JP2005270048A - Carrier for microorganism and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、相互に連通した気孔を有するセラミックス多孔質体からなる微生物担体及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a microorganism carrier comprising a porous ceramic body having pores communicating with each other, and a method for producing the same.
担体に担持された微生物の働きによって、廃棄物や排水の処理を行う技術は広く行われている。このとき使用される担体には様々なものがあるが、セラミックス多孔質体からなる担体が使用されることも多い。 2. Description of the Related Art Technology for treating waste and wastewater by the action of microorganisms supported on a carrier is widely used. There are various carriers used at this time, but carriers made of a ceramic porous body are often used.
特開平８−１４１５８９号公報（特許文献１）には、連通構造を有する三次元網目構造を有するセラミックス多孔体からなる微生物担体が記載されている。当該微生物担体は、セラミックス粉体、球状熱可塑性樹脂、水及び粘結剤を混合して成形、乾燥してから焼成して得られるものである。球状熱可塑性樹脂のサイズを変化させることによって担体に形成される孔のサイズを変化させることができるが、当該公報の実施例で使用されている球状熱可塑性樹脂の粒径は０．６ｍｍであり、０．２〜０．６ｍｍ程度の孔が形成された例が示されているのみである。このような方法によれば、空隙率は７０％以上９０％にも達し、嵩比重０．４以下の多孔材料を得ることができることが記載されている。そして、こうして得られるセラミックス多孔体からなる担体が、生物脱臭処理、嫌気性排水処理、好気性排水処理、食品発酵用固定床型バイオリアクターの微生物固定担体、及び有用物質生産用酵素固定担体などとして使用できることも記載されている。 Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-141589 (Patent Document 1) describes a microorganism carrier comprising a ceramic porous body having a three-dimensional network structure having a communication structure. The microbial carrier is obtained by mixing ceramic powder, a spherical thermoplastic resin, water and a binder, molding, drying, and firing. The size of the holes formed in the carrier can be changed by changing the size of the spherical thermoplastic resin, but the particle size of the spherical thermoplastic resin used in the examples of the publication is 0.6 mm. Only examples in which holes of about 0.2 to 0.6 mm are formed are shown. It is described that according to such a method, the porosity reaches 70% or more and 90%, and a porous material having a bulk specific gravity of 0.4 or less can be obtained. And the carrier comprising the ceramic porous body thus obtained is used as a biological deodorizing treatment, anaerobic wastewater treatment, aerobic wastewater treatment, microorganism fixed carrier for food fermentation fixed bed type bioreactor, enzyme immobilized carrier for useful substance production, etc. It is also described that it can be used.
特開平６−２７７０５９号公報（特許文献２）には、気孔率が４０〜８０％の多孔質セラミックスの内部に、ガス及び液が流通するための貫通孔を形成してパイプ状としたセラミックス担体が記載されており、当該担体がバイオリアクター等の内部に充填された場合に、ガス抜け性や担体内部への液の拡散性が良好であるとされている。その気孔径は、ほとんどが５〜１８０μｍとなるようにすることが記載されている。 Japanese Laid-Open Patent Publication No. 6-277059 (Patent Document 2) discloses a ceramic carrier in the form of a pipe by forming a through hole for gas and liquid to flow inside a porous ceramic having a porosity of 40 to 80%. In the case where the carrier is filled in a bioreactor or the like, it is said that the gas escape property and the diffusibility of the liquid into the carrier are good. It is described that the pore diameter is almost 5 to 180 μm.
特開２００３−２５９８６７号公報（特許文献３）には、セメント系ケイ酸カルシウム多孔質体からなり、微細な連続気泡を有するメタン発酵用微生物担体が記載されている。このような材料を使用することによって、アルカリ成分を僅かに溶出させてメタン菌の増殖しやすい環境を提供するとされている。当該公報に記載されている担体としては、嵩比重が０．３〜０．６、空隙率が６０〜９０％、圧縮強度が１〜７ＭＰａのものが例示されている。当該担体の細孔径としては、１〜３０００μｍと広い範囲が例示されているが、その範囲の中で、どのような細孔径のものが好適であるかは記載されていない。 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-259867 (Patent Document 3) describes a microorganism carrier for methane fermentation which is made of a porous cement-based calcium silicate and has fine open cells. By using such a material, it is said that an alkaline component is slightly eluted to provide an environment in which methane bacteria can easily grow. Examples of the carrier described in the publication include those having a bulk specific gravity of 0.3 to 0.6, a porosity of 60 to 90%, and a compressive strength of 1 to 7 MPa. As the pore diameter of the carrier, a wide range of 1 to 3000 μm is exemplified, but it is not described what kind of pore diameter is suitable in the range.
特開平９−２２００８９号公報（特許文献４）には、シリカ−アルミナ系珪酸質原料及び粘土に気孔形成剤を添加して成形、焼成したセラミック質微生物固定化担体が記載されている。当該担体の見掛気孔率は２０〜５０％であることが好ましく、また、実施例に記載された担体の嵩比重は１．２４〜１．７８である。気孔形成剤としては焼成の際に消失する木粉や廃プラスチック粉などを使用でき、０．１〜１ｍｍの粒度のものを使用することが記載されており、得られる気孔の径は０．０５〜４００μｍであることが記載されている。 Japanese Laid-Open Patent Publication No. 9-220089 (Patent Document 4) describes a ceramic microorganism-immobilized carrier formed by adding a pore-forming agent to a silica-alumina-based siliceous raw material and clay and then molding and firing. The apparent porosity of the carrier is preferably 20 to 50%, and the bulk specific gravity of the carrier described in the examples is 1.24 to 1.78. As the pore-forming agent, it is described that wood powder or waste plastic powder that disappears upon firing can be used, and that the particle size of 0.1 to 1 mm is used, and the pore diameter obtained is 0.05. It is described that it is -400 micrometers.
