JP2005279338A - Method and apparatus for applying coating liquid, and optical film - Google Patents
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Description
本発明は塗布液の塗布方法、装置、及び光学フィルムに係り、特に、光学補償フィルム、反射防止フィルム、防眩性フィルム等の光学フィルムや、液晶層のムラを改善するために有用な光学フィルム等の製造に好適に適用できる塗布液の塗布方法、装置、及びこれを使用して製造された光学フィルムに関する。 The present invention relates to a coating liquid coating method, apparatus, and optical film, and in particular, an optical film such as an optical compensation film, an antireflection film, and an antiglare film, and an optical film useful for improving unevenness of a liquid crystal layer. The present invention relates to a coating liquid coating method and apparatus that can be suitably applied to the manufacture of the optical film and the like, and an optical film manufactured using the coating method.
近年、光学フィルムの需要が増加しつつある。この光学フィルムとしては、液晶セルに位相差板として使用される光学補償フィルムや、反射防止フィルム、防眩性フィルム等の各種の機能を有するフィルムが代表的である。 In recent years, the demand for optical films is increasing. Typical examples of the optical film include films having various functions such as an optical compensation film used as a retardation plate in a liquid crystal cell, an antireflection film, and an antiglare film.
このような光学フィルムの製造方法の代表的なものとして、帯状可撓性の支持体（以下、「ウェブ」と言う）の表面に各種塗布装置を使用して塗布液を塗布し、これを乾燥させて各種組成の塗布膜を形成する方法が挙げられる。 As a typical method for producing such an optical film, a coating solution is applied to the surface of a belt-like flexible support (hereinafter referred to as “web”) using various coating apparatuses, and then dried. And a method of forming coating films having various compositions.
これらの塗布装置としては、ワイヤーバーコータ、グラビアコータ又はロールコータ等が代表的である。図９及び図１０は、一般的なグラビアコータの構造を説明する断面図であり、図９は、ダイレクトグラビアコータを示し、図１０は、グラビアキスコータを示す。 Typical examples of these coating apparatuses include a wire bar coater, a gravure coater, and a roll coater. 9 and 10 are cross-sectional views illustrating the structure of a general gravure coater. FIG. 9 shows a direct gravure coater, and FIG. 10 shows a gravure coater.
図９のダイレクトグラビアコータは、上流ガイドローラ及び下流ガイドローラ（図示略）でガイドされて走行するウエブ１６に対して、回転駆動されるグラビアローラ１２とバックアップローラ１３とでウエブ１６を挟んで塗布液を塗布する装置である。同装置において、グラビアローラ１２の表面に形成された凹部（セル）に供給された塗布液をウエブ１６に転写し、塗布膜を形成する。図９において、塗布液は、液受けパン１４より供給され、ブレード１９により過剰量が掻き落とされる。
The direct gravure coater shown in FIG. 9 is applied to a
図１０のグラビアキスコータは、上流ガイドローラ及び下流ガイドローラ（図示略）でガイドされて走行するウエブ１６に対して、回転駆動されるグラビアローラ１２でウエブ１６に塗布液を塗布する装置である。同装置においても、グラビアローラ１２の表面に形成された凹部（セル）に供給された塗布液をウエブ１６に転写し、塗布膜を形成する。図１０において、塗布液は、液受けパン１４より供給され、ブレード１９により過剰量が掻き落とされる。
The gravure kiss coater of FIG. 10 is a device that applies a coating liquid to the
これらの塗布装置については、これまでに各種の構成のものが提案されている（特許文献１、２参照。）。
About these coating devices, the thing of various structures has been proposed until now (refer
このうち、特許文献１は、粘着テープの製造において、グラビアローラで塗布する際、過剰の塗布液を液たまり部（ビード）へ供給して液溜まりを形成し、ウェブを張力でビードに押し当てて塗布を行う構成のものである。これにより、ウェブ裏面側の粘着剤層への転写を防いでいる。
Among them,
特許文献２は、ロールコータを使用して塗布液を塗布し、過剰の塗布液をブレード状の部材で掻き落して、塗布層の薄層化を図る構成のものである。
しかしながら、このような塗布装置であっても、現状では十分な性能が得られているとは言えない。すなわち、近年、薄層化塗布の要求が強い。この場合、グラビアローラの表面に形成された凹部の容積を少なくしていくことで薄層化に対処できるが、転写するのに十分な液たまり部（ビード）の液量が少ないことにより、非常に小さな液たまり部を作っている。そのため、膜切れなどが起こり易い。 However, even with such a coating apparatus, it cannot be said that sufficient performance is obtained at present. That is, in recent years, there is a strong demand for thin coating. In this case, it is possible to cope with the thinning by reducing the volume of the concave portion formed on the surface of the gravure roller. However, since the amount of the liquid pool (bead) sufficient for transfer is small, A small puddle is made. Therefore, film breakage or the like is likely to occur.
一方、従来よりのバーコータでは液たまり部（ビード）を比較的大きくできるが、塗布量はバーに巻かれているワイヤの径に依存するため、薄膜（たとえば、４μｍ以下）の塗布層を形成するのが極めて難しい。 On the other hand, in a conventional bar coater, the liquid pool (bead) can be made relatively large, but since the coating amount depends on the diameter of the wire wound around the bar, a thin coating layer (for example, 4 μm or less) is formed. It is extremely difficult.
また、過剰の塗布液を塗りつけておき、ワイヤバーにて掻き落として計量して塗布するメイヤーバーコータにおいても、同様に、薄膜（たとえば、４μｍ以下）の塗布層を形成するのが極めて難しい。 Similarly, it is extremely difficult to form a thin coating layer (for example, 4 μm or less) in a Mayer bar coater in which an excess coating solution is applied, scraped off with a wire bar, and measured.
また、特許文献１に示される構成では、塗布液の掻き上げ量がコントロールできず、液たまり部（ビード）が大きく形成され、薄膜の塗布層を形成するのが極めて難しい。
Further, in the configuration shown in
また、特許文献２に示される構成では、塗布層の厚さをコントロールすることが難しく、光学フイルムの製造には不適当である。
Further, in the configuration shown in
本発明はこのような事情に鑑みてなされたもので、光学フィルム等の高精度で薄膜の塗布が要求される分野において、塗布ムラを発生させない安定的な塗布状態を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of such circumstances, and an object of the present invention is to provide a stable coating state that does not cause coating unevenness in a field where application of a thin film with high accuracy such as an optical film is required. .
本発明は、前記目的を達成するために、走行する帯状可撓性の支持体の下面に塗布液をグラビア塗布装置によって塗布し、前記支持体に塗布時の膜厚（いわゆる、ウェット膜厚、又は、湿潤膜厚）が５μｍ以下の塗布層を形成する塗布液の塗布方法において、前記グラビア塗布装置に対し、前記支持体の走行方向上流側にプレ塗布装置を設け、該プレ塗布装置により前記塗布時の膜厚の５０〜５００％の膜厚に前記塗布液を前記支持体に塗布することを特徴とする塗布液の塗布方法、及びそのための装置を提供する。 In order to achieve the above object, the present invention applies a coating liquid to the lower surface of a traveling belt-like flexible support by a gravure coating apparatus, and the coating thickness (so-called wet film thickness, Alternatively, in the coating liquid coating method for forming a coating layer having a wet film thickness of 5 μm or less, a pre-coating device is provided on the upstream side in the running direction of the support relative to the gravure coating device, and the pre-coating device Provided is a coating liquid coating method and a device therefor, characterized in that the coating liquid is coated on the support to a thickness of 50 to 500% of the coating thickness.
本発明によれば、プレ塗布装置により所期の膜厚の５０〜５００％の膜厚に塗布液を塗布し、次いで、グラビア塗布装置によって塗布液の塗布を行い、支持体に膜厚５μｍ以下の塗布層を形成する。このように、予め塗布液を塗布しておくので、液たまり部（ビード）で安定した液膜が形成され、薄膜でありながら、均一な塗布層が形成できる。 According to the present invention, the coating liquid is applied to a film thickness of 50 to 500% of the intended film thickness by the pre-coating apparatus, and then the coating liquid is applied by the gravure coating apparatus, and the film thickness is 5 μm or less on the support. The coating layer is formed. As described above, since the coating liquid is applied in advance, a stable liquid film is formed at the liquid pool portion (bead), and a uniform coating layer can be formed while being a thin film.
すなわち、従来方式による塗布時に、液たまり部（ビード）への液量供給が十分でないために、液枯れを起こすことによる塗布不良（膜形成不良）を防ぐことができる。 That is, since the amount of liquid supplied to the liquid pool portion (bead) is not sufficient at the time of application by the conventional method, application failure (film formation failure) due to liquid drainage can be prevented.
また、塗布液を予め支持体に塗布をしておくことにより、支持体との濡れ性を確保でき、安定した塗布が行える。 Further, by applying the coating liquid to the support in advance, the wettability with the support can be ensured, and stable coating can be performed.
更に、同伴するエアーの巻き込みを防止し、塗布部での泡のトラップも防ぐことができ、安定した塗布が行える。 Furthermore, entrainment of accompanying air can be prevented, and trapping of bubbles at the application part can also be prevented, so that stable application can be performed.
なお、プレ塗布装置としては、特に制限がないが、バーコータ（「ロッドコータ」とも称され、メイヤーバーコータをも含む）、グラビアコータ（ダイレクトグラビアコータ、グラビアキスコータ等）、ロールコータ（トランスファロールコータ、リバースロールコータ等）、ダイコータ、エクストルージョンコータ、ファウンテンコータ、又はスライドホッパ等が採用できる。 There are no particular restrictions on the pre-coating apparatus, but a bar coater (also referred to as “rod coater”, including Mayer bar coater), gravure coater (direct gravure coater, gravure kiss coater, etc.), roll coater (transfer roll) A coater, a reverse roll coater, etc.), a die coater, an extrusion coater, a fountain coater, or a slide hopper.
本発明において、前記グラビア塗布装置がダイレクトグラビア塗布装置であり、前記プレ塗布装置がバーコータ、キスコータ、マイクログラビアコータ、又はダイコータのいずれかであることが好ましい。 In the present invention, the gravure coating apparatus is preferably a direct gravure coating apparatus, and the pre-coating apparatus is preferably a bar coater, a kiss coater, a micro gravure coater, or a die coater.
また、本発明において、前記グラビア塗布装置がグラビアキス塗布装置であり、前記プレ塗布装置がグラビアコータ、ファウンテンコータ、又はダイコータのいずれかであることが好ましい。 In the present invention, the gravure coating apparatus is preferably a gravure kiss coating apparatus, and the pre-coating apparatus is preferably a gravure coater, a fountain coater, or a die coater.
このような組み合わせであれば、本発明の目的とする、光学フィルム等の高精度で薄膜の塗布が要求される分野において、塗布ムラを発生させない安定的な塗布状態を提供することが容易に達成できる。 With such a combination, it is easily achieved to provide a stable coating state that does not cause coating unevenness in the field of the present invention that requires high-precision thin film coating such as an optical film. it can.
また、本発明において、前記グラビア塗布装置のグラビアローラの前記支持体の走行方向上流側のビード部に、該グラビアローラと平行に直径が１ｍｍ以下のワイヤ部材を張設し、前記塗布液を該ワイヤ部材に接触させることが好ましい。このようなワイヤ部材を液たまり部（ビード）に配することにより、ビードの形状が安定し、塗布ムラを発生させない安定的な塗布状態を維持できる。 In the present invention, a wire member having a diameter of 1 mm or less is stretched in parallel with the gravure roller on a bead portion on the upstream side of the support of the gravure roller of the gravure coating apparatus, and the coating liquid is It is preferable to contact the wire member. By arranging such a wire member in the liquid pool portion (bead), the shape of the bead is stabilized, and a stable application state that does not cause application unevenness can be maintained.
なお、光学フィルムとは、光学補償フィルム、反射防止フィルム、防眩性フィルム等の各種の機能を有するフィルムをも含むものである。 The optical film includes films having various functions such as an optical compensation film, an antireflection film, and an antiglare film.
以上説明したように、本発明によれば、プレ塗布装置により所期の膜厚の５０〜５００％の膜厚に塗布液を塗布し、次いで、グラビア塗布装置によって塗布液の塗布を行い、支持体に膜厚５μｍ以下の塗布層を形成する。このように、予め塗布液を塗布しておくので、液たまり部（ビード）で安定した液膜が形成され、薄膜でありながら、均一な塗布層が形成できる。 As described above, according to the present invention, the coating liquid is applied to a film thickness of 50 to 500% of the intended film thickness by the pre-coating apparatus, and then the coating liquid is applied by the gravure coating apparatus to support the film. A coating layer having a thickness of 5 μm or less is formed on the body. As described above, since the coating liquid is applied in advance, a stable liquid film is formed at the liquid pool portion (bead), and a uniform coating layer can be formed while being a thin film.
