JP2005255720A - Surface composition of glass having stainproof property imparted by water repellency/oil repellency and high washing property imparted by hydrophilic property and treating method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はフルオロアルキル基を含有するアクリル酸オリゴマー/シリカゲルポリマーのハイブリッド化合物及びその利用に関する。さらに本発明は、ガラスの表面を処理するための表面処理組成物及び表面処理方法に関し、より詳しくは、新規なハイブリッド化合物により構成される表面処理膜をガラス表面に形成し、当該ガラスの表面に、一般環境においては防汚性を、洗浄環境など水中においては高洗浄性を付与することのできる表面処理組成物及び表面処理方法に関する。 The present invention relates to a hybrid compound of an acrylic acid oligomer / silica gel polymer containing a fluoroalkyl group and use thereof. Furthermore, the present invention relates to a surface treatment composition and a surface treatment method for treating the surface of glass, and more specifically, a surface treatment film composed of a novel hybrid compound is formed on the glass surface, and the surface of the glass is formed. The present invention relates to a surface treatment composition and a surface treatment method capable of imparting antifouling properties in a general environment and high washability in water such as a cleaning environment.
フッ素などの撥水・撥油性を利用した表面処理を行うことで、防汚機能を付与する技術が従来から知られており、例えば特開2003-253250（特許文献１）に開示されている。また、表面に親水機能を付与することで、汚れが表面に付着しても水洗により容易に汚れを除去するという技術も従来から知られており、例えば特開2001-70801（特許文献２）に開示されている。
前記の特許文献１は、ガラスなどの無機材料の表面に、撥油性及び撥水性（時間経過と共に親水性に変わる）の機能を有する表面処理を行い、防汚性を付与するものであるが、原料である特定のフッ素含有オリゴマーがやや複雑な分子構造を有するため、煩雑な製造工程を有し、製造コストがかかっていた。 The above-mentioned Patent Document 1 performs surface treatment having functions of oil repellency and water repellency (changes to hydrophilicity over time) on the surface of an inorganic material such as glass, and imparts antifouling properties. Since the specific fluorine-containing oligomer as a raw material has a slightly complicated molecular structure, it has a complicated manufacturing process, and the manufacturing cost is high.
前記の特許文献２の場合、汚れが落ちやすいという機能は有するものの、一般的には汚れに対する耐性が特に優れているというものではないため、防汚という観点においては非処理物とのあいだにその機能の優位性は認められるものではなかった。 In the case of the above-mentioned Patent Document 2, although it has a function of easily removing dirt, generally, it is not particularly excellent in resistance to dirt, so in terms of antifouling, it is between non-treated materials. The superiority of the function was not recognized.
本発明は、低コストで容易に得ることができるフッ素含有オリゴマーを原料とする新規なハイブリッド化合物を開発し、このハイブリッド化合物でなる表面処理膜をガラス表面に形成することで、従来よりも優れた防汚性と高洗浄性を付与することを課題としてなされたものである。 The present invention has developed a novel hybrid compound using a fluorine-containing oligomer that can be easily obtained at low cost, and formed a surface treatment film made of this hybrid compound on the glass surface, which is superior to the conventional one. The object is to impart antifouling properties and high detergency.
本発明は、下記（１式）で示されるフッ素含有オリゴマー（RFはフルオロアルキル基を含有する基、nは1〜300の自然数で、分子量は500〜20000）と、多官能性アルコキシシランとを脱水縮合反応させて得られることを特徴とするハイブリッド化合物である。
また本発明は、前記（１式）のフッ素含有オリゴマーと、多官能性アルコキシシランとを脱水縮合反応させることを特徴とする新規なハイブリッド化合物の製造方法である。 The present invention is also a novel method for producing a hybrid compound, characterized by subjecting the fluorine-containing oligomer of formula (1) and a polyfunctional alkoxysilane to a dehydration condensation reaction.
また本発明は、前記（１式）のフッ素含有オリゴマーと、多官能性アルコキシシランとを含む表面処理組成物をガラス基材の表面に塗布する工程と、前記表面処理組成物による塗膜及びガラス基材を加熱処理する工程とを含み、前記の新規なハイブリッド化合物でなる表面処理膜をガラス表面に形成することを特徴とするガラスの表面処理方法である。 The present invention also includes a step of applying a surface treatment composition containing the fluorine-containing oligomer of (Formula 1) and a polyfunctional alkoxysilane to the surface of a glass substrate, and a coating film and glass using the surface treatment composition. And a step of heat-treating the substrate, wherein a surface treatment film made of the novel hybrid compound is formed on the glass surface.
また本発明は、前記（１式）のフッ素含有オリゴマーと、多官能性アルコキシシランと、エタノールなどの溶剤と、アルカリ又は酸を含有することを特徴とするガラスの表面処理組成物である。 The present invention also provides a glass surface treatment composition comprising the fluorine-containing oligomer of formula (1), a polyfunctional alkoxysilane, a solvent such as ethanol, and an alkali or an acid.
