JP2005273037A - Method for producing carbon fiber - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide ultra fine carbon fibers which do not have a branched structure, have a high strength / a high elastic modulus, and have a fiber diameter of 0.001μm to 2μm. <P>SOLUTION: A method for producing the carbon fibers comprises a process for forming precursor fibers from a mixture comprising a thermoplastic carbon precursor and a thermoplastic resin having an oxygen diffusion coefficient of 9.0×10<SP>-7</SP>to 1.0×10<SP>-4</SP>(cm<SP>2</SP>/sec)at 30°C, a process for subjecting the precursor fibers to a stabilization treatment to stabilize the thermoplastic carbon precursor in the precursor fibers to form the stabilized precursor fibers, a process for removing the thermoplastic resin from the stabilized precursor fibers to form the fibrous carbon precursors, and a process for carbonize or graphitize the fibrous carbon precursors. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は炭素繊維を製造する方法に関し、更に詳しくは、熱可塑性樹脂と熱可塑性炭素前駆体とからなる混合物から、炭素繊維より好ましくは極細炭素繊維、具体的には繊維径が2μm未満である炭素繊維を製造する方法に関する。   The present invention relates to a method for producing carbon fiber, and more specifically, from a mixture of a thermoplastic resin and a thermoplastic carbon precursor, carbon fiber is preferably ultrafine carbon fiber, specifically, fiber diameter is less than 2 μm. The present invention relates to a method for producing carbon fiber.

炭素繊維は高強度、高弾性率、高導電性、軽量等の優れた特性を有している事から、高性能複合材料のフィラーとして使用されている。その用途は、従来からの機械的強度向上を目的とした補強用フィラーに留まらず、炭素材料に備わった高導電性を生かし、電磁波シールド材、静電防止材用の導電性樹脂フィラーとして、あるいは樹脂への静電塗料のためのフィラーとしての用途が期待されている。また炭素材料としての化学的安定性、熱的安定性と微細構造との特徴を生かし、フラットディスプレー等の電界電子放出材料としての用途も期待されている。   Carbon fibers are used as fillers for high-performance composite materials because they have excellent properties such as high strength, high elastic modulus, high conductivity, and light weight. Its application is not limited to conventional fillers for the purpose of improving mechanical strength, but by taking advantage of the high conductivity of carbon materials, as an electromagnetic shielding material, a conductive resin filler for antistatic materials, or Use as a filler for electrostatic coatings on resins is expected. In addition, it is expected to be used as a field electron emission material such as a flat display by utilizing the characteristics of chemical stability, thermal stability and fine structure as a carbon material.

このような、高性能複合材料用としての炭素繊維の製造法として、(1)気相法を用いた炭素繊維の製造法、(2)樹脂組成物の溶融紡糸から製造する方法の2つが報告されている。   There are two reported methods for producing carbon fibers for such high performance composite materials: (1) a method for producing carbon fibers using a vapor phase method, and (2) a method for producing from a melt spinning of a resin composition. Has been.

気相法を用いた製造法としては、たとえばベンゼン等の有機化合物を原料とし、触媒としてフェロセン等の有機遷移金属化合物をキャリアーガスとともに高温の反応炉に導入し、基盤上に生成させる方法(例えば、特許文献1を参照。)、浮遊状態で気相法により炭素繊維を生成させる方法(例えば、特許文献2を参照。)、あるいは反応炉壁に成長させる方法(例えば、特許文献3を参照。)等が開示されている。しかし、これらの方法で得られる炭素繊維は高強度、高弾性率を有するものの、分岐が多く、その分岐のためにグラファイト構造の乱れ、すなわちグレイン構造が観察され、弾性率・強度を低下させるといった問題があり、また、分岐による炭素繊維同士の絡みあいにより、樹脂へのブレンド分散性を低下させるといった問題点を有しており、補強用フィラーとしては性能が非常に低いものであった。更に、コスト高になるという問題もあった。   As a production method using a gas phase method, for example, an organic compound such as benzene is used as a raw material, and an organic transition metal compound such as ferrocene is introduced into a high-temperature reactor as a catalyst together with a carrier gas, and is generated on a substrate (for example , See Patent Document 1), a method of generating carbon fibers by a vapor phase method in a floating state (see, for example, Patent Document 2), or a method of growing on a reaction furnace wall (see, for example, Patent Document 3). ) Etc. are disclosed. However, although the carbon fiber obtained by these methods has high strength and high elastic modulus, there are many branches, and because of the branching, the disorder of the graphite structure, that is, the grain structure is observed, and the elastic modulus and strength are reduced. There is a problem, and there is a problem that the dispersibility of the blend into the resin is lowered due to the entanglement of the carbon fibers due to branching, and the performance as a reinforcing filler is very low. In addition, there is a problem of high costs.

一方、樹脂組成物の溶融紡糸から炭素繊維を製造する方法としては、フェノール樹脂とポリエチレンの複合繊維から極細炭素繊維を製造する方法(例えば、特許文献4を参照)が開示されている。該方法の場合、分岐構造の少ない炭素繊維が得られるが、フェノール樹脂は完全非晶であるため、配向形成しにくく、且つ難黒鉛化性であるため得られる極細炭素繊維の強度、弾性率の発現は期待できない等の問題があった。また、ポリエチレンを介して安定化処理するために、多大な時間がかかる等の問題を有していた。   On the other hand, as a method for producing carbon fibers from melt spinning of a resin composition, a method for producing ultrafine carbon fibers from a composite fiber of a phenol resin and polyethylene (for example, see Patent Document 4) is disclosed. In the case of the method, a carbon fiber having a small branched structure can be obtained, but since the phenol resin is completely amorphous, it is difficult to form an orientation and is hardly graphitized, so that the strength and elastic modulus of the obtained ultrafine carbon fiber are low. There was a problem that expression was not expected. Moreover, since it stabilized via polyethylene, there existed problems, such as taking a lot of time.

特開昭60−27700号公報(第2−3頁)JP-A-60-27700 (page 2-3) 特開昭60−54998号公報(第1−2頁)JP 60-54998 A (page 1-2) 特許第2778434号公報(第1−2頁)Japanese Patent No. 2778434 (page 1-2) 特開2001−73226号公報(第3−4頁)JP 2001-73226 A (page 3-4)

本発明の目的は、高強度、高弾性率を有する極細炭素繊維を、安定化処理時間を短くすることで、生産性良く製造する方法を提供することにある。   An object of the present invention is to provide a method for producing an ultrafine carbon fiber having high strength and high elastic modulus with high productivity by shortening the stabilization treatment time.

本発明者らは、上記従来技術に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。   As a result of intensive studies in view of the above-described prior art, the present inventors have completed the present invention.

即ち、本発明の目的は、
本発明の炭素繊維は、(1)30℃における酸素の拡散係数が9.0×10−7〜1.0×10−4(cm/sec)である熱可塑性樹脂100重量部と、ピッチ、ポリアクリロニトリル、ポリカルボジイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリベンゾアゾール、およびアラミド類からなる群より選ばれる少なくとも一種の熱可塑性炭素前駆体1〜150重量部とからなる混合物から前駆体繊維を形成する工程、(2)前駆体繊維を安定化処理に付して前駆体繊維中の熱可塑性炭素前駆体を安定化して安定化前駆体繊維を形成する工程、(3)安定化前駆体繊維から熱可塑性樹脂を除去して繊維状炭素前駆体を形成する工程、そして、(4)繊維状炭素前駆体を炭素化もしくは黒鉛化する工程を経ることによって達成される。
That is, the object of the present invention is to
The carbon fiber of the present invention includes (1) 100 parts by weight of a thermoplastic resin having an oxygen diffusion coefficient at 30 ° C. of 9.0 × 10 −7 to 1.0 × 10 −4 (cm 2 / sec), and a pitch. Forming a precursor fiber from a mixture of at least one thermoplastic carbon precursor selected from the group consisting of polyacrylonitrile, polycarbodiimide, polyimide, polyetherimide, polybenzoazole, and aramids A step, (2) subjecting the precursor fiber to a stabilization treatment to stabilize the thermoplastic carbon precursor in the precursor fiber to form a stabilized precursor fiber, and (3) heat from the stabilized precursor fiber. This is achieved by removing the plastic resin to form a fibrous carbon precursor, and (4) carbonizing or graphitizing the fibrous carbon precursor.

