JP2005232040A - Method for producing lithium trifluoromethanesulfonate - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、リチウム電池の支持電解質として重要なリチウムトリフルオロメタンスルホネートの製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing lithium trifluoromethanesulfonate, which is important as a supporting electrolyte for lithium batteries.
高出力、高エネルギー密度の電池として電解質に非水電解液を用い、リチウムの酸化、還元を利用した高起電力の非水電解液電池が利用されている。
このような非水電解液電池において、非水電解液における溶媒として、一般にエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の非プロトン性有機溶媒が使用されており、この非水電解液における溶質としては、テトラフルオロホウ酸リチウムや過塩素酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸リチウム等が使用されていた。
As a high-power, high-energy-density battery, a non-aqueous electrolyte battery that uses a non-aqueous electrolyte as an electrolyte and utilizes oxidation and reduction of lithium is used.
In such a non-aqueous electrolyte battery, an aprotic organic solvent such as ethylene carbonate or propylene carbonate is generally used as a solvent in the non-aqueous electrolyte, and the solute in this non-aqueous electrolyte is tetrafluoroborane. Lithium acid, lithium perchlorate, lithium hexafluorophosphate and the like have been used.
しかしこのような溶媒や溶質を用いた電池では、充電時において非水電解液が電極に吸蔵されたリチウム等と反応し、いわゆる自己放電が生じて充放電効率が低下したり、サイクル特性が悪くなる等の問題があった。
そこで上記従来の非水電解液電池における諸問題を解決する方策として、非水電解液における溶媒にジアルコキシエタンと環状エーテル又はトリエーテルとを含む混合溶媒を用いるとともに、非水電解液における溶質にリチウムトリフルオロメタンスルホネートを用いることが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。上記特許文献１に示される電池では、電極、特に負極に用いた負極材料の表面にリチウムイオン導電性の被膜が形成され、この被膜により充電時等において負極におけるリチウムと非水電解液とが反応して自己放電が抑制され、充放電効率やサイクル特性が向上する。また、この被膜はリチウムイオン導電性が高いため、放電特性が低下するということもない。
However, in a battery using such a solvent or solute, the non-aqueous electrolyte reacts with lithium or the like occluded in the electrode at the time of charging, so-called self-discharge occurs, resulting in a decrease in charge / discharge efficiency or poor cycle characteristics. There was a problem of becoming.
Therefore, as a measure for solving the problems in the conventional non-aqueous electrolyte battery, a mixed solvent containing dialkoxyethane and cyclic ether or triether is used as a solvent in the non-aqueous electrolyte, and a solute in the non-aqueous electrolyte is used. The use of lithium trifluoromethanesulfonate is disclosed (for example, see Patent Document 1). In the battery shown in Patent Document 1, a lithium ion conductive film is formed on the surface of the electrode, particularly the negative electrode material used for the negative electrode, and this film reacts with lithium in the negative electrode and the nonaqueous electrolyte during charging. Thus, self-discharge is suppressed, and charge / discharge efficiency and cycle characteristics are improved. Moreover, since this film has high lithium ion conductivity, the discharge characteristics are not deteriorated.
