JP2005272572A - Manufacturing process of hydrogenated cycloolefin polymer - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、水素化環状オレフィン重合体の製造方法に関し、さらに詳しくは、環状オレフィンの開環メタセシス重合反応を行い、次いで、得られた環状オレフィン重合体の炭素−炭素不飽和結合を水素化反応することにより水素化環状オレフィン重合体を製造する方法において、重合反応と水素化反応を連続的に行い、生産性良く、水素化率の高い水素化環状オレフィン重合体を製造することができる水素化環状オレフィン重合体の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a hydrogenated cyclic olefin polymer, and more specifically, a ring-opening metathesis polymerization reaction of a cyclic olefin is performed, and then a carbon-carbon unsaturated bond of the obtained cyclic olefin polymer is hydrogenated. In the method for producing a hydrogenated cyclic olefin polymer, hydrogenation can be carried out by continuously carrying out a polymerization reaction and a hydrogenation reaction to produce a hydrogenated cyclic olefin polymer having a high productivity and a high hydrogenation rate. The present invention relates to a method for producing a cyclic olefin polymer.
環状オレフィンを開環重合して次いで水素化して得られる水素化環状オレフィン重合体は、光線透過率が非常に高く、しかも低吸水性、耐熱性および成形加工性等の特性に優れる為、光ディスク、光学レンズおよび液晶フィルム等の光学材料として有用である。かかる水素化環状オレフィン重合体は、環状オレフィンを単量体として、メタシセス触媒存在下に開環重合反応を行った後、得られる環状オレフィン重合体の主鎖中の炭素−炭素不飽和結合を水素化して製造されている。従来、環状オレフィン重合体の開環重合反応と水素化反応は、別々な触媒で行われ、重合反応後に重合触媒を除去し、場合によっては環状オレフィン重合体を重合反応液から分離して取り出して別の溶媒に溶解し、次いで水素化触媒を加えて水素化反応を行う必要があるため、生産性が低かった。その為、環状オレフィン重合体の重合反応と水素化反応を連続的に行う方法が提案されてきている。 A hydrogenated cyclic olefin polymer obtained by ring-opening polymerization of a cyclic olefin and then hydrogenating has an extremely high light transmittance and excellent properties such as low water absorption, heat resistance and molding processability. It is useful as an optical material such as an optical lens and a liquid crystal film. Such a hydrogenated cyclic olefin polymer is obtained by subjecting a cyclic olefin as a monomer to a ring-opening polymerization reaction in the presence of a metathesis catalyst, and then hydrogenating carbon-carbon unsaturated bonds in the main chain of the obtained cyclic olefin polymer. Is manufactured. Conventionally, the ring-opening polymerization reaction and the hydrogenation reaction of a cyclic olefin polymer are carried out by separate catalysts. After the polymerization reaction, the polymerization catalyst is removed, and in some cases, the cyclic olefin polymer is separated from the polymerization reaction solution and taken out. Productivity was low because it was necessary to perform a hydrogenation reaction by dissolving in another solvent and then adding a hydrogenation catalyst. Therefore, a method for continuously performing a polymerization reaction and a hydrogenation reaction of a cyclic olefin polymer has been proposed.
例えば、特許文献１には、ルテニウム−カルベン錯体を触媒として用い、環状オレフィンの開環重合反応を行った後に、アルキルビニルエーテルを添加して該触媒をルテニウム−アルコキシカルベン錯体に転換し、重合反応を終了させた後に連続的に水素化反応を行う方法が開示されている。この公報には、２−ノルボルネンを、ルテニウム系触媒存在下に開環重合反応を室温で３時間行った後に、エチルビニルエーテルを添加して重合反応を停止し、次いでトルエンで希釈した後に５０ｂａｒの水素圧力下１２０℃で１２時間の水素化反応を行う方法や、７−メチル−７−メトキシカルボニルテトラシクロドデセンをルテニウム系触媒で開環重合反応を室温で３時間行った後に、エチルビニルエーテルを添加して重合反応を停止し、次いでトルエンで希釈した後に５０ｂａｒの水素圧力下１２０℃で１２時間の水素化反応を行う方法が開示されている。しかしながら、これらの方法では１２時間の長時間の水素化反応を行っているにもかかわらず、得られる水素化環状オレフィン重合体中の炭素−炭素二重結合の水素化率が、それぞれ９０％や９６％と低く、長時間の水素化反応を行っても充分な水素化反応が進まず、製造方法の生産性が低い、または得られる水素化環状オレフィン重合体の品質が悪いという問題があった。水素化環状オレフィン重合体の水素化率が低いと、水素化環状オレフィン重合体が耐熱試験等で光線透過率が劣化する等の問題があった。一方、特許文献２には、ルテニウム−カルベン触媒を用いてジシクロペンタジエンのメタセシス開環重合反応を７０℃で３時間行った後、室温に戻してからエチルビニルエーテルを重合溶液中に加え触媒を改質し、同溶液の水素圧を１ＭＰａにした後、１６０℃で８時間の水素化反応を行い、水素化率１００％の水素化環状オレフィン重合体を得ている方法が開示されている。この方法では水素化率１００％の水素化環状オレフィン重合体が得られるが、その水素化反応に８時間もの長時間を要し、生産性が低いという問題があった。 For example, in Patent Document 1, a ruthenium-carbene complex is used as a catalyst, and after performing a ring-opening polymerization reaction of a cyclic olefin, an alkyl vinyl ether is added to convert the catalyst into a ruthenium-alkoxycarbene complex. A method of continuously performing a hydrogenation reaction after the completion is disclosed. In this publication, 2-norbornene is subjected to a ring-opening polymerization reaction in the presence of a ruthenium-based catalyst at room temperature for 3 hours, ethyl vinyl ether is added to stop the polymerization reaction, and then diluted with toluene, followed by 50 bar of hydrogen. A method of performing a hydrogenation reaction at 120 ° C. for 12 hours under pressure, or a ring-opening polymerization reaction of 7-methyl-7-methoxycarbonyltetracyclododecene with a ruthenium catalyst at room temperature for 3 hours, and then adding ethyl vinyl ether A method is disclosed in which the polymerization reaction is stopped and then diluted with toluene and then subjected to a hydrogenation reaction at 120 ° C. for 12 hours under a hydrogen pressure of 50 bar. However, in these methods, the hydrogenation rate of carbon-carbon double bonds in the resulting hydrogenated cyclic olefin polymer is 90% or so, despite the long-time hydrogenation reaction of 12 hours. There is a problem that the hydrogenation reaction does not proceed sufficiently even if the hydrogenation reaction is performed for a long time as low as 96%, the productivity of the production method is low, or the quality of the obtained hydrogenated cyclic olefin polymer is poor. . When the hydrogenation rate of the hydrogenated cyclic olefin polymer is low, the hydrogenated cyclic olefin polymer has a problem that the light transmittance deteriorates in a heat test or the like. On the other hand, in Patent Document 2, a metathesis ring-opening polymerization reaction of dicyclopentadiene was performed at 70 ° C. for 3 hours using a ruthenium-carbene catalyst, and after returning to room temperature, ethyl vinyl ether was added to the polymerization solution to modify the catalyst. The hydrogen pressure of the solution is 1 MPa, and then a hydrogenation reaction is performed at 160 ° C. for 8 hours to obtain a hydrogenated cyclic olefin polymer having a hydrogenation rate of 100%. In this method, a hydrogenated cyclic olefin polymer having a hydrogenation rate of 100% can be obtained. However, the hydrogenation reaction requires a long time of 8 hours and has a problem that productivity is low.
本発明は、環状オレフィンの開環メタセシス重合反応を行い、次いで得られた環状オレフィン重合体の炭素−炭素不飽和結合を水素化反応する水素化環状オレフィン重合体の製造方法において、重合反応と水素化反応を連続的に行うことができ、しかも水素化率の高い水素化環状オレフィン重合体を生産性良く製造することができる水素化環状オレフィン重合体の製造方法を提供することにある。 The present invention relates to a method for producing a hydrogenated cyclic olefin polymer in which a ring-opening metathesis polymerization reaction of a cyclic olefin is performed, and then a carbon-carbon unsaturated bond of the obtained cyclic olefin polymer is hydrogenated. Another object of the present invention is to provide a method for producing a hydrogenated cyclic olefin polymer, which can continuously carry out the hydrogenation reaction and can produce a hydrogenated cyclic olefin polymer having a high hydrogenation rate with high productivity.
本発明者らは、上記課題を解決するために検討するにあたり、開環重合反応を終了させるためのアルキルビニルエーテル添加時期に注目し、その後の水素化反応の効率との関係を調べた。その結果、おどろくべきことに、開環重合反応を終了させるためのアルキルビニルエーテル添加時期によりメタセシス触媒の水素化反応の活性が大きく影響されること、及び重合反応が完全に完結しないある特定範囲のモノマーが残留している時点でアルキルビニルエーテルを添加して重合反応を停止し、次いで水素化反応を行うことにより連続的且つ短時間で高水素化率の水素化環状オレフィン重合体が得られることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。 In the study to solve the above-mentioned problems, the present inventors paid attention to the timing of addition of alkyl vinyl ether for terminating the ring-opening polymerization reaction, and investigated the relationship with the efficiency of the subsequent hydrogenation reaction. As a result, surprisingly, the activity of the hydrogenation reaction of the metathesis catalyst is greatly influenced by the timing of addition of the alkyl vinyl ether to complete the ring-opening polymerization reaction, and a certain range of monomers in which the polymerization reaction is not completely completed. It is found that a hydrogenated cyclic olefin polymer having a high hydrogenation rate can be obtained continuously and in a short time by stopping the polymerization reaction by adding alkyl vinyl ether at the point of time in which hydrogen remains, and then performing the hydrogenation reaction. It was. The present invention has been completed based on these findings.
