liquid coexistence state (III) with a hatched line. A point temperature of 4 exists.

このような流動点温度４を有するポリエチレングリコール組成物を、一旦液体状態（Ｉ）まで加熱し、その液体状態（Ｉ）の温度から固体状態（II）の温度まで、例えば２℃／分以上の冷却速度で急冷する処理を行い、この冷却処理後に再度流動点温度を測定すると、図１に示すように、液体状態（Ｉ）の領域内の符号５で示す温度まで流動点温度が上昇する。 The polyethylene glycol composition having such a pour point temperature of 4 is once heated to the liquid state (I), and from the temperature of the liquid state (I) to the temperature of the solid state (II), for example, 2 ° C./min or more. When the process of quenching at the cooling rate is performed and the pour point temperature is measured again after this cooling process, the pour point temperature rises to the temperature indicated by reference numeral 5 in the region of the liquid state (I) as shown in FIG.

図２は、ＰＥＧ４０００／ＰＥＧ４００＝１０／９０の混合組成物の系に於ける示差走査熱量分析（ＤＳＣ）の結果の一例を示している。図２の例に於いて、「徐冷」とは、ＰＥＧ４０００とＰＥＧ４００とを加熱混合した後、単に室温下で放置することにより例えば２℃／分よりも緩やかな冷却速度で長い時間をかけて徐々に冷却する処理をいう。これに対して、図２の「急冷」とは、前記図１に於ける液体状態（Ｉ）の温度から固体状態（III）の温度まで例えば２℃／分以上の冷却速度で急冷する処理をいう。このように徐冷及び急冷を行ったポリエチレングリコール組成物について示差走査熱量分析を行うと、図２に示すように、吸熱ピークは何れも約５℃と約４７℃に現れている。しかし、徐冷及び急冷の場合を比較すると、急冷の方が約４７℃の吸熱ピークが増大し、しかも高温側に移動していることが分かる。 FIG. 2 shows an example of the results of differential scanning calorimetry (DSC) in the mixed composition system of PEG4000 / PEG400 = 10/90. In the example of FIG. 2, “slow cooling” means that PEG 4000 and PEG 400 are heated and mixed and then simply left at room temperature to take a long time at a cooling rate slower than 2 ° C./min, for example. A process of cooling gradually. On the other hand, the “rapid cooling” in FIG. 2 is a process of rapid cooling from the temperature of the liquid state (I) to the temperature of the solid state (III) in FIG. Say. When differential scanning calorimetry is performed on the polyethylene glycol composition that has been slowly cooled and rapidly cooled as described above, as shown in FIG. 2, the endothermic peaks appear at about 5 ° C. and about 47 ° C., respectively. However, comparing the cases of slow cooling and rapid cooling, it can be seen that the rapid cooling increases the endothermic peak at about 47 ° C. and moves to the high temperature side.

図８は、重量平均分子量が異なる場合の例として、低い場合がＰＥＧ４００、高い場合がＰＥＧ４０００の赤外吸収スペクトルを表し、図９は、重量平均分子量が低いポリエチレングリコールと高いポリエチレングリコールとを混合した場合の一例として、ＰＥＧ２００／ＰＥＧ４０００＝８０／２０の組成比のものの赤外吸収スペクトルを表している。図９の例に於いて、前述と同様に、「徐冷」とは、ＰＥＧ４０００とＰＥＧ２００とを加熱混合した後、単に室温下で放置することにより例えば２℃／分より緩やかな冷却速度で長い時間をかけて徐々に冷却する処理をいう。また「急冷」とは、前記図１に於ける液体状態（Ｉ）の温度から固体状態（III）の温度まで例えば２℃／分以上の冷却速度で急冷する処理をいう。図９に示すように、赤外吸収スペクトルに於ける１３４４ｃｍ^-1近傍、１２８１ｃｍ^-1近傍及び８４３ｃｍ^-1近傍の吸収ピークは、急冷した場合の方が徐冷した場合より増大又はシフトしている。 FIG. 8 shows an infrared absorption spectrum of PEG 400 when the weight average molecular weight is different, and PEG 4000 when the weight average molecular weight is high, and FIG. 9 shows a mixture of polyethylene glycol having a low weight average molecular weight and a high polyethylene glycol. As an example, the infrared absorption spectrum of the composition ratio of PEG200 / PEG4000 = 80/20 is shown. In the example of FIG. 9, as described above, “slow cooling” means that PEG 4000 and PEG 200 are heated and mixed, and then simply left at room temperature, for example, at a slower cooling rate than 2 ° C./min. A process of cooling gradually over time. The “rapid cooling” refers to a process of rapidly cooling the liquid state (I) to the solid state (III) in FIG. 1 at a cooling rate of, for example, 2 ° C./min. As shown in FIG. 9, the infrared absorption spectrum at 1344cm ^-1 vicinity, 1281Cm ^-1 vicinity and 843cm ^-1 absorption peak in the vicinity is increased or shifted than if better in the case of rapid cooling was gradually cooled .

