JP2005272750A - Method for producing alkyl polyglyceryl ether - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、非イオン界面活性剤として有用なアルキルポリグリセリルエーテルの製法に関する。 The present invention relates to a process for producing alkyl polyglyceryl ethers useful as nonionic surfactants.
一般に、アルキルポリグリセリルエーテルの製造方法としては、（１）ポリグリセリンの水酸基にハロゲン化アルキルを反応させる方法、（２）アルキルグリシジルエーテルをポリグリセリンと反応させてそのエポキシ環を開環させる方法、（３）エピクロロヒドリンを脂肪族アルコールに１モル付加したのち、アルカリ条件下で脱塩化水素閉環し、次いで希硫酸で開環する操作を、目的の重合度に達するまで繰り返す方法、（４）脂肪族アルコールにグリシジルエステルを付加重合したのち、アルカリを用いて鹸化処理することによりアシル基を脱離する方法（特許文献１）、（５）アルキルグリシジルエーテルをグリセリンと反応させ、アルキルジグリセリルエーテルを合成し、その水酸基にハロゲン化アリルを縮合させ、次いでアリル基を２個の水酸基に変換する操作を、目的の重合度に達するまで繰り返す方法（特許文献２）、（６）脂肪族アルコールにグリシドールを付加重合させる方法（非特許文献１）、などが知られている。 In general, as a method for producing an alkylpolyglyceryl ether, (1) a method of reacting an alkyl halide with a hydroxyl group of polyglycerin, (2) a method of reacting an alkylglycidyl ether with polyglycerin to open its epoxy ring, ( 3) A method in which 1 mol of epichlorohydrin is added to an aliphatic alcohol, followed by dehydrochlorination under alkaline conditions and then ring opening with dilute sulfuric acid until the desired degree of polymerization is reached. (4) Addition polymerization of glycidyl ester to aliphatic alcohol, followed by saponification treatment with alkali (Patent Document 1), (5) Alkyl glycidyl ether is reacted with glycerin, and alkyl diglyceryl ether And allyl halide is condensed to the hydroxyl group, then allyl There are known a method of repeating the process of converting a hydroxyl group into two hydroxyl groups until the desired degree of polymerization is reached (Patent Document 2), (6) a method of addition polymerization of glycidol to an aliphatic alcohol (Non-Patent Document 1), and the like. ing.
しかし、（１）のハロゲン化アルキルを反応させる方法は、ポリグリセリン中に反応に関与する水酸基が多数存在するため、アルキル基が１個以上付加するという問題がある。（２）のアルキルグリシジルエーテルをポリグリセリンと反応させてそのエポキシ環を開環させる方法も、アルキルグリシジルエーテルが１個以上反応するという問題がある。（３）のエピクロロヒドリンを用いる方法は、反応工程が煩雑になるという問題があり、工業的方法としては未だ満足しうるのものではない。（４）の脂肪族アルコールにグリシジルエステルを付加重合したのち、アルカリを用いて鹸化処理することによりアシル基を脱離する方法も、反応工程が煩雑になるという問題があり、工業的方法としては未だ満足しうるものではない。（５）のアルキルジグリセリルエーテルを合成し、その水酸基にハロゲン化アリルを縮合させ、次いでアリル基を２個の水酸基に変換する方法も、反応工程が煩雑になるという問題があり、工業的方法としては未だ満足しうるのものではない。（６）のグリシドールを重合させる方法では、未反応の脂肪族アルコールが不純物として含まれ、アルキルポリグリセリルエーテルの高親水性や、低温から高温における高い乳化安定性といった特徴が十分に発揮できないという問題がある。
本発明の課題は、簡易に、親水性が高く、低温安定性のよいアルキルポリグリセリルエーテルの製造方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a method for producing an alkylpolyglyceryl ether that is simple and highly hydrophilic and has good low-temperature stability.
本発明者らは、アルキルグリセリルエーテルにグリシドールを付加することにより、脂肪族アルコールが含まれない高品質のアルキルポリグリセリルエーテルが得られることを見出した。 The present inventors have found that high-quality alkyl polyglyceryl ether free from aliphatic alcohol can be obtained by adding glycidol to alkyl glyceryl ether.
すなわち、本発明は、一般式（Ｉ）で表されるアルキルグリセリルエーテル（以下アルキルグリセリルエーテル（Ｉ）という）に、酸性又は塩基性触媒の存在下、グリシドールを付加する、アルキルポリグリセリルエーテルの製法を提供する。 That is, the present invention relates to a method for producing an alkyl polyglyceryl ether, in which glycidol is added to an alkyl glyceryl ether represented by the general formula (I) (hereinafter referred to as alkyl glyceryl ether (I)) in the presence of an acidic or basic catalyst. provide.
［式中、Ｒは直鎖又は分岐鎖の炭素数１〜５２の炭化水素基を示す。］ [Wherein, R represents a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 52 carbon atoms. ]
本発明により、親水性が高く、低温安定性に優れたアルキルポリグリセリルエーテルを、簡便に製造することができる。 According to the present invention, an alkyl polyglyceryl ether having high hydrophilicity and excellent low-temperature stability can be easily produced.
［アルキルグリセリルエーテル（Ｉ）］
本発明で用いられるアルキルグリセリルエーテル（Ｉ）において、Ｒで示される炭素数１〜５２の炭化水素基は、特に限定されるものではないが、炭素数１〜４２の炭化水素基が好ましく、炭素数４〜３６の脂肪族炭化水素基が更に好ましく、炭素数５〜２２のアルキル基が特に好ましい。また、Ｒで示される炭化水素基は、直鎖であっても良いが、分岐構造を有しても良い。
[Alkyl glyceryl ether (I)]
In the alkyl glyceryl ether (I) used in the present invention, the hydrocarbon group having 1 to 52 carbon atoms represented by R is not particularly limited, but is preferably a hydrocarbon group having 1 to 42 carbon atoms, An aliphatic hydrocarbon group having 4 to 36 carbon atoms is more preferable, and an alkyl group having 5 to 22 carbon atoms is particularly preferable. The hydrocarbon group represented by R may be a straight chain, but may have a branched structure.
このような脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、２−エチルヘキサデシル基、イソステアリル基、オレイル基、エイコシル基、ベヘニル基、２−デシルテトラデシル基、２−ヘキサデシルエイコシル基等が挙げられる。 Such aliphatic hydrocarbon groups include methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, octyl, 2-ethylhexyl, nonyl, decyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl Group, pentadecyl group, hexadecyl group, octadecyl group, 2-ethylhexadecyl group, isostearyl group, oleyl group, eicosyl group, behenyl group, 2-decyltetradecyl group, 2-hexadecyleicosyl group and the like.
アルキルグリセリルエーテル（Ｉ）は、市販品を用いることもできるし、公知の方法で容易に製造することができる。例えば、アルキルグリシジルエーテルを酸触媒又はアルカリ触媒の存在下で加水分解することで、アルキルグリセリルエーテル（Ｉ）を得ることができる（特開２０００−１６０１９０号）。また、アルキルグリシジルエーテルに、塩基存在下、ベンジルアルコールを反応させ、次いで得られる反応物を金属触媒存在下で水素化分解することにより、アルキルグリセリルエーテル（Ｉ）を得ることができる（特公平６−２１０８７号）。 Alkyl glyceryl ether (I) can use a commercial item, and can be easily manufactured by a well-known method. For example, alkyl glyceryl ether (I) can be obtained by hydrolyzing alkyl glycidyl ether in the presence of an acid catalyst or an alkali catalyst (Japanese Patent Laid-Open No. 2000-160190). Also, alkyl glyceryl ether (I) can be obtained by reacting alkyl glycidyl ether with benzyl alcohol in the presence of a base, and then hydrogenolysis of the resulting reaction product in the presence of a metal catalyst (Japanese Patent Publication No. 6). -21087).
［アルキルポリグリセリルエーテルの製法］
本発明のアルキルポリグリセリルエーテルの製法に用いられる酸性触媒としては、ＢＦ3・ＯＥｔ2、ＨＰＦ6・ＯＥｔ2、ＴｉＣｌ4、ＳｎＣｌ4、硫酸、ＰｈＣＯＳｂＦ6、過塩素酸、フルオロ硫酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸等のルイス酸が挙げられる（ここで、Ｅｔはエチル基、Ｐｈはフェニル基を示す）。
[Production method of alkyl polyglyceryl ether]
Examples of the acidic catalyst used in the process for producing the alkyl polyglyceryl ether of the present invention include BF 3 · OEt 2 , HPF 6 · OEt 2 , TiCl 4 , SnCl 4 , sulfuric acid, PhCOSbF 6 , perchloric acid, fluorosulfuric acid, trifluoroacetic acid, And Lewis acids such as trifluoromethanesulfonic acid (Et represents an ethyl group and Ph represents a phenyl group).
