JP2005255860A - Polyurethane and aqueous polyurethane resin - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、１）塗料、２）接着剤、粘着剤、３）ガラス繊維用結束剤、不織布・合成または人工皮革・研磨剤・紙加工・インキ等のバインダー、４）繊維用の風合い調整剤、シートやフィルムの表面処理剤、羊毛用防縮加工剤、天然皮革用表面処理剤、金属・プラスチック・紙・木工製品等の表面コーティング剤、５）エマルジョンの改質剤等に有用な水性ポリウレタン樹脂および該樹脂に使用されるポリウレタンに関する。 The present invention includes 1) paints, 2) adhesives, pressure-sensitive adhesives, 3) binders for glass fibers, non-woven fabric / synthetic or artificial leather / abrasives / paper processing / ink, etc. 4) texture adjusters for fibers , Surface treatment agent for sheets and films, shrink-proofing agent for wool, surface treatment agent for natural leather, surface coating agent for metal, plastic, paper, woodworking products, etc. 5) Water-based polyurethane resin useful for emulsion modifier, etc. And a polyurethane used in the resin.
水性ポリウレタン樹脂は、力学的物性、耐摩耗性、柔軟性、接着性等に優れていることから、塗料、接着剤、コーティング剤、表面処理剤、結束剤等の用途に樹脂として広く使用されている。特に現在、地球環境保護の観点から有機溶剤の大気中への排出を制限する動きが活発になり、今後各用途への適用が広がると考えられている。
水性ポリウレタン樹脂としては、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等の酸性基を有するジオールを原料とし、その酸性基が塩基で中和された水性ポリウレタン樹脂が知られている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。
Aqueous polyurethane resins are widely used as resins in applications such as paints, adhesives, coating agents, surface treatment agents, and binders because of their excellent mechanical properties, abrasion resistance, flexibility, and adhesiveness. Yes. In particular, from the viewpoint of protecting the global environment, there is an active movement to limit the release of organic solvents into the atmosphere.
As an aqueous polyurethane resin, an aqueous polyurethane resin in which a diol having an acidic group such as dimethylolpropionic acid or dimethylolbutanoic acid is used as a raw material and the acidic group is neutralized with a base is known (for example, Patent Document 1). , See Patent Document 2).
塗料、接着剤等の用途に使用する場合、水性ポリウレタン樹脂には、優れた耐水性や長期貯蔵後の物性保持性が要求されるが、前記の公報で開示された水性ポリウレタン樹脂は、それらの性能において実用上満足されるものではない。
また、２，４−ジエチルグルタル酸を用いたポリウレタンが知られている（例えば、特許文献３参照）が、実施例で開示されたポリウレタンは、その水溶性の低さより水性ポリウレタン樹脂として使用することはできない。
Polyurethanes using 2,4-diethylglutaric acid are known (see, for example, Patent Document 3), but the polyurethanes disclosed in the examples should be used as aqueous polyurethane resins because of their low water solubility. I can't.
本発明の目的は、耐水性、貯蔵安定性等に優れた水性ポリウレタン樹脂および該樹脂に使用されるポリウレタンを提供することにある。
An object of the present invention is to provide an aqueous polyurethane resin excellent in water resistance, storage stability and the like and a polyurethane used in the resin.
本発明は、以下の（１）〜（１０）を提供する。
（１） 分子内に一般式（Ｉ）
The present invention provides the following (1) to (10).
(1) General formula (I) in the molecule
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、同一または異なって水素原子または低級アルキルを表すが、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６のうち少なくとも１つは低級アルキルである）で表される構造単位、および塩基性化合物で中和された酸性基を含むポリウレタン。
（２） 酸性基がカルボキシル基、スルホ基またはホスホノ基である（１）記載のポリウレタン。
（３） 酸性基がカルボキシル基である（１）記載のポリウレタン。
（４） 塩基性化合物が、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物または炭酸塩あるいは有機アミンである（１）〜（３）のいずれかに記載のポリウレタン。
（５） Ｒ１およびＲ３が同一または異なって低級アルキルであり、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６が水素原子である（１）〜（４）のいずれかに記載のポリウレタン。
（６） （１）〜（５）のいずれかに記載のポリウレタンを含有する水性ポリウレタン樹脂。
（７） 水性ポリウレタン樹脂中のポリウレタンの数平均分子量が３０００〜５０００００である（６）記載の水性ポリウレタン樹脂。
（８） 固形分が２０〜８０重量％である（６）または（７）記載の水性ポリウレタン樹脂。
（９） （６）〜（８）のいずれかに記載の水性ポリウレタン樹脂を含有してなる塗料。
（１０） （６）〜（８）のいずれかに記載の水性ポリウレタン樹脂を含有してなる接着剤。
(Wherein R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are the same or different and each represents a hydrogen atom or lower alkyl, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 are the same or different. And at least one of R 6 is lower alkyl), and a polyurethane comprising an acidic group neutralized with a basic compound.
(2) The polyurethane according to (1), wherein the acidic group is a carboxyl group, a sulfo group or a phosphono group.
(3) The polyurethane according to (1), wherein the acidic group is a carboxyl group.
(4) The polyurethane according to any one of (1) to (3), wherein the basic compound is an alkali metal or alkaline earth metal hydroxide, carbonate or organic amine.
(5) The polyurethane according to any one of (1) to (4), wherein R 1 and R 3 are the same or different and are lower alkyl, and R 2 , R 4 , R 5 and R 6 are hydrogen atoms.
(6) An aqueous polyurethane resin containing the polyurethane according to any one of (1) to (5).
(7) The aqueous polyurethane resin according to (6), wherein the number average molecular weight of polyurethane in the aqueous polyurethane resin is 3000 to 500000.
(8) The aqueous polyurethane resin according to (6) or (7), wherein the solid content is 20 to 80% by weight.
(9) A paint containing the aqueous polyurethane resin according to any one of (6) to (8).
(10) An adhesive comprising the aqueous polyurethane resin according to any one of (6) to (8).
本発明により、耐水性、貯蔵安定性等に優れた水性ポリウレタン樹脂および該樹脂に使用されるポリウレタンを提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide an aqueous polyurethane resin excellent in water resistance, storage stability and the like and a polyurethane used in the resin.
一般式（Ｉ）中の基の定義において、低級アルキルとしては、例えば、直鎖または分枝状の炭素数１〜８のものがあげられ、具体的には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、イソアミル、ネオペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル等があげられ、中でも炭素数１〜３のアルキル（メチル、エチル、プロピル、イソプロピル）が好ましく、さらにはエチルがより好ましい。 In the definition of the group in the general formula (I), the lower alkyl includes, for example, linear or branched ones having 1 to 8 carbon atoms, specifically, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, Examples include butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, isoamyl, neopentyl, 2-pentyl, 3-pentyl, hexyl, heptyl, octyl, etc. Among them, alkyl having 1 to 3 carbon atoms (methyl, ethyl, propyl) , Isopropyl) are preferred, and ethyl is more preferred.