また、本発明の製造方法には、30℃における酸素透過率が9.0×10−10〜1.0×10−5(cm・cm/cm・sec・cmHg)である熱可塑性樹脂を用いること、
(1)の工程において、繊維径が0.01〜20μmである前駆体繊維を形成すること、(1)の工程において、繊維径が0.05〜10μmである前駆体繊維を形成すること、(2)の工程において、安定化処理をハロゲンと酸素との混合ガス下で実施すること、ハロゲンガスとして沃素を使用すること、ピッチがメソフェーズピッチであること、熱可塑性樹脂が下記式(I)で表される熱可塑性樹脂を用いること、

Figure 2005273037
熱可塑性樹脂がポリ−4−メチルペンテン−1またはその共重合体であること、が包含される。 Further, the production method of the present invention includes a thermoplastic resin having an oxygen permeability at 30 ° C. of 9.0 × 10 −10 to 1.0 × 10 −5 (cm 3 · cm / cm 2 · sec · cmHg). Using
Forming a precursor fiber having a fiber diameter of 0.01 to 20 μm in the step (1), forming a precursor fiber having a fiber diameter of 0.05 to 10 μm in the step (1); In the step (2), the stabilization treatment is performed under a mixed gas of halogen and oxygen, iodine is used as the halogen gas, the pitch is mesophase pitch, and the thermoplastic resin is represented by the following formula (I) Using a thermoplastic resin represented by
Figure 2005273037
It is included that the thermoplastic resin is poly-4-methylpentene-1 or a copolymer thereof.

熱可塑性樹脂と熱可塑性炭素前駆体の混合物から炭素繊維を製造する方法において、分岐構造が少ない高強度・高弾性率の炭素繊維であって、かつその繊維径が2μm未満である極細炭素繊維を効率的かつ安価に製造することができる。この極細炭素繊維および炭素繊維からなる不織布は、高機能フィルター、電池用電極基材等に利用することができる。   In a method for producing a carbon fiber from a mixture of a thermoplastic resin and a thermoplastic carbon precursor, an ultrafine carbon fiber having a high-strength and high-modulus carbon fiber with a small branch structure and a fiber diameter of less than 2 μm is used. It can be manufactured efficiently and inexpensively. The nonwoven fabric composed of the ultrafine carbon fiber and the carbon fiber can be used for a high-functional filter, a battery electrode substrate, and the like.

以下、本発明を(A)熱可塑性樹脂、(B)熱可塑性炭素前駆体、(C)熱可塑性樹脂と熱可塑性炭素前駆体からなる混合物の製造、(D)炭素繊維を製造する方法の順に詳細に説明する。   Hereinafter, the present invention is made in the order of (A) thermoplastic resin, (B) thermoplastic carbon precursor, (C) production of a mixture comprising a thermoplastic resin and a thermoplastic carbon precursor, and (D) a method of producing carbon fiber. This will be described in detail.

(A)熱可塑性樹脂
本発明で使用する熱可塑性樹脂は前駆体繊維を製造後、安定化処理により熱可塑性樹脂内に酸素やハロゲンガスを容易に取り込む必要がある。このため、30℃における酸素の拡散係数が9.0×10−7〜1.0×10−4(cm/sec)である熱可塑性樹脂が好適に用いられる。熱可塑性樹脂の30℃における酸素拡散係数が9.0×10−7cm/secより低いと、安定化処理に多大の時間を要し好ましくない。一方、1.0×10−4cm/secを超えると、酸素拡散は非常に優れるものの、熱可塑性樹脂の耐熱性が非常に低くなり、結果として安定化処理に多大な時間を要し好ましくない。
(A) Thermoplastic resin The thermoplastic resin used in the present invention needs to easily incorporate oxygen and halogen gas into the thermoplastic resin by the stabilization treatment after producing the precursor fiber. Therefore, a thermoplastic resin having an oxygen diffusion coefficient at 30 ° C. of 9.0 × 10 −7 to 1.0 × 10 −4 (cm 2 / sec) is preferably used. If the oxygen diffusion coefficient at 30 ° C. of the thermoplastic resin is lower than 9.0 × 10 −7 cm 2 / sec, it takes a long time for the stabilization treatment, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 1.0 × 10 −4 cm 2 / sec, the oxygen diffusion is very good, but the heat resistance of the thermoplastic resin becomes very low. As a result, it takes a lot of time for the stabilization treatment. Absent.

一般に、酸素透過率は熱可塑性樹脂への酸素拡散係数と酸素溶解度の積により評価することができる。先に述べたように、前駆体繊維を製造後、安定化処理により熱可塑性樹脂内に酸素やハロゲンガスを容易に取り込む必要があるため、30℃における酸素透過率が9.0×10−10〜1.0×10−5(cm・cm/cm・sec・cmHg)であることが好ましい。熱可塑性樹脂の酸素透過率が9.0×10−10cm・cm/cm・sec・cmHgより低いと、安定化処理に多大の時間を要し好ましくない。一方、1.0×10−5cm・cm/cm・sec・cmHgを超えると、酸素拡散は非常に優れるものの、熱可塑性樹脂の耐熱性が非常に低くなり、結果として安定化処理に多大な時間を要し好ましくない。 In general, the oxygen permeability can be evaluated by the product of the oxygen diffusion coefficient and the oxygen solubility in the thermoplastic resin. As described above, after the precursor fiber is manufactured, oxygen and halogen gas need to be easily taken into the thermoplastic resin by stabilization treatment, so that the oxygen permeability at 30 ° C. is 9.0 × 10 −10. It is preferable that it is -1.0 * 10 < -5 > (cm < 3 > * cm / cm < 2 > * sec * cmHg). When the oxygen permeability of the thermoplastic resin is lower than 9.0 × 10 −10 cm 3 · cm / cm 2 · sec · cmHg, it takes a long time for the stabilization treatment, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 1.0 × 10 −5 cm 3 · cm / cm 2 · sec · cmHg, the oxygen diffusion is very good, but the heat resistance of the thermoplastic resin becomes very low, resulting in stabilization treatment. It takes a lot of time and is not preferable.

本発明で使用する熱可塑性樹脂は安定化前駆体繊維を製造後、容易に除去される必要がある。このため、酸素または不活性ガス雰囲気下、350℃以上600℃未満の温度で5時間保持することで、初期重量の15wt%以下、より好ましくは10wt%以下、さらには5wt%以下にまで分解する熱可塑性樹脂を用いることが好ましい。このような熱可塑性樹脂として、ポリオレフィン、ポリメタクリレート、ポリメチルメタクリレート等のポリアクリレート系ポリマー、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステルカーボネート、ポリサルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド等が好ましく使用される。これらの中でもガス透過性が高く、容易に熱分解しうる熱可塑性樹脂として、例えば下記式(I)で表されるポリオレフィン系の熱可塑性樹脂が好ましく使用される。   The thermoplastic resin used in the present invention needs to be easily removed after producing the stabilized precursor fiber. For this reason, it is decomposed | disassembled to 15 wt% or less of the initial weight, more preferably 10 wt% or less, and further 5 wt% or less by hold | maintaining for 5 hours at the temperature of 350 degreeC or more and less than 600 degreeC in oxygen or an inert gas atmosphere. It is preferable to use a thermoplastic resin. As such a thermoplastic resin, a polyacrylate polymer such as polyolefin, polymethacrylate, or polymethyl methacrylate, polystyrene, polycarbonate, polyarylate, polyester carbonate, polysulfone, polyimide, polyetherimide, or the like is preferably used. Among these, for example, a polyolefin-based thermoplastic resin represented by the following formula (I) is preferably used as the thermoplastic resin that has high gas permeability and can be easily thermally decomposed.

