JP2005274287A - Formaldehyde detection material and its manufacturing method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、室内空気に含まれる、あるいは建築材料、日用品等から放散するホルムアルデヒドを、色の変化によって簡易に検知することができる材料およびその製造方法に関するものである。 The present invention relates to a material that can easily detect formaldehyde contained in indoor air or diffused from building materials, daily necessities, and the like by a change in color, and a method for manufacturing the same.
ホルムアルデヒドは人体への影響が懸念されていることから、日本産業衛生学会の許容濃度勧告値も０．５ｐｐｍ以下の低濃度に規定されている。ホルムアルデヒドは、昨今、特にシックハウス症候群の原因物質の１つと考えられており、内装建材などからのホルムアルデヒド放散量の管理が重要な課題となっている。このため環境中に含まれるホルムアルデヒド濃度を現場でも簡易に検知できる方法の開発が望まれている。 Since formaldehyde is concerned about the effect on the human body, the recommended concentration recommended by the Japanese Society for Occupational Health is also defined as a low concentration of 0.5 ppm or less. Formaldehyde has recently been considered as one of the causative substances of sick house syndrome, and management of formaldehyde emission from interior building materials has become an important issue. Therefore, the development of a method that can easily detect the concentration of formaldehyde contained in the environment even on site is desired.
従来、ホルムアルデヒドの分析方法として、吸光光度法（比色法）、検知管法、定電位電解法、化学発光法等の種々の分析方法が知られている。これらのうちでも比色法は、吸光度計を用いて測定する方法以外に、特別な分析機器を使用せずに基準色と目視で比色する簡易な検知法への適用可能性もある。 Conventionally, various analysis methods such as absorptiometry (colorimetric method), detector tube method, constant potential electrolysis method, chemiluminescence method and the like are known as analysis methods of formaldehyde. Among these, the colorimetric method may be applied to a simple detection method in which a color is visually compared with a reference color without using a special analytical instrument, in addition to a method using an absorptiometer.
従来、簡易に使用できる空気中のホルムアルデヒド検知材料として、例えば、リン酸ヒドロキシルアミンと塩基性指示薬との混合物をケイ砂に含浸担持させたもの、キシレンとピロ硫酸との混合物をケイ砂に含浸担持させたもの等が知られている（例えば、非特許文献１参照。）。しかしながら、これらの検知材料は、空気中に共存する種々のガスによる干渉を受け、色の変化がホルムアルデヒドに対して選択的ではないという欠点があった。 Conventionally, as formaldehyde detection materials in air that can be used easily, for example, a mixture of hydroxylamine phosphate and basic indicator impregnated on silica sand, a mixture of xylene and pyrosulfuric acid on silica sand What was made to do is known (for example, refer nonpatent literature 1). However, these detection materials suffer from the disadvantage that the color change is not selective to formaldehyde due to interference by various gases coexisting in the air.
これに対し、ホルムアルデヒドに高い選択性を示す発色試薬として、４−アミノ−３−ヒドラジノ−５−メルカプト−１,２,４−トリアゾール（以下、単に「ＡＨＭＴ」という場合がある。）が知られている。ＡＨＭＴは、ホルムアルデヒドとの接触により、下記反応式（１）に示す反応によりキノイド型の６−メルカプト−ｓ−トリアゾロ［４,３−ｂ］−ｓ−テトラジン（以下、単に「ＭＭＴ」という。）を生成して、５５０ｎｍ付近に吸収ピークをもつ赤紫色を呈する（例えば、非特許文献２参照。）。 On the other hand, 4-amino-3-hydrazino-5-mercapto-1,2,4-triazole (hereinafter sometimes simply referred to as “AHMT”) is known as a coloring reagent showing high selectivity for formaldehyde. ing. AHMT is brought into contact with formaldehyde and quinoid 6-mercapto-s-triazolo [4,3-b] -s-tetrazine (hereinafter simply referred to as “MMT”) by the reaction shown in the following reaction formula (1). And a reddish purple color having an absorption peak near 550 nm is exhibited (for example, see Non-Patent Document 2).