以下、添付図面に従って本発明に係る塗布液の塗布方法、装置、及び光学フィルムの好ましい実施の形態（第１の実施形態）について詳説する。図１は、本発明に係る塗布液の塗布方法、及び装置が適用される光学フィルムの製造ラインを説明する説明図である。図２及び図３は、この製造ラインのうち、塗布手段の一例を示す要部断面図であり、図２は、グラビア塗布装置１０を主に示し、図３は、プレ塗布装置として採用されたバーコータ１５を示す。
Hereinafter, a preferred embodiment (first embodiment) of a coating liquid coating method, apparatus, and optical film according to the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. FIG. 1 is an explanatory view for explaining an optical film production line to which a coating liquid coating method and apparatus according to the present invention are applied. 2 and 3 are main part sectional views showing an example of the coating means in this production line, FIG. 2 mainly shows the
光学フィルムの製造ラインは、図１に示されるように、送り出し機６６から予めポリマー層が形成された透明支持体であるウエブ１６が送り出されるようになっている。ウエブ１６はガイドローラ６８によってガイドされて除塵機７４に送りこまれようになっている。除塵機７４は、ウエブ１６の表面に付着した塵を取り除くことができるようになっている。
In the optical film production line, as shown in FIG. 1, a
除塵機７４の下流には、プレ塗布装置であるバーコータ１５とグラビア塗布装置１０からなる塗布装置１００が設けられており、塗布液がウエブ１６に塗布できるようになっている。塗布装置１００の詳細については、図２及び図３により後述する。
A
塗布装置１００の下流には、乾燥ゾーン７６、加熱ゾーン７８が順次設けられており、ウエブ１６上に液晶層が形成できるようになっている。更に、この下流には紫外線ランプ８０が設けられており、紫外線照射により、液晶を架橋させ、所望のポリマーを形成できるようになっている。そして、この下流に設けられた巻取り機８２により、ポリマーが形成されたウエブ１６が巻き取られるようになっている。
A
図２に示されるように、塗布装置１００は、プレ塗布装置であるバーコータ１５とグラビア塗布装置１０からなり、上流ガイドローラ１７及び下流ガイドローラ１８でガイドされて走行するウエブ１６に対して、先ず、バーコータ１５で過剰な塗布液を塗布し、次いで、ダイレクトグラビアコータであるグラビア塗布装置１０の回転駆動されるグラビアローラ１２とバックアップローラ１３とでウエブ１６を挟んで所期の膜厚に塗布液を塗布する装置である。
As shown in FIG. 2, the
グラビアローラ１２、バックアップローラ１３、上流ガイドローラ１７及び下流ガイドローラ１８は、ウエブ１６の幅と略同一の長さを有する。グラビアローラ１２は、図２の矢印に示されるように反時計回りに回転駆動される。この回転方向は、ウエブ１６の走行方向に対して順転方向となる。なお、図２とは逆の逆転（時計回り）の駆動による塗布も、塗布条件によっては採用できる。
The
グラビアローラ１２の駆動方法は、インバータモータによるダイレクト駆動（軸直結）であるが、各種モータと減速機（ギアヘッド）との組み合わせ、各種モータよりタイミングベルト等の巻き掛け伝達手段による方法であってもよい。
The driving method of the
バックアップローラ１３は、グラビアローラ１２の駆動により時計回りにつれ回りする。なお、バックアップローラ１３に駆動手段を設けることもできる。
The
グラビアローラ１２表面のセル（ｃｅｌｌ）形状は、公知のピラミッド型、格子型及び斜線型等のいずれであってもよい。すなわち、塗布速度、塗布液の粘度、塗布層厚等により適宜のセルを選択すればよい。
The cell (cell) shape on the surface of the
グラビアローラ１２の下方には、液受けパン１４が設けられており、この液受けパン１４には塗布液が満たされている。そして、グラビアローラ１２の約下半分は塗布液に浸漬されている。この構成により、グラビアローラ１２表面のセルに塗布液が供給されることとなる。
A
上流ガイドローラ１７及び下流ガイドローラ１８は、グラビアローラ１２と平行な状態で支持されている。そして、上流ガイドローラ１７及び下流ガイドローラ１８は、両端部分を軸受部材（ボール軸受等）により回動自在に支持され、駆動機構を付されない構成のものが好ましい。
The
上述したグラビア塗布装置１０は、特に薄層塗布に有効であるので、たとえば、ウエット塗布量が５ｍｌ／ｍ2 以下（塗布時の膜厚が５μｍ以下）の超薄層塗布を行う光学フィルムの製造ラインに好適に適用できる。
Since the
次に、プレ塗布装置であるバーコータ１５について説明する。図３に示されるように、バーコータ（ワイヤバー塗布装置）１５は、上流ガイドローラ１７等でガイドされて走行するウエブ１６に対して、塗工用ワイヤバー１１２を備えた塗布ヘッド１１４で塗布液を塗布する装置である。上流ガイドローラ１７等は、ウエブ１６が塗工用ワイヤバー１１２に近接走行するように配置されている。
Next, the
塗布ヘッド１１４は主として、塗工用ワイヤバー１１２、バックアップ部材１２０、コーターブロック１２２、１２４で構成され、塗工用ワイヤバー１１２は、バックアップ部材１２０に回動自在に支持されている。バックアップ部材１２０と各コーターブロック１２２、１２４との間には、マニホールド１２６、１２８及びスロット１３０、１３２が形成され、各マニホールド１２６、１２８に塗布液が供給される。
The
各マニホールド１２６、１２８に供給された塗布液は、狭隘なスロット１３０、１３２を介してウエブ幅方向で均一に押し出される。これにより、塗工用ワイヤバー１１２に対してウエブ１６の送り方向の上流側に上流側塗布ビード１３４が形成され、下流側に下流側塗布ビード１３６が形成される。これらの塗布ビード１３４、１３６を介して、走行するウエブ１６に塗布液が塗布される。この塗布液の量は、グラビア塗布装置１０による塗布時の膜厚の５０〜５００％の膜厚になるように調整可能となっている。
The coating liquid supplied to the
マニホールド１２６、１２８から過剰に供給された塗布液は各コーターブロック１２２、１２４とウエブ１６との間からオーバーフローし、図示しない側溝を介して回収される。なお、マニホールド１２６、１２８への塗布液の供給はマニホールド１２６、１２８の中央部から行なっても、又は端部から行なってもよい。
The coating solution supplied excessively from the
塗工用ワイヤバー１１２は、図４に示されるように、丸棒状のロッド１３８にワイヤ１４０を螺旋状に密着巻回して形成されたワイヤ列１４２を備えており、このワイヤ列１４２に塗布液を保持させることにより、走行するウエブ１６に塗布液を転移塗布する。
As shown in FIG. 4, the
本実施の形態において、塗布装置１００は、クリーンルーム等の清浄な雰囲気に設置するとよい。その際、清浄度はクラス１０００以下が好ましく、クラス１００以下がより好ましく、クラス１０以下が更に好ましい。
In the present embodiment,
本発明において、同時に塗布される塗布液の塗布層の数は単層に限定されるものではなく、必要に応じて同時多層塗布方法にも適用できる。 In the present invention, the number of coating layers of the coating solution applied simultaneously is not limited to a single layer, and can be applied to a simultaneous multilayer coating method as necessary.
なお、塗布液のプレ塗布方法としては、上述したバーコータ１５以外に、グラビアコータ、ロールコータ（トランスファロールコータ、リバースロールコータ等）、ダイコータ、エクストルージョンコータ、ファウンテンコータ、カーテンコータ、ディップコータ、スピンコータ、スプレーコータ又はスライドホッパ等が採用できる。
As a pre-coating method for the coating liquid, in addition to the
また、図１に示される光学機能フィルムの製造ラインにおいて、ウエブ１６のテンションとしては、１００〜３００Ｎ／ｍにすることが好ましい。
In the optical functional film production line shown in FIG. 1, the tension of the
次に、本発明に係るグラビア塗工装置を使用して製造される光学フィルムについて説明する。 Next, the optical film manufactured using the gravure coating apparatus according to the present invention will be described.
本発明に使用するウエブ１６としては、光透過率が８０％以上であるポリマーフィルムを用いることが好ましい。ポリマーフィルムとしては、外力により複屈折が発現しにくいものが好ましい。ポリマーの例には、セルロース系ポリマー、ノルボルネン系ポリマー（たとえば、アートン（ＪＳＲ（株）製）、ゼオノア、ゼオネックス（いずれも、日本ゼオン（株）製））及びポリメチルメタクリレートが含まれる、セルロース系ポリマーが好ましく、セルロースエステルがより好ましく、セルロースの低級脂肪酸エステルが更に好ましい。
As the
この低級脂肪酸とは、炭素原子数が６以下の脂肪酸を意味する。炭素原子数は、２（セルロースアセテート）、３（セルロースプロピオネート）または４（セルロースブチレート）であることが好ましい。セルロースエステルとしてはセルロースアセテートが好ましく、その例としては、ジアセチルセルロース及びトリアセチルセルロースなどが挙げられる。セルロースアセテートプロピオネートやセルロースアセテートブチレートのような混合脂肪酸エステルを用いてもよい。 This lower fatty acid means a fatty acid having 6 or less carbon atoms. The number of carbon atoms is preferably 2 (cellulose acetate), 3 (cellulose propionate) or 4 (cellulose butyrate). Cellulose acetate is preferred as the cellulose ester, and examples thereof include diacetyl cellulose and triacetyl cellulose. Mixed fatty acid esters such as cellulose acetate propionate and cellulose acetate butyrate may be used.
一般に、セルロースアセテートの２、３、６の水酸基は、全体の置換度の１／３づつに均等に分配されるわけではなく、６位水酸基の置換度が小さくなる傾向がある。本発明ではセルロースアセテートの６位水酸基の置換度が、２、３位に比べて多いほうが好ましい。 In general, the hydroxyl groups of 2, 3, and 6 of cellulose acetate are not evenly distributed by 1/3 of the total substitution degree, and the substitution degree of the 6-position hydroxyl group tends to be small. In the present invention, it is preferable that the substitution degree of the 6-position hydroxyl group of cellulose acetate is larger than that of the 2- and 3-positions.
全体の置換度に対して６位の水酸基が３０％以上４０％以下アシル基で置換されていることが好ましく、更には３１％以上、特に３２％以上であることが好ましい。更にセルロースアセテートの６位アシル基の置換度が０．８８以上であることが好ましい。 The hydroxyl group at the 6-position with respect to the total substitution degree is preferably substituted with 30% or more and 40% or less acyl group, more preferably 31% or more, and particularly preferably 32% or more. Further, the substitution degree of the 6-position acyl group of cellulose acetate is preferably 0.88 or more.
６位水酸基は、アセチル基以外に炭素数３以上のアシル基であるプロピオニル基、ブチロイル基、バレロイル基、ベンゾイル基、アクリロイル基などで置換されていてもよい。各位置の置換度の測定は、ＮＭＲによって求める事ができる。 The 6-position hydroxyl group may be substituted with a propionyl group, butyroyl group, valeroyl group, benzoyl group, acryloyl group or the like, which is an acyl group having 3 or more carbon atoms, in addition to the acetyl group. The degree of substitution at each position can be determined by NMR.
本発明のセルロースアセテートとして、特開平１１−５８５１号公報の段落番号００４３〜００４４に記載されている合成例１、段落番号００４８〜００４９に記載されている合成例２、そして段落番号００５１〜００５２に記載されている合成例３の合成方法により得られたセルロースアセテートを用いることができる。 As the cellulose acetate of the present invention, Synthesis Example 1 described in Paragraph Nos. 0043 to 0044 of JP-A No. 11-5851, Synthetic Example 2 described in Paragraph Nos. 0048 to 0049, and Paragraph Nos. 0051 to 0052 The cellulose acetate obtained by the synthesis method of Synthesis Example 3 described can be used.
ポリマーフィルムのレターデーションを調整するため、少なくとも二つの芳香族環を有する芳香族化合物をレターデーション上昇剤として使用する。 In order to adjust the retardation of the polymer film, an aromatic compound having at least two aromatic rings is used as a retardation increasing agent.
ポリマーフィルムとしてセルロースアセテートフィルムを用いる場合、芳香族化合物は、セルロースアセテート１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部の範囲で使用する。芳香族化合物は、セルロースアセテート１００質量部に対して、０．０５〜１５質量部の範囲で使用することが好ましく、０．１〜１０質量部の範囲で使用することが更に好ましい。二種類以上の芳香族化合物を併用してもよい。芳香族化合物の芳香族環には、芳香族炭化水素環に加えて、芳香族性ヘテロ環を含む。 When a cellulose acetate film is used as the polymer film, the aromatic compound is used in the range of 0.01 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of cellulose acetate. The aromatic compound is preferably used in the range of 0.05 to 15 parts by mass, and more preferably in the range of 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of cellulose acetate. Two or more aromatic compounds may be used in combination. The aromatic ring of the aromatic compound includes an aromatic hetero ring in addition to the aromatic hydrocarbon ring.
芳香族炭化水素環は、６員環（すなわち、ベンゼン環）であることが特に好ましい。芳香族性ヘテロ環は一般に、不飽和ヘテロ環である。芳香族性ヘテロ環は、５員環、６員環または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることが更に好ましい。芳香族性ヘテロ環は一般に、最多の二重結合を有する。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子が好ましく、窒素原子が特に好ましい。 The aromatic hydrocarbon ring is particularly preferably a 6-membered ring (that is, a benzene ring). The aromatic heterocycle is generally an unsaturated heterocycle. The aromatic heterocycle is preferably a 5-membered ring, 6-membered ring or 7-membered ring, more preferably a 5-membered ring or 6-membered ring. Aromatic heterocycles generally have the most double bonds. As the hetero atom, a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom are preferable, and a nitrogen atom is particularly preferable.
芳香族性ヘテロ環の例には、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、トリアゾール環、ピラン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環及び１、３、５−トリアジン環が含まれる。芳香族環としては、ベンゼン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環及び１、３、５−トリアジン環が好ましく、ベンゼン環及び１、３、５−トリアジン環が更に好ましい。芳香族化合物は、少なくとも一つの１、３、５−トリアジン環を有することが特に好ましい。 Examples of aromatic heterocycles include furan ring, thiophene ring, pyrrole ring, oxazole ring, isoxazole ring, thiazole ring, isothiazole ring, imidazole ring, pyrazole ring, furazane ring, triazole ring, pyran ring, pyridine ring , Pyridazine ring, pyrimidine ring, pyrazine ring and 1,3,5-triazine ring. As the aromatic ring, benzene ring, furan ring, thiophene ring, pyrrole ring, oxazole ring, thiazole ring, imidazole ring, triazole ring, pyridine ring, pyrimidine ring, pyrazine ring and 1,3,5-triazine ring are preferable. More preferred are a benzene ring and a 1,3,5-triazine ring. The aromatic compound particularly preferably has at least one 1,3,5-triazine ring.
芳香族化合物が有する芳香族環の数は、２〜２０であることが好ましく、２〜１２であることがより好ましく、２〜８であることが更に好ましく、２〜６であることが最も好ましい。二つの芳香族環の結合関係は、（ａ）縮合環を形成する場合、（ｂ）単結合で直結する場合及び（ｃ）連結基を介して結合する場合に分類できる（芳香族環のため、スピロ結合は形成できない）。結合関係は、（ａ）〜（ｃ）のいずれでもよい。 The number of aromatic rings contained in the aromatic compound is preferably 2 to 20, more preferably 2 to 12, still more preferably 2 to 8, and most preferably 2 to 6. . The bonding relationship between two aromatic rings can be classified into (a) when forming a condensed ring, (b) when directly connecting with a single bond, and (c) when connecting via a linking group (for aromatic rings). , Spiro bonds cannot be formed). The connection relationship may be any of (a) to (c).