本発明のハイブリッド化合物は、フルオロアルキル基含有アクリル酸オリゴマー/シリカゲルポリマーであるため、一般環境（空気中）においては撥水・撥油機能により汚れがつき難く（防汚性）、また洗浄環境（水中）においては親水性により油汚れを除去しやすい（高洗浄性）という、相反する特性を有し、この防汚性及び高洗浄性はたいへん優れたものである。また、原料物質である特定のフッ素含有オリゴマーは比較的単純な分子構造であるので、容易かつ低コストで製造できる。 Since the hybrid compound of the present invention is a fluoroalkyl group-containing acrylic acid oligomer / silica gel polymer, in a general environment (in the air), it is difficult to get a stain due to water / oil repellency (antifouling property), and a cleaning environment ( In water), it has a contradictory property that it is easy to remove oil stains due to its hydrophilicity (high detergency), and this antifouling property and high detergency are very excellent. In addition, since the specific fluorine-containing oligomer as the raw material has a relatively simple molecular structure, it can be produced easily and at low cost.
本発明のハイブリッド化合物の製造方法は、比較的単純な分子構造を有する特定のフッ素含有オリゴマーを原料とするので、容易かつ低コストで製造でき、しかも製造したハイブリット化合物は優れた防汚性と高洗浄性を有する。 Since the method for producing a hybrid compound of the present invention uses a specific fluorine-containing oligomer having a relatively simple molecular structure as a raw material, it can be produced easily and at low cost, and the produced hybrid compound has excellent antifouling properties and high anti-fouling properties. Has detergency.
本発明のガラスの表面処理方法は、比較的単純な分子構造を有する特定のフッ素含有オリゴマーを原料とするので、容易かつ低コストで、ガラス表面に優れた防汚性及び高洗浄性を付与できる。 Since the glass surface treatment method of the present invention uses a specific fluorine-containing oligomer having a relatively simple molecular structure as a raw material, it can easily and at low cost and can impart excellent antifouling properties and high detergency to the glass surface. .
本発明の表面処理組成物も同様に、比較的単純な分子構造を有する特定のフッ素含有オリゴマーを原料とするので、容易かつ低コストで、ガラス表面に優れた防汚性及び高洗浄性を付与できる。 Similarly, since the surface treatment composition of the present invention uses a specific fluorine-containing oligomer having a relatively simple molecular structure as a raw material, it imparts excellent antifouling properties and high detergency to the glass surface easily and at low cost. it can.
本発明において、多官能性アルコキシシランは、下記（２式）に示すものを用いることができる。
（２式）中、Ｒ2 はメチル基、又はエチル基を表す。Ｒ1 は水素原子又はメチル基、エチル基、ヘキシル基、フェニル基等のアルキル基若しくはアリール基である。ｐは３又は４の自然数である。ｐが３の時、一般式は〔Ｒ１
Ｓｉ（ＯＲ２ ）3 〕のトリアルコキシシランとなる。例えばトリエトキシシラン、トリエトキシ（メチル）シラン、トリエトキシ（フェニル）シラン、トリメトキシ（メチル）シラン及びトリメトキシ（フェニル）シラン等である。ｐが４の時、qは0で、一般式は〔Si（OR２）4〕のテトラアルコキシシランとなる。例えばテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）である。これらのうち、テトラアルコキシシランが好ましく、特に、ＴＭＯＳ及びＴＥＯＳは、液状であって特定のフッ素含有オリゴマーとの相溶性が高く、これらを使用することにより、本発明の処理組成物を均質なものとすることができる。
In (Formula 2), R 2 represents a methyl group or an ethyl group. R 1 is a hydrogen atom or an alkyl group or an aryl group such as a methyl group, an ethyl group, a hexyl group, or a phenyl group. p is a natural number of 3 or 4. When p is 3, the general formula is [R 1
It becomes a trialkoxysilane of Si (OR 2 ) 3 ]. For example, triethoxysilane, triethoxy (methyl) silane, triethoxy (phenyl) silane, trimethoxy (methyl) silane, and trimethoxy (phenyl) silane. When p is 4, q is 0, and the general formula is tetraalkoxysilane of [Si (OR 2 ) 4 ]. For example, tetramethoxysilane (TMOS) or tetraethoxysilane (TEOS). Of these, tetraalkoxysilane is preferred, and in particular, TMOS and TEOS are liquid and highly compatible with specific fluorine-containing oligomers, and by using these, the treatment composition of the present invention is homogeneous. It can be.
