JP2005254033A - Coating method utilizing ultraviolet ray curing of silicone rubber - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、シリコーンゴムの紫外線酸化による硬化を利用したコーティング方法に関する。 The present invention relates to a coating method using curing of silicone rubber by ultraviolet oxidation.
光学部品のガラスコーティング法としては真空蒸着、イオンプレーティング、スパッタリング、CVD法などがある。しかし、これらのコーティング膜は薄く、かつ、多層膜構造を成す物が殆どである。膜厚が厚く、かつ、膜の表面が硬く、内部が弾力性を呈するコーティング膜は無い。 Examples of glass coating methods for optical components include vacuum deposition, ion plating, sputtering, and CVD. However, most of these coating films are thin and have a multilayer film structure. There is no coating film having a large film thickness, a hard film surface, and elasticity inside.
一般に真空蒸着、イオンプレーティング、スパッタリングなどの手法で硬質膜を形成するには、基板温度を上げる必要がある。しかしこの処理によって、基板の性質が変わったり、膜に熱歪が生じたりする。このため基板温度は270〜300℃に抑えているのが現状である。このため膜が厚く、しかも、硬質である膜は実用に成っていない。 In general, in order to form a hard film by a technique such as vacuum deposition, ion plating, or sputtering, it is necessary to raise the substrate temperature. However, this treatment changes the properties of the substrate and causes thermal strain in the film. For this reason, the substrate temperature is currently kept at 270 to 300 ° C. For this reason, a film that is thick and hard is not practically used.
光学材料の膜厚コーティングに関しては、特許文献１『光学素子の製造方法』には、ガラスレンズにテトライソシアネート化合物あるいはクロロシラン化合物を滴下した後、これを高速回転し、該溶液を均一に拡散させ、均一拡散された該溶液の上方から赤外ヒーター加熱を行い、加水分解による3次元架橋構造のSiO2膜を形成させた後、常温まで徐冷する方法がある。しかし、この膜も250nmより短い波長では使えない。 Regarding film thickness coating of an optical material, Patent Document 1 “Method for Manufacturing Optical Element” includes dropping a tetraisocyanate compound or a chlorosilane compound on a glass lens, then rotating the glass at a high speed, and uniformly diffusing the solution, There is a method in which an infrared heater is heated from above the uniformly diffused solution to form a SiO 2 film having a three-dimensional crosslinked structure by hydrolysis, and then gradually cooled to room temperature. However, this film cannot be used at wavelengths shorter than 250 nm.
NF3とO2の混合ガスおよびSiウエハの存在下でArFレーザーあるいはXeエキシマランプ光を照射して、室温で透明なSiO2 を積層させる方法は、本願発明者らによって特許文献２、３に開示されている。 A method of laminating transparent SiO 2 at room temperature by irradiating ArF laser or Xe excimer lamp light in the presence of a mixed gas of NF 3 and O 2 and a Si wafer is disclosed in Patent Documents 2 and 3 by the present inventors. It is disclosed.
硬質膜形成に関しては、本願発明者らによる非特許文献1に『ジメチルシロキサンシリコーンモノマー（SiO(CH3)2）n （ジメチルシロキサンシリコーンオイル）を塗布したガラス基板上に、酸素雰囲気でArFエキシマレーザー光を照射してシロキサン結合からメチル基を光解離させ、かつ、酸素の光励起によって生成した基底状態の酸素原子 O(3P)がSiのダングリンボンドと結合して厚さ２μｍの透明SiO2硬質膜を形成させたと』と開示されている。 Regarding the formation of hard films, see ArF excimer laser in an oxygen atmosphere on a glass substrate coated with dimethylsiloxane silicone monomer (SiO (CH 3 ) 2 ) n (dimethylsiloxane silicone oil). Irradiate light to photodissociate methyl groups from siloxane bonds, and oxygen atoms in the ground state O (3P) generated by photoexcitation of oxygen bind to Si dangling bonds to form transparent SiO 2 hard with a thickness of 2 μm. It is disclosed that a film is formed.
