JP2005255861A - Polyarylene sulfide resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、成形品の結晶化速度が著しく速められ、添加剤の成形品表面へのブリードアウトが抑制され、また表面状態の良好なポリアリーレンサルファイド樹脂組成物及びその成形品に関する。 The present invention relates to a polyarylene sulfide resin composition in which the crystallization speed of a molded article is remarkably increased, the bleeding out of an additive to the surface of the molded article is suppressed, and the surface state is good, and the molded article thereof.
ポリフェニレンサルファイド（以下ＰＰＳと略す）樹脂に代表されるポリアリーレンサルファイド（以下ＰＡＳと略す）樹脂は、高い耐熱性、機械的物性、耐化学薬品性、寸法安定性、難燃性を有していることから、電気・電子機器部品材料、自動車機器部品材料、化学機器部品材料等に広く使用されている。しかしながら、ＰＡＳ樹脂は、結晶化速度が遅く、またガラス転移温度が高いことから、局部的に不均一な結晶構造となり易いため、成形品表面が外観的にも構造的にもムラを生じ、安定して連続成形を行うためには成形サイクルを遅くする必要がある。特に金型温度が低い場合（例えば130℃以下）は、これらの支障が顕著であり、成形作業性や生産性に劣るという問題点を有している。また、特にガラス繊維等の無機充填剤を配合する場合は、流動性が悪化して成形品の薄肉部分への充填が困難になったり、成形品外観に悪影響を及ぼす原因となる。 Polyarylene sulfide (hereinafter abbreviated as PAS) resin represented by polyphenylene sulfide (hereinafter abbreviated as PPS) resin has high heat resistance, mechanical properties, chemical resistance, dimensional stability, and flame retardancy. For this reason, it is widely used for electrical / electronic equipment parts materials, automotive equipment parts materials, chemical equipment parts materials, and the like. However, PAS resin has a low crystallization rate and a high glass transition temperature, so it tends to have a locally non-uniform crystal structure. In order to perform continuous molding, it is necessary to slow down the molding cycle. In particular, when the mold temperature is low (for example, 130 ° C. or lower), these obstacles are remarkable, and there is a problem that molding workability and productivity are inferior. In particular, when an inorganic filler such as glass fiber is blended, the fluidity is deteriorated and it becomes difficult to fill the thin portion of the molded product, or the appearance of the molded product is adversely affected.
この問題を解決する従来の方法としては、各種結晶化促進剤・可塑剤を配合することが知られている。例えば、オリゴマー状エステル添加（特許文献１）、チアエーテル添加（特許文献２）、カルボン酸エステル添加（特許文献３）、ある種の燐酸エステル添加（特許文献４、５、６、７、８、９）等の方法が知られているが、成形溶融時にガスを発生し、成形表面の荒れ、又は機械物性の低下等がみられる。その中でも、特許文献７に記載の燐酸エステルは効果が高いが、高温溶融時の熱安定性が充分とはいえず、前記の問題点を解決するにはなお改善すべき点を残している。 As a conventional method for solving this problem, it is known to blend various crystallization accelerators and plasticizers. For example, oligomeric ester addition (Patent Literature 1), thiaether addition (Patent Literature 2), carboxylic acid ester addition (Patent Literature 3), certain phosphoric acid ester addition (Patent Literatures 4, 5, 6, 7, 8, 9) and the like are known, but gas is generated at the time of molding and melting, and the molding surface is roughened or the mechanical properties are deteriorated. Among them, the phosphoric acid ester described in Patent Document 7 is highly effective, but it cannot be said that the thermal stability at the time of high-temperature melting is sufficient, and there are still points to be improved in order to solve the above problems.
また、特許文献１０に記載の燐酸エステルも効果が高く、高温溶融時の熱安定性に関しても優れているが、かかる成形品を高温（例えば180℃）状況下に暴露しつづけることにより、燐酸エステルのブリードアウトを生じるなどの問題を抱えている。 Further, the phosphoric acid ester described in Patent Document 10 is also highly effective and excellent in terms of thermal stability when melted at a high temperature. By continuously exposing the molded product to a high temperature (for example, 180 ° C.) condition, the phosphoric acid ester is obtained. Have problems such as bleed out.
更に、成形表面、物性、難燃性を改善する手法として、ポリフェニレンエーテル樹脂（ポリフェニレンオキシド樹脂）とある種の燐系化合物を添加（特許文献１１、１２、１３、１４）することも知られているが、これらは先に挙げた燐酸エステル添加の場合と同様に成形溶融時にガスを発生し、成形機内での滞留等により成形表面の荒れ、又は機械物性の低下等がみられる。
本発明の目的は、ＰＡＳ樹脂が有する耐熱性、機械的物性、耐化学薬品性、寸法安定性、難燃性を大きく損なうことなく、結晶化速度が著しく速められ、表面状態の良好なＰＡＳ樹脂成形品、及びそれに使用する成形性の良好なＰＡＳ樹脂組成物を提供することにある。 The object of the present invention is to provide a PAS resin having a good surface condition and a significantly increased crystallization speed without significantly impairing the heat resistance, mechanical properties, chemical resistance, dimensional stability and flame retardancy of the PAS resin. An object of the present invention is to provide a molded article and a PAS resin composition having good moldability for use therein.