しかしながら、特許文献１に記載されたセラミックス多孔体は、形成されている孔のサイズが比較的小さく、処理する液体や発生する気体が孔の中を円滑に流れることが困難であった。しかも、高粘度の液体中では、処理操作中に発生した気泡が担体を離れて液面まで上昇するのが容易ではなく、気泡の存在によって孔中の液体の流れが一段と悪化するおそれがあった。しかも特許文献１の実施例に記載されたセラミックス多孔体は空隙率が大きく、嵩比重が小さいものであるため、孔中に大量の気体を含んだのでは担体全体が浮き上がりやすく、そのため担体相互の接触によって担体が破損するおそれもあった。したがって、大量に気泡を発生するような処理プロセスにおいて採用するのは困難な場合があった。 However, in the ceramic porous body described in Patent Document 1, the size of the formed holes is relatively small, and it is difficult for the liquid to be processed and the generated gas to flow smoothly through the holes. Moreover, in high-viscosity liquids, it is not easy for bubbles generated during the processing operation to leave the carrier and rise to the liquid level, and there is a possibility that the flow of liquid in the pores will be further deteriorated due to the presence of bubbles. . Moreover, since the porous ceramic body described in the example of Patent Document 1 has a large porosity and a small bulk specific gravity, if a large amount of gas is contained in the pores, the entire carrier is likely to float, so There was also a possibility that the carrier was damaged by the contact. Therefore, it may be difficult to employ in a processing process that generates a large amount of bubbles.
また、上記特許文献２〜４のいずれにも、微生物担体に含まれる気孔の寸法が大きいほうが好適であるとの記載は認められない。したがって、上記特許文献１のところで説明したように、大量の気体や高粘度の液体が孔の中を円滑に流れることが困難であるという課題を解決できるものではなかった。 In addition, in any of the above Patent Documents 2 to 4, it is not recognized that it is preferable that the size of the pores contained in the microorganism carrier is larger. Therefore, as described in Patent Document 1 above, the problem that it is difficult for a large amount of gas or high-viscosity liquid to flow smoothly through the holes cannot be solved.
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、気孔内の気体や液体の流通が容易な、相互に連通した気孔を有するセラミックス多孔質体からなる微生物担体を提供することを目的とするものである。 The present invention has been made to solve the above-described problems, and an object of the present invention is to provide a microbial carrier comprising a porous ceramic body having pores communicating with each other, in which gas and liquid in the pores are easy to flow. To do.
上記課題は、相互に連通した気孔を有するセラミックス多孔質体からなる微生物担体において、前記気孔の直径が１〜３ｍｍであることを特徴とする微生物担体を提供することによって解決される。 The above problem is solved by providing a microbial carrier comprising a ceramic porous body having pores communicating with each other, wherein the pores have a diameter of 1 to 3 mm.
このとき、見掛気孔率が３０〜８０％であり、かつ嵩比重が０．４〜１．５であることが好ましく、圧縮強度が１ＭＰａ以上であることも好ましい。円筒状の微生物担体であることが好ましく、固定床型バイオリアクター用の微生物担体であることも好ましく、メタン発酵用の微生物担体であることも好ましい。また、食品廃棄物の微粉砕物を含有するスラリーを連続的に流して処理するための微生物担体であることが好適な実施態様である。 At this time, the apparent porosity is preferably 30 to 80%, the bulk specific gravity is preferably 0.4 to 1.5, and the compressive strength is also preferably 1 MPa or more. A cylindrical microbial carrier is preferred, a microbial carrier for a fixed bed bioreactor is also preferred, and a microbial carrier for methane fermentation is also preferred. Moreover, it is a suitable embodiment that it is a microbial support | carrier for flowing and processing the slurry containing the fine ground material of a food waste continuously.
また、上記課題は、セラミックス原料粉末、水、バインダー及び直径２〜６ｍｍの球状樹脂ビーズを含有する混合物を押出成形してから乾燥処理し、得られた乾燥品を切断してから焼成処理することを特徴とする、相互に連通した気孔を有するセラミックス多孔質体からなる微生物担体の製造方法を提供することによっても解決される。 Moreover, the said subject is carrying out the drying process after extruding the mixture containing ceramic raw material powder, water, a binder, and the spherical resin bead of 2-6 mm in diameter, and carrying out the baking process after cut | disconnecting the obtained dried product. This can also be solved by providing a method for producing a microbial carrier comprising a porous ceramic body having pores communicating with each other.
このとき、前記樹脂ビーズが発泡体であることが好ましい。外径が３０〜１００ｍｍで、開口部の幅が５〜２５ｍｍの環状ノズルから押出して成形することも好ましい。前記乾燥処理において５０〜１００℃の温度範囲で乾燥し、前記焼成処理において１００〜５００℃の温度範囲に３０分以上維持してから１０００℃以上にまで昇温することも好ましい。また、切断後に、相互に重なって接触しないように配置して焼成することも好ましい。 At this time, the resin beads are preferably foamed. It is also preferable to extrude from an annular nozzle having an outer diameter of 30 to 100 mm and an opening width of 5 to 25 mm. It is also preferable to dry in the temperature range of 50 to 100 ° C. in the drying treatment, maintain the temperature in the temperature range of 100 to 500 ° C. for 30 minutes or more in the baking treatment, and then raise the temperature to 1000 ° C. or more. It is also preferable to arrange and fire after cutting so that they do not overlap and contact each other.