光学材料がプラスチック製人工角膜、プラスチック製眼内レンズ、プラスチック眼鏡レンズ、プラスチック製コンタクトレンズなどは柔らかく透明で、しかも、弾性があり、疎
水性が高ければ感染症を起こさない。この条件を満たすシリコーンゴムは格好な材料である。しかしこれらの材料を角膜中に移植したときに脱落を起こさない為には親水性にする必要がある。しかし疎水性と親水性を共に備えた材料は無い。本願発明者らによる特許文献4『C-H結合を有するプラスチック材料の表面改質法』の請求項１，２，４に、-OH基や-NH2基を有する水素化合物やフッ素化合物雰囲気で紫外線を照射することによって、C-H結合を有するプラスチック材料の表面に親水基を置換する方法が提示されている。同様に本願発明者らによる非特許文献2にはH2O2あるいはNH4F水溶液雰囲気でシリコーンゴムにArFレーザーを照射して、脱水素反応と酸化反応を同時に起こし、その表面をSiO2に改質し、水との接触角を15度にしたことが提示されている。また有機材料であるシリコーンオイル（ジメチルシロキサンシリコーンオイル）で光学材料基板表面と光化学結合を行うと同時に、光酸化によって無機材料であるSiO2に変えることを特許文献６に提示している。
従来の真空蒸着、イオンプレーティング、スパッタリングなどの手法で硬質膜を形成するには、基板温度を上げる必要があった。しかし、この熱処理によって膜に熱歪が生じるため、経験的に基板温度を270〜300℃に抑えているのが現状である。しかしこれでは硬質膜は得られない。 In order to form a hard film by conventional techniques such as vacuum deposition, ion plating, and sputtering, it is necessary to raise the substrate temperature. However, since heat distortion occurs in the film by this heat treatment, the substrate temperature is empirically suppressed to 270 to 300 ° C. under the present circumstances. However, this does not provide a hard film.
従って、本願発明では、鋳型に注入または固体材料表面に塗布した未重合シリコーンゴム溶液を光酸化によって、シリコーンゴムの光入射面近傍を無機材料であるSiO2に、内部は重合したシリコーンゴムに変える。これによって、膜が厚く、しかも、表面は硬質で内部は柔軟な保護膜を形成させることを目的とする。一般にシロキサン結合の繰り返し構造を有する高分子をポリシロキサンと呼び、そのうちアルキル基やアリール基などの有機基を有する物をシリコーンと呼び、重合度、側鎖の種類、架橋の程度などによって、液状のものをシリコーンオイル、ゴム弾性を有するものをシリコーンゴム、3次元網目構造を有するものをシリコーン樹脂と呼ぶ。従って、本願発明の総称は、シリコーンに酸素雰囲気で紫外線を照射し、有機シリコーンを無機ガラスに変質させる事である。 Therefore, in the present invention, the unpolymerized silicone rubber solution injected into the mold or applied to the surface of the solid material is photooxidized, and the vicinity of the light incident surface of the silicone rubber is changed to SiO 2 which is an inorganic material, and the inside is changed to polymerized silicone rubber. . Accordingly, an object is to form a protective film having a thick film, a hard surface, and a flexible inside. In general, a polymer having a repeating structure of siloxane bonds is called polysiloxane, and a substance having an organic group such as an alkyl group or an aryl group is called silicone. Depending on the degree of polymerization, the type of side chain, the degree of crosslinking, etc. Those having silicone elasticity, those having rubber elasticity, are called silicone rubber, and those having a three-dimensional network structure are called silicone resins. Therefore, the generic name of the present invention is to irradiate silicone with ultraviolet rays in an oxygen atmosphere to transform organic silicone into inorganic glass.
紫外線による光化学反応によって酸素雰囲気でシリコーンオイルをSiO2に変える方法については、本願発明者らによる非特許文献１に開示されているように、ジメチルシロキサンシリコーンオイル（SiO(CH3)2）nを塗布したガラス基板上に、酸素雰囲気でArFエキシマレーザー光をレンズで集光照射して、シロキサン結合からメチル基を光解離させ、かつ、酸素の光励起によって生成した基底状態の酸素原子 O(3P)がSiのダングリンボンドと結合して厚さ２μｍの透明SiO2硬質膜を形成させるものであった。しかし、この膜形成は文献中の図にもあるようにArFレーザー光をレンズで集光してエネルギー密度が高い部分にのみ硬質膜を形成させる物であり、表面は硬質でありながら、内部は柔軟性を有する膜はできなかった。 Regarding the method of changing silicone oil to SiO 2 in an oxygen atmosphere by photochemical reaction with ultraviolet rays, as disclosed in Non-Patent Document 1 by the present inventors, dimethylsiloxane silicone oil (SiO (CH 3 ) 2 ) n is used. On the coated glass substrate, ArF excimer laser light is focused and irradiated with a lens in an oxygen atmosphere to photodissociate methyl groups from siloxane bonds, and oxygen atoms in the ground state generated by photoexcitation of oxygen O (3P) Was bonded to Si dangling bonds to form a transparent SiO 2 hard film having a thickness of 2 μm. However, this film formation is a thing that focuses ArF laser light with a lens to form a hard film only in the part where the energy density is high as shown in the figures in the literature. A flexible film could not be made.