（ａ）の縮合環（二つ以上の芳香族環の縮合環）の例には、インデン環、ナフタレン環、アズレン環、フルオレン環、フェナントレン環、アントラセン環、アセナフチレン環、ナフタセン環、ピレン環、インドール環、イソインドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、インドリジン環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、プリン環、インダゾール環、クロメン環、キノリン環、イソキノリン環、キノリジン環、キナゾリン環、シンノリン環、キノキサリン環、フタラジン環、プテリジン環、カルバゾール環、アクリジン環、フェナントリジン環、キサンテン環、フェナジン環、フェノチアジン環、フェノキサチイン環、フェノキサジン環及びチアントレン環が含まれる。ナフタレン環、アズレン環、インドール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環及びキノリン環が好ましい。 Examples of the condensed ring (a condensed ring of two or more aromatic rings) include an indene ring, a naphthalene ring, an azulene ring, a fluorene ring, a phenanthrene ring, an anthracene ring, an acenaphthylene ring, a naphthacene ring, a pyrene ring, Indole ring, isoindole ring, benzofuran ring, benzothiophene ring, indolizine ring, benzoxazole ring, benzothiazole ring, benzimidazole ring, benzotriazole ring, purine ring, indazole ring, chromene ring, quinoline ring, isoquinoline ring, quinolidine Ring, quinazoline ring, cinnoline ring, quinoxaline ring, phthalazine ring, pteridine ring, carbazole ring, acridine ring, phenanthridine ring, xanthene ring, phenazine ring, phenothiazine ring, phenoxathiin ring, phenoxazine ring and thianthrene ring It is. Naphthalene ring, azulene ring, indole ring, benzoxazole ring, benzothiazole ring, benzimidazole ring, benzotriazole ring and quinoline ring are preferred.
（ｂ）の単結合は、二つの芳香族環の炭素原子間の結合であることが好ましい。二以上の単結合で二つの芳香族環を結合して、二つの芳香族環の間に脂肪族環または非芳香族性複素環を形成してもよい。 The single bond (b) is preferably a bond between carbon atoms of two aromatic rings. Two aromatic rings may be bonded with two or more single bonds to form an aliphatic ring or a non-aromatic heterocyclic ring between the two aromatic rings.
（ｃ）の連結基も、二つの芳香族環の炭素原子と結合することが好ましい。連結基は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−またはそれらの組み合わせであることが好ましい。組み合わせからなる連結基の例を以下に示す。なお、以下の連結基の例の左右の関係は、逆になってもよい。
ｃ１：−ＣＯ−Ｏ−
ｃ２：−ＣＯ−ＮＨ−
ｃ３：−アルキレン−Ｏ−
ｃ４：−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−
ｃ５：−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−
ｃ６：−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−
ｃ７：−Ｏ−アルキレン−Ｏ−
ｃ８：−ＣＯ−アルケニレン−
ｃ９：−ＣＯ−アルケニレン−ＮＨ−
ｃ10：−ＣＯ−アルケニレン−Ｏ−
ｃ11：−アルキレン−ＣＯ−Ｏ−アルキレン−Ｏ−ＣＯ−アルキレン−
ｃ12：−Ｏ−アルキレン−ＣＯ−Ｏ−アルキレン−Ｏ−ＣＯ−アルキレン−Ｏ−ｃ13：−Ｏ−ＣＯ−アルキレン−ＣＯ−Ｏ−
ｃ14：−ＮＨ−ＣＯ−アルケニレン−
ｃ15：−Ｏ−ＣＯ−アルケニレン−
芳香族環及び連結基は、置換基を有していてもよい。置換基の例には、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシル、カルボキシル、シアノ、アミノ、ニトロ、スルホ、カルバモイル、スルファモイル、ウレイド、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、脂肪族アシル基、脂肪族アシルオキシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基、脂肪族アミド基、脂肪族スルホンアミド基、脂肪族置換アミノ基、脂肪族置換カルバモイル基、脂肪族置換スルファモイル基、脂肪族置換ウレイド基及び非芳香族性複素環基が含まれる。
The linking group in (c) is also preferably bonded to carbon atoms of two aromatic rings. The linking group is preferably an alkylene group, an alkenylene group, an alkynylene group, —CO—, —O—, —NH—, —S—, or a combination thereof. Examples of linking groups composed of combinations are shown below. In addition, the relationship between the left and right in the following examples of the linking group may be reversed.
c1: -CO-O-
c2: —CO—NH—
c3: -alkylene-O-
c4: —NH—CO—NH—
c5: —NH—CO—O—
c6: —O—CO—O—
c7: -O-alkylene-O-
c8: -CO-alkenylene-
c9: -CO-alkenylene-NH-
c10: -CO-alkenylene-O-
c11: -alkylene-CO-O-alkylene-O-CO-alkylene-
c12: -O-alkylene-CO-O-alkylene-O-CO-alkylene-O-c13: -O-CO-alkylene-CO-O-
c14: -NH-CO-alkenylene-
c15: -O-CO-alkenylene-
The aromatic ring and the linking group may have a substituent. Examples of the substituent include halogen atom (F, Cl, Br, I), hydroxyl, carboxyl, cyano, amino, nitro, sulfo, carbamoyl, sulfamoyl, ureido, alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aliphatic acyl group , Aliphatic acyloxy group, alkoxy group, alkoxycarbonyl group, alkoxycarbonylamino group, alkylthio group, alkylsulfonyl group, aliphatic amide group, aliphatic sulfonamido group, aliphatic substituted amino group, aliphatic substituted carbamoyl group, aliphatic Substituted sulfamoyl groups, aliphatic substituted ureido groups and non-aromatic heterocyclic groups are included.
アルキル基の炭素原子数は、１〜８であることが好ましい。環状アルキル基よりも鎖状アルキル基の方が好ましく、直鎖状アルキル基が特に好ましい。アルキル基は、更に置換基（例、ヒドロキシ、カルボキシ、アルコキシ基、アルキル置換アミノ基）を有していてもよい。アルキル基の（置換アルキル基を含む）例には、メチル、エチル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、２−ヒドロキシエチル、４−カルボキシブチル、２−メトキシエチル及び２−ジエチルアミノエチルが含まれる。アルケニル基の炭素原子数は、２〜８であることが好ましい。環状アルケニル基よりも鎖状アルケニル基の方が好ましく、直鎖状アルケニル基が特に好ましい。アルケニル基は、更に置換基を有していてもよい。 It is preferable that the alkyl group has 1 to 8 carbon atoms. A chain alkyl group is preferable to a cyclic alkyl group, and a linear alkyl group is particularly preferable. The alkyl group may further have a substituent (eg, hydroxy, carboxy, alkoxy group, alkyl-substituted amino group). Examples of alkyl groups (including substituted alkyl groups) include methyl, ethyl, n-butyl, n-hexyl, 2-hydroxyethyl, 4-carboxybutyl, 2-methoxyethyl and 2-diethylaminoethyl. The alkenyl group preferably has 2 to 8 carbon atoms. A chain alkenyl group is preferable to a cyclic alkenyl group, and a linear alkenyl group is particularly preferable. The alkenyl group may further have a substituent.
アルケニル基の例には、ビニル、アリル及び１−ヘキセニルが含まれる。アルキニル基の炭素原子数は、２〜８であることが好ましい。環状アルキケニル基よりも鎖状アルキニル基の方が好ましく、直鎖状アルキニル基が特に好ましい。アルキニル基は、更に置換基を有していてもよい。アルキニル基の例には、エチニル、１−ブチニル及び１−ヘキシニルが含まれる。 Examples of alkenyl groups include vinyl, allyl and 1-hexenyl. The alkynyl group preferably has 2 to 8 carbon atoms. A chain alkynyl group is preferable to a cyclic alkynyl group, and a linear alkynyl group is particularly preferable. The alkynyl group may further have a substituent. Examples of alkynyl groups include ethynyl, 1-butynyl and 1-hexynyl.
脂肪族アシル基の炭素原子数は、１〜１０であることが好ましい。脂肪族アシル基の例には、アセチル、プロパノイル及びブタノイルが含まれる。脂肪族アシルオキシ基の炭素原子数は、１〜１０であることが好ましい。脂肪族アシルオキシ基の例には、アセトキシが含まれる。アルコキシ基の炭素原子数は、１〜８であることが好ましい。アルコキシ基は、更に置換基（例、アルコキシ基）を有していてもよい。 The number of carbon atoms in the aliphatic acyl group is preferably 1-10. Examples of the aliphatic acyl group include acetyl, propanoyl and butanoyl. The number of carbon atoms in the aliphatic acyloxy group is preferably 1-10. Examples of the aliphatic acyloxy group include acetoxy. The number of carbon atoms of the alkoxy group is preferably 1-8. The alkoxy group may further have a substituent (eg, an alkoxy group).
アルコキシ基の（置換アルコキシ基を含む）例には、メトキシ、エトキシ、ブトキシ及びメトキシエトキシが含まれる。アルコキシカルボニル基の炭素原子数は、２〜１０であることが好ましい。アルコキシカルボニル基の例には、メトキシカルボニル及びエトキシカルボニルが含まれる。アルコキシカルボニルアミノ基の炭素原子数は、２〜１０であることが好ましい。アルコキシカルボニルアミノ基の例には、メトキシカルボニルアミノ及びエトキシカルボニルアミノが含まれる。 Examples of alkoxy groups (including substituted alkoxy groups) include methoxy, ethoxy, butoxy and methoxyethoxy. The number of carbon atoms of the alkoxycarbonyl group is preferably 2-10. Examples of the alkoxycarbonyl group include methoxycarbonyl and ethoxycarbonyl. The number of carbon atoms of the alkoxycarbonylamino group is preferably 2-10. Examples of the alkoxycarbonylamino group include methoxycarbonylamino and ethoxycarbonylamino.
アルキルチオ基の炭素原子数は、１〜１２であることが好ましい。アルキルチオ基の例には、メチルチオ、エチルチオ及びオクチルチオが含まれる。 The alkylthio group preferably has 1 to 12 carbon atoms. Examples of the alkylthio group include methylthio, ethylthio and octylthio.
アルキルスルホニル基の炭素原子数は、１〜８であることが好ましい。アルキルスルホニル基の例には、メタンスルホニル及びエタンスルホニルが含まれる。 The alkylsulfonyl group preferably has 1 to 8 carbon atoms. Examples of the alkylsulfonyl group include methanesulfonyl and ethanesulfonyl.
脂肪族アミド基の炭素原子数は、１〜１０であることが好ましい。脂肪族アミド基の例には、アセトアミドが含まれる。脂肪族スルホンアミド基の炭素原子数は、１〜８であることが好ましい。脂肪族スルホンアミド基の例には、メタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド及びｎ−オクタンスルホンアミドが含まれる。脂肪族置換アミノ基の炭素原子数は、１〜１０であることが好ましい。脂肪族置換アミノ基の例には、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ及び２−カルボキシエチルアミノが含まれる。 The number of carbon atoms in the aliphatic amide group is preferably 1-10. Examples of the aliphatic amide group include acetamide. The number of carbon atoms of the aliphatic sulfonamide group is preferably 1-8. Examples of the aliphatic sulfonamido group include methanesulfonamido, butanesulfonamido and n-octanesulfonamido. The number of carbon atoms of the aliphatic substituted amino group is preferably 1-10. Examples of the aliphatic substituted amino group include dimethylamino, diethylamino and 2-carboxyethylamino.
脂肪族置換カルバモイル基の炭素原子数は、２〜１０であることが好ましい。脂肪族置換カルバモイル基の例には、メチルカルバモイル及びジエチルカルバモイルが含まれる。脂肪族置換スルファモイル基の炭素原子数は、１〜８であることが好ましい。脂肪族置換スルファモイル基の例には、メチルスルファモイル及びジエチルスルファモイルが含まれる。脂肪族置換ウレイド基の炭素原子数は、２〜１０であることが好ましい。脂肪族置換ウレイド基の例には、メチルウレイドが含まれる。非芳香族性複素環基の例には、ピペリジノ及びモルホリノが含まれる。レターデーション上昇剤の分子量は、３００〜８００であることが好ましい
レターデーション上昇剤の具体例としては、特開２０００−１１１９１４号公報、同２０００−２７５４３４号公報、ＰＣＴ／ＪＰ００／０２６１９号明細書等に記載されている。
The number of carbon atoms in the aliphatic substituted carbamoyl group is preferably 2-10. Examples of the aliphatic substituted carbamoyl group include methylcarbamoyl and diethylcarbamoyl. The number of carbon atoms in the aliphatic substituted sulfamoyl group is preferably 1-8. Examples of the aliphatic substituted sulfamoyl group include methylsulfamoyl and diethylsulfamoyl. The number of carbon atoms in the aliphatic substituted ureido group is preferably 2-10. Examples of the aliphatic substituted ureido group include methylureido. Examples of non-aromatic heterocyclic groups include piperidino and morpholino. The molecular weight of the retardation increasing agent is preferably 300 to 800. Specific examples of the retardation increasing agent include JP-A Nos. 2000-1111914, 2000-275434, PCT / JP00 / 02619, etc. It is described in.
以下、ポリマーフィルムとしてセルロースアセテートフィルムを用いる場合について具体的に説明する。ソルベントキャスト法によりセルロースアセテートフィルムを製造することが好ましい。ソルベントキャスト法では、セルロースアセテートを有機溶媒に溶解した溶液（ドープ）を用いてフィルムを製造する。 Hereinafter, the case where a cellulose acetate film is used as the polymer film will be specifically described. It is preferable to produce a cellulose acetate film by a solvent cast method. In the solvent cast method, a film is produced using a solution (dope) in which cellulose acetate is dissolved in an organic solvent.
有機溶媒は、炭素原子数が３〜１２のエーテル、炭素原子数が３〜１２のケトン、炭素原子数が３〜１２のエステル及び炭素原子数が１〜６のハロゲン化炭化水素から選ばれる溶媒を含むことが好ましい。 The organic solvent is a solvent selected from ethers having 3 to 12 carbon atoms, ketones having 3 to 12 carbon atoms, esters having 3 to 12 carbon atoms, and halogenated hydrocarbons having 1 to 6 carbon atoms. It is preferable to contain.
エーテル、ケトン及びエステルは、環状構造を有していてもよい。エーテル、ケトン及びエステルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−及び−ＣＯＯ−）のいずれかを二つ以上有する化合物も、有機溶媒として用いることができる。有機溶媒は、アルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。二種類以上の官能基を有する有機溶媒の場合、その炭素原子数は、いずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。 The ether, ketone and ester may have a cyclic structure. A compound having two or more functional groups of ether, ketone and ester (that is, —O—, —CO— and —COO—) can also be used as the organic solvent. The organic solvent may have another functional group such as an alcoholic hydroxyl group. In the case of an organic solvent having two or more types of functional groups, the number of carbon atoms may be within the specified range of the compound having any functional group.
炭素原子数が３〜１２のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソール及びフェネトールが含まれる。炭素原子数が３〜１２のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン及びメチルシクロヘキサノンが含まれる。炭素原子数が３〜１２のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテート及びペンチルアセテートが含まれる。 Examples of the ether having 3 to 12 carbon atoms include diisopropyl ether, dimethoxymethane, dimethoxyethane, 1,4-dioxane, 1,3-dioxolane, tetrahydrofuran, anisole and phenetole. Examples of ketones having 3 to 12 carbon atoms include acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, diisobutyl ketone, cyclohexanone and methylcyclohexanone. Examples of the esters having 3 to 12 carbon atoms include ethyl formate, propyl formate, pentyl formate, methyl acetate, ethyl acetate and pentyl acetate.
