JP2005255730A - Transparent moisture-absorbing polymer membrane and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、無機有機ナノ複合化技術であるゾル‐ゲル法により製造される透明で吸湿性を有する複合材料に関する。 The present invention relates to a transparent and hygroscopic composite material produced by a sol-gel method, which is an inorganic-organic nanocomposite technology.
近年、透明で吸湿性を有する高分子膜は、その取扱い易さから従来のシリカゲル等のペレットあるいは粉末状吸湿性材料に代わるものとして期待されている。特にエレクトロニクス分野においては、液晶ディスプレイ等の電子デバイスの構成材料としての利用が見込まれている。
膜状の吸湿性材料としては、室温で安定した吸湿性を示す硫酸塩等の吸湿性無機物質を高分子膜に微粉末状に分散したものが知られている。この吸湿性材料は透明性に欠けるのが難点である。また、乳児用おむつ等の衛生用品として広く普及している吸水性ポリマーを膜状に加工する方法においては、この種のポリマーの一般的性質として吸湿に伴い体積が大きく膨張するといった特徴を有することから、寸法安定性を要求される電子デバイスの構成材料用途で利用できる膜材料とするには適さない。
一方、近年、機械的強度や耐熱性に優れた無機物と、選択的な物質透過性等の様々な機能を有する有機ポリマーとを、ナノレベルで複合化することができる有力な化学的合成手法としてゾル‐ゲル法が開発されている。この方法は、例えば靱性と成形加工性に優れた選択的物質透過膜のように、無機物と有機ポリマーの双方の特徴を合わせ持ち、従来の複合材料では達成できなかった高水準の機能性材料を創製できる方法として注目されている（例えば、非特許文献１、非特許文献２、非特許文献３参照。）。
In recent years, transparent and hygroscopic polymer membranes are expected to replace conventional pellets such as silica gel or powdery hygroscopic materials because of their ease of handling. In particular, in the electronics field, it is expected to be used as a constituent material for electronic devices such as liquid crystal displays.
As a film-like hygroscopic material, a material in which a hygroscopic inorganic substance such as sulfate that exhibits stable hygroscopicity at room temperature is dispersed in a fine powder form in a polymer film is known. This hygroscopic material is difficult to be transparent. In addition, in a method of processing a water-absorbing polymer widely used as hygiene products such as baby diapers into a film, the general property of this type of polymer is that the volume expands greatly with moisture absorption. Therefore, it is not suitable for a film material that can be used in the constituent materials of electronic devices that require dimensional stability.
On the other hand, as an effective chemical synthesis method that can be combined at the nano level with inorganic materials with excellent mechanical strength and heat resistance and organic polymers with various functions such as selective material permeability in recent years. A sol-gel method has been developed. This method combines the characteristics of both inorganic and organic polymers, such as a selective material permeable membrane with excellent toughness and moldability, and has a high-level functional material that cannot be achieved with conventional composite materials. It attracts attention as a method that can be created (for example, see Non-Patent
ナノレベルでの複合化を実現するにあたっては、無機物と有機ポリマーの相互作用が必要となる。これまでに、水素結合やフェニル基間のπ−π電子相互作用、カチオンとアニオンによるイオン間相互作用、疎水性相互作用、金属とリガンドの配位結合、ドナーとアクセプター間の電子移動等が知られている。
ナノレベルでの複合材料においては、これらの相互作用により有機ポリマーは無機物中に均一分散し、そのため通常の複合材料とは異なり透明性を有するのが一般的である。
また、ゾル‐ゲル法においては、通常シリカに代表されるように、結合価数が３以上の無機物により材料の基本骨格が形成される。このため、結合価数の異なる無機物原料を組み合わせる等の方法で骨格の構造を変えることにより、熱膨張係数や膨潤にともなう体積膨張率を自在に制御できる。複合化する有機ポリマーとの比率を変えることによっても同様の制御が可能である。
In order to realize nano-level compounding, an interaction between an inorganic substance and an organic polymer is required. To date, we have known hydrogen bonds and π-π electron interactions between phenyl groups, ion-ion interactions between cations and anions, hydrophobic interactions, metal-ligand coordination bonds, and electron transfer between donors and acceptors. It has been.
In a composite material at a nano level, the organic polymer is uniformly dispersed in an inorganic substance due to these interactions, and therefore, generally, it has transparency unlike a normal composite material.
