JP2005255545A - Metal complex containing radical molecule - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、中空金属錯体の内部空間に、一以上のラジカル分子が内包された新規な金属錯体に関する。 The present invention relates to a novel metal complex in which one or more radical molecules are encapsulated in the internal space of a hollow metal complex.
従来、分子が形成する孤立三次元空間に、他の分子や原子（イオン）を閉じ込めると、これらの分子や原子（イオン）が特異な挙動を示すことが知られている。そして、このような現象を利用して、反応性、膜透過性等を改善する試みが行われている。 Conventionally, when other molecules and atoms (ions) are confined in an isolated three-dimensional space formed by the molecules, it is known that these molecules and atoms (ions) exhibit unique behavior. Attempts have been made to improve reactivity, membrane permeability, and the like using such phenomena.
このような孤立三次元空間を有する化合物としては、クリプタンド、カルセランド、球状クラスター、フラーレン等が知られている。
本発明者等も、これまでに、分子内に孤立三次元空間を有する中空金属錯体を効率よく製造する方法を確立し、この中空金属錯体を利用する技術を発展させてきた（非特許文献１、特許文献１，２，３等）。
Known compounds having such an isolated three-dimensional space include cryptands, calceland, spherical clusters, fullerenes, and the like.
The present inventors have also established a method for efficiently producing a hollow metal complex having an isolated three-dimensional space in the molecule, and have developed a technology using this hollow metal complex (Non-patent Document 1). Patent Documents 1, 2, 3, etc.).
本発明は、このような本発明者等の研究開発の一環としてなされたものであり、中空金属錯体の内部空間に、ラジカル分子が内包された新規な金属錯体を提供することを課題とする。 The present invention has been made as part of such research and development by the present inventors, and an object thereof is to provide a novel metal complex in which radical molecules are encapsulated in the internal space of a hollow metal complex.
本発明者らは、２，４，６−トリス（４’−ピリジル）−１，３，５−トリアジンの４分子と、２，２’−ビピリジルパラジウム（ＩＩ）ジ硝酸塩６分子とを反応させて得られる内部空間を有するパラジウムの中空金属錯体に、２個の有機ラジカル分子を内包させることに成功した。そして、この金属錯体が形成する孤立三次元空間に内包された２個のラジカル分子は、ラジカル分子のスピン中心間距離が短く配置されているために、孤立三次元空間に内包されていない場合には観測されない新しい特性を発現することを見出し、本発明を完成するに到った。 The present inventors reacted 4 molecules of 2,4,6-tris (4′-pyridyl) -1,3,5-triazine with 6 molecules of 2,2′-bipyridyl palladium (II) dinitrate. We succeeded in encapsulating two organic radical molecules in a hollow metal complex of palladium having an internal space obtained in this way. And when two radical molecules encapsulated in the isolated three-dimensional space formed by this metal complex are not encapsulated in the isolated three-dimensional space because the distance between the spin centers of the radical molecules is short. Found that it exhibited new characteristics that were not observed, and completed the present invention.
かくして本発明によれば、中空金属錯体の内部空間にラジカル分子を内包してなることを特徴とする金属錯体が提供される。
本発明の金属錯体においては、複数個のラジカル分子を内包してなるものが好ましく、前記内包された複数個のラジカル分子が、分子間でスピン間双極子−双極子相互作用しているものがより好ましい。
Thus, according to the present invention, there is provided a metal complex characterized in that radical molecules are encapsulated in the internal space of the hollow metal complex.
The metal complex of the present invention preferably includes a plurality of radical molecules, and the plurality of the included radical molecules have interspin dipole-dipole interactions between molecules. More preferred.
本発明の金属錯体においては、前記中空金属錯体が、正多面体構造を有するものであるのが好ましく、前記中空金属錯体が正多面体構造を有し、該正多面体の各頂点に金属原子が配されてなるものであるのがより好ましい。
本発明の金属錯体においては、前記中空金属錯体が、収束性金属錯体と、３座以上の多座配位子との配位子交換反応により自己組織的に形成されたものであるのが好ましい。
また、本発明の金属錯体においては、前記中空金属錯体の金属が白金族元素であるのが好ましく、パラジウムであるのがより好ましい。
In the metal complex of the present invention, the hollow metal complex preferably has a regular polyhedral structure, the hollow metal complex has a regular polyhedral structure, and a metal atom is arranged at each vertex of the regular polyhedron. More preferably,
In the metal complex of the present invention, the hollow metal complex is preferably self-organized by a ligand exchange reaction between a convergent metal complex and a tridentate or higher multidentate ligand. .
In the metal complex of the present invention, the metal of the hollow metal complex is preferably a platinum group element, and more preferably palladium.
