JP2005232332A - Resin graft carbon black composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、樹脂をグラフトしたカーボンブラックに関する。当該カーボンブラックは、表面に樹脂が存在することによって、様々な性状を付加できるためカーボンブラックとして、様々な用途展開が可能となる。 The present invention relates to a carbon black grafted with a resin. Since various properties can be added to the carbon black due to the presence of the resin on the surface, the carbon black can be used in various applications.
カーボンブラックは、着色顔料や紫外線吸収材として印刷インキ、塗料、プラスチック形成材料などの分野で広く使用されている。これらの製品において着色性、光吸収性能を向上させるためにはカーボンブラックを溶剤や樹脂中に均一に分散させなければならないが、カーボンブラックは分散性が良くないため均一分散を得るためには工程面で多大のエネルギーが必要となる。このような問題を緩和する手段として各種の分散剤を添加する方法が一般に行われている。しかしながら、この方法を用いても、十分満足する分散性が得られ難いばかりでなく、分散剤と樹脂成分との相溶性が悪い場合には、インキや塗料の性能低下を招くこともあり、分散剤に合わせて樹脂成分を選択したり、または樹脂成分に合わせて分散剤を選択したりしなければならず、汎用性に欠けるという問題があった。 Carbon black is widely used in fields such as printing inks, paints, and plastic forming materials as color pigments and ultraviolet absorbers. In order to improve colorability and light absorption performance in these products, carbon black must be uniformly dispersed in a solvent or resin. However, carbon black has poor dispersibility, so a process is required to obtain uniform dispersion. A lot of energy is required in terms of the aspect. As a means for alleviating such a problem, a method of adding various dispersants is generally performed. However, even if this method is used, not only it is difficult to obtain a sufficiently satisfactory dispersibility, but if the compatibility between the dispersant and the resin component is poor, the performance of the ink or paint may be reduced, and the dispersion The resin component must be selected in accordance with the agent, or the dispersant must be selected in accordance with the resin component, resulting in a lack of versatility.
一般に、分散させるカーボンブラックの表面状態と樹脂との関係は、塩基性表面を有するカーボンブラックは酸性官能基をもつ高分子と強く吸着し、酸性表面を有するカーボンブラックには塩基性官能基をもつ高分子が吸着されやすい傾向がある。したがって、混合するカーボンブラックと樹脂との電荷極性が相違している場合には良好な分散安定性が得られることになる。このような性質を利用して、分散剤を用いずにカーボンブラックの分散性を高めるために粒子表面の極性を改質する方法が古くから提案されている。しかしながら、表面電荷の異なる多様な顔料や添加剤を使用するインキ・塗料工業にあっては、全塗料の表面電荷を制御することが困難なこともあって、十分な分散安定性を得るには、未だ到っていない。 Generally, the relationship between the surface state of carbon black to be dispersed and the resin is that carbon black having a basic surface strongly adsorbs to a polymer having an acidic functional group, and carbon black having an acidic surface has a basic functional group. There is a tendency for polymers to be easily adsorbed. Therefore, when the charge polarity of the carbon black to be mixed is different from that of the resin, good dispersion stability can be obtained. In order to improve the dispersibility of carbon black without using a dispersant, a method for modifying the polarity of the particle surface has been proposed for a long time. However, in the ink and paint industry that uses various pigments and additives with different surface charges, it may be difficult to control the surface charge of all paints, so that sufficient dispersion stability can be obtained. It hasn't arrived yet.
これらの問題を解決するため、カーボンブラック表面を、各種の界面活性剤や樹脂で被覆して、固状又は液状の基材との親和力を高めることにより、カーボンブラックを均一に混合又は分散する方法が数多く検討されている。しかしながら、これまでの方法で得られた表面を被覆してなるカーボンブラックは、他の物質との親和性が期待したほどには改良されず、必ずしも満足する結果は得られていないのが現状である。 In order to solve these problems, a method of uniformly mixing or dispersing carbon black by coating the surface of carbon black with various surfactants and resins to increase the affinity with a solid or liquid substrate. Many have been studied. However, the carbon black obtained by coating the surface obtained by the conventional methods is not improved as much as the affinity with other substances is expected, and the satisfactory results are not always obtained. is there.
我々は、特開平１０−６０２９９号公報（特許文献１）においてカーボンブラックのキノン基とアミノ基を有するポリマーをグラフトさせた樹脂グラフトカーボンブラックを開示している。本技術により、一定の効果は得られるものの直鎖ポリマーのグラフトであるため、グラフト量に制限があり、さらなる分散安定化効果と、電気絶縁性向上効果とが望まれている。 We have disclosed a resin-grafted carbon black obtained by grafting a polymer having a quinone group and an amino group of carbon black in JP-A-10-60299 (Patent Document 1). Although a certain effect can be obtained by this technique, since it is a linear polymer graft, the amount of grafting is limited, and further dispersion stabilization effect and electrical insulation improvement effect are desired.
グラフト量を向上させるために、櫛形構造を有するポリマーとの複合物処理技術が開示されている。特開平１０−３２４８１９号公報（特許文献２）では、カーボンブラックにセグメントＡとして、３級アミノ基を含むアクリル共重合体、セグメントＢとしてアクリルマクロモノマーにより導入されるグラフト鎖からなるポリマー複合物が開示されている。基本的には、アクリル系樹脂をイオン性相互作用により造塩させたものであり、分散安定化効果、被覆効果には限界があり、物理的な処理や熱履歴による吸脱着により、経時変化を起こすことがあった。 In order to improve the graft amount, a composite treatment technique with a polymer having a comb structure is disclosed. In JP-A-10-324819 (Patent Document 2), an acrylic copolymer containing a tertiary amino group as a segment A in carbon black, and a polymer composite comprising a graft chain introduced by an acrylic macromonomer as a segment B is disclosed. It is disclosed. Basically, an acrylic resin is salted by ionic interaction, and there is a limit to the dispersion stabilization effect and coating effect. I sometimes woke up.
特開平９−５９３３１号公報号公報（特許文献３）では、櫛形構造ポリマーのグラフト反応物が開示されている。反応性基としては、エポキシ基、チオエポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基が例示されている。このような反応性基を有するポリマーとしては、一般的にはビニル系ポリマーに限られる。また、主骨核部とグラフト部は、いずれも（メタ）アクリル構造であり、構造的な差を出しにくいため、初期分散安定化効果に制約がある。このようなグラフト反応物は、ポリマーが共有結合によりカーボンブラックへグラフトしたものであるが、顔料分散性、樹脂被覆による電気絶縁性向上効果においては十分とは言えなかった。 JP-A-9-59331 (Patent Document 3) discloses a graft reaction product of a comb-shaped polymer. Examples of the reactive group include an epoxy group, a thioepoxy group, an aziridine group, and an oxazoline group. In general, the polymer having such a reactive group is limited to a vinyl polymer. Moreover, since both the main bone core part and the graft part have a (meth) acrylic structure and it is difficult to make a structural difference, the initial dispersion stabilization effect is limited. Such a graft reaction product is a product obtained by grafting a polymer to carbon black by a covalent bond. However, it cannot be said that the effect of improving the electrical insulation by pigment dispersibility and resin coating is sufficient.
また、櫛形構造を有する顔料分散剤が開示されている。特開昭５４−３７００８２号公報（特許文献４）では、ポリエチレンイミンと１２−ヒドロキシステアリン酸の自己縮合物からなる顔料分散剤が開示されている。特開平９−１６９８２１号公報（特許文献５）では、ポリアリルアミンのアミノ基にポリエステル、ポリアミド等が導入されたポリアリルアミン誘導体が開示されている。これらの顔料分散剤により、カーボンブラックの分散安定性はある程度改良されるものの、塗膜の表面抵抗を変えるほどの被覆効果を得ることはできなかった。 A pigment dispersant having a comb structure is also disclosed. JP-A-54-370082 (Patent Document 4) discloses a pigment dispersant comprising a self-condensate of polyethyleneimine and 12-hydroxystearic acid. Japanese Laid-Open Patent Publication No. 9-169821 (Patent Document 5) discloses a polyallylamine derivative in which polyester, polyamide or the like is introduced into the amino group of polyallylamine. Although the dispersion stability of carbon black was improved to some extent by these pigment dispersants, it was not possible to obtain a coating effect enough to change the surface resistance of the coating film.
さらに、特開２００１−５９９０６号公報（特許文献６）、特開２００１−２７２５２４号公報（特許文献７）では、櫛形構造を有する顔料分散剤による有機顔料分散体が開示されているが、カーボンブラックへの樹脂グラフト反応に関しては、何ら言及されていない。 Furthermore, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-59906 (Patent Document 6) and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-272524 (Patent Document 7) disclose an organic pigment dispersion using a pigment dispersant having a comb structure. No mention is made of the resin grafting reaction.
特開平９−３０４７６０号公報（特許文献８）では、酸化処理カーボンブラックと櫛形構造を有する顔料分散剤による高絶縁性、高隠蔽性の組成物が開示されている。しかし、ここに記載されているような条件では、分散できず、高抵抗皮膜を得ることはできなかった。
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、その目的は均一な分散性が得られ、また各種媒体に添加したとき当該媒体の硬化を阻害することがなく電気絶縁性に優れた新規な樹脂グラフトカーボンブラックおよびその製造方法を提供することにある。
The present invention has been made in view of the above circumstances, and the object thereof is to obtain a uniform dispersibility, and when added to various media, the novel has excellent electrical insulation without inhibiting the curing of the media. The object is to provide a resin-grafted carbon black and a method for producing the same.