In the sol-gel method, as represented by silica, the basic skeleton of the material is formed of an inorganic substance having a valence number of 3 or more. For this reason, the thermal expansion coefficient and the volume expansion coefficient accompanying swelling can be freely controlled by changing the structure of the skeleton by a method such as combining inorganic raw materials having different valences. The same control can be performed by changing the ratio of the organic polymer to be combined.
吸湿性に優れた有機ポリマーの代表的なものとしてはポリアクリル酸が良く知られている（例えば、非特許文献４参照。）。このポリマーはカルボキシル基のような弱酸性の置換基を有することから、水素結合による無機物との相互作用を期待することができる。
ゾル‐ゲル法によりシリカと複合化した場合、透明で吸湿性と寸法安定性を併せ持った高分子膜を得られる可能性が高い。しかしながら、通常の反応条件下では透明な膜材料を得ることができない（例えば、非特許文献５参照。）。
When compounded with silica by the sol-gel method, it is highly possible to obtain a transparent polymer film having both hygroscopicity and dimensional stability. However, a transparent film material cannot be obtained under normal reaction conditions (see, for example, Non-Patent Document 5).
したがって、ポリアクリル酸に代表される吸湿性の弱酸性ポリマーをシリカマトリックス中に均一に分散させて透明性を確保するためには、新しい相互作用を捻出しそれに適した製造方法を見いだすことが必要であった。
本発明は上記事情に鑑みなされたものであって、吸湿性に優れかつ透明な複合材料、特に膜状の形態をした複合材料とその製造方法を提供しようとするものである。
Therefore, in order to uniformly disperse the hygroscopic weakly acidic polymer typified by polyacrylic acid in the silica matrix to ensure transparency, it is necessary to create a new interaction and find a manufacturing method suitable for it. Met.
The present invention has been made in view of the above circumstances, and intends to provide a composite material excellent in hygroscopicity and transparent, particularly a composite material in the form of a film, and a method for producing the same.
上記課題を解決するため本発明の複合材料は、負に帯電した弱酸性の高分子化合物とシリカ又はオルガノシリカを含有してなる複合材料とした。高分子化合物を負に帯電させることにより互いに反発し、シリカマトリックス中に均一に分散するので透明性を確保することが可能となる。
本発明においては、高分子化合物としてポリアクリル酸を使用することができる。製造過程でｐＨ調整することにより、弱酸性のポリアクリル酸は負に帯電し、シリカマトリックス中での均一分散が可能となる。
また、本発明においては前記複合材料の形態を膜状とすることが好ましい。電子デバイス用用途として極めて有用だからである。
In order to solve the above problems, the composite material of the present invention is a composite material containing a negatively charged weakly acidic polymer compound and silica or organosilica. When the polymer compound is negatively charged, they repel each other and are uniformly dispersed in the silica matrix, so that it is possible to ensure transparency.
In the present invention, polyacrylic acid can be used as the polymer compound. By adjusting the pH during the production process, the weakly acidic polyacrylic acid is negatively charged and can be uniformly dispersed in the silica matrix.
In the present invention, the composite material is preferably formed into a film. This is because it is extremely useful for applications for electronic devices.
本発明の複合材料の製造方法は、弱酸性高分子化合物と、下記化学式（１）又は化学式（２）で示されるケイ素化合物を混合した水溶液のｐＨを４を越え６未満に調整した後、室温ないし該水溶液の沸点以下の温度で反応させる方法とした。
ここで、
Ｓｉ（ＯＲ）４ （Ｒはメチル基又はエチル基）・・・・・・（１）
Ｒ’Ｓｉ（ＯＲ）３ （Ｒ’はアミノプロピル基、Ｒはメチル基又はエチル基）
・・・・・・（２）
ｐＨを上記の範囲に調整することにより、高分子化合物が効率よく解離し、負に帯電させることが可能となるからである。
本発明の複合材料の製造方法においては、前記高分子化合物としてポリアクリル酸を使用することができる。ポリアクリル酸が有する吸湿性を利用することができるからである。
In the method for producing a composite material of the present invention, the pH of an aqueous solution in which a weakly acidic polymer compound and a silicon compound represented by the following chemical formula (1) or (2) are mixed is adjusted to more than 4 and less than 6, The reaction was conducted at a temperature below the boiling point of the aqueous solution.
here,
Si (OR) 4 (R is a methyl group or an ethyl group) (1)
R′Si (OR) 3 (R ′ is an aminopropyl group, R is a methyl group or an ethyl group)
(2)
This is because by adjusting the pH within the above range, the polymer compound can be efficiently dissociated and negatively charged.