本発明の金属錯体は、中空金属錯体の内部空間に、少なくとも一つのラジカル分子を内包してなるものである。中空金属錯体の内部空間に取り込まれた状態において、ラジカル分子は中空金属錯体の内部空間に内包されていない場合には観測されない新たな特性を発現することが期待される。特に複数のラジカル分子が内包された場合には、ラジカル分子間のスピン中心間距離が短くなり、スピン間双極子−双極子相互作用が生じる。
本発明の金属錯体は、このような新しい特性を有するので、磁性材料、電子材料、記録材料、断熱消磁材料等の新素材として活用される可能性を有する。
The metal complex of the present invention is formed by enclosing at least one radical molecule in the internal space of the hollow metal complex. In the state of being taken into the internal space of the hollow metal complex, the radical molecule is expected to develop new characteristics that are not observed when not encapsulated in the internal space of the hollow metal complex. In particular, when a plurality of radical molecules are included, the distance between the spin centers between the radical molecules is shortened, and an interspin dipole-dipole interaction occurs.
Since the metal complex of the present invention has such new characteristics, it has a possibility of being used as a new material such as a magnetic material, an electronic material, a recording material, and a heat insulating demagnetizing material.
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の金属錯体は、中空金属錯体の内部空間にラジカル分子を内包してなることを特徴とする。
本発明に用いる中空金属錯体は、分子内部にラジカル分子を内包できるだけの孤立三次元空間を有するものであれば特に制限されない。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The metal complex of the present invention is characterized in that a radical molecule is encapsulated in the internal space of the hollow metal complex.
The hollow metal complex used in the present invention is not particularly limited as long as it has an isolated three-dimensional space that can contain radical molecules inside the molecule.
前記中空金属錯体の金属原子としては、安定な中空金属錯体を形成し得る金属であれば特に制限されない。例えば、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｃｄ、Ｐｔ、Ｏｓ、Ｉｒ等の遷移金属原子が挙げられる。なかでも、（１００−２０）°〜（１００＋２０）°の角度を有する二つの結合を容易に形成し得ることから、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ等の白金族元素が好ましく、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｐｄがより好ましく、Ｐｄが特に好ましい。白金族元素が中空金属錯体を形成する場合、白金族元素の配位数は、通常４〜６であり、好ましくは４である。また、金属原子の酸化状態は特に制限されないが、通常０〜４価、好ましくは２〜４価である。 The metal atom of the hollow metal complex is not particularly limited as long as it is a metal that can form a stable hollow metal complex. Examples thereof include transition metal atoms such as Ti, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ru, Rh, Pd, Cd, Pt, Os, and Ir. Among them, a platinum group element such as Pt, Ru, Rh, Pd, Os, and Ir is preferable because two bonds having an angle of (100-20) ° to (100 + 20) ° can be easily formed. , Ru and Pd are more preferable, and Pd is particularly preferable. When a platinum group element forms a hollow metal complex, the coordination number of a platinum group element is 4-6 normally, Preferably it is 4. The oxidation state of the metal atom is not particularly limited, but is usually 0 to 4 valence, preferably 2 to 4 valence.
本発明に用いる中空金属錯体としては、収束性金属錯体と３座以上の多座配位子との配位子交換反応により自己組織的に形成される金属錯体が好ましい。
収束性金属錯体は、分子内に、前記３座以上の多座配位子と配位交換し得る配位子を有し、該３座以上の多座配位子と新しい配位結合を形成すると同時に、熱力学的に安定な中空金属錯体を形成する駆動力を有する金属錯体である。すなわち、収束性金属錯体は、前記３座以上の多座配位子の、収束性金属錯体の金属原子と配位結合する力を駆動力として、熱力学的平衡下で安定かつ精密な中空構造を自発的に組織化する力を有する。
The hollow metal complex used in the present invention is preferably a metal complex formed in a self-organized manner by a ligand exchange reaction between a convergent metal complex and a tridentate or higher multidentate ligand.
The convergent metal complex has a ligand capable of coordination exchange with the tridentate or higher polydentate ligand in the molecule, and forms a new coordinate bond with the tridentate or higher polydentate ligand. At the same time, the metal complex has a driving force to form a thermodynamically stable hollow metal complex. That is, the convergent metal complex has a stable and precise hollow structure under thermodynamic equilibrium with the driving force of the coordinate bond of the tridentate or higher multidentate ligand with the metal atom of the convergent metal complex. Has the ability to organize
前記３座以上の多座配位子は、収束性金属錯体の金属原子と３以上の結合部位で、配位する有機分子である。
３座以上の多座配位子の結合部位としては、窒素原子、酸素原子等の非共有電子対；炭素−炭素二重結合のπ電子；等が挙げられる。これらの中でも、金属原子が白金族元素である場合には、安定な中空金属錯体を形成できることから、非共有電子対が好ましく、窒素原子の非共有電子対がより好ましく、ピリジン環等の含窒素環の窒素原子の非共有電子対が特に好ましい。また、前記３座以上の多座配位子の３以上の結合部位は、多座配位子中に適当な距離及び角度で配置されているのが好ましく、正多面体を形成する上では、幾何学的に規則的に配置されているのがより好ましい。
The tridentate or higher multidentate ligand is an organic molecule that coordinates with a metal atom of the convergent metal complex and three or more binding sites.