本発明のポリウレタンとしては、一般式（Ｉ）において、Ｒ１およびＲ３が同一または異なって低級アルキルであり、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６が水素原子であるものが好ましく、さらには、Ｒ１およびＲ３がエチルであり、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６が水素原子であるものがより好ましい。
酸性基としては、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基等があげられ、中でもカルボキシル基が好ましい。
The polyurethane of the present invention is preferably a polyurethane of the general formula (I) in which R 1 and R 3 are the same or different and are lower alkyl, and R 2 , R 4 , R 5 and R 6 are hydrogen atoms, More preferably, R 1 and R 3 are ethyl and R 2 , R 4 , R 5 and R 6 are hydrogen atoms.
Examples of the acidic group include a carboxyl group, a sulfo group, and a phosphono group, and among them, a carboxyl group is preferable.
酸性基を中和する塩基性化合物としては、後述の塩基性化合物があげられる。
本発明のポリウレタンは、公知の方法（例えば、特開平８−２７２４２号公報、特開平８−２５９８８４号公報等）またはそれらに準じた方法により合成することができる。
以下に、本発明のポリウレタンの製造方法の一例を説明する。
（１）ポリエステルポリオールの製造：一般式（Ｉ）で表される構造単位を分子内に含むジカルボン酸である分枝グルタル酸（例えば、２，４−ジアルキルグルタル酸等）とジオール（例えば、１，４−ブタンジオール等）とを反応させてポリエステルポリオールを製造する。本発明のポリウレタンにおいては、一般式（Ｉ）で表される構造単位をポリエステルポリオール部に有するものが好ましい。
（２）ウレタンプレポリマーの製造および中和：（１）で得られたポリエステルポリオール、酸性基およびイソシアネート基と反応が可能である活性水素を有する基を分子内に２つ以上有する化合物（以下、化合物Ａと表現することもある）およびポリイソシアネートを反応させて末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを製造する。さらに、塩基性化合物で該ウレタンプレポリマーの酸性基を中和する。
（３）本発明のポリウレタンの製造：（２）で得られた酸性基が中和されたウレタンプレポリマーを鎖伸長剤と反応させることにより本発明のポリウレタンを得ることができる。
Examples of the basic compound that neutralizes the acidic group include the basic compounds described below.
The polyurethane of the present invention can be synthesized by a known method (for example, JP-A-8-27242, JP-A-8-259984, etc.) or a method analogous thereto.
Below, an example of the manufacturing method of the polyurethane of this invention is demonstrated.
(1) Production of polyester polyol: Branched glutaric acid (for example, 2,4-dialkylglutaric acid and the like), which is a dicarboxylic acid containing the structural unit represented by the general formula (I) in the molecule, and diol (for example, 1 , 4-butanediol and the like) to produce a polyester polyol. In the polyurethane of this invention, what has the structural unit represented by general formula (I) in a polyester polyol part is preferable.
(2) Production and neutralization of urethane prepolymer: polyester polyol obtained in (1), a compound having two or more groups having active hydrogen capable of reacting with an acidic group and an isocyanate group (hereinafter, A urethane prepolymer having an isocyanate group at the terminal is produced by reacting a polyisocyanate with a polyisocyanate. Furthermore, the acidic group of the urethane prepolymer is neutralized with a basic compound.
(3) Production of polyurethane of the present invention: The polyurethane of the present invention can be obtained by reacting the urethane prepolymer obtained by neutralizing the acidic group obtained in (2) with a chain extender.
以下、（１）〜（３）の工程について、さらに詳細に説明する。
（１）ポリエステルポリオールの製造：
ポリエステルポリオールは、一般式（Ｉ）で表される構造単位に対応する分枝グルタル酸とジオールとを公知の方法（例えば、特開昭４８−１０１４９６号公報、ＷＯ９８／４４０１４、ＷＯ９９／０６４９８等に記載の方法）に準じて、例えば、加熱または減圧下で加熱し、脱水重縮合させることにより得ることができる。
Hereinafter, the steps (1) to (3) will be described in more detail.
(1) Production of polyester polyol:
The polyester polyol is obtained by using a branched glutaric acid and a diol corresponding to the structural unit represented by the general formula (I) in a known method (for example, JP-A-48-101396, WO 98/44014, WO 99/06498, etc.). According to the described method), for example, it can be obtained by dehydration polycondensation by heating or heating under reduced pressure.
分枝グルタル酸は、１つないし複数個の低級アルキル側鎖を有するグルタル酸を意味し、その好ましい具体例としては、２，４−ジアルキルグルタル酸、３−アルキルグルタル酸、２，３−ジアルキルグルタル酸等があげられ、中でも、２，４−ジエチルグルタル酸がより好ましい。前記の分枝グルタル酸は、単独でまたは２種類以上混合して用いられる。 Branched glutaric acid means glutaric acid having one or more lower alkyl side chains, and preferred specific examples thereof include 2,4-dialkylglutaric acid, 3-alkylglutaric acid, and 2,3-dialkyl. Examples include glutaric acid, and 2,4-diethylglutaric acid is more preferable. The branched glutaric acid is used alone or in combination of two or more.
分枝グルタル酸は、対応するジオールから、公知の方法［例えば、油化学１９巻、第１２号、１０８７頁（１９７０年）、特開平６−７２９４８号公報等に記載の方法］に準じて、製造することができる。
ポリエステルポリオールの製造においては、分枝グルタル酸の他に、他のジカルボン酸を併用してもよい。他のジカルボン酸を併用する場合、分枝グルタル酸の使用量は、ジカルボン酸の全使用量中２０モル％以上であるのが好ましく、さらには３０モル％以上であるのがより好ましい。
Branched glutaric acid is obtained from the corresponding diol according to a known method [for example, the method described in Oil Chemistry Vol. 19, No. 12, page 1087 (1970), JP-A-6-72948, etc.] Can be manufactured.
In the production of the polyester polyol, in addition to the branched glutaric acid, other dicarboxylic acids may be used in combination. When other dicarboxylic acids are used in combination, the amount of branched glutaric acid used is preferably 20 mol% or more, more preferably 30 mol% or more, based on the total amount of dicarboxylic acid used.