このような赤外吸収スペクトルに於ける挙動がなぜ起こるかは不明であるが、以下のような考察が可能である。上記の１３４４ｃｍ^-1近傍、１２８１ｃｍ^-1近傍及び８４３ｃｍ^-1近傍の吸収ピークのうち、１２８１ｃｍ^-1近傍及び８４３ｃｍ^-1近傍の吸収ピークは、オキシエチレン鎖中のＯＣ−ＣＯ結合がゴーシュ形のコンホメーションに帰属される。本来オキシエチレン鎖は結晶中においてはＯＣ−ＣＯ結合がゴーシュ形、ＯＣ−ＣＣ結合がトランス形をとるヘリックス構造をとることが知られている。赤外スペクトルではヘリックス構造に帰属される１３４４ｃｍ^-1近傍、１２８１ｃｍ^-1近傍及び８４３ｃｍ^-1近傍バンド強度が増大しており、急冷を行った場合の方が、本来のオキシエチレン鎖の結晶形であるヘリックス構造の割合が多いことがわかる。 It is unclear why such a behavior in the infrared absorption spectrum occurs, but the following consideration is possible. Additional 1344Cm ^-1 vicinity of 1281cm ^-1 and near 843cm ^-1 near the absorption peak, 1281cm ^-1 vicinity and 843cm ^-1 absorption peak near, OC-CO bond in the oxyethylene chain of the gauche form con Attributed to the home. Originally, it is known that an oxyethylene chain has a helix structure in which a OC-CO bond takes a Gauche form and an OC-CC bond takes a trans form in the crystal. 1344Cm ^-1 vicinity in the infrared spectrum attributed to helix structure, it has increased 1281Cm ^-1 vicinity and 843cm ^-1 near the band intensities found the following when performing rapid cooling, in crystalline form of the original oxyethylene chains It can be seen that there is a large proportion of certain helix structures.

ここで疑問が残るのは、本来の物質の性質としては、ゆっくりと結晶化を行うと結晶性が上がり、融点も低下するのが一般的である。しかし、本発明のポリエチレングリコール組成物では一般的な結晶化とは異なる現象が見られる。本発明のように通常とは異なる挙動がみられるのは、分子量分布に於いて異なる重量平均分子量を有する２種類のポリエチレングリコールの分子構造が近いなどの理由で、固体状態において二つの成分が任意に混ざり合うことを示している。この場合、完全な平衡状態の相挙動を得るためには十分に長い時間をかけながら温度を変える必要がある。本発明のように急冷を行った場合には、完全ではないがＰＥＧ２００とＰＥＧ４０００とが固体状態として混ざり合い、混合固体を形成することができたものと考えられる。 The question that remains here is that, as a property of the original substance, when crystallization is performed slowly, the crystallinity increases and the melting point also decreases. However, the polyethylene glycol composition of the present invention shows a phenomenon different from general crystallization. The unusual behavior is observed as in the present invention because the two components in the solid state are optional because the molecular structures of two types of polyethylene glycol having different weight average molecular weights in the molecular weight distribution are close. It shows that it is mixed. In this case, it is necessary to change the temperature while taking a sufficiently long time in order to obtain a completely equilibrium phase behavior. In the case of rapid cooling as in the present invention, it is considered that PEG200 and PEG4000 were mixed as a solid state, but not completely, and a mixed solid could be formed.

