JP2005239789A - Organic material for organic electroluminescent element and organic electroluminescent element - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、有機エレクトロルミネッセント素子用有機材料及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセント素子に関するものである。 The present invention relates to an organic material for an organic electroluminescent element and an organic electroluminescent element using the same.
有機エレクトロルミネッセント素子（有機ＥＬ素子）は、無機エレクトロルミネッセント素子に比べて、大面積化が容易であり、また発光材料の選択により所望の発色が得られ、低電圧で駆動可能であるため、近年盛んに応用研究がなされている。有機ＥＬ素子においては、一対の電極間に発光層及びキャリア輸送層などの有機材料からなる層が形成される。 Organic electroluminescent devices (organic EL devices) are easier to increase in area than inorganic electroluminescent devices, and can produce a desired color by selecting light-emitting materials and can be driven at a low voltage. Because of this, application research has been actively conducted in recent years. In an organic EL element, a layer made of an organic material such as a light emitting layer and a carrier transport layer is formed between a pair of electrodes.
従来有機材料層の形成方法としては、真空蒸着法等の方法が用いられている。しかしながら、溶液を塗布することにより塗膜として有機材料層を形成することができれば、素子の製造工程を簡略化することができる。このような塗膜形成方法により有機材料層を形成するためには、膜形成能を有するポリマーを用いる必要があり、発光性またはキャリア輸送性を有するポリマーを用いることにより、発光層またはキャリア輸送層を形成することができる。 Conventionally, methods such as vacuum deposition have been used as a method for forming an organic material layer. However, if the organic material layer can be formed as a coating film by applying the solution, the device manufacturing process can be simplified. In order to form an organic material layer by such a coating film forming method, it is necessary to use a polymer having a film forming ability. By using a polymer having a light emitting property or a carrier transporting property, a light emitting layer or a carrier transport layer is used. Can be formed.
しかしながら、ポリマーはそれ自体凝集しやすい分子であるため、このようなポリマー材料を用いた場合、ポリマーの分子中に導入されているユニットの発光性またはキャリア輸送性が十分に発揮されないという問題があった。例えば、発光性を有するポリマーの場合、その発光波長は、ポリマー中に含まれる発光性を有するユニットの発光波長よりも長波長側にシフトしてしまい、色純度が低下するという問題があった。 However, since the polymer itself is a molecule that easily aggregates, when such a polymer material is used, there is a problem that the light emission property or carrier transport property of the unit introduced into the polymer molecule cannot be sufficiently exhibited. It was. For example, in the case of a polymer having a light emitting property, the light emission wavelength is shifted to a longer wavelength side than the light emission wavelength of the light emitting unit contained in the polymer, resulting in a problem that the color purity is lowered.
特許文献１においては、このような問題を解決するため、発色団セグメントを有するポリマーに、スペーサーセグメントを導入することが提案されている。このようなスペーサーセグメントとしては、ベンゼン環や芳香族縮合環などの構造が示されている。
本発明の目的は、ポリマー分子同士の凝集を抑制することができ、高い発光効率を得ることができる有機エレクトロルミネッセント素子用有機材料及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセント素子に関するものである。 An object of the present invention relates to an organic material for an organic electroluminescent device capable of suppressing aggregation of polymer molecules and obtaining high luminous efficiency, and an organic electroluminescent device using the same. .
本発明の有機エレクトロルミネッセント素子用有機材料は、キャリア輸送性または発光性を有する共役ユニットと、３つ以上の分子鎖を結合する分岐ユニットとを含むブランチ型ポリマーからなることを特徴としている。 The organic material for an organic electroluminescent device of the present invention is characterized by comprising a branch type polymer including a conjugated unit having carrier transporting property or light emitting property and a branching unit that binds three or more molecular chains. .
本発明の有機材料は、分岐ユニットを含むブランチ型ポリマーからなるものであるため、ポリマー分子全体の姿としては、球状に近い形状を有しており、このため直鎖状ポリマーのようなポリマー分子同士の凝集が抑制される。このため、高い発光効率を得ることができる。 Since the organic material of the present invention is composed of a branch-type polymer including a branch unit, the entire polymer molecule has a shape close to a sphere, and thus a polymer molecule such as a linear polymer. Aggregation between them is suppressed. For this reason, high luminous efficiency can be obtained.
また、有機材料層を積層して形成する積層型の有機ＥＬ素子においては、異なるポリマーが接する積層界面は、特にポリマー鎖同士のスタッキングやポリマー鎖と不純物の相互作用等で消光しやすい部分であるが、表面積の大きい直鎖状のポリマーが界面で消光準位を作りやすいのに比べて、本発明のブランチ型ポリマーは表面積が小さく、消光準位を作りにくい。従って、このような理由からも高い発光効率を得ることができる。 Further, in a stacked organic EL element formed by stacking organic material layers, a stacked interface where different polymers are in contact with each other is a portion that is easily quenched due to stacking of polymer chains or interaction between polymer chains and impurities. However, compared to the case where a linear polymer having a large surface area easily forms an extinction level at the interface, the branch type polymer of the present invention has a small surface area and is difficult to produce an extinction level. Therefore, high luminous efficiency can be obtained also for this reason.
さらに、ブランチ型ポリマーは一般に溶解性が高く、比較的溶解力が弱い溶媒でも溶解させることができる。下地層の上に本発明の有機材料の層を形成する場合、下地層を溶解させない溶媒を用い、上層を形成することができる。このため、下地層へのダメージを少なくして良好な界面を形成することができる。 Furthermore, the branch type polymer generally has high solubility and can be dissolved even in a solvent having a relatively low dissolving power. When the layer of the organic material of the present invention is formed on the underlayer, the upper layer can be formed using a solvent that does not dissolve the underlayer. For this reason, it is possible to reduce the damage to the underlying layer and form a good interface.