かくして本発明によれば、環状オレフィンをメタセシス触媒存在下に開環重合する重合反応工程、該環状オレフィンの重合転化率が９５〜９９．９９モル％になった時点でアルキルビニルエーテルを添加して重合反応を停止する重合反応停止工程、重合反応停止後の重合溶液に水素を導入し環状オレフィン重合体の水素化を行う水素化反応工程を含んでなる水素化環状オレフィン重合体の製造方法が提供される。本発明の好ましい実施態様において、環状オレフィンは極性基を有するものであり、メタセシス触媒は水素化触媒も兼ね、メタセシス触媒はルテニウム系触媒である。 Thus, according to the present invention, a polymerization reaction step of ring-opening polymerization of a cyclic olefin in the presence of a metathesis catalyst, and when the polymerization conversion of the cyclic olefin reaches 95 to 99.99 mol%, alkyl vinyl ether is added to perform polymerization. There is provided a method for producing a hydrogenated cyclic olefin polymer comprising a polymerization reaction stopping step for stopping the reaction, and a hydrogenation reaction step for hydrogenating the cyclic olefin polymer by introducing hydrogen into the polymerization solution after the termination of the polymerization reaction. The In a preferred embodiment of the present invention, the cyclic olefin has a polar group, the metathesis catalyst also serves as a hydrogenation catalyst, and the metathesis catalyst is a ruthenium-based catalyst.
＜重合反応工程＞
本発明の重合反応工程では、環状オレフィンをメタセシス触媒存在下に開環重合して、環状オレフィン重合体とする。環状オレフィンは、メタセシス触媒の存在下に開環重合可能なものであれば、格別な限定はない。ここで、環状オレフィンは、炭素原子を構成元素とする環構造と重合性の不飽和結合を有する化合物であり、通常は分子内にノルボルネン環構造を有する化合物（ノルボルネンの水素の一部が他の基（置換基）で置換された構造の化合物）である。本発明では、置換基がすべて非極性であるものを非極性の環状オレフィン、置換基の中に極性基があるものを極性基含有環状オレフィンと呼ぶが、何れをも用いることができる。本発明の製造方法は、環状オレフィンが極性基含有環状オレフィンである場合に特に好適である。極性基は、プロトン性極性基と非プロトン性極性基に分けることが出来るが、プロトン性極性基である場合に、本発明の製造方法は特に好適である。プロトン性極性基は、ヘテロ原子に直接に（隣接して）水素原子が結合した原子団を有するものである。ヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子および硫黄原子などが挙げられ、これらの中ではヘテロ原子が酸素原子である場合に、本発明の製造方法は特に好適である。かかるヘテロ原子に直接に水素原子が結合した原子団を有する極性基としては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基およびヒドロキシル基などの酸素原子と直接水素原子が結合した原子団を有する極性基；１級アミノ基、２級アミノ基、アミド基、イミド基などの窒素原子に直接水素原子が結合した原子団を有する極性基；チオール基などの硫黄原子に直接水素原子が結合した原子団を有する極性基などが挙げられ、好ましくは酸素原子と直接水素原子が結合した原子団を有する極性基であり、より好ましくはカルホキシル基である。非プロトン性極性基は、ヘテロ原子に直接に水素原子が結合していない原子または原子団で、例えば、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、スルホン酸エステル基、３級アミノ基、Ｎ−置換イミド基、ニトリル基およびハロゲン基などが挙げられ、好ましくはエーテル基、カルボニル基、エステル基およびＮ−置換イミド基であり、より好ましくはエステル基およびＮ−置換イミド基である。
<Polymerization reaction process>
In the polymerization reaction step of the present invention, the cyclic olefin is subjected to ring-opening polymerization in the presence of a metathesis catalyst to obtain a cyclic olefin polymer. The cyclic olefin is not particularly limited as long as it is capable of ring-opening polymerization in the presence of a metathesis catalyst. Here, the cyclic olefin is a compound having a ring structure having a carbon atom as a constituent element and a polymerizable unsaturated bond, and usually a compound having a norbornene ring structure in the molecule (part of the hydrogen of norbornene is other Compound having a structure substituted with a group (substituent). In the present invention, all non-polar substituents are referred to as non-polar cyclic olefins, and those having polar groups among the substituents are referred to as polar group-containing cyclic olefins, and any of them can be used. The production method of the present invention is particularly suitable when the cyclic olefin is a polar group-containing cyclic olefin. The polar group can be divided into a protic polar group and an aprotic polar group. When the polar group is a protic polar group, the production method of the present invention is particularly suitable. The protic polar group has an atomic group in which a hydrogen atom is bonded directly (adjacent) to a hetero atom. Examples of the hetero atom include an oxygen atom, a nitrogen atom, and a sulfur atom. Among these, when the hetero atom is an oxygen atom, the production method of the present invention is particularly suitable. Examples of the polar group having an atomic group in which a hydrogen atom is directly bonded to the heteroatom include an atomic group in which a hydrogen atom is directly bonded to an oxygen atom such as a carboxyl group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, and a hydroxyl group. Polar group; polar group having an atomic group in which a hydrogen atom is directly bonded to a nitrogen atom such as a primary amino group, secondary amino group, amide group, imide group; an atom in which a hydrogen atom is directly bonded to a sulfur atom such as a thiol group Examples thereof include a polar group having a group, preferably a polar group having an atomic group in which an oxygen atom and a hydrogen atom are directly bonded, and more preferably a carboxyl group. An aprotic polar group is an atom or atomic group in which a hydrogen atom is not directly bonded to a heteroatom, such as an ether group, a thioether group, a carbonyl group, an ester group, a sulfonic acid ester group, a tertiary amino group, N -A substituted imide group, a nitrile group, a halogen group, etc. are mentioned, Preferably they are an ether group, a carbonyl group, an ester group, and an N-substituted imide group, More preferably, they are an ester group and an N-substituted imide group.
プロトン性極性基を有する環状オレフィンとしては、例えば、５−ヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−ヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシメチル−５−ヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−エンド−ジヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、８−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８，９−ジヒドロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エンなどのカルボキシル基含有環状オレフィン；５−（４−ヒドロキシフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−（４−ヒドロキシフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、８−（４−ヒドロキシフェニル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−（４−ヒドロキシフェニル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エンなどのヒドロキシ基含有環状オレフィンなどが挙げられ、これらの中でもカルボキシル基含有環状オレフィンが好ましい。 Examples of the cyclic olefin having a protic polar group include 5-hydroxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene and 5-methyl-5-hydroxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2. -Ene, 5-carboxymethyl-5-hydroxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5,6-endo-dihydroxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 8- Hydroxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodec-3-ene, 8-methyl-8-hydroxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodec-3-ene, 8,9-dihydroxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . Carboxyl group-containing cyclic olefins such as 1 7,10 ] dodec-3-ene; 5- (4-hydroxyphenyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-methyl-5- (4-hydroxy) Phenyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 8- (4-hydroxyphenyl) tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodec-3-ene, 8-methyl-8- (4-hydroxyphenyl) tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . Hydroxy group-containing cyclic olefins such as 17, 10 ] dodec-3-ene, and the like. Among these, carboxyl group-containing cyclic olefins are preferable.
非プロトン性極性基含有環状オレフィンとしては、例えば、５−アセトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、８−アセトキシテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−メチル−８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−メチル−８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−メチル−８−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−メチル−８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−メチル−８−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセンなどのエステル基含有環状オレフィン；Ｎ−（４−フェニル）−（５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド）などのＮ−置換イミド基含有環状オレフィン；８−シアノテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−シアノテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エンなどのシアノ基含有環状オレフィンなどが挙げられる。 Examples of the aprotic polar group-containing cyclic olefin include 5-acetoxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-methoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5- Methyl-5-methoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-cyanobicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 8-acetoxytetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene, 8-methoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene, 8-ethoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene, 8-n-propoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene, 8-isopropoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene, 8-n-butoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene, 8-methyl-8-methoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene, 8-methyl-8-ethoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene, 8-methyl-8-n-propoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene, 8-methyl-8-isopropoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene, 8-methyl-8-n-butoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene, 8- (2,2,2-trifluoroethoxycarbonyl) tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene, 8-methyl-8- (2,2,2-trifluoroethoxycarbonyl) tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . Ester group-containing cyclic olefins such as 1 7,10 ] -3-dodecene; N-substituted imide group-containing cyclic olefins such as N- (4-phenyl)-(5-norbornene-2,3-dicarboximide); 8 -Cyanotetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodec-3-ene, 8-methyl-8-cyanotetracyclo [4.4.0.1 2,5 . And cyano group-containing cyclic olefins such as 17, 10 ] dodec-3-ene.