一方、このような非水電解液電池に使用されるリチウムトリフルオロメタンスルホネートの製造方法として、一般式ＣＨ3ＳＯ2Ｘ（式中、ＸはＣｌ又はＦを示す）で示されるメタンスルホニルハライドを無水フッ化水素中で電解法によりフッ素化することにより得られるトリフルオロメタンスルホニルフロライドを含む生成ガスを水洗により酸性ガス分を除去した後、水酸化リチウムの水溶液又はスラリーと反応させてリチウムトリフルオロメタンスルホネートの水溶液を得、この水溶液を濃縮、乾燥することにより、直ちに目的物であるリチウムトリフルオロメタンスルホネートを得ることを特徴とするリチウムトリフルオロメタンスルホネートの製造方法が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。
しかし上記特許文献２に示される製造方法では、電解法で得られたトリフルオロメタンスルホニルフロライドに水酸化リチウムを反応させてリチウムトリフルオロメタンスルホネートを製造しているが、水酸化リチウムの供給が十分ではない場合にはトリフルオロメタンスルホン酸が生成する。リチウムトリフルオロメタンスルホネート中にトリフルオロメタンスルホン酸が微量でも含まれていると、リチウムトリフルオロメタンスルホネートを電池に使用した場合、その電池特性に悪影響を与える問題があった。具体的には電気化学的安定性が低下してしまう不具合を生じていた。
このトリフルオロメタンスルホン酸の生成を防ぐために、水酸化リチウムを過剰に供給してアルカリ過剰側、即ち水酸化リチウム供給過剰で反応を終了させた場合、反応終了した液を濃縮及び乾燥すると、リチウムトリフルオロメタンスルホネートと水酸化リチウムの混合物が得られる。水酸化リチウムは一水和物を形成してしまうため、この混合物から水分を完全に除去できない問題があった。また水酸化リチウムの一部が固溶してしまうため、混合物から水酸化リチウムを除去することもできない問題があった。この水酸化リチウムが含まれる混合物の状態でリチウムトリフルオロメタンスルホネートを電池に使用した場合、不純物として残存する水酸化リチウムのような水酸根は電池特性に悪影響を与えていた。また、塩化リチウムのような塩化物や硫酸リチウムのような硫酸根についてもリチウムトリフルオロメタンスルホネート中に不純物として残存すると、前述した水酸根と同様に電池特性に悪影響を与えていた。
However, in the production method shown in Patent Document 2 above, lithium trifluoromethanesulfonate is produced by reacting lithium hydroxide with trifluoromethanesulfonyl fluoride obtained by the electrolytic method. However, the supply of lithium hydroxide is not sufficient. If not, trifluoromethanesulfonic acid is formed. When a small amount of trifluoromethane sulfonic acid is contained in lithium trifluoromethane sulfonate, there is a problem of adversely affecting the battery characteristics when lithium trifluoromethane sulfonate is used in a battery. Specifically, there has been a problem that the electrochemical stability is lowered.
In order to prevent the formation of this trifluoromethanesulfonic acid, when lithium hydroxide is excessively supplied and the reaction is terminated on the alkali excess side, that is, when lithium hydroxide is excessively supplied, the reaction-terminated liquid is concentrated and dried to obtain lithium trifluoromethane. A mixture of rhomethanesulfonate and lithium hydroxide is obtained. Since lithium hydroxide forms a monohydrate, there is a problem that moisture cannot be completely removed from this mixture. Further, since a part of lithium hydroxide is dissolved, there is a problem that lithium hydroxide cannot be removed from the mixture. When lithium trifluoromethanesulfonate was used in a battery in a state of a mixture containing lithium hydroxide, a hydroxyl group such as lithium hydroxide remaining as an impurity had an adverse effect on battery characteristics. Further, when chlorides such as lithium chloride and sulfate radicals such as lithium sulfate remain as impurities in lithium trifluoromethanesulfonate, the battery characteristics are adversely affected in the same manner as the above-described hydroxyl radicals.
本発明の目的は、製造時における生成物中に含まれる水酸根含有量及び炭酸根含有量をそれぞれ低減できるリチウムトリフルオロメタンスルホネートの製造方法を提供することにある。
本発明の別の目的は、製造時における生成物中に含まれる塩化物濃度を低減できるリチウムトリフルオロメタンスルホネートの製造方法を提供することにある。
本発明の更に別の目的は、製造時における生成物中に含まれる硫酸根含有量を低減できるリチウムトリフルオロメタンスルホネートの製造方法を提供することにある。
An object of the present invention is to provide a method for producing lithium trifluoromethanesulfonate that can reduce the hydroxyl group content and carbonate group content contained in the product during production.
Another object of the present invention is to provide a method for producing lithium trifluoromethanesulfonate that can reduce the concentration of chloride contained in the product during production.
Still another object of the present invention is to provide a method for producing lithium trifluoromethanesulfonate that can reduce the sulfate group content contained in the product during production.
