JP2005264094A - Liquid curable resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、組成物自体の保存安定性が良く、また耐久性、特に耐熱性に優れた硬化物を与える光ファイバ被覆材用液状硬化性樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a liquid curable resin composition for an optical fiber coating material that provides a cured product having good storage stability and excellent durability, particularly heat resistance.
ウレタン（メタ）アクリレートは、光開始剤や種々のモノマーを配合することで、様々な粘度の液状硬化性樹脂を調製することができ、また、硬化時には高速硬化性により高い生産性を示し、硬化後の硬化物が十分な強度及び柔軟性を有する、広い範囲の温度変化に伴う物性変化が少ない、耐熱性及び耐加水分解性に優れている、経時的物性変化が少なく、長期信頼性に優れている、酸、アルカリ等の薬品に対する耐性に優れている、吸湿性及び吸水性が低い、耐光性や耐油性に優れている、基材との接着や密着力を生じるなどの特徴を示す。このような特徴により、ガラス、セラミックス、金属、紙、木等様々な基材の保護膜材や、接着材として広く使用されている。
しかしながら、このような液状硬化性樹脂組成物およびその硬化物は、高熱に長時間晒すと経時で劣化し、初期の特性を発現できないという問題があった。これらの特性は、特に光ファイバ被覆材として用いる場合に重要である。
Urethane (meth) acrylate can prepare liquid curable resins with various viscosities by blending photoinitiator and various monomers, and also exhibits high productivity due to high-speed curability during curing. Subsequent cured product has sufficient strength and flexibility, little change in physical properties with a wide range of temperature changes, excellent heat resistance and hydrolysis resistance, little change in physical properties over time, excellent long-term reliability It has characteristics such as excellent resistance to chemicals such as acid and alkali, low hygroscopicity and water absorption, excellent light resistance and oil resistance, and adhesion and adhesion to a substrate. Due to these characteristics, they are widely used as protective film materials and adhesives for various substrates such as glass, ceramics, metal, paper, and wood.
However, such a liquid curable resin composition and a cured product thereof have a problem that when exposed to high heat for a long time, the liquid curable resin composition deteriorates with time and cannot exhibit initial characteristics. These characteristics are particularly important when used as an optical fiber coating material.
また、オルソエステル化合物については、従来光ファイバ被覆材用組成物中にスピロオルソエステル類等を添加した例は知られているが（特許文献１）、この技術は酸硬化性組成物の硬化成分として用いられたものであって、ラジカル重合性である本願発明の樹脂組成物とは正確にはその技術分野を異にするものである。
本発明の目的は、組成物自体の保存安定性が良く、また耐久性に優れた硬化物を与える光ファイバ被覆材用液状硬化性樹脂組成物を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a liquid curable resin composition for an optical fiber coating material which gives a cured product having good storage stability and excellent durability.
本発明者は、この様な状況に鑑みて鋭意研究した結果、液状硬化性樹脂組成物に、オルソエステル化合物を添加すると、組成物の保存安定性が著しく改善し、硬化物の耐久性、特に耐熱性に優れた液状硬化性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of diligent research in view of such circumstances, the present inventors have added an orthoester compound to the liquid curable resin composition, which significantly improves the storage stability of the composition and improves the durability of the cured product, particularly It has been found that a liquid curable resin composition having excellent heat resistance can be obtained, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明は、（Ａ）オルソエステル化合物を０．１〜１０重量％含有することを特徴とする光ファイバ被覆材用液状硬化性樹脂組成物を提供するものである。
また、本発明は、当該液状硬化性樹脂組成物を、放射線により硬化せしめることにより得られる硬化物及びその製造方法を提供するものである。
That is, this invention provides the liquid curable resin composition for optical fiber coating | covering materials characterized by containing 0.1-10 weight% of (A) orthoester compound.
Moreover, this invention provides the hardened | cured material obtained by hardening the said liquid curable resin composition with a radiation, and its manufacturing method.
本発明の液状硬化性樹脂組成物は、組成物自体の保存安定性に優れ、またその硬化物は耐久性、特に耐熱性に優れたものである。光ファイバ用の被覆材や、種々の光学部材の表面コーティング材、光学接着剤等として有用である。 The liquid curable resin composition of the present invention is excellent in storage stability of the composition itself, and the cured product is excellent in durability, particularly heat resistance. It is useful as a coating material for optical fibers, a surface coating material for various optical members, an optical adhesive, and the like.
本発明の液状硬化性樹脂組成物に用いられる（Ａ）成分のオルソエステル化合物は、下記一般式（１）で表わすことができるものである。 The orthoester compound of the component (A) used in the liquid curable resin composition of the present invention can be represented by the following general formula (1).
Ｒ1Ｃ（ＯＲ2）3 （１） R 1 C (OR 2 ) 3 (1)
（式中、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜１０、好ましくは１〜５のアルキル基を示し、Ｒ2は炭素数１〜５、好ましくは１〜３のアルキル基を示す） (Wherein R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 5 carbon atoms, and R 2 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms)
具体的には、オルソ蟻酸メチル、オルソ蟻酸エチル、オルソ蟻酸ｎ−プロピル、オルソ酢酸メチル、オルソ酢酸エチル、オルソ酢酸ｎ−プロピル、オルソプロピオン酸エチル、オルソｎ−酪酸メチル、オルソｎ−酪酸エチル、オルソイソ酪酸エチル等が挙げられる。これらの中でも、オルソ酢酸エチル、オルソプロピオン酸エチル、オルソｎ−酪酸メチルが好ましい。 Specifically, methyl orthoformate, ethyl orthoformate, n-propyl orthoformate, methyl orthoacetate, ethyl orthoacetate, n-propyl orthoacetate, ethyl orthopropionate, methyl orthon-butyrate, ethyl ortho-n-butyrate, Examples include ethyl orthoisobutyrate. Of these, ethyl orthoacetate, ethyl orthopropionate, and methyl ortho-n-butyrate are preferable.