本発明者らは、かかる現状に鑑み、上記の従来技術に存する問題、課題を解消した樹脂グラフトカーボンブラックを提供することを目的として、鋭意検討を重ねた結果、表面にアミノ基と反応しうる特定量以上の官能基を有するカーボンブラックと、ポリアルキレンポリアミン化合物（セグメントＡ）と、アミノ基と反応しうる官能基を有する数平均分子量が５００以上の高分子化合物（セグメントＢ）とを反応させてなる樹脂グラフトカーボンブラックを見い出し、本発明を完成した。 In view of the present situation, the present inventors have made extensive studies for the purpose of providing a resin-grafted carbon black that has solved the above-described problems and problems of the prior art, and as a result, can react with amino groups on the surface. Carbon black having a functional group of a specific amount or more, a polyalkylene polyamine compound (segment A), and a polymer compound having a functional group capable of reacting with an amino group and having a number average molecular weight of 500 or more (segment B) are reacted. As a result, the present invention was completed.
本発明の第１は、表面にアミノ基と反応しうる官能基を５０μｍｏｌ／ｇ以上有するカーボンブラックと、ポリアルキレンポリアミン化合物（セグメントＡ）と、アミノ基と反応しうる官能基を有する数平均分子量が５００以上の高分子化合物（セグメントＢ）とを反応させてなる樹脂グラフトカーボンブラックに関する。 The first of the present invention is a carbon black having a functional group capable of reacting with an amino group of 50 μmol / g or more on its surface, a polyalkylene polyamine compound (segment A), and a number average molecular weight having a functional group capable of reacting with an amino group. Relates to a resin-grafted carbon black obtained by reacting a polymer compound having a molecular weight of 500 or more (segment B).
本発明の第２は、表面にアミノ基と反応しうる官能基を５０μｍｏｌ／ｇ以上有するカーボンブラックと、セグメントＡとが、アミド結合で結合したものである樹脂グラフトカーボンブラックに関する。 The second of the present invention relates to a resin-grafted carbon black in which a carbon black having a functional group capable of reacting with an amino group on the surface of 50 μmol / g or more and a segment A are bonded by an amide bond.
本発明の第３は、セグメントＡのアミノ基全体に対して５〜９９％のアミノ基が、セグメントＢと反応したものである上記樹脂グラフトカーボンブラックに関する。 A third aspect of the present invention relates to the above resin-grafted carbon black in which 5 to 99% of amino groups are reacted with segment B with respect to the total amino groups of segment A.
本発明の第４は、セグメントＡが、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリビニルアミンである上記樹脂グラフトカーボンブラックに関する。 4th of this invention is related with the said resin graft carbon black whose segment A is polyethyleneimine, polyallylamine, and polyvinylamine.
本発明の第５は、セグメントＢが、ポリアクリル、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエーテル、ポリイミド、およびポリシロキサンからなる群から選ばれた少なくともいずれかの構造を含むものである上記樹脂グラフトカーボンブラックに関する。 A fifth aspect of the present invention relates to the resin-grafted carbon black, wherein the segment B includes at least one structure selected from the group consisting of polyacryl, polyester, polyurethane, polyamide, polyether, polyimide, and polysiloxane.
本発明の第６は、上記樹脂グラフトカーボンブラックと、有機溶剤と含むカーボンブラック組成物に関する。 6th of this invention is related with the carbon black composition containing the said resin graft carbon black and the organic solvent.
本発明の第７は、表面にアミノ基と反応しうる官能基を５０μｍｏｌ／ｇ以上有するカーボンブラックと、ポリアルキレンポリアミン化合物（セグメントＡ）と、アミノ基と反応しうる官能基を有する数平均分子量が５００以上の高分子化合物（セグメントＢ）とを反応させることを特徴とする樹脂グラフトカーボンブラックの製造方法に関する。 A seventh aspect of the present invention is a carbon black having a functional group capable of reacting with an amino group of 50 μmol / g or more on its surface, a polyalkylene polyamine compound (segment A), and a number average molecular weight having a functional group capable of reacting with an amino group. Relates to a method for producing a resin-grafted carbon black, which comprises reacting a polymer compound (segment B) having a molecular weight of 500 or more.
本発明により、均一な分散性が得られ、また各種媒体に添加したとき当該媒体の硬化を阻害することがなく電気絶縁性に優れた新規な樹脂グラフトカーボンブラックを提供することができた。 According to the present invention, it was possible to provide a novel resin-grafted carbon black that has uniform dispersibility and that is excellent in electrical insulation without inhibiting the curing of the medium when added to various media.
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の樹脂グラフトカーボンブラック組成物を製造する上で用いられる反応前のカーボンブラックとしては、その表面にアミノ基と反応しうる官能基であれば特に限定されない。本発明でいうアミノ基と反応しうる官能基としては、カルボキシル基、イソシアネート基、エポキシ基、ビニル基などがあるが、特に、カルボキシル基が好適に用いられる。例えばファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、ランプブラック等のいずれの種類のものも用いることができる。さらに、本発明の目的を達成するためには、５０μｍｏｌ／ｇ以上のカルボキシル基量が好ましい。５０μｍｏｌ／ｇ未満では、反応基点が少なすぎるため、目的の効果を得ることができない。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The carbon black before the reaction used for producing the resin-grafted carbon black composition of the present invention is not particularly limited as long as it is a functional group capable of reacting with an amino group on the surface. Examples of the functional group capable of reacting with an amino group in the present invention include a carboxyl group, an isocyanate group, an epoxy group, and a vinyl group. In particular, a carboxyl group is preferably used. For example, any kind of furnace black, channel black, acetylene black, lamp black and the like can be used. Furthermore, in order to achieve the object of the present invention, a carboxyl group amount of 50 μmol / g or more is preferred. If it is less than 50 μmol / g, the desired effect cannot be obtained because there are too few reaction base points.
カーボンブラックの酸化処理方法としては、窒素酸化物やオゾン、ＳＯ3ガス、フッ素ガスや高温雰囲気下で空気と接触・反応させる空気酸化等の気相酸化並びに硝酸、過マンガン酸カリ、亜塩素酸、次亜塩素酸ソーダ、臭素水溶液オゾン水溶液、過酸化水素等を用いる液相酸化等があり、これらを単独あるいは、２種類以上組み合わせることにより達成される。 Carbon black oxidation methods include nitrogen oxides, ozone, SO 3 gas, fluorine gas, gas phase oxidation such as air oxidation that contacts and reacts with air in a high temperature atmosphere, nitric acid, potassium permanganate, chlorous acid There are liquid phase oxidation using sodium hypochlorite, bromine aqueous solution ozone aqueous solution, hydrogen peroxide, etc., and these are achieved by combining these alone or in combination of two or more.
また、カーボンブラックの一次粒子径は１０〜２００ｎｍであることが好適であり、１０ｎｍ未満の場合には、分散性の点で好ましくないことがあり、分散体が高粘度化しやすい。一方２００ｎｍを越えると、塗膜の隠蔽性を高めることが困難になり好ましくないことがある。
Further, the primary particle diameter of carbon black is preferably 10 to 200 nm, and if it is less than 10 nm, it may not be preferable in terms of dispersibility, and the dispersion tends to have a high viscosity. On the other hand, if it exceeds 200 nm, it may be difficult to improve the concealability of the coating film, which may be undesirable.
まず、第一の工程として、セグメントＢとなる、アミノ基と反応しうる官能基を有する数平均分子量が５００以上の高分子化合物を用意する。セグメントＢは、合成したものであっても、市販品であってもよい。セグメントＢは、好ましくは、ポリアクリル、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエーテル、ポリイミド、およびポリシロキサン構造を含むことが好ましい。 First, as a first step, a polymer compound having a functional group capable of reacting with an amino group and having a number average molecular weight of 500 or more is prepared as the segment B. Segment B may be synthesized or commercially available. Segment B preferably includes polyacrylic, polyester, polyurethane, polyamide, polyether, polyimide, and polysiloxane structures.
例えば、セグメントＢの一つであるカルボキシル基を含有するポリエステル化合物はラクトン化合物を開環重合させて得ることができる。本発明で使用されるラクトン化合物を必須成分として含有するポリエステル化合物は様々な方法で合成できるが、ポリエステル鎖の片末端にのみカルボキシル基が存在することが望ましい。このようなカルボキシル基末端ポリエステルはモノカルボン酸へのラクトン化合物の付加反応または、ヒドロキシカルボン酸へのラクトン化合物の付加反応、あるいはこれら３成分を用いた縮合反応で合成することができる。 For example, a polyester compound containing a carboxyl group that is one of the segments B can be obtained by ring-opening polymerization of a lactone compound. The polyester compound containing the lactone compound used as an essential component in the present invention can be synthesized by various methods, but it is desirable that a carboxyl group exists only at one end of the polyester chain. Such a carboxyl group-terminated polyester can be synthesized by an addition reaction of a lactone compound to a monocarboxylic acid, an addition reaction of a lactone compound to a hydroxycarboxylic acid, or a condensation reaction using these three components.