非極性環状オレフィンとしては、例えば、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（慣用名：ノルボルネン）、５−エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ブチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンおよび５−ビニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンなどのノルボルネンおよびその置換体；トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３，７−ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン、シクロペンタジエンの２量体）などのシクロペンタジエンの多量体；テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］デカ−３−エン（慣用名：テトラシクロドデセン）、８−メチル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−エチル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチリデン−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−エチリデン−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−ビニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−プロペニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、および８−フェニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エンなどのテトラシクロドデセンおよびその置換体；テトラシクロ［８．４．０．１１１，１４．０３，７］ペンタデカ−３，５，７，１２，１１−ペンタエン、ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカ−３，１０−ジエン、テトラシクロ［９．２．１．０２，１０．０３，８］テトラデカ−３，５，７，１２−テトラエン、ペンタシクロ［７．４．０．１３，６．１１０，１３．０２，７］ペンタデカ−４，１１−ジエンおよびペンタシクロ［９．２．１．１４，７．０２，１０．０３，８］ペンタデカ−５，１２−ジエンなどの多環の環状オレフィンが挙げられる。 Examples of the nonpolar cyclic olefin include bicyclo [2.2.1] hept-2-ene (common name: norbornene), 5-ethyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, and 5-butyl. -Bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-ethylidene-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-methylidene-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene And norbornene and substituted products thereof such as 5-vinyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene; tricyclo [4.3.0.1 2,5 ] deca-3,7-diene (common name: Multimers of cyclopentadiene such as dicyclopentadiene, cyclopentadiene dimer); tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dec-3-ene (common name: tetracyclododecene), 8-methyl-tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodec-3-ene, 8-ethyl-tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodec-3-ene, 8-methylidene-tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodec-3-ene, 8-ethylidene-tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodec-3-ene, 8-vinyl-tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodec-3-ene, 8-propenyl-tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodec-3-ene, and 8-phenyl-tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10] dodeca-3-tetracyclododecene and derivatives thereof, such as ene; tetracyclo [8.4.0.1 11,14. 0 3,7 ] pentadeca-3,5,7,12,11-pentaene, pentacyclo [6.5.1.1 3,6 . 0 2,7 . 0 9,13] pentadeca-3,10-diene, tetracyclo [9.2.1.0 2,10. 0 3,8 ] tetradeca-3,5,7,12-tetraene, pentacyclo [7.4.0.1 3,6 . 1 10,13 . 0 2,7] pentadeca-4,11-diene and pentacyclo [9.2.1.1 4,7. 0 2,10 . And polycyclic olefins such as 0 3,8 ] pentadeca-5,12-diene.
これらの環状オレフィンは、それぞれ単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、全環状オレフィン中のプロトン性極性基含有環状オレフィンの割合は、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上、より好ましくは３０重量％以上であるときに本発明の効果が最大限に発揮でき好適である。 These cyclic olefins can be used alone or in combination of two or more. The proportion of the protic polar group-containing cyclic olefin in the total cyclic olefin is appropriately selected according to the purpose of use, but is usually 10% by weight or more, preferably 20% by weight or more, more preferably 30% by weight or more. In some cases, the effects of the present invention can be maximized, which is preferable.
本発明においては、必要に応じて環状オレフィン以外のその他の単量体を、環状オレフィンに併用して用いることができる。その他の単量体としては、格別な限定はないが、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどのエチレンおよび炭素数２〜２０のα−オレフィン；１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエンなどの非共役ジエンなどが挙げられる。これらのその他の単量体は、それぞれ単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その使用量は、本発明の効果を損ねない範囲で適宜選択される。 In the present invention, other monomers other than the cyclic olefin can be used in combination with the cyclic olefin as necessary. Examples of other monomers include, but are not limited to, for example, ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene, 3 -Ethyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-pentene, 4-ethyl-1-hexene , Ethylene such as 3-ethyl-1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicosene, and α-olefin having 2 to 20 carbon atoms; Non-conjugated dienes such as 1,4-hexadiene, 4-methyl-1,4-hexadiene, 5-methyl-1,4-hexadiene, 1,7-octadiene and the like can be mentioned. These other monomers can be used alone or in combination of two or more, and the amount used is appropriately selected within a range not impairing the effects of the present invention.
本発明の重合反応工程に使用されるメタセシス触媒としては、環状オレフィンの開環重合に一般的に使用されるものを格別な限定なしに用いることができ、例えば、特許文献３乃至６等に開示されているモリブデン系、タングステン系、オスミウム系、ルテニウム系などの触媒を挙げることができる。ここで、「系」は、触媒の中心となる金属元素を示すために用いる。これらの中で、好適にはルテニウム系触媒である。 As the metathesis catalyst used in the polymerization reaction step of the present invention, those generally used for ring-opening polymerization of cyclic olefins can be used without particular limitation, and disclosed in, for example, Patent Documents 3 to 6 and the like. Examples thereof include molybdenum-based, tungsten-based, osmium-based, and ruthenium-based catalysts. Here, “system” is used to indicate a metal element that becomes the center of the catalyst. Among these, a ruthenium catalyst is preferable.
ルテニウム系触媒としては、中心となるルテニウム原子のまわりに配位子を有するルテニウム化合物が用いられ、例えば、下記一般式（１）又は（２）で表され、好適には一般式（２）で表される化合物である。
一般式（１）：
［（Ｘ１）ａ（Ｌ１）ｂ（Ｒｕ）］ｃ
（式中、Ｒｕは中心金属であるであるルテニウム原子、Ｘ１はアニオン性配位子を示し、Ｌ１は中性の電子供与性化合物を示す。ａは０〜４の整数、ｂ、及びｃは１〜４の整数である。Ｘ１及びＬ１の複数がお互いに結合して多座キレート配位子を形成してもよい。一般式（１）で表される化合物は、異なるＸ１、Ｌ１、ａ、ｂおよびｃの組合せで表される化合物の混合物であっても良い。）
一般式（２）：
General formula (1):
[(X 1 ) a (L 1 ) b (Ru)] c
(In the formula, Ru is a ruthenium atom which is a central metal, X 1 represents an anionic ligand, L 1 represents a neutral electron-donating compound, a is an integer of 0 to 4, b, and c is an integer of 1 to 4. A plurality of X 1 and L 1 may be bonded to each other to form a multidentate chelate ligand, and the compound represented by the general formula (1) may be different X 1 or a mixture of compounds represented by a combination of L 1 , a, b and c.
General formula (2):
ここで、アニオン性配位子は中心金属から引き離されたときに負の電荷を持つ配位子である。中性の電子供与性化合物は中心金属から引き離されたときに中性の電荷を持つ配位子、すなわちルイス塩基である。上記一般式（１）、（２）におけるアニオン性配位子Ｘ１、Ｘ２及びＸ３の具体例としては、ハロゲン原子、水素、アセチルアセトン、ジケトネート基、シクロペンタジエニル基、アリル基、アルケニル基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボキシル基、カルボキシル基、アルキルまたはアリールスルフォネート基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基およびアルキルスルフィニル基を挙げることができる。これらのなかではハロゲン原子、シクロペンタジエニル基、アリル基、アルキル基およびアリール基の場合が、触媒の重合活性が優れているので好ましい。上記一般式（１）および（２）における中性の電子供与性化合物Ｌ１、Ｌ２及びＬ３の具体例としては、酸素、水、カルボニル類、アミン類、ピリジン類、エ−テル類、ニトリル類、エステル類、ホスフィン類、ホスフィナイト類、ホスファイト類、スチビン類、スルホキシド類、チオエーテル類、アミド類、芳香族類、環状ジオレフィン類、オレフィン類、イソシアニド類、チオシアネ−ト類および複素環式カルベン化合物などが挙げられる。なかでも、ピリジン類、ホスフィン類、芳香族類、環状ジオレフィン類および複素環式カルベン化合物が、触媒の重合活性が高いので好ましく、複素環式カルベン化合物が特に好ましい。一般式（２）におけるＲ１およびＲ２の具体例としては、水素、アルケニル基、アルキニル基、アルキル基、アリール基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基およびアルキルスルフィニル基を挙げることができる。これらの中では、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基およびアリールチオ基が、触媒の重合活性が高いので好ましい。 Here, an anionic ligand is a ligand having a negative charge when pulled away from the central metal. Neutral electron donating compounds are ligands with a neutral charge when pulled away from the central metal, ie Lewis bases. Specific examples of the anionic ligands X 1 , X 2 and X 3 in the general formulas (1) and (2) include a halogen atom, hydrogen, acetylacetone, diketonate group, cyclopentadienyl group, allyl group and alkenyl. Group, alkyl group, aryl group, alkoxy group, aryloxy group, alkoxycarbonyl group, aryl carboxyl group, carboxyl group, alkyl or aryl sulfonate group, alkylthio group, alkenylthio group, arylthio group, alkylsulfonyl group and alkylsulfinyl The group can be mentioned. Among these, a halogen atom, a cyclopentadienyl group, an allyl group, an alkyl group and an aryl group are preferable because the polymerization activity of the catalyst is excellent. Specific examples of the neutral electron donating compounds L 1 , L 2 and L 3 in the general formulas (1) and (2) include oxygen, water, carbonyls, amines, pyridines, ethers, Nitriles, esters, phosphines, phosphinites, phosphites, stibines, sulfoxides, thioethers, amides, aromatics, cyclic diolefins, olefins, isocyanides, thiocyanates and heterocyclic rings And the formula carbene compound. Of these, pyridines, phosphines, aromatics, cyclic diolefins, and heterocyclic carbene compounds are preferable because of high polymerization activity of the catalyst, and heterocyclic carbene compounds are particularly preferable. Specific examples of R 1 and R 2 in the general formula (2) include hydrogen, alkenyl group, alkynyl group, alkyl group, aryl group, carboxyl group, alkoxy group, alkenyloxy group, alkynyloxy group, aryloxy group, alkoxy A carbonyl group, an alkylthio group, an alkenylthio group, an arylthio group, an alkylsulfonyl group and an alkylsulfinyl group can be exemplified. Among these, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group and an arylthio group are preferable because the polymerization activity of the catalyst is high.