併用可能な他のジカルボン酸としては、カルボキシル基を２つ有する化合物であれば特に限定されないが、好ましくは、炭素数３〜２２のジカルボン酸があげられ、その好ましい具体例としては、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、２，５−ジエチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、２，２，５，５−テトラメチルアジピン酸、ピメリン酸、３，３−ジエチルコハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸等の脂肪族ジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，４−フェニレンジオキシジ酢酸、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、ジフェン酸、ジ安息香酸、４，４’−オキシジ安息香酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸等があげられる。前記のジカルボン酸は、単独でまたは２種類以上混合して用いられる。 Other dicarboxylic acids that can be used in combination are not particularly limited as long as they are compounds having two carboxyl groups, preferably dicarboxylic acids having 3 to 22 carbon atoms, and preferred specific examples thereof include malonic acid, Dimethylmalonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, 2-methyladipic acid, 2,5-diethyladipic acid, trimethyladipic acid, 2,2,5,5-tetramethyladipic acid, pimelic acid, 3,3 -Aliphatic dicarboxylic acids such as diethyl succinic acid, azelaic acid, sebacic acid and suberic acid, alicyclic dicarboxylic acids such as 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and tricyclodecanedicarboxylic acid, Isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-naphthalene Dicarboxylic acid, 1,4-phenylenedioxydiacetic acid, 1,3-phenylenedioxydiacetic acid, diphenic acid, dibenzoic acid, 4,4'-oxydibenzoic acid, diphenylmethane-4,4'-dicarboxylic acid, diphenyl Examples include aromatic dicarboxylic acids such as sulfone-4,4′-dicarboxylic acid and 4,4′-biphenyldicarboxylic acid. The above dicarboxylic acids may be used alone or in admixture of two or more.
ジカルボン酸の代わりに、ジカルボン酸の酸無水物またはジカルボン酸の低級アルキルエステル、例えば、メチルエステル、エチルエステル等を用いてもよい。
ジオールとしては、ヒドロキシル基を２つ有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２−メチル−１，２−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，３−ジメチル−２，３−ブタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，８−オクタンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、５−メチル−１，９−ノナンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−イソプロピル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、キシリレンジオール等のジオールがあげられる。前記のジオールは、単独でまたは２種類以上混合して用いられる。
Instead of dicarboxylic acid, dicarboxylic acid anhydride or dicarboxylic acid lower alkyl ester such as methyl ester, ethyl ester and the like may be used.
The diol is not particularly limited as long as it is a compound having two hydroxyl groups. For example, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, 1,3-propane Diol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 2-methyl-1,2-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,2-pentane Diol, 1,3-pentanediol, 1,4-pentanediol, 1,5-pentanediol, 1,2-hexanediol, 1,5-hexanediol, 1,6-hexanediol, 2,5-hexanediol 2-methyl-2,4-pentanedioe 2,3-dimethyl-2,3-butanediol, 1,7-heptanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 2,4-dimethyl-2,4-pentanediol, 1,2-octane Diol, 1,8-octanediol, 2,5-dimethyl-2,5-hexanediol, 1,9-nonanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, 2,4,4-trimethyl-1, 6-hexanediol, 1,10-decanediol, 5-methyl-1,9-nonanediol, 1,12-dodecanediol, neopentyl glycol, 2-ethyl-2-methyl-1,3-propanediol, 2 -Isopropyl-2-methyl-1,3-propanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propane Ol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, cyclohexanedimethanol, tricyclodecanedimethanol, diols such as xylylene diol and the like. These diols may be used alone or in combination of two or more.
また、ジオールの一部をトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３つ以上のヒドロキシル基を有するアルコールで置換えて併用してもよい。
原料におけるジカルボン酸に対するジオールのモル比は、特には限定されないが好ましくは１．０〜２．０、より好ましくは、１．１〜１．５である。
ポリエステルポリオール製造の際の温度は、特に限定されないが、好ましくは１００〜３００℃、より好ましくは１５０〜２５０℃である。
Further, a part of the diol may be used in combination by replacing it with an alcohol having three or more hydroxyl groups such as trimethylolpropane and pentaerythritol.
The molar ratio of the diol to the dicarboxylic acid in the raw material is not particularly limited, but is preferably 1.0 to 2.0, more preferably 1.1 to 1.5.
Although the temperature in the case of polyester polyol manufacture is not specifically limited, Preferably it is 100-300 degreeC, More preferably, it is 150-250 degreeC.
ポリエステルポリオールの数平均分子量は４００〜８，０００であるのが好ましく、６００〜５，０００であるのがより好ましい。
また、ポリエステルポリオールの製造は、無溶媒で行われるのが好ましいが、
反応に不活性な溶媒なら使用してもよく、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等を使用してもよい。
（２）ウレタンプレポリマーの製造および中和：
前記（１）により製造されるポリエステルポリオールにポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール等の他種のポリオールを混合して、ウレタンプレポリマーの原料として、使用してもよい。この場合、ポリエステルポリオールの使用量は、ポリオールの全使用量中の４０重量％以上であるのが好ましく、さらには６０重量％以上であるのがより好ましい。
The number average molecular weight of the polyester polyol is preferably 400 to 8,000, and more preferably 600 to 5,000.
The production of the polyester polyol is preferably carried out without solvent,
Any solvent inert to the reaction may be used. For example, ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, ethers such as tetrahydrofuran, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene may be used. .
(2) Production and neutralization of urethane prepolymer:
Other polyols such as polycarbonate polyol and polyether polyol may be mixed with the polyester polyol produced by the above (1) and used as a raw material for the urethane prepolymer. In this case, the amount of the polyester polyol used is preferably 40% by weight or more, more preferably 60% by weight or more, based on the total amount of polyol used.
化合物Ａは、分子内にカルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基等の酸性基、好ましくはカルボキシル基を有し、かつイソシアネート基と反応が可能である活性水素を有する基、例えば、ヒドロキシル基等を分子内に２つ以上有する化合物である。
化合物Ａとしては、例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロールペンタン酸、ジメチロールヘプタン酸、ジメチロールオクタン酸等のジメチロールアルカン酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−アミノエタンスルホン酸、スルホイソフタル酸と多官能ヒドロキシ化合物との反応生成物、２，３−エポキシプロパノールとリン酸モノ−２−エチルヘキシルとの反応生成物、２，３−ジヒドロキシプロピルオクチルホスフェート等があげられ、中でも、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロールペンタン酸、ジメチロールヘプタン酸、ジメチロールオクタン酸等のジメチロールアルカン酸が好ましい。
Compound A is a group having an acidic group such as a carboxyl group, a sulfo group, or a phosphono group in the molecule, preferably a group having an active hydrogen capable of reacting with an isocyanate group, such as a hydroxyl group. It is a compound having two or more.
Examples of the compound A include dimethylolpropionic acid, dimethylolbutanoic acid, dimethylolpentanoic acid, dimethylolheptanoic acid, dimethylolalkanoic acid such as dimethyloloctanoic acid, N, N-bis (2-hydroxyethyl)- 2-aminoethanesulfonic acid, reaction product of sulfoisophthalic acid and polyfunctional hydroxy compound, reaction product of 2,3-epoxypropanol and mono-2-ethylhexyl phosphate, 2,3-dihydroxypropyl octyl phosphate, etc. Among them, dimethylol alkanoic acid such as dimethylolpropionic acid, dimethylolbutanoic acid, dimethylolpentanoic acid, dimethylolheptanoic acid, and dimethyloloctanoic acid is preferable.