本発明の微生物担体は、相互に連通した気孔を有するセラミックス多孔質体からなっており、当該気孔内における気体や液体の流通が容易である。したがって、特に、気体の発生の多い場合や、高粘度の液体を処理する場合の微生物担体として好適に使用される。 The microbial carrier of the present invention is composed of a ceramic porous body having pores communicating with each other, and gas and liquid can be easily distributed in the pores. Therefore, it is suitably used as a microbial carrier particularly when a large amount of gas is generated or when a highly viscous liquid is processed.
本発明の微生物担体は、セラミックス多孔質体からなるものである。代表的には、セラミックス原料粉末、水、バインダー及び樹脂ビーズを含有する混合物を押出成形してから乾燥処理し、得られた乾燥品を切断してから焼成処理して製造される。 The microbial carrier of the present invention is composed of a ceramic porous body. Typically, it is manufactured by extruding a mixture containing ceramic raw material powder, water, a binder, and resin beads, followed by drying treatment, cutting the resulting dried product, and firing treatment.
セラミックス原料粉末としては、珪酸質鉱物、例えば珪石、珪酸白土、珪藻土など、アルミナ質鉱物、例えばダイアスポア、ボーキサイト、溶融アルミナなど、シリカアルミナ質鉱物、例えば粘土鉱物としてのカオリン質である木節粘土、蛙目粘土あるいはモンモリロナイト質であるベントナイトや、蝋石、シリマナイト鉱物など、更にはマグネシア質鉱物のマグネサイト、ドロマイトなど、石炭質鉱物の石灰石、珪灰石など、クロム質鉱石のクロム鉄鉱、スピネルなど、ジルコニア質鉱石のジルコン、ジルコニアなど、その他の鉱物としてのチタニア質鉱物、炭素質鉱物のグラファイトなどが使用される。また、天然鉱物以外の人工のセラミックス原料、例えば、ジルコニア、窒化珪素、チタニア、電蝕アルミナ、合成マグネシア、合成ドロマイト、合成ムライトなども使用できる。これらの中でも、珪酸質鉱物、特に珪石が好適に使用される。セラミックス原料粉末は単独で、又は混合して通常の耐火物製造時のように粉末化してから使用される。 As the ceramic raw material powder, siliceous minerals such as silica stone, silicate white clay, diatomaceous earth, alumina minerals such as diaspore, bauxite, fused alumina, silica alumina minerals such as kiln clay which is kaolin as clay mineral, Zirconia, montmorillonite bentonite, wax stone, sillimanite mineral, magnesite mineral magnesite, dolomite, etc., limestone, wollastonite, etc. Other minerals such as zircon and zirconia are used, and titania minerals and carbonaceous mineral graphites are used. Artificial ceramic raw materials other than natural minerals such as zirconia, silicon nitride, titania, electro-alumina alumina, synthetic magnesia, synthetic dolomite, synthetic mullite and the like can also be used. Among these, siliceous minerals, particularly silica stones are preferably used. The ceramic raw material powder is used alone or after being mixed and pulverized as in ordinary refractory production.
バインダーとしては、セラミックス用の各種のバインダーを使用することができ、樹脂バインダーが好適に使用される。樹脂バインダーとしては、例えば、パルプ廃液から安価に製造される、リグニン系のバインダー（例えばリグニンスルホン酸ナトリウムを主成分とする）などが好適なものとして例示される。バインダーは、水溶液の形で添加することもできる。 As the binder, various binders for ceramics can be used, and a resin binder is preferably used. As the resin binder, for example, a lignin-based binder (for example, sodium lignin sulfonate as a main component) that is produced at low cost from pulp waste liquid is exemplified as a suitable one. The binder can also be added in the form of an aqueous solution.
樹脂ビーズとしては、球状のものが好適に使用される。樹脂ビーズが球状であることによって、均一な形状の気孔を、均一に分布させることが容易となる。また、樹脂ビーズの粒径を変化させることによって、担体に形成される気孔の寸法を制御することができる。焼結操作による収縮を考慮すれば、当該樹脂ビーズの粒径は２〜６ｍｍであることが好ましい。樹脂ビーズの粒径は、より好適には２．５ｍｍ以上であり、また、より好適には５ｍｍ以下である。 As the resin beads, spherical ones are preferably used. Since the resin beads are spherical, it is easy to uniformly distribute pores having a uniform shape. Further, by changing the particle size of the resin beads, the size of pores formed in the carrier can be controlled. Considering the shrinkage due to the sintering operation, the particle size of the resin beads is preferably 2 to 6 mm. The particle size of the resin beads is more preferably 2.5 mm or more, and more preferably 5 mm or less.
樹脂ビーズの素材は特に限定されず、各種の樹脂を使用することができる。ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ジエン系樹脂など、様々なものを使用することが可能である。しかしながら、焼結によって分解ガスが発生することを考慮すれば、実質的に炭素、水素及び酸素のみからなる樹脂を使用することが好適であり、ポリオレフィンやポリスチレンが特に好適に使用される。また、樹脂ビーズが発泡体であることによって分解ガスの発生量を減少させることが可能であり、好ましい。入手の容易性などをも考慮すれば、ポリスチレン発泡樹脂ビーズが最も好ましく使用される。 The material of the resin beads is not particularly limited, and various resins can be used. Various materials such as polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polystyrene, polyester, polyamide, polyurethane, and diene resins can be used. However, considering that decomposition gas is generated by sintering, it is preferable to use a resin substantially consisting of carbon, hydrogen and oxygen, and polyolefin and polystyrene are particularly preferably used. Moreover, it is possible to reduce the generation amount of decomposition gas because the resin beads are a foam, which is preferable. In view of availability, polystyrene foam resin beads are most preferably used.