上記メタセシス触媒の好ましい具体例として、以下のものを挙げることができる。一般式（１）の例としては、ビス（シクロペンタジエニル）ルテニウム、クロロ（シクロペンタジエニル）ビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、シス−ジクロロビス（２，２’−ビピリジル）ルテニウム・二水和物およびジクロロビス〔（ｐ−シメン）クロロルテニウム〕〕、ジクロロ（２，７−ジメチルオクタ−２，６−ジエン−１，８−ジイル）ルテニウムなどが挙げられる。一般式（２）の例としては、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリドおよびビス（トリフェニルホスフィン）−３，３−ジフェニルプロペニリデンルテニウムジクロリドなどが挙げられる。さらに一般式（２）で表され、中性の電子供与性化合物として複素環式カルベン化合物を配位子として有する好ましい例としては、ビス（１，３−ジイソプロピルイミダゾリジン−２−イリデン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、ビス（１，３−ジシクロヘキシルイミダゾリジン−２−イリデン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、ビス（１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾリン−２−イリデン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、ビス（１，３−ジシクロヘキシル−４−イミダゾリン−２−イリデン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、（１，３−ジシクロヘキシルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、（１，３−ジシクロヘキシル−４−イミダゾリン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４−イミダゾリン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、および［１，３−ジ（１’−フェニルエチル）−４−イミダゾリン−２−イリデン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリドなどが挙げられる。 Preferable specific examples of the metathesis catalyst include the following. Examples of general formula (1) include bis (cyclopentadienyl) ruthenium, chloro (cyclopentadienyl) bis (triphenylphosphine) ruthenium, dichloro (1,5-cyclooctadiene) ruthenium, dichlorotris (tri Phenylphosphine) ruthenium, cis-dichlorobis (2,2′-bipyridyl) ruthenium dihydrate and dichlorobis [(p-cymene) chlororuthenium]], dichloro (2,7-dimethylocta-2,6-diene- 1,8-diyl) ruthenium and the like. Examples of the general formula (2) include bis (tricyclohexylphosphine) benzylidene ruthenium dichloride and bis (triphenylphosphine) -3,3-diphenylpropenylidene ruthenium dichloride. Further, as a preferred example represented by the general formula (2) and having a heterocyclic carbene compound as a neutral electron-donating compound as a ligand, bis (1,3-diisopropylimidazolidine-2-ylidene) benzylidene ruthenium Dichloride, bis (1,3-dicyclohexylimidazolidine-2-ylidene) benzylidene ruthenium dichloride, bis (1,3-diisopropyl-4-imidazoline-2-ylidene) benzylidene ruthenium dichloride, bis (1,3-dicyclohexyl-4- Imidazoline-2-ylidene) benzylidene ruthenium dichloride, (1,3-dicyclohexylimidazolidine-2-ylidene) (tricyclohexylphosphine) benzylidene ruthenium dichloride, (1,3-dicyclohexyl-4-imidazoline- -Ilidene) (tricyclohexylphosphine) benzylideneruthenium dichloride, (1,3-dimesityrylimidazolidine-2-ylidene) (tricyclohexylphosphine) benzylideneruthenium dichloride, (1,3-dimesityl-4-imidazoline-2-ylidene ) (Tricyclohexylphosphine) benzylidene ruthenium dichloride, [1,3-di (1′-phenylethyl) -4-imidazoline-2-ylidene] (tricyclohexylphosphine) benzylidene ruthenium dichloride, and the like.
これらのメタセシス触媒は、それぞれ単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができ、その使用量は、環状オレフィン１００重量部に対して、通常０．０００２〜５重量部、好ましくは、０．００５〜１重量部、より好ましくは０．００１〜０．５重量部の範囲である。 These metathesis catalysts can be used alone or in combination of two or more, and the amount used is usually 0.0002 to 5 parts by weight, preferably 0.005 to 100 parts by weight of the cyclic olefin. The range is 1 part by weight, more preferably 0.001 to 0.5 part by weight.
本発明の重合反応工程においては、上記メタセシス触媒の重合活性を高める目的で、その他の成分として、電子供与性化合物を添加することができる。電子供与性化合物としては、格別な限定はないが、例えば、具体的には、ピリジン類、ホスフィン類、複素環式カルベン化合物などが挙げられる。これらの電子供与性化合物は、前記一般式（２）で表されるメタセシス触媒と組み合わせたときに特に効果的で、そのような使い方をすることが好ましい。他の電子供与性化合物として、ジアゾ化合物、アセチレン化合物、シリル化合物などの化合物を用いることができる。これらの電子供与性化合物は、前記一般式（１）で表されるメタセシス触媒と組み合わせたときに特に効果的で、そのような使い方をすることが好ましい。これらの電子供与性化合物は、それぞれ単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。電子供与性化合物の使用量は、メタセシス触媒の種類等により適宜選択されるが、メタセシス触媒の金属原子に対して重量比で、通常１〜１００倍の範囲である。 In the polymerization reaction step of the present invention, an electron donating compound can be added as another component for the purpose of increasing the polymerization activity of the metathesis catalyst. The electron donating compound is not particularly limited, and specific examples include pyridines, phosphines, and heterocyclic carbene compounds. These electron donating compounds are particularly effective when combined with the metathesis catalyst represented by the general formula (2), and such usage is preferable. As other electron-donating compounds, compounds such as diazo compounds, acetylene compounds, and silyl compounds can be used. These electron donating compounds are particularly effective when combined with the metathesis catalyst represented by the general formula (1), and such usage is preferable. These electron donating compounds can be used alone or in combination of two or more. The amount of the electron-donating compound used is appropriately selected depending on the type of the metathesis catalyst, and is usually in the range of 1 to 100 times by weight with respect to the metal atom of the metathesis catalyst.
本発明の重合反応工程においては、得られる環状オレフィン重合体の分子量を調整するために分子量調節剤を添加することができる。分子量調節剤としては、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセンおよび１−オクテンなどのα−オレフィン；スチレンおよびビニルトルエンなどの芳香族ビニル化合物；エチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテルおよびアリルグリシジルエーテルなどの飽和エーテル；酢酸アリル、アリルアルコール、グリシジルメタクリレートなど酸素を含有するビニル化合物；アリルクロライドなどのハロゲンを含有するビニル化合物；アクリルアミドなどの窒素を含有するビニル化合物などを挙げることができるが、なかでもα−オレフィンと芳香族ビニル化合物が好ましく、α−オレフィンがより好ましい。これらの分子量調節剤は、それぞれ単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。分子量調節剤の使用量は、環状オレフィン重合体の分子量に応じて適宜選択されるが、前記環状オレフィン１モルに対して通常０．１〜５０モル、好ましくは０．２〜３０モル、より好ましくは０．５〜２０モルの範囲である。 In the polymerization reaction step of the present invention, a molecular weight modifier can be added in order to adjust the molecular weight of the obtained cyclic olefin polymer. Examples of molecular weight regulators include α-olefins such as 1-butene, 1-pentene, 1-hexene and 1-octene; aromatic vinyl compounds such as styrene and vinyltoluene; ethyl vinyl ether, i-butyl vinyl ether and allyl glycidyl. Saturated ethers such as ether; vinyl compounds containing oxygen such as allyl acetate, allyl alcohol and glycidyl methacrylate; vinyl compounds containing halogen such as allyl chloride; vinyl compounds containing nitrogen such as acrylamide, etc. Of these, α-olefins and aromatic vinyl compounds are preferable, and α-olefins are more preferable. These molecular weight regulators can be used alone or in combination of two or more. The amount of the molecular weight regulator used is appropriately selected according to the molecular weight of the cyclic olefin polymer, but is usually 0.1 to 50 mol, preferably 0.2 to 30 mol, more preferably 1 mol of the cyclic olefin. Is in the range of 0.5 to 20 moles.