二種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノール及び２−ブトキシエタノールが含まれる。ハロゲン化炭化水素の炭素原子数は、１または２であることが好ましく、１であることが最も好ましい。ハロゲン化炭化水素のハロゲンは、塩素であることが好ましい。ハロゲン化炭化水素の水素原子が、ハロゲンに置換されている割合は、２５〜７５モル％であることが好ましく、３０〜７０モル％であることがより好ましく、３５〜６５モル％であることが更に好ましく、４０〜６０モル％であることが最も好ましい。メチレンクロリドが、代表的なハロゲン化炭化水素である。 Examples of the organic solvent having two or more kinds of functional groups include 2-ethoxyethyl acetate, 2-methoxyethanol and 2-butoxyethanol. The number of carbon atoms of the halogenated hydrocarbon is preferably 1 or 2, and most preferably 1. The halogen of the halogenated hydrocarbon is preferably chlorine. The proportion of halogen atoms substituted by halogen in the halogenated hydrocarbon is preferably 25 to 75 mol%, more preferably 30 to 70 mol%, and more preferably 35 to 65 mol%. More preferably, it is most preferable that it is 40-60 mol%. Methylene chloride is a representative halogenated hydrocarbon.
なお、技術的には、メチレンクロリドのようなハロゲン化炭化水素は問題なく使用できるが、地球環境や作業環境の観点では、有機溶媒はハロゲン化炭化水素を実質的に含まないことが好ましい。「実質的に含まない」とは、有機溶媒中のハロゲン化炭化水素の割合が５質量％未満（好ましくは２質量％未満）であることを意味する。また、製造したセルロースアシレートフィルムから、メチレンクロリドのようなハロゲン化炭化水素が全く検出されないことが好ましい。二種類以上の有機溶媒を混合して用いてもよい。 Technically, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride can be used without problems, but from the viewpoint of the global environment and working environment, the organic solvent preferably does not substantially contain halogenated hydrocarbons. “Substantially free” means that the proportion of halogenated hydrocarbon in the organic solvent is less than 5% by mass (preferably less than 2% by mass). Moreover, it is preferable that halogenated hydrocarbons such as methylene chloride are not detected at all from the produced cellulose acylate film. Two or more organic solvents may be mixed and used.
一般的な方法でセルロースアセテート溶液を調製できる。一般的な方法とは、０°Ｃ以上の温度（常温または高温）で、処理することを意味する。溶液の調製は、通常のソルベントキャスト法におけるドープの調製方法及び装置を用いて実施することができる。なお、一般的な方法の場合は、有機溶媒としてハロゲン化炭化水素（特にメチレンクロリド）を用いることが好ましい。セルロースアセテートの量は、得られる溶液中に１０〜４０質量％含まれるように調整する。セルロースアセテートの量は、１０〜３０質量％であることが更に好ましい。 A cellulose acetate solution can be prepared by a general method. The general method means that the treatment is performed at a temperature of 0 ° C. or higher (normal temperature or high temperature). The solution can be prepared by using a dope preparation method and apparatus in a normal solvent cast method. In the case of a general method, it is preferable to use a halogenated hydrocarbon (particularly methylene chloride) as the organic solvent. The amount of cellulose acetate is adjusted so as to be contained in the obtained solution in an amount of 10 to 40% by mass. The amount of cellulose acetate is more preferably 10 to 30% by mass.
有機溶媒（主溶媒）中には、後述する任意の添加剤を添加しておいてもよい。溶液は、常温（０〜４０°Ｃ）でセルロースアセテートと有機溶媒とを攪拌することにより調製することができる。高濃度の溶液は、加圧及び加熱条件下で攪拌してもよい。具体的には、セルロースアセテートと有機溶媒とを加圧容器に入れて密閉し、加圧下で溶媒の常温における沸点以上、かつ溶媒が沸騰しない範囲の温度に加熱しながら攪拌する。加熱温度は、通常は４０°Ｃ以上であり、好ましくは６０〜２００°Ｃであり、更に好ましくは８０〜１１０°Ｃである。 Arbitrary additives described later may be added to the organic solvent (main solvent). The solution can be prepared by stirring cellulose acetate and an organic solvent at room temperature (0 to 40 ° C.). The high concentration solution may be stirred under pressure and heating conditions. Specifically, cellulose acetate and an organic solvent are placed in a pressure vessel and sealed, and stirred while heating to a temperature not lower than the boiling point of the solvent at normal temperature and in a range where the solvent does not boil. The heating temperature is usually 40 ° C or higher, preferably 60 to 200 ° C, more preferably 80 to 110 ° C.
各成分は予め粗混合してから容器に入れてもよい。また、順次容器に投入してもよい。容器は攪拌できるように構成されている必要がある。窒素ガス等の不活性気体を注入して容器を加圧することができる。また、加熱による溶媒の蒸気圧の上昇を利用してもよい。あるいは、容器を密閉後、各成分を圧力下で添加してもよい。 Each component may be coarsely mixed in advance and then placed in a container. Moreover, you may put into a container sequentially. The container needs to be configured so that it can be stirred. The container can be pressurized by injecting an inert gas such as nitrogen gas. Moreover, you may utilize the raise of the vapor pressure of the solvent by heating. Or after sealing a container, you may add each component under pressure.
加熱する場合、容器の外部より加熱することが好ましい。たとえば、ジャケットタイプの加熱装置を用いることができる。また、容器の外部にプレートヒーターを設け、配管して液体を循環させることにより容器全体を加熱することもできる。容器内部に攪拌翼を設けて、これを用いて攪拌することが好ましい。攪拌翼は、容器の壁付近に達する長さのものが好ましい。攪拌翼の末端には、容器の壁の液膜を更新するため、掻取翼を設けることが好ましい。容器には、圧力計、温度計等の計器類を設置してもよい。容器内で各成分を溶剤中に溶解する。調製したドープは冷却後容器から取り出すか、あるいは、取り出した後、熱交換器等を用いて冷却する。 When heating, it is preferable to heat from the outside of the container. For example, a jacket type heating device can be used. The entire container can also be heated by providing a plate heater outside the container and piping to circulate the liquid. It is preferable to provide a stirring blade inside the container and stir using this. The stirring blade preferably has a length that reaches the vicinity of the wall of the container. A scraping blade is preferably provided at the end of the stirring blade in order to renew the liquid film on the vessel wall. Instruments such as a pressure gauge and a thermometer may be installed in the container. Each component is dissolved in a solvent in the container. The prepared dope is taken out of the container after cooling, or taken out and then cooled using a heat exchanger or the like.
本発明のセルロースアセート溶液（ドープ）の調製は、冷却溶解法に従い実施され、以下に説明する。まず室温近辺の温度（−１０〜４０°Ｃ）で有機溶媒中にセルロースアセートを撹拌しながら徐々に添加される。複数の溶媒を用いる場合は、その添加順は特に限定されない。 Preparation of the cellulose acetate solution (dope) of the present invention is carried out according to a cooling dissolution method and will be described below. First, cellulose acetate is gradually added to an organic solvent with stirring at a temperature around room temperature (-10 to 40 ° C). When a plurality of solvents are used, the order of addition is not particularly limited.
たとえば、主溶媒中にセルロースアセテートを添加した後に、他の溶媒（たとえばアルコールなどのゲル化溶媒など）を添加してもよいし、逆にゲル化溶媒を予めセルロースアセテートに湿らせた後の主溶媒を加えてもよく、不均一溶解の防止に有効である。セルロースアセテートの量は、この混合物中に１０〜４０質量％含まれるように調整することが好ましい。セルロースアセテートの量は、１０〜３０質量％であることが更に好ましい。更に、混合物中には後述する任意の添加剤を添加しておいてもよい。 For example, after adding cellulose acetate to the main solvent, another solvent (for example, a gelling solvent such as alcohol) may be added, or conversely, the main solvent after the gelling solvent is previously moistened in cellulose acetate. A solvent may be added, which is effective in preventing non-uniform dissolution. The amount of cellulose acetate is preferably adjusted so as to be contained in the mixture in an amount of 10 to 40% by mass. The amount of cellulose acetate is more preferably 10 to 30% by mass. Furthermore, you may add the arbitrary additive mentioned later in a mixture.
次に、混合物は−１００〜−１０°Ｃ（好ましくは−８０〜−１０°Ｃ、更に好ましくは−５０〜−２０°Ｃ、最も好ましくは−５０〜−３０°Ｃ）に冷却される。冷却は、たとえば、ドライアイス・メタノール浴（−７５°Ｃ）や冷却したジエチレングリコール溶液（−３０〜−２０°Ｃ）中で実施できる。このように冷却すると、セルロースアセテートと有機溶媒の混合物は固化する。冷却速度は、特に限定されないがバッチ式での冷却の場合は、冷却に伴いセルロースアセテート溶液の粘度が上がり、冷却効率が劣るために所定の冷却温度に達するために効率よい溶解釜とすることが必要である。 The mixture is then cooled to -100 to -10 ° C (preferably -80 to -10 ° C, more preferably -50 to -20 ° C, most preferably -50 to -30 ° C). The cooling can be performed, for example, in a dry ice / methanol bath (−75 ° C.) or a cooled diethylene glycol solution (−30 to −20 ° C.). When cooled in this way, the mixture of cellulose acetate and organic solvent solidifies. Although the cooling rate is not particularly limited, in the case of batch-type cooling, the viscosity of the cellulose acetate solution increases with cooling, and the cooling efficiency is inferior. is necessary.
また、本発明のセルロースアセテート溶液は膨潤させたあと、所定の冷却温度にした冷却装置を短時間移送することにより達成できる。冷却速度は、速いほど好ましいが、１００００°Ｃ／秒が理論的な上限であり、１０００°Ｃ／秒が技術的な上限であり、そして１００°Ｃ／秒が実用的な上限である。 In addition, the cellulose acetate solution of the present invention can be achieved by swelling the cellulose acetate solution and then transferring the cooling device at a predetermined cooling temperature for a short time. The faster the cooling rate, the better. However, 10,000 ° C / second is the theoretical upper limit, 1000 ° C / second is the technical upper limit, and 100 ° C / second is the practical upper limit.
なお、冷却速度は、冷却を開始する時の温度と最終的な冷却温度との差を冷却を開始してから最終的な冷却温度に達するまでの時間で割った値である。更に、これを０〜２００°Ｃ（好ましくは０〜１５０°Ｃ、更に好ましくは０〜１２０°Ｃ、最も好ましくは０〜５０°Ｃ）に加温すると、有機溶媒中にセルロースアセテートが流動する溶液となる。昇温は、室温中に放置するだけでもよし、温浴中で加温してもよい。 The cooling rate is a value obtained by dividing the difference between the temperature at the start of cooling and the final cooling temperature by the time from the start of cooling until the final cooling temperature is reached. Further, when this is heated to 0 to 200 ° C. (preferably 0 to 150 ° C., more preferably 0 to 120 ° C., most preferably 0 to 50 ° C.), cellulose acetate flows in the organic solvent. Become a solution. The temperature can be raised by simply leaving it at room temperature or in a warm bath.
以上のようにして、均一な溶液が得られる。なお、溶解が不充分である場合は冷却、加温の操作を繰り返してもよい。溶解が充分であるかどうかは、目視により溶液の外観を観察するだけで判断することができる。 A uniform solution is obtained as described above. If the dissolution is insufficient, the cooling and heating operations may be repeated. Whether or not the dissolution is sufficient can be determined by merely observing the appearance of the solution with the naked eye.
冷却溶解法においては、冷却時の結露による水分混入を避けるため、密閉容器を用いることが望ましい。また、冷却加温操作において、冷却時に加圧し、加温時の減圧すると、溶解時間を短縮することができる。加圧及び減圧を実施するためには、耐圧性容器を用いることが望ましい。 In the cooling dissolution method, it is desirable to use a sealed container in order to avoid moisture mixing due to condensation during cooling. In the cooling and heating operation, when the pressure is applied during cooling and the pressure is reduced during heating, the dissolution time can be shortened. In order to perform pressurization and decompression, it is desirable to use a pressure-resistant container.
なお、セルロースアセテート（酢化度：６０．９％、粘度平均重合度：２９９）を冷却溶解法によりメチルアセテート中に溶解した２０質量％の溶液は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によると、３３°Ｃ近傍にゾル状態とゲル状態との疑似相転移点が存在し、この温度以下では均一なゲル状態となる。 In addition, according to differential scanning calorimetry (DSC), a 20 mass% solution obtained by dissolving cellulose acetate (acetylation degree: 60.9%, viscosity average polymerization degree: 299) in methyl acetate by a cooling dissolution method was 33. There exists a quasi-phase transition point between the sol state and the gel state in the vicinity of ° C, and a uniform gel state is obtained below this temperature.
したがって、この溶液は疑似相転移温度以上、好ましくはゲル相転移温度プラス１０°Ｃ程度の温度で保存する必要がある。ただし、この疑似相転移温度は、セルロースアセテートの酢化度、粘度平均重合度、溶液濃度や使用する有機溶媒により異なる。 Therefore, this solution needs to be stored at a temperature equal to or higher than the pseudo phase transition temperature, preferably about the gel phase transition temperature plus 10 ° C. However, this pseudo phase transition temperature varies depending on the degree of acetylation of cellulose acetate, the degree of viscosity average polymerization, the concentration of the solution, and the organic solvent used.
調製したセルロースアセテート溶液（ドープ）から、ソルベントキャスト法によりセルロースアセテートフィルムを製造する。またドープに、前記のレターデーション上昇剤を添加することが好ましい。ドープは、ドラムまたはバンド上に流延し、溶媒を蒸発させてフィルムを形成する。流延前のドープは、固形分量が１０〜４０％、より好ましくは１８〜３５％となるように濃度を調整することが好ましい。ドラムまたはバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。 A cellulose acetate film is produced from the prepared cellulose acetate solution (dope) by a solvent cast method. Moreover, it is preferable to add the above-mentioned retardation increasing agent to the dope. The dope is cast on a drum or band and the solvent is evaporated to form a film. The dope before casting is preferably adjusted to have a solid content of 10 to 40%, more preferably 18 to 35%. The surface of the drum or band is preferably finished in a mirror state.
ソルベントキャスト法における流延及び乾燥方法については、米国特許２３３６３１０号、同２３６７６０３号、同２４９２０７８号、同２４９２９７７号、同２４９２９７８号、同２６０７７０４号、同２７３９０６９号、同２７３９０７０号、英国特許６４０７３１号、同７３６８９２号の各明細書、特公昭４５−４５５４号、同４９−５６１４号、特開昭６０−１７６８３４号、同６０−２０３４３０号、同６２−１１５０３５号の各公報に記載がある。 Regarding casting and drying methods in the solvent casting method, U.S. Pat. Nos. 2,336,310, 2,367,603, 2,429,078, 2,429,297, 2,429,978, 2,607,704, 2,37,069, 2,273,070, British Patent 6,407,331, No. 736892, JP-B Nos. 45-4554, 49-5614, JP-A-60-176834, No. 60-203430, and No. 62-1115035.