本発明における共役ユニットは、キャリア輸送性または発光性を有する構造であれば特に限定されるものではないが、フルオレン構造を有することが特に好ましい。フルオレン構造としては、例えば、以下に示すようなフルオレン構造が挙げられる。 The conjugated unit in the present invention is not particularly limited as long as it has a carrier transporting property or a light emitting property, but it is particularly preferable to have a fluorene structure. Examples of the fluorene structure include the following fluorene structures.
（ここで、Ｒは、炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｆ、Ｐ、Ｓｉ、またはアリール基が含まれていてもよいアルキル基である。） (Here, R is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and may be an O, S, N, F, P, Si, or an alkyl group that may contain an aryl group.)
（ここで、Ａｒは、以下に示すアリール基である。） (Here, Ar is an aryl group shown below.)
（ここで、ＣnＨ2n+1は、炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｆ、Ｐ、Ｓｉ、またはアリール基が含まれていてもよいアルキル基である。） (Here, C n H 2n + 1 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and may be an alkyl group which may contain O, S, N, F, P, Si, or an aryl group. )
（ここで、Ｅは、アルキル基、アリール基、フェニルアミン基、オキサジアゾール基、またはチオフェン基であり、アルキル基は、上記のような炭素数１〜２０のアルキル基Ｒであり、アリール基は、上記のようなＡｒである。）
上記において、アリール基の炭素数を１〜２０としているのは、炭素数が１より小さいとポリマーが溶剤に溶解しにくくなるからであり、炭素数が２０を超えるとポリマーのキャリア輸送性または発光性が低下するからである。
(Here, E is an alkyl group, an aryl group, a phenylamine group, an oxadiazole group, or a thiophene group. The alkyl group is an alkyl group R having 1 to 20 carbon atoms as described above, and an aryl group. Is Ar as described above.)
In the above, the reason why the aryl group has 1 to 20 carbon atoms is that if the carbon number is smaller than 1, the polymer is difficult to dissolve in the solvent, and if the carbon number exceeds 20, the carrier transportability or light emission of the polymer. This is because the sex is lowered.
本発明における分岐ユニットは、３つ以上の分子鎖を結合し得る分岐ユニットであれば特に限定されるものではないが、芳香族環の構造を有することが好ましい。 The branch unit in the present invention is not particularly limited as long as it is a branch unit capable of binding three or more molecular chains, but preferably has an aromatic ring structure.
本発明におけるブランチ型ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは５００〜１０，０００，０００の範囲内であり、さらに好ましくは１，０００〜５，０００，０００であり、特に好ましくは５，０００〜２，０００，０００である。分子量が低くなりすぎると、膜形成能などのポリマーとしての特性が失われ、分子量が高すぎると、溶剤に溶解しにくくなる。 The weight average molecular weight (Mw) of the branch type polymer in the present invention is preferably in the range of 500 to 10,000,000, more preferably 1,000 to 5,000,000, and particularly preferably 5, 000 to 2,000,000. If the molecular weight is too low, polymer properties such as film-forming ability are lost, and if the molecular weight is too high, it is difficult to dissolve in a solvent.
本発明のブランチ型ポリマーにおいて含まれる分岐ユニットの量は、０．２〜５０モル％程度であることが好ましく、さらに好ましくは０．５〜３０モル％であり、さらに好ましくは１〜２０モル％である。分岐ユニットの含有量が少なすぎると、ポリマー分子同士の凝集を抑制することができるという本発明の効果が十分に得られない場合がある。また、分岐ユニットの含有量が多すぎると、その製造が困難になる場合がある。 The amount of the branch unit contained in the branch type polymer of the present invention is preferably about 0.2 to 50 mol%, more preferably 0.5 to 30 mol%, further preferably 1 to 20 mol%. It is. If the content of the branch unit is too small, the effect of the present invention that the aggregation of polymer molecules can be suppressed may not be sufficiently obtained. Moreover, when there is too much content of a branch unit, the manufacture may become difficult.
従来の直鎖型ポリマーを模式的に示すと以下の通りとなる。 A conventional linear polymer is schematically shown as follows.
Ｆ、Ｆ′、及びＦ′′は共役ユニットであり、この例ではそれぞれ異なる構造を有している。 F, F ′, and F ″ are conjugated units, and have different structures in this example.
これに対して、分岐ユニットを１つ有する本発明のブランチ型ポリマーの構造は、模式的に示すと以下の通りとなる。 On the other hand, the structure of the branch type polymer of the present invention having one branch unit is as follows.
Ｂは分岐ユニットである。 B is a branch unit.
分岐ユニットを２つ有する本発明のブランチ型ポリマーは、模式的に示すと以下の通りとなる。 A branch type polymer of the present invention having two branch units is schematically shown below.
さらに、分岐ユニットを３つ有する本発明のブランチ型ポリマーを模式的に示すと以下の通りとなる。 Further, a branch type polymer of the present invention having three branch units is schematically shown as follows.
さらに分岐ユニットを多くした場合には、以下に示すような網目状（ネットワーク状）の構造となる。 Further, when the number of branch units is increased, a net-like (network-like) structure as shown below is obtained.
また、本発明のブランチ型ポリマーにおいては、以下に示すように、ポリマーの末端が他のユニットＥにより終端されていてもよい。 Further, in the branch type polymer of the present invention, the end of the polymer may be terminated by another unit E as shown below.
本発明の有機エレクトロルミネッセント素子は、上記本発明の有機材料を有機層中に含有していることを特徴としている。 The organic electroluminescent element of the present invention is characterized in that the organic material of the present invention is contained in an organic layer.
本発明の有機エレクトロルミネッセント素子の一実施形態においては、一対の電極と、該電極の間に配置される第１の有機層及び第２の有機層とを備え、第１の有機層及び第２の有機層が溶液の塗布により塗膜として形成されており、第１の有機層の上に第２の有機層が形成される有機エレクトロルミネッセント素子であり、第２の有機層中に、上記本発明の有機材料が含有されていることを特徴としている。 In one embodiment of the organic electroluminescent device of the present invention, the organic electroluminescent device includes a pair of electrodes, and a first organic layer and a second organic layer disposed between the electrodes, An organic electroluminescent element in which a second organic layer is formed as a coating film by application of a solution, and the second organic layer is formed on the first organic layer. Further, the organic material of the present invention is contained.