Examples of the binding site of the tridentate or higher polydentate ligand include a non-shared electron pair such as a nitrogen atom or an oxygen atom; a π electron of a carbon-carbon double bond; Among these, when the metal atom is a platinum group element, since a stable hollow metal complex can be formed, an unshared electron pair is preferable, an unshared electron pair of a nitrogen atom is more preferable, and a nitrogen-containing pyridine ring or the like Particularly preferred is a lone pair of ring nitrogen atoms. In addition, the three or more binding sites of the tridentate or higher polydentate ligand are preferably arranged at an appropriate distance and angle in the polydentate ligand. More preferably, they are arranged regularly in terms of science.
前記３座以上の多座配位子の構造としては、非平面構造であっても、平面構造であってもよいが、安定な中空金属錯体を形成できる観点から、平面構造を有しているものが好ましい。平面構造としては、前記３座以上の多座配位子の外接線を想定した場合、その外接線が多角形を形成しているものであれば特に制約はない。該多角形としては、三角形、四角形、五角形等が挙げられ、なかでも正多面体を形成できる正三角形、正方形、正五角形等の正多角形であるのが好ましい。 The structure of the tridentate or higher multidentate ligand may be a non-planar structure or a planar structure, but has a planar structure from the viewpoint of forming a stable hollow metal complex. Those are preferred. As the planar structure, when the circumscribed line of the tridentate or higher multidentate ligand is assumed, there is no particular limitation as long as the circumscribed line forms a polygon. Examples of the polygon include a triangle, a quadrangle, and a pentagon. Among them, a regular polygon such as a regular triangle, a square, and a regular pentagon that can form a regular polyhedron is preferable.
前記３座以上の多座配位子は鎖状分子でもよいが、安定な多面体を形成する上で、環構造を有する分子が好ましい。環構造は、単環状であっても多環状であっても、縮合環状であっても、又はこれらの組み合わせであってもよい。 The tridentate or higher polydentate ligand may be a chain molecule, but in order to form a stable polyhedron, a molecule having a ring structure is preferable. The ring structure may be monocyclic, polycyclic, condensed cyclic, or a combination thereof.
前記３座以上の多座配位子の大きさには特に制限はないが、一辺が０．５ｎｍ〜数ｎｍの多角形を形成するものが好ましい。分子の大きさが余りに小さいと中空構造を形成することが困難となり、ラジカル分子を内包できなくなるおそれがある一方で、大き過ぎる場合には、内部空間が大きくなり、内包する効果が失われるおそれがある。
以下に、３座以上の多座配位子の一例を示す。
Although there is no restriction | limiting in particular in the magnitude | size of the said tridentate or more polydentate ligand, What forms the polygon whose one side is 0.5 nm-several nm is preferable. If the size of the molecule is too small, it may be difficult to form a hollow structure, and the radical molecule may not be included. On the other hand, if the size is too large, the internal space may be increased and the effect of inclusion may be lost. is there.
An example of a tridentate or higher polydentate ligand is shown below.
前記３座以上の多座配位子と配位子交換し得る収束性金属錯体の配位子としては、特に制限はないが、中性配位子又は陰イオンが好ましく、陰イオンがより好ましい。陰イオンとしては、具体的には、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等のハロゲン化物イオン；硝酸イオン、硫酸イオン等の無機陰イオン；酢酸イオン等の有機陰イオン；等が挙げられる。 The ligand of the convergent metal complex capable of ligand exchange with the tridentate or higher polydentate ligand is not particularly limited, but is preferably a neutral ligand or an anion, and more preferably an anion. . Specific examples of anions include halide ions such as fluoride ions, chloride ions, bromide ions, and iodide ions; inorganic anions such as nitrate ions and sulfate ions; organic anions such as acetate ions; Is mentioned.