ドープは、表面温度が１０°Ｃ以下のドラムまたはバンド上に流延することが好ましい。流延してから２秒以上風に当てて乾燥することが好ましい。得られたフィルムをドラムまたはバンドから剥ぎ取り、更に１００から１６０°Ｃまで逐次温度を変えた高温風で乾燥して残留溶剤を蒸発させることもできる。以上の方法は、特公平５−１７８４４号公報に記載がある。この方法によると、流延から剥ぎ取りまでの時間を短縮することが可能である。この方法を実施するためには、流延時のドラムまたはバンドの表面温度においてドープがゲル化することが必要である。 The dope is preferably cast on a drum or band having a surface temperature of 10 ° C. or less. After casting, it is preferable to dry it by applying air for 2 seconds or more. The obtained film can be peeled off from the drum or band and further dried with high-temperature air whose temperature is changed successively from 100 to 160 ° C. to evaporate the residual solvent. The above method is described in Japanese Patent Publication No. 5-17844. According to this method, it is possible to shorten the time from casting to stripping. In order to carry out this method, it is necessary for the dope to gel at the surface temperature of the drum or band during casting.
本発明では得られたセルロースアセテート溶液を、ウエブ１６としての平滑なバンド上或いはドラム上に単層液として流延してもよいし、２層以上の複数のセルロースアセテート液を流延してもよい。複数のセルロースアセテート溶液を流延する場合、ウエブ１６の進行方向に間隔を置いて設けた複数の流延口からセルロースアセテートを含む溶液をそれぞれ流延させて積層させながらフィルムを作製してもよく、たとえば特開昭６１−１５８４１４号、特開平１−１２２４１９号、特開平１１−１９８２８５号、などに記載の方法が適応できる。
In the present invention, the obtained cellulose acetate solution may be cast as a single layer liquid on a smooth band or drum as the
また、２つの流延口からセルロースアセテート溶液を流延することによってもフィルム化することでもよく、たとえば特公昭６０−２７５６２号、特開昭６１−９４７２４号、特開昭６１−９４７２４５号、特開昭６１−１０４８１３号、特開昭６１−１５８４１３号、特開平６−１３４９３３号、に記載の方法で実施できる。また、特開昭５６−１６２６１７号に記載の高粘度セルロースアセテート溶液の流れを低粘度のセルロースアセテート溶液で包み込み、その高、低粘度のセルロースアセテート溶液を同時に押出すセルロースアセテートフィルム流延方法でもよい。 Further, it may be formed into a film by casting a cellulose acetate solution from two casting ports. For example, JP-B-60-27562, JP-A-61-94724, JP-A-61-947245, It can be carried out by the methods described in Japanese Utility Model Laid-Open Nos. 61-104413, 61-158413, and 6-134933. Alternatively, a cellulose acetate film casting method in which a flow of a high-viscosity cellulose acetate solution described in JP-A-56-162617 is wrapped with a low-viscosity cellulose acetate solution and the high- and low-viscosity cellulose acetate solution is simultaneously extruded. .
或いはまた２個の流延口を用いて、第一の流延口によりウエブ１６に成型したフィルムを剥ぎ取り、ウエブ１６面に接していた側に第二の流延を行なうことにより、フィルムを作製することでもよく、たとえば特公昭４４−２０２３５号に記載されている方法である。流延するセルロースアセテート溶液は同一の溶液でもよいし、異なるセルロースアセテート溶液でもよく特に限定されない。複数のセルロースアセテート層に機能を持たせるために、その機能に応じたセルロースアシレート溶液を、それぞれの流延口から押出せばよい。
Alternatively, using two casting ports, the film cast on the
更に本発明のセルロースアセテート溶液は、他の機能層（たとえば、接着層、染料層、帯電防止層、アンチハレーション層、ＵＶ吸収層、偏光層など）を同時に流延することも実施しうる。従来の単層液では、必要なフィルム厚さにするためには高濃度で高粘度のセルロースアセテート溶液を押出すことが必要であり、その場合セルロースアセテート溶液の安定性が悪くて固形物が発生し、ブツ故障となったり、平面性が不良であったりして問題となることが多かった。この解決として、複数のセルロースアセテート溶液を流延口から流延することにより、高粘度の溶液を同時にウエブ１６上に押出すことができ、平面性も良化し優れた面状のフィルムが作製できるばかりでなく、濃厚なセルロースアセテート溶液を用いることにより乾燥負荷の低減化が達成でき、フィルムの生産スピードを高めることができた。
Furthermore, the cellulose acetate solution of the present invention can be cast simultaneously with other functional layers (for example, an adhesive layer, a dye layer, an antistatic layer, an antihalation layer, a UV absorbing layer, a polarizing layer). In conventional single-layer liquids, it is necessary to extrude a high-concentration and high-viscosity cellulose acetate solution to obtain the required film thickness. In this case, the stability of the cellulose acetate solution is poor and solids are generated. In many cases, however, it becomes a problem due to a failure or poor flatness. As a solution to this, by casting a plurality of cellulose acetate solutions from the casting port, a highly viscous solution can be extruded onto the
セルロースアセテートフィルムには、機械的物性を改良するため、または乾燥速度を向上するために、可塑剤を添加することができる。可塑剤としては、リン酸エステルまたはカルボン酸エステルが用いられる。リン酸エステルの例には、トリフェニルフォスフェート（ＴＰＰ）及びトリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）が含まれる。カルボン酸エステルとしては、フタル酸エステル及びクエン酸エステルが代表的である。 A plasticizer can be added to the cellulose acetate film in order to improve mechanical properties or increase the drying speed. As the plasticizer, phosphoric acid ester or carboxylic acid ester is used. Examples of phosphate esters include triphenyl phosphate (TPP) and tricresyl phosphate (TCP). Representative examples of the carboxylic acid ester include phthalic acid esters and citric acid esters.
フタル酸エステルの例には、ジメチルフタレート（ＤＭＰ）、ジエチルフタレート（ＤＥＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジフェニルフタレート（ＤＰＰ）及びジエチルヘキシルフタレート（ＤＥＨＰ）が含まれる。クエン酸エステルの例には、Ｏ−アセチルクエン酸トリエチル（ＯＡＣＴＥ）及びＯ−アセチルクエン酸トリブチル（ＯＡＣＴＢ）が含まれる。 Examples of phthalic acid esters include dimethyl phthalate (DMP), diethyl phthalate (DEP), dibutyl phthalate (DBP), dioctyl phthalate (DOP), diphenyl phthalate (DPP) and diethyl hexyl phthalate (DEHP). Examples of citrate esters include triethyl O-acetylcitrate (OACTE) and tributyl O-acetylcitrate (OACTB).
その他のカルボン酸エステルの例には、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、種々のトリメリット酸エステルが含まれる。フタル酸エステル系可塑剤（ＤＭＰ、ＤＥＰ、ＤＢＰ、ＤＯＰ、ＤＰＰ、ＤＥＨＰ）が好ましく用いられる。ＤＥＰ及びＤＰＰが特に好ましい。可塑剤の添加量は、セルロースエステルの量の０．１〜２５質量％であることが好ましく、１〜２０質量％であることが更に好ましく、３〜１５質量％であることが最も好ましい。 Examples of other carboxylic acid esters include butyl oleate, methylacetyl ricinoleate, dibutyl sebacate, and various trimellitic acid esters. Phthalate plasticizers (DMP, DEP, DBP, DOP, DPP, DEHP) are preferably used. DEP and DPP are particularly preferred. The addition amount of the plasticizer is preferably 0.1 to 25% by mass of the amount of the cellulose ester, more preferably 1 to 20% by mass, and most preferably 3 to 15% by mass.
セルロースアセテートフィルムには、劣化防止剤（例、酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤、アミン）を添加してもよい。劣化防止剤については、特開平３−１９９２０１号、同５−１９０７０７３号、同５−１９４７８９号、同５−２７１４７１号、同６−１０７８５４号の各公報に記載がある。劣化防止剤の添加量は、調製する溶液（ドープ）の０．０１〜１質量％であることが好ましく、０．０１〜０．２質量％であることが更に好ましい。添加量が０．０１質量％未満であると、劣化防止剤の効果がほとんど認められない。添加量が１質量％を超えると、フィルム表面への劣化防止剤のブリードアウト（滲み出し）が認められる場合がある。特に好ましい劣化防止剤の例としては、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、トリベンジルアミン（ＴＢＡ）を挙げることができる。 Degradation inhibitors (eg, antioxidants, peroxide decomposers, radical inhibitors, metal deactivators, acid scavengers, amines) may be added to the cellulose acetate film. The deterioration preventing agents are described in JP-A-3-199201, JP-A-51907073, JP-A-5-194789, JP-A-5-271471, and JP-A-6-107854. The addition amount of the deterioration preventing agent is preferably 0.01 to 1% by mass of the solution (dope) to be prepared, and more preferably 0.01 to 0.2% by mass. When the addition amount is less than 0.01% by mass, the effect of the deterioration preventing agent is hardly recognized. When the addition amount exceeds 1% by mass, bleed-out (bleeding) of the deterioration preventing agent to the film surface may be observed. Examples of particularly preferred deterioration inhibitors include butylated hydroxytoluene (BHT) and tribenzylamine (TBA).
次に、ポリマーフィルムの延伸処理について説明する。作製されたセルロースアセテートフィルム（ポリマーフィルム）は、更に延伸処理によりレターデーションを調整することができる。延伸倍率は、３〜１００％であることが好ましい。ポリマーフィルムの厚さは、４０〜１４０μｍであることが好ましく、７０〜１２０μｍであることが更に好ましい。また、この延伸処理の条件を調整することにより、光学補償フィルムの遅相軸の角度の標準偏差を小さくすることができる。 Next, the stretching process of the polymer film will be described. The produced cellulose acetate film (polymer film) can be further adjusted in retardation by a stretching treatment. The draw ratio is preferably 3 to 100%. The thickness of the polymer film is preferably 40 to 140 μm, and more preferably 70 to 120 μm. Further, by adjusting the conditions for the stretching treatment, the standard deviation of the slow axis angle of the optical compensation film can be reduced.
延伸処理の方法に特に限定はないが、その例としてテンターによる延伸方法が挙げられる。上記のソルベントキャスト法により作製したフィルムに、テンターを用いて横延伸を実施する際に、延伸後のフィルムの状態を制御することにより、フィルム遅相軸角度の標準偏差を小さくすることができる。具体的には、テンターを用いてレターデーション値を調整する延伸処理を行い、そして延伸直後のポリマーフィルムをその状態のまま、フィルムのガラス転移温度近傍で保持することにより、遅相軸角度の標準偏差を小さくすることができる。 There is no particular limitation on the stretching method, but examples thereof include a stretching method using a tenter. When the film produced by the above solvent cast method is subjected to transverse stretching using a tenter, the standard deviation of the film slow axis angle can be reduced by controlling the state of the film after stretching. Specifically, by performing a stretching process to adjust the retardation value using a tenter, and maintaining the polymer film immediately after stretching in the state in the vicinity of the glass transition temperature of the film, the standard of the slow axis angle Deviation can be reduced.
この保持の際のフィルムの温度をガラス転移温度よりも低い温度で行うと、標準偏差が大きくなってしまう。また、別の例としては、ロール間にて縦延伸を行う際に、ロール間距離を広くすると遅相軸の標準偏差を小さくできる。 If the film temperature during this holding is lower than the glass transition temperature, the standard deviation will increase. As another example, the standard deviation of the slow axis can be reduced by increasing the distance between the rolls when longitudinally stretching between the rolls.
次に、ポリマーフィルムの表面処理について説明する。ポリマーフィルムを偏光板の透明保護膜として使用する場合、ポリマーフィルムを表面処理することが好ましい。表面処理としては、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、酸処理、アルカリ処理または紫外線照射処理を実施する。酸処理またはアルカリ処理、すなわちポリマーフィルムに対するケン化処理を実施することが特に好ましい。 Next, the surface treatment of the polymer film will be described. When using a polymer film as a transparent protective film of a polarizing plate, it is preferable to surface-treat the polymer film. As the surface treatment, corona discharge treatment, glow discharge treatment, flame treatment, acid treatment, alkali treatment or ultraviolet irradiation treatment is performed. It is particularly preferred to carry out an acid treatment or an alkali treatment, ie a saponification treatment on the polymer film.
次に、配向膜について説明する。配向膜は、光学異方性層のディスコティック液晶性分子の配向方向を規定する機能を有する。配向膜は、有機化合物（好ましくはポリマー）のラビング処理、無機化合物の斜方蒸着、マイクログルーブを有する層の形成、あるいはラングミュア・ブロジェット法（ＬＢ膜）による有機化合物（例、ω−トリコサン酸、ジオクタデシルメチルアンモニウムクロライド、ステアリル酸メチル）の累積のような手段で、設けることができる。更に、電場の付与、磁場の付与あるいは光照射により、配向機能が生じる配向膜も知られている。 Next, the alignment film will be described. The alignment film has a function of defining the alignment direction of the discotic liquid crystalline molecules of the optically anisotropic layer. The alignment film is an organic compound (eg, ω-tricosanoic acid) formed by rubbing treatment of an organic compound (preferably polymer), oblique deposition of an inorganic compound, formation of a layer having a microgroove, or Langmuir-Blodgett method (LB film). , Dioctadecylmethylammonium chloride, methyl stearylate). Furthermore, an alignment film in which an alignment function is generated by application of an electric field, application of a magnetic field, or light irradiation is also known.
配向膜は、ポリマーのラビング処理により形成することが好ましい。ポリビニルアルコールが、好ましいポリマーである。疎水性基が結合している変性ポリビニルアルコールが特に好ましい。疎水性基は光学異方性層のディスコティック液晶性分子と親和性があるため、疎水性基をポリビニルアルコールに導入することにより、ディスコティック液晶性分子を均一に配向させることができる。 The alignment film is preferably formed by polymer rubbing treatment. Polyvinyl alcohol is a preferred polymer. Particularly preferred is a modified polyvinyl alcohol to which a hydrophobic group is bonded. Since the hydrophobic group has an affinity with the discotic liquid crystalline molecule of the optically anisotropic layer, the discotic liquid crystalline molecule can be uniformly aligned by introducing the hydrophobic group into polyvinyl alcohol.