本反応において、モノカルボン酸にラクトン化合物を付加させる反応では、開始剤とラクトン化合物のモル比から予定される分子量より高分子量のカルボン酸変性ポリラクトン化合物、あるいはラクトン化合物の高分子量ホモポリマーとモノカルボン酸が残存する場合があるのに対して、ヒドロキシカルボン酸を開始剤として用いた場合には設計通りの分子量を有するポリラクトン化合物が容易である。ここで使用することの出来るモノカルボン酸としては、脂肪族、芳香族の各種カルボン酸が使用でき、たとえば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、トリメチル酢酸、カプロン酸、ラウリル酸、ステアリン酸、アビエチン酸、フエニル酢酸、メトキシ酢酸等があげられる。これらは、単独であるいは混合して用いてよい。 In this reaction, in the reaction of adding a lactone compound to a monocarboxylic acid, a carboxylic acid-modified polylactone compound having a higher molecular weight than the molecular weight expected from the molar ratio of the initiator and the lactone compound, or a high molecular weight homopolymer of the lactone compound and the monocarboxylic acid. Whereas an acid may remain, when a hydroxycarboxylic acid is used as an initiator, a polylactone compound having a molecular weight as designed is easy. Examples of monocarboxylic acids that can be used here include aliphatic and aromatic carboxylic acids such as acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, trimethylacetic acid, caproic acid, lauric acid, stearic acid, Examples include abietic acid, phenylacetic acid, methoxyacetic acid and the like. These may be used alone or in combination.
ラクトン化合物としては、４−メチルカプロラクトン、２−メチルカプロラクトン、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン等を使用することができる。
これらは、単独であるいは混合して用いてよい。また、使用することの出来るヒドロキシカルボン酸としては、脂肪族、芳香族、および、不飽和のヒドロキシカルボン酸を使用することができ、例えばリシノレイン酸、リシノール酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ひまし油脂肪酸、水添ひまし油脂肪酸、δ−ヒドロキシ吉草酸、ε−ヒドロキシカプロン酸、ｐ−ヒドロキシエチルオキシカルボン酸、２−ヒドロキシナフタレン−３−カルボン酸、２−ヒドロキシナフタレン−６−カルボン酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール吉草酸、２，２−ジメチロールペンタン酸、リンゴ酸、酒石酸、乳酸、グリコール酸、グルコン酸、ヒドロキシピバリン酸、１１−オキシヘキサデカン酸、２−オキシドデカン酸、サリチル酸等が使用できる。これらは、単独であるいは混合して用いてよい。
また、ラクトン化合物を必須成分として含有するカルボキシル基末端ポリエステル化合物は、通常のポリエステルの様にジカルボン酸、ジオール成分に、ラクトン化合物、ヒドロキシカルボン酸化合物、モノカルボン酸化合物等の原料から合成することも可能である。
As the lactone compound, 4-methylcaprolactone, 2-methylcaprolactone, ε-caprolactone, δ-valerolactone, β-methyl-δ-valerolactone, β-propiolactone, γ-butyrolactone, and the like can be used.
These may be used alone or in combination. Further, as the hydroxycarboxylic acid that can be used, aliphatic, aromatic, and unsaturated hydroxycarboxylic acids can be used. For example, ricinoleic acid, ricinoleic acid, 12-hydroxystearic acid, castor oil fatty acid, Hydrogenated castor oil fatty acid, δ-hydroxyvaleric acid, ε-hydroxycaproic acid, p-hydroxyethyloxycarboxylic acid, 2-hydroxynaphthalene-3-carboxylic acid, 2-hydroxynaphthalene-6-carboxylic acid, 2,2-di Methylolpropionic acid, 2,2-dimethylolvaleric acid, 2,2-dimethylolpentanoic acid, malic acid, tartaric acid, lactic acid, glycolic acid, gluconic acid, hydroxypivalic acid, 11-oxyhexadecanoic acid, 2-oxidedecanoic acid, Salicylic acid or the like can be used. These may be used alone or in combination.
In addition, a carboxyl group-terminated polyester compound containing a lactone compound as an essential component may be synthesized from a raw material such as a lactone compound, a hydroxycarboxylic acid compound, or a monocarboxylic acid compound as a normal carboxylic acid compound, and a diol component. Is possible.
カルボキシル基末端ポリエステルの合成は、脱水管、コンデンサーの接続した反応器にポリエステルの原料を仕込み、窒素気流下で重合する事により合成する。反応には、トルエン、キシレンの様な適当な脱水溶媒を使用することもできる。反応に使用した溶媒は、反応終了後、蒸留等の操作により取り除くか、あるいはそのまま製品の一部として使用することもできる。
カルボキシル基末端ポリエステル化合物の合成温度は１２０℃から２２０℃、好ましくは、１６０℃〜２１０℃の範囲で行う。反応温度が１２０℃以下では反応速度がきわめて遅く、２１０℃以上ではラクトン類の付加反応以外の副反応、たとえばラクトン重合体のラクトンモノマーへの分解、環状のラクトンダイマーの生成等が起こりやすく、目標の分子量のカルボキシル基末端ポリラクトン類が合成しにくい。また、製造した共重合体の着色が起こり易い。
使用することが出来るエステル化触媒としてはオクチル酸スズ、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズラウレート、モノブチルスズヒドロキシブチルオキシド等の有機スズ化合物、酸化第一スズ、塩化第一スズ等のスズ化合物、テトラブチルチタネート、テトラエチルチタネート、テトラプロピルチタネート等が使用できる。触媒の使用量は０．１ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍ、好ましくは１ｐｐｍ〜１００ｐｐｍである。触媒量が３０００ｐｐｍ以上となると、樹脂の着色が激しくなり、製品の安定性に悪影響を与える。
逆に、触媒の使用量が１ｐｐｍ以下になるとラクトン類の開環重合速度がきわめて遅くなるので好ましくない。また、空気存在化で反応すると着色する傾向があるので、窒素気流下等の不活性雰囲気下で反応させる事が望ましい。
The synthesis of the carboxyl group-terminated polyester is carried out by charging a polyester raw material into a reactor connected to a dehydrating tube and a condenser, and polymerizing under a nitrogen stream. In the reaction, a suitable dehydrating solvent such as toluene or xylene can be used. The solvent used for the reaction can be removed by an operation such as distillation after the completion of the reaction, or can be used as a part of the product as it is.
The synthesis temperature of the carboxyl group-terminated polyester compound is 120 ° C to 220 ° C, preferably 160 ° C to 210 ° C. When the reaction temperature is 120 ° C. or lower, the reaction rate is extremely slow, and when the reaction temperature is 210 ° C. or higher, side reactions other than the addition reaction of lactones such as decomposition of lactone polymers into lactone monomers and formation of cyclic lactone dimers are likely to occur. It is difficult to synthesize carboxyl group-terminated polylactones having a molecular weight of 5%. Further, the produced copolymer is likely to be colored.
Examples of esterification catalysts that can be used include tin compounds such as tin octylate, dibutyltin oxide, dibutyltin laurate, monobutyltin hydroxybutyl oxide, stannous oxide, stannous chloride, tetrabutyl titanate, Tetraethyl titanate, tetrapropyl titanate, etc. can be used. The amount of catalyst used is 0.1 ppm to 3000 ppm, preferably 1 ppm to 100 ppm. When the amount of the catalyst is 3000 ppm or more, the resin becomes intensely colored, which adversely affects the stability of the product.
On the contrary, if the amount of the catalyst used is 1 ppm or less, the rate of ring-opening polymerization of lactones becomes extremely slow, which is not preferable. Moreover, since it tends to color when reacting in the presence of air, it is desirable to react in an inert atmosphere such as a nitrogen stream.
セグメントＢの一つであるカルボキシル基を含有するポリアミド化合物は、例えば、アミノカルボン酸類、ラクタム類、アミノカルボン酸類とラクタム類との混合物、ジカルボン酸またはその無水物類とジアミン化合物との混合物等の反応成分の一つ以上を、場合により三官能性以上の反応成分と共に、重縮合および／または重付加させることにより形成することができる。前記アミノカルボン酸類の例としては、３−アミノプロピオン酸、４−アミノ酪酸、５−アミノ吉草酸、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸や、これらのエステル誘導体等を挙げることができる。前記ラクタム類の例としては、β−プロピオラクタム、γ−ブチロラクタム、δ−バレロラクタム、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタム等を挙げることができる。また、前記ジカルボン酸またはその無水物類の例としては、無水物マレイン酸、フマル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、無水フタル酸、テレフタル酸や、これらのエステル誘導体等を挙げることができる。 Polyamide compounds containing a carboxyl group that is one of the segments B include, for example, aminocarboxylic acids, lactams, mixtures of aminocarboxylic acids and lactams, mixtures of dicarboxylic acids or anhydrides thereof and diamine compounds, and the like. One or more of the reaction components can be formed by polycondensation and / or polyaddition, optionally with trifunctional or higher functional components. Examples of the aminocarboxylic acids include 3-aminopropionic acid, 4-aminobutyric acid, 5-aminovaleric acid, 6-aminocaproic acid, 11-aminoundecanoic acid, and ester derivatives thereof. Examples of the lactams include β-propiolactam, γ-butyrolactam, δ-valerolactam, ε-caprolactam, and ω-laurolactam. Examples of the dicarboxylic acid or its anhydrides include maleic anhydride, fumaric acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, phthalic anhydride, terephthalic acid, and ester derivatives thereof. be able to.
前記ジアミン化合物の例としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等を挙げることができる。カルボキシル基含有ポリアミド鎖の構成成分としては、ε−カプロラクタム、アジピン酸とヘキサメチレンジアミンとの混合物等が好ましい。カルボキシル基含有ポリアミド鎖を形成する重縮合反応および重付加反応は、常法により実施することができる。このようにして得られるカルボキシル基含有ポリアミド鎖としては、カルボキシル基が分子鎖の片末端のみに存在するものが好ましい。カルボキシル基含有ポリアミド鎖が共重縮合構造あるいは共重付加構造を有するとき、これらの各構造中の構成成分の分布はランダム状でもブロック状でもよく、また共重縮合構造と共重付加構造とがブロック状に結合してもよい。また重合触媒や重合開始剤はポリエステルの製造に用いたものを使うことができる。 Examples of the diamine compound include ethylene diamine, propylene diamine, tetramethylene diamine, and hexamethylene diamine. As a constituent component of the carboxyl group-containing polyamide chain, ε-caprolactam, a mixture of adipic acid and hexamethylenediamine, and the like are preferable. The polycondensation reaction and polyaddition reaction for forming a carboxyl group-containing polyamide chain can be carried out by conventional methods. The carboxyl group-containing polyamide chain thus obtained is preferably one in which the carboxyl group exists only at one end of the molecular chain. When the carboxyl group-containing polyamide chain has a copolycondensation structure or a copolyaddition structure, the distribution of components in each structure may be random or block, and the copolycondensation structure and the copolyaddition structure may be different. You may combine in the shape of a block. As the polymerization catalyst and polymerization initiator, those used for the production of polyester can be used.