塩基性触媒としては、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＣｓＯＨ等の金属水酸化物、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ等のアルカリ金属単体又はこれらの水銀アマルガム、一般式Ｒ1ＯＭ1（Ｒ1：アルキル基、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、Ｍ1：アルカリ金属）で表わされる金属アルコラート、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の金属水素化物、ｎ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ペンタジエニルカリウム、ナフタレンカリウム、グリニャール試薬等の有機金属化合物、等が挙げられる。これらの中では、アルカリ金属単体、金属水酸化物、金属アルコラートや有機金属化合物が、高活性で好ましく、中でも、Ｋ、ＫＯＨ、ＣｓＯＨ、カリウム水素化物、カリウムメトキシド、カリウムイソプロポキシド、カリウムブトキシドが、利便性と高活性を兼備した触媒種として特に好ましい。 Examples of the basic catalyst include metal hydroxides such as LiOH, NaOH, KOH, and CsOH, alkali metal simple substances such as Li, Na, K, and Cs, or mercury amalgams thereof, general formula R 1 OM 1 (R 1 : alkyl group) , Preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, M 1 : alkali metal), metal hydride of alkali metal or alkaline earth metal, n-butyl lithium, t-butyl lithium, pentadienyl potassium Organic metal compounds such as potassium naphthalene and Grignard reagent. Among these, alkali metals alone, metal hydroxides, metal alcoholates and organometallic compounds are preferable because of their high activity. Among them, K, KOH, CsOH, potassium hydride, potassium methoxide, potassium isopropoxide, potassium butoxide However, it is particularly preferable as a catalyst species having both convenience and high activity.
これらの触媒の使用量は、使用する触媒の重合活性や、アルキルグリセリルエーテル（Ｉ）の量や濃度等により、適宜選択すればよいが、アルキルグリセリルエーテル（Ｉ）に存在する、水酸基の総モル当量に対して、酸性触媒では、０．００１〜２モル当量が好ましく、０．００５〜１．０モル当量が更に好ましく、０．０１〜０．３モル当量が特に好ましい。また、塩基性触媒では、０．００１〜２モル当量が好ましく、０．００５〜１．０モル当量が更に好ましく、０．０１〜０．８モル当量が特に好ましい。これらの範囲内では、円滑に高収率で反応が進行し、副反応も生じにくく、高純度のアルキルポリグリセリルエーテルが得られる。なお、ここで起こりうる副反応として、ポリグリセロールの生成、グリセロールの巨大環状化反応等が挙げられる。 The amount of these catalysts used may be appropriately selected depending on the polymerization activity of the catalyst used, the amount and concentration of the alkyl glyceryl ether (I), etc., but the total moles of hydroxyl groups present in the alkyl glyceryl ether (I). For an acidic catalyst, 0.001 to 2 molar equivalents are preferable, 0.005 to 1.0 molar equivalents are more preferable, and 0.01 to 0.3 molar equivalents are particularly preferable. Moreover, in a basic catalyst, 0.001-2 molar equivalent is preferable, 0.005-1.0 molar equivalent is still more preferable, 0.01-0.8 molar equivalent is especially preferable. Within these ranges, the reaction proceeds smoothly at a high yield, and side reactions are unlikely to occur, and a high-purity alkyl polyglyceryl ether can be obtained. Examples of side reactions that can occur here include production of polyglycerol, macrocyclization reaction of glycerol, and the like.
ここで、塩基性触媒のうち、金属水酸化物又は金属アルコラートを用いると、これらの触媒種とアルキルグリセリルエーテル（Ｉ）との混合により、水又はアルコールが生成する。水及び／又はアルコールは、前記の副反応を引き起こす一因となるため、出来るだけ存在量を減少させることが好ましい。故にこれらの触媒を使用する際には、これらの触媒とアルキルグリセリルエーテル（Ｉ）との混合後、グリシドールの添加を開始する前に、水又はアルコールを除去することが好ましい。水又はアルコールを除去するには、これらの沸点以上に混合物を加熱してもよいし、減圧下に留去してもよい。本発明で用いるグリシドールは、市販品をそのまま用いることができるが、脱水乾燥／脱酸素後、減圧不活性気流下、５０℃以下で蒸留する等により精製するなどして用いると、より好ましい。これらの精製処理は、使用の直前に行うのがより好ましいが、やむを得ず貯蔵する場合は、乾燥した不活性ガス雰囲気下に−２０℃以下で貯蔵するのがよい。 Here, when a metal hydroxide or a metal alcoholate is used among the basic catalysts, water or alcohol is generated by mixing these catalyst species with the alkyl glyceryl ether (I). Since water and / or alcohol contribute to the side reaction, it is preferable to reduce the abundance as much as possible. Therefore, when using these catalysts, it is preferable to remove water or alcohol after mixing these catalysts with the alkyl glyceryl ether (I) and before starting the addition of glycidol. In order to remove water or alcohol, the mixture may be heated to above the boiling point or distilled off under reduced pressure. As the glycidol used in the present invention, a commercially available product can be used as it is, but it is more preferable to use it after dehydration drying / deoxygenation and purifying it by distillation at 50 ° C. or less under a reduced pressure inert gas stream. These purification treatments are more preferably performed immediately before use, but when unavoidably stored, they should be stored at −20 ° C. or lower in a dry inert gas atmosphere.
グリシドールの使用量は、目的とするグリセロール基の導入量により適宜選択すればよい。アルキルグリセリルエーテル（Ｉ）が含有する水酸基の総モル数に対する、グリシドールの使用モル数で、ポリグリセロール鎖当たりの平均のグリセロール基数を調節することが可能で、水酸基１モルに対して、グリシドールは、０．１モル以上が好ましく、１モル以上がより好ましく、１〜２００モルが更に好ましく、１〜５０モルが特に好ましく、１〜５モルが最も好ましい。この範囲内では、親水性溶媒への親和性を良好に保ちつつ、各種油剤への乳化力が優れたアルキルポリグリセリルエーテルが得られる。 What is necessary is just to select the usage-amount of glycidol suitably according to the introduction amount of the target glycerol group. The average number of glycerol groups per polyglycerol chain can be adjusted by the number of moles of glycidol used relative to the total number of moles of hydroxyl groups contained in the alkyl glyceryl ether (I). 0.1 mol or more is preferable, 1 mol or more is more preferable, 1-200 mol is still more preferable, 1-50 mol is especially preferable, and 1-5 mol is the most preferable. Within this range, an alkyl polyglyceryl ether excellent in emulsifying power to various oils can be obtained while maintaining good affinity for the hydrophilic solvent.
本発明のアルキルポリグリセリルエーテルの製造を実施するには、アルキルグリセリルエーテル（Ｉ）に上記酸性触媒又は塩基性触媒を添加混合後、グリシドールを添加／重合すればよい。重合温度は、使用する触媒の重合活性や、アルキルグリセリルエーテル（Ｉ）の分子量又は水酸基の濃度等により、適宜決定すればよいが、−７８〜２２０℃が好ましく、−３０℃〜１５０℃がより好ましい。酸性触媒や前記有機金属系触媒を使用する際の重合温度としては、−３０〜７０℃が好ましく、有機金属系以外の塩基性触媒を使用する際の重合温度としては、３０〜１３０℃が好ましく、さらに好ましくは６０〜１１０℃である。 In order to carry out the production of the alkyl polyglyceryl ether of the present invention, the above-mentioned acidic catalyst or basic catalyst is added to and mixed with the alkyl glyceryl ether (I), and then glycidol is added / polymerized. The polymerization temperature may be appropriately determined depending on the polymerization activity of the catalyst used, the molecular weight of the alkyl glyceryl ether (I), the concentration of the hydroxyl group, and the like, but is preferably -78 to 220 ° C, more preferably -30 to 150 ° C. preferable. The polymerization temperature when using an acidic catalyst or the organometallic catalyst is preferably −30 to 70 ° C., and the polymerization temperature when using a basic catalyst other than an organometallic catalyst is preferably 30 to 130 ° C. More preferably, it is 60-110 degreeC.
グリシドールを添加するには、好ましくは攪拌しながら添加するのがよく、総量を一度に添加するのではなく、滴下するかあるいは分割して間欠的に添加することが好ましい。滴下時間は、グリシドールの添加量や触媒の使用量及び重合活性に依存するが、好ましくは０．２５〜２４時間、更に好ましくは１〜１２時間かけて添加する。長時間に亘って滴下するほど、分岐グリセロール基の多いアルキルポリグリセリルエーテルが得られる。また、グリシドールの添加完了後、０．１〜３時間熟成してもよい。 In order to add glycidol, it is preferable to add it with stirring, and it is preferable not to add the total amount all at once, but to add it dropwise or intermittently in divided portions. The dropping time depends on the amount of glycidol added, the amount of catalyst used, and the polymerization activity, but is preferably added over 0.25 to 24 hours, more preferably 1 to 12 hours. An alkylpolyglyceryl ether with many branched glycerol groups is obtained, so that it dripped over a long time. Moreover, you may age for 0.1 to 3 hours after completion of addition of glycidol.