全層角膜移植の諸問題を一挙に解決しうる人工角膜や白内障患者のための眼内レンズなどの移植材料にプラスチックの占める割合は高い。これらの材料は透明、かつ、生体安定性、生体適合性などの点から、レンズ部としてはPMMA (Poly Methyl Methacrylate)や柔軟性に富むPHEMA (Poly 2-Hydroeyethyl Methacrylate)やシリコーンゴムなどがある。しかし、これら移植材料が、脱落を起こさない為には親水性にすることが良く、感染症を起こさない為には疎水性にする必要がある。ところがこれらの材料は全てが疎水性に優れ、親水性に乏しい。PMMA およびPHEMAの水との接触角は85度であるのに比較して、シリコーンゴムは111度と強い疎水性を呈している。このため最近の移植材料は、親水性と柔軟性が重要視され、材質が硬いPMMAは敬遠され、柔軟性に富むPHEMAが広く使われている。 Plastics account for a high proportion of graft materials such as artificial corneas and intraocular lenses for cataract patients that can solve all the problems of full-thickness corneal transplantation. These materials are transparent, and include PMMA (Poly Methyl Methacrylate), highly flexible PHEMA (Poly 2-Hydroeyethyl Methacrylate), and silicone rubber, etc., from the viewpoints of transparency and biostability and biocompatibility. However, these transplanted materials should be made hydrophilic so as not to fall off, and should be made hydrophobic so as not to cause infection. However, all of these materials are excellent in hydrophobicity and poor in hydrophilicity. Compared to the contact angle of water with PMMA and PHEMA of 85 degrees, silicone rubber exhibits a strong hydrophobicity of 111 degrees. For this reason, hydrophilicity and flexibility are important in recent transplant materials, PMMA, which is hard material, is avoided, and PHEMA, which is rich in flexibility, is widely used.
一方シリコーンゴムは柔らかく透明で、弾性があり、しかも疎水性が高いため感染症を起こし難いという利点がある。しかし脱落を起こさない為には親水性にする必要がある。しかし疎水性と親水性を共に備えた材料は無い。本願発明者らは特許文献4『C-H結合を有するプラスチック材料の表面改質法』の請求項１，２，４において-OH基や-NH2基を有する水素化合物やフッ素化合物雰囲気で紫外線を照射することによってC-H結合を有するプラスチック材料の表面に親水基を置換する方法を提示している。同様に本願発明者らによる非特許文献2にはH2O2あるいはNH4F水溶液雰囲気でシリコーンゴムにArFレーザーを照射して、脱水素反応と酸化反応を同時に起こし、その表面をSiO2に改質し、水との接触角を15度にしたことが提示されている。 Silicone rubber, on the other hand, has the advantages of being soft, transparent, elastic, and highly hydrophobic, making it difficult to cause infections. However, in order not to drop off, it is necessary to make it hydrophilic. However, no material has both hydrophobic and hydrophilic properties. Inventors of the present application irradiate ultraviolet rays in a hydrogen compound or fluorine compound atmosphere having —OH group or —NH 2 group in claims 1, 2 and 4 of Patent Document 4 “Surface modification method of plastic material having CH bond” By doing so, a method for substituting a hydrophilic group on the surface of a plastic material having a CH bond is presented. Similarly, in Non-Patent Document 2 by the inventors of the present application, an ArF laser is irradiated to a silicone rubber in an H 2 O 2 or NH 4 F aqueous solution atmosphere to cause a dehydrogenation reaction and an oxidation reaction simultaneously, and the surface is changed to SiO 2 . It is suggested that the contact angle with water is 15 degrees.
高調波レーザー光を発生させるLBO、BBO、CLBO、KDP、KTPなど非線形結晶は潮解性が有るため、これら結晶を100℃以上の温度下に置いたり、フッ素樹脂コーティングをする方法が広く行われている。しかし、フッ素樹脂コーティングは膜が柔らかく均質膜が得られない。これを解決する為にはコーティング面が硬く、研磨可能な物が望まれる。そこで、これら結晶を未重合のシリコーンオイルで包み、表面のみSiO2化し、内部を柔軟性を有するゴムにすれば長期間安定な非線形材料を提供する事が出来る。 Since non-linear crystals such as LBO, BBO, CLBO, KDP, and KTP that generate harmonic laser light are deliquescent, methods for placing these crystals at temperatures of 100 ° C or higher or coating them with fluororesin are widely used. Yes. However, the fluororesin coating has a soft film and a homogeneous film cannot be obtained. In order to solve this problem, an object having a hard coating surface and capable of being polished is desired. Therefore, a nonlinear material that is stable for a long period of time can be provided by wrapping these crystals with unpolymerized silicone oil, converting only the surface to SiO 2 , and making the inside flexible rubber.