（Ａ）成分は、本発明の液状硬化性樹脂組成物中に０．１〜１０重量％、特に好ましくは０．１〜１重量％配合される。０．１重量％未満では、十分な安定性及び耐熱性が得られず、１０重量％を超えると、液状硬化性樹脂組成物中の粘度や硬化性に影響を与えてしまう。 The component (A) is blended in the liquid curable resin composition of the present invention in an amount of 0.1 to 10% by weight, particularly preferably 0.1 to 1% by weight. If it is less than 0.1% by weight, sufficient stability and heat resistance cannot be obtained, and if it exceeds 10% by weight, the viscosity and curability in the liquid curable resin composition will be affected.
本発明の液状硬化性樹脂組成物には、さらに（Ｂ）ウレタン（メタ）アクリレート及び（Ｃ）（Ｂ）成分を共重合可能な反応性希釈剤を含有させるのが好ましい。（Ｂ）ウレタン（メタ）アクリレートは、特に限定されないが、例えば、（ａ）ポリオール化合物、（ｂ）ポリイソシアネート化合物、および（ｃ）水酸基含有（メタ）アクリレート化合物を反応させて得られる。 The liquid curable resin composition of the present invention preferably further contains a reactive diluent capable of copolymerizing (B) urethane (meth) acrylate and (C) (B) component. (B) Urethane (meth) acrylate is not particularly limited, and can be obtained, for example, by reacting (a) a polyol compound, (b) a polyisocyanate compound, and (c) a hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound.
この（Ｂ）ウレタン（メタ）アクリレートを製造する具体的方法としては、例えば（ａ）ポリオール、（ｂ）ポリイソシアネート化合物および（ｃ）水酸基含有（メタ）アクリレートを一括して仕込んで反応させる方法；（ａ）ポリオールおよび（ｂ）ポリイソシアネート化合物を反応させ、次いで（ｃ）水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させる方法；（ｂ）ポリイソシアネート化合物および（ｃ）水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させ、次いで（ａ）ポリオールを反応させる方法；（ｂ）ポリイソシアネート化合物および（ｃ）水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させ、次いで（ａ）ポリオールを反応させ、最後にまた（ｃ）水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させる方法等が挙げられる。 As a specific method for producing the (B) urethane (meth) acrylate, for example, (a) a polyol, (b) a polyisocyanate compound and (c) a hydroxyl group-containing (meth) acrylate are collectively charged and reacted; (A) a method of reacting a polyol and (b) a polyisocyanate compound, and then reacting (c) a hydroxyl group-containing (meth) acrylate; (b) reacting a polyisocyanate compound and (c) a hydroxyl group-containing (meth) acrylate, Next, (a) a method of reacting a polyol; (b) a polyisocyanate compound and (c) a hydroxyl group-containing (meth) acrylate are reacted, then (a) a polyol is reacted, and finally (c) a hydroxyl group-containing (meth) Examples include a method of reacting acrylate.
ここで用いる（ａ）ポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリヘプタメチレングリコール、ポリデカメチレングリコールのような一種のイオン重合性環状化合物を開環重合させて得られるポリエーテルジオール、または二種以上のイオン重合性環状化合物を開環共重合させて得られるポリエーテルジオールが挙げられる。イオン重合性環状化合物としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブテン−１−オキシド、イソブテンオキシド、オキセタン、３，３−ジメチルオキセタン、３，３−ビスクロロメチルオキセタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン、テトラオキサン、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、エピクロルヒドリン、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルカーボネート、ブタジエンモノオキシド、イソプレンモノオキシド、ビニルオキセタン、ビニルテトラヒドロフラン、ビニルシクロヘキセンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、安息香酸グリシジルエステル等の環状エーテル類が挙げられる。また、上記イオン重合性環状化合物と、エチレンイミン等の環状イミン類、γ−プロピオラクトン、グリコール酸ラクチド等の環状ラクトン酸、あるいはジメチルシクロポリシロキサン類とを開環共重合させたポリエーテルジオールを使用することもできる。上記二種以上のイオン重合性環状化合物の具体的な組み合わせとしては、テトラヒドロフランとプロピレンオキシド、テトラヒドロフランと２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランと３−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランとエチレンオキシド、プロピレンオキシドとエチレンオキシド、ブテン−１−オキシドとエチレンオキシド、テトラヒドロフラン、ブテン−１−オキシド、エチレンオキシドの３元重合体等を挙げることができる。これらのイオン重合性環状化合物の開環共重合体はランダムに結合していてもよいし、ブロック状の結合をしていてもよい。本発明の硬化物に耐ジェリー性および耐水性を付与する点から、これらのポリエーテルジオールのうち、ポリプロピレングリコールがより好ましく、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法（ＧＰＣ法）によるポリスチレン換算の数平均分子量で１０００〜７０００のポリプロピレングリコールが特に好ましい。 The (a) polyol used here is a ring-opening polymerization of a kind of ion-polymerizable cyclic compound such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, polyhexamethylene glycol, polyheptamethylene glycol, polydecamethylene glycol. And polyether diol obtained by ring-opening copolymerization of two or more kinds of ion-polymerizable cyclic compounds. Examples of the ion polymerizable cyclic compound include ethylene oxide, propylene oxide, butene-1-oxide, isobutene oxide, oxetane, 3,3-dimethyloxetane, 3,3-bischloromethyloxetane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, and 3-methyl. Tetrahydrofuran, dioxane, trioxane, tetraoxane, cyclohexene oxide, styrene oxide, epichlorohydrin, glycidyl methacrylate, allyl glycidyl ether, allyl glycidyl carbonate, butadiene monooxide, isoprene monooxide, vinyl oxetane, vinyl tetrahydrofuran, vinyl cyclohexene oxide, phenyl glycidyl ether, butyl Cyclic ethers such as glycidyl ether and benzoic acid glycidyl ester Ethers, and the like. Polyether diol obtained by ring-opening copolymerization of the above ion polymerizable cyclic compound with cyclic imines such as ethyleneimine, cyclic lactone acids such as γ-propiolactone and glycolic acid lactide, or dimethylcyclopolysiloxanes. Can also be used. Specific combinations of the two or more ion-polymerizable cyclic compounds include tetrahydrofuran and propylene oxide, tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran, tetrahydrofuran and 3-methyltetrahydrofuran, tetrahydrofuran and ethylene oxide, propylene oxide and ethylene oxide, butene-1- Examples thereof include terpolymers of oxide and ethylene oxide, tetrahydrofuran, butene-1-oxide, and ethylene oxide. The ring-opening copolymer of these ion-polymerizable cyclic compounds may be bonded at random or may be bonded in a block form. Of these polyether diols, polypropylene glycol is more preferable from the viewpoint of imparting jelly resistance and water resistance to the cured product of the present invention. 1000 to 7000 polypropylene glycol is particularly preferred.