このようなＡＨＭＴを利用するホルムアルデヒドの比色法は、アセチルアセトン法、クロモトロプ酸法等に比べても高感度であり、また、亜硝酸イオン、亜硫酸イオンの妨害を受けず、さらに、他のアルデヒド類の影響も殆ど受けずにホルムアルデヒドによる発色を発現させることができるので、ホルムアルデヒドに対して高い選択性を有するという利点のある公定法として、ＪＩＳ Ｋ ０３０３-1993：排ガス中のホルムアルデヒド分析方法（定量範囲：０．３〜５０ｖｏｌ ｐｐｍ）に規定されている。 The colorimetric method of formaldehyde using such AHMT is more sensitive than the acetylacetone method, the chromotropic acid method, etc., is not affected by nitrite ions and sulfite ions, and is also free from other aldehydes. JIS K 0303-1993: Method for analyzing formaldehyde in exhaust gas (quantitative range) : 0.3-50 vol ppm).
また、公知の比色法のうちでも、ＡＨＭＴが呈する赤紫色は、アセチルアセトン法等による黄呈色に比べ、濃淡を目視で判別しうる特異色であり、さらに、上記反応式（１）に示すように、ＡＨＭＴの発色反応条件は、同様に赤紫色を呈するが加熱下に濃硫酸を用いる他の公定吸光法（例えば、クロモトロプ酸法）の反応条件に比べると温和であり、簡易比色法として好適であると考えられる。 Further, among the known colorimetric methods, the reddish purple color exhibited by AHMT is a unique color that can be visually discriminated in contrast to the yellow color obtained by the acetylacetone method or the like, and is shown in the above reaction formula (1). As described above, the color development reaction conditions of AHMT are reddish purple in the same manner, but are milder than those of other official absorption methods (for example, chromotropic acid method) using concentrated sulfuric acid under heating, and a simple colorimetric method. It is thought that it is suitable as.
ところが、このように多くの利点を有するＡＨＭＴの発色反応を利用した環境中のホルムアルデヒドガス（試料ガス）の分析では、ＡＨＭＴ、ホルムアルデヒド、アルカリおよび酸化剤（過ヨウ素酸カリウム（ＫＩＯ4））の各々の反応系への導入順序が定められており、特に、酸化剤であるＫＩＯ4は、ホルムアルデヒドとＡＨＭＴの接触後の最終ステップに添加することに制約されている。具体的には、上述したＪＩＳ Ｋ ０３０３-1993にも示されているように、ホルムアルデヒドを固体の吸着剤または液体の吸収剤に捕集した後、塩基性水溶液（水酸化ナトリウム水溶液）とＡＨＭＴ／塩酸溶液とを加え、２０分間静置した後、ＫＩＯ4溶液を加えて、発色体であるＭＭＴを生成している。
したがって、従来提案されている空気中のホルムアルデヒドの分析方法においても、アルカリ溶液からなる捕集液に、空気を導入し、ＡＨＭＴ試薬を添加して１５分以上放置した後、ＫＩＯ4を添加するという上述したＪＩＳ Ｋ ０３０３-1993に準ずる手順により発色させている（例えば、特許文献１および２参照。）。
However, in the analysis of formaldehyde gas (sample gas) in the environment using the coloring reaction of AHMT having such many advantages, each of AHMT, formaldehyde, alkali and oxidizing agent (potassium periodate (KIO 4 )) In particular, the order of introduction of KIO 4 as an oxidizing agent is restricted to being added to the final step after the contact of formaldehyde and AHMT. Specifically, as shown in the above-mentioned JIS K 0303-1993, after collecting formaldehyde in a solid adsorbent or liquid absorbent, a basic aqueous solution (sodium hydroxide aqueous solution) and AHMT / A hydrochloric acid solution was added and allowed to stand for 20 minutes, and then a KIO 4 solution was added to produce MMT as a color former.
Therefore, in the conventionally proposed method for analyzing formaldehyde in air, KIO 4 is added after introducing air into the collected liquid consisting of an alkaline solution, adding the AHMT reagent and allowing it to stand for 15 minutes or longer. The color is developed by the procedure according to JIS K 0303-1993 described above (for example, see Patent Documents 1 and 2).
これは、上記反応式（１）に示されるように、ＡＨＭＴからキノイド型発色体のＭＭＴを生成させるには、ＭＭＴの酸化前駆体である縮合反応物をホルムアルデヒドとの反応により生成する必要があり、予めＫＩＯ4を存在させた反応系では、導入されたホルムアルデヒドがＫＩＯ4の強力な酸化作用により酸化されてしまい、ＡＨＭＴとの縮合反応物を生じないためである。
これにより、ＡＨＭＴを発色試薬として用いる従来のホルムアルデヒドの比色検知方法は、本質的に簡易化に限界があり、ホルムアルデヒドとの接触に先立って、発色反応系を構成するＡＨＭＴ、アルカリおよび酸化剤からなる共存系をホルムアルデヒド検知材料として使用することは困難であった。
As shown in the above reaction formula (1), in order to produce MMT of quinoid chromophore from AHMT, it is necessary to produce a condensation reaction product that is an oxidation precursor of MMT by reaction with formaldehyde. This is because, in the reaction system in which KIO 4 is present in advance, the introduced formaldehyde is oxidized by the strong oxidizing action of KIO 4 , and no condensation reaction product with AHMT is generated.