第２の有機層は、発光層であってもよいし、キャリア輸送層であってもよい。 The second organic layer may be a light emitting layer or a carrier transport layer.
本発明の有機エレクトロルミネッセント素子用有機材料は、共役ユニットと分岐ユニットとを含むブランチ型ポリマーからなるものであり、従来の直鎖型ポリマーに比べ、ポリマー分子同士の凝集を抑制することができる。このため、本発明の有機材料を発光層またはキャリア輸送層の材料として用いることにより、高い発光効率を得ることができる。 The organic material for an organic electroluminescent device of the present invention is composed of a branch type polymer including a conjugated unit and a branch unit, and can suppress aggregation of polymer molecules compared to a conventional linear polymer. it can. For this reason, high luminous efficiency can be obtained by using the organic material of this invention as a material of a light emitting layer or a carrier transport layer.
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、適宜変更して実施することが可能なものである。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited to a following example, It can change and implement suitably.
（調製例１）
＜ブランチ型共役系高分子、［ポリ｛（９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジイル）−（ベンゼン−１，３，５−イル）｝−ブランチ−｛ポリ（９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジイル）｝］−エンドキャップドウィズ−｛４−（５−フェニル−［１，３，４］−オキサジアゾール−２−イル）フェニル｝［ＰＦ８−ＯＸＤ（１０％）］［ポリマー１］の合成＞
(Preparation Example 1)
<Branch type conjugated polymer, [poly {(9,9-dioctylfluorene-2,7-diyl)-(benzene-1,3,5-yl)}-branch- {poly (9,9-dioctylfluorene) -2,7-diyl)}]-end-capped with- {4- (5-phenyl- [1,3,4] -oxadiazol-2-yl) phenyl} [PF8-OXD (10%)] Synthesis of [Polymer 1]
乾燥した反応器に、撹拌器をセットし、真空／窒素ラインに接続し、ゴム栓をした後、２，７−ジブロモ−９，９−ジオクチルフルオレン（２１９ｍｇ、０．４０ｍｍｏｌ）、１，３，５−トリブロモベンゼン（１０．４ｍｇ、０．０３３ｍｍｏｌ）、２−（４−ブロモフェニル）−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール（３０ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）、９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン）（３２１ｍｇ、０．５０ｍｍｏｌ）、スズキカップリング触媒、トルエン（５ｍｌ）、塩基性水溶液（８ｍｌ）を反応器に加えた。反応器内を脱ガス−窒素置換（３回）した後、撹拌しながら反応液を摂氏９０度まで加熱した。そのまま反応液を、窒素雰囲気下、摂氏９０度で保持し、撹拌しながら約３時間反応させた。次に、フェニルボロン酸（６１ｍｇ）を加え、窒素雰囲気下、９０度で撹拌しながら、さらに２時間反応させた。その後、ブロモベンゼン（約０．１２ｍｌ）を加え、反応液を窒素雰囲気下、６０度に保持して撹拌しながら、さらに２時間反応させた。 The dried reactor was equipped with a stirrer, connected to a vacuum / nitrogen line, plugged with a rubber stopper, and then 2,7-dibromo-9,9-dioctylfluorene (219 mg, 0.40 mmol), 1,3,3. 5-tribromobenzene (10.4 mg, 0.033 mmol), 2- (4-bromophenyl) -5-phenyl-1,3,4-oxadiazole (30 mg, 0.10 mmol), 9,9-dioctyl Fluorene-2,7-bis (4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane) (321 mg, 0.50 mmol), Suzuki coupling catalyst, toluene (5 ml), basic aqueous solution (8 ml ) Was added to the reactor. After degassing-nitrogen substitution (three times) in the reactor, the reaction solution was heated to 90 degrees Celsius with stirring. The reaction solution was kept as it was at 90 degrees Celsius under a nitrogen atmosphere and reacted for about 3 hours with stirring. Next, phenylboronic acid (61 mg) was added, and the mixture was further reacted for 2 hours while stirring at 90 degrees under a nitrogen atmosphere. Thereafter, bromobenzene (about 0.12 ml) was added, and the reaction solution was further reacted for 2 hours while stirring at 60 ° C. under a nitrogen atmosphere.
次に、反応液混合物を、３００ｍｌのメタノール中に滴下して、ポリマーを沈殿・析出させ、得られたポリマーをメタノールで３回洗浄し、真空中で乾燥させた。その後、ポリマーを約２０ｍｌのトルエンに溶かし、トルエンを溶出液として、シリカゲルを充填したカラム内を通した。カラムを通過したポリマー溶液から、ロータリーエバポレーターを用いて、溶媒の一部を蒸発させて取り除いた後、濃縮されたポリマー溶液を３００ｍｌのメタノール中に滴下して、再度、ポリマーを沈殿・析出させた。得られた生成物を、メタノールで３回洗浄した後、真空中で乾燥させ、最終生成物として、白みがかった粉状のポリマーが得られた。収率は、約５５％であった。このポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、４．２×１０4、重量平均分子量（Ｍｗ）は１．２×１０5、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８６であった。 Next, the reaction mixture was dropped into 300 ml of methanol to precipitate a polymer, and the resulting polymer was washed with methanol three times and dried in vacuum. Thereafter, the polymer was dissolved in about 20 ml of toluene and passed through a column packed with silica gel using toluene as an eluent. After removing a part of the solvent by evaporating from the polymer solution that passed through the column using a rotary evaporator, the concentrated polymer solution was dropped into 300 ml of methanol to precipitate and precipitate the polymer again. . The obtained product was washed with methanol three times and then dried in a vacuum to obtain a whitish powdery polymer as a final product. The yield was about 55%. The number average molecular weight (Mn) of this polymer was 4.2 × 10 4 , the weight average molecular weight (Mw) was 1.2 × 10 5 , and Mw / Mn = 2.86.