上記の種々の多官能性アルコキシシランを２種以上混合して用いることもできる。例えば、テトラアルコキシシランに若干のトリアルコキシシランを添加する、あるいはテトラアルコキシシランの一部をトリアルコキシシランと置換した場合、フルオロアルキル基含有オリゴマーと多官能性アルコキシシランの相溶性が増加して、ハイブリッド化合物構造中の架橋性が向上し、膜の硬化性、耐久性を向上させる。さらには、コロイダルシリカあるいは珪酸ソーダの添加や、多官能アルコキシシランとの置換、そしてカルシウム・リン化合物の添加も同様の効果が発現できる。 Two or more kinds of the above-mentioned various polyfunctional alkoxysilanes can be used in combination. For example, when some trialkoxysilane is added to tetraalkoxysilane, or when a part of tetraalkoxysilane is substituted with trialkoxysilane, the compatibility between the fluoroalkyl group-containing oligomer and the polyfunctional alkoxysilane increases, The crosslinkability in the hybrid compound structure is improved, and the curability and durability of the film are improved. Further, addition of colloidal silica or sodium silicate, substitution with polyfunctional alkoxysilane, and addition of calcium / phosphorus compound can exhibit the same effect.
本発明におけるフッ素含有オリゴマーは、フルオロアルキル基を含有する基（ＲF ）を分子両末端もしくは片末端のみに一部含んでいる、アクリル酸オリゴマーである。フッ素含有オリゴマーにおける中間鎖（ＣＨ2 −ＣＨ−ＣＯＯＨ）nの数nは1〜300であるが、好ましくは10〜100である。フッ素含有オリゴマーのフルオロアルキル基を含有する基（RF）は、(CF2)rF
(r=2〜10)又はCF(CF3)O[CF2CF(CF3)O]mC3F7 （m=0,1,2,3）とすることができる。
The fluorine-containing oligomer in the present invention is an acrylic acid oligomer partially containing a group (R F ) containing a fluoroalkyl group only at both molecular terminals or only one terminal. The number n of intermediate chains (CH 2 —CH—COOH) n in the fluorine-containing oligomer is 1 to 300, preferably 10 to 100. The group (R F ) containing the fluoroalkyl group of the fluorine-containing oligomer is (CF 2 ) rF
(r = 2 to 10) or CF (CF 3 ) O [CF 2 CF (CF 3 ) O] m C 3 F 7 (m = 0, 1, 2, 3).
上記式（１）で示される特定のフッ素含有オリゴマーは、下記式（１Ａ）で示される過酸化フルオロアルカノイル[RFC(=O)OOC(=O)RF]を下記式（１B）で示されるアクリル酸と反応させることにより得ることができる。なお、この本発明における反応生成物（フッ素含有オリゴマー）中には、フルオロアルキル基を含有する基（RF
）が片末端のみに導入されているオリゴマーが任意の割合で含まれていてもよい。なお、式中RFは(CF2)rF (r=2〜10)、又はCF(CF3)O(CF2CF(CF3)O)mC3F7
（m= 0, 1, 2, 3）を示す。
) May be contained in an arbitrary ratio at only one end. In the formula, R F is (CF 2 ) rF (r = 2 to 10), or CF (CF 3 ) O (CF 2 CF (CF 3 ) O) m C 3 F 7
(M = 0, 1, 2, 3).
本発明の表面処理組成物は、前記のフッ素含有オリゴマーと多官能性アルコキシシランとを含むが、さらにこれらを溶解する溶剤（好ましくはエタノール）を含む。さらに、反応触媒としてアルカリ又は酸（好ましくはアルカリ）を含むことが望ましい。 The surface treatment composition of the present invention contains the above-mentioned fluorine-containing oligomer and polyfunctional alkoxysilane, and further contains a solvent (preferably ethanol) for dissolving them. Furthermore, it is desirable to contain an alkali or an acid (preferably an alkali) as a reaction catalyst.
本発明の表面処理組成物を構成する溶剤としては、特定のフッ素含有オリゴマー及び多官能性アルコキシシランを共に溶解することができるものの中から選択することができ、これらの種類によっても異なるが、メタノール、エタノール、ＩＰＡ、テトラヒドロフラン、クロロホルム、ベンゼン、酢酸エチル、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、トルエン、アセトンなどの有機溶剤を例示することができ、これらのうち、メタノール及びエタノールなどのアルコール類が好ましい。 The solvent constituting the surface treatment composition of the present invention can be selected from those capable of dissolving both a specific fluorine-containing oligomer and a polyfunctional alkoxysilane, and methanol varies depending on the type of the solvent. , Ethanol, IPA, tetrahydrofuran, chloroform, benzene, ethyl acetate, dimethyl sulfoxide (DMSO), N, N-dimethylformamide (DMF), toluene, acetone and the like, and among these, methanol and Alcohols such as ethanol are preferred.
