JP2005272475A - Method for producing aldehyde - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は透明性、耐熱性、低吸湿性等の性質に優れ、特に光ファイバー、光ディスク、プラスチックレンズ等の光学用途への利用が期待される２−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタンを重合して得られる重合体に関する。さらに、その重合体の原料である２−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタンとその製造方法、その原料アルコールである２−ヒドロキシメチル−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタンの精製方法、および、その原料アルデヒドである２−ホルミル−２−メチルビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテンの製造方法に関する。 The present invention is excellent in properties such as transparency, heat resistance and low hygroscopicity, and 2- (meth) acryloyloxymethyl-2-methylbicyclo [2, which is expected to be used for optical applications such as optical fibers, optical disks, and plastic lenses. 2.2.1] It relates to a polymer obtained by polymerizing heptane. Furthermore, 2- (meth) acryloyloxymethyl-2-methylbicyclo [2.2.1] heptane which is a raw material of the polymer and a production method thereof, and 2-hydroxymethyl-2-methylbicyclo [ 2.2.1] A method for purifying heptane, and a method for producing 2-formyl-2-methylbicyclo [2.2.1] -5-heptene, which is a raw material aldehyde.
熱可塑性透明樹脂としてポリメタクリル酸メチルを用いる場合の長所として、透明性、低屈折性、耐候性、成形性に優れる点を挙げることができる。しかし、ポリメタクリル酸メチルは吸湿性が大きく、耐熱性に欠けるため、この点を改良した樹脂が強く望まれている。 Advantages of using polymethyl methacrylate as the thermoplastic transparent resin include excellent transparency, low refraction, weather resistance, and moldability. However, since polymethyl methacrylate has high hygroscopicity and lacks heat resistance, a resin with improved this point is strongly desired.
吸湿性改良のための具体的な方法としては、低吸湿性アルコールの（メタ）アクリル酸エステルを単独重合または共重合させることが提案されている。例えば、メタクリル酸メチルとメタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸メチルとメタクリル酸ベンジル、およびメタクリル酸メチルとその他のメタクリル酸高級アルキルエステルを共重合させる方法が、特開昭５８−５３５４号公報、特開昭５８−１１５１５号公報、特開昭５８−１３６５２号公報、および、特開昭５９−１２２５０９号公報において提案されている。しかし、このようなモノマーから得られた共重合体は、ポリメタクリル酸メチルと比較して、低吸湿化を実現できるもののその性能は十分でない場合があり、また、耐熱性が低下する傾向がある。 As a specific method for improving the hygroscopicity, it has been proposed to homopolymerize or copolymerize a (meth) acrylic acid ester of a low hygroscopic alcohol. For example, methods of copolymerizing methyl methacrylate and cyclohexyl methacrylate, methyl methacrylate and benzyl methacrylate, and methyl methacrylate and other higher alkyl methacrylates are disclosed in JP-A-58-5354 and JP-A-58. -11515, JP-A-58-13652, and JP-A-59-122509. However, a copolymer obtained from such a monomer can achieve low moisture absorption compared to polymethyl methacrylate, but its performance may not be sufficient, and heat resistance tends to be reduced. .
一方、低吸湿性と耐熱性を両立させるために分子内にノルボルナン構造を持つ（メタ）アクリル酸エステルを共重合させることが特公昭４３−９０６９号公報において提案されている。このようにして得られた共重合体は確かに優れた性能を発揮するが、ノルボルナン構造を持つ（メタ）アクリル酸エステルを得る際、次に挙げる問題点を抱えている。すなわち、第一に、原料であるアルキル置換アリルアルコールの中に比較的高価なものがある点、第二に、ノルボルナン構造を持つアルコールを合成する際、高温密閉環境下でディールス・アルダー反応を行わなければならないため収率が必ずしも高くはなく、また、不純物としてシクロペンタジエンオリゴマーが大量に副生するため、エステル合成後に（メタ）アクリレートの純度を大幅に低下させてしまう点である。かかる問題点は、目的とするノルボルナン構造を持つ（メタ）アクリル酸エステルを大量かつ低廉に合成するには不利である。 On the other hand, in order to achieve both low hygroscopicity and heat resistance, it is proposed in Japanese Patent Publication No. 43-9069 to copolymerize (meth) acrylic acid ester having a norbornane structure in the molecule. The copolymer thus obtained certainly exhibits excellent performance, but has the following problems when obtaining a (meth) acrylic acid ester having a norbornane structure. First, there are relatively expensive alkyl-substituted allyl alcohols as raw materials. Second, when synthesizing alcohols with a norbornane structure, Diels-Alder reaction is performed in a high-temperature sealed environment. Therefore, the yield is not always high, and a large amount of cyclopentadiene oligomers are by-produced as impurities, and the purity of (meth) acrylate is greatly reduced after ester synthesis. Such a problem is disadvantageous in synthesizing a target (meth) acrylic acid ester having a norbornane structure in a large amount and at a low cost.
これに対し、シクロペンタジエンとアルキル置換アクリル酸メチルエステルを原料として用いれば、Journal of the American Chemical Society、98、1889〜1899(1976).、Tetrahedron、49、4073〜4084(1993).、Tetrahedron Letters、39、2013〜2016(1998).等に記載されているように、適当な触媒の存在下、０〜２０℃、大気圧の条件でディールス・アルダー反応を収率よく行うことができる。しかし、この場合も以下のような問題点を抱えている。すなわち、第一に、メチルエステルを還元して望むノルボルナン構造を持つアルコールを得るには、高温高圧下で水素添加を行うか、金属水素化物あるいは金属水素化錯化合物を利用しなければならず、特殊な設備が必要になったり、反応が高価になる点、第二に、導かれる（メタ）アクリル酸エステルのホモポリマーのガラス転位温度（以下Ｔｇという）が低い点である。かかる問題点も、アルキル置換アリルアルコールを原料として用いた場合と同様に、目的とするノルボルナン構造を持つ（メタ）アクリル酸エステルを大量かつ低廉に合成するには不利であり、また重合体に耐熱性を付与する効果を上げにくい。また、本発明者の検討によれば、これらの方法で導かれる（メタ）アクリル酸エステルの異性体であるエキソ体とエンド体の質量比は、エキソ体：エンド体＝５：９５〜６０：４０であり、エキソ体が比較的少ないものであった。 On the other hand, if cyclopentadiene and alkyl-substituted acrylic acid methyl ester are used as raw materials, Journal of the American Chemical Society, 98 , 1889-1899 (1976)., Tetrahedron, 49 , 4073-4084 (1993)., Tetrahedron Letters 39 , 2013-2016 (1998). Etc., the Diels-Alder reaction can be carried out in a high yield in the presence of a suitable catalyst under the conditions of 0-20 ° C. and atmospheric pressure. However, this case also has the following problems. That is, first, in order to obtain a desired norbornane structure alcohol by reducing the methyl ester, hydrogenation must be performed under high temperature and high pressure, or a metal hydride or metal hydride complex compound must be used, Special equipment is required and the reaction is expensive. Second, the glass transition temperature (hereinafter referred to as Tg) of the homopolymer of (meth) acrylic ester to be introduced is low. Similar to the case of using alkyl-substituted allyl alcohol as a raw material, this problem is disadvantageous for the synthesis of a desired (meth) acrylic acid ester having a norbornane structure in a large amount and at a low cost, and the polymer is resistant to heat. It is difficult to increase the effect of imparting sex. Moreover, according to examination of this inventor, the mass ratio of the exo body and endo body which are the isomers of the (meth) acrylic ester induced | guided | derived by these methods is exo body: endo body = 5: 95-60: 40, and the exo form was relatively small.
本発明は、耐熱性の高い２−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタンの（共）重合体、その単量体、その単量体の効率的な製造方法、さらには高純度のその単量体を得るための原料アルコールの精製方法および原料アルデヒドの効率的な製造方法を提供することを目的とする。 The present invention relates to a (co) polymer of 2- (meth) acryloyloxymethyl-2-methylbicyclo [2.2.1] heptane having high heat resistance, its monomer, and efficient production of the monomer It is an object of the present invention to provide a method, a purification method of raw material alcohol for obtaining a highly pure monomer thereof, and an efficient production method of raw material aldehyde.
本発明者らはこれらの課題を解決すべく鋭意検討した結果、原料モノマーである２−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン中のエキソ体の比率を高めることによって、これを重合して得られる重合体のＴｇが高くなるので耐熱性が向上し、かつ、異性体の比率に関係なく得られる重合体は低吸湿性であることを見出し、本発明に到達した。 As a result of intensive studies to solve these problems, the present inventors have increased the ratio of exo-isomers in 2- (meth) acryloyloxymethyl-2-methylbicyclo [2.2.1] heptane, which is a raw material monomer. As a result, the polymer obtained by polymerizing the polymer has a high Tg, so that the heat resistance is improved, and the polymer obtained regardless of the isomer ratio is found to have a low hygroscopic property. Reached.
すなわち本発明の第１は、メタクロレインとシクロペンタジエンのディールス・アルダー反応によって式（４）で示される２−ホルミル−２−メチルビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテンを製造する方法において、溶媒としてアルコールを使用し、かつディールス・アルダー反応の系内における酸分をメタクロレインに対して１ｍｏｌ％以下にすることを特徴とする式（４）で示される２−ホルミル−２−メチルビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテンの製造方法である。
本発明によれば、２−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタンの製造方法の原料アルデヒド等に有用な２−ホルミル−２−メチルビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテンを効率的に製造することができる。 According to the present invention, 2-formyl-2-methylbicyclo [2.2.] Useful as a raw material aldehyde for the production method of 2- (meth) acryloyloxymethyl-2-methylbicyclo [2.2.1] heptane. 1] -5-heptene can be produced efficiently.
式（４）の化合物は、シクロペンタジエンとメタクロレインのディールス・アルダー反応で合成することができる。この反応は、Tetrahedron Letters、33、1625〜1628（1992）．やTetrahedron、49、4073〜4084（1993）．や特開平９−２９９６号公報等に記載されているように適当な触媒の存在下、０〜１００℃、大気圧の条件で速やかに進行する。このとき、下記の式（６）で示されるエキソ−２−ホルミル−２−メチルビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテンと、下記の式（７）で示されるエンド−２−ホルミル−２−メチルビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテンの質量比は７５：２５〜１００：０となるが、反応の経済性を考慮すると、好ましい質量比は７５：２５〜９５：５となる。なお、質量比が９５：５〜１００：０である式（４）の化合物を得るためには、例えば、理論段数の高いカラムクロマトグラフィーによる精製操作を行えばよい。また、反応の際に副生成物として主にシクロペンタジエンオリゴマーからなる疎水性不純物が生成する。得られた式（４）の化合物は、精製することなく次の反応に用いることができるが、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製してもよい。 The compound of formula (4) can be synthesized by Diels-Alder reaction of cyclopentadiene and methacrolein. This reaction is described in Tetrahedron Letters, 33 , 1625-1628 (1992). And Tetrahedron, 49 , 4073-4084 (1993). As described in JP-A-9-2996 and the like, it proceeds rapidly under the conditions of 0 to 100 ° C. and atmospheric pressure in the presence of an appropriate catalyst. At this time, exo-2-formyl-2-methylbicyclo [2.2.1] -5-heptene represented by the following formula (6) and endo-2-formyl- represented by the following formula (7) The mass ratio of 2-methylbicyclo [2.2.1] -5-heptene is 75:25 to 100: 0, but considering the economy of the reaction, the preferred mass ratio is 75:25 to 95: 5. Become. In order to obtain the compound of the formula (4) having a mass ratio of 95: 5 to 100: 0, for example, a purification operation by column chromatography having a high number of theoretical plates may be performed. Further, during the reaction, a hydrophobic impurity mainly composed of a cyclopentadiene oligomer is generated as a by-product. The obtained compound of the formula (4) can be used for the next reaction without purification, but may be purified by silica gel column chromatography.