（調製例２）
＜ポリ［（９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジイル）−コ−｛Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ターシャルブチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン−４’，４”−ジイル｝］ ［ＰＦ８−ＴＰＤ（１０％）］［ポリマー２］の合成＞
(Preparation Example 2)
<Poly [(9,9-dioctylfluorene-2,7-diyl) -co- {N, N'-bis (4-tert-butylphenyl) -N, N'-diphenylbenzidine-4 ', 4 "- Diyl}] [PF8-TPD (10%)] [Synthesis of Polymer 2]>
乾燥した反応器に、撹拌器をセットし、真空／窒素ラインに接続し、ゴム栓をした後、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ブロモフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ターシャルブチルフェニル）ベンジジン（７５．８ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）、２，７−ジブロモ−９，９−ジオクチルフルオレン（２１９ｍｇ、０．４０ｍｍｏｌ）、９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン）（３２１ｍｇ、０．５０ｍｍｏｌ）、スズキカップリング触媒、トルエン（５ｍｌ）、塩基性水溶液（８ｍｌ）を反応器に加えた。反応器内を脱ガス−窒素置換（３回）した後、撹拌しながら反応液を摂氏９０度まで加熱した。そのまま反応液を、窒素雰囲気下、摂氏９０度で保持し、撹拌しながら約３時間反応させた。次に、フェニルボロン酸（６１ｍｇ）を加え、窒素雰囲気下、９０度で撹拌しながら、さらに２時間反応させた。その後、ブロモベンゼン（約０．１２ｍｌ）を加え、反応液を窒素雰囲気下、９０度に保持して撹拌しながら、さらに２時間反応させた。 Set the stirrer in the dried reactor, connect it to a vacuum / nitrogen line, plug the rubber stopper, and then add N, N′-bis (4-bromophenyl) -N, N′-bis (4-tertiary). Butylphenyl) benzidine (75.8 mg, 0.10 mmol), 2,7-dibromo-9,9-dioctylfluorene (219 mg, 0.40 mmol), 9,9-dioctylfluorene-2,7-bis (4,4 , 5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane) (321 mg, 0.50 mmol), Suzuki coupling catalyst, toluene (5 ml), basic aqueous solution (8 ml) were added to the reactor. After degassing-nitrogen substitution (three times) in the reactor, the reaction solution was heated to 90 degrees Celsius with stirring. The reaction solution was kept as it was at 90 degrees Celsius under a nitrogen atmosphere and reacted for about 3 hours with stirring. Next, phenylboronic acid (61 mg) was added, and the mixture was further reacted for 2 hours while stirring at 90 degrees under a nitrogen atmosphere. Thereafter, bromobenzene (about 0.12 ml) was added, and the reaction solution was further reacted for 2 hours with stirring at 90 ° C. in a nitrogen atmosphere.
次に、反応液混合物を、３００ｍｌのメタノール中に滴下して、ポリマーを沈殿・析出させ、得られたポリマーをメタノールで３回洗浄し、真空中で乾燥させた。その後、ポリマーを約２０ｍｌのトルエンに溶かし、トルエンを溶出液として、シリカゲルを充填したカラム内を通した。カラムを通過したポリマー溶液から、ロータリーエバポレーターを用いて、溶媒の一部を蒸発させて取り除いた後、濃縮されたポリマー溶液を３００ｍｌのメタノール中に滴下して、再度、ポリマーを沈殿・析出させた。得られた生成物を、メタノールで３回洗浄した後、真空中で乾燥させ、最終生成物として、白みがかったファイバー状のポリマーが得られた。収率は、約９２％であった。このポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、１．４×１０5、重量平均分子量（Ｍｗ）は７．５×１０5、Ｍｗ／Ｍｎ＝５．３６であった。 Next, the reaction mixture was dropped into 300 ml of methanol to precipitate a polymer, and the resulting polymer was washed with methanol three times and dried in vacuum. Thereafter, the polymer was dissolved in about 20 ml of toluene and passed through a column packed with silica gel using toluene as an eluent. After removing a part of the solvent by evaporating from the polymer solution that passed through the column using a rotary evaporator, the concentrated polymer solution was dropped into 300 ml of methanol to precipitate and precipitate the polymer again. . The obtained product was washed with methanol three times and then dried in a vacuum to obtain a whitish fiber-like polymer as a final product. The yield was about 92%. The number average molecular weight (Mn) of this polymer was 1.4 × 10 5 , the weight average molecular weight (Mw) was 7.5 × 10 5 , and Mw / Mn = 5.36.
（調製例３）
＜ポリ［（９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジイル）−アルト−｛Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ターシャルブチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン−４’，４”−ジイル｝］ ［ＰＦ８−ＴＰＤ］［ポリマー３］の合成＞
(Preparation Example 3)
<Poly [(9,9-dioctylfluorene-2,7-diyl) -alto- {N, N'-bis (4-tert-butylphenyl) -N, N'-diphenylbenzidine-4 ', 4 "- Diyl}] Synthesis of [PF8-TPD] [Polymer 3]>
モノマーとして、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ブロモフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ターシャルブチルフェニル）ベンジジン（３７９ｍｇ、０．５０ｍｍｏｌ）、９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン）（３２１ｍｇ、０．５０ｍｍｏｌ）を用いた他は、調製例２と同様にして合成・精製を行った。最終生成物として、白みがかったファイバー状のポリマーが得られた。収率は、約９２％であった。このポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、６．２×１０4、重量平均分子量（Ｍｗ）は２．３×１０5、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．７１であった。 As monomers, N, N′-bis (4-bromophenyl) -N, N′-bis (4-tert-butylphenyl) benzidine (379 mg, 0.50 mmol), 9,9-dioctylfluorene-2,7- Synthesis and purification were performed in the same manner as in Preparation Example 2, except that bis (4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane) (321 mg, 0.50 mmol) was used. The final product was a whitish fibrous polymer. The yield was about 92%. The number average molecular weight (Mn) of this polymer was 6.2 × 10 4 , the weight average molecular weight (Mw) was 2.3 × 10 5 , and Mw / Mn = 3.71.