これらのポリエーテルジオールは、例えばＰＴＭＧ６５０、ＰＴＭＧ１０００、ＰＴＭＧ２０００（以上、三菱化学社製）、エクセノール １０２０、２０２０、３０２０、プレミノール ＰＭＬ−４００２、ＰＭＬ−５００５（以上、旭硝子社製）、ユニセーフ ＤＣ１１００、ＤＣ１８００、ＤＣＢ１０００（以上、日本油脂社製）、ＰＰＴＧ１０００、ＰＰＴＧ２０００、ＰＰＴＧ４０００、ＰＴＧ４００、ＰＴＧ６５０、ＰＴＧ１０００、ＰＧＴ２０００、ＰＴＧ−Ｌ１０００、ＰＴＧ−Ｌ２０００（以上、保土谷化学工業社製）、Ｚ−３００１−４、Ｚ−３００１−５、ＰＢＧ２０００（以上、第一工業製薬社製）、Ａｃｃｌａｉｍ ２２００、２２２０、３２０１、３２０５、４２００、４２２０、８２００、１２０００（以上、ライオンデール社製）等の市販品として入手することができる。 These polyether diols are, for example, PTMG650, PTMG1000, PTMG2000 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), Exenol 1020, 2020, 3020, Preminol PML-4002, PML-5005 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), Unisafe DC1100, DC1800, DCB1000 (above, manufactured by NOF Corporation), PPTG1000, PPTG2000, PPTG4000, PTG400, PTG650, PTG1000, PGT2000, PTG-L1000, PTG-L2000 (above, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.), Z-3001-4, Z- 3001-5, PBG2000 (above, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), Acclaim 2200, 2220, 3201, 3205, 4200, 4220, 8200, 12000 (above, It can be obtained commercially ion Dale Co., Ltd.).
ポリオールとしては、上記ポリエーテルジオールが好ましいが、この他にポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリカプロラクトンジオール等も用いることができ、これらのジオールをポリエーテルジオールと併用することもできる。これらの構造単位の重合様式は特に制限されず、ランダム重合、ブロック重合、グラフト重合のいずれであってもよい。 As the polyol, the above-mentioned polyether diol is preferable, but in addition to this, polyester diol, polycarbonate diol, polycaprolactone diol, and the like can also be used, and these diols can be used in combination with the polyether diol. The polymerization mode of these structural units is not particularly limited, and may be any of random polymerization, block polymerization, and graft polymerization.
（Ｂ）ウレタン（メタ）アクリレートの合成に用いられる（ｂ）ポリイソシアネートとしては、芳香族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。具体的化合物としては、光ファイバ用樹脂組成物として使用できるものであれば特に制限はないが、好ましい例としては芳香族ジイソシアネートおよび脂環式ジイソシアネート、より好ましくは、２，４−トリレンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネートが挙げられる。これらのジイソシアネート化合物は単独で用いても、２種以上併用しても良い。 Examples of (b) polyisocyanate used for the synthesis of (B) urethane (meth) acrylate include aromatic diisocyanates, alicyclic diisocyanates, and aliphatic diisocyanates. The specific compound is not particularly limited as long as it can be used as a resin composition for an optical fiber, but preferred examples include aromatic diisocyanates and alicyclic diisocyanates, more preferably 2,4-tolylene diisocyanate and Examples include isophorone diisocyanate. These diisocyanate compounds may be used alone or in combination of two or more.
（Ｂ）ウレタン（メタ）アクリレートの合成に用いられる（ｃ）水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、ポリイソシアネートのイソシアネート基との反応性の点から、水酸基が第一級炭素原子に結合した水酸基含有（メタ）アクリレート（第一水酸基含有（メタ）アクリレートという）および水酸基が第二級炭素原子に結合した水酸基含有（メタ）アクリレート（第二水酸基含有（メタ）アクリレートという）が好ましい。 (B) As a hydroxyl group-containing (meth) acrylate used for the synthesis of urethane (meth) acrylate, from the viewpoint of reactivity with the isocyanate group of polyisocyanate, a hydroxyl group containing a hydroxyl group bonded to a primary carbon atom Preferred are (meth) acrylates (referred to as primary hydroxyl group-containing (meth) acrylates) and hydroxyl group-containing (meth) acrylates (referred to as secondary hydroxyl group-containing (meth) acrylates) in which the hydroxyl group is bonded to a secondary carbon atom.
第一水酸基含有（メタ）アクリレートとして、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the primary hydroxyl group-containing (meth) acrylate include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 1,6-hexanediol mono (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, Examples include dipentaerythritol penta (meth) acrylate, neopentyl glycol mono (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, and trimethylolethane di (meth) acrylate.
第二水酸基含有（メタ）アクリレートとして、例えば、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられ、さらに、アルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有化合物と、（メタ）アクリル酸との付加反応により得られる化合物が挙げられる。これら水酸基含有（メタ）アクリレート化合物は１種単独で、あるいは２種以上組み合わせて使用できる。 As the secondary hydroxyl group-containing (meth) acrylate, for example, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenyloxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxycyclohexyl (meta) ) Acrylates, and the like, and compounds obtained by addition reaction of glycidyl group-containing compounds such as alkyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, glycidyl (meth) acrylate and (meth) acrylic acid. These hydroxyl group-containing (meth) acrylate compounds can be used alone or in combination of two or more.