疎水性基は、ポリビニルアルコールの主鎖末端または側鎖に結合させる。疎水性基は、炭素原子数が６以上の脂肪族基（好ましくはアルキル基またはアルケニル基）または芳香族基が好ましい。ポリビニルアルコールの主鎖末端に疎水性基を結合させる場合は、疎水性基と主鎖末端との間に連結基を導入することが好ましい。連結基の例には、−Ｓ−、−Ｃ（ＣＮ）Ｒ1 −、−ＮＲ2 −、−ＣＳ−及びそれらの組み合わせが含まれる。上記Ｒ1 及びＲ2 は、それぞれ、水素原子または炭素原子数が１〜６のアルキル基（好ましくは、炭素原子数が１〜６のアルキル基）である。 The hydrophobic group is bonded to the main chain terminal or side chain of polyvinyl alcohol. The hydrophobic group is preferably an aliphatic group having 6 or more carbon atoms (preferably an alkyl group or an alkenyl group) or an aromatic group. When a hydrophobic group is bonded to the main chain terminal of polyvinyl alcohol, it is preferable to introduce a linking group between the hydrophobic group and the main chain terminal. Examples of the linking group include —S—, —C (CN) R 1 —, —NR 2 —, —CS—, and combinations thereof. The R1 and R 2 are each (preferably, carbon atoms an alkyl group having 1 to 6) a hydrogen atom or a carbon atoms an alkyl group having 1 to 6 is.
ポリビニルアルコールの側鎖に疎水性基を導入する場合は、ポリビニルアルコールの酢酸ビニル単位のアセチル基（−ＣＯ−ＣＨ3 ）の一部を、炭素原子数が７以上のアシル基（−ＣＯ−Ｒ3 ）に置き換えればよい。Ｒ3 は、炭素原子数が６以上の脂肪族基または芳香族基である。市販の変性ポリビニルアルコール（例、ＭＰ１０３、ＭＰ２０３、Ｒ１１３０、クラレ（株）製）を用いてもよい。配向膜に用いる（変性）ポリビニルアルコールのケン化度は、８０％以上であることが好ましい。（変性）ポリビニルアルコールの重合度は、２００以上であることが好ましい。 When a hydrophobic group is introduced into the side chain of polyvinyl alcohol, a part of the acetyl group (—CO—CH 3 ) of the vinyl acetate unit of polyvinyl alcohol is substituted with an acyl group having 7 or more carbon atoms (—CO—R). 3 ). R 3 is an aliphatic group or an aromatic group having 6 or more carbon atoms. Commercially available modified polyvinyl alcohol (eg, MP103, MP203, R1130, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) may be used. The saponification degree of the (modified) polyvinyl alcohol used for the alignment film is preferably 80% or more. The degree of polymerization of (modified) polyvinyl alcohol is preferably 200 or more.
ラビング処理は、配向膜の表面を、紙や布で一定方向に、数回こすることにより実施する。長さ及び太さが均一な繊維を均一に植毛した布を用いることが好ましい。なお、光学異方性層のディスコティック液晶性分子を配向膜を用いて配向後、配向膜を除去しても、ディスコティック液晶性分子の配向状態を保つことができる。すなわち、配向膜は、ディスコティック液晶性分子を配向するため楕円偏光板の製造において必須であるが、製造された光学補償フィルムにおいては必須ではない。 The rubbing process is performed by rubbing the surface of the alignment film several times in a certain direction with paper or cloth. It is preferable to use a cloth in which fibers having uniform length and thickness are uniformly planted. Even if the discotic liquid crystalline molecules in the optically anisotropic layer are aligned using the alignment film, the alignment state of the discotic liquid crystalline molecules can be maintained even if the alignment film is removed. That is, the alignment film is essential in the production of the elliptically polarizing plate in order to align the discotic liquid crystalline molecules, but is not essential in the produced optical compensation film.
配向膜を透明ウエブ１６と光学異方性層との間に設ける場合は、更に下塗り層（接着層）を透明ウエブ１６と配向膜との間に設けることが好ましい。また面状安定化の為に、クエン酸エステルを必要に応じ添加してもよい。
When providing the alignment film between the
次に、光学異方性層について説明する。光学異方性層はディスコティック液晶性分子から形成する。ディスコティック液晶性分子は、一般に、光学的に負の一軸性を有する。本発明の光学補償フィルムにおいては、ディスコティック液晶性分子は、図２に示したように、円盤面と透明ウエブ１６面とのなす角が、光学異方性層の深さ方向において変化している（ハイブリッド配向している）ことが好ましい。ディスコティック液晶性分子の光軸は、円盤面の法線方向に存在する。
Next, the optical anisotropic layer will be described. The optically anisotropic layer is formed from discotic liquid crystalline molecules. Discotic liquid crystal molecules generally have an optically negative uniaxial property. In the optical compensation film of the present invention, as shown in FIG. 2, the discotic liquid crystal molecule has an angle formed by the disk surface and the
ディスコティック液晶性分子は、光軸方向の屈折率よりも円盤面方向の屈折率が大きな複屈折性を有する。光学異方性層は、上記の配向膜によってディスコティック液晶性分子を配向させ、その配向状態のディスコティック液晶性分子を固定することによって形成することが好ましい。ディスコティック液晶性分子は、重合反応により固定することが好ましい。 The discotic liquid crystalline molecule has birefringence in which the refractive index in the disc surface direction is larger than the refractive index in the optical axis direction. The optically anisotropic layer is preferably formed by aligning the discotic liquid crystalline molecules with the alignment film and fixing the discotic liquid crystalline molecules in the aligned state. The discotic liquid crystalline molecules are preferably fixed by a polymerization reaction.
なお、光学異方性層には、レターデーション値が０となる方向が存在しない。言い換えると、光学異方性層のレターデーションの最小値は、０を超える値である。具体的には、光学異方性層は、下記式（Ｉ）により定義されるＲｅレターデーション値が１０〜１００ｎｍの範囲にあり、下記式（II）により定義されるＲthレターデーション値が４０〜２５０ｎｍの範囲にあり、そして、ディスコティック液晶性分子の平均傾斜角が２０〜５０゜であることが好ましい。 In the optically anisotropic layer, there is no direction in which the retardation value becomes 0. In other words, the minimum retardation value of the optically anisotropic layer is a value exceeding 0. Specifically, the optically anisotropic layer has a Re retardation value defined by the following formula (I) in the range of 10 to 100 nm, and an Rth retardation value defined by the following formula (II) of 40 to The average tilt angle of the discotic liquid crystal molecules is preferably 20 to 50 ° in the range of 250 nm.
(Ｉ） Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
（II） Ｒth＝｛（ｎ２＋ｎ３）／２−ｎ１｝×ｄ
式（Ｉ）において、ｎｘは、光学異方性層面内の遅相軸方向の屈折率であり、ｎｙは、光学異方性層面内の進相軸方向の屈折率であり、そして、ｄは、光学異方性層の厚さである。式（II）において、ｎ１は、光学異方性層を屈折率楕円体で近似した場合の屈折率主値の最小値であり、ｎ２及びｎ３は、光学異方性層の他の屈折率主値であり、そして、ｄは、光学異方性層の厚さである。
(I) Re = (nx−ny) × d
(II) Rth = {(n2 + n3) / 2−n1} × d
In the formula (I), nx is the refractive index in the slow axis direction in the optically anisotropic layer surface, ny is the refractive index in the fast axis direction in the optically anisotropic layer surface, and d is , The thickness of the optically anisotropic layer. In Formula (II), n1 is the minimum value of the refractive index principal value when the optically anisotropic layer is approximated by a refractive index ellipsoid, and n2 and n3 are other refractive index principal values of the optically anisotropic layer. And d is the thickness of the optically anisotropic layer.
ディスコティック液晶性分子は、様々な文献（C. Destrade et al., Mol. Crysr. Liq. Cryst., vol. 71, page 111 (1981) ；日本化学会編、季刊化学総説、Ｎｏ．２２、液晶の化学、第５章、第１０章第２節(1994)；B. Kohne et al., Angew. Chem. Soc. Chem. Co ｍｍ., page 1794 (1985) ；J. Zhang et al., J. Am. Chem. Soc., vol. 116, page 2655 (1994)）に記載されている。ディスコティック液晶性分子の重合については、特開平８−２７２８４公報に記載がある。
Discotic liquid crystalline molecules are described in various documents (C. Destrade et al., Mol. Crysr. Liq. Cryst., Vol. 71, page 111 (1981); edited by the Chemical Society of Japan, Quarterly Chemical Review, No. 22, Liquid Crystal Chemistry,
ディスコティック液晶性分子を重合により固定するためには、ディスコティック液晶性分子の円盤状コアに、置換基として重合性基を結合させる必要がある。ただし、円盤状コアに重合性基を直結させると、重合反応において配向状態を保つことが困難になる。そこで、円盤状コアと重合性基との間に、連結基を導入する。したがって、重合性基を有するディスコティック液晶性分子は、下記式（III ）で表わされる化合物であることが好ましい。 （III ） Ｄ（−Ｌ−Ｑ）n
式（III ）において、Ｄは、円盤状コアであり、Ｌは、二価の連結基であり、Ｑは、重合性基であり、そして、ｎは、４〜１２の整数である。
In order to fix the discotic liquid crystalline molecules by polymerization, it is necessary to bond a polymerizable group as a substituent to the discotic core of the discotic liquid crystalline molecules. However, when the polymerizable group is directly connected to the disc-shaped core, it becomes difficult to maintain the orientation state in the polymerization reaction. Therefore, a linking group is introduced between the discotic core and the polymerizable group. Therefore, the discotic liquid crystalline molecule having a polymerizable group is preferably a compound represented by the following formula (III). (III) D (-LQ) n
In the formula (III), D is a discotic core, L is a divalent linking group, Q is a polymerizable group, and n is an integer of 4 to 12.
円盤状コア（Ｄ）の例を以下に示す。以下の各例において、ＬＱ（またはＱＬ）は、二価の連結基（Ｌ）と重合性基（Ｑ）との組み合わせを意味する。 An example of the disk-shaped core (D) is shown below. In each of the following examples, LQ (or QL) means a combination of a divalent linking group (L) and a polymerizable group (Q).
式（Ｉ）において、二価の連結基（Ｌ）は、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基であることが好ましい。二価の連結基（Ｌ）は、アルキレン基、アリーレン基、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｏ−及び−Ｓ−からなる群より選ばれる二価の基を少なくとも二つ組み合わせた二価の連結基であることが更に好ましい。二価の連結基（Ｌ）は、アルキレン基、アリーレン基、−ＣＯ−及び−Ｏ−からなる群より選ばれる二価の基を少なくとも二つ組み合わせた二価の連結基であることが最も好ましい。アルキレン基の炭素原子数は、１〜１２であることが好ましい。アルケニレン基の炭素原子数は、２〜１２であることが好まし。アリーレン基の炭素原子数は、６〜１０であることが好ましい。 In the formula (I), the divalent linking group (L) is selected from the group consisting of an alkylene group, an alkenylene group, an arylene group, —CO—, —NH—, —O—, —S—, and combinations thereof. A divalent linking group is preferred. The divalent linking group (L) is a divalent group in which at least two divalent groups selected from the group consisting of an alkylene group, an arylene group, —CO—, —NH—, —O—, and —S— are combined. More preferably, it is a linking group. The divalent linking group (L) is most preferably a divalent linking group in which at least two divalent groups selected from the group consisting of an alkylene group, an arylene group, -CO- and -O- are combined. . The alkylene group preferably has 1 to 12 carbon atoms. The alkenylene group preferably has 2 to 12 carbon atoms. The number of carbon atoms in the arylene group is preferably 6-10.
二価の連結基（Ｌ）の例を以下に示す。左側が円盤状コア（Ｄ）に結合し、右側が重合性基（Ｑ）に結合する。ＡＬはアルキレン基またはアルケニレン基、ＡＲはアリーレン基を意味する。なお、アルキレン基、アルケニレン基及びアリーレン基は、置換基（例、アルキル基）を有していてもよい。
Ｌ１：−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−
Ｌ２：−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−
Ｌ３：−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＡＬ−
Ｌ４：−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ５：−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−
Ｌ６：−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−
Ｌ７：−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ８：−ＣＯ−ＮＨ−ＡＬ−
Ｌ９：−ＮＨ−ＡＬ−Ｏ−
Ｌ10：−ＮＨ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ11：−Ｏ−ＡＬ−
Ｌ12：−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−
Ｌ13：−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ14：−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−ＡＬ−
Ｌ15：−Ｏ−ＡＬ−Ｓ−ＡＬ−
Ｌ16：−Ｏ−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−ＣＯ−
Ｌ17：−Ｏ−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ18：−Ｏ−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ19：−Ｏ−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ20：−Ｓ−ＡＬ−
Ｌ21：−Ｓ−ＡＬ−Ｏ−
Ｌ22：−Ｓ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ23：−Ｓ−ＡＬ−Ｓ−ＡＬ−
Ｌ24：−Ｓ−ＡＲ−ＡＬ−
式（Ｉ）の重合性基（Ｑ）は、重合反応の種類に応じて決定する。
Examples of the divalent linking group (L) are shown below. The left side is bonded to the discotic core (D), and the right side is bonded to the polymerizable group (Q). AL represents an alkylene group or an alkenylene group, and AR represents an arylene group. The alkylene group, alkenylene group and arylene group may have a substituent (eg, an alkyl group).
L1: -AL-CO-O-AL-
L2: -AL-CO-O-AL-O-
L3: -AL-CO-O-AL-O-AL-
L4: -AL-CO-O-AL-O-CO-
L5: -CO-AR-O-AL-
L6: -CO-AR-O-AL-O-
L7: -CO-AR-O-AL-O-CO-
L8: -CO-NH-AL-
L9: -NH-AL-O-
L10: -NH-AL-O-CO-
L11: -O-AL-
L12: -O-AL-O-
L13: -O-AL-O-CO-
L14: -O-AL-O-CO-NH-AL-
L15: -O-AL-S-AL-
L16: -O-CO-AR-O-AL-CO-
L17: -O-CO-AR-O-AL-O-CO-
L18: -O-CO-AR-O-AL-O-AL-O-CO-
L19: -O-CO-AR-O-AL-O-AL-O-AL-O-CO-
L20: -S-AL-
L21: -S-AL-O-
L22: -S-AL-O-CO-
L23: -S-AL-S-AL-
L24: -S-AR-AL-
The polymerizable group (Q) of the formula (I) is determined according to the type of polymerization reaction.
