JP2005239662A - Stilbene derivative, method for producing the same and electrophotographic photoreceptor - Google Patents
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
本発明は、スチルベン誘導体、その製造方法、および電子写真感光体に関し、特に、分子内の所定位置にエテニル基を含むトリフェニルアミン構造を3つ有することにより、所定感度を有するスチルベン誘導体、その製造方法、およびそのようなスチルベン誘導体を含有した電子写真感光体に関する。 The present invention relates to a stilbene derivative, a method for producing the same, and an electrophotographic photoreceptor, and in particular, a stilbene derivative having a predetermined sensitivity by having three triphenylamine structures containing an ethenyl group at a predetermined position in the molecule, and the production And an electrophotographic photoreceptor containing such a stilbene derivative.
従来、画像形成装置等に用いられる電子写真感光体として、電荷輸送剤、電荷発生剤、および結着樹脂(バインダー樹脂)等の有機感光体材料からなる有機感光体が使用されている。かかる有機感光体は、従来の無機感光体に比べて、製造が容易であるとともに、感光体材料の選択肢が多様であることから、構造設計の自由度が高いという利点がある。
このような有機感光体材料のうち、所定の電荷移動度を有する電荷輸送剤として、下記一般式(76)で表されるトリフェニルアミン構造を3つ有するスチルベン化合物およびそれを用いた電子写真感光体が知られている(例えば、特許文献1参照)。
Conventionally, as an electrophotographic photosensitive member used for an image forming apparatus or the like, an organic photosensitive member made of an organic photosensitive material such as a charge transfer agent, a charge generating agent, and a binder resin (binder resin) has been used. Such an organic photoreceptor is advantageous in that it is easy to manufacture and has a wide degree of freedom in structural design because it has various options for the photoreceptor material as compared with conventional inorganic photoreceptors.
Among such organic photoreceptor materials, as a charge transport agent having a predetermined charge mobility, a stilbene compound having three triphenylamine structures represented by the following general formula (76) and an electrophotographic photosensitive film using the same The body is known (see, for example, Patent Document 1).
(一般式(76)中、R19〜R24は、それぞれ独立した置換または非置換のアルキル基、置換または非置換のアリール基、置換または非置換のアラルキル基、置換または非置換のアルコキシ基である。)
しかしながら、特許文献1に記載されたスチルベン化合物は、分子量が比較的小さく、かつ、電荷移動度が不十分であるため、電子写真感光体における電荷輸送剤として使用した場合、感度が不十分であるという問題が見られた。 However, since the stilbene compound described in Patent Document 1 has a relatively small molecular weight and insufficient charge mobility, the sensitivity is insufficient when used as a charge transport agent in an electrophotographic photoreceptor. The problem was seen.
そこで、本発明者らは、スチルベン誘導体において、分子内の所定箇所に、複数のエテニル基を含むトリフェニルアミン構造を対称的に導入することにより、結着樹脂との相溶性が優れており、長時間にわたって感度が向上するという事実を見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の目的は、上述した技術的な問題を解決し、電子写真感光体等の電荷輸送剤として好適に用いることのできるスチルベン誘導体、その製造方法、および、優れた感度特性を有する電子写真感光体を提供することにある。
Therefore, the present inventors have excellent compatibility with the binder resin by symmetrically introducing a triphenylamine structure containing a plurality of ethenyl groups at a predetermined position in the molecule in the stilbene derivative, The present inventors have found the fact that sensitivity is improved over a long period of time and have completed the present invention.
That is, the object of the present invention is to solve the technical problems described above, and to provide a stilbene derivative that can be suitably used as a charge transport agent for an electrophotographic photosensitive member, a method for producing the same, and an electron having excellent sensitivity characteristics. It is to provide a photographic photoreceptor.
本発明によれば、エテニル基を含むトリフェニルアミン構造を3つ有するスチルベン誘導体であって、下記一般式(1)で表されることを特徴とするスチルベン誘導体が提供され、上述した問題を解決することができる。 According to the present invention, there is provided a stilbene derivative having three triphenylamine structures containing an ethenyl group, which is represented by the following general formula (1), and solves the above-mentioned problems can do.
(一般式(1)中、Aは、置換または非置換の芳香族環を含む三価の有機基であり、複数のR1〜R6は、それぞれ独立した水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20の置換または非置換のアルキル基、炭素数1〜20の置換または非置換のハロゲン化アルキル基、炭素数1〜20の置換または非置換のアルコキシ基、炭素数6〜30の置換または非置換のアリール基、炭素数2〜30の置換または非置換のエテニル基、炭素数7〜31の置換または非置換のアラルキル基、あるいはR1〜R6のいずれか二つが結合または縮合した炭素環構造であり、複数のAr1およびAr2は、炭素数6〜30の置換または非置換のアリール基であり、繰り返し数mは、0〜2の整数である。) (In General Formula (1), A is a trivalent organic group containing a substituted or unsubstituted aromatic ring, and a plurality of R 1 to R 6 are each an independent hydrogen atom, halogen atom, or carbon number 1. A substituted or unsubstituted alkyl group having -20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted halogenated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted carbon group having 6 to 30 carbon atoms A substituted aryl group, a substituted or unsubstituted ethenyl group having 2 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aralkyl group having 7 to 31 carbon atoms, or a carbocycle in which any two of R 1 to R 6 are bonded or fused And a plurality of Ar 1 and Ar 2 are substituted or unsubstituted aryl groups having 6 to 30 carbon atoms, and the repeating number m is an integer of 0 to 2.)
また、本発明のスチルベン誘導体を構成するにあたり、一般式(1)中の記号Aで表される三価の有機基が、下記一般式(2)で表される有機基であることが好ましい。 In constituting the stilbene derivative of the present invention, the trivalent organic group represented by the symbol A in the general formula (1) is preferably an organic group represented by the following general formula (2).
(一般式(2)中、R7〜R18は、それぞれ独立した水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20の置換または非置換のアルキル基、炭素数1〜20の置換または非置換のハロゲン化アルキル基、炭素数1〜20の置換または非置換のアルコキシ基、あるいは炭素数6〜30の置換または非置換のアリール基である。) (In the general formula (2), R 7 to R 18 are each independently an hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted halogen group having 1 to 20 carbon atoms. An alkyl group, a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms.)
また、本発明のスチルベン誘導体を構成するにあたり、一般式(1)中のR1、R2、R5またはR6が、それぞれ独立した水素原子、または炭素数1〜6の置換または非置換のアルキル基であることが好ましい。 Further, in constituting the stilbene derivative of the present invention, R 1 , R 2 , R 5 or R 6 in the general formula (1) are each an independent hydrogen atom, or a substituted or unsubstituted group having 1 to 6 carbon atoms. An alkyl group is preferred.
また、本発明のスチルベン誘導体を構成するにあたり、一般式(1)中のR3またはR4が、それぞれ独立した水素原子、炭素数1〜6の置換または非置換のアルキル基、または下記一般式(3)で表されるエテニル基であることが好ましい。 In constituting the stilbene derivative of the present invention, R 3 or R 4 in the general formula (1) is an independent hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or the following general formula The ethenyl group represented by (3) is preferable.
(一般式(3)中、Ar3およびAr4は、それぞれ独立した炭素数6〜30の置換または非置換のアリール基であり、繰り返し数nは0〜2の整数である。) (In General Formula (3), Ar 3 and Ar 4 are each independently a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms, and the repeating number n is an integer of 0 to 2.)
また、本発明の別の態様は、反応式(1)で表されるスチルベン誘導体の製造方法であって、一般式(4)で表されるホルミル化トリフェニルアミン誘導体と、式(5)で表されるトリスリン酸エステル誘導体とを、塩基の存在下に反応させて、一般式(1)で表されるエテニル基を含むトリフェニルアミン構造を3つ有するスチルベン誘導体を得ることを特徴とするスチルベン誘導体の製造方法である。 Another embodiment of the present invention is a method for producing a stilbene derivative represented by the reaction formula (1), wherein the formylated triphenylamine derivative represented by the general formula (4) and the formula (5) A stilbene derivative having three triphenylamine structures containing an ethenyl group represented by the general formula (1) by reacting the trisphosphate ester derivative represented by It is a manufacturing method of a derivative.
(反応式(1)中、Aは、置換または非置換の芳香族環を含む三価の有機基であり、複数のR1〜R6は、それぞれ独立した水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20の置換または非置換のアルキル基、炭素数1〜20の置換または非置換のハロゲン化アルキル基、炭素数1〜20の置換または非置換のアルコキシ基、炭素数6〜30の置換または非置換のアリール基、炭素数2〜30の置換または非置換のエテニル基、炭素数7〜31の置換または非置換のアラルキル基、あるいはR1〜R6のいずれか二つが結合または縮合した炭素環構造であり、複数のAr1およびAr2は、炭素数6〜30の置換または非置換のアリール基であり、繰り返し数mは、0〜2の整数である。) (In Reaction Formula (1), A is a trivalent organic group containing a substituted or unsubstituted aromatic ring, and a plurality of R 1 to R 6 are each an independent hydrogen atom, halogen atom, or carbon number 1. A substituted or unsubstituted alkyl group having -20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted halogenated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted carbon group having 6 to 30 carbon atoms A substituted aryl group, a substituted or unsubstituted ethenyl group having 2 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aralkyl group having 7 to 31 carbon atoms, or a carbocycle in which any two of R 1 to R 6 are bonded or fused And a plurality of Ar 1 and Ar 2 are substituted or unsubstituted aryl groups having 6 to 30 carbon atoms, and the repeating number m is an integer of 0 to 2.)
また、本発明の別の態様は、導電性基体上に感光体層を設けた電子写真感光体であって、感光体層が、下記一般式(1)で表されるエテニル基を含むトリフェニルアミン構造を3つ有するスチルベン誘導体を含有することを特徴とする電子写真感光体である。 Another embodiment of the present invention is an electrophotographic photosensitive member in which a photosensitive layer is provided on a conductive substrate, wherein the photosensitive layer includes an ethenyl group represented by the following general formula (1). An electrophotographic photoreceptor comprising a stilbene derivative having three amine structures.
(一般式(1)中、Aは、置換または非置換の芳香族環を含む三価の有機基であり、複数のR1〜R6は、それぞれ独立した水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20の置換または非置換のアルキル基、炭素数1〜20の置換または非置換のハロゲン化アルキル基、炭素数1〜20の置換または非置換のアルコキシ基、炭素数6〜30の置換または非置換のアリール基、炭素数2〜30の置換または非置換のエテニル基、炭素数7〜31の置換または非置換のアラルキル基、あるいはR1〜R6のいずれか二つが結合または縮合した炭素環構造であり、複数のAr1およびAr2は、炭素数6〜30の置換または非置換のアリール基であり、繰り返し数mは、0〜2の整数である。) (In General Formula (1), A is a trivalent organic group containing a substituted or unsubstituted aromatic ring, and a plurality of R 1 to R 6 are each an independent hydrogen atom, halogen atom, or carbon number 1. A substituted or unsubstituted alkyl group having -20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted halogenated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted carbon group having 6 to 30 carbon atoms A substituted aryl group, a substituted or unsubstituted ethenyl group having 2 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aralkyl group having 7 to 31 carbon atoms, or a carbocycle in which any two of R 1 to R 6 are bonded or fused And a plurality of Ar 1 and Ar 2 are substituted or unsubstituted aryl groups having 6 to 30 carbon atoms, and the repeating number m is an integer of 0 to 2.)
また、本発明の電子写真感光体を構成するにあたり、感光体層が、電荷発生剤および電子輸送剤をさらに含有した単層型であることが好ましい。 In constituting the electrophotographic photoreceptor of the present invention, the photoreceptor layer is preferably a single layer type further containing a charge generating agent and an electron transporting agent.
本発明によれば、一般式(1)で表されるように分子内の対称的な3つの所定箇所に、それぞれエテニル基を含むトリフェニルアミン構造を有することにより、結着樹脂との相溶性が優れており、電荷移動度が大きく、長時間にわたって所定感度を有するスチルベン誘導体を提供することができる。すなわち、一般式(1)で表されるスチルベン誘導体は、分子末端であって、対称的な3つの位置に、それぞれエテニル基を含むトリフェニルアミン構造を有することにより、分子量が比較的大きいにもかかわらず、立体障害によって結着樹脂との相溶性が良好となり、かつ電荷移動度が大きいという特徴がある。
したがって、このようなスチルベン誘導体を電子写真感光体における電荷輸送剤(正孔輸送剤)として使用した場合、長時間にわたって、優れた感度特性を示すことができるとともに、均一な厚さの成膜が可能になって、製造についても容易となる。
According to the present invention, as represented by the general formula (1), the triphenylamine structure containing an ethenyl group at each of three symmetrical predetermined positions in the molecule has compatibility with the binder resin. Can be provided, and a stilbene derivative having a large charge mobility and a predetermined sensitivity over a long period of time can be provided. That is, the stilbene derivative represented by the general formula (1) has a relatively large molecular weight because it has a triphenylamine structure containing ethenyl groups at three symmetrical positions at the molecular end. Regardless, there is a feature that compatibility with the binder resin is improved due to steric hindrance and that the charge mobility is high.
Therefore, when such a stilbene derivative is used as a charge transfer agent (hole transfer agent) in an electrophotographic photosensitive member, it can exhibit excellent sensitivity characteristics over a long period of time and can form a film with a uniform thickness. It becomes possible and easy to manufacture.
また、一般式(1)中のAが、一般式(2)で表わされる所定の有機基を有することにより、π共役系が広がり、電荷移動度が優れるという特徴を有する。したがって、電子写真感光体における正孔輸送剤として使用することにより、長時間使用時においても、安定した感度特性を有し、耐久性に優れた電子写真感光体を提供することができる。 Further, when A in the general formula (1) has a predetermined organic group represented by the general formula (2), the π-conjugated system spreads and the charge mobility is excellent. Therefore, by using it as a hole transport agent in an electrophotographic photoreceptor, an electrophotographic photoreceptor having stable sensitivity characteristics and excellent durability even when used for a long time can be provided.
また、本発明のスチルベン誘導体によれば、一般式(1)中のR1、R2、R5またはR6が、それぞれアルキル基等であることにより、所定構造を有するスチルベン誘導体の製造が容易になり、かかるスチルベン誘導体を安定して得ることができる。 In addition, according to the stilbene derivative of the present invention, R 1 , R 2 , R 5 or R 6 in the general formula (1) is an alkyl group or the like, so that a stilbene derivative having a predetermined structure can be easily produced. Thus, such a stilbene derivative can be obtained stably.
また、本発明のスチルベン誘導体によれば、一般式(1)中のR3またはR4が、それぞれアルキル基等であることにより、所定構造を有するスチルベン誘導体の製造が容易になり、かかるスチルベン誘導体を安定して得ることができる。
また、R3またはR4が、一般式(3)で表されるエテニル基である場合には、分子内共役を広げることができ、その結果、電子写真感光体における正孔輸送剤として使用した場合に、安定性や耐久性を向上させるとともに、さらに長時間にわたって優れた感度を示すことができる。
In addition, according to the stilbene derivative of the present invention, when R 3 or R 4 in the general formula (1) is an alkyl group or the like, production of a stilbene derivative having a predetermined structure is facilitated. Can be obtained stably.