本発明の、アルキルグリセリルエーテル（Ｉ）へのグリシドールの開環重合反応は、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うか、脱気減圧下で行うことが、重合活性を高める上で、より好ましい。 In order to increase the polymerization activity, the ring-opening polymerization reaction of glycidol to the alkyl glyceryl ether (I) of the present invention is performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon, or degassed under reduced pressure. More preferred.
本発明の、アルキルグリセリルエーテル（Ｉ）へのグリシドールの開環重合反応は、無溶媒下で行った方が工業的利便性に優れるが、アルキルグリセリルエーテル（Ｉ）の組成や触媒種、触媒量、グリシドールの添加量により、反応系が著しく高粘度又は固体状、ないし不均一なスラリー混合物となる場合は、適当な溶媒を用いてその中で重合を行うことができる。そのような溶媒として、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル等の両極性溶媒；ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、イソオクタン、水添トリイソブチレン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、等の炭化水素系溶媒；オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等のシリコーン系溶媒等が挙げられる。溶媒はアルキルグリセリルエーテル（Ｉ）に予め添加して使用してもよいし、その一部又は全てを予めグリシドールの稀釈溶媒として用いてもよい。溶媒を用いる場合は、アルキルグリセリルエーテル（Ｉ）１重量部に対して、溶媒を好ましくは０．０１〜１０００重量部、更に好ましくは０．１〜１００重量部、特に好ましくは０．２〜２０重量部使用する。なお、これらの溶媒は通常、十分に脱水、脱気して用いるのがよい。 The ring-opening polymerization reaction of glycidol to the alkyl glyceryl ether (I) of the present invention is superior in industrial convenience when carried out in the absence of a solvent. However, the composition, catalyst type, and catalyst amount of the alkyl glyceryl ether (I) When the reaction system becomes a highly viscous or solid or non-uniform slurry mixture depending on the amount of glycidol added, polymerization can be carried out using an appropriate solvent. As such a solvent, bipolar solvents such as tetrahydrofuran (THF), dioxane, ethylene glycol dimethyl ether; aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, cyclohexane, methylcyclohexane, isooctane, hydrogenated triisobutylene, benzene, toluene, xylene, Examples include hydrocarbon solvents such as aromatic hydrocarbons such as ethylbenzene; silicone solvents such as octamethylcyclotetrasiloxane and decamethylcyclopentasiloxane. The solvent may be used by adding to the alkyl glyceryl ether (I) in advance, or a part or all of the solvent may be used in advance as a dilution solvent for glycidol. When a solvent is used, the solvent is preferably 0.01 to 1000 parts by weight, more preferably 0.1 to 100 parts by weight, and particularly preferably 0.2 to 20 parts by weight with respect to 1 part by weight of the alkyl glyceryl ether (I). Use parts by weight. In general, these solvents are preferably used after sufficiently dehydrated and degassed.
［アルキルポリグリセリルエーテル］
本発明の製法で得られるアルキルポリグリセリルエーテルは、下記構造式（II）で表される分岐グリセロール基を１個以上含有する分岐ポリグリセロール鎖を有する、アルキル分岐ポリグリセリルエーテルであることが、親水性が高くなる点から好ましい。
[Alkyl polyglyceryl ether]
The alkyl polyglyceryl ether obtained by the production method of the present invention is an alkyl branched polyglyceryl ether having a branched polyglycerol chain containing at least one branched glycerol group represented by the following structural formula (II). It is preferable from the point of becoming high.
［式中、２つの酸素原子には、同一又は異なって、上記構造式（II）、下記構造式（III）、（IV）又は（Ｖ） [In the formula, the two oxygen atoms are the same or different, and the above structural formula (II), the following structural formula (III), (IV) or (V)
で表されるグリセロール基又はグリシドール基が、該グリセロール基又はグリシドール基の炭素原子で結合する。］
前記アルキル分岐ポリグリセリルエーテルは、分岐基として１個以上の構造式（II）で表わされる分岐グリセロール基（以下、基（II）という）を含有し、分岐ポリグリセロール鎖の構造は、ａ個の基（II）、ｂ個の構造式（III）で表されるグリシドール基（以下、基（III）という）、ｃ個の構造式（IV）で表されるグリセロール基（以下、基（IV）という）、及び末端基としてｄ個の構造式（Ｖ）で表されるグリセロール基（以下、基（Ｖ）という）が結合してなるものである。分岐ポリグリセロール鎖中において、基（II）、（III）及び（IV）は、任意の配列で相互に結合していてもよい。基（II）の数が多いほど分岐構造が発達しており、各分岐鎖の末端に、基（Ｖ）が存在する。
Is bonded to a carbon atom of the glycerol group or glycidol group. ]
The alkyl branched polyglyceryl ether contains at least one branched glycerol group represented by the structural formula (II) (hereinafter referred to as group (II)) as a branched group, and the branched polyglycerol chain has a group of a groups. (II), glycidol group represented by b structural formulas (III) (hereinafter referred to as group (III)), glycerol group represented by c structural formulas (IV) (hereinafter referred to as group (IV)) ) And d glycerol groups represented by the structural formula (V) (hereinafter referred to as groups (V)) as terminal groups. In the branched polyglycerol chain, the groups (II), (III) and (IV) may be bonded to each other in any sequence. As the number of groups (II) increases, the branched structure develops, and the group (V) exists at the end of each branched chain.
本発明のアルキルポリグリセリルエーテルが、基（II）の分岐構造を１個以上含有することは、後述するように13Ｃ−ＮＭＲ解析において、基（II）特有のピークが見られることから容易に証明することができる。好ましくは、分岐ポリグリセロール鎖当たりの平均の基（II）の含有数は１以上である。 The fact that the alkyl polyglyceryl ether of the present invention contains at least one branched structure of the group (II) is easily proved from the fact that a peak specific to the group (II) is observed in 13 C-NMR analysis as described later. can do. Preferably, the average number of groups (II) contained per branched polyglycerol chain is 1 or more.
本発明のアルキルポリグリセリルエーテルに於いて、ＮＭＲ解析ないし炭化水素基との分子量比較により、分岐ポリグリセロール鎖中の基（II）、（III）、（IV）及び（Ｖ）の平均結合総数（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）を算出することができるが、これは好ましくは３以上の数である。本発明のアルキルポリグリセリルエーテルが適度な親水性を付加するためには、この値は、３以上４００以下の数であることが好ましく、３〜１００であることが更に好ましく、３〜１０であることが最も好ましい。 In the alkylpolyglyceryl ether of the present invention, the average total number of bonds (a + b + c + d) of the groups (II), (III), (IV) and (V) in the branched polyglycerol chain is determined by NMR analysis or molecular weight comparison with hydrocarbon groups. ) Can be calculated, which is preferably a number of 3 or more. In order for the alkylpolyglyceryl ether of the present invention to have appropriate hydrophilicity, this value is preferably a number of 3 or more and 400 or less, more preferably 3 to 100, and more preferably 3 to 10. Is most preferred.
本発明のアルキルポリグリセリルエーテルに於いて、前記13Ｃ−ＮＭＲの解析が良好な分解能で行われた系では特に、ａ、ｂ、ｃ及びｄの相対比を見積もることができる。分岐ポリグリセロール鎖中の分岐の割合は、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）で表されるが、良好な親水性を示すために、この値は、１／２０以上１／２未満が好ましく、１／５以上１／２未満が更に好ましい。 In the alkyl polyglyceryl ether of the present invention, the relative ratio of a, b, c and d can be estimated particularly in a system in which the 13 C-NMR analysis is performed with a good resolution. The ratio of branching in the branched polyglycerol chain is represented by a / (a + b + c + d). In order to show good hydrophilicity, this value is preferably 1/20 or more and less than 1/2, and 1/5 or more. More preferably, it is less than 1/2.
本発明の方法により得られるアルキルポリグリセリルエーテルは、前記のように、非イオン界面活性剤として有利に用いられる。また、分岐ポリグリセロール鎖を有するアルキルポリグリセリルエーテルは、各種基材への吸着性や被覆性が高いので、従来カチオン界面活性剤が用いられていたさまざまな産業分野で、低刺激性で、生物に対する安全性が高く、長期の使用に対しても黄色や褐色に変色することが無い好ましい素材として使用することができる。 As described above, the alkylpolyglyceryl ether obtained by the method of the present invention is advantageously used as a nonionic surfactant. In addition, alkyl polyglyceryl ethers having branched polyglycerol chains are highly adsorbable and coverable on various base materials, so they are hypoallergenic and bioactive in various industrial fields where cationic surfactants have been used. It is highly safe and can be used as a preferred material that does not turn yellow or brown even for long-term use.
本発明の方法で得られるアルキルポリグリセリルエーテルを使用する際の形態は特に限定されず、単独、水溶液又は水分散液又は他の油相を含んだ乳化液や含水ゲル、アルコールなどの溶液又は分散液や油性ゲル、ワックス又はその他固体状物質との混合又は浸潤／浸透、等いかなる状態／形態であってもよい。 The form when using the alkyl polyglyceryl ether obtained by the method of the present invention is not particularly limited, and is a single solution, an aqueous solution, an aqueous dispersion, an emulsion containing other oil phase, an aqueous gel, a solution or dispersion such as alcohol. It may be in any state / form such as mixing with oily gel, wax or other solid substance or infiltration / penetration.