セグメントＢの一つであるカルボキシル基を含有するポリアクリル化合物は、各種モノマーのラジカル重合により得ることができる。片末端にカルボキシル基を有するポリアクリル化合物は、メルカプトプロピオン酸のようなカルボキシル基を有する連鎖移動剤、あるいは、カルボキシル基を含有するアゾ系開始剤を用いて、ラジカル重合することにより得られる。または、カルボキシル基を有するモノマーをラジカル共重合し、１分子中に１〜３個のカルボキシル基を含有しても良い。 The polyacryl compound containing a carboxyl group, which is one of the segments B, can be obtained by radical polymerization of various monomers. A polyacryl compound having a carboxyl group at one end can be obtained by radical polymerization using a chain transfer agent having a carboxyl group such as mercaptopropionic acid or an azo initiator containing a carboxyl group. Or you may radically copolymerize the monomer which has a carboxyl group, and may contain 1-3 carboxyl groups in 1 molecule.
カルボキシル基を有するモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、けい皮酸等の不飽和モノカルボン酸類；マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和ジカルボン酸またはその無水物類；３価以上の不飽和多価カルボン酸またはその無水物類；こはく酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）、こはく酸モノ（２−メタクリロイロキシエチル）、フタル酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）、フタル酸モノ（２−メタクリロイロキシエチル）等の２価以上の多価カルボン酸のモノ〔（メタ）アクリロイロキシアルキル〕エステル類等を挙げることができる。 Examples of the monomer having a carboxyl group include unsaturated monocarboxylic acids such as (meth) acrylic acid, crotonic acid, α-chloroacrylic acid, cinnamic acid; maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, anhydrous Unsaturated dicarboxylic acids such as itaconic acid, citraconic acid, citraconic anhydride and mesaconic acid or their anhydrides; trivalent or higher unsaturated polycarboxylic acids or their anhydrides; succinic acid mono (2-acryloyloxyethyl) ), Succinic acid mono (2-methacryloyloxyethyl), phthalic acid mono (2-acryloyloxyethyl), phthalic acid mono (2-methacryloyloxyethyl) monovalent polyvalent carboxylic acid mono [ (Meth) acryloyloxyalkyl] esters and the like.
カルボキシル基を有しないモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングルコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングルコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、等の不飽和カルボン酸エステル類； Examples of the monomer having no carboxyl group include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, i-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and i-butyl. (Meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2- Hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, phenyl ( ) Acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-phenoxyethyl (meth) acrylate, methoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxytriethylene glycol (meth) acrylate, methoxypropylene glycol (meth) acrylate, methoxy Unsaturated carboxylic acids such as dipropylene glycol (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentadienyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, glycerol mono (meth) acrylate, etc. Esters;
スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−ビニルトルエン、ｍ−ビニルトルエン、ｐ−ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、インデン、ｏ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｍ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｐ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル等の芳香族ビニル化合物；２−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−アミノプロピル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、３−アミノプロピル（メタ）アクリレート、３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、等の不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル類；グリシジル（メタ）アクリレート等の不飽和カルボン酸グリシジルエステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテル、メタリルグリシジルエーテル等の不飽和エーテル類；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデン等のシアン化ビニル化合物；（メタ）アクリルアミド、α−クロロアクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド類；マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等の不飽和イミド類；１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の脂肪族共役ジエン類等を挙げることができる。これらのカルボキシル基を有しないモノマーはカルボキシル基以外の官能基を有していても又は有してなくても良い。 Styrene, α-methylstyrene, o-vinyltoluene, m-vinyltoluene, p-vinyltoluene, p-chlorostyrene, o-methoxystyrene, m-methoxystyrene, p-methoxystyrene, indene, o-vinylbenzylmethyl ether , Aromatic vinyl compounds such as m-vinylbenzyl methyl ether, p-vinyl benzyl methyl ether, o-vinyl benzyl glycidyl ether, m-vinyl benzyl glycidyl ether, p-vinyl benzyl glycidyl ether; 2-aminoethyl (meth) acrylate 2-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, 2-aminopropyl (meth) acrylate, 2-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, 3-aminopropyl (meth) acrylate, 3-dimethylaminopropyl (meth) ) Unsaturated carboxylic acid aminoalkyl esters such as acrylate; Unsaturated carboxylic acid glycidyl esters such as glycidyl (meth) acrylate; Carboxylic acid vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl benzoate; Unsaturated ethers such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, allyl glycidyl ether, methallyl glycidyl ether; vinyl cyanide compounds such as (meth) acrylonitrile, α-chloroacrylonitrile, vinylidene cyanide; (meth) acrylamide, α- Unsaturated amides such as chloroacrylamide and N-2-hydroxyethyl (meth) acrylamide; Unsaturated imides such as maleimide, N-phenylmaleimide and N-cyclohexylmaleimide; 1,3-butadiene, isoprene Emissions, and aliphatic conjugated dienes such as chloroprene. These monomers having no carboxyl group may or may not have a functional group other than the carboxyl group.
ラジカル重合させる際の溶剤としては一般的な有機溶剤が使用可能である。この合成反応には、一般的なアゾ系開始剤や、過酸化物系開始剤が使用可能であり、必要に応じて、２−メルカプトエタノールやドデシルメルカプタン等の連鎖移動剤を使用し、重合温度は通常、５０〜２００℃とする。 A general organic solvent can be used as a solvent for radical polymerization. For this synthesis reaction, a general azo initiator or peroxide initiator can be used, and if necessary, a chain transfer agent such as 2-mercaptoethanol or dodecyl mercaptan is used, and the polymerization temperature is increased. Is usually 50 to 200 ° C.
その他の、ポリアクリル、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエーテル、ポリイミド、およびポリシロキサンは、公知方法で合成可能である。多くの場合、１種以上のモノマーを使用するが、カルボキシル基などのアミノ基と反応しうる官能基は、必要に応じて保護されてモノマーに導入されているか、一旦、ポリマーとしたのち、変性を行うことにより、数平均分子量が５００以上の高分子化合物としてもよい。 Other polyacryl, polyester, polyurethane, polyamide, polyether, polyimide, and polysiloxane can be synthesized by known methods. In many cases, one or more types of monomers are used, but functional groups capable of reacting with amino groups such as carboxyl groups are protected as necessary and introduced into the monomers, or once converted into polymers, modified It is good also as a high molecular compound whose number average molecular weight is 500 or more by performing.
次に、第２工程としてポリアルキレンポリアミン化合物（セグメントＡ）とセグメントＢのカルボキシル基を反応させてグラフト用樹脂を用意する。ポリアルキレンポリアミン化合物は、好ましくは、２つ以上のアミノ基有する化合物であり、より好ましくは、２つ以上の１級アミノ基を有する。例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリビニルアミンである。 Next, as a second step, a polyalkylene polyamine compound (segment A) and a carboxyl group of segment B are reacted to prepare a graft resin. The polyalkylene polyamine compound is preferably a compound having two or more amino groups, and more preferably has two or more primary amino groups. For example, polyethyleneimine, polyallylamine, and polyvinylamine.
ポリアルキレンポリアミン（セグメントＡ）としては種々の化合物が使用できるが、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリビニルアミンが好ましい。ポリエチレンイミンとしては、日本触媒製エポミンＳＰ−００３、ＳＰ−００６、ＳＰ−０１２、ＳＰ−０１８、ＳＰ−２００、ＳＰ−１０３、ＳＰ−１１０などが使用できる。ポリアリルアミンとしては、日東紡製ＰＡＡ−０１、ＰＡＡ−０３、ＰＡＡ−０５、ＰＡＡ−１５、ＰＡＡ−１５Ｂ、ＰＡＡ−１０Ｃなどが使用できる。ポリビニルアミンとしては、三菱化学製ＰＶＡＭなどが使用できる。 Various compounds can be used as the polyalkylene polyamine (segment A), but polyethyleneimine, polyallylamine, and polyvinylamine are preferred. As the polyethyleneimine, Epomin SP-003, SP-006, SP-012, SP-018, SP-200, SP-103, SP-110 manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd. can be used. As polyallylamine, Nittobo PAA-01, PAA-03, PAA-05, PAA-15, PAA-15B, PAA-10C and the like can be used. As polyvinylamine, PVAM manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation can be used.
本発明に使用されるポリアルキレンポリアミンは、その分子量が１００から２００００が望ましい。分子量が１００以下では顔料の吸着部分の分子量が低すぎて、ポリアルキレンポリアミン化合物を使用した効果がない可能性があり、また分子量が２００００より大では、顔料分散剤全体の分子量が大きくなりすぎ、逆に顔料同志の会合を招き、分散性の低下を招く可能性がある。 The polyalkylene polyamine used in the present invention preferably has a molecular weight of 100 to 20000. If the molecular weight is 100 or less, the molecular weight of the adsorbed portion of the pigment is too low, and there is a possibility that the effect of using the polyalkylene polyamine compound may not be obtained. If the molecular weight is greater than 20000, the molecular weight of the entire pigment dispersant becomes too large. On the contrary, there is a possibility that the pigments will meet together and the dispersibility may be lowered.