重合性基（Ｑ）は、不飽和重合性基（Ｑ１〜Ｑ７）またはエポキシ基（Ｑ８）であることが好ましく、不飽和重合性基であることが更に好ましく、エチレン性不飽和重合性基（Ｑ１〜Ｑ６）であることが最も好ましい。式（III ）において、ｎは４〜１２の整数である。具体的な数字は、円盤状コア（Ｄ）の種類に応じて決定される。なお、複数のＬとＱの組み合わせは、異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。 The polymerizable group (Q) is preferably an unsaturated polymerizable group (Q1 to Q7) or an epoxy group (Q8), more preferably an unsaturated polymerizable group, and an ethylenically unsaturated polymerizable group ( Most preferably, it is Q1-Q6). In the formula (III), n is an integer of 4 to 12. A specific number is determined according to the type of the disk-shaped core (D). In addition, although the combination of several L and Q may differ, it is preferable that it is the same.
光学異方性層は、ディスコティック液晶性分子及び必要に応じて重合性開始剤や任意の成分を含む塗布液を、配向膜の上に塗布することにより形成できる。光学異方性層の厚さは、０．５〜１００μｍであることが好ましく、０．５〜３０μｍであることが更に好ましい。 The optically anisotropic layer can be formed by applying a coating liquid containing discotic liquid crystalline molecules and, if necessary, a polymerizable initiator and optional components on the alignment film. The thickness of the optically anisotropic layer is preferably 0.5 to 100 μm, and more preferably 0.5 to 30 μm.
配向させたディスコティック液晶性分子を、配向状態を維持して固定する。固定化は、重合反応により実施することが好ましい。重合反応には、熱重合開始剤を用いる熱重合反応と光重合開始剤を用いる光重合反応とが含まれる。光重合反応が好ましい。光重合開始剤の例には、α−カルボニル化合物（米国特許２３６７６６１号、同２３６７６７０号の各明細書記載）、アシロインエーテル（米国特許２４４８８２８号明細書記載）、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物（米国特許２７２２５１２号明細書記載）、多核キノン化合物（米国特許３０４６１２７号、同２９５１７５８号の各明細書記載）、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ−アミノフェニルケトンとの組み合わせ（米国特許３５４９３６７号明細書記載）、アクリジン及びフェナジン化合物（特開昭６０−１０５６６７号公報、米国特許４２３９８５０号明細書記載）及びオキサジアゾール化合物（米国特許４２１２９７０号明細書記載）が含まれる。 The aligned discotic liquid crystal molecules are fixed while maintaining the alignment state. The immobilization is preferably performed by a polymerization reaction. The polymerization reaction includes a thermal polymerization reaction using a thermal polymerization initiator and a photopolymerization reaction using a photopolymerization initiator. A photopolymerization reaction is preferred. Examples of the photopolymerization initiator include α-carbonyl compounds (described in US Pat. Nos. 2,367,661 and 2,367,670), acyloin ether (described in US Pat. No. 2,448,828), α-hydrocarbon substituted aromatic acyloin. Compound (described in US Pat. No. 2,722,512), polynuclear quinone compound (described in US Pat. Nos. 3,046,127 and 2,951,758), a combination of triarylimidazole dimer and p-aminophenyl ketone (US Pat. No. 3,549,367) Description), acridine and phenazine compounds (JP-A-60-105667, U.S. Pat. No. 4,239,850) and oxadiazole compounds (U.S. Pat. No. 4,212,970).
光重合開始剤の使用量は、塗布液の固形分の０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることが更に好ましい。ディスコティック液晶性分子の重合のための光照射は、紫外線を用いることが好ましい。照射エネルギーは、２０〜５０００ｍＪ／ｃｍ2 であることが好ましく、１００〜８００ｍＪ／ｃｍ2 であることが更に好ましい。また、光重合反応を促進するため、加熱条件下で光照射を実施してもよい。保護層を、光学異方性層の上に設けてもよい。また面状安定化の為に、クエン酸エステルを必要に応じ添加してもよい。 The amount of the photopolymerization initiator used is preferably 0.01 to 20% by mass, more preferably 0.5 to 5% by mass, based on the solid content of the coating solution. Light irradiation for polymerization of discotic liquid crystalline molecules is preferably performed using ultraviolet rays. Irradiation energy is preferably 20~5000mJ / cm 2, further preferably 100 to 800 mJ / cm 2. In order to accelerate the photopolymerization reaction, light irradiation may be performed under heating conditions. A protective layer may be provided on the optically anisotropic layer. Moreover, you may add a citrate ester as needed for planar stabilization.
次に、図１に示される光学フィルムの製造ラインを使用した光学フィルムの製造方法について説明する。先ず、送り出し機６６から、予めポリマー層が形成された、厚さが４０〜３００μｍのウエブ１６が送り出される。ウエブ１６はガイドローラ６８によってガイドされて除塵機７４に送りこまれ、これにより、ウエブ１６の表面に付着した塵が取り除かれる。そして、塗布装置１００により塗布液がウエブ１６に塗布される。
Next, an optical film manufacturing method using the optical film manufacturing line shown in FIG. 1 will be described. First, the
塗布装置１００において、先ず、バーコータ１５により、塗布液の量が後段のグラビア塗布装置１０による塗布時の膜厚の５０〜５００％の膜厚になるように、塗布を行う。次いで、グラビア塗布装置１０により塗布を行う。
In the
このような塗布を行うと、バーコータ１５による塗布膜厚が設計値の膜厚の５０〜５００％であっても、グラビア塗布装置１０のグラビアローラ１２表面の凹部（セル）の容積により所定の塗布量に計量され、これにより最終的には設計値の膜厚（５μｍ以下の所定膜厚）となる。
When such coating is performed, even if the coating film thickness by the
このように、予め塗布液を塗布しておくので、液たまり部（ビード）で安定した液膜が形成され、薄膜でありながら、均一な塗布層が形成できる。すなわち、従来方式による塗布時に、液たまり部（ビード）への液量供給が十分でないために、液枯れを起こすことによる塗布不良（膜形成不良）を防ぐことができる。 As described above, since the coating liquid is applied in advance, a stable liquid film is formed at the liquid pool portion (bead), and a uniform coating layer can be formed while being a thin film. That is, since the amount of liquid supplied to the liquid pool portion (bead) is not sufficient at the time of application according to the conventional method, application failure (film formation failure) due to liquid drainage can be prevented.
また、塗布液を予め支持体に塗布をしておくことにより、支持体との濡れ性を確保でき、安定した塗布が行える。更に、同伴するエアーの巻き込みを防止し、塗布部での泡のトラップも防ぐことができ、安定した塗布が行える。 In addition, by applying the coating liquid to the support in advance, the wettability with the support can be ensured, and stable coating can be performed. Furthermore, entrainment of accompanying air can be prevented, and trapping of bubbles at the application part can also be prevented, so that stable application can be performed.
塗布が終了した後には、乾燥ゾーン７６、加熱ゾーン７８を経て、液晶層が形成される。更に紫外線ランプ８０により液晶層を照射し、液晶を架橋させることにより、所望のポリマーが形成される。そして、このポリマーが形成されたウエブ１６は巻取り機８２により巻き取られる。
After the application is finished, the liquid crystal layer is formed through the drying
次に、本発明に係る塗布液の塗布方法、装置、及び光学フィルムの第２の実施形態について説明する。図５は、塗布装置１００’の全体構成の他の例を説明する断面図である。なお、図１及び図２と同一、類似の部材については、同様の符号を附し、その説明を省略する。
Next, a second embodiment of a coating liquid coating method, apparatus, and optical film according to the present invention will be described. FIG. 5 is a cross-sectional view illustrating another example of the overall configuration of the
この塗布装置１００’は、プレ塗布装置であるグラビア塗布装置２００とグラビア塗布装置１０’からなる。プレ塗布装置であるグラビア塗布装置２００は、ダイレクトグラビアコータであり、グラビア塗布装置１０’は、グラビアキスコータである。
The coating apparatus 100 'includes a
グラビア塗布装置２００は、同様のダイレクトグラビアコータであるグラビア塗布装置１０（図１及び図２に示される第１の実施形態）と異なり、ブレード１１９が設けられており、これにより過剰量の塗布液が掻き落とされる。また、グラビアローラ２１２の表面に形成された凹部（セル）の容量は、設計値の膜厚の５０〜５００％に対応するように、グラビアローラ１２（図１及び図２に示される第１の実施形態）より大きく形成されている。
Unlike the gravure coating apparatus 10 (the first embodiment shown in FIGS. 1 and 2), which is a similar direct gravure coater, the
グラビア塗布装置１０’も、グラビア塗布装置１０（図１及び図２に示される第１の実施形態）と異なり、グラビアキスコータであり、また、グラビアローラ１２の回転方向が逆の時計回りに回転駆動される。この回転方向は、ウエブ１６の走行方向に対して逆転方向となる。なお、図５とは逆の順転（反時計回り）の駆動による塗布も、塗布条件によっては採用できる。更に、ブレード１９が設けられており、これにより過剰量の塗布液が掻き落とされ、所定量に計量される。
Unlike the gravure coating apparatus 10 (first embodiment shown in FIGS. 1 and 2), the
この塗布装置１００’を、図１の光学フィルムの製造ラインに適用した、光学フィルムの製造方法について説明する。ただし、第１の実施形態との重複記載となる部分は省略する。
An optical film manufacturing method in which the
塗布装置１００’において、先ず、グラビア塗布装置２００により、塗布液の量が後段のグラビア塗布装置１０’による塗布時の膜厚の５０〜５００％の膜厚になるように、塗布を行う。次いで、グラビア塗布装置１０’により塗布を行う。
In the
このような塗布を行うと、グラビア塗布装置２００による塗布膜厚が設計値の膜厚の５０〜５００％であっても、グラビア塗布装置１０’のグラビアローラ１２表面の凹部（セル）の容積、及びブレード１９により所定の塗布量に計量され、これにより最終的には設計値の膜厚（５μｍ以下の所定膜厚）となる。
When such coating is performed, the volume of the recess (cell) on the surface of the
このように、予め塗布液を塗布しておくので、第１の実施形態と同様の効果（液枯れによる塗布不良の防止、同伴するエアーの巻き込みの防止等）が得られる。 As described above, since the application liquid is applied in advance, the same effects as those of the first embodiment (prevention of application failure due to liquid erosion, prevention of entrainment of accompanying air, etc.) can be obtained.
次に、本発明に係る塗布液の塗布方法、装置、及び光学フィルムの第３の実施形態について説明する。図６は、グラビア塗布装置の他の例を説明する断面図である。なお、図１、図２及び図５と同一、類似の部材については、同様の符号を附し、その説明を省略する。 Next, a third embodiment of the coating liquid coating method, apparatus, and optical film according to the present invention will be described. FIG. 6 is a cross-sectional view for explaining another example of the gravure coating apparatus. In addition, the same code | symbol is attached | subjected about the same and similar member as FIG.1, FIG2 and FIG.5, and the description is abbreviate | omitted.
このグラビア塗布装置１０’’は、塗布装置１００のグラビア塗布装置１０（第１の実施形態）、又は、塗布装置１００’のグラビア塗布装置１０’（第２の実施形態）に代えて導入されるもので、この前段にはプレ塗布装置として、バーコータ１５（第１の実施形態）、グラビア塗布装置２００（第２の実施形態）、又は更に他の種類の塗布装置が採用できる。
The
このグラビア塗布装置１０’’は、グラビアキスコータである。図５に示されるグラビア塗布装置１０’と相違する点は、グラビアローラ１２の上流側に近接して、グラビアローラ１２と平行に直径が１ｍｍ以下のワイヤ（ワイヤ部材）２１が張設されていることである。このワイヤ２１は、液たまり部（ビード）に配されることにより、ビードの形状を安定化し、塗布ムラを発生させず、安定的な塗布状態を維持するために設けられる。
The
すなわち、塗布液の物性によっては、液たまり部の過剰な塗布液が、不均一に流動の道を形成して流れ落ちることがある。その際、その流れにより、液たまり部の、ウエブ１６とグラビアローラ１２とに挟まれている塗布液にかかる圧力が、ウエブ１６の幅方向で不均一になることがある。その結果、ウエブ１６の幅方向の膜厚の均一性が悪化して、塗布不良となる。ところが、ワイヤ２１を設けることにより、この現象を防止することができる。
That is, depending on the physical properties of the coating solution, an excessive coating solution in the pooled portion may flow down unevenly forming a flow path. At that time, due to the flow, the pressure applied to the coating liquid sandwiched between the
このワイヤ２１は、液たまり部（ビード）に配される必要があるので、直径を１ｍｍ以下とする必要がある。
Since the
なお、万一、塗布液に泡が混入しても、ワイヤ２１が設けられていることにより、この泡は速やかに除去される。
Even if bubbles are mixed in the coating solution, the bubbles are quickly removed by providing the
このグラビア塗布装置１０’’を図１の光学フィルムの製造ラインに適用した光学フィルムの製造方法について説明する。ただし、第１及び第２の実施形態との重複記載となる部分は省略する。
An optical film manufacturing method in which the
塗布装置１００、１００’等において、先ず、プレ塗布装置により、塗布液の量が後段のグラビア塗布装置１０’’による塗布時の膜厚の５０〜５００％の膜厚になるように、塗布を行う。次いで、グラビア塗布装置１０’’により塗布を行う。
In the
このような塗布を行うと、プレ塗布装置による塗布膜厚が設計値の膜厚の５０〜５００％であっても、グラビア塗布装置１０’’のグラビアローラ１２表面の凹部（セル）の容積、及びブレード１９により所定の塗布量に計量され、これにより最終的には設計値の膜厚（５μｍ以下の所定膜厚）となる。また、ワイヤ２１が設けられているので、良好な塗布状態が安定的に維持される。
When such coating is performed, the volume of the recess (cell) on the surface of the
また、予め塗布液を塗布しておくので、第１の実施形態と同様の効果（液枯れによる塗布不良の防止、同伴するエアーの巻き込みの防止等）が得られる。 In addition, since the application liquid is applied in advance, the same effects as those of the first embodiment (prevention of application failure due to liquid erosion, prevention of entrained air entrainment, etc.) can be obtained.
以上、本発明に係る塗布液の塗布方法、装置、及び光学フィルムの実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、各種の態様が採り得る。 As mentioned above, although the application method of the coating liquid concerning this invention, an apparatus, and embodiment of an optical film were demonstrated, this invention is not limited to the said embodiment, Various aspects can be taken.
たとえば、本実施形態では、塗布液の塗布方法、装置の用途として光学フィルムが採用されているが、これ以外の各種の塗布にも適用できる。 For example, in the present embodiment, an optical film is employed as a coating liquid coating method and apparatus application, but the present invention can also be applied to various other coatings.
また、既述したように、プレ塗布装置の種類は、上記実施形態に限定されるものではなく、更に、グラビア塗布装置としても、上記実施形態以外の態様（回転方向、ブレードの有無等）も採用できる。 In addition, as described above, the type of the pre-coating apparatus is not limited to the above-described embodiment, and further, as a gravure coating apparatus, aspects other than the above-described embodiments (rotation direction, presence / absence of blades, etc.) Can be adopted.