円筒型やスラブ型のルビー、YAGあるいはガラスレーザーなどのロッドを半導体レーザーなど高出力光源で励起すると、ロッド内部にクラックが発生する事故が多発している。さらに発生したレーザー光がレーザーロッドから漏れるエバネッセント波も皆無にして、レーザー光の効率を向上させたい。これらを解決するにはレーザーロッドよりも屈折率が低く、かつ、冷却する為コーティング面の硬度も硬さが要求される。さらにエバネッセント波の漏れを抑えるには、レーザー波長1.06ミクロンメーターでは約２ミクロンメーターの膜厚が必要である。幸いなことにレーザーロッドの母材はSiO2より屈折率が高い。そのためこれらレーザーロッドを未重合のシリコーンゴムで包み、表面のみをSiO2化し、これを研磨によって膜厚を一定にすれば反射防止はもちろんのこと、耐性も得られ、かつ、内部を柔軟性を有するゴムにすれば長期間安定で高効率のレーザーロッドを提供する事が出来る。 When a rod such as a cylindrical or slab ruby, YAG or glass laser is excited with a high-power light source such as a semiconductor laser, there are many accidents in which cracks occur inside the rod. We also want to improve the efficiency of laser light by eliminating the evanescent wave from which the generated laser light leaks from the laser rod. In order to solve these problems, the refractive index is lower than that of the laser rod and the hardness of the coating surface is required for cooling. Furthermore, in order to suppress the leakage of evanescent waves, a film thickness of about 2 microns is required at a laser wavelength of 1.06 microns. Fortunately, the laser rod base material has a higher refractive index than SiO 2 . Therefore, if these laser rods are wrapped with unpolymerized silicone rubber, only the surface is made of SiO 2 and this is polished to make the film thickness constant, antireflection and resistance are obtained, and the interior is flexible. If it is made of rubber, it is possible to provide a laser rod that is stable and highly efficient for a long time.
本願発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究した結果、未重合シリコーンゴムを酸素雰囲気で紫外線照射することによって、酸素に触れ、かつ、紫外線入射された近傍のみ無機材料であるSiO2に変え、内部は弾力性があるゴムに重合させることを見出した。その際、上記特許文献４、５および非特許文献１、２に開示された方法を利用する。 As a result of earnest research to achieve the above-mentioned object, the inventors of the present application have exposed the unpolymerized silicone rubber to ultraviolet rays in an oxygen atmosphere, so that only the vicinity where the ultraviolet rays are incident on the SiO 2 that is an inorganic material is exposed to SiO 2 . Changed and found that the inside is polymerized into elastic rubber. At that time, the methods disclosed in Patent Documents 4 and 5 and Non-Patent Documents 1 and 2 are used.
プラスチック製人工角膜、プラスチック製眼内レンズ、プラスチック眼鏡レンズ、プラスチック製コンタクトレンズ、非線形結晶、結晶、フッ素樹脂、プラスチック、シリコーンゴム、サファイヤー、石英ガラス、光学ガラス、固体レーザーロッド、金属ミラーなどのから成る平面、球面あるいは非球面である光学材料表面を、酸素雰囲気あるいは活性ガス雰囲気の放電プラズマ、グロー放電、スパッタリング、イオン、軟X線などで処理するか、もしくは空気や酸素雰囲気あるいは水、フッ化アンモニア水溶液、過酸化水素などの親水基を有する薬品雰囲気中で紫外線を照射して、-OH基や-NH2基を置換したり、その表面をSiO2に改質して、未重合シリコーンゴム溶液と基板との密着性を予め向上させておく。 Plastic artificial cornea, plastic intraocular lens, plastic spectacle lens, plastic contact lens, nonlinear crystal, crystal, fluororesin, plastic, silicone rubber, sapphire, quartz glass, optical glass, solid laser rod, metal mirror, etc. The surface of an optical material that is a flat surface, spherical surface, or aspherical surface made of, is treated with discharge plasma, glow discharge, sputtering, ions, soft X-rays, etc. in an oxygen atmosphere or an active gas atmosphere, or in an air, oxygen atmosphere, water, or fluorine. Unpolymerized silicone by irradiating UV light in a chemical atmosphere with hydrophilic groups such as aqueous ammonia and hydrogen peroxide, replacing -OH groups and -NH 2 groups, or modifying the surface to SiO 2 The adhesion between the rubber solution and the substrate is improved in advance.
未重合シリコーンゴムを塗布した材料表面に、酸素雰囲気でAｒFエキシマレーザー光、KrFエキシマレーザー光、F2 レーザー光、非線形素子による高調波レーザー光、Xeエキシマランプ光、KrClエキシマランプ光、XeClエキシマランプ光、Hgランプ光、Hg-Xeランプ光、重水素ランプ光、ハロゲンランプ光、またはガスのアーク、コロナもしくは無声放電など300〜150nmの紫外光を照射してシロキサン結合からメチル基を光解離させ、かつ、酸素の光励起によって生成した基底状態の酸素原子 O(3P)がSiのダングリンボンドと結合して透明SiO2硬質膜を形成させるものである。一般にこのシリコーンゴム（SiO(CH3)2）n）は構造式の側鎖にメチル基(-CH3)を持っているため、紫外線を照射すると炭素（C）が遊離して黒化する。この黒化によって光の透過が阻害される。この黒化を防止する為には反応系に酸素源を導入しなければならない。 ArF excimer laser light, KrF excimer laser light, F2 laser light, harmonic laser light by nonlinear element, Xe excimer lamp light, KrCl excimer lamp light, XeCl excimer lamp light on the surface of the material coated with non-polymerized silicone rubber , Hg lamp light, Hg-Xe lamp light, deuterium lamp light, halogen lamp light, or 300 to 150 nm ultraviolet light such as gas arc, corona or silent discharge to photodissociate methyl groups from siloxane bonds, In addition, oxygen atoms O (3P) in the ground state generated by photoexcitation of oxygen are combined with Si dangling bonds to form a transparent SiO 2 hard film. In general, this silicone rubber (SiO (CH 3 ) 2 ) n) has a methyl group (—CH 3 ) in the side chain of the structural formula, and therefore, when irradiated with ultraviolet rays, carbon (C) is liberated and blackened. This blackening inhibits light transmission. In order to prevent this blackening, an oxygen source must be introduced into the reaction system.
