JP2005241926A - Polymerizable composition and its photopolymerization method - Google Patents

Polymerizable composition and its photopolymerization method Download PDF

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Tomotaka Tsuchimura
智孝 土村
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a polymerizable composition which can faithfully reproduce dot areas with, without inviting decrease in the sensitivity, when the composition is used for a planographic printing plate or the like for scanning exposure suitable for a CTP system, even after forced storage conditions, and which has superior workability, cost benefit and storage stability, and to provide a photopolymerization method using the polymerizable composition and a method for manufacturing a planographic printing plate. <P>SOLUTION: The polymerizable composition contains an ethylenic monomer and a polymerizable initiator, wherein the polymerizable initiator contains a compound having a specified ethylenically unsaturated group. The photopolymerization method is carried out, by exposing this polymerizable composition to laser light at ≤450 nm wavelengths. The method for manufacturing a planographic printing plate includes the steps of forming a photosensitive layer containing the polymerizable composition on a support body exposing the plate to laser light at ≤450 nm wavelengths and developing with a developer having ≤ pH13.0. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明は、重合性組成物、例えば光重合性画像記録材料用組成物(以下、光重合性組成物ともいう)に関し、特に、作業性や経済性に優れたCTPシステムに適合した走査露光用平版印刷版に適用した際に、高感度であり、かつ、保存安定性に優れた重合性組成物に関する。   The present invention relates to a polymerizable composition, for example, a composition for a photopolymerizable image recording material (hereinafter also referred to as a photopolymerizable composition), and particularly for scanning exposure suitable for a CTP system excellent in workability and economy. The present invention relates to a polymerizable composition having high sensitivity and excellent storage stability when applied to a lithographic printing plate.

従来、平版印刷版としては親水性支持体上に親油性の感光性樹脂を設けた構成を有するPS版が広く用いられ、その製版方法として、通常は、リスフイルムを介してマスク露光(面露光)後、非画像部を溶解除去することにより所望の印刷版を得ていた。   Conventionally, as a lithographic printing plate, a PS plate having a configuration in which a lipophilic photosensitive resin is provided on a hydrophilic support is widely used. As a plate making method, mask exposure (surface exposure) is usually performed through a lithographic film. ) After that, the desired printing plate was obtained by dissolving and removing the non-image area.

近年、画像情報をコンピュータを用いて電子的に処理、蓄積、出力する、ディジタル化技術が広く普及してきている。そして、その様なディジタル化技術に対応した新しい画像出力方式が種々実用される様になってきた。その結果レーザ光のような指向性の高い光をディジタル化された画像情報に従って走査し、リスフイルムを介す事無く、直接印刷版を製造するコンピュータ・トゥ・プレート(CTP)技術が切望されており、これに適応した印刷版用原版を得ることが重要な技術課題となっている。   In recent years, digitization techniques that electronically process, store, and output image information using a computer have become widespread. Various new image output methods corresponding to such digitization technology have come into practical use. As a result, computer-to-plate (CTP) technology that scans highly directional light such as laser light in accordance with digitized image information and directly produces a printing plate without going through a lithographic film is eagerly desired. Therefore, it is an important technical problem to obtain a printing plate master adapted to this.

このような走査露光可能な平版印刷版用原版として、従来、親水性支持体上に設ける親油性感光性樹脂層として非常に感光スピードに優れた光重合系組成物を用い、さらに酸素遮断性の保護層を設けた構成が提案され、既に上市されている。該構成の原版は、現像処理が簡便であり、さらに解像度、着肉性、耐刷性に優れるといった望ましい刷版、印刷性能を有する。   As such a lithographic printing plate precursor capable of scanning exposure, conventionally, a photopolymerizable composition having a very high photosensitive speed is used as an oleophilic photosensitive resin layer provided on a hydrophilic support. A configuration with a protective layer has been proposed and is already on the market. The original plate having such a constitution has a desirable printing plate and printing performance such that the development process is simple, and further, the resolution, the inking property and the printing durability are excellent.

一方、近年のレーザ技術の進歩は目覚ましく、例えば、InGaN系の材料を用い、360nmから450nm域で連続発振可能な半導体レーザが実用されるに至った。これらの短波光源を用いたCTPシステムを構築できれば、より明るいセーフライト下での作業が可能な、感光域が短波な感材が使用できるようになる。さらに、半導体レーザは構造上、安価な製造が可能であり、CTPシステム用光源として非常に好ましいものである。   On the other hand, recent progress in laser technology has been remarkable, and for example, semiconductor lasers that can continuously oscillate in the range of 360 nm to 450 nm using InGaN-based materials have been put into practical use. If a CTP system using these short-wave light sources can be constructed, it is possible to use a light-sensitive material with a short photosensitive area that can be operated under a brighter safelight. Furthermore, the semiconductor laser can be manufactured at a low cost because of its structure, and is very preferable as a light source for a CTP system.

これらのことから、350nmから450nmの比較的短波な半導体レーザーを用いたCTPシステムに適した平版印刷版用原版を得ることが、本産業分野において強く望まれるようになっている。   From these facts, it has been strongly desired in this industrial field to obtain a lithographic printing plate precursor suitable for a CTP system using a relatively short-wavelength semiconductor laser of 350 nm to 450 nm.

近年、上記短波光源用CTPシステム用に、トリアジン開始系(特開平14−116540号公報)、チタノセン開始系(特開平13−42524号公報)を光重合性層中に有する印刷版が開示されている。トリアジン開始系を有する印刷版に関しては、高感度であり、黄色灯下での取り扱いも可能であったが、保存安定性(長期強制経時;60℃、3日等)が不十分であるという問題があった。   In recent years, a printing plate having a triazine initiation system (Japanese Patent Laid-Open No. 14-116540) and a titanocene start system (Japanese Patent Laid-Open No. 13-42524) in a photopolymerizable layer has been disclosed for the CTP system for short-wave light sources. Yes. A printing plate having a triazine initiation system has high sensitivity and can be handled under a yellow light, but has a problem of insufficient storage stability (long-term forced aging; 60 ° C., 3 days, etc.) was there.

また、レーザ光源として波長800nm以上の赤外レーザを用いたCTPシステムにおいては明室下(黄色灯または白色灯)での取り扱いが可能なものが、例えば特許文献1(特開2002−139843号公報)に開示されている。
しかし、赤外レーザを光源に用いるCTPシステムにおいては、強力なビーム露光のために印刷版表面の破壊(アブレーション)が起き、その際生じるカスなどが問題となっている。また、赤外レーザ用感材は可視光レーザ用感材に比べ大幅に低感度であるため、生産性で劣るという問題も有する。
Further, in a CTP system using an infrared laser having a wavelength of 800 nm or more as a laser light source, a CTP system that can be handled under a bright room (yellow light or white light) is disclosed in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-139443. ).
However, in a CTP system using an infrared laser as a light source, destruction (ablation) of the printing plate surface occurs due to intense beam exposure, and there is a problem of debris generated at that time. In addition, the sensitivity material for infrared lasers is significantly less sensitive than the sensitivity material for visible light lasers.

一方、感度と保存安定性の両立を目的とした感光性平版印刷版材料としては、特定の増感色素を用いた特許文献2(特開2002−351065号公報)、特定の中間層を用いた特許文献3(特開2003−43692号公報)、特定の架橋剤を用いた特許文献4(特開2003−64130号公報)などが知られている。   On the other hand, as a photosensitive lithographic printing plate material for the purpose of achieving both sensitivity and storage stability, Patent Document 2 (Japanese Patent Laid-Open No. 2002-351065) using a specific sensitizing dye and a specific intermediate layer were used. Patent Document 3 (Japanese Patent Laid-Open No. 2003-43692), Patent Document 4 (Japanese Patent Laid-Open No. 2003-64130) using a specific crosslinking agent, and the like are known.

特開2002−139843号公報(第2頁)Japanese Patent Laid-Open No. 2002-139443 (page 2) 特開2002−351065号公報JP 2002-351065 A 特開2003−43692号公報JP 2003-43692 A 特開2003−64130号公報JP 2003-64130 A

従って、本発明の目的は、CTPシステムに適合した走査露光用平版印刷版等に適用した際に、感度の低下を招くことなく、例えば強制経時後においても、網点面積を忠実に再現することができ、作業性、経済性、保存安定性に優れる重合性組成物、該重合性組成物を用いた光重合方法および平版印刷版の製造方法を提供することにある。   Accordingly, an object of the present invention is to faithfully reproduce the halftone dot area even after forced aging, for example, without causing a decrease in sensitivity when applied to a lithographic printing plate for scanning exposure adapted to a CTP system. It is possible to provide a polymerizable composition excellent in workability, economy, and storage stability, a photopolymerization method using the polymerizable composition, and a method for producing a lithographic printing plate.

本発明は、以下のとおりである。
(1)エチレン性単量体、及び、重合性開始剤を含有する重合性組成物において、該重合性開始剤が、下記一般式(I)又は(II)で表されるエチレン性不飽和基を有する化合物を含有することを特徴とする重合性組成物。
The present invention is as follows.
(1) In a polymerizable composition containing an ethylenic monomer and a polymerizable initiator, the polymerizable initiator is an ethylenically unsaturated group represented by the following general formula (I) or (II) A polymerizable composition comprising a compound having

Figure 2005241926
Figure 2005241926

(式中、XはNR、OまたはSを表す。RおよびZは、それぞれ独立して、1価の置換基を表す。Wは2価の連結基を表す。nは1〜5の整数を表す。Yは、解離して塩を形成している陽イオンを表す。ただし、R、Z、W、およびYのうち少なくとも1つにエチレン性不飽和結合を有する。)   (In the formula, X represents NR, O or S. R and Z each independently represents a monovalent substituent. W represents a divalent linking group. N represents an integer of 1 to 5.) Y represents a cation that is dissociated to form a salt, provided that at least one of R, Z, W, and Y has an ethylenically unsaturated bond.)

(2)チタノセン化合物、エチレン性単量体、及び、重合性開始剤を含有する重合性組成物において、該重合性開始剤が、下記一般式(I)又は(II)で表されるエチレン性不飽和基を有する化合物を含有することを特徴とする重合性組成物。   (2) In a polymerizable composition containing a titanocene compound, an ethylenic monomer, and a polymerizable initiator, the polymerizable initiator is ethylenic represented by the following general formula (I) or (II) A polymerizable composition comprising a compound having an unsaturated group.

Figure 2005241926
Figure 2005241926

(式中、XはNR、OまたはSを表す。RおよびZは、それぞれ独立して、1価の置換基を表す。Wは2価の連結基を表す。nは1〜5の整数を表す。Yは、解離して塩を形成している陽イオンを表す。ただし、R、Z、W、およびYのうち少なくとも1つにエチレン性不飽和結合を有する。)   (In the formula, X represents NR, O or S. R and Z each independently represents a monovalent substituent. W represents a divalent linking group. N represents an integer of 1 to 5.) Y represents a cation that is dissociated to form a salt, provided that at least one of R, Z, W, and Y has an ethylenically unsaturated bond.)

(3)さらに増感色素を含むことを特徴とする前記(1)または(2)に記載の重合性組成物。   (3) The polymerizable composition as described in (1) or (2) above, further comprising a sensitizing dye.

(4)前記(1)記載の重合性組成物を450nm以下の波長を有するレーザ光で露光することを特徴とする光重合方法。   (4) A photopolymerization method comprising exposing the polymerizable composition according to (1) with a laser beam having a wavelength of 450 nm or less.

(5)支持体上に少なくとも感光層を設けてなる平版印刷版用原版に、450nm以下の波長を有するレーザ光で露光し、次いで現像液で処理する工程を含む平版印刷版の製造方法であって、該感光層が、前記(1)記載の重合性組成物を含むとともに、該現像液が、pH13.0以下であることを特徴とする平版印刷版の製造方法。   (5) A method for producing a lithographic printing plate comprising a step of exposing a lithographic printing plate precursor having at least a photosensitive layer on a support to a laser beam having a wavelength of 450 nm or less and then treating with a developer. The method for producing a lithographic printing plate, wherein the photosensitive layer contains the polymerizable composition as described in (1) above, and the developer has a pH of 13.0 or less.

本発明によれば、CTPシステムに適合した走査露光用平版印刷版等に適用した際に、感度の低下を招くことなく、例えば強制経時後においても、網点面積を忠実に再現することができ、作業性、経済性、保存安定性に優れる重合性組成物、該重合性組成物を用いた光重合方法および平版印刷版の製造方法が提供される。   According to the present invention, when applied to a lithographic printing plate for scanning exposure adapted to a CTP system, the halftone dot area can be faithfully reproduced even after forced aging, for example, without causing a decrease in sensitivity. A polymerizable composition excellent in workability, economy and storage stability, a photopolymerization method using the polymerizable composition, and a method for producing a lithographic printing plate are provided.

本発明の組成物は、下記一般式(I)又は(II)で表されるエチレン性不飽和基を有する化合物を必須成分として含有する。   The composition of the present invention contains a compound having an ethylenically unsaturated group represented by the following general formula (I) or (II) as an essential component.

Figure 2005241926
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(式中、XはNR、OまたはSを表す。RおよびZは、それぞれ独立して、1価の置換基を表す。Wは2価の連結基を表す。nは1〜5の整数を表す。Yは、解離して塩を形成している陽イオンを表す。ただし、R、Z、W、およびYのうち少なくとも1つにエチレン性不飽和結合を有する。)   (In the formula, X represents NR, O or S. R and Z each independently represents a monovalent substituent. W represents a divalent linking group. N represents an integer of 1 to 5.) Y represents a cation that is dissociated to form a salt, provided that at least one of R, Z, W, and Y has an ethylenically unsaturated bond.)

一価の置換基R、Zの具体例としては、炭素数1〜20の直鎖又は分岐、鎖状又は環状のアルキル基、炭素数2〜20の直鎖又は分岐、鎖状又は環状のアルケニル基、炭素数2〜20のアルキニル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数1〜20のアシルオキシ基、炭素数2〜20のアルコキシカルボニルオキシ基、炭素数7〜20のアリールオキシカルボニルオキシ基、炭素数1〜20のカルバモイルオキシ基、炭素数1〜20のカルボンアミド基、炭素数1〜20のスルホンアミド基、炭素数1〜20のカルバモイル基、炭素数0〜20のスルファモイル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数7〜20のアリールオキシカルボニル基、炭素数2〜20のアルコキシカルボニル基、炭素数1〜20のN−アシルスルファモイル基、炭素数1〜20のN−スルファモイルカルバモイル基、炭素数1〜20のアルキルスルホニル基、炭素数6〜20のアリールスルホニル基、炭素数2〜20のアルコキシカルボニルアミノ基、炭素数7〜20のアリールオキシカルボニルアミノ基、炭素数0〜20のアミノ基、炭素数1〜20のイミノ基、炭素数3〜20のアンモニオ基、カルボキシル基、スルホ基、オキシ基、メルカプト基、炭素数1〜20のアルキルスルフィニル基、炭素数6〜20のアリールスルフィニル基、炭素数1〜20のアルキルチオ基、炭素数6〜20のアリールチオ基、炭素数1〜20のウレイド基、炭素数2〜20のヘテロ環基、炭素数1〜20のアシル基、炭素数0〜20のスルファモイルアミノ基、炭素数2〜20のシリル基、イソシアネート基、イソシアニド基、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等)、シアノ基、ニトロ基、オニウム基、水素原子等が挙げられる。これらの置換基は、更に置換基を有していてもよい。   Specific examples of the monovalent substituents R and Z include linear or branched, chain or cyclic alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, linear or branched, chain or cyclic alkenyl groups having 2 to 20 carbon atoms. Group, alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, aryl group having 6 to 20 carbon atoms, acyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, alkoxycarbonyloxy group having 2 to 20 carbon atoms, aryloxycarbonyloxy having 7 to 20 carbon atoms Group, carbamoyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, carbonamido group having 1 to 20 carbon atoms, sulfonamido group having 1 to 20 carbon atoms, carbamoyl group having 1 to 20 carbon atoms, sulfamoyl group having 0 to 20 carbon atoms, An alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, an aryloxycarbonyl group having 7 to 20 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms, and 1 to 1 carbon atoms 0 N-acylsulfamoyl group, 1-C20 N-sulfamoylcarbamoyl group, C1-C20 alkylsulfonyl group, C6-C20 arylsulfonyl group, C2-C20 An alkoxycarbonylamino group, an aryloxycarbonylamino group having 7 to 20 carbon atoms, an amino group having 0 to 20 carbon atoms, an imino group having 1 to 20 carbon atoms, an ammonio group having 3 to 20 carbon atoms, a carboxyl group, a sulfo group, Oxy group, mercapto group, alkylsulfinyl group having 1 to 20 carbon atoms, arylsulfinyl group having 6 to 20 carbon atoms, alkylthio group having 1 to 20 carbon atoms, arylthio group having 6 to 20 carbon atoms, and 1 to 20 carbon atoms Ureido group, C2-C20 heterocyclic group, C1-C20 acyl group, C0-20 sulfamoylamino group, C2-2 A silyl group, an isocyanate group, an isocyanide group, a halogen atom (e.g., fluorine atom, chlorine atom, bromine atom), a cyano group, a nitro group, an onium group, such as a hydrogen atom. These substituents may further have a substituent.