（調製例４）
＜ポリ［（９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジイル）−アルト−（ピリジン−２，６−ジイル）］（ＰＦ８−Ｐｙ）［ポリマー４］の合成＞
(Preparation Example 4)
<Synthesis of poly [(9,9-dioctylfluorene-2,7-diyl) -alto- (pyridine-2,6-diyl)] (PF8-Py) [polymer 4]>
モノマーとして、２，６−ジブロモピリジン（１１８．５ｍｇ、０．５０ｍｍｏｌ）、９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン）（３２１ｍｇ、０．５０ｍｍｏｌ）を用いた他は、調製例２と同様にして、合成・精製を行った。最終生成物として、白色粉状の生成物が得られた。収率は、約８９％であった。このポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、１．２×１０4、重量平均分子量（Ｍｗ）は９．７×１０4、Ｍｗ／Ｍｎ＝７．９５であった。 As monomers, 2,6-dibromopyridine (118.5 mg, 0.50 mmol), 9,9-dioctylfluorene-2,7-bis (4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane ) (321 mg, 0.50 mmol) was used for synthesis and purification in the same manner as in Preparation Example 2. A white powdery product was obtained as the final product. The yield was about 89%. The number average molecular weight (Mn) of this polymer was 1.2 × 10 4 , the weight average molecular weight (Mw) was 9.7 × 10 4 , and Mw / Mn = 7.95.
（実施例１）
＜ブランチ型共役系高分子を発光層に用いた青色発光素子１の作製＞
透明電極としてのＩＴＯ（インジウム−スズ酸化物）が、ガラス上にスパッタ法で成膜され、パターニングされた基板（ＩＴＯ基板）をまず、イオン交換水、２−プロパノール、アセトンを用いて、順に超音波洗浄器で洗浄し、乾燥後、ＵＶ−オゾン処理装置を用いて、ＩＴＯ基板表面上の全ての有機分子を除去し、親水性を高める処理を行った。
(Example 1)
<Preparation of Blue Light-Emitting Element 1 Using Branched Conjugated Polymer for Light-Emitting Layer>
ITO (indium-tin oxide) as a transparent electrode is formed on a glass by sputtering, and a patterned substrate (ITO substrate) is first superposed in order using ion-exchanged water, 2-propanol, and acetone. After washing with a sonic cleaner and drying, all organic molecules on the surface of the ITO substrate were removed using a UV-ozone treatment device, and a treatment for increasing hydrophilicity was performed.
次に、バイエル社製のポリ（エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）の水溶液をＩＴＯ基板上にスピンコートすることにより、ホール注入層を形成した。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ膜（ＰＥＤＯＴ膜）の膜厚は、５００オングストロームになるようコントロールして成膜した。ＰＥＤＯＴ膜は最初空気中、約２００℃で１５分間ベークした後、真空中約８０℃で３０分間ベークを行った。窒素雰囲気下で、基板を室温まで冷却した後、架橋性を有するポリマー混合溶液を用いてホール輸送層（電子ブロック層）をＰＥＤＯＴ膜上にスピンコートにより成膜した。架橋性を有するポリマー混合溶液としては、ホール輸送ポリマーであるＰＦ８−ＴＰＤ（ポリマー３）、架橋剤トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（ＴＭＰＴＧＥ）、重合開始剤｛４−（２−ヒドロキシテトラデシロキシ）フェニル｝フェニルヨードニウム−ヘキサフルオロアンチモネート（ＤＰＩ−ＳｂＦ6）のトルエン溶液を用いた。ホール輸送層は、成膜後、ＵＶ光（３６５ｎｍ、約４０ｍＷ／ｃｍ2）を数分間照射することにより、架橋させた。ホール輸送層の膜厚は、約２６０オングストロームであった。次に発光層をホール輸送層の上にスピンコートにより成膜した。発光層の材料としては、ブランチ型共役系高分子である青色発光ポリマーＰＦ８−ＯＸＤ（１０％）（ポリマー１）を用いた。発光ポリマーを溶かす溶媒としては、キシレンを用いた。発光層の膜厚は約８００オングストロームになるようにコントロールした。 Next, a hole injection layer was formed by spin-coating an aqueous solution of poly (ethylenedioxythiophene): poly (styrenesulfonic acid) (PEDOT: PSS) manufactured by Bayer on the ITO substrate. The film thickness of the PEDOT: PSS film (PEDOT film) was controlled to be 500 angstroms. The PEDOT film was first baked in air at about 200 ° C. for 15 minutes, and then baked in vacuum at about 80 ° C. for 30 minutes. After cooling the substrate to room temperature in a nitrogen atmosphere, a hole transport layer (electronic block layer) was formed on the PEDOT film by spin coating using a polymer mixed solution having crosslinkability. As the polymer mixed solution having crosslinkability, PF8-TPD (Polymer 3) which is a hole transport polymer, cross-linking agent trimethylolpropane triglycidyl ether (TMPTGE), polymerization initiator {4- (2-hydroxytetradecyloxy) phenyl } iodonium - using a toluene solution of hexafluoroantimonate (DPI-SbF 6). The hole transport layer was crosslinked by irradiating with UV light (365 nm, about 40 mW / cm 2 ) for several minutes after film formation. The thickness of the hole transport layer was about 260 Å. Next, a light emitting layer was formed on the hole transport layer by spin coating. As a material for the light emitting layer, a blue light emitting polymer PF8-OXD (10%) (Polymer 1) which is a branch type conjugated polymer was used. Xylene was used as a solvent for dissolving the light emitting polymer. The thickness of the light emitting layer was controlled to be about 800 Å.