In the method for producing a composite material of the present invention, polyacrylic acid can be used as the polymer compound. This is because the hygroscopic property of polyacrylic acid can be utilized.
本発明の透明吸湿性高分子膜は透明で、かつ吸湿に伴う形状変化が少なくなると期待できる。したがってフィルム状吸湿材料とした場合には、他の材料と積層して使用すると吸湿による剥離の可能性が少なくなる。したがって、ポリエステル等の包装用基材フィルムとの積層化が可能であり、基材フィルムをわずかに透過してきた水分を本発明の高分子膜に捕捉させて、水蒸気バリア性がより向上した包装用パッケージ袋を作製することができる。
また、ＥＬや太陽電池等に用いるフレキシブルポリマーガラスには酸素ガスバリア性と並んで水蒸気バリア性が求められている。本発明の高分子膜を塗布、ラミネート等の積層法によりフレキシブルポリマーガラスと組み合わせるとことにより、水蒸気バリア性を一層向上させることができる。それにより電子デバイスの耐久性や性能を一層向上させることが可能となるので、電子デバイス用の材料として極めて有用である。
The transparent hygroscopic polymer film of the present invention is transparent, and it can be expected that the shape change accompanying moisture absorption is reduced. Therefore, when a film-like moisture-absorbing material is used, the possibility of peeling due to moisture absorption is reduced when it is used by being laminated with other materials. Therefore, it can be laminated with a base film for packaging such as polyester, and the moisture that has slightly permeated through the base film can be captured by the polymer film of the present invention to improve the water vapor barrier property. Package bags can be made.
Moreover, the flexible polymer glass used for EL, solar cells and the like is required to have a water vapor barrier property along with an oxygen gas barrier property. By combining the polymer film of the present invention with flexible polymer glass by a laminating method such as coating or laminating, the water vapor barrier property can be further improved. This makes it possible to further improve the durability and performance of the electronic device, and is extremely useful as a material for an electronic device.
一般に、弱酸性ポリマーは水溶液中で解離しており、その解離度は溶液のｐＨに依存して変化する。充分に解離した状態にあっては、負に帯電したアニオン間に静電反発作用が働き、高分子鎖間の凝集が抑制される。この凝集抑制効果をシリカマトリクス中で発現させることができれば、弱酸性ポリマーが均一に分散したシリカ複合材料を創製することができると考えて本発明に至った。
本発明においては、このような弱酸性ポリマーの解離状態を実現するために、ゾル‐ゲル反応を行う際に酸と塩基を用いて溶液のｐＨを一定の範囲内に制御する。ｐＨの制御範囲は高分子鎖同士が凝集しない程度に解離する範囲であればよい。また、弱酸性ポリマーとシリカ原料は任意の混合比で複合化することができるが、通常この種のポリマーに見られるような吸湿による膨潤を極力抑えるためには、シリカ原料の割合を多くして変形し難い骨格を形成することが好ましい。
Generally, a weakly acidic polymer is dissociated in an aqueous solution, and the degree of dissociation varies depending on the pH of the solution. In a sufficiently dissociated state, electrostatic repulsion acts between negatively charged anions, and aggregation between polymer chains is suppressed. If this aggregation suppressing effect can be expressed in the silica matrix, it is considered that a silica composite material in which a weakly acidic polymer is uniformly dispersed can be created.
In the present invention, in order to realize such a dissociated state of the weakly acidic polymer, the pH of the solution is controlled within a certain range by using an acid and a base during the sol-gel reaction. The control range of pH should just be a range which dissociates so that polymer chains may not aggregate. In addition, the weakly acidic polymer and the silica raw material can be combined at an arbitrary mixing ratio, but in order to suppress the swelling due to moisture absorption as normally seen in this type of polymer, the ratio of the silica raw material is increased. It is preferable to form a skeleton that is difficult to deform.