本発明者は、上記目的を達成するため検討を重ねた結果、ＰＡＳ樹脂に特定構造を有する芳香族ホスフェート、ポリフェニレンオキシド系樹脂のそれぞれ特定量を併用配合することにより、成形時の樹脂流動性、添加剤のブリードアウトが改善されることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。 As a result of repeated studies to achieve the above object, the present inventor has combined the specific amounts of the aromatic phosphate having a specific structure and the polyphenylene oxide-based resin in the PAS resin, respectively, so that the resin fluidity during molding, The present inventors have found that the bleed out of the additive is improved and have completed the present invention.
即ち本発明は、
(A) ポリアリーレンサルファイド樹脂100重量部に対して、
(B) 下記式（Ｉ）で示される芳香族ホスフェート0.1〜10重量部、
(C) ポリフェニレンオキシド系樹脂３〜35重量部
を配合してなるポリアリーレンサルファイド樹脂組成物である。
That is, the present invention
(A) For 100 parts by weight of polyarylene sulfide resin,
(B) 0.1 to 10 parts by weight of an aromatic phosphate represented by the following formula (I),
(C) A polyarylene sulfide resin composition comprising 3 to 35 parts by weight of a polyphenylene oxide resin.
〔式中、Ｒ1〜Ｒ12は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｘは、結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−または−Ｎ＝Ｎ−であり、ｎは０または１の整数であり、ｍは数平均重合度を表し、１≦ｍ＜２０である。〕 [Wherein, R 1 to R 12 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and X represents a bond, —CH 2 —, —C (CH 3 ) 2 —, — S—, —SO 2 —, —O—, —CO— or —N═N—, n is an integer of 0 or 1, m represents the number average degree of polymerization, and 1 ≦ m <20. . ]
特定構造を有する芳香族ホスフェート、ポリフェニレンオキシド系樹脂のそれぞれ特定量を併用配合した本発明のＰＡＳ樹脂組成物は、顕著な結晶化速度促進効果を有し、成形において比較適低温の金型を用いても充分な結晶化度の成形品が得られ、成形作業性（成形性等）が改善され、成形品からの芳香族ホスフェートのブリードアウトも改善され、表面状態等も良好なものが得られる。 The PAS resin composition of the present invention, in which a specific amount of each of an aromatic phosphate and a polyphenylene oxide resin having a specific structure is used in combination, has a remarkable crystallization speed promoting effect, and uses a relatively low temperature mold for molding. However, a molded product with sufficient crystallinity can be obtained, molding workability (moldability, etc.) can be improved, bleedout of aromatic phosphate from the molded product can be improved, and a good surface condition can be obtained. .
以下、本発明の組成物を構成する成分について説明する。本発明に用いる(A) 成分としてのＰＡＳ樹脂とは、主として繰返し単位-(Ar-S)-（但しArはアリーレン基）で構成された高分子化合物である。上記アリーレン基としては、例えば、ｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｏ−フェニレン基、置換フェニレン基、ｐ，ｐ’−ジフェニレンスルフォン基、ｐ，ｐ’−ビフェニレン基、ｐ，ｐ’−ジフェニレンエーテル基、ｐ，ｐ’−ジフェニレンカルボニル基、ナフタレン基などが挙げられる。使用するＰＡＳ樹脂は、同一の繰返し単位のみからなるホモポリマーでもよいし、下記の異種繰返し単位を含んだコポリマーが加工性等の点から好ましい場合もある。 Hereinafter, the component which comprises the composition of this invention is demonstrated. The PAS resin as the component (A) used in the present invention is a polymer compound mainly composed of repeating units-(Ar-S)-(where Ar is an arylene group). Examples of the arylene group include a p-phenylene group, m-phenylene group, o-phenylene group, substituted phenylene group, p, p′-diphenylene sulfone group, p, p′-biphenylene group, p, p′-. A diphenylene ether group, p, p′-diphenylenecarbonyl group, naphthalene group and the like can be mentioned. The PAS resin to be used may be a homopolymer consisting of only the same repeating unit, or a copolymer containing the following different repeating units may be preferable from the viewpoint of processability.
ホモポリマーとしては、アリーレン基としてｐ−フェニレン基を用いたポリフェニレンサルファイド樹脂（ＰＰＳ）が好ましく用いられる。また、コポリマーとしては、前記のアリーレン基からなるアリーレンサルファイド基の中で、相異なる２種以上の組み合わせが使用できるが、中でもｐ−フェニレンサルファイド基とｍ−フェニレンサルファイド基を含む組み合わせが特に好ましく用いられる。この中で、ｐ−フェニレンサルファイド基を70モル％以上、好ましくは80モル％以上含むものが、耐熱性、成形性、機械的特性等の物性上の点から適当である。また、ｍ−フェニレンサルファイド基は５〜30モル％、特に10〜20モル％含むものが共重合体としては好ましい。この場合、成分の繰返し単位がランダム状のものより、ブロック状に含まれているもの（例えば、特開昭６１−１４２２８号公報に記載のもの）が、加工性に優れ、且つ耐熱性、機械的物性も優れており、好ましく使用できる。また、これらのＰＡＳ樹脂の中で、２官能性ハロゲン芳香族化合物を主体とするモノマーから縮重合によって得られる実質的に直鎖状構造の高分子量ポリマーが、特に好ましく使用できるが、直鎖状構造のＰＡＳ樹脂以外にも、縮重合させさせるときに、３個以上のハロゲン置換基を有するポリハロ芳香族化合物等のモノマーを少量用いて、部分的に分岐構造又は架橋構造を形成させたポリマーも使用できるし、低分子量の直鎖状構造ポリマーを酸素等の存在下、高温で加熱して酸化架橋又は熱架橋により溶融粘度を上昇させ、成形加工性を改良したポリマー、あるいはこれらの混合物も使用可能である。 As the homopolymer, polyphenylene sulfide resin (PPS) using a p-phenylene group as an arylene group is preferably used. As the copolymer, among the arylene sulfide groups comprising the above-mentioned arylene groups, two or more different combinations can be used, and among them, a combination containing a p-phenylene sulfide group and an m-phenylene sulfide group is particularly preferably used. It is done. Among these, those containing 70 mol% or more, preferably 80 mol% or more of p-phenylene sulfide groups are suitable from the viewpoint of physical properties such as heat resistance, moldability and mechanical properties. Moreover, what contains 5-30 mol%, especially 10-20 mol% of m-phenylene sulfide groups is preferable as a copolymer. In this case, the repeating unit of the component is contained in a block rather than a random one (for example, the one described in JP-A-61-1228) has excellent workability, heat resistance, machine The physical properties are also excellent and can be preferably used. Further, among these PAS resins, a high molecular weight polymer having a substantially linear structure obtained by condensation polymerization from a monomer mainly composed of a bifunctional halogen aromatic compound can be particularly preferably used. In addition to the PAS resin having a structure, a polymer in which a branched structure or a crosslinked structure is partially formed by using a small amount of a monomer such as a polyhaloaromatic compound having three or more halogen substituents when polycondensation is performed. Can be used, and low molecular weight linear polymer is heated at high temperature in the presence of oxygen, etc. to increase the melt viscosity by oxidative crosslinking or thermal crosslinking to improve molding processability, or a mixture of these Is possible.