ディールス・アルダー反応は前述の如く、適当な触媒の存在下で実施できるが、反応終了後に触媒を除去する必要があり煩雑である。一方、触媒を使用せず、溶媒としてアルコールや水等の極性溶媒を使用したディールス・アルダー反応が、Journal of the American Chemical Society１０２巻、7816-7817（1980）に記載されている。本発明者らが、この方法を用いてシクロペンタジエンとメタクロレインからメタノールを溶媒として使用し、ディールス・アルダー反応により式（４）の化合物を製造したところ、式（８）および式（９）で示されるアセタール体が生成し、得られる式（４）の純度が低くなるという問題に直面した。 As described above, the Diels-Alder reaction can be carried out in the presence of an appropriate catalyst, but it is complicated because the catalyst needs to be removed after the reaction is completed. On the other hand, the Diels-Alder reaction using a polar solvent such as alcohol or water as a solvent without using a catalyst is described in Journal of the American Chemical Society Vol. 102, 7816-7817 (1980). The present inventors used this method to produce a compound of formula (4) by the Diels-Alder reaction using methanol as a solvent from cyclopentadiene and methacrolein. The problem was that the acetal form shown was produced and the purity of the resulting formula (4) was low.
本発明者らはアセタール体の副生を抑制する方法について鋭意検討を行った結果、ディールス・アルダー反応の系内における酸分を減らすことによりアセタール体の副生を抑えることができることを見いだした。原料であるメタクロレイン中にはその製造方法に由来するギ酸、酢酸、メタクリル酸等の酸分が通常含まれている。そのため、このディールス・アルダー反応に際しては、酸分の含有量が少ないメタクロレインを使用するか、あるいは反応系内を中和する等により、反応系内に酸分を減らすとよい。ディールス・アルダー反応系内の酸分は、メタクロレインに対して１ｍｏｌ％以下が好ましく、特に０．５ｍｏｌ％以下が好ましい。 As a result of intensive studies on a method for suppressing the by-product of the acetal body, the present inventors have found that the by-product of the acetal body can be suppressed by reducing the acid content in the Diels-Alder reaction system. The raw material methacrolein usually contains acids such as formic acid, acetic acid, and methacrylic acid derived from the production method. Therefore, in the Diels-Alder reaction, it is preferable to reduce the acid content in the reaction system by using methacrolein having a low acid content or by neutralizing the reaction system. The acid content in the Diels-Alder reaction system is preferably 1 mol% or less, particularly preferably 0.5 mol% or less, based on methacrolein.
また、その際に使用する反応溶媒としては、アルコールや水等の極性溶媒が使用できるが、溶媒としてアルコールを使用すると、無触媒で反応を行っても、触媒を使用して炭化水素等の非極性溶媒下で反応を行った場合と遜色無い程度の反応速度が得られるので好ましい。アルコールとしては、メタクロレイン、シクロペンタジエンを溶解して均一系を形成するものが好ましく、具体的には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等が挙げられる。アルコール溶媒は単独でも併用で使用してもよく、また、水を含んでいても差し支えない。原料の溶解性や反応後の工程液からの除去を考慮すると、特に好ましい溶媒はメタノールである。アルコールの使用量はメタクロレインに対して好ましくは０．０５〜１０倍質量であり、さらに好ましくは０．３〜２．０倍質量である。アルコールの使用量は多いほど副生物のジシクロペンタジエンが減少し、少ないほど式（８）および式（９）で示されるアセタール体の副生量が減少する傾向がある。 In addition, a polar solvent such as alcohol or water can be used as the reaction solvent at that time. However, when alcohol is used as the solvent, the catalyst is used to react with hydrocarbons and other non-catalysts. This is preferable because the reaction rate is comparable to that when the reaction is carried out in a polar solvent. As the alcohol, those which dissolve methacrolein and cyclopentadiene to form a homogeneous system are preferable. Specifically, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, n-butanol, iso-butyl alcohol, sec- Examples include butyl alcohol and tert-butyl alcohol. Alcohol solvents may be used alone or in combination, and may contain water. Considering the solubility of the raw materials and the removal from the process liquid after the reaction, a particularly preferable solvent is methanol. The amount of alcohol used is preferably 0.05 to 10 times the mass of methacrolein, and more preferably 0.3 to 2.0 times the mass. As the amount of alcohol used increases, the amount of by-product dicyclopentadiene decreases, and as the amount used decreases, the amount of by-products of the acetal compound represented by formula (8) and formula (9) tends to decrease.
ディールス・アルダー反応において、メタクロレインに対するシクロペンタジエンの仕込みモル比は任意の割合でよいが、好ましくは０．２〜３．０倍モル、より好ましくは０．５〜１．５倍モルである。メタクロレインに対するシクロペンタジエンの仕込みモル比の小さい領域では、モル比が大きいほど生成物である２−ホルミル−２−メチルビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテンの収量が高くなる。また、仕込みモル比の大きい領域では、モル比が小さいほどジシクロペンタジエンの副生量が少なくなり、生成物の純度が高くなる。 In the Diels-Alder reaction, the molar ratio of cyclopentadiene to methacrolein may be an arbitrary ratio, but is preferably 0.2 to 3.0 times mol, more preferably 0.5 to 1.5 times mol. In a region where the charged molar ratio of cyclopentadiene to methacrolein is small, the yield of 2-formyl-2-methylbicyclo [2.2.1] -5-heptene, which is a product, increases as the molar ratio increases. In the region where the charged molar ratio is large, the amount of dicyclopentadiene by-produced decreases as the molar ratio decreases, and the purity of the product increases.
ディールス・アルダー反応の反応温度は、通常０〜１００℃であり、好ましくは２０〜７０℃である。反応温度は高いほど反応速度が速くなり、相対的に不純物の生成量が減る。また、反応温度は低いほどメタクロレインの重合の危険性が少なくなる。反応に際しては、重合を防止するために、重合防止剤を使用し、エアーバブリングを行うことが好ましい。用いる重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、パラメトキシフェノール等のフェノール系化合物、Ｎ，Ｎ′−ジイソプロピルパラフェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ−２−ナフチルパラフェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−（１，３−ジメチルブチル）パラフェニレンジアミン等のアミン系化合物、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、あるいは下記の式（１０）で例示されるＮ−オキシル系化合物等が挙げられる。 The reaction temperature of the Diels-Alder reaction is usually 0 to 100 ° C, preferably 20 to 70 ° C. The higher the reaction temperature, the faster the reaction rate, and the smaller the amount of impurities produced. Also, the lower the reaction temperature, the less the risk of methacrolein polymerization. In the reaction, it is preferable to perform air bubbling using a polymerization inhibitor in order to prevent polymerization. Examples of the polymerization inhibitor used include phenolic compounds such as hydroquinone and paramethoxyphenol, N, N′-diisopropylparaphenylenediamine, N, N′-di-2-naphthylparaphenylenediamine, and N-phenyl-N ′. An amine compound such as-(1,3-dimethylbutyl) paraphenylenediamine, 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl, or N exemplified by the following formula (10) -An oxyl type compound etc. are mentioned.
以上の方法のごとく、メタクロレインとシクロペンタジエンのディールス・アルダー反応において、溶媒としてアルコールを使用し、かつディールス・アルダー反応の系内における酸分をメタクロレインに対して１ｍｏｌ％以下にする条件を採用することにより、触媒を使用しなくとも触媒を使用した場合と遜色のない反応速度が得られ、かつアセタール体の副生を抑えることができる。これにより、反応終了後の触媒およびアセタール体の除去工程が不要になることから、非常に操作性よく式（４）の化合物を製造することができる。 As described above, in the Diels-Alder reaction of methacrolein and cyclopentadiene, alcohol is used as the solvent, and the conditions in which the acid content in the Diels-Alder reaction system is 1 mol% or less based on methacrolein are adopted. As a result, a reaction rate comparable to that obtained when a catalyst is used can be obtained without using a catalyst, and a by-product of an acetal body can be suppressed. Thereby, since the removal process of the catalyst and acetal body after completion | finish of reaction becomes unnecessary, the compound of Formula (4) can be manufactured very easily.
本発明の２−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタンの製造方法においては、まず、式（４）の化合物を還元することにより、式（５）の化合物を得る。式（４）の化合物から式（５）の化合物を得るには、オレフィンとアルデヒドを還元する必要がある。この際、オレフィンとアルデヒドは別個に還元しても、あるいは同時に還元してもよい。 In the method for producing 2- (meth) acryloyloxymethyl-2-methylbicyclo [2.2.1] heptane of the present invention, first, the compound of formula (5) is reduced by reducing the compound of formula (4). Get. In order to obtain the compound of the formula (5) from the compound of the formula (4), it is necessary to reduce the olefin and the aldehyde. At this time, the olefin and the aldehyde may be reduced separately or simultaneously.
オレフィンの還元には接触水素化が好ましい。接触水素化に用いる触媒としては、例えば、パラジウム炭素、ロジウム炭素、ルテニウム炭素、白金炭素、ラネーニッケル、ラネールテニウム、酸化白金、亜クロム酸銅、パラジウムアルミナ、ロジウムアルミナ、ルテニウムアルミナ、イリジウム黒、ホウ素化ニッケル、クロロトリストリフェニルホスフィンロジウム、クロロトリストリフェニルホスフィンルテニウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）（１，２−エタン
ジアミン）ルテニウム（II）等が挙げられる。このうち、ロジウム炭素、ルテニウム炭素、白金炭素、ラネーニッケル、酸化白金、亜クロム酸銅、クロロトリストリフェニルホスフィンロジウム、クロロトリストリフェニルホスフィンルテニウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）（１，２−エタンジアミン）ルテニウム（II）は、反応温度−１０〜２００℃、水素圧１００〜８０００ｋＰａの条件下、オレフィンと同時にアルデヒドも還元することができる。
Catalytic hydrogenation is preferred for the reduction of olefins. Examples of catalysts used for catalytic hydrogenation include palladium carbon, rhodium carbon, ruthenium carbon, platinum carbon, Raney nickel, raneruthenium, platinum oxide, copper chromite, palladium alumina, rhodium alumina, ruthenium alumina, iridium black, and boronated. Examples thereof include nickel, chlorotristriphenylphosphine rhodium, chlorotristriphenylphosphine ruthenium, dichlorobis (triphenylphosphine) (1,2-ethanediamine) ruthenium (II) and the like. Of these, rhodium carbon, ruthenium carbon, platinum carbon, Raney nickel, platinum oxide, copper chromite, chlorotristriphenylphosphine rhodium, chlorotristriphenylphosphine ruthenium, dichlorobis (triphenylphosphine) (1,2-ethanediamine) Ruthenium (II) can reduce an aldehyde as well as an olefin under conditions of a reaction temperature of −10 to 200 ° C. and a hydrogen pressure of 100 to 8000 kPa.