Wが表す2価の連結基としては、炭素数1〜20の直鎖または分岐、鎖状または環状のアルキレン基、炭素数2〜20の直鎖または分岐、鎖状または環状のアルケニレン基、炭素数2〜20のアルキニレン基、炭素数6〜20のアリーレン基(単環、複素環)、−C(=O)N−、−OC(=O)N−、−NC(=O)N−、−SC(=O)N−、−C(=S)−、−OC(=S)−、−NC(=S)−、−SC(=S)−、−O−、−C(=O)O−、−C(=O)−、−S−、−SO2−、−SO3−、−SO2N−、−NH−、−NR−、−NAr−、−N=N−、−N(=NH)N−等(ここで、Rはアルキル、アルケニル、アルキニル基を表し、Arは、アリール(単環、ヘテロ環)を表す。)を挙げることができ、これら置換基を2種類以上組み合わせてもよい。 Examples of the divalent linking group represented by W include a linear or branched, chain or cyclic alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, a linear or branched chain or cyclic alkenylene group having 2 to 20 carbon atoms, and carbon. An alkynylene group having 2 to 20 carbon atoms, an arylene group having 6 to 20 carbon atoms (monocyclic, heterocyclic), -C (= O) N-, -OC (= O) N-, -NC (= O) N- , -SC (= O) N-, -C (= S)-, -OC (= S)-, -NC (= S)-, -SC (= S)-, -O-, -C (= O) O—, —C (═O) —, —S—, —SO 2 —, —SO 3 —, —SO 2 N—, —NH—, —NR—, —NAr—, —N═N— , -N (= NH) N- and the like (wherein R represents an alkyl, alkenyl, alkynyl group, Ar represents an aryl (monocyclic, heterocyclic)), and these substituents It may be used in combination of two or more.

また、上記2価の連結基は置換基を有していてもよい。置換基の例としては、炭素数1〜20の直鎖又は分岐、鎖状又は環状のアルキル基、炭素数2〜20の直鎖又は分岐、鎖状又は環状のアルケニル基、炭素数2〜20のアルキニル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数1〜20のアシルオキシ基、炭素数2〜20のアルコキシカルボニルオキシ基、炭素数7〜20のアリールオキシカルボニルオキシ基、炭素数1〜20のカルバモイルオキシ基、炭素数1〜20のカルボンアミド基、炭素数1〜20のスルホンアミド基、炭素数1〜20のカルバモイル基、炭素数0〜20のスルファモイル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数7〜20のアリールオキシカルボニル基、炭素数2〜20のアルコキシカルボニル基、炭素数1〜20のN−アシルスルファモイル基、炭素数1〜20のN−スルファモイルカルバモイル基、炭素数1〜20のアルキルスルホニル基、炭素数6〜20のアリールスルホニル基、炭素数2〜20のアルコキシカルボニルアミノ基、炭素数7〜20のアリールオキシカルボニルアミノ基、炭素数0〜20のアミノ基、炭素数1〜20のイミノ基、炭素数3〜20のアンモニオ基、カルボキシル基、スルホ基、オキシ基、メルカプト基、炭素数1〜20のアルキルスルフィニル基、炭素数6〜20のアリールスルフィニル基、炭素数1〜20のアルキルチオ基、炭素数6〜20のアリールチオ基、炭素数1〜20のウレイド基、炭素数2〜20のヘテロ環基、炭素数1〜20のアシル基、炭素数0〜20のスルファモイルアミノ基、炭素数2〜20のシリル基、イソシアネート基、イソシアニド基、ハロゲン原子(例えば、フ
ッ素原子、塩素原子、臭素原子等)、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、オニウム基等が挙げられる。
The divalent linking group may have a substituent. Examples of the substituent include linear or branched, chain or cyclic alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, linear or branched, chain or cyclic alkenyl groups having 2 to 20 carbon atoms, and 2 to 20 carbon atoms. Alkynyl group, C6-C20 aryl group, C1-C20 acyloxy group, C2-C20 alkoxycarbonyloxy group, C7-C20 aryloxycarbonyloxy group, C1-C20 Carbamoyloxy group, carbon number 1-20 carbonamido group, carbon number 1-20 sulfonamido group, carbon number 1-20 carbamoyl group, carbon number 0-20 sulfamoyl group, carbon number 1-20 alkoxy Group, aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, aryloxycarbonyl group having 7 to 20 carbon atoms, alkoxycarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms, N-acyl having 1 to 20 carbon atoms Rufamoyl group, N-sulfamoylcarbamoyl group having 1 to 20 carbon atoms, alkylsulfonyl group having 1 to 20 carbon atoms, arylsulfonyl group having 6 to 20 carbon atoms, alkoxycarbonylamino group having 2 to 20 carbon atoms, carbon number 7-20 aryloxycarbonylamino group, C0-20 amino group, C1-20 imino group, C3-20 ammonio group, carboxyl group, sulfo group, oxy group, mercapto group, carbon C1-C20 alkylsulfinyl group, C6-C20 arylsulfinyl group, C1-C20 alkylthio group, C6-C20 arylthio group, C1-C20 ureido group, C2-C2 A heterocyclic group having 20 carbon atoms, an acyl group having 1 to 20 carbon atoms, a sulfamoylamino group having 0 to 20 carbon atoms, a silyl group having 2 to 20 carbon atoms, Cyanate group, an isocyanide group, a halogen atom (e.g., fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, etc.), a hydroxyl group, a cyano group, a nitro group, or the like onium group.

Yは、解離して塩を形成している陽イオンを表し、例えばアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩又はアミン、アンモニウム、スルホニウム、ヨードニウムとの塩等が使用できる。アルカリ金属水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等が挙げられる。アルカリ金属炭酸塩としては、例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム及び炭酸水素カリウム等が挙げられる。アミンとしては、例えば、アルカノールアミン、第1級アミン、第2級アミン及び第3級アミン等が用いられる。アルカノールアミンとしては、ヒドロキシアルキル基(炭素数2〜4)を有するモノ−、ジ−、トリ−若しくはテトラ−アルカノールアミンが使用でき、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン及びモノブタノールアミン等が挙げられる。第1級アミンとしては、アルキル基(炭素数1〜12)を有する第1級アミンが使用でき、例えば、メチルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン及びドデシルアミン等が挙げられる。第2級アミンとしては、アルキル基(炭素数1〜12)を有する第2級アミンが使用でき、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、メチルオクチルアミン及びエチルドデシルアミン等が挙げられる。第3級アミンとしては、アルキル基(炭素数1〜12)を有する第3級アミンが使用でき、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン及びジメチルドデシルアミン等が挙げられる。これらのアミンの他、第4級アンモニウムと塩を形成していてもよい。第4級アンモニウムとしては、アルキル基(炭素数1〜12)を有する第4級アンモニウムイオン等が使用でき、例えば、テトラメチルアンモニウムイオン、トリエチルメチルアンモニウムイオン、トリエチルブチルアンモニウムイオン、テトラヒドロキシエチルアンモニウムイオン及びトリメチルドデシルアンモニウムイオン等が挙げられる。また、スルホニウムとの塩を形成していてもよい。スルホニウムとしては、置換基を有していてもよいトリアリールスルホニウム、フェナシルスルホニウム等が挙げられる。さらに、ヨードニウムとの塩を形成していてもよい。ヨードニウムとしては、置換基を有していてもよいジアリールヨードニウム、ジアルキルヨードニウム等が挙げられる。
これらのうち好ましいものは、アンモニウム、スルホニウムの塩である。
Y represents a cation that has dissociated to form a salt. For example, an alkali metal hydroxide, an alkali metal carbonate, or a salt with an amine, ammonium, sulfonium, or iodonium can be used. Examples of the alkali metal hydroxide include lithium hydroxide, sodium hydroxide, and potassium hydroxide. Examples of the alkali metal carbonate include lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, lithium hydrogen carbonate, sodium hydrogen carbonate, and potassium hydrogen carbonate. As the amine, for example, alkanolamine, primary amine, secondary amine, tertiary amine and the like are used. As the alkanolamine, mono-, di-, tri- or tetra-alkanolamines having a hydroxyalkyl group (2 to 4 carbon atoms) can be used, such as monoethanolamine, diethanolamine, dipropanolamine, and monobutanolamine. Is mentioned. As the primary amine, a primary amine having an alkyl group (having 1 to 12 carbon atoms) can be used, and examples thereof include methylamine, isopropylamine, butylamine, octylamine, and dodecylamine. As the secondary amine, a secondary amine having an alkyl group (having 1 to 12 carbon atoms) can be used, and examples thereof include dimethylamine, diethylamine, dibutylamine, methyloctylamine, and ethyldodecylamine. As the tertiary amine, a tertiary amine having an alkyl group (having 1 to 12 carbon atoms) can be used, and examples thereof include triethylamine, tributylamine, and dimethyldodecylamine. In addition to these amines, salts with quaternary ammonium may be formed. As the quaternary ammonium, a quaternary ammonium ion having an alkyl group (having 1 to 12 carbon atoms) can be used, for example, tetramethylammonium ion, triethylmethylammonium ion, triethylbutylammonium ion, tetrahydroxyethylammonium ion. And trimethyldodecyl ammonium ion and the like. Further, a salt with sulfonium may be formed. Examples of sulfonium include triarylsulfonium and phenacylsulfonium which may have a substituent. Further, a salt with iodonium may be formed. Examples of iodonium include diaryl iodonium and dialkyl iodonium which may have a substituent.
Of these, preferred are ammonium and sulfonium salts.

一般式(I)中のR、Z、W、およびYのうち、少なくとも1つにエチレン性不飽和結合を有するが、このうちRおよびYの少なくとも1つがエチレン性不飽和基であることが感度の点で好ましい。   In general formula (I), at least one of R, Z, W, and Y has an ethylenically unsaturated bond, and at least one of R and Y is an ethylenically unsaturated group. This is preferable.

R、Z、W、Yのうち、少なくとも1つに有するエチレン性不飽和結合としては、ビニル基が挙げられ、中でも下記構造が好ましい。   Examples of the ethylenically unsaturated bond in at least one of R, Z, W, and Y include vinyl groups, and the following structures are particularly preferable.

Figure 2005241926
Figure 2005241926

ここで、Aが表す一価の置換基の具体例としては、上記R,Zと同じものが挙げられる。
また、前記一般式(I)又は(II)で表される化合物の中では、下記一般式(III)から一般式(VIII)で表される化合物がより好ましい。
Here, specific examples of the monovalent substituent represented by A include the same ones as R and Z described above.
Among the compounds represented by the general formula (I) or (II), compounds represented by the following general formula (III) to general formula (VIII) are more preferable.

Figure 2005241926
Figure 2005241926

式中、ZおよびVはそれぞれ独立して、1価の置換基を表す。Wは2価の連結基を表す。nは1〜5の整数を表す。mは0〜1の整数を表す。YおよびY’は、解離して塩を形成している陽イオンを表す。ただし、V、Z、Y’のうち少なくとも1つがエチレン性不飽和結合を有する。X’は、O、SまたはNHを表す。   In the formula, Z and V each independently represent a monovalent substituent. W represents a divalent linking group. n represents an integer of 1 to 5. m represents an integer of 0 to 1; Y and Y 'represent a cation that is dissociated to form a salt. However, at least one of V, Z, and Y 'has an ethylenically unsaturated bond. X 'represents O, S or NH.

前記一般式(IV)および(VI)において、Yは、一般式(I)中のYと同じものが挙げられる。   In the general formulas (IV) and (VI), Y is the same as Y in the general formula (I).

前記一般式(VIII)において、Y’は、エチレン性不飽和結合を有するアミン、アンモニウム、スルホニウムとの塩等が挙げられる。アミンとしては、例えば、アルカノールアミン、第1級アミン、第2級アミン及び第3級アミン等が用いられる。アルカノールアミンとしては、ヒドロキシアルキル基(炭素数2〜4)を有するモノ−、ジ−、トリ−若しくはテトラ−アルカノールアミンが使用でき、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン及びモノブタノールアミン等が挙げられる。第1級アミンとしては、アルキル基(炭素数1〜12)を有する第1級アミンが使用でき、例えば、メチルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン及びドデシルアミン等が挙げられる。第2級アミンとしては、アルキル基(炭素数1〜12)を有する
第2級アミンが使用でき、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、メチルオクチルアミン及びエチルドデシルアミン等が挙げられる。第3級アミンとしては、アルキル基(炭素数1〜12)を有する第3級アミンが使用でき、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン及びジメチルドデシルアミン等が挙げられる。これらのアミンの他、第4級アンモニウムと塩を形成していてもよい。第4級アンモニウムとしては、アルキル基(炭素数1〜12)を有する第4級アンモニウムイオン等が使用でき、例えば、テトラメチルアンモニウムイオン、トリエチルメチルアンモニウムイオン、トリエチルブチルアンモニウムイオン、テトラヒドロキシエチルアンモニウムイオン及びトリメチルドデシルアンモニウムイオン等が挙げられる。また、スルホニウムとの塩を形成していても良い。スルホニウムとしては、置換基を有してもよいトリアリールスルホニウム、フェナシルスルホニウム等が挙げられる。これらのうち好ましいものは、アンモニウム、スルホニウムの塩である。
In the general formula (VIII), Y ′ includes an amine having an ethylenically unsaturated bond, ammonium, a salt with sulfonium, and the like. As the amine, for example, alkanolamine, primary amine, secondary amine, tertiary amine and the like are used. As the alkanolamine, mono-, di-, tri- or tetra-alkanolamines having a hydroxyalkyl group (2 to 4 carbon atoms) can be used, such as monoethanolamine, diethanolamine, dipropanolamine, and monobutanolamine. Is mentioned. As the primary amine, a primary amine having an alkyl group (having 1 to 12 carbon atoms) can be used, and examples thereof include methylamine, isopropylamine, butylamine, octylamine, and dodecylamine. As the secondary amine, a secondary amine having an alkyl group (having 1 to 12 carbon atoms) can be used, and examples thereof include dimethylamine, diethylamine, dibutylamine, methyloctylamine, and ethyldodecylamine. As the tertiary amine, a tertiary amine having an alkyl group (having 1 to 12 carbon atoms) can be used, and examples thereof include triethylamine, tributylamine, and dimethyldodecylamine. In addition to these amines, salts with quaternary ammonium may be formed. As the quaternary ammonium, a quaternary ammonium ion having an alkyl group (having 1 to 12 carbon atoms) can be used, for example, tetramethylammonium ion, triethylmethylammonium ion, triethylbutylammonium ion, tetrahydroxyethylammonium ion. And trimethyldodecyl ammonium ion and the like. Further, a salt with sulfonium may be formed. Examples of sulfonium include triarylsulfonium and phenacylsulfonium which may have a substituent. Of these, preferred are ammonium and sulfonium salts.

前記一般式(III)〜(VIII)において、V,Zの具体例としては、一般式(I)のZと同じものが挙げられる。
前記一般式(III)〜(VIII)において、Wの具体例としては、一般式(I)のWと同じものが挙げられる。
前記一般式(VII)および(VIII)において、X’としては特にOまたはSであることが感度、安定性の観点で好ましい。
In the general formulas (III) to (VIII), specific examples of V and Z include the same as Z in the general formula (I).
In the general formulas (III) to (VIII), specific examples of W include the same as W in the general formula (I).
In the general formulas (VII) and (VIII), X ′ is particularly preferably O or S from the viewpoint of sensitivity and stability.

また、V、Zのうち、Vがエチレン性不飽和結合を有することが好ましい。   Moreover, it is preferable that V has an ethylenically unsaturated bond among V and Z.

前記一般式(III)〜(VIII)のうち、一般式(V)〜(VIII)で表される化合物が、安定性の観点で好ましく、一般式(V)および(VI)が特に好ましい。   Of the general formulas (III) to (VIII), compounds represented by the general formulas (V) to (VIII) are preferable from the viewpoint of stability, and the general formulas (V) and (VI) are particularly preferable.

次に、本発明において用いられる一般式(I)で表されるエチレン性不飽和基を有する化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。   Next, specific examples of the compound having an ethylenically unsaturated group represented by the general formula (I) used in the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto.

Figure 2005241926
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Figure 2005241926
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Figure 2005241926
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Figure 2005241926
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Figure 2005241926
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本発明において、一般式(I)又は(II)で表される化合物の使用量は、感材の性能設計により適宜、任意に設定できるが、例えば重合性組成物成分100質量部に対し0.5〜30質量部が好ましく、1〜20質量部がより好ましい。   In this invention, although the usage-amount of the compound represented by general formula (I) or (II) can be arbitrarily set suitably by the performance design of a sensitive material, for example with respect to 100 mass parts of polymeric composition components, it is 0.00. 5-30 mass parts is preferable and 1-20 mass parts is more preferable.

〔増感色素〕
本発明における好ましい増感色素の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ350nmから450nm域に吸収波長を有するものを挙げることができる。
多核芳香族類(例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン)、キサンテン類(例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンB、ローズベンガル)、シアニン類(例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン)、メロシアニン類(例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン)、チアジン類(例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー)、アクリジン類(例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン)、アントラキノン類(例えば、アントラキノン)、スクアリウム類(例えば、スクアリウム)。
[Sensitizing dye]
Examples of preferred sensitizing dyes in the present invention include those belonging to the following compounds and having an absorption wavelength in the 350 nm to 450 nm region.
Polynuclear aromatics (eg, pyrene, perylene, triphenylene), xanthenes (eg, fluorescein, eosin, erythrosine, rhodamine B, rose bengal), cyanines (eg, thiacarbocyanine, oxacarbocyanine), merocyanines ( For example, merocyanine, carbomerocyanine), thiazines (eg, thionine, methylene blue, toluidine blue), acridines (eg, acridine orange, chloroflavin, acriflavine), anthraquinones (eg, anthraquinone), squalium (eg, squalium) ).

より好ましい増感色素の例としては、下記一般式(IX)〜(XIII)で表される化合物が挙げられる。   More preferable examples of the sensitizing dye include compounds represented by the following general formulas (IX) to (XIII).