多官能性アルコキシシランの脱水・縮合反応を効率的に行わせて、ハイブリッド化合物形成を促進させる観点から、本発明の処理組成物は、酸性又はアルカリ性であることが好ましく、より良くはアルカリ性であることが特に好ましい。本発明の処理組成物をアルカリ性とするために添加されるアルカリ触媒は、例えばアンモニア水、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重曹、炭酸水素カリウムなどを挙げることができる。本発明の処理組成物を酸性とするために添加される酸触媒は、無機酸であっても有機酸であってもよいが、例えば、無機酸として、塩酸、硝酸、硫酸などを、さらには、有機酸としては、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、蟻酸、酢酸、などを挙げることができる。 From the viewpoint of efficiently performing the dehydration / condensation reaction of the polyfunctional alkoxysilane to promote the formation of the hybrid compound, the treatment composition of the present invention is preferably acidic or alkaline, and more preferably alkaline. It is particularly preferred. Examples of the alkali catalyst added to make the treatment composition of the present invention alkaline include ammonia water, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium bicarbonate, potassium hydrogen carbonate and the like. The acid catalyst added to make the treatment composition of the present invention acidic may be an inorganic acid or an organic acid. For example, as the inorganic acid, hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, etc. Examples of the organic acid include propionic acid, butanoic acid, pentanoic acid, formic acid, and acetic acid.
本発明の表面処理組成物において、フッ素含有オリゴマーの含有割合は０．２〜２０質量％（更に好ましくは０．５〜１０質量％）が適当である。特定のフッ素含有オリゴマーの含有割合が過小である場合には、防汚性や高洗浄性などの機能付与が困難となる。他方、２０質量％を超える割合で特定のフッ素含有オリゴマーを含有させても、含有量に見合う処理効果が得られない。多官能性アルコキシシランの含有割合は２〜５０質量％が適当である。またフッ素含有オリゴマーと、多官能性アルコキシシランとの質量割合は１：１〜１：２０（さらに好ましくは１：１〜１：１０）が適当である。多官能性アルコキシシランの含有割合（特定のフッ素含有オリゴマーに対する相対的な割合）が過小である場合には、フッ素含有オリゴマーと多官能性アルコキシシランの相溶性が悪化し、相分離が起こったり化合物が白濁したりするなど良好な処理膜の形成が困難となる。他方、この割合が過大である場合には、特定のフッ素含有オリゴマーの割合が相対的に過小となり、所期の効果をガラス表面に付与することが困難となる。 In the surface treatment composition of the present invention, the content of the fluorine-containing oligomer is suitably 0.2 to 20% by mass (more preferably 0.5 to 10% by mass). When the content ratio of the specific fluorine-containing oligomer is too small, it is difficult to impart functions such as antifouling property and high detergency. On the other hand, even if a specific fluorine-containing oligomer is contained in a proportion exceeding 20% by mass, a treatment effect commensurate with the content cannot be obtained. 2-50 mass% is suitable for the content rate of polyfunctional alkoxysilane. The mass ratio between the fluorine-containing oligomer and the polyfunctional alkoxysilane is suitably 1: 1 to 1:20 (more preferably 1: 1 to 1:10). If the polyfunctional alkoxysilane content (relative to the specific fluorine-containing oligomer) is too low, the compatibility between the fluorine-containing oligomer and the polyfunctional alkoxysilane deteriorates, causing phase separation or compounds It becomes difficult to form a good treatment film such as white turbidity. On the other hand, when this ratio is excessive, the ratio of the specific fluorine-containing oligomer becomes relatively small, and it becomes difficult to impart the desired effect to the glass surface.
アルカリの含有割合は０．０１〜３０質量％が適当である。０．０１質量％以下では触媒として効果が得られず、また、３０質量％以上では、フッ素含有オリゴマーと、多官能性アルコキシシランの相溶性が著しく悪化し、ハイブリッド化合物を得ることができない。酸の含有割合は０〜５０質量％が適当である。 The alkali content is suitably 0.01 to 30% by mass. If it is 0.01% by mass or less, the effect as a catalyst cannot be obtained, and if it is 30% by mass or more, the compatibility between the fluorine-containing oligomer and the polyfunctional alkoxysilane is remarkably deteriorated and a hybrid compound cannot be obtained. 0-50 mass% is suitable for the content rate of an acid.
なお、本発明の処理組成物には、その効果が損なわれない限度において、上記の必須成分以外に各種の任意成分が含有されていてもよい。 In addition, the processing composition of this invention may contain various arbitrary components other than said essential component in the limit which the effect is not impaired.
本発明の処理組成物は、特定のフッ素含有オリゴマーと、多官能性アルコキシシランとを溶剤に溶解させることにより容易に製造することができる。ここに、製造方法の一例を示せば、特定のフッ素含有オリゴマーを溶剤の一部に溶解してなる溶液と、多官能性アルコキシシランと、酸あるいはアルカリとを室温下に攪拌混合して均質化させ、次いで、溶剤の残部を添加してこの混合溶液を希釈する方法を挙げることができる。 The treatment composition of the present invention can be easily produced by dissolving a specific fluorine-containing oligomer and a polyfunctional alkoxysilane in a solvent. Here, an example of the production method is as follows: a solution in which a specific fluorine-containing oligomer is dissolved in a part of a solvent, a polyfunctional alkoxysilane, and an acid or alkali are stirred and mixed at room temperature for homogenization. And then diluting the mixed solution by adding the remainder of the solvent.