In addition, when R 3 or R 4 is an ethenyl group represented by the general formula (3), the intramolecular conjugation can be expanded, and as a result, it was used as a hole transport agent in an electrophotographic photoreceptor. In this case, stability and durability can be improved, and excellent sensitivity can be exhibited for a longer time.
また、本発明のスチルベン誘導体の製造方法によれば、所定構造のホルミル化トリフェニルアミン誘導体と、所定構造のトリスリン酸エステル誘導体とを、塩基の存在下に反応させることにより、一般式(1)で表されるスチルベン誘導体を効率的に得ることができる。 In addition, according to the method for producing a stilbene derivative of the present invention, a formylated triphenylamine derivative having a predetermined structure is reacted with a trisphosphate ester derivative having a predetermined structure in the presence of a base, thereby allowing the general formula (1) Can be efficiently obtained.
また、本発明の電子写真感光体によれば、一般式(1)で表される所定構造を有するスチルベン誘導体を含有することにより、電荷移動度が大きく、長時間にわたって所定感度を維持できる電子写真感光体を提供することができる。 In addition, according to the electrophotographic photosensitive member of the present invention, by containing the stilbene derivative having the predetermined structure represented by the general formula (1), the electrophotography having high charge mobility and maintaining the predetermined sensitivity for a long time. A photoreceptor can be provided.
また、本発明の電子写真感光体によれば、単層型の感光体とすることにより、構成や製造が容易であるにもかかわらず、長時間にわたって所定感度を有する電子写真感光体を得ることができる。 In addition, according to the electrophotographic photosensitive member of the present invention, an electrophotographic photosensitive member having a predetermined sensitivity over a long period of time can be obtained by using a single-layer type photosensitive member, although it is easy to configure and manufacture. Can do.
以下、本発明のスチルベン誘導体、その製造方法、および、電子写真感光体に関する実施の形態を、適宜図面を参照しながら、具体的に説明する。 Hereinafter, embodiments relating to a stilbene derivative of the present invention, a method for producing the same, and an electrophotographic photoreceptor will be specifically described with reference to the drawings as appropriate.
[第1の実施形態]
第1の実施形態は、エテニル基を含むトリフェニルアミン構造を3つ有するスチルベン誘導体であって、下記一般式(1)で表されることを特徴とするスチルベン誘導体である。なお、一般式(1)中のA、R1〜R6、Ar1〜Ar2およびmの内容は、既に上述した定義である。
[First embodiment]
1st Embodiment is a stilbene derivative which has three triphenylamine structures containing an ethenyl group, Comprising: It is represented by following General formula (1), It is a stilbene derivative characterized by the above-mentioned. In addition, the contents of A, R 1 to R 6 , Ar 1 to Ar 2 and m in the general formula (1) have already been defined above.
ここで、一般式(1)で表されるスチルベン誘導体の好適例として、下記構造式(6)〜(14)で表されるスチルベン誘導体(HTM−A〜I)を示す。 Here, as a suitable example of the stilbene derivative represented by the general formula (1), stilbene derivatives (HTM-A to I) represented by the following structural formulas (6) to (14) are shown.
また、一般式(1)中の記号Aで表される置換または非置換の芳香族環を含む三価の有機基としては、下記一般式(2)で表される炭素環構造であることが好ましい。なお、一般式(2)中のR7〜R18は、既に上述した定義である。
この理由は、このような特定構造のフェニル構造であることにより、π共役系が広がり、電荷移動度が優れるため、このような電子写真感光体のかかるスチルベン誘導体を正孔輸送剤として用いると、長時間繰り返し使用時においても、安定した感度特性を有する電子写真感光体を提供することができる。また、このような炭素環構造であれば、比較的導入が容易であり、所定の安定性を有するスチルベン誘導体を比較的高い収率で得ることができるためである。
The trivalent organic group containing a substituted or unsubstituted aromatic ring represented by the symbol A in the general formula (1) may be a carbocyclic structure represented by the following general formula (2). preferable. Incidentally, R 7 to R 18 in the general formula (2) is the definition already mentioned above.
The reason for this is that the π-conjugated system spreads and the charge mobility is excellent due to the phenyl structure having such a specific structure. Therefore, when such a stilbene derivative of such an electrophotographic photoreceptor is used as a hole transport agent, An electrophotographic photoreceptor having stable sensitivity characteristics can be provided even when used repeatedly for a long time. In addition, such a carbocyclic structure is relatively easy to introduce, and a stilbene derivative having a predetermined stability can be obtained in a relatively high yield.
[第2の実施形態]
第2の実施形態は、反応式(1)で表されるスチルベン誘導体の製造方法であって、一般式(4)で表されるホルミル化トリフェニルアミン誘導体と、一般式(5)で表されるトリスリン酸エステル誘導体とを、塩基の存在下に反応させて、一般式(1)で表されるエテニル基を含むトリフェニルアミン構造を有するスチルベン誘導体を得ることを特徴とするスチルベン誘導体の製造法である。なお、反応式(1)中のR1〜R6、Ar1〜Ar2およびmは、特に断りがない限り、一般式(1)と同様の内容である。
[Second Embodiment]
The second embodiment is a method for producing a stilbene derivative represented by the reaction formula (1), which is represented by the formylated triphenylamine derivative represented by the general formula (4) and the general formula (5). And a trisphosphate derivative having a triphenylamine structure containing an ethenyl group represented by the general formula (1) to obtain a stilbene derivative, wherein the trisphosphate derivative is reacted in the presence of a base. It is. In the reaction formula (1), R 1 to R 6 , Ar 1 to Ar 2 and m have the same contents as those in the general formula (1) unless otherwise specified.
1.ホルミル化トリフェニルアミン誘導体の合成
ここで、反応式(1)を説明するうえで、原料となる一般式(4)で表されるホルミル化トリフェニルアミン誘導体の合成方法について詳しく説明する。
1. Synthesis of Formylated Triphenylamine Derivative Here, in describing the reaction formula (1), a method for synthesizing the formylated triphenylamine derivative represented by the general formula (4) as a raw material will be described in detail.
(1)反応式
一般式(4)で表されるホルミル化トリフェニルアミン誘導体は、下記第1工程〜第4工程を含む反応式(2)に示すようにフィルスマイヤー(Vilsmeier)法とウィッチヒ(Wittig)法を用いて、下記のように合成することが好ましい。
(1) Reaction formula The formylated triphenylamine derivative represented by the general formula (4) is obtained by the Vilsmeier method and the Witchhi (Vilsmeier method) as shown in the reaction formula (2) including the following first to fourth steps. It is preferable to synthesize using the Wittig method as follows.
(反応式(2)中、複数のR1〜R6は、それぞれ独立した水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20の置換または非置換のアルキル基、炭素数1〜20の置換または非置換のハロゲン化アルキル基、炭素数1〜20の置換または非置換のアルコキシ基、炭素数6〜30の置換または非置換のアリール基、炭素数2〜30の置換または非置換のエテニル基、炭素数7〜31の置換または非置換のアラルキル基、あるいはR1〜R6のいずれか二つが結合または縮合した炭素環構造であり、複数のAr1およびAr2は、炭素数6〜30の置換または非置換のアリール基であり、繰り返し数mは、0〜2の整数である。) (In Reaction Formula (2), a plurality of R 1 to R 6 are each independently an hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and a substituted or unsubstituted group having 1 to 20 carbon atoms. A halogenated alkyl group, a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted ethenyl group having 2 to 30 carbon atoms, a carbon number A substituted or unsubstituted aralkyl group having 7 to 31 or a carbocyclic structure in which any two of R 1 to R 6 are bonded or condensed, and a plurality of Ar 1 and Ar 2 may be substituted or substituted with 6 to 30 carbon atoms; (It is an unsubstituted aryl group, and the repeating number m is an integer of 0 to 2.)
(1)−1 第1工程
一般式(4)で表されるホルミル化トリフェニルアミン誘導体を作成するにあたり、第1工程として、一般式(18)で表されるトリフェニルアミン誘導体を作成することが好ましい。すなわち、一般式(15)で表されるアニリンと、一般式(16)および(17)で表されるヨードベンゼン誘導体とを一緒に反応させて、一般式(18)で表されるトリフェニルアミン誘導体を作成する。
(1) -1 First Step In preparing the formylated triphenylamine derivative represented by the general formula (4), the first step is to prepare the triphenylamine derivative represented by the general formula (18) as the first step. Is preferred. That is, an aniline represented by general formula (15) and an iodobenzene derivative represented by general formulas (16) and (17) are reacted together to obtain triphenylamine represented by general formula (18). Create a derivative.
(1)−2 第2工程
次いで、第2工程として、得られた一般式(18)で表されるトリフェニルアミン誘導体を、第1のフィルスマイヤー法によりホルミル化して、一般式(19)で表されるホルミル化トリフェニルアミン誘導体を作成することが好ましい。
(1) -2 Second Step Next, as the second step, the obtained triphenylamine derivative represented by the general formula (18) is formylated by the first Filsmeier method, and the general formula (19) It is preferred to make the formylated triphenylamine derivative represented.
(1)−3 第3工程
次いで、第3工程として、得られた一般式(19)で表されるホルミル化トリフェニルアミン誘導体に対して、ウィッチヒ法を用いて、一般式(20)で表されるスチリル誘導体を付加させて、一般式(21)で表されるトリフェニルアミン誘導体を作成することが好ましい。
(1) -3 Third Step Next, as the third step, the formylated triphenylamine derivative represented by the general formula (19) is represented by the general formula (20) using the Wittig method. It is preferable to add the styryl derivative to produce a triphenylamine derivative represented by the general formula (21).
(1)−4 第4工程
次いで、第4工程として、得られた一般式(21)で表されるトリフェニルアミン誘導体を、第2のフィルスマイヤー法によりホルミル化して、一般式(4)で表されるホルミル化トリフェニルアミン誘導体を作成することが好ましい。
なお、以下、反応式(2)の内容を、第1工程〜第4工程に分けて詳細に説明するが、かかる反応式(2)中の複数のR1〜R6、Ar1、Ar2およびmは、それぞれ反応式(1)における内容と同様である。
(1) -4 Fourth Step Next, as the fourth step, the triphenylamine derivative represented by the general formula (21) obtained is formylated by the second Filsmeier method, and the general formula (4) It is preferred to make the formylated triphenylamine derivative represented.
Hereinafter, the content of the reaction formula (2) will be described in detail by dividing it into the first step to the fourth step, but a plurality of R 1 to R 6 , Ar 1 , Ar 2 in the reaction formula (2) are described. And m are the same as those in the reaction formula (1).
(2)具体的反応工程
(2)−1 第1工程
第1工程において、一般式(15)で表されるアニリンと、一般式(16)および(17)で表される2種類のヨードベンゼン誘導体とを反応させて、一般式(18)で表されるトリフェニルアミン誘導体を作成することが好ましい。
なお、一般式(18)で表されるトリフェニルアミン誘導体の作成にあたり、一般式(15)で表されるアニリン誘導体を構成するアミノ基の一つの水素をアセチル基で置換することが好ましい。すなわち、アセチル基でアニリン誘導体の一部を保護した後、一種類のヨードベンゼン誘導体と反応させる。次いで、得られたアセチル化ジフェニールアミン誘導体のアセチル基をはずすと同時に水素を付与し、さらに、もう一種類のヨードベンゼン誘導体と反応させることが好ましい。
(2) Specific reaction step (2) -1 First step In the first step, aniline represented by general formula (15) and two types of iodobenzene represented by general formulas (16) and (17) It is preferable to produce a triphenylamine derivative represented by the general formula (18) by reacting with the derivative.
In preparing the triphenylamine derivative represented by the general formula (18), it is preferable to replace one hydrogen of the amino group constituting the aniline derivative represented by the general formula (15) with an acetyl group. That is, after protecting a part of the aniline derivative with an acetyl group, it is reacted with one kind of iodobenzene derivative. Next, it is preferable to remove the acetyl group of the obtained acetylated diphenylamine derivative and simultaneously add hydrogen, and further react with another iodobenzene derivative.
ここで、一般式(15)で表されるアニリンと、一般式(16)および(17)で表される2種類のヨードベンゼン誘導体(合計量)との添加割合を、モル比で1:2〜1:4の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかるアニリンと、2種類のヨードベンゼン誘導体との添加割合が、1:2未満の値になると、目的物であるトリフェニルアミン誘導体の生成量が低下する場合があるためである。一方、かかるアニリンと、2種類のヨードベンゼン誘導体との添加割合が、1:4を超えると、未反応のヨードベンゼン誘導体が多く残留するため、目的物であるトリフェニルアミン誘導体の精製が困難になる場合があるためである。
また、一般式(16)と、一般式(17)とでそれぞれ表されるヨードベンゼン誘導体の添加割合を、モル比で1:0.5〜1:2の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、一般式(16)で表されるヨードベンゼン誘導体と、一般式(17)で表されるヨードベンゼン誘導体との添加割合が1:0.5未満になると、一般式(17)で表されるヨードベンゼン誘導体の反応性が低下して、目的物であるトリフェニルアミン誘導体の生成量が低下する場合があるためである。一方、添加割合が、1:2を超えると、未反応の一般式(17)で表されるヨードベンゼン誘導体が多く残留するため、目的物であるトリフェニルアミン誘導体の精製が困難になる場合があるためである。
Here, the addition ratio of the aniline represented by the general formula (15) and the two kinds of iodobenzene derivatives (total amount) represented by the general formulas (16) and (17) is 1: 2 in molar ratio. A value in the range of ˜1: 4 is preferable.
The reason for this is that when the addition ratio of the aniline and the two types of iodobenzene derivatives is less than 1: 2, the amount of triphenylamine derivative that is the target product may be reduced. On the other hand, when the addition ratio of the aniline and the two types of iodobenzene derivatives exceeds 1: 4, a large amount of unreacted iodobenzene derivatives remain, making it difficult to purify the target triphenylamine derivative. This is because there may be cases.
Moreover, it is preferable to make the addition ratio of the iodobenzene derivative respectively represented by General formula (16) and General formula (17) into the value within the range of 1: 0.5-1: 2 by molar ratio. .
This is because when the addition ratio of the iodobenzene derivative represented by the general formula (16) and the iodobenzene derivative represented by the general formula (17) is less than 1: 0.5, the general formula (17) This is because the reactivity of the iodobenzene derivative represented may decrease, and the amount of the target triphenylamine derivative produced may decrease. On the other hand, when the addition ratio exceeds 1: 2, a large amount of unreacted iodobenzene derivative represented by the general formula (17) remains, so that purification of the target triphenylamine derivative may be difficult. Because there is.
また、一般式(15)で表されるアニリンと、一般式(16)および(17)で表される2種類のヨードベンゼン誘導体とを反応させるにあたり、通常、反応温度を160〜220℃の範囲内の値とするとともに、反応時間を4〜30時間の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、このような反応条件であれば、比較的簡易な製造設備を用いて、所望の反応を効率的に実施できるためである。
In reacting the aniline represented by the general formula (15) with the two types of iodobenzene derivatives represented by the general formulas (16) and (17), the reaction temperature is usually in the range of 160 to 220 ° C. The reaction time is preferably set to a value within the range of 4 to 30 hours.
This is because, under such reaction conditions, a desired reaction can be efficiently performed using a relatively simple manufacturing facility.