Figure 2005273037
Figure 2005273037

上記式(I)で表される化合物の具体的な例としては、ポリ−4−メチルペンテン−1やポリ−4−メチルペンテン−1の共重合体、例えばポリ−4−メチルペンテン−1にビニル系モノマーが共重合したポリマーなどを例示することができる。   Specific examples of the compound represented by the formula (I) include poly-4-methylpentene-1 and a copolymer of poly-4-methylpentene-1, such as poly-4-methylpentene-1. Examples thereof include a polymer obtained by copolymerizing a vinyl monomer.

また、本発明の熱可塑性樹脂は熱可塑性炭素前駆体と容易に溶融混煉できるという点から、非晶性の場合、ガラス転移温度が250℃以下、結晶性の場合、結晶融点が300℃以下であることが好ましい。   Further, from the point that the thermoplastic resin of the present invention can be easily melted and blended with a thermoplastic carbon precursor, in the case of amorphous, the glass transition temperature is 250 ° C. or less, and in the case of crystallinity, the crystal melting point is 300 ° C. or less. It is preferable that

(B)熱可塑性炭素前駆体
本発明に用いられる熱可塑性炭素前駆体は、酸素または酸素/ハロゲンの混合ガス雰囲気下、200℃以上350℃未満で2〜30時間保持した後、次いで350℃以上500℃未満の温度で5時間保持することで、初期重量の80wt%以上が残存する熱可塑性炭素前駆体を用いるのが好ましい。上記条件で、残存量が初期重量の80%未満であると、熱可塑性炭素前駆体から充分な炭化率で炭素繊維を得ることができず、好ましくない。より好ましくは、上記条件において初期重量の85%以上が残存するのが好ましい。
(B) Thermoplastic carbon precursor The thermoplastic carbon precursor used in the present invention is maintained at 200 ° C. or higher and lower than 350 ° C. for 2 to 30 hours in an oxygen or oxygen / halogen mixed gas atmosphere, and then 350 ° C. or higher. It is preferable to use a thermoplastic carbon precursor in which 80 wt% or more of the initial weight remains by holding at a temperature of less than 500 ° C. for 5 hours. Under the above conditions, if the residual amount is less than 80% of the initial weight, carbon fibers cannot be obtained with a sufficient carbonization rate from the thermoplastic carbon precursor, which is not preferable. More preferably, 85% or more of the initial weight remains under the above conditions.

上記条件を満たす熱可塑性炭素前駆体としては、具体的にはレーヨン、ピッチ、ポリアクリロニトリル、ポリα−クロロアクリロニトリル、ポリカルボジイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリベンゾアゾール、およびアラミド類等が挙げられ、これらの中でピッチ、ポリアクリロニトリル、ポリカルボジイミドが好ましく、ピッチがさらに好ましい。またピッチの中でも一般的に高強度、高弾性率の期待されるメソフェーズピッチが好ましい。なお、メソフェーズピッチとは溶融状態において光学的異方性相(液晶相)を形成しうる化合物を指す。メソフェーズピッチの原料としては石炭や石油の蒸留残渣を使用してもよく、有機化合物を使用しても良いが、安定化や炭素化もしくは黒鉛化のしやすさから、ナフタレン等の芳香族炭化水素を原料としたメソフェーズピッチを用いるのが好ましい。上記熱可塑性炭素前駆体は熱可塑性樹脂100重量部に対し1〜150重量部、好ましくは5〜100重量部を使用しうる。   Specific examples of the thermoplastic carbon precursor that satisfies the above conditions include rayon, pitch, polyacrylonitrile, poly α-chloroacrylonitrile, polycarbodiimide, polyimide, polyetherimide, polybenzoazole, and aramids. Among these, pitch, polyacrylonitrile, and polycarbodiimide are preferable, and pitch is more preferable. Of the pitches, mesophase pitches which are generally expected to have high strength and high elastic modulus are preferred. The mesophase pitch refers to a compound that can form an optically anisotropic phase (liquid crystal phase) in a molten state. As a raw material for mesophase pitch, a distillation residue of coal or petroleum may be used, or an organic compound may be used. However, aromatic hydrocarbons such as naphthalene are used because of their ease of stabilization, carbonization or graphitization. It is preferable to use a mesophase pitch using as a raw material. The thermoplastic carbon precursor may be used in an amount of 1 to 150 parts by weight, preferably 5 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the thermoplastic resin.

(C)熱可塑性樹脂と熱可塑性炭素前駆体からなる混合物の製造
本発明で使用する混合物は、熱可塑性樹脂と熱可塑性炭素前駆体から製造される。本発明で使用する混合物から、繊維径が21μm未満である炭素繊維を製造するためには、熱可塑性炭素前駆体の熱可塑性樹脂中への分散径が0.01〜50μmとなるのが好ましい。
(C) Manufacture of the mixture which consists of a thermoplastic resin and a thermoplastic carbon precursor The mixture used by this invention is manufactured from a thermoplastic resin and a thermoplastic carbon precursor. In order to produce carbon fibers having a fiber diameter of less than 21 μm from the mixture used in the present invention, the dispersion diameter of the thermoplastic carbon precursor in the thermoplastic resin is preferably 0.01 to 50 μm.

熱可塑性炭素前駆体の熱可塑性樹脂中への分散径が0.01〜50μmの範囲を逸脱すると、高性能複合材料用としての炭素繊維を製造することが困難となることがある。熱可塑性炭素前駆体の分散径のより好ましい範囲は0.01〜30μmである。   When the dispersion diameter of the thermoplastic carbon precursor in the thermoplastic resin deviates from the range of 0.01 to 50 μm, it may be difficult to produce carbon fibers for high performance composite materials. A more preferable range of the dispersion diameter of the thermoplastic carbon precursor is 0.01 to 30 μm.

また、熱可塑性樹脂と熱可塑性炭素前駆体からなる混合物を、300℃で3分間保持した後、熱可塑性炭素前駆体の熱可塑性樹脂中への分散径が0.01〜50μmであることが好ましい。一般に、熱可塑性樹脂と熱可塑性炭素前駆体の溶融混練で得た混合物を、溶融状態で保持しておくと時間と共に熱可塑性炭素前駆体が凝集する。熱可塑性炭素前駆体の凝集により、分散径が50μmを超えると、高性能複合材料用としての炭素繊維を製造することが困難となることがある。   Moreover, it is preferable that the dispersion diameter in the thermoplastic resin of a thermoplastic carbon precursor is 0.01-50 micrometers after hold | maintaining the mixture which consists of a thermoplastic resin and a thermoplastic carbon precursor at 300 degreeC for 3 minute (s). . Generally, when a mixture obtained by melt-kneading a thermoplastic resin and a thermoplastic carbon precursor is kept in a molten state, the thermoplastic carbon precursor aggregates with time. If the dispersion diameter exceeds 50 μm due to aggregation of the thermoplastic carbon precursor, it may be difficult to produce carbon fibers for high-performance composite materials.

熱可塑性炭素前駆体の凝集速度の程度は、使用する熱可塑性樹脂と熱可塑性炭素前駆体の種類により変動するが、より好ましくは300℃で5分間、さらに好ましくは300℃で10分間以上0.01〜50μmの分散径を維持していることが好ましい。なお、混合物中で熱可塑性炭素前駆体は島相を形成し、球状あるいは楕円状となる。ここで言う分散径とは混合物中で熱可塑性炭素前駆体の球形の直径または楕円体の長軸径を意味する。   The degree of aggregation rate of the thermoplastic carbon precursor varies depending on the types of the thermoplastic resin and the thermoplastic carbon precursor used, but is more preferably 300 ° C. for 5 minutes, further preferably 300 ° C. for 10 minutes or more. It is preferable to maintain a dispersion diameter of 01 to 50 μm. In the mixture, the thermoplastic carbon precursor forms an island phase and is spherical or elliptical. The dispersion diameter here means the spherical diameter of the thermoplastic carbon precursor or the major axis diameter of the ellipsoid in the mixture.