収束性金属錯体は、前記３座以上の多座配位子と配位子交換し得る配位子以外に配位子を有する。前記３座以上の多座配位子と配位子交換し得る配位子以外の配位子としては、特に制限されないが、中性の配位子が好ましい。具体的には、アミノ基、チオール基、カルボキシル基、シアノ基、ホスフィノ基、ヒドロキシル基等の金属に配位可能な官能基を有する化合物、水、一酸化炭素、酸素分子、アンモニア、オレフィン類、金属との配位能を有する複素環化合物等が挙げられる。 The convergent metal complex has a ligand in addition to the ligand capable of ligand exchange with the tridentate or higher multidentate ligand. The ligand other than the ligand capable of ligand exchange with the tridentate or higher polydentate ligand is not particularly limited, but is preferably a neutral ligand. Specifically, compounds having functional groups capable of coordinating to metals such as amino groups, thiol groups, carboxyl groups, cyano groups, phosphino groups, hydroxyl groups, water, carbon monoxide, oxygen molecules, ammonia, olefins, Examples include heterocyclic compounds having a coordination ability with metals.
本発明に用いる中空金属錯体は、前記収束性金属錯体と前記３座以上の多座配位子との配位子交換反応により自己組織的に形成することができる。
具体的には、前記収束性金属錯体と前記３座以上の多座配位子とを、適当な溶媒中で撹拌・混合することにより製造することができる。
収束性金属錯体及び前記３座以上の多座配位子はそれぞれ一種を用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
The hollow metal complex used in the present invention can be self-organized by a ligand exchange reaction between the convergent metal complex and the tridentate or higher multidentate ligand.
Specifically, it can be produced by stirring and mixing the convergent metal complex and the tridentate or higher multidentate ligand in an appropriate solvent.
Each of the convergent metal complex and the tridentate or higher polydentate ligand may be used singly or in combination of two or more.
前記収束性金属錯体と前記３座以上の多座配位子の混合割合は、３座以上の多座配位子の有する結合部位の数、形成したい内部空間の大きさ等によって適宜決定することができる。例えば、正八面体の中空金属錯体を３座の多座配位子を用いて形成する場合には、収束性金属錯体と３座の多座配位子とを、モル比で３：２の割合で混合すればよい。 The mixing ratio of the convergent metal complex and the tridentate or higher multidentate ligand is appropriately determined depending on the number of binding sites of the tridentate or higher multidentate ligand, the size of the internal space to be formed, and the like. Can do. For example, when a regular octahedral hollow metal complex is formed using a tridentate polydentate ligand, the convergent metal complex and the tridentate polydentate ligand are in a molar ratio of 3: 2. Can be mixed.
前記収束性金属錯体と前記３座以上の多座配位子との配位子交換反応に用いる溶媒は、特に制約されないが、前記収束性金属錯体及び３座以上の多座配位子の少なくとも一方を溶解し得るものが好ましい。例えば、収束性金属錯体が塩である場合には、水、又は水と（水と）相溶性の有機溶媒との混合溶媒の使用が好ましい。 The solvent used in the ligand exchange reaction between the convergent metal complex and the tridentate or higher multidentate ligand is not particularly limited, but at least of the convergent metal complex and the tridentate or higher polydentate ligand. What can melt | dissolve one is preferable. For example, when the convergent metal complex is a salt, it is preferable to use water or a mixed solvent of water and a water-compatible organic solvent.
水と相溶性の有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類；アセトン等のケトン類；エチルセロソルブアセテート等のセロソルブ類；これらの混合溶媒；等が挙げられる。 Water-compatible organic solvents include alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol; ethers such as tetrahydrofuran and 1,2-dimethoxyethane; ketones such as acetone; cellosolves such as ethyl cellosolve acetate; Solvent; and the like.
反応温度は、通常室温から用いる溶媒の沸点までの温度範囲、好ましくは５０℃から１００℃であり、反応時間は、通常数分から数十時間、好ましくは数時間から３０時間である。
反応終了後は、ろ過、イオン交換樹脂等によるカラム精製、蒸留、再結晶等の通常の後処理を行い、目的とする中空金属錯体を単離することができる。
The reaction temperature is usually in the temperature range from room temperature to the boiling point of the solvent used, preferably 50 ° C. to 100 ° C., and the reaction time is usually several minutes to several tens of hours, preferably several hours to 30 hours.
After completion of the reaction, the desired hollow metal complex can be isolated by performing usual post-treatments such as filtration, column purification with an ion exchange resin, etc., distillation, recrystallization and the like.