本発明に使用する基体樹脂としてのＰＡＳ樹脂は、その溶融粘度（310℃・ズリ速度1200sec-1）が上記混合系の場合も含め10〜500Pa・ｓのものが好ましく、中でも20〜300Pa・ｓの範囲にあるものは、機械的物性と流動性のバランスが優れており特に好ましい。溶融粘度が過小の場合は、機械強度が十分でないため好ましくなく、また、溶融粘度が高すぎると、射出成形時に樹脂組成物の流動性が悪く成形作業が困難になるため好ましくない。 The PAS resin as the base resin used in the present invention preferably has a melt viscosity (310 ° C., shear rate of 1200 sec −1 ) of 10 to 500 Pa · s, including the above mixed system, and in particular, 20 to 300 Pa · s. Those in the range are particularly preferred because of excellent balance between mechanical properties and fluidity. An excessively low melt viscosity is not preferable because the mechanical strength is not sufficient, and an excessively high melt viscosity is not preferable because the flowability of the resin composition is poor during injection molding and the molding operation becomes difficult.
次に本発明に使用される(B) 成分の前記一般式（Ｉ）で表される芳香族ホスフェートについて説明する。 Next, the aromatic phosphate represented by the general formula (I) as the component (B) used in the present invention will be described.
一般式（Ｉ）中で、Ｒ1〜Ｒ12はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、炭素数が多すぎるとＰＡＳとの親和性が劣り成形表面での相分離による剥離等が生じるため、炭素数２以下のアルキル基、特にメチル基が好ましい。 In the general formula (I), R 1 to R 12 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. If the number of carbon atoms is too large, the affinity with PAS is poor and the molding surface is inferior. Since peeling due to phase separation occurs, an alkyl group having 2 or less carbon atoms, particularly a methyl group is preferable.
また、Ｘは結合、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−、−ＣＯ−または−Ｎ＝Ｎ−であり、少量で低温での成形性に効果的なものとして、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＳＯ2−であることが好ましく、特に−Ｃ（ＣＨ3）2−が好ましい。 X is a bond, —CH 2 —, —C (CH 3 ) 2 —, —S—, —SO 2 —, —O—, —CO— or —N═N—, As effective for moldability, —C (CH 3 ) 2 — and —SO 2 — are preferable, and —C (CH 3 ) 2 — is particularly preferable.
また、ｎは０または１の整数であり、数平均重合度ｍは、１≦ｍ＜２０が好ましく、更に好ましくは１≦ｍ＜１０である。 N is an integer of 0 or 1, and the number average degree of polymerization m is preferably 1 ≦ m <20, more preferably 1 ≦ m <10.
本発明の特徴成分である(B) 成分の芳香族ホスフェートの配合量は、(A) 成分100重量部に対して0.1〜10重量部である。配合量が0.1重量部より少なければ効果が不充分であり、10重量部を超えて配合すると芳香族ホスフェートがポリアリーレンサルファイド樹脂中に充分に分散せず成形表面等に不具合を生じる。 The blending amount of the aromatic phosphate of the component (B) which is a characteristic component of the present invention is 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (A). If the blending amount is less than 0.1 parts by weight, the effect is insufficient. If the blending amount exceeds 10 parts by weight, the aromatic phosphate is not sufficiently dispersed in the polyarylene sulfide resin, resulting in problems on the molding surface.