本発明のポリエチレングリコール組成物は、例えば図１６に模式的に示すプレート式熱交換機を備えた製造装置により、製造することができる。即ち、プレート式熱交換機によれば、例えば２℃／分以上の冷却速度でポリエチレングリコール組成物を急冷することができる。図１６（ａ）はプレート式熱交換機の断面模式図であり、同図（ｂ）は、同図（ａ）のＰ−Ｐ線矢視断面図である。本実施形態のプレート式熱交換機は、図１６（ａ）の模式図に示すように、多数のプレート１１を例えばガスケット（図示せず）を介して重ねて固定することにより形成される、冷却対象物を冷却するための冷却部１４を有している。なお、図１６（ａ）及び（ｂ）では図示していないが、各プレート１１は水などの冷媒で冷却される構造となっている。一実施形態では、冷媒の導入時の温度は５℃に設定される。本実施形態のプレート式熱交換機では、流動点以上に加熱されたポリエチレングリコール組成物が入口管１２から冷却部１４に導入される。入口管１２から導入されたポリエチレングリコール組成物は、同図（ｂ）に示すように、横方向に幅の広くなった冷却部１４内を移動することになる。これにより、ポリエチレングリコール組成物は、機械的な撹拌力を極力低減した状態で、しかも広い冷却面積を介して冷却されることになる。 The polyethylene glycol composition of the present invention can be produced by, for example, a production apparatus equipped with a plate heat exchanger schematically shown in FIG. That is, according to the plate heat exchanger, the polyethylene glycol composition can be rapidly cooled, for example, at a cooling rate of 2 ° C./min or more. FIG. 16A is a schematic cross-sectional view of a plate heat exchanger, and FIG. 16B is a cross-sectional view taken along line P-P in FIG. The plate heat exchanger of this embodiment is formed by stacking and fixing a large number of plates 11 via, for example, gaskets (not shown), as shown in the schematic diagram of FIG. It has a cooling unit 14 for cooling an object. Although not shown in FIGS. 16A and 16B, each plate 11 is structured to be cooled by a coolant such as water. In one embodiment, the temperature at the time of introduction of the refrigerant is set to 5 ° C. In the plate heat exchanger of the present embodiment, the polyethylene glycol composition heated to the pour point or higher is introduced from the inlet pipe 12 into the cooling unit 14. The polyethylene glycol composition introduced from the inlet pipe 12 moves in the cooling section 14 that is wide in the lateral direction, as shown in FIG. Thereby, the polyethylene glycol composition is cooled through a wide cooling area in a state where the mechanical stirring force is reduced as much as possible.

冷却部１４から次の冷却部１４へのポリエチレングリコール組成物の移動は、各プレート１１に設けられた連通孔１５を介して行われる。そして、ポリエチレングリコール組成物は図１６（ａ）及び（ｂ）の上から下へ順次移送され、最後に出口管１３から排出されることになる。 The polyethylene glycol composition is moved from the cooling unit 14 to the next cooling unit 14 through the communication holes 15 provided in each plate 11. Then, the polyethylene glycol composition is sequentially transferred from the top to the bottom of FIGS. 16A and 16B, and finally discharged from the outlet pipe 13.