なお、中空金属錯体が錯イオンと対イオンとからなる場合には、対イオンは、通常収束性金属錯体の陰イオンであるが、結晶性を向上させたり、中空金属錯体の安定性を向上させる目的で対イオンを交換してもよい。かかる対イオンとしては、ＰＦ６ −、ＣｌＯ４ −、ＳｂＦ４ −、ＡｓＦ６ −、ＢＦ４ −、ＳｉＦ６ ２−等が挙げられる。 When the hollow metal complex is composed of a complex ion and a counter ion, the counter ion is usually an anion of the convergent metal complex, but improves the crystallinity or improves the stability of the hollow metal complex. Counter ions may be exchanged for the purpose. Examples of such counter ions include PF 6 − , ClO 4 − , SbF 4 − , AsF 6 − , BF 4 − , SiF 6 2− and the like.
以上のように収束性金属錯体と３座以上の多座配位子とを用いて自己組織的に極めて簡便に、安定した中空金属錯体を製造することができる。そのため、グラムスケールでの大量合成も可能である。 As described above, a stable hollow metal complex can be produced very easily in a self-organizing manner using a convergent metal complex and a tridentate or more multidentate ligand. Therefore, mass synthesis on a gram scale is also possible.
得られた中空金属錯体の構造は、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲスペクトル、マススペクトル、可視光線吸収スペクトル、ＵＶ吸収スペクトル、反射スペクトル、Ｘ線結晶構造解析等の公知の分析手段により確認することができる。 The structure of the obtained hollow metal complex was determined by known analytical means such as 1 H-NMR, 13 C-NMR, IR spectrum, mass spectrum, visible light absorption spectrum, UV absorption spectrum, reflection spectrum, and X-ray crystal structure analysis. Can be confirmed.
以上のようにして得られる中空金属錯体の形状としては、内部に空間を有するものであれば特に制限されない。例えば、四面体、五面体、六面体、八面体、十二面体、二十面体、三十六面体等の多面体形状が挙げられる。なかでも、正四面体、正六面体、正八面体、正十二面体、正二十面体等の正多面体；正三角柱、正四角柱、正六角柱等の正多角柱；正三角錐、正四角錐等の正多角錐が好ましく、正多面体がより好ましく、該正多面体の各頂点に金属原子が配されてなる正多面体が特に好ましい。
図１に、本発明に用いる中空金属錯体の形状の一例を示す。図中、黒丸は金属原子を示す。
The shape of the hollow metal complex obtained as described above is not particularly limited as long as it has a space inside. For example, polyhedron shapes such as tetrahedron, pentahedron, hexahedron, octahedron, dodecahedron, icosahedron, and thirty-hedron are listed. Among them, regular polyhedrons such as regular tetrahedron, regular hexahedron, regular octahedron, regular dodecahedron, regular icosahedron, etc .; regular polygonal cylinder such as regular triangular prism, regular quadrangular prism, regular hexagonal column; regular polyhedron such as regular triangular pyramid, regular quadrangular pyramid, etc. A pyramid is preferable, a regular polyhedron is more preferable, and a regular polyhedron in which a metal atom is arranged at each vertex of the regular polyhedron is particularly preferable.
In FIG. 1, an example of the shape of the hollow metal complex used for this invention is shown. In the figure, black circles indicate metal atoms.
以上のようにして得られる中空金属錯体は、孤立したナノメータースケールの内部空間（空孔）を有し、その内部の大きさ、極性、親和性等により、該内部空間にラジカル分子を選択的かつ効率よく取り込むことができる。 The hollow metal complex obtained as described above has an isolated nanometer-scale internal space (vacancy), and radical molecules are selectively selected in the internal space depending on its internal size, polarity, affinity, and the like. And can be taken in efficiently.
本発明に用いるラジカル分子としては、分子内にラジカルを有する分子であれば特に制約はないが、取り扱い性等の観点から、有機ラジカル分子が好ましい。有機ラジカル分子としては、有機ラジカル磁性体や高スピン分子が挙げられる。 The radical molecule used in the present invention is not particularly limited as long as it is a molecule having a radical in the molecule, but an organic radical molecule is preferable from the viewpoint of handleability and the like. Organic radical molecules include organic radical magnets and high spin molecules.
有機ラジカル磁性体、高スピン分子としては、例えば、ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｏｓｓｃ．ｋｕｃｈｅｍ．ｋｙｏｔｏ−ｕ．ａｃ．ｊｐ／ｄａｔａｂａｓｅ／４ｍａｇ／に記載されている化合物等が挙げられる。 Examples of organic radical magnetic materials and high spin molecules include, for example, http: // www. ossc. kuchem. kyoto-u. ac. Examples thereof include compounds described in jp / database / 4mag /.
なかでも、入手容易性および取り扱い容易性の観点から、有機ラジカル磁性体が好ましい。有機ラジカル磁性体の具体例としては、下記式（１）や式（２）で表される化合物が挙げられる。 Of these, organic radical magnetic materials are preferable from the viewpoint of availability and ease of handling. Specific examples of the organic radical magnetic material include compounds represented by the following formula (1) and formula (2).