本発明の方法で得られるアルキルポリグリセリルエーテルは、親水性が高く、低温安定性が良いため、透明性が要求される製品に好適に用いられる。例えば、透明化粧水、透明柔軟剤等が挙げられる。 The alkyl polyglyceryl ether obtained by the method of the present invention has high hydrophilicity and good low-temperature stability, and is therefore suitably used for products that require transparency. For example, a transparent lotion, a transparent softener, etc. are mentioned.
本発明の方法で得られるアルキルポリグリセリルエーテルの用途としては特に限定されず、乳化、可溶化、分散、洗浄、起泡、消泡、浸透、抗菌等の目的で食品、化粧品、医薬品および工業用途で利用できる。 The use of the alkyl polyglyceryl ether obtained by the method of the present invention is not particularly limited, and for the purposes of emulsification, solubilization, dispersion, washing, foaming, defoaming, penetration, antibacterial, etc. Available.
例中の％は、特記しない限り重量％である。 In the examples, “%” means “% by weight” unless otherwise specified.
実施例１：イソステアリルポリグリセリル（３）エーテルＡの製法
イソステアリルグリセリルエーテル（花王（株）製「ペネトールＧＥ−ＩＳ」）１３０ｇをフラスコに取り、攪拌しながら減圧下に９０℃まで加温して、低沸点物を除去した。５０℃まで放冷し、カリウムメトキシド３０％メタノール溶液１７．６３ｇを加え、攪拌しながら減圧下に６０℃まで加温して、メタノールを全て留去し、黄色油状物としてカリウム化イソステアリルグリセリルエーテルを得た。９５℃まで昇温し、激しく攪拌しながらアルゴン気流下にグリシドール５５．８５ｇ（１．０当量）を定量液送ポンプを用いて３．５時間にわたり添加した。２０分間さらに加熱攪拌後、室温まで放冷すると、淡黄白色固体状生成物が得られた。得られたイソステアリルポリグリセリルエーテルはこのまま用いてもよいが、共存するカリウムを除去するため、メタノール５００ｍＬを加えカチオン交換樹脂によりカリウムを除去後、濃縮し、微黄色ペースト状物としてイソステアリルポリグリセリルエーテルを得た。収率９８％。
Example 1: Preparation of isostearyl polyglyceryl (3) ether A 130 g of isostearyl glyceryl ether ("Penetol GE-IS" manufactured by Kao Corporation) was placed in a flask and heated to 90 ° C under reduced pressure while stirring. The low boilers were removed. The mixture was allowed to cool to 50 ° C., 17.63 g of a 30% potassium methoxide solution in methanol was added, and the mixture was heated to 60 ° C. under reduced pressure to distill off all of the methanol. Ether was obtained. The temperature was raised to 95 ° C., and 55.85 g (1.0 equivalent) of glycidol was added over 3.5 hours under a stream of argon with vigorous stirring using a metering liquid feed pump. After further heating and stirring for 20 minutes, the mixture was allowed to cool to room temperature to obtain a pale yellowish white solid product. The obtained isostearyl polyglyceryl ether may be used as it is, but in order to remove the coexisting potassium, 500 mL of methanol is added and the potassium is removed with a cation exchange resin, followed by concentration, and isostearyl polyglyceryl ether is added as a slightly yellow paste. Obtained. Yield 98%.
得られたイソステアリルポリグリセリルエーテルは13Ｃ−ＮＭＲの測定により、基（II）を有することが確認できた。また1Ｈ−ＮＭＲの測定により、平均グリセロール基数（Ｇ）を見積もったところ、Ｇ＝３．１であった。このイソステアリルポリグリセリルエーテルをイソステアリルポリグリセリル（３）エーテルＡという。ＧＰＣ解析［カラム：Ｇ２０００ＨＸＬ＋Ｇ１０００ＨＸＬ、ＴＨＦ溶液、４０℃、ポリエチレングリコール換算］に依れば、Ｍｎ＝９３０，Ｍｗ＝９４０のイソステアリルポリグリセリルエーテル（グリセロール基（以下ＧＣ基という）数３以上）が面積比３０．６％、Ｍｎ＝７６０，Ｍｗ＝７６０のイソステアリルポリグリセリルエーテル（ＧＣ基数２）が面積比２８．７％、Ｍｎ＝５６０，Ｍｗ＝５７０のイソステアリルグリセリルエーテルが面積比４０．７％、であった。
The obtained isostearyl polyglyceryl ether was confirmed to have group (II) by 13 C-NMR measurement. The average number of glycerol groups (G) estimated by 1 H-NMR measurement was G = 3.1. This isostearyl polyglyceryl ether is referred to as isostearyl polyglyceryl (3) ether A. According to GPC analysis [column: G2000HXL + G1000HXL, THF solution, 40 ° C., converted to polyethylene glycol], isostearyl polyglyceryl ether (glycerol group (hereinafter referred to as GC group)
このイソステアリルポリグリセリル（３）エーテルＡの1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（メタノールｄ4溶液）を図１に、13Ｃ−ＮＭＲスペクトル（メタノールｄ4溶液）を図２に示す。 The 1 H-NMR spectrum (methanol d 4 solution) of this isostearyl polyglyceryl (3) ether A is shown in FIG. 1, and the 13 C-NMR spectrum (methanol d 4 solution) is shown in FIG.
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル中の各ピークの帰属は、概ね以下の通りである。
０．８−０．９ｐｐｍ：アルキル鎖のＣＨ3（６Ｈ）
１．０−１．４ｐｐｍ：アルキル鎖の−ＣＨ2−，−ＣＨ−（２７Ｈ）
２．５−１．６ｐｐｍ：アルキル鎖の−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−（２Ｈ）
３．３ｐｐｍ：溶媒のメタノールのＣＨ3
３．４−４．０ｐｐｍ：アルキル鎖の−ＣＨ2−Ｏ−（２Ｈ），ポリグリセロール鎖の−ＣＨ2−Ｏ，−ＣＨ−Ｏ（５Ｈ×ＧＣ基数）
４．６ｐｐｍ：溶媒のメタノールのＯＨ
４．９ｐｐｍ：水
13Ｃ−ＮＭＲスペクトル中の各ピークの帰属は、概ね以下の通りである。分岐ポリグリセロール鎖を形成する基（II）〜（Ｖ）の各炭素由来のピークの帰属は（Macromolecules, Vol.32, No.13, p4240-4246 (1999)）の値を参考にした。
１５−４０ｐｐｍ：アルキル鎖中のＣ（Ｏ隣のＣを除く）（１７Ｃ）
４９−５１ｐｐｍ：溶媒のメタノールのＣ
６２．５ｐｐｍ：基（III）の−ＣＨ2−ＯＨ
６５．０−６５．５ｐｐｍ：基（Ｖ）の−ＣＨ2−ＯＨ
７１．４ｐｐｍ：基（IV）の−ＣＨ−ＯＨ
７１．６ｐｐｍ：基（III）の−ＣＨ2−
７２．８−７４．２ｐｐｍ：基（II）の−ＣＨ2−，基（Ｖ）の−ＣＨ−ＯＨ，−ＣＨ2−
７４．６−７５．２ｐｐｍ：基（IV）の−ＣＨ2−，アルキル鎖中の−ＣＨ2−Ｏ−
８０．５−８１．０ｐｐｍ：基（II）の−ＣＨ−
８２．０ｐｐｍ：基（III）の−ＣＨ−
図２の13Ｃ−ＮＭＲスペクトル中の、基（II）〜（Ｖ）の各積分値より求められた各基の割合は以下のようになり、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）の値は、０．２４５となる。
基（II）：２４．５％、
基（III）：３．７％
基（IV）：２３．５％
基（Ｖ）：４８．３％
実施例２：ドデシルポリグリセリル（３）エーテルＢの製法
ドデシルグリセリルエーテル１２９．６ｇをフラスコに取り、攪拌しながら減圧下に９０℃まで加温して、低沸点物を除去した。５０℃まで放冷し、カリウムメトキシド３０％メタノール溶液２３．３ｇを加え、攪拌しながら減圧下に６０℃まで加温して、メタノールを全て留去し、黄色油状物としてカリウム化ドデシルグリセリルエーテルを得た。９５℃まで昇温し、激しく攪拌しながらアルゴン気流下にグリシドール７３．７ｇ（１．０当量）を定量液送ポンプを用いて３．５時間にわたり添加した。３０分間さらに加熱攪拌後、室温まで放冷すると、淡黄色ペースト状生成物が得られた。得られたドデシルポリグリセリルエーテルはこのまま用いてもよいが、共存するカリウムを除去するため、メタノール８００ｍＬを加えカチオン交換樹脂によりカリウムを除去後、濃縮し、淡黄色ペースト状物としてドデシルポリグリセリルエーテルを得た。収率９８％。
The assignment of each peak in the 1 H-NMR spectrum is as follows.