前記酸素源として酸化剤が空気、酸素、オゾン、過酸化水素、水、水蒸気などである。空気、酸素、オゾンあるいは水蒸気などは赤外ランプまたはドライヤーやヒーターなどによる加熱が効果的である。この加熱は、赤外ランプやドライヤーまたはヒーターなどによる照射と紫外線照射とを同時に連続的に行うことが望ましいが、それらの照射を間欠的に行うことも出来る。 As the oxygen source, an oxidizing agent is air, oxygen, ozone, hydrogen peroxide, water, water vapor or the like. For air, oxygen, ozone, water vapor, etc., heating with an infrared lamp, a dryer or a heater is effective. In this heating, it is desirable to perform irradiation with an infrared lamp, a dryer, or a heater and ultraviolet irradiation simultaneously and continuously, but these irradiations can also be performed intermittently.
特許文献６に開示されている様に、シリコーンゴムで形成した人工角膜、眼内レンズおよびコンタクトレンズ表面にシリコーンオイルを塗布し、酸素雰囲気で紫外線を入射してシリコーンオイルをガラス化すると、シリコーンゴムとガラスの界面では線膨張係数の違いから形成されたガラスにクラックが発生する。一般に、シリコーンオイルもシリコーンゴムも同様なシロキサン結合を有している。このため、シリコーンオイルの代わりに、鋳型に流し込んだあるいは塗布したシリコーンゴム（含硬化剤）の自由面を酸素雰囲気にしておき、その面に紫外線あるいは紫外線と赤外線を照射して、シリコーンゴムの自由面を光化学的にガラス化する。これによって、シリコーンゴムが硬化して出来たガラス層とシリコーンゴムとの境界ができず、傾斜材料的に変化する為、形成されたガラスにクラックが生じない。同様に、非線形結晶や固体レーザーロッドにシリコーンゴムを塗布した後、酸素雰囲気で各試料面から紫外線、あるいは紫外線と赤外線を照射して、光照射面近傍をガラス化すれば、素子とガラス化した界面が傾斜材料的に変化する為、形成されたガラスにクラックが生じない。 As disclosed in Patent Document 6, when silicone oil is applied to the surface of an artificial cornea, intraocular lens and contact lens formed of silicone rubber, and ultraviolet rays are incident in an oxygen atmosphere to make the silicone oil vitrified, silicone rubber At the interface between the glass and the glass, cracks occur in the formed glass due to the difference in linear expansion coefficient. In general, both silicone oil and silicone rubber have similar siloxane bonds. For this reason, instead of silicone oil, the free surface of the silicone rubber (curing agent) poured or applied to the mold is kept in an oxygen atmosphere, and the surface is irradiated with ultraviolet rays or ultraviolet rays and infrared rays to free the silicone rubber. The surface is vitrified photochemically. As a result, the boundary between the glass layer formed by curing the silicone rubber and the silicone rubber cannot be formed, and the material is changed like a gradient material, so that the formed glass is not cracked. Similarly, after applying silicone rubber to nonlinear crystals and solid laser rods, each sample surface is irradiated with ultraviolet rays or ultraviolet rays and infrared rays in an oxygen atmosphere, and if the vicinity of the light irradiation surface is vitrified, the element is vitrified. Since the interface changes like a gradient material, the formed glass does not crack.
本願発明によれば、未重合シリコーンゴムを酸素雰囲気で紫外線照射することによって、酸素に触れ、かつ、紫外線入射された近傍のみ無機材料であるSiO2に変え、内部は弾力性があるゴムに重合させることが出来る。さらに、この重合時間は、室温硬化形あるいは高温硬化形の未重合シリコーンゴムを適宜採用することによって、重合時間を制御できる。この制御によって膜が厚く、しかも、表面は硬質で内部は柔軟な保護膜を形成させることが出来る。 According to the present invention, unpolymerized silicone rubber is irradiated with ultraviolet rays in an oxygen atmosphere, so that it is exposed to oxygen and is changed to SiO 2 which is an inorganic material only in the vicinity of the incident ultraviolet rays, and the inside is polymerized into elastic rubber. It can be made. Furthermore, the polymerization time can be controlled by appropriately adopting a room temperature-curing type or a high-temperature curing type unpolymerized silicone rubber. By this control, it is possible to form a protective film having a thick film, a hard surface, and a flexible inside.