反応は、例えば、ポリアルキレンポリアミンとカルボキシル基末端ポリラクトン類を脱水管、コンデンサーの接続した反応器に仕込み、適当な脱水溶媒、たとえばトルエン、キシレンの存在下に脱水縮合させるか、あるいは窒素気流下で脱水縮合することにより合成する。アミド化反応の温度は９０℃から２１０℃、好ましくは、１２０℃〜１７０℃の範囲で行う。９０℃以下の温度では、アミド化反応の速度がきわめて遅く、また２１０℃以上では、反応物の分解や着色が起こり易い。
穏和な反応条件下、すなわち低い反応温度あるいは短い反応時間では、アミノ基とカルボキシル基との塩が形成され、反応条件を厳しく、すなわち高い反応温度あるいは長い反応時間ではアミド結合が形成される。合成される分散剤はアミド結合とアミノ基とカルボキシル基との塩が混在してもよい。
In the reaction, for example, a polyalkylene polyamine and a carboxyl group-terminated polylactone are charged into a reactor connected to a dehydrating tube and a condenser and dehydrated and condensed in the presence of a suitable dehydrating solvent such as toluene and xylene, or under a nitrogen stream. It is synthesized by dehydration condensation. The temperature of the amidation reaction is 90 ° C to 210 ° C, preferably 120 ° C to 170 ° C. When the temperature is 90 ° C. or lower, the rate of the amidation reaction is extremely slow. When the temperature is 210 ° C. or higher, the reaction product is easily decomposed or colored.
Under mild reaction conditions, that is, low reaction temperature or short reaction time, a salt of amino group and carboxyl group is formed, and reaction conditions are severe, that is, amide bond is formed at high reaction temperature or long reaction time. The synthesized dispersant may contain a mixture of an amide bond, an amino group and a carboxyl group.
反応にはキシレン、トルエンなどの芳香族溶媒、あるいはＭＩＢＫ、アノンなどのケトン系溶媒のような、ラクトン類と反応しない適当な溶剤中で行うことが出来る。反応に使用した溶剤は除いてもよく、またそのまま使用することもできる。
アミド化触媒としてはオクチル酸スズ、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズラウレート、モノブチルスズヒドロキシブチルオキシド等の有機スズ化合物、酸化第一スズ、塩化第一スズ等のスズ化合物、テトラブチルチタネート、テトラエチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のチタン化合物、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機酸、あるいは硫酸、燐酸等の無機酸が使用できる。触媒の使用量は０．１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ、好ましくは１ｐｐｍ〜１００ｐｐｍである。触媒量が１０００ｐｐｍ以上となると、樹脂の着色が激しくなり、製品の安定性に悪影響を与える。
逆に、触媒の使用量が１ｐｐｍ以下になるとカルボキシル基末端を有するラクトン重合体と、ポリアルキレンポリアミン化合物とのアミド化反応の速度がきわめて遅くなるので好ましくない。また、空気存在化で反応すると着色する傾向があるので、窒素気流下等の不活性雰囲気下で反応させることが望ましい。
The reaction can be carried out in an appropriate solvent that does not react with lactones, such as an aromatic solvent such as xylene and toluene, or a ketone solvent such as MIBK or anone. The solvent used for the reaction may be removed or used as it is.
As amidation catalysts, organic tin compounds such as tin octylate, dibutyltin oxide, dibutyltin laurate, monobutyltin hydroxybutyl oxide, tin compounds such as stannous oxide and stannous chloride, tetrabutyl titanate, tetraethyl titanate, tetrapropyl Titanium compounds such as titanate, organic acids such as p-toluenesulfonic acid and methanesulfonic acid, or inorganic acids such as sulfuric acid and phosphoric acid can be used. The catalyst is used in an amount of 0.1 ppm to 1000 ppm, preferably 1 ppm to 100 ppm. When the amount of the catalyst is 1000 ppm or more, the resin is intensely colored, which adversely affects the stability of the product.
Conversely, when the amount of the catalyst used is 1 ppm or less, the rate of the amidation reaction between the lactone polymer having a carboxyl group end and the polyalkylene polyamine compound is extremely slow, which is not preferable. Moreover, since there exists a tendency which colors when it reacts by air presence, it is desirable to make it react in inert atmosphere, such as under nitrogen stream.
ポリアルキレンポリアミン化合物（セグメントＡ）と側鎖に導入するセグメントＢとの使用割合は、アミノ基をｎ個有するセグメントＡ１モルに対し、セグメントＢの１種以上の化合物を合計１モル以上、好ましくは２モル以上、２ｎモル以下の割合で混合して反応させる。 The use ratio of the polyalkylene polyamine compound (segment A) and the segment B introduced into the side chain is 1 mol or more in total of one or more compounds of the segment B, preferably 1 mol or more of the segment B with respect to 1 mol of the segment A having n amino groups, preferably The mixture is reacted at a ratio of 2 mol or more and 2 nmol or less.
セグメントＡのアミノ基全体に対して、セグメントＢが５〜９９％反応したものであることが好ましい。反応率が５％以下であると、未反応のアミノ基の量が多すぎるためカーボンブラックの凝集を招くことがある。反応率が９９％以上であると、カーボンブラックにグラフトできる部位が少なすぎるために、効果を得ることが出来ない可能性がある。反応率（％）は下式で定義される。
反応率 ＝ （ Ｓ − Ｒ）／ Ｓ × １００ （％）
なお、Ｓ：セグメントＡとセグメントＢ混合直後のアミン価
Ｒ：セグメントＡとセグメントＢ反応後のアミン価
反応の進行は、アミン価の低下により追跡することができるため、目標の反応率となったときに反応を停止すればよい。
It is preferable that the segment B reacts with 5 to 99% of the entire amino group of the segment A. If the reaction rate is 5% or less, the amount of unreacted amino groups is too large, which may cause carbon black to aggregate. When the reaction rate is 99% or more, there are too few sites that can be grafted to carbon black, and thus there is a possibility that the effect cannot be obtained. The reaction rate (%) is defined by the following formula.
Reaction rate = (S−R) / S × 100 (%)
S: amine value immediately after mixing segment A and segment B R: amine value after reaction of segment A and segment B
Since the progress of the reaction can be followed by a decrease in the amine value, the reaction may be stopped when the target reaction rate is reached.
次に、第３工程であるカーボンブラックの樹脂グラフト工程について説明する。カーボンブラックの樹脂グラフト工程では、グラフト用樹脂とカーボンブラックと溶剤を混合して、ディゾルバー、ハイスピードミキサー、ホモミキサー、ニーダー、ロールミル、サンドミル、アトライター等の分散機を使用してミルベースを調整する。混合時、または分散後に他の成分を添加しても差し支えない。このような成分としては、バインダー成分、分散剤、潤滑剤、活性剤、架橋剤等である。樹脂グラフトを完結させるために、さらに加熱処理を行うことが望ましい。処理温度としては、１００℃〜１６０℃の範囲が好ましい。処理温度が１００℃以下では、反応に時間がかかりすぎる。１６０℃以上では、加水分解など副反応が起こりやすい。ミルベースは、加熱処理過程で、軽い凝集を起こす場合もあるため、再度分散処理を行っても良い。ミルベースに含有される未反応のグラフト用樹脂は、溶剤で精製、洗浄しても良いが、除去せずに使用することも可能である。 Next, the carbon black resin grafting step, which is the third step, will be described. In the carbon black resin grafting process, the graft resin, carbon black and solvent are mixed, and the mill base is adjusted using a disperser such as a dissolver, high speed mixer, homomixer, kneader, roll mill, sand mill, or attritor. . Other components may be added during mixing or after dispersion. Such components include binder components, dispersants, lubricants, activators, crosslinkers and the like. In order to complete the resin graft, it is desirable to perform heat treatment further. As processing temperature, the range of 100 to 160 degreeC is preferable. When the treatment temperature is 100 ° C. or lower, the reaction takes too much time. Above 160 ° C., side reactions such as hydrolysis tend to occur. Since the mill base may cause light agglomeration during the heat treatment process, the dispersion treatment may be performed again. The unreacted graft resin contained in the mill base may be purified and washed with a solvent, but may be used without being removed.
カーボンブラックに対する樹脂グラフト量は、下記のようにして求めることができる。黒色分散体から、濾過法または超遠心分離法により、樹脂グラフトカーボンブラックと未グラフト樹脂を分離する。濾過法の場合には、濾過後さらに溶剤洗浄を行うことにより未グラフト樹脂の除去を行う。超遠心分離法では、沈降物を再分散、超遠心分離を繰り返すことにより、未グラフト樹脂を除去することができる。回収したカーボンブラックは、熱重量分析により、窒素雰囲気中３０℃から９６０℃まで昇温速度８０℃／分で昇温し、そのまま１２分保持した。測定開始２２分後の減量率を求め、未処理のカーボンブラックとの差から樹脂グラフト量を求めることができる。 The amount of resin graft on carbon black can be determined as follows. From the black dispersion, resin-grafted carbon black and ungrafted resin are separated by filtration or ultracentrifugation. In the case of the filtration method, ungrafted resin is removed by further solvent washing after filtration. In the ultracentrifugation method, the ungrafted resin can be removed by redispersing the sediment and repeating ultracentrifugation. The recovered carbon black was heated from 30 ° C. to 960 ° C. at a heating rate of 80 ° C./min in a nitrogen atmosphere and held for 12 minutes as it was by thermogravimetric analysis. The weight loss rate 22 minutes after the start of measurement can be obtained, and the resin graft amount can be obtained from the difference from untreated carbon black.