本発明の処理組成物は、ガラスの表面処理に使用することができ、当該ガラス材料の表面に、防汚性（撥水及び撥油性）並びに高洗浄性(親水性)という相反する特性を付与することを可能とし、さらには表面に抗ウィルス性などの効果をも付与することができる。 The treatment composition of the present invention can be used for the surface treatment of glass and imparts contradictory properties such as antifouling properties (water and oil repellency) and high detergency (hydrophilicity) to the surface of the glass material. In addition, it is possible to impart effects such as antiviral properties to the surface.
本発明の処理方法は、ガラス表面に、本発明の処理組成物を塗布する工程と、前記処理組成物による塗膜を加熱する工程とを含む。塗布工程において、ガラス表面への処理組成物の塗布方法としては、当該処理組成物中にガラスを浸漬する浸漬法、スプレー、刷毛、ローラなど塗布手段を使用する、あるいは印刷手法を用いる方法など特に制限されるものではない。なお、この塗布工程の終了後、無機材料の表面に形成された塗膜から溶剤を除去するために乾燥処理を行うことが好ましい。乾燥条件としては、処理組成物を構成する溶剤の種類及び含有割合などによっても異なるが、例えば常温で１〜２４時間とされる。 The processing method of this invention includes the process of apply | coating the processing composition of this invention to the glass surface, and the process of heating the coating film by the said processing composition. In the coating process, as a method of applying the treatment composition to the glass surface, a dipping method in which glass is immersed in the treatment composition, a method using a coating means such as a spray, a brush, or a roller, or a method using a printing technique is particularly used. It is not limited. In addition, after completion | finish of this application | coating process, in order to remove a solvent from the coating film formed in the surface of an inorganic material, it is preferable to perform a drying process. As drying conditions, although it changes also with the kind of solvent which comprises a processing composition, and a content rate etc., it shall be 1 to 24 hours, for example at normal temperature.
前記塗膜形成後の加熱工程において、加熱方法としては、オーブンによる加熱など、特に制限されるものではない。加熱条件としては、例えば常温〜２００℃で５〜１２０分間とされ、好ましくは常温〜１００℃で５〜６０分間とされる。ガラス表面に塗布された塗膜が加熱されることにより、フッ素含有オリゴマーと、多官能性アルコキシシランとが脱水縮合反応して、ハイブリッド化合物からなる表面処理層が形成されるが常温以下では反応を進行させるには足りず、２００℃以上では加熱による当該物質の分解反応が起こり、反応物であるハイブリッド化合物の形成が困難となる。また、このハイブリッド化合物は、アルカリ性のもとで脱水縮合反応を行うことで、酸性のもとで反応を行った場合と比較して、表面処理膜の耐久性を向上させることができる。この結果、水あるいは熱水を用いた食器洗浄機などの洗浄操作にともなう、化学的、物理的な作用に対して、ハイブリッド化合物により付与される防汚性（撥水及び撥油性）及び高洗浄性（親水性）が著しく損なわれることはなくなる。このように、アルカリ性のもとで反応を行うことで得た当該ハイブリッド化合物は、酸性のもとで反応を行うことで得たものと比較して、優れた洗浄耐久性を有する。さらには、膜の透明性向上、そして反応時間短縮に伴う、生産性の向上寄与が効果として認められる。 In the heating step after the coating film is formed, the heating method is not particularly limited, such as heating with an oven. The heating condition is, for example, normal temperature to 200 ° C. for 5 to 120 minutes, preferably normal temperature to 100 ° C. for 5 to 60 minutes. When the coating film applied to the glass surface is heated, the fluorine-containing oligomer and the polyfunctional alkoxysilane undergo a dehydration condensation reaction to form a surface treatment layer composed of a hybrid compound. At 200 ° C. or higher, the substance is decomposed by heating, and it becomes difficult to form a hybrid compound as a reaction product. Moreover, this hybrid compound can improve the durability of the surface treatment film by performing a dehydration condensation reaction under alkalinity, as compared with the case where the reaction is performed under acidity. As a result, antifouling properties (water and oil repellency) and high cleaning provided by the hybrid compound against chemical and physical effects associated with washing operations such as dishwashers using water or hot water The property (hydrophilicity) is not significantly impaired. Thus, the said hybrid compound obtained by performing reaction under alkaline property has the outstanding washing | cleaning durability compared with what was obtained by performing reaction under acidic property. Furthermore, the improvement in productivity accompanying the improvement of the transparency of the film and the shortening of the reaction time is recognized as an effect.