アルデヒドの還元には、接触水素化還元以外にも金属水素化物あるいは金属水素化錯化合物を利用することもできる。金属水素化物あるいは金属水素化錯化合物としては、例えば、ボラン・ジメチルスルフィド、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素亜鉛、水素化アルミニウムリチウム、水素化トリ−ｔ−ブトキシアルミニウムリチウム、水素化ビス（メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウム等が挙げられる。また、アルデヒドのα位が４級炭素であることから、単独または交差カニッツアロ反応を利用することもできる。この場合、アルコールの収率を高くするため、ホルムアルデヒドの共存下に交差カニッツアロ反応を行うことが望ましい。通常、反応には塩基を用いる。塩基としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化バリウム等が挙げられる。 In addition to catalytic hydrogenation reduction, metal hydrides or metal hydride complex compounds can also be used for the reduction of aldehydes. Examples of the metal hydride or metal hydride complex compound include borane / dimethyl sulfide, diisobutylaluminum hydride, sodium borohydride, lithium borohydride, potassium borohydride, zinc borohydride, lithium aluminum hydride, hydrogen And tri-t-butoxyaluminum lithium hydride, sodium bis (methoxyethoxy) aluminum hydride, and the like. In addition, since the α-position of the aldehyde is a quaternary carbon, it is possible to use a single or crossed Kanitz allo reaction. In this case, in order to increase the yield of alcohol, it is desirable to perform the cross-Kanitz allo reaction in the presence of formaldehyde. Usually, a base is used for the reaction. Examples of the base include potassium hydroxide, sodium hydroxide, lithium hydroxide, barium hydroxide and the like.
還元反応には、触媒の入手が容易で、オレフィンとアルデヒドを同時に還元することができ、操作が容易であることから、酸化白金、ルテニウム炭素、ラネーニッケル、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）（１，２−エタンジアミン）ルテニウム（II）を触媒として用いた接触水素化が好ましい。 For the reduction reaction, it is easy to obtain a catalyst, olefin and aldehyde can be reduced at the same time, and the operation is easy. Therefore, platinum oxide, ruthenium carbon, Raney nickel, dichlorobis (triphenylphosphine) (1,2- Preference is given to catalytic hydrogenation using ethanediamine) ruthenium (II) as catalyst.
酸化白金を用いる場合は、接触水素化の反応温度は０〜５０℃が好ましく、水素圧は１００〜５００ｋＰａが好ましい。また、その際の溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、酢酸エチル、酢酸、トリフルオロ酢酸、あるいはこれらの混合溶媒等が挙げられるが、反応速度の点から酢酸が特に好ましい。 When platinum oxide is used, the reaction temperature for catalytic hydrogenation is preferably 0 to 50 ° C., and the hydrogen pressure is preferably 100 to 500 kPa. In addition, examples of the solvent at that time include water, methanol, ethanol, ethyl acetate, acetic acid, trifluoroacetic acid, and mixed solvents thereof. Acetic acid is particularly preferable from the viewpoint of reaction rate.
ラネーニッケル、ルテニウム炭素を用いる場合は、反応温度は０〜２００℃、水素圧は１００〜８０００ｋＰａ、反応溶媒は、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、酢酸エチル、酢酸、トリフルオロ酢酸、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンおよびこれらの混合溶媒が好ましい。 When using Raney nickel or ruthenium carbon, the reaction temperature is 0 to 200 ° C., the hydrogen pressure is 100 to 8000 kPa, and the reaction solvent is water, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, ethyl acetate, acetic acid, trifluoroacetic acid. , Hexane, cyclohexane, methylcyclohexane and mixed solvents thereof are preferred.
ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）（１，２−エタンジアミン）ルテニウム（II）を用いる場合は、接触水素化の反応温度は、０〜８０℃、水素圧は１００〜５０００ｋＰａ、反応溶媒は２−（ハイフン）プロパノールが好ましい。また、触媒の失活を防ぐために水酸化カリウム、カリウムアルコキシド等の強塩基を添加することが好ましい。 When dichlorobis (triphenylphosphine) (1,2-ethanediamine) ruthenium (II) is used, the reaction temperature for catalytic hydrogenation is 0 to 80 ° C., the hydrogen pressure is 100 to 5000 kPa, and the reaction solvent is 2- (hyphen). ) Propanol is preferred. In order to prevent the catalyst from being deactivated, it is preferable to add a strong base such as potassium hydroxide or potassium alkoxide.
式（４）の化合物から式（５）の化合物を導く際に、前記のいずれの還元方法を用いても、エキソ体とエンド体の異性体の比率は維持される。 When the compound of the formula (5) is derived from the compound of the formula (4), the ratio of the isomers of the exo isomer and the endo isomer is maintained by any of the above reduction methods.
未精製の式（４）の化合物を還元して得られた式（５）の化合物には、主としてシクロペンタジエンオリゴマーおよびその水素化物等の疎水性不純物が含まれる場合がある。このような場合には後述する方法で精製を行い、次の工程に用いることが好ましい。 The compound of formula (5) obtained by reducing the unpurified compound of formula (4) may contain mainly hydrophobic impurities such as cyclopentadiene oligomer and hydride thereof. In such a case, it is preferable to purify by the method described later and use it in the next step.
式（３）の化合物は、式（５）の化合物を（メタ）アクリル酸誘導体でエステル化することにより得られる。ここで用いられる（メタ）アクリル酸誘導体としては、例えば、（メタ）アクリル酸ハライド、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。ここで、「（メタ）アクリル」とは慣用されるように「アクリル」および「メタクリル」を指す。 The compound of the formula (3) can be obtained by esterifying the compound of the formula (5) with a (meth) acrylic acid derivative. Examples of the (meth) acrylic acid derivative used here include (meth) acrylic acid halide, (meth) acrylic acid, and (meth) acrylic acid ester. Here, “(meth) acryl” refers to “acryl” and “methacryl” as commonly used.
（メタ）アクリル酸ハライドでエステル化する際には、通常、塩基が使用される。ここで用いる塩基は、生成する酸を中和するものであれば特に限定されないが、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、炭酸水素ナトリウム等が挙げられる。このとき、アルコール：（メタ）アクリル酸ハライド：塩基のモル比は１：１．２〜２：１．３〜２．４であることが好ましい。反応温度は高くなるほど反応速度が速くなるので−８０℃以上が好ましく、特に−２０℃以上が好ましい。ま
た、反応温度は低くなるほど副反応が少なくなることから、１００℃以下が好ましく、特に６０℃以下が好ましい。
When esterifying with (meth) acrylic acid halide, a base is usually used. Although the base used here will not be specifically limited if the acid to produce | generate is neutralized, For example, a triethylamine, a pyridine, sodium hydrogencarbonate etc. are mentioned. At this time, the molar ratio of alcohol: (meth) acrylic acid halide: base is preferably 1: 1.2-2: 1.3-2.4. The higher the reaction temperature, the faster the reaction rate, so −80 ° C. or higher is preferable, and −20 ° C. or higher is particularly preferable. In addition, the lower the reaction temperature, the smaller the side reactions, so 100 ° C. or lower is preferable, and 60 ° C. or lower is particularly preferable.
（メタ）アクリル酸でエステル化する際には通常酸触媒が使用される。ここで用いる酸としては、例えば、硫酸、パラトルエンスルホン酸一水和物、酸性イオン交換樹脂等が挙げられる。このとき、アルコール：（メタ）アクリル酸：酸触媒のモル比は、好ましくは１：１．０２〜２：０．００１〜０．２であり、より好ましくは１：１．０５〜１．５：０．０１〜０．１５である。反応は、通常、デカンター等の装置を用いて水を除きながら行い、共沸溶媒としてヘキサンやト
ルエンを使用する。反応温度は通常０〜１７０℃であるが、副反応や重合を抑制しつつ有意な反応速度を得るためには４０〜１５０℃が好ましく、さらに好ましくは６０〜１３０℃である。なお、高温による重合を防止するために、重合防止剤を使用し、エアーバブリングを行うことが好ましい。用いる重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、パラメトキシフェノール等のフェノール系化合物、Ｎ，Ｎ′−ジイソプロピルパラフェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ−２−ナフチルパラフェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−（１，３−ジメチルブチル）パラフェニレンジアミン等のアミン系化合物、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、あるいは下記の式（１０）で例示されるＮ−オキシル系化合物等が挙げられる。
When esterifying with (meth) acrylic acid, an acid catalyst is usually used. Examples of the acid used here include sulfuric acid, p-toluenesulfonic acid monohydrate, and an acidic ion exchange resin. At this time, the molar ratio of alcohol: (meth) acrylic acid: acid catalyst is preferably 1: 1.02-2: 0.001-0.2, more preferably 1: 1.05-1.5. : 0.01 to 0.15. The reaction is usually carried out while removing water using an apparatus such as a decanter, and hexane or toluene is used as an azeotropic solvent. The reaction temperature is usually from 0 to 170 ° C., but preferably from 40 to 150 ° C., more preferably from 60 to 130 ° C., in order to obtain a significant reaction rate while suppressing side reactions and polymerization. In order to prevent polymerization at a high temperature, it is preferable to use a polymerization inhibitor and perform air bubbling. Examples of the polymerization inhibitor to be used include phenolic compounds such as hydroquinone and paramethoxyphenol, N, N′-diisopropylparaphenylenediamine, N, N′-di-2-naphthylparaphenylenediamine, and N-phenyl-N ′. An amine compound such as-(1,3-dimethylbutyl) paraphenylenediamine, 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl, or N exemplified by the following formula (10) -An oxyl type compound etc. are mentioned.
（メタ）アクリル酸エステルとエステル交換反応を行う際にはエステル交換反応用触媒が使用される。ここで用いる触媒は一般的なエステル交換反応用触媒であればよく、例えば、テトラメトキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトライソプロポキシチタン等のチタン系触媒、ジブチル錫オキシド、ジオクチル錫オキシド等の錫系触媒等が挙げられる。チタン系触媒の場合、アルコール：（メタ）アクリル酸エステル：触媒のモル比は１：１．５〜２０：０．０００１〜
０．０５が好ましく、特に１：２〜６：０．０００５〜０．０３が好ましい。また錫系触媒の場合、アルコール：（メタ）アクリル酸エステル：触媒のモル比は１：１．５〜２０：０．０００５〜０．１が好ましく、特に１：２〜6：０．００１〜０．０３が好ましい。反応温度は通常−３０〜１５０℃であるが、副生するアルコールを除き、有意な反応速度を得るためには６０〜１５０℃が好ましい。なお、高温による重合を防止するために、重合防止剤を使用しエアーバブリングを行うことが好ましい。この際に用いる重合防止剤は、前記の（メタ）アクリル酸でエステル化する場合と同様である。
A transesterification catalyst is used when the transesterification reaction with (meth) acrylic acid ester is performed. The catalyst used here may be a general catalyst for transesterification, for example, a titanium-based catalyst such as tetramethoxy titanium, tetra-n-butoxy titanium, tetraisopropoxy titanium, dibutyl tin oxide, dioctyl tin oxide, etc. Examples thereof include a tin-based catalyst. In the case of a titanium catalyst, the molar ratio of alcohol: (meth) acrylic acid ester: catalyst is 1: 1.5-20: 0.0001-
0.05 is preferable, and 1: 2 to 6: 0.0005 to 0.03 is particularly preferable. In the case of a tin-based catalyst, the molar ratio of alcohol: (meth) acrylic acid ester: catalyst is preferably 1: 1.5 to 20: 0.0005 to 0.1, particularly 1: 2 to 6: 0.001. 0.03 is preferred. The reaction temperature is usually −30 to 150 ° C., but 60 to 150 ° C. is preferable in order to obtain a significant reaction rate except for the by-produced alcohol. In order to prevent polymerization at a high temperature, it is preferable to perform air bubbling using a polymerization inhibitor. The polymerization inhibitor used in this case is the same as in the case of esterification with (meth) acrylic acid.