(2)−2 第2工程
次いで、一般式(18)で表されるトリフェニルアミン誘導体から、フィルスマイヤー法を用いて、一般式(19)で表されるホルミル化トリフェニルアミン誘導体を作成するにあたり、フィルスマイヤー試薬(Vilsmeier試薬)として、以下の化合物(i)および(ii)の組み合せを使用することが好ましい。
(i)オキシ塩化リン、ホスゲン、塩化オキサリル、塩化チオニル、トリフェニルホスフィン−臭素、ヘキサクロロトリホスファザトリエン等のハロゲン化剤
(ii)N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、N−メチルホルムアニリド(MFA)、N−ホルミルモルホリン、N,N−ジイソプロピルホルムアミド、特に、本発明では、フィルスマイヤー試薬として、オキシ塩化リンと、溶媒としても使用できるDMFとの組み合わせが好適に用いられる。
さらに、触媒量の塩化亜鉛等を添加することにより、フィルスマイヤー法を促進させることができる。
(2) -2 Second Step Next, a formylated triphenylamine derivative represented by the general formula (19) is prepared from the triphenylamine derivative represented by the general formula (18) by using the Vilsmeier method. In this case, it is preferable to use a combination of the following compounds (i) and (ii) as the Vilsmeier reagent (Vilsmeier reagent).
(i) Halogenating agents such as phosphorus oxychloride, phosgene, oxalyl chloride, thionyl chloride, triphenylphosphine-bromine, hexachlorotriphosphazatriene
(ii) N, N-dimethylformamide (DMF), N-methylformanilide (MFA), N-formylmorpholine, N, N-diisopropylformamide, and in the present invention, as a Filsmeier reagent, phosphorus oxychloride, A combination with DMF that can also be used as a solvent is preferably used.
Furthermore, the Filsmeier method can be promoted by adding a catalytic amount of zinc chloride or the like.
また、フィルスマイヤー試薬の調製において、化合物(i)と(ii)との使用割合は、通常モル比で、1:1〜1:20の範囲内の値とすることが好ましく、1:1〜1:5の範囲内の値とすることがより好ましい。
さらに、フィルスマイヤー試薬の使用量に関して、一般式(18)で表されるトリフェニルアミン誘導体1モルに対して、0.9〜2倍モル量の範囲内の値とすることが好ましく、1〜1.1倍モル量の範囲内の値とすることがより好ましい。
なお、フィルスマイヤー法を実施して、一般式(18)で表されるトリフェニルアミン誘導体をホルミル化する反応条件に関し、通常130℃以下の温度で行い、反応時間を2〜5時間の範囲内の値とすることが好ましい。
In the preparation of the Vilsmeier reagent, the ratio of the compounds (i) and (ii) used is usually a molar ratio, preferably within a range of 1: 1 to 1:20. A value in the range of 1: 5 is more preferable.
Furthermore, regarding the usage amount of the Vilsmeier reagent, it is preferable to set the value within the range of 0.9 to 2 times the molar amount relative to 1 mol of the triphenylamine derivative represented by the general formula (18). A value within the range of 1.1 times the molar amount is more preferable.
The reaction conditions for carrying out the Filsmeier method to formylate the triphenylamine derivative represented by the general formula (18) are usually carried out at a temperature of 130 ° C. or less, and the reaction time is within the range of 2 to 5 hours. It is preferable to set the value of.
(2)−3 第3工程
次いで、ウィッチヒ法を用いて、一般式(19)で表されるホルミル化トリフェニルアミン誘導体と、一般式(20)で表されるリンイリド誘導体とを反応させて、一般式(21)で表されるトリフェニルアミン誘導体を作成するにあたり、一般式(19)で表されるホルミル化トリフェニルアミン誘導体と、一般式(20)で表されるリンイリド誘導体との添加割合を、モル比で1:1〜1:3の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかるホルミル化トリフェニルアミン誘導体と、リンイリド誘導体との添加割合が、1:1未満の値になると、一般式(21)で表されるトリフェニルアミン誘導体の生成量が低下する場合があるためである。一方、かかるホルミル化トリフェニルアミン誘導体と、リンイリド誘導体との添加割合が、1:3を超えると、未反応のリンイリド誘導体が多く残留するため、一般式(21)で表されるトリフェニルアミン誘導体の精製が困難になる場合があるためである。
したがって、一般式(19)で表されるホルミル化トリフェニルアミン誘導体と、一般式(20)で表されるリンイリド誘導体の添加割合を、モル比で1:1.2〜1:2の範囲内の値とすることがより好ましい。
(2) -3 Third Step Next, using the Witchhi method, the formylated triphenylamine derivative represented by the general formula (19) and the phosphorus ylide derivative represented by the general formula (20) are reacted, In preparing the triphenylamine derivative represented by the general formula (21), the addition ratio of the formylated triphenylamine derivative represented by the general formula (19) and the phosphorus ylide derivative represented by the general formula (20) Is preferably set to a value in the range of 1: 1 to 1: 3 in terms of molar ratio.
This is because the amount of the triphenylamine derivative represented by the general formula (21) decreases when the addition ratio of the formylated triphenylamine derivative and the phosphorus ylide derivative is less than 1: 1. Because there is. On the other hand, when the addition ratio of the formylated triphenylamine derivative and the phosphorus ylide derivative exceeds 1: 3, a large amount of unreacted phosphorus ylide derivative remains, so that the triphenylamine derivative represented by the general formula (21) This is because it may be difficult to purify.
Therefore, the addition ratio of the formylated triphenylamine derivative represented by the general formula (19) and the phosphorus ylide derivative represented by the general formula (20) is within the range of 1: 1.2 to 1: 2. More preferably, the value of
また、一般式(19)で表されるホルミル化トリフェニルアミン誘導体と、一般式(20)で表されるリンイリド誘導体とを反応させるにあたり、通常、反応温度を50〜120℃の範囲内の値とするとともに、反応時間を1〜30時間の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、このような反応条件であれば、比較的簡易な製造設備を用いて、所望の反応を効率的に実施できるためである。
なお、ウィッチヒ法で使用する試薬としては、例えば、n−ブチルリチウム、ナトリウムメトキシドやナトリウムエトキシド等のナトリウムアルコキシド、水素化ナトリウムや水素化カリウム等の金属水素化物等の一種単独または二種以上の組み合わせが挙げられる。
Further, when the formylated triphenylamine derivative represented by the general formula (19) and the phosphorus ylide derivative represented by the general formula (20) are reacted, the reaction temperature is usually a value within the range of 50 to 120 ° C. In addition, the reaction time is preferably set to a value in the range of 1 to 30 hours.
This is because, under such reaction conditions, a desired reaction can be efficiently performed using a relatively simple manufacturing facility.
Examples of the reagent used in the Witchhi method include n-butyllithium, sodium alkoxides such as sodium methoxide and sodium ethoxide, and metal hydrides such as sodium hydride and potassium hydride. The combination of is mentioned.
(2)−4 第4工程
次いで、一般式(21)で表されるトリフェニルアミン誘導体から、第2のフィルスマイヤー法を用いて、一般式(4)で表されるホルミル化トリフェニルアミン誘導体を作成する。
なお、第2のフィルスマイヤー法を実施するにあたり、第1のフィルスマイヤー法と同様の条件を採用することが好ましい。
(2) -4 Fourth Step Next, from the triphenylamine derivative represented by the general formula (21), the formylated triphenylamine derivative represented by the general formula (4) using the second Vilsmeier method. Create
In implementing the second Filsmeier method, it is preferable to adopt the same conditions as in the first Filsmeier method.
(2)−5 その他
一般式(4)中のR3またはR4が、エテニル基である場合には、最初水素原子であるR3またはR4をフィルスマイヤー法により、ホルミル化した後、ウィッチヒ法により、一般式(20)等で表されるリンイリド誘導体を反応させることにより、作成することができる。
(2) -5 Others When R 3 or R 4 in the general formula (4) is an ethenyl group, the hydrogen atom R 3 or R 4 is first formylated by the Filsmeier method, and then witch By the method, it can be prepared by reacting a phosphorus ylide derivative represented by the general formula (20) or the like.
2.トリスリン酸エステル誘導体の合成
次いで、反応式(1)を実施するうえで、原料となる一般式(5)で表されるトリスリン酸エステル誘導体の合成方法について詳しく説明する。
すなわち、一般式(5)で表されるトリスリン酸エステル誘導体は、下記反応式(3)に示すように、合成することが好ましい。
2. Synthesis of Trisphosphate Derivative Next, a method for synthesizing the trisphosphate derivative represented by the general formula (5) as a raw material for carrying out the reaction formula (1) will be described in detail.
That is, the trisphosphate derivative represented by the general formula (5) is preferably synthesized as shown in the following reaction formula (3).
(反応式(3)中の記号Aは、一般式(1)の内容と同様であり、その具体例は、一般式(2)の内容と同様であって、既に上述した内容である。) (The symbol A in the reaction formula (3) is the same as the content of the general formula (1), and the specific example thereof is the same as the content of the general formula (2), and has already been described above.)
ここで、一般式(5)で表されるトリスリン酸エステル誘導体を合成するにあたり、例えば、一般式(22)で表されるトリスクロロメチル誘導体に対して、亜リン酸トリエチルを無溶媒または適当な溶媒中に添加して、反応させることが好ましい。この理由は、このように反応させることにより、反応式(1)の出発原料の一つであるトリスリン酸エステル誘導体(5)を高い収率で得ることができるためである。
また、かかる合成反応を生じさせるに際して、一般式(22)で表されるトリスクロロメチル誘導体1モルに対して、亜リン酸トリエチルの使用割合を、少なくとも3倍モル当量とすることが好ましく、4.1〜8倍モル量の範囲内の値とすることがより好ましい。
また、かかる反応温度を、通常80〜150℃の範囲内の値とし、反応時間を2〜10時間の範囲内の値とすることが好ましい。
Here, in synthesizing the trisphosphate ester derivative represented by the general formula (5), for example, triethyl phosphite is used in a solvent-free or suitable manner for the trischloromethyl derivative represented by the general formula (22). It is preferable to add it to a solvent and react. This is because the trisphosphate ester derivative (5), which is one of the starting materials of the reaction formula (1), can be obtained in a high yield by performing the reaction in this way.
Further, when this synthesis reaction is caused, it is preferable that the ratio of triethyl phosphite used is at least 3 times the molar equivalent of 1 mol of the trischloromethyl derivative represented by the general formula (22). More preferably, the value is in the range of 1 to 8 times the molar amount.
Moreover, it is preferable to make this reaction temperature into the value within the range of 80-150 degreeC normally, and to make reaction time into the value within the range of 2 to 10 hours.
また、かかるトリスリン酸エステル誘導体を作成する際に用いる溶媒としては、合成反応に影響を及ぼさないものであれば良いが、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類;塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素;ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、ジメチルホルムアミド等が、好適例として挙げられる。
また、トリスリン酸エステル誘導体を作成する際に、所定量の第三級アミンを添加することも好ましい。この理由は、第三級アミンによって、反応系からハロゲン化アルキルが除去されるため、トリスリン酸エステル誘導体の合成反応を促進できるためである。好適な第三級アミンとしては、例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、4−(ジメチルアミノ)ピリジン等の一種単独または二種以上の組み合わせが挙げられる。
The solvent used in preparing the trisphosphate derivative is not particularly limited as long as it does not affect the synthesis reaction. For example, ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, etc .; methylene chloride, chloroform, dichloroethane Preferred examples include halogenated hydrocarbons such as benzene, toluene and other aromatic hydrocarbons, dimethylformamide and the like.
It is also preferable to add a predetermined amount of tertiary amine when preparing the trisphosphate ester derivative. This is because the tertiary amine removes the alkyl halide from the reaction system, so that the synthesis reaction of the trisphosphate ester derivative can be promoted. Suitable tertiary amines include, for example, one kind of triethylamine, tributylamine, pyridine, 4- (dimethylamino) pyridine, or a combination of two or more kinds.
3.反応条件
(1) 反応温度と反応時間
また、反応式(1)において、一般式(4)で表されるホルミル化トリフェニルアミン誘導体と、式(5)で表されるトリスリン酸エステル誘導体との反応は、通常、−10〜30℃で行うことが好ましく、その反応時間を1〜12時間の範囲内の値とすることが好ましい。
3. Reaction condition (1) Reaction temperature and reaction time In the reaction formula (1), a formylated triphenylamine derivative represented by the general formula (4) and a trisphosphate ester derivative represented by the formula (5) The reaction is usually preferably carried out at −10 to 30 ° C., and the reaction time is preferably set to a value within the range of 1 to 12 hours.
(2) 溶媒
また、一般式(4)で表されるホルミル化トリフェニルアミン誘導体と、式(5)で表されるトリスリン酸エステル誘導体との反応に使用する好適な溶媒としては、当該反応に影響を及ぼさないものであれば良いが、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類;塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素;ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素が挙げられる。
(2) Solvent As a suitable solvent used for the reaction of the formylated triphenylamine derivative represented by the general formula (4) and the trisphosphate ester derivative represented by the formula (5), the reaction includes Any substance that does not have an influence may be used. Examples thereof include ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran, and dioxane; halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform, and dichloroethane; and aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene.
(3) 塩基
また、かかる反応に使用する塩基としては、ナトリウムメトキシドやナトリウムエトキシド等のナトリウムアルコキシド、水素化ナトリウムや水素化カリウム等の金属水素化物、あるいは、n−ブチルリチウム等の金属塩が好適なものとして挙げられる。
ここで、かかる塩基の添加量を、ホルミル化トリフェニルアミン誘導体1モルに対して、1.1〜2モルの範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる塩基の添加量が1.1モル未満の値となると、一般式(4)で表されるホルミル化トリフェニルアミン誘導体と、一般式(5)で表されるトリスリン酸エステル誘導体と、の間の反応性が著しく低下する場合があるためである。
一方、かかる塩基の添加量が2モルを超えると、一般式(4)で表されるホルミル化トリフェニルアミン誘導体と、一般式(5)で表されるトリスリン酸エステル誘導体と、の間の反応を制御することが著しく困難になる場合があるためである。
(3) Base The base used in such a reaction includes sodium alkoxide such as sodium methoxide and sodium ethoxide, metal hydride such as sodium hydride and potassium hydride, or metal salt such as n-butyllithium. Are mentioned as preferred.
Here, it is preferable to make the addition amount of this base into the value within the range of 1.1-2 mol with respect to 1 mol of formylation triphenylamine derivatives.
This is because when the amount of the base added is less than 1.1 mol, the formylated triphenylamine derivative represented by the general formula (4) and the trisphosphate ester derivative represented by the general formula (5) This is because the reactivity between and may be significantly reduced.
On the other hand, when the amount of the base added exceeds 2 mol, the reaction between the formylated triphenylamine derivative represented by the general formula (4) and the trisphosphate ester derivative represented by the general formula (5) This is because it may be extremely difficult to control.
(4) 添加割合
一般式(4)で表されるホルミル化トリフェニルアミン誘導体と、一般式(5)で表されるトリスリン酸エステル誘導体と、の間の反応を実施するにあたり、添加割合を、モル比で4:1〜6:1の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかるホルミル化トリフェニルアミン誘導体と、トリスリン酸エステル誘導体との添加割合が、4:1未満の値になると、中間体が生成しやすくなり、ホルミル化トリフェニルアミン誘導体と、トリスリン酸エステル誘導体とが、適切に対応して反応することが困難になる場合があるためである。また、かかる添加割合が、6:1を超えると、未反応のホルミル化トリフェニルアミン誘導体が多く残留し、精製を困難にする場合があるためである。
したがって、一般式(4)で表されるホルミル化トリフェニルアミン誘導体と、一般式(5)で表されるトリスリン酸エステル誘導体と、の添加割合を、モル比で4.2:1〜5.5:1の範囲内の値とすることが好ましい。
(4) Addition ratio In carrying out the reaction between the formylated triphenylamine derivative represented by the general formula (4) and the trisphosphate ester derivative represented by the general formula (5), the addition ratio is A molar ratio of 4: 1 to 6: 1 is preferable.