本発明の第１の特徴は、負に帯電した有機ポリマー間の相互反発という新しい分子間相互作用を捻出し、それを吸収性に優れた弱酸性ポリマーとアルコキシシランとのゾル−ゲル反応に適用したことである。
第２の特徴は、それらのゾル−ゲル反応を水溶液中で進行させるに際して、ｐＨを４を越え６未満の一定範囲内に制御することにより、弱酸性ポリマーの均一分散を達成し、透明で形状変化が少なく、しかも吸湿性に優れた複合材料を創製したことである。
The first feature of the present invention is to create a new intermolecular interaction called negative repulsion between negatively charged organic polymers, which is applied to a sol-gel reaction between a weakly acidic polymer having excellent absorbability and alkoxysilane. It is that.
The second feature is that when the sol-gel reaction proceeds in an aqueous solution, the pH is controlled within a certain range of more than 4 and less than 6, thereby achieving a uniform dispersion of the weakly acidic polymer, which is transparent and shaped. This is the creation of a composite material with little change and excellent hygroscopicity.
先ず、本発明の透明吸湿性高分子膜の製造方法を説明する。
本発明のゾル−ゲル反応で用いる弱酸性ポリマーとしては、カルボキシル基のような弱酸性の置換基を有するものであれば何でもよく、前記ポリアクリル酸の他に、ポリメタクリル酸、ポリスチレンカルボン酸等も使用できる。
当該ポリマーを水溶媒に溶解後、塩酸またはアンモニア水、水酸化ナトリウム水溶液あるいはアミン化合物を用いてｐＨを４を越え６未満の範囲に調整する。特に、ｐＨを４．５〜５．５の範囲に調整する。例えば弱酸性ポリマーとしてポリアクリル酸を用いる場合には、その水溶液のｐＨは２．７５であるから、適当な塩基を用いてｐＨを４を越え６未満の範囲に調整するのが好ましい。アミン化合物としては水溶液中で塩基性を示すものであれば何でもよく、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミン等が使用できる。その溶液に所定量のケイ素化合物を混合する。ケイ素化合物としては下記化学式（１）又は（２）で示されるアルコキシシランを用いるのが好ましい。
Ｓｉ（ＯＲ）４ （Ｒはメチル基又はエチル基）・・・・・・（１）
Ｒ’Ｓｉ（ＯＲ）３ （Ｒ’はアミノプロピル基、Ｒはメチル基又はエチル基）
・・・・・・（２）
アルコキシシランは３官能性以上のものであれば何でもよく、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等の４官能性アルコキシシラン、あるいはアルコキシ基の一つが親水性を有するアルキル基で置換されたアミノプロピルトリメトキシシラン等の３官能性アルコキシシラン、さらにはそれらを組み合わせたものを用いることができる。
First, the manufacturing method of the transparent hygroscopic polymer film of this invention is demonstrated.
The weakly acidic polymer used in the sol-gel reaction of the present invention may be anything as long as it has a weakly acidic substituent such as a carboxyl group. In addition to the polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polystyrene carboxylic acid, etc. Can also be used.
After the polymer is dissolved in an aqueous solvent, the pH is adjusted to be in the range of more than 4 and less than 6 using hydrochloric acid, aqueous ammonia, sodium hydroxide aqueous solution or amine compound. In particular, the pH is adjusted to a range of 4.5 to 5.5. For example, when polyacrylic acid is used as the weakly acidic polymer, the pH of the aqueous solution is 2.75. Therefore, it is preferable to adjust the pH in the range of more than 4 and less than 6 using an appropriate base. Any amine compound may be used as long as it shows basicity in an aqueous solution, and triethylamine, diisopropylamine and the like can be used. A predetermined amount of silicon compound is mixed in the solution. As the silicon compound, it is preferable to use an alkoxysilane represented by the following chemical formula (1) or (2).
Si (OR) 4 (R is a methyl group or an ethyl group) (1)
R′Si (OR) 3 (R ′ is an aminopropyl group, R is a methyl group or an ethyl group)
(2)
Alkoxysilane may be any trifunctional or higher functional group such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, or other tetrafunctional alkoxysilane, or one of the alkoxy groups substituted with a hydrophilic alkyl group. A trifunctional alkoxysilane such as silane, or a combination thereof can be used.
