JP2005260098A - Rare earth magnet and its manufacturing method - Google Patents

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健 坂本
Masami Mori
匡見 森
Masashi Miwa
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Tomomi Yamamoto
智実 山本
Hisao Morooka
久雄 師岡
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a rare earth magnet which is superior in corrosion resistance and can obtain a superior magnetic characteristic and to provide a manufacturing method of the magnet. <P>SOLUTION: The magnet has a magnet element assembly 11 including a rare earth element and a protection film 12 formed in the magnet element assembly 11. The protection film 12 is composed of a semiconductor and has a Schottky barrier with the magnet element assembly 11. Thus, discharge of electrons from the magnet element assembly 11 is suppressed and corrosion is suppressed. An oxide semiconductor is desirable as the semiconductor constituting the protection film 12, and thickness is desirable to be less than 5 μm. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明は、希土類元素を含む磁石素体と、この磁石素体に設けられた保護膜とを有する希土類磁石、およびその製造方法に関する。   The present invention relates to a rare earth magnet having a magnet body containing a rare earth element and a protective film provided on the magnet body, and a method for manufacturing the same.

希土類磁石としては、例えば、Ｓｍ−Ｃｏ5 系、Ｓｍ2 −Ｃｏ17系、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系、あるいはＲ−Ｆｅ−Ｂ系（Ｒは希土類元素を表す）が知られており、高性能な永久磁石として用いられている。このうちＲ−Ｆｅ−Ｂ系は、希土類元素としてサマリウム（Ｓｍ）よりも豊富に存在し価格が比較的安いネオジム（Ｎｄ）を主として用いており、鉄（Ｆｅ）も安価であることに加えて、Ｓｍ−Ｃｏ系などと同等以上の磁気性能を有することから、特に注目されている。 As rare earth magnets, for example, Sm—Co 5 series, Sm 2 —Co 17 series, Sm—Fe—N series, or R—Fe—B series (R represents a rare earth element) are known and have high performance. It is used as a permanent magnet. Among these, the R—Fe—B system mainly uses neodymium (Nd), which is more abundant than samarium (Sm) as a rare earth element and is relatively inexpensive, and iron (Fe) is also inexpensive. In particular, it has attracted attention because it has a magnetic performance equivalent to or better than that of the Sm—Co system.

ところが、このＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石は、主成分として酸化され易い希土類元素と鉄とを含有するために、耐食性が比較的低く、性能の劣化およびばらつきなどが課題となっている。   However, since this R—Fe—B rare earth magnet contains rare earth elements that are easily oxidized and iron as main components, the corrosion resistance is relatively low, and degradation and variations in performance are problems.

このような希土類磁石の耐食性の低さを改善することを目的として、耐酸化性の金属などよりなる保護膜を表面に形成することが提案されている（例えば、特許文献１ないし特許文献７参照。）。
特開昭６０−５４４０６号公報 特開昭６０−６３９０１号公報 特開昭６０−６３９０２号公報 特開昭６１−１３４５３号公報 特開昭６１−１６６１１５号公報 特開昭６１−１６６１１６号公報 特開昭６１−２７０３０８号公報 In order to improve the low corrosion resistance of such rare earth magnets, it has been proposed to form a protective film made of an oxidation-resistant metal or the like on the surface (for example, see Patent Documents 1 to 7). .)
JP-A-60-54406 JP-A-60-63901 JP 60-63902 A JP 61-13453 A JP-A-61-166115 JP 61-166116 A JP 61-270308 A

しかしながら、これらの保護膜により希土類磁石の耐食性は確かに向上するのであるが、更なる改善が求められていた。例えば、特許文献１に開示されている金属または合金の保護膜は塩水噴霧試験には合格せず、十分な耐食性を得ることが難しいという問題があった。   However, although these protective films certainly improve the corrosion resistance of rare earth magnets, further improvements have been demanded. For example, the metal or alloy protective film disclosed in Patent Document 1 does not pass the salt spray test, and it is difficult to obtain sufficient corrosion resistance.

また、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石は、主として、主相と、希土類リッチ相と、ホウ素リッチ相とを含んで構成されているので、保護膜を例えば酸性水溶液を用いて形成すると、酸化還元電位が著しく低い希土類リッチ相は、主相あるいはホウ素リッチ相と局部電池を形成して溶出してしまう。希土類リッチ相は主相の粒界に存在するので、希土類リッチ相の溶出によりＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石は粒界腐食のようになる。この腐食部分を完全に覆うことは難しく、例えば電気ニッケルめっきであっても１０μｍ以上の膜厚が必要となる。よって、保護膜の膜厚は磁気特性を低下させないようにできるだけ薄い方が望ましいのであるが、膜厚が不十分だと保護膜にピンホールを生じ、十分な耐食性を得ることができないので、膜厚を薄くすることが難しいという問題もあった。   In addition, since the R—Fe—B rare earth magnet mainly includes a main phase, a rare earth-rich phase, and a boron-rich phase, when a protective film is formed using, for example, an acidic aqueous solution, redox reduction is performed. The rare earth-rich phase with a remarkably low potential forms a local battery with the main phase or boron-rich phase and elutes. Since the rare earth-rich phase exists at the grain boundary of the main phase, the elution of the rare earth-rich phase causes the R—Fe—B rare earth magnet to become grain boundary corrosion. It is difficult to completely cover this corroded portion. For example, even with nickel electroplating, a film thickness of 10 μm or more is required. Therefore, it is desirable that the thickness of the protective film is as thin as possible so as not to deteriorate the magnetic characteristics. However, if the film thickness is insufficient, pinholes are formed in the protective film, and sufficient corrosion resistance cannot be obtained. There was also a problem that it was difficult to reduce the thickness.

更に、実用化するには低コストで大量生産が可能であることも望まれる。   Furthermore, for practical use, it is also desired that mass production is possible at low cost.

本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、耐食性に優れかつ優れた磁気特性を得ることができる希土類磁石およびその製造方法を提供することにある。   The present invention has been made in view of such problems, and an object of the present invention is to provide a rare earth magnet having excellent corrosion resistance and excellent magnetic properties and a method for producing the same.