以上のような原料を配合し、十分に混練してから成形する。混練方法は特に限定されないが、予め他の成分を混練した後で最後に樹脂ビーズを投入する方法が、樹脂ビーズの破損を抑制できて好ましい。特に、発泡樹脂ビーズを使用する場合には、混練により破損しやすいのでこの点は重要である。混練した後の成形方法も特に限定されないが、成形効率を考慮すれば、押出成形することが好ましい。押出成形する際のノズルの形態も特に限定されず、円形、多角形、環状などの各種形態のノズルを使用することができる。本発明の微生物担体は円筒状のものであることが好適であることから、それを製造するためには環状ノズルが好適に採用される。このときの好適なノズルの寸法は、外径が３０〜１００ｍｍ、より好適には４０〜８０ｍｍで、開口部の幅が５〜２５ｍｍ、より好適には１０〜２０ｍｍである。 The raw materials as described above are blended and sufficiently kneaded and then molded. The kneading method is not particularly limited, but a method of adding resin beads lastly after kneading other components in advance is preferable because damage to the resin beads can be suppressed. In particular, when foamed resin beads are used, this point is important because they are easily damaged by kneading. The molding method after kneading is not particularly limited, but extrusion molding is preferred in view of molding efficiency. The form of the nozzle at the time of extrusion molding is not particularly limited, and various forms of nozzles such as a circle, a polygon, and a ring can be used. Since the microbial carrier of the present invention is preferably cylindrical, an annular nozzle is preferably employed to produce it. The preferred nozzle dimensions at this time are an outer diameter of 30 to 100 mm, more preferably 40 to 80 mm, and an opening width of 5 to 25 mm, more preferably 10 to 20 mm.
こうして押出された成形品は、そのまま切断することも可能であるが、一旦乾燥させてから切断するほうが、均一な形状の担体を製造できて好ましい。したがって、予め長い押出成形品を得てから、それをそのまま乾燥処理に供することが好ましい。押出された成形品は、比較的大きい樹脂ビーズを内蔵しているが、当該樹脂ビーズは乾燥前後でほとんど収縮しないので、乾燥速度が速すぎる場合にはセラミックス部分にクラックが発生するおそれがある。したがって、比較的低温でゆっくりと乾燥させることが好ましく、生産性を考慮しながら条件が設定される。乾燥処理においては、５０〜１００℃の温度範囲で乾燥することが好ましい。生産性を考慮すれば、６０℃以上であることがより好ましく、一方、クラック発生の防止を考慮すれば９０℃以下であることが好ましい。乾燥時間は、通常１時間以上、好適には１０時間以上である。一方、生産性を考慮すれば、１００時間以下である。 Although the molded product thus extruded can be cut as it is, it is preferable that the molded product is once dried and then cut so that a carrier having a uniform shape can be produced. Therefore, it is preferable to obtain a long extruded product in advance and subject it to a drying treatment as it is. Although the extruded molded product contains relatively large resin beads, the resin beads hardly shrink before and after drying, and cracks may occur in the ceramic portion when the drying speed is too high. Therefore, it is preferable to dry slowly at a relatively low temperature, and conditions are set in consideration of productivity. In the drying treatment, it is preferable to dry in a temperature range of 50 to 100 ° C. Considering productivity, the temperature is more preferably 60 ° C. or higher, while considering prevention of crack generation, it is preferably 90 ° C. or lower. The drying time is usually 1 hour or longer, preferably 10 hours or longer. On the other hand, if productivity is considered, it is 100 hours or less.
こうして乾燥処理が施された押出成形品を、ダイヤモンドカッターなどを使用して個々の担体の寸法に切断する。一旦乾燥されたものを切断することによってエッジ形状を良好に保つことが可能である。 The extruded product thus dried is cut into individual carrier dimensions using a diamond cutter or the like. It is possible to keep the edge shape good by cutting once dried.
切断された成形品を焼成して、本発明のセラミックス多孔質体からなる微生物担体が得られる。このとき、焼成炉の形式は特に限定されないが、成形品同士が相互に重なって接触しないように配置して焼成することが好ましい。成形品同士が相互に重なる場合には、その重量によって成形品の形に歪みが生じやすいからである。本発明の微生物担体は気孔率が高く、焼成時に変形しやすいのでこの点は重要である。円筒状などの環状の形態を有する場合には、特に変形しやすいので注意が必要である。円筒状の場合には切断面が上下方向になるようにして配置することが焼成時の変形防止には好ましい。また、相互に重ねることなく、多数の成形品を同時に焼成するには、棚やトレーなどの基板の上に一段積みで載置して焼成に供することが好ましい。 The cut molded product is fired to obtain a microbial carrier comprising the porous ceramic body of the present invention. At this time, the type of the firing furnace is not particularly limited, but it is preferable to arrange and fire so that the molded products overlap each other and do not contact each other. This is because when the molded products overlap with each other, the weight of the molded products tends to cause distortion. This point is important because the microbial carrier of the present invention has a high porosity and is easily deformed during firing. When it has an annular shape such as a cylindrical shape, it is particularly easy to deform, so care must be taken. In the case of a cylindrical shape, it is preferable to arrange it so that the cut surface is in the vertical direction in order to prevent deformation during firing. Moreover, in order to simultaneously fire a large number of molded products without overlapping each other, it is preferable to place them on a substrate such as a shelf or a tray in a single stack and subject to firing.