化合物Ａは、最終目的物であるポリウレタンの酸価が、０．１〜１００ｍｇ ＫＯＨ／ｇとなるように使用するのが好ましく、５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇとなるように使用するのがより好ましい。
ポリイソシアネートとしては、イソシアネート基を２つ以上有する化合物があげられ、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｐ−フェニンレンジイソシアネート、ｍ−フェニンレンジイソシアネート、２，４−ナフタレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、１，３−イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアネートジシクロヘキサン、４，４’−ジイソシアネートジシクロヘキシルメタン等の脂環式ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート等があげられ、これらは単独でまたは２種類以上混合して用いられる。
The compound A is preferably used so that the acid value of the final target polyurethane is 0.1 to 100 mg KOH / g, and more preferably 5 to 40 mg KOH / g.
Examples of polyisocyanates include compounds having two or more isocyanate groups, such as 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, p-phenine diisocyanate, aromatic diisocyanates such as m-phenine diisocyanate, 2,4-naphthalene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, p-xylylene diisocyanate, 1,3-isophorone diisocyanate, 4,4′-diisocyanate dicyclohexane, 4, Examples include alicyclic diisocyanates such as 4'-diisocyanate dicyclohexylmethane, and aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate and tetramethylene diisocyanate. It is used in combination of two or more.
ポリイソシアネートは、原料におけるイソシアネート基／ヒドロキシル基のモル比が１．１〜１０．０となるように使用するのが好ましく、さらには１．５〜５．０となるように使用するのがより好ましい。
ウレタンプレポリマー製造の温度は、特に限定されないが、２０〜１５０℃であるのが好ましく、４０〜１２０℃であるのがより好ましい。
The polyisocyanate is preferably used so that the molar ratio of isocyanate group / hydroxyl group in the raw material is 1.1 to 10.0, and more preferably 1.5 to 5.0. preferable.
Although the temperature of urethane prepolymer manufacture is not specifically limited, It is preferable that it is 20-150 degreeC, and it is more preferable that it is 40-120 degreeC.
また、ウレタンプレポリマー製造は、無溶媒で行うこともできるが、必要に応じて、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、酢酸エチル、トルエン、キシレン、アセトン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の反応溶媒中で行ってもよい。
また、ウレタンプレポリマー製造の際に、必要に応じて、オクチル酸スズ等の有機金属触媒、トリエチレンジアミン等の第三級アミン類等のウレタン化触媒を使用してもよく、その使用量は通常、反応液に対して、０．０５〜５重量％である。
The urethane prepolymer can also be produced without a solvent, but if necessary, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, ethyl acetate, toluene, xylene, acetone, dimethylformamide, N- The reaction may be performed in a reaction solvent such as methyl pyrrolidone.
In addition, when producing a urethane prepolymer, if necessary, an organometallic catalyst such as tin octylate and a urethanization catalyst such as tertiary amines such as triethylenediamine may be used. , 0.05 to 5% by weight based on the reaction solution.
ウレタンプレポリマー中の酸性基の塩基性化合物による中和は、塩基性化合物をウレタンプレポリマーに添加することにより行うことができる。さらに、通常は、中和後のウレタンプレポリマーに水を添加し、ウレタンプレポリマーを水に溶解または分散させる。また、ウレタンプレポリマーに水を添加後、中和することも可能であるが、中和後のウレタンプレポリマーに水を添加するのが好ましい。 Neutralization of the acidic group in the urethane prepolymer with the basic compound can be performed by adding the basic compound to the urethane prepolymer. Furthermore, usually, water is added to the urethane prepolymer after neutralization, and the urethane prepolymer is dissolved or dispersed in water. Further, it is possible to neutralize after adding water to the urethane prepolymer, but it is preferable to add water to the urethane prepolymer after neutralization.
中和の際に用いられる塩基性化合物は、ウレタンプレポリマー中の酸性基に対して、好ましくは０．５〜１．５当量、より好ましくは０．８〜１．２当量となるように使用する。
塩基性化合物としては、酸性基を中和して、塩を形成するものであればいずれでもよく、例えば、アンモニア、トリエチルアミン、エチレンジアミン、プロピルアミン、ジブチルアミン、アミルアミン、１−アミノオクタン、２−ジメチルアミノエタノール、２−エチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノール、１−アミノ−２−プロパノール、２−アミノ−１−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、１−ジメチルアミノ−２−プロパノール、３−ジメチルアミノ−１−プロパノール、２−プロピルアミノエタノール、３−エトキシプロピルアミン、アミノベンジルアルコール、モルホリン等の有機アミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物または炭酸塩等があげられ、中でも、有機アミンが好ましい。
The basic compound used in the neutralization is preferably used in an amount of 0.5 to 1.5 equivalents, more preferably 0.8 to 1.2 equivalents with respect to the acidic groups in the urethane prepolymer. To do.
The basic compound may be any compound that can neutralize an acidic group to form a salt. For example, ammonia, triethylamine, ethylenediamine, propylamine, dibutylamine, amylamine, 1-aminooctane, 2-dimethyl Aminoethanol, 2-ethylaminoethanol, 2-diethylaminoethanol, 1-amino-2-propanol, 2-amino-1-propanol, 3-amino-1-propanol, 1-dimethylamino-2-propanol, 3-dimethyl Organic amines such as amino-1-propanol, 2-propylaminoethanol, 3-ethoxypropylamine, aminobenzyl alcohol, morpholine, alkali metals or alkaline earth metals such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate Hydroxide or carbonate, and the like of, among others, organic amines are preferred.
塩基性化合物による中和後に、必要に応じて、ウレタンプレポリマーを乳化してもよく、その場合、ウレタンプレポリマーに対して０．１〜５重量％の乳化剤を用いてもよい。乳化剤としては、例えば、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、高分子乳化剤等があげられる。アニオン性界面活性剤または非イオン性界面活性剤の具体例としては、高級アルコール硫酸エステル類、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテルサルフェート塩等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、エチレンオキサイドプロピレンオキサイドブロックポリマー、ソルビタン誘導体等の非イオン性界面活性剤等があげられる。また、高分子乳化剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース等があげられる。
（３）本発明のポリウレタンの製造：
前記（２）により製造される酸性基が中和されたウレタンプレポリマーを、高分子量化するために、鎖伸長剤と反応させ、本発明のポリウレタンを製造する。鎖伸長剤としては、低分子量のジアミン類、低分子ポリオール類、アルカノールアミン類、ヒドラジン等が用いられる。
After neutralization with the basic compound, the urethane prepolymer may be emulsified as necessary, and in that case, 0.1 to 5% by weight of an emulsifier may be used with respect to the urethane prepolymer. Examples of the emulsifier include an anionic surfactant, a nonionic surfactant, and a polymer emulsifier. Specific examples of anionic surfactants or nonionic surfactants include anionic surfactants such as higher alcohol sulfates, alkylbenzene sulfonates, polyoxyethylene alkyl sulfate salts, polyoxyethylene alkylphenol ether sulfate salts, and the like. And nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkylphenol ether, ethylene oxide propylene oxide block polymer, and sorbitan derivatives. Examples of the polymer emulsifier include polyvinyl alcohol and hydroxyethyl cellulose.