Figure 2005241926
Figure 2005241926

(式(IX)中、A1は硫黄原子またはNR50を表し、R50はアルキル基またはアリール基を表し、L2は隣接するA2及び隣接炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、R51、R52はそれぞれ独立に水素原子または一価の非金属原子団を表し、R51、R52は互いに結合して、色素の酸性核を形成してもよい。Wは酸素原子または硫黄原子を表す。) (In Formula (IX), A 1 represents a sulfur atom or NR 50 , R 50 represents an alkyl group or an aryl group, and L 2 represents a basic nucleus of the dye in combination with the adjacent A 2 and the adjacent carbon atom. Represents a nonmetallic atomic group to be formed, R 51 and R 52 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent nonmetallic atomic group, and R 51 and R 52 are bonded to each other to form an acidic nucleus of the dye. W represents an oxygen atom or a sulfur atom.)

以下に一般式(IX)で表される化合物の好ましい具体例を示す。   Preferred specific examples of the compound represented by the general formula (IX) are shown below.

Figure 2005241926
Figure 2005241926

Figure 2005241926
Figure 2005241926

(式(X)中、Ar1及びAr2はそれぞれ独立にアリール基を表し、−L3−による結合を介して連結している。ここでL3は−O−または−S−を表す。また、Wは一般式(IX)に示したものと同義である。) (In the formula (X), Ar 1 and Ar 2 each independently represent an aryl group and are linked via a bond with —L 3 —, where L 3 represents —O— or —S—. W has the same meaning as that shown in formula (IX).)

一般式(X)で表される化合物の好ましい例としては、以下のものが挙げられる。   Preferable examples of the compound represented by the general formula (X) include the following.

Figure 2005241926
Figure 2005241926

Figure 2005241926
Figure 2005241926

(式(XI)中、A2は硫黄原子またはNR59を表し、L4は隣接するA2及び炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、R53、R54、R55、R56、R57及びR58はそれぞれ独立に一価の非金属原子団の基を表し、R59はアルキル基またはアリール基を表す。) (In the formula (XI), A 2 represents a sulfur atom or NR 59 , L 4 represents a nonmetallic atomic group that forms a basic nucleus of the dye in combination with adjacent A 2 and a carbon atom, R 53 , R 54 , R 55 , R 56 , R 57 and R 58 each independently represent a monovalent nonmetallic atomic group, and R 59 represents an alkyl group or an aryl group.)

一般式(XI)で表される化合物の好ましい例としては、以下のものが挙げられる。   Preferable examples of the compound represented by the general formula (XI) include the following.

Figure 2005241926
Figure 2005241926

Figure 2005241926
Figure 2005241926

(式(XII)中、A3、A4はそれぞれ独立に−S−または−NR62−または−NR63−を表し、R62、R63はそれぞれ独立に置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基を表し、L5、L6はそれぞれ独立に、隣接するA3、A4及び隣接炭素原子と共同してして色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、R60、R61はそれぞれ独立に水素原子または一価の非金属原子団であるか又は互いに結合して脂肪族性または芳香族性の環を形成することができる。) (In Formula (XII), A 3 and A 4 each independently represent —S— or —NR 62 — or —NR 63 —, wherein R 62 and R 63 each independently represent a substituted or unsubstituted alkyl group, substituted Alternatively, it represents an unsubstituted aryl group, and L 5 and L 6 each independently represents a nonmetallic atomic group that forms a basic nucleus of a dye in combination with adjacent A 3 , A 4 and adjacent carbon atoms. , R 60 and R 61 are each independently a hydrogen atom or a monovalent non-metallic atomic group, or can be bonded to each other to form an aliphatic or aromatic ring.)

一般式(XII)で表される化合物の好ましい例としては、以下のものが挙げられる。   Preferable examples of the compound represented by the general formula (XII) include the following.

Figure 2005241926
Figure 2005241926

Figure 2005241926
Figure 2005241926

(式(XIII)中、R66は置換基を有してもよい芳香族環またはヘテロ環を表し、A5は酸素原子、硫黄原子または−NR67−を表す。R64、R65及びR67はそれぞれ独立に水素原子または一価の非金属原子団を表し、R67とR64、及びR65とR67はそれぞれ互いに脂肪族性または芳香族性の環を形成するため結合することができる。) (In the formula (XIII), R 66 represents an aromatic ring or a hetero ring which may have a substituent, and A 5 represents an oxygen atom, a sulfur atom or —NR 67 —. R 64 , R 65 and R 67 each independently represents a hydrogen atom or a monovalent non-metallic atomic group, and R 67 and R 64 , and R 65 and R 67 may be bonded to each other to form an aliphatic or aromatic ring. it can.)

一般式(XIII)で表される化合物の好ましい具体例としては、以下に示すものが挙げられる。   Preferable specific examples of the compound represented by the general formula (XIII) include the following.

Figure 2005241926
Figure 2005241926

Figure 2005241926
Figure 2005241926

本発明の増感色素に関しては、さらに、平版印刷版用原版とした場合、その感光層の特性を改良するための様々な化学修飾を行うことも可能である。例えば、増感色素と、付加重合性化合物構造(例えば、アクリロイル基やメタクリロイル基)とを、共有結合、イオン結合、水素結合等の方法により結合させる事で、露光膜の高強度化や、露光後の膜からの色素の不要な析出抑制を行うことができる。   The sensitizing dye of the present invention can be subjected to various chemical modifications for improving the characteristics of the photosensitive layer when it is used as a lithographic printing plate precursor. For example, by combining a sensitizing dye and an addition polymerizable compound structure (for example, an acryloyl group or a methacryloyl group) by a method such as a covalent bond, an ionic bond, or a hydrogen bond, the exposure film can be increased in strength or exposed. Unnecessary precipitation suppression of the dye from the subsequent film can be performed.

さらに、本発明の重合性組成物を用いて平版印刷版用原版とした場合、その感光層の好ましい使用様態である、(アルカリ)水系現像液への処理適性を高める目的に対しては、親水性部位(カルボキシル基並びにそのエステル、スルホン酸基並びにそのエステル、エチレンオキサイド基等の酸基もしくは極性基)の導入が有効である。特にエステル型の親水性基は、該感光層中では比較的疎水的構造を有するため相溶性に優れ、かつ、現像液中では、加水分解により酸基を生成し、親水性が増大するという特徴を有する。その他、例えば、該感光層中での相溶性向上、結晶析出抑制のために適宜置換基を導入する事ができる。例えば、ある種の感光系では、アリール基やアリル基等の不飽和結合が相溶性向上に非常に有効である場合があり、また、分岐アルキル構造導入等の方法により、色素π平面間の立体障害を導入する事で、結晶析出が著しく抑制できる。また、ホスホン酸基やエポキシ基、トリアルコキシシリル基等の導入により、金属や金属酸化物等の無機物への密着性を向上させる事ができる。そのほか、目的に応じ、増感色素のポリマー化等の方法も利用できる。   Further, when the polymerizable composition of the present invention is used as a lithographic printing plate precursor, it is a preferred use mode of the photosensitive layer, which is hydrophilic for the purpose of improving the processability to an (alkali) aqueous developer. It is effective to introduce a functional moiety (carboxyl group and its ester, sulfonic acid group and its ester, ethylene oxide group or other acid group or polar group). In particular, ester-type hydrophilic groups have a relatively hydrophobic structure in the photosensitive layer, so that they have excellent compatibility, and in the developer, acid groups are generated by hydrolysis to increase hydrophilicity. Have In addition, for example, a substituent can be appropriately introduced for improving compatibility in the photosensitive layer and suppressing crystal precipitation. For example, in certain types of photosensitive systems, unsaturated bonds such as aryl groups and allyl groups may be very effective in improving compatibility. By introducing the obstacle, crystal precipitation can be remarkably suppressed. In addition, by introducing a phosphonic acid group, an epoxy group, a trialkoxysilyl group, or the like, adhesion to an inorganic substance such as a metal or a metal oxide can be improved. In addition, a method such as polymerization of a sensitizing dye can be used depending on the purpose.

これらの増感色素のどの構造を用いるか、単独で使用するか2種以上併用するか、添加量はどうか、といった使用法の詳細は、最終的な感材の性能設計にあわせて適宜設定できる。例えば、増感色素を2種以上併用することで、感光性組成物層への相溶性を高める事ができる。増感色素の選択は、感光性の他、使用する光源の発光波長でのモル吸光係数が重要な因子である。モル吸光係数の大きな色素を使用する事により、色素の添加量は比較的少なくできるので、経済的であり、かつ平版印刷版用原版に用いた場合、その感光層の膜物性の点からも有利である。該感光層の感光性、解像度や、露光膜の物性は光源波長での吸光度に大きな影響を受けるので、これらを考慮して増感色素の添加量を適宜選択する。たとえば、比較的薄い膜厚で使用する平版印刷版としての使用に際しては、増感色素の添加量は、感光層の吸光度が0.1から1.5の範囲が好ましく、より好ましくは0.25から1の範囲である。平版印刷版として利用する場合には、これは、通常、感光層成分100質量部に対し、0.05〜30質量部、好ましくは0.1〜20質量部、さらに好ましくは0.2〜10質量部の範囲である。   Details of the usage such as which structure of these sensitizing dyes are used, whether they are used alone or in combination of two or more, and how much is added, can be appropriately set according to the performance design of the final photosensitive material. . For example, the compatibility with the photosensitive composition layer can be enhanced by using two or more sensitizing dyes in combination. In selecting the sensitizing dye, in addition to the photosensitivity, the molar extinction coefficient at the emission wavelength of the light source used is an important factor. By using a dye having a large molar extinction coefficient, the amount of the dye added can be made relatively small, which is economical and advantageous from the viewpoint of film physical properties of the photosensitive layer when used in a lithographic printing plate precursor. It is. The photosensitivity of the photosensitive layer, the resolution, and the physical properties of the exposed film are greatly affected by the absorbance at the light source wavelength. Therefore, the addition amount of the sensitizing dye is appropriately selected in consideration of these. For example, when used as a lithographic printing plate used in a relatively thin film thickness, the addition amount of the sensitizing dye is preferably such that the absorbance of the photosensitive layer is in the range of 0.1 to 1.5, more preferably 0.25. To 1. When used as a lithographic printing plate, this is generally 0.05 to 30 parts by weight, preferably 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 0.2 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the photosensitive layer component. It is the range of mass parts.

〔チタノセン化合物〕
本発明における重合性組成物は、少なくとも1種のチタノセン化合物を含有することが好ましい。チタノセン化合物としては、単独または適当な増感色素との共存下で光照射した場合、活性ラジカルを発生し得るチタノセン化合物であればいずれでもよく、例えば、特開昭59−152396号、特開昭61−151197号、特開昭63−41483号、特開昭63−41484号、特開平2−249号、特開平2−291号、特開平3−27393号、特開平3−12403号、特開平6−41170号の各公報に記載される公知の化合物を適宜に選択して用いることができる。
[Titanocene compound]
The polymerizable composition in the present invention preferably contains at least one titanocene compound. The titanocene compound may be any titanocene compound that can generate an active radical when irradiated with light alone or in the presence of an appropriate sensitizing dye. For example, JP 59-152396 A 61-151197, JP-A-63-41483, JP-A-63-41484, JP-A-2-249, JP-A-2-291, JP-A-3-27393, JP-A-3-12403, Known compounds described in each publication of JP-A-6-41170 can be appropriately selected and used.

さらに具体的には、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニ−1−イル(以下「T−1」ともいう。)、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,5,6−テトラフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,4,6−トリフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,6−ジフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,4−ジフルオロフェニ−1−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニ−1−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,5,6−テトラフルオロフェニ−1−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,4−ジフルオロフェニ−1−イル、ビス(シクロペンタジエニル)−ビス(2,6−ジフルオロ−3−(ピル−1−イル)フェニル)チタニウム(以下「T−2」ともいう。)等を挙げることがで
きる。
More specifically, di-cyclopentadienyl-Ti-di-chloride, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-phenyl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,4,5 , 6-pentafluorophen-1-yl (hereinafter also referred to as “T-1”), di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,5,6-tetrafluorophen-1-yl, di- -Cyclopentadienyl-Ti-bis-2,4,6-trifluorophen-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,6-difluorophen-1-yl, di-cyclopenta Dienyl-Ti-bis-2,4-difluorophen-1-yl, di-methylcyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,4,5,6-pentafluorophen-1-yl, di- Methylcyclopentadi Nyl-Ti-bis-2,3,5,6-tetrafluorophen-1-yl, di-methylcyclopentadienyl-Ti-bis-2,4-difluorophen-1-yl, bis (cyclopentadi Enyl) -bis (2,6-difluoro-3- (pyr-1-yl) phenyl) titanium (hereinafter also referred to as “T-2”).

チタノセン化合物に関しても、先の増感色素と同様、さらに、感光層の特性を改良するための様々な化学修飾を行うことも可能である。例えば、増感色素や、付加重合性不飽和化合物その他のラジカル発生パートとの結合、親水性部位の導入、相溶性向上、結晶析出抑制のための置換基導入、密着性を向上させる置換基導入、ポリマー化等の方法が利用できる。   The titanocene compound can also be subjected to various chemical modifications for improving the characteristics of the photosensitive layer as in the case of the sensitizing dye. For example, bonding with sensitizing dyes, addition polymerizable unsaturated compounds and other radical generating parts, introduction of hydrophilic sites, compatibility improvement, introduction of substituents to suppress crystal precipitation, introduction of substituents to improve adhesion A method such as polymerization can be used.

これらのチタノセン化合物の使用法に関しても、後述の付加重合性化合物、増感色素同様、感材の性能設計により適宜、任意に設定できる。例えば、2種以上併用することで、感光層への相溶性を高める事ができる。チタノセン化合物の使用量は通常多い方が感光性の点で有利であり、重合性組成物成分100質量部に対し、0. 5〜80質量部、好ましくは1〜50質量部の範囲で用いることで十分な感光性が得られる。一方、本発明の目的を考慮すると、チタノセンの使用量は少ない事が好ましいが、増感色素との組み合わせに
よりチタノセンの使用量は重合性組成物成分100質量部に対し6質量部以下、さらに1.9質量部以下、さらには1.4質量部以下にまで下げても十分な感光性を得ることができる。
The use method of these titanocene compounds can be arbitrarily set as appropriate according to the performance design of the light-sensitive material, as in the later-described addition polymerizable compound and sensitizing dye. For example, the compatibility with the photosensitive layer can be increased by using two or more kinds in combination. The use amount of the titanocene compound is usually more advantageous in terms of photosensitivity, and is used in the range of 0.5 to 80 parts by mass, preferably 1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable composition component. Can provide sufficient photosensitivity. On the other hand, in consideration of the object of the present invention, it is preferable that the amount of titanocene used is small, but the amount of titanocene used in combination with the sensitizing dye is 6 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the polymerizable composition component, and further 1 Sufficient photosensitivity can be obtained even when the content is lowered to 0.9 parts by mass or less, and further to 1.4 parts by mass or less.

〔エチレン性単量体〕
以下に、本発明に用いられるエチレン性単量体(付加重合性化合物)について詳しく述べる。
好ましく用いられる付加重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有するものであり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも1個、好ましくは2個以上有する化合物から選ばれる。この様な化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定なく用いることができる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち2量体、3量体およびオリゴマー、またはそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態を有する。
[Ethylene monomer]
The ethylenic monomer (addition polymerizable compound) used in the present invention is described in detail below.
The addition-polymerizable compound preferably used is one having at least one ethylenically unsaturated double bond, and is selected from compounds having at least one terminal ethylenically unsaturated bond, preferably two or more. Such compound groups are widely known in the industrial field, and these can be used without any particular limitation in the present invention. These have chemical forms such as monomers, prepolymers, ie dimers, trimers and oligomers, or mixtures thereof and copolymers thereof.

モノマーおよびその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸(例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など)やそのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基や、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能もしくは多官能イソシアネート類、エポキシ類との付加反応物、単官能もしくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアナト基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する、不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、ハロゲン基、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する、不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用する事も可能である。   Examples of monomers and copolymers thereof include unsaturated carboxylic acids (for example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, etc.), esters thereof, and amides, preferably An ester of an unsaturated carboxylic acid and an aliphatic polyhydric alcohol compound and an amide of an unsaturated carboxylic acid and an aliphatic polyvalent amine compound are used. In addition, unsaturated carboxylic acid esters having nucleophilic substituents such as hydroxyl groups, amino groups, mercapto groups, amides and monofunctional or polyfunctional isocyanates, addition reaction products of epoxies, monofunctional or polyfunctional A dehydration-condensation reaction product with carboxylic acid is also preferably used. Further, unsaturated carboxylic acid esters having an electrophilic substituent such as an isocyanato group or an epoxy group, addition reaction products of amides with monofunctional or polyfunctional alcohols, amines, thiols, halogen groups, A substitution reaction product of an unsaturated carboxylic acid ester or amide with a monofunctional or polyfunctional alcohol, amine or thiol having a leaving substituent such as a tosyloxy group is also suitable. As another example, it is also possible to use a group of compounds substituted with unsaturated phosphonic acid, styrene, vinyl ether or the like instead of the unsaturated carboxylic acid.

脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、1,3−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ(アクリロイルオキシプロピル)エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、1,4−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等が挙げられる。   Specific examples of the monomer of an ester of an aliphatic polyhydric alcohol compound and an unsaturated carboxylic acid include acrylic acid esters such as ethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, 1,3-butanediol diacrylate, and tetramethylene glycol. Diacrylate, propylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane tri (acryloyloxypropyl) ether, trimethylolethane triacrylate, hexanediol diacrylate, 1,4-cyclohexanediol diacrylate , Tetraethylene glycol diacrylate, pentaerythritol diacrylate, pentaerythritol triacrylate , Pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol diacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, sorbitol triacrylate, sorbitol tetraacrylate, sorbitol pentaacrylate, sorbitol hexaacrylate, tri (acryloyloxyethyl) isocyanurate, polyester acrylate oligomer, etc. .

メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、1,3−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトー
ルトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔p−(3−メタクリルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔p−(メタクリルオキシエトキシ)フェニル〕ジメチルメタン等が挙げられる。
Methacrylic acid esters include tetramethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolethane trimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate, Hexanediol dimethacrylate, pentaerythritol dimethacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, dipentaerythritol dimethacrylate, dipentaerythritol hexamethacrylate, sorbitol trimethacrylate, sorbitol tetramethacrylate, bis [p- (3-methacryloxy- 2-hydroxypro ) Phenyl] dimethyl methane, bis - [p- (methacryloxyethoxy) phenyl] dimethyl methane, and the like.

イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、1,3−ブタンジオールジイタコネート、1,4−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等が挙げられる。
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等が挙げられる。
Itaconic acid esters include ethylene glycol diitaconate, propylene glycol diitaconate, 1,3-butanediol diitaconate, 1,4-butanediol diitaconate, tetramethylene glycol diitaconate, pentaerythritol diitaconate Sorbitol tetritaconate and the like.
Examples of crotonic acid esters include ethylene glycol dicrotonate, tetramethylene glycol dicrotonate, pentaerythritol dicrotonate, and sorbitol tetradicrotonate.

イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等が挙げられる。
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等が挙げられる。
Examples of isocrotonic acid esters include ethylene glycol diisocrotonate, pentaerythritol diisocrotonate, and sorbitol tetraisocrotonate.
Examples of maleic acid esters include ethylene glycol dimaleate, triethylene glycol dimaleate, pentaerythritol dimaleate, and sorbitol tetramaleate.

その他のエステルの例として、例えば、特公昭46−27926号、特公昭51−47334号、特開昭57−196231号各公報記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭59−5240号、特開昭59−5241号、特開平2−226149号各公報記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平1−165613号公報記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。
さらに、前述のエステルモノマーは混合物としても使用することができる。
Examples of other esters include aliphatic alcohol esters described in JP-B-46-27926, JP-B-51-47334, JP-A-57-196231, JP-A-59-5240, Those having an aromatic skeleton described in JP-A-59-5241 and JP-A-2-226149 and those containing an amino group described in JP-A-1-165613 are also preferably used.
Furthermore, the ester monomers described above can also be used as a mixture.

また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、1,6−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、1,6−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等が挙げられる。   Specific examples of amide monomers of aliphatic polyvalent amine compounds and unsaturated carboxylic acids include methylene bis-acrylamide, methylene bis-methacrylamide, 1,6-hexamethylene bis-acrylamide, 1,6-hexamethylene bis. -Methacrylamide, diethylenetriamine trisacrylamide, xylylene bisacrylamide, xylylene bismethacrylamide and the like.

その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭54−21726号公報記載のシクロへキシレン構造を有するものを挙げることができる。   Examples of other preferable amide monomers include those having a cyclohexylene structure described in JP-B No. 54-21726.

また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭48−41708号公報に記載される1分子に2個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記式(1)で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた、1分子中に2個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。   In addition, urethane-based addition polymerizable compounds produced by using an addition reaction of isocyanate and hydroxyl group are also suitable, and specific examples thereof include, for example, 2 molecules per molecule described in JP-B-48-41708. A vinylurethane compound containing two or more polymerizable vinyl groups in one molecule obtained by adding a vinyl monomer containing a hydroxyl group represented by the following formula (1) to a polyisocyanate compound having one or more isocyanate groups Is mentioned.

CH2=C(R)COOCH2CH(R′)OH (1)
(ただし、RおよびR′はHまたはCH3を示す。)
CH 2 = C (R) COOCH 2 CH (R ') OH (1)
(However, R and R ′ represent H or CH 3. )

また、特開昭51−37193号、特公平2−32293号、特公平2−16765号各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭58−49860号、特公昭56−17654号、特公昭62−39417、特公昭62−39418号各公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。   Also, urethane acrylates such as those described in JP-A-51-37193, JP-B-2-32293, JP-B-2-16765, JP-B-58-49860, JP-B-56-17654 Urethane compounds having an ethylene oxide skeleton described in JP-B-62-39417 and JP-B-62-39418 are also suitable.

さらに、特開昭63−277653号、特開昭63−260909号、特開平1−105238号各公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによって、非常に感光スピードに優れた感光層を得ることができる。   Furthermore, by using addition polymerizable compounds having an amino structure or a sulfide structure in the molecule described in JP-A-63-277653, JP-A-63-260909, JP-A-1-105238 It is possible to obtain a photosensitive layer excellent in the photosensitive speed.

その他の例としては、特開昭48−64183号、特公昭49−43191号、特公昭52−30490号各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートをあげることができる。また、特公昭46−43946号、特公平1−40337号、特公平1−40336号各公報記載の特定の不飽和化合物や、特開平2−25493号公報記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭61−22048号公報記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。さらに日本接着協会誌 vol. 20、No. 7、300〜308ページ(1984年)に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。   Other examples include reacting polyester acrylates, epoxy resins and (meth) acrylic acid as described in JP-A-48-64183, JP-B-49-43191 and JP-B-52-30490. And polyfunctional acrylates and methacrylates such as epoxy acrylates. Further, specific unsaturated compounds described in JP-B-46-43946, JP-B-1-40337, JP-B-1-40336, and vinylphosphonic acid compounds described in JP-A-2-25493 are also included. be able to. In some cases, a structure containing a perfluoroalkyl group described in JP-A-61-22048 is preferably used. Furthermore, those introduced as photocurable monomers and oligomers in Journal of Japan Adhesion Association vol. 20, No. 7, pages 300 to 308 (1984) can also be used.

これらの付加重合性化合物について、どの様な構造を用いるか、単独で使用するか併用するか、添加量はどうかといった、使用方法の詳細は、最終的な感材の性能設計にあわせて、任意に設定できる。例えば次のような観点から選択される。   For these addition-polymerizable compounds, the details of the method of use, such as what type of structure is used, whether it is used alone or in combination, and how much it is added, can be selected according to the performance design of the final photosensitive material. Can be set. For example, it is selected from the following viewpoints.

感光スピードの点では1分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、2官能以上が好ましい。また、画像部、すなわち硬化膜の強度を高くするためには、3官能以上のものが良く、さらに、異なる官能数、異なる重合性基(例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物)のものを併用することで、感光性と強度の両方を調節する方法も有効である。大きな分子量の化合物や、疎水性の高い化合物は感光スピードや、膜強度に優れる反面、現像スピードや現像液中での析出といった点で好ましく無い場合がある。また、感光層中の他の成分(例えばバインダーポリマー、開始剤、着色剤等)との相溶性、分散性に対しても、付加重合化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、2種以上の併用により相溶性を向上させうる事がある。また、支持体、オーバーコート層等の密着性を向上せしめる目的で特定の構造を選択することもあり得る。   From the viewpoint of photosensitive speed, a structure having a high unsaturated group content per molecule is preferable, and in many cases, a bifunctional or higher functionality is preferable. Further, in order to increase the strength of the image portion, that is, the cured film, those having three or more functionalities are preferable, and furthermore, different functional numbers and different polymerizable groups (for example, acrylic acid ester, methacrylic acid ester, styrenic compound, vinyl ether). It is also effective to adjust both photosensitivity and strength by using a compound of the type). A compound having a large molecular weight or a compound having a high hydrophobicity is not preferable in terms of development speed and precipitation in a developing solution, although it is excellent in photosensitive speed and film strength. In addition, the selection and use method of the addition polymerization compound is also an important factor for the compatibility and dispersibility with other components in the photosensitive layer (for example, binder polymer, initiator, colorant, etc.). The compatibility may be improved by using a low-purity compound or using two or more kinds in combination. In addition, a specific structure may be selected for the purpose of improving the adhesion of the support, overcoat layer and the like.

付加重合性化合物の配合比に関しては、多い方が感度的に有利であるが、多すぎる場合には、好ましくない相分離が生じたり、感光層の粘着性による製造工程上の問題(例えば、感材成分の転写、粘着に由来する製造不良)や、現像液中での析出が生じる等の問題を生じうる。これらの観点から、好ましい配合比は、多くの場合、重合性組成物全成分に対して5〜80質量%、好ましくは25〜75質量%である。また、これらは単独で用いても2種以上併用してもよい。そのほか、付加重合性化合物の使用法は、酸素に対する重合阻害の大小、解像度、かぶり性、屈折率変化、表面粘着性等の観点から適切な構造、配合、添加量を任意に選択でき、さらに場合によっては下塗り、上塗りといった層構成・塗布方法も実施しうる。   As for the compounding ratio of the addition polymerizable compound, a larger amount is more advantageous in terms of sensitivity, but if it is too much, an undesirable phase separation occurs or a problem in the production process due to the adhesiveness of the photosensitive layer (for example, sensitivity). Problems such as transfer of material components, manufacturing defects due to adhesion) and precipitation in the developer may occur. From these viewpoints, the preferable blending ratio is often 5 to 80% by mass, preferably 25 to 75% by mass with respect to all the components of the polymerizable composition. These may be used alone or in combination of two or more. In addition, the use method of the addition polymerizable compound can be arbitrarily selected from the viewpoint of polymerization inhibition with respect to oxygen, resolution, fogging, refractive index change, surface adhesiveness, etc. Depending on the case, a layer configuration and coating method such as undercoating and overcoating can be performed.

〔バインダーポリマー〕
本発明の重合性組成物を用いた画像記録材料の好ましい実施形態である平版印刷版への適用に際しては、感光層に更にバインダーポリマーを使用することが好ましい。バインダーとしては線状有機高分子重合体を含有させることが好ましい。このような「線状有機高分子重合体」は特に限定的ではなく、いずれを使用してもよい。好ましくは水現像または弱アルカリ水現像を可能とする水または弱アルカリ水可溶性または膨潤性である線状有機高分子重合体が選択される。線状有機高分子重合体は、光重合性組成物の皮膜形成剤としてだけでなく、水、弱アルカリ水または有機溶剤現像剤の仕様に応じて選択使用される。
例えば、水可溶性有機高分子重合体を用いると水現像が可能になる。このような線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸基を有する付加重合体、例えば特開昭59−44615号、特公昭54−34327号、特公昭58−12577号、特公昭54−25957号、特開昭54−92723号、特開昭59−53836号、特開昭59−71048号各公報に記載されているもの、すなわち、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等が挙げられる。また同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体が挙げられる。この他に水酸基を有する付加重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。
[Binder polymer]
In application to a lithographic printing plate which is a preferred embodiment of an image recording material using the polymerizable composition of the present invention, it is preferable to further use a binder polymer in the photosensitive layer. The binder preferably contains a linear organic high molecular polymer. Such “linear organic polymer” is not particularly limited, and any of them may be used. Preferably, a linear organic high molecular weight polymer that is soluble or swellable in water or weak alkaline water that enables water development or weak alkaline water development is selected. The linear organic polymer is selected and used not only as a film-forming agent for the photopolymerizable composition but also according to the specifications of water, weak alkaline water or an organic solvent developer.
For example, when a water-soluble organic polymer is used, water development is possible. Examples of such linear organic high molecular polymers include addition polymers having a carboxylic acid group in the side chain, such as JP 59-44615, JP-B 54-34327, JP-B 58-12777, and JP-B. 54-25957, JP-A-54-92723, JP-A-59-53836, JP-A-59-71048, ie, methacrylic acid copolymer, acrylic acid copolymer , Itaconic acid copolymer, crotonic acid copolymer, maleic acid copolymer, partially esterified maleic acid copolymer, and the like. Similarly, an acidic cellulose derivative having a carboxylic acid group in the side chain may be mentioned. In addition, those obtained by adding a cyclic acid anhydride to an addition polymer having a hydroxyl group are useful.

特にこれらの中で〔ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸/必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体および〔アリル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸/必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体は、膜強度、感度、現像性のバランスに優れており、好適である。   Among these, [benzyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid / other addition polymerizable vinyl monomers as required] copolymer and [allyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid / as required Other addition-polymerizable vinyl monomers] are preferred because they are excellent in the balance of film strength, sensitivity and developability.

また、特公平7−120040号、特公平7−120041号、特公平7−120042号、特公平8−12424号、特開昭63−287944号、特開昭63−287947号、特開平1−271741号各公報、特願平10−116232号明細書等に記載される酸基を含有するウレタン系バインダーポリマーは、非常に、強度に優れるので、耐刷性・低露光適性の点で有利である。
また、特開平11−171907号公報記載のアミド基を有するバインダーは優れた現像性と膜強度をあわせもち、好適である。
Also, Japanese Patent Publication No. 7-120040, Japanese Patent Publication No. 7-120041, Japanese Patent Publication No. 7-120042, Japanese Patent Publication No. 8-12424, Japanese Patent Publication No. 63-287944, Japanese Patent Publication No. 63-287947, Japanese Patent Publication No. Hei 1 The urethane-based binder polymer containing an acid group described in each of Japanese Patent No. 271741 and Japanese Patent Application No. 10-116232 is extremely excellent in strength, and is advantageous in terms of printing durability and low exposure suitability. is there.
A binder having an amide group described in JP-A No. 11-171907 is suitable because it has excellent developability and film strength.

さらにこの他に水溶性線状有機高分子として、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド等が有用である。また硬化皮膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ナイロンや2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−プロパンとエピクロロヒドリンのポリエーテル等も有用である。   In addition, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene oxide, and the like are useful as the water-soluble linear organic polymer. In order to increase the strength of the cured film, alcohol-soluble nylon, polyether of 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) -propane and epichlorohydrin, and the like are also useful.

これらのバインダーポリマーは全重合性組成物中に任意な量で混和させることができる。しかし、90質量%を超える場合には形成される画像強度等の点で好ましい結果を与えない傾向がある。好ましくは30〜85質量%である。また、前記付加重合性化合物とバインダーポリマーとは、質量比で1/9〜7/3の範囲とするのが好ましい。   These binder polymers can be mixed in any amount in the total polymerizable composition. However, when it exceeds 90% by mass, there is a tendency that favorable results are not obtained in terms of the strength of the formed image. Preferably it is 30-85 mass%. The addition polymerizable compound and the binder polymer are preferably in the range of 1/9 to 7/3 by mass ratio.

好ましい実施様態においてバインダーポリマーは実質的に水不要でアルカリに可溶なものが用いられる。これにより、現像液として環境上好ましくない有機溶剤を用いないかもしくは非常に少ない使用量に制限できる。この様な使用法においてはバインダーポリマーの酸価(ポリマー1gあたりの酸含率を化学等量数で表したもの)と分子量は画像強度と現像性の観点から適宜選択される。好ましい酸価は、0.4〜3.0meq/gであり、好ましい分子量は3000から50万の範囲である。より好ましくは、酸価が0.6〜2.0、分子量が1万から30万の範囲である。   In a preferred embodiment, a binder polymer that does not require water and is soluble in alkali is used. Thereby, the organic solvent which is not environmentally preferable as a developing solution is not used, or it can restrict | limit to a very small usage-amount. In such a method of use, the acid value of the binder polymer (the acid content per gram of the polymer expressed as a chemical equivalent number) and the molecular weight are appropriately selected from the viewpoint of image strength and developability. The preferred acid value is 0.4 to 3.0 meq / g, and the preferred molecular weight is in the range of 3000 to 500,000. More preferably, the acid value is in the range of 0.6 to 2.0 and the molecular weight is in the range of 10,000 to 300,000.

〔添加剤〕
本発明の重合性組成物には、さらにその用途、製造方法等に適したその他の成分を適宜添加することができる。以下、好ましい添加剤について例示する。
〔Additive〕
To the polymerizable composition of the present invention, other components suitable for its use, production method and the like can be added as appropriate. Hereinafter, preferable additives will be exemplified.

(共増感剤)
ある種の添加剤を用いることで、感度をさらに向上させる事ができる(以下、この添加剤を共増感剤という)。これらの作用機構は明確ではないが、多くは次のような化学プロセスに基づくものと考えられる。即ち、先述の開始系の光吸収により開始される光反応とそれに引き続く付加重合反応の過程で生じる様々な中間活性種(ラジカル、過酸化物、酸
化剤、還元剤等)と共増感剤が反応し、新たな活性ラジカルを生成するものと推定される。これらは大きくは、(a)還元されて活性ラジカルを生成しうるもの、(b)酸化されて活性ラジカルを生成しうるもの、(c)活性の低いラジカルと反応し、より活性の高いラジカルに変換するかまたは連鎖移動剤として作用するものに分類できるが、個々の化合物がこれらのどれに属するかに関しては、通説がない場合も多い。(a)〜(c)に分類される化合物について以下詳細に説明する。
(Co-sensitizer)
The sensitivity can be further improved by using a certain additive (hereinafter, this additive is referred to as a co-sensitizer). These mechanisms of action are not clear, but many are thought to be based on the following chemical processes. That is, various intermediate active species (radicals, peroxides, oxidizing agents, reducing agents, etc.) and co-sensitizers generated in the course of the photoreaction initiated by the light absorption of the above-mentioned initiation system and the subsequent addition polymerization reaction It is presumed to react and generate new active radicals. These can be broadly divided into (a) those that can be reduced to generate active radicals, (b) those that can be oxidized to generate active radicals, and (c) those that react with radicals with low activity to become more active radicals. They can be classified as either converting or acting as chain transfer agents, but often there is no generality as to which of these individual compounds belong. The compounds classified as (a) to (c) will be described in detail below.