（Ｂ）ウレタン（メタ）アクリレートの合成に用いる（ａ）ポリオール、（ｂ）ポリイソシアネート化合物および水酸基含有（メタ）アクリレートの使用割合は、ポリオールに含まれる水酸基１当量に対してポリイソシアネート化合物に含まれるイソシアネート基が１．１〜２当量、水酸基含有（メタ）アクリレートの水酸基が０．１〜１当量となるようにするのが好ましい。 (B) The proportion of (a) polyol, (b) polyisocyanate compound and hydroxyl group-containing (meth) acrylate used for the synthesis of urethane (meth) acrylate is included in the polyisocyanate compound with respect to 1 equivalent of hydroxyl group contained in the polyol. It is preferable that the isocyanate group to be prepared is 1.1 to 2 equivalents, and the hydroxyl group of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate is 0.1 to 1 equivalent.
また、（Ｂ）ウレタン（メタ）アクリレートの合成において、ポリオールとともにジアミンを併用することも可能であり、このようなジアミンとしてはエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、パラフェニレンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン等のジアミンやヘテロ原子を含むジアミン、ポリエーテルジアミン等が挙げられる。 In the synthesis of (B) urethane (meth) acrylate, it is also possible to use a diamine together with a polyol. Examples of such a diamine include ethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, paraphenylenediamine, 4,4 ′. -Diamino diphenylmethane etc. diamine, the diamine containing a hetero atom, polyether diamine, etc. are mentioned.
水酸基含有（メタ）アクリレートの一部をイソシアネート基に付加しうる官能基を持った化合物、又はアルコール類に置き換えて用いることもできる。イソシアネート基に付加しうる官能基を持った化合物としては、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。これらの化合物を使用することにより、ガラス等の基材への密着性をさらに高めることができる。アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等を挙げることができる。これらの化合物を使用することにより、樹脂のヤング率を調節することができる。 A part of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate may be replaced with a compound having a functional group that can be added to an isocyanate group, or an alcohol. Examples of the compound having a functional group that can be added to an isocyanate group include γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, and the like. By using these compounds, the adhesion to a substrate such as glass can be further enhanced. Examples of alcohols include methanol, ethanol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, t-butyl alcohol and the like. By using these compounds, the Young's modulus of the resin can be adjusted.
（Ｂ）ウレタン（メタ）アクリレートの合成においては、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ジブチル錫ジラウレート、トリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、２，６，７−トリメチル−１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン等のウレタン化触媒を、反応物の総量に対して０．０１〜１重量％用いるのが好ましい。また、反応温度は、通常５〜９０℃、特に１０〜８０℃が好ましい。 (B) In the synthesis of urethane (meth) acrylate, copper naphthenate, cobalt naphthenate, zinc naphthenate, dibutyltin dilaurate, triethylamine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, 2,6,7 It is preferable to use 0.01 to 1% by weight of a urethanization catalyst such as trimethyl-1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane based on the total amount of the reaction product. Moreover, reaction temperature is 5-90 degreeC normally, Especially 10-80 degreeC is preferable.
（Ｂ）ウレタン（メタ）アクリレートの好ましい分子量は、硬化物の良好な破断伸びおよび液状硬化性樹脂組成物の適度な粘度を得る観点から、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算の数平均分子量で、通常５００〜４０，０００であり、特に７００〜３０，０００が好ましい。 The preferred molecular weight of (B) urethane (meth) acrylate is the number average molecular weight in terms of polystyrene by GPC method from the viewpoint of obtaining a good elongation at break of the cured product and an appropriate viscosity of the liquid curable resin composition. It is 40,000, and 700 to 30,000 is particularly preferable.
（Ｂ）ウレタン（メタ）アクリレートは、硬化物のヤング率、破断伸び等の良好な力学特性および液状硬化性樹脂組成物の適度な粘度を得る観点から、本発明の液状硬化性樹脂組成物中に、３５〜８５重量％、特に５５〜６５重量％配合することが好ましい。８５重量％を超えると硬化物のヤング率が２．０ＭＰａを超えてしまうため光ファイバ被覆用樹脂としては好ましくなく、また液状硬化性樹脂組成物の粘度が６．０Ｐａ・ｓを超えてしまうため作業性も低下し、また硬化物の耐水性も悪化する。３５重量％を下回ると破断強度が悪化してしまう。 (B) The urethane (meth) acrylate is contained in the liquid curable resin composition of the present invention from the viewpoint of obtaining good mechanical properties such as Young's modulus and elongation at break of the cured product and an appropriate viscosity of the liquid curable resin composition. Is preferably 35 to 85% by weight, more preferably 55 to 65% by weight. If it exceeds 85% by weight, the Young's modulus of the cured product exceeds 2.0 MPa, which is not preferable as an optical fiber coating resin, and the viscosity of the liquid curable resin composition exceeds 6.0 Pa · s. Workability also decreases, and the water resistance of the cured product also deteriorates. If it is less than 35% by weight, the breaking strength is deteriorated.