以上、エステル化の３つの方法を挙げたが、いずれの方法を用いてもエキソ体とエンド体の異性体の比率は維持される。また、エステル化の３つの方法のうち、未反応原料や副生成物の回収性、廃棄物処理の問題を考慮すると（メタ）アクリル酸エステルを用いてエステル交換する方法が最も好ましい。 As mentioned above, although three methods of esterification were mentioned, even if it uses any method, the ratio of the isomer of an exo body and an endo body is maintained. Of the three esterification methods, the method of transesterification using (meth) acrylic acid esters is most preferable in consideration of the unreacted raw material and by-product recoverability and waste disposal problems.
このようにして得られた式（３）の化合物を、減圧蒸留等により適宜精製することで、エキソ体：エンド体の質量比が７５：２５〜１００：０の高純度・高品質な式（３）の化合物が得られる。 The compound of the formula (3) thus obtained is appropriately purified by distillation under reduced pressure or the like, whereby a high purity and high quality formula (mass ratio of exo: endo is 75:25 to 100: 0 ( The compound of 3) is obtained.
次に、式（５）の化合物から疎水性不純物を除去する精製方法について説明する。式（４）の化合物に疎水性の不純物であるシクロペンタジエンオリゴマーが含まれていた場合、これを未精製のまま還元すると、得られる式（５）の化合物にはシクロペンタジエンオリゴマーとその水素化物が主な不純物として含まれる。このような不純物を含んだ式（５）の化合物を精製することなく（メタ）アクリル酸誘導体でエステル化すると、式（３）の化合物の蒸留精製工程において、
主としてシクロペンタジエンオリゴマーおよびその水素化物等からなる疎水性不純物（以下、疎水性不純物という。）が冷却管内で固化して、系内の閉塞を引き起こしたり、式（３）の化合物と同時に留出したりするため、式（３）の化合物の純度や収率が低下することがある。
Next, a purification method for removing hydrophobic impurities from the compound of formula (5) will be described. When the compound of formula (4) contains a cyclopentadiene oligomer, which is a hydrophobic impurity, when it is reduced without purification, the compound of formula (5) obtained contains cyclopentadiene oligomer and its hydride. Included as main impurity. When the compound of formula (5) containing such impurities is esterified with a (meth) acrylic acid derivative without purification, in the distillation purification step of the compound of formula (3),
Hydrophobic impurities mainly composed of cyclopentadiene oligomers and hydrides thereof (hereinafter referred to as hydrophobic impurities) solidify in the cooling pipe to cause clogging in the system, or distill with the compound of formula (3). Therefore, the purity and yield of the compound of formula (3) may be reduced.
式（５）の化合物を精製するには、シリカゲルカラムクロマトグラフィー等のカラムクロマトグラフィーを用いることもできるが、経済性を考慮すると抽出による分離精製が好ましい。特に、式（５）の化合物に含水アルコールおよび炭化水素を加え、式（５）の化合物を含水アルコール相へ、疎水性不純物を炭化水素相へ抽出して除去することによって両者は効率的に分離できる。 In order to purify the compound of the formula (5), column chromatography such as silica gel column chromatography can be used, but separation and purification by extraction are preferable in consideration of economy. In particular, by adding water-containing alcohol and hydrocarbon to the compound of formula (5), and extracting and removing the compound of formula (5) to the water-containing alcohol phase and hydrophobic impurities to the hydrocarbon phase, both can be separated efficiently. it can.
抽出に用いるアルコール系溶媒は水と混和するものであればよいが、水に対する溶解性を勘案すると、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等が好ましく、その中でも、水との混和性、使用後の回収率、経済性を考慮するとメタノールが特に好ましい。 The alcoholic solvent used for extraction may be any one that is miscible with water, but taking into account its solubility in water, for example, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, etc. are preferred, and among these, miscibility with water Methanol is particularly preferred in view of the properties, recovery rate after use, and economic efficiency.
また、抽出に用いる炭化水素系溶媒としては、例えば、ヘキサン、イソヘキサン、ペンタン、ｎ−ヘプタン、イソドデカン等が挙げられ、その中でも、含水アルコールとの分離性、経済性を考慮すると、ヘキサンが特に好ましい。 Examples of the hydrocarbon solvent used for extraction include hexane, isohexane, pentane, n-heptane, isododecane, etc. Among them, hexane is particularly preferable in view of separability from water-containing alcohol and economy. .
抽出に際しては、疎水性不純物を含む式（５）の化合物１００ｇに対して、通常、水１００〜２００ｇ、アルコール２００〜３００ｇを加えて溶解させ、これに炭化水素５０〜１５０ｇを加えて抽出操作を行う。その結果、式（５）の化合物は含水アルコール相に、疎水性不純物は炭化水素相に抽出されるので、含水アルコール相から常法により溶媒を分離して精製された式（５）の化合物を得ることができる。この抽出分離操作は、低廉かつ簡便な方法であるので、工業的に非常に優れた方法である。 During extraction, 100 to 200 g of water and 200 to 300 g of alcohol are usually added to 100 g of the compound of formula (5) containing hydrophobic impurities and dissolved, and 50 to 150 g of hydrocarbons are added thereto to perform the extraction operation. Do. As a result, the compound of the formula (5) is extracted into the hydrous alcohol phase, and the hydrophobic impurities are extracted into the hydrocarbon phase. Can be obtained. This extraction / separation operation is an industrially very excellent method because it is an inexpensive and simple method.
次に、エキソ体：エンド体の質量比が７５：２５〜１００：０である式（３）の化合物を（共）重合して得られる（共）重合体について説明する。このような式（３）の化合物は、常法により（共）重合することで、透明性、低屈折性、耐候性、成形性に優れた熱可塑性透明樹脂が得られる。特にエキソ体の含量が従来よりも高いためＴｇの高い樹脂が得られる。 Next, the (co) polymer obtained by (co) polymerizing the compound of the formula (3) having a mass ratio of exo-form: endo-form of 75:25 to 100: 0 will be described. Such a compound of the formula (3) is (co) polymerized by a conventional method, whereby a thermoplastic transparent resin excellent in transparency, low refraction, weather resistance and moldability can be obtained. In particular, since the content of exo-form is higher than before, a resin having a high Tg can be obtained.
以下、本発明を実施例によって詳しく説明するが、本発明はこれらの記載に限定されるものではない。なお、各化合物の分析はガスクロマトグラフィー（以下ＧＣという。）を用いて行った。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited to these description. Each compound was analyzed using gas chromatography (hereinafter referred to as GC).
純度はＧＣのピーク面積から次式により算出した。
純度（％）＝（Ａ／Ｂ）×１００
ここで、Ａは目的生成物のピーク面積、Ｂは全ピーク面積の合計を表す。
また、異性体の質量比はＧＣのピーク面積から次式により算出した。
エキソ体：エンド体
＝［Ｃ／（Ｃ＋Ｄ）］×１００：［Ｄ／（Ｃ＋Ｄ）］×１００
ここで、Ｃはエキソ体のピーク面積、Ｄはエンド体のピーク面積を表す。
また、実得収率は次式により算出した。
実得収率（％）＝（Ｅ／Ｆ）×１００
ここで、Ｅは目的生成物のモル数、Ｆは基準となる原料のモル数を表す。
The purity was calculated from the peak area of GC by the following formula.
Purity (%) = (A / B) × 100
Here, A represents the peak area of the target product, and B represents the sum of all peak areas.
Further, the mass ratio of isomers was calculated from the peak area of GC by the following formula.
Exo body: End body
= [C / (C + D)] × 100: [D / (C + D)] × 100
Here, C represents the peak area of the exo isomer, and D represents the peak area of the endo isomer.
The actual yield was calculated by the following formula.
Actual yield (%) = (E / F) × 100
Here, E represents the number of moles of the target product, and F represents the number of moles of the starting raw material.
以下の実施例および比較例は、（メタ）アクリル酸エステルの製造について例示する。 The following examples and comparative examples illustrate the production of (meth) acrylic acid esters.
［参考例１］
メタクロレイン３７．２ｇ（純度９４．２％、０．５ｍｏｌ）、シクロペンタジエン４０．５ｇ（純度９８．０％、０．６ｍｏｌ）、ヒドロキノン０．４ｇ、ヘキサン３５．１ｇおよびシリカゲル（和光純薬工業社製、商品名ワコーゲルＣ−１００）３５．１ｇを仕込み、反応温度６０℃で５時間攪拌ながら反応させ、反応後シリカゲルを濾別し、溶媒を留去したところ、２−ホルミル−２−メチルビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテンと主としてシクロペンタジエンオリゴマ
ーからなる不純物の混合物である白色の固体７５．０ｇが得られた。この混合物中には、２−ホルミル−２−メチルビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテンが８０．１質量％（６０．１ｇ、０．４４ｍｏｌ）含まれており、メタクロレイン基準の収率は８８．２％、異性体の質量比はエキソ体：エンド体＝８３：１７であった。
[Reference Example 1]
37.2 g of methacrolein (purity 94.2%, 0.5 mol), 40.5 g of cyclopentadiene (purity 98.0%, 0.6 mol), 0.4 g of hydroquinone, 35.1 g of hexane and silica gel (Wako Pure Chemical Industries) 35.1 g, trade name Wakogel C-100) manufactured by the company, and reacted while stirring at a reaction temperature of 60 ° C. for 5 hours. After the reaction, the silica gel was filtered off and the solvent was distilled off to obtain 2-formyl-2-methyl. 75.0 g of a white solid, which is a mixture of impurities consisting of bicyclo [2.2.1] -5-heptene and mainly cyclopentadiene oligomer, was obtained. This mixture contained 80.1% by mass (60.1 g, 0.44 mol) of 2-formyl-2-methylbicyclo [2.2.1] -5-heptene. The ratio was 88.2%, and the mass ratio of isomers was exo-form: endo-form = 83: 17.
この２−ホルミル−２−メチルビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテンを含む上記混合物７５．０ｇを酢酸３００ｍｌに溶解し、酸化白金１．５ｇ、３７％塩酸３ｍｌを加え、容積１０００ｍｌのオートクレーブに入れて密閉し、２０℃、初期圧３００ｋＰａの水素加圧下で攪拌しながら２４時間接触水素化反応を行った。反応後、酸化白金を濾別し、溶媒を留去したところ、２−ヒドロキシメチル−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタンと主としてシクロペンタジエンオ
リゴマーとその水素化物からなる疎水性不純物（以下、疎水性不純物という。）の混合物である白い固体７５．８ｇが得られた。この混合物中には、２−ヒドロキシメチル−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタンが６８．２質量％（５１．７ｇ、０．３７ｍｏｌ）含まれ、２−ホルミル−２−メチルビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン基準の収率は８３．６％、異性体の質量比はエキソ体：エンド体＝８３：１７であった。
75.0 g of the above mixture containing 2-formyl-2-methylbicyclo [2.2.1] -5-heptene was dissolved in 300 ml of acetic acid, and 1.5 g of platinum oxide and 3 ml of 37% hydrochloric acid were added. The mixture was sealed in an autoclave, and a catalytic hydrogenation reaction was carried out for 24 hours while stirring under hydrogen pressure of 20 ° C. and an initial pressure of 300 kPa. After the reaction, platinum oxide was filtered off and the solvent was distilled off. As a result, hydrophobic impurities (hereinafter referred to as 2-hydroxymethyl-2-methylbicyclo [2.2.1] heptane, mainly cyclopentadiene oligomer and hydride thereof) were obtained. , 75.8 g of a white solid which is a mixture of hydrophobic impurities). In this mixture, 68.2% by mass (51.7 g, 0.37 mol) of 2-hydroxymethyl-2-methylbicyclo [2.2.1] heptane was contained, and 2-formyl-2-methylbicyclo [ The yield based on 2.2.1] -5-heptene was 83.6%, and the mass ratio of isomers was exo: endo = 83: 17.