The reason for this is that when the ratio of the formylated triphenylamine derivative and the trisphosphate derivative is less than 4: 1, an intermediate is easily formed. This is because it may be difficult to react appropriately with the ester derivative. Further, when the addition ratio exceeds 6: 1, a large amount of unreacted formylated triphenylamine derivative remains, which may make purification difficult.
Therefore, the addition ratio of the formylated triphenylamine derivative represented by the general formula (4) and the trisphosphate derivative represented by the general formula (5) is 4.2: 1 to 5. A value within the range of 5: 1 is preferred.
[第3の実施形態]
第3の実施形態は、導電性基体上に感光体層を設けた電子写真感光体であって、感光体層に、一般式(1)で表されるエテニル基を含むトリフェニルアミン構造を有するスチルベン誘導体を含有することを特徴とする電子写真感光体である。
ここで、電子写真感光体には、主として単層型感光体と積層型感光体とがあるが、本発明のスチルベン誘導体は、いずれのタイプにも適用可能である。
ただし、特に正負いずれの帯電型感光体に使用できること、構造が簡単であって、製造が容易であること、感光体層を形成する際の被膜欠陥を効果的に抑制できること、層間の界面が少なく、光学的特性を向上させやすい等の理由から、単層型感光体に適用することが好ましい。
[Third embodiment]
The third embodiment is an electrophotographic photoreceptor in which a photoreceptor layer is provided on a conductive substrate, and the photoreceptor layer has a triphenylamine structure including an ethenyl group represented by the general formula (1). An electrophotographic photoreceptor containing a stilbene derivative.
Here, the electrophotographic photosensitive member mainly includes a single layer type photosensitive member and a laminated type photosensitive member, but the stilbene derivative of the present invention is applicable to any type.
However, it can be used for either positive or negative charge type photoconductors, has a simple structure and is easy to manufacture, can effectively suppress film defects when forming the photoconductor layer, and has few interfaces between layers. In view of easy improvement of optical characteristics, it is preferable to apply to a single layer type photoreceptor.
1.単層型感光体
(1) 基本的構成
図1(a)に示すように、単層型感光体10は、導電性基体12上に単一の感光体層14を設けたものである。
この感光体層は、例えば、一般式(1)で表されるスチルベン誘導体(正孔輸送剤)と、電荷発生剤と、結着樹脂と、さらに必要に応じて電子輸送剤を適当な溶媒に溶解または分散させ、得られた塗布液を導電性基体上に塗布し、乾燥させることで形成することができる。かかる単層型感光体は、単独の構成で正負いずれの帯電型にも適用可能であるとともに、層構成が簡単であって、生産性に優れているという特徴がある。
また、得られた単層型感光体は、一般式(1)で表されるスチルベン誘導体を含んでいることから、残留電位が低下しているとともに、所定感度を有しているという特徴がある。
さらに、単層型感光体の感光体層に、電子輸送剤を含有させる場合には、電荷発生剤と正孔輸送剤との電子の授受が効率よく行われるようになり、感度等がより安定する傾向が見られる。
1. Single Layer Type Photoreceptor (1) Basic Configuration As shown in FIG. 1A, the single
For example, the photoreceptor layer may be formed by using a stilbene derivative (hole transporting agent) represented by the general formula (1), a charge generating agent, a binder resin, and, if necessary, an electron transporting agent in a suitable solvent. It can be formed by dissolving or dispersing and applying the resulting coating solution onto a conductive substrate and drying. Such a single layer type photoreceptor is characterized in that it can be applied to either a positive or negative charge type with a single configuration, has a simple layer configuration, and is excellent in productivity.
Further, since the obtained single-layer type photoreceptor includes the stilbene derivative represented by the general formula (1), the residual potential is lowered and the sensor has a predetermined sensitivity. .
Furthermore, when an electron transport agent is included in the photoreceptor layer of a single-layer type photoreceptor, electrons are efficiently exchanged between the charge generator and the hole transport agent, and the sensitivity and the like are more stable. The tendency to do is seen.
(2)電荷発生剤
(2)−1 種類
本発明の電子写真感光体に使用される電荷発生剤としては、無金属フタロシアニン(τ型またはX型)、チタニルフタロシアニン(α型またはY型)、ヒドロキシガリウムフタロシアニン(V型)、およびクロロガリウムフタロシアニン(II型)からなる群から選択される少なくとも一つの化合物を含むことが好ましい。
この理由は、電荷発生剤の種類を特定することにより、正孔輸送剤および電子輸送剤を併用した場合に、感度特性、電気特性および安定性等がより優れた電子写真感光体を提供することができるためである。
(2) Charge generator (2) -1 type As the charge generator used in the electrophotographic photoreceptor of the present invention, metal-free phthalocyanine (τ type or X type), titanyl phthalocyanine (α type or Y type), It is preferable to include at least one compound selected from the group consisting of hydroxygallium phthalocyanine (type V) and chlorogallium phthalocyanine (type II).
The reason for this is to provide an electrophotographic photosensitive member with more excellent sensitivity characteristics, electrical characteristics, stability, etc. when a hole transporting agent and an electron transporting agent are used in combination by specifying the type of charge generating agent. It is because it can do.
(2)−2 具体例
これらの電荷発生剤のうち、具体的に、下記式(23)〜(26)で表されるフタロシアニン系顔料(CGM−A〜CGM−D)を使用することがより好ましい。
(2) -2 Specific Example Among these charge generators, it is more preferable to use phthalocyanine pigments (CGM-A to CGM-D) represented by the following formulas (23) to (26). preferable.
また、従来公知の電荷発生剤を単独使用したり、併用したりすることも好ましい。かかる電荷発生剤の種類としては、オキソチタニルフタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、ペリレン系顔料、ビスアゾ顔料、ジオケトピロロピロール顔料、無金属ナフタロシアニン顔料、金属ナフタロシアニン顔料、スクアライン顔料、トリスアゾ顔料、インジゴ顔料、アズレニウム顔料、シアニン顔料、ピリリウム顔料、アンサンスロン顔料、トリフェニルメタン系顔料、スレン顔料、トルイジン系顔料、ピラゾリン系顔料、キナクリドン系顔料といった有機光導電体や、セレン、セレン−テルル、セレン−ヒ素、硫化カドミウム、アモルファスシリコンといった無機光導電剤等の一種単独または二種以上の混合物が挙げられる。 Moreover, it is also preferable to use a conventionally known charge generating agent alone or in combination. Such charge generators include phthalocyanine pigments such as oxo titanyl phthalocyanine, perylene pigments, bisazo pigments, diketopyrrolopyrrole pigments, metal-free naphthalocyanine pigments, metal naphthalocyanine pigments, squaraine pigments, trisazo pigments, indigo Organic photoconductors such as pigments, azulenium pigments, cyanine pigments, pyrylium pigments, ansanthrone pigments, triphenylmethane pigments, selenium pigments, toluidine pigments, pyrazoline pigments, quinacridone pigments, selenium, selenium-tellurium, selenium- One kind of inorganic photoconductive agent such as arsenic, cadmium sulfide, and amorphous silicon, or a mixture of two or more kinds may be used.
また、上述した電荷発生剤のうち、特に半導体レーザ等の光源を備えたレーザビームプリンタやファクシミリ等のデジタル光学系の画像形成装置に使用する場合には、700nm以上の波長領域に感度を有する感光体が必要となるため、無金属フタロシアニン、チタニルフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニンのいずれかを少なくともひとつが含まれていることが好ましい。
一方、ハロゲンランプ等の白色の光源を備えた静電式複写機等のアナログ光学系の画像形成装置に使用する場合には、可視領域に感度を有する感光体が必要となるため、例えばペリレン系顔料やビスアゾ顔料等が好適に用いられる。
Among the charge generating agents described above, in particular, when used in a digital optical image forming apparatus such as a laser beam printer or a facsimile provided with a light source such as a semiconductor laser, a photosensitive material having sensitivity in a wavelength region of 700 nm or more. Therefore, it is preferable that at least one of metal-free phthalocyanine, titanyl phthalocyanine, hydroxygallium phthalocyanine, and chlorogallium phthalocyanine is contained.
On the other hand, when used in an image forming apparatus of an analog optical system such as an electrostatic copying machine equipped with a white light source such as a halogen lamp, a photoreceptor having sensitivity in the visible region is required. Pigments and bisazo pigments are preferably used.
また、本発明で用いられる電荷発生剤のうち、上述した式(24)で表される化合物(CGM−B)を用いる場合には、下記式(27)で表される分散補助剤(例えば、C.IPigmentOrange16)を添加してもよい。
この理由は、かかる電荷発生剤(CGM−B)と分散補助剤(C.IPigmentOrange16)をあわせて用いることにより、塗工溶液中でのCGM−Bの分散性を向上させ、塗工溶液のポットライフを長くすることができるためである。
なお、式(27)で表される分散補助剤を使用する場合、その添加量を、全電荷発生剤100重量部に対して、30〜200重量部の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる分散補助剤の添加量が30重量部未満の値になると、CGM−Bの塗工溶液中での分散性が不十分になり、感光体として適正な膜か製造されないためである。一方、かかる分散補助剤が200重量部を超えると、かかる電荷発生剤の量子収率を高める効果が不十分となり、電子写真感光体の感度特性、電気特性、および安定性等を向上させることができなくなるためである。
Moreover, when using the compound (CGM-B) represented by the formula (24) described above among the charge generating agents used in the present invention, a dispersion aid represented by the following formula (27) (for example, C. IPigment Orange 16) may be added.
This is because the charge generating agent (CGM-B) and the dispersion auxiliary agent (C. IPigment Orange 16) are used together to improve the dispersibility of CGM-B in the coating solution, and the coating solution pot This is because the life can be lengthened.
In addition, when using the dispersion | distribution adjuvant represented by Formula (27), it is preferable to make the addition amount into the value within the range of 30-200 weight part with respect to 100 weight part of all the electric charge generating agents.
The reason for this is that when the amount of the dispersion aid added is less than 30 parts by weight, dispersibility in the coating solution of CGM-B becomes insufficient, and an appropriate film as a photoreceptor cannot be produced. is there. On the other hand, when the dispersion aid exceeds 200 parts by weight, the effect of increasing the quantum yield of the charge generating agent becomes insufficient, and the sensitivity characteristics, electrical characteristics, stability, etc. of the electrophotographic photoreceptor can be improved. It is because it becomes impossible.
(3) 正孔輸送剤
本発明の電子写真感光体においては、正孔輸送剤である本発明のスチルベン誘導体とともに、従来公知の他の正孔輸送剤を感光体層に含有させることも好ましい。
このような正孔輸送剤としては、高い正孔輸送能を有する種々の化合物、例えば下記一般構造式(28)〜(40)で表される化合物(HTM−1〜HTM−13)があげられる。
(3) Hole transport agent In the electrophotographic photoreceptor of the present invention, it is also preferable to incorporate other conventionally known hole transport agents into the photoreceptor layer together with the stilbene derivative of the present invention which is a hole transport agent.
Examples of such hole transporting agents include various compounds having high hole transporting ability, for example, compounds represented by the following general structural formulas (28) to (40) (HTM-1 to HTM-13). .
(式中、Rh1、Rh2、Rh3、Rh4、Rh5およびRh6は互いに独立しており、水素原子、ハロゲン原子、置換または非置換の炭素数1〜20のアルキル基またはアルコキシ基、置換または非置換の炭素数6〜40のアリール基を示す。aおよびbは、同一または異なっていても良い0〜4の整数を示し、c、d、eおよびfは同一または異なっていても良い0〜5の整数を示す。ただし、a、b、c、d、eまたはfが2以上のとき、各Rh1、Rh2、Rh3、Rh4、Rh5およびRh6は異なっていても良い。) Wherein R h1 , R h2 , R h3 , R h4 , R h5 and R h6 are independent of each other, and are a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an alkoxy group. Represents a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 40 carbon atoms, a and b represent the same or different integers of 0 to 4, and c, d, e and f are the same or different. Represents an integer of 0 to 5. However, when a, b, c, d, e or f is 2 or more, each R h1 , R h2 , R h3 , R h4 , R h5 and R h6 are different. May be.)
(式中、Rh7、Rh8、Rh9、Rh10 およびRh11は互いに独立しており、水素原子、ハロゲン原子、置換または非置換の炭素数1〜20のアルキル基またはアルコキシ基、置換または非置換の炭素数6〜40のアリール基を示す。g、h、iおよびjは、同一または異なっていても良い0〜5の整数を示し、kは0〜4の整数を示す。ただし、g、h、i、jまたはkが2以上のとき、各Rh7、Rh8、Rh9、Rh10およびRh11は異なっていても良い。) (Wherein R h7 , R h8 , R h9 , R h10 and R h11 are independent of each other, and are a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group or alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or An unsubstituted aryl group having 6 to 40 carbon atoms, g, h, i and j are the same or different integers of 0 to 5 and k is an integer of 0 to 4. When g, h, i, j or k is 2 or more, each R h7 , R h8 , R h9 , R h10 and R h11 may be different.)
(式中、Rh12、Rh13、Rh14およびRh15は互いに独立しており、置換または非置換の炭素数1〜20のアルキル基またはアルコキシ基、置換または非置換の炭素数6〜40のアリール基を示し、Rh16はハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、置換または非置換の炭素数1〜20のアルキル基またはアルコキシ基、または置換または非置換の炭素数6〜40のアリール基を示す。m、n、oおよびpは、同一または異なっていても良い0〜5の整数を示し、qは、0〜6の整数を示す。ただし、m、n、o、pまたはqが2以上のとき、各Rh12、Rh13、Rh14、Rh15およびRh16は異なっていても良い。) (Wherein, R h12, R h13, R h14 and R h15 are independent of each other, substituted or unsubstituted alkyl or alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted C 6 to 40 carbon Represents an aryl group, and R h16 represents a halogen atom, a cyano group, a nitro group, a substituted or unsubstituted alkyl group or alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 40 carbon atoms. M, n, o and p represent the same or different integers of 0 to 5, and q represents an integer of 0 to 6, provided that m, n, o, p or q is 2 or more. when each R h12, R h13, R h14 , R h15 and R h16 may be different.)
(式中、Rh17、Rh18、Rh19およびRh20は互いに独立しており、水素原子、ハロゲン原子、置換または非置換の炭素数1〜20のアルキル基またはアルコキシ基、置換または非置換の炭素数6〜40のアリール基を示。r、s、tおよびuは、同一または異なっていても良い、0〜5の整数を示す。ただし、r、s、tまたはuが2以上のとき、各Rh17、Rh18、Rh19およびRh20は異なっていても良い。) ( Wherein R h17 , R h18 , R h19 and R h20 are independent of each other, and are a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group or alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted group, An aryl group having 6 to 40 carbon atoms, wherein r, s, t and u are the same or different and represent an integer of 0 to 5, provided that r, s, t or u is 2 or more. , Each R h17 , R h18 , R h19 and R h20 may be different.)