本発明による希土類磁石は、希土類元素を含む磁石素体と、この磁石素体に設けられ、磁石素体との間にショットキー障壁を有する保護膜とを備えたものである。   The rare earth magnet according to the present invention includes a magnet body containing a rare earth element and a protective film provided on the magnet body and having a Schottky barrier between the magnet body.

なお、保護膜は、ケイ素（Ｓｉ），ホウ素（Ｂ），ゲルマニウム（Ｇｅ），アルミニウム（Ａｌ），ガリウム（Ｇａ），インジウム（Ｉｎ），スズ（Ｓｎ），鉛（Ｐｂ），ビスマス（Ｂｉ），チタン（Ｔｉ），バナジウム（Ｖ），クロム（Ｃｒ），マンガン（Ｍｎ），鉄，コバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ），銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ），カドミウム（Ｃｄ），ジルコニウム（Ｚｒ），ニオブ（Ｎｂ），モリブデン（Ｍｏ），ハフニウム（Ｈｆ），タンタル（Ｔａ），タングステン（Ｗ），マグネシウム（Ｍｇ），カルシウム（Ｃａ），ストロンチウム（Ｓｒ），バリウム（Ｂａ），ランタン（Ｌａ），リン（Ｐ），硫黄（Ｓ），ヒ素（Ａｓ）, セレン（Ｓｅ）, 酸素（Ｏ）および窒素（Ｎ）からなる群のうちの１種または２種以上を構成元素として含む半導体、例えば酸化物半導体よりなることが好ましい。また、保護膜は非晶質半導体よりなることが好ましく、保護膜の厚みは５μｍ未満であることが好ましい。   The protective film is silicon (Si), boron (B), germanium (Ge), aluminum (Al), gallium (Ga), indium (In), tin (Sn), lead (Pb), bismuth (Bi). , Titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), manganese (Mn), iron, cobalt (Co), nickel (Ni), copper (Cu), zinc (Zn), cadmium (Cd), zirconium ( Zr), niobium (Nb), molybdenum (Mo), hafnium (Hf), tantalum (Ta), tungsten (W), magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr), barium (Ba), lanthanum ( La), phosphorus (P), sulfur (S), arsenic (As), selenium (Se), oxygen (O) and nitrogen (N), one or more of the group consisting of It is preferably made of a semiconductor including element, for example, an oxide semiconductor. The protective film is preferably made of an amorphous semiconductor, and the thickness of the protective film is preferably less than 5 μm.

本発明による希土類磁石では、磁石素体との間にショットキー障壁を有する保護膜が設けられているので、ショットキー障壁を超えるエネルギーが与えられなければ、磁石素体から電子は放出されない。磁石素体の腐食は、電子が外部に放出されて酸化されることにより起こるので、ショットキー障壁により電子の放出が抑制され、腐食が抑制される。   In the rare earth magnet according to the present invention, since a protective film having a Schottky barrier is provided between the magnet body and the energy exceeding the Schottky barrier is not applied, electrons are not emitted from the magnet body. Corrosion of the magnet body is caused by electrons being emitted to the outside and being oxidized, so that emission of electrons is suppressed by the Schottky barrier, and corrosion is suppressed.

本発明による希土類磁石の製造方法は、希土類元素を含む磁石素体に、化学気相成長（ＣＶＤ；Chemical Vapor Deposition ）法により、磁石素体との間にショットキー障壁を有する保護膜を形成する工程を含むものである。   In the method for producing a rare earth magnet according to the present invention, a protective film having a Schottky barrier is formed on a magnet body containing a rare earth element by a chemical vapor deposition (CVD) method. It includes a process.

例えば、保護膜を形成する際の原料には、アルコキシドを用いることが好ましい。   For example, alkoxide is preferably used as a raw material for forming the protective film.

本発明による希土類磁石によれば、磁石素体との間にショットキー障壁を有する保護膜を設けるようにしたので、磁石素体から電子が放出することを抑制することができ、耐食性を向上させることができる。また、保護膜の厚みを薄くすることもでき、高い磁気特性を得ることができる。   According to the rare earth magnet of the present invention, since the protective film having the Schottky barrier is provided between the magnet body, it is possible to suppress the emission of electrons from the magnet body and improve the corrosion resistance. be able to. In addition, the thickness of the protective film can be reduced, and high magnetic characteristics can be obtained.

特に、保護膜を非晶質半導体により構成するようにすれば、粒界がないので、均質性を高めることができ、より高い耐食性を得ることができる。また、膜厚もより薄くすることができる。   In particular, if the protective film is made of an amorphous semiconductor, since there is no grain boundary, the homogeneity can be improved and higher corrosion resistance can be obtained. Also, the film thickness can be made thinner.

本発明による希土類磁石の製造方法によれば、化学気相成長法を用いるようにしたので、容易かつ安価に、薄く良好な保護膜を形成することができる。   According to the method of manufacturing a rare earth magnet according to the present invention, since a chemical vapor deposition method is used, a thin and good protective film can be formed easily and inexpensively.

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.

図１は本発明の一実施の形態に係る希土類磁石の構成を表すものである。この希土類磁石は、希土類元素を含む磁石素体１１と、磁石素体１１に設けられた保護膜１２とを有している。   FIG. 1 shows a configuration of a rare earth magnet according to an embodiment of the present invention. This rare earth magnet has a magnet body 11 containing a rare earth element and a protective film 12 provided on the magnet body 11.

磁石素体１１は、遷移金属元素と希土類元素とを含む永久磁石により構成されている。希土類元素というのは、長周期型周期表の３族に属するイットリウム（Ｙ）およびランタノイドのランタン，セリウム（Ｃｅ），プラセオジム（Ｐｒ），ネオジム，プロメチウム（Ｐｍ），サマリウム，ユウロピウム（Ｅｕ），ガドリニウム（Ｇｄ），テルビウム（Ｔｂ），ジスプロシウム（Ｄｙ），ホルミウム（Ｈｏ），エルビウム（Ｅｒ），ツリウム（Ｔｍ），イッテルビウム（Ｙｂ），ルテチウム（Ｌｕ）の１６元素の総称である。   The magnet body 11 is composed of a permanent magnet including a transition metal element and a rare earth element. Rare earth elements are yttrium (Y) and lanthanoid lanthanum, cerium (Ce), praseodymium (Pr), neodymium, promethium (Pm), samarium, europium (Eu), gadolinium belonging to group 3 of the long-period periodic table It is a general term for 16 elements of (Gd), terbium (Tb), dysprosium (Dy), holmium (Ho), erbium (Er), thulium (Tm), ytterbium (Yb), and lutetium (Lu).