表面がガラス質で内部が弾力性に富む，重合したシリコーンゴムで形成された人工角膜や眼内レンズは全層角膜移植の諸問題を一挙に解決しうる人工角膜や白内障患者のための眼内レンズあるいはコンタクトレンズなどの移植材料を形成させることができる。一般にシリコーンゴムは撥水性が高く、フィブリンなど細胞が吸着し難い。しかし、水も吸着しない。そこで水は吸着するが細胞は吸着しない表面を作るために、眼球の内側の重合したシリコーンゴム表面に酸素雰囲気で微細パターン状紫外線を投影露光すると、露光部のみガラス化し、撥水性と親水性をマトリックス状に配列したミクロドメイン構造ができる。この現象は、全てのシリコーンゴム材料について当てはまることで、それらに酸素雰囲気でマトリックスのパターン状紫外線を照射すれば、水には親和性があるが蛋白質には嫌気性の表面を作ることが出来る。 Artificial cornea and intraocular lens made of polymerized silicone rubber with a vitreous surface and high elasticity inside can be used for artificial cornea and cataract patients who can solve all the problems of full-thickness cornea transplantation at once. Implant materials such as lenses or contact lenses can be formed. In general, silicone rubber has high water repellency and is difficult to adsorb cells such as fibrin. However, it does not adsorb water. In order to create a surface that adsorbs water but does not adsorb cells, projection exposure of fine patterned ultraviolet rays in an oxygen atmosphere on the polymerized silicone rubber surface inside the eyeball vitrifies only the exposed area, resulting in water repellency and hydrophilicity. A microdomain structure arranged in a matrix is formed. This phenomenon applies to all silicone rubber materials, and if they are irradiated with a matrix-patterned ultraviolet ray in an oxygen atmosphere, an anaerobic surface can be created that has an affinity for water but a protein.
高調波レーザー光を発生させるLBO、BBO、CLBO、KDP、KTPなど非線形結晶は潮解性が有る。このためこれら結晶をシリコーンゴムで包み、SiO2化すれば長期間安定な非線形材料を提供する事が出来る。 Nonlinear crystals such as LBO, BBO, CLBO, KDP, and KTP that generate harmonic laser light have deliquescence. For this reason, if these crystals are wrapped in silicone rubber and converted to SiO 2 , a long-term stable nonlinear material can be provided.
円筒型やスラブ型のルビー、YAGあるいはガラスレーザーなどのロッドを半導体レーザーなど高出力光源で励起するとロッド内部にクラックが発生する。さらにエバネッセント波の漏れを抑えるには、レーザー波長1.06ミクロンメーターでは約２ミクロンメーターの膜厚が必要である。したがってこれらレーザーロッドをシリコーンゴムで包み、SiO2化し、これを研磨によって膜厚を一定にし、かつ、内部を柔軟性にすれば耐性が有り、かつ、高効率のレーザーロッドを提供する事が出来る。 When a rod such as a cylindrical or slab ruby, YAG or glass laser is excited with a high output light source such as a semiconductor laser, a crack is generated inside the rod. Furthermore, in order to suppress the leakage of evanescent waves, a film thickness of about 2 microns is required at a laser wavelength of 1.06 microns. Therefore, if these laser rods are wrapped with silicone rubber and made into SiO 2 , and this is polished to make the film thickness constant and the inside made flexible, it is possible to provide a durable and highly efficient laser rod. .
本願発明の特徴は、鋳型に注入または固体材料表面に塗布した未重合シリコーンゴム溶液を光酸化によってシリコーンゴムの光入射近傍を無機材料であるSiO2に、内部はシリコーンゴムに変えることである。これによって膜が厚く、しかも、表面は硬質で内部は柔軟なな保護膜を形成させることができる。 The feature of the present invention is that an unpolymerized silicone rubber solution injected into a mold or coated on the surface of a solid material is photooxidized to change the vicinity of light incidence of the silicone rubber to SiO 2 that is an inorganic material and the inside to silicone rubber. This makes it possible to form a protective film having a thick film, a hard surface, and a flexible inside.