(3) Production of polyurethane of the present invention:
In order to increase the molecular weight of the urethane prepolymer with neutralized acidic groups produced by (2), the polyurethane of the present invention is produced by reacting with a chain extender. As the chain extender, low molecular weight diamines, low molecular polyols, alkanolamines, hydrazine and the like are used.
低分子量のジアミン類としては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン等があげられる。
低分子ポリオール類としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ヒドロキノン等があげられる。
Examples of the low molecular weight diamines include ethylene diamine, propylene diamine, tetramethylene diamine, hexamethylene diamine, isophorone diamine, and 1,4-cyclohexane diamine.
Examples of the low molecular polyols include ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, hydroquinone and the like.
アルカノールアミン類としては、例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等があげられる。
鎖伸長剤は、ウレタンプレポリマー中のイソシアネート基／鎖伸長剤中のヒドロキシル基またはアミノ基のモル比が０．１〜１０になるように使用するのが好ましく、さらには０．７〜１．５になるように使用するのがより好ましい。
Examples of alkanolamines include diethanolamine and triethanolamine.
The chain extender is preferably used so that the molar ratio of isocyanate group in the urethane prepolymer / hydroxyl group or amino group in the chain extender is 0.1 to 10, more preferably 0.7 to 1. It is more preferable to use so that it may be set to 5.
酸性基が中和されたウレタンプレポリマーと鎖伸長剤の反応は、１０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃で行う。
また、本発明のポリウレタンは、前記（３）により製造されるポリウレタンの他に、前記（２）により製造される酸性基が中和されたウレタンプレポリマーも含む。
本発明の水性ポリウレタン樹脂としては、例えば、上記のようにして製造される本発明のポリウレタンを水中に溶解または分散させたものがあげられる。ポリウレタンを水中に溶解または分散させる方法としては、例えば、酸性基が中和されたウレタンプレポリマー製造後に水、必要に応じて乳化剤等を添加する方法（さらに鎖伸長剤と反応させてポリウレタンとする）があげられるが、本発明のポリウレタンを製造後に水、必要に応じて乳化剤等を添加して水中に溶解または分散させてもよい。
The reaction between the urethane prepolymer neutralized with acidic groups and the chain extender is carried out at 10 to 100 ° C, preferably 20 to 80 ° C.
Moreover, the polyurethane of this invention contains the urethane prepolymer by which the acidic group manufactured by said (2) was neutralized other than the polyurethane manufactured by said (3).
Examples of the aqueous polyurethane resin of the present invention include those in which the polyurethane of the present invention produced as described above is dissolved or dispersed in water. As a method of dissolving or dispersing polyurethane in water, for example, a method of adding water and, if necessary, an emulsifier after the production of a urethane prepolymer having neutralized acidic groups (further reacting with a chain extender to obtain polyurethane) However, after the production of the polyurethane of the present invention, water, and if necessary, an emulsifier may be added and dissolved or dispersed in water.
水性ポリウレタン樹脂中の本発明のポリウレタンの数平均分子量は、好ましくは、３０００〜５０００００であり、より好ましくは、５０００〜３０００００である。
乳化剤としては、前記のウレタンプレポリマーを乳化する際に使用される乳化剤等が例示される。その使用量は、本発明のポリウレタンに対して、０．１〜５重量％であるのが好ましい。
The number average molecular weight of the polyurethane of the present invention in the aqueous polyurethane resin is preferably from 3,000 to 500,000, more preferably from 5,000 to 300,000.
Examples of the emulsifier include emulsifiers used when emulsifying the urethane prepolymer. The amount used is preferably 0.1 to 5% by weight based on the polyurethane of the present invention.
本発明の水性ポリウレタン樹脂中の固形分は、用途等により特に限定されないが、好ましくは２０〜８０重量％である。
また、ウレタンプレポリマー製造等の際に反応溶媒を使用した場合、ポリウレタン製造後に反応溶媒を除去してもよい。反応溶媒の除去方法としては、例えば、水の沸点以下で減圧として溶媒を留去する方法、窒素ガスや空気のキャリアーガスを用いて溶媒を留去する方法等があげられる。
The solid content in the aqueous polyurethane resin of the present invention is not particularly limited depending on the use or the like, but is preferably 20 to 80% by weight.
Moreover, when a reaction solvent is used in the production of a urethane prepolymer, the reaction solvent may be removed after the polyurethane production. Examples of the method for removing the reaction solvent include a method in which the solvent is distilled off under reduced pressure below the boiling point of water, and a method in which the solvent is distilled off using a nitrogen gas or an air carrier gas.
本発明の水性ポリウレタン樹脂は、１）塗料、２）接着剤、粘着剤、３）ガラス繊維用結束剤、不織布・合成または人工皮革・研磨剤・紙加工・インキ等のバインダー、４）繊維用の風合い調整剤、シートやフィルムの表面処理剤、羊毛用防縮加工剤、天然皮革用表面処理剤、金属・プラスチック・紙・木工製品等の表面コーティング剤、５）エマルジョンの改質剤等の用途に有用である。 The aqueous polyurethane resin of the present invention includes 1) paint, 2) adhesive, pressure-sensitive adhesive, 3) binder for glass fiber, binder for nonwoven fabric / synthetic or artificial leather / abrasive / paper processing / ink, etc. 4) for fiber Texture adjusters, surface treatment agents for sheets and films, shrink-proofing agents for wool, surface treatment agents for natural leather, surface coating agents for metals, plastics, paper, woodworking products, etc. 5) Emulsion modifiers, etc. Useful for.