焼成温度としては、通常１０００℃以上、より好適には１１００℃以上まで昇温することが好ましい。これによって、セラミックス原料粉末を相互に焼成できるとともに、内部に含まれている樹脂ビーズを十分に分解除去して、気孔を形成することが可能である。焼成処理においては、１００〜５００℃の温度範囲に３０分以上、より好適には１時間以上維持してから１０００℃以上にまで昇温することが好ましい。樹脂が溶融し、分解を開始する温度範囲をゆっくりと通過させながら昇温させることによって、形成される気孔の形態が崩れるのを防止することができ、均一な球形の気孔を形成することができ、しかも溶融樹脂の流動や分解ガスの流通によって、相互に連通した構造を形成することができる。通常、焼成温度は１３００℃以下である。１０００℃以上、より好適には１１００℃以上の温度に１〜２０時間、より好適には２〜１０時間維持してから冷却することが好ましい。以上のような焼成処理を施して、本発明の微生物担体が製造される。 The firing temperature is preferably 1000 ° C. or higher, more preferably 1100 ° C. or higher. As a result, the ceramic raw material powder can be fired mutually, and the resin beads contained therein can be sufficiently decomposed and removed to form pores. In the baking treatment, it is preferable to maintain the temperature in the temperature range of 100 to 500 ° C. for 30 minutes or more, more preferably for 1 hour or more, and then to raise the temperature to 1000 ° C. or more. By raising the temperature while slowly passing through the temperature range where the resin melts and starts decomposing, it is possible to prevent the shape of the formed pores from collapsing, and uniform spherical pores can be formed. Moreover, a mutually connected structure can be formed by the flow of the molten resin and the flow of the decomposition gas. Usually, the firing temperature is 1300 ° C. or lower. It is preferable to cool after maintaining at a temperature of 1000 ° C. or higher, more preferably 1100 ° C. or higher for 1 to 20 hours, more preferably 2 to 10 hours. The microbial carrier of the present invention is produced by performing the baking treatment as described above.
本発明の微生物担体は、相互に連通した気孔を有するセラミックス多孔質体からなり、形成された気孔の直径は１〜３ｍｍである。前述のように、樹脂ビーズを原料に配合することによって製造する場合には、均一な粒径の樹脂ビーズを配合することによって、容易に均一な球形の気孔を有するセラミックス多孔質体を得ることができる。そして、隣接する気孔同士が相互に連通することが可能である。気孔の直径は、より好適には１．２ｍｍ以上であり、また２．５ｍｍ以下である。 The microorganism carrier of the present invention is composed of a ceramic porous body having pores communicating with each other, and the diameter of the formed pores is 1 to 3 mm. As described above, in the case of manufacturing by blending resin beads with raw materials, a ceramic porous body having uniform spherical pores can be easily obtained by blending resin beads having a uniform particle size. it can. Adjacent pores can communicate with each other. The diameter of the pores is more preferably 1.2 mm or more and 2.5 mm or less.
本発明の微生物担体の見掛気孔率は３０〜８０％であることが好ましい。ここで、見掛気孔率はＪＩＳ Ｒ２２０５−７４「耐火れんがの見掛気孔率・吸水率・及び比重の測定方法」に準じて測定した値である。多孔質の固体に含まれる気孔には２種類あって外部と連通している「開口気孔」と、内部に封じられていて外部とは連通していない「密封気孔」である。これら２種類の気孔の占める体積に、固体物質の占める体積である「実質部分」の体積を加えたものが、「多孔質全体」の体積を示すことになる。見掛気孔率とは、「開口気孔」の体積が、「多孔質全体」の体積に占める割合を百分率で示した値である。すなわち、外部と連通している気孔の割合を示す指標である。これが３０％以上であることによって、多数の連通孔を有し、連通孔内部を液体が通過しやすくなる。また気孔内部の表面積も大きくなる。見掛気孔率は、より好適には５０％以上である。逆に見掛気孔率が大きくなりすぎると全体の構造を支えるセラミックス部分の割合が低下して強度が低下するおそれがあり、その点からは見掛気孔率は７０％以下であることがより好ましい。 The apparent porosity of the microbial carrier of the present invention is preferably 30 to 80%. Here, the apparent porosity is a value measured according to JIS R2205-74 “Measurement method of apparent porosity, water absorption rate and specific gravity of refractory brick”. There are two types of pores contained in the porous solid, “open pores” communicating with the outside, and “sealed pores” sealed inside and not communicating with the outside. The volume occupied by these two types of pores plus the volume of the “substantial portion” that is the volume occupied by the solid substance indicates the volume of “the entire porous body”. The apparent porosity is a value indicating the ratio of the volume of the “open pores” to the volume of the “entire porous body” as a percentage. That is, it is an index indicating the ratio of pores communicating with the outside. When this is 30% or more, it has a large number of communication holes, and the liquid easily passes through the communication holes. Moreover, the surface area inside the pores also increases. The apparent porosity is more preferably 50% or more. On the other hand, if the apparent porosity is too large, the ratio of the ceramic portion supporting the entire structure may be reduced and the strength may be reduced. From this viewpoint, the apparent porosity is more preferably 70% or less. .