熱可塑性炭素前駆体の使用量は、熱可塑性樹脂100重量部に対して1〜150重量部、好ましくは5〜100重量部である。熱可塑性炭素前駆体の使用量が150重量部を超えると所望の分散径を有する熱可塑性炭素前駆体が得られず、1重量部未満であると目的とする炭素繊維を安価に製造する事ができない等の問題が生じるため好ましくない。   The usage-amount of a thermoplastic carbon precursor is 1-150 weight part with respect to 100 weight part of thermoplastic resins, Preferably it is 5-100 weight part. If the amount of the thermoplastic carbon precursor used exceeds 150 parts by weight, a thermoplastic carbon precursor having a desired dispersion diameter cannot be obtained, and if it is less than 1 part by weight, the target carbon fiber can be produced at low cost. This is not preferable because problems such as inability to occur occur.

熱可塑性樹脂と熱可塑性炭素前駆体とから混合物を製造する方法は、溶融状態における混練が好ましい。熱可塑性樹脂と熱可塑性炭素前駆体の溶融混練は公知のものを必要に応じて用いる事ができ、例えば一軸押出機、二軸押出機、ミキシングロール、バンバリーミキサー等が挙げられる。これらの中で上記熱可塑性炭素前駆体を熱可塑性樹脂に良好にミクロ分散させるという目的から、同方向二軸押出機が好ましく使用される。   As a method for producing a mixture from a thermoplastic resin and a thermoplastic carbon precursor, kneading in a molten state is preferable. As the melt-kneading of the thermoplastic resin and the thermoplastic carbon precursor, known ones can be used as necessary, and examples thereof include a single screw extruder, a twin screw extruder, a mixing roll, and a Banbury mixer. Of these, the same-direction twin screw extruder is preferably used for the purpose of favorably microdispersing the thermoplastic carbon precursor in the thermoplastic resin.

溶融混練温度としては100℃〜400℃で行なうのが好ましい。溶融混練温度が100℃未満であると、熱可塑性炭素前駆体が溶融状態にならず、熱可塑性樹脂とのミクロ分散が困難であるため好ましくない。一方、400℃を超える場合、熱可塑性樹脂と熱可塑性炭素前駆体の分解が進行するためいずれも好ましくない。溶融混練温度のより好ましい範囲は150℃〜350℃である。   The melt kneading temperature is preferably 100 to 400 ° C. When the melt kneading temperature is less than 100 ° C., the thermoplastic carbon precursor is not in a molten state, and micro-dispersion with the thermoplastic resin is difficult, which is not preferable. On the other hand, when the temperature exceeds 400 ° C., the decomposition of the thermoplastic resin and the thermoplastic carbon precursor proceeds, which is not preferable. A more preferable range of the melt kneading temperature is 150 ° C to 350 ° C.

また、溶融混練の時間としては0.5〜20分間、好ましくは1〜15分間である。溶融混練の時間が0.5分間未満の場合、熱可塑性炭素前駆体のミクロ分散が困難であるため好ましくない。一方、20分間を超える場合、炭素繊維の生産性が著しく低下し好ましくない。   The melt kneading time is 0.5 to 20 minutes, preferably 1 to 15 minutes. When the melt kneading time is less than 0.5 minutes, it is not preferable because micro dispersion of the thermoplastic carbon precursor is difficult. On the other hand, when it exceeds 20 minutes, the productivity of carbon fibers is remarkably lowered, which is not preferable.

本発明では、熱可塑性樹脂と熱可塑性炭素前駆体から溶融混練により混合物を製造する際に、酸素ガス含有量10%未満のガス雰囲気下で溶融混練することが好ましい。本発明で使用する熱可塑性炭素前駆体は酸素と反応することで溶融混練時に変性不融化してしまい、熱可塑性樹脂中へのミクロ分散を阻害することがある。このため、不活性ガスを流通させながら溶融混練を行い、できるだけ酸素ガス含有量を低下させることが好ましい。より好ましい溶融混練時の酸素ガス含有量は5%未満、さらには1%未満である。上記の方法を実施することで、炭素繊維からなる不織布を製造するための、熱可塑性樹脂と熱可塑性炭素前駆体から混合物を製造することができる。   In the present invention, when a mixture is produced from a thermoplastic resin and a thermoplastic carbon precursor by melt-kneading, it is preferably melt-kneaded in a gas atmosphere having an oxygen gas content of less than 10%. The thermoplastic carbon precursor used in the present invention reacts with oxygen to be modified and infusible at the time of melt kneading, which may inhibit micro-dispersion in the thermoplastic resin. For this reason, it is preferable to perform melt kneading while circulating an inert gas to reduce the oxygen gas content as much as possible. The oxygen gas content during melt kneading is more preferably less than 5%, and further less than 1%. By implementing said method, a mixture can be manufactured from the thermoplastic resin and thermoplastic carbon precursor for manufacturing the nonwoven fabric which consists of carbon fibers.

(D)炭素繊維を製造する方法
本発明の炭素繊維は、上述熱可塑性樹脂と熱可塑性炭素前駆体からなる混合物から製造することができる。本発明の炭素繊維は、(1)熱可塑性樹脂100重量部と熱可塑性炭素前駆体1〜150重量部からなる混合物から前駆体繊維を形成する工程、(2)前駆体繊維を安定化処理に付して前駆体繊維中の熱可塑性炭素前駆体を安定化して安定化前駆体繊維を形成する工程、(3)安定化前駆体繊維から熱可塑性樹脂を除去して繊維状炭素前駆体を形成する工程、そして、(4)繊維状炭素前駆体を炭素化もしくは黒鉛化する工程を経ることで製造される。各工程について、以下に詳細に説明する。
(D) Method for Producing Carbon Fiber The carbon fiber of the present invention can be produced from a mixture comprising the above-mentioned thermoplastic resin and a thermoplastic carbon precursor. The carbon fiber of the present invention includes (1) a step of forming a precursor fiber from a mixture of 100 parts by weight of a thermoplastic resin and 1 to 150 parts by weight of a thermoplastic carbon precursor, and (2) a stabilization process for the precursor fiber. To stabilize the thermoplastic carbon precursor in the precursor fiber to form a stabilized precursor fiber, (3) forming a fibrous carbon precursor by removing the thermoplastic resin from the stabilized precursor fiber And (4) a fibrous carbon precursor is carbonized or graphitized. Each step will be described in detail below.

(1)熱可塑性樹脂と熱可塑性炭素前駆体からなる混合物から前駆体繊維を形成する工程
本発明では、熱可塑性樹脂と熱可塑性炭素前駆体の溶融混練で得た混合物から、メルトブロー法により前駆体繊維を形成する方法を例示することができる。メルトブローの条件としては、口金温度が150〜400℃、ガス温度が150〜400℃の範囲が好適に用いられる。熱可塑性樹脂と熱可塑性炭素前駆体から得られた混合物を溶融混練し、その後紡糸口金より溶融紡糸する際、溶融混練した後溶融状態のままで配管内を送液し紡糸口金まで連続的に送液するのが好ましく、溶融混練から紡糸口金吐出までの移送時間は10分以内である事が好ましい。メルトブローの気体噴出速度は、前駆体繊維の繊維径に影響する。気体噴出速度は、通常2000〜100m/sであり、より好ましくは1000〜200m/sである。
(1) Step of forming precursor fibers from a mixture comprising a thermoplastic resin and a thermoplastic carbon precursor In the present invention, a precursor is obtained from a mixture obtained by melt-kneading a thermoplastic resin and a thermoplastic carbon precursor by a melt blow method. A method for forming fibers can be exemplified. As conditions for the melt blow, a range in which the die temperature is 150 to 400 ° C. and the gas temperature is 150 to 400 ° C. is preferably used. When a mixture obtained from a thermoplastic resin and a thermoplastic carbon precursor is melt-kneaded and then melt-spun from the spinneret, the mixture is melt-kneaded and then fed into the pipe in a molten state and continuously sent to the spinneret. It is preferable to carry out liquid transfer, and the transfer time from melt-kneading to spinneret discharge is preferably within 10 minutes. The gas blowing speed of the melt blow affects the fiber diameter of the precursor fiber. The gas ejection speed is usually 2000 to 100 m / s, more preferably 1000 to 200 m / s.