磁石素体１１を構成する永久磁石としては、例えば、１種以上の希土類元素と、鉄と、ホウ素とを含有するものが挙げられる。この磁石素体１１は、実質的に正方晶系の結晶構造の主相と、希土類リッチ相と、ホウ素リッチ相とを有している。主相の粒径は１００μｍ以下であることが好ましい。希土類リッチ相およびホウ素リッチ相は非磁性相であり、主に主相の粒界に存在している。非磁性相は、通常、０．５体積％〜５０体積％含まれている。   As a permanent magnet which comprises the magnet element | base_body 11, the thing containing 1 or more types of rare earth elements, iron, and a boron is mentioned, for example. The magnet body 11 has a main phase having a substantially tetragonal crystal structure, a rare earth-rich phase, and a boron-rich phase. The particle size of the main phase is preferably 100 μm or less. The rare earth-rich phase and the boron-rich phase are nonmagnetic phases and exist mainly at the grain boundaries of the main phase. The nonmagnetic phase is usually contained in an amount of 0.5% to 50% by volume.

希土類元素としては、例えば、ネオジム，ジスプロシウム，プラセオジム，およびテルビウムのうち少なくとも１種を含むことが好ましい。   As the rare earth element, for example, at least one of neodymium, dysprosium, praseodymium, and terbium is preferably included.

希土類元素の含有量は８原子％〜４０原子％であることが好ましい。８原子％未満では、結晶構造がα−鉄と同一の立方晶組織となるので、高い保磁力（ｉＨｃ）を得ることができず、４０原子％を超えると、希土類リッチな非磁性相が多くなり、残留磁束密度（Ｂｒ）が低下してしまうからである。   The rare earth element content is preferably 8 atomic% to 40 atomic%. If it is less than 8 atomic%, since the crystal structure becomes the same cubic structure as α-iron, a high coercive force (iHc) cannot be obtained, and if it exceeds 40 atomic%, there are many rare earth-rich nonmagnetic phases. This is because the residual magnetic flux density (Br) decreases.

鉄の含有量は４２原子％〜９０原子％であることが好ましい。鉄が４２原子％未満であると残留磁束密度が低下してしまい、９０原子％を超えると保磁力が低下してしまうからである。   The iron content is preferably 42 atom% to 90 atom%. This is because if the iron content is less than 42 atomic%, the residual magnetic flux density decreases, and if it exceeds 90 atomic%, the coercive force decreases.

ホウ素の含有量は２原子％〜２８原子％であることが好ましい。ホウ素が２原子％未満であると菱面体組織となるので保磁力が不十分となり、２８原子％を超えるとホウ素リッチな非磁性相が多くなるので残留磁束密度が低下してしまうからである。   The boron content is preferably 2 to 28 atomic%. If the boron content is less than 2 atomic%, the rhombohedral structure is formed, so that the coercive force is insufficient. If the boron content exceeds 28 atomic%, the boron-rich nonmagnetic phase increases and the residual magnetic flux density decreases.

なお、鉄の一部をコバルトで置換するようにしてもよい。磁気特性を損なうことなく温度特性を改善することができるからである。この場合、コバルトの置換量は、Ｆｅ1-x Ｃｏx で表すと原子比でｘが０．５以下の範囲内であることが好ましい。これよりも置換量が多いと磁気特性が劣化してしまうからである。 A part of iron may be replaced with cobalt. This is because the temperature characteristics can be improved without impairing the magnetic characteristics. In this case, the substitution amount of cobalt is preferably in the range where x is 0.5 or less in terms of atomic ratio in terms of Fe 1-x Co x . This is because if the substitution amount is larger than this, the magnetic characteristics are deteriorated.

また、ホウ素の一部を炭素（Ｃ），リン，硫黄，および銅のうちの少なくとも１種で置換するようにしてもよい。生産性の向上および低コスト化を図ることができるからである。この場合、これら炭素，リン，硫黄および銅の含有量は、全体の４原子％以下であることが好ましい。これよりも多いと磁気特性が劣化してしまうからである。   A part of boron may be substituted with at least one of carbon (C), phosphorus, sulfur, and copper. This is because productivity can be improved and costs can be reduced. In this case, the carbon, phosphorus, sulfur and copper contents are preferably 4 atomic% or less. This is because if it exceeds the above range, the magnetic properties will deteriorate.

更に、保磁力の向上、生産性の向上、および低コスト化のために、アルミニウム，チタン，バナジウム，クロム，マンガン，ビスマス，ニオブ，タンタル，モリブデン，タングステン，アンチモン（Ｓｂ），ゲルマニウム，スズ，ジルコニウム，ニッケル，ケイ素，ガリウム，銅あるいはハフニウム等の１種以上を添加してもよい。この場合、添加量は総計で全体の１０原子％以下とすることが好ましい。これよりも多いと磁気特性の劣化を招いてしまうからである。   Furthermore, aluminum, titanium, vanadium, chromium, manganese, bismuth, niobium, tantalum, molybdenum, tungsten, antimony (Sb), germanium, tin, zirconium are used to improve coercivity, improve productivity, and reduce costs. One or more of nickel, silicon, gallium, copper or hafnium may be added. In this case, the total addition amount is preferably 10 atomic% or less of the total. This is because if it exceeds the above range, the magnetic characteristics will be deteriorated.

加えて、不可避的不純物として、酸素，窒素，炭素あるいはカルシウム等が全体の３原子％以下の範囲内で含有されていてもよい。   In addition, as an unavoidable impurity, oxygen, nitrogen, carbon, calcium, or the like may be contained within a range of 3 atomic% or less.