図１７は、図１６（ａ）及び（ｂ）のプレート式熱交換機から排出されたポリエチレングリコール組成物を移送するためのモーノポンプを表す一部破断断面図である。モーノポンプを使用することにより、ポリエチレングリコール組成物をその流動点温度が高められた状態を維持したまま、移送することが可能となる。図１７に示すように、ケーシング２０と、このケーシング２０に取り付けられた弾性材からなるステータ２１と、ステータ２１内に位置するロータ２２とを備えている。ロータ２２は、ケーシング２０内に収納された２つのユニバーサルジョイント２３及び２５と、これらのユニバーサルジョイント２３及び２５を接続するカップリングロッド２４とを備えている。ステータ２１は、ユニバーサルジョイント２３及び２５並びにカップリングロッド２４を介して、図示しない駆動源に接続されている。モーノポンプは、ステータ２１内のロータ２２を回転させることにより、機械的な撹拌力を極力加えることなく、ポリエチレングリコール組成物を移送することができる。 FIG. 17 is a partially broken cross-sectional view showing a Mono pump for transferring the polyethylene glycol composition discharged from the plate heat exchanger of FIGS. 16 (a) and 16 (b). By using the MONO pump, it becomes possible to transfer the polyethylene glycol composition while maintaining the state where the pour point temperature is increased. As shown in FIG. 17, a casing 20, a stator 21 made of an elastic material attached to the casing 20, and a rotor 22 positioned in the stator 21 are provided. The rotor 22 includes two universal joints 23 and 25 housed in the casing 20, and a coupling rod 24 that connects the universal joints 23 and 25. The stator 21 is connected to a drive source (not shown) via universal joints 23 and 25 and a coupling rod 24. The MONO pump can transfer the polyethylene glycol composition by applying the mechanical stirring force as much as possible by rotating the rotor 22 in the stator 21.

（流動点の測定）
表１は、種々のポリエチレングリコール組成比を有する組成物について、冷却速度を４．０℃／分〜０．５℃／分の間で変化させた場合について測定した流動点温度を示している。流動点の温度は、前述のＪＩＳＫ２２６９に準拠した方法により測定した。 (Measure pour point)
Table 1 shows the pour point temperatures measured for compositions having various polyethylene glycol composition ratios when the cooling rate was varied between 4.0 ° C./min and 0.5 ° C./min. The temperature of the pour point was measured by a method based on the above-mentioned JIS K2269.

表１の流動点の具体的な測定方法は、以下のとおりである。まず、表１の「組成」の欄に示す２種類のＰＥＧを、同表に示す配合比率で６０℃まで加熱して溶融した。次に、図１８に示すように、４本のスクリュー管３０にこの溶融液を５０ｇづつ採り、各冷却速度用のサンプルとした。用いたスクリュー管３０は、ＪＩＳ規格の試験管とほぼ同じ径のものである。このスクリュー管３０内のサンプル溶融液３１に温度計３２を設置した。温度計３２は、その先端部がサンプル溶融液３１の上下方向中央部でスクリュー管３０の壁面に接触するように設置した。 The specific method for measuring the pour point in Table 1 is as follows. First, two types of PEGs shown in the “Composition” column of Table 1 were heated to 60 ° C. and melted at the blending ratio shown in the same table. Next, as shown in FIG. 18, 50 g of this melt was taken in four screw tubes 30 to prepare samples for each cooling rate. The screw tube 30 used has a diameter substantially the same as that of a JIS standard test tube. A thermometer 32 was installed in the sample melt 31 in the screw tube 30. The thermometer 32 was installed so that the tip thereof was in contact with the wall surface of the screw tube 30 at the center in the vertical direction of the sample melt 31.