また、前記の用途に使用する場合、本発明の水性ポリウレタン樹脂に必要に応じて、酸化防止剤、紫外線安定剤、着色剤、消泡剤、流動調整剤、撥水剤、滑性付与剤、充填剤等の添加剤を添加してもよい。前記の添加剤の添加量は、特に限定されないが、本発明の水性ポリウレタン樹脂に対して、０．１〜５重量％であるのが好ましい。
本発明の水性ポリウレタン樹脂を塗料に用いる場合、塗装方法としては、常用のハケ塗り、スプレー塗装等が採用でき、硬化条件としては、常温乾燥から加熱乾燥まで幅広い条件を選ぶことが可能である。また被塗物の種類としては、紙、皮革、ガラス、金属、木材、プラスチック、無機質素材、コンクリート、アスファルト等があげられ、本発明の水性ポリウレタン樹脂は、下塗り剤、上塗り剤、ワンコート仕上げ剤等として使用してもよい。また、塗装にあたっては、必要に応じて、アクリル系、ポリエステル系、エポキシ系、シリコーン系、フッ素系等の他の樹脂を本発明の水性ポリウレタン樹脂に添加してもよい。
In addition, when used in the above-mentioned applications, as required for the aqueous polyurethane resin of the present invention, an antioxidant, an ultraviolet stabilizer, a colorant, an antifoaming agent, a flow modifier, a water repellent, a slipperiness imparting agent, Additives such as fillers may be added. Although the addition amount of the said additive is not specifically limited, It is preferable that it is 0.1 to 5 weight% with respect to the water-based polyurethane resin of this invention.
When the aqueous polyurethane resin of the present invention is used for a coating material, a conventional brush coating, spray coating, or the like can be adopted as a coating method, and a wide range of conditions can be selected from room temperature drying to heat drying. Examples of the types of objects to be coated include paper, leather, glass, metal, wood, plastic, inorganic materials, concrete, asphalt, etc. The water-based polyurethane resin of the present invention is an undercoat, topcoat, and one coat finish. Etc. may be used. In coating, if necessary, other resins such as acrylic, polyester, epoxy, silicone, and fluorine may be added to the aqueous polyurethane resin of the present invention.
本発明の水性ポリウレタン樹脂を接着剤の用途に用いる場合、硬化条件としては、常温乾燥から加熱乾燥まで幅広い条件を選ぶことが可能である。また被接着体の種類としては、紙、皮革、ガラス、金属、木材、プラスチック、無機質素材、コンクリート、アスファルト等があげられる。
本発明の水性ポリウレタン樹脂は、そのまま各種の用途に用いてもよいが、必要に応じて、架橋剤を用い、二液型の組成物として使用してもよい。
When the aqueous polyurethane resin of the present invention is used for adhesive applications, a wide range of conditions can be selected from room temperature drying to heat drying as curing conditions. Examples of the adherend include paper, leather, glass, metal, wood, plastic, inorganic material, concrete, and asphalt.
The aqueous polyurethane resin of the present invention may be used for various applications as it is, but if necessary, it may be used as a two-component composition using a crosslinking agent.
架橋剤としては、水性型ポリイソシアネート架橋剤（ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアヌレート体にポリエチレングリコール等の多価アルコール等を反応させた化合物等）、メラミン系架橋剤（メトキシ化メチロールメラミン等）、エポキシ系架橋剤（エチレングリコールジグリシジルエーテル等）等があげられ、その使用量は特に限定されないが、水性ポリウレタン樹脂の固形分に対して、１〜４０重量％であるのが好ましい。 Examples of crosslinking agents include aqueous polyisocyanate crosslinking agents (compounds obtained by reacting isocyanurates such as hexamethylene diisocyanate with polyhydric alcohols such as polyethylene glycol), melamine crosslinking agents (methoxylated methylol melamine, etc.), epoxy Examples thereof include ethylene-based cross-linking agents (ethylene glycol diglycidyl ether and the like), and the amount used is not particularly limited, but is preferably 1 to 40% by weight based on the solid content of the aqueous polyurethane resin.
以下、参考例、実施例、比較例および試験例により、本発明をさらに具体的に説明する。ここで、酸価、水酸基価、数平均分子量、反応率および固形分の測定は、それぞれ以下の方法により実施した。
（酸価の測定方法）
試料１〜３ｇを３００ｍｌの三角フラスコに精秤し、５０ｍｌのエタノールに溶解後、フェノールフタレインを指示薬として０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムのエタノール溶液により中和滴定した。以下の式により酸価を求めた。
Hereinafter, the present invention will be more specifically described with reference examples, examples, comparative examples, and test examples. Here, the acid value, hydroxyl value, number average molecular weight, reaction rate, and solid content were measured by the following methods, respectively.
(Measurement method of acid value)
Samples 1 to 3 g were precisely weighed in a 300 ml Erlenmeyer flask, dissolved in 50 ml of ethanol, and neutralized with 0.1 mol / L potassium hydroxide ethanol solution using phenolphthalein as an indicator. The acid value was determined by the following formula.
（水酸基価の測定方法）
試料１〜３ｇを３００ｍｌの三角フラスコに精秤し、無水酢酸のピリジン溶液(９．８重量％)１０ｍｌを加えて１００℃で１時間加熱した。加熱後、試料に水１０ｍｌとピリジン１０ｍｌを加え、１００℃で１０分間加熱した。試料を冷却後、ブタノール１０ｍｌを加えクレゾールレッドとチモールブルーの混合液（重量比 １：３)を指示薬として、０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムのエタノール溶液により中和滴定した。試料を入れない以外は上記と同様の操作を行い、中和に要した０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムのエタノール溶液の滴定量をブランク試験の滴定量とした。以下の式により水酸基価を求めた。
(Measurement method of hydroxyl value)
Samples 1 to 3 g were precisely weighed into a 300 ml Erlenmeyer flask, 10 ml of acetic anhydride in pyridine (9.8 wt%) was added, and the mixture was heated at 100 ° C. for 1 hour. After heating, 10 ml of water and 10 ml of pyridine were added to the sample and heated at 100 ° C. for 10 minutes. After cooling the sample, 10 ml of butanol was added, and neutralization titration was performed with an ethanol solution of 0.5 mol / L potassium hydroxide using a mixed solution of cresol red and thymol blue (weight ratio 1: 3) as an indicator. The same operation as described above was performed except that no sample was added, and the titer of the 0.5 mol / L potassium hydroxide ethanol solution required for neutralization was used as the titer of the blank test. The hydroxyl value was determined by the following formula.
（ポリエステルポリオールの数平均分子量の測定方法）
数平均分子量は、上記の式で得られた水酸基価［ＯＨＶ（ｍｇ ＫＯＨ／ｇ）］を用いて、下記の式より求めた。
(Method for measuring number average molecular weight of polyester polyol)
The number average molecular weight was determined from the following formula using the hydroxyl value [OHV (mg KOH / g)] obtained by the above formula.
（反応液中のヒドロキシル基の反応率の測定方法）
ヒドロキシル基の反応率は、以下の式により求めた。
(Measurement method of reaction rate of hydroxyl group in reaction solution)
The reaction rate of the hydroxyl group was determined by the following formula.