本発明で使用される(C) ポリフェニレンオキシド系樹脂（ポリフェニレンエーテル系樹脂）には、単独重合体および共重合体が含まれる。単独重合体としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）オキシド、ポリ（２，５−ジメチル−１，４−フェニレン）オキシド、ポリ（２，５−ジエチル−１，４−フェニレン）オキシド、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレン）オキシド、ポリ（２，６−ジ−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）オキシド、ポリ（２−エチル−６−イソプロピル−１，４−フェニレン）オキシド、ポリ（２−メチル−６−ヒドロキシエチル−１，４−フェニレン）オキシド、ポリ（２−メチル−６−クロロエチル−１，４−フェニレン）オキシド、ポリ（２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレン）オキシドなどのポリ（モノ、ジ又はトリＣ１−６アルキル−フェニレン）オキシド、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレン）オキシドなどのポリ（モノＣ１−６アルキル−モノＣ6−10アリール−フェニレン）オキシド、ポリ（２，６−ジフェニル−１，４−フェニレン）オキシドなどのポリ（モノ又はジＣ１−６アリール−フェニレン）オキシドなどが挙げられる。 The (C) polyphenylene oxide resin (polyphenylene ether resin) used in the present invention includes homopolymers and copolymers. Homopolymers include poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) oxide, poly (2,5-dimethyl-1,4-phenylene) oxide, poly (2,5-diethyl-1,4-phenylene). Phenylene) oxide, poly (2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylene) oxide, poly (2,6-di-n-propyl-1,4-phenylene) oxide, poly (2-ethyl-6-) Isopropyl-1,4-phenylene) oxide, poly (2-methyl-6-hydroxyethyl-1,4-phenylene) oxide, poly (2-methyl-6-chloroethyl-1,4-phenylene) oxide, poly (2 , 3,6-trimethyl-1,4-phenylene) oxide and the like poly (mono, di or tri C 1-6 alkyl-phenylene) oxide, poly (2-methyl-6-phenyl-1) , 4-phenylene) oxide and other poly (mono C 1-6 alkyl-mono C 6-10 aryl-phenylene) oxide, poly (2,6-diphenyl-1,4-phenylene) oxide and the like poly (mono or di) C 1-6 aryl-phenylene) oxide and the like.
ポリフェニレンオキシドの共重合体としては、前記単独重合体のモノマーユニットを２以上有する共重合体（例えば、２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキシド単位と、２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンオキシド単位とを有するランダム共重合体など）、ベンゼンホルムアルデヒド樹脂（フェノール樹脂などのベンゼン環含有化合物のホルムアルデヒド縮合物）やアルキルベンゼンホルムアルデヒド樹脂に、クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールなどのアルキルフェノールを反応させて得られるアルキルフェノール変性ベンゼンホルムアルデヒド樹脂ブロックと、主体構造としてのポリフェニレンオキシドブロックとで構成された変性ポリフェニレンオキシド共重合体、ポリフェニレンオキシド又はその共重合体にスチレン系重合体及び／又は酸無水物がグラフトしている変性グラフト共重合体などが挙げられる。 As the copolymer of polyphenylene oxide, a copolymer having two or more monomer units of the homopolymer (for example, 2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide unit and 2,3,6-trimethyl-1). , 4-phenylene oxide units), benzene formaldehyde resins (formaldehyde condensates of benzene ring-containing compounds such as phenol resins) and alkylbenzene formaldehyde resins with alkylphenols such as cresol and p-tert-butylphenol. Modified polyphenylene oxide copolymer, polyphenylene oxide or a copolymer thereof comprising an alkylphenol-modified benzene formaldehyde resin block obtained by reaction and a polyphenylene oxide block as a main structure Styrene polymer and / or acid anhydride and the like modified graft copolymers are grafted.
ポリフェニレンオキシド系樹脂の固有粘度は、クロロホルム中、３０℃の測定値で、好ましくは０．２〜０．８ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．２５〜０．７ｄｌ／ｇ程度である。 The intrinsic viscosity of the polyphenylene oxide resin is a value measured at 30 ° C. in chloroform, preferably 0.2 to 0.8 dl / g, more preferably about 0.25 to 0.7 dl / g.
これらのポリフェニレンオキシド系樹脂は、単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。 These polyphenylene oxide resins may be used alone or in combination of two or more.
(C) 成分のポリフェニレオキシド系樹脂の配合量は、(A) 成分100重量部に対して３〜35重量部であり、好ましくは５〜30重量部である。配合量が過少の場合は芳香族ホスフェートのブリードアウト抑制効果が低下し、過大であると芳香族ホスフェートの低温金型における成形性向上効果が低下する。 The blending amount of the polyphenyloxide resin as the component (C) is 3 to 35 parts by weight, preferably 5 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (A). If the blending amount is too small, the effect of suppressing bleeding out of the aromatic phosphate is reduced, and if it is too large, the effect of improving the moldability of the aromatic phosphate in the low-temperature mold is lowered.
次に本発明においては、必ずしも必須とされる成分ではないが、機械的強度、剛性、耐熱性、寸法安定性（耐変形、そり）、電気的性質等の性能に優れた成形品を得るためには(D) 成分として無機または有機充填剤または両者の混合物を配合することが好ましい。 Next, in the present invention, in order to obtain a molded product excellent in performance such as mechanical strength, rigidity, heat resistance, dimensional stability (deformation resistance, warpage), and electrical properties, though not necessarily essential components. It is preferable to blend an inorganic or organic filler or a mixture of both as the component (D).