磁石素体１１を構成する永久磁石としては、また例えば、１種以上の希土類元素と、コバルトとを含有するもの、あるいは１種以上の希土類元素と、鉄と、窒素とを含有するものも挙げられる。具体的には、例えば、Ｓｍ−Ｃｏ5 系あるいはＳｍ2 −Ｃｏ17系（数字は原子比）などのサマリウムとコバルトとを含むものや、または、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系などのネオジムと鉄とホウ素とを含むものが挙げられる。 Examples of the permanent magnet constituting the magnet body 11 include those containing one or more rare earth elements and cobalt, or those containing one or more rare earth elements, iron, and nitrogen. It is done. Specifically, for example, those containing samarium and cobalt such as Sm—Co 5 or Sm 2 —Co 17 (numbers are atomic ratios), or neodymium and iron such as Nd—Fe—B The thing containing boron is mentioned.

保護膜１２は、例えば半導体により構成されており、磁石素体１１との間にショットキー障壁を有している。これにより磁石素体１１から電子が放出されることを抑制し、腐食を抑制することができるようになっている。   The protective film 12 is made of, for example, a semiconductor, and has a Schottky barrier between the protective film 12 and the magnet body 11. Thereby, it can suppress that an electron is discharge | released from the magnet element | base_body 11, and can suppress corrosion.

保護膜１２を構成する半導体としては、例えば、ケイ素，ホウ素，ゲルマニウム，アルミニウム，ガリウム，インジウム，スズ，鉛，ビスマス，チタン，バナジウム，クロム，マンガン，鉄，コバルト，ニッケル，銅，亜鉛，カドミウム，ジルコニウム，ニオブ，モリブデン，ハフニウム，タンタル，タングステン，マグネシウム，カルシウム，ストロンチウム，バリウム，ランタン，リン，硫黄，ヒ素, セレン, 酸素および窒素からなる群のうちの１種または２種以上を構成元素として含むものが挙げられる。   Examples of the semiconductor constituting the protective film 12 include silicon, boron, germanium, aluminum, gallium, indium, tin, lead, bismuth, titanium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, cadmium, Containing one or more of the group consisting of zirconium, niobium, molybdenum, hafnium, tantalum, tungsten, magnesium, calcium, strontium, barium, lanthanum, phosphorus, sulfur, arsenic, selenium, oxygen and nitrogen as constituent elements Things.

具体的には、例えば、シリコン（Ｓｉ）の単体，ホウ素の単体，あるいはゲルマニウムの単体などの単体半導体、ガリウムヒ素（ＧａＡｓ），インジウムリン（ＩｎＰ），硫化カドミウム（ＣｄＳ），硫化亜鉛（ＺｎＳ），硫化ストロンチウム（ＳｒＳ），あるいはセレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）などの化合物半導体、酸化物半導体、窒化物半導体、または酸化窒化物半導体が挙げられる。なお、酸化物、窒化物または酸化窒化物は、一般に、ショットキー欠陥あるいはフレンケル欠陥などにより陽イオンまたは陰イオンが化学量論組成からわずかにずれることにより半導体となる。   Specifically, for example, a simple semiconductor such as a simple substance of silicon (Si), a simple substance of boron, or a simple substance of germanium, gallium arsenide (GaAs), indium phosphide (InP), cadmium sulfide (CdS), zinc sulfide (ZnS). , Strontium sulfide (SrS), or a compound semiconductor such as zinc selenide (ZnSe), an oxide semiconductor, a nitride semiconductor, or an oxynitride semiconductor. Note that an oxide, a nitride, or an oxynitride generally becomes a semiconductor when a cation or an anion slightly deviates from the stoichiometric composition due to a Schottky defect or a Frenkel defect.

中でも、酸化物半導体、窒化物半導体、または酸化窒化物半導体は、容易かつ安価に良好な薄膜を形成することができるので好ましく、特に酸化物半導体が好ましい。   Among these, an oxide semiconductor, a nitride semiconductor, or an oxynitride semiconductor is preferable because a favorable thin film can be formed easily and inexpensively, and an oxide semiconductor is particularly preferable.

酸化物半導体としては、例えば、酸化ケイ素（ＳｉＯ2 ），酸化アルミニウム（Ａｌ2 Ｏ3 ），酸化スズ（ＳｎＯ2 ），酸化鉛（ＰｂＯ，ＰｂＯ2 ），酸化ビスマス（Ｂｉ2 Ｏ3 ），酸化チタン（ＴｉＯ2 ），酸化バナジウム（Ｖ2 Ｏ5 ），酸化クロム（Ｃｒ2 Ｏ3 ），酸化マンガン（ＭｎＯ2 ，Ｍｎ2 Ｏ3 ），酸化鉄（ＦｅＯ，Ｆｅ2 Ｏ3 ），酸化コバルト（Ｃｏ3 Ｏ4 ，ＣｏＯ），酸化ニッケル（ＮｉＯ），酸化銅（Ｃｕ2 Ｏ），酸化亜鉛（ＺｎＯ），酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2 ），酸化ニオブ（Ｎｂ2 Ｏ5 ），酸化モリブデン（ＭｏＯ3 ），酸化ハフニウム（ＨｆＯ2 ），酸化タンタル（Ｔａ2 Ｏ5 ），酸化タングステン（ＷＯ3 ），酸化マグネシウム（ＭｇＯ），酸化カルシウム（ＣａＯ），酸化ストロンチウム（ＳｒＯ），酸化バリウム（ＢａＯ），あるいは酸化ランタン（Ｌａ2 Ｏ3 ）が挙げられる。なお、本明細書において示す酸化物半導体の化学式は化学量論組成のものであり、実際にはこの組成からわずかにずれている。 Examples of the oxide semiconductor include silicon oxide (SiO 2 ), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), tin oxide (SnO 2 ), lead oxide (PbO, PbO 2 ), bismuth oxide (Bi 2 O 3 ), and oxidation. Titanium (TiO 2 ), vanadium oxide (V 2 O 5 ), chromium oxide (Cr 2 O 3 ), manganese oxide (MnO 2 , Mn 2 O 3 ), iron oxide (FeO, Fe 2 O 3 ), cobalt oxide ( Co 3 O 4 , CoO), nickel oxide (NiO), copper oxide (Cu 2 O), zinc oxide (ZnO), zirconium oxide (ZrO 2 ), niobium oxide (Nb 2 O 5 ), molybdenum oxide (MoO 3 ) , hafnium oxide (HfO 2), tantalum oxide (Ta 2 O 5), tungsten oxide (WO 3), magnesium oxide (MgO), calcium oxide (CaO), strontium oxide (SrO), oxide Helium (BaO), or lanthanum oxide (La 2 O 3) can be mentioned. Note that the chemical formula of the oxide semiconductor in this specification has a stoichiometric composition, and actually deviates slightly from this composition.