0.8-0.9 ppm: alkyl chain CH 3 (6H)
1.0-1.4 ppm: —CH 2 —, —CH— (27H) of alkyl chain
2.5-1.6ppm: -CH 2 -CH 2 -O- alkyl chain (2H)
3.3 ppm: CH 3 in methanol as solvent
3.4-4.0ppm: -CH 2 -O- alkyl chain (2H), -CH 2 -O polyglycerol chain, -CH-O (5H × GC base)
4.6 ppm: OH of methanol as solvent
4.9 ppm: water
The assignment of each peak in the 13 C-NMR spectrum is as follows. The assignment of the peak derived from each carbon of the groups (II) to (V) forming the branched polyglycerol chain was based on the value of (Macromolecules, Vol. 32, No. 13, p4240-4246 (1999)).
15-40 ppm: C in the alkyl chain (excluding C next to O) (17C)
49-51 ppm: C of methanol as solvent
62.5 ppm: —CH 2 —OH of group (III)
65.0-65.5ppm: -CH 2 -OH group (V)
71.4 ppm: —CH—OH of group (IV)
71.6 ppm: —CH 2 — in the group (III)
72.8-74.2 ppm: —CH 2 — of group (II), —CH—OH of group (V), —CH 2 —
74.6-75.2 ppm: —CH 2 — in group (IV), —CH 2 —O— in alkyl chain
80.5-81.0 ppm: —CH— of group (II)
82.0 ppm: —CH— of group (III)
The ratio of each group calculated | required from each integral value of group (II)-(V) in the 13 C-NMR spectrum of FIG. 2 is as follows, and the value of a / (a + b + c + d) is 0.245. It becomes.
Group (II): 24.5%
Group (III): 3.7%
Group (IV): 23.5%
Group (V): 48.3%
Example 2: Preparation of dodecyl polyglyceryl (3) ether B 129.6 g of dodecyl glyceryl ether was placed in a flask and heated to 90 ° C. under reduced pressure to remove low-boiling substances. The mixture was allowed to cool to 50 ° C., 23.3 g of a 30% potassium methoxide solution in methanol was added, and the mixture was heated to 60 ° C. under reduced pressure to distill off all of the methanol, and potassiumated dodecylglyceryl ether as a yellow oil. Got. The temperature was raised to 95 ° C., and 73.7 g (1.0 equivalent) of glycidol was added over 3.5 hours under a stream of argon with vigorous stirring using a metering liquid feed pump. After further heating and stirring for 30 minutes, the mixture was allowed to cool to room temperature to obtain a pale yellow pasty product. The obtained dodecyl polyglyceryl ether may be used as it is, but in order to remove coexisting potassium, 800 mL of methanol was added and potassium was removed by cation exchange resin, followed by concentration to obtain dodecyl polyglyceryl ether as a pale yellow paste. . Yield 98%.
得られたドデシルポリグリセリルエーテルは13Ｃ−ＮＭＲの測定により、基（II）を有することが確認できた。また1Ｈ−ＮＭＲの測定により、平均グリセロール基数（Ｇ）を見積もったところ、Ｇ＝３．０であった。このドデシルポリグリセリルエーテルをドデシルポリグリセリル（３）エーテルＢという。ＧＰＣ解析［カラム：Ｇ２０００ＨＸＬ＋Ｇ１０００ＨＸＬ、ＴＨＦ溶液、４０℃、ポリエチレングリコール換算］に依れば、Ｍｎ＝８６０，Ｍｗ＝８７０のドデシルポリグリセリルエーテル（ＧＣ基数４以上）が面積比２８．３％、Ｍｎ＝７１０，Ｍｗ＝７１０のドデシルポリグリセリルエーテル（ＧＣ基数３）が面積比２１．７％、Ｍｎ＝５８０，Ｍｗ＝５８０のドデシルポリグリセリルエーテル（ＧＣ基数２）が面積比２１．０％、Ｍｎ＝４５０，Ｍｗ＝４５０のドデシルグリセリルエーテルが面積比２９．０％、であった。 The obtained dodecyl polyglyceryl ether was confirmed to have group (II) by 13 C-NMR measurement. The average number of glycerol groups (G) estimated by 1 H-NMR measurement was G = 3.0. This dodecyl polyglyceryl ether is referred to as dodecyl polyglyceryl (3) ether B. According to GPC analysis [column: G2000HXL + G1000HXL, THF solution, 40 ° C., converted to polyethylene glycol], dodecyl polyglyceryl ether (Mg = 4 or more) of Mn = 860, Mw = 870 is 28.3% in area ratio, Mn = 710 , Mw = 710, dodecyl polyglyceryl ether (GC group number 3) has an area ratio of 21.7%, Mn = 580, Mw = 580 dodecyl polyglyceryl ether (GC group number 2) has an area ratio of 21.0%, Mn = 450, Mw = 450 dodecylglyceryl ether was 29.0% in area ratio.
実施例３：ドデシルポリグリセリル（６）エーテルＣの製法
ドデシルグリセリルエーテル１０４．４ｇをフラスコに取り、攪拌しながら減圧下に９０℃まで加温して、低沸点物を除去した。５０℃まで放冷し、カリウムメトキシド３０％メタノール溶液１８．８ｇを加え、攪拌しながら減圧下に６０℃まで加温して、メタノールを全て留去し、黄色油状物としてカリウム化ドデシルグリセリルエーテルを得た。９５℃まで昇温し、激しく攪拌しながらアルゴン気流下にグリシドール１４８．６ｇ（２．５当量）を定量液送ポンプを用いて４．０時間にわたり添加した。３０分間さらに加熱攪拌後、室温まで放冷すると、淡黄色ペースト状生成物が得られた。得られたドデシルポリグリセリルエーテルはこのまま用いてもよいが、共存するカリウムを除去するため、メタノール９００ｍＬを加えカチオン交換樹脂によりカリウムを除去後、濃縮し、淡黄色ペースト状物としてドデシルポリグリセリルエーテルを得た。収率９８％。
Example 3 Production Method of Dodecyl Polyglyceryl (6) Ether C 104.4 g of dodecyl glyceryl ether was placed in a flask and heated to 90 ° C. under reduced pressure to remove low-boiling substances. The mixture was allowed to cool to 50 ° C., 18.8 g of a 30% potassium methoxide solution in methanol was added, and the mixture was heated to 60 ° C. under reduced pressure while stirring to distill off all of the methanol, and potassiumated dodecylglyceryl ether as a yellow oil. Got. The temperature was raised to 95 ° C., and 148.6 g (2.5 equivalents) of glycidol was added over 4.0 hours using a metering liquid feed pump under a stream of argon with vigorous stirring. After further heating and stirring for 30 minutes, the mixture was allowed to cool to room temperature to obtain a pale yellow pasty product. The obtained dodecyl polyglyceryl ether may be used as it is, but in order to remove coexisting potassium, 900 mL of methanol was added and potassium was removed by cation exchange resin, followed by concentration to obtain dodecyl polyglyceryl ether as a pale yellow paste. . Yield 98%.
得られたドデシルポリグリセリルエーテルは13Ｃ−ＮＭＲの測定により、基（II）を有することが確認できた。また1Ｈ−ＮＭＲの測定により、平均グリセロール基数（Ｇ）を見積もったところ、Ｇ＝６．０であった。このドデシルポリグリセリルエーテルをドデシルポリグリセリル（６）エーテルＣという。親水性が高くＴＨＦに溶解しなかったので、高分解能ＧＰＣによる解析はできなかったが、ＧＰＣ解析［カラム：α−Ｍ×２、溶離液：６０ｍｍｏｌ／Ｌ Ｈ3ＰＯ4，５０ｍｍｏｌ／Ｌ ＬｉＢｒ ＤＭＦ溶液、４０℃、ポリエチレングリコール換算］に依れば、Ｍｎ＝１０９０，Ｍｗ＝１４７０のドデシルポリグリセリルエーテルであった。 The obtained dodecyl polyglyceryl ether was confirmed to have group (II) by 13 C-NMR measurement. The average number of glycerol groups (G) estimated by 1 H-NMR measurement was G = 6.0. This dodecyl polyglyceryl ether is referred to as dodecyl polyglyceryl (6) ether C. Since it was highly hydrophilic and did not dissolve in THF, it could not be analyzed by high resolution GPC, but GPC analysis [column: α-M × 2, eluent: 60 mmol / L H 3 PO 4 , 50 mmol / L LiBr DMF According to solution, 40 ° C., converted to polyethylene glycol, it was dodecyl polyglyceryl ether with Mn = 1090 and Mw = 1470.