ポリマー膜が完全に乾いた後、基板を真空蒸着装置にセットし、１×１０-4Ｐａ程度の真空度まで真空引きを行い、電子注入層と、電極とを蒸着した。まず、電子注入層として、カルシウムの薄い層（約６０オングストローム）を、シャドーマスクパターンを通して蒸着した。次に、アルミニウムを約２０００オングストローム蒸着し、電極とした。このようにして出来た素子を、最後に、窒素パージしたグローブボックスに移し、ガラスキャップを用いて封止し、ＩＴＯ電極上を覆っているポリマー膜を一部除去して、素子を完成させた。 After the polymer film was completely dried, the substrate was set in a vacuum deposition apparatus, and evacuation was performed to a vacuum degree of about 1 × 10 −4 Pa to deposit an electron injection layer and an electrode. First, a thin layer of calcium (approximately 60 Å) was deposited as an electron injection layer through a shadow mask pattern. Next, about 2000 angstroms of aluminum were vapor-deposited and it was set as the electrode. The device thus completed was finally transferred to a nitrogen-purged glove box, sealed with a glass cap, and the polymer film covering the ITO electrode was partially removed to complete the device. .
ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの構造を以下に示す。 The structure of PEDOT: PSS is shown below.
ＴＭＰＴＧＥの構造を以下に示す。 The structure of TMPTGE is shown below.
ＤＰＩ−ＳｂＦ6の構造を以下に示す。 The structure of DPI-SbF 6 is shown below.
（比較例１）
＜直鎖型共役系高分子を発光層に用いた青色発光素子２の作製＞
発光層として、直鎖型共役系高分子である青色発光ポリマーＰＦ８−ＴＰＤ（１０％）（ポリマー２）を用い、溶媒としてトルエンを用いた他は、実施例１と同様にして発光素子を作製した。
(Comparative Example 1)
<Preparation of Blue Light-Emitting Element 2 Using Linear Conjugated Polymer for Light-Emitting Layer>
A light-emitting device was produced in the same manner as in Example 1 except that a blue light-emitting polymer PF8-TPD (10%) (polymer 2), which is a linear conjugated polymer, was used as the light-emitting layer, and toluene was used as the solvent. did.
（素子の評価）
実施例１及び比較例１で作製した素子について、輝度−電流−電圧（Ｌ−Ｉ−Ｖ）特性を、トプコン製輝度計ＢＭ−５Ａ、大塚電子製分光器ＭＣＰＤ−７０００、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ製２４００型電源・電流計を組み合わせてコンピュータで制御できるようにした評価装置を用いて測定した。測定結果を表１に示す。
(Element evaluation)
With respect to the devices manufactured in Example 1 and Comparative Example 1, the luminance-current-voltage (LIV) characteristics were measured using Topcon luminance meter BM-5A, Otsuka Electronics spectrometer MCPD-7000, Keithley 2400 type power supply.・ Measured using an evaluation device that can be controlled by a computer in combination with an ammeter. The measurement results are shown in Table 1.
表１から明らかなように、ブランチ型ポリマーを用いた青色発光素子１においては、直鎖型ポリマーを用いた青色発光素子２よりも高い発光効率を示した。駆動電圧に関しては、両素子ともほぼ同等であり、最高輝度に関しては、逆に青色発光素子２の方が若干高く、発光層膜自体が有する蛍光の強さを比較したところ、ほとんど同程度強い蛍光を示したことから、青色発光材料としては両者ほぼ同等のものであると考えられる。ブランチ型ポリマーを用いた青色発光素子１の方が発光効率が高かった理由は次のように考えられる。 As is clear from Table 1, the blue light emitting device 1 using the branch type polymer showed higher luminous efficiency than the blue light emitting device 2 using the linear polymer. The driving voltage is almost the same for both elements, and the maximum luminance is slightly higher for the blue light emitting element 2 and the fluorescence intensity of the light emitting layer film itself is compared. Therefore, it is considered that the blue light emitting materials are almost equivalent to each other. The reason why the blue light emitting element 1 using the branch type polymer has higher luminous efficiency is considered as follows.
発光ポリマーの開発の上で、最も難しいのは青色発光ポリマーであると長年言われているが、その一つの理由として、ポリマーの凝集・平面部分同士のスタッキングによる発光効率の低下、というものが挙げられている。青色は特にエネルギーが高いために、ポリマーが凝集・パッキングした部分に低いエネルギー準位がもしあれば、すぐにエネルギーが低いところに流れて、消光してしまう。特に、ポリフルオレン系青色発光ポリマーでは、フルオレンという平面部位があるために、ポリマー鎖同士でスタッキングしやすく、スタキングした部位には低いエネルギー準位を生じるために、消光し、発光効率を下げてしまう。こうした傾向は、直鎖状の共役系高分子で特に起こりやすいと考えられる。ところが、ポリマー主鎖のところどころに分岐部分を設けて、ブランチ型にしてやることにより、ポリマー１分子全体の姿としては丸くなり、直鎖状のポリマーに比べて、大幅に表面積が減少する。つまり、ブランチ型ポリマーにおいては、他のポリマー鎖と凝集してしまう危険性を大幅に減らすことができ、高い発光効率を維持できると考えられる。 It has long been said that the most difficult thing in the development of light-emitting polymers is blue light-emitting polymers. One reason for this is the decrease in light-emitting efficiency due to polymer aggregation and stacking of flat parts. It has been. Since blue has particularly high energy, if there is a low energy level in the part where the polymer is agglomerated and packed, it immediately flows to a place where the energy is low and quenches. In particular, the polyfluorene-based blue light emitting polymer has a planar portion called fluorene, so that it is easy to stack between polymer chains, and a low energy level is generated in the stacked portion. . Such a tendency is likely to occur particularly in a linear conjugated polymer. However, by providing a branched portion at some points of the polymer main chain to make it a branch type, the entire polymer molecule is rounded, and the surface area is greatly reduced as compared with a linear polymer. That is, in the branch type polymer, it is considered that the risk of aggregation with other polymer chains can be greatly reduced, and high luminous efficiency can be maintained.