本発明の液状硬化性樹脂組成物に使用される（Ｃ）成分は、（Ｂ）成分と共重合可能な反応性希釈剤である。（Ｃ）成分としては、例えば（Ｃ１）重合性単官能化合物、または（Ｃ２）重合性多官能化合物が挙げられる。このような、（Ｃ１）重合性単官能性化合物としては、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のビニル基含有ラクタム、イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等の脂環式構造含有（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン等が挙げられる。さらに、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、２−ヒドロキシー３−フェノキシプロピルアクリレート及び下記一般式で表される化合物等が挙げられる。 Component (C) used in the liquid curable resin composition of the present invention is a reactive diluent copolymerizable with component (B). Examples of the component (C) include (C1) a polymerizable monofunctional compound or (C2) a polymerizable polyfunctional compound. Examples of such (C1) polymerizable monofunctional compounds include lactams containing vinyl groups such as N-vinylpyrrolidone and N-vinylcaprolactam, isobornyl (meth) acrylate, bornyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meta ) And alicyclic structure-containing (meth) acrylates such as dicyclopentanyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 4-butylcyclohexyl (meth) acrylate, acryloylmorpholine, vinylimidazole, vinylpyridine and the like. . Furthermore, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) ) Acrylate, butyl (meth) acrylate, amyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) ) Acrylate, octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, isodec (Meth) acrylate, undecyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate , Ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, methoxyethylene glycol (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) Acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolypropylene glycol (meth) acrylate , Diacetone (meth) acrylamide, isobutoxymethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, t-octyl (meth) acrylamide, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, 7- Amino-3,7-dimethyloctyl (meth) acrylate, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, hydroxybutyl vinyl ether, lauryl vinyl ether, cetyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, Examples thereof include 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate and compounds represented by the following general formula.
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ3）−ＣＯＯ（Ｒ4Ｏ）p−Ｃ6Ｈ4−Ｒ5 CH 2 = C (R 3) -COO (R 4 O) p -C 6 H 4 -R 5
（式中、Ｒ3は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ4は炭素数２〜６、好ましくは２〜４のアルキレン基を示し、Ｒ5は水素原子又は炭素数１〜１２、好ましくは１〜９のアルキル基を示し、ｐは０〜１２、好ましくは１〜８の自然数を示す。） (Wherein R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 4 represents an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, preferably 2 to 4 carbon atoms, and R 5 represents a hydrogen atom or 1 to 12 carbon atoms, preferably 1 -9 represents an alkyl group, and p represents a natural number of 0 to 12, preferably 1 to 8.)
これら（Ｃ１）重合性単官能性化合物のうち、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のビニル基含有ラクタム、炭素数１０以上の脂肪族炭化水素基を有する単官能性（メタ）アクリレートが好ましい。ここで炭素数１０以上の脂肪族基としては、直鎖、分岐鎖および脂環式のいずれも含まれ、炭素数は１０〜２４が好ましい。これらのうちイソボルニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートが好ましく、イソボルニル（メタ）アクリレートおよび／またはイソデシル（メタ）アクリレートが特に好ましい。これら（Ｃ１）重合性単官能性化合物の市販品としては、ＩＢＸＡ（大阪有機化学工業社製）、アロニックスＭ−１１０、Ｍ−１１１、Ｍ−１１３、Ｍ１１４、Ｍ−１１７、ＴＯ−１２１０（以上、東亞合成社製）、エポキシエステルＭ−６００Ａ（共栄社社製）等を使用することができる。 Of these (C1) polymerizable monofunctional compounds, vinyl group-containing lactams such as N-vinylpyrrolidone and N-vinylcaprolactam, and monofunctional (meth) acrylates having an aliphatic hydrocarbon group having 10 or more carbon atoms are preferred. . Here, as the aliphatic group having 10 or more carbon atoms, any of straight chain, branched chain and alicyclic is included, and the number of carbon atoms is preferably 10 to 24. Of these, isobornyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, and lauryl (meth) acrylate are preferable, and isobornyl (meth) acrylate and / or isodecyl (meth) acrylate are particularly preferable. As commercial products of these (C1) polymerizable monofunctional compounds, IBXA (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), Aronix M-110, M-111, M-113, M114, M-117, TO-1210 (or more , Manufactured by Toagosei Co., Ltd.), epoxy ester M-600A (manufactured by Kyoeisha), and the like.
また（Ｃ２）重合性多官能性化合物としては、光ファイバ用樹脂組成物として使用できるものであれば特に制限はないが、好ましい例としては、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリシクロデカンジイルジメチレンジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイドを付加させたビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イアオシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）等が挙げられる。これら（Ｃ２）重合性多官能性化合物の市販品として、例えば、ライトアクリレート９ＥＧ−Ａ、４ＥＧ−Ａ（以上、共栄社化学社製）、ユピマーＵＶ、ＳＡ１００２（以上、三菱化学社製）、アロニックスＭ−２１５、Ｍ−３１５、Ｍ−３２５（以上、東亞合成社製）等が挙げられる。 The polymerizable polyfunctional compound (C2) is not particularly limited as long as it can be used as a resin composition for optical fibers. Preferred examples include polyethylene glycol diacrylate, tricyclodecanediyldimethylene di (meta ) Acrylate, di (meth) acrylate of bisphenol A to which ethylene oxide is added, tris (2-hydroxyethyl) iaocyanurate tri (meth) acrylate, hexanediol diacrylate (HDDA), and the like. As commercial products of these (C2) polymerizable polyfunctional compounds, for example, Light Acrylate 9EG-A, 4EG-A (above, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), Iupimer UV, SA1002 (above, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), Aronix M -215, M-315, M-325 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.) and the like.
これらの（Ｃ１）重合性単官能化合物と（Ｃ２）重合性多官能化合物を併用して用いることもできる。 These (C1) polymerizable monofunctional compound and (C2) polymerizable polyfunctional compound may be used in combination.
これらの（Ｃ）成分は、本発明の液状硬化性樹脂組成物中に１〜６０重量％、特に２〜４５重量％配合することが好ましい。１重量％未満であると硬化性を損ねる可能性があり、６０重量％を超えると低粘度による塗布形状の変化が起き、塗布が安定しない。 These components (C) are preferably blended in an amount of 1 to 60% by weight, particularly 2 to 45% by weight, in the liquid curable resin composition of the present invention. If it is less than 1% by weight, the curability may be impaired. If it exceeds 60% by weight, the coating shape changes due to low viscosity, and the coating is not stable.
本発明の液状硬化性樹脂組成物には、必要に応じて（Ｄ）重合開始剤を添加することができる。（Ｄ）成分としては、（Ｄ１）通常光重合開始剤を用いるが、必要に応じて（Ｄ２）熱重合開始剤を（Ｄ１）光重合開始剤と併用しても良い。 (D) A polymerization initiator can be added to the liquid curable resin composition of this invention as needed. As the component (D), (D1) a normal photopolymerization initiator is used, but (D2) a thermal polymerization initiator may be used in combination with the (D1) photopolymerization initiator as necessary.