As a result, conventional colorimetric detection methods for formaldehyde using AHMT as a coloring reagent are inherently limited in simplification, and prior to contact with formaldehyde, from AHMT, alkali, and oxidizing agent constituting the coloring reaction system. It has been difficult to use a coexisting system as a formaldehyde detection material.
そこで、本発明は、簡易な方法でホルムアルデヒドを検知することができるホルムアルデヒド検知材料およびその製造方法を提供することを課題とする。 Then, this invention makes it a subject to provide the formaldehyde detection material which can detect formaldehyde by a simple method, and its manufacturing method.
本発明者は、上記課題を達成すべく鋭意検討したところ、特定の金属イオン、水酸化物イオン、窒素含有化合物および酸化剤から生成される共沈殿物を、湿潤状態にてホルムアルデヒドに接触させると、鋭敏に呈色することを見出した。また、この共沈殿物を生成させる際の上澄み溶液が中性であっても得られる共沈殿物のホルムアルデヒドに対する呈色性が良好に保たれることを見出した。このことから、この共沈殿物は、中性で取り扱える固相系の簡易なホルムアルデヒド検知材料として有用であることを見出し、本発明を達成するに至った。すなわち、本発明は、下記（１）〜（４）に記載のホルムアルデヒド検知材料ならびに（５）および（６）に記載のホルムアルデヒド検知材料の製造方法を提供する。 The present inventor has intensively studied to achieve the above-mentioned problems. When the coprecipitate generated from a specific metal ion, hydroxide ion, nitrogen-containing compound and oxidizing agent is brought into contact with formaldehyde in a wet state, It was found that the color appears sharply. Further, it has been found that even when the supernatant solution for producing the coprecipitate is neutral, the coloration property of the obtained coprecipitate with respect to formaldehyde is kept good. Thus, the coprecipitate was found to be useful as a simple solid-phase formaldehyde detection material that can be handled neutrally, and the present invention has been achieved. That is, this invention provides the manufacturing method of the formaldehyde detection material as described in the following (1)-(4) and the formaldehyde detection material as described in (5) and (6).
（１）両性金属イオン、水酸化物イオン、ホルムアルデヒドとの反応により酸化発色性の縮合物を形成しうる窒素含有化合物および酸化剤から生成される共沈殿物からなり、湿潤状態で使用するホルムアルデヒド検知材料。 (1) Formaldehyde detection consisting of a coprecipitate formed from a nitrogen-containing compound and an oxidant that can form an oxidative coloring condensate by reaction with amphoteric metal ions, hydroxide ions, and formaldehyde, and used in a wet state material.
（２）上記窒素含有化合物が、４−アミノ−３−ヒドラジノ−５−メルカプト−１,２,４−トリアゾールである上記（１）に記載のホルムアルデヒド検知材料。 (2) The formaldehyde detection material according to (1), wherein the nitrogen-containing compound is 4-amino-3-hydrazino-5-mercapto-1,2,4-triazole.
（３）上記酸化剤が、過ヨウ素酸塩である上記（１）または（２）に記載のホルムアルデヒド検知材料。 (3) The formaldehyde detection material according to (1) or (2), wherein the oxidizing agent is periodate.
（４）上記（１）〜（３）のいずれかに記載のホルムアルデヒド検知材料が、さらに湿潤剤を含有するホルムアルデヒド検知材料。 (4) The formaldehyde detection material according to any one of (1) to (3), further containing a wetting agent.
（５）ホルムアルデヒドとの反応により酸化発色性の縮合物を形成しうる窒素含有化合物を含有する酸性溶液（窒素含有化合物／酸性溶液）で両性金属もしくはその金属化合物を溶解し、それにより得られた溶液と、酸化剤を含有するアルカリ性溶液（酸化剤／アルカリ性溶液）とから共沈殿物を生成させるホルムアルデヒド検知材料の製造方法。 (5) An amphoteric metal or its metal compound was dissolved in an acidic solution (nitrogen-containing compound / acid solution) containing a nitrogen-containing compound capable of forming an oxidative coloring condensate by reaction with formaldehyde, and thus obtained The manufacturing method of the formaldehyde detection material which produces | generates a coprecipitate from a solution and the alkaline solution (oxidizer / alkaline solution) containing an oxidizing agent.