(式中、Rh21およびRh22は互いに独立しており、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20のアルキル基またはアルコキシ基を示す。Rh23、Rh24、Rh25およびRh26は互いに
独立しており、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基または炭素数6〜40のアリール基を示す。)
(In the formula, R h21 and R h22 are independent of each other and represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an alkoxy group. R h23 , R h24 , R h25 and R h26 are independent of each other. And represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 40 carbon atoms.)
(式中、Rh27、Rh28およびRh29は互いに独立しており、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20のアルキル基またはアルコキシ基を示す。) (In the formula, R h27 , R h28 and R h29 are independent of each other and represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an alkoxy group.)
(式中、Rh30、Rh31、Rh32およびRh33は互いに独立しており、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20のアルキル基またはアルコキシ基を示す。) (In the formula, R h30 , R h31 , R h32 and R h33 are independent of each other and represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an alkoxy group.)
(式中、Rh34、Rh35、Rh36、Rh37およびRh38は互いに独立しており、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20のアルキル基またはアルコキシ基を示す。) (In the formula, R h34 , R h35 , R h36 , R h37 and R h38 are independent of each other and represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an alkoxy group.)
(式中、Rh39は水素原子または炭素数1〜20のアルキル基を示し、Rh40、Rh41およびRh42は互いに独立しており、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20のアルキル基またはアルコキシ基を示す。) (In the formula, R h39 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, R h40 , R h41 and R h42 are independent of each other; a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms; Or an alkoxy group.)
(式中、Rh43、Rh44およびRh45は互いに独立しており、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20のアルキル基またはアルコキシ基を示す。) (Wherein, R h43, R h44 and R h45 are independent of each other, represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group or an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms.)
(式中、Rh46およびRh47は互いに独立しており、水素原子、ハロゲン原子、置換または非置換の炭素数1〜20のアルキル基またはアルコキシ基、あるいは、置換または非置換の炭素数6〜40のアリール基を示す。) (In the formula, R h46 and R h47 are independent of each other, and are a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group or alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted carbon atom having 6 to 6 carbon atoms. 40 aryl groups are shown.)
(式中、Rh50、Rh51、Rh52、Rh53、Rh54およびRh5は互いに独立しており、水素原子、ハロゲン原子、置換または非置換の炭素数1〜20のアルキル基またはアルコキシ基、あるいは、置換または非置換の炭素数6〜40のアリール基を示す。また、αは1〜10の整数を示し、v、w、x、y、zおよびβは同一または異なっていても良い0〜2の整数を示す。ただし、v、w、x、y、zまたはβが2のとき、各Rh50、Rh51、Rh52、Rh53、Rh54およびRh55は異なっていても良い。) (In the formula, R h50 , R h51 , R h52 , R h53 , R h54 and R h5 are independent of each other, and are a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an alkoxy group. Or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 40 carbon atoms, α represents an integer of 1 to 10, and v, w, x, y, z and β may be the same or different. Represents an integer of 0 to 2, provided that when v, w, x, y, z or β is 2, each R h50 , R h51 , R h52 , R h53 , R h54 and R h55 may be different. .)
(式中、Rh56、Rh57、Rh58およびRh59は互いに独立しており、水素原子、ハロゲン原子、置換または非置換の炭素数1〜20のアルキル基またはアルコキシ基を示し、Φは次式(36)のいずれかで表される基である。) (In the formula, R h56 , R h57 , R h58 and R h59 are independent of each other, and represent a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group or alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, and Φ is It is a group represented by any one of formula (36).)
また、本発明においては、上記例示の正孔輸送剤HTM−1〜HTM−13等とともに、従来公知の正孔輸送物質、2,5−ジ(4−メチルアミノフェニル)−1,3,4−オキサジアゾール等のオキサジアゾール系化合物、9−(4−ジエチルアミノスチリル)アントラセン等のスチリル系化合物、ポリビニルカルバゾール等のカルバゾール系化合物、有機ポリシラン化合物、1−フェニル−3−(p−ジメチルアミノフェニル)ピラゾリン等のピラゾリン系化合物、ヒドラゾン系化合物、トリフェニルアミン系化合物、インドール系化合物、オキサゾール系化合物、イソオキサゾール系化合物、チアゾール系化合物、チアジアゾール系化合物、イミダゾール系化合物、ピラゾール系化合物、トリアゾール系化合物等の含窒素環式化合物、縮合多環式化合物等の1種単独または2種以上の組み合わせが挙げられる。 Further, in the present invention, together with the above-exemplified hole transport agents HTM-1 to HTM-13, etc., a conventionally known hole transport material, 2,5-di (4-methylaminophenyl) -1,3,4 Oxadiazole compounds such as oxadiazole, styryl compounds such as 9- (4-diethylaminostyryl) anthracene, carbazole compounds such as polyvinylcarbazole, organic polysilane compounds, 1-phenyl-3- (p-dimethylamino) Pyrazoline compounds such as phenyl) pyrazoline, hydrazone compounds, triphenylamine compounds, indole compounds, oxazole compounds, isoxazole compounds, thiazole compounds, thiadiazole compounds, imidazole compounds, pyrazole compounds, triazole compounds Nitrogen-containing cyclic compounds such as compounds, Singly or in combinations of two or more such engagement polycyclic compounds.
(4)電子輸送剤
(4) 電子輸送剤
本発明に用いられる電子輸送剤としては、キノン誘導体を含む化合物が好ましい。この理由は、この理由は、電子輸送剤として、特定の化合物を使用することにより、電子受容性に優れており、また電荷発生剤との相溶性が優れていることから、感度特性や耐久性に優れた電子写真感光体を提供することができるためである。
(4) Electron Transfer Agent (4) Electron Transfer Agent As the electron transfer agent used in the present invention, a compound containing a quinone derivative is preferable. This is because, by using a specific compound as an electron transport agent, the electron acceptability is excellent and the compatibility with the charge generating agent is excellent. This is because it is possible to provide an electrophotographic photoreceptor excellent in the above.
これらの電子輸送剤の具体例として、下記式(42)〜(44)で表される化合物(ETM−A〜ETM−C)があげられる。 Specific examples of these electron transfer agents include compounds (ETM-A to ETM-C) represented by the following formulas (42) to (44).
また、本発明に用いられる電子輸送剤としては、従来公知の他の電子輸送剤を感光層に含有させることも好ましい。このような電子輸送剤としては、高い電子輸送能を有する種々の化合物、例えば下記一般構造式(45)〜(61)で表される化合物(ETM−1〜ETM−17)があげられる。 In addition, as the electron transport agent used in the present invention, it is also preferable to include other conventionally known electron transport agents in the photosensitive layer. Examples of such an electron transporting agent include various compounds having high electron transporting ability, for example, compounds represented by the following general structural formulas (45) to (61) (ETM-1 to ETM-17).
(式中、Re1、Re2、Re3、Re4およびRe5は互いに独立しており、水素原子、ハロゲン原子、置換または非置換の炭素数1〜20のアルキル基またはアルコキシ基、置換または非置換の炭素数6〜40のアリール基またはアラルキル基、置換または非置換のフェノキシ基を示す。) (Wherein R e1 , R e2 , R e3 , R e4 and R e5 are independent of each other, and are a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group or alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, substituted or An unsubstituted aryl group having 6 to 40 carbon atoms or an aralkyl group, or a substituted or unsubstituted phenoxy group.
(式中、Re6は置換または非置換の炭素数1〜20のアルキル基、Re7は置換または非置換の炭素数1〜20のアルキル基またはアルコキシ基、置換または非置換の炭素数6〜40のアリール基またはアラルキル基、ハロゲン原子、またはハロゲン化アルキル基を示す。γは0〜5の整数を示す。ただし、γが2以上のとき、各Re7は互いに異なっていてもよ良い。) (In the formula, R e6 is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, R e7 is a substituted or unsubstituted alkyl group or alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted carbon group having 6 to 6 carbon atoms. 40 represents an aryl group or an aralkyl group, a halogen atom, or a halogenated alkyl group, and γ represents an integer of 0 to 5. However, when γ is 2 or more, each R e7 may be different from each other. )
(式中、Re8およびRe9は互いに独立しており、水素原子、ハロゲン原子、置換または非置換の炭素数1〜20のアルキル基を示す。δは1〜4の整数を示し、εは0〜4の整数を示す。ただし、δおよびεが2以上のとき、各Re8およびRe9は異なっていても良い。) (In the formula, R e8 and R e9 are independent of each other, and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, δ represents an integer of 1 to 4, and ε represents Represents an integer of 0 to 4. However, when δ and ε are 2 or more, each R e8 and R e9 may be different.
(式中、Re10は置換または非置換の炭素数1〜20のアルキル基またはアルコキシ基、置換または非置換の炭素数6〜40のアリール基またはアラルキル基、ハロゲン化アルキル基、またはハロゲン原子を示す。ζは0〜4、ηは0〜5の整数を示す。ただし、ηが2以上のとき、各Re10は異なっていても良い。) ( Wherein R e10 represents a substituted or unsubstituted alkyl group or alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group or aralkyl group having 6 to 40 carbon atoms, a halogenated alkyl group, or a halogen atom. Ζ represents an integer of 0 to 4, and η represents an integer of 0 to 5. However, when η is 2 or more, each R e10 may be different.)
(式中、Re11は置換または非置換の炭素数1〜20のアルキル基を示し、σは1〜4の整数を示す。ただし、σが2以上のとき、各Re11は異なっていても良い。) (In the formula, R e11 represents a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and σ represents an integer of 1 to 4. However, when σ is 2 or more, each R e11 may be different. good.)
(式中、Re12およびRe13は互いに独立しており、水素原子、ハロゲン原子、置換または非置換の炭素数1〜20のアルキル基またはアルコキシ基、置換または非置換の炭素数6〜40のアリール基、アラルキルオキシカルボニル基、水酸基、ニトロ基、またはシアノ基を示す。Xは酸素原子、=N−CN基または=C(CN)2 基を示す。) ( Wherein R e12 and R e13 are independent of each other, a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group or alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted carbon group having 6 to 40 carbon atoms) An aryl group, an aralkyloxycarbonyl group, a hydroxyl group, a nitro group, or a cyano group, and X represents an oxygen atom, = N-CN group, or = C (CN) 2 group.
(式中、Re14は水素原子、ハロゲン原子、置換または非置換の炭素数1〜20のアルキル基またはアルコキシ基、置換または非置換の炭素数6〜40のアリール基を示し、Re15はハロゲン原子、置換または非置換の炭素数1〜20のアルキル基、置換または非置換の炭素数6〜40のアリール基、アルコキシカルボニル基、N−アルキルカルバモイル基、シアノ基、またはニトロ基を示す。λは0〜3の整数を示す。ただし、λが2以上のとき、各Re15は互いに異なっていても良い。) ( Wherein R e14 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group or alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 40 carbon atoms, and R e15 represents a halogen atom. An atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 40 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group, an N-alkylcarbamoyl group, a cyano group, or a nitro group is represented. Represents an integer of 0 to 3. However, when λ is 2 or more, each Re 15 may be different from each other.
(式中、θは1〜2の整数を示す。) (In the formula, θ represents an integer of 1 to 2)
(式中、Re16およびRe17は互いに独立しており、水素原子、ハロゲン原子、置換または非置換の炭素数1〜20のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基を示す。νおよびξは0〜3の整数を示す。ただし、νまたはξが2以上のとき、各Re16およびRe17は互いに異なっていても良い。) ( Wherein R e16 and R e17 are independent of each other, and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cyano group, a nitro group, or an alkoxycarbonyl group. ξ represents an integer of 0 to 3. However, when ν or ξ is 2 or more, each R e16 and R e17 may be different from each other.
(式中、Re18およびRe19は互いに独立しており、置換または非置換の炭素数6〜40のアリール基、縮合多環式基または複素環式基を示し、これらの基は置換基を有していても良い。) (In the formula, R e18 and R e19 are independent of each other, and represent a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 40 carbon atoms, a condensed polycyclic group or a heterocyclic group, and these groups represent a substituent. You may have.)
(式中、Re20はアミノ基、ジアルキルアミノ基、置換または非置換の炭素数1〜20のアルキル基またはアルコシキ基、または置換または非置換の炭素数6〜40のアリール基を示し、πは1〜2の整数を示す。ただし、πが2のとき、各Re20は互いに異なっていても良い。) ( Wherein R e20 represents an amino group, a dialkylamino group, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an alkoxy group, or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 40 carbon atoms, and π represents Represents an integer of 1 to 2. However, when π is 2, each Re 20 may be different from each other.
(式中、Re21は水素原子、置換または非置換の炭素数1〜20のアルキル基またはアルコキシ基、置換または非置換の炭素数6〜40のアリール基またはアラルキル基を示す。) (In the formula, R e21 represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group or alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aryl group or aralkyl group having 6 to 40 carbon atoms.)
(式中、Re22は、ハロゲン原子、置換または非置換の炭素数1〜20のアルキル基またはアルコキシ基、置換または非置換の炭素数6〜40のアリール基またはアラルキル基、アルコキシカルボニル基、N−アルキルカルバモイル基、シアノ基、またはニトロ基を示す。μは0〜3の整数を示す。ただし、μが2以上のとき、各Re22は互いに異なっていても良い。) ( Wherein R e22 represents a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group or alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group or aralkyl group having 6 to 40 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group, N -Represents an alkylcarbamoyl group, a cyano group, or a nitro group, and μ represents an integer of 0 to 3. However, when μ is 2 or more, each Re 22 may be different from each other.
(式中、Re23は、置換または非置換の炭素数1〜20のアルキル基または置換または非置換の炭素数6〜40のアリール基を示し、Re24は、置換または非置換の炭素数1〜20のアルキル基または置換または非置換の炭素数6〜40のアリール基、または−O−Re24で表される基を示す。上記基中のRe24は、上述した置換または非置換の炭素数1〜20のアルキル基または置換または非置換の炭素数6〜40のアリール基を示す。)
(Wherein, R e23 represents a substituted or unsubstituted alkyl group or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 40 carbon atoms having 1 to 20 carbon atoms, R e24 represents a substituted or unsubstituted C 1 -
(式中、Re25、Re26、Re27、Re28、Re29、Re30およびRe31は互いに独立しており、置換または非置換の炭素数1〜20のアルキル基またはアルコキシ基、置換または非置換の炭素数6〜40のアリール基またはアラルキル基、ハロゲン原子、またはハロゲン化アルキル基を示す。χおよびφは同一または異なっていても良い0〜4の整数を示す。) (In the formula, R e25 , R e26 , R e27 , R e28 , R e29 , R e30 and R e31 are independent of each other, and are substituted or unsubstituted alkyl or alkoxy groups having 1 to 20 carbon atoms, substituted or An unsubstituted aryl group having 6 to 40 carbon atoms or an aralkyl group, a halogen atom, or a halogenated alkyl group, and χ and φ are the same or different integers of 0 to 4.
(式中、Re32およびRe33は互いに独立しており、置換または非置換の炭素数1〜20のアルキル基またはアルコキシ基、置換または非置換の炭素数6〜40のアリール基、ハロゲン原子、またはハロゲン化アルキル基を示す。τおよびΨは同一または異なっていても良い0〜4の整数を示す。) ( Wherein R e32 and R e33 are independent of each other, a substituted or unsubstituted alkyl group or alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 40 carbon atoms, a halogen atom, Or a halogenated alkyl group, wherein τ and Ψ are the same or different and represent an integer of 0 to 4.)