無機充填剤としては、特に限定はないが、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質ないし微粉化炭酸カルシウム、特殊カルシウム系充填材等の炭酸カルシウム；霞石、閃長石微粉末、焼成クレー、シラン改質クレー等のクレー（珪酸アルミニウム粉末）；タルク；溶融シリカ、結晶シリカ等のシリカ（二酸化珪素）粉末；珪藻土、珪砂等の珪酸含有化合物；軽石粉、軽石バルーン、スレート粉、雲母粉等の天然鉱物の粉砕品；アルミナ、アルミナコロイド（アルミナゾル）、アルミナ・ホワイト、硫酸アルミニウム等のアルミナ含有化合物；硫酸バリウム、リトポン、硫酸カルシウム、二硫化モリブデン、グラファイト（黒鉛）等の鉱物；ガラス繊維、ガラスビーズ、ガラスフレーク、発泡ガラスビーズ等のガラス系フィラー；フライアッシュ球、火山ガラス中空体、合成無機中空体、単結晶チタン酸カリウム、カーボン繊維、炭素中空球、無煙炭粉末、人造氷晶石（クリオライト）、酸化チタン、酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、ドロマイト、チタン酸カリウム、亜硫酸カルシウム、マイカ、アスベスト、珪酸カルシウム、モンモリロナイト、ベントナイト、グラファイト、アルモニウム粉、硫化モリブデン、ボロン繊維、炭化珪素繊維等が挙げられる。 The inorganic filler is not particularly limited. For example, light calcium carbonate, heavy or finely powdered calcium carbonate, calcium carbonate such as special calcium filler; meteorite, feldspar fine powder, calcined clay, silane modified Clay such as clay (aluminum silicate powder); talc; silica (silicon dioxide) powder such as fused silica and crystalline silica; silicic acid-containing compounds such as diatomaceous earth and silica sand; natural minerals such as pumice powder, pumice balloon, slate powder, mica powder Alumina, alumina colloid (alumina sol), alumina-containing compounds such as alumina white, aluminum sulfate; minerals such as barium sulfate, lithopone, calcium sulfate, molybdenum disulfide, graphite (graphite); glass fibers, glass beads, Glass-based fillers such as glass flakes and expanded glass beads; fly ash balls Volcanic glass hollow body, synthetic inorganic hollow body, single crystal potassium titanate, carbon fiber, carbon hollow sphere, anthracite powder, artificial cryolite, titanium oxide, magnesium oxide, basic magnesium carbonate, dolomite, titanic acid Examples include potassium, calcium sulfite, mica, asbestos, calcium silicate, montmorillonite, bentonite, graphite, aluminum powder, molybdenum sulfide, boron fiber, silicon carbide fiber, and the like.
有機充填剤としては、例えば、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、フッ素繊維、エボナイト粉末、熱硬化性樹脂中空球、熱硬化性樹脂フィラー、エポキシ樹脂フィラー、シリコーン系フィラー、サラン中空球、セラック、木粉、コルク粉末、ポリビニルアルコール繊維、セルロースパウダー、木材パルプ等が挙げられる。 Examples of the organic filler include polyethylene fiber, polypropylene fiber, polyester fiber, polyamide fiber, fluorine fiber, ebonite powder, thermosetting resin hollow sphere, thermosetting resin filler, epoxy resin filler, silicone filler, saran hollow sphere. , Shellac, wood powder, cork powder, polyvinyl alcohol fiber, cellulose powder, wood pulp and the like.
又、これらの充填剤の使用にあたっては必要ならば収束剤又は表面処理剤にて表面処理、又は収束して使用することが望ましい。この処理剤の例を示せば、エポキシ系化合物、イソシアネート系化合物、シラン系化合物、チタネート系化合物等の官能性化合物である。 Further, when using these fillers, it is desirable to use a surface treatment or a convergence with a sizing agent or a surface treatment agent if necessary. Examples of this treating agent are functional compounds such as epoxy compounds, isocyanate compounds, silane compounds, and titanate compounds.
充填剤(D) の添加量は(A) 成分100重量部あたり１〜400重量部であり、好ましくは10〜300重量部であり。過小の場合は機械的強度や剛性が低下し、過大の場合は流動性が悪化して成形が困難になるほか、成形品の機械的物性にも問題が生じ好ましくない。 The amount of the filler (D) added is 1 to 400 parts by weight, preferably 10 to 300 parts by weight, per 100 parts by weight of the component (A). If it is too small, the mechanical strength and rigidity are lowered, and if it is too large, the fluidity is deteriorated and molding becomes difficult, and the mechanical properties of the molded product also cause problems.
本発明の組成物は、特に必須ではないがさらに結晶核剤(E) を添加併用することにより結晶化速度はさらに高くなり、本発明の効果は一段と増大する。この目的に使用する結晶核剤としては、公知の有機質核剤、無機核剤のいずれも使用することができる。無機物としては、例えばＺｎ粉末、Ａｌ粉末、グラファイト、カーボンブラックなどの単体や、ＺｎＯ、ＭｇＯ、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＭｎＯ2、ＳｉＯ2、Ｆｅ3Ｏ4などの金属酸化物、ボロンナイトライドなどの窒化物、Ｎａ2ＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＭｇＣＯ3、ＣａＳＯ4、ＣａＳｉＯ3、ＢａＳＯ4、Ｃａ3（ＰＯ4）3などの無機塩、シリカ、タルク、カオリン、クレー、白土などがあげられる。又、有機物としては、シュウ酸カルシウム、シュウ酸ナトリウム、安息香酸カルシウム、フタル酸カルシウム、酒石酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウムなどの有機塩類、耐熱性の高分子、耐熱性高分子の架橋物などを使用することができる。特に好ましいものはボロンナイトライド；或いはタルク、カオリン、クレー、白土等の粘土類；架橋又は分岐構造を有する高分子化合物等である。ここで架橋又は分岐構造を有する高分子化合物とは、例えばモノマーの一部に３ケ以上の官能機を有するものの重縮合によって生じた分岐、又は架橋構造を有する高分子化合物、或いは既成の高分子物質に後で架橋、分岐構造を付与したものの何れにてもよく、架橋ＰＡＳであってもよい。 The composition of the present invention is not particularly essential, but the crystallization rate can be further increased and the effect of the present invention can be further increased by further adding and combining the crystal nucleating agent (E). As the crystal nucleating agent used for this purpose, any of known organic nucleating agents and inorganic nucleating agents can be used. Examples of inorganic substances include simple substances such as Zn powder, Al powder, graphite, and carbon black, metal oxides such as ZnO, MgO, Al 2 O 3 , TiO 2 , MnO 2 , SiO 2 , and Fe 3 O 4 , and boronite. Nitrides such as rides, inorganic salts such as Na 2 CO 3 , CaCO 3 , MgCO 3 , CaSO 4 , CaSiO 3 , BaSO 4 , Ca 3 (PO 4 ) 3 , silica, talc, kaolin, clay, clay, etc. It is done. As organic substances, use is made of organic salts such as calcium oxalate, sodium oxalate, calcium benzoate, calcium phthalate, calcium tartrate, magnesium stearate, heat-resistant polymers, cross-linked products of heat-resistant polymers, etc. be able to. Particularly preferred are boron nitride; or clays such as talc, kaolin, clay and clay; polymer compounds having a crosslinked or branched structure, and the like. Here, the polymer compound having a crosslinked or branched structure is, for example, a polymer compound having a branched or crosslinked structure generated by polycondensation of a monomer having three or more functional units, or an existing polymer. The substance may be any of those obtained by later providing a crosslinked or branched structure, and may be a crosslinked PAS.