また、窒化物半導体としては、例えば窒化ケイ素（Ｓｉ3 Ｎ4 ）が挙げられる。酸化窒化物半導体としては、例えば酸化窒化ケイ素（ＳｉＯx Ｎ1-x （０＜ｘ＜１）が挙げられる。なお、本明細書において示す窒化物半導体および酸化窒化物半導体の化学式も化学量論組成のものであり、実際にはこの組成からわずかにずれている。 An example of the nitride semiconductor is silicon nitride (Si 3 N 4 ). Examples of the oxynitride semiconductor include silicon oxynitride (SiO x N 1-x (0 <x <1). Note that the chemical formulas of the nitride semiconductor and the oxynitride semiconductor shown in this specification are also stoichiometric. It is of a composition and is actually slightly deviating from this composition.

これらの半導体には、特性を調整するための各種金属元素、ホウ素などの半金属元素、またはリンなどの非金属元素が添加されていてもよい。   These semiconductors may be added with various metal elements for adjusting characteristics, metalloid elements such as boron, or nonmetal elements such as phosphorus.

保護膜１２を構成する半導体としては、磁石素体１１との間に形成されるショットキー障壁が大きいものの方が好ましい。例えば、希土類元素としてネオジムを含む磁石素体１１にＺｒＯ2 よりなる保護膜１２を形成する場合を例に挙げて説明すれば、金属ネオジムの仕事関数は約２．７ｅＶであり、ＺｒＯ2 の伝導帯下端準位は真空準位基準で約−１．５ｅＶ、フェルミ準位は−３．１ｅＶであるので、この場合、磁石素体１１と保護膜１２との間には理論的には約１．２ｅＶのショットキー障壁が形成される。１ｅＶは、１個の電子を１Ｖ変化させるために必要なエネルギーであり、１ｅＶ＝１．６０２×１０-19 Ｊである。よって、磁石素体１１からネオジムの電子が放出されるには、磁石素体１１の電位が約１．２Ｖ卑にならなければならないことになる。水の電気分解に必要な電位差が１．２３Ｖであることからすれば、電子の放出を抑制するのに十分な大きさであると考えられる。例えば、磁石素体１１と保護膜１２との間に形成されるショットキー障壁の大きさとしては、０．５ｅＶ以上であることが好ましい。 As a semiconductor constituting the protective film 12, a semiconductor having a large Schottky barrier formed between the magnet body 11 is preferable. For example, the case where the protective film 12 made of ZrO 2 is formed on the magnet body 11 containing neodymium as a rare earth element will be described as an example. The work function of metal neodymium is about 2.7 eV, and the conduction of ZrO 2 Since the band bottom level is about −1.5 eV on the basis of the vacuum level and the Fermi level is −3.1 eV, in this case, there is theoretically about 1 between the magnet body 11 and the protective film 12. A 2 eV Schottky barrier is formed. 1 eV is energy required for changing one electron by 1 V, and 1 eV = 1.602 × 10 −19 J. Therefore, in order for neodymium electrons to be emitted from the magnet element 11, the potential of the magnet element 11 must be about 1.2V. Considering that the potential difference required for electrolysis of water is 1.23 V, it is considered that the potential difference is sufficient to suppress the emission of electrons. For example, the size of the Schottky barrier formed between the magnet body 11 and the protective film 12 is preferably 0.5 eV or more.

また、保護膜１２は非晶質半導体により構成されることが好ましい。粒界が存在しないので、均質な保護膜１２を得ることができ、より高い耐食性を得ることができると共に、膜厚もより薄くすることができるからである。   The protective film 12 is preferably made of an amorphous semiconductor. This is because there is no grain boundary, so that a uniform protective film 12 can be obtained, higher corrosion resistance can be obtained, and the film thickness can be made thinner.

保護膜１２の厚みは、例えば、５μｍ未満であることが好ましく、１μｍ未満であればより好ましい。薄い方がより高い磁気特性を得ることができるからである。   The thickness of the protective film 12 is preferably less than 5 μm, for example, and more preferably less than 1 μm. This is because a thinner film can obtain higher magnetic characteristics.

この希土類磁石は、例えば、磁石素体１１を形成したのち、磁石素体１１の上に保護膜１２を形成することにより製造することができる。   This rare earth magnet can be manufactured, for example, by forming the magnet body 11 and then forming the protective film 12 on the magnet body 11.

磁石素体１１は、例えば次のようにして焼結法により形成することが好ましい。まず、所望の組成の合金を鋳造し、インゴットを作製する。次いで、得られたインゴットを、スタンプミル等により粒径１０μｍ〜８００μｍ程度に粗粉砕し、更にボールミル等により粒径０．５μｍ〜５μｍ程度の粉末に微粉砕する。続いて、得られた粉末を、好ましくは磁場中において成形する。この場合、磁場強度は１０ｋＯｅ以上、成形圧力は１Ｍｇ／ｃｍ2 〜５Ｍｇ／ｃｍ2 程度とすることが好ましい。 The magnet body 11 is preferably formed by a sintering method, for example, as follows. First, an alloy having a desired composition is cast to produce an ingot. Next, the obtained ingot is coarsely pulverized to a particle size of about 10 μm to 800 μm by a stamp mill or the like, and further pulverized to a powder having a particle size of about 0.5 μm to 5 μm by a ball mill or the like. Subsequently, the obtained powder is preferably shaped in a magnetic field. In this case, the magnetic field strength is preferably 10 kOe or more, and the molding pressure is preferably about 1 Mg / cm 2 to 5 Mg / cm 2 .