以下、実施例で本発明をより詳細に説明する。なお、文中、部、％は特に断らない限り、重量部、重量％を表す。
合成例１
温度計、撹枠機、窒素導入口及び還流管を備えた反応フラスコ内に、１２−ヒドロキシステアリン酸２０５５部、ε−カプロラクトンモノマー３００部及びテトラブチルチタネート２部を仕込み窒素気流下で、１５０℃に加熱し、ε−カプロラクトンモノマーの残量が１％以下になるまで加熱を行った後、室温まで冷却した。得られたポリカプロラクトン（中間体１）の数平均分子量は１２０００、酸価は２４であった。同じ反応器に中間体１を１００部仕込み、ついでポリアリルアミン（日東紡績（株）製ＰＡＡ−０３、分子量３０００）を８部仕込み、１２０℃で反応させた。反応物のアミン価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ（反応率８７％）になるまで反応を継続した。ポリアリルアミンは予め水溶液を濃縮して使用した。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. In the text, parts and% represent parts by weight and% by weight unless otherwise specified.
Synthesis example 1
In a reaction flask equipped with a thermometer, a stirrer, a nitrogen inlet and a reflux tube, 2055 parts of 12-hydroxystearic acid, 300 parts of ε-caprolactone monomer and 2 parts of tetrabutyl titanate were charged at 150 ° C. under a nitrogen stream. And heated until the remaining amount of ε-caprolactone monomer was 1% or less, and then cooled to room temperature. The number average molecular weight of the obtained polycaprolactone (Intermediate 1) was 12000, and the acid value was 24. In the same reactor, 100 parts of Intermediate 1 was charged, and then 8 parts of polyallylamine (PAA-03 manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd., molecular weight 3000) was charged and reacted at 120 ° C. The reaction was continued until the amine value of the reaction product was 10 mg KOH / g (reaction rate 87%). Polyallylamine was used by concentrating an aqueous solution in advance.
合成例２
反応器に中間体１を１００部仕込み、ついでポリアリルアミン（日東紡績（株）製ＰＡＡ−０３、分子量３０００）を６．９部仕込み、１２０℃で反応させた。アミン価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ（反応率６０％）になるまで反応を継続した。
Synthesis example 2
A reactor was charged with 100 parts of Intermediate 1, and then 6.9 parts of polyallylamine (PAA-03, molecular weight 3000, manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd.) was charged and reacted at 120 ° C. The reaction was continued until the amine value reached 30 mgKOH / g (reaction rate 60%).
合成例３
反応器に中間体１を１００部仕込み、ついでポリエチレンイミン（日本触媒（株）製エポミンＳＰ−０１８、分子量１８００）を４０部仕込み、１２０℃で反応させた。アミン価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ（反応率９％）になるまで反応を継続した。
Synthesis example 3
The reactor was charged with 100 parts of Intermediate 1, and then 40 parts of polyethyleneimine (Nippon Shokubai Co., Ltd. Epomin SP-018, molecular weight 1800) was charged and reacted at 120 ° C. The reaction was continued until the amine value reached 5 mg KOH / g (reaction rate 9%).
合成例４
反応器に中間体１を１００部仕込み、ついでポリビニルアミン（三菱化学（株）製ＰＶＡＭ−０５９５Ｂ）を８部仕込み、１２０℃で反応させた。アミン価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ（反応率９０％）になるまで反応を継続した。
Synthesis example 4
The reactor was charged with 100 parts of Intermediate 1 and then with 8 parts of polyvinylamine (Mitsubishi Chemical Co., Ltd. PVAM-0595B) and reacted at 120 ° C. The reaction was continued until the amine value reached 10 mg KOH / g (reaction rate 90%).
合成例５
温度計、撹枠機、窒素導入口及び冷却管、水分分離管を備えた反応フラスコ内に、１２−ヒドロキシステアリン酸（水酸基価＝１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価＝１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ）１００部を入れ、１００℃に加熱して溶融し、これにテトラブチルチタネート０．１部を加え、１８０〜２００℃で窒素気流下に生成する水を分離回収しながら１２時間損拌した。得られた重合物は淡褐色、ワックス状で、固形分の酸価は３５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ついでポリアリルアミン（日東紡績（株）製ＰＡＡ−０３、分子量３０００）を１０部仕込み、１２０℃で反応させた。反応物のアミン価が、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ（反応率８９％）になるまで反応を継続した。
Synthesis example 5
In a reaction flask equipped with a thermometer, a stirrer, a nitrogen inlet and a cooling tube, and a water separation tube, 100 parts of 12-hydroxystearic acid (hydroxyl value = 160 mgKOH / g, acid value = 180 mgKOH / g) was added, The mixture was melted by heating to 100 ° C., 0.1 part of tetrabutyl titanate was added thereto, and the mixture was stirred for 12 hours while separating and recovering water generated under a nitrogen stream at 180 to 200 ° C. The obtained polymer was light brown and waxy, and the acid value of the solid content was 35 mgKOH / g. Subsequently, 10 parts of polyallylamine (PAA-03 manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd., molecular weight 3000) was charged and reacted at 120 ° C. The reaction was continued until the amine value of the reaction product was 10 mg KOH / g (reaction rate 89%).
実施例１
（アクリル樹脂溶液の調製）反応容器にシクロヘキサノン８００部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら１００℃に加熱して、同温度で、スチレン６０．０部、メタクリル酸６０．０部、メタクリル酸メチル６５．０部、メタクリル酸ブチル６５．０部、およびアゾビスイソブチロニトリル１０．０部の混合物を１時間かけて滴下し、さらに１００℃で３時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル２．０部をシクロヘキサノン５０部で溶解させたものを添加し、さらに１００℃で１時間反応を続けて樹脂溶液を合成した。室温まで冷却した後、樹脂溶液約２ｇをサンプリングして１８０℃で２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が２０％となるようにシクロヘキサノンを添加してアクリル樹脂溶液を調製した。なお、アクリル樹脂の重量平均分子量は４００００であった。
Example 1
(Preparation of acrylic resin solution) Put 800 parts of cyclohexanone in a reaction vessel and heat to 100 ° C while injecting nitrogen gas into the vessel. At the same temperature, 60.0 parts of styrene, 60.0 parts of methacrylic acid, methacrylic acid A mixture of 65.0 parts of methyl, 65.0 parts of butyl methacrylate, and 10.0 parts of azobisisobutyronitrile was added dropwise over 1 hour, and the mixture was further reacted at 100 ° C. for 3 hours. A solution obtained by dissolving 2.0 parts of nitrile in 50 parts of cyclohexanone was added, and the reaction was further continued at 100 ° C. for 1 hour to synthesize a resin solution. After cooling to room temperature, about 2 g of the resin solution was sampled, heated and dried at 180 ° C. for 20 minutes to measure the nonvolatile content, and cyclohexanone was added to the previously synthesized resin solution so that the nonvolatile content was 20%. An acrylic resin solution was prepared. The weight average molecular weight of the acrylic resin was 40000.
（黒色感光性レジストの作製）カーボンブラックＡ（カルボキシル基含有量６００μｍｏｌ／ｇ、一次粒子径２０ｎｍ）８部、グラフト用樹脂（合成例１）２部、上記アクリル樹脂溶液２４部、およびシクロヘキサノン４０部を均一に混合し、直径１ｍｍのガラスビーズを用いて、サンドミルで５時間分散した後、５μｍのフィルタでろ過して黒色分散体を調整した。得られた黒色分散体７２．５部、トリメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学社製「ＮＫエステルＡＴＭＰＴ」）５．４部、光開始剤（チバガイギー社製「イルガキュアー９０７」）０．３部、増感剤（保土ヶ谷化学社製「ＥＡＢ−Ｆ」）０．２部、およびシクロヘキサノン２１．６部の混合物を均一に撹拌混合した後、１μｍのフィルタで濾過してアルカリ現像型黒色感光性レジストを作製した。
１００ｍｍ×１００ｍｍ、１．１ｍｍ厚のガラス基板上に、上記黒色感光性レジストをスピンコーターを用いて塗布して、７０℃で２０分乾燥した。レジストの乾燥膜厚は１．０μｍであった。超高圧水銀ランプを用いて、マスクフィルムを介してレジスト塗布面側から光量２００ｍＪの紫外線を照射した。この塗布基板を２％の炭酸ナトリウム水溶液に約２０秒浸漬して現像を行い、ブラックマトリクスパターンを形成した。次に、塗布基板のガラス基板側から超高圧水銀ランプを用いて光量４０ｍＪの紫外線を照射した。この後、２３０℃で１時間加熱して、ブラックマトリクス基板を作成した。デジタル超高抵抗／微少電流計Ｒ８３４０Ａ（アドバンテスト製）で塗膜の表面抵抗値の測定を行ったところ、１０12Ω／□であった。本黒色光硬化性組成物作成に使用した黒色分散体中のカーボンブラックを濾別洗浄し、熱重量分析により、樹脂グラフト量を求めたところ、１４％であった。
さらに、１２０℃２時間の加熱処理を行った黒色分散体を用いて、同じ評価を行ったが、表面抵抗値は、１０12Ω／□であり変化しなかった。
(Preparation of black photosensitive resist) Carbon black A (carboxyl group content 600 μmol / g, primary particle diameter 20 nm) 8 parts, graft resin (Synthesis Example 1) 2 parts, acrylic resin solution 24 parts, and cyclohexanone 40 parts Were uniformly mixed, dispersed with a sand mill for 5 hours using glass beads having a diameter of 1 mm, and then filtered with a 5 μm filter to prepare a black dispersion. 72.5 parts of the obtained black dispersion, 5.4 parts of trimethylolpropane triacrylate (“NK ester ATMPT” manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), 0.3 part of photoinitiator (“Irgacure 907” manufactured by Ciba Geigy) Then, a mixture of 0.2 part of a sensitizer ("EAB-F" manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) and 21.6 parts of cyclohexanone was uniformly stirred and mixed, and then filtered through a 1 µm filter to develop an alkali development type black photosensitive resist. Was made.