(a)還元されて活性ラジカルを生成する化合物
・炭素−ハロゲン結合を有する化合物:還元的に炭素−ハロゲン結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的には、例えば、トリハロメチル−s−トリアジン類や、トリハロメチルオキサジアゾール類等が好適に使用できる。
・窒素−窒素結合を有する化合物:還元的に窒素−窒素結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的にはヘキサアリールビイミダゾール類等が好適に使用される。
(A) Compound that is reduced to produce an active radical Compound having a carbon-halogen bond: It is considered that an active radical is generated by reductive cleavage of the carbon-halogen bond. Specifically, for example, trihalomethyl-s-triazines and trihalomethyloxadiazoles can be preferably used.
Compound having nitrogen-nitrogen bond: It is considered that the nitrogen-nitrogen bond is reductively cleaved to generate an active radical. Specifically, hexaarylbiimidazoles and the like are preferably used.

・酸素−酸素結合を有する化合物:還元的に酸素−酸素結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的には、例えば、有機過酸化物類等が好適に使用される。
・オニウム化合物:還元的に炭素−ヘテロ結合や、酸素−窒素結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的には例えば、ジアリールヨードニウム塩類、トリアリールスルホニウム塩類、N−アルコキシピリジニウム(アジニウム)塩類等が好適に使用される。
・フェロセン、鉄アレーン錯体類:還元的に活性ラジカルを生成しうる。
Compound having an oxygen-oxygen bond: It is considered that an oxygen-oxygen bond is reductively cleaved to generate an active radical. Specifically, for example, organic peroxides are preferably used.
Onium compound: It is considered that a carbon-hetero bond or oxygen-nitrogen bond is reductively cleaved to generate an active radical. Specifically, for example, diaryliodonium salts, triarylsulfonium salts, N-alkoxypyridinium (azinium) salts and the like are preferably used.
Ferrocene and iron arene complexes: An active radical can be reductively generated.

(b)酸化されて活性ラジカルを生成する化合物
・アルキルアート錯体:酸化的に炭素−ヘテロ結合が解裂し、活性ラジカルを生成すると考えられる。具体的には例えば、トリアリールアルキルボレート類が好適に使用される。・アルキルアミン化合物:酸化により窒素に隣接した炭素上のC−X結合が解裂し、活性ラジカルを生成するものと考えられる。Xとしては、水素原子、カルボキシル基、トリメチルシリル基、ベンジル基等が好適である。具体的には、例えば、エタノールアミン類、N−フェニルグリシン類、N−トリメチルシリルメチルアニリン類等が挙げられる。
(B) Compound that is oxidized to generate an active radical / alkylate complex: It is considered that a carbon-hetero bond is oxidatively cleaved to generate an active radical. Specifically, for example, triarylalkyl borates are preferably used. Alkylamine compound: It is considered that the C—X bond on the carbon adjacent to nitrogen is cleaved by oxidation to generate an active radical. X is preferably a hydrogen atom, a carboxyl group, a trimethylsilyl group, a benzyl group or the like. Specific examples include ethanolamines, N-phenylglycines, N-trimethylsilylmethylanilines, and the like.

・含硫黄、含錫化合物:上述のアミン類の窒素原子を硫黄原子、錫原子に置き換えたものが、同様の作用により活性ラジカルを生成しうる。また、S−S結合を有する化合物もS−S解裂による増感が知られる。
・α−置換メチルカルボニル化合物:酸化により、カルボニル−α炭素間の結合解裂により、活性ラジカルを生成しうる。また、カルボニルをオキシムエーテルに変換したものも同様の作用を示す。具体的には、2−アルキル−1−[4−(アルキルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロノン−1類、並びに、これらと、ヒドロキシアミン類とを反応したのち、N−OHをエーテル化したオキシムエーテル類を挙げることができる。
・スルフィン酸塩類:還元的に活性ラジカルを生成しうる。具体的は、アリールスルフィン酸ナトリウム等を挙げることができる。
Sulfur-containing and tin-containing compounds: Compounds in which the nitrogen atom of the above-described amines is replaced with a sulfur atom or a tin atom can generate an active radical by the same action. Further, a compound having an SS bond is also known to be sensitized by SS cleavage.
Α-substituted methylcarbonyl compound: An active radical can be generated by oxidative cleavage of the carbonyl-α carbon bond. Moreover, what converted carbonyl into the oxime ether also shows the same effect | action. Specifically, 2-alkyl-1- [4- (alkylthio) phenyl] -2-morpholinopronone-1 and these and a hydroxylamine were reacted, and then N—OH was etherified. Mention may be made of oxime ethers.
-Sulfinates: Reactive radicals can be generated reductively. Specific examples include sodium arylsulfinate.

(c)ラジカルと反応し高活性ラジカルに変換、もしくは連鎖移動剤として作用する化合物:例えば、分子内にSH、PH、SiH、GeHを有する化合物群が用いられる。これらは、低活性のラジカル種に水素供与して、ラジカルを生成するか、もしくは、酸化された後、脱プロトンする事によりラジカルを生成しうる。具体的には、例えば、2−メルカプトベンズイミダゾール類等が挙げられる。 (C) Compounds that react with radicals to convert into highly active radicals or act as chain transfer agents: For example, a group of compounds having SH, PH, SiH, GeH in the molecule is used. These can generate hydrogen by donating hydrogen to a low-activity radical species to generate radicals, or after being oxidized and deprotonated. Specifically, 2-mercaptobenzimidazoles etc. are mentioned, for example.

これらの共増感剤のより具体的な例は、例えば特開昭9−236913号公報に、感度向上を目的とした添加剤として多く記載されている。以下に、その一部を例示するが、本
発明はこれらに限定されるものはない。
More specific examples of these co-sensitizers are described, for example, in JP-A-9-236913 as additives for the purpose of improving sensitivity. Some examples are shown below, but the present invention is not limited thereto.

Figure 2005241926
Figure 2005241926

これらの共増感剤に関しても、増感色素と同様、さらに、感光層の特性を改良するための様々な化学修飾を行うことも可能である。例えば、増感色素や活性剤、付加重合性不飽和化合物その他のパートとの結合、親水性部位の導入、相溶性向上、結晶析出抑制のための置換基導入、密着性を向上させる置換基導入、ポリマー化等の方法が利用できる。   These co-sensitizers can also be subjected to various chemical modifications for improving the characteristics of the photosensitive layer as in the case of the sensitizing dye. For example, bonding with sensitizing dyes and activators, addition polymerizable unsaturated compounds and other parts, introduction of hydrophilic sites, compatibility improvement, introduction of substituents to suppress crystal precipitation, introduction of substituents to improve adhesion A method such as polymerization can be used.

これらの共増感剤は、単独でまたは2種以上併用して用いることができる。使用量は付加重合性化合物100質量部に対し0.05〜100質量部が好ましく、より好ましくは1〜80質量部、さらに好ましくは3〜50質量部の範囲である。   These co-sensitizers can be used alone or in combination of two or more. The amount used is preferably 0.05 to 100 parts by mass, more preferably 1 to 80 parts by mass, and still more preferably 3 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the addition polymerizable compound.

(重合禁止剤)
また本発明においては、重合性組成物(以下、単に組成物とも称する)の製造中あるいは保存中において付加重合性化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合防止剤を添加することが望ましい。適当な熱重合防止剤としてはハイドロキノン、p−メトキシ
フェノール、ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、t−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4′−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2′−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、N−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。熱重合防止剤の添加量は、全組成物の質量に対して約0.01質量%〜約5質量%が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で感光層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約0.5質量%〜約10質量%が好ましい。
(Polymerization inhibitor)
In the present invention, a small amount of a thermal polymerization inhibitor is added in order to prevent unnecessary thermal polymerization of the addition polymerizable compound during the production or storage of the polymerizable composition (hereinafter also referred to simply as the composition). Is desirable. Suitable thermal polymerization inhibitors include hydroquinone, p-methoxyphenol, di-t-butyl-p-cresol, pyrogallol, t-butylcatechol, benzoquinone, 4,4'-thiobis (3-methyl-6-t-butylphenol ), 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), N-nitrosophenylhydroxyamine primary cerium salt and the like. The addition amount of the thermal polymerization inhibitor is preferably about 0.01% by mass to about 5% by mass with respect to the mass of the entire composition. If necessary, a higher fatty acid derivative such as behenic acid or behenic acid amide may be added to prevent polymerization inhibition due to oxygen, and it may be unevenly distributed on the surface of the photosensitive layer in the course of drying after coating. . The amount of the higher fatty acid derivative added is preferably about 0.5% by mass to about 10% by mass of the total composition.

(着色剤等)
さらに感光層の着色を目的として、染料もしくは顔料を添加してもよい。これにより、印刷版としての製版後の視認性や画像濃度測定機適性といった、いわゆる検版性を向上させることができる。着色剤としては、多くの染料は感光層の感度の低下を生じるので、特に顔料の使用が好ましい。具体例としては例えばフタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタンなどの顔料、エチルバイオレット、クリスタルバイオレット、アゾ系染料、アントラキノン系染料、シアニン系染料などの染料がある。染料および顔料の添加量は全組成物の約0.5質量%〜約5質量%が好ましい。
(Colorants, etc.)
Further, a dye or a pigment may be added for the purpose of coloring the photosensitive layer. Thereby, so-called plate inspection properties such as visibility after plate making as a printing plate and suitability for an image density measuring machine can be improved. As the colorant, many dyes cause a decrease in the sensitivity of the photosensitive layer, and therefore the use of a pigment is particularly preferable. Specific examples include pigments such as phthalocyanine pigments, azo pigments, carbon black and titanium oxide, and dyes such as ethyl violet, crystal violet, azo dyes, anthraquinone dyes, and cyanine dyes. The addition amount of the dye and the pigment is preferably about 0.5% by mass to about 5% by mass of the total composition.

(保護層)
本発明の重合性組成物を走査露光用平版印刷版に適用する場合においては、通常、露光を大気中で行うため、重合性組成物の層の上に、さらに、保護層を設けることが好ましい。保護層は、感光層中で露光により生じる画像形成反応を阻害する大気中に存在する酸素や、塩基性物質等の低分子化合物の感光層への混入を防止し、大気中での露光を可能とする。従って、このような保護層に望まれる特性は、酸素等の低分子化合物の透過性が低いことであり、さらに、露光に用いる光の透過は実質阻害せず、感光層との密着性に優れ、かつ、露光後の現像工程で容易に除去できることが望ましい。このような、保護層に関する工夫が従来よりなされており、米国特許第3、458、311号明細書や特開昭55−49729号公報に詳しく記載されている。保護層に使用できる材料としては例えば、比較的、結晶性に優れた水溶性高分子化合物を用いることがよく、具体的には、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、酸性セルロース類、ゼラチン、アラビアゴム、ポリアクリル酸などのような水溶性ポリマーが知られているが、これらの内、ポリビニルアルコールを主成分として用いることが、酸素遮断性、現像除去性といった基本特性的にもっとも良好な結果を与える。
(Protective layer)
When the polymerizable composition of the present invention is applied to a lithographic printing plate for scanning exposure, it is usually preferable to provide a protective layer on the layer of the polymerizable composition in order to perform exposure in the air. . Protective layer prevents exposure to oxygen and low molecular weight compounds such as basic substances in the atmosphere that hinder the image formation reaction caused by exposure in the photosensitive layer, allowing exposure in the atmosphere And Therefore, the properties desired for such a protective layer are low permeability of low-molecular compounds such as oxygen, and further, transmission of light used for exposure is not substantially inhibited and adhesion to the photosensitive layer is excellent. And it is desirable that it can be easily removed in the development process after exposure. Such a device relating to the protective layer has been conventionally devised, and is described in detail in US Pat. No. 3,458,311 and JP-A-55-49729. As a material that can be used for the protective layer, for example, a water-soluble polymer compound that is relatively excellent in crystallinity is preferably used. Specifically, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, acidic celluloses, gelatin, gum arabic, Water-soluble polymers such as acrylic acid are known, but among these, the use of polyvinyl alcohol as a main component gives the best results in terms of basic properties such as oxygen barrier properties and development removability.

保護層に使用するポリビニルアルコールは、必要な酸素遮断性と水溶性を有するための、未置換ビニルアルコール単位を含有する限り、一部がエステル、エーテル、およびアセタールで置換されていてもよい。また、同様に一部が他の共重合成分を有していてもよい。ポリビニルアルコールの具体例としては71〜100モル%加水分解され、分子量が重量平均分子量で300から2400の範囲のものを挙げることができる。具体的には、株式会社クラレ製のPVA−105、PVA−110、PVA−117、PVA−117H、PVA−120、PVA−124、PVA−124H、PVA−CS、PVA−CST、PVA−HC、PVA−203、PVA−204、PVA−205、PVA−210、PVA−217、PVA−220、PVA−224、PVA−217EE、PVA−217E、PVA−220E、PVA−224E、PVA−405、PVA−420、PVA−613、L−8等が挙げられる。   The polyvinyl alcohol used for the protective layer may be partially substituted with an ester, an ether, and an acetal as long as it contains an unsubstituted vinyl alcohol unit for having necessary oxygen barrier properties and water solubility. Similarly, some of them may have other copolymer components. Specific examples of polyvinyl alcohol include those having a hydrolysis rate of 71 to 100 mol% and a molecular weight in the range of 300 to 2400 in terms of weight average molecular weight. Specifically, Kuraray Co., Ltd. PVA-105, PVA-110, PVA-117, PVA-117H, PVA-120, PVA-124, PVA-124H, PVA-CS, PVA-CST, PVA-HC, PVA-203, PVA-204, PVA-205, PVA-210, PVA-217, PVA-220, PVA-224, PVA-217EE, PVA-217E, PVA-220E, PVA-224E, PVA-405, PVA- 420, PVA-613, L-8 and the like.

保護層の成分(PVAの選択、添加剤の使用)、塗布量等は、酸素遮断性・現像除去性の他、カブリ性や密着性・耐傷性を考慮して選択される。一般には使用するPVAの加水分解率が高い程(保護層中の未置換ビニルアルコール単位含率が高い程)、膜厚が厚い程酸素遮断性が高くなり、感度の点で有利である。しかしながら、極端に酸素遮断性を高め
ると、製造時・生保存時に不要な重合反応が生じたり、また画像露光時に、不要なカブリ、画線の太りが生じたりという問題を生じる。また、画像部との密着性や、耐傷性も版の取り扱い上極めて重要である。これらの対策としては、主にポリビニルアルコールからなる親水性ポリマー中に、アクリル系エマルジョンまたは水不溶性ビニルピロリドン−ビニルアセテート共重合体などの添加剤を20〜60質量%混合し、重合層の上に積層することが知られている。本発明における保護層に対しては、これらの公知の技術をいずれも適用することができる。このような保護層の塗布方法については、例えば米国特許第3,458,311号明細書や特開昭55−49729号公報に詳しく記載されている。
Components of the protective layer (selection of PVA, use of additives), coating amount, and the like are selected in consideration of fogging, adhesion, and scratch resistance in addition to oxygen barrier properties and development removability. In general, the higher the hydrolysis rate of the PVA used (the higher the content of the unsubstituted vinyl alcohol unit in the protective layer), the thicker the film thickness, the higher the oxygen barrier property, which is advantageous in terms of sensitivity. However, when the oxygen barrier property is extremely increased, there arises a problem that unnecessary polymerization reaction occurs during production and raw storage, and unnecessary fogging and image line thickening occur during image exposure. In addition, adhesion to the image area and scratch resistance are extremely important in handling the plate. As these measures, an additive such as an acrylic emulsion or a water-insoluble vinyl pyrrolidone-vinyl acetate copolymer is mixed in a hydrophilic polymer mainly composed of polyvinyl alcohol in an amount of 20 to 60% by mass, and the mixture is formed on the polymerization layer. It is known to laminate. Any of these known techniques can be applied to the protective layer in the present invention. Such a protective layer coating method is described in detail, for example, in US Pat. No. 3,458,311 and JP-A-55-49729.

さらに、保護層に他の機能を付与することもできる。例えば、露光に使う、350nmから450nmの光の透過性に優れ、かつ500nm以上の光を効率良く吸収しうる、着色剤(水溶性染料等)の添加により、感度低下を起こすことなく、セーフライト適性をさらに高めることができる。   Furthermore, other functions can be imparted to the protective layer. For example, by adding a colorant (such as a water-soluble dye) that is excellent in the transmission of light from 350 nm to 450 nm and that can absorb light of 500 nm or more, which is used for exposure, it is safe light without causing a decrease in sensitivity. Suitability can be further enhanced.

(その他の添加剤)
さらに、硬化皮膜の物性を改良するために無機充填剤や、その他可塑剤、感光層表面のインク着肉性を向上させうる感脂化剤等の公知の添加剤を加えてもよい。
(Other additives)
Furthermore, in order to improve the physical properties of the cured film, known additives such as inorganic fillers, other plasticizers, and oil-sensitizing agents that can improve the ink inking property on the surface of the photosensitive layer may be added.

可塑剤としては、例えばジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等があり、結合剤(バインダーポリマー)を使用した場合、付加重合性化合物とバインダーポリマーとの合計質量に対し10質量%以下添加することができる。   Examples of the plasticizer include dioctyl phthalate, didodecyl phthalate, triethylene glycol dicaprylate, dimethyl glycol phthalate, tricresyl phosphate, dioctyl adipate, dibutyl sebacate, triacetyl glycerin, and a binder (binder polymer). When used, 10 mass% or less can be added with respect to the total mass of an addition polymerizable compound and a binder polymer.

また、後述する膜強度(耐刷性)向上を目的とした、現像後の加熱・露光の効果を強化するための、UV開始剤や、熱架橋剤等の添加もできる。   Further, for the purpose of improving the film strength (printing durability), which will be described later, a UV initiator, a thermal crosslinking agent, or the like can be added to enhance the effect of heating and exposure after development.