本発明においてさらに均質で厚い膜を形成するには光学材料基板に空気、酸素、オゾン、水蒸気などの酸化剤の存在下未重合シリコーンゴム溶液を滴下し、スピナーで回転を開始し、均一膜厚に成ったところで回転を止め紫外線および赤外線を照射する。これで第一層目がSiO2に成ったら、同様な操作で第2層目を形成する。この操作を繰り返し、積層膜を形成させる。この操作で紫外線照射と赤外線照射は夫々を間欠的あるいは連続的に照射すればよい。紫外線照射の効果は光学材料表面のクリーニング、極薄い酸化層の形成、親水性の表面改質および最も重要な酸化剤雰囲気での光酸化反応の促進である。このため光学材料表面に未重合シリコーンゴムを滴下する前から積層膜が完成するまでの間、紫外線照射と赤外線照射を同時に照射し続ける事が最も効果的である。 In order to form a more uniform and thick film in the present invention, an unpolymerized silicone rubber solution is dropped onto an optical material substrate in the presence of an oxidizing agent such as air, oxygen, ozone, water vapor, and rotation is started with a spinner. When it reaches the point, the rotation is stopped and ultraviolet rays and infrared rays are irradiated. When the first layer is made of SiO 2 , the second layer is formed by the same operation. This operation is repeated to form a laminated film. With this operation, ultraviolet irradiation and infrared irradiation may be performed intermittently or continuously. The effects of ultraviolet irradiation are cleaning of the surface of the optical material, formation of an extremely thin oxide layer, hydrophilic surface modification and promotion of the photooxidation reaction in the most important oxidant atmosphere. Therefore, it is most effective to continuously irradiate ultraviolet rays and infrared rays simultaneously before dropping the unpolymerized silicone rubber onto the surface of the optical material until the laminated film is completed.
初期温度４０℃内外に設定したヒーター内臓で底面が凸面形状の鋳型を有するスピンナーにシリコーンゴム(信越化学工業（株）製 KE106)を注入した後、3000rpmで回転させながら、空気中で上面からXe２エキシマランプ光と赤外ランプ光を照射した。同時にスピンナーに内臓のヒーターを２℃/分の割合で上昇させ、３０分後に取り出したところ、光照射面近傍がガラス化し、かつ、内部がゴム弾性を有する厚さ0.5mmのレンズが出来た。このレンズは人工角膜、眼内レンズおよびコンタクトレンズとして使われる。 After injecting silicone rubber (KE106 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) into a spinner with a built-in heater with an initial temperature set at 40 ° C inside and outside and a mold with a convex bottom, Xe2 from the top in air while rotating at 3000 rpm Excimer lamp light and infrared lamp light were irradiated. At the same time, the built-in heater was raised to the spinner at a rate of 2 ° C./min, and was taken out after 30 minutes. As a result, a lens with a thickness of 0.5 mm having vitrification in the vicinity of the light irradiation surface and rubber elasticity inside was obtained. This lens is used as an artificial cornea, an intraocular lens, and a contact lens.
初期温度４０℃内外に設定したヒーター内臓で底面が凸面形状の鋳型を有するスピンナーにシリコーンゴム(信越化学工業（株）製 KE106)を注入した後、3000rpmで回転させながら、空気中で上面からXe２エキシマランプ光と赤外ランプ光を照射した。同時にスピンナーに内臓のヒーターを２℃/分の割合で上昇させ、３０分後に取り出したところ、光照射面近傍がガラス化し、かつ、内部がゴム弾性を有する厚さ0.5mmのレンズが出来た。次にこのレンズの裏面側から、酸素雰囲気でドット状微細パターンマスクを通したArFレーザー光を投影露光すると、露光部のみガラス化し、撥水性と親水性をマトリックス状に配列したミクロドメイン構造ができ、水は吸着するが細胞は吸着しない表面ができた。このレンズは蛋白質吸着を抑制できる人工角膜、眼内レンズおよびコンタクトレンズとして使われる。 After injecting silicone rubber (KE106 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) into a spinner with a built-in heater with an initial temperature set at 40 ° C inside and outside and a mold with a convex bottom, Xe2 from the top in air while rotating at 3000 rpm Excimer lamp light and infrared lamp light were irradiated. At the same time, the built-in heater was raised to the spinner at a rate of 2 ° C./min, and was taken out after 30 minutes. As a result, a lens with a thickness of 0.5 mm having vitrification in the vicinity of the light irradiation surface and rubber elasticity inside was obtained. Next, when ArF laser light passing through a dot-like fine pattern mask in an oxygen atmosphere is projected and exposed from the back side of this lens, only the exposed part is vitrified, resulting in a microdomain structure with water repellency and hydrophilicity arranged in a matrix. A surface was formed that adsorbed water but not cells. This lens is used as an artificial cornea, intraocular lens and contact lens that can suppress protein adsorption.
CLBO非線形結晶の一面にシリコーンゴム(信越化学工業（株）製 KE103)を塗布した後、空気中で側面からXe２エキシマランプ光と赤外ランプ光を60分照射した。これによって、光照射面近傍がガラス化し、かつ、内部がゴム弾性を有する厚さ2ミクロンの保護膜が出来た。 After applying silicone rubber (KE103 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) to one side of the CLBO nonlinear crystal, Xe2 excimer lamp light and infrared lamp light were irradiated from the side in air for 60 minutes. As a result, a protective film having a thickness of 2 microns having vitrification in the vicinity of the light irradiation surface and rubber elasticity inside was obtained.