（６）上記アルカリ性溶液が、上記酸性溶液の酸に対して当量で用いられる上記（５）に記載のホルムアルデヒド検知材料の製造方法。 (6) The method for producing a formaldehyde detection material according to (5), wherein the alkaline solution is used in an equivalent amount with respect to the acid of the acidic solution.
本発明のホルムアルデヒド検知材料によれば、選択性および感度に優れ、また固相で取り扱いでき、さらに試薬添加順序の制約もない簡易な方法でホルムアルデヒドを検知することができるため有用である。
また、アルカリを加えなくてもよいため安全であり、特に、共沈殿物を生成させる際の上澄み溶液が中性となる場合は、得られる共沈殿物への酸およびアルカリの混在が防止でき、取り扱い上の安全性を確保できるため非常に有用である。
これにより、室内空気に含まれる、あるいは建築材料、日用品等から放散するホルムアルデヒドを、色の変化によって簡易に検知することが可能になり、環境保全対策に利用することができるため非常に有用である。
The formaldehyde detection material of the present invention is useful because it is excellent in selectivity and sensitivity, can be handled in a solid phase, and can detect formaldehyde by a simple method without any restrictions on the order of reagent addition.
In addition, it is safe because it is not necessary to add an alkali, and in particular, when the supernatant solution when neutralizing the coprecipitate is neutral, it is possible to prevent acid and alkali from being mixed into the resulting coprecipitate, It is very useful because it can ensure safety in handling.
As a result, formaldehyde contained in room air or emitted from building materials, daily necessities, etc. can be easily detected by color change and is very useful because it can be used for environmental conservation measures. .
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明のホルムアルデヒド検知材料は、両性金属イオン、水酸化物イオン（ＯＨ-）、ホルムアルデヒドとの反応により酸化発色性の縮合物を形成しうる窒素含有化合物および酸化剤から生成される共沈殿物からなり、湿潤状態で使用するホルムアルデヒド検知材料である。
The present invention is described in detail below.
The formaldehyde detection material of the present invention comprises a coprecipitate generated from an amphoteric metal ion, a hydroxide ion (OH − ), a nitrogen-containing compound capable of forming an oxidative coloring condensate by reaction with formaldehyde, and an oxidizing agent. It is a formaldehyde detection material used in a wet state.
上記共沈殿物は、例えば、両性金属もしくはその金属化合物を酸性溶液で溶解して両性金属イオンを生成させ、該両性金属化物イオンを水酸化物イオン、窒素含有化合物および酸化剤の存在下で沈殿させることで生成することができる。具体的な好適態様として、窒素含有化合物／酸性溶液で両性金属もしくはその金属化合物を溶解し、それにより得られた溶液に、酸化剤／アルカリ性溶液を添加することで共沈殿物を生成する態様が挙げられる。この方法は、本発明のホルムアルデヒド検知材料の製造方法として提供するものである。
以下に具体的に説明する。
The coprecipitate is formed, for example, by dissolving an amphoteric metal or a metal compound thereof in an acidic solution to generate an amphoteric metal ion, and the amphoteric metal ion is precipitated in the presence of a hydroxide ion, a nitrogen-containing compound, and an oxidizing agent. Can be generated. As a specific preferred embodiment, there is an embodiment in which an amphoteric metal or its metal compound is dissolved in a nitrogen-containing compound / acid solution, and an oxidant / alkaline solution is added to the resulting solution to form a coprecipitate. Can be mentioned. This method is provided as a method for producing the formaldehyde detection material of the present invention.
This will be specifically described below.
上記両性金属もしくはその金属化合物は、両性金属元素そのものであってもよいし、その金属酸化物や金属水酸化物等の金属化合物であってもよい。
具体的には、毒性が低く、得られる共沈殿物が白色となるものが好ましく、例えば、亜鉛、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、アルミニウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム等が好適に例示される。
The amphoteric metal or metal compound thereof may be an amphoteric metal element itself or a metal compound such as a metal oxide or metal hydroxide thereof.
Specifically, those which have low toxicity and the resulting coprecipitate becomes white are preferable, and examples thereof include zinc, zinc oxide, zinc hydroxide, aluminum, aluminum oxide and aluminum hydroxide.