尚、上記結晶核剤中には無機充填剤(D) と重複するものも存在し、これらの物質は両機能を果たすことが出来るが、(E) 結晶核剤としての使用量は(A) 成分100重量部あたり0.1〜10重量部あれば充分であり、好ましくは0.1〜５重量部である。0.1重量部より過小の場合は結晶化速度増大効果が充分でない。 In addition, some of the above crystal nucleating agents overlap with the inorganic filler (D), and these substances can fulfill both functions, but the amount used as (E) crystal nucleating agent is (A) 0.1 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the component is sufficient, preferably 0.1 to 5 parts by weight. If it is less than 0.1 parts by weight, the effect of increasing the crystallization rate is not sufficient.
又、本発明の組成物には、その目的に応じ前記成分の他に、他の熱可塑性樹脂を補助的に少量併用することも可能である。ここで用いられる他の熱可塑性樹脂としては、高温において安定な熱可塑性樹脂であれば、いずれのものでもよい。他の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリカーボネート、ポリアセタール等の他、液晶性ポリマー、芳香族ポリエステル、ポリアリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のエステル系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−４−メチルペンテン−１等のオレフィン系樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、芳香族ナイロン等のアミド系樹脂；ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリアクリロニトリルスチレン（ＡＳ樹脂）、ポリスチレン等のが挙げられる。 The composition of the present invention can be supplemented with a small amount of other thermoplastic resins in addition to the above components depending on the purpose. The other thermoplastic resin used here may be any thermoplastic resin that is stable at high temperatures. Other thermoplastic resins include, for example, polyethersulfone, polysulfone, polycarbonate, polyacetal and the like, and ester resins such as liquid crystalline polymer, aromatic polyester, polyarylate, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate; polyethylene, polypropylene, Examples thereof include olefin resins such as poly-4-methylpentene-1; amide resins such as nylon 6, nylon 66, and aromatic nylon; polymethyl (meth) acrylate, polyacrylonitrile styrene (AS resin), polystyrene, and the like.
更に、本発明の組成物には、必要に応じ添加剤として、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、近赤外線吸収剤、染料や顔料等の着色剤、滑剤、可塑剤、帯電防止剤、蛍光増白剤、難燃剤等も要求性能に応じ適宜添加することができる。 Furthermore, in the composition of the present invention, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a near-infrared absorber, a coloring agent such as a dye or a pigment, a lubricant, a plasticizer, and an antistatic agent are added as necessary to the composition. In addition, fluorescent brighteners, flame retardants, and the like can be appropriately added according to the required performance.
本発明のＰＡＳ樹脂組成物は、上記成分を必要に応じて混合して調製される。混合方法はこれらの成分が十分に分散する方法であれば特に限定されない。例えば、ミキサーや二軸混練機、ロール、ブラベンダー、一軸もしくは二軸押出機等で溶融状態で混練する方法等がある。特に押出機を用いて溶融状態で混練したのち押出し、これを適当な長さに切ってペレットとするのが、生産性が高く、好適である。溶融混練時の温度は、樹脂成分が溶融する温度より５℃ないし100℃高い温度であり、特に好ましくは樹脂の融点より10℃ないし60℃高い温度である。 The PAS resin composition of the present invention is prepared by mixing the above components as necessary. The mixing method is not particularly limited as long as these components are sufficiently dispersed. For example, there is a method of kneading in a molten state with a mixer, a twin screw kneader, a roll, a Brabender, a single screw or twin screw extruder, or the like. In particular, it is preferable to extrude after being kneaded in a molten state using an extruder, and then cut into an appropriate length to obtain pellets because of high productivity. The temperature at the time of melt kneading is 5 to 100 ° C. higher than the temperature at which the resin component melts, and particularly preferably 10 to 60 ° C. higher than the melting point of the resin.