請求項１に係る発明は、メタンスルホニルフルオライドを無水フッ化水素中で電解法によりフッ素化することにより、トリフルオロメタンスルホニルフルオライド、スルホニルジフルオライド、テトラフルオロメタン及びトリフルオロメタンからなる生成ガスを得る工程と、生成ガスを炭酸リチウムの水溶液又はスラリーと反応させてリチウムトリフルオロメタンスルホネート、フッ化リチウム、炭酸及び硫酸リチウムを含む水溶液を得る工程と、水溶液からフッ化リチウム及び炭酸リチウムを除去する工程と、フッ化リチウムを除去した水溶液を濃縮及び乾燥する工程とを含むことを特徴とするリチウムトリフルオロメタンスルホネートの製造方法である。
請求項１に係る製造方法では、上記工程を経ることにより、電池特性に悪影響を与える水酸根及び炭酸根の含有量をそれぞれ低減したリチウムトリフルオロメタンスルホネートを得ることができる。
In the invention according to claim 1, a product gas comprising trifluoromethanesulfonyl fluoride, sulfonyldifluoride, tetrafluoromethane and trifluoromethane is obtained by fluorinating methanesulfonyl fluoride by electrolysis in anhydrous hydrogen fluoride. A step of obtaining an aqueous solution containing lithium trifluoromethanesulfonate, lithium fluoride, carbonic acid and lithium sulfate by reacting the product gas with an aqueous solution or slurry of lithium carbonate, and a step of removing lithium fluoride and lithium carbonate from the aqueous solution. And a step of concentrating and drying the aqueous solution from which lithium fluoride has been removed, and a method for producing lithium trifluoromethanesulfonate.
In the manufacturing method which concerns on Claim 1, the lithium trifluoromethanesulfonate which each reduced content of the hydroxyl group and carbonate group which have a bad influence on a battery characteristic by passing through the said process can be obtained.
請求項２に係る発明は、請求項１に係る発明であって、メタンスルホニルフルオライド中に含まれる塩化物の濃度が０．００１％以下である製造方法である。
請求項２に係る製造方法では、メタンスルホニルフルオライド中に含まれる塩化物の濃度を規定することで電池特性に悪影響を与える塩化物を低減したリチウムトリフルオロメタンスルホネートを得ることができる。
The invention according to claim 2 is the manufacturing method according to claim 1, wherein the concentration of chloride contained in methanesulfonyl fluoride is 0.001% or less.
In the production method according to the second aspect, lithium trifluoromethanesulfonate can be obtained in which the chloride that adversely affects the battery characteristics is reduced by regulating the concentration of chloride contained in methanesulfonyl fluoride.
請求項３に係る発明は、請求項１又は２に係る発明であって、リチウムトリフルオロメタンスルホネートをアセトン、アセトニトリル及び１,２-ジメトキシエタン或いはこれらの混合溶媒に溶解させて溶解液を調製し、この溶解液をろ過することにより、溶解液中に含まれる硫酸リチウムを除去する工程と、硫酸リチウムを除去したろ液を濃縮及び乾燥する工程を更に含む製造方法である。
請求項３に係る製造方法では、上記工程を経ることにより、電池特性に悪影響を与える硫酸根の含有量を低減したリチウムトリフルオロメタンスルホネートを得ることができる。
The invention according to claim 3 is the invention according to claim 1 or 2, wherein lithium trifluoromethanesulfonate is dissolved in acetone, acetonitrile and 1,2-dimethoxyethane or a mixed solvent thereof to prepare a solution, It is a production method further comprising a step of removing lithium sulfate contained in the solution by filtering the solution and a step of concentrating and drying the filtrate from which lithium sulfate has been removed.
In the manufacturing method according to claim 3, lithium trifluoromethanesulfonate having a reduced sulfate radical content that adversely affects battery characteristics can be obtained through the above steps.
請求項４に係る発明は、請求項１ないし３いずれか１項に記載の製造方法により得られた生成物中に含まれる水酸根の濃度が０．０００００１〜０．０１％の範囲内であることを特徴とするリチウムトリフルオロメタンスルホネートである。
請求項４に係る発明では、上記数値範囲内に水酸根の濃度を規定したリチウムトリフルオロメタンスルホネートであれば、電池の支持電解質として使用しても電池特性に悪影響を与えない。
In the invention according to claim 4, the concentration of the hydroxyl group contained in the product obtained by the production method according to any one of claims 1 to 3 is in the range of 0.000001 to 0.01%. It is lithium trifluoromethanesulfonate characterized by this.