上記窒素含有化合物は、ホルムアルデヒドと選択的に反応して縮合物を生成した後、酸化剤の酸化作用によって呈色しうる化合物であれば特に限定されないが、好ましくは目視比色に好適な赤色系を呈色する窒素化合物系の発色試薬である。
具体的には、キノイド型の生成物を生じるトリアゾール系の発色試薬が挙げられ、例えば、４−アミノ−３−ヒドラジノ−５−メルカプト−１,２,４−トリアゾール（ＡＨＭＴ）が好適に挙げられる。
The nitrogen-containing compound is not particularly limited as long as it is a compound that can selectively react with formaldehyde to form a condensate, and then can be colored by the oxidizing action of an oxidizing agent, but is preferably a red-based compound suitable for visual colorimetry. This is a nitrogen compound-based color-developing reagent.
Specific examples include triazole-based coloring reagents that produce quinoid-type products, such as 4-amino-3-hydrazino-5-mercapto-1,2,4-triazole (AHMT). .
上記酸化剤は、ホルムアルデヒドと上記窒素含有化合物との縮合物を酸化し、呈色化合物を生成できるものであれば特に限定されず、その具体例としては、過ヨウ素酸塩、次亜塩素酸塩、臭素酸塩、ヨウ素酸塩、過硫酸塩等が挙げられ、特に、過ヨウ素酸カリウムまたは過ヨウ素酸ナトリウムが好適に挙げられる。 The oxidizing agent is not particularly limited as long as it can oxidize a condensate of formaldehyde and the nitrogen-containing compound to produce a color compound, and specific examples thereof include periodate and hypochlorite. Bromate, iodate, persulfate and the like, and potassium periodate and sodium periodate are particularly preferable.
本発明において、上記窒素含有化合物は、通常、酸性水溶液に含有（溶解）させた状態、すなわち窒素含有化合物／酸性溶液で使用される。
ここで、酸性水溶液としては、具体的には、例えば、塩酸水溶液、硫酸水溶液、硝酸水溶液等が挙げられ、塩酸水溶液であるのが好ましい。
この窒素含有化合物／酸性溶液は、両性金属もしくはその金属化合物を溶解しうる０．１〜０．５Ｎ濃度の酸性水溶液に対して、上記窒素含有化合物を、０．０２〜０．２ｍｏｌ／Ｌとなるように含有（溶解）させたものが好ましい。
また、窒素含有化合物／酸性溶液に対する両性金属もしくはその金属化合物の溶解量は、両性金属もしくはその金属化合物の種類および酸性水溶液の規定度、含窒素化合物の種類によって異なるため特に限定されない。
さらに、窒素含有化合物／酸性溶液で溶解した両性金属もしくはその金属化合物は、該溶液中で金属イオン（両性金属イオン）を生成している。
In the present invention, the nitrogen-containing compound is usually used in a state of being contained (dissolved) in an acidic aqueous solution, that is, a nitrogen-containing compound / acidic solution.
Specific examples of the acidic aqueous solution include a hydrochloric acid aqueous solution, a sulfuric acid aqueous solution, and a nitric acid aqueous solution, and a hydrochloric acid aqueous solution is preferable.
This nitrogen-containing compound / acidic solution is 0.02 to 0.2 mol / L of the nitrogen-containing compound with respect to an acidic aqueous solution having a concentration of 0.1 to 0.5 N that can dissolve the amphoteric metal or the metal compound. What is contained (dissolved) in such a manner is preferable.
Further, the amount of amphoteric metal or its metal compound dissolved in the nitrogen-containing compound / acid solution is not particularly limited because it varies depending on the type of amphoteric metal or metal compound, the normality of the acidic aqueous solution, and the type of nitrogen-containing compound.
Furthermore, the amphoteric metal or its metal compound dissolved in the nitrogen-containing compound / acidic solution generates metal ions (amphoteric metal ions) in the solution.