また、本発明の微生物担体の嵩比重は、０．４〜１．５であることが好ましい。ここで、嵩比重はＪＩＳ Ｒ２２０５−７４「耐火れんがの見掛気孔率・吸水率・及び比重の測定方法」に準じて測定した値である。これは、「多孔質全体」の質量を「多孔質全体」の体積で除したものであり、気孔部分も含めた比重を示すものである。例えば、これが１以下である場合には、水に浮く可能性があるが、気孔が「開口気孔」である場合には、その中に水が浸入するので、その割合によっては沈むことがある。微生物担体が水に浮いたのでは、担体が相互に接触して、破損しやすくなって好ましくないから、水に沈みやすいほうが好ましい。したがって、嵩比重は０．４以上であることが好ましい。特に、処理操作中に大量の気体を発生するような場合には、気孔内に保持された気体の影響で浮きやすくなるので、０．５以上であることが好ましく、０．６以上であることがより好ましく、０．７以上であることがさらに好ましい。一方、気孔内での液体の流通性を考慮すれば、気孔の割合が大きいほうが好ましいので、嵩比重は１．５以下であることが好ましい。より好適には１．２以下であり、さらに好適には１以下である。 Moreover, it is preferable that the bulk specific gravity of the microorganism carrier of this invention is 0.4-1.5. Here, the bulk specific gravity is a value measured according to JIS R2205-74 “Measurement method of apparent porosity, water absorption rate, and specific gravity of refractory brick”. This is obtained by dividing the mass of “the whole porous body” by the volume of “the whole porous body”, and shows the specific gravity including the pores. For example, when this is 1 or less, there is a possibility of floating in water, but when the pores are “open pores”, water penetrates into the pores and may sink depending on the ratio. When the microbial carrier floats in water, it is not preferable because the carriers come into contact with each other and easily break, and thus it is preferable that the carrier be easily submerged in water. Therefore, the bulk specific gravity is preferably 0.4 or more. In particular, when a large amount of gas is generated during the processing operation, it tends to float due to the effect of the gas held in the pores, so 0.5 or more is preferable, and 0.6 or more. Is more preferable and 0.7 or more is still more preferable. On the other hand, considering the fluidity of the liquid in the pores, it is preferable that the proportion of pores is large, and thus the bulk specific gravity is preferably 1.5 or less. More preferably, it is 1.2 or less, and more preferably 1 or less.
本発明の微生物担体の圧縮強度は、１ＭＰａ以上であることが好ましい。圧縮強度が１ＭＰａ未満である場合には、担体を積み重ねて充填した場合に破損しやすいし、微生物担体として使用しているときにも担体同士が移動して接触することによって破損しやすいので、長期間の使用が困難になるおそれがある。圧縮強度は、より好適には１．２ＭＰａ以上である。また、通常、圧縮強度は５ＭＰａ以下である。 The compressive strength of the microbial carrier of the present invention is preferably 1 MPa or more. When the compressive strength is less than 1 MPa, it is easy to break when the carriers are stacked and filled, and even when used as a microorganism carrier, the carriers are easily damaged by moving and contacting each other. Use of the period may be difficult. The compressive strength is more preferably 1.2 MPa or more. Further, usually, the compressive strength is 5 MPa or less.
本発明の微生物担体の形状は特に限定されないが、通水性及び充填性が良好で、破損しにくく、しかも製造しやすい形態である円筒形であることが好ましい。円筒の長さは好適には２０〜１００ｍｍ、より好適には３０〜７０ｍｍである。円筒の外径は、２０〜１００ｍｍ、より好適には３０〜７０ｍｍである。円筒の肉厚は、５〜３０ｍｍ、より好適には８〜２０ｍｍ程度である。 The shape of the microbial carrier of the present invention is not particularly limited, but it is preferably a cylindrical shape that has good water permeability and filling properties, is not easily damaged, and is easy to manufacture. The length of the cylinder is preferably 20 to 100 mm, more preferably 30 to 70 mm. The outer diameter of the cylinder is 20 to 100 mm, more preferably 30 to 70 mm. The thickness of the cylinder is 5 to 30 mm, more preferably about 8 to 20 mm.
以上説明した本発明の微生物担体の用途は、微生物を担持して液体を処理することのできる用途であれば特に限定されないが、固定床型バイオリアクター用の担体として使用することが好適である。本発明の微生物担体は含まれる気孔の割合が大きいために、強度が必ずしも大きくなく、相互に接触して破損することを防止できる固定床に使用する方が好ましい。 The use of the microbial carrier of the present invention described above is not particularly limited as long as it is a use capable of supporting a microorganism and treating a liquid, but is preferably used as a carrier for a fixed bed type bioreactor. Since the microbial carrier of the present invention has a large proportion of pores contained therein, it is preferable that the microbial carrier is not necessarily high in strength and used for a fixed bed that can be prevented from being damaged by contact with each other.
本発明の微生物担体は、多量の気体が発生する用途に対して好適に使用される。具体的には、処理容器の容量１リットル当たり、１日に１リットル以上、より好適には２リットル以上、さらに好適には５リットル以上発生するような用途に好適に使用される。特に好適な用途としては、メタン発酵用の微生物担体が挙げられる。近年では、バイオリアクター中におけるメタン発酵によって、メタンガスを発生させてエネルギー回収する手法が採用されるようになっているが、そのような用途に用いる微生物担体として有用である。この場合には、嫌気性菌、特にメタン菌が担持されることになる。 The microbial carrier of the present invention is suitably used for applications where a large amount of gas is generated. Specifically, it is preferably used for applications in which 1 liter or more per day, 1 liter or more, more preferably 2 liters or more, and even more preferably 5 liters or more per 1 liter of processing container. Particularly suitable uses include microbial carriers for methane fermentation. In recent years, a method of generating energy by recovering energy by generating methane gas by methane fermentation in a bioreactor has been adopted, which is useful as a microbial carrier for such applications. In this case, anaerobic bacteria, especially methane bacteria are carried.