この２−ヒドロキシメチル−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタンを含む混合物７５．８ｇに６０質量％メタノール水溶液を３００ｇ加えて、ヘキサン７５ｇで洗浄した。このとき、疎水性不純物はヘキサン層に、２−ヒドロキシメチル−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタンはメタノール水溶液層にそれぞれ分離された。 To 75.8 g of the mixture containing 2-hydroxymethyl-2-methylbicyclo [2.2.1] heptane, 300 g of a 60% by mass aqueous methanol solution was added and washed with 75 g of hexane. At this time, hydrophobic impurities were separated into a hexane layer, and 2-hydroxymethyl-2-methylbicyclo [2.2.1] heptane was separated into an aqueous methanol layer.
次に、メタノール水溶液層からメタノールおよび大部分の水を濃縮したのち、トルエン１５０ｇで２−ヒドロキシメチル−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタンを２回抽出した。トルエン層を食塩水で洗浄した後、溶媒を留去して白い固体の２−ヒドロキシメチル−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン４８．２ｇ（純度９６．３％、０．３３ｍｏｌ）を得た。回収率は８９．５％であった。 Next, after concentrating methanol and most of the water from the aqueous methanol layer, 2-hydroxymethyl-2-methylbicyclo [2.2.1] heptane was extracted twice with 150 g of toluene. After the toluene layer was washed with brine, the solvent was distilled off and white solid 2-hydroxymethyl-2-methylbicyclo [2.2.1] heptane 48.2 g (purity 96.3%, 0.33 mol) Got. The recovery rate was 89.5%.
この２−ヒドロキシメチル−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン４３．７ｇ（純度９６．３％、０．３ｍｏｌ）、メタクリル酸メチル１５０．２ｇ（１．５ｍｏｌ）、テトラメトキシチタン１．１ｇ（純度７０％、０．００４５ｍｏｌ）、前記式（１０）においてＲ1＝Ｒ2＝Ｒ7＝Ｈ、Ｒ3＝Ｒ4＝Ｒ5＝Ｒ6＝ＣＨ3、ｎ＝６であるＮ−オキシル系化合物０．２ｇを重合防止剤として３００ｍｌの三口フラスコに入れ、油浴につけて反応温度１０５℃で８時間反応液を加熱還流することによりエステル交換反応を行った。反応終了後、冷却して、反応液を減圧下に蒸留精製したところ、沸点１３１℃／１．８ｋＰａの透明な液体の２−メタクリロイルオキシメチル−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン４６．３ｇを得た。この２−メタクリロイルオキシメチル−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタンの純度は９７．９％、２−ヒドロキシメチル−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン基準の実得収率は７２．５％、異性体の質量比はエキソ体：エンド体＝８３：１７であった。なお、疎水性不純物は０．１％含まれていた。この２−メタクリロイルオキシメチル−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン（図においては化合物Ａと略記した。）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル、13Ｃ−ＮＭＲスペクトル、および、ＭＳスペクトルを図１〜４に示した。 43.7 g (purity 96.3%, 0.3 mol) of this 2-hydroxymethyl-2-methylbicyclo [2.2.1] heptane, 150.2 g (1.5 mol) of methyl methacrylate, tetramethoxy titanium 1 g (purity 70%, 0.0045 mol), in the formula (10), R 1 = R 2 = R 7 = H, R 3 = R 4 = R 5 = R 6 = CH 3 , n = 6 An ester exchange reaction was carried out by putting 0.2 g of an oxyl compound as a polymerization inhibitor into a 300 ml three-necked flask and placing it in an oil bath and heating and refluxing the reaction solution at a reaction temperature of 105 ° C. for 8 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was cooled and purified by distillation under reduced pressure. As a result, a transparent liquid 2-methacryloyloxymethyl-2-methylbicyclo [2.2.1] heptane 46 having a boiling point of 131 ° C./1.8 kPa was obtained. .3 g was obtained. The purity of the 2-methacryloyloxymethyl-2-methylbicyclo [2.2.1] heptane is 97.9%, and the actual yield based on 2-hydroxymethyl-2-methylbicyclo [2.2.1] heptane. Was 72.5%, and the mass ratio of the isomers was exo: endo = 83: 17. In addition, 0.1% of hydrophobic impurities were contained. The 1 H-NMR spectrum, 13 C-NMR spectrum, and MS spectrum of 2-methacryloyloxymethyl-2-methylbicyclo [2.2.1] heptane (abbreviated as Compound A in the figure) are shown in FIG. Shown in ~ 4.
［参考例２］
参考例１の方法によって製造された２−ヒドロキシメチル−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン４３．７ｇ（純度９６．３％、０．３ｍｏｌ、エキソ体：エンド体＝８３：１７）、アクリル酸メチル１２９．１ｇ（１．５ｍｏｌ）、テトラメトキシチタン１．１ｇ（純度７０％、０．００４５ｍｏｌ）、前記式（１０）においてＲ1＝Ｒ2＝Ｒ7＝Ｈ、Ｒ3＝Ｒ4＝Ｒ5＝Ｒ6＝ＣＨ3、ｎ＝６のＮ−オキシル系化合物０．２ｇを重合防止剤として３００ｍｌの三口フラスコに入れ、油浴につけて反応温度８５℃で８時間反応液を加熱還流することによりエステル交換反応を行った。反応終了後、冷却して、反応液を減圧下に蒸留精製したところ、透明な液体の２−アクリロイルオキシメチル−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン４５．６ｇを得た。この２−アクリロイルオキシメチル−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタンの純度は９８．４％、２−ヒドロキシメチル−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン基準の実得収率は７６．９
％、異性体の質量比はエキソ体：エンド体＝８３：１７であった。なお、疎水性不純物は０．１％含まれていた。
[Reference Example 2]
43.7 g of 2-hydroxymethyl-2-methylbicyclo [2.2.1] heptane produced by the method of Reference Example 1 (purity 96.3%, 0.3 mol, exo isomer: endo isomer = 83: 17) , 129.1 g (1.5 mol) of methyl acrylate, 1.1 g (purity 70%, 0.0045 mol) of tetramethoxy titanium, R 1 = R 2 = R 7 = H, R 3 = R in the formula (10) 4 = R 5 = R 6 = CH 3 , 0.2 g of N = oxyl compound of n = 6 as a polymerization inhibitor is placed in a 300 ml three-necked flask, placed in an oil bath and heated to a reaction temperature of 85 ° C. for 8 hours. The ester exchange reaction was carried out by refluxing. After completion of the reaction, the reaction solution was cooled and purified by distillation under reduced pressure to obtain 45.6 g of transparent liquid 2-acryloyloxymethyl-2-methylbicyclo [2.2.1] heptane. The purity of the 2-acryloyloxymethyl-2-methylbicyclo [2.2.1] heptane is 98.4%, and the actual yield based on 2-hydroxymethyl-2-methylbicyclo [2.2.1] heptane. Is 76.9
%, And the mass ratio of the isomers was exo: endo = 83: 17. In addition, 0.1% of hydrophobic impurities were contained.
［参考例３］
参考例１の方法によって製造された２−ホルミル−２−メチルビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテンを含む混合物３０ｇ（２−ホルミル−２−メチルビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテンの純度８０．１％、換算質量２４ｇ、０．１７ｍｏｌ、エキソ体：エンド体＝８３：１７）を２−プロパノール１２０ｍｌに溶解し、ラネーニッケル１ｇと共に容積２００ｍｌのオートクレーブに入れ密閉し、初期圧１０００ｋＰａの水素加圧下で攪拌しながら、内温を室温から１００℃まで上昇させ、６時間接触水素化反応を行った。反応後、内温を室温まで戻し、ラネーニッケルを濾別し、溶媒を留去したところ、２−ヒドロキシメチル−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタンと疎水性不純物の混合物である白い固体２９．６ｇが得られた。この混合物中には、２−ヒドロキシメチル−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタンが６１．５質量％（１８．２ｇ、０．１３ｍｏｌ）含まれており、２−ホルミル−２−メチルビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン基準の収率は７６．４％、異性体の質量比はエキソ体：エンド体＝８３：１７であった。
[Reference Example 3]
30 g of a mixture containing 2-formyl-2-methylbicyclo [2.2.1] -5-heptene prepared by the method of Reference Example 1 (2-formyl-2-methylbicyclo [2.2.1] -5 -Heptene purity 80.1%, converted mass 24g, 0.17mol, exo isomer: endo isomer = 83: 17) was dissolved in 120ml of 2-propanol and sealed in an autoclave with a volume of 200ml together with 1g of Raney nickel. While stirring under hydrogen pressure of 1000 kPa, the internal temperature was raised from room temperature to 100 ° C., and a catalytic hydrogenation reaction was performed for 6 hours. After the reaction, the internal temperature was returned to room temperature, Raney nickel was filtered off, and the solvent was distilled off. As a result, a white solid which was a mixture of 2-hydroxymethyl-2-methylbicyclo [2.2.1] heptane and hydrophobic impurities 29.6 g was obtained. In this mixture, 61.5% by mass (18.2 g, 0.13 mol) of 2-hydroxymethyl-2-methylbicyclo [2.2.1] heptane was contained, and 2-formyl-2-methyl The yield based on bicyclo [2.2.1] -5-heptene was 76.4%, and the mass ratio of isomers was exo: endo = 83: 17.
以下、参考例１と同様に精製およびエステル化反応を行ったところ、透明な液体の２−メタクリロイルオキシメチル−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン１６．７ｇ（純度９５．７％、０．０８ｍｏｌ）を得た。精製、反応を通じての未精製２−ヒドロキシメチル−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン基準の実得収率は６１．８％、異性体の質量比はエキソ体：エンド体＝８３：１７であった。 Thereafter, purification and esterification reaction were carried out in the same manner as in Reference Example 1. As a result, 16.7 g of 2-methacryloyloxymethyl-2-methylbicyclo [2.2.1] heptane as a transparent liquid (purity 95.7%, 0.08 mol) was obtained. The actual yield based on unpurified 2-hydroxymethyl-2-methylbicyclo [2.2.1] heptane through purification and reaction was 61.8%, and the mass ratio of isomers was exo: endo = 83: 17.
［参考例４］
２−ヒドロキシメチル−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタンを得る工程で、ヘキサン−６０質量％メタノール水溶液による抽出分離操作を行わず、未精製のままで次のエステル交換反応を行ったこと以外は参考例１と同様に反応を行い、得られた２−メタクリロイルオキシメチル−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタンを含む反応液を減圧下に蒸留精製したところ、蒸留中、冷却管内に疎水性不純物が固化してできた付着物が観察された。初めに留出した２−メタクリロイルオキシメチル−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン１９．３ｇには疎水性不純物が３１．３％含まれていた。また、それ以降に留出した２−メタクリロイルオキシメチル−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタンは２４．５ｇ（純度９２．１％、疎水性不純物５．２％）で、異性体の質量比はエキソ体：エンド体＝８３：１７であった。
[Reference Example 4]
In the step of obtaining 2-hydroxymethyl-2-methylbicyclo [2.2.1] heptane, the following transesterification reaction was carried out without purification, without performing an extraction / separation operation with a hexane-60 mass% aqueous methanol solution. The reaction was conducted in the same manner as in Reference Example 1 except that the reaction solution containing 2-methacryloyloxymethyl-2-methylbicyclo [2.2.1] heptane was purified by distillation under reduced pressure. During distillation, Deposits formed by solidification of hydrophobic impurities in the cooling pipe were observed. 19.3 g of 2-methacryloyloxymethyl-2-methylbicyclo [2.2.1] heptane distilled first contained 31.3% of hydrophobic impurities. Further, 24.5 g (purity 92.1%, hydrophobic impurity 5.2%) of 2-methacryloyloxymethyl-2-methylbicyclo [2.2.1] heptane distilled thereafter was The mass ratio was exo-form: endo-form = 83: 17.