上記混合溶液を密閉下、室温にて攪拌する。攪拌時間は混合溶液が充分に均一化し、攪拌終了後も濃度むらを生じることなく均一状態を保持できる程度の時間とする。通常、１時間程度が望ましい。その後、一定温度に設定した恒温槽中に静置する。溶媒をゆっくりと蒸発させて乾燥させると、目的とする透明で吸湿性を有する複合材料膜が得られる。
ここで良質な膜を得るためには撹拌溶液を任意の基材に塗布し、溶媒をゆっくりと蒸発させて乾燥させることが肝要であることから、恒温槽の温度を室温以上水溶液の沸点以下に設定し、数分〜１０日間程度静置する。効率性の観点から望ましくは６０℃で１週間程度静置するのが良い。これにより本発明の吸湿性透明高分子膜を得ることができる。
自立膜を得るためには、基材にフッ素樹脂やポリプロピレン等の接着性の良くない基材を用いると良い。複合材料膜を基材から容易に剥がすことができる。
The mixed solution is stirred and sealed at room temperature. The stirring time is set to a time that allows the mixed solution to be sufficiently uniform and maintain a uniform state without causing unevenness of concentration even after the stirring is completed. Usually, about 1 hour is desirable. Then, it is left still in a thermostat set to a constant temperature. When the solvent is slowly evaporated and dried, the desired transparent and hygroscopic composite film is obtained.
Here, in order to obtain a good quality film, it is important to apply a stirring solution to an arbitrary base material, evaporate the solvent slowly and dry it, so that the temperature of the thermostatic bath is not less than the room temperature and not more than the boiling point of the aqueous solution. Set and let stand for a few minutes to 10 days. From the viewpoint of efficiency, it is desirable to leave it at 60 ° C. for about one week. Thereby, the hygroscopic transparent polymer film of the present invention can be obtained.
In order to obtain a self-supporting film, it is preferable to use a substrate having poor adhesion such as a fluororesin or polypropylene as the substrate. The composite material film can be easily peeled off from the substrate.
また、成膜にあたっては上記のキャスト法以外にも種々の方法を用いることができる。例えば、回転基板上に溶液を注下して成膜するスピンコート法や、ドクターブレードあるいはバーコーターにより平面基板上に塗布する方法、塗布対象を溶液中に浸漬した後、引き上げるディッピング法、さらには溶液をスプレーガンで噴霧して塗布するスプレー法により成膜することもできる。スピンコート法においては、回転している基板上に溶液を注下しても良いし、注下後に回転させても良い。いずれの場合においても、溶液は上記キャスト操作で調整した塗布前の撹拌溶液を用いるのが良い。これらの方法により任意の形状、膜厚の膜を作製することができる。 In addition to the above casting method, various methods can be used for film formation. For example, a spin coating method in which a solution is poured onto a rotating substrate, a method of coating on a flat substrate with a doctor blade or a bar coater, a dipping method in which the object to be coated is dipped in the solution and then pulled up, It is also possible to form a film by a spray method in which the solution is sprayed with a spray gun. In the spin coating method, the solution may be poured onto a rotating substrate, or may be rotated after pouring. In any case, it is preferable to use the stirring solution before coating adjusted by the above-described casting operation. A film having an arbitrary shape and film thickness can be produced by these methods.
上記のようにして得られた複合材料は、溶媒が揮散してシリカマトリクス中にポリアクリル酸が微細に均一分散した形態を有し、ポリアクリル酸が有する吸湿性と透明性を兼ね備えた材料が得られる。しかも薄膜に成形することも容易で、電子デバイス用の材料用途として期待できるものである。 The composite material obtained as described above has a form in which the solvent is volatilized and the polyacrylic acid is finely and uniformly dispersed in the silica matrix, and the material having both hygroscopicity and transparency that the polyacrylic acid has. can get. Moreover, it can be easily formed into a thin film and can be expected as a material application for electronic devices.