また、含まれる気孔の寸法が比較的大きくて、それらの気孔が相互に連通している本発明の微生物担体の特徴を活かす点では、粘度の高い液体を処理する用途に向いている。例えば、処理される液中の固形分の濃度が高い液体を処理するのにも向いており、水分率が９５重量％以下、より好適には９０重量％以下の液体を処理するのに適している。流動性を考慮すれば、水分率は６０重量％以上、より好適には８０重量％以上であることが好ましい。具体的には、微粉砕された固形分を含有する液体、例えば、食品廃棄物の微粉砕物を含有するスラリーを連続的に流して処理する際の微生物担体として特に好適に使用される。 In addition, since the pores included are relatively large in size and take advantage of the characteristics of the microbial carrier of the present invention in which the pores communicate with each other, the present invention is suitable for use in processing a liquid having a high viscosity. For example, it is suitable for treating a liquid having a high solid content in the liquid to be treated, and suitable for treating a liquid having a moisture content of 95% by weight or less, more preferably 90% by weight or less. Yes. In consideration of fluidity, the moisture content is preferably 60% by weight or more, more preferably 80% by weight or more. Specifically, it is particularly suitably used as a microbial carrier when a liquid containing finely pulverized solids, for example, a slurry containing finely pulverized food waste, is flowed continuously.
実施例１
珪石粉末７７重量部、長石粉末１０重量部、セリサイト１０重量部及び木節粘土３重量部をダルトン株式会社製万能混練機へ投入し、低速回転で１分間撹拌した。ここで、長石は焼結時のバインダーとして役割を、セリサイトは成形時の滑材としての役割を、それぞれ果たすものである。続いて、日本製紙株式会社製バインダー「サンエキスＣ」（リグニン系バインダーを含有する水溶液）５０重量部を投入し、１分間撹拌し、ペースト状にした。その中に、内山化成株式会社製発泡ポリスチレンビーズ（直径３ｍｍ）を８重量部投入し、３０秒間撹拌した。シリンダー径６０ｍｍの押出成形機の先端に外径５０ｍｍ、内径３０ｍｍの環状のノズルを取り付け、これに前記混練操作によって得られた混合物を投入して押出成形した。得られた円筒状の成形品は、５００ｍｍの長さで切断した。これを８０℃で１日間乾燥してから、ダイヤモンドカッターで長さ５０ｍｍに切断した。
Example 1
77 parts by weight of silica powder, 10 parts by weight of feldspar powder, 10 parts by weight of sericite and 3 parts by weight of Kibushi clay were put into a universal kneader manufactured by Dalton Co., Ltd. and stirred for 1 minute at low speed. Here, feldspar serves as a binder during sintering, and sericite serves as a lubricant during molding. Subsequently, 50 parts by weight of a binder “Sun Extract C” (an aqueous solution containing a lignin binder) manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd. was added and stirred for 1 minute to obtain a paste. 8 parts by weight of expanded polystyrene beads (diameter 3 mm) manufactured by Uchiyama Kasei Co., Ltd. were put into the mixture and stirred for 30 seconds. An annular nozzle having an outer diameter of 50 mm and an inner diameter of 30 mm was attached to the tip of an extrusion molding machine having a cylinder diameter of 60 mm, and the mixture obtained by the kneading operation was put into the nozzle and extruded. The obtained cylindrical molded product was cut to a length of 500 mm. This was dried at 80 ° C. for 1 day and then cut to a length of 50 mm with a diamond cutter.
５０ｍｍの長さに切断された円筒形の成形品を、切断面が上下方向になるようにして、アルミナ製の焼成トレー（縦２２０ｍｍ×横２２０ｍｍ×深さ８０ｍｍ）の中に１６個ずつ一段積みして配置した。この焼成トレーを電気炉に複数セット重ねて配置してから加熱し、焼成した。昇温は、以下のような速度で行い、１２３０℃で３時間維持した後、加熱を停止して自然冷却し、１日後に電気炉から取り出した。
常温−２００℃（０．５時間）
２００℃−５００℃（１時間）
５００℃−８００℃（１時間）
８００℃−１０００℃（１．５時間）
１０００℃−１２００℃（１時間）
１２００℃−１２３０℃（０．５時間）
Stacking 16 pieces of cylindrical molded products cut to a length of 50 mm one by one in an alumina firing tray (length 220 mm x width 220 mm x depth 80 mm) with the cut surface in the vertical direction Arranged. A plurality of sets of this baking tray were placed in an electric furnace and then heated and baked. The temperature was raised at the following rate, and maintained at 1230 ° C. for 3 hours. Then, the heating was stopped and the mixture was naturally cooled.
Normal temperature -200 ° C (0.5 hours)
200 ° C-500 ° C (1 hour)
500 ° C-800 ° C (1 hour)
800 ° C-1000 ° C (1.5 hours)
1000 ° C-1200 ° C (1 hour)
1200 ° C-1230 ° C (0.5 hours)
得られた微生物担体の寸法は、長さ４０ｍｍ、外径４５ｍｍ及び内径２５ｍｍの円筒形であり、全ての微生物担体の切断面のエッジがきれいで、均一な円筒形状を有していた。当該微生物担体には１．５〜１．８ｍｍ程度のほぼ均一な球形の気孔が無数に形成されていた。得られた微生物単体に口を付けて息を吹きかけたときに、容易に息が流れることから、形成された気孔が相互に連通していることが確認された。微生物担体の見掛気孔率は６４％、吸水率は８１％、見掛比重は２.１９、嵩比重は０．７９であった。これらの値はいずれもＪＩＳ Ｒ２２０５−７４に準拠して測定したものである。 The obtained microorganism carrier had a cylindrical shape with a length of 40 mm, an outer diameter of 45 mm, and an inner diameter of 25 mm, and the edges of the cut surfaces of all the microorganism carriers were clean and had a uniform cylindrical shape. The microbial carrier had innumerable almost uniform spherical pores of about 1.5 to 1.8 mm. It was confirmed that the pores formed were in communication with each other because the breath easily flowed when a mouth was put on the obtained microorganism and the breath was blown. The apparent porosity of the microorganism carrier was 64%, the water absorption rate was 81%, the apparent specific gravity was 2.19, and the bulk specific gravity was 0.79. These values are all measured according to JIS R2205-74.