In the invention according to claim 4, if the lithium trifluoromethanesulfonate having a hydroxyl group concentration within the above numerical range is used as a supporting electrolyte for the battery, the battery characteristics are not adversely affected.
請求項５に係る発明は、請求項４に係る発明であって、生成物中に含まれる炭酸根の濃度が０．０００１〜０．０１％の範囲内であるリチウムトリフルオロメタンスルホネートである。
請求項５に係る発明では、上記数値範囲内の炭酸根の濃度を含むリチウムトリフルオロメタンスルホネートであれば、電池の支持電解質として使用しても電池特性に悪影響を与えない。
The invention according to claim 5 is the invention according to claim 4, wherein the concentration of carbonate radicals contained in the product is lithium trifluoromethanesulfonate in the range of 0.0001 to 0.01%.
In the invention according to claim 5, if it is a lithium trifluoromethanesulfonate containing the carbonate radical concentration within the above numerical range, it does not adversely affect the battery characteristics even if it is used as a supporting electrolyte for the battery.
請求項６に係る発明は、請求項２記載の製造方法により得られた生成物中に含まれる塩化物の濃度が０．０００１〜０．０１％の範囲内であることを特徴とするリチウムトリフルオロメタンスルホネートである。
請求項６に係る発明では、上記数値範囲内の塩化物の濃度を含むリチウムトリフルオロメタンスルホネートであれば、電池の支持電解質として使用しても電池特性に悪影響を与えない。
The invention according to claim 6 is characterized in that the concentration of chloride contained in the product obtained by the production method according to claim 2 is in the range of 0.0001 to 0.01%. Lomethanesulfonate.
In the invention according to claim 6, if the lithium trifluoromethanesulfonate containing a chloride concentration within the above numerical range is used as a supporting electrolyte of the battery, the battery characteristics are not adversely affected.
請求項７に係る発明は、請求項３記載の製造方法により得られた生成物中に含まれる硫酸根の濃度が０．０００１〜０．０１％の範囲内であることを特徴とするリチウムトリフルオロメタンスルホネートである。
請求項７に係る発明では、上記数値範囲内の硫酸根の濃度を含むリチウムトリフルオロメタンスルホネートであれば、電池の支持電解質として使用しても電池特性に悪影響を与えない。
The invention according to claim 7 is characterized in that the concentration of sulfate radicals contained in the product obtained by the production method according to claim 3 is in the range of 0.0001 to 0.01%. Lomethanesulfonate.
In the invention according to claim 7, if it is a lithium trifluoromethanesulfonate containing a sulfate group concentration within the above numerical range, even if it is used as a battery supporting electrolyte, the battery characteristics are not adversely affected.
本発明の製造方法を行うことで電池特性に悪影響を与える水酸根や炭酸根、塩化物、硫酸根を低減したリチウムトリフルオロメタンスルホネートを得ることができる。 By performing the production method of the present invention, it is possible to obtain lithium trifluoromethanesulfonate having reduced hydroxyl groups, carbonate groups, chlorides, and sulfate groups that adversely affect battery characteristics.
次に本発明を実施するための最良の形態を説明する。
本発明において水酸根とは水酸基（ＯＨ）を含む化合物やイオンを意味し、炭酸根とは炭酸基（ＣＯ3）を含む化合物やイオンを意味し、硫酸根とは硫酸基（ＳＯ4）を含む化合物やイオンを意味する。
Next, the best mode for carrying out the present invention will be described.
In the present invention, the hydroxyl group means a compound or ion containing a hydroxyl group (OH), the carbonate group means a compound or ion containing a carbonate group (CO 3 ), and the sulfate group means a sulfate group (SO 4 ). Means compounds and ions.
本発明のリチウムトリフルオロメタンスルホネートの製造方法では、先ず、出発原料としてメタンスルホニルフルオライドを用意し、このメタンスルホニルフルオライドを無水フッ化水素中で電解法によりフッ素化する。電解槽中にメタンスルホニルフルオライドと無水フッ化水素を入れて所定の電圧、電流を与えることでフッ素化を生じて次の式（１）に示す反応が起こり、トリフルオロメタンスルホニルフルオライドが得られる。 In the method for producing lithium trifluoromethanesulfonate of the present invention, first, methanesulfonyl fluoride is prepared as a starting material, and this methanesulfonyl fluoride is fluorinated by anhydrous electrolysis in anhydrous hydrogen fluoride. By adding methanesulfonyl fluoride and anhydrous hydrogen fluoride in an electrolytic cell and applying a predetermined voltage and current, fluorination occurs and the reaction shown in the following formula (1) occurs to obtain trifluoromethanesulfonyl fluoride. .