別法としては、熱可塑性樹脂と熱可塑性炭素前駆体の溶融混練で得た混合物から溶融紡糸により、前駆体繊維を得る方法がある。溶融紡糸する際の紡糸温度としては150℃〜400℃、好ましくは180℃〜350℃である。紡糸引取り速度としては10m/分〜2000m/分である事が好ましい。上記範囲を逸脱すると所望の繊維状前駆体が得られないため好ましくない。   As another method, there is a method of obtaining precursor fibers by melt spinning from a mixture obtained by melt kneading of a thermoplastic resin and a thermoplastic carbon precursor. The spinning temperature for melt spinning is 150 ° C to 400 ° C, preferably 180 ° C to 350 ° C. The spinning take-up speed is preferably 10 m / min to 2000 m / min. Deviating from the above range is not preferable because a desired fibrous precursor cannot be obtained.

(2)前駆体繊維を安定化処理に付して前駆体繊維中の熱可塑性炭素前駆体を安定化して安定化前駆体繊維を形成する工程
本発明の第二の工程では、前駆体繊維を安定化処理に付して前駆体繊維中の熱可塑性炭素前駆体を安定化して安定化前駆体繊維を形成する。熱可塑性炭素前駆体の安定化は炭素化もしくは黒鉛化された炭素繊維を得るために必要な工程であり、これを実施せず次工程である熱可塑性樹脂の除去を行った場合、熱可塑性炭素前駆体が熱分解したり融着したりするなどの問題が生じる。
(2) Step of subjecting precursor fiber to stabilization treatment to stabilize thermoplastic carbon precursor in precursor fiber to form stabilized precursor fiber In the second step of the present invention, the precursor fiber is A stabilization treatment is performed to stabilize the thermoplastic carbon precursor in the precursor fiber to form a stabilized precursor fiber. Stabilization of the thermoplastic carbon precursor is a necessary process for obtaining carbonized or graphitized carbon fibers. If the thermoplastic resin is removed as the next process without carrying out this process, the thermoplastic carbon is removed. Problems such as thermal decomposition and fusion of the precursor occur.

安定化の方法としては酸素などのガス気流処理、酸性水溶液などの溶液処理など公知の方法で行なう事ができるが、生産性の面からガス気流下での不融化が好ましい。使用するガス成分としては上記熱可塑性樹脂への浸透性および熱可塑性炭素前駆体への吸着性の点から、また熱可塑性炭素前駆体を低温で速やかに不融化させうるという点から酸素および/またはハロゲンガスを含む混合ガスである事が好ましい。   As a stabilization method, a known method such as a gas flow treatment with oxygen or a solution treatment with an acidic aqueous solution can be used, but infusibilization under a gas flow is preferable from the viewpoint of productivity. As the gas component to be used, oxygen and / or from the viewpoint of permeability to the thermoplastic resin and adsorption to the thermoplastic carbon precursor and from the point that the thermoplastic carbon precursor can be rapidly infusibilized at a low temperature. A mixed gas containing a halogen gas is preferred.

ハロゲンガスとしては、フッ素ガス、塩素ガス、臭素ガス、沃素ガスを挙げることができるが、これらの中でも臭素ガス、沃素ガス、特に沃素ガスが好ましい。ガス気流下での不融化の具体的な方法としては、温度50〜350℃、好ましくは80〜300℃で、5時間以下、好ましくは2時間以下で所望のガス雰囲気中で処理する事が好ましい。   Examples of the halogen gas include fluorine gas, chlorine gas, bromine gas, and iodine gas. Among these, bromine gas, iodine gas, and particularly iodine gas are preferable. As a specific method of infusibilization under a gas stream, it is preferable to perform the treatment in a desired gas atmosphere at a temperature of 50 to 350 ° C., preferably 80 to 300 ° C., for 5 hours or less, preferably 2 hours or less. .

また上記不融化により前駆体繊維中に含まれる熱可塑性炭素前駆体の軟化点は著しく上昇するが、所望の極細炭素繊維を得るという目的から軟化点が400℃以上となる事が好ましく、500℃以上である事がさらに好ましい。上記の方法を実施することで、前駆体繊維中の熱可塑性炭素前駆体を安定化して安定化前駆体繊維を得ることができる。   Further, the softening point of the thermoplastic carbon precursor contained in the precursor fiber is remarkably increased by the infusibilization, but the softening point is preferably 400 ° C. or more for the purpose of obtaining a desired ultrafine carbon fiber, and 500 ° C. More preferably, the above is true. By carrying out the above method, it is possible to stabilize the thermoplastic carbon precursor in the precursor fiber and obtain a stabilized precursor fiber.

(3)安定化前駆体繊維から熱可塑性樹脂を除去して繊維状炭素前駆体を形成する工程
本発明の第三の工程は安定化前駆体繊維に含まれる熱可塑性樹脂を熱分解で除去するものであり、具体的には安定化前駆体繊維中に含まれる熱可塑性樹脂を除去し、安定化された繊維状炭素前駆体のみを分離し、繊維状炭素前駆体を形成する。この工程では、繊維状炭素前駆体の熱分解をできるだけ抑え、かつ熱可塑性樹脂を分解除去し、繊維状炭素前駆体のみを分離する必要がある。熱可塑性樹脂の除去は、酸素雰囲気および不活性ガス雰囲気のどちらでもよい。
(3) Step of forming a fibrous carbon precursor by removing the thermoplastic resin from the stabilized precursor fiber The third step of the present invention removes the thermoplastic resin contained in the stabilized precursor fiber by pyrolysis. Specifically, the thermoplastic resin contained in the stabilized precursor fiber is removed, and only the stabilized fibrous carbon precursor is separated to form the fibrous carbon precursor. In this step, it is necessary to suppress the thermal decomposition of the fibrous carbon precursor as much as possible, to decompose and remove the thermoplastic resin, and to separate only the fibrous carbon precursor. The removal of the thermoplastic resin may be either an oxygen atmosphere or an inert gas atmosphere.

酸素雰囲気で熱可塑性樹脂を除去する場合には、350℃以上600℃未満の温度で除去する必要がある。なお、ここで言う酸素雰囲気下とは、酸素濃度が1〜100%のガス雰囲気を指しており、酸素以外に二酸化炭素、窒素、アルゴン等の不活性ガスや、沃素、臭素等の不活性ガスを含有していても良い。これら条件の中でも、特にコストの関係から空気を用いることが特に好ましい。安定化前駆体繊維に含まれる熱可塑性樹脂を除去する温度が350℃未満のとき、繊維状炭素前駆体の熱分解は抑えられるものの、熱可塑性樹脂の熱分解を充分行なうことができず好ましくない。また、600℃以上であると、熱可塑性樹脂の熱分解は充分行なうことができるものの、繊維状炭素前駆体の熱分解も起こってしまい、結果として熱可塑性炭素前駆体から得られる炭素繊維の炭化収率を低下させてしまい好ましくない。   When removing the thermoplastic resin in an oxygen atmosphere, it is necessary to remove it at a temperature of 350 ° C. or higher and lower than 600 ° C. The term “under oxygen atmosphere” as used herein refers to a gas atmosphere having an oxygen concentration of 1 to 100%. In addition to oxygen, inert gases such as carbon dioxide, nitrogen and argon, and inert gases such as iodine and bromine are used. It may contain. Among these conditions, it is particularly preferable to use air particularly from the viewpoint of cost. When the temperature at which the thermoplastic resin contained in the stabilized precursor fiber is removed is less than 350 ° C., the thermal decomposition of the fibrous carbon precursor can be suppressed, but the thermoplastic resin cannot be sufficiently decomposed, which is not preferable. . If the temperature is 600 ° C. or higher, the thermoplastic resin can be sufficiently thermally decomposed, but the fibrous carbon precursor is also thermally decomposed, resulting in carbonization of the carbon fiber obtained from the thermoplastic carbon precursor. The yield is lowered, which is not preferable.