同様に、上記酸化剤は、通常、アルカリ性水溶液に含有（溶解）させた状態、すなわち酸化剤／アルカリ性溶液で使用される。
ここで、アルカリ性水溶液は、具体的には、例えば、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液等が挙げられ、水酸化ナトリウム水溶液であるのが好ましい。
この酸化剤／アルカリ性溶液は、０．１〜０．５Ｎ濃度のアルカリ性水溶液に対して、上記酸化剤を、０．０２〜０．２ｍｏｌ／Ｌとなるように含有（溶解）させたものが好ましい。
また、両性金属もしくはその金属化合物を溶解した窒素含有化合物／酸性溶液に対する酸化剤／アルカリ性溶液の添加量は、該酸性溶液の酸濃度、酸化剤の種類によって異なるため特に限定されないが、該酸性溶液の酸に対して当量となる添加量でも共沈殿物を生成させることが可能であるため、該酸性溶液の酸に対し当量で用いることが安全性の観点から好ましい。具体的には、窒素含有化合物／酸性溶液の酸濃度と酸化剤／アルカリ性溶液のアルカリ濃度とが当量であれば、共沈殿物を生成させた際の上澄み溶液が中性となるため、得られる共沈殿物への酸（例えば、塩酸）およびアルカリ（例えば、水酸化ナトリウム）の混在を防止することができ、取り扱い上の安全性を確保できる理由から好ましい。
Similarly, the oxidizing agent is usually used in a state of being contained (dissolved) in an alkaline aqueous solution, that is, in an oxidizing agent / alkaline solution.
Here, specific examples of the alkaline aqueous solution include a sodium hydroxide aqueous solution and a potassium hydroxide aqueous solution, and a sodium hydroxide aqueous solution is preferable.
This oxidizing agent / alkaline solution is preferably one containing (dissolving) the above oxidizing agent in an amount of 0.02 to 0.2 mol / L with respect to an alkaline aqueous solution having a concentration of 0.1 to 0.5N. .
The amount of the oxidizing agent / alkaline solution added to the nitrogen-containing compound / acidic solution in which the amphoteric metal or its metal compound is dissolved is not particularly limited because it varies depending on the acid concentration of the acidic solution and the type of the oxidizing agent. Since it is possible to form a coprecipitate even with an addition amount equivalent to the acid, it is preferable to use it in an equivalent amount with respect to the acid of the acidic solution. Specifically, when the acid concentration of the nitrogen-containing compound / acidic solution and the alkali concentration of the oxidizer / alkaline solution are equivalent, the supernatant solution when the coprecipitate is formed becomes neutral, and thus is obtained. It is preferable because it is possible to prevent the coprecipitate from mixing an acid (for example, hydrochloric acid) and an alkali (for example, sodium hydroxide), and to ensure safety in handling.
以上のことから、両性金属もしくはその金属化合物が溶解した酸性溶液中の両性金属イオンは、水酸化物として、窒素含有化合物および酸化剤とともに共沈殿物中に取り込まれていると考えられる。
また、上記共沈殿物を生成する際は、上述した両性金属もしくはその金属化合物と、窒素含有化合物とを、１：５〜５：１となる量比（質量比）で用いることが好ましく、窒素含有化合物と、酸化剤とを、２：１〜１：５となる量比（質量比）で用いることが好ましい。
From the above, it is considered that the amphoteric metal ion in the acidic solution in which the amphoteric metal or its metal compound is dissolved is taken into the coprecipitate together with the nitrogen-containing compound and the oxidizing agent as a hydroxide.
Moreover, when producing | generating the said coprecipitate, it is preferable to use the amphoteric metal mentioned above or its metal compound, and a nitrogen-containing compound by the quantity ratio (mass ratio) used as 1: 5-5: 1, and nitrogen. The containing compound and the oxidizing agent are preferably used in a quantitative ratio (mass ratio) of 2: 1 to 1: 5.
このようにして生成した共沈殿物は、ろ別、遠心分離等の手段により上澄み溶液と分離することで得られる。具体的には、上記共沈殿物が生成した溶液をろ過することにより共沈殿物をろ別する手段；共沈殿物が生成した溶液を遠心分離することにより、共沈殿物と上澄み溶液とを分離し、共沈殿物のみを回収する手段；等により得られる。 The coprecipitate thus produced can be obtained by separating it from the supernatant solution by means such as filtration and centrifugation. Specifically, means for filtering the coprecipitate by filtering the solution produced by the coprecipitate; separating the coprecipitate and the supernatant solution by centrifuging the solution produced by the coprecipitate And means for recovering only the coprecipitate;
本発明のホルムアルデヒド検知材料は、上記共沈殿物を湿潤状態で用いるために湿潤剤を含有していることが好ましい。湿潤剤を含有させることで、共沈殿物の乾固および変色を防止することができ、該湿潤剤を添加した状態で冷却固化することにより、ホルムアルデヒドに対して鋭敏に反応し、赤紫色を呈するホルムアルデヒド検知材料となる。
このような湿潤剤は、上述した両性金属もしくはその金属化合物、窒素含有化合物および酸化剤に対して化学的に不活性な添加剤であれば特に限定されず、その具体例としては、寒天、ゼラチン、ペクチンなどのゲル化剤；コラーゲン；保水性のポリマー；等が好適に挙げられる。
The formaldehyde detection material of the present invention preferably contains a wetting agent in order to use the coprecipitate in a wet state. By containing a wetting agent, drying and discoloration of the coprecipitate can be prevented, and by cooling and solidifying with the addition of the wetting agent, it reacts sensitively to formaldehyde and exhibits a reddish purple color. Formaldehyde detection material.