重合反応は、常法に従えばよく、例えば、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下、溶媒中で行うことができる。溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサンおよびヘプタンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ビシクロヘプタン、トリシクロデカン、ヘキサヒドロインデンシクロヘキサンおよびシクロオクタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼンおよびアセトニトリルなどの含窒素炭化水素；ジエチルエ−テルおよびテトラヒドロフランなどのエ−テルなどを使用することができるが、これらの溶媒の中でも、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、およびエーテル系が好ましい。これらの溶媒は、それぞれ単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。溶媒の使用量は、環状オレフィンの種類及び得ようとする環状オレフィン重合体の分子量等により適宜選択されるが、環状オレフィンの濃度が、通常１〜５０重量％、好ましくは２〜４５重量％、より好ましくは５〜４０重量％になるように調整して使用される。 The polymerization reaction may be carried out in accordance with a conventional method, for example, in a solvent under an inert gas atmosphere such as nitrogen gas. Examples of the solvent include aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane and heptane; cyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, dimethylcyclohexane, trimethylcyclohexane, ethylcyclohexane, diethylcyclohexane, decahydronaphthalene, bicycloheptane, tricyclodecane, hexa Alicyclic hydrocarbons such as hydroindenecyclohexane and cyclooctane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; nitrogen-containing hydrocarbons such as nitromethane, nitrobenzene and acetonitrile; ethers such as diethyl ether and tetrahydrofuran; Among these solvents, aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, and ethers are preferable. These solvents can be used alone or in combination of two or more. The amount of the solvent used is appropriately selected depending on the type of the cyclic olefin and the molecular weight of the cyclic olefin polymer to be obtained, and the concentration of the cyclic olefin is usually 1 to 50% by weight, preferably 2 to 45% by weight, More preferably, it is used by adjusting to 5 to 40% by weight.
重合反応時の反応液の温度は、特に制限はないが、通常、−３０℃〜２５０℃、好ましくは０℃〜２００℃、より好ましくは０℃〜１４０℃の範囲である。重合反応の時間は、通常１分〜１０時間であり、重合の進行状況によって適宜調節することができる。 Although there is no restriction | limiting in particular in the temperature of the reaction liquid at the time of a polymerization reaction, Usually, -30 degreeC-250 degreeC, Preferably it is 0 degreeC-200 degreeC, More preferably, it is the range of 0 degreeC-140 degreeC. The time for the polymerization reaction is usually 1 minute to 10 hours, and can be appropriately adjusted depending on the progress of the polymerization.
＜重合反応停止工程＞
本発明おいては、上記重合反応工程における環状オレフィン重合体の重合転化率が９５〜９９．９９モル％、好ましくは９６〜９９．９モル％、より好ましくは９７〜９９モル％になった時点でアルキルビニルエーテルを添加して重合反応を停止することが重要となる。アルキルビニルエーテルの添加時期が過度に早いと、未反応のモノマーが後々まで残存し好ましくなく、過度に遅い（重合反応が完結に近くなりすぎてしまう）と水素化反応工程における触媒活性が低下し、水素化反応速度が遅くなり好ましくない。
<Polymerization reaction stopping step>
In the present invention, when the polymerization conversion rate of the cyclic olefin polymer in the polymerization reaction step is 95 to 99.99 mol%, preferably 96 to 99.9 mol%, more preferably 97 to 99 mol%. It is important to stop the polymerization reaction by adding alkyl vinyl ether. If the addition time of the alkyl vinyl ether is too early, unreacted monomers remain until later, which is not preferable, and if it is too late (the polymerization reaction is too close to completion), the catalytic activity in the hydrogenation reaction step decreases, The hydrogenation reaction rate is slow, which is not preferable.
重合反応停止工程には、アルキルビニルエーテルが使用される。アルキルビニルエーテルはアルキル基とビニル基とのエーテル化合物であり、そのような化合物であれば、格別な限定はない。ここで、アルキル基は、ヒドロキシル基やハロゲンなどの極性基を含む概念でもちいているが、このような極性基を有さないアルキル基が好適である。かかるアルキル基を有するアルキルビニルエーテルとしては、たとえば、エチレングリコールビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、クロロエチルビニルエーテル、パーフルオロメチルビニルエーテル、（２，２，２−トリフルオロエチル）ビニルエーテルなどの極性基やハロゲン原子を有するもの；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｎ−アミルビニルエーテル、イソアミルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテルなどの極性基を有さないものなどが挙げられる。これらのアルキルビニルエーテルは、それぞれ単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その添加量は、重合反応工程で用いたメタセシス触媒とアルキルビニルエーテルのモル比で、通常１：１〜１：１００、好ましくは１：１〜１：１０の範囲である。 Alkyl vinyl ether is used in the polymerization reaction stopping step. Alkyl vinyl ether is an ether compound of an alkyl group and a vinyl group, and there is no particular limitation as long as it is such a compound. Here, the alkyl group is a concept including a polar group such as a hydroxyl group or halogen, but an alkyl group having no such polar group is preferable. Examples of such alkyl vinyl ethers having an alkyl group include those having polar groups and halogen atoms such as ethylene glycol vinyl ether, diethylene glycol vinyl ether, chloroethyl vinyl ether, perfluoromethyl vinyl ether, (2,2,2-trifluoroethyl) vinyl ether, and the like. And those having no polar group such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, n-amyl vinyl ether, isoamyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, and octadecyl vinyl ether. These alkyl vinyl ethers can be used alone or in combination of two or more, and the amount added is usually 1: 1 to 1: 100 in terms of the molar ratio of the metathesis catalyst and alkyl vinyl ether used in the polymerization reaction step. Preferably, it is in the range of 1: 1 to 1:10.
アルキルビニルエーテルの添加方法としては、常法に従えばよく、例えば、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下、重合反応工程で所定の重合転化率となった重合溶液に、アルキルビニルエーテルを添加して行うことができる。アルキルビニルエーテルは、そのままあるいは適当な溶媒で希釈して用いても良い。希釈する溶媒は重合反応工程にも用いることができる上述の溶媒であれば特に限定はない。添加する際の温度は特に制限されず、重合反応時の温度のまま添加しても良く、または重合溶液を冷却してから添加することもできる。 The alkyl vinyl ether may be added by a conventional method, for example, by adding the alkyl vinyl ether to a polymerization solution having a predetermined polymerization conversion rate in an inert gas atmosphere such as nitrogen gas in the polymerization reaction step. be able to. The alkyl vinyl ether may be used as it is or after diluting with an appropriate solvent. The solvent to be diluted is not particularly limited as long as it is the above-mentioned solvent that can also be used in the polymerization reaction step. The temperature at the time of addition is not particularly limited, and it may be added as it is at the time of the polymerization reaction, or may be added after the polymerization solution is cooled.
＜水素化反応工程＞
上記アルキルビニルエーテルを添加した後の重合溶液に、水素を導入して水素化反応を開始する。溶媒を置換したり、重合反応工程で生成した環状オレフィン重合体を重合溶液から一旦単離したりすること無しに、引き続いて環状オレフィン重合体を水素化することが本発明の特徴である。本発明では、重合反応停止工程の後で、水素化反応工程の開始前に、重合反応工程で得られた反応液に別途水素化触媒を用いても良いが、重合反応工程で用いた重合反応触媒に上記のアルキルビニルエーテルを添加することにより該触媒が改質されて生成する触媒を水素化触媒として用いることが好ましい。本発明では、このように、改めて水素化触媒を用いず、重合反応の触媒が改質されて生成する触媒を水素化触媒として用いることを「兼ねる」と表現する。別途用いることができる水素化触媒としては、特に限定は無く、一般的な重合体の水素化反応に用いる水素化触媒を用いることができる。そのような水素化触媒としては、各種の不均一系触媒や均一系触媒が用いられる。不均一系触媒としては、例えば、ニッケル、パラジウム、白金、又はこれらの金属を用いてカーボン、シリカ、ケイソウ土、アルミナ、酸化チタン等の担体に担持させた固体触媒：ニッケル／シリカ、ニッケル／ケイソウ土、ニッケル／アルミナ、パラジウム／カーボン、パラジウム／シリカ、パラジウム／ケイソウ土、パラジウム／アルミナなどの組み合わせからなる触媒が挙げられる。均一系触媒としては、例えば、遷移金属化合物とアルキルアルミ金属化合物又はアルキルリチウムの組み合わせからなる触媒、例えば、酢酸コバルト／トリエチルアルミニウム、酢酸コバルト／トリイソブチルアルミニウム、酢酸ニッケル／トリエチルアルミニウム、酢酸ニッケル／トリイソブチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート／トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート／トリイソブチルアルミニウイム、チタノセンクロリド／ｎ−ブチルリチウム、ジルコノセンクロリド／ｎ−ブチルリチウムなどの組み合わせからなる触媒が挙げられる。
<Hydrogenation reaction process>
Hydrogen is introduced into the polymerization solution after addition of the alkyl vinyl ether to start the hydrogenation reaction. It is a feature of the present invention that the cyclic olefin polymer is subsequently hydrogenated without replacing the solvent or once isolating the cyclic olefin polymer produced in the polymerization reaction step from the polymerization solution. In the present invention, a hydrogenation catalyst may be separately used for the reaction liquid obtained in the polymerization reaction step after the polymerization reaction stop step and before the start of the hydrogenation reaction step, but the polymerization reaction used in the polymerization reaction step It is preferable to use, as a hydrogenation catalyst, a catalyst produced by modifying the catalyst by adding the above alkyl vinyl ether to the catalyst. In the present invention, the use of a catalyst produced by reforming a polymerization reaction catalyst as a hydrogenation catalyst without using a hydrogenation catalyst in this way is expressed as “doubles”. The hydrogenation catalyst that can be used separately is not particularly limited, and a hydrogenation catalyst used for a general hydrogenation reaction of a polymer can be used. As such a hydrogenation catalyst, various heterogeneous catalysts and homogeneous catalysts are used. As the heterogeneous catalyst, for example, nickel, palladium, platinum, or a metal catalyst using these metals supported on a carrier such as carbon, silica, diatomaceous earth, alumina, titanium oxide: nickel / silica, nickel / diatomaceous earth. Examples of the catalyst include a combination of earth, nickel / alumina, palladium / carbon, palladium / silica, palladium / diatomaceous earth, palladium / alumina, and the like. Examples of the homogeneous catalyst include a catalyst comprising a combination of a transition metal compound and an alkylaluminum metal compound or alkyllithium, such as cobalt acetate / triethylaluminum, cobalt acetate / triisobutylaluminum, nickel acetate / triethylaluminum, nickel acetate / triethyl. Examples thereof include catalysts comprising a combination of isobutylaluminum, nickel acetylacetonate / triethylaluminum, nickel acetylacetonate / triisobutylaluminum, titanocene chloride / n-butyllithium, zirconocene chloride / n-butyllithium, and the like.