（Ｄ１）光重合開始剤としては、例えば１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、４，４′−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド等が挙げられる。これらの市販品としては、イルガキュア１８４、３６９、６５１、５００、９０７、８１９、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１８５０、ＣＧＩ１８７０、ＣＧ２４６１、ダロキュア１１１６、１１７３（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、ＬＵＣＩＲＩＮ ＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）、ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ社製）等が挙げられる。 (D1) As photopolymerization initiator, for example, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, xanthone, fluorenone, benzaldehyde, fluorene, anthraquinone, triphenylamine, carbazole, 3-methylacetophenone, 4-chlorobenzophenone, 4,4'-dimethoxybenzophenone, 4,4'-diaminobenzophenone, Michler's ketone, benzoin propyl ether, benzoin ethyl ether, benzyl dimethyl ketal, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2- Methylpropan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, thioxanthone, diethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2 Chlorothioxanthone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propan-1-one, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis- (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide and the like. These commercially available products include Irgacure 184, 369, 651, 500, 907, 819, CGI 1700, CGI 1850, CGI 1870, CG 2461, Darocur 1116, 1173 (above, manufactured by Ciba Specialty Chemicals), LUCIRIN TPO (manufactured by BASF) ), Ubekrill P36 (manufactured by UCB) and the like.
（Ｄ２）熱重合開始剤としては、過酸化物、アゾ化合物等が挙げられ、具体的には、例えばベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチル−オキシベンゾエート、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。 (D2) Examples of the thermal polymerization initiator include peroxides and azo compounds, and specific examples include benzoyl peroxide, t-butyl-oxybenzoate, and azobisisobutyronitrile.
また、本発明の液状樹脂組成物を光硬化させる場合には、光重合開始剤に加えて必要に応じて光増感剤を添加することができる。光増感剤としては、例えばトリエチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、エタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等が挙げられる。市販品としては、ユベクリルＰ１０２、１０３、１０４、１０５（以上、ＵＣＢ社製）等が挙げられる。 Moreover, when photocuring the liquid resin composition of this invention, in addition to a photoinitiator, a photosensitizer can be added as needed. Examples of the photosensitizer include triethylamine, diethylamine, N-methyldiethanolamine, ethanolamine, 4-dimethylaminobenzoic acid, methyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, and isoamyl 4-dimethylaminobenzoate. Etc. As a commercial item, Ubekrill P102, 103, 104, 105 (above, UCB company make) etc. are mentioned.
（Ｄ）重合開始剤は、本発明の液状硬化性樹脂組成物中に０．１〜１０重量％、特に０．５〜５重量％配合することが好ましい。 (D) The polymerization initiator is preferably blended in the liquid curable resin composition of the present invention in an amount of 0.1 to 10% by weight, particularly 0.5 to 5% by weight.
また、本発明の液状硬化性樹脂組成物には、上記成分以外に各種添加剤、例えば着色剤、光安定剤、シランカップリング剤、酸化防止剤、熱重合禁止剤、レベリング剤、界面活性剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、溶媒、フィラー、老化防止剤、濡れ性改良剤、塗面改良剤等を必要に応じて配合することができる。ここで光安定剤としては、例えばチヌビン ２９２、１４４、６２２ＬＤ（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、サノールＬＳ７７０（三共社製）、ＴＭ−０６１（住友化学工業社製）、ＳＥＥＳＯＲＢ１０１、ＳＥＥＳＯＲＢ１０３、ＳＥＥＳＯＲＢ７０９（以上、シプロ化成社製）、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ１３０（住友化学社製）等が挙げられる。シランカップリング剤としては、例えばγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、市販品として、ＳＨ６０６２、ＳＺ６０３０（以上、東レ・ダウ・コーニングシリコーン社製）、ＫＢＥ９０３、６０３、４０３（以上、信越化学工業社製）等が挙げられる。酸化防止剤としては、例えばＳｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＡ−８０（住友化学社製）、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、Ｉｒｇａｎｏｘ１０３５（以上、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）等が挙げられる。 In addition to the above components, the liquid curable resin composition of the present invention includes various additives such as colorants, light stabilizers, silane coupling agents, antioxidants, thermal polymerization inhibitors, leveling agents, and surfactants. Storage stabilizers, plasticizers, lubricants, solvents, fillers, anti-aging agents, wettability improvers, coating surface improvers and the like can be blended as necessary. Here, examples of the light stabilizer include Tinuvin 292, 144, 622LD (manufactured by Ciba Specialty Chemicals), Sanol LS770 (manufactured by Sankyo Co., Ltd.), TM-061 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), SESORB101, SESORB103, SEESORB 709 (manufactured by Sipro Kasei Co., Ltd.), Sumisorb 130 (Sumitomo Chemical Co., Ltd.) and the like can be mentioned. Examples of silane coupling agents include γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, and commercially available products such as SH6062, SZ6030 (above, Toray Dow Corning Silicone). Co., Ltd.), KBE903, 603, 403 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and the like. Examples of the antioxidant include Sumilizer GA-80 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), Irganox 1010, Irganox 1035 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.), and the like.
本発明の液状硬化性樹脂組成物の２５℃における粘度は、１．０〜６．０Pa・sが好ましい。また、光ファイバプライマリ層として用いる場合、硬化物のヤング率は０．１〜２．０MPaが好ましい。 The viscosity at 25 ° C. of the liquid curable resin composition of the present invention is preferably 1.0 to 6.0 Pa · s. Moreover, when using as an optical fiber primary layer, the Young's modulus of hardened | cured material has preferable 0.1-2.0 MPa.