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
尚、本実施例で使用した各(A) 〜(E) 成分の具体的物質は以下の通りである。
(A) ＰＡＳ樹脂
ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）
A1：呉羽化学工業（株）製フォートロンＫＰＳ（310℃・ズリ速度1200sec-1における粘度140Pa・ｓ）
(B) 芳香族ホスフェート
B-1-1：ビスフェノールＡ ２００重量部、オキシ塩化リン３００重量部、塩化マグネシウム５重量部の混合物をフラスコに仕込み撹拌しながら１２０℃で反応させる。発生する塩化水素を水で補集した。反応終了後、１００℃で減圧し未反応物を回収し、その後クレゾール３７０重量部を加え、１５０℃で反応させる。塩化水素ガスは水で補集し反応終了後、減圧し未反応クレゾールを回収し、湯洗し減圧乾燥した。得られたポリホスフェートはＧＰＣ（装置はＷａｔｅｒｓ，溶媒はＮＭＰ）流速０．５ｍｌ／ｍｉｎ、ＵＶ（２６０ｎｍ）検出を使い、ポリスチレン換算から数平均分子量を算出した。
In addition, the specific substance of each (A)-(E) component used in the present Example is as follows.
(A) PAS resin Polyphenylene sulfide (PPS)
A1: Fortron KPS (manufactured by Kureha Chemical Industry Co., Ltd., viscosity of 140 Pa · s at 310 ° C and shear rate of 1200 sec -1 )
(B) Aromatic phosphate
B-1-1: A mixture of 200 parts by weight of bisphenol A, 300 parts by weight of phosphorus oxychloride and 5 parts by weight of magnesium chloride is charged into a flask and reacted at 120 ° C. with stirring. The generated hydrogen chloride was collected with water. After completion of the reaction, the pressure is reduced at 100 ° C. to recover unreacted materials, and then 370 parts by weight of cresol is added and reacted at 150 ° C. Hydrogen chloride gas was collected with water, and after completion of the reaction, the pressure was reduced to recover unreacted cresol, which was washed with hot water and dried under reduced pressure. The obtained polyphosphate was GPC (apparatus was Waters, solvent was NMP) flow rate 0.5 ml / min, UV (260 nm) detection was used, and the number average molecular weight was calculated from polystyrene conversion.
B-1-2：ビスフェノールＡを２０重量部に変える以外はB-1-1と同様な方法でポリホスフェートを得た。 B-1-2: Polyphosphate was obtained in the same manner as B-1-1 except that bisphenol A was changed to 20 parts by weight.
B-2：クレゾール３７０重量部をフェノール３２０重量部に変える以外はB-1-1と同様な方法でポリホスフェートを得た。 B-2: Polyphosphate was obtained in the same manner as B-1-1 except that 370 parts by weight of cresol was changed to 320 parts by weight of phenol.
B-3：ビスフェノールＡ２００重量部をビスフェノールＳ２３０重量部に変える以外はB-1-1と同様な方法でポリホスフェートを得た。 B-3: Polyphosphate was obtained in the same manner as B-1-1 except that 200 parts by weight of bisphenol A was changed to 230 parts by weight of bisphenol S.
B-4：ヒドロキノン２３０重量部、オキシ塩化リン４００重量部、３塩化アルミニウム３重量部の混合物をフラスコに仕込み撹拌しながら９０℃で反応させる。発生する塩化水素を水で補集した。反応終了後、９０℃で減圧し未反応物を回収し、その後クレゾール４００重量部を加え、１５０℃で反応させる。塩化水素ガスは水で補集し反応終了後、減圧し未反応クレゾールを回収し、湯洗し減圧乾燥した。
B-5：トリクレジルホスフェート
B-6：トリ−２−エチルヘキシルホスフェート
B-7：ヒドロキノンをレゾルシンに変える以外はB-4と同様な方法でポリホスフェートを得た。
(C) ポリフェニレンオキシド樹脂（ＰＰＯ）
C-1：三菱ガス化学（株）製ＹＰＸ−１００Ｆ
(D) 充填剤
D-1：日本電気ガラス（株）製ガラス繊維ＥＣＳ０３Ｔ−７４７（13μm φのチョップドストランド）
(E) 結晶核剤
E-1：タルク（松村産業（株）製クラウンタルクＰＰ）
尚、調製した芳香族ホスフェートの構造式及び数平均重合度ｍは以下の通りである。
B-4: A mixture of 230 parts by weight of hydroquinone, 400 parts by weight of phosphorus oxychloride and 3 parts by weight of aluminum chloride is charged into a flask and reacted at 90 ° C. with stirring. The generated hydrogen chloride was collected with water. After completion of the reaction, the pressure is reduced at 90 ° C. to recover the unreacted material, and then 400 parts by weight of cresol is added, followed by reaction at 150 ° C. Hydrogen chloride gas was collected with water, and after completion of the reaction, the pressure was reduced to recover unreacted cresol, which was washed with hot water and dried under reduced pressure.
B-5: tricresyl phosphate
B-6: Tri-2-ethylhexyl phosphate
B-7: Polyphosphate was obtained in the same manner as B-4 except that hydroquinone was changed to resorcin.
(C) Polyphenylene oxide resin (PPO)
C-1: YPX-100F manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.
(D) Filler
D-1: Glass fiber ECS03T-747 (13 μm φ chopped strand) manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd.
(E) Crystal nucleating agent
E-1: Talc (Matsumura Sangyo Co., Ltd. Crown Talc PP)
The structural formula and the number average degree of polymerization m of the prepared aromatic phosphate are as follows.