得られた微生物担体を、５０Ｌの容量の固定床型バイオリアクターに充填してメタン発酵処理を行った。リアクターの下方から酢酸を一定の速度で注入し、リアクターの上方から処理後の水溶液及び発生した気体を取り出した。滞留時間（ＨＲＴ）が０．１５日、０．２３日、０．３５日及び０．６４日となるように酢酸の注入速度を調整して試験を行った。ここで、滞留時間（ＨＲＴ）は、以下の式から求められるものであり、例えばＨＲＴが０．１５日の場合には２３１ｍＬ／分の速度で、ＨＲＴが０．６４日の場合には５４ｍＬ／分の速度で酢酸を注入した。
ＨＲＴ（日）＝５００００（ｍＬ）／[１日当たりの酢酸注入量（ｍＬ）]
The obtained microbial carrier was filled into a 50 L fixed bed bioreactor and subjected to methane fermentation treatment. Acetic acid was injected at a constant rate from the bottom of the reactor, and the treated aqueous solution and generated gas were taken out from the top of the reactor. The test was performed by adjusting the acetic acid injection rate so that the residence time (HRT) was 0.15 days, 0.23 days, 0.35 days, and 0.64 days. Here, the residence time (HRT) is obtained from the following equation. For example, when the HRT is 0.15 days, the residence time (HRT) is 231 mL / min, and when the HRT is 0.64 days, 54 mL / min. Acetic acid was injected at a rate of minutes.
HRT (day) = 50000 (mL) / [acetic acid injection amount per day (mL)]
リアクターに導入した酢酸量から酢酸負荷速度（ｇ／Ｌ／日）を求め、リアクターから導出された処理水中の酢酸量を分析して、導入酢酸量と導出酢酸量の差から酢酸消費速度（ｇ／Ｌ／日）を求めた。酢酸消費速度を酢酸負荷速度で割ることによって除去率（％）を求めた。発生した気体の量を測定し、その組成を分析することによって単位容積当たりのメタン発生量（Ｌ／Ｌ／日）を求めた。また、処理後の微生物担体から水分を除去した乾燥重量を測定し、さらにそれを燃焼させて灰分を測定し、これらの差の値として単位容積当たりの菌体量（ｇ／Ｌ）を求めた。これらの結果を表１にまとめて示す。 The acetic acid loading rate (g / L / day) is obtained from the amount of acetic acid introduced into the reactor, the amount of acetic acid in the treated water derived from the reactor is analyzed, and the acetic acid consumption rate (g / L / day). The percent removal was determined by dividing the acetic acid consumption rate by the acetic acid loading rate. The amount of generated gas was measured, and the composition was analyzed to determine the amount of methane generated per unit volume (L / L / day). Moreover, the dry weight which removed the water | moisture content from the microbe support | carrier after a process was measured, it was burned, ash content was measured, and the amount of cells per unit volume (g / L) was calculated | required as the value of these differences. . These results are summarized in Table 1.
比較例１
実施例１において、使用した微生物担体を溶融スラグに変更した以外は実施例１と同様にしてメタン発酵処理を行った。その結果を表１にまとめて示す。ここで、使用した溶融スラグは高炉より溶融した状態で排出されるスラグを急冷して得られた物であり、主成分としてＣａＯを４０〜４４重量％、ＳｉＯ２を３１〜３７重量％及びＡｌ２Ｏ３を１３〜１６重量％含有し、さらに微量成分としてＭｇＯ、ＦｅＯ、ＴｉＯ２などを含有するものである。その形状は馬蹄形（saddle-shape）であり、吸水率が３８％、比重２．７、気孔率５１％、充填密度３８０ｋｇ／ｍ３、比表面積３３５ｍ２／ｍ３である。
Comparative Example 1
In Example 1, a methane fermentation treatment was performed in the same manner as in Example 1 except that the microbial carrier used was changed to molten slag. The results are summarized in Table 1. Here, the used molten slag was obtained by quenching the slag discharged in a molten state from the blast furnace, and 40 to 44 wt% CaO, 31 to 37 wt% SiO 2 and Al It contains 13 to 16% by weight of 2 O 3 and further contains MgO, FeO, TiO 2 and the like as trace components. Its shape is a saddle-shape with a water absorption rate of 38%, a specific gravity of 2.7, a porosity of 51%, a packing density of 380 kg / m 3 , and a specific surface area of 335 m 2 / m 3 .
表１に示されるように、溶融スラグを使用するよりも本発明の微生物担体を使用する方が、担持される菌体量が多いことがわかる。また、いずれの場合にもＨＲＴが０．３５日付近において除去率が最高値を示すが、本発明の微生物担体の方が溶融スラグよりも高い除去率を示し、メタンの発生量も多い。したがって、本発明の微生物担体は、メタン発酵用の微生物担体として優れた性質を有することが明らかになった。 As shown in Table 1, it can be seen that the amount of cells supported is larger when the microbial carrier of the present invention is used than when molten slag is used. In any case, the HRT shows the highest removal rate around 0.35 days, but the microbial carrier of the present invention shows a higher removal rate than the molten slag, and the amount of methane generated is large. Therefore, it was revealed that the microbial carrier of the present invention has excellent properties as a microbial carrier for methane fermentation.
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