式（１）、（２）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して、水素原子；メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基；トリフルオロメチル基等のハロアルキル基；フェニル基、４−ニトロフェニル基、４−ジエチルアミノフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、４−フッ化フェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、２，５−ジヒドロキシフェニル基等の置換基を有していてもよいフェニル基；２−ピリミジル基、５−ピリミジル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基等の含窒素環基；１−ナフチル基、２−ナフチル基等の置換基を有していてもよいナフチル基；メチルスルホニルオキシ基、エチルスルホニル基等のアルキルスルホニル基；フェニルスルホニル基等の置換基を有していてもよいフェニルスルホニル基；ヒドロキシル基；アミノ基；メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、フェニルアミノ基等の置換基を有していてもよいアミノ基；カルボキシル基；メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基等のアルコキシカルボニルオキシ基；シアノ基；ニトロ基；等を表す。 In formulas (1) and (2), R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom; an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group or a t-butyl group; a haloalkyl group such as a trifluoromethyl group Phenyl group, 4-nitrophenyl group, 4-diethylaminophenyl group, 4-hydroxyphenyl group, 4-fluorinated phenyl group, 4-trifluoromethylphenyl group, pentafluorophenyl group, 2,5-dihydroxyphenyl group, etc. A phenyl group which may have a substituent: a nitrogen-containing ring group such as a 2-pyrimidyl group, a 5-pyrimidyl group, a 2-pyridyl group, a 3-pyridyl group and a 4-pyridyl group; a 1-naphthyl group, 2 A naphthyl group optionally having a substituent such as a naphthyl group; an alkylsulfonyl group such as a methylsulfonyloxy group or an ethylsulfonyl group; a phenylsulfonyl group A phenylsulfonyl group that may have a substituent of; a hydroxyl group; an amino group; an amino group that may have a substituent such as a methylamino group, a dimethylamino group, and a phenylamino group; a carboxyl group; An oxy group, an alkoxycarbonyloxy group such as an ethoxycarbonyloxy group; a cyano group; a nitro group;
これらの中でも、中空金属錯体の疎水性中空空間に効率よくラジカル分子を内包させるためには、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基、フェニル基、４−フルオロフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等の疎水性の置換基を有するラジカル分子が好ましい。 Among these, in order to efficiently encapsulate radical molecules in the hydrophobic hollow space of the hollow metal complex, isopropyl group, t-butyl group, trifluoromethyl group, phenyl group, 4-fluorophenyl group, 4-trifluoro group. A radical molecule having a hydrophobic substituent such as a methylphenyl group, a pentafluorophenyl group, a 1-naphthyl group, or a 2-naphthyl group is preferred.
本発明に用いるラジカル分子の分子量は特に制限されないが、通常１００〜１０００、好ましくは１２０〜５００程度である。
中空金属錯体の内部空間に内包されるラジカル分子の数は、ラジカル分子や内部空間の大きさ等によっても依存するものであるが、通常１〜５個、好ましくは２〜３個である。
また、中空金属錯体中でのラジカル分子の位置及び向き（配向）等は、用いる中空金属錯体の中空構造、大きさ、反応条件等に依存する。
The molecular weight of the radical molecule used in the present invention is not particularly limited, but is usually about 100 to 1000, preferably about 120 to 500.
The number of radical molecules encapsulated in the internal space of the hollow metal complex depends on the radical molecules and the size of the internal space, but is usually 1 to 5, preferably 2 to 3.
In addition, the position and orientation (orientation) of radical molecules in the hollow metal complex depend on the hollow structure, size, reaction conditions, and the like of the hollow metal complex used.
前記中空金属錯体とラジカル分子を接触させることで、前記中空金属錯体の内部空間にラジカル分子を内包させることができる。
ラジカル分子の使用量は、中空金属錯体に対して過剰量であれば特に限定されないが、中空金属錯体１モルに対して、通常３モル当量以上である。
By bringing the hollow metal complex into contact with the radical molecule, the radical molecule can be included in the internal space of the hollow metal complex.
Although the usage-amount of a radical molecule will not be specifically limited if it is an excess amount with respect to a hollow metal complex, Usually, it is 3 mol equivalent or more with respect to 1 mol of hollow metal complexes.