上記の製造方法においてはｐＨ調整が重要である。ｐＨの適正値を求めるために、以下のような実験を行った。すなわち、弱酸性ポリマーとして２００ｍｇのポリアクリル酸を用いた水溶液に、１Ｎの塩酸もしくはアンモニア水を用いてｐＨを表１に示すように１．５５から９．５４の範囲に調整し、その溶液に１００ｍｇのテトラメトキシシラン（Ｓｉ(ＯＣＨ３)４ )を混合して密閉下室温にて１時間攪拌した。この溶液をガラス基板上に塗布し、６０℃に設定した恒温槽中でゆっくりと溶媒を蒸発・乾燥させて厚さ１００μｍの高分子膜を得た。得られた高分子膜の波長４００ｎｍにおける光透過率を図１に示す。また、酸または塩基の添加量、ｐＨおよび透明性の判定結果を表１にまとめて示す。 In the above production method, pH adjustment is important. In order to obtain an appropriate pH value, the following experiment was conducted. That is, in an aqueous solution using 200 mg of polyacrylic acid as a weakly acidic polymer, 1N hydrochloric acid or aqueous ammonia was used to adjust the pH to a range of 1.55 to 9.54 as shown in Table 1, and 100 mg of tetramethoxysilane (Si (OCH 3 ) 4 ) was mixed and stirred at room temperature for 1 hour in a sealed state. This solution was applied onto a glass substrate, and the solvent was slowly evaporated and dried in a thermostat set at 60 ° C. to obtain a polymer film having a thickness of 100 μm. The light transmittance of the obtained polymer film at a wavelength of 400 nm is shown in FIG. Moreover, the addition amount of acid or a base, pH, and the determination result of transparency are put together in Table 1, and are shown.
図１及び表１の結果から明らかなように、ｐＨを４を越え６未満の範囲に制御することにより透明な高分子膜を得られることが判る。ｐＨが４を越え６未満の範囲では、ポリアクリル酸が良く解離しており、これがシリカマトリクス中でのポリアクリル酸の凝集を防いでいるので、高い透明性が確保されるものと推定できる。特に、ｐＨが４．５〜５．５の範囲で著しい。 As is apparent from the results of FIG. 1 and Table 1, it can be seen that a transparent polymer film can be obtained by controlling the pH in the range of more than 4 and less than 6. When the pH is in the range of more than 4 and less than 6, the polyacrylic acid is well dissociated, and this prevents aggregation of the polyacrylic acid in the silica matrix, so it can be estimated that high transparency is ensured. In particular, the pH is remarkable in the range of 4.5 to 5.5.
次に、アルコキシシランの種類を変えて高分子膜の作製実験をした場合の成膜結果を表２に示す。表２から明らかなように、ｐＨを４を越え６未満の範囲に制御することにより、アルコキシシランの種類が４官能性の場合だけでなく、３官能性の場合にも透明な高分子膜が得られることが判る。 Next, Table 2 shows the results of film formation in the case where a polymer film production experiment was performed by changing the type of alkoxysilane. As is clear from Table 2, by controlling the pH to be in the range of more than 4 and less than 6, a transparent polymer film can be obtained not only when the type of alkoxysilane is tetrafunctional but also when it is trifunctional. It turns out that it is obtained.
次に、ｐＨ調整剤として各種の塩基を用いた場合の結果を表３に示す。
ポリアクリル酸５０ｍｇを水３ｍＬに添加し、１０重量％の塩基水溶液０．０３ｍＬを使用してｐＨ５前後に調整した後、テトラメトキシシラン２５０ｍｇを加えて１時間撹拌した。この溶液をポリプロピレンシート表面に塗布し、６０℃に設定した恒温槽中でゆっくりと溶媒を蒸発・乾燥させた。
アンモニア水に代えてアミン化合物や水酸化ナトリウムを用いた場合にも、アンモニア水を用いた場合と同様に透明な高分子膜が得られることが判る。
Next, Table 3 shows the results when various bases are used as the pH adjuster.
After adding 50 mg of polyacrylic acid to 3 mL of water and adjusting the pH to around 5 using 0.03 mL of 10% by weight basic aqueous solution, 250 mg of tetramethoxysilane was added and stirred for 1 hour. This solution was applied to the surface of a polypropylene sheet, and the solvent was slowly evaporated and dried in a thermostatic bath set at 60 ° C.
It can be seen that when an amine compound or sodium hydroxide is used instead of the aqueous ammonia, a transparent polymer film can be obtained in the same manner as when the aqueous ammonia is used.