出発原料として同じハロゲン化物であるメタンスルホニルクロライドを使用すると、電解法における反応中に塩素イオンが発生する。発生した塩素イオンは塩素ガスを形成し、後に続く工程において炭酸リチウムと反応して塩化リチウムを形成し、本発明の目的生成物であるリチウムトリフルオロメタンスルホネート中に塩化物イオンの形で不純物として含まれることになる。塩化物イオンが不純物として混入しているリチウムトリフルオロメタンスルホネートをリチウムイオン電池に使用した場合、電池性能が低下する。そのため本発明の製造方法では、出発原料としてメタンスルホニルフルオライドを使用することで、本発明の製造方法で得られるリチウムトリフルオロメタンスルホネート中に含まれる塩化物濃度を低減している。更に本発明の製造方法では、このメタンスルホニルフルオライド中に含まれる塩化物の濃度を０．００１％以下に規定する。特に０．０００１〜０．０００５％に規定することが好ましい。出発原料であるメタンスルホニルフルオライド中の塩化物濃度を規定することで、後に続く工程を経ることにより得られるリチウムトリフルオロメタンスルホネート中に含まれる塩化物濃度を０．０００１〜０．０１％の範囲内にまで低減することができる。 When methanesulfonyl chloride, which is the same halide, is used as a starting material, chlorine ions are generated during the reaction in the electrolysis method. The generated chlorine ion forms chlorine gas and reacts with lithium carbonate in the subsequent process to form lithium chloride, which is contained as an impurity in the form of chloride ion in lithium trifluoromethanesulfonate, which is the target product of the present invention. Will be. When lithium trifluoromethanesulfonate mixed with chloride ions as impurities is used in a lithium ion battery, the battery performance deteriorates. Therefore, in the production method of the present invention, the concentration of chloride contained in the lithium trifluoromethanesulfonate obtained by the production method of the present invention is reduced by using methanesulfonyl fluoride as a starting material. Furthermore, in the production method of the present invention, the concentration of chloride contained in the methanesulfonyl fluoride is regulated to 0.001% or less. In particular, it is preferably specified to be 0.0001 to 0.0005%. By defining the chloride concentration in the starting material methanesulfonyl fluoride, the chloride concentration contained in the lithium trifluoromethanesulfonate obtained through the subsequent steps is in the range of 0.0001 to 0.01%. Can be reduced to within.
また、上記式（１）の副反応として次の式（２）に示す反応が起こり、スルホニルジフルオライド、テトラフルオロメタン、トリフルオロメタンが副生する。副生割合はトリフルオロメタンスルホニルフルオライドに対して、スルホニルジフルオライドが約４〜７％程度、テトラフルオロメタンが約１〜３％、トリフルオロメタンが約１〜３％の割合である。 Moreover, the reaction shown in the following formula (2) occurs as a side reaction of the above formula (1), and sulfonyldifluoride, tetrafluoromethane, and trifluoromethane are by-produced. The by-product ratio is about 4 to 7% for sulfonyldifluoride, about 1 to 3% for tetrafluoromethane, and about 1 to 3% for trifluoromethane with respect to trifluoromethanesulfonyl fluoride.
生成されたトリフルオロメタンスルホニルフルオライドはガスの状態で得られ、この生成ガス中には副生物であるスルホニルジフルオライド、テトラフルオロメタン、トリフルオロメタン等が含まれる。
従来の製造方法ではトリフルオロメタンスルホニルフルオライドを含む生成ガスを水酸化リチウムと反応させてリチウムトリフルオロメタンスルホネートを製造していたが、本発明の製造方法では、水酸化リチウムの代わりに炭酸リチウムの水溶液又はスラリーを用いて、生成ガスを炭酸リチウムの水溶液又はスラリーと反応させる。この反応により次の式（３）に示す反応が起こり、粗生成物としてリチウムトリフルオロメタンスルホネートが得られる。
The produced trifluoromethanesulfonyl fluoride is obtained in the state of gas, and this produced gas contains by-products such as sulfonyldifluoride, tetrafluoromethane, trifluoromethane and the like.