環状オレフィン重合体を水素化する反応の条件は、使用する水素化触媒の種類によって異なり、適宜選択される。水素化反応時の温度は通常−２０℃〜２５０℃、好ましくは−１０〜２２０℃、より好ましくは０〜２００℃である。水素圧力は通常０．０１〜１０ＭＰａ、好ましくは０．０５〜８ＭＰａ、より好ましくは０．１〜５ＭＰａである。水素化温度が低すぎると反応速度が遅く、高すぎると副反応が起こりやすい。また、水素圧力が低すぎると水素化反応速度が遅くなり、高すぎると高耐圧反応装置が必要となり生産性が低下する。水素化反応時間は、反応条件等により適宜選択されるが、通常０．１〜５時間、好ましくは０．２〜４時間、より好ましくは０．３〜３時間の範囲である。水素化反応工程により、環状オレフィン重合体が水素化され、水素化環状オレフィン重合体が得られる。本発明の製造方法により、水素化環状オレフィン重合体の水素化率（重合体中の主鎖の炭素−炭素二重結合のうちの水素化されて炭素−炭素飽和結合となったものの割合）は、通常９７％以上、好ましくは９８％以上、特に好ましくは９９％以上とすることが容易に可能であり、そのような高い水素化率の水素化環状オレフィン重合体を連続且つ短時間で製造することができる。 The reaction conditions for hydrogenating the cyclic olefin polymer vary depending on the type of hydrogenation catalyst used and are appropriately selected. The temperature during the hydrogenation reaction is usually -20 to 250 ° C, preferably -10 to 220 ° C, more preferably 0 to 200 ° C. The hydrogen pressure is usually 0.01 to 10 MPa, preferably 0.05 to 8 MPa, more preferably 0.1 to 5 MPa. If the hydrogenation temperature is too low, the reaction rate is slow, and if it is too high, side reactions tend to occur. On the other hand, if the hydrogen pressure is too low, the hydrogenation reaction rate is slow, and if it is too high, a high pressure reactor is required and productivity is lowered. The hydrogenation reaction time is appropriately selected depending on the reaction conditions and the like, but is usually in the range of 0.1 to 5 hours, preferably 0.2 to 4 hours, more preferably 0.3 to 3 hours. By the hydrogenation reaction step, the cyclic olefin polymer is hydrogenated to obtain a hydrogenated cyclic olefin polymer. By the production method of the present invention, the hydrogenation rate of the hydrogenated cyclic olefin polymer (the ratio of the hydrogenated cyclic carbon-carbon double bonds of the main chain carbon-carbon double bonds in the polymer). In general, it can be easily 97% or more, preferably 98% or more, particularly preferably 99% or more, and such a hydrogenated cyclic olefin polymer having a high hydrogenation rate is produced continuously and in a short time. be able to.
＜後工程＞
水素化反応工程の後の水素化環状オレフィン重合体は、必要により、通常の方法により反応液から単離して各種の用途に利用される。上記の水素化反応の後、必要に応じて水素化触媒を除去する。この水素化触媒の除去の際には、アルコールや水を添加して水素化触媒を失活させ、溶媒に不溶化させた後に濾過を行うことが好ましい。続いて凝固乾燥法、又は薄膜乾燥機等を用いた直接乾燥法にて重合反応工程（および水素化反応工程）で用いた溶媒を除去する。このようにして、パウダー状又はペレット状の固形の水素化環状オレフィン重合体を得ることができる。
<Post process>
If necessary, the hydrogenated cyclic olefin polymer after the hydrogenation reaction step is isolated from the reaction solution by a usual method and used for various applications. After the above hydrogenation reaction, the hydrogenation catalyst is removed as necessary. When removing the hydrogenation catalyst, it is preferable to perform filtration after adding alcohol or water to deactivate the hydrogenation catalyst and insolubilizing it in a solvent. Subsequently, the solvent used in the polymerization reaction step (and the hydrogenation reaction step) is removed by a coagulation drying method or a direct drying method using a thin film dryer or the like. In this way, a powdered or pelleted solid hydrogenated cyclic olefin polymer can be obtained.
＜用途＞
本発明の製造方法により得られる水素化環状オレフィン重合体に、必要に応じて、その他のポリマー、各種配合剤、有機または無機の充填剤などの添加剤を単独で、あるいは２種以上添加して用いても良い。その他のポリマーとしては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ＳＢＳ、ＳＩＳ、ＳＥＢＳなどのエラストマー；ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリレート、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド、ポリイミド、ポリスルホンなどの樹脂を挙げることができる。また、これらのその他のポリマーはそれぞれ単独で、あるいは２種以上混合して用いることができる。配合剤としては、熱可塑性樹脂材料用に通常用いられているものであれば格別な制限はなく、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、近赤外線吸収剤、染料や顔料などの着色剤、滑剤、可塑剤、帯電防止剤、蛍光増白剤、難燃剤、アンチブロッキング剤、レベリング剤などの配合剤が挙げられる。中でも、酸化防止剤を加えることが好ましく、そのような酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤などが挙げられるが、これらの中でも、フェノール系酸化防止剤が好ましく、アルキル置換フェノール系酸化防止剤が特に好ましい。これらの酸化防止剤を配合することにより、透明性、低吸水性等を低下させることなく、成形時の酸化劣化等による成形物の着色や強度低下を防止できる。
<Application>
To the hydrogenated cyclic olefin polymer obtained by the production method of the present invention, other polymers, various compounding agents, or additives such as organic or inorganic fillers may be added alone or in combination of two or more as necessary. It may be used. Examples of other polymers include elastomers such as polybutadiene, polyisoprene, SBS, SIS, and SEBS; resins such as polystyrene, poly (meth) acrylate, polycarbonate, polyester, polyether, polyamide, polyimide, and polysulfone. These other polymers can be used alone or in admixture of two or more. The compounding agent is not particularly limited as long as it is usually used for thermoplastic resin materials. For example, antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, near infrared absorbers, dyes and pigments, etc. Examples include colorants, lubricants, plasticizers, antistatic agents, fluorescent brighteners, flame retardants, antiblocking agents, and leveling agents. Among them, it is preferable to add an antioxidant, and examples of such an antioxidant include phenolic antioxidants, phosphorus antioxidants, sulfur antioxidants, and the like. Inhibitors are preferred, and alkyl-substituted phenolic antioxidants are particularly preferred. By blending these antioxidants, it is possible to prevent coloration and strength reduction of the molded product due to oxidative degradation during molding without lowering transparency, low water absorption and the like.
水素化環状オレフィン重合体に上記添加剤を配合する方法は、例えばミキサー、二軸混錬機、ロール、ブラベンダー、押出機などで水素化環状オレフィン重合体を溶融状態にして配合剤と混練する方法、適当な溶剤に溶解して分散させて凝固する方法などが挙げられる。二軸混練機を用いる場合、混錬後に通常は溶融状態でストランド状に押し出し、ペレタイザーにてペレット状にカットして用いられることが多い。 The method of blending the above-mentioned additives with the hydrogenated cyclic olefin polymer is, for example, by kneading the hydrogenated cyclic olefin polymer in a molten state with a mixer, a twin-screw kneader, a roll, a Brabender, an extruder or the like. And a method of dissolving and dispersing in a suitable solvent to solidify. When a twin-screw kneader is used, it is often used after being kneaded and usually extruded in the form of a strand in a molten state and cut into a pellet by a pelletizer.