そののち、得られた成形体を、１０００℃〜１２００℃で０．５時間〜２４時間焼結し、冷却する。焼結雰囲気は、アルゴン（Ａｒ）ガス等の不活性ガス雰囲気または真空とすることが好ましい。更にそののち、不活性ガス雰囲気中で、５００℃〜９００℃にて１時間〜５時間時効処理を行うことが好ましい。この時効処理は複数回行ってもよい。   After that, the obtained molded body is sintered at 1000 ° C. to 1200 ° C. for 0.5 to 24 hours and cooled. The sintering atmosphere is preferably an inert gas atmosphere such as argon (Ar) gas or a vacuum. Furthermore, after that, it is preferable to perform an aging treatment at 500 ° C. to 900 ° C. for 1 hour to 5 hours in an inert gas atmosphere. This aging treatment may be performed a plurality of times.

なお、２種以上の希土類元素を用いる場合には、原料としてミッシュメタル等の混合物を用いるようにしてもよい。また、磁石素体１１を焼結法以外の方法により製造するようにしてもよく、例えばバルク体磁石を製造する際のいわゆる急冷法により製造するようにしてもよい。   In addition, when using 2 or more types of rare earth elements, you may make it use mixtures, such as a misch metal, as a raw material. The magnet body 11 may be manufactured by a method other than the sintering method, for example, by a so-called rapid cooling method when manufacturing a bulk magnet.

保護膜１２は、例えば化学気相成長法により形成することが好ましい。簡単に低コストで良質の膜を得ることができるからである。化学気相成長法としては、熱ＣＶＤ法，プラズマＣＶＤ法，Ｃａｔ−ＣＶＤ法，あるいはその他の方法のいずれでもよいが、例えば酸化物半導体により保護膜１２を形成する場合には、原料にアルコキシドを用いた常圧熱ＣＶＤ法により形成することが好ましい。安価に良質な膜を得ることができるからである。   The protective film 12 is preferably formed by, for example, chemical vapor deposition. This is because a high-quality film can be easily obtained at low cost. As the chemical vapor deposition method, any one of a thermal CVD method, a plasma CVD method, a Cat-CVD method, and other methods may be used. For example, when the protective film 12 is formed of an oxide semiconductor, an alkoxide is used as a raw material. It is preferable to form by the atmospheric pressure CVD method used. This is because a good quality film can be obtained at low cost.

原料に用いるアルコキシドとしては、例えば、Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 、Ａｌ（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＣＨ3 ）2 、Ａｌ（Ｏ−ｉ−Ｃ3 Ｈ7 ）3 、Ｇａ（Ｏ−ｉ−Ｃ3 Ｈ7 ）3 、Ｉｎ（Ｏ−ｉ−Ｃ3 Ｈ7 ）3 、Ｓｎ（Ｏ−ｉ−Ｃ3 Ｈ7 ）4 、Ｐｂ（Ｏ−ｉ−Ｃ3 Ｈ7 ）2 、Ｂｉ（Ｏ−ｔ−Ｃ5 Ｈ11）3 、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ3 Ｈ7 ）4 、ＴｉＯ（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＣＨ3 ）2 、Ｖ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 、ＶＯ（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＣＨ3 ）2 、Ｃｒ（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＣＨ3 ）3 、Ｍｎ（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＣＨ3 ）2 、Ｆｅ（Ｏ−ｉ−Ｃ3 Ｈ7 ）3 、Ｆｅ（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＣＨ3 ）2 、Ｃｏ（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＣＨ3 ）3 、Ｃｏ（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＣＨ3 ）2 、Ｎｉ（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＣＨ3 ）2 、Ｃｕ（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＣＨ3 ）2 、Ｚｎ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 、Ｚｎ（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＣＨ3 ）2 、Ｚｒ（Ｏ−ｉ−Ｃ3 Ｈ7 ）4 、Ｚｒ（Ｏ−ｔ−Ｃ4 Ｈ9 ）4 、Ｚｒ（Ｏ−ｎ−Ｃ4 Ｈ9 ）4 、Ｎｂ（ＯＣ2 Ｈ5 ）5 、Ｍｏ（ＯＣ2 Ｈ5 ）5 、Ｈｆ（Ｏ−ｉ−Ｃ3 Ｈ7 ）4 、Ｔａ（ＯＣ2 Ｈ5 ）5 、Ｗ（ＯＣ2 Ｈ5 ）5 、Ｍｇ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 、Ｃａ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 、Ｓｒ（Ｏ−ｉ−Ｃ3 Ｈ7 ）2 、Ｂａ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 、あるいはＬａ（Ｏ−ｉ−Ｃ3 Ｈ7 ）3 などの金属アルコキシドが挙げられる。原料は保護膜１２を形成する半導体の種類に応じて選択する。 The alkoxide used as the raw material, e.g., Si (OC 2 H 5) 4, Al (CH 3 COCHCOCH 3) 2, Al (O-i-C 3 H 7) 3, Ga (O-i-C 3 H 7 ) 3 , In (Oi-C 3 H 7 ) 3 , Sn (Oi-C 3 H 7 ) 4 , Pb (Oi-C 3 H 7 ) 2 , Bi (Ot-C 5 H 11) 3, Ti (O -i-C 3 H 7) 4, TiO (CH 3 COCHCOCH 3) 2, V (OC 2 H 5) 3, VO (CH 3 COCHCOCH 3) 2, Cr (CH 3 COCHCOCH 3) 3, Mn (CH 3 COCHCOCH 3) 2, Fe (O-i-C 3 H 7) 3, Fe (CH 3 COCHCOCH 3) 2, Co (CH 3 COCHCOCH 3) 3, Co (CH 3 COCHCOCH 3 ) 2 , Ni (CH 3 COCHCOCH 3 ) 2 , Cu (CH 3 COCHCOCH 3 ) 2 , Zn (OC 2 H 5 ) 2 , Zn (CH 3 COCHCOCH 3 ) 2 , Zr (Oi-C 3 H 7 ) 4 , Zr (Ot-C 4 H 9 ) 4 , Zr (O— n-C 4 H 9) 4 , Nb (OC 2 H 5) 5, Mo (OC 2 H 5) 5, Hf (O-i-C 3 H 7) 4, Ta (OC 2 H 5) 5, W (OC 2 H 5 ) 5 , Mg (OC 2 H 5 ) 2 , Ca (OC 2 H 5 ) 2 , Sr (Oi-C 3 H 7 ) 2 , Ba (OC 2 H 5 ) 2 , or La And metal alkoxides such as (Oi-C 3 H 7 ) 3 . The raw material is selected according to the type of semiconductor forming the protective film 12.