その他、感光層と後述の支持体との密着性向上や、未露光感光層の現像除去性を高めるための添加剤、中間層を設けることも可能である。例えば、ジアゾニウム構造を有する化合物や、ホスホン化合物、等、基板と比較的強い相互作用を有する化合物の添加や下塗りにより、密着性が向上し、耐刷性を高める事が可能であり、一方ポリアクリル酸や、ポリスルホン酸のような親水性ポリマーの添加や下塗りにより、非画像部の現像性が向上し、汚れ性の向上が可能となる。   In addition, it is also possible to provide an additive and an intermediate layer for improving the adhesion between the photosensitive layer and the support described later, and improving the development removability of the unexposed photosensitive layer. For example, by adding or undercoating a compound having a relatively strong interaction with the substrate, such as a compound having a diazonium structure or a phosphone compound, adhesion can be improved and printing durability can be improved. By adding or undercoating a hydrophilic polymer such as acid or polysulfonic acid, the developability of the non-image area is improved, and the stain resistance can be improved.

上記重合性組成物を後述の支持体上に塗布する際には種々の有機溶剤に溶かして使用に供される。ここで使用する溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、3−メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、3−メトキシプロピルアセテート、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチルなどが挙げられる。これらの溶媒は、単独または混合して使用することができる。そして、塗布溶液中の固形分の濃度は、2〜50質量%が適当である。   When the polymerizable composition is applied on a support described later, it is dissolved in various organic solvents and used. Solvents used here include acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexane, ethyl acetate, ethylene dichloride, tetrahydrofuran, toluene, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, Acetylacetone, cyclohexanone, diacetone alcohol, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol ethyl ether acetate, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether acetate, 3-methoxypropanol, methoxymethoxyethanol, diethylene glycol monomethyl ether, Ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, 3-methoxypropyl acetate, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, γ-butyrolactone, methyl lactate, lactic acid Examples include ethyl. These solvents can be used alone or in combination. The solid content in the coating solution is suitably 2 to 50% by mass.

感光層の支持体被覆量は、主に感光層の感度、現像性、露光膜の強度・耐刷性に影響しうるもので、用途に応じ適宜選択することが望ましい。被覆量が少なすぎる場合には、耐刷性が十分でなくなる。一方多すぎる場合には、感度が下がり、露光に時間がかかる上、現像処理にもより長い時間を要するため好ましくない。本発明の主要な目的である走査露光用平版印刷版としては、その被覆量は乾燥後の質量で約0.1g/m2〜約10g/m2の範囲が適当である。より好ましくは0.5〜5g/m2である。 The coating amount of the support of the photosensitive layer can affect mainly the sensitivity of the photosensitive layer, the developability, the strength of the exposed film, and the printing durability. When the coating amount is too small, the printing durability is not sufficient. On the other hand, if the amount is too large, the sensitivity is lowered, it takes time for exposure, and a longer time is required for development processing, which is not preferable. For the lithographic printing plate for scanning exposure which is the main object of the present invention, the coating amount is suitably in the range of about 0.1 g / m 2 to about 10 g / m 2 in terms of the mass after drying. More preferably from 0.5 to 5 g / m 2.

〔支持体〕
本発明の重合性組成物を平版印刷版に用いる場合、通常支持体上に前記組成物からなる光重合性感光層を設ける。
本発明に使用される支持体は寸度的に安定な板状物であることが好ましく、例えば、紙、プラスチック(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等)がラミネートされた紙、金属板(例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等)、プラスチックフィルム(例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等)、上記の如き金属がラミネート若しくは蒸着された紙若しくはプラスチックフィルム等が含まれ、これらの表面に対し、必要に応じ親水性の付与や、強度向上、等の目的で適切な公知の物理的、化学的処理を施してもよい。
[Support]
When the polymerizable composition of the present invention is used for a lithographic printing plate, a photopolymerizable photosensitive layer comprising the composition is usually provided on a support.
The support used in the present invention is preferably a dimensionally stable plate, for example, paper, paper laminated with plastic (for example, polyethylene, polypropylene, polystyrene, etc.), metal plate (for example, Aluminum, zinc, copper, etc.), plastic film (eg, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, cellulose acetate butyrate, cellulose nitrate, polyethylene terephthalate, polyethylene, polystyrene, polypropylene, polycarbonate, polyvinyl acetal, etc.) In addition, paper or plastic film laminated or vapor-deposited with metals as described above is included, and for these surfaces, if necessary, known physical and chemical substances suitable for the purpose of imparting hydrophilicity, improving strength, etc. You can apply .

特に、好ましい支持体としては、紙、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板があげられ、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であり、必要に応じた表面処理により親水性や強度に優れた表面を提供できるアルミニウム板は特に好ましい。また、特公昭48−18327号公報に記載されているようなポリエチレンテレフタレートフィルム上にアルミニウムシートが結合された複合体シートも好ましい。   In particular, preferable supports include paper, polyester film or aluminum plate, among which dimensional stability is good, relatively inexpensive, and a surface having excellent hydrophilicity and strength is provided by surface treatment as necessary. An aluminum plate which can be used is particularly preferred. A composite sheet in which an aluminum sheet is bonded on a polyethylene terephthalate film as described in Japanese Patent Publication No. 48-18327 is also preferable.

アルミニウム基板は、寸度的に安定なアルミニウムを主成分とする金属板であり、純アルミニウム板の他、アルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板、またはアルミニウム(合金)がラミネートもしくは蒸着されたプラスチックフィルムまたは紙の中から選ばれる。   The aluminum substrate is a metal plate mainly composed of dimensionally stable aluminum. In addition to a pure aluminum plate, an alloy plate containing aluminum as a main component and containing a trace amount of foreign elements, or aluminum (alloy) is laminated or Selected from vapor-deposited plastic film or paper.

以下の説明において、上記に挙げたアルミニウムまたはアルミニウム合金からなる基板をアルミニウム基板と総称して用いる。前記アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがあり、合金中の異元素の含有量は10質量%以下である。本発明では純アルミニウム板が好適であるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のもの、例えばJIS A 1050、JISA 1100、JIS A 3103、JIS A 3005などを適宜利用することが出来る。また、本発明に用いられるアルミニウム基板の厚みは、およそ0.1mm〜0.6mm程度、好ましくは0.15mmから0.4mm、特に好ましくは0.2mm〜0.3mmである。この厚みは印刷機の大きさ、印刷版の大きさおよびユーザーの希望により適宜変更することができる。アルミニウム基板には適宜必要に応じて後述の基板表面処理が施されてもよく、施されなくてもよい。   In the following description, the above-mentioned substrates made of aluminum or an aluminum alloy are generically used as an aluminum substrate. Examples of the foreign element contained in the aluminum alloy include silicon, iron, manganese, copper, magnesium, chromium, zinc, bismuth, nickel, and titanium. The content of the foreign element in the alloy is 10% by mass or less. In the present invention, a pure aluminum plate is suitable, but since completely pure aluminum is difficult to manufacture in the refining technique, it may contain a slightly different element. Thus, the composition of the aluminum plate applied to the present invention is not specified, and conventionally known and used materials such as JIS A 1050, JIS A 1100, JIS A 3103, and JIS A 3005 are appropriately used. It can be used. The thickness of the aluminum substrate used in the present invention is about 0.1 mm to 0.6 mm, preferably 0.15 mm to 0.4 mm, particularly preferably 0.2 mm to 0.3 mm. This thickness can be appropriately changed according to the size of the printing press, the size of the printing plate, and the user's desire. The aluminum substrate may or may not be subjected to the substrate surface treatment described below as appropriate.

〔粗面化処理〕
支持体として用いられるアルミニウム基板は、通常粗面化処理される。
粗面化処理方法は、特開昭56−28893号公報に開示されているような機械的粗面化、化学的エッチング、電解グレインなどがある。さらに塩酸または硝酸電解液中で電気
化学的に粗面化する電気化学的粗面化方法、およびアルミニウム表面を金属ワイヤーでひっかくワイヤーブラシグレイン法、研磨球と研磨剤でアルミニウム表面を砂目立てするボールグレイン法、ナイロンブラシと研磨剤で表面を粗面化するブラシグレイン法のような機械的粗面化法を用いることができ、上記粗面化方法を単独あるいは組み合わせて用いることもできる。
その中でも粗面化に有用に使用される方法は塩酸または硝酸電解液中で化学的に粗面化する電気化学的方法であり、適する陽極時電気量は50C/dm2〜400C/dm2の範囲である。さらに具体的には、0.1〜50%の塩酸または硝酸を含む電解液中、温度20〜80℃、時間1秒〜30分、電流密度100C/dm2〜400C/dm2の条件で交流および/または直流電解を行うことが好ましい。
また、特開2003−112484号公報記載のような特定の中波構造と小波構造を重畳した構造の砂目形状を表面に有する支持体も好適に用いることができる。
(Roughening treatment)
An aluminum substrate used as a support is usually roughened.
Examples of the roughening treatment method include mechanical roughening, chemical etching, and electrolytic grain as disclosed in JP-A-56-28893. In addition, electrochemical surface roughening is performed in hydrochloric acid or nitric acid electrolyte solution, and the aluminum surface is scratched with a metal wire, and the aluminum surface is ground with a polishing ball and an abrasive. A mechanical roughening method such as a grain method or a brush grain method in which the surface is roughened with a nylon brush and an abrasive can be used, and the above roughening methods can be used alone or in combination.
Among them, a method usefully used for roughening is an electrochemical method in which roughening is chemically carried out in hydrochloric acid or nitric acid electrolyte, and a suitable anodic electricity is 50 C / dm 2 to 400 C / dm 2 . It is a range. More specifically, in the electrolytic solution containing from 0.1 to 50% hydrochloric acid or nitric acid, the temperature 20 to 80 ° C., for 1 second to 30 minutes, alternating at a current density of 100C / dm 2 ~400C / dm 2 It is preferable to perform direct current electrolysis.
Also, a support having a grain shape having a structure in which a specific medium wave structure and a small wave structure are superimposed as described in JP-A-2003-112484 can be suitably used.

このように粗面化処理したアルミニウム基板は、酸またはアルカリにより化学的にエッチングされてもよい。好適に用いられるエッチング剤は、苛性ソーダ、炭酸ソーダ、アルミン酸ソーダ、メタケイ酸ソーダ、リン酸ソーダ、水酸化カリウム、水酸化リチウム等であり、濃度と温度の好ましい範囲はそれぞれ1〜50%、20〜100℃である。エッチングのあと表面に残留する汚れ(スマット)を除去するために酸洗いが行われる。用いられる酸は硝酸、硫酸、リン酸、クロム酸、フッ酸、ホウフッ化水素酸等が用いられる。特に電気化学的粗面化処理後のスマット除去処理方法としては、好ましくは特開昭53−12739号公報に記載されているような50〜90℃の温度の15〜65質量%の硫酸と接触させる方法および特公昭48−28123号公報に記載されているアルカリエッチングする方法が挙げられる。
以上のように処理された後、処理面の中心線平均組さRaが0.1〜0.8μmであれば、特に方法条件は限定しない。
The roughened aluminum substrate may be chemically etched with acid or alkali. Etching agents suitably used are caustic soda, sodium carbonate, sodium aluminate, sodium metasilicate, sodium phosphate, potassium hydroxide, lithium hydroxide, and the like. Preferred ranges of concentration and temperature are 1 to 50% and 20%, respectively. ~ 100 ° C. Pickling is performed to remove dirt (smut) remaining on the surface after etching. As the acid used, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, chromic acid, hydrofluoric acid, borohydrofluoric acid and the like are used. In particular, as a method for removing smut after the electrochemical surface roughening treatment, contact with 15 to 65 mass% sulfuric acid at a temperature of 50 to 90 ° C. as described in JP-A-53-12739 is preferable. And the alkali etching method described in Japanese Patent Publication No. 48-28123.
After the treatment as described above, the method condition is not particularly limited as long as the center line average group Ra of the treatment surface is 0.1 to 0.8 μm.

〔陽極酸化処理〕
以上のようにして粗面化処理されたアルミニウム基板には、その後に陽極酸化処理がなされ酸化皮膜が形成される。
陽極酸化処理は、硫酸、燐酸、シュウ酸もしくは硼酸/硼酸ナトリウムの水溶液が単独もしくは複数種類組み合わせて電解浴の主成分として用いられる。この際、電解液中に少なくともAl合金板、電極、水道水、地下水等に通常含まれる成分はもちろん含まれても構わない。さらには第2、第3成分が添加されていても構わない。ここでいう第2、第3成分とは、例えばNa、K、Mg、Li、Ca、Ti、Al、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn等の金属のイオンやアンモニウムイオン等に陽イオンや、硝酸イオン、炭酸イオン、塩素イオン、リン酸イオン、フッ素イオン、亜硫酸イオン、チタン酸イオン、ケイ酸イオン、硼酸イオン等の陰イオンが挙げられ、その濃度としては0〜10000ppm程度含まれてもよい。陽極酸化処理の条件に特に限定はないが、好ましくは30〜500g/リットル、処理液温10〜70℃で、電流密度0.1〜40A/m2の範囲で直流または交流電解によって処理される。形成される陽極酸化皮膜の厚さは0.5〜1.5μmの範囲である。好ましくは0.5〜1.0μmの範囲である。
以上の処理によって作製された支持体が、陽極酸化皮膜に存在するマイクロポアのポア径が5〜10nm、ポア密度が8×1015〜2×1016個/m2の範囲に入るように処理条件は選択されなければならない。
[Anodizing treatment]
The aluminum substrate that has been roughened as described above is then anodized to form an oxide film.
In the anodizing treatment, sulfuric acid, phosphoric acid, oxalic acid, or an aqueous solution of boric acid / sodium borate is used alone or in combination as a main component of an electrolytic bath. In this case, the electrolyte solution may of course contain at least components normally contained in at least an Al alloy plate, an electrode, tap water, groundwater and the like. Further, the second and third components may be added. Here, the second and third components are, for example, metal ions such as Na, K, Mg, Li, Ca, Ti, Al, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, and Zn, and ammonium ions. Examples include cations, nitrate ions, carbonate ions, chloride ions, phosphate ions, fluorine ions, sulfite ions, titanate ions, silicate ions, borate ions and the like, and the concentration is 0 to 10,000 ppm. May be included. There are no particular limitations on the conditions for the anodizing treatment, but the treatment is preferably performed by direct current or alternating current electrolysis at a treatment liquid temperature of 10 to 70 ° C. and a current density of 0.1 to 40 A / m 2 at 30 to 500 g / liter. . The thickness of the formed anodic oxide film is in the range of 0.5 to 1.5 μm. Preferably it is the range of 0.5-1.0 micrometer.
The support prepared by the above treatment is treated so that the pore diameter of the micropores existing in the anodized film is in the range of 5 to 10 nm and the pore density is in the range of 8 × 10 15 to 2 × 10 16 pieces / m 2. Conditions must be selected.

さらに、これらの処理を行った後に、水溶性の樹脂、例えばポリビニルホスホン酸、スルホン酸基を側鎖に有する重合体および共重合体、ポリアクリル酸、水溶性金属塩(例えば硼酸亜鉛)もしくは、黄色染料、アミン塩等を下塗りしたものも好適である。さらに特開平7−159983号公報に開示されているようなラジカルによって付加反応を起こし得る官能基を共有結合させたゾル−ゲル処理基板も好適に用いられる。   Furthermore, after performing these treatments, water-soluble resins such as polyvinylphosphonic acid, polymers and copolymers having sulfonic acid groups in the side chain, polyacrylic acid, water-soluble metal salts (for example, zinc borate) or Those having a primer such as a yellow dye or an amine salt are also suitable. Further, a sol-gel treated substrate in which a functional group capable of causing an addition reaction by a radical as disclosed in JP-A-7-159983 is covalently used.

その他好ましい例として、任意の支持体上に表面層として耐水性の親水性層を設けたものも挙げることができる。この様な表面層としては例えば米国特許第3055295号明細書や、特開昭56−13168号公報記載の無機顔料と結着剤とからなる層、特開平9−80744号公報記載の親水性膨潤層、特表平8−507727号公報記載の酸化チタン、ポリビニルアルコール、珪酸類からなるゾルゲル膜等を挙げる事ができる。これらの親水化処理は、支持体の表面を親水性とするために施される以外に、その上に設けられる感光層の有害な反応を防ぐため、かつ感光層の密着性の向上等のために施されるものである。   Other preferred examples include those in which a water-resistant hydrophilic layer is provided as a surface layer on an arbitrary support. Examples of such a surface layer include a layer composed of an inorganic pigment and a binder described in US Pat. No. 3,055,295 and JP-A-56-13168, and a hydrophilic swelling described in JP-A-9-80744. Examples thereof include a layer, a sol-gel film made of titanium oxide, polyvinyl alcohol, and silicic acid described in JP-A-8-507727. These hydrophilic treatments are performed to make the surface of the support hydrophilic, in order to prevent harmful reactions of the photosensitive layer provided thereon, and to improve the adhesion of the photosensitive layer, etc. It is given to.