次に、ポリアクリル酸とシリカの割合を変えた高分子膜について、吸湿率の時間変化を測定した。高分子膜は乾燥後のシリカの組成比が８０％及び１７％のものについて測定した。この時の測定に用いた膜の作製条件を表４に示す。吸湿率の時間変化を図２に経日変化として示す。さらに図２中の初期特性部分を拡大した経時変化を図３に示す。
図２および図３において白丸（曲線：ａ）はシリカの組成比が１７％の場合、黒丸（曲線：ｂ）はシリカの組成比が８０％の場合を示す。
Next, the time change of the moisture absorption rate was measured for the polymer film in which the ratio of polyacrylic acid and silica was changed. The polymer film was measured for those having a composition ratio of 80% and 17% of silica after drying. Table 4 shows the manufacturing conditions of the film used for the measurement at this time. The time change of the moisture absorption rate is shown as the change over time in FIG. Further, FIG. 3 shows changes with time in which the initial characteristic portion in FIG. 2 is enlarged.
2 and 3, white circles (curve: a) indicate the case where the composition ratio of silica is 17%, and black circles (curve: b) indicate the case where the composition ratio of silica is 80%.
シリカの組成比が小さくポリアクリル酸の量が相対的に多いもの（曲線：ａ）は、長時間の放置により大きな吸湿性を示すが、６時間までの吸湿初期においてはシリカの相対量の多いものほど吸湿率が大きい。また、シリカ組成比が大きいものは、比較的短時間に吸湿率がほぼ一定値に達することから、膨潤に伴う体積変化を一定の範囲内に抑えることができる。 Those having a small composition ratio of silica and a relatively large amount of polyacrylic acid (curve: a) show a large hygroscopicity when left for a long time, but have a relatively large amount of silica in the initial moisture absorption period up to 6 hours. The higher the moisture absorption rate. Moreover, since the moisture absorption rate reaches a substantially constant value in a relatively short time when the silica composition ratio is large, the volume change accompanying the swelling can be suppressed within a certain range.
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
弱酸性ポリマーとしてポリアクリル酸を用いる場合について説明する。
２００ｍｇのポリアクリル酸（−（ＣＨ２ＣＨＣＯＯＨ）ｎ−、ただしｎは１以上の自然数）を１０ｍＬの水に溶解後、１Ｎの塩酸または１Ｎのアンモニア水を用いてｐＨを４．６７に調整した。その溶液に１００ｍｇのテトラメトキシシラン（Ｓｉ(ＯＣＨ３)４ )を混合して密閉下室温にて１時間攪拌した。その後、ポリプロピレンシート表面に塗布し６０℃に設定した恒温槽中でゆっくりと溶媒を蒸発・乾燥させて、下記に示すような吸湿性透明高分子膜の自立膜を得た。
膜 組 成：ポリアクリル酸２０％、シリカ８０％ （ゾルーゲル反応後に得られるシリ カ重量はテトラメトキシシラン仕込み量の４０％）
膜 厚：６００μｍ（吸湿前）
膨 潤 率：１％未満
吸 湿 率：２．４％（測定条件は２５℃１気圧の飽和水蒸気雰囲気下で１時間放置。） 吸湿率＝（吸湿後の重量−吸湿前の重量）／吸湿前の重量
透 過 率：９８％以上（波長：３５０ｎｍ〜１，０００ｎｍの範囲、吸湿後も透明）
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
The case where polyacrylic acid is used as the weakly acidic polymer will be described.
200 mg of polyacrylic acid (— (CH 2 CHCOOH) n —, where n is a natural number of 1 or more) was dissolved in 10 mL of water, and then the pH was adjusted to 4.67 using 1N hydrochloric acid or 1N aqueous ammonia. . 100 mg of tetramethoxysilane (Si (OCH 3 ) 4 ) was mixed with the solution, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour in a sealed state. Thereafter, the solvent was slowly evaporated and dried in a thermostatic bath set on the surface of the polypropylene sheet and set at 60 ° C. to obtain a self-supporting film of hygroscopic transparent polymer film as shown below.