実施例４：２−エチルヘキシルポリグリセリル（３）エーテルＤの製法
２−エチルヘキシルグリセリルエーテル２０４．９ｇをフラスコに取り、攪拌しながら減圧下に９０℃まで加温して、低沸点物を除去した。５０℃まで放冷し、カリウムメトキシド３０％メタノール溶液４６．９ｇを加え、攪拌しながら減圧下に６０℃まで加温して、メタノールを全て留去し、黄色油状物としてカリウム化２−エチルヘキシルグリセリルエーテルを得た。９５℃まで昇温し、激しく攪拌しながらアルゴン気流下にグリシドール１４８．６ｇ（１．０当量）を定量液送ポンプを用いて４．０時間にわたり添加した。３０分間さらに加熱攪拌後、室温まで放冷すると、淡黄色オイル状生成物が得られた。得られた２−エチルヘキシルポリグリセリルエーテルはこのまま用いてもよいが、共存するカリウムを除去するため、メタノール９００ｍＬを加えカチオン交換樹脂によりカリウムを除去後、濃縮し、淡黄色オイルとして２−エチルヘキシルポリグリセリルエーテルを得た。収率９７％。
Example 4: Preparation of 2-ethylhexyl polyglyceryl (3) ether D 204.9 g of 2-ethylhexyl glyceryl ether was placed in a flask and heated to 90 ° C. under reduced pressure to remove low-boiling substances. The mixture was allowed to cool to 50 ° C., 46.9 g of a 30% potassium methoxide solution in methanol was added, and the mixture was heated to 60 ° C. under reduced pressure to distill off all of the methanol to give potassium 2-ethylhexyl as a yellow oil. Glyceryl ether was obtained. The temperature was raised to 95 ° C., and 148.6 g (1.0 equivalent) of glycidol was added under a stream of argon with vigorous stirring over 4.0 hours using a metering liquid feed pump. After further heating and stirring for 30 minutes, the mixture was allowed to cool to room temperature, whereby a pale yellow oily product was obtained. The obtained 2-ethylhexyl polyglyceryl ether may be used as it is, but in order to remove coexisting potassium, 900 mL of methanol is added, potassium is removed with a cation exchange resin, and the mixture is concentrated, and 2-ethylhexyl polyglyceryl ether is used as a pale yellow oil. Obtained. Yield 97%.
得られた２−エチルヘキシルポリグリセリルエーテルは13Ｃ−ＮＭＲの測定により、基（II）を有することが確認できた。また1Ｈ−ＮＭＲの測定により、平均グリセロール基数（Ｇ）を見積もったところ、Ｇ＝３．１であった。この２−エチルヘキシルポリグリセリルエーテルを２−エチルヘキシルポリグリセリル（３）エーテルＤという。ＧＰＣ解析［カラム：Ｇ２０００ＨＸＬ＋Ｇ１０００ＨＸＬ、ＴＨＦ溶液、４０℃、ポリエチレングリコール換算］に依れば、Ｍｎ＝７６０，Ｍｗ＝７７０の２−エチルヘキシルポリグリセリルエーテル（ＧＣ基数４以上）が面積比２５．８％、Ｍｎ＝６２０，Ｍｗ＝６２０の２−エチルヘキシルポリグリセリルエーテル（ＧＣ基数３）が面積比２３．１％、Ｍｎ＝４８０，Ｍｗ＝４９０の２−エチルヘキシルポリグリセリルエーテル（ＧＣ基数２）が面積比２３．９％、Ｍｎ＝３６０，Ｍｗ＝３６０の２−エチルヘキシルグリセリルエーテルが面積比２７．２％、であった。 The obtained 2-ethylhexyl polyglyceryl ether was confirmed to have a group (II) by 13 C-NMR measurement. The average number of glycerol groups (G) estimated by 1 H-NMR measurement was G = 3.1. This 2-ethylhexyl polyglyceryl ether is referred to as 2-ethylhexyl polyglyceryl (3) ether D. According to GPC analysis [column: G2000HXL + G1000HXL, THF solution, 40 ° C., converted to polyethylene glycol], 2-ethylhexyl polyglyceryl ether (GC group number 4 or more) with Mn = 760 and Mw = 770 is 25.8%, Mn = 620, Mw = 620 2-ethylhexyl polyglyceryl ether (GC group number 3) 23.1% area ratio, Mn = 480, Mw = 490 2-ethylhexyl polyglyceryl ether (GC group number 2) area ratio 23.9% The area ratio of 2-ethylhexyl glyceryl ether with Mn = 360 and Mw = 360 was 27.2%.
実施例５：２−ヘキサデシルエイコシルポリグリセリル（３）エーテルＥの製法
２−ヘキサデシルエイコシルグリセリルエーテル１８０．０ｇをフラスコに取り、攪拌しながら減圧下に９０℃まで加温して、低沸点物を除去した。５０℃まで放冷し、カリウムメトキシド３０％メタノール溶液１４．１ｇを加え、攪拌しながら減圧下に６０℃まで加温して、メタノールを全て留去し、黄色ペースト状物としてカリウム化２−ヘキサデシルエイコシルグリセリルエーテルを得た。９５℃まで昇温し、激しく攪拌しながらアルゴン気流下にグリシドール４４．７ｇ（１．０当量）を定量液送ポンプを用いて３．０時間にわたり添加した。３０分間さらに加熱攪拌後、室温まで放冷すると、淡黄色固体状生成物が得られた。得られた２−ヘキサデシルエイコシルポリグリセリルエーテルはこのまま用いてもよいが、共存するカリウムを除去するため、クロロホルム／メタノール＝１／１（重量比）の混合溶媒６００ｍＬを加えカチオン交換樹脂によりカリウムを除去後、濃縮し、淡黄色固体として２−ヘキサデシルエイコシルポリグリセリルエーテルを得た。収率９７％。
Example 5: Preparation of 2-hexadecyleicosylpolyglyceryl (3) ether E 180.0 g of 2-hexadecyleicosylglyceryl ether was placed in a flask and heated to 90 ° C. under reduced pressure while stirring to lower the boiling point. The thing was removed. The mixture was allowed to cool to 50 ° C., 14.1 g of a 30% potassium methoxide methanol solution was added, and the mixture was heated to 60 ° C. under reduced pressure to distill off all of the methanol. Hexadecyl eicosyl glyceryl ether was obtained. The temperature was raised to 95 ° C., and 44.7 g (1.0 equivalent) of glycidol was added over 3.0 hours under a stream of argon with vigorous stirring using a metered liquid feed pump. After further heating and stirring for 30 minutes, the mixture was allowed to cool to room temperature, whereby a pale yellow solid product was obtained. The obtained 2-hexadecyleicosyl polyglyceryl ether may be used as it is, but in order to remove coexisting potassium, 600 mL of a mixed solvent of chloroform / methanol = 1/1 (weight ratio) is added, and potassium is added by a cation exchange resin. After removal, the mixture was concentrated to give 2-hexadecyleicosyl polyglyceryl ether as a pale yellow solid. Yield 97%.
得られた２−ヘキサデシルエイコシルポリグリセリルエーテルは13Ｃ−ＮＭＲの測定により、基（II）を有することが確認できた。また1Ｈ−ＮＭＲの測定により、平均グリセロール基数（Ｇ）を見積もったところ、Ｇ＝３．０であった。この２−ヘキサデシルエイコシルポリグリセリルエーテルを２−ヘキサデシルエイコシルポリグリセリル（３）エーテルＥという。ＧＰＣ解析［カラム：Ｇ２０００ＨＸＬ＋Ｇ１０００ＨＸＬ、ＴＨＦ溶液、４０℃、ポリエチレングリコール換算］に依れば、Ｍｎ＝１８１０，Ｍｗ＝１８９０の２−ヘキサデシルエイコシルポリグリセリルエーテル（ＧＣ基数４以上）が面積比２４．４％、Ｍｎ＝１３５０，Ｍｗ＝１４６０の２−ヘキサデシルエイコシルポリグリセリルエーテル（ＧＣ基数３）が面積比２０．１％、Ｍｎ＝１１８０，Ｍｗ＝１２００の２−ヘキサデシルエイコシルポリグリセリルエーテル（ＧＣ基数２）が面積比１８．９％、Ｍｎ＝１０６０，Ｍｗ＝１０７０の２−ヘキサデシルエイコシルグリセリルエーテルが面積比３６．６％、であった。 It was confirmed that the obtained 2-hexadecyleicosyl polyglyceryl ether had a group (II) by 13 C-NMR measurement. The average number of glycerol groups (G) estimated by 1 H-NMR measurement was G = 3.0. This 2-hexadecyleicosyl polyglyceryl ether is referred to as 2-hexadecyleicosyl polyglyceryl (3) ether E. According to GPC analysis [column: G2000HXL + G1000HXL, THF solution, 40 ° C., converted to polyethylene glycol], 2-hexadecyleicosyl polyglyceryl ether (GC group number 4 or more) with Mn = 1810 and Mw = 1890 is 24.4 in area ratio. %, Mn = 1350, Mw = 1460, 2-hexadecyleicosyl polyglyceryl ether (GC group number 3) is 20.1%, Mn = 1180, Mw = 1200, 2-hexadecyleicosyl polyglyceryl ether (GC group number) 2), the area ratio was 18.9%, and 2-hexadecyleicosylglyceryl ether with Mn = 1060 and Mw = 1070 was 36.6%.