（水性ポリウレタン樹脂の固形分の算出方法）
水性ポリウレタン樹脂約１ｇを精秤し、大気圧下、１０５℃において２時間加熱した後に残存分を精秤した。以下の式により、水性ポリウレタン樹脂の固形分を求めた。
(Calculation method of solid content of aqueous polyurethane resin)
About 1 g of an aqueous polyurethane resin was precisely weighed, heated at 105 ° C. under atmospheric pressure for 2 hours, and then the remaining amount was weighed. The solid content of the aqueous polyurethane resin was determined by the following formula.
［参考例１］ ２，４−ジエチルグルタル酸の製造
２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール（商品名：キョーワジオールＰＤ−９ 協和発酵工業株式会社製、純度９３．９％）１６０．３ｇ、水酸化カリウム（純度８６％）１５６．６ｇおよび炭素数１２のパラフィン混合物（商品名：キョーワゾールＣ１２００−Ｈ 協和発酵工業株式会社製）１０２．２ｇを、還流器、圧力コントロール弁および温度コントロール可能な電熱炉を備えた１Ｌニッケル製オートクレーブに仕込み、１ＭＰａ下で加熱攪拌した。発生する水素ガスをガスメーターで測定し、反応の進行を追跡した。２３０℃付近よりガスの発生が確認され、さらに、２５０〜２７０℃に保って反応を続けた。２５０℃に達してから、３．５時間後までに８９．４Ｌの水素が発生した。さらに３０分間反応を続けたが、その間、水素ガスは０．８Ｌ発生し、水素発生量は理論量と一致し、反応率は１００％であった。反応後、２，４−ジエチルグルタル酸二カリウムを含む反応液を水に溶解させ、さらに硫酸を加え、粗２，４−ジエチルグルタル酸を得た。この粗２，４−ジエチルグルタル酸を水洗し、ｎ−ヘキサンで晶析し、ろ過後、２，４−ジエチルグルタル酸１４２．５ｇ（白色結晶）を得た。得られた２，４−ジエチルグルタル酸の純度は９８．３％（酸価より算出）であった（収率７９．１％）。
［参考例２］ ２，４−ジエチルグルタル酸と１，４−ブタンジオールを原料としたポリエステルポリオールの製造
フラスコ中に２，４−ジエチルグルタル酸５．０ｍｏｌ（９４１ｇ）と１，４−ブタンジオール８．０ｍｏｌ（７２１ｇ）を仕込み、２００〜２２０℃、窒素雰囲気下で攪拌、混合した。生成水を除去しながら、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になった時点で徐々に減圧し、最終的に０．４〜０．６５ｋＰａにした。さらに２２０℃として、酸価が０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になった時点で攪拌を止め、生成物を容器に回収した後に室温まで冷却し、目的のポリエステルポリオール（ＰＥＰＯ−１）を得た。最終的に得られたポリエステルポリオールの酸価は０．２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、数平均分子量は約１，０１０であった。
目的物の収量は、１３０２ｇであった。
[Reference Example 1] Production of 2,4-diethylglutaric acid 2,4-diethyl-1,5-pentanediol (trade name: Kyowadiol PD-9, manufactured by Kyowa Hakko Kogyo Co., Ltd., purity 93.9%) 160. 32.2 g of potassium hydroxide (purity 86%) 156.6 g and carbon number 12 paraffin mixture (trade name: Kyowasol C1200-H manufactured by Kyowa Hakko Kogyo Co., Ltd.) 102.2 g, reflux, pressure control valve and temperature control The sample was charged into a 1 L nickel autoclave equipped with a possible electric heating furnace and heated and stirred under 1 MPa. The generated hydrogen gas was measured with a gas meter, and the progress of the reaction was followed. Generation of gas was confirmed from around 230 ° C., and the reaction was continued at 250 to 270 ° C. After reaching 250 ° C., 89.4 L of hydrogen was generated by 3.5 hours. The reaction was continued for another 30 minutes, during which time 0.8 L of hydrogen gas was generated, the amount of hydrogen generated was equal to the theoretical amount, and the reaction rate was 100%. After the reaction, a reaction solution containing dipotassium 2,4-diethylglutarate was dissolved in water, and sulfuric acid was further added to obtain crude 2,4-diethylglutaric acid. This crude 2,4-diethylglutaric acid was washed with water, crystallized with n-hexane, and after filtration, 142.5 g (white crystals) of 2,4-diethylglutaric acid was obtained. The purity of the obtained 2,4-diethylglutaric acid was 98.3% (calculated from the acid value) (yield 79.1%).
[Reference Example 2] Production of polyester polyol using 2,4-diethylglutaric acid and 1,4-butanediol as raw materials 5.0 mol (941 g) of 2,4-diethylglutaric acid and 1,4-butanediol in a flask 8.0 mol (721 g) was charged and stirred and mixed at 200 to 220 ° C. in a nitrogen atmosphere. While removing the produced water, the pressure was gradually reduced when the acid value became 5 mgKOH / g or less, and finally the pressure was adjusted to 0.4 to 0.65 kPa. Furthermore, at 220 ° C., the stirring was stopped when the acid value became 0.2 mgKOH / g or less, and the product was collected in a container and then cooled to room temperature to obtain the desired polyester polyol (PEPO-1). The acid value of the finally obtained polyester polyol was 0.2 mgKOH / g, and the number average molecular weight was about 1,010.
The yield of the target product was 1302 g.
ウレタンプレポリマーおよび水性ポリウレタン樹脂の製造
１Ｌのセパラブルフラスコに参考例２で得たＰＥＰＯ−１を１７８．１ｇ、ジメチロールブタン酸（ＤＭＢＡ）を１５．８ｇ仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら８０℃に昇温した。フラスコ内に窒素を供給すると同時に真空ポンプを用いて排気を行いながら、さらに３０分間攪拌を続けた。真空ポンプによる排気を停止した後に、フラスコ内温度を６０℃に下げ、アセトン６０ｇを加えた。再び８０℃に昇温した後、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）９７．５ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後、フラスコ内温度を８０℃に保持し、反応液中のヒドロキシル基の反応率が９５％以上になるまで攪拌を続けた。その後、反応物を６０℃まで冷却し、トリエチルアミン１０．８ｇを添加してウレタンプレポリマー中のカルボキシル基を中和し、ウレタンプレポリマーを得た。
Production of Urethane Prepolymer and Aqueous Polyurethane Resin A 1 L separable flask was charged with 178.1 g of PEPO-1 obtained in Reference Example 2 and 15.8 g of dimethylolbutanoic acid (DMBA), and the mixture was stirred while stirring under a nitrogen atmosphere. The temperature was raised to ° C. Stirring was continued for another 30 minutes while supplying nitrogen into the flask and evacuating using a vacuum pump. After stopping evacuation by the vacuum pump, the temperature in the flask was lowered to 60 ° C., and 60 g of acetone was added. After raising the temperature to 80 ° C. again, 97.5 g of isophorone diisocyanate (IPDI) was added dropwise over 1 hour. After completion of the dropwise addition, the temperature in the flask was kept at 80 ° C., and stirring was continued until the reaction rate of hydroxyl groups in the reaction solution reached 95% or more. Thereafter, the reaction product was cooled to 60 ° C., 10.8 g of triethylamine was added to neutralize the carboxyl group in the urethane prepolymer, and a urethane prepolymer was obtained.