The black photosensitive resist was applied onto a 100 mm × 100 mm, 1.1 mm thick glass substrate using a spin coater and dried at 70 ° C. for 20 minutes. The dry film thickness of the resist was 1.0 μm. An ultra high pressure mercury lamp was used to irradiate UV light with a light amount of 200 mJ from the resist coating surface side through a mask film. The coated substrate was developed by being immersed in a 2% aqueous sodium carbonate solution for about 20 seconds to form a black matrix pattern. Next, ultraviolet rays having a light amount of 40 mJ were irradiated from the glass substrate side of the coated substrate using an ultrahigh pressure mercury lamp. Then, it heated at 230 degreeC for 1 hour, and produced the black matrix substrate. When the surface resistance of the coating film was measured with a digital ultrahigh resistance / microammeter R8340A (manufactured by Advantest), it was 10 12 Ω / □. The carbon black in the black dispersion used for preparing the black photocurable composition was filtered and washed, and the amount of resin graft was determined by thermogravimetric analysis. As a result, it was 14%.
Furthermore, the same evaluation was performed using a black dispersion subjected to a heat treatment at 120 ° C. for 2 hours, but the surface resistance value was 10 12 Ω / □ and did not change.
なお、使用するカーボンブラックのカルボキシル基量は、下記の方法により測定した。
乾燥カーボンブラック１ｇを１ｍｇ単位で秤量し、０．１規定の炭酸水素ナトリウム水溶液５０ｍｌを４時間振盪して反応させたのち、濾過し、濾液の上澄み液２０ｍｌを採取して０．０１規定の塩酸水溶液で滴定する。カルボキシル基量は、カーボンブラックの単位重量あたりのμｍｏｌ量として下記式にて算出した。
カルボキシル基量（μｍｏｌ／ｇ）＝（５０／２０×０．０１×( 滴定量−空滴定量) ）／カーボンブラック試料重量
The amount of carboxyl groups in the carbon black used was measured by the following method.
1 g of dry carbon black was weighed in units of 1 mg, reacted with 50 ml of 0.1 N aqueous sodium bicarbonate solution by shaking for 4 hours, filtered, and 20 ml of the supernatant of the filtrate was collected to obtain 0.01 N hydrochloric acid. Titrate with aqueous solution. The amount of carboxyl groups was calculated by the following formula as the amount of μmol per unit weight of carbon black.
Amount of carboxyl group (μmol / g) = (50/20 × 0.01 × (titrated amount-empty titrated amount)) / carbon black sample weight
実施例２
カーボンブラックＡの代わりにカーボンブラックＢ（カルボキシル基含有量３５０μｍｏｌ／ｇ、一次粒子径２０ｎｍ）を用いる以外は、実施例１と同じ操作を行った。表面抵抗値は、１０7Ω／□であった。さらに、黒色分散体に対して、１２０℃２時間の加熱処理を行ったところ、表面抵抗値は、１０9Ω／□に向上した。加熱処理後の黒色分散体中のカーボンブラックの樹脂グラフト量を求めたところ、１１％であった。
Example 2
The same operation as in Example 1 was performed except that carbon black B (carboxyl group content 350 μmol / g, primary particle diameter 20 nm) was used instead of carbon black A. The surface resistance value was 10 7 Ω / □. Further, when the black dispersion was subjected to a heat treatment at 120 ° C. for 2 hours, the surface resistance value was improved to 10 9 Ω / □. When the resin graft amount of carbon black in the black dispersion after the heat treatment was determined, it was 11%.
実施例３
グラフト用樹脂（合成例１）の代わりに合成例３の樹脂、カーボンブラックＡの代わりにカーボンブラックＢ（カルボキシル基含有量３５０μｍｏｌ／ｇ）を用いる以外は、実施例１と同じ操作を行った。表面抵抗値は、１０7Ω／□であった。さらに、黒色分散体に対して、１２０℃２時間の加熱処理を行ったところ、表面抵抗値は、１０8Ω／□に向上した。カーボンブラックの樹脂グラフト量を求めたところ、８％であった。
Example 3
The same operation as in Example 1 was performed except that the resin of Synthesis Example 3 was used instead of the graft resin (Synthesis Example 1), and the carbon black B (carboxyl group content 350 μmol / g) was used instead of the carbon black A. The surface resistance value was 10 7 Ω / □. Further, when the black dispersion was subjected to a heat treatment at 120 ° C. for 2 hours, the surface resistance value was improved to 10 8 Ω / □. The resin graft amount of carbon black was determined to be 8%.
実施例４
グラフト用樹脂（合成例１）の代わりに合成例４の樹脂、カーボンブラックＡの代わりにカーボンブラックＢ（カルボキシル基含有量３５０μｍｏｌ／ｇ、一次粒子径２０ｎｍ）を用いる以外は、実施例１と同じ操作を行った。表面抵抗値は、１０7Ω／□であった。さらに、黒色分散体に対して、１２０℃２時間の加熱処理を行ったところ、表面抵抗値は、１０9Ω／□に向上した。カーボンブラックの樹脂グラフト量を求めたところ、８％であった。
Example 4
The same as Example 1 except that the resin of Synthesis Example 4 is used instead of the graft resin (Synthesis Example 1), and the carbon black B (carboxyl group content 350 μmol / g, primary particle diameter 20 nm) is used instead of the carbon black A. The operation was performed. The surface resistance value was 10 7 Ω / □. Further, when the black dispersion was subjected to a heat treatment at 120 ° C. for 2 hours, the surface resistance value was improved to 10 9 Ω / □. The resin graft amount of carbon black was determined to be 8%.
実施例５
グラフト用樹脂（合成例１）の代わりに合成例２の樹脂、カーボンブラックＡの代わりにカーボンブラックＣ（カルボキシル基含有量１５０μｍｏｌ／ｇ、一次粒子径２０ｎｍ）を用いる以外は、実施例１と同じ操作を行った。表面抵抗値は、１０8Ω／□であった。さらに、黒色分散体に対して、１２０℃２時間の加熱処理を行ったところ、表面抵抗値は、１０9Ω／□に向上した。カーボンブラックの樹脂グラフト量を求めたところ、８％であった
Example 5
The same as Example 1 except that the resin of Synthesis Example 2 is used instead of the graft resin (Synthesis Example 1), and the carbon black C (carboxyl group content 150 μmol / g, primary particle diameter 20 nm) is used instead of the carbon black A. The operation was performed. The surface resistance value was 10 8 Ω / □. Further, when the black dispersion was subjected to a heat treatment at 120 ° C. for 2 hours, the surface resistance value was improved to 10 9 Ω / □. The amount of resin graft of carbon black was determined to be 8%.
実施例６
グラフト用樹脂（合成例１）の代わりに合成例２の樹脂、カーボンブラックＡの代わりにカーボンブラックＤ（カルボキシル基含有量６０μｍｏｌ／ｇ、一次粒子径２０ｎｍ）を用いる以外は、実施例１と同じ操作を行った。表面抵抗値は、１０7Ω／□であった。さらに、黒色分散体に対して、１２０℃２時間の加熱処理を行ったが、表面抵抗値は変化しなかった。カーボンブラックの樹脂グラフト量を求めたところ、６％であった。
Example 6
The same as Example 1 except that the resin of Synthesis Example 2 is used instead of the graft resin (Synthesis Example 1), and the carbon black D (carboxyl group content 60 μmol / g, primary particle diameter 20 nm) is used instead of the carbon black A. The operation was performed. The surface resistance value was 10 7 Ω / □. Further, the black dispersion was subjected to a heat treatment at 120 ° C. for 2 hours, but the surface resistance value did not change. The resin graft amount of carbon black was determined to be 6%.
実施例７
グラフト用樹脂（合成例１）の代わりに合成例５の樹脂、カーボンブラックＡの代わりにカーボンブラックＢ（カルボキシル基含有量３５０μｍｏｌ／ｇ、一次粒子径２０ｎｍ）を用いる以外は、実施例１と同じ操作を行った。表面抵抗値は、１０7Ω／□であった。さらに、黒色分散体に対して、１２０℃２時間の加熱処理を行ったところ、表面抵抗値は、１０8Ω／□に向上した。カーボンブラックの樹脂グラフト量を求めたところ、７％であった。
Example 7
The same as Example 1, except that the resin of Synthesis Example 5 is used instead of the graft resin (Synthesis Example 1), and the carbon black B (carboxyl group content 350 μmol / g, primary particle diameter 20 nm) is used instead of the carbon black A. The operation was performed. The surface resistance value was 10 7 Ω / □. Further, when the black dispersion was subjected to a heat treatment at 120 ° C. for 2 hours, the surface resistance value was improved to 10 8 Ω / □. The resin graft amount of carbon black was determined to be 7%.
比較例１
カーボンブラックＡの代わりに市販カーボンブラックＥ（カルボキシル基含有量１０μｍｏｌ／ｇ、一次粒子径２４ｎｍ）を用いる以外は、実施例１と同じ操作を行った。表面抵抗値は、１０3Ω／□であった。さらに、黒色分散体に対して、１２０℃２時間の加熱処理を行ったが、表面抵抗値は変化しなかった。カーボンブラックの樹脂グラフト量を求めたところ、０％であった。
Comparative Example 1
The same operation as in Example 1 was performed except that commercially available carbon black E (carboxyl group content 10 μmol / g, primary particle diameter 24 nm) was used instead of carbon black A. The surface resistance value was 10 3 Ω / □. Further, the black dispersion was subjected to a heat treatment at 120 ° C. for 2 hours, but the surface resistance value did not change. The resin graft amount of carbon black was determined and found to be 0%.