安定化前駆体繊維に含まれる熱可塑性樹脂を分解する温度としては、酸素雰囲気下380〜500℃、さらには400〜450℃の温度範囲で、0.5〜10時間処理するのが好ましい。上記処理を施すことで、使用した熱可塑性樹脂の初期重量の15wt%以下にまで分解される。また、使用した熱可塑性炭素前駆体の初期重量の80wt%以上が繊維状炭素前駆体として残存する。不活性ガス雰囲気下で熱可塑性樹脂を除去する場合には、350℃以上600℃未満の温度で除去する必要がある。なお、ここで言う不活性ガス雰囲気下とは、酸素濃度30ppm以下、より好ましくは20ppm以下の二酸化炭素、窒素、アルゴン等のガスをさすが、沃素、臭素等のハロゲンガスを含有していても良い。なお、本工程で使用する不活性ガスとしては、コストの関係から二酸化炭素と窒素が良く、窒素が特に好ましい。   The temperature at which the thermoplastic resin contained in the stabilized precursor fiber is decomposed is preferably treated in an oxygen atmosphere at a temperature of 380 to 500 ° C., more preferably 400 to 450 ° C., for 0.5 to 10 hours. By performing the above-mentioned treatment, it is decomposed to 15 wt% or less of the initial weight of the used thermoplastic resin. Moreover, 80 wt% or more of the initial weight of the used thermoplastic carbon precursor remains as a fibrous carbon precursor. When removing the thermoplastic resin in an inert gas atmosphere, it is necessary to remove it at a temperature of 350 ° C. or higher and lower than 600 ° C. The term “inert gas atmosphere” as used herein refers to a gas such as carbon dioxide, nitrogen, or argon having an oxygen concentration of 30 ppm or less, more preferably 20 ppm or less, but may contain a halogen gas such as iodine or bromine. . In addition, as an inert gas used at this process, a carbon dioxide and nitrogen are good from the relationship of cost, and nitrogen is especially preferable.

安定化前駆体繊維からなる不織布に含まれる熱可塑性樹脂を除去する温度が350℃未満のとき、繊維状炭素前駆体の熱分解は抑えられるものの、熱可塑性樹脂の熱分解を充分行なうことができず好ましくない。また、600℃以上であると、熱可塑性樹脂の熱分解は充分行なうことができるものの、繊維状炭素前駆体の熱分解も起こってしまい、結果として熱可塑性炭素前駆体から得られる炭素繊維からなる不織布の炭化収率を低下させてしまい好ましくない。安定化前駆体繊維に含まれる熱可塑性樹脂を分解する温度としては、不活性ガス雰囲気下380〜550℃、さらには400〜530℃の温度範囲で、0.5〜10時間処理するのが好ましい。   When the temperature at which the thermoplastic resin contained in the nonwoven fabric composed of the stabilized precursor fibers is removed is less than 350 ° C., the thermal decomposition of the fibrous carbon precursor can be suppressed, but the thermoplastic resin can be sufficiently decomposed. Not preferable. Further, when the temperature is 600 ° C. or higher, the thermoplastic resin can be sufficiently thermally decomposed, but the fibrous carbon precursor is also thermally decomposed. As a result, the thermoplastic resin is made of carbon fibers obtained from the thermoplastic carbon precursor. Since the carbonization yield of a nonwoven fabric is reduced, it is not preferable. The temperature for decomposing the thermoplastic resin contained in the stabilized precursor fiber is preferably 380 to 550 ° C., more preferably 400 to 530 ° C. in an inert gas atmosphere, and 0.5 to 10 hours. .

上記処理を施すことで、使用した熱可塑性樹脂の初期重量の15wt%以下にまで分解される。また、使用した熱可塑性炭素前駆体の初期重量の80wt%以上が繊維状炭素前駆体として残存する。   By performing the above-mentioned treatment, it is decomposed to 15 wt% or less of the initial weight of the used thermoplastic resin. Moreover, 80 wt% or more of the initial weight of the used thermoplastic carbon precursor remains as a fibrous carbon precursor.

(4)繊維状炭素前駆体を炭素化もしくは黒鉛化する工程
本発明の第四の工程は、熱可塑性樹脂を初期重量の15wt%以下にまで除いた繊維状炭素前駆体を不活性ガス雰囲気中で炭素化もしくは黒鉛化し炭素繊維を製造するものである。本発明において繊維状炭素前駆体は不活性ガス雰囲気下での高温処理により炭素化もしくは黒鉛化し、所望の炭素繊維となる。得られる炭素繊維の繊維径としては0.001μm〜2μmであることが好ましい。
(4) Step of carbonizing or graphitizing the fibrous carbon precursor In the fourth step of the present invention, the fibrous carbon precursor obtained by removing the thermoplastic resin to 15 wt% or less of the initial weight is in an inert gas atmosphere. Carbonized or graphitized to produce carbon fiber. In the present invention, the fibrous carbon precursor is carbonized or graphitized by high-temperature treatment in an inert gas atmosphere to form a desired carbon fiber. The fiber diameter of the obtained carbon fiber is preferably 0.001 μm to 2 μm.

繊維状炭素前駆体の炭素化もしくは黒鉛化は公知の方法で行なうことができる。使用される不活性ガスとしては窒素、アルゴン等があげられ、温度は500℃〜3500℃、好ましくは800℃〜3000℃である。なお、炭素化もしくは黒鉛化する際の、酸素濃度は20ppm以下、さらには10ppm以下であることが好ましい。上記の方法を実施することで、炭素繊維を製造することができる。   Carbonization or graphitization of the fibrous carbon precursor can be performed by a known method. Examples of the inert gas used include nitrogen and argon, and the temperature is 500 ° C to 3500 ° C, preferably 800 ° C to 3000 ° C. Note that the oxygen concentration during carbonization or graphitization is preferably 20 ppm or less, and more preferably 10 ppm or less. By carrying out the above method, carbon fibers can be produced.

(5)炭素繊維からなる不織布
本方法を実施することで、繊維径が2μm未満である炭素繊維からなる不織布を製造してもよい。なお、本願発明で言う不織布とは繊維径0.001〜20μmの繊維が複雑に絡み合ってできた厚み1〜100000μmの面状形態を指す。
(5) Non-woven fabric made of carbon fiber By carrying out this method, a non-woven fabric made of carbon fiber having a fiber diameter of less than 2 μm may be produced. In addition, the nonwoven fabric said by this invention points out the planar form of thickness 1-100,000 micrometers which the fiber of 0.001-20 micrometers of fiber diameters made intricately entangled.

本方法で得られた炭素繊維からなる不織布は、その繊維径が0.001〜2μmである炭素繊維から構成される。本方法で得られた炭素繊維からなる不織布は、その炭素繊維同士が複雑に絡み合うことで不織布形態を維持しているが、その形態保持をより強固にするために、繊維間で一部融着が起こっていても良い。   The nonwoven fabric made of carbon fiber obtained by this method is composed of carbon fibers having a fiber diameter of 0.001 to 2 μm. The nonwoven fabric made of carbon fibers obtained by this method maintains the nonwoven fabric form by intricately intertwining the carbon fibers, but in order to make the form retention stronger, it is partly fused between the fibers. May be happening.

本発明の炭素繊維からなる不織布は、炭素繊維からなる不織布数枚を重ねて、一枚のフェルトまたはマットにしても良い。また、炭素繊維の製造過程で形成される前駆体繊維からなる不織布、安定化前駆体繊維からなる不織布、繊維状炭素前駆体からなる不織布を複数枚重ねてから各次工程を経ることで、一枚の炭素繊維からなるフェルトまたはマットを製造しても良い。   The nonwoven fabric made of carbon fiber of the present invention may be made of a single felt or mat by stacking several nonwoven fabrics made of carbon fiber. In addition, by stacking a plurality of nonwoven fabrics made of carbon fiber precursors, nonwoven fabrics made of precursor fibers, stabilized precursor fibers, and nonwoven fabrics made of fibrous carbon precursors, the following steps are followed. A felt or mat made of a piece of carbon fiber may be produced.