本発明の液状硬化性樹脂組成物は、放射線によって硬化される。ここで放射線とは、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、α線、β線、γ線、電子線等であるが、特に紫外線が好ましい。 The liquid curable resin composition of the present invention is cured by radiation. Here, the radiation includes infrared rays, visible rays, ultraviolet rays, X-rays, α rays, β rays, γ rays, electron rays, and the like, and ultraviolet rays are particularly preferable.
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
合成例１（ウレタン（メタ）アクリレートの合成）
撹拌機を備えた反応容器に、数平均分子量が２０００のポリプロピレングリコール（旭硝子ウレタン社製、ＮＰＭＬ−２００２Ａ）４６．４３４部、トリレンジイソシアネート５．８０６部、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０１３部を仕込み、これらを撹拌しながら液温度が１５℃となるまで冷却した。ジブチル錫ジラウレート０．０４４部を添加した後、攪拌しながら液温度を１時間かけて４０℃まで徐々に上げた。その後、液温度を４５℃に上げて反応させた。残留イソシアネート基濃度が１．４８重量％（仕込量に対する割合）以下となった後、メルカプトプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウ・コーニング社製、ＳＨ６０６２）０．１４０部を添加し、液温度約５０℃で１時間攪拌した。その後、２−ヒドロキシエチルアクリレート１．８６９部を添加し、液温度約５５℃にて１時間撹拌し、反応させた。さらにメタノール０．１１０部を添加し、液温度約６０℃で１時間攪拌した。その後、残留イソシアネート基濃度が０．０５重量％以下になった時を反応終了とした。得られたウレタン（メタ）アクリレートを「ＵＡ１」とする。
Synthesis Example 1 (Synthesis of urethane (meth) acrylate)
In a reaction vessel equipped with a stirrer, 46.434 parts of polypropylene glycol (NPML-2002A, manufactured by Asahi Glass Urethane Co., Ltd.) having a number average molecular weight of 2000, 5.806 parts of tolylene diisocyanate, 2,6-di-t-butyl- 0.013 parts of p-cresol was added, and the solution was cooled to 15 ° C. while stirring. After adding 0.044 part of dibutyltin dilaurate, the liquid temperature was gradually raised to 40 ° C. over 1 hour with stirring. Thereafter, the liquid temperature was raised to 45 ° C. for reaction. After the residual isocyanate group concentration became 1.48% by weight (ratio to the charged amount) or less, 0.140 part of mercaptopropyltrimethoxysilane (manufactured by Toray Dow Corning, SH6062) was added, and the liquid temperature was about 50 Stir at 1 ° C. for 1 hour. Thereafter, 1.869 parts of 2-hydroxyethyl acrylate was added, and the mixture was stirred at a liquid temperature of about 55 ° C. for 1 hour to be reacted. Further, 0.110 part of methanol was added and stirred at a liquid temperature of about 60 ° C. for 1 hour. Thereafter, the reaction was terminated when the residual isocyanate group concentration was 0.05% by weight or less. The obtained urethane (meth) acrylate is referred to as “UA1”.
実施例１
ＵＡ１を５４．４１６部に、オルソ酢酸エチルを１．０００部、アクロイルモルホリン（共栄社製、Ｍ６００Ａ）を９．０９３部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルアクリレート（東亞合成社製、Ｍ１１３）を１４．８８９部、ポリオキシエチレンフェニルエーテルアクリレート（第一工業製薬社製、ＰＨＥ−４）を１１．１７１部、ビニルカプロラクタム７．４１４部、Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ−Ｘ（ＢＡＳＦ社製）１．２８９部、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＡ−８０（住友化学社製）０．５９０部、ＳＥＥＳＯＲＢ１０１（シプロ化成社製）を０．１５０部、メタクロイルプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウ・コーニング社製、ＳＺ６０３０）０．９８９部を配合し、均一な液体になるまで攪拌して、本発明の液状硬化性樹脂組成物を得た。
Example 1
54.416 parts of UA1, 1.000 parts of ethyl orthoacetate, 9.093 parts of acroylmorpholine (manufactured by Kyoei Co., Ltd., M600A), 14.14 parts of polyoxyethylene nonylphenyl ether acrylate (manufactured by Toagosei Co., Ltd., M113). 889 parts, 11.171 parts of polyoxyethylene phenyl ether acrylate (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., PHE-4), 7.414 parts of vinyl caprolactam, 1.289 parts of Lucirin TPO-X (manufactured by BASF), Sumilizer GA -80 (Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 0.590 parts, SEESORB101 (Cipro Kasei Co., Ltd.) 0.150 parts, methacryloylpropyltrimethoxysilane (Toray Dow Corning SZ6030) 0.989 parts The liquid curable resin of the present invention is stirred until a uniform liquid is obtained. To obtain a composition.
実施例２
実施例１のオルソ酢酸エチルに代えて、オルソプロピオン酸エチルを同量使用する以外、実施例１と同様にして、液状硬化性樹脂組成物を得た。
Example 2
A liquid curable resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the same amount of ethyl orthopropionate was used instead of the ethyl orthoacetate in Example 1.
実施例３
実施例１のオルソ酢酸エチソに代えて、オルソ−ｎ−酪酸メチルを同量使用する以外、実施例１と同様にして、液状硬化性樹脂組成物を得た。
Example 3
A liquid curable resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the same amount of methyl ortho-n-butyrate was used in place of the ethyl orthoacetate of Example 1.
比較例１
実施例１のオルソ酢酸エチルに代えて、ジエチルアミンを同量使用する以外、実施例１と同様にして、液状硬化性樹脂組成物を得た。
Comparative Example 1
A liquid curable resin composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that the same amount of diethylamine was used in place of the ethyl orthoacetate in Example 1.
比較例２
実施例１において、オルソ酢酸エチルを添加しない以外、実施例１と同様にして、液状硬化性樹脂組成物を得た。
Comparative Example 2
A liquid curable resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that ethyl orthoacetate was not added.