比較例１：イソステアリルポリグリセリル（３）エーテルＦの製法
イソステアリルアルコール（ユニケマ（株）製「ＰＲＩＳＯＲＩＮＥ３５１５」）１３６．０ｇをフラスコに取り、攪拌しながら減圧下に９０℃まで加温して、低沸点物を除去した。５０℃まで放冷し、カリウムメトキシド３０％メタノール溶液２３．５ｇを加え、攪拌しながら減圧下に６０℃まで加温して、メタノールを全て留去し、黄色油状物としてカリウム化イソステアリルアルコールを得た。９５℃まで昇温し、激しく攪拌しながらアルゴン気流下にグリシドール１１１．７ｇ（３．０当量）を定量液送ポンプを用いて３．５時間にわたり添加した。２０分間さらに加熱攪拌後、室温まで放冷すると、淡黄白色固体状生成物が得られた。得られたイソステアリルポリグリセリルエーテルはこのまま用いてもよいが、共存するカリウムを除去するため、メタノール８００ｍＬを加えカチオン交換樹脂によりカリウムを除去後、濃縮し、微黄色ペースト状物としてイソステアリルポリグリセリルエーテルを得た。収率９８％。
Comparative Example 1: Preparation of isostearyl polyglyceryl (3) ether F 136.0 g of isostearyl alcohol (“PRISORINE 3515” manufactured by Unikema Co., Ltd.) was placed in a flask and heated to 90 ° C. under reduced pressure. Boils were removed. Allow to cool to 50 ° C., add 23.5 g of 30% potassium methoxide methanol solution, warm to 60 ° C. under reduced pressure with stirring, distill off all of the methanol, and form potassium oiled isostearyl alcohol as a yellow oil. Got. The temperature was raised to 95 ° C., and 111.7 g (3.0 equivalents) of glycidol was added over 3.5 hours under a stream of argon with vigorous stirring using a metered liquid feed pump. After further heating and stirring for 20 minutes, the mixture was allowed to cool to room temperature to obtain a pale yellowish white solid product. The obtained isostearyl polyglyceryl ether may be used as it is, but in order to remove the coexisting potassium, 800 mL of methanol is added and the potassium is removed with a cation exchange resin, followed by concentration, and isostearyl polyglyceryl ether is added as a slightly yellow paste. Obtained. Yield 98%.
得られたイソステアリルポリグリセリルエーテルは13Ｃ−ＮＭＲの測定により、基（II）を有することが確認できた。また1Ｈ−ＮＭＲの測定により、平均グリセロール基数（Ｇ）を見積もったところ、Ｇ＝３．１であった。このイソステアリルポリグリセリルエーテルをイソステアリルポリグリセリル（３）エーテルＦという。ＧＰＣ解析［カラム：Ｇ２０００ＨＸＬ＋Ｇ１０００ＨＸＬ、ＴＨＦ溶液、４０℃、ポリエチレングリコール換算］に依れば、Ｍｎ＝８９０，Ｍｗ＝８９０のイソステアリルポリグリセリルエーテル（ＧＣ基数３以上）が面積比１８．０％、Ｍｎ＝７５０，Ｍｗ＝７５０のイソステアリルポリグリセリルエーテル（ＧＣ基数２）が面積比２５．１％、Ｍｎ＝６００，Ｍｗ＝６１０のイソステアリルグリセリルエーテルが面積比２４．４％、Ｍｎ＝４３０，Ｍｗ＝４４０のイソステアリルアルコールが面積比３２．５％、であった。
The obtained isostearyl polyglyceryl ether was confirmed to have group (II) by 13 C-NMR measurement. The average number of glycerol groups (G) estimated by 1 H-NMR measurement was G = 3.1. This isostearyl polyglyceryl ether is referred to as isostearyl polyglyceryl (3) ether F. According to GPC analysis [column: G2000HXL + G1000HXL, THF solution, 40 ° C., converted to polyethylene glycol], isostearyl polyglyceryl ether (
比較例２：ドデシルポリグリセリル（３）エーテルＧの製法
ドデシルアルコール（花王（株）製「カルコール２０９８」）９５．６ｇをフラスコに取り、攪拌しながら減圧下に９０℃まで加温して、低沸点物を除去した。５０℃まで放冷し、カリウムメトキシド３０％メタノール溶液２３．５ｇを加え、攪拌しながら減圧下に６０℃まで加温して、メタノールを全て留去し、黄色油状物としてカリウム化ドデシルアルコールを得た。９５℃まで昇温し、激しく攪拌しながらアルゴン気流下にグリシドール１１１．７ｇ（３．０当量）を定量液送ポンプを用いて３．５時間にわたり添加した。３０分間さらに加熱攪拌後、室温まで放冷すると、淡黄色ペースト状生成物が得られた。得られたドデシルポリグリセリルエーテルはこのまま用いてもよいが、共存するカリウムを除去するため、メタノール８００ｍＬを加えカチオン交換樹脂によりカリウムを除去後、濃縮し、淡黄色ペースト状物としてドデシルポリグリセリルエーテルを得た。収率９８％。
Comparative Example 2: Method for producing dodecyl polyglyceryl (3) ether G 95.6 g of dodecyl alcohol (“CALCOL 2098” manufactured by Kao Corporation) was placed in a flask and heated to 90 ° C. under reduced pressure with low boiling point. The thing was removed. The mixture was allowed to cool to 50 ° C., 23.5 g of a 30% potassium methoxide methanol solution was added, and the mixture was heated to 60 ° C. under reduced pressure, all the methanol was distilled off, and potassium dodecyl alcohol was removed as a yellow oil. Obtained. The temperature was raised to 95 ° C., and 111.7 g (3.0 equivalents) of glycidol was added over 3.5 hours under a stream of argon with vigorous stirring using a metered liquid feed pump. After further heating and stirring for 30 minutes, the mixture was allowed to cool to room temperature to obtain a pale yellow pasty product. The obtained dodecyl polyglyceryl ether may be used as it is, but in order to remove coexisting potassium, 800 mL of methanol was added and potassium was removed by cation exchange resin, followed by concentration to obtain dodecyl polyglyceryl ether as a pale yellow paste. . Yield 98%.
得られたドデシルポリグリセリルエーテルは13Ｃ−ＮＭＲの測定により、基（II）を有することが確認できた。また1Ｈ−ＮＭＲの測定により、平均グリセロール基数（Ｇ）を見積もったところ、Ｇ＝３．０であった。このドデシルポリグリセリルエーテルをドデシルポリグリセリル（３）エーテルＧという。ＧＰＣ解析［カラム：Ｇ２０００ＨＸＬ＋Ｇ１０００ＨＸＬ、ＴＨＦ溶液、４０℃、ポリエチレングリコール換算］に依れば、Ｍｎ＝８１０，Ｍｗ＝８１０のドデシルポリグリセリルエーテル（ＧＣ基数４以上）が面積比１６．６％、Ｍｎ＝６９０，Ｍｗ＝７００のドデシルポリグリセリルエーテル（ＧＣ基数３）が面積比２４．９％、Ｍｎ＝５７０，Ｍｗ＝５７０のドデシルポリグリセリルエーテル（ＧＣ基数２）が面積比２０．６％、Ｍｎ＝４４０，Ｍｗ＝４４０のドデシルグリセリルエーテルが面積比１９．９％、Ｍｎ＝３１０，Ｍｗ＝３２０のドデシルアルコールが面積比１８．１％、であった。 The obtained dodecyl polyglyceryl ether was confirmed to have group (II) by 13 C-NMR measurement. The average number of glycerol groups (G) estimated by 1 H-NMR measurement was G = 3.0. This dodecyl polyglyceryl ether is referred to as dodecyl polyglyceryl (3) ether G. According to GPC analysis [column: G2000HXL + G1000HXL, THF solution, 40 ° C., converted to polyethylene glycol], dodecyl polyglyceryl ether (GC group number 4 or more) with Mn = 810 and Mw = 810 is 16.6%, Mn = 690 , Mw = 700 dodecyl polyglyceryl ether (GC group number 3), area ratio 24.9%, Mn = 570, Mw = 570 dodecyl polyglyceryl ether (GC group number 2), area ratio 20.6%, Mn = 440, Mw = 440% dodecyl glyceryl ether and 18.1% area ratio of Mn = 310, Mw = 320 dodecyl alcohol.
試験例１：ＨＬＢ測定
実施例１で得られたイソステアリルポリグリセリル（３）エーテルＡ、実施例２で得られたドデシルポリグリセリル（３）エーテルＢ、比較例１で得られたイソステアリルポリグリセリル（３）エーテルＦ、比較例２で得られたドデシルポリグリセリル（３）エーテルＧのＨＬＢ（Griffin式）を下記方法で測定した（参考文献；Sagitani, H., JAOCS, Vol.66, No.1, p146 (1989)）。
Test Example 1: HLB measurement Isostearyl polyglyceryl (3) ether A obtained in Example 1, dodecyl polyglyceryl (3) ether B obtained in Example 2, isostearyl polyglyceryl (3) obtained in Comparative Example 1 Ether F, HLB (Griffin formula) of dodecyl polyglyceryl (3) ether G obtained in Comparative Example 2 was measured by the following method (reference: Sagitani, H., JAOCS, Vol. 66, No. 1, p146 ( 1989)).