本発明の水素化環状オレフィン重合体は、各種成形方法により成形体として用いることができる。成形方法としては格別な限定はないが、低複屈折性、機械強度、寸法精度等に優れた成形物を得るためには、溶融成形法を用いるのが好ましい。溶融成形法としては、射出成形法、押し出し成形法、プレス成形法、ブロー成形法等が挙げられるが、得られる成形体の低複屈折性、寸法安定性などの観点から、射出成形法が好ましい。成形条件は、使用目的や成形方法により適宜選択されるが、射出成形法による場合は、水素化環状オレフィン重合体の温度が、通常１５０〜４００℃、好ましくは２００〜３５０℃、より好ましくは２３０〜３３０℃の範囲で適宜選択される。この温度が過度に低いと流動性が悪化し、成形品にヒケやひずみを生じ、過度に高いと樹脂の熱分解によるシルバーストリークが発生したり、成形物が黄変するなどの成形不良が発生したりするおそれがある。成形体は、球状、棒状、板状、円柱状、筒状、繊維状、フィルムまたはシート形状など種々の形態で使用することができる。本発明の製造方法により得られる水素化環状オレフィン重合体を成形してなる成形体は、機械的強度、成形外観性に優れており、医療用器材をはじめとして、各種成形体として広範な分野において有用である。具体的には例えば、液体薬品容器、アンプル、バイアル、プレフィルドシリンジ、輸液用バッグ、密封薬袋、プレス・スルー・パッケージ、固体薬品容器、点眼薬容器などの液体、粉体、または固体薬品の容器、食品容器、血液検査用サンプリング試験管、薬品容器用キャップ、採血管、検体容器などのサンプリング容器、注射器などの医療器具、メス、鉗子、ガーゼ、コンタクトレンズなどの医療器具などの滅菌容器、ビーカー、シャーレ、フラスコ、試験管、遠心管などの実験・分析器具、医療検査用プラスチックレンズなどの医療用光学部品、医療用輸液チューブ、配管、継ぎ手、バルブなどの配管材料、義歯床、人工心臓、人造歯根などの人工臓器やその部品などの医療用器材；多層回路基板、ソルダーレジスト、層間絶縁膜、液晶表示装置用のスペーサーなどの電気絶縁材料；タンク、トレイ、キャリア、ケースなどの処理用または移送用容器、キャリアテープ、セパレーション・フィルムなどの保護材、パイプ、チューブ、バルブ、シッパー流量計、フィルター、ポンプなどの配管類、サンプリング容器、ボトル、アンプルバッグなどの液体用容器類、半導体ウエハーキャリアなどの電子部品処理用器材；光学材料；情報記録用のハードディスク基板やハードディスクのカバー、ＰＴＰ、受光素子用窓などの電子部品用途；窓、機器部品、ハウジング等の構造材料や建材；バンパー、ルームミラー、ヘッドランプカバー、テールランプカバー、インストルメントパネル等の自動車用器材；スピーカーコーン材、スピーカー用振動素子、電子レンジ容器等の電気用器材；ボトル、リターナブルボトル、哺乳瓶等の食品用容器；ラップ等の包装材料；フィルム、シート、ヘルメット等の種々の用途に利用できる。さらに、そのような成形体は、透明性、耐熱性、低吸水性に優れ、機械的強靭性にも優れ、また成形体にしたときの黄色度差ΔＹＩが小さいことから、成形体の着色を嫌う光学材料として広範な分野で特に有用である。例えば、光ディスク、光ファイバー、光カード、光学レンズ、フレネルレンズ、レンチキュラレンズ、光学ミラー、液晶表示素子基板、導光板、光拡散板、有機ＥＬの封止材、偏光フィルム、位相差フィルム、光拡散シート、プリズムシート、集光シート、自動車の窓材やルーフ材、航空機用窓材、自動販売機用窓材、ショーウィンドー材、ショーケース材等が挙げられる。 The hydrogenated cyclic olefin polymer of the present invention can be used as a molded product by various molding methods. Although there is no special limitation as a molding method, it is preferable to use a melt molding method in order to obtain a molded product excellent in low birefringence, mechanical strength, dimensional accuracy, and the like. Examples of the melt molding method include an injection molding method, an extrusion molding method, a press molding method, a blow molding method and the like. From the viewpoint of low birefringence and dimensional stability of the obtained molded body, the injection molding method is preferable. . The molding conditions are appropriately selected depending on the purpose of use and the molding method. In the case of the injection molding method, the temperature of the hydrogenated cyclic olefin polymer is usually 150 to 400 ° C., preferably 200 to 350 ° C., more preferably 230. It is appropriately selected within a range of ˜330 ° C. If this temperature is too low, fluidity will deteriorate, causing shrinkage and distortion in the molded product, and if it is too high, silver streaks will occur due to thermal decomposition of the resin, and molding defects such as yellowing of the molded product will occur. There is a risk of doing so. The molded body can be used in various forms such as a spherical shape, a rod shape, a plate shape, a columnar shape, a tubular shape, a fibrous shape, a film or a sheet shape. A molded product formed by molding the hydrogenated cyclic olefin polymer obtained by the production method of the present invention is excellent in mechanical strength and molded appearance, and is used in various fields as various molded products including medical equipment. Useful. Specifically, for example, liquid medicine containers, ampoules, vials, prefilled syringes, infusion bags, sealed medicine bags, press-through packages, solid medicine containers, eye drops containers, etc., liquid, powder, or solid medicine containers, Food containers, sampling tubes for blood tests, caps for drug containers, sampling tubes, sampling containers such as specimen containers, medical instruments such as syringes, sterile containers such as medical instruments such as scalpels, forceps, gauze and contact lenses, beakers, Laboratory / analytical instruments such as petri dishes, flasks, test tubes, centrifuge tubes, medical optical parts such as plastic lenses for medical examinations, medical infusion tubes, piping materials such as piping, fittings, valves, denture bases, artificial hearts, artificial Medical equipment such as artificial organs such as tooth roots and parts; multilayer circuit boards, solder resists, interlayer insulation films, liquid crystals Electrical insulation materials such as spacers for display devices; containers for processing or transferring tanks, trays, carriers, cases, etc., protective materials such as carrier tapes, separation films, pipes, tubes, valves, sipper flow meters, filters, Pipes such as pumps, liquid containers such as sampling containers, bottles and ampoule bags, electronic component processing equipment such as semiconductor wafer carriers; optical materials; hard disk substrates for information recording, hard disk covers, PTPs, and light receiving elements Applications for electronic parts such as windows; structural materials and building materials such as windows, equipment parts, and housings; automotive equipment such as bumpers, room mirrors, head lamp covers, tail lamp covers, and instrument panels; speaker cone materials, vibration elements for speakers, Electric equipment such as microwave oven containers; Available films, sheets, in various applications, such as helmets, packaging material wrapped like; Torr, returnable bottles, food containers, such as baby bottles. Further, such a molded body is excellent in transparency, heat resistance, low water absorption, excellent mechanical toughness, and since the yellowness difference ΔYI when formed into a molded body is small, the molded body can be colored. It is particularly useful as a disliked optical material in a wide range of fields. For example, optical disc, optical fiber, optical card, optical lens, Fresnel lens, lenticular lens, optical mirror, liquid crystal display element substrate, light guide plate, light diffusion plate, organic EL sealing material, polarizing film, retardation film, light diffusion sheet Prism sheets, light collecting sheets, automobile window materials and roof materials, aircraft window materials, vending machine window materials, show window materials, showcase materials, and the like.
本発明の製造方法により得られる水素化環状オレフィン重合体は、水素化反応工程の後に単離して、または水素化反応工程で生成した溶液を利用して、各種の塗料を初めとした重合体組成物としても利用可能である。特に水素化環状オレフィン重合体が、極性基を持つ場合、特に極性基がカルボキシル基等の酸性を示す基である場合は、そのような水素化化環状オレフィン重合体は、硬化剤、感放射線性化合物、および必要に応じて使用されるその他の添加剤と混合し、必要に応じて溶媒に溶解して、電子部品用の樹脂膜を形成するための感放射線性組成物として好ましく使用できる。そのような感放射線性組成物を用いて形成した樹脂膜は、高温での加熱処理（ハードベイク）やその後の長時間の紫外光線照射によっても特性が変化せず安定しており好適である。 The hydrogenated cyclic olefin polymer obtained by the production method of the present invention is isolated after the hydrogenation reaction step, or uses a solution produced in the hydrogenation reaction step to form a polymer composition including various paints. It can also be used as a product. In particular, when the hydrogenated cyclic olefin polymer has a polar group, particularly when the polar group is an acidic group such as a carboxyl group, such a hydrogenated cyclic olefin polymer is a curing agent, radiation sensitive. It can be preferably used as a radiation-sensitive composition for forming a resin film for an electronic component by mixing with a compound and other additives used as necessary and dissolving in a solvent as necessary. A resin film formed using such a radiation-sensitive composition is suitable because it does not change in characteristics even after heat treatment (hard baking) at a high temperature and subsequent irradiation with ultraviolet rays for a long time.