(式中、Re34、Re35、Re36およびRe37は互いに独立しており、水素原子、ハロゲン原子、置換または非置換の炭素数1〜20のアルキル基またはアルコキシ基、置換または非置換の炭素数6〜40のアリール基またはアラルキル基、シクロアルキル基またはアミノ基を示す。ただし、Re34 、Re35 、Re36 およびRe37 のうち少なくとも2つは、水素原子でない同一の基である。) (In the formula, R e34 , R e35 , R e36 and R e37 are independent of each other, and are a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group or alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted group. An aryl group, an aralkyl group, a cycloalkyl group or an amino group having 6 to 40 carbon atoms, provided that at least two of R e34 , R e35 , R e36 and R e37 are the same group which is not a hydrogen atom; )
また、本発明においては、上記例示のほかに従来公知の電子輸送物質、すなわち例えばベンゾキノン系化合物、マロノニトリル、チオピラン系化合物、テトラシアノエチレン、2,4,8−トリニトロチオキサントン、ジニトロベンゼン、ジニトロアントラセン、ジニトロアクリジン、ニトロアントラキノン、ジニトロアントラキノン、無水コハク酸、無水マレイン酸、ジブロモ無水マレイン酸等の1種単独または2種以上の組み合わせが挙げられる。 In addition to the above examples, in the present invention, conventionally known electron transport materials, for example, benzoquinone compounds, malononitrile, thiopyran compounds, tetracyanoethylene, 2,4,8-trinitrothioxanthone, dinitrobenzene, dinitroanthracene, etc. , Dinitroacridine, nitroanthraquinone, dinitroanthraquinone, succinic anhydride, maleic anhydride, dibromomaleic anhydride, etc., alone or in combination.
(5) 結着樹脂
各成分を分散させるための結着樹脂は、従来、感光層に使用されている種々の樹脂を使用することができる。例えばスチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、アクリル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、ポリエチレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩素化ポリエチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリプロピレン樹脂、アイオノマー樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ケトン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂等の熱可塑性樹脂;シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、その他架橋性の熱硬化性樹脂;エポキシアクリレート、ウレタン−アクリレート等の光硬化型樹脂等の樹脂が使用可能である。
特に、ポリカーボネート樹脂は、透明性や耐熱性に優れているばかりか、機械的特性や正孔輸送剤との相溶性にも優れていることから好ましい結着樹脂である。
(5) Binder Resin Various resins conventionally used in the photosensitive layer can be used as the binder resin for dispersing each component. For example, styrene-butadiene copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-maleic acid copolymer, acrylic copolymer, styrene-acrylic acid copolymer, polyethylene resin, ethylene-vinyl acetate copolymer, chlorinated polyethylene Resin, polyvinyl chloride resin, polypropylene resin, ionomer resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyester resin, alkyd resin, polyamide resin, polyurethane resin, polycarbonate resin, polyarylate resin, polysulfone resin, diallyl phthalate resin, ketone resin , Polyvinyl butyral resin, polyether resin, polyester resin, etc .; silicone resin, epoxy resin, phenol resin, urea resin, melamine resin, other crosslinkable thermosetting resins; epoxy acrylate DOO, urethane - resin such as photocurable resin such as acrylate can be used.
In particular, a polycarbonate resin is a preferable binder resin because it is excellent not only in transparency and heat resistance but also in mechanical properties and compatibility with a hole transport agent.
(6) 添加剤
また、感光体層には、上記各成分のほかに、電子写真特性に悪影響を与えない範囲で、従来公知の種々の添加剤、例えば酸化防止剤、ラジカル捕捉剤、一重項クエンチャー、紫外線吸収剤等の劣化防止剤、軟化剤、可塑剤、表面改質剤、増量剤、増粘剤、分散安定剤、ワックス、アクセプター、ドナー等を配合することができる。また、感光体層の感度を向上させるために、例えばテルフェニル、ハロナフトキノン類、アセナフチレン等の公知の増感剤を電荷発生剤と併用しても良い。
(6) Additive In addition to the above-mentioned components, the photoreceptor layer has various conventionally known additives such as an antioxidant, a radical scavenger, a singlet as long as the electrophotographic characteristics are not adversely affected. Deterioration inhibitors such as quenchers and ultraviolet absorbers, softeners, plasticizers, surface modifiers, extenders, thickeners, dispersion stabilizers, waxes, acceptors, donors, and the like can be blended. In order to improve the sensitivity of the photoreceptor layer, known sensitizers such as terphenyl, halonaphthoquinones, and acenaphthylene may be used in combination with the charge generator.
(7) 配合割合
本発明の電子写真感光体が単層型の感光体である場合、電荷発生剤は、結着樹脂100重量部に対して0.1〜50重量部、好ましくは0.5〜30重量部の割合で配合すれば良い。また、本発明の一般式(1)で表されるスチルベン誘導体(正孔輸送剤)は、結着樹脂100重量部に対して20〜500重量部、好ましくは30〜200重量部の割合で配合すれば良い。電子輸送剤を含有させる場合、電子輸送剤の割合を結着樹脂100重量部に対して5〜100重量部、好ましくは10〜80重量部とするのが適当である。
また、本発明の電子写真感光体が積層型の感光体である場合、電荷発生層を構成する電荷発生剤と結着樹脂とは、種々の割合で使用することができるが、結着樹脂100重量部に対して電荷発生剤を5〜1,000重量部、好ましくは30〜500重量部の割合で配合するのが適当である。さらに、電荷発生層に正孔輸送剤を含有させる場合は、正孔輸送剤の割合を結着樹脂100重量部に対して10〜500重量部、好ましくは50〜200重量部とするのが適当である。
(7) Mixing ratio When the electrophotographic photosensitive member of the present invention is a single layer type photosensitive member, the charge generating agent is 0.1 to 50 parts by weight, preferably 0.5 to 100 parts by weight of the binder resin. What is necessary is just to mix | blend in the ratio of -30 weight part. In addition, the stilbene derivative (hole transport agent) represented by the general formula (1) of the present invention is blended in an amount of 20 to 500 parts by weight, preferably 30 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin. Just do it. When the electron transport agent is contained, the ratio of the electron transport agent is 5 to 100 parts by weight, preferably 10 to 80 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin.
In addition, when the electrophotographic photoreceptor of the present invention is a laminated photoreceptor, the charge generator and the binder resin constituting the charge generation layer can be used in various ratios, but the binder resin 100 can be used. It is appropriate to mix the charge generating agent in an amount of 5 to 1,000 parts by weight, preferably 30 to 500 parts by weight with respect to parts by weight. Furthermore, when the hole transport agent is contained in the charge generation layer, the ratio of the hole transport agent is 10 to 500 parts by weight, preferably 50 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin. It is.
電荷輸送層を構成する正孔輸送剤と、結着樹脂とは、電荷の輸送を阻害しない範囲および結晶化しない範囲で種々の割合で使用することができるが、光照射により電荷発生層で生じた電荷が容易に輸送できるように、結着樹脂100重量部に対して、本発明の一般式(1)で表されるスチルベン誘導体(正孔輸送剤)を10〜500重量部、好ましくは25〜200樹脂の割合で配合するのが適当である。電荷輸送層に電子輸送剤を含有させる場合は、電子輸送剤の割合を結着樹脂100重量部に対して5〜200重量部、好ましくは10〜100重量部とするのが適当である。 The hole transport agent constituting the charge transport layer and the binder resin can be used in various proportions within a range that does not inhibit charge transport and a range that does not crystallize. 10 to 500 parts by weight, preferably 25, of the stilbene derivative (hole transport agent) represented by the general formula (1) of the present invention with respect to 100 parts by weight of the binder resin so that the charges can be easily transported. It is appropriate to blend at a ratio of ~ 200 resin. When the charge transport layer contains an electron transport agent, the ratio of the electron transport agent is 5 to 200 parts by weight, preferably 10 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the binder resin.
(8) 構造
また、単層型感光体における感光体層の厚さは5〜100μm、好ましくは10〜50μmである。そして、このような感光体層が形成される導電性基体としては、導電性を有する種々の材料を使用することができ、例えば鉄、アルミニウム、銅、スズ、白金、銀、バナジウム、モリブデン、クロム、カドミウム、チタン、ニッケル、パラジウム、インジウム、ステンレス鋼、真鍮等の金属や、上記金属が蒸着またはラミネートされたプラスチック材料、ヨウ化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム等で被覆されたガラス等があげられる。
(8) Structure The thickness of the photoreceptor layer in the single-layer photoreceptor is 5 to 100 μm, preferably 10 to 50 μm. As the conductive substrate on which such a photoreceptor layer is formed, various conductive materials can be used, for example, iron, aluminum, copper, tin, platinum, silver, vanadium, molybdenum, chromium. , Cadmium, titanium, nickel, palladium, indium, stainless steel, brass and the like, plastic materials on which the above metal is deposited or laminated, glass covered with aluminum iodide, tin oxide, indium oxide, etc. .
導電性基体の形状は、使用する画像形成装置の構造に合わせて、シート状、ドラム状等のいずれであってもよく、基体自体が導電性を有するか、あるいは基体の表面が導電性を有していれば良い。また、導電性基体は、使用に際して十分な機械的強度を有するものが好ましい。感光体層を塗布の方法により形成する場合には、前記例示の電荷発生剤、電荷輸送剤、結着樹脂等を適当な溶剤とともに、公知の方法、例えばロールミル、ボールミル、アトライタ、ペイントシェーカー、超音波分散機等を用いて分散混合して分散液を調整し、これを公知の手段により塗布して乾燥させれば良い。 The shape of the conductive substrate may be any of a sheet shape and a drum shape according to the structure of the image forming apparatus to be used. The substrate itself has conductivity or the surface of the substrate has conductivity. If you do. The conductive substrate preferably has sufficient mechanical strength when used. When the photoreceptor layer is formed by a coating method, the charge generator, charge transport agent, binder resin and the like exemplified above are combined with an appropriate solvent, and a known method such as a roll mill, a ball mill, an attritor, a paint shaker, A dispersion liquid may be prepared by dispersing and mixing using a sonic disperser or the like, and this may be applied and dried by a known means.
また、単層型感光体10の構成に関して、図1(b)に示すように、導電性基体12と感光体層14との間に、感光体の特性を阻害しない範囲でバリア層16が形成されていても良い。また、図1(c)に示すように、感光体層14の表面には、保護層18が形成されていても良い。
Further, regarding the configuration of the single-
(9) 製造方法
分散液を作るための溶剤としては、種々の有機溶剤が使用可能であり、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類;n−ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族系炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素;ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類;アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル類;ジメチルホルムアルデヒド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等があげられる。これらの溶剤は単独でまたは2種以上を混合して用いられる。
さらに、電荷輸送剤や電荷発生剤の分散性、感光体層表面の平滑性を良くするために界面活性剤、レベリング剤等を使用しても良い。
(9) Production method Various organic solvents can be used as a solvent for preparing the dispersion. For example, alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol and butanol; aliphatic systems such as n-hexane, octane and cyclohexane Hydrocarbons: aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, dichloroethane, chloroform, carbon tetrachloride, chlorobenzene; ethers such as dimethyl ether, diethyl ether, tetrahydrofuran, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone; esters such as ethyl acetate and methyl acetate; dimethylformaldehyde, dimethylformamide, dimethylsulfo Sid and the like. These solvents are used alone or in admixture of two or more.
Further, a surfactant, a leveling agent, or the like may be used in order to improve the dispersibility of the charge transport agent or charge generator and the smoothness of the surface of the photoreceptor layer.
2.積層型感光体
図2(a)に示すように、積層型感光体20は、導電性基体12上に、蒸着または塗布等の手段によって、電荷発生剤を含有する電荷発生層24を形成し、次いでこの電荷発生層24上に、一般式(1)で表されるスチルベン誘導体(正孔輸送剤)の少なくとも1種と、結着樹脂とを含む塗布液を塗布し、乾燥させて電荷輸送層22を形成することによって作製される。
また、上記構造とは逆に、図2(b)に示すように、導電性基体12上に電荷輸送層22を形成し、その上に電荷発生層24を形成しても良い。
ただし、電荷発生層24は、電荷輸送層22に比べて膜厚がごく薄いため、その保護のためには、図2(a)に示すように、電荷発生層24の上に電荷輸送層22を形成することがより好ましい。
なお、電荷発生剤、正孔輸送剤、電子輸送剤、結着剤等については、単層型感光体と同様の内容とすることができる。
2. Multilayer Photoreceptor As shown in FIG. 2A, the
In contrast to the above structure, as shown in FIG. 2B, the
However, since the
The charge generating agent, hole transporting agent, electron transporting agent, binder and the like can be the same as those of the single layer type photoreceptor.
また、積層型感光体の場合には、上記電荷発生層および電荷輸送層の形成順序と、電荷輸送層に使用する電荷輸送剤の種類によって、正負いずれの帯電型となるかが選択される。例えば、上記のように、導電性基体上に電荷発生層を形成し、その上に電荷輸送層を形成した場合において、電荷輸送層における電荷輸送剤として、本発明のスチルベン誘導体のような正孔輸送剤を使用した場合には、感光体は負帯電型となる。この場合、電荷発生層には電子輸送剤を含有させても良い。
そして、本発明の積層型電子写真感光体は、画像形成装置に用いた場合、感光体の残留電位が低下するとともに、所定感度を有しているという特徴がある。
なお、積層型感光体における感光体層の厚さは、電荷発生層が0.01〜5μm程度、好ましくは0.1〜3μm程度であり、電荷輸送層が2〜100μm、好ましくは5〜50μm程度である。
In the case of a laminated type photoconductor, either positive or negative charge type is selected depending on the order of formation of the charge generation layer and the charge transport layer and the type of charge transport agent used in the charge transport layer. For example, as described above, when a charge generation layer is formed on a conductive substrate and a charge transport layer is formed thereon, a hole such as the stilbene derivative of the present invention is used as a charge transport agent in the charge transport layer. When a transport agent is used, the photoreceptor is a negatively charged type. In this case, the charge generation layer may contain an electron transport agent.
When used in an image forming apparatus, the multilayer electrophotographic photosensitive member of the present invention is characterized in that the residual potential of the photosensitive member is reduced and that it has a predetermined sensitivity.
The thickness of the photoreceptor layer in the multilayer photoreceptor is about 0.01 to 5 μm, preferably about 0.1 to 3 μm for the charge generation layer, and 2 to 100 μm, preferably 5 to 50 μm for the charge transport layer. Degree.