次に、４つのサンプルのうちの３つは、５℃、１７℃及び２８℃の３つの異なる温度に設定した恒温槽に浸漬し、残りの１つは室温（約２５℃）で放置することにより冷却を行った。恒温槽の温度が５℃の場合、サンプルの温度は５０℃から１０℃まで約１０分で降下して全体が固まった。恒温槽の温度が１７℃の場合、サンプルの温度は５０℃から２０℃まで約１２分で降下して全体が固まった。恒温槽の温度が２８℃の場合、サンプルの温度は５０℃から３０℃まで約２５分で降下して全体が固まった。室温で放置した場合、サンプルの温度は５０℃から３０℃まで約４０分で降下して全体が固まった。以上から、それぞれ４．０℃／分、２．５℃／分、１．０℃／分及び０．５℃／分の冷却速度で処理したことになる。 Next, three of the four samples should be immersed in a thermostat set at three different temperatures of 5 ° C, 17 ° C and 28 ° C, and the other one should be left at room temperature (about 25 ° C). Was cooled. When the temperature of the thermostatic bath was 5 ° C., the temperature of the sample dropped from 50 ° C. to 10 ° C. in about 10 minutes, and the whole solidified. When the temperature of the thermostatic chamber was 17 ° C., the temperature of the sample dropped from 50 ° C. to 20 ° C. in about 12 minutes, and the whole solidified. When the temperature of the thermostatic chamber was 28 ° C., the temperature of the sample dropped from 50 ° C. to 30 ° C. in about 25 minutes, and the whole solidified. When left at room temperature, the temperature of the sample dropped from 50 ° C. to 30 ° C. in about 40 minutes, and the whole solidified. From the above, the treatment was performed at the cooling rates of 4.0 ° C./min, 2.5 ° C./min, 1.0 ° C./min, and 0.5 ° C./min, respectively.

これらの４つのサンプルについて、上述のＪＩＳＫ２２６９に準拠した方法により測定した各温度ごとの流動性の有無及びその結果から得られる流動点温度を表１に示す。同表に示すように、何れの組成比に於いても、冷却速度が大きい試料の流動点の温度は、冷却速度が小さい試料の流動点の温度より２〜８℃高くなっていることが分かる。なお、上記の徐冷サンプルは、完全な平衡状態を保ちながら固化させたサンプルではないが、平衡状態に近い流動点温度を示すと考えられる。 Table 1 shows the presence or absence of fluidity at each temperature and the pour point temperature obtained from the results of these four samples measured by a method based on the above-mentioned JIS K2269. As shown in the table, at any composition ratio, the temperature of the pour point of the sample with a large cooling rate is 2 to 8 ° C. higher than the temperature of the pour point of the sample with a small cooling rate. . In addition, although said slow-cooled sample is not the sample solidified while maintaining a perfect equilibrium state, it is thought that the pour point temperature close | similar to an equilibrium state is shown.

（示差走査熱量分析）
種々の組成を有するポリエチレングリコール組成物について示差走査熱量分析を行い、その結果を図２〜図７に示した。示差走査熱量分析は、（ＤＳＣ２２０Ｃ、セイコー電子工業(株)製）を使用して行った。 (Differential scanning calorimetry)
Differential scanning calorimetry was performed on polyethylene glycol compositions having various compositions, and the results are shown in FIGS. Differential scanning calorimetry was performed using (DSC220C, manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd.).

図２はＰＥＧ４００／ＰＥＧ４０００＝９０／１０、図３はＰＥＧ２００／ＰＥＧ４０００＝９０／１０、図４はＰＥＧ２００／ＰＥＧ４０００＝８０／２０、図５はＰＥＧ４００／ＰＥＧ４０００＝８０／２０、図６はＰＥＧ４００／ＰＥＧ４０００＝７０／３０、図７はＰＥＧ６００／ＰＥＧ４０００＝８０／２０のポリエチレングリコール組成物について、それぞれ異なる冷却速度で急冷処理した後に測定した示差走査熱量分析の結果を表している。何れの場合にも、冷却速度の大きい試料の吸熱ピークが増大又は高温側に移動しており、急冷後に於けるポリエチレングリコールの混合状態に変化が生じていることが分かる。 2 is PEG400 / PEG4000 = 90/10, FIG. 3 is PEG200 / PEG4000 = 90/10, FIG. 4 is PEG200 / PEG4000 = 80/20, FIG. 5 is PEG400 / PEG4000 = 80/20, and FIG. 6 is PEG400 / PEG4000. = 70/30, FIG. 7 shows the results of differential scanning calorimetry measured after quenching at different cooling rates for polyethylene glycol compositions of PEG600 / PEG4000 = 80/20. In any case, the endothermic peak of the sample having a large cooling rate increases or moves to the high temperature side, and it can be seen that the mixed state of polyethylene glycol after the rapid cooling has changed.