また、ブランチ型ポリマーの優位性は、積層型素子において発揮される。異なるポリマーが接する積層界面は、特にポリマー鎖同士のスタッキングやポリマー鎖と不純物の相互作用等で消光しやすい部分であるが、表面積の大きい直鎖状のポリマーが界面で消光準位を作りやすいのに対し、ブランチ型ポリマーは表面積が小さく、消光準位を作りにくい。加えて、ブランチ型ポリマーは一般に溶解性が高く、ベンゼン、トルエン、クロロホルム等の強い溶媒を用いずとも十分に溶解するため、キシレン、エチルベンゼン、ドデシルベンゼン、テトラリン等の比較的弱い溶媒に溶かして上層を成膜することができる。その場合、下層へのダメージが少なく、良好な界面を形成することができる。すなわち、ブランチ型ポリマーを上層に積層する場合、直鎖型ポリマーを強い溶媒に溶かして積層した場合に比べて、格段に良好な素子を作製できる。 Further, the superiority of the branch type polymer is exhibited in the laminated element. The stacking interface where different polymers are in contact is a part that is easy to quench, especially due to stacking of polymer chains or the interaction between polymer chains and impurities, etc., but a linear polymer with a large surface area can easily create a quenching level at the interface. On the other hand, a branch type polymer has a small surface area, and it is difficult to make a quenching level. In addition, branch type polymers are generally highly soluble and dissolve well without using strong solvents such as benzene, toluene and chloroform. Can be formed. In that case, there is little damage to a lower layer, and a favorable interface can be formed. That is, when the branch type polymer is laminated on the upper layer, a much better device can be produced as compared with the case where the linear polymer is dissolved and laminated in a strong solvent.
（実施例２）
＜ブランチ型共役系高分子を電子輸送層に用いた青色発光素子３の作製＞
透明電極としてのＩＴＯ（インジウム−スズ酸化物）が、ガラス上にスパッタ法で成膜され、パターニングされた基板（ＩＴＯ基板）をまず、イオン交換水、２−プロパノール、アセトンを用いて、順に超音波洗浄器で洗浄し、乾燥後、ＵＶ−オゾン処理装置を用いて、ＩＴＯ基板表面上の全ての有機分子を除去し、親水性を高める処理を行った。
(Example 2)
<Preparation of Blue Light-Emitting Element 3 Using Branched Conjugated Polymer for Electron Transport Layer>
ITO (indium-tin oxide) as a transparent electrode is formed on a glass by sputtering, and a patterned substrate (ITO substrate) is first superposed in order using ion-exchanged water, 2-propanol, and acetone. After washing with a sonic cleaner and drying, all organic molecules on the surface of the ITO substrate were removed using a UV-ozone treatment device, and a treatment for increasing hydrophilicity was performed.
次に、バイエル社製のポリ（エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）の水溶液をＩＴＯ基板上にスピンコートすることにより、ホール注入層を形成した。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ膜（ＰＥＤＯＴ膜）の膜厚は、約５００オングストロームになるようコントロールして成膜した。ＰＥＤＯＴ膜は最初空気中で１５０℃から２８０℃の範囲、通常２００℃程度で１０〜３０分間ベークした後、真空中で８０℃から２００℃の範囲、通常１００℃程度で３０分間ベークを行った。窒素雰囲気下で、基板を室温まで冷却した後、架橋性を有するポリマー混合溶液を用いてホール輸送層（電子ブロック層）をＰＥＤＯＴ膜上にスピンコートにより成膜した。架橋性を有するポリマー混合溶液としては、ホール輸送ポリマーであるＰＦ８−ＴＰＤ（ポリマー３）、架橋剤トリメチルプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＭＡ）、及び、光重合開始剤ベンゾインエチルエーテル（ＢＥＥ）のトルエン溶液を用いた。ホール輸送層は、成膜後、ＵＶ光（３６５ｎｍ、４０ｍＷ／ｃｍ2）を数分間照射することにより、架橋させた。ホール輸送層の膜厚は、約２６０オングストロームになるようコントロールした。次に発光層材料・架橋剤・重合開始剤を含む混合溶液をホール輸送層の上にスピンコートした。発光層混合溶液としては、青色発光ポリマーＰＦ８−ＴＰＤ（１０％）（ポリマー２）、架橋剤トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（ＴＭＰＴＧＥ）、重合開始剤｛４−（２−ヒドロキシテトラデシロキシ）フェニル｝フェニルヨードニウム−ヘキサフルオロアンチモネート（ＤＰＩ−ＳｂＦ6）のトルエン溶液を用いた。成膜後、ＵＶ光（３６５ｎｍ、約４０ｍＷ／ｃｍ2）を数分間照射することにより、架橋させた。発光層の膜厚は約６３０オングストロームであった。さらにその上層に、電子輸送層として、ブランチ型共役系高分子であるＰＦ８−ＯＸＤ（１０％）（ポリマー１）をキシレン溶液から成膜した。電子輸送層の膜厚は、約３６０オングストロームであった。 Next, a hole injection layer was formed by spin-coating an aqueous solution of poly (ethylenedioxythiophene): poly (styrenesulfonic acid) (PEDOT: PSS) manufactured by Bayer on the ITO substrate. The film thickness of the PEDOT: PSS film (PEDOT film) was controlled to be about 500 angstroms. The PEDOT film was first baked in air in the range of 150 ° C. to 280 ° C., usually about 200 ° C. for 10 to 30 minutes, and then baked in vacuum in the range of 80 ° C. to 200 ° C., usually about 100 ° C. for 30 minutes. . After cooling the substrate to room temperature in a nitrogen atmosphere, a hole transport layer (electronic block layer) was formed on the PEDOT film by spin coating using a polymer mixed solution having crosslinkability. As a polymer mixed solution having crosslinkability, a toluene solution of a hole transporting polymer PF8-TPD (polymer 3), a crosslinking agent trimethylpropane trimethacrylate (TMPTMA), and a photopolymerization initiator benzoin ethyl ether (BEE) is used. It was. The hole transport layer was crosslinked by irradiating with UV light (365 nm, 40 mW / cm 2 ) for several minutes after film formation. The thickness of the hole transport layer was controlled to be about 260 Å. Next, a mixed solution containing a light emitting layer material, a crosslinking agent, and a polymerization initiator was spin-coated on the hole transport layer. As the light emitting layer mixed solution, blue light emitting polymer PF8-TPD (10%) (polymer 2), cross-linking agent trimethylolpropane triglycidyl ether (TMPTGE), polymerization initiator {4- (2-hydroxytetradecyloxy) phenyl} iodonium - toluene solution of hexafluoroantimonate (DPI-SbF 6) was used. After film formation, the film was crosslinked by irradiation with UV light (365 nm, about 40 mW / cm 2 ) for several minutes. The thickness of the light emitting layer was about 630 angstroms. Further, PF8-OXD (10%) (Polymer 1), which is a branch type conjugated polymer, was formed from an xylene solution as an electron transport layer thereon. The thickness of the electron transport layer was about 360 angstroms.