[実施例1]
(1)エテニル基を含むトリフェニルアミン構造を3つ有するスチルベン誘導体の合成
(1)−1 トリスリン酸エステル誘導体の合成
式(63)で表されるトリスリン酸エステル誘導体の合成を、下記反応式(4)に沿って合成した。すなわち、容量500mlのフラスコ内に、式(62)で表される1,3,5−トリス(クロロメチル)ベンゼン26.49g(0.118mol)を添加した後、亜リン酸トリエチルエステルを88.29g(0.531mol)加え、160℃の条件で、5時間還流した。次いで、室温まで冷却することにより白色析出物を得て、ヘキサンを用いて得られた白色析出物を洗浄した後、真空乾燥させて、45.3g(0.0857)のトリスリン酸エステル誘導体を得た(収率72.5%)。
[Example 1]
(1) Synthesis of a stilbene derivative having three triphenylamine structures containing an ethenyl group (1) -1 Synthesis of a trisphosphate ester derivative The synthesis of a trisphosphate ester derivative represented by the formula (63) is represented by the following reaction formula ( Synthesized according to 4). That is, after adding 26.49 g (0.118 mol) of 1,3,5-tris (chloromethyl) benzene represented by the formula (62) into a flask having a capacity of 500 ml, 88. 29 g (0.531 mol) was added, and the mixture was refluxed at 160 ° C. for 5 hours. Next, a white precipitate was obtained by cooling to room temperature, and the white precipitate obtained using hexane was washed and then dried under vacuum to obtain 45.3 g (0.0857) of a trisphosphate ester derivative. (Yield 72.5%).
(1)−2 トリフェニルアミン誘導体の合成
式(66)で表されるトリフェニルアミン誘導体の合成を、下記反応式(5)に沿って実施した。
すなわち、容量500mlの2つ口フラスコ内に、無水炭酸カリウム152.0g(1.10mol)、および粉末銅9.5g(0.15mol)を加え、2時間加熱して、均一になるまで攪拌した。次いで、室温まで冷却した後、下記式(64)で表されるアニリン化合物67.6g(0.5mol)と、式(65)で表されるヨードベンゼン305.9g(1.5mol)とを添加した後、220℃に再加熱し、2.5時間反応させた。その後、室温まで冷却した後、100mlのトルエンを添加し、ろ過処理をした。得られた残渣をトルエンで溶解し、活性白土を用いて乾燥させた。その後、残渣をトルエンで溶解し、さらにメタノールを添加して晶析させた。その後、もう一度、残渣をトルエンで溶解し、さらにメタノールを添加して晶析させ、得られた結晶をろ別して、乾燥した。その後、得られた結晶をシリカゲルカラムクロマトグラフィ(展開溶媒:クロロホルム/へキサン溶媒)を用いて精製し、式(66)で表されるトリフェニルアミン誘導体79.3gを得た(収率55.2%)。
(1) -2 Synthesis of Triphenylamine Derivative The synthesis of the triphenylamine derivative represented by the formula (66) was performed according to the following reaction formula (5).
That is, 152.0 g (1.10 mol) of anhydrous potassium carbonate and 9.5 g (0.15 mol) of anhydrous copper carbonate were added into a two-necked flask having a volume of 500 ml, heated for 2 hours, and stirred until uniform. . Subsequently, after cooling to room temperature, 67.6 g (0.5 mol) of the aniline compound represented by the following formula (64) and 305.9 g (1.5 mol) of iodobenzene represented by the formula (65) were added. Then, it was reheated to 220 ° C. and reacted for 2.5 hours. Then, after cooling to room temperature, 100 ml of toluene was added and filtered. The obtained residue was dissolved in toluene and dried using activated clay. Thereafter, the residue was dissolved in toluene, and methanol was further added for crystallization. Thereafter, the residue was dissolved again with toluene, and methanol was further added to cause crystallization. The obtained crystals were separated by filtration and dried. Thereafter, the obtained crystal was purified using silica gel column chromatography (developing solvent: chloroform / hexane solvent) to obtain 79.3 g of a triphenylamine derivative represented by the formula (66) (yield 55.2). %).
(1)−2 ホルミル化トリフェニルアミン誘導体の合成
次いで、式(67)で表されるホルミル化トリフェニルアミン誘導体の合成を、下記の反応式(6)に沿って実施した。
すなわち、500mlのフラスコ内に、式(66)で表されるトリフェニルアミン誘導体60g(0.21mol)と、ジメチルホルムアミド(DMF)450mlと、オキシ塩化リン酸41.8g(0.27mol)と、を収容し、85℃以上で、3時間撹拌した。反応後、反応液をイオン交換水600ml中に滴下し、析出した固体をろ別した。得られた固体はイオン交換水にて撹拌洗浄した。その後、固体をトルエンに溶解させ、有機層をイオン交換水にて5回洗浄を行った。その後、得られた有機層を無水硫酸ナトリウムおよび活性白土を加え、乾燥および吸着処理を行った。その後、トルエンを減圧留去し、残渣を200mlのトルエンに溶解させ、メタノールより晶析させ、式(67)で表されるホルミル化トリフェニルアミン誘導体51.4gを得た(収率77.6%)。
(1) -2 Synthesis of formylated triphenylamine derivative Next, a formylated triphenylamine derivative represented by the formula (67) was synthesized according to the following reaction formula (6).
That is, in a 500 ml flask, 60 g (0.21 mol) of a triphenylamine derivative represented by the formula (66), 450 ml of dimethylformamide (DMF), 41.8 g (0.27 mol) of oxychlorophosphoric acid, And stirred at 85 ° C. or higher for 3 hours. After the reaction, the reaction solution was dropped into 600 ml of ion-exchanged water, and the precipitated solid was filtered off. The obtained solid was stirred and washed with ion exchange water. Thereafter, the solid was dissolved in toluene, and the organic layer was washed 5 times with ion-exchanged water. Then, anhydrous sodium sulfate and activated clay were added to the obtained organic layer, followed by drying and adsorption treatment. Thereafter, toluene was distilled off under reduced pressure, and the residue was dissolved in 200 ml of toluene and crystallized from methanol to obtain 51.4 g of a formylated triphenylamine derivative represented by the formula (67) (yield 77.6). %).
(1)−3 リンイリドの合成
次いで、式(69)で表されるリンイリドの合成を、下記の反応式(7)に沿って実施した。
すなわち、式(68)で表されるα−ブロモジフェニルメタン150g(0.61mol)と、トリエタノールリン酸121g(0.72mol)とを添加して、210℃で加熱し、1時間撹拌した。 その後、室温まで冷却した後、真空蒸留にて精製を実施した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ(展開溶媒:酢酸エチル溶媒)を用いて精製し、式(69)で表されるリンイリド168.4gを得た(収率90.7%)。
(1) -3 Synthesis of phosphorus ylide Subsequently, the synthesis of phosphorus ylide represented by the formula (69) was carried out according to the following reaction formula (7).
That is, 150 g (0.61 mol) of α-bromodiphenylmethane represented by the formula (68) and 121 g (0.72 mol) of triethanol phosphoric acid were added, heated at 210 ° C., and stirred for 1 hour. Then, after cooling to room temperature, purification was performed by vacuum distillation. The obtained residue was purified using silica gel column chromatography (developing solvent: ethyl acetate solvent) to obtain 168.4 g of phosphorus ylide represented by the formula (69) (yield 90.7%).
(1)−4 トリフェニルアミン誘導体の合成
次いで、下記式(70)で表されるトリフェニルアミン誘導体の合成を、下記の反応式(8)に沿って実施した。
すなわち、1000mlの四つ口フラスコ内に、式(69)で表されるリンイリド25g(0.082mol)を加えた後、アルゴンガス置換をおこない、さらにTHF100mlを収容して、5℃以下で反応させた。その後、n−BuLi(ヘキサン溶液中で1.6M)51.2mlを滴下して、7℃以下で30分間撹拌した。さらに、式(67)で表されるホルミル化トリフェニルアミン誘導体18g(0.057mol)をTHF45mlに溶解したものを滴下し、6℃以下で30分間撹拌した。この反応液をイオン交換水500mlに加え、トルエン抽出を行った。さらにその有機層をイオン交換水を用いて、5回洗浄をしたあと、有機層を無水硫酸マグネシウムおよび活性白土を用いて、乾燥および吸着処理をおこなった。その後、有機溶媒を留去して、常温で2日間放置し、析出した固体を石油エーテルを用いてろ別し、得たれた固体を減圧乾燥した。得られた固体は、カラムクロマトグラフィ(展開溶媒:クロロホルム/へキサン溶媒)にて精製をして、式(70)で表されるトリフェニルアミン誘導体21.4gを得た(収率80.6%)。
(1) -4 Synthesis of Triphenylamine Derivative Next, a triphenylamine derivative represented by the following formula (70) was synthesized according to the following reaction formula (8).
That is, after adding 25 g (0.082 mol) of phosphorus ylide represented by the formula (69) into a 1000 ml four-necked flask, argon gas replacement was performed, and further 100 ml of THF was accommodated and reacted at 5 ° C. or lower. It was. Thereafter, 51.2 ml of n-BuLi (1.6M in hexane solution) was added dropwise, and the mixture was stirred at 7 ° C. or lower for 30 minutes. Furthermore, what melt | dissolved 18 g (0.057 mol) of the formylation triphenylamine derivative represented by Formula (67) in 45 ml of THF was dripped, and it stirred for 30 minutes at 6 degrees C or less. This reaction solution was added to 500 ml of ion-exchanged water and extracted with toluene. Further, the organic layer was washed 5 times with ion-exchanged water, and then the organic layer was dried and adsorbed with anhydrous magnesium sulfate and activated clay. Thereafter, the organic solvent was distilled off, left at room temperature for 2 days, the precipitated solid was filtered off using petroleum ether, and the obtained solid was dried under reduced pressure. The obtained solid was purified by column chromatography (developing solvent: chloroform / hexane solvent) to obtain 21.4 g of a triphenylamine derivative represented by the formula (70) (yield: 80.6%). ).
(1)−5 ホルミル化トリフェニルアミン誘導体の合成
次いで、下記式(71)で表されるホルミル化トリフェニルアミン誘導体の合成を、下記の反応式(9)に沿って実施した。
すなわち、500mlのフラスコ内に、式(70)で表されるトリフェニルアミン誘導体20g(0.043mol)と、ジメチルホルムアミド(DMF)300mlと、オキシ塩化リン酸8.6g(0.06mol)と、を収容して、95℃で、3時間攪拌させた。その後、反応液をイオン交換水500mlに注ぎ、析出した結晶をろ別した。得られた固体をイオン交換水にて2回撹拌洗浄した。さらに、得られた結晶をトルエンに溶解させて、有機層をイオン交換水を用いて5回洗浄した。さらに、有機層を無水硫酸マグネシウム、および活性白土を加え、乾燥および吸着処理をした後、溶媒を減圧留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ(展開溶媒:クロロホルム溶媒)にて精製し、式(71)で表されるホルミル化トリフェニルアミン誘導体17.8gを得た(収率84.0%)。
(1) -5 Synthesis of Formylated Triphenylamine Derivative Next, a formylated triphenylamine derivative represented by the following formula (71) was synthesized according to the following reaction formula (9).
That is, in a 500 ml flask, 20 g (0.043 mol) of the triphenylamine derivative represented by the formula (70), 300 ml of dimethylformamide (DMF), 8.6 g (0.06 mol) of oxychlorophosphoric acid, And stirred at 95 ° C. for 3 hours. Thereafter, the reaction solution was poured into 500 ml of ion-exchanged water, and the precipitated crystals were separated by filtration. The obtained solid was stirred and washed twice with ion-exchanged water. Furthermore, the obtained crystal | crystallization was dissolved in toluene, and the organic layer was wash | cleaned 5 times using ion-exchange water. Further, anhydrous magnesium sulfate and activated clay were added to the organic layer, and after drying and adsorption treatment, the solvent was distilled off under reduced pressure. The obtained residue was purified by silica gel column chromatography (developing solvent: chloroform solvent) to obtain 17.8 g of a formylated triphenylamine derivative represented by the formula (71) (yield 84.0%).
(1)−7 スチルベン誘導体の合成
次いで、式(6)で表されるスチルベン誘導体の合成を、下記の反応式(10)に沿って実施した。
すなわち、500mlの2つ口フラスコ内に、(1)−1で得られた式(63)で表されるトリスリン酸エステル誘導体6.8g(0.018mol)を添加し、アルゴン置換した後、THF50mlと、NaOMe8.3g(0.043mol)/THF30mlと、を収容し、30分攪拌した。次いで、この容器内に、上述した式(71)で表されるホルミル化トリフェニルアミン誘導体18g(0.036mol)を溶解させた後、室温で約12時間撹拌した。次いで、反応液をイオン交換水500mlに注ぎ、希塩酸を用いて、水層を中性から弱酸性にした。さらに、トルエン抽出をおこなって、有機層をイオン交換水にて5回洗浄した。その後、有機層を無水硫酸マグネシウムにて乾燥して、溶媒を留去した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィ(展開溶媒:クロロホルム/ヘキサン)で精製して、式(6)で表されるスチルベン誘導体14.6gを得た(収率76.s5%)。
(1) -7 Synthesis of Stilbene Derivative Next, a stilbene derivative represented by the formula (6) was synthesized according to the following reaction formula (10).
That is, in a 500 ml two-necked flask, 6.8 g (0.018 mol) of the trisphosphate ester derivative represented by the formula (63) obtained in (1) -1 was added, and after argon substitution, 50 ml of THF And NaOMe 8.3 g (0.043 mol) / THF 30 ml were accommodated and stirred for 30 minutes. Next, 18 g (0.036 mol) of the formylated triphenylamine derivative represented by the above formula (71) was dissolved in this container, and then stirred at room temperature for about 12 hours. Next, the reaction solution was poured into 500 ml of ion-exchanged water, and the aqueous layer was changed from neutral to weakly acidic with dilute hydrochloric acid. Furthermore, toluene extraction was performed and the organic layer was washed 5 times with ion exchange water. Thereafter, the organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was distilled off. The obtained residue was purified by silica gel chromatography (developing solvent: chloroform / hexane) to obtain 14.6 g of a stilbene derivative represented by the formula (6) (yield: 76.s5%).
(2)評価
得られたスチルベン誘導体を正孔輸送剤として、単層型の電子写真感光体を作成して、初期感度および残留電位を測定した。すなわち、正孔輸送剤として、式(6)で表されるスチルベン誘導体(HTM−A)を60重量部と、電荷発生剤として、式(23)で表されるX型無金属フタロシアニン(CGM−A)を5重量部と、結着樹脂として、下記式(72)で表されるポリカーボネート樹脂(Resin−A)100重量部とを溶媒としてのテトラヒドロフラン800重量部に対して添加した。次いで、ボールミルを用いて50時間混合分散して、単層型感光体層用の塗布液を作成した。得られた塗布液を、導電性基材(アルミニウム素管)上に、ディップコート法にて塗布し、100℃、30分間の条件で熱風乾燥して、膜厚25μmの単層型の電子写真感光体を得た。
得られた電子写真感光体における帯電性および感度特性を測定した。すなわち、ドラム感度試験機(GENTEC社製)を用いて、700Vになるように帯電させた状態で電位を測定し、初期帯電電位(Vo)とした。次いで、ハロゲンランプの光からハンドパルスフィルターを用いて取り出した波長780nmの単色光(半値幅:20nm、光量:1.5μJ/cm2)を感光体表面に照射した。照射後、表面電位が1/2になるまでに要した時間を測定し、感度特性の指標としての半減露光量(E1/2)を測定した。さらに、照射開始から330msec経過した後の電位を測定し、残留電位(Vr)とした。
(2) Evaluation Using the obtained stilbene derivative as a hole transport agent, a single layer type electrophotographic photosensitive member was prepared, and the initial sensitivity and the residual potential were measured. That is, 60 parts by weight of a stilbene derivative (HTM-A) represented by the formula (6) as a hole transporting agent and X-type metal-free phthalocyanine (CGM-) represented by the formula (23) as a charge generating agent. 5 parts by weight of A) and 100 parts by weight of a polycarbonate resin (Resin-A) represented by the following formula (72) as a binder resin were added to 800 parts by weight of tetrahydrofuran as a solvent. Subsequently, it was mixed and dispersed for 50 hours using a ball mill to prepare a coating solution for a single-layer type photoreceptor layer. The obtained coating solution is applied onto a conductive substrate (aluminum tube) by a dip coating method, dried with hot air at 100 ° C. for 30 minutes, and a single layer type electrophotographic film having a thickness of 25 μm. A photoreceptor was obtained.