（実施例１）
図１に示される光学フィルムの製造ラインを使用して各種の条件で光学フィルム（防眩フィルム）の製造を行った。ただし、塗布装置１００（図２の構成）に代えて塗布装置１００’（図５の構成）を採用した。
(Example 1)
An optical film (antiglare film) was produced under various conditions using the optical film production line shown in FIG. However, instead of the coating apparatus 100 (configuration shown in FIG. 2), a
ウエブ１６として、厚さ８０μｍのトリアセチルセルロース（フジタック、富士写真フイルム（株）製）を使用した。
As the
防眩層用の塗布液は、次のように調整した。ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）７５ｇ、粒径約３０ｎｍの酸化ジルコニウム超微粒子分散物含有ハードコート塗布液（デソライトＺ−７４０１、ＪＳＲ（株）製）２４０ｇを、１０４ｇのメチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝５４／４６重量％の混合溶媒に溶解した。 The coating solution for the antiglare layer was adjusted as follows. 75 g of a mixture of dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), zirconium oxide ultrafine particle dispersion having a particle size of about 30 nm (Desolite Z-7401, JSR) 240 g was dissolved in 104 g of methyl ethyl ketone / cyclohexanone = 54/46 wt% mixed solvent.
得られた溶液に、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバファインケミカルズ（株）製）１０ｇを加え、攪拌溶解した後に、２０重量％の含フッ素オリゴマーのメチルエチルケトン溶液からなるフッ素界面活性剤（メガファックＦ−１７６ＰＦ、大日本インキ（株）製）０．９３ｇを添加した。（なお、この溶液を塗布、紫外線硬化させて得られた塗布膜の屈折率は１．６５であった。）
更に、この溶液に個数平均粒径２．０μｍ、屈折率１．６１の架橋ポリスチレン粒子（ＳＸ−２００ＨＳ、綜研化学（株）製）２０ｇを、１６０ｇのメチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝５４／４６重量％の混合溶媒に高速ディスパにて５０００ｒｐｍで１時間攪拌分散し、孔径１０μｍ、３μｍ、１μｍのポリプロピレン製フィルタ（それぞれＰＰＥ−１０、ＰＰＥ−０３、ＰＰＥ−０１、いずれも富士写真フイルム（株）製）にて濾過して得られた分散液２９ｇを添加、攪拌した後、孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルタで濾過して防眩層用の塗布液（Ａ液）として調製した。
10 g of a photopolymerization initiator (Irgacure 907, manufactured by Ciba Fine Chemicals Co., Ltd.) was added to the resulting solution, and after stirring and dissolving, a fluorosurfactant (Megafac F) comprising a 20% by weight fluorine-containing oligomer methyl ethyl ketone solution was added. -176PF, Dainippon Ink Co., Ltd.) 0.93g was added. (The refractive index of the coating film obtained by applying this solution and curing it with ultraviolet rays was 1.65.)
Further, 20 g of crosslinked polystyrene particles having a number average particle size of 2.0 μm and a refractive index of 1.61 (SX-200HS, manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.) were mixed with 160 g of methyl ethyl ketone / cyclohexanone = 54/46 wt%. Stir and disperse in a solvent with a high-speed disperser at 5000 rpm for 1 hour, using polypropylene filters with pore sizes of 10 μm, 3 μm, and 1 μm (PPE-10, PPE-03, and PPE-01, respectively, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) 29 g of the dispersion obtained by filtration was added and stirred, and then filtered through a polypropylene filter having a pore size of 30 μm to prepare a coating solution (A solution) for the antiglare layer.
この塗布液（Ａ液）の粘度は０．００５Ｎ・ｓ／ｍ2 であり、表面張力は０．０２５Ｎ／ｍであった。 The viscosity of this coating solution (A solution) was 0.005 N · s / m 2 and the surface tension was 0.025 N / m.
また、この塗布液の溶媒量を調整し、粘度が０．０１２Ｎ・ｓ／ｍ2 であり、表面張力が０．０３０Ｎ／ｍのＢ液を準備した。 Moreover, the solvent amount of this coating liquid was adjusted, and a B liquid having a viscosity of 0.012 N · s / m 2 and a surface tension of 0.030 N / m was prepared.
ウェブ１６を走行速度２０ｍ／分で走行させながら、塗布装置１００’によりウェブ１６のハードコート層上に、Ａ液の塗布液量がウェブ１６の面積１ｍ2 当り５ｍｌ（Ｎｏ１〜Ｎｏ４）になるように、また、Ｂ液の塗布液量がウェブ１６の面積１ｍ2 当り３．５ｍｌ（Ｎｏ５〜Ｎｏ７）になるように塗布した。この際、プレ塗布装置による塗布量を調整し、設計塗布量の０〜６００％まで変化させた。
While the
各試料において、塗布膜の塗布状態を目視による官能検査で判定した。以上の製造条件及び評価結果を図７の表に纏める。 In each sample, the coating state of the coating film was determined by visual sensory inspection. The above manufacturing conditions and evaluation results are summarized in the table of FIG.
プレ塗布装置によるＡ液の塗布量が０ｍｌ（設計塗布量の０％）であるＮｏ１は、斑点状の欠陥を生じ、塗布不良であった。 No. 1 in which the amount of liquid A applied by the pre-coating apparatus was 0 ml (0% of the designed coating amount) was a defective coating due to spotted defects.
プレ塗布装置によるＡ液の塗布量が３ｍｌ（設計塗布量の６０％）であるＮｏ２は、良好な塗布状態であった。 No. 2 in which the application amount of the liquid A by the pre-application device was 3 ml (60% of the design application amount) was in a good application state.
プレ塗布装置によるＡ液の塗布量が２０ｍｌ（設計塗布量の４００％）であるＮｏ３は、落下液起因のスジが見られたものの、ほぼ良好な塗布状態であった。 No. 3 in which the amount of A liquid applied by the pre-coating apparatus was 20 ml (400% of the designed coating amount) was almost in a good application state although streaks due to the falling liquid were observed.
プレ塗布装置によるＡ液の塗布量が３０ｍｌ（設計塗布量の６００％）であるＮｏ４は、塗布膜厚に若干の厚さ偏差を生じていた。 No. 4 in which the amount of liquid A applied by the pre-coating apparatus was 30 ml (600% of the designed coating amount) had a slight thickness deviation in the coating film thickness.
プレ塗布装置によるＢ液の塗布量が０ｍｌ（設計塗布量の０％）であるＮｏ５は、斑点状の欠陥を生じ、塗布不良であった。 No. 5 in which the amount of liquid B applied by the pre-coating device was 0 ml (0% of the designed coating amount) was a defective coating due to spotted defects.
プレ塗布装置によるＢ液の塗布量が３．５ｍｌ（設計塗布量の１００％）であるＮｏ６は、良好な塗布状態であった。 No. 6 in which the amount of liquid B applied by the pre-coating apparatus was 3.5 ml (100% of the designed coating amount) was in a good coating state.
プレ塗布装置によるＢ液の塗布量が２０ｍｌ（設計塗布量の５７１％）であるＮｏ７は、ウェブ１６の幅方向に塗布膜厚の厚さ偏差を生じていた。
No. 7 in which the application amount of the B liquid by the pre-application device was 20 ml (571% of the design application amount) had a thickness deviation of the application film thickness in the width direction of the
以上の結果より、塗布時の膜厚が５μｍ以下の塗布層を形成する際に、プレ塗布装置による塗布膜厚を、設計膜厚の５０〜５００％に塗布することが好ましいことが確認できた。 From the above results, when forming a coating layer having a thickness of 5 μm or less at the time of coating, it was confirmed that the coating thickness by the pre-coating apparatus is preferably applied to 50 to 500% of the designed film thickness. .
（実施例２）
実施例１と略同一の条件で光学フィルム（反射防止フィルム）の製造を行った。ウエブ１６の材質は実施例１と同一とした。
(Example 2)
An optical film (antireflection film) was produced under substantially the same conditions as in Example 1. The material of the
塗布液は、以下のように調整した。屈折率が１．４２であり、熱架橋性含フッ素ポリマーの６重量％のメチルエチルケトン溶液（ＪＮ−７２２８、ＪＳＲ（株）製）９３ｇに、ＭＥＫ−ＳＴ（平均粒径１０ｎｍ〜２０ｎｍ、固形分濃度３０重量％のＳｉＯ2 ゾルのメチルエチルケトン分散物、日産化学（株）製）８ｇ、メチルエチルケトン９４ｇ及びシクロヘキサノン６ｇを添加、攪拌の後、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルタ（ＰＰＥ−０１）で濾過して、低屈折率層用塗布液を調製した。この塗布液（Ｃ液）の粘度は０．００１Ｎ・ｓ／ｍ2 であり、表面張力は０．０２２Ｎ／ｍであった。 The coating solution was adjusted as follows. Refractive index is 1.42, and MEK-ST (average particle size of 10 nm to 20 nm, solid content concentration) is added to 93 g of a 6 wt% methyl ethyl ketone solution (JN-7228, manufactured by JSR Corporation) of a thermally crosslinkable fluoropolymer. 30 g% of SiO 2 sol methyl ethyl ketone dispersion (manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.) 8 g, methyl ethyl ketone 94 g and cyclohexanone 6 g were added. A coating solution for the refractive index layer was prepared. The viscosity of this coating solution (C solution) was 0.001 N · s / m 2 and the surface tension was 0.022 N / m.
ただし、図１及び図２のグラビア塗布装置１０に、図６に示されるワイヤ（ワイヤ部材）２１を張設した条件で塗布を行い（Ｎｏ５及びＮｏ６）、ワイヤ２１を張設しない条件（Ｎｏ１〜Ｎｏ４）と比較した。
However, in the
ウェブ１６を走行速度２０ｍ／分で走行させながら、塗布装置１００により上記の塗布液Ｃをハードコート層上に、塗布液量がウェブ１６の面積１ｍ2 当り３ｍｌになるように塗布した。この際、プレ塗布装置による塗布量を調整し、設計塗布量の０〜３３４％まで変化させた。
While running the
各試料において、塗布膜の塗布状態を目視による官能検査で判定した。以上の製造条件及び評価結果を図８の表に纏める。 In each sample, the coating state of the coating film was determined by visual sensory inspection. The above manufacturing conditions and evaluation results are summarized in the table of FIG.
プレ塗布装置によるＣ液の塗布量が０ｍｌ（設計塗布量の０％）であるＮｏ１は、斑点状の欠陥を生じ、塗布不良であった。 No. 1 in which the amount of liquid C applied by the pre-coating apparatus was 0 ml (0% of the design coating amount) produced spotted defects and was poor in application.
プレ塗布装置によるＣ液の塗布量が３ｍｌ（設計塗布量の１００％）であるＮｏ２は、若干のスジ欠陥を生じていた。 No. 2 in which the amount of liquid C applied by the pre-coating device was 3 ml (100% of the designed coating amount) had some streak defects.
プレ塗布装置によるＣ液の塗布量が５ｍｌ（設計塗布量の１６７％）であるＮｏ３は、若干のスジ欠陥を生じていた。 No. 3 in which the amount of liquid C applied by the pre-coating apparatus was 5 ml (167% of the designed coating amount) had some streak defects.
プレ塗布装置によるＣ液の塗布量が１０ｍｌ（設計塗布量の３３４％）であるＮｏ４は、塗布膜厚にわずかな厚さ偏差を生じていた。 No. 4 in which the amount of liquid C applied by the pre-coating apparatus was 10 ml (334% of the designed coating amount) had a slight thickness deviation in the coating film thickness.
グラビア塗布装置１０にワイヤ２１が張設され、プレ塗布装置によるＣ液の塗布量が１０ｍｌ（設計塗布量の３３４％）であるＮｏ５は、ほぼ良好な塗布状態であった。
No. 5 in which the
グラビア塗布装置１０にワイヤ２１が張設され、プレ塗布装置によるＣ液の塗布量が３ｍｌ（設計塗布量の１００％）であるＮｏ６は、良好な塗布状態であった。
No. 6 in which the
以上の結果より、同一の塗布条件（Ｎｏ２とＮｏ６、及び、Ｎｏ４とＮｏ５）でありながら、ワイヤ２１の有無により塗布状態が異なっており、ワイヤ２１を設置した効果が確認できた。
From the above results, the application state was different depending on the presence or absence of the
１０…グラビア塗布装置、１２…グラビアローラ、１３…バックアップローラ、１４…液受けパン、１５…バーコータ、１６…ウエブ、１７…上流ガイドローラ、１８…下流ガイドローラ、６６…送り出し機、６８…ガイドローラ、７４…除塵機、７６…乾燥ゾーン、７８…加熱ゾーン、８０…紫外線ランプ、８２…巻取り機
DESCRIPTION OF
Claims (7)
前記グラビア塗布装置に対し、前記支持体の走行方向上流側にプレ塗布装置を設け、該プレ塗布装置により前記塗布時の膜厚の５０〜５００％の膜厚に前記塗布液を前記支持体に塗布することを特徴とする塗布液の塗布方法。 In a coating liquid coating method, a coating liquid is applied to the lower surface of a traveling belt-like flexible support by a gravure coating apparatus, and a coating layer having a coating thickness of 5 μm or less is formed on the support.
A pre-coating device is provided upstream of the gravure coating device in the running direction of the support, and the coating liquid is applied to the support to a film thickness of 50 to 500% of the film thickness during the coating by the pre-coating device. A method for applying a coating liquid, which comprises applying.
前記グラビア塗布装置に対し、前記支持体の走行方向上流側に設けられるプレ塗布装置と、を備える塗布液の塗布装置であって、
前記グラビア塗布装置による前記支持体への塗布時の塗布膜厚が５μｍ以下であり、
前記プレ塗布装置によるプレ塗布時のプレ塗布膜厚が前記塗布膜厚の５０〜５００％の膜厚となっていることを特徴とする塗布液の塗布装置。 A gravure coating apparatus for applying a coating liquid to the lower surface of a traveling belt-like flexible support;
A pre-coating device provided upstream of the gravure coating device in the running direction of the support, and a coating liquid coating device comprising:
The coating film thickness when applied to the support by the gravure coating apparatus is 5 μm or less,
A coating liquid coating apparatus, wherein a pre-coating film thickness during pre-coating by the pre-coating apparatus is 50 to 500% of the coating film thickness.
The optical film according to claim 6, wherein antireflection performance is obtained by the coating layer.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004093648A JP2005279338A (en) | 2004-03-26 | 2004-03-26 | Method and apparatus for applying coating liquid, and optical film |
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Publications (1)
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