また、保護膜１２を化学気相成長法以外の方法、例えばゾルゲル法、または拡散浸透法により形成するようにしてもよい。拡散浸透法というのは、例えば保護膜１２を酸化物半導体により形成する場合に、スパッタリングなどによりシリコンあるいは金属の膜を形成したのち２００℃〜５００℃に加熱して空気酸化させるものである。   Further, the protective film 12 may be formed by a method other than the chemical vapor deposition method, for example, a sol-gel method or a diffusion permeation method. In the diffusion permeation method, for example, when the protective film 12 is formed of an oxide semiconductor, a silicon or metal film is formed by sputtering or the like and then heated to 200 ° C. to 500 ° C. for air oxidation.

なお、保護膜１２を形成する前に、前処理を行うようにしてもよい。前処理としては、例えば、アルカリによる脱脂あるいは有機溶剤による脱脂、またはそれに続いて行われる酸処理等による活性化がある。   Note that a pretreatment may be performed before the protective film 12 is formed. Examples of the pretreatment include activation by alkali degreasing, degreasing with an organic solvent, or subsequent acid treatment.

この希土類磁石では、磁石素体１１と保護膜１２との間にショットキー障壁が形成されているので、ショットキー障壁を超えるエネルギーが与えられなければ、磁石素体１１から電子が放出されない。磁石素体１１の腐食は、電子が外部に放出されて酸化されることにより起こるので、ショットキー障壁により電子の放出が抑制され、腐食が抑制される。   In this rare earth magnet, a Schottky barrier is formed between the magnet element body 11 and the protective film 12. Therefore, electrons are not emitted from the magnet element body 11 unless energy exceeding the Schottky barrier is applied. Corrosion of the magnet body 11 occurs when electrons are released to the outside and are oxidized, so that emission of electrons is suppressed by the Schottky barrier, and corrosion is suppressed.

このように本実施の形態によれば、磁石素体１１との間にショットキー障壁を有する保護膜１２を設けるようにしたので、磁石素体１１から電子が放出することを抑制することができ、耐食性を向上させることができる。また、保護膜１２の厚みを薄くすることもでき、高い磁気特性を得ることができる。   As described above, according to the present embodiment, since the protective film 12 having a Schottky barrier is provided between the magnet element body 11, emission of electrons from the magnet element body 11 can be suppressed. Corrosion resistance can be improved. In addition, the thickness of the protective film 12 can be reduced, and high magnetic characteristics can be obtained.

特に、保護膜１２を酸化物半導体により構成するようにすれば、容易かつ安価に良好な薄膜を形成することができ、容易に特性の向上を図ることができる。   In particular, if the protective film 12 is made of an oxide semiconductor, a good thin film can be formed easily and inexpensively, and the characteristics can be easily improved.

また、保護膜１２を非晶質半導体により構成するようにすれば、粒界のない均質な膜を形成することができ、より高い耐食性を得ることができると共に、膜厚もより薄くすることができる。   Further, if the protective film 12 is made of an amorphous semiconductor, a homogeneous film without grain boundaries can be formed, higher corrosion resistance can be obtained, and the film thickness can be made thinner. it can.

更に、保護膜１２を化学気相成長法により形成するようにすれば、簡単かつ低コストに本実施の形態に係る希土類磁石を製造することができる。   Furthermore, if the protective film 12 is formed by a chemical vapor deposition method, the rare earth magnet according to the present embodiment can be manufactured easily and at low cost.

更に、本発明の具体的な実施例について説明する。   Furthermore, specific examples of the present invention will be described.

粉末冶金法によって作成した１４Ｎｄ−１Ｄｙ−７Ｂ−７８Ｆｅ（数字は原子比）の組成をもつ焼結体を、アルゴン雰囲気中で６００℃にて２時間の熱処理を施したのち、５６×４０×８（ｍｍ）の大きさに加工し、さらにバレル研磨処理により面取りを行って磁石素体１１を得た。次いで、この磁石素体１１を、アルカリ性脱脂液で洗浄した後、硝酸溶液により表面の活性化を行い、良く水洗した。   A sintered body having a composition of 14Nd-1Dy-7B-78Fe (numbers are atomic ratio) prepared by powder metallurgy is subjected to heat treatment at 600 ° C. for 2 hours in an argon atmosphere, and then 56 × 40 × 8 The magnet body 11 was obtained by processing into a size of (mm) and chamfering by barrel polishing. Next, this magnet element body 11 was washed with an alkaline degreasing solution, and then the surface was activated with a nitric acid solution and thoroughly washed with water.

続いて、磁石素体１１の表面に、常圧熱ＣＶＤ法により、厚み１００ｎｍのＺｒＯ2 よりなる保護膜１２を形成した。その際、原料にはジルコニウムのアルコキシドであるＺｒ（Ｏ−ｔ−Ｃ4 Ｈ9 ）4 を用い、３０℃に加熱したＺｒ（Ｏ−ｔ−Ｃ4 Ｈ9 ）4 と、８０℃に加熱した水とを、２００ｃｍ3 ／ｍｉｎの窒素ガスをキャリアガスとして、３００℃に加熱した磁石素体１１に供給した。これにより希土類磁石を得た。 Subsequently, a protective film 12 made of ZrO 2 having a thickness of 100 nm was formed on the surface of the magnet body 11 by atmospheric pressure CVD. At this time, the raw material used Zr (O-t-C 4 H 9) 4 is an alkoxide of zirconium, and Zr heated to 30 ℃ (O-t-C 4 H 9) 4, and heated to 80 ° C. Water was supplied to the magnet body 11 heated to 300 ° C. using nitrogen gas of 200 cm 3 / min as a carrier gas. Thereby, a rare earth magnet was obtained.