以下に本発明の実施例を述べる。尚、以下に記載される内容により本発明が限定されるものではない。前駆体繊維径、炭素繊維径は走査電子顕微鏡S−2400(日立製作所)にて測定した。また、熱可塑性樹脂の酸素透過率および酸素拡散係数は、非定常ステップ法により算出した。以下に非定常ステップ法の試験方法を記す。   Examples of the present invention will be described below. In addition, this invention is not limited by the content described below. The precursor fiber diameter and carbon fiber diameter were measured with a scanning electron microscope S-2400 (Hitachi). The oxygen permeability and oxygen diffusion coefficient of the thermoplastic resin were calculated by the unsteady step method. The test method of the unsteady step method is described below.

試料の厚さ(L)とガス透過面積(A)が既知の試験片を境に、一方には試験ガスを一定圧力で供給し(高圧側)、他方を真空排気により圧力差を生じさせる(低圧側)。ガス透過が定常状態になった後、真空排気を停止し、試験片を透過した試験ガスを計量管に貯え、その時間(t)を計測する。次いで、ガスクロマトグラフに計量管内の試験ガスをキャリアーガスで導き、成分分離後各成分の透過量を、熱伝導型検出器で定量し、透過率を次式で算出する。
ガス透過率=(Q×K×L)/(P×A×t)
(ここで、Q:試験ガス透過量(cc)、K:セル定数=2.35、L:試験片の膜厚(cm)、P:圧力差(kgf/cm、A:透過面積(cm)、t:測定時間(sec))
A test gas is supplied at a constant pressure (high pressure side) to one side with a test piece having a known sample thickness (L) and gas permeation area (A) as a boundary, and the other is caused to have a pressure difference by evacuation ( Low pressure side). After the gas permeation reaches a steady state, the evacuation is stopped, the test gas that has permeated the test piece is stored in the measuring tube, and the time (t) is measured. Next, the test gas in the measuring tube is guided to the gas chromatograph with a carrier gas, and after the components are separated, the permeation amount of each component is quantified with a heat conduction detector, and the transmittance is calculated by the following equation.
Gas permeability = (Q × K × L) / (P × A × t)
(Where Q: test gas permeation amount (cc), K: cell constant = 2.35, L: film thickness (cm) of test piece, P: pressure difference (kgf / cm 2 , A: permeation area (cm 2 ), t: measurement time (sec))

非定常ステップ法の場合は、試験ガスをステップ状に印加すると同時に透過量の計量を開始し、透過量−時間特性が線形状態に到達した後の勾配から透過率を算出する。また、拡散係数Dは、気体透過曲線において一次式で表した同勾配の切片と試験片の厚さからt=L/6Dによって求められている。 In the case of the unsteady step method, the measurement of the permeation amount is started at the same time as the test gas is applied stepwise, and the transmissivity is calculated from the gradient after the permeation amount-time characteristic reaches the linear state. Further, the diffusion coefficient D is obtained by t = L 2 / 6D from the intercept of the same gradient expressed by a linear expression in the gas permeation curve and the thickness of the test piece.

なお、測定装置は株式会社柳本製作所製、差圧式ガス透過率測定システムを、試験ガスには酸素ガス、温度30℃、試験ガス圧力(ゲージ圧)3.0kgf/cm(低圧側:ロータリー真空ポンプで吸引)で実施した。また、ガス透過面積は15.2cm、キャリアーガスにはHeガスを用いた。測定はn=2で実施し、その平均値をとった。なお、ガス体積は23℃・1atmで算出した。また、酸素透過率および酸素拡散係数は、熱可塑性樹脂の溶融押出により50μmのフィルムを作製して、測定用サンプルとした。 The measuring apparatus is a differential pressure type gas permeability measuring system manufactured by Yanagimoto Seisakusho Co., Ltd., the test gas is oxygen gas, the temperature is 30 ° C., the test gas pressure (gauge pressure) is 3.0 kgf / cm 2 (low pressure side: rotary vacuum) Aspiration by pump). The gas permeation area was 15.2 cm 2 , and He gas was used as the carrier gas. The measurement was carried out at n = 2 and the average value was taken. The gas volume was calculated at 23 ° C./1 atm. The oxygen permeability and oxygen diffusion coefficient were measured by preparing a 50 μm film by melt extrusion of a thermoplastic resin.

[実施例1]
熱可塑性樹脂としてポリ−4−メチルペンテン−1(TPX:グレードRT-18[三井化学株式会社製])100重量部と熱可塑性炭素前駆体としてメソフェーズピッチAR−HP(三菱ガス化学株式会社製)11.1部を同方向二軸押出機(株式会社日本製鋼所製TEX−30、バレル温度290℃、窒素気流下)で溶融混練して混合物を作成した。この条件で得られた熱可塑性炭素前駆体の熱可塑性樹脂中への分散径は0.05〜2μmであった。また、この混合物を300℃で10分保持したが、熱可塑性炭素前駆体の凝集は認められず、分散径は0.05〜2μmであった。なお、ポリ−4−メチルペンテン−1の酸素拡散係数は1.3×10−6(cm/sec)、酸素透過率は2.6×10−9(cm/sec)であった。
[Example 1]
100 parts by weight of poly-4-methylpentene-1 (TPX: Grade RT-18 [manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) as a thermoplastic resin and mesophase pitch AR-HP (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) as a thermoplastic carbon precursor 11.1 parts were melt-kneaded with the same direction twin screw extruder (TEX-30, manufactured by Nippon Steel Works, barrel temperature 290 ° C., under nitrogen stream) to prepare a mixture. The dispersion diameter of the thermoplastic carbon precursor obtained under these conditions in the thermoplastic resin was 0.05 to 2 μm. Further, this mixture was kept at 300 ° C. for 10 minutes, but aggregation of the thermoplastic carbon precursor was not observed, and the dispersion diameter was 0.05 to 2 μm. Poly-4-methylpentene-1 had an oxygen diffusion coefficient of 1.3 × 10 −6 (cm 2 / sec) and an oxygen permeability of 2.6 × 10 −9 (cm 2 / sec).

上記混合物を330℃で紡糸口金より紡糸し、紡糸直下350℃、500m/分の空気を溶融状態にある繊維に吹き付けることで、繊維径0.5〜5μmの前駆体繊維からなる不織布を作成した。この前駆体繊維からなる不織布10重量部に対して0.5重量部の沃素を空気中1リットルの耐圧ガラス内に仕込み、180℃で10時間安定化処理を施すことで、安定化前駆体繊維からなる不織布を作成した。   The above mixture was spun from a spinneret at 330 ° C., and a non-woven fabric made of precursor fibers having a fiber diameter of 0.5 to 5 μm was created by blowing air at a temperature of 350 ° C. and 500 m / min directly under the spinning to fibers in a molten state. . Stabilized precursor fiber is prepared by charging 0.5 parts by weight of iodine into 1 liter of pressure-resistant glass in air with respect to 10 parts by weight of the nonwoven fabric composed of the precursor fiber and performing a stabilization treatment at 180 ° C. for 10 hours. A nonwoven fabric made of

次に、安定化前駆体繊維からなる不織布を窒素ガス雰囲気下5℃/分で550℃まで昇温することで熱可塑性樹脂を除去して繊維状炭素前駆体からなる不織布を作成した。この繊維状炭素前駆体からなる不織布を窒素ガス雰囲気下、室温から10℃/分で1000℃まで昇温することで炭素繊維からなる不織布を作成した。得られた不織布の炭素繊維径は、およそ300〜800nmであり、炭素繊維同士の融着は認められなかった。   Next, the thermoplastic resin was removed by raising the temperature of the nonwoven fabric composed of the stabilized precursor fibers to 550 ° C. at 5 ° C./min in a nitrogen gas atmosphere, thereby creating a nonwoven fabric composed of the fibrous carbon precursor. The nonwoven fabric made of carbon fiber was made by raising the temperature of the nonwoven fabric made of fibrous carbon precursor from room temperature to 1000 ° C. at 10 ° C./min in a nitrogen gas atmosphere. The obtained nonwoven fabric had a carbon fiber diameter of approximately 300 to 800 nm, and no fusion between the carbon fibers was observed.