試験例
（１）粘度測定：
実施例および比較例で得られた組成物の２５℃における粘度を、粘度計Ｂ８Ｈ−ＢＩＩ（トキメック社製）で測定した。さらに耐久試験として、この組成物を６０℃のオーブンに６０日間放置した後、再度粘度を測定した（以下、「耐久後粘度」という）。初期粘度と耐久後粘度の変化率を（１）式より算出して、液状硬化性樹脂組成物の熱的安定性を評価した。
粘度変化率(％)＝１００−（初期粘度値／耐久後粘度）×１００ （１）
Test Example (1) Viscosity measurement:
The viscosity at 25 ° C. of the compositions obtained in Examples and Comparative Examples was measured with a viscometer B8H-BII (manufactured by Tokimec). Further, as a durability test, the composition was left in an oven at 60 ° C. for 60 days, and then the viscosity was measured again (hereinafter referred to as “post-endurance viscosity”). The rate of change between the initial viscosity and the post-endurance viscosity was calculated from the formula (1), and the thermal stability of the liquid curable resin composition was evaluated.
Viscosity change rate (%) = 100− (initial viscosity value / viscosity after durability) × 100 (1)
（２）ヤング率測定：
実施例および比較例で得られた組成物の硬化後のヤング率を測定した。３５４μｍ厚のアプリケーターバーを用いてガラス板上に液状硬化性樹脂組成物を塗布し、これを空気中で１Ｊ/cm2のエネルギーの紫外線を照射して硬化させ、試験用フィルムを得た。この硬化フィルムから延伸部が幅６mm、長さ２５mmとなるように短冊状サンプルを作成した。温度２３℃、湿度５０％下で、引っ張り試験機ＡＧＳ−１ＫＮＤ（島津製作所社製）を用い、ＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠して引張試験を行った。引張速度は１mm/minで、２．５％歪みでの抗張力からヤング率を求めた。さらに耐久試験として、この硬化フィルムを１００℃のオーブンに６０日間放置し、再度ヤング率を測定した（以下、「耐久後ヤング率」という）。初期ヤング率と耐久後ヤング率の変化率を（２）式より算出して、硬化物の熱的安定性を評価した。
ヤング率変化率(％)＝１００−（初期ヤング率／耐久後ヤング率）×１００ （２）
(2) Young's modulus measurement:
The Young's modulus after curing of the compositions obtained in Examples and Comparative Examples was measured. A liquid curable resin composition was applied onto a glass plate using an applicator bar having a thickness of 354 μm, and this was cured by irradiation with ultraviolet rays having an energy of 1 J / cm 2 in air to obtain a test film. A strip-shaped sample was prepared from the cured film so that the stretched portion had a width of 6 mm and a length of 25 mm. A tensile test was performed in accordance with JIS K7127 using a tensile tester AGS-1KND (manufactured by Shimadzu Corporation) at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50%. The Young's modulus was determined from the tensile strength at a tensile rate of 1 mm / min and a strain of 2.5%. Further, as a durability test, the cured film was left in an oven at 100 ° C. for 60 days, and the Young's modulus was measured again (hereinafter referred to as “the Young's modulus after durability”). The change rate between the initial Young's modulus and the post-durability Young's modulus was calculated from the equation (2) to evaluate the thermal stability of the cured product.
Young's modulus change rate (%) = 100− (initial Young's modulus / endurance Young's modulus) × 100 (2)
（３）ガラス密着力：
実施例及び比較例で得られた組成物の硬化後のガラス密着力を測定した。３５４μｍ厚のアプリケーターバーを用いてガラス板上に液状硬化性樹脂組成物を塗布し、これを空気中で１Ｊ/cm2のエネルギーの紫外線を照射して硬化させ、試験用フィルムを得た。この硬化フィルムから延伸部が幅１０mm、長さ５０mmとなるように短冊状サンプルを作成した。温度２３℃、湿度５０％下で、引っ張り試験機ＡＧＳ−１ＫＮＤ（島津製作所社製）を用い、ガラス密着力試験を行った。引張速度は５０mm/minで３０秒後の抗張力からガラス密着力を求めた。耐久試験として、この組成物を６０℃のオーブンに６０日間放置し、再度ガラス密着力を測定した（以下、「耐久後ガラス密着力」という）。初期ガラス密着力と耐久後ガラス密着力の変化率を（３）式より算出して、硬化物の熱的安定性を評価した。
ガラス密着力変化率(％)
＝１００−（初期ガラス密着力／耐久後ガラス密着力）×１００ （３）
(3) Glass adhesion:
The glass adhesion after curing of the compositions obtained in Examples and Comparative Examples was measured. A liquid curable resin composition was applied onto a glass plate using an applicator bar having a thickness of 354 μm, and this was cured by irradiation with ultraviolet rays having an energy of 1 J / cm 2 in air to obtain a test film. A strip-shaped sample was prepared from the cured film so that the stretched portion had a width of 10 mm and a length of 50 mm. A glass adhesion test was performed using a tensile tester AGS-1KND (manufactured by Shimadzu Corporation) at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50%. The glass adhesion was determined from the tensile strength after 30 seconds at a tensile speed of 50 mm / min. As a durability test, the composition was left in an oven at 60 ° C. for 60 days, and the glass adhesion was measured again (hereinafter referred to as “glass durability after durability”). The change rate of the initial glass adhesion force and the post-durability glass adhesion force was calculated from the equation (3) to evaluate the thermal stability of the cured product.
Change rate of glass adhesion (%)
= 100- (initial glass adhesion / durable glass adhesion) × 100 (3)
（４）判定：
粘度変化率およびヤング率変化率が２０．０％以内であり、ガラス密着力変化率が５０．０％以内である場合を合格と判定した。
以上の結果を表１に示す。
(4) Judgment:
When the viscosity change rate and the Young's modulus change rate were within 20.0% and the glass adhesion force change rate was within 50.0%, it was determined as acceptable.
The results are shown in Table 1.
表１の結果より、オルソエステル類を含有する本発明の液状硬化性樹脂組成物はいずれも、保存安定性および熱的安定性に優れたものである。 From the results of Table 1, any of the liquid curable resin compositions of the present invention containing orthoesters is excellent in storage stability and thermal stability.
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