Film composition:
Film thickness: 600μm (before moisture absorption)
Expansion rate: Less than 1% Moisture absorption rate: 2.4% (measurement conditions are allowed to stand for 1 hour in a saturated water vapor atmosphere at 25 ° C. and 1 atm.) Moisture absorption rate = (weight after moisture absorption−weight before moisture absorption) / moisture absorption Previous weight transmission: 98% or more (wavelength: 350 nm to 1,000 nm, transparent after moisture absorption)
本実施例で作製された透明高分子膜の赤外吸収スペクトルを図４（ａ）に示す。１，７１０ｃｍ−１に−ＣＯＯＨ基に基づく吸収スペクトルが観測され、１，５５０ｃｍ−１に−ＣＯＯ− 基に基づく吸収スペクトルを確認することができ、ポリアクリル酸が負に帯電していることが判る。図４（ｂ）はｐＨを２．７５に調整して合成したもの、図４（ｃ）はポリアクリル酸単体の赤外吸収スペクトルであって、−ＣＯＯ− 基に基づく１，５５０ｃｍ−１の吸収スペクトルは現れていない。 An infrared absorption spectrum of the transparent polymer film produced in this example is shown in FIG. 1,710Cm -1 absorption spectrum based on -COOH groups was observed in, on 1,550cm -1 -COO - you can see the absorption spectrum based on group, be polyacrylic acid are negatively charged I understand. 4 (b) is one synthesized by adjusting the pH to 2.75, and FIG. 4 (c) an infrared absorption spectrum of a polyacrylic acid alone, -COO - of 1,550Cm -1-based group Absorption spectrum does not appear.
また、示差走査熱分析の結果を図５（ａ）に示す。明確なガラス転移温度は観測することができず、有機ポリマーがナノレベルでシリカマトリクス中に分散・固定されている様子がわかる。これに対して図５（ｂ）に示すポリアクリル酸単体の示差走査熱分析では、１２３℃でガラス転移に伴う吸熱側へのベースラインのシフトが観測される。
また、熱重量分析の結果を図６（ａ）に示す。図６（ｂ）はポリアクリル酸単体の熱重量分析結果である。５％重量減少温度はいずれも１９０℃であり、良好な耐熱性を示していることが判る。
The results of differential scanning calorimetry are shown in FIG. A clear glass transition temperature cannot be observed, indicating that the organic polymer is dispersed and fixed in the silica matrix at the nano level. In contrast, in the differential scanning calorimetry of the polyacrylic acid alone shown in FIG. 5B, a baseline shift toward the endothermic side accompanying the glass transition is observed at 123 ° C.
The result of thermogravimetric analysis is shown in FIG. FIG. 6B shows the thermogravimetric analysis result of polyacrylic acid alone. All 5% weight loss temperatures are 190 degreeC, and it turns out that the favorable heat resistance is shown.
本実施例で作製された透明高分子膜（膜厚：１００μｍ）について、３５０〜１，０００ｎｍの波長範囲で測定した透過率を図７に示す。図７に示すように、全波長域において透過率は９８％以上の優れた透明性を有していることが判る。 FIG. 7 shows the transmittance measured in the wavelength range of 350 to 1,000 nm for the transparent polymer film (film thickness: 100 μm) produced in this example. As shown in FIG. 7, it can be seen that the transmittance is 98% or more in all wavelength ranges.
本発明によれば機械的強度や耐熱性に優れた無機物と、選択的な物質透過性や吸湿性等の様々な機能を有する有機ポリマーとがナノレベルで複合化されているので、室温で安定した吸湿性を示し、かつ光透過性にも優れているので、液晶ディスプレイ等の電子デバイスの構成材料として利用でき、エレクトロニクス分野の材料として寄与する点がまことに大である。 According to the present invention, an inorganic substance having excellent mechanical strength and heat resistance and an organic polymer having various functions such as selective substance permeability and hygroscopicity are combined at a nano level, so that it is stable at room temperature. Since it exhibits high hygroscopicity and excellent light transmission properties, it can be used as a constituent material for electronic devices such as liquid crystal displays, and contributes greatly as a material in the electronics field.
Claims (5)
ここで、
Ｓｉ（ＯＲ）４ （Ｒはメチル基又はエチル基）・・・・・・（１）
Ｒ’Ｓｉ（ＯＲ）３ （Ｒ’はアミノプロピル基、Ｒはメチル基又はエチル基）
・・・・・・（２） After adjusting the pH of the aqueous solution in which the weakly acidic polymer compound and the silicon compound represented by the following chemical formula (1) or (2) are mixed to more than 4 to less than 6, the temperature is from room temperature to the boiling point of the aqueous solution. It reacts, The manufacturing method of the composite material of Claim 1 characterized by the above-mentioned.
here,
Si (OR) 4 (R is a methyl group or an ethyl group) (1)
R′Si (OR) 3 (R ′ is an aminopropyl group, R is a methyl group or an ethyl group)
(2)
The method for producing a composite material according to claim 4, wherein the polymer compound is polyacrylic acid.
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