得られたウレタンプレポリマーをホモミキサーで３０００〜４０００ｒｐｍで攪拌しながら蒸留水３８８ｇを少しずつ加え、ウレタンプレポリマーの水性分散体を得た。ホモミキサーによる攪拌を継続しながら、この水性分散体にエチレンジアミン（ＥＤＡ）８．５ｇと水１７ｇを混合した液を加え、目的の水性ポリウレタン樹脂を得た。この水性ポリウレタン樹脂の固形分は３９重量％、粘度は４３０ｍＰａ・ｓ、粒径は０．０６μｍであった。 While stirring the obtained urethane prepolymer at 3000 to 4000 rpm with a homomixer, 388 g of distilled water was added little by little to obtain an aqueous dispersion of urethane prepolymer. While continuing stirring by a homomixer, a liquid obtained by mixing 8.5 g of ethylenediamine (EDA) and 17 g of water was added to this aqueous dispersion to obtain a target aqueous polyurethane resin. This aqueous polyurethane resin had a solid content of 39% by weight, a viscosity of 430 mPa · s, and a particle size of 0.06 μm.
水性ポリウレタン樹脂の粘度は、Ｂ８Ｈ型回転粘度計（温度２５℃）を用いて測定した。
水性ポリウレタン樹脂の粒径は、Microtrac粒度分析計(型式：9340-UPA150［日機装（株)製)］を用いて測定した。
比較例１の水性ポリウレタン樹脂の粘度および粒径も上記と同様にして、測定した。
The viscosity of the aqueous polyurethane resin was measured using a B8H type rotational viscometer (temperature 25 ° C.).
The particle size of the aqueous polyurethane resin was measured using a Microtrac particle size analyzer (model: 9340-UPA150 [manufactured by Nikkiso Co., Ltd.)].
The viscosity and particle size of the aqueous polyurethane resin of Comparative Example 1 were also measured in the same manner as described above.
［比較例１］
実施例１において、ＰＥＰＯ−１の代わりに、旭電化工業製の商品 アデカニューエースＦ１３−３５（１，４−ブタンジオールとアジピン酸とから得られるポリエステルポリオール、数平均分子量が１０００である）を用い、同様の方法にて目的の水性ポリウレタン樹脂を製造した。得られた水性ポリウレタン樹脂の固形分は２３．７重量％、粘度は５７７ｍＰａ・ｓ、粒径は０．１０μｍであった。
[Comparative Example 1]
In Example 1, instead of PEPO-1, the product Adeka New Ace F13-35 (a polyester polyol obtained from 1,4-butanediol and adipic acid, having a number average molecular weight of 1000) manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. The desired aqueous polyurethane resin was produced in the same manner. The obtained aqueous polyurethane resin had a solid content of 23.7% by weight, a viscosity of 577 mPa · s, and a particle size of 0.10 μm.
［試験例１］（水性ポリウレタン樹脂の評価）
（１）ポリウレタンフィルムの作製および物性測定
実施例１および比較例１で得られた水性ポリウレタン樹脂を、厚さ約８０μｍとなるようにガラス板上にキャストして成膜することにより、試験に用いるフィルムを作製した。得られたフィルムを用いて、破断強度および伸びの測定を、ＪＩＳＫ７３１１に準拠して実施した。
[Test Example 1] (Evaluation of aqueous polyurethane resin)
(1) Production of polyurethane film and measurement of physical properties The aqueous polyurethane resin obtained in Example 1 and Comparative Example 1 was cast on a glass plate so as to have a thickness of about 80 μm, and used for testing. A film was prepared. Using the obtained film, break strength and elongation were measured in accordance with JISK7311.
（２）塗膜の耐水性
実施例１および比較例１で得られた水性ポリウレタン樹脂を、ガラス板に膜厚約３０μｍで塗布し、８０℃にて１時間乾燥、室温にて４８時間放置したものを試験片とした。得られた試験片を２３℃の水中に浸漬し、１２０時間後に取り出して塗膜の状態（○：変化なし。△：少し白化。×：白化。）を調べた。
(2) Water resistance of coating film The aqueous polyurethane resin obtained in Example 1 and Comparative Example 1 was applied to a glass plate with a film thickness of about 30 μm, dried at 80 ° C. for 1 hour, and left at room temperature for 48 hours. A test piece was used. The obtained test piece was immersed in water at 23 ° C., taken out after 120 hours, and the state of the coating film (◯: no change, Δ: slightly whitened, ×: whitened) was examined.
（３）貯蔵試験
実施例１および比較例１で得られた水性ポリウレタン樹脂を密閉容器に入れ、４０℃の恒温庫で、４週間保管した。試験前後の水性ポリウレタン樹脂の粘度、粒径、塗膜の耐水性、フィルム物性の比較を行った。
(3) Storage test The aqueous polyurethane resin obtained in Example 1 and Comparative Example 1 was put in a sealed container and stored for 4 weeks in a thermostatic chamber at 40 ° C. The viscosity, particle size, water resistance of the coating film, and film physical properties of the aqueous polyurethane resin before and after the test were compared.
各試験結果を、表１にまとめる。 The test results are summarized in Table 1.
表１により、本発明のポリウレタン樹脂が耐水性および貯蔵安定性に優れていることがわかる。 Table 1 shows that the polyurethane resin of the present invention is excellent in water resistance and storage stability.
本発明により、１）塗料、２）接着剤・粘着剤、３）ガラス繊維用結束剤、不織布・合成または人工皮革・研磨剤・紙加工・インキ等のバインダー、４）繊維用の風合い調整剤、シートやフィルムの表面処理剤、羊毛用防縮加工剤、天然皮革用表面処理剤、金属・プラスチック・紙・木工製品等の表面コーティング剤、５）エマルジョンの改質剤等に有用である耐水性、貯蔵安定性等に優れた水性ポリウレタン樹脂および該樹脂に使用されるポリウレタンが提供される。 According to the present invention, 1) paints, 2) adhesives / adhesives, 3) binders for glass fibers, non-woven fabric / synthetic or artificial leather / abrasives / paper processing / ink, etc. , Surface treatment agents for sheets and films, shrink-proofing agents for wool, surface treatment agents for natural leather, surface coating agents for metals, plastics, paper, woodworking products, etc. 5) Water resistance useful for emulsion modifiers, etc. An aqueous polyurethane resin excellent in storage stability and the like and a polyurethane used in the resin are provided.
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