〔中間層〕
本発明における光重合性画像記録材料には、感光層と支持体との間の密着性や汚れ性を改善する目的で、中間層を設けてもよい。このような中間層の具体例としては、特公昭50−7481号、特開昭54−72104号、特開昭59−101651号、特開昭60−149491号、特開昭60−232998号、特開平3−56177号、特開平4−282637号、特開平5−16558号、特開平5−246171号、特開平7−159983号、特開平7−314937号、特開平8−202025号、特開平8−320551号、特開平9−34104号、特開平9−236911号、特開平9−269593号、特開平10−69092号、特開平10−115931号、特開平10−161317号、特開平10−260536号、特開平10−282682号、特開平11−84674号、特開平10−69092号、特開平10−115931号、特開平11−38635号、特開平11−38629号、特開平10−282645号、特開平10−301262号、特開平11−24277号、特開平11−109641号、特開平10−319600号、特開平11−84674号、特開平11−327152号、特開2000−10292号、特開2000−235254号、特開2000−352824号、特開2001−209170号、特開2002−229187号の各公報等に記載のものを挙げることができる。
また、この中間層の成分に着色剤を添加することで、先ほど説明した、支持体上における着色剤の下塗りを兼ねることも出来る。
[Middle layer]
In the photopolymerizable image recording material of the present invention, an intermediate layer may be provided for the purpose of improving the adhesion and soiling between the photosensitive layer and the support. Specific examples of such an intermediate layer include JP-B-50-7481, JP-A-54-72104, JP-A-59-101651, JP-A-60-149491, JP-A-60-232998, JP-A-3-56177, JP-A-4-282737, JP-A-5-16558, JP-A-5-246171, JP-A-7-159983, JP-A-7-314937, JP-A-8-202025, Special Kaihei 8-320551, JP 9-34104, JP 9-236911, JP 9-269593, JP 10-69092, JP 10-115931, JP 10-161317, JP 10-260536, JP-A-10-282682, JP-A-11-84684, JP-A-10-69092, JP-A-10-115931, Kaihei 11-38635, JP-A-11-38629, JP-A-10-282645, JP-A-10-301262, JP-A-11-24277, JP-A-11-109641, JP-A-10-319600, JP-A-10-319600 JP-A-11-84684, JP-A-11-327152, JP-A-2000-10292, JP-A-2000-235254, JP-A-2000-352824, JP-A-2001-209170, JP-A-2002-229187, etc. Can be mentioned.
Further, by adding a colorant to the component of the intermediate layer, it can also serve as the undercoat of the colorant on the support described above.

本発明の重合性組成物を用いた画像記録材料は、通常、画像露光したのち、現像液で感光層の未露光部を除去し、画像を得る。   The image recording material using the polymerizable composition of the present invention is usually subjected to image exposure, and then an unexposed portion of the photosensitive layer is removed with a developer to obtain an image.

その他、本発明の重合性組成物を用いた画像記録材料を平版印刷版用原版として適用する場合の製版プロセスとしては、必要に応じ、露光前、露光中、露光から現像までの間に、全面を加熱してもよい。この様な加熱により、感光層中の画像形成反応が促進され、感度や耐刷性の向上や感度の安定化といった利点が生じ得る。さらに、画像強度・耐刷性の向上を目的として、現像後の画像に対し、全面後加熱もしくは、全面露光を行う事も有効である。通常現像前の加熱は150℃以下の穏和な条件で行う事が好ましい。温度が高すぎると、非画像部迄がかぶってしまう等の問題を生じる。現像後の加熱には非常に強い条件を利用する。通常は200〜500℃の範囲である。温度が低いと十分な画像強化作用が得られず、高すぎる場合には支持体の劣化、画像部の熱分解といった問題を生じる。   In addition, as the plate making process when the image recording material using the polymerizable composition of the present invention is applied as a lithographic printing plate precursor, the entire surface can be used before exposure, during exposure, and from exposure to development as necessary. May be heated. By such heating, the image forming reaction in the photosensitive layer is promoted, and advantages such as improvement in sensitivity and printing durability and stabilization of sensitivity may occur. Further, for the purpose of improving the image strength and printing durability, it is also effective to perform the entire post-heating or the entire exposure on the developed image. Usually, the heating before development is preferably performed under a mild condition of 150 ° C. or less. If the temperature is too high, problems such as covering up to the non-image area occur. Very strong conditions are used for heating after development. Usually, it is the range of 200-500 degreeC. If the temperature is low, sufficient image strengthening action cannot be obtained. If the temperature is too high, problems such as deterioration of the support and thermal decomposition of the image area occur.

本発明による走査露光平版印刷版の露光方法は、公知の方法を制限なく用いる事ができる。望ましい、光源の波長は300〜600nmが適当であり、好ましくは450nm以下、例えば350〜450nmであり、具体的にはInGaN系半導体レーザが好適である。露光機構は、内面ドラム方式、外面ドラム方式、フラットベッド方式等の何れでもよい。また、本発明の感光層成分は、高い水溶性のものを使用する事で、中性の水や弱アルカリ水に可溶とすることもできるが、この様な構成の平版印刷版は印刷機上に装填後、機上で露光−現像といった方式を行う事もできる。   As a method for exposing a scanning exposure lithographic printing plate according to the present invention, a known method can be used without limitation. The wavelength of the light source is preferably 300 to 600 nm, preferably 450 nm or less, for example 350 to 450 nm, and specifically, an InGaN-based semiconductor laser is suitable. The exposure mechanism may be any of an internal drum system, an external drum system, a flat bed system, and the like. The photosensitive layer component of the present invention can be made soluble in neutral water or weak alkaline water by using a highly water-soluble component. A lithographic printing plate having such a structure is used in a printing machine. After loading on top, exposure-development can be performed on the machine.

また現像処理された感光性平版印刷版は、特開昭54−8002号、同55−115045号、同59−58431号等の各公報に記載されているように、水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体等を含む不感脂化液で後処理される。感光性平版印刷版の後処理にはこれらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
このような処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。
Further, the developed photosensitive lithographic printing plate is washed with water, a surfactant and the like as described in JP-A Nos. 54-8002, 55-1115045 and 59-58431. And a desensitizing solution containing gum arabic, starch derivatives and the like. These treatments can be used in various combinations for the post-treatment of the photosensitive lithographic printing plate.
The lithographic printing plate obtained by such treatment is applied to an offset printing machine and used for printing a large number of sheets.

上述の感光性平版印刷版を従来公知の現像液を用いて現像し、画像形成することが可能であるが、特に以下に示すpH13.0以下の、特殊な現像液を用いるのが、画像形成性、現像カスの発生の抑制の点から好ましい。
これらの従来公知の現像液としては、特公昭57−7427号公報に記載されているような現像液が挙げられ、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウム、メタケイ酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、アンモニア水などのような無機アルカリ剤やモノエタノールアミンまたはジエタノールアミンなどのような有機アルカリ剤の水溶液が適当である。このようなアルカリ溶液の濃度が0.1〜10質量%、好ましくは0.5〜5質量%になるように添加される。
The above-described photosensitive lithographic printing plate can be developed using a conventionally known developer to form an image. In particular, the use of a special developer having a pH of 13.0 or less shown below is an image forming method. Is preferable from the viewpoint of suppression of generation and development residue.
Examples of these conventionally known developers include developers described in JP-B-57-7427, such as sodium silicate, potassium silicate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, Such as inorganic alkaline agents such as tribasic sodium phosphate, dibasic sodium phosphate, tribasic ammonium phosphate, dibasic ammonium phosphate, sodium metasilicate, sodium bicarbonate, aqueous ammonia etc. and monoethanolamine or diethanolamine etc. An aqueous solution of an organic alkali agent is suitable. It is added so that the concentration of such an alkaline solution is 0.1 to 10% by mass, preferably 0.5 to 5% by mass.

また、このようなアルカリ性水溶液には、必要に応じて界面活性剤やベンジルアルコール、2−フェノキシエタノール、2−ブトキシエタノールのような有機溶媒を少量含むことができる。例えば、米国特許第3375171号および同第3615480号各明細書に記載されているものを挙げることができる。さらに、特開昭50−26601号、同58−54341号、特公昭56−39464号、同56−42860号の各公報に記載されている現像液も挙げることができる。   Such an alkaline aqueous solution may contain a small amount of a surfactant, an organic solvent such as benzyl alcohol, 2-phenoxyethanol, and 2-butoxyethanol as necessary. Examples thereof include those described in US Pat. Nos. 3,375,171 and 3,615,480. Furthermore, the developing solution described in each gazette of Unexamined-Japanese-Patent No. 50-26601, 58-54341, Japanese Patent Publication No. 56-39464, and 56-42860 can also be mentioned.

また、特殊な現像液とは、現像液組成物として以下の要件を満たすものであると現在のところは考えている。
第1に画像形成性に対し極めて良好な働きをすること(未露光部の現像性は高く、露光部に対する現像液の浸透性は低い。また、感光層の溶解挙動は非膨潤的であり、感光層表面から順に溶解していく)。
第2に未露光部の感光層を完全に除去することができ、支持体表面を印刷汚れの発生しない親水面として再生できること。
第3に上述の現像不溶性化合物を安定に分散或いは可溶化するため、これらの不溶性化合物と相互作用する疎水性サイトと水中で分散安定化させる親水性サイトを有する非イオン性化合物を含有すること。
第4に塩析や現像速度低下を防ぐため、塩濃度が低いこと(非珪酸塩系であり、pHも従来のアルカリ現像液に比較して低いことが必要)。
第5に現像処理時の不安定化要因となる、水に含有されるCaイオン等の2価金属を除去するキレート剤を含有すること。
この内、第1、第2に関しては感光層成分の特徴も重要な要因となる。特に光重合性の平版印刷版の感光層であれば制約は受けないが、現在判っているところでは、光重合性感光層酸価が従来のものよりも低いことは、本発明の現像液との相乗効果を得る点では、重要であると考えられる。
At present, the special developer is considered to satisfy the following requirements as a developer composition.
First, it works extremely well on image forming properties (high developability in unexposed areas, low permeability of developer to exposed areas. In addition, the dissolution behavior of the photosensitive layer is non-swelling, It dissolves in order from the photosensitive layer surface).
Secondly, the unexposed photosensitive layer can be completely removed, and the support surface can be regenerated as a hydrophilic surface free from printing stains.
Thirdly, in order to stably disperse or solubilize the above-mentioned development insoluble compound, it contains a nonionic compound having hydrophobic sites that interact with these insoluble compounds and hydrophilic sites that are dispersed and stabilized in water.
Fourth, in order to prevent salting out and a decrease in development speed, the salt concentration is low (it is non-silicate type, and the pH needs to be lower than that of a conventional alkaline developer).
Fifth, it contains a chelating agent that removes a divalent metal such as Ca ions contained in water, which becomes a destabilizing factor during development processing.
Among these, regarding the first and second, the characteristics of the photosensitive layer component are also an important factor. In particular, the photosensitive layer of a photopolymerizable lithographic printing plate is not limited. However, at present, it is known that the acid value of the photopolymerizable photosensitive layer is lower than that of the conventional one. It is considered important to obtain the synergistic effect.

[感光層酸価]
ここでいう感光層酸価とは、感光性平版印刷版の支持体上に塗設されている感光層(感光層の上に塗設されるオーバーコート層、例えば、酸素遮断層は含まない)層1gあたりに含有されるpKa9以下の酸の等量である。実験的には感光層を水酸化ナトリウム水溶液により直接、滴定して求めることができるが、光重合層用組成物中のpKa9以下の酸基を
有する化合物の含有量から計算により求めることもできる。
具体的に感光層酸価を変える方法としては、感光層成分である架橋剤モノマー/酸基を有するバインダーポリマー(線状高分子)の含有比の変更および酸基の少ない低酸価バインダーポリマーの使用などが考えられる。
低酸価バインダーポリマーとしては、酸価1.5meq/g以下が好ましい。より好ましくは1.2meq/g以下である。
本発明の感光層の感光層酸価は1.0meq/gであることが好ましい。酸価0.20〜0.60meq/gの感光層を有する平版印刷版に適用する方が効果的である。さらに画像形成性の点でより好ましくは0.30〜0.50meq/gの感光層を有するものである。
[Photosensitive layer acid value]
The photosensitive layer acid value here is a photosensitive layer coated on a support of a photosensitive lithographic printing plate (not including an overcoat layer coated on the photosensitive layer, for example, an oxygen blocking layer). Equivalent amount of acid with a pKa of 9 or less contained per gram of layer. Although it can be experimentally determined by directly titrating the photosensitive layer with an aqueous sodium hydroxide solution, it can also be determined by calculation from the content of a compound having an acid group of pKa 9 or less in the composition for a photopolymerization layer.
Specifically, the method for changing the acid value of the photosensitive layer includes changing the content ratio of the crosslinking agent monomer / acid group-containing binder polymer (linear polymer), which is a component of the photosensitive layer, and a low acid number binder polymer having less acid groups. Use is considered.
As a low acid value binder polymer, an acid value of 1.5 meq / g or less is preferable. More preferably, it is 1.2 meq / g or less.
The photosensitive layer acid value of the photosensitive layer of the present invention is preferably 1.0 meq / g. It is more effective to apply to a lithographic printing plate having a photosensitive layer having an acid value of 0.20 to 0.60 meq / g. Further, from the viewpoint of image formability, it preferably has a photosensitive layer of 0.30 to 0.50 meq / g.

上記の特殊な現像液は、従来の現像液に比べて浸透性が低く、光硬化部の内部や、支持体表面を破壊せずに、表面から溶解していく事を特徴としている。この現像液を用いた場合は、現像液が硬化部に浸透して、画像部が支持体からポロリと剥離されてしまうような事が無く、感光層の硬化度にきちんと対応した形で現像する事ができる。フレア光のような微量な光で硬化してしまった部分は硬化度が低く、一方、レーザー露光された画像部は硬化度が十分に高いため、該現像液を用いた場合には、フレア光により微妙に硬化した非画像部はきちんと現像され、レーザー露光部は現像されずに、しっかりとした画像部を形成することができる。
また、支持体上に色素を下塗りした場合において、上記の特殊現像液は色素の溶解、分散性に優れる為、非画像部における残色を低減させ、検版性の向上をもたらすことから、この点でも好ましい。このような特殊な現像液の例は特願2000-334851号明細書に開示されており、市販品としては富士フィルム社のDV-2現像液がこれに当たる。即ち、非常に硬調な画像を形成することができる。
The above-mentioned special developer has a low permeability compared to conventional developers, and is characterized in that it dissolves from the surface without destroying the inside of the photocuring part or the surface of the support. When this developer is used, the developer does not permeate into the cured portion and the image portion is not peeled off from the support, and development is performed in a form that properly corresponds to the degree of cure of the photosensitive layer. I can do things. A portion that has been cured with a small amount of light such as flare light has a low degree of cure, while a laser-exposed image portion has a sufficiently high degree of cure. Thus, the non-image portion that has been slightly cured is properly developed, and the laser exposure portion is not developed, and a firm image portion can be formed.
In addition, when the dye is primed on the support, the above-mentioned special developer is excellent in the solubility and dispersibility of the dye, so that the residual color in the non-image area is reduced and the plate inspection is improved. This is also preferable. An example of such a special developer is disclosed in Japanese Patent Application No. 2000-334851, and as a commercial product, this is a DV-2 developer from Fuji Film. That is, a very high-contrast image can be formed.

本発明による光重合性組成物を用いた画像記録材料の用途としては走査露光用平版印刷版の他、広く、光硬化樹脂の用途として知られるものに制限なく適用できる。
例えば、必要に応じカチオン重合性化合物と併用した液状の光重合性組成物に適用することで、高感度な光造形用材料が得られる。また、光重合にともなう、屈折率の変化を利用し、ホログラム材料とすることもできる。光重合に伴う、表面の粘着性の変化を利用して様々な転写材料(剥離感材、トナー現像感材等)にも応用できる。マイクロカプセルの光硬化にも適用できる。フォトレジスト等の電子材料製造、インクや塗料、接着剤等の光硬化樹脂材料にも応用できる。
As an application of the image recording material using the photopolymerizable composition according to the present invention, it can be applied without limitation to what is widely known as an application of a photo-curing resin in addition to a lithographic printing plate for scanning exposure.
For example, by applying to a liquid photopolymerizable composition used in combination with a cationically polymerizable compound as required, a highly sensitive optical modeling material can be obtained. Further, it is possible to obtain a hologram material by utilizing the change in refractive index accompanying photopolymerization. It can be applied to various transfer materials (peeling sensitive material, toner developing sensitive material, etc.) by utilizing the change in surface tackiness due to photopolymerization. It can also be applied to photocuring of microcapsules. It can also be applied to the production of electronic materials such as photoresists, and photocurable resin materials such as inks, paints, and adhesives.

以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited to these.

[特定化合物の合成例]
N−フェニルグリシン25.0g、水酸化ナトリウム6.6g、クロロメチルスチレン25.2gをDMAc50mlに溶解して、その後室温で12時間攪拌した。反応後、1規定の塩酸を加え、中性にした後、酢酸エチルで有機層を抽出した。硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去して除いた。続いて、シリカゲルクロマトグラフィー(酢酸エチル/ヘキサン=1/3の溶離液)で精製することにより、下記化合物Aを30.2g得ることが出来た。
[Synthesis examples of specific compounds]
25.0 g of N-phenylglycine, 6.6 g of sodium hydroxide, and 25.2 g of chloromethylstyrene were dissolved in 50 ml of DMAc, and then stirred at room temperature for 12 hours. After the reaction, 1N hydrochloric acid was added to neutralize the mixture, and the organic layer was extracted with ethyl acetate. After drying over magnesium sulfate, the solvent was removed by distillation under reduced pressure. Subsequently, 30.2 g of the following compound A could be obtained by purification by silica gel chromatography (eluent of ethyl acetate / hexane = 1/3).

Figure 2005241926
Figure 2005241926

また、化合物Aのカリウム塩とテトラブチルアンモニウムブロマイドをイオン交換することで、下記化合物Bを得た。   Moreover, the following compound B was obtained by ion-exchanging the potassium salt of compound A and tetrabutylammonium bromide.

Figure 2005241926
Figure 2005241926

以下の化合物を出発原料に上記と同様の反応を行い下記化合物C,D,Eを合成した。   The following compounds were used as starting materials to carry out the same reaction as described above to synthesize the following compounds C, D and E.

Figure 2005241926
Figure 2005241926

以下の化合物をKOHで加水分解することで下記化合物Fを合成した   The following compound F was synthesized by hydrolyzing the following compound with KOH.

Figure 2005241926
Figure 2005241926

N−フェニルイミノジ酢酸と2−ヒドロキシエチルメタクリレートから下記化合物Gを合成した。   The following compound G was synthesized from N-phenyliminodiacetic acid and 2-hydroxyethyl methacrylate.