（赤外吸収スペクトル）
以下に示すポリエチレングリコール組成物について赤外吸収スペクトルの測定を行い、その結果を図９〜図１５に示した。赤外吸収スペクトルの測定は、（ＦＴＳ−１３５、日本バイオラッド・ラボラトリーズ（株）製）を使用して行った
図９はＰＥＧ２００／ＰＥＧ４０００＝８０／２０、図１０はＰＥＧ２００／ＰＥＧ４０００＝５０／５０、図１１はＰＥＧ２００／ＰＥＧ４０００＝２５／７５、図１２はＰＥＧ４００／ＰＥＧ４０００＝９０／１０、図１３はＰＥＧ４００／ＰＥＧ４０００＝８０／２０、図１４はＰＥＧ４００／ＰＥＧ４０００＝７０／３０、図１５はＰＥＧ４００／ＰＥＧ４０００＝５０／５０のポリエチレングリコール組成物について、それぞれ異なる冷却速度で急冷処理した後に測定した赤外吸収スペクトルを表している。何れの場合にも、冷却速度の大きい試料の吸収ピークが増大及び／又はシフトしており、急冷後に於けるポリエチレングリコールの混合状態に変化が生じていることが分かる。 (Infrared absorption spectrum)
The infrared absorption spectrum of the polyethylene glycol composition shown below was measured, and the results are shown in FIGS. The infrared absorption spectrum was measured using (FTS-135, manufactured by Nippon Bio-Rad Laboratories). FIG. 9 shows PEG200 / PEG4000 = 80/20, and FIG. 10 shows PEG200 / PEG4000 = 50/50. 11 is PEG200 / PEG4000 = 25/75, FIG. 12 is PEG400 / PEG4000 = 90/10, FIG. 13 is PEG400 / PEG4000 = 80/20, FIG. 14 is PEG400 / PEG4000 = 70/30, and FIG. 15 is PEG400 / The infrared absorption spectrum measured after carrying out the quenching process with the different cooling rate about the polyethyleneglycol composition of PEG4000 = 50/50 is represented. In any case, it can be seen that the absorption peak of the sample having a large cooling rate increases and / or shifts, and the mixed state of polyethylene glycol after the rapid cooling changes.

本発明のポリエチレングリコール組成物を用いれば、ハンドリング性の良いものが得られるので、軟膏、ローション、錠剤バインダー、座薬ベース等の医薬品工業、クリーム、ローション、整髪、調髪剤等の香粧品工業、各種潤滑剤、繊維用サイズ剤など、多くの分野で利用可能である。 With the polyethylene glycol composition of the present invention, a product with good handling properties can be obtained, so that the pharmaceutical industry such as ointment, lotion, tablet binder, suppository base, cosmetic industry such as cream, lotion, hairdressing, hairdressing agent, etc. It can be used in many fields such as lubricants and fiber sizing agents.