In the conventional production method, a product gas containing trifluoromethanesulfonyl fluoride was reacted with lithium hydroxide to produce lithium trifluoromethanesulfonate. In the production method of the present invention, an aqueous solution of lithium carbonate instead of lithium hydroxide was produced. Alternatively, the product gas is reacted with an aqueous solution or slurry of lithium carbonate using a slurry. By this reaction, the reaction shown in the following formula (3) occurs, and lithium trifluoromethanesulfonate is obtained as a crude product.
また、トリフルオロメタンスルホニルフルオライドに対して約４〜７％程度副生したスルホニルジフルオライドは次の式（４）に示すように、炭酸リチウムと反応して硫酸リチウムを生成する。式（４）で得られた硫酸リチウムは、リチウムトリフルオロメタンスルホネート中に重量比で１％程度含有する。 Further, the sulfonyldifluoride by-produced by about 4 to 7% with respect to trifluoromethanesulfonyl fluoride reacts with lithium carbonate to produce lithium sulfate as shown in the following formula (4). The lithium sulfate obtained by the formula (4) is contained in lithium trifluoromethanesulfonate by about 1% by weight.
本発明の製造方法では、従来の製造方法で使用されていた水酸化リチウムの代わりに炭酸リチウムを用い、水素イオン濃度（ｐＨ）で７．１〜８．５の範囲内、好ましくはｐＨが７．１〜８．０の範囲内のアルカリ性となるようにアルカリ過剰（炭酸リチウム過剰）で反応を終了させる。これにより、リチウムトリフルオロメタンスルホネート中の水酸イオンを減少させることができる。また、リチウムトリフルオロメタンスルホネートを得る工程で炭酸リチウムを用いることにより、生成物中に不純物として炭酸イオンのような炭酸根の濃度が増加することが考えられるが、電池用途としてこのリチウムトリフルオロメタンスルホネートを用いる場合、水酸根に比べて悪影響を与えない。また、炭酸リチウムを用いて反応させることで反応中に炭酸ガスが発生する。発生するガスの攪拌効果により反応が均一に生じるため、収率が向上する効果を生じる。更に、水酸化リチウムを用いて反応させた場合の混合物に含まれる水酸化リチウム一水和物の溶解度が水１００ｇに対して１０．９ｇ（９．８２％、温度２０℃）であるのに対し、炭酸リチウムの溶解度は水１００ｇに対して１．３３ｇ（１．３１％、温度２０℃）と水酸化リチウムよりも著しく低い溶解度であるため、反応が終了した後の水溶液をろ別することで、炭酸リチウムの大部分を容易に除去することができる。また、本発明の製造方法では、アルカリ側で反応を終了させるため、その終点の水素イオン濃度の管理が重要となる。炭酸リチウムを使用した場合、反応終了時の水素イオン濃度の変化が緩やかであるため、反応時の中和点のコントロールが容易となる。
得られたリチウムトリフルオロメタンスルホネート粗生成物を含む水溶液にはフッ化リチウム、炭酸及び硫酸リチウムがそれぞれ含まれる。
In the production method of the present invention, lithium carbonate is used in place of lithium hydroxide used in the conventional production method, and the hydrogen ion concentration (pH) is in the range of 7.1 to 8.5, preferably the pH is 7 The reaction is terminated with an excess of alkali (excess of lithium carbonate) so as to be alkaline within the range of 1 to 8.0. Thereby, the hydroxide ion in lithium trifluoromethanesulfonate can be reduced. In addition, the use of lithium carbonate in the process of obtaining lithium trifluoromethanesulfonate may increase the concentration of carbonate radicals such as carbonate ions as impurities in the product. When used, there is no adverse effect compared to the hydroxyl radical. Moreover, carbon dioxide gas is generated during the reaction by reacting with lithium carbonate. Since the reaction occurs uniformly due to the stirring effect of the generated gas, the yield is improved. Furthermore, the solubility of lithium hydroxide monohydrate contained in the mixture when reacted with lithium hydroxide is 10.9 g (9.82%, temperature 20 ° C.) with respect to 100 g of water. The solubility of lithium carbonate is 1.33 g (1.31%, temperature 20 ° C.) with respect to 100 g of water, which is significantly lower than that of lithium hydroxide. By filtering the aqueous solution after the reaction is completed, Most of the lithium carbonate can be easily removed. Further, in the production method of the present invention, since the reaction is terminated on the alkali side, it is important to manage the hydrogen ion concentration at the end point. When lithium carbonate is used, since the change in the hydrogen ion concentration at the end of the reaction is gradual, the neutralization point during the reaction can be easily controlled.