Figure 2005241926
Figure 2005241926

N−フェニルグリシン、フェニルチオ酢酸、フェノキシ酢酸と以下の化合物   N-phenylglycine, phenylthioacetic acid, phenoxyacetic acid and the following compounds

Figure 2005241926
Figure 2005241926

を塩交換し、メタクリル酸クロライドと反応させることで、下記化合物H,I,Jを合成した。 The following compounds H, I, and J were synthesized by salt exchange and reaction with methacrylic acid chloride.

Figure 2005241926
Figure 2005241926

[支持体の製造例]
(支持体1:陽極酸化アルミニウム支持体の製造)
厚さ0.30mmの材質1Sのアルミニウム板を8号ナイロンブラシと800メッシュのパミストンの水懸濁液を用い、その表面を砂目立てした後、よく水で洗浄した。10%水酸化ナトリウムに70℃で60秒間浸漬してエッチングした後、流水で、水洗後、20%HNO3で中和洗浄、水洗した。これをVA=12.7Vの条件下で正弦波の交番波形電流を用いて1%硝酸水溶液中で300クーロン/dm2の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。その表面粗さを測定したところ0.45μm(Ra表示)であった。ひきつづいて30%のH2SO4水溶液中に浸漬し、55℃で2分間デスマットした後、33℃、20%H2SO4水溶液中で、砂目立てした面に陰極を配置して、電流密度5A/dm2において50秒間陽極酸化したところ、厚さが2.7g/m2であった。これを支持体1とした。
[Example of support production]
(Support 1: Production of anodized aluminum support)
An aluminum plate made of material 1S having a thickness of 0.30 mm was used with a No. 8 nylon brush and an aqueous suspension of 800 mesh Pamiston, and its surface was grained and washed thoroughly with water. After etching by immersing in 10% sodium hydroxide at 70 ° C. for 60 seconds, washed with running water, neutralized with 20% HNO 3 and washed with water. This was subjected to an electrolytic surface roughening treatment in a 1% nitric acid aqueous solution with a anodic electricity amount of 300 coulomb / dm 2 using a sinusoidal alternating current under the condition of VA = 12.7V. When the surface roughness was measured, it was 0.45 μm (Ra indication). Next, after dipping in 30% H 2 SO 4 aqueous solution and desmutting at 55 ° C. for 2 minutes, a cathode was placed on the grained surface in 33 ° C., 20% H 2 SO 4 aqueous solution, and the current density was When anodized at 5 A / dm 2 for 50 seconds, the thickness was 2.7 g / m 2 . This was designated as Support 1.

(支持体2の製造)
上記支持体1に下記の表面処理用下塗り液状組成物1をP量が約0.05g/m2となるように塗布し、100℃で1分間乾燥させたものを支持体2とした。
(Manufacture of support body 2)
A substrate 2 was prepared by applying the following surface treatment undercoat liquid composition 1 to the substrate 1 so that the amount of P was about 0.05 g / m 2 and drying at 100 ° C. for 1 minute.

<下塗り用液状組成物1>
フェニルホスホン酸 2質量部
メタノール 800質量部
水 50質量部
<Liquid composition 1 for undercoat>
Phenylphosphonic acid 2 parts by weight Methanol 800 parts by weight Water 50 parts by weight

(支持体3の製造)
上記支持体1に下記の表面処理用下塗り液状組成物2をSi量が約0.001g/m2となるように塗布し、100℃で1分間乾燥させたものを支持体3とした。
(Manufacture of support body 3)
A substrate 3 was prepared by applying the following surface treatment undercoat liquid composition 2 to the substrate 1 so that the amount of Si was about 0.001 g / m 2 and drying at 100 ° C. for 1 minute.

<下塗り用液状組成物2>
下記成分を混合攪拌し、約5分後に発熱が見られ、60分間反応させた後、内容物を別の容器に移し、メタノールをさらに3万質量部加えたものを液状組成物2とした。
<Liquid composition 2 for undercoat>
The following components were mixed and stirred. After about 5 minutes, heat generation was observed, and after 60 minutes of reaction, the contents were transferred to another container, and further 30,000 parts by mass of methanol was added to make liquid composition 2.

ユニケミカル(株)ホスマーPE 20質量部
メタノール 130質量部
水 20質量部
パラトルエンスルホン酸 5質量部
テトラエトキシシラン 50質量部
3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン 50質量部
Unichemical Co., Ltd. Phosmer PE 20 parts by mass Methanol 130 parts by mass Water 20 parts by mass Paratoluenesulfonic acid 5 parts by mass Tetraethoxysilane 50 parts by mass 3-Methacryloxypropyltriethoxysilane 50 parts by mass

(支持体4の製造)
上記支持体1に、メチルメタクリレート/エチルアクリレート/2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム共重合体(60/25/15モル比、分子量Mn=3万)を、水/メタノール=5g/95gに溶解した液を塗布量が3mg/m2となるように塗布し、80℃、30秒間乾燥させたものを支持体4とした。
(Manufacture of support body 4)
Methyl methacrylate / ethyl acrylate / 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid sodium copolymer (60/25/15 molar ratio, molecular weight Mn = 30,000) is added to the support 1 and water / methanol = 5 g / 95 g. The support 4 was obtained by applying the solution dissolved in 1 to a coating amount of 3 mg / m 2 and drying at 80 ° C. for 30 seconds.

[平版印刷版用原版の製造例]
上述の支持体1〜4上に、下記組成の光重合性組成物を乾燥塗布質量が表1中に示す量となるように塗布し、95℃で乾燥させ、感光層を形成した。
[Example of production of lithographic printing plate precursor]
On the above-described supports 1 to 4, a photopolymerizable composition having the following composition was applied so that the dry coating mass was an amount shown in Table 1, and dried at 95 ° C. to form a photosensitive layer.

(感光層塗布液(光重合性組成物):下記表1に詳細を記載)
付加重合性化合物(A) 表1記載
バインダーポリマー(B) 表1記載
増感色素(D) 0.10質量部
開始剤(チタノセン化合物)(I) 0.05質量部
添加剤(H) 0.25質量部
フッ素系界面活性剤 0.02質量部
(メガファックF-177:大日本インキ化学工業(株)製)
熱重合禁止剤 0.03質量部
(N-ニトロソヒドロキシルアミンアルミニウム塩)
ε型の銅フタロシアニン分散物 0.2 質量部
メチルエチルケトン 16.0 質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル 16.0 質量部
本発明の特定化合物A〜J 0.10質量部
(Photosensitive layer coating solution (photopolymerizable composition): details are given in Table 1 below)
Addition polymerizable compound (A) Table 1 Binder polymer (B) Table 1 sensitizing dye (D) 0.10 parts by mass Initiator (titanocene compound) (I) 0.05 parts by mass Additive (H) 0. 25 parts by mass Fluorosurfactant 0.02 parts by mass (Megafac F-177: manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
Thermal polymerization inhibitor 0.03 parts by mass (N-nitrosohydroxylamine aluminum salt)
ε-type copper phthalocyanine dispersion 0.2 parts by mass Methyl ethyl ketone 16.0 parts by mass Propylene glycol monomethyl ether 16.0 parts by mass Specific compounds A to J of the present invention 0.10 parts by mass

Figure 2005241926
Figure 2005241926

なお、感光層塗布液に用いる、付加重合性化合物(A)、バインダーポリマー(B)、増感剤(D)、光開始剤(I)、添加剤(H)を以下に示す。   The addition polymerizable compound (A), binder polymer (B), sensitizer (D), photoinitiator (I), and additive (H) used for the photosensitive layer coating solution are shown below.

Figure 2005241926
Figure 2005241926

Figure 2005241926
Figure 2005241926

「保護層の塗設」
この感光層上にポリビニルアルコール(ケン化度98モル%、重合度550)の3質量%の水溶液を乾燥塗布質量が2g/m2となるように塗布し、100℃で2分間乾燥した。
"Coating of protective layer"
On this photosensitive layer, a 3% by weight aqueous solution of polyvinyl alcohol (saponification degree 98 mol%, polymerization degree 550) was applied so that the dry coating weight was 2 g / m 2 and dried at 100 ° C. for 2 minutes.

(露光)
露光1(感光層1〜4、比較感光層1)
感光層1〜4、比較感光層1を有する平版印刷版用原版を波長405nmのバイオレットLD(FFEI社製バイオレットボクサー)で50μJ/cm2の露光量で、4000dpiにて175線/インチの条件でベタ画像と1〜99%の網点画像(1%刻み)を走査露光した。
露光2(感光層5)
感光層5を有する平版印刷版用原版をFD・YAGレーザー(CSI社製プレートジェット4、532nm)で100μJ/cm2の露光量で、4000dpiにて175線/インチの条件でベタ画像と1〜99%の網点画像(1%刻み)を走査露光した。
(exposure)
Exposure 1 (photosensitive layers 1 to 4, comparative photosensitive layer 1)
A lithographic printing plate precursor having the photosensitive layers 1 to 4 and the comparative photosensitive layer 1 is violet LD (Violet Boxer manufactured by FFEI) having a wavelength of 405 nm, an exposure amount of 50 μJ / cm 2 , and 175 lines / inch at 4000 dpi. A solid image and a 1-99% halftone dot image (in 1% increments) were scanned and exposed.
Exposure 2 (photosensitive layer 5)
A lithographic printing plate precursor having a photosensitive layer 5 is printed with a solid image and a 1 to 175 line / inch condition at 4000 dpi with an exposure amount of 100 μJ / cm 2 using an FD • YAG laser (Pet Jet 4, 532 nm, manufactured by CSI). A 99% halftone dot image (in 1% increments) was scanned and exposed.

(現像)
現像液1(または2)及びフィニッシングガム液FP−2W(富士写真フイルム製)を仕込んだ自動現像機(富士写真フイルム製LP−850P2)で標準処理を行った。プレヒートの条件は版面到達温度が100℃、現像液温は30℃、現像液への浸漬時間は約15秒であった。
現像液1、2は下記組成よりなり、pHは25℃でそれぞれ11.5(現像液1)、12.3(現像液2)、であり、導電率は5mS/cm(現像液1)、17mS/cm(現像液2)であった。
(developing)
Standard processing was performed with an automatic processor (Fuji Photo Film LP-850P2) charged with Developer 1 (or 2) and Finishing Gum Solution FP-2W (Fuji Photo Film). The preheating conditions were a plate surface temperature of 100 ° C., a developer temperature of 30 ° C., and an immersion time in the developer of about 15 seconds.
Developers 1 and 2 have the following composition, pH is 11.5 (developer 1) and 12.3 (developer 2) at 25 ° C., respectively, and conductivity is 5 mS / cm (developer 1). 17 mS / cm (Developer 2).

(現像液1の組成)
水酸化カリウム 0.15g
ポリオキシエチレンフェニルエーテル(n=13) 5.0 g
キレスト400(キレート剤) 0.1 g
水 94.75g
(Composition of Developer 1)
Potassium hydroxide 0.15g
Polyoxyethylene phenyl ether (n = 13) 5.0 g
Kirest 400 (chelating agent) 0.1 g
94.75 g of water

(現像液2の組成)
1K−珪酸カリウム 2.5 g
水酸化カリウム 0.15g
ポリオキシエチレンフェニルエーテル(n=13) 5.0 g
キレスト400(キレート剤) 0.1 g
水 92.25g
(Composition of Developer 2)
1K-potassium silicate 2.5 g
Potassium hydroxide 0.15g
Polyoxyethylene phenyl ether (n = 13) 5.0 g
Kirest 400 (chelating agent) 0.1 g
92.25 g of water

[印刷等評価]
上記で得られた平版印刷版用原版の感度、保存安定性について、下記の方法で評価した。結果は表2にまとめた。
(感度の評価)
上記印刷版を表2記載の条件で露光し、その直後に表2記載の条件で現像して画像形成を行い、その際の50%網点の面積%を網点面積測定器(グレタグーマクベス)で測定した。
[Evaluation of printing etc.]
The sensitivity and storage stability of the lithographic printing plate precursor obtained above were evaluated by the following methods. The results are summarized in Table 2.
(Evaluation of sensitivity)
The above printing plate is exposed under the conditions described in Table 2, and immediately after that, it is developed under the conditions described in Table 2 to form an image. At that time, the area percentage of 50% halftone dots is measured by a halftone dot area measuring device (Gretag-Macbeth). ).

(保存安定性の評価)
上記平版印刷版用原版として、合紙とともにアルミクラフト紙で密閉し、60℃で4日放置したものを用いた以外は感度評価時とすべて同じ方法で網点面積測定を行った。次に、60℃、4日放置有りの網点面積と60℃、4日放置無しの網点面積との差を取り、強制経時による網点変動(Δ%)を測定した。この数字の絶対値が小さいほど強制経時によ
る影響が少ない、すなわち保存安全性が高いことを示す。
結果を表2に示す。
(Evaluation of storage stability)
The halftone dot area was measured in the same manner as in the sensitivity evaluation except that the lithographic printing plate precursor was sealed with aluminum kraft paper together with interleaving paper and allowed to stand at 60 ° C. for 4 days. Next, the difference between the halftone dot area with a standing at 60 ° C. for 4 days and the halftone dot area with no standing at 60 ° C. for 4 days was taken, and the change in halftone dot (Δ%) due to forced aging was measured. The smaller the absolute value of this number, the less the influence of forced aging, that is, the higher the storage safety.
The results are shown in Table 2.

Figure 2005241926
Figure 2005241926

Figure 2005241926
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Figure 2005241926
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Figure 2005241926
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Figure 2005241926
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表2から明らかなように、本発明の特徴である、エチレン性不飽和基を有する特定化合物を添加した各実施例の平版印刷版用原版においては、感度と保存安定性を両立しており満足すべき結果を得たが、各比較例の平版印刷版用原版においては、何らかの性質において不満足なものであった。   As is clear from Table 2, the lithographic printing plate precursors of the respective examples to which the specific compound having an ethylenically unsaturated group, which is a feature of the present invention, is satisfied with both sensitivity and storage stability. Although the results to be obtained were obtained, the lithographic printing plate precursors of the respective comparative examples were unsatisfactory in some properties.

Claims (5)

エチレン性単量体、及び、重合性開始剤を含有する重合性組成物において、該重合性開始剤が、下記一般式(I)又は(II)で表されるエチレン性不飽和基を有する化合物を含有することを特徴とする重合性組成物。
Figure 2005241926
(式中、XはNR、OまたはSを表す。RおよびZは、それぞれ独立して、1価の置換基を表す。Wは2価の連結基を表す。nは1〜5の整数を表す。Yは、解離して塩を形成している陽イオンを表す。ただし、R、Z、W、およびYのうち少なくとも1つにエチレン性不飽和結合を有する。)
A polymerizable composition containing an ethylenic monomer and a polymerizable initiator, wherein the polymerizable initiator has an ethylenically unsaturated group represented by the following general formula (I) or (II) A polymerizable composition comprising:
Figure 2005241926
(In the formula, X represents NR, O or S. R and Z each independently represents a monovalent substituent. W represents a divalent linking group. N represents an integer of 1 to 5.) Y represents a cation that is dissociated to form a salt, provided that at least one of R, Z, W, and Y has an ethylenically unsaturated bond.)
チタノセン化合物、エチレン性単量体、及び、重合性開始剤を含有する重合性組成物において、該重合性開始剤が、下記一般式(I)又は(II)で表されるエチレン性不飽和基を有する化合物を含有することを特徴とする重合性組成物。
Figure 2005241926
(式中、XはNR、OまたはSを表す。RおよびZは、それぞれ独立して、1価の置換基を表す。Wは2価の連結基を表す。nは1〜5の整数を表す。Yは、水素または解離して塩を形成している陽イオンを表す。ただし、R、Z、W、およびYのうち少なくとも1つにエチレン性不飽和結合を有する。)
In the polymerizable composition containing a titanocene compound, an ethylenic monomer, and a polymerizable initiator, the polymerizable initiator is an ethylenically unsaturated group represented by the following general formula (I) or (II): A polymerizable composition comprising a compound having
Figure 2005241926
(In the formula, X represents NR, O or S. R and Z each independently represents a monovalent substituent. W represents a divalent linking group. N represents an integer of 1 to 5.) Y represents hydrogen or a cation that dissociates to form a salt, provided that at least one of R, Z, W, and Y has an ethylenically unsaturated bond.)
さらに増感色素を含むことを特徴とする請求項1または2に記載の重合性組成物。   The polymerizable composition according to claim 1, further comprising a sensitizing dye. 請求項1記載の重合性組成物を450nm以下の波長を有するレーザ光で露光することを特徴とする光重合方法。   A photopolymerization method comprising exposing the polymerizable composition according to claim 1 with a laser beam having a wavelength of 450 nm or less. 支持体上に少なくとも感光層を設けてなる平版印刷版用原版に、450nm以下の波長を有するレーザ光で露光し、次いで現像液で処理する工程を含む平版印刷版の製造方法であって、該感光層が、請求項1記載の重合性組成物を含むとともに、該現像液が、pH13.0以下であることを特徴とする平版印刷版の製造方法。   A method for producing a lithographic printing plate comprising a step of exposing a lithographic printing plate precursor having at least a photosensitive layer on a support to a laser beam having a wavelength of 450 nm or less and then treating with a developer. A method for producing a lithographic printing plate, wherein the photosensitive layer contains the polymerizable composition according to claim 1 and the developer has a pH of 13.0 or less.
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DE112008000778T5 (en) 2007-03-23 2010-04-08 Mitsubishi Paper Mills Limited Water-developable photosensitive lithographic printing plate material
CN110172031A (en) * 2019-05-23 2019-08-27 北京师范大学 A kind of anionic N- substituted aniline ionic liquid and preparation method thereof

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