[比較例1]
熱可塑性樹脂としてポリアリレート(ポリアリレート:グレードU100[ユニチカ株式会社製])100重量部と熱可塑性炭素前駆体としてメソフェーズピッチAR−HP(三菱ガス化学株式会社製)11.1部を同方向二軸押出機(株式会社日本製鋼所製TEX−30、バレル温度290℃、窒素気流下)で溶融混練して混合物を作成した。この条件で得られた熱可塑性炭素前駆体の熱可塑性樹脂中への分散径は0.05〜3μmであった。また、この混合物を300℃で10分保持したが、熱可塑性炭素前駆体の凝集は認められず、分散径は0.05〜2μmであった。なお、ポリアリレートの酸素拡散係数は3.2×10−8(cm/sec)、酸素透過率は1.5×10−10(cm/sec)であった。
[Comparative Example 1]
100 parts by weight of polyarylate (polyarylate: grade U100 [manufactured by Unitika Ltd.)] as the thermoplastic resin and 11.1 parts of mesophase pitch AR-HP (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) as the thermoplastic carbon precursor The mixture was prepared by melt-kneading with a shaft extruder (TEX-30 manufactured by Nippon Steel Works, barrel temperature: 290 ° C., under nitrogen stream). The dispersion diameter of the thermoplastic carbon precursor obtained under these conditions in the thermoplastic resin was 0.05 to 3 μm. Further, this mixture was kept at 300 ° C. for 10 minutes, but aggregation of the thermoplastic carbon precursor was not observed, and the dispersion diameter was 0.05 to 2 μm. The polyarylate had an oxygen diffusion coefficient of 3.2 × 10 −8 (cm 2 / sec) and an oxygen permeability of 1.5 × 10 −10 (cm 2 / sec).

上記混合物を330℃で紡糸口金より紡糸し、紡糸口金面直下350℃、500m/分の空気を溶融状態にある繊維に吹き付けることで、繊維径0.5〜5μmの前駆体繊維からなる不織布を作成した。この前駆体繊維からなる不織布10重量部に対して0.5重量部の沃素を空気中1リットルの耐圧ガラス内に仕込み、180℃で10時間安定化処理を施すことで、安定化前駆体繊維からなる不織布を作成した。次に、安定化前駆体繊維からなる不織布を窒素ガス雰囲気下5℃/分で550℃まで昇温することで熱可塑性樹脂を除去して繊維状炭素前駆体からなる不織布を作成した。この繊維状炭素前駆体からなる不織布を窒素ガス雰囲気下、室温から10℃/分で1000℃まで昇温することで炭素繊維からなる不織布を作成したが、炭素繊維同士に極度の融着が認められた。   The above mixture is spun from a spinneret at 330 ° C., and a nonwoven fabric composed of precursor fibers having a fiber diameter of 0.5 to 5 μm is blown onto the fiber in a molten state at 350 ° C. directly below the spinneret surface at 500 ° C./min. Created. Stabilized precursor fiber is prepared by charging 0.5 parts by weight of iodine into 1 liter of pressure-resistant glass in air with respect to 10 parts by weight of the nonwoven fabric composed of the precursor fiber and performing a stabilization treatment at 180 ° C. for 10 hours. A nonwoven fabric made of Next, the thermoplastic resin was removed by raising the temperature of the nonwoven fabric composed of the stabilized precursor fibers to 550 ° C. at 5 ° C./min in a nitrogen gas atmosphere, thereby creating a nonwoven fabric composed of the fibrous carbon precursor. A nonwoven fabric made of carbon fiber was created by heating the nonwoven fabric made of fibrous carbon precursor from room temperature to 1000 ° C. at a rate of 10 ° C./min in a nitrogen gas atmosphere, but extreme fusion was observed between the carbon fibers. It was.

Claims (11)

(1)30℃における酸素の拡散係数が9.0×10−7〜1.0×10−4(cm/sec)である熱可塑性樹脂100重量部と、ピッチ、ポリアクリロニトリル、ポリカルボジイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリベンゾアゾール、およびアラミド類からなる群より選ばれる少なくとも一種の熱可塑性炭素前駆体1〜150重量部とからなる混合物から前駆体繊維を形成する工程、
(2)前駆体繊維を安定化処理に付して前駆体繊維中の熱可塑性炭素前駆体を安定化して安定化前駆体繊維を形成する工程、
(3)安定化前駆体繊維から熱可塑性樹脂を除去して繊維状炭素前駆体を形成する工程、
(4)繊維状炭素前駆体を炭素化もしくは黒鉛化する工程、
を経ることで製造される炭素繊維の製造方法。
(1) 100 parts by weight of a thermoplastic resin having a diffusion coefficient of oxygen at 30 ° C. of 9.0 × 10 −7 to 1.0 × 10 −4 (cm 2 / sec), pitch, polyacrylonitrile, polycarbodiimide, Forming a precursor fiber from a mixture comprising 1 to 150 parts by weight of at least one thermoplastic carbon precursor selected from the group consisting of polyimide, polyetherimide, polybenzoazole, and aramids,
(2) subjecting the precursor fiber to a stabilization treatment to stabilize the thermoplastic carbon precursor in the precursor fiber to form a stabilized precursor fiber;
(3) a step of removing the thermoplastic resin from the stabilized precursor fiber to form a fibrous carbon precursor;
(4) a step of carbonizing or graphitizing the fibrous carbon precursor,
The manufacturing method of the carbon fiber manufactured by going through.
30℃における酸素透過率が9.0×10−10〜1.0×10−5(cm・cm/cm・sec・cmHg)である熱可塑性樹脂を用いる請求項1記載の炭素繊維の製造方法。 The carbon fiber according to claim 1, wherein a thermoplastic resin having an oxygen permeability at 30 ° C. of 9.0 × 10 −10 to 1.0 × 10 −5 (cm 3 · cm / cm 2 · sec · cmHg) is used. Production method. (1)の工程において、熱可塑性樹脂と熱可塑性炭素前駆体の混合物からメルトブロー法により前駆体繊維を形成する請求項1記載の炭素繊維の製造方法。   The method for producing carbon fibers according to claim 1, wherein in the step (1), precursor fibers are formed from a mixture of a thermoplastic resin and a thermoplastic carbon precursor by a melt blow method. (1)の工程において、繊維径が0.01〜20μmである前駆体繊維を形成する、請求項1記載の炭素繊維の製造方法。   The method for producing carbon fiber according to claim 1, wherein in the step (1), a precursor fiber having a fiber diameter of 0.01 to 20 μm is formed. (1)の工程において、繊維径が0.05〜10μmである前駆体繊維を形成する、請求項1記載の炭素繊維の製造方法。   The method for producing carbon fiber according to claim 1, wherein in the step (1), a precursor fiber having a fiber diameter of 0.05 to 10 µm is formed. (2)の工程において、安定化処理をハロゲンと酸素との混合ガス下で実施する、請求項1〜5のいずれかに記載の炭素繊維の製造方法。   The method for producing a carbon fiber according to any one of claims 1 to 5, wherein in the step (2), the stabilization treatment is performed under a mixed gas of halogen and oxygen. ハロゲンガスとして沃素を使用する、請求項6記載の炭素繊維の製造方法。   The method for producing carbon fiber according to claim 6, wherein iodine is used as the halogen gas. ピッチがメソフェーズピッチである、請求項1〜7のいずれかに記載の炭素繊維の製造方法。   The manufacturing method of the carbon fiber in any one of Claims 1-7 whose pitch is a mesophase pitch. 熱可塑性樹脂が下記式(I)で表される熱可塑性樹脂を用いる請求項1〜8のいずれかに記載の炭素繊維の製造方法。
Figure 2005273037
The method for producing carbon fiber according to claim 1, wherein the thermoplastic resin is a thermoplastic resin represented by the following formula (I).
Figure 2005273037
熱可塑性樹脂がポリ−4−メチルペンテン−1またはその共重合体である請求項9に記載の炭素繊維の製造方法。   The method for producing carbon fiber according to claim 9, wherein the thermoplastic resin is poly-4-methylpentene-1 or a copolymer thereof. 請求項1〜10のいずれか記載の方法によって得られた繊維径が1μm未満である炭素繊維からなる不織布。   The nonwoven fabric which consists of carbon fiber whose fiber diameter obtained by the method in any one of Claims 1-10 is less than 1 micrometer.
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