前記中空金属錯体とラジカル分子を接触させる方法としては、（ｉ）中空金属錯体の溶液と液体状態（溶液）のラジカル分子を撹拌・混合する方法、（ｉｉ）中空金属錯体の溶液と固体状態（結晶粉末等）のラジカル分子を撹拌・混合する方法、（ｉｉｉ）固体状態（結晶粉末等）の中空金属錯体と液体状態（溶液）のラジカル分子を撹拌・混合する方法、（ｉｖ）固体状態（結晶粉末等）の中空金属錯体と固体状態（結晶粉末等）のラジカル分子を撹拌・混合する方法等が挙げられる。 As a method of bringing the hollow metal complex into contact with the radical molecule, (i) a method of stirring and mixing the solution of the hollow metal complex and the radical molecule in a liquid state (solution), (ii) a solution of the hollow metal complex and a solid state ( (Iii) a method of stirring / mixing radical molecules in crystal powder, etc.), (iii) a method of stirring / mixing hollow metal complex in solid state (crystal powder, etc.) and radical molecules in liquid state (solution), (iv) solid state ( Examples thereof include a method of stirring and mixing a hollow metal complex of crystal powder or the like and a radical molecule in a solid state (crystal powder or the like).
前記中空金属錯体の溶液に用いる溶媒としては、水又は水と（水と）相溶性の有機溶媒との混合溶媒が好ましい。水と相溶性の有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類；アセトン等のケトン類；エチルセロソルブアセテート等のセロソルブ類；これらの混合溶媒；等が挙げられる。 The solvent used for the solution of the hollow metal complex is preferably water or a mixed solvent of water and a water-compatible organic solvent. Water-compatible organic solvents include alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol; ethers such as tetrahydrofuran and 1,2-dimethoxyethane; ketones such as acetone; cellosolves such as ethyl cellosolve acetate; Solvent; and the like.
前記ラジカル分子の溶液に用いる溶媒としては、特に制限されず、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類；アセトン等のケトン類；エチルセロソルブアセテート等のセロソルブ類；これらの混合溶媒；等が挙げられる。 The solvent used in the radical molecule solution is not particularly limited, and water; alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol; ethers such as tetrahydrofuran and 1,2-dimethoxyethane; ketones such as acetone; ethyl cellosolve acetate Cellosolves such as these; mixed solvents thereof; and the like.
前記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の方法において、中空金属錯体とラジカル分子とを接触させる時間は、用いる中空金属錯体及びラジカル分子の種類、反応規模等によるが、通常数分から数十時間、好ましくは数十分から数時間である。撹拌温度は、通常−２０℃から用いる溶媒の沸点である。 In the methods (i) to (iii), the time for contacting the hollow metal complex with the radical molecule depends on the type of the hollow metal complex and radical molecule used, the reaction scale, etc., but usually several minutes to several tens of hours, preferably It is several tens of minutes to several hours. The stirring temperature is usually the boiling point of the solvent used from -20 ° C.
反応終了後は、ろ過、再結晶等の通常の後処理操作を行うことにより、目的とするラジカル分子を内包する本発明の金属錯体を得ることができる。
得られる本発明の金属錯体の構造は、Ｘ線結晶構造解析、可視光線吸収スペクトルの測定等により確認することができる。
After completion of the reaction, the metal complex of the present invention containing the target radical molecule can be obtained by performing ordinary post-treatment operations such as filtration and recrystallization.
The structure of the obtained metal complex of the present invention can be confirmed by X-ray crystal structure analysis, measurement of a visible light absorption spectrum, or the like.
中空金属錯体に内包されたラジカル分子は、外界から孤立した空間内部で配列制御される等、通常の状態とは異なる環境に置かれるため、新規な物性を発現することが期待される。例えば、ラジカル分子が一つだけ内包された場合にはラジカル分子が孤立化し、ラジカル分子が複数内包された場合には、内包されていないラジカル分子間には観測されない、ラジカル分子同士のスピン間双極子−双極子相互作用等が発現することがある。 Since the radical molecules encapsulated in the hollow metal complex are placed in an environment different from the normal state, such as being arranged in a space isolated from the outside, they are expected to exhibit new physical properties. For example, when only one radical molecule is encapsulated, the radical molecule is isolated, and when multiple radical molecules are encapsulated, it is not observed between non-encapsulated radical molecules. Child-dipole interaction may occur.
２つのラジカル分子が接近して、スピン間の双極子−双極子相互作用が生じることは、電子スピン共鳴スペクトル（ＥＳＲスペクトル）を測定することにより確認することができる。この相互作用は、ラジカル分子が、ナノスケールの空間に複数内包され、スピン中心が近づくために誘起されるものと考えられる。 It can be confirmed by measuring an electron spin resonance spectrum (ESR spectrum) that two radical molecules approach each other and a dipole-dipole interaction occurs between spins. It is considered that this interaction is induced because a plurality of radical molecules are encapsulated in a nanoscale space and the spin center approaches.