Such a wetting agent is not particularly limited as long as it is an additive that is chemically inert to the amphoteric metal or its metal compound, nitrogen-containing compound and oxidizing agent, and specific examples thereof include agar, gelatin, and the like. And gelling agents such as pectin; collagen; water-retaining polymer;
また、湿潤剤を含有する場合、上記共沈殿物１００質量部に対して上記湿潤剤を１００〜５０００質量部含有していることが好ましく、１０００〜３０００質量部含有していることがより好ましい。湿潤剤の含有量がこの範囲であれば、共沈殿物の乾固および変色を防止することができ、得られる本発明のホルムアルデヒド検知材料のホルムアルデヒドに対する選択性が良好となる。 Moreover, when it contains a wetting agent, it is preferable to contain the said wetting agent 100-5000 mass parts with respect to 100 mass parts of the said coprecipitate, and it is more preferable to contain 1000-3000 mass parts. When the content of the wetting agent is within this range, drying and discoloration of the coprecipitate can be prevented, and the selectivity of the resulting formaldehyde detection material of the present invention with respect to formaldehyde becomes good.
本発明のホルムアルデヒド検知材料の製造方法は、上述したように、上記窒素含有化合物／酸性溶液の酸濃度と酸化剤／アルカリ性溶液のアルカリ濃度とが当量となる条件でも共沈殿物を生成させることができ、それにより共沈殿物を生成させた際の上澄み溶液が中性となるため、得られる共沈殿物への酸およびアルカリの混在が防止でき、取り扱い上の安全性を確保できる理由から非常に有用である。
また、本発明の製造方法により得られたホルムアルデヒド検知材料は、上述したように、呈色が良好、具体的には、呈色による色の変化が確認しやすく、呈色後の退色も少ないため非常に有用である。
As described above, the method for producing a formaldehyde detection material of the present invention can produce a coprecipitate even under the condition where the acid concentration of the nitrogen-containing compound / acidic solution and the alkali concentration of the oxidizing agent / alkaline solution are equivalent. Because the supernatant solution when the coprecipitate is generated becomes neutral, it is possible to prevent acid and alkali from being mixed into the resulting coprecipitate, which is very safe for the reason of ensuring safety in handling. Useful.
In addition, as described above, the formaldehyde detection material obtained by the production method of the present invention has good coloration, specifically, it is easy to confirm a color change due to coloration, and there is little fading after coloration. Very useful.
また、本発明のホルムアルデヒド検知材料を用いれば、ホルムアルデヒドを簡易に検知することができるため有用である。具体的には、被検ガスと本発明の検知材料とを接触させ、接触後の検知材料の色調または発色度を測定することで検知することができる。 Moreover, if the formaldehyde detection material of this invention is used, since formaldehyde can be detected easily, it is useful. Specifically, it can be detected by bringing the sample gas into contact with the detection material of the present invention and measuring the color tone or color development degree of the detection material after contact.
上記被検ガスは、ホルムアルデヒドを含有する可能性のあるガスであって、その具体例としては、低濃度のホルムアルデヒドを含むことが予測される室内空気；高濃度のホルムアルデヒドを含む燻じょう室もしくはその周辺の空気；土壌空気；壁材等の固体物質から発生するガス；等が挙げられる。
なお、このような被検ガスと本発明のホルムアルデヒド検知材料との接触は、単に、該検知材料を該被検ガス雰囲気に設置して曝露するだけで十分である。
The test gas is a gas that may contain formaldehyde, and specific examples thereof include indoor air that is expected to contain low-concentration formaldehyde; Ambient air; soil air; gas generated from solid materials such as wall materials; and the like.
Note that such contact between the test gas and the formaldehyde detection material of the present invention is sufficient simply by placing the detection material in the test gas atmosphere and exposing it.