CLBO非線形結晶の一面にシリコーンゴム(信越化学工業（株）製 KF106)を塗布した後、室温を起点として、2℃/分の割合で全体を加熱し、同時に、空気中で側面からXe２エキシマランプ光と赤外ランプ光を60分照射した。これによって、光照射面近傍がガラス化し、かつ、内部がゴム弾性を有する厚さ2ミクロンの保護膜が出来た。 After applying silicone rubber (KF106 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) to one side of CLBO nonlinear crystal, the whole is heated at a rate of 2 ° C / min starting from room temperature, and at the same time, Xe2 excimer lamp from the side in air Light and infrared lamp light were irradiated for 60 minutes. As a result, a protective film having a thickness of 2 microns having vitrification in the vicinity of the light irradiation surface and rubber elasticity inside was obtained.
固体レーザーロッドの一面にシリコーンゴム(信越化学工業（株）製 KF103)を塗布した後、空気中で側面からXe２エキシマランプ光と赤外ランプ光を60分照射した。これによって、光照射面近傍がガラス化し、かつ、内部がゴム弾性を有する厚さ2ミクロンの保護膜が出来た。 Silicone rubber (KF103 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was applied to one side of the solid laser rod, and then irradiated with Xe2 excimer lamp light and infrared lamp light in the air for 60 minutes. As a result, a protective film having a thickness of 2 microns having vitrification in the vicinity of the light irradiation surface and rubber elasticity inside was obtained.
固体レーザーロッドの一面にシリコーンゴム(信越化学工業（株）製 KF106)を塗布した後、室温を起点として、2℃/分の割合で全体を加熱し、同時に、空気中で側面からXe２エキシマランプ光と赤外ランプ光を60分照射した。これによって、光照射面近傍がガラス化し、かつ、内部がゴム弾性を有する厚さ2ミクロンの保護膜が出来た。
After applying silicone rubber (KF106 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) to one side of the solid laser rod, the whole is heated at a rate of 2 ° C / min starting from room temperature, and at the same time, Xe2 excimer lamp from the side in air Light and infrared lamp light were irradiated for 60 minutes. As a result, a protective film having a thickness of 2 microns having vitrification in the vicinity of the light irradiation surface and rubber elasticity inside was obtained.
本願発明によれば、膜が厚く、しかも、表面が硬質で内部が柔軟で線膨張係数を無視できる保護膜を形成させることが出来る。 According to the present invention, it is possible to form a protective film having a thick film, a hard surface, a flexible inside, and a negligible linear expansion coefficient.
シリコーンゴム本来の柔軟性は維持し、表面のみ硬質で親水性に富むSiO2はレンズ部を光学研磨可能なため、全層角膜移植の諸問題を一挙に解決しうる人工角膜や白内障患者のための眼内レンズあるいはコンタクトレンズなどの材料形成に福音になる。 For the artificial cornea and cataract patients who can solve the problems of all-layer corneal transplantation at once because SiO 2 that maintains the inherent flexibility of silicone rubber, and the surface is hard and rich in hydrophilicity can optically polish the lens part. It becomes a gospel for material formation such as intraocular lenses or contact lenses.
高調波レーザー光を発生させるLBO、BBO、CLBO、KDP、KTPなど非線形結晶は潮解性が有るため、これら結晶表面を柔軟性のあるシリコーンゴムで包み、表面のみSiO2化すれば長期間安定な非線形材料を提供する事が出来る。 Nonlinear crystals such as LBO, BBO, CLBO, KDP, and KTP that generate harmonic laser light are deliquescent, so if these surfaces are wrapped in flexible silicone rubber and only the surface is converted to SiO 2 , it will be stable for a long time. Non-linear materials can be provided.
円筒型やスラブレーザーなどのロッドを半導体レーザーなどの高出力光源で励起するとロッド内部にクラックが発生する。さらにエバネッセント波の漏れを抑えるには、レーザー波長1.06ミクロンメーターでは約２ミクロンメーターの膜厚が必要である。従って、これらレーザーロッドを柔軟性のあるシリコーンゴムで包み、表面のみSiO2化し、これを研磨によって膜厚を一定にすれば、耐性が有り、かつ、高効率のレーザーロッドを提供する事が出来る。
When a rod such as a cylindrical type or a slab laser is excited by a high output light source such as a semiconductor laser, a crack is generated inside the rod. Furthermore, in order to suppress the leakage of evanescent waves, a film thickness of about 2 microns is required at a laser wavelength of 1.06 microns. Therefore, if these laser rods are wrapped with flexible silicone rubber, only the surface is made of SiO 2 and the film thickness is made constant by polishing, it is possible to provide a durable and highly efficient laser rod. .
Claims (4)
The polymerized silicone rubber surface or silicone rubber sheet on the opposite side of the silicone rubber that has been vitrified only on one side by UV oxidation is projected and exposed through a fine patterned UV mask in an oxygen atmosphere, and the unexposed area on the surface is the water repellency inherent to silicone rubber. 3. The coating method using curing of silicone rubber by ultraviolet oxidation according to claim 1 or 2, wherein the exposed portion is vitrified to have a hydrophilic microdomain structure.
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2004
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