［実施例１］
メタクロレイン（純度９４．２％、メタクロレイン純分に対し０．３３ｍｏｌ％の酸分を含む）１１１．６ｇ（１．５ｍｏｌ）、ヒドロキノン０．１２ｇ、メタノール１１１．６ｇを仕込んで溶解させ、４０℃に加温した後、これに冷却したシクロペンタジエン６７．４ｇ（純度９８％、１．０ｍｏｌ）を１０分かけて滴下した。その後、同温度で５時間攪拌しながら反応させた。、反応後、溶媒および未反応原料を留去したところ、２−ホルミル−２−メチルビシクロ［２．２
．１］−５−ヘプテンと主としてシクロペンタジエンオリゴマーからなる不純物の混合物である白色の固体１１７．５８ｇが得られた。この混合物中には、２−ホルミル−２−メチルビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテンが９６．７質量％（１１３．７ｇ、０．８３５ｍｏｌ）、ジシクロペンタジエンが３．３質量％（３．９ｇ、０．０２９ｍｏｌ）含まれており、シクロペンタジエン基準の２−ホルミル−２−メチルビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテンの収率は８３．５％
、異性体の質量比はエキソ体：エンド体＝８３：１７であった。なお、式（８）および式（９）で示されるアセタール体は定量限界（０．０５質量％）以下であった。
[Example 1]
111.6 g (1.5 mol) of methacrolein (purity 94.2%, containing 0.33 mol% of acid content with respect to the pure content of methacrolein), 0.12 g of hydroquinone, and 111.6 g of methanol were dissolved and dissolved. After heating to ° C., 67.4 g (purity 98%, 1.0 mol) of cooled cyclopentadiene was added dropwise over 10 minutes. Then, it was made to react, stirring at the same temperature for 5 hours. After the reaction, the solvent and unreacted raw materials were distilled off to obtain 2-formyl-2-methylbicyclo [2.2.
. 1] 117.58 g of a white solid, which was a mixture of impurities consisting mainly of 5-heptene and mainly cyclopentadiene oligomer, was obtained. In this mixture, 96.7% by mass (113.7 g, 0.835 mol) of 2-formyl-2-methylbicyclo [2.2.1] -5-heptene and 3.3% by mass of dicyclopentadiene. (3.9 g, 0.029 mol), and the yield of 2-formyl-2-methylbicyclo [2.2.1] -5-heptene based on cyclopentadiene was 83.5%.
The mass ratio of the isomers was exo: endo = 83: 17. In addition, the acetal body shown by Formula (8) and Formula (9) was below the limit of quantification (0.05 mass%).
［実施例２］
メタクロレイン（純度９１．２８％、メタクロレイン純分に対し０．３３ｍｏｌ％の酸分を含む）９２．１ｇ（１．２ｍｏｌ）、ヒドロキノン０．０９ｇ、メタノール４６．１ｇを仕込んで溶解させ、４０℃に加温した後、これに冷却したシクロペンタジエン６７．４ｇ（純度９８％、１．０ｍｏｌ）を１０分かけて滴下した。その後、同温度で５時間攪拌しながら反応させた。反応後、溶媒および未反応原料を留去したところ、２−ホルミル−２−メチルビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテンと主としてシクロペンタジエンオリゴマーからなる不純物の混合物である白色の固体１１９．７５ｇが得られた。この混合物中には、２−ホルミル−２−メチルビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテンが９２．６質量％（１１０．９ｇ、０．８１４ｍｏｌ）含まれており、シクロペンタジエン基準の収率は８１．４％、異性体の質量比はエキソ体：エンド体＝８３：１７であった。なお、式（８）および式（９）で示されるアセタール体は定量限界（０．０５質量％）以下であった。
[Example 2]
92.1 g (1.2 mol) of methacrolein (purity 91.28%, containing 0.33 mol% of acid content relative to pure methacrolein), 0.09 g of hydroquinone, and 46.1 g of methanol were dissolved and dissolved. After heating to ° C., 67.4 g (purity 98%, 1.0 mol) of cooled cyclopentadiene was added dropwise over 10 minutes. Then, it was made to react, stirring at the same temperature for 5 hours. After the reaction, the solvent and unreacted raw materials were distilled off. As a result, a white solid 119. which was a mixture of impurities consisting of 2-formyl-2-methylbicyclo [2.2.1] -5-heptene and mainly a cyclopentadiene oligomer. 75 g was obtained. In this mixture, 92.6% by mass (110.9 g, 0.814 mol) of 2-formyl-2-methylbicyclo [2.2.1] -5-heptene was contained. The ratio was 81.4%, and the mass ratio of isomers was exo isomer: endo isomer = 83: 17. In addition, the acetal body shown by Formula (8) and Formula (9) was below the limit of quantification (0.05 mass%).
［参考例５］
実施例１の方法によって製造された２−ホルミル−２−メチルビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテンを含む混合物９５．６ｇ（２−ホルミル−２−メチルビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテンの純度９６．７％、換算質量９２．４ｇ、０．６７９ｍｏｌ、エキソ体：エンド体＝８３：１７）をシクロヘキサン９５．６ｇに溶解し、５％ルテニウム炭素１ｇと共に容積３００ｍｌのオートクレーブに入れ密閉し、初期圧５ＭＰａの水素加圧下で攪拌しながら、内温を室温から１６０℃まで上昇させ、６時間接触水素化反応を行った。反応後、内温を室温まで戻し、５％ルテニウム炭素を濾別し、溶媒を留去したところ、２−ヒドロキシメチル−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタンと疎水性不純物の混合物である白い固体９９．７ｇが得られた。この混合物中には、２−ヒドロキシメチル−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタンが９４．０質量％（９３．７ｇ、０．６７ｍｏｌ）含まれており、２−ホルミル−２−メチルビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン基準の収率は９８．６％、異性体の質量比はエキソ体：エンド体＝８３：１７であった。
[Reference Example 5]
95.6 g of a mixture containing 2-formyl-2-methylbicyclo [2.2.1] -5-heptene prepared by the method of Example 1 (2-formyl-2-methylbicyclo [2.2.1]) -5-heptene purity 96.7%, converted mass 92.4 g, 0.679 mol, exo isomer: endo isomer = 83: 17) was dissolved in cyclohexane 95.6 g, and autoclave having a volume of 300 ml together with 1 g of 5% ruthenium carbon. The inner temperature was raised from room temperature to 160 ° C. while stirring under hydrogen pressure with an initial pressure of 5 MPa, and a catalytic hydrogenation reaction was carried out for 6 hours. After the reaction, the internal temperature was returned to room temperature, 5% ruthenium carbon was filtered off, and the solvent was distilled off. As a result, a mixture of 2-hydroxymethyl-2-methylbicyclo [2.2.1] heptane and hydrophobic impurities was used. 99.7 g of a white solid was obtained. In this mixture, 94.0% by mass (93.7 g, 0.67 mol) of 2-hydroxymethyl-2-methylbicyclo [2.2.1] heptane was contained, and 2-formyl-2-methyl The yield based on bicyclo [2.2.1] -5-heptene was 98.6%, and the mass ratio of isomers was exo: endo = 83: 17.
［参考例６］
実施例１の方法によって製造された２−ホルミル−２−メチルビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテンを含む混合物９５．６ｇ（２−ホルミル−２−メチルビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテンの純度９６．７％、換算質量９２．４ｇ、０．６７９ｍｏｌ、エキソ体：エンド体＝８３：１７）をメタノール３２０ｇに溶解し、ラネーニッケル１ｇと共に容積１０００ｍｌのオートクレーブに入れ密閉し、初期圧１ＭＰａの水素加圧下で攪拌しながら、内温を室温から１００℃ま
で上昇させ、６時間接触水素化反応を行った。反応後、内温を室温まで戻し、ラネーニッケルを濾別し、溶媒を留去したところ、２−ヒドロキシメチル−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタンと疎水性不純物の混合物である白い固体９３．２ｇが得られた。この混合物中には、２−ヒドロキシメチル−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタンが９６．９質量％（９０．３ｇ、０．６４５ｍｏｌ）含まれており、２−ホルミル−２−メチルビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン基準の収率は９５．０％、異性体の質量比はエキソ体：エンド体＝８３：１７であった。
[Reference Example 6]
95.6 g of a mixture containing 2-formyl-2-methylbicyclo [2.2.1] -5-heptene prepared by the method of Example 1 (2-formyl-2-methylbicyclo [2.2.1]) -5-heptene purity 96.7%, converted mass 92.4 g, 0.679 mol, exo-form: endo-form = 83: 17) was dissolved in 320 g of methanol, and sealed with 1 g of Raney nickel in an autoclave with a volume of 1000 ml. While stirring under a hydrogen pressure of 1 MPa, the internal temperature was raised from room temperature to 100 ° C., and a catalytic hydrogenation reaction was performed for 6 hours. After the reaction, the internal temperature was returned to room temperature, Raney nickel was filtered off, and the solvent was distilled off. As a result, a white solid which was a mixture of 2-hydroxymethyl-2-methylbicyclo [2.2.1] heptane and hydrophobic impurities 93.2 g was obtained. This mixture contains 96.9% by mass (90.3 g, 0.645 mol) of 2-hydroxymethyl-2-methylbicyclo [2.2.1] heptane, and 2-formyl-2-methyl The yield based on bicyclo [2.2.1] -5-heptene was 95.0%, and the mass ratio of isomers was exo: endo = 83: 17.
［参考例７］
実施例１の方法によって製造された２−ヒドロキシメチル−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン４４７．５ｇ（純度９４．０％、３ｍｏｌ）、メタクリル酸メチル１５０１ｇ（１５ｍｏｌ）、テトラメトキシチタン０．７４ｇ（純度７０％、０．００３ｍｏｌ）、前記式（１０）においてＲ1＝Ｒ2＝Ｒ7＝Ｈ、Ｒ3＝Ｒ4＝Ｒ5＝Ｒ6＝ＣＨ3、ｎ＝６のＮ−オキシル系化合物２．０ｇを重合防止剤として３０００ｍｌの三口フラスコに入れ、油浴につけて反応温度１１０℃で５時間反応液を加熱還流することによりエステル交換反応を行った。反応終了後、冷却して、反応液を減圧下に蒸留精製したところ、沸点１１６℃／６６５Ｐａの透明な液体の２−メタクリロイルオキシメチル−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン５９６．２ｇを得た。この２−メタクリロイルオキシメチル−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタンの純度は９７．４％、２−ヒドロキシメチル−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン基準の実得収率は９２．
９％、異性体の質量比はエキソ体：エンド体＝８３：１７であった。なお、疎水性不純物は０．２％含まれていた。
[Reference Example 7]
447.5 g (purity 94.0%, 3 mol) of 2-hydroxymethyl-2-methylbicyclo [2.2.1] heptane produced by the method of Example 1; 1501 g (15 mol) of methyl methacrylate; tetramethoxytitanium 0.74 g (purity 70%, 0.003 mol), N in the formula (10) where R 1 = R 2 = R 7 = H, R 3 = R 4 = R 5 = R 6 = CH 3 , n = 6 -Transesterification was carried out by placing 2.0 g of an oxyl compound as a polymerization inhibitor into a 3000 ml three-necked flask and placing it in an oil bath and heating and refluxing the reaction solution at a reaction temperature of 110 ° C for 5 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was cooled and purified by distillation under reduced pressure. As a result, a transparent liquid 2-methacryloyloxymethyl-2-methylbicyclo [2.2.1] heptane with a boiling point of 116 ° C./665 Pa was obtained. Got. The purity of the 2-methacryloyloxymethyl-2-methylbicyclo [2.2.1] heptane is 97.4%, and the actual yield based on 2-hydroxymethyl-2-methylbicyclo [2.2.1] heptane. Is 92.