作製した希土類磁石について、水蒸気雰囲気、１２０℃、０．２×１０6 Ｐａにおける１００時間の加湿高温試験を行い、耐食性を評価した。外観を肉眼で検査したところ、発錆は見られず、十分な耐食性が得られた。すなわち、ショットキー障壁を有する保護膜１２を設けるようにすれば、１００ｎｍ程度の薄い膜厚で優れた耐食性を得られることが分かった。 About the produced rare earth magnet, the humidification high temperature test for 100 hours in water vapor | steam atmosphere, 120 degreeC and 0.2 * 10 < 6 > Pa was done, and corrosion resistance was evaluated. When the appearance was examined with the naked eye, no rusting was observed, and sufficient corrosion resistance was obtained. That is, it was found that if the protective film 12 having a Schottky barrier is provided, excellent corrosion resistance can be obtained with a thin film thickness of about 100 nm.

以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は、上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形することができる。例えば、上記実施の形態および実施例では、保護膜１２を構成する半導体について具体的に例を挙げて説明したが、他のものを用いてもよい。   The present invention has been described with reference to the embodiments and examples. However, the present invention is not limited to the above embodiments and examples, and various modifications can be made. For example, in the above-described embodiments and examples, the semiconductor constituting the protective film 12 has been described with specific examples, but other semiconductors may be used.

また、上記実施の形態および実施例では、磁石素体１１と、保護膜１２とを有する場合について説明したが、これら以外の他の構成要素を更に有していてもよい。例えば、保護膜１２の上に、他の膜を有していてもよい。   Moreover, although the said embodiment and Example demonstrated the case where it had the magnet element | base_body 11 and the protective film 12, you may further have other components other than these. For example, another film may be provided on the protective film 12.

本発明による希土類磁石は、電気自動車用モーター、ハイブリッド自動車用モーター、ロボット用モーター、ハードディスクボイスコイル用モーター、光ピックアップ用モーター、あるいはスピンドルモーターなどに好適に用いることができる。   The rare earth magnet according to the present invention can be suitably used for an electric vehicle motor, a hybrid vehicle motor, a robot motor, a hard disk voice coil motor, an optical pickup motor, or a spindle motor.

本発明の一実施の形態に係る希土類磁石の構成を表す断面図である。It is sectional drawing showing the structure of the rare earth magnet which concerns on one embodiment of this invention.

符号の説明Explanation of symbols

１１…磁石素体、１２…保護膜。   11 ... Magnetic body, 12 ... Protective film.

Claims (7)

希土類元素を含む磁石素体と、
この磁石素体に設けられ、磁石素体との間にショットキー障壁を有する保護膜と
を備えたことを特徴とする希土類磁石。 A magnet body containing a rare earth element;
A rare earth magnet comprising: a protective film provided on the magnet body and having a Schottky barrier between the magnet body. 前記保護膜は、ケイ素（Ｓｉ），ホウ素（Ｂ），ゲルマニウム（Ｇｅ），アルミニウム（Ａｌ），ガリウム（Ｇａ），インジウム（Ｉｎ），スズ（Ｓｎ），鉛（Ｐｂ），ビスマス（Ｂｉ），チタン（Ｔｉ），バナジウム（Ｖ），クロム（Ｃｒ），マンガン（Ｍｎ），鉄（Ｆｅ），コバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ），銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ），カドミウム（Ｃｄ），ジルコニウム（Ｚｒ），ニオブ（Ｎｂ），モリブデン（Ｍｏ），ハフニウム（Ｈｆ），タンタル（Ｔａ），タングステン（Ｗ），マグネシウム（Ｍｇ），カルシウム（Ｃａ），ストロンチウム（Ｓｒ），バリウム（Ｂａ），ランタン（Ｌａ），リン（Ｐ），硫黄（Ｓ），ヒ素（Ａｓ）, セレン（Ｓｅ）, 酸素（Ｏ）および窒素（Ｎ）からなる群のうちの１種または２種以上を構成元素として含む半導体よりなることを特徴とする請求項１記載の希土類磁石。   The protective film includes silicon (Si), boron (B), germanium (Ge), aluminum (Al), gallium (Ga), indium (In), tin (Sn), lead (Pb), bismuth (Bi), Titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), manganese (Mn), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), copper (Cu), zinc (Zn), cadmium (Cd), Zirconium (Zr), niobium (Nb), molybdenum (Mo), hafnium (Hf), tantalum (Ta), tungsten (W), magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr), barium (Ba), One or more of the group consisting of lanthanum (La), phosphorus (P), sulfur (S), arsenic (As), selenium (Se), oxygen (O) and nitrogen (N) The rare earth magnet according to claim 1, wherein the rare earth magnet is made of a semiconductor contained as a constituent element. 前記保護膜は、酸化物半導体よりなることを特徴とする請求項１または請求項２記載の希土類磁石。   The rare earth magnet according to claim 1, wherein the protective film is made of an oxide semiconductor. 前記保護膜は、非晶質半導体よりなることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の希土類磁石。   The rare earth magnet according to any one of claims 1 to 3, wherein the protective film is made of an amorphous semiconductor. 前記保護膜の厚みは、５μｍ未満であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の希土類磁石。   The rare earth magnet according to any one of claims 1 to 4, wherein the protective film has a thickness of less than 5 µm. 希土類元素を含む磁石素体に、化学気相成長法により、磁石素体との間にショットキー障壁を有する保護膜を形成する工程を含むことを特徴とする希土類磁石の製造方法。   A method for producing a rare earth magnet, comprising a step of forming a protective film having a Schottky barrier between a rare earth element and a magnet element body by chemical vapor deposition. 前記保護膜を形成する際の原料には、アルコキシドを用いることを特徴とする請求項６記載の希土類磁石の製造方法。
The method for producing a rare earth magnet according to claim 6, wherein an alkoxide is used as a raw material for forming the protective film.
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