本発明の表面処理組成物により形成される表面処理層は、一般環境(空気中)においては表面に露出するフルオロアルキル基（フッ素）の作用で高い撥水及び撥油性を有することから、優れた防汚性を発揮する。洗浄時（水中）においてはフッ素に代わってカルボキシル基が表面に出て親水性になり、油汚れと表面処理層の間に水が進入することで油が表面から浮き出すので、優れた洗浄性を有することとなる。 The surface treatment layer formed by the surface treatment composition of the present invention has excellent water and oil repellency due to the action of a fluoroalkyl group (fluorine) exposed on the surface in a general environment (in the air). Demonstrates antifouling properties. When cleaning (in water), carboxyl groups come out on the surface instead of fluorine and become hydrophilic, and the oil comes out from the surface when water enters between the oil stain and the surface treatment layer, so it has excellent cleaning properties It will have.
以下、本発明の実施例について詳しく説明するが、本発明がこれらに限定されるものではない。 Examples of the present invention will be described in detail below, but the present invention is not limited thereto.
〔調製例１〕
前記（１式）で示される特定のフッ素含有オリゴマー０．３ｇをエタノール１１．３ｍｌに溶解してなる溶液中に、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）１．５ｇ及び３Ｎの塩酸7.5ｇを添加した。この系を室温下にて12日間攪拌し、半透明の溶液を得、これによりフルオロアルキル基含有アクリル酸オリゴマ-/シリカゲルポリマーである表面処理組成物を調製した。
[Preparation Example 1]
Tetraethoxysilane (TEOS) 1.5 g and 3N hydrochloric acid 7.5 g were added to a solution obtained by dissolving 0.3 g of the specific fluorine-containing oligomer represented by the above (formula 1) in 11.3 ml of ethanol. This system was stirred at room temperature for 12 days to obtain a translucent solution, whereby a surface treatment composition that was a fluoroalkyl group-containing acrylic acid oligomer / silica gel polymer was prepared.
〔調製例２〕
前記（１式）で示される特定のフッ素含有オリゴマー０．３ｇをエタノール１１．３ｍｌに溶解してなる溶液中に、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）１．５ｇ及び０．１Ｎのアンモニア水０．７５ｇを添加した。この系を室温下にて4日間攪拌し、透明性の高い溶液を得、これにより表面処理組成物を調製した。
[Preparation Example 2]
In a solution obtained by dissolving 0.3 g of the specific fluorine-containing oligomer represented by the above (formula 1) in 11.3 ml of ethanol, 1.5 g of tetraethoxysilane (TEOS) and 0.75 g of 0.1N aqueous ammonia are added. Added. This system was stirred at room temperature for 4 days to obtain a highly transparent solution, thereby preparing a surface treatment composition.
〔ハイブリット膜の作製〕
室温下において、ガラス基板に、前記調製例１〜２で得られた表面処理組成物をそれぞれディップコートにより塗布し、５０℃の温度で３０分間加熱し、塗膜を硬化させてガラス表面に表面処理膜（ハイブリッド化合物の薄膜）を形成した。その後ガラス基板は、室温の塩化メチレンに浸漬して、15分間超音波洗浄機にて脱脂・洗浄処理を行い、サンプル基板とした。
[Production of hybrid film]
At room temperature, the surface treatment compositions obtained in Preparation Examples 1 and 2 were each applied to a glass substrate by dip coating, heated at a temperature of 50 ° C. for 30 minutes to cure the coating film, and surface the glass surface. A treated film (a thin film of a hybrid compound) was formed. Thereafter, the glass substrate was immersed in methylene chloride at room temperature, and degreased and washed with an ultrasonic cleaner for 15 minutes to obtain a sample substrate.
〔表面処理膜の評価１〕
得られた表面処理膜の上に油（大豆油:オレイン酸＋リノール酸）25μｌを滴下させ、ガラス基板と油滴の接触部位で形成される角度を、ERMA製G-1-1000 接触角測定器により測定を行った。
この接触角値が高いほど、空中において油を弾きやすい、すなわち高い防汚性を有するということができる。（以降、ガラス基板と油滴の形成する角度を水中油滴接触角(度)あるいは単に水中油滴角(度)と呼ぶ。）
[Evaluation of surface treatment film 1]
25 μl of oil (soybean oil: oleic acid + linoleic acid) is dropped on the surface treatment film obtained, and the angle formed at the contact area between the glass substrate and the oil droplet is measured by ERMA G-1-1000 contact angle Measurements were made with the instrument.
It can be said that the higher the contact angle value, the easier the oil is repelled in the air, that is, the higher the antifouling property. (Hereinafter, the angle formed between the glass substrate and the oil droplets is called the oil-in-water contact angle (degree) or simply the oil-in-water angle (degree).)
〔表面処理膜の評価２〕
得られた表面処理膜の上に前記油を滴下させ、さらにそのガラス基板を水中に浸漬し、ガラス基板と油滴の接触角度を前記接触角測定器により測定を行った。この接触角値が高いほど、水中において油が容易にとれる、すなわち高い洗浄性を有するということができる。
[Evaluation 2 of surface treatment film]
The oil was dropped on the obtained surface treatment film, the glass substrate was further immersed in water, and the contact angle between the glass substrate and the oil droplet was measured with the contact angle measuring device. It can be said that the higher the contact angle value, the easier the oil can be removed in water, that is, the higher the cleaning angle.