ＰＥＧ４０００とＰＥＧ４００との混合組成物について、様々な混合比率に於ける相図を模式的に表した説明図である。It is explanatory drawing which represented typically the phase diagram in various mixing ratios about the mixed composition of PEG4000 and PEG400. ＰＥＧ４０００／ＰＥＧ４００＝１０／９０の混合組成物の系に於ける示差走査熱量分析の結果を示す図である。It is a figure which shows the result of the differential scanning calorimetry in the system of the mixed composition of PEG4000 / PEG400 = 10/90. ＰＥＧ２００／ＰＥＧ４０００＝９０／１０の混合組成物の系に於ける示差走査熱量分析の結果を示す図である。It is a figure which shows the result of the differential scanning calorimetry in the system of the mixed composition of PEG200 / PEG4000 = 90/10. ＰＥＧ２００／ＰＥＧ４０００＝８０／２０の混合組成物の系に於ける示差走査熱量分析の結果を示す図である。It is a figure which shows the result of the differential scanning calorimetry in the system of the mixed composition of PEG200 / PEG4000 = 80/20. ＰＥＧ４００／ＰＥＧ４０００＝８０／２０の混合組成物の系に於ける示差走査熱量分析の結果を示す図である。It is a figure which shows the result of the differential scanning calorimetry in the system of the mixed composition of PEG400 / PEG4000 = 80/20. ＰＥＧ４００／ＰＥＧ４０００＝７０／３０の混合組成物の系に於ける示差走査熱量分析の結果を示す図である。It is a figure which shows the result of the differential scanning calorimetry in the system of the mixed composition of PEG400 / PEG4000 = 70/30. ＰＥＧ６００／ＰＥＧ４０００＝８０／２０の混合組成物の系に於ける示差走査熱量分析の結果を示す図である。It is a figure which shows the result of the differential scanning calorimetry in the system of the mixed composition of PEG600 / PEG4000 = 80/20. ＰＥＧ４００とＰＥＧ４０００の赤外吸収スペクトルを表す図である。It is a figure showing the infrared absorption spectrum of PEG400 and PEG4000. ＰＥＧ２００／ＰＥＧ４０００＝８０／２０の組成比の系の赤外吸収スペクトルを表す図である。It is a figure showing the infrared absorption spectrum of the system of the composition ratio of PEG200 / PEG4000 = 80/20. ＰＥＧ２００／ＰＥＧ４０００＝５０／５０の組成比の系の赤外吸収スペクトルを表す図である。It is a figure showing the infrared absorption spectrum of the system of the composition ratio of PEG200 / PEG4000 = 50/50. ＰＥＧ２００／ＰＥＧ４０００＝２５／７５の組成比の系の赤外吸収スペクトルを表す図である。It is a figure showing the infrared absorption spectrum of the system of the composition ratio of PEG200 / PEG4000 = 25/75. ＰＥＧ４００／ＰＥＧ４０００＝９０／１０の組成比の系の赤外吸収スペクトルを表す図である。It is a figure showing the infrared absorption spectrum of the system of the composition ratio of PEG400 / PEG4000 = 90/10. ＰＥＧ４００／ＰＥＧ４０００＝８０／２０の組成比の系の赤外吸収スペクトルを表す図である。It is a figure showing the infrared absorption spectrum of the system of the composition ratio of PEG400 / PEG4000 = 80/20. ＰＥＧ４００／ＰＥＧ４０００＝７０／３０の組成比の系の赤外吸収スペクトルを表す図である。It is a figure showing the infrared absorption spectrum of the system of the composition ratio of PEG400 / PEG4000 = 70/30. ＰＥＧ４００／ＰＥＧ４０００＝５０／５０の組成比の系の赤外吸収スペクトルを表す図である。It is a figure showing the infrared absorption spectrum of the system of the composition ratio of PEG400 / PEG4000 = 50/50. 本発明のポリエチレングリコール組成物の製造装置に於けるプレート式熱交換機の概略構成を模式的に示す断面図である。It is sectional drawing which shows typically schematic structure of the plate-type heat exchanger in the manufacturing apparatus of the polyethyleneglycol composition of this invention. 本発明のポリエチレングリコール組成物の製造装置に於けるモーノポンプの概略構成を模式的に示す一部破断断面図である。It is a partially broken sectional view which shows typically the schematic structure of the Mono pump in the manufacturing apparatus of the polyethyleneglycol composition of this invention. 流動点の測定方法を示す説明図である。It is explanatory drawing which shows the measuring method of a pour point.