すなわち、１５．０ｇの流動パラフィン（和光純薬試薬、所用ＨＬＢ＝１１．２）に、各アルキルポリグリセリルエーテルと、ソルビタンモノステアレート（花王（株）製「レオドールＳＰ−Ｐ１０」、ＨＬＢ＝４．７）又はＰＯＥ（１２）ソルビタンモノステアレート（花王（株）製「レオドールＴＷ−Ｓ１２０Ｖ」、ＨＬＢ＝１４．９）を、種々の比率で、合わせて５．０％となるように加え、６５℃の温水中で１５分間、撹拌した。そこに１５．０ｇのイオン交換水を加え、１０分間、強撹拌した。５０ｍＬ遠沈管に移し入れ、遠心分離（３０００ｒｐｍ、３０分間）し、乳化安定性を目視で評価し、すべての油相が乳化され、乳化相厚みが最大となる混合比率を探した。
その各アルキルポリグリセリルエーテルとソルビタンエステルの最適混合比率から、下記式(VI)で表されるGriffinnの式に基づいて、各アルキルポリグリセリルエーテルのＨＬＢを算出した。結果を表１に示す。
That is, 15.0 g of liquid paraffin (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., HLB = 11.2), each alkyl polyglyceryl ether and sorbitan monostearate (“Reodol SP-P10” manufactured by Kao Corporation), HLB = 4. 7) or POE (12) sorbitan monostearate (“Reodol TW-S120V” manufactured by Kao Corporation, HLB = 14.9) was added at various ratios to a total of 5.0%, and 65 Stir in warm water at 0 ° C. for 15 minutes. 15.0 g of ion-exchanged water was added thereto and stirred vigorously for 10 minutes. The mixture was transferred to a 50 mL centrifuge tube, centrifuged (3000 rpm, 30 minutes), and the emulsification stability was visually evaluated to find a mixing ratio at which all oil phases were emulsified and the emulsified phase thickness was maximized.
From the optimum mixing ratio of each alkyl polyglyceryl ether and sorbitan ester, the HLB of each alkyl polyglyceryl ether was calculated based on the Griffinn formula represented by the following formula (VI). The results are shown in Table 1.
（式中、ＷA：アルキルポリグリセリルエーテルの重量％，ＷB：ソルビタンエステルの重量％，ＨＬＢA：アルキルポリグリセリルエーテルのＨＬＢ値，ＨＬＢB：ソルビタンエステルのＨＬＢ値，ＨＬＢO：流動パラフィンに必要なＨＬＢ値。） (W A : wt% of alkyl polyglyceryl ether, W B : wt% of sorbitan ester, HLB A : HLB value of alkyl polyglyceryl ether, HLB B : HLB value of sorbitan ester, HLB O : required for liquid paraffin HLB value.)
この結果より、本発明のアルキルポリグリセリルエーテルは高い親水性を有することが明らかである。 From this result, it is clear that the alkyl polyglyceryl ether of the present invention has high hydrophilicity.
試験例２：界面張力測定
実施例１〜５及び比較例１〜２で得られたアルキルポリグリセリルエーテルについて、界面張力を測定した。
界面張力測定は、スピニング・ドロップ法（参考文献；A.C.S. Symp. Ser.8, “Adsorption at Interfaces”, p234 (1975)）によって行った。屈折率＝１．３３２のガラスチューブ（内径＝３．００ｍｍ、外径＝６．００ｍｍ、長さ＝９５．５０ｍｍ）に充填した蒸留精製水の中に、予めアルキルポリグリセリルエーテル１．０％を溶解させた油層（メチルシクロヘキサン）を１滴注入し、高速回転させ（温度：２５．０℃，回転速度：８８８８．９ｒｐｍ）、平衡に達した後（５分以上経過後）、実測した油滴の変形度から界面張力を算出した。結果を表２に示す。
Test Example 2: Interfacial tension measurement Interfacial tension was measured for the alkylpolyglyceryl ethers obtained in Examples 1-5 and Comparative Examples 1-2.
Interfacial tension was measured by the spinning drop method (reference: ACS Symp. Ser. 8, “Adsorption at Interfaces”, p234 (1975)). Dissolve 1.0% of alkyl polyglyceryl ether in advance in distilled purified water filled in a glass tube with a refractive index = 1.332 (inner diameter = 3.00 mm, outer diameter = 6.00 mm, length = 95.50 mm). 1 drop of injected oil layer (methylcyclohexane) was rotated at high speed (temperature: 25.0 ° C., rotation speed: 8888.9 rpm), and after reaching equilibrium (after 5 minutes or more), measured oil droplets The interfacial tension was calculated from the degree of deformation. The results are shown in Table 2.
この結果より、本発明のアルキルポリグリセリルエーテルは高い界面活性を有することが明らかである。 From this result, it is clear that the alkyl polyglyceryl ether of the present invention has high surface activity.
試験例３：低温安定性
実施例２で得られたドデシルポリグリセリル（３）エーテルＢ、比較例２で得られたドデシルポリグリセリル（３）エーテルＧ、比較の界面活性剤であるモノラウリン酸デカグリセリン（太陽化学（株）製「サンソフトＭ−１２Ｊ」）について、低温安定性試験を行った。
低温安定性試験は、それぞれ１０％水溶液について、５℃に７日間保存後の外観を目視により観察することにより行った。結果を表３に示す。
Test Example 3: Low temperature stability Dodecyl polyglyceryl (3) ether B obtained in Example 2, dodecyl polyglyceryl (3) ether G obtained in Comparative Example 2, decaglyceryl monolaurate as a comparative surfactant (solar A low temperature stability test was conducted on “Sunsoft M-12J” manufactured by Kagaku Corporation.
The low temperature stability test was carried out by visually observing the appearance of each 10% aqueous solution after storage at 5 ° C. for 7 days. The results are shown in Table 3.
この結果より、本発明のアルキルポリグリセリルエーテルは高い低温安定性を有することが明らかである。 From this result, it is clear that the alkyl polyglyceryl ether of the present invention has high low temperature stability.
Claims (3)
The method according to claim 1 or 2, wherein a metal hydroxide or a metal alcoholate is added to the alkyl glyceryl ether (I), and after dehydration or dealcoholization, glycidol is added dropwise or intermittently.
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Cited By (10)
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|---|---|---|---|---|
| JP2008143973A (en) * | 2006-12-07 | 2008-06-26 | Kao Corp | Detergent composition for clothes |
| EP1958929A1 (en) * | 2005-12-09 | 2008-08-20 | Kao Corporation | Process for producing polyglyceryl ether derivative |
| JP2008308424A (en) * | 2007-06-13 | 2008-12-25 | Kao Corp | Polyglycerylether derivative |
| JP2010095483A (en) * | 2008-10-17 | 2010-04-30 | Nippon Shokubai Co Ltd | Method for producing acrolein and method for producing acrolein derivative |
| JP2011016774A (en) * | 2009-07-10 | 2011-01-27 | Yokkaichi Chem Co Ltd | Cosmetic or detergent composition |
| JP2013194209A (en) * | 2012-03-22 | 2013-09-30 | Daicel Corp | Detergent composition |
| JP2015017140A (en) * | 2014-10-30 | 2015-01-29 | 花王株式会社 | Method of producing refined polyglyceryl monoether |
| WO2019167728A1 (en) | 2018-02-27 | 2019-09-06 | 久光製薬株式会社 | Diclofenac-containing emulsified gel composition |
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Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1958929A1 (en) * | 2005-12-09 | 2008-08-20 | Kao Corporation | Process for producing polyglyceryl ether derivative |
| EP1958929A4 (en) * | 2005-12-09 | 2010-07-28 | Kao Corp | Process for producing polyglyceryl ether derivative |
| JP2008143973A (en) * | 2006-12-07 | 2008-06-26 | Kao Corp | Detergent composition for clothes |
| JP2008308424A (en) * | 2007-06-13 | 2008-12-25 | Kao Corp | Polyglycerylether derivative |
| JP2010095483A (en) * | 2008-10-17 | 2010-04-30 | Nippon Shokubai Co Ltd | Method for producing acrolein and method for producing acrolein derivative |
| JP2011016774A (en) * | 2009-07-10 | 2011-01-27 | Yokkaichi Chem Co Ltd | Cosmetic or detergent composition |
| JP2013194209A (en) * | 2012-03-22 | 2013-09-30 | Daicel Corp | Detergent composition |
| JP2015017140A (en) * | 2014-10-30 | 2015-01-29 | 花王株式会社 | Method of producing refined polyglyceryl monoether |
| WO2019167728A1 (en) | 2018-02-27 | 2019-09-06 | 久光製薬株式会社 | Diclofenac-containing emulsified gel composition |
| WO2019167727A1 (en) | 2018-02-27 | 2019-09-06 | 久光製薬株式会社 | Emulsified gel composition |
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