ポリマー膜が完全に乾いた後、基板を真空蒸着装置にセットし、１×１０-4Ｐａ程度の真空度まで真空引きを行い、電子注入層と、電極とを蒸着した。まず、電子注入層として、フッ化リチウム（約５０オングストローム）および、カルシウムの薄い層（約６０オングストローム）を順番に、シャドーマスクパターンを通して蒸着した。その上に、アルミニウムを約２０００オングストローム蒸着し、電極とした。このようにして出来た素子を、最後に、窒素パージしたグローブボックスに移し、ガラスキャップを用いて封止し、ＩＴＯ電極上を覆っているポリマー膜を一部除去して、素子を完成させた。 After the polymer film was completely dried, the substrate was set in a vacuum deposition apparatus, and evacuation was performed to a vacuum degree of about 1 × 10 −4 Pa to deposit an electron injection layer and an electrode. First, lithium fluoride (about 50 angstroms) and a thin layer of calcium (about 60 angstroms) were sequentially deposited as an electron injection layer through a shadow mask pattern. On top of this, about 2000 angstroms of aluminum was vapor-deposited to form an electrode. The device thus completed was finally transferred to a nitrogen-purged glove box, sealed with a glass cap, and the polymer film covering the ITO electrode was partially removed to complete the device. .
ＴＭＰＴＭＡの構造を以下に示す。 The structure of TMPTMA is shown below.
ＢＥＥの構造を以下に示す。 The structure of BEE is shown below.
（比較例２）
＜直鎖型共役系高分子を電子輸送層に用いた青色発光素子４の作製＞
電子輸送ポリマーとして、ＰＦ８−Ｐｙ（ポリマー４）を用いた他は、実施例２と同様にして素子を作製した。
(Comparative Example 2)
<Preparation of Blue Light-Emitting Element 4 Using Linear Conjugated Polymer for Electron Transport Layer>
A device was fabricated in the same manner as in Example 2 except that PF8-Py (Polymer 4) was used as the electron transport polymer.
（素子の評価）
実施例２及び比較例２で作製した素子について、上記と同様にして素子を評価した。評価結果を表２に示す。
(Element evaluation)
About the element produced in Example 2 and Comparative Example 2, the element was evaluated in the same manner as described above. The evaluation results are shown in Table 2.
同じ発光材料（ポリマー２）を発光層とする青色発光素子２（表１を参照）に比べて、電子輸送層をさらに積層した青色発光素子３及び４においては、発光効率が向上していることがわかる。特に、本発明に従いブランチ型共役系高分子であるポリマー１を電子輸送層として用いた場合、同じ発光材料ポリマー２を用いた素子の中では、最も高い輝度と効率を示した。これは、ポリマー１が、下層にダメージを与えることなく形成され、かつ、高輝度域での耐久性にも優れていることを示している。 Luminous efficiency is improved in the blue light emitting elements 3 and 4 in which the electron transport layer is further laminated as compared with the blue light emitting element 2 (see Table 1) having the same light emitting material (polymer 2) as the light emitting layer. I understand. In particular, when the polymer 1 which is a branch type conjugated polymer according to the present invention is used as the electron transport layer, the highest luminance and efficiency are shown among the elements using the same light emitting material polymer 2. This indicates that the polymer 1 is formed without damaging the lower layer and is excellent in durability in a high luminance range.
（溶解性試験）
ポリマー１とポリマー４の溶解性を種々の溶媒で比較した。溶解テスト量としては、ポリマー３ｍｇを１ｍｌの溶媒に溶解させた。
(Solubility test)
The solubility of polymer 1 and polymer 4 was compared with various solvents. As a dissolution test amount, 3 mg of polymer was dissolved in 1 ml of solvent.
ブランチ型ポリマーであるポリマー１は、いずれの溶媒にも良好に溶解し、透明で強い青色蛍光を示す溶液が得られた。それに対し、直鎖型ポリマーであるポリマー４は、ドデシルベンゼンに対しては、加熱により溶解しかかったが、室温に戻すとポリマーが析出し、溶液が白濁した。 Polymer 1 which is a branch type polymer was dissolved well in any solvent, and a transparent and strong blue fluorescent fluorescence solution was obtained. On the other hand, although the polymer 4 which is a linear polymer was about to be dissolved by heating with respect to dodecylbenzene, the polymer was precipitated when the temperature was returned to room temperature, and the solution became cloudy.
これにより、ポリマー１は、溶解性の弱いドデシルベンゼン等の溶媒を用いても成膜が可能であり、積層素子を作る場合に下層にダメージを与えないような溶媒の選択が容易になることがわかる。 Thereby, the polymer 1 can be formed even by using a solvent such as dodecylbenzene having a low solubility, and it is easy to select a solvent that does not damage the lower layer when a laminated element is formed. Understand.
Claims (7)
The organic electroluminescent element according to claim 6, wherein the second organic layer is a light emitting layer or a carrier transport layer.
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