また、上記被検ガスとの接触後の検知材料の色調または発色度の測定は、具体的には、被検ガス中にホルムアルデヒドが存在する場合、被検ガスと本発明のホルムアルデヒド検知材料とを接触させることにより、該検知材料表面が５５０ｎｍ付近に吸収ピークをもつ赤紫色に呈色し、この呈色の度合いを目視により観察して、色見本と比較してＲＧＢ階調値で置き換え、被検ガスと接触させないブランクの検知材料と比較することにより行うことができる。
なお、検知したホルムアルデヒドの濃度は、予めホルムアルデヒド濃度が既知の標準ガスを用いて測定して作成した色調サンプルまたは発色度の検量線と照合することによって被検ガス中のホルムアルデヒド濃度を測定することができる。
In addition, the measurement of the color tone or color development degree of the detection material after contact with the above-described test gas is specifically performed by combining the test gas with the formaldehyde detection material of the present invention when formaldehyde is present in the test gas. By making contact, the surface of the detection material is colored purple-red with an absorption peak near 550 nm. The degree of coloration is visually observed and replaced with RGB gradation values compared to the color sample. This can be done by comparing with a blank sensing material that is not in contact with the test gas.
The formaldehyde concentration detected may be measured by comparing it with a color sample or a calibration curve for the degree of color development prepared by measuring in advance using a standard gas with a known formaldehyde concentration. it can.
以下に、実施例を用いて本発明をより詳細に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
（実施例１）
粉体状の酸化亜鉛（試薬特級、純度９９．０％以上、関東化学社製）０．０１ｇに、０．０３４ｍｏｌ／ＬのＡＨＭＴ／０．２Ｎ塩酸溶液２ｍＬを加えて溶解した後、０．０３３ｍｏｌ／Ｌの過ヨウ素酸カリウム／０．２Ｎ水酸化ナトリウム溶液２ｍＬを加え、黄色の沈殿を生成させた。この時の上澄み溶液のｐＨは７．０であった。
共沈殿物を生成させた溶液を３０００ｒｐｍで１０分間遠心分離した後、上澄み溶液を除き、沈殿のみを取り出した。沈殿をガラス製シャーレに展開し、３５ｇ／Ｌの寒天（鹿１級、関東化学製）溶液０．８ｍＬを速やかに加えて混合し、冷却固化することで白色のホルムアルデヒド検知材料を得た。
(Example 1)
After adding 2 mL of 0.034 mol / L AHMT / 0.2N hydrochloric acid solution to 0.01 g of powdered zinc oxide (special grade reagent, purity 99.0% or more, manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.), 2 mL of 033 mol / L potassium periodate / 0.2N sodium hydroxide solution was added to form a yellow precipitate. At this time, the pH of the supernatant solution was 7.0.
After centrifuging the solution in which the coprecipitate was produced at 3000 rpm for 10 minutes, the supernatant solution was removed and only the precipitate was taken out. The precipitate was developed in a glass petri dish, and 0.8 mL of a 35 g / L agar (Deer 1 grade, manufactured by Kanto Chemical) solution was quickly added and mixed, and solidified by cooling to obtain a white formaldehyde detection material.
次に、ガラス板の上に１００μｇ／ｍＬのホルムアルデヒド水溶液５μＬを滴下し、該ガラス板の上に上記ガラス製シャーレを被せて密閉し、滴下したホルムアルデヒド水溶液から放散されるホルムアルデヒドガスを該シャーレ内のホルムアルデヒド検知材料に２時間、室温にて曝露した。
その結果、ホルムアルデヒドに曝露させないブランク実験に比べて赤紫色が強く発現した。目視によって観察した色を、色見本と比較してＲＧＢ階調値で置き換えたところ、ブランクは、Ｒ：２５４、Ｇ：２５４、Ｂ：２５４であり、曝露したサンプルは、Ｒ：２１４、Ｇ：９０、Ｂ：２４２であり、滴下したホルムアルデヒド水溶液から発生するホルムアルデヒドガスを有意に検知することができた。
Next, 5 μL of a 100 μg / mL formaldehyde aqueous solution is dropped on the glass plate, and the glass plate is covered with the glass petri dish, and the formaldehyde gas released from the dropped formaldehyde aqueous solution is sealed in the petri dish. Exposure to formaldehyde sensing material for 2 hours at room temperature.
As a result, a reddish purple color was strongly developed as compared with the blank experiment in which exposure to formaldehyde was not performed. When the color observed by visual observation was replaced with RGB gradation values in comparison with the color sample, the blanks were R: 254, G: 254, B: 254, and the exposed samples were R: 214, G: 90, B: 242, and formaldehyde gas generated from the dropped formaldehyde aqueous solution could be detected significantly.
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