比較例２
カーボンブラックＡの代わりに市販カーボンブラックＥ（カルボキシル基含有量１０μｍｏｌ／ｇ、一次粒子径２４ｎｍ）と グラフト用樹脂（合成例１）の代わりに合成例２のグラフト用樹脂を用いる以外は、実施例１と同じ操作を行った。表面抵抗値は、１０3Ω／□であった。さらに、黒色分散体に対して、１２０℃２時間の加熱処理を行ったが、表面抵抗値は変化しなかった。カーボンブラックの樹脂グラフト量を求めたところ、０％であった。
Comparative Example 2
Except for using carbon black E (carboxyl group content 10 μmol / g, primary particle size 24 nm) instead of carbon black A and grafting resin of Synthesis Example 2 instead of grafting resin (Synthesis Example 1), Examples The same operation as 1 was performed. The surface resistance value was 10 3 Ω / □. Further, the black dispersion was subjected to a heat treatment at 120 ° C. for 2 hours, but the surface resistance value did not change. The resin graft amount of carbon black was determined and found to be 0%.
比較例３
カーボンブラックＡの代わりに市販カーボンブラックＥ（カルボキシル基含有量１０μｍｏｌ／ｇ、一次粒子径２４ｎｍ）と グラフト用樹脂（合成例１）の代わりに合成例３のグラフト用樹脂を用いる以外は、実施例１と同じ操作を行った。表面抵抗値は、１０3Ω／□であった。さらに、黒色分散体に対して、１２０℃２時間の加熱処理を行ったが、表面抵抗値は変化しなかった。カーボンブラックの樹脂グラフト量を求めたところ、０％であった。
Comparative Example 3
Except for using carbon black E (carboxyl group content 10 μmol / g, primary particle diameter 24 nm) instead of carbon black A and grafting resin of Synthesis Example 3 instead of grafting resin (Synthesis Example 1), Examples The same operation as 1 was performed. The surface resistance value was 10 3 Ω / □. Further, the black dispersion was subjected to a heat treatment at 120 ° C. for 2 hours, but the surface resistance value did not change. The resin graft amount of carbon black was determined and found to be 0%.
比較例４
カーボンブラックＡの代わりに市販カーボンブラックＥ（カルボキシル基含有量１０μｍｏｌ／ｇ、一次粒子径２４ｎｍ）と グラフト用樹脂（合成例１）の代わりに合成例４のグラフト用樹脂を用いる以外は、実施例１と同じ操作を行った。表面抵抗値は、１０3Ω／□であった。さらに、黒色分散体に対して、１２０℃２時間の加熱処理を行ったが、表面抵抗値は変化しなかった。カーボンブラックの樹脂グラフト量を求めたところ、０％であった。
Comparative Example 4
Except for using carbon black E in place of carbon black A (carboxyl group content 10 μmol / g, primary particle diameter 24 nm) and grafting resin in Synthesis Example 4 instead of grafting resin (Synthesis Example 1), Examples The same operation as 1 was performed. The surface resistance value was 10 3 Ω / □. Further, the black dispersion was subjected to a heat treatment at 120 ° C. for 2 hours, but the surface resistance value did not change. The resin graft amount of carbon black was determined and found to be 0%.
本発明における樹脂グラフトカーボンブラックの利用分野としては、特に限定はないが、遮光性、絶縁性、耐久性、漆黒性等が要求される分野、例えば、グラビアインキ、オフセットインキ、記録材用バックコート、ブラックマトリックス、静電トナー、インクジェット、自動車用塗料、繊維・プラスチック形成材料等において、安定かつ均一な分散体を提供し得るものである。
The field of application of the resin-grafted carbon black in the present invention is not particularly limited, but is a field where light-shielding properties, insulating properties, durability, jetness, etc. are required, such as gravure ink, offset ink, recording material backcoat In a black matrix, electrostatic toner, ink jet, automotive paint, fiber / plastic forming material, etc., a stable and uniform dispersion can be provided.
Claims (7)
Carbon black having 50 μmol / g or more of functional groups capable of reacting with amino groups on the surface, polyalkylene polyamine compound (segment A), and polymer compound having a functional group capable of reacting with amino groups and having a number average molecular weight of 500 or more (Segment B) is made to react, The manufacturing method of resin graft carbon black characterized by the above-mentioned.
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Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007291346A (en) * | 2006-03-31 | 2007-11-08 | Toyoda Gosei Co Ltd | Low electric conductivity high heat radiation polymer material and molded body |
| JP2010006932A (en) * | 2008-06-26 | 2010-01-14 | Fujifilm Corp | Dispersion liquid, black curable composition, manufacturing method, manufacturing method of light shielding film or reflection-preventing film for solid imaging element, and solid imaging element |
| WO2012008619A1 (en) * | 2010-07-15 | 2012-01-19 | 味の素株式会社 | Denatured polyamine |
| JP5093733B2 (en) * | 2007-12-27 | 2012-12-12 | 東海カーボン株式会社 | Method for producing surface-treated carbon black aqueous dispersion |
| JP2015067835A (en) * | 2013-09-30 | 2015-04-13 | ゼロックス コーポレイションＸｅｒｏｘ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ | Methods for forming functionalized carbon black with amino-terminated polyfluorodimethylsiloxane for printing |
| CN107431016A (en) * | 2015-03-30 | 2017-12-01 | 三井化学株式会社 | Fill the manufacture method of planarization film and the manufacture method of electronic device |
| CN114574005A (en) * | 2022-01-22 | 2022-06-03 | 德欣精细化工(深圳)有限公司 | Chemical fiber coloring carbon black and preparation method thereof |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6414256A (en) * | 1987-07-08 | 1989-01-18 | Nippon Catalytic Chem Ind | Rubber composition |
| JPS6479279A (en) * | 1987-09-22 | 1989-03-24 | Nippon Catalytic Chem Ind | Carbon black dispersion |
| JPH01113472A (en) * | 1987-10-27 | 1989-05-02 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | Coating composition containing carbon black |
| JPH1060299A (en) * | 1996-08-26 | 1998-03-03 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | Polymer-grafted carbon black and dispersing element by using the same |
| JP2000053885A (en) * | 1998-08-05 | 2000-02-22 | Minolta Co Ltd | Carbon black and recording ink |
| JP2002514245A (en) * | 1996-12-30 | 2002-05-14 | イドロ―ケベック | Surface modified carbonized material |
| JP2003519709A (en) * | 2000-01-07 | 2003-06-24 | キャボット コーポレイション | Polymers and other groups attached to pigments and subsequent reactions |
-
2004
- 2004-02-20 JP JP2004043889A patent/JP4507629B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6414256A (en) * | 1987-07-08 | 1989-01-18 | Nippon Catalytic Chem Ind | Rubber composition |
| JPS6479279A (en) * | 1987-09-22 | 1989-03-24 | Nippon Catalytic Chem Ind | Carbon black dispersion |
| JPH01113472A (en) * | 1987-10-27 | 1989-05-02 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | Coating composition containing carbon black |
| JPH1060299A (en) * | 1996-08-26 | 1998-03-03 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | Polymer-grafted carbon black and dispersing element by using the same |
| JP2002514245A (en) * | 1996-12-30 | 2002-05-14 | イドロ―ケベック | Surface modified carbonized material |
| JP2000053885A (en) * | 1998-08-05 | 2000-02-22 | Minolta Co Ltd | Carbon black and recording ink |
| JP2003519709A (en) * | 2000-01-07 | 2003-06-24 | キャボット コーポレイション | Polymers and other groups attached to pigments and subsequent reactions |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007291346A (en) * | 2006-03-31 | 2007-11-08 | Toyoda Gosei Co Ltd | Low electric conductivity high heat radiation polymer material and molded body |
| JP5093733B2 (en) * | 2007-12-27 | 2012-12-12 | 東海カーボン株式会社 | Method for producing surface-treated carbon black aqueous dispersion |
| JP2010006932A (en) * | 2008-06-26 | 2010-01-14 | Fujifilm Corp | Dispersion liquid, black curable composition, manufacturing method, manufacturing method of light shielding film or reflection-preventing film for solid imaging element, and solid imaging element |
| WO2012008619A1 (en) * | 2010-07-15 | 2012-01-19 | 味の素株式会社 | Denatured polyamine |
| US8574466B2 (en) | 2010-07-15 | 2013-11-05 | Ajinomoto Co., Inc. | Modified polyamine |
| JP5761191B2 (en) * | 2010-07-15 | 2015-08-12 | 味の素株式会社 | Modified polyamine |
| TWI506057B (en) * | 2010-07-15 | 2015-11-01 | Ajinomoto Kk | Modified polyamine |
| JP2015067835A (en) * | 2013-09-30 | 2015-04-13 | ゼロックス コーポレイションＸｅｒｏｘ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ | Methods for forming functionalized carbon black with amino-terminated polyfluorodimethylsiloxane for printing |
| CN107431016A (en) * | 2015-03-30 | 2017-12-01 | 三井化学株式会社 | Fill the manufacture method of planarization film and the manufacture method of electronic device |
| CN114574005A (en) * | 2022-01-22 | 2022-06-03 | 德欣精细化工(深圳)有限公司 | Chemical fiber coloring carbon black and preparation method thereof |
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| Publication number | Publication date |
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