The mass ratio of isomers was 9%, and exo-form: endo-form = 83: 17. In addition, 0.2% of hydrophobic impurities were contained.
［参考例８］
参考例５の方法によって製造された２−ヒドロキシメチル−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン４３５．２ｇ（純度９４．０％、２．９１８ｍｏｌ）、メタクリル酸３５２ｇ（４．０９ｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸一水和物５５．４ｇ（０．２９２ｍｏｌ）、ヘキサン４４０ｇ、ヒドロキノン０．８ｇ、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル０．０４ｇを３０００ｍｌの三口フラスコに入れ、油浴につけ、反応によって生成する水をヘキサンとともに共沸除去させながら、反応温度８０℃で５時間、エステル化反応を行った。反応終了後、冷却して、１０％−（ハイフン）苛性ソーダ水溶液を加えて触媒を中和し、水洗後、反応液に前記式（１０）においてＲ1＝Ｒ2＝Ｒ7＝Ｈ、Ｒ3＝Ｒ4＝Ｒ5＝Ｒ6＝ＣＨ3、ｎ＝６のＮ−オキシル系化合物０．６ｇを重合防止剤として添加して減圧下に蒸留精製したところ、沸点１１６℃／６６５Ｐａの透明な液体の２−メタクリロイルオキシメチル−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン５８７．３ｇを得た。この２−メタクリロイルオキシメチル−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタンの純度は９７．３％、２−ヒドロキシメチル−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン基準の実得収率は９４．０％、異性体の質量比はエキソ体：エンド体＝８３：１７であった。なお、疎水性不純物は０．２％含まれていた。
[Reference Example 8]
435.2 g (purity 94.0%, 2.918 mol) of 2-hydroxymethyl-2-methylbicyclo [2.2.1] heptane produced by the method of Reference Example 5, 352 g (4.09 mol) of methacrylic acid, 3000 ml of 55.4 g (0.292 mol) of paratoluenesulfonic acid monohydrate, 440 g of hexane, 0.8 g of hydroquinone, 0.04 g of 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl The mixture was placed in a three-necked flask, placed in an oil bath, and subjected to esterification at a reaction temperature of 80 ° C. for 5 hours while azeotropically removing water produced by the reaction together with hexane. After completion of the reaction, the mixture is cooled, 10%-(hyphen) caustic soda aqueous solution is added to neutralize the catalyst, and after washing with water, R 1 = R 2 = R 7 = H, R 3 is added to the reaction solution in the formula (10). = R 4 = R 5 = R 6 = CH 3 , 0.6 g of N-oxyl compound of n = 6 was added as a polymerization inhibitor and purified by distillation under reduced pressure to obtain a transparent liquid having a boiling point of 116 ° C./665 Pa. Of 2-methacryloyloxymethyl-2-methylbicyclo [2.2.1] heptane was obtained. The purity of the 2-methacryloyloxymethyl-2-methylbicyclo [2.2.1] heptane is 97.3%, and the actual yield based on 2-hydroxymethyl-2-methylbicyclo [2.2.1] heptane. Was 94.0%, and the mass ratio of isomers was exo: endo = 83: 17. In addition, 0.2% of hydrophobic impurities were contained.
［参考例９］
実施例１の方法によって製造された２−ホルミル−２−メチルビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテンを含む混合物１０ｇ（２−ホルミル−２−メチルビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテンの純度９６．７％、換算質量９．６７ｇ、０．０７１ｍｏｌ、エキソ体：エンド体＝８３：１７）をジクロロビス（トリフェニルホスフィン）（１，２−エタンジアミン）ルテニウム（II）０．０５ｇおよび水酸化カリウム０．００７ｇと共に２−プロパノール９０ｇに溶解し、容積２００ｍｌのオートクレーブに入れ密閉し、初期圧２ＭＰａの水素加圧下で攪拌しながら、内温を室温から４０℃まで上昇させ、４時間接触水素化反応を行った。反応後、内温を室温まで戻し、溶媒を留去したところ、２−ヒドロキシメチル−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタンと疎水性不純物の混合物である白い固体９．８ｇが得られた。この混合物中には、２−ヒドロキシメチル−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタンが９７．０質量％（９．５１ｇ、０．０６８ｍｏｌ）含まれており、２−ホルミル−２−メチルビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン基準の収率は９５．５％、異性体の質量比はエキソ体：エンド体＝８３：１７であった。
[Reference Example 9]
10 g of a mixture containing 2-formyl-2-methylbicyclo [2.2.1] -5-heptene prepared by the method of Example 1 (2-formyl-2-methylbicyclo [2.2.1] -5 -Purity of heptene 96.7%, converted mass 9.67 g, 0.071 mol, exo isomer: endo isomer = 83: 17) was converted to dichlorobis (triphenylphosphine) (1,2-ethanediamine) ruthenium (II) It was dissolved in 90 g of 2-propanol together with 05 g and 0.007 g of potassium hydroxide, sealed in an autoclave with a volume of 200 ml, and the internal temperature was raised from room temperature to 40 ° C. while stirring under hydrogen pressure of 2 MPa initial pressure. A time catalytic hydrogenation reaction was carried out. After the reaction, the internal temperature was returned to room temperature and the solvent was distilled off to obtain 9.8 g of a white solid which was a mixture of 2-hydroxymethyl-2-methylbicyclo [2.2.1] heptane and hydrophobic impurities. It was. In this mixture, 97.0% by mass (9.51 g, 0.068 mol) of 2-hydroxymethyl-2-methylbicyclo [2.2.1] heptane was contained, and 2-formyl-2-methyl The yield based on bicyclo [2.2.1] -5-heptene was 95.5%, and the mass ratio of isomers was exo: endo = 83: 17.
［参考例１０］
メタリルアルコール３６．１ｇ（０．５ｍｏｌ）、シクロペンタジエン６７．４ｇ（純度９８．０％、１ｍｏｌ）を容積２００ｍｌのオートクレーブに入れ密閉し、内部を窒素置換した。系内を１８０℃まで加熱し、この温度を保ちながら１５０ｒｐｍで攪拌した。８時間経過後に反応を停止したところ、２−ヒドロキシメチル−２−メチルビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテンと主としてシクロペンタジエンオリゴマーからなる不純物を含む混合物である白い固体１００．７ｇが得られた。
[Reference Example 10]
36.1 g (0.5 mol) of methallyl alcohol and 67.4 g (purity 98.0%, 1 mol) of cyclopentadiene were put in an autoclave having a volume of 200 ml and sealed, and the inside was purged with nitrogen. The system was heated to 180 ° C. and stirred at 150 rpm while maintaining this temperature. When the reaction was stopped after 8 hours, 100.7 g of a white solid was obtained which was a mixture containing impurities composed of 2-hydroxymethyl-2-methylbicyclo [2.2.1] -5-heptene and mainly cyclopentadiene oligomer. It was.
得られた混合物中には、２−ヒドロキシメチル−２−メチルビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテンが３５．６質量％（３５．８ｇ、０．２６ｍｏｌ）含まれており、メタリルアルコール基準の収率は５１．８％、異性体の質量比はエキソ体：エンド体＝４６：５４であった。この２−ヒドロキシメチル−２−メチルビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテンを含む上記の混合物１００．７ｇをトルエン４００ｍｌに溶解し、５％パラジウム炭素２ｇと共に容積１０００ｍｌのオートクレーブに入れ密閉し、２０℃、初期圧３００ｋＰａの水素加圧下で攪拌しながら２４時間接触水素化反応を行った。反応後、５％パラジウム炭素を濾別し、溶媒を留去したところ、２−ヒドロキシメチル−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタンと疎水性不純物の混合物である白い固体８２．２ｇが得られた。この混合物中には、２−ヒドロキシメチル−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタンが４３．３質量％（３５．６ｇ、０．２５ｍｏｌ）含まれており、２−ヒドロキシメチル−２−メチルビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン基準の収率は９７．６％、異性体の質量比はエキソ体：エンド体＝４６：５４であった。 The obtained mixture contained 35.6% by mass (35.8 g, 0.26 mol) of 2-hydroxymethyl-2-methylbicyclo [2.2.1] -5-heptene, and methallyl. The yield based on alcohol was 51.8%, and the mass ratio of isomers was exo: endo = 46: 54. 100.7 g of the above-mentioned mixture containing 2-hydroxymethyl-2-methylbicyclo [2.2.1] -5-heptene was dissolved in 400 ml of toluene, sealed in an autoclave having a volume of 1000 ml together with 2 g of 5% palladium on carbon. The hydrogenation reaction was carried out for 24 hours with stirring under a hydrogen pressure of 20 ° C. and an initial pressure of 300 kPa. After the reaction, 5% palladium carbon was filtered off and the solvent was distilled off. As a result, 82.2 g of white solid which was a mixture of 2-hydroxymethyl-2-methylbicyclo [2.2.1] heptane and hydrophobic impurities was obtained. Obtained. This mixture contains 43.3% by mass (35.6 g, 0.25 mol) of 2-hydroxymethyl-2-methylbicyclo [2.2.1] heptane. The yield based on methylbicyclo [2.2.1] -5-heptene was 97.6%, and the isomer mass ratio was exo: endo = 46: 54.
以下、実施例１と同様に精製およびエステル化反応を行ったところ、透明な液体の２−メタクリロイルオキシメチル−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン３３．１ｇ（純度９５．３％、０．１５ｍｏｌ）を得た。精製、反応を通じての未精製２−ヒドロキシメチル−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン基準の実得収率は６０．５％、異性体の質量比はエキソ体：エンド体＝４６：５４であった。 Thereafter, purification and esterification were performed in the same manner as in Example 1. As a result, 33.1 g (purity 95.3%, purity) of 2-methacryloyloxymethyl-2-methylbicyclo [2.2.1] heptane as a transparent liquid was obtained. 0.15 mol) was obtained. The actual yield based on unpurified 2-hydroxymethyl-2-methylbicyclo [2.2.1] heptane through purification and reaction was 60.5%, and the mass ratio of isomers was exo: endo = 46: 54.