The aqueous solution containing the obtained lithium trifluoromethanesulfonate crude product contains lithium fluoride, carbonic acid, and lithium sulfate, respectively.
次に、リチウムトリフルオロメタンスルホネート粗生成物、フッ化リチウム、炭酸及び硫酸リチウムをそれぞれ含む水溶液からフッ化リチウム及び炭酸リチウムを除去する。リチウムトリフルオロメタンスルホネートの溶解度は、水１００ｇに対して２８３ｇ（２０℃）と非常に高い溶解度を示すのに対して、フッ化リチウムの溶解度は水１００ｇに対して０．２７ｇ（１８℃）と極めて溶解度が低い。また、炭酸リチウムの溶解度も前述したように水１００ｇに対して１．３３ｇ（１．３１％、温度２０℃）と溶解度が低い。そのため、ろ別のような固液分離を施すことで選択的にフッ化リチウム及び炭酸リチウムを水溶液から除去することができる。
更に、フッ化リチウム及び炭酸リチウムを除去した水溶液を濃縮及び乾燥することによりリチウムトリフルオロメタンスルホネートが得られる。
Next, lithium fluoride and lithium carbonate are removed from an aqueous solution containing lithium trifluoromethanesulfonate crude product, lithium fluoride, carbonic acid and lithium sulfate, respectively. The solubility of lithium trifluoromethanesulfonate is very high at 283 g (20 ° C.) with respect to 100 g of water, whereas the solubility of lithium fluoride is very high at 0.27 g (18 ° C.) with respect to 100 g of water. Low solubility. Further, as described above, the solubility of lithium carbonate is as low as 1.33 g (1.31%, temperature 20 ° C.) with respect to 100 g of water. Therefore, lithium fluoride and lithium carbonate can be selectively removed from the aqueous solution by performing solid-liquid separation such as filtration.
Furthermore, lithium trifluoromethanesulfonate can be obtained by concentrating and drying the aqueous solution from which lithium fluoride and lithium carbonate have been removed.
このように上記工程を経ることにより、電池特性に悪影響を与える水酸根及び炭酸根を低減、具体的には水酸根の濃度を０．０００００１〜０．０１％の範囲内にまで、炭酸根の濃度を０．０００１〜０．０１％の範囲内にまでそれぞれ低減したリチウムトリフルオロメタンスルホネートを得ることができる。 By passing through the above steps, the hydroxyl radical and carbonate radical that adversely affect the battery characteristics are reduced, specifically, the hydroxyl radical concentration is within the range of 0.000001 to 0.01%. Lithium trifluoromethanesulfonate having a concentration reduced to 0.0001 to 0.01% can be obtained.
続いて、得られたリチウムトリフルオロメタンスルホネートをアセトン、アセトニトリル及び１,２-ジメトキシエタン或いはこれらの混合溶媒に溶解させて溶解液を調製する。リチウムトリフルオロメタンスルホネートと溶媒との混合比率は重量比で１：３〜５である。溶媒にリチウムトリフルオロメタンスルホネートを添加した添加液を室温にて２〜５時間攪拌溶解して溶解液を調製する。この溶解液をろ過することにより、溶解液中に含まれる硫酸リチウムを除去する。更に硫酸リチウムを除去したろ液を減圧下で濃縮乾固して粉末を回収する。この乾固して得られる粉末を１４０℃〜１５０℃、０．１〜１．０ｋＰａの条件下で１０〜１５時間程度真空乾燥する。上記工程を経ることで硫酸根の濃度を０．０００１〜０