The chargeability and sensitivity characteristics of the obtained electrophotographic photosensitive member were measured. That is, using a drum sensitivity tester (manufactured by GENTEC), the potential was measured in a state of being charged to 700 V to obtain an initial charging potential (Vo). Next, the surface of the photoreceptor was irradiated with monochromatic light (half-value width: 20 nm, light amount: 1.5 μJ / cm 2 ) having a wavelength of 780 nm extracted from the light of the halogen lamp using a hand pulse filter. After irradiation, the time required for the surface potential to be reduced to 1/2 was measured, and the half-exposure amount (E 1/2 ) as an index of sensitivity characteristics was measured. Further, the potential after 330 msec from the start of irradiation was measured and set as the residual potential (Vr).
[実施例2〜4]
実施例2〜4においては、実施例1の塗布液中に、電子輸送剤として、式(42)〜(44)で表される電子輸送剤(ETM−A〜C)をそれぞれ20重量部添加したほかは、実施例1と同様に電子写真感光体を作成して、評価した。
[Examples 2 to 4]
In Examples 2 to 4, 20 parts by weight of each of electron transporting agents (ETM-A to C) represented by the formulas (42) to (44) are added to the coating liquid of Example 1 as electron transporting agents. The electrophotographic photosensitive member was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1.
[実施例5〜8]
実施例5〜8においては、実施例1〜4で使用したスチルベン誘導体(HTM−A)の代わりに、式(7)で表されるスチルベン誘導体(HTM−B)を使用したほかは、実施例1〜4と同様に単層型感光層を作成して、評価した。
[Examples 5 to 8]
In Examples 5-8, the stilbene derivative (HTM-B) represented by the formula (7) was used in place of the stilbene derivative (HTM-A) used in Examples 1-4. A single-layer type photosensitive layer was prepared and evaluated in the same manner as in 1-4.
[実施例9〜12]
実施例9〜12においては、実施例1〜4で使用したスチルベン誘導体(HTM−A)の代わりに、式(8)で表されるスチルベン誘導体(HTM−C)を使用したほかは、実施例1〜4と同様に単層型感光層を作成して、評価した。
[Examples 9 to 12]
In Examples 9-12, the stilbene derivative (HTM-C) represented by the formula (8) was used in place of the stilbene derivative (HTM-A) used in Examples 1-4. A single-layer type photosensitive layer was prepared and evaluated in the same manner as in 1-4.
[実施例13〜16]
実施例13〜16においては、実施例1〜4で使用したスチルベン誘導体(HTM−A)の代わりに、式(9)で表されるスチルベン誘導体(HTM−D)を使用したほかは、実施例1〜4と同様に単層型感光層を作成して、評価した。
[Examples 13 to 16]
In Examples 13-16, the stilbene derivative (HTM-D) represented by the formula (9) was used in place of the stilbene derivative (HTM-A) used in Examples 1-4. A single-layer type photosensitive layer was prepared and evaluated in the same manner as in 1-4.
[実施例17〜20]
実施例17〜20においては、実施例1〜4で使用したスチルベン誘導体(HTM−A)の代わりに、式(10)で表されるスチルベン誘導体(HTM−E)を使用したほかは、実施例1〜4と同様に単層型感光層を作成して、評価した。
[Examples 17 to 20]
In Examples 17-20, the stilbene derivative (HTM-E) represented by the formula (10) was used instead of the stilbene derivative (HTM-A) used in Examples 1-4. A single-layer type photosensitive layer was prepared and evaluated in the same manner as in 1-4.
[実施例21〜24]
実施例21〜24においては、実施例1〜4で使用したスチルベン誘導体(HTM−A)の代わりに、式(11)で表されるスチルベン誘導体(HTM−F)を使用したほかは、実施例1〜4と同様に単層型感光層を作成して、評価した。
[Examples 21 to 24]
In Examples 21 to 24, the stilbene derivative (HTM-F) represented by the formula (11) was used in place of the stilbene derivative (HTM-A) used in Examples 1 to 4. A single-layer type photosensitive layer was prepared and evaluated in the same manner as in 1-4.
[実施例25〜28]
実施例25〜28においては、実施例1〜4で使用したスチルベン誘導体(HTM−A)の代わりに、式(12)で表されるスチルベン誘導体(HTM−G)を使用したほかは、実施例1〜4と同様に単層型感光層を作成して、評価した。
[Examples 25 to 28]
In Examples 25-28, the stilbene derivative (HTM-G) represented by the formula (12) was used in place of the stilbene derivative (HTM-A) used in Examples 1-4. A single-layer type photosensitive layer was prepared and evaluated in the same manner as in 1-4.
[実施例29〜32]
実施例29〜31においては、実施例1〜4で使用したスチルベン誘導体(HTM−A)の代わりに、式(13)で表されるトリフェニルアミン誘導体(HTM−H)を使用したほかは、実施例1〜4と同様に電子写真感光体を作成して、評価した。
[Examples 29 to 32]
In Examples 29-31, the triphenylamine derivative (HTM-H) represented by the formula (13) was used instead of the stilbene derivative (HTM-A) used in Examples 1-4. An electrophotographic photoreceptor was prepared and evaluated in the same manner as in Examples 1 to 4.
[実施例33〜36]
実施例33〜36においては、実施例1〜4で使用したスチルベン誘導体(HTM−A)の代わりに、式(14)で表されるトリフェニルアミン誘導体(HTM−I)を使用したほかは、実施例1〜4と同様に電子写真感光体を作成して、評価した。
[Examples 33 to 36]
In Examples 33 to 36, a triphenylamine derivative (HTM-I) represented by the formula (14) was used in place of the stilbene derivative (HTM-A) used in Examples 1 to 4, An electrophotographic photoreceptor was prepared and evaluated in the same manner as in Examples 1 to 4.
[比較例1〜4]
比較例1〜4においては、実施例1〜4で使用したスチルベン誘導体(HTM−A)の代わりに、式(59)で表されるトリフェニルアミン誘導体(HTM−J)を使用したほかは、実施例1〜4と同様に電子写真感光体を作成して、評価した。
[Comparative Examples 1-4]
In Comparative Examples 1 to 4, except that the triphenylamine derivative (HTM-J) represented by the formula (59) was used instead of the stilbene derivative (HTM-A) used in Examples 1 to 4, An electrophotographic photoreceptor was prepared and evaluated in the same manner as in Examples 1 to 4.
[比較例5〜8]
比較例5〜8においては、実施例1〜4で使用したスチルベン誘導体(HTM−A)の代わりに、式(60)で表されるトリフェニルアミン誘導体(HTM−K)を使用したほかは、実施例1〜4と同様に電子写真感光体を作成して、評価した。
[Comparative Examples 5 to 8]
In Comparative Examples 5-8, in place of the stilbene derivative (HTM-A) used in Examples 1-4, a triphenylamine derivative (HTM-K) represented by the formula (60) was used. An electrophotographic photoreceptor was prepared and evaluated in the same manner as in Examples 1 to 4.
[比較例9〜12]
比較例9〜12においては、実施例1〜4で使用したスチルベン誘導体(HTM−A)の代わりに、式(61)で表されるトリフェニルアミン誘導体(HTM−L)を使用したほかは、実施例1〜4と同様に電子写真感光体を作成して、評価した。
[Comparative Examples 9-12]
In Comparative Examples 9 to 12, except that the triphenylamine derivative (HTM-L) represented by the formula (61) was used instead of the stilbene derivative (HTM-A) used in Examples 1 to 4, An electrophotographic photoreceptor was prepared and evaluated in the same manner as in Examples 1 to 4.
以上詳述したように、本発明の一般式(1)で表されるスチルベン誘導体は、分子内の3つの所定箇所にエテニル基を対称的に導入することにより、結着樹脂との相溶性が優れており、初期のみならず、長時間にわたって高い感度や電荷輸送能(正孔輸送能)を有している。
したがって、本発明の電子写真感光体は、各種画像形成装置の高速化、高性能化等に寄与することが期待される。さらに、一般式(1)で表されるスチルベン誘導体は、高い正孔輸送能を有することから、太陽電池、エレクトロルミネッセンス素子等での種々の分野での利用が可能である。
As described above in detail, the stilbene derivative represented by the general formula (1) of the present invention has compatibility with the binder resin by symmetrically introducing an ethenyl group into three predetermined positions in the molecule. It is excellent and has high sensitivity and charge transport ability (hole transport ability) not only in the initial stage but also for a long time.
Therefore, the electrophotographic photoreceptor of the present invention is expected to contribute to speeding up and performance enhancement of various image forming apparatuses. Furthermore, since the stilbene derivative represented by the general formula (1) has a high hole transport ability, it can be used in various fields such as solar cells and electroluminescence elements.
10:単層型感光体
12:導電性基体
14:感光体層
16:バリア層
18:保護層
20:積層型感光体
22:電荷輸送層
24:電荷発生層
10: single layer type photoreceptor 12: conductive substrate 14: photoreceptor layer 16: barrier layer 18: protective layer 20: laminated photoreceptor 22: charge transport layer 24: charge generation layer
Claims (7)
(一般式(1)中、Aは、置換または非置換の芳香族環を含む三価の有機基であり、複数のR1〜R6は、それぞれ独立した水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20の置換または非置換のアルキル基、炭素数1〜20の置換または非置換のハロゲン化アルキル基、炭素数1〜20の置換または非置換のアルコキシ基、炭素数6〜30の置換または非置換のアリール基、炭素数2〜30の置換または非置換のエテニル基、炭素数7〜31の置換または非置換のアラルキル基、あるいはR1〜R6のいずれか二つが結合または縮合した炭素環構造であり、複数のAr1およびAr2は、炭素数6〜30の置換または非置換のアリール基であり、繰り返し数mは、0〜2の整数である。) A stilbene derivative having three triphenylamine structures containing an ethenyl group, which is represented by the following general formula (1):
(In General Formula (1), A is a trivalent organic group containing a substituted or unsubstituted aromatic ring, and a plurality of R 1 to R 6 are each an independent hydrogen atom, halogen atom, or carbon number 1. A substituted or unsubstituted alkyl group having -20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted halogenated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted carbon group having 6 to 30 carbon atoms A substituted aryl group, a substituted or unsubstituted ethenyl group having 2 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aralkyl group having 7 to 31 carbon atoms, or a carbocycle in which any two of R 1 to R 6 are bonded or fused And a plurality of Ar 1 and Ar 2 are substituted or unsubstituted aryl groups having 6 to 30 carbon atoms, and the repeating number m is an integer of 0 to 2.)
(一般式(2)中、R7〜R18は、それぞれ独立した水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20の置換または非置換のアルキル基、炭素数1〜20の置換または非置換のハロゲン化アルキル基、炭素数1〜20の置換または非置換のアルコキシ基、あるいは炭素数6〜30の置換または非置換のアリール基である。) The stilbene derivative according to claim 1, wherein the trivalent organic group represented by the symbol A in the general formula (1) is an organic group represented by the following general formula (2).
(In the general formula (2), R 7 to R 18 are each independently an hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted halogen group having 1 to 20 carbon atoms. An alkyl group, a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms.)
(一般式(3)中、Ar3およびAr4は、それぞれ独立した炭素数6〜30の置換または非置換のアリール基であり、繰り返し数nは0〜2の整数である。) R 3 or R 4 in the general formula (1) is an independent hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an ethenyl group represented by the following general formula (3). The stilbene derivative according to any one of claims 1 to 3.
(In General Formula (3), Ar 3 and Ar 4 are each independently a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms, and the repeating number n is an integer of 0 to 2.)
(反応式(1)中、Aは、置換または非置換の芳香族環を含む三価の有機基であり、複数のR1〜R6は、それぞれ独立した水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20の置換または非置換のアルキル基、炭素数1〜20の置換または非置換のハロゲン化アルキル基、炭素数1〜20の置換または非置換のアルコキシ基、炭素数6〜30の置換または非置換のアリール基、炭素数2〜30の置換または非置換のエテニル基、炭素数7〜31の置換または非置換のアラルキル基、あるいはR1〜R6のいずれか二つが結合または縮合した炭素環構造であり、複数のAr1およびAr2は、炭素数6〜30の置換または非置換のアリール基であり、繰り返し数mは、0〜2の整数である。) A method for producing a stilbene derivative represented by reaction formula (1), wherein a formylated triphenylamine derivative represented by general formula (4) and a trisphosphate ester derivative represented by formula (5) A method for producing a stilbene derivative, which is reacted in the presence to obtain a stilbene derivative having three triphenylamine structures containing an ethenyl group represented by the general formula (1).
(In Reaction Formula (1), A is a trivalent organic group containing a substituted or unsubstituted aromatic ring, and a plurality of R 1 to R 6 are each an independent hydrogen atom, halogen atom, or carbon number 1. A substituted or unsubstituted alkyl group having -20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted halogenated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted carbon group having 6 to 30 carbon atoms A substituted aryl group, a substituted or unsubstituted ethenyl group having 2 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aralkyl group having 7 to 31 carbon atoms, or a carbocycle in which any two of R 1 to R 6 are bonded or fused And a plurality of Ar 1 and Ar 2 are substituted or unsubstituted aryl groups having 6 to 30 carbon atoms, and the repeating number m is an integer of 0 to 2.)
(一般式(1)中、Aは、置換または非置換の芳香族環を含む三価の有機基であり、複数のR1〜R6は、それぞれ独立した水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20の置換または非置換のアルキル基、炭素数1〜20の置換または非置換のハロゲン化アルキル基、炭素数1〜20の置換または非置換のアルコキシ基、炭素数6〜30の置換または非置換のアリール基、炭素数2〜30の置換または非置換のエテニル基、炭素数7〜31の置換または非置換のアラルキル基、あるいはR1〜R6のいずれか二つが結合または縮合した炭素環構造であり、複数のAr1およびAr2は、炭素数6〜30の置換または非置換のアリール基であり、繰り返し数mは、0〜2の整数である。) An electrophotographic photoreceptor having a photoreceptor layer provided on a conductive substrate, wherein the photoreceptor layer comprises a stilbene derivative having three triphenylamine structures containing an ethenyl group represented by the following general formula (1): An electrophotographic photosensitive member containing the electrophotographic photosensitive member.
(In General Formula (1), A is a trivalent organic group containing a substituted or unsubstituted aromatic ring, and a plurality of R 1 to R 6 are each an independent hydrogen atom, halogen atom, or carbon number 1. A substituted or unsubstituted alkyl group having -20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted halogenated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted carbon group having 6 to 30 carbon atoms A substituted aryl group, a substituted or unsubstituted ethenyl group having 2 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aralkyl group having 7 to 31 carbon atoms, or a carbocycle in which any two of R 1 to R 6 are bonded or fused And a plurality of Ar 1 and Ar 2 are substituted or unsubstituted aryl groups having 6 to 30 carbon atoms, and the repeating number m is an integer of 0 to 2.)
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