Explanation of symbols

１，２境界温度曲線
４，５流動点
１１プレート
１２入口管
１３出口管
１４冷却部
１５連通孔
２０ケーシング
２１ステータ
２２ロータ
２３ユニバーサルジョイント
２４カップリングロッド
２５ユニバーサルジョイント
３０スクリュー管
３１サンプル溶融液
３２温度計
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1, 2 Boundary temperature curve 4, 5 Pour point 11 Plate 12 Inlet pipe 13 Outlet pipe 14 Cooling part 15 Communication hole 20 Casing 21 Stator 22 Rotor 23 Universal joint 24 Coupling rod 25 Universal joint 30 Screw pipe 31 Sample melt 31 Temperature Total

Claims

When the temperature is changed, it is a polyethylene glycol composition that exhibits three states of solid, solid-liquid coexistence state, and liquid, and usually has a pour point temperature in the solid-liquid coexistence state region, and the pour point temperature is A polyethylene glycol composition characterized by being higher than a boundary temperature between a liquid and the solid-liquid coexistence state.

By quenching the polyethylene glycol composition from the liquid state temperature to the solid state temperature at a cooling rate of 2 ° C./min or more, the pour point temperature is changed to a boundary between the liquid and the solid-liquid coexistence state. The polyethylene glycol composition according to claim 1, wherein the composition is higher than the temperature.

The polyethylene glycol composition according to claim 1 or 2, wherein the polyethylene glycol composition is obtained by mixing two kinds of polyethylene glycol having different weight average molecular weights in molecular weight distribution.

A polyethylene glycol composition that exhibits three states of solid, solid-liquid coexistence, and liquid when the temperature is changed, and increases the endothermic peak in normal differential scanning calorimetry and / or on the high temperature side. A polyethylene glycol composition characterized by being moved.

By rapidly cooling the polyethylene glycol composition from the liquid state temperature to the solid state temperature at a cooling rate of 2 ° C./min or more, an endothermic peak in normal differential scanning calorimetry is increased and / or The polyethylene glycol composition according to claim 4, wherein the polyethylene glycol composition is moved to a high temperature side.

The polyethylene glycol composition according to claim 4 or 5, wherein the polyethylene glycol composition is obtained by mixing two types of polyethylene glycol having different weight average molecular weights in molecular weight distribution.

A polyethylene glycol composition that exhibits three states of solid, solid-liquid coexistence, and liquid when the temperature is changed, and is in the vicinity of 1344 cm ^−1, near 1281 cm ⁻¹ and / or 843 cm in the infrared absorption spectrum. A polyethylene glycol composition characterized by increasing and / or shifting an absorption peak in the vicinity of ^-1 .

By quenching the polyethylene glycol composition from the liquid state temperature to the solid state temperature at a cooling rate of 2 ° C./min or more, near 1344 cm ^−1, near 1281 cm ^{−1 in the} infrared absorption spectrum and 8. The polyethylene glycol composition according to claim 7, wherein an absorption peak in the vicinity of about 843 cm ⁻¹ is increased and / or shifted.

The polyethylene glycol composition according to claim 7 or 8, wherein the polyethylene glycol composition is obtained by mixing two kinds of polyethylene glycol having different weight average molecular weights in molecular weight distribution.

When the temperature is changed, a polyethylene glycol composition that exhibits three states of a solid, a solid-liquid coexistence state, and a liquid, and usually has a pour point temperature in the solid-liquid coexistence state region, is changed from the liquid state temperature to the solid state. A method for producing a polyethylene glycol composition, characterized in that the pour point temperature is made higher than the boundary temperature between the liquid and the solid-liquid coexisting state by quenching to a state temperature at a cooling rate of 2 ° C./min or more. .

The method for producing a polyethylene glycol composition according to claim 10, wherein the polyethylene glycol composition is a mixture of two types of polyethylene glycol having different weight average molecular weights in molecular weight distribution.

The apparatus for producing a polyethylene glycol composition according to any one of claims 1 to 9, comprising a plate heat exchanger for rapidly cooling the polyethylene glycol composition at a liquid temperature at a predetermined cooling rate. An apparatus for producing a polyethylene glycol composition.

13. The apparatus for producing a polyethylene glycol composition according to claim 12, further comprising a mono pump for transferring the polyethylene glycol composition discharged from the plate heat exchanger.