本発明の金属錯体は、これらの特性を有するため、各種の磁性材料、電子材料、記録材料、断熱消磁材料、電池材料等の新素材としての活用が期待できる。 Since the metal complex of the present invention has these characteristics, it can be expected to be used as a new material such as various magnetic materials, electronic materials, recording materials, adiabatic demagnetization materials, and battery materials.
次に、実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明は実施例により何ら限定されるものではない。
実施例１
Next, the present invention will be described in more detail by way of examples. In addition, this invention is not limited at all by the Example.
Example 1
２，２’−ビピリジルパラジウムジ硝酸塩 ０．０９ｍｍｏｌの重水（Ｄ２Ｏ）１８ｍｌ溶液に、２，４，６−トリス（４’−ピリジル）−１，３，５−トリアジン０．０６ｍｍｏｌを加えて、１００℃で２４時間撹拌することで、上記式（Ｉ）に示す構造の中空金属錯体を得た（特開２０００−８６６８２号公報、特開２０００−８６６８３号公報等参照）。
次いで、得られた中空金属錯体（Ｉ）の水溶液に、下記式（ＩＩ）
To a solution of 0.09 mmol of 2,2′-bipyridyl palladium dinitrate in 18 ml of heavy water (D 2 O), 0.06 mmol of 2,4,6-tris (4′-pyridyl) -1,3,5-triazine was added. The hollow metal complex having the structure represented by the above formula (I) was obtained by stirring at 100 ° C. for 24 hours (see JP-A 2000-86682, JP-A 2000-86683, etc.).
Next, an aqueous solution of the obtained hollow metal complex (I) is added to the following formula (II):
で表される有機ラジカル分子 ０．０５ｍｍｏｌを加え、室温で３時間撹拌した。反応溶液をろ過して不溶物を除去し、ろ液を２日間放置して、析出した黒色粉末結晶をろ取した。 0.05 mmol of an organic radical molecule represented by the formula was added and stirred at room temperature for 3 hours. The reaction solution was filtered to remove insoluble matter, and the filtrate was allowed to stand for 2 days, and the precipitated black powder crystals were collected by filtration.
得られた結晶のＸ線結晶構造解析を行ったところ、得られた結晶は、図２に示すように、中空金属錯体（Ｉ）に、式（ＩＩ）で表される有機ラジカル分子が二つ内包された金属錯体であった。図２から、内包された二つの式（ＩＩ）で表される有機ラジカル分子は、スピン中心（酸素原子）間の距離が最近接部で３．１Åとなるまで接近していることがわかった。 When the X-ray crystal structure analysis of the obtained crystal was performed, the obtained crystal had two organic radical molecules represented by the formula (II) in the hollow metal complex (I) as shown in FIG. It was an encapsulated metal complex. From FIG. 2, it was found that the organic radical molecules represented by the two contained formulas (II) are close to each other until the distance between the spin centers (oxygen atoms) becomes 3.1 で at the nearest part. .
また、得られた金属錯体のＥＳＲ測定を行った。測定結果を図３に示す。図３中、横軸は、ｍＴ〔ミリテスラ（磁束密度）〕を表し、縦軸は、ピーク強度を表す。
また、Ｉは、内包された後の式（ＩＩ）で表される有機ラジカル分子のＥＳＲのスペクトル図であり、IIは、内包される前の式（ＩＩ）で表される有機ラジカル分子のＥＳＲスペクトル図である。
Moreover, ESR measurement of the obtained metal complex was performed. The measurement results are shown in FIG. In FIG. 3, the horizontal axis represents mT [millitesla (magnetic flux density)], and the vertical axis represents the peak intensity.
I is a spectrum diagram of ESR of the organic radical molecule represented by the formula (II) after being encapsulated, and II is ESR of the organic radical molecule represented by the formula (II) before being encapsulated. FIG.
図３に示すように、式（ＩＩ）で表される有機ラジカル分子単独では観測されなかった、スピン間の双極子−双極子相互作用に帰属するものと考えられるピークが観測された。 また、△Ｍｓ＝２の禁制遷移も観測された。
これらのことから、錯体（Ｉ）内部に閉じ込められた式（ＩＩ）で表される２つの有機ラジカル分子同士は、内包される前に比べ、スピン中心が近づいたと考えられる。
As shown in FIG. 3, a peak attributed to dipole-dipole interaction between spins, which was not observed with the organic radical molecule represented by formula (II) alone, was observed. In addition, a forbidden transition of ΔMs = 2 was also observed.
From these facts, it is considered that the spin centers of the two organic radical molecules represented by the formula (II) confined inside the complex (I) are closer than before being encapsulated.
Claims (8)
The metal complex according to claim 7, wherein the metal of the hollow metal complex is palladium.
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