各試験方法は以下の通り。
（１）重合反応工程における残留モノマー量（１−重合転化率に対応）の測定
ガスクロマトグラフィー（アジレント社製ＧＣ−６８５０Ａ）を用いて測定した。
（２）水素化環状オレフィン重合体の分子量の測定
水素化環状オレフィン重合体の分子量を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（東ソー株式会社製ＨＬＣ−８０２０）を用いてポリスチレン換算分子量として測定した。Ｍｗは重量平均分子量を、Ｍｎは数平均分子量を示す。
（３）水素化環状オレフィン重合体の水素化率
水素化環状オレフィン重合体の、主鎖の炭素炭素２重結合のうち水素化反応により水素化されたものの割合を、ＮＭＲ（ＪＥＯＬ社製ＥＣＡ−５００）を用いて測定した。
（４）水素化環状オレフィン重合体の物性試験
水素化環状オレフィン重合体の安定性の指標として、該重合体を用いて感放射線性組成物を調製し、樹脂膜を形成し、その樹脂膜の高温ベイク前後の光線透過率の変化を測定した。水素化環状オレフィン重合体を１００重量部、架橋剤としてＥＨＰＥ３１５０（ダイセル化学工業株式会社製）を２５重量部、接着助剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを５重量部、酸化防止剤としてイルガノックス１０１０（チバ・スペシャリティーケミカルズ株式会社製）を１重量部、及び界面活性剤としてＫＰ−３４１（信越化学工業株式会社製）を０．０５重量部とを、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート２００重量部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル１００重量部、およびＮ‐メチル−１−ピロリドン１００重量部からなる混合溶媒に溶解させた後、孔径０．４５μｍのフッ素樹脂製フィルタでろ過して感放射線性組成物を調製した。得られた感放射線性組成物を、厚さ０．７ｍｍ×縦１００ｍｍ×横１００ｍｍに切ったガラス基板（コーニング社製、商品名１７３７ＡＭＬＣＤ）に１６．７回転／秒の回転速度で回転塗布し、９５℃で２分間ホットプレート上で乾燥、膜厚２．０μｍの樹脂膜を形成した。得られた樹脂膜をさらに２２０℃で６０分間クリーンオーブンで加熱し硬化させた。加熱前後の樹脂膜の光線透過率の変化を評価した。光線透過率は分光光度計（日本分光社製Ｖ−５６０）を用いて４００ｎｍから７００ｎｍの波長で測定し、加熱前後の光線透過率の差を求め、以下の基準で判断した。
◎：光線透過率変化が１％未満
○：１％以上３％未満
△：３％以上５％未満
×：５％以上
光線透過率変化が小さい方が、高温での安定性に優れていることを示す。
Each test method is as follows.
(1) Measurement of residual monomer amount in the polymerization reaction step (corresponding to 1-polymerization conversion rate) The amount was measured using gas chromatography (GC-6850A manufactured by Agilent).
(2) Measurement of molecular weight of hydrogenated cyclic olefin polymer The molecular weight of the hydrogenated cyclic olefin polymer was measured as a polystyrene-equivalent molecular weight using gel permeation chromatography (HLC-8020 manufactured by Tosoh Corporation). Mw represents a weight average molecular weight, and Mn represents a number average molecular weight.
(3) Hydrogenation rate of hydrogenated cyclic olefin polymer The ratio of hydrogenated cyclic olefin polymer hydrogenated by hydrogenation reaction among the carbon-carbon double bonds of the main chain was measured by NMR (ECA- manufactured by JEOL). 500).
(4) Physical property test of hydrogenated cyclic olefin polymer As an indicator of the stability of the hydrogenated cyclic olefin polymer, a radiation sensitive composition was prepared using the polymer, a resin film was formed, and the resin film The change in light transmittance before and after high temperature baking was measured. 100 parts by weight of hydrogenated cyclic olefin polymer, 25 parts by weight of EHPE3150 (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) as a crosslinking agent, 5 parts by weight of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane as an adhesion aid, and as an antioxidant 1 part by weight of Irganox 1010 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) and 0.05 part by weight of KP-341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) as a surfactant, propylene glycol monoethyl ether acetate 200 After dissolving in a mixed solvent consisting of 100 parts by weight of diethylene glycol ethyl methyl ether and 100 parts by weight of N-methyl-1-pyrrolidone, the composition is filtered through a fluororesin filter having a pore size of 0.45 μm, and the radiation sensitive composition. Was prepared. The obtained radiation-sensitive composition was spin-coated at a rotation speed of 16.7 rotations / second on a glass substrate (product name: 1737 AMLCD manufactured by Corning) cut into a thickness of 0.7 mm × length 100 mm × width 100 mm, A resin film having a thickness of 2.0 μm was formed by drying on a hot plate at 95 ° C. for 2 minutes. The obtained resin film was further cured by heating at 220 ° C. for 60 minutes in a clean oven. The change in light transmittance of the resin film before and after heating was evaluated. The light transmittance was measured using a spectrophotometer (V-560 manufactured by JASCO Corporation) at a wavelength of 400 nm to 700 nm, the difference in light transmittance before and after heating was determined, and judged according to the following criteria.
◎: Change in light transmittance is less than 1% ○: 1% or more and less than 3% △: 3% or more and less than 5% ×: 5% or more The smaller the light transmittance change, the better the stability at high temperature Indicates.
＜実施例１＞
窒素置換をした攪拌機付き耐圧容器に、８−カルボキシテトラシクロドデセンを１００重量部、１−ヘキセンを１．３部、テトラヒドロフランを４００重量部、及び（１，３−ジメシチル−４−イミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリドを０．０５部を仕込み、攪拌しながら７０℃に昇温し、同
温度に維持して重合反応を行った。その重合反応の際には、反応途中の重合反応液を少しずつサンプリングして、ガスクロマトグラフィーにより残留モノマーを定量した。残留モノマー量が０．１％（重合転化率９９．９％）となった時、エチルビニルエーテルを０．０３部、該耐圧容器に添加し、重合反応を停止するとともに、重合触媒を改質し、水素化触媒とした。この重合反応後の反応溶液に水素を導入し、温度１６０℃、水素圧力４ＭＰａの条件で５時間撹拌して水素化反応を行った。得られた水素化環状オレフィン重合体の水素化率は９９．２０％、Ｍｎは３，２００、Ｍｗは５，５００であった。得られた水素化環状オレフィン重合体の物性試験結果を表１に示す。
<Example 1>
In a pressure vessel equipped with a stirrer substituted with nitrogen, 100 parts by weight of 8-carboxytetracyclododecene, 1.3 parts of 1-hexene, 400 parts by weight of tetrahydrofuran, and (1,3-dimesityl-4-imidazolidine- 0.05 part of 2-ylidene) (tricyclohexylphosphine) benzylidene ruthenium dichloride was charged, the temperature was raised to 70 ° C. with stirring, and the polymerization temperature was maintained at the same temperature. During the polymerization reaction, the polymerization reaction solution during the reaction was sampled little by little, and the residual monomer was quantified by gas chromatography. When the residual monomer amount becomes 0.1% (polymerization conversion rate 99.9%), 0.03 part of ethyl vinyl ether is added to the pressure vessel to stop the polymerization reaction and to modify the polymerization catalyst. The hydrogenation catalyst was used. Hydrogen was introduced into the reaction solution after the polymerization reaction, and the mixture was stirred for 5 hours under the conditions of a temperature of 160 ° C. and a hydrogen pressure of 4 MPa to perform a hydrogenation reaction. The hydrogenated cyclic olefin polymer obtained had a hydrogenation rate of 99.20%, Mn of 3,200, and Mw of 5,500. The physical property test results of the obtained hydrogenated cyclic olefin polymer are shown in Table 1.
＜実施例２＞
残留モノマー量が１．０％（重合転化率が９９．０％）のときにエチルビニルエーテルを添加した以外は、実施例１と同様に行い、水素化環状オレフィン重合体を得た。結果を表１に示す。
<Example 2>
A hydrogenated cyclic olefin polymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that ethyl vinyl ether was added when the residual monomer amount was 1.0% (polymerization conversion was 99.0%). The results are shown in Table 1.
＜実施例３＞
残留モノマー量が３．０％（重合転化率が９７．０％）のときにエチルビニルエーテルを添加した以外は、実施例１と同様に行い、水素化環状オレフィン重合体を得た。結果を表１に示す。
<Example 3>
A hydrogenated cyclic olefin polymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that ethyl vinyl ether was added when the residual monomer amount was 3.0% (polymerization conversion was 97.0%). The results are shown in Table 1.
＜比較例１＞
残留モノマー量が０％（重合転化率が１００％）のときにエチルビニルエーテルを添加した以外は、実施例１と同様に行い、水素化環状オレフィン重合体を得た。結果を表１に示す。
<Comparative Example 1>
A hydrogenated cyclic olefin polymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that ethyl vinyl ether was added when the residual monomer amount was 0% (polymerization conversion rate was 100%). The results are shown in Table 1.
＜比較例２＞
残留モノマー量が９．８％（重合転化率が９０．２％）のときにエチルビニルエーテルを添加した以外は、実施例１と同様に行い、水素化環状オレフィン重合体を得た。結果を表１に示す。
<Comparative example 2>
A hydrogenated cyclic olefin polymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that ethyl vinyl ether was added when the residual monomer amount was 9.8% (polymerization conversion rate: 90.2%). The results are shown in Table 1.
本発明の製造方法により、水素化環状オレフィン重合体が得られる。得られる水素化環状オレフィン重合体は、光線透過率が非常に高く、しかも低吸水性、耐熱性および成形加工性等の特性に優れる為、光ディスク、光学レンズおよび液晶フィルム等の光学材料をはじめとして、各種成形品や重合体組成物として有用である。本発明の製造方法は、そのような水素化環状オレフィン重合体を生産性良く製造できる。 By the production method of the present invention, a hydrogenated cyclic olefin polymer is obtained. The resulting hydrogenated cyclic olefin polymer has a very high light transmittance and excellent properties such as low water absorption, heat resistance and molding processability, so that it can be used for optical materials such as optical disks, optical lenses and liquid crystal films. It is useful as various molded articles and polymer compositions. The production method of the present invention can produce such a hydrogenated cyclic olefin polymer with high productivity.
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Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20091007 |