前記の評価１，２の結果（空中油滴接触角、及び水中油滴角測定結果）を下記表１、２に示す。表１は調整例１（酸触媒）から得たサンプル基板、表２は調整例２（アルカリ触媒）から得たサンプル基板に関する。表１、２に示す結果から、本発明の表面処理を行ったガラスは初期状態においては、高い防汚性及び高洗浄性を有することが理解される。なお、表１、２中の※印は、水中において油滴がガラス基板から遊離したため（接触角値にした場合限りなく１８０°に近い状態で）、接触角の測定ができなかったもので、極めて撥油性が高いことを示している。（以下の表３、４においても同様） Tables 1 and 2 below show the results of the evaluations 1 and 2 (the measurement results of the air contact angle and the oil-in-water angle). Table 1 relates to a sample substrate obtained from Preparation Example 1 (acid catalyst), and Table 2 relates to a sample substrate obtained from Adjustment Example 2 (alkali catalyst). From the results shown in Tables 1 and 2, it is understood that the glass subjected to the surface treatment of the present invention has high antifouling properties and high cleaning properties in the initial state. In addition, the * mark in Tables 1 and 2 indicates that the contact angle could not be measured because the oil droplets were released from the glass substrate in water (in a state close to 180 ° as long as the contact angle value was used) It shows extremely high oil repellency. (The same applies to Tables 3 and 4 below)
〔表面処理膜の評価３：ハイブリッド化合物被膜を形成したガラスの洗浄耐久性評価〕
調製１〜２で得られた本発明の表面処理を行ったガラスの洗浄耐久性について調査を行った。
ガラスの洗浄には、石川島播磨重工業製業務用自動洗浄機を使用し、６０〜６５℃の温シャワー水で６０秒間、そして８０℃の温シャワー水で１５秒間洗浄を行う操作を１サイクルとして、３０サイクル繰り返し洗浄を行い、温度とシャワー水による化学的・物理的な作用に対する表面処理膜の耐久性を調べた。評価は水中油滴角により行った。測定結果を表３，４に示す。
[Surface Treatment Film Evaluation 3: Evaluation of Washing Durability of Glass Formed with Hybrid Compound Film]
The cleaning durability of the glass subjected to the surface treatment of the present invention obtained in Preparations 1 and 2 was investigated.
For washing glass, an automatic washing machine made by Ishikawajima-Harima Heavy Industries, Ltd. was used, and the operation of washing with 60-65 ° C. warm shower water for 60 seconds and 80 ° C. warm shower water for 15 seconds as one cycle, Washing was repeated for 30 cycles, and the durability of the surface-treated film against chemical and physical effects of temperature and shower water was examined. Evaluation was performed by the oil-in-water angle. The measurement results are shown in Tables 3 and 4.
表１、２に示すように、調製例１、２によって表面処理されたガラス材料は、良好な防汚性（撥水、撥油性）と、高い洗浄性（水中撥油性=親水性）を示した。更に調製例２によって表面処理されたガラス材料は、洗浄操作による化学的・物理的作用を受けた後も良好な水中撥油性（親水性）が発現された。調製例１によって表面処理されたガラス材料は、洗浄操作による化学的・物理的作用を受けた後は、水中接触角値の低下が認められ、実質的な水中撥油機能は発現しなかった。 As shown in Tables 1 and 2, the glass materials surface-treated according to Preparation Examples 1 and 2 exhibit good antifouling properties (water repellency and oil repellency) and high detergency (water repellency in water = hydrophilicity). It was. Furthermore, the glass material surface-treated according to Preparation Example 2 exhibited good oil repellency (hydrophilicity) even after being subjected to chemical and physical action by the washing operation. After the glass material surface-treated in Preparation Example 1 was subjected to a chemical / physical action due to a cleaning operation, a decrease in the water contact angle value was observed, and no substantial oil repellent function was exhibited.
〔表面処理膜の評価４：ＸＰＳによる評価〕
調製例１、２によりガラス材料に表面処理された表面処理膜について、Ｘ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ）により、形成されたハイブリッド表面処理膜に存在するフッ素原子のシリカ原子１に対する比を求めた。さらに、評価３の洗浄処理後の試料についても同様に求めた。結果を表５に示す。
[Evaluation of surface treatment film 4: Evaluation by XPS]
About the surface treatment film | membrane surface-treated to the glass material by the preparation examples 1 and 2, the ratio with respect to the silica atom 1 of the fluorine atom which exists in the formed hybrid surface treatment film | membrane was calculated | required with the X-ray photoelectron spectroscopy analyzer (XPS). . Further, the sample after the cleaning treatment in Evaluation 3 was similarly obtained. The results are shown in Table 5.