［参考例１１］
メタクリル酸メチル６０．１ｇ（０．６ｍｏｌ）を窒素雰囲気下、密閉し、系内が−２０℃になるまで冷却した。市販のジエチルアルミニウムクロライドの０．９７ｍｏｌ／ｌヘキサン溶液１５．５ｍｌ（０．０１５ｍｏｌ）を加えて１５分攪拌した。シクロペンタジエン３３．７ｇ（純度９８．０％、０．５ｍｏｌ）を加え、室温まで戻し、２４時間経過後に反応を停止した。系内にヘキサン５０ｇ、炭酸水素ナトリウム５０ｇを加えて濾過し、硫酸マグネシウムで乾燥後、低
沸分を留去したところ、透明な液体の２−メトキシカルボニル−２−メチルビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン６２．３ｇを得た。この２−メトキシカルボニル−２−メチルビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテンの純度は９５．５％（０．３６ｍｏｌ）、シクロペンタジエン基準の実得収率は７１．６％、異性体の質量比はエキソ体：エンド体＝３６：６４であった。
[Reference Example 11]
60.1 g (0.6 mol) of methyl methacrylate was sealed in a nitrogen atmosphere and cooled until the inside of the system became −20 ° C. 15.5 ml (0.015 mol) of a 0.97 mol / l hexane solution of commercially available diethylaluminum chloride was added and stirred for 15 minutes. Cyclopentadiene (33.7 g) (purity 98.0%, 0.5 mol) was added, the temperature was returned to room temperature, and the reaction was stopped after 24 hours. The system was filtered by adding 50 g of hexane and 50 g of sodium hydrogen carbonate, dried over magnesium sulfate, and the low boiling point was distilled off. As a result, transparent liquid 2-methoxycarbonyl-2-methylbicyclo [2.2.1] was obtained. ] -52.3 heptene 62.3g was obtained. The purity of the 2-methoxycarbonyl-2-methylbicyclo [2.2.1] -5-heptene is 95.5% (0.36 mol), the actual yield based on cyclopentadiene is 71.6%, and the isomer The mass ratio of was exo isomer: endo isomer = 36: 64.
２−メトキシカルボニル−２−メチルビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン６２．３ｇ（純度９５．５％、０．３６ｍｏｌ）を、５％パラジウム炭素０．２５ｇと共に容積２００ｍｌのオートクレーブに入れ密閉し、２０℃、初期圧３００ｋＰａの水素加圧下で攪拌しながら６時間接触水素化反応を行った。反応後、５％パラジウム炭素を濾別し、透明な液体の２−メトキシカルボニル−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン６２．３ｇを得た。この２−メトキシカルボニル−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタンの純度は９４．８％（０．３５ｍｏｌ）、２−メトキシカルボニル−２−メチルビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン基準の実得収率は９７．６％、異性体の質量比はエキソ体：エンド体＝３６：６４であった。 62.3 g of 2-methoxycarbonyl-2-methylbicyclo [2.2.1] -5-heptene (purity 95.5%, 0.36 mol) was placed in a 200 ml autoclave with 0.25 g of 5% palladium on carbon. Sealed and a catalytic hydrogenation reaction was carried out for 6 hours with stirring under hydrogen pressure of 20 ° C. and an initial pressure of 300 kPa. After the reaction, 5% palladium carbon was separated by filtration to obtain 62.3 g of 2-methoxycarbonyl-2-methylbicyclo [2.2.1] heptane as a transparent liquid. The purity of this 2-methoxycarbonyl-2-methylbicyclo [2.2.1] heptane is 94.8% (0.35 mol), and 2-methoxycarbonyl-2-methylbicyclo [2.2.1] -5- The actual yield based on heptene was 97.6%, and the mass ratio of isomers was exo: endo = 36: 64.
２−メトキシカルボニル−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン６２．３ｇ（純度９４．８％、０．３５ｍｏｌ）をジメトキシエタン１５０ｍｌに溶解し、水素化アルミニウムリチウム１０ｇをジメトキシエタン３００ｍｌに分散させたものに、１０〜２０℃の範囲を保ちながら滴下し、室温で１時間攪拌した。水１０ｇを少しずつ加え４５分攪拌した後、１５％水酸化ナトリウム水溶液１０ｇを加え３０分攪拌し、さらに水３０ｇを加え３０分攪拌した。沈殿物を濾別し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去したところ、白い固体の２−ヒドロキシメチル−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン４３．７ｇを得た。この２−ヒドロキシメチル−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタンの純度は９７．２％（０．３０ｍｏｌ）、２−メトキシカルボニル−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン基準の実得収率は８６．６％、異性体の質量比はエキソ体：エンド体＝３６：６４であった。 62.3 g (purity 94.8%, 0.35 mol) of 2-methoxycarbonyl-2-methylbicyclo [2.2.1] heptane is dissolved in 150 ml of dimethoxyethane, and 10 g of lithium aluminum hydride is dispersed in 300 ml of dimethoxyethane. It was dripped at what was made to maintain the range of 10-20 degreeC, and it stirred at room temperature for 1 hour. After adding 10 g of water little by little and stirring for 45 minutes, 10 g of 15% aqueous sodium hydroxide solution was added and stirred for 30 minutes, and further 30 g of water was added and stirred for 30 minutes. The precipitate was filtered off, dried over magnesium sulfate and the solvent was distilled off to obtain 43.7 g of white solid 2-hydroxymethyl-2-methylbicyclo [2.2.1] heptane. The purity of the 2-hydroxymethyl-2-methylbicyclo [2.2.1] heptane is 97.2% (0.30 mol), based on 2-methoxycarbonyl-2-methylbicyclo [2.2.1] heptane. The actual yield was 86.6%, and the mass ratio of isomers was exo: endo = 36: 64.
以下、参考例１と同様に疎水性不純物の精製、エステル化反応を行ったところ、透明な液体の２−メタクリロイルオキシメチル−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン４４．９ｇ（純度９６．５％、０．２１ｍｏｌ）が得られた。精製、反応を通じての未精製２−ヒドロキシメチル−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン基準の実得収率は６９．３％、異性体の質量比はエキソ体：エンド体＝３６：６４であった。 Thereafter, purification of the hydrophobic impurities and esterification reaction were carried out in the same manner as in Reference Example 1. As a result, 44.9 g of 2-methacryloyloxymethyl-2-methylbicyclo [2.2.1] heptane as a transparent liquid (purity 96 0.5%, 0.21 mol) was obtained. The actual yield based on unpurified 2-hydroxymethyl-2-methylbicyclo [2.2.1] heptane through purification and reaction was 69.3%, and the mass ratio of isomers was exo: endo = 36: 64.
［比較例１］
メタクロレイン（純度９４．８％、メタクロレイン純分に対し１．３３ｍｏｌ％の酸分を含む）８８．７ｇ（１．２ｍｏｌ）、ヒドロキノン０．０９ｇ、メタノール８８．７ｇを仕込んで溶解させ、４０℃に加温した後、これに冷却したシクロペンタジエン６７．４ｇ（純度９８％、１．０ｍｏｌ）を１０分かけて滴下した。その後、同温度で５時間攪拌ながら反応させた。反応後、溶媒および未反応原料を留去したところ、２−ホルミル−２−メチルビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテンと主としてシクロペンタジエンオリゴマーからなる不純物の混合物である白色の固体１１９．４１ｇが得られた。この混合物中には、２−ホルミル−２−メチルビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテンが９１．２質量％（１０８．９４ｇ、０．８００ｍｏｌ）含まれており、シクロペンタジエン基準の収率は８０．０％、異性体の質量比はエキソ体：エンド体＝８３：１７であった。なお、式（９）で示されるアセタール体は定量限界（０．０５質量％）以下であったが、式（８）で示されるアセタール体が２．６７ｇ生成していた。これはシクロペンタジエンに対して２．３ｍｏｌ％に相当する。
[Comparative Example 1]
88.7 g (1.2 mol) of methacrolein (purity 94.8%, containing 1.33 mol% of acid content relative to pure methacrolein), 0.09 g of hydroquinone, and 88.7 g of methanol were dissolved and dissolved. After heating to ° C., 67.4 g (purity 98%, 1.0 mol) of cooled cyclopentadiene was added dropwise over 10 minutes. Then, it was made to react, stirring at the same temperature for 5 hours. After the reaction, the solvent and unreacted raw materials were distilled off. As a result, a white solid 119. which was a mixture of impurities consisting of 2-formyl-2-methylbicyclo [2.2.1] -5-heptene and mainly a cyclopentadiene oligomer. 41 g was obtained. This mixture contained 91.2% by mass (108.94 g, 0.800 mol) of 2-formyl-2-methylbicyclo [2.2.1] -5-heptene. The ratio was 80.0%, and the mass ratio of isomers was exo: endo = 83: 17. In addition, although the acetal body shown by Formula (9) was below the limit of quantification (0.05 mass%), the acetal body shown by Formula (8) produced | generated 2.67g. This corresponds to 2.3 mol% with respect to cyclopentadiene.
以下の参考例は（メタ）アクリル酸エステルの重合体の製造について例示する。 The following reference examples illustrate the production of (meth) acrylic acid ester polymers.
［参考例１２］
アンプル管に、参考例１の方法によって製造された２−メタクリロイルオキシメチル−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン（エキソ体：エンド体＝８３：１７）を１０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．０３ｇ、ｎ−オクチルメルカプタン０．０２ｇを仕込み真空封管したのち、８０℃で４時間、引き続き９５℃で１時間重合反応を行って重合体を得た。大量のメタノール中に生成重合体を投入し、重合体を濾別した後、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）にてガラス転移温度（Ｔｇ）を測定したところ、１３９℃であった。
[Reference Example 12]
In an ampule tube, 10 g of 2-methacryloyloxymethyl-2-methylbicyclo [2.2.1] heptane (exo isomer: endo isomer = 83: 17) produced by the method of Reference Example 1 and azobisisobutyro 0.03 g of nitrile and 0.02 g of n-octyl mercaptan were charged and vacuum sealed, and then a polymerization reaction was carried out at 80 ° C. for 4 hours and subsequently at 95 ° C. for 1 hour to obtain a polymer. The produced polymer was put into a large amount of methanol, the polymer was filtered off, and the glass transition temperature (Tg) was measured by differential scanning calorimetry (DSC).
［参考例１３］
２−メタクリロイルオキシメチル−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタンを異性体の質量比がエキソ体：エンド体＝７８：２２であるものに変えた以外は実施例１２と同様に重合反応を行って重合体を得た。大量のメタノール中に生成重合体を投入し、重合体を濾別した後、ＤＳＣにてＴｇを測定したところ、１３６℃であった。
[Reference Example 13]
Polymerization reaction in the same manner as in Example 12 except that 2-methacryloyloxymethyl-2-methylbicyclo [2.2.1] heptane was changed to one in which the mass ratio of isomers was exo: endo = 78: 22. To obtain a polymer. The produced polymer was put into a large amount of methanol, the polymer was filtered off, and Tg was measured by DSC.
［参考例１４］
２−メタクリロイルオキシメチル−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタンを比較例２の方法によって製造されたもの（エキソ体：エンド体＝３６：６４）に変えた以外は実施例１２と同様に重合反応を行って重合体を得た。大量のメタノール中に生成重合体を投入し、重合体を濾別した後、ＤＳＣにてＴｇを測定したところ、１２７℃であった。
[Reference Example 14]
The same as Example 12 except that 2-methacryloyloxymethyl-2-methylbicyclo [2.2.1] heptane was changed to that prepared by the method of Comparative Example 2 (exo-form: endo-form = 36: 64). A polymerization reaction was performed to obtain a polymer. The produced polymer was put into a large amount of methanol, and after the polymer was filtered off, Tg was measured by DSC.
［参考例１５］
２−メタクリロイルオキシメチル−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタンの代わりにメタクリル酸メチルを使用したこと以外は実施例１２と同様に重合反応を行って重合物を得た。大量のメタノール中に生成重合体を投入し、重合体を濾別した後、ＤＳＣにてＴｇを測定したところ、１２２℃であった。
[Reference Example 15]
A polymer was obtained by carrying out a polymerization reaction in the same manner as in Example 12 except that methyl methacrylate was used instead of 2-methacryloyloxymethyl-2-methylbicyclo [2.2.1] heptane. The produced polymer was put into a large amount of methanol, the polymer was filtered off, and Tg was measured by DSC.
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