実施例１〜１１及び比較例１〜１１
表１〜２に示す(A) 、(B) 、(C) 成分を表１〜２に示す量で加え、ヘンシェルミキサーで５分間予備混合した。更に場合により、(D) 、(E) 成分を表１〜２に示す量で加えて、ブレンダーで２分間混合し、これをシリンダー温度３２０℃の押出機（（株）池貝製ＰＣＭ３０）にかけて、ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物のペレットをつくった。次いで、このペレットから各試験片を作成し、評価した。評価項目及び評価方法は以下の通りである。
［結晶化度］
射出成形機（東芝機械（株）製ＩＳ５０ＥＰ）でシリンダー温度３２０℃にて、厚さ３ｍｍ、大きさ５０ｍｍ×７０ｍｍの平板試験片を１００℃の金型温度で、下記の条件で成形し、一定時間室温に放置後、理学電機（株）のｒａｄ−ｒｄ Ｘ線回折装置を用い、反射による結晶化度を測定した。
・成形条件（射出時のみノズルタッチ）
射出速度；１．８ｍ／ｍｉｎ
保圧；２４ＭＰａ
保圧時間；１５ｓｅｃ
冷却時間；２０ｓｅｃ
［引張強度］
結晶化度測定試験片と同じ成形条件にてＩＳＯ３１６７に準じた試験片（幅１０ｍｍ、厚み４ｍｍ）を成形し、ＩＳＯ５２７−１，２に準じて測定した。
［表面性］
アニーリングをしていない上記引張試験片ダンベル部について、目視により成形品の表面光沢（表面）を観察し、成形品表面の光沢のある表面の面積を基準にして、以下のランク付けを行った。
優…成形品全面に光沢あり
良…95〜99％程度光沢あり
可…90〜95％程度光沢あり
不可…90％以下の面積しか光沢なし
［熱減量］
ＴＧＡ装置（パーキンエルマー社製ＴＧＡ７）を用い、押出し後のペレットを使い２００℃から４００℃まで１０℃／分で昇温し熱減量（％）を測定した。
［ブリードアウト（染み出し）試験］
表面性評価で用いた厚さ３ｍｍ、大きさ５０ｍｍ×７０ｍｍの平板試験片を１８０℃のオーブンで処理し、３０分毎に取り出して、表面への芳香族ホスフェートの染み出しを観察し、発生時間で以下のランク付けを行った。
○…２時間を超えても染み出しが認められない
△…２時間経過すると染み出しが認められた
×…１．５時間経過前に染み出しが認められた
［離型抵抗値］
外径２０ｍｍ、内径１６ｍｍ、高さ３０ｍｍの円筒試験片を、前記結晶化度測定試験片と同じ成形条件で成形し、離型ピンに圧力センサーを取り付けた圧力モニターにて荷重を測定した。
Examples 1-11 and Comparative Examples 1-11
Components (A), (B), and (C) shown in Tables 1 and 2 were added in the amounts shown in Tables 1 and 2, and premixed for 5 minutes using a Henschel mixer. Further, in some cases, the components (D) and (E) are added in the amounts shown in Tables 1 and 2 and mixed for 2 minutes with a blender, and this is applied to an extruder having a cylinder temperature of 320 ° C. (PCM30 manufactured by Ikekai Co., Ltd.) Pellets of polyphenylene sulfide resin composition were made. Subsequently, each test piece was created from this pellet and evaluated. Evaluation items and evaluation methods are as follows.
[Crystallinity]
A flat test piece having a thickness of 3 mm and a size of 50 mm × 70 mm was molded at a mold temperature of 100 ° C. with an injection molding machine (IS50EP manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) at a cylinder temperature of 320 ° C. After being allowed to stand at room temperature for a period of time, the crystallinity due to reflection was measured using a rad-rd X-ray diffractometer manufactured by Rigaku Corporation.
・ Molding conditions (nozzle touch only during injection)
Injection speed: 1.8m / min
Holding pressure: 24 MPa
Holding pressure time: 15 sec
Cooling time: 20 sec
[Tensile strength]
A test piece (width 10 mm, thickness 4 mm) according to ISO 3167 was molded under the same molding conditions as the crystallinity measurement test piece, and measured according to ISO 527-1 and ISO2.
[Surface property]
About the said dumbbell part of the tensile test piece which has not been annealed, the surface gloss (surface) of the molded product was observed visually, and the following ranking was performed based on the glossy surface area of the molded product surface.
Excellent: Good gloss on the entire surface of the molded article ... 95-99% glossy possible ... 90-95% glossy not possible ... Only 90% or less area is glossy [heat loss]
Using a TGA apparatus (TGA7 manufactured by PerkinElmer), the temperature was reduced from 200 ° C. to 400 ° C. at a rate of 10 ° C./min using the extruded pellets, and the heat loss (%) was measured.
[Bleed-out test]
A 3 mm thick, 50 mm x 70 mm flat plate test piece used in the surface property evaluation was processed in an oven at 180 ° C, taken out every 30 minutes, and observed for bleeding of aromatic phosphate to the surface. The following ranking was performed.
○: No exudation was observed after 2 hours Δ: Exudation was observed after 2 hours x: Exudation was observed before 1.5 hours [Release resistance value]
A cylindrical test piece having an outer diameter of 20 mm, an inner diameter of 16 mm, and a height of 30 mm was molded under the same molding conditions as the crystallinity measurement test piece, and the load was measured with a pressure monitor having a pressure sensor attached to a release pin.
これらの結果を表１〜２に示す。 These results are shown in Tables 1-2.
Claims (5)
(B) 下記式（Ｉ）で示される芳香族ホスフェート0.1〜10重量部、
(C) ポリフェニレンオキシド系樹脂３〜35重量部
を配合してなるポリアリーレンサルファイド樹脂組成物。
(B) 0.1 to 10 parts by weight of an aromatic phosphate represented by the following formula (I),
(C) A polyarylene sulfide resin composition comprising 3 to 35 parts by weight of a polyphenylene oxide resin.
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