初期未洗浄の場合、酸あるいはアルカリ触媒を理由とするシリカ対フッ素の比に違いはほとんど認められない。前記評価３の洗浄処理後の基板表面におけるシリカ対フッ素の比は、酸触媒の場合、洗浄による物理的・化学的影響により初期に比べてフッ素の比が大きく減少している。一方アルカリ触媒の場合、洗浄後の表面シリカ対フッ素の比は初期未洗浄の値とほぼ同値にとどまっていることが確認された。撥水・撥油性に寄与するフッ素は、酸触媒ではほぼ喪失しているが、アルカリ触媒では初期未洗浄と遜色ない程度にフッ素の残存が確認された。 When initially unwashed, there is little difference in the ratio of silica to fluorine due to acid or alkali catalysts. In the case of an acid catalyst, the ratio of fluorine to silica on the substrate surface after the cleaning treatment in Evaluation 3 is greatly reduced compared to the initial ratio due to physical and chemical influences due to cleaning. On the other hand, in the case of the alkali catalyst, it was confirmed that the ratio of the surface silica to fluorine after washing remained almost the same as the initial unwashed value. Fluorine, which contributes to water and oil repellency, was almost lost in the acid catalyst, but the remaining fluorine was confirmed to be comparable to the initial unwashed with the alkali catalyst.
フルオロアルキル基含有アクリル酸オリゴマ-/シリカゲルポリマーハイブリッドを表面に処理されたガラスは通常の一般空気中においてはフッ素による高い撥水・撥油性、すなわち汚れのつきにくさを有し、水中においては親水性、すなわち高い洗浄性を有するという相反する特性を発現する。この特性は、調製例１、２にあるように酸、アルカリのいずれの触媒下でも得ることが可能であるが、より良くはアルカリ触媒のもとで反応を行うことで、洗浄に対する耐久性が向上する。更には、表面処理膜透明性や加水分解反応時間短縮に伴う生産性向上の実現をも可能とした。
Glass treated with a fluoroalkyl group-containing acrylic acid oligomer / silica gel polymer hybrid on the surface has high water and oil repellency due to fluorine in normal air, that is, it is difficult to get dirt, and is hydrophilic in water. That is, a contradictory property of having high detergency. This characteristic can be obtained under both acid and alkali catalysts as in Preparation Examples 1 and 2, but better by carrying out the reaction under an alkali catalyst, the durability against washing is improved. improves. Furthermore, it has become possible to improve the productivity due to the transparency of the surface treatment film and the shortening of the hydrolysis reaction time.
Claims (8)
下記（１式）で示されるフッ素含有オリゴマー（RFはフルオロアルキル基を含有する基、nは1〜300の自然数で、分子量は500〜20000）と、多官能性アルコキシシランとを脱水縮合反応させて得られることを特徴とするハイブリッド化合物。
Dehydration condensation reaction of fluorine-containing oligomer (R F is a group containing a fluoroalkyl group, n is a natural number of 1 to 300, molecular weight is 500 to 20000) and polyfunctional alkoxysilane represented by the following (formula 1) A hybrid compound obtained by performing the process described above.
=メチル基又はエチル基、Ｒ1 =水素原子、メチル基、エチル基、ヘキシル基、フェニル基等のアルキル基又はアリール基を示す。pは3又は4を示し、p=3の時R1はメチル基、エチル基又はヘキシル基を示し、ｐ=4の時はｑ=0となる。）であることを特徴とする請求項1に記載のハイブリッド化合物。 The polyfunctional alkoxysilane is (R 1 ) q -Si- (OR 2 ) p (R 2
= Methyl group or ethyl group, R 1 = hydrogen atom, methyl group, ethyl group, hexyl group, phenyl group or other alkyl group or aryl group. p represents 3 or 4, R 1 represents a methyl group, an ethyl group, or a hexyl group when p = 3, and q = 0 when p = 4. 2. The hybrid compound according to claim 1, wherein
(r=2〜10)、又はCF(CF3)O[CF2CF(CF3)O]mC3F7 （m=0,1,2,3）であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載のハイブリッド化合物。 In (Formula 1) showing the fluorine-containing oligomer, the group containing a fluoroalkyl group represented by R F is (CF 2 ) rF
(r = 2 to 10) or CF (CF 3 ) O [CF 2 CF (CF 3 ) O] m C 3 F 7 (m = 0, 1, 2, 3) The hybrid compound according to any one of 1 to 3.
A glass surface treatment comprising the fluorine-containing oligomer according to claim 1 or 4, the multifunctional alkoxysilane according to any one of claims 1 to 3, a solvent such as alcohol, and an acid. Composition.
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| JP2007154020A (en) * | 2005-12-05 | 2007-06-21 | Inax Corp | Hybrid coating, method for producing the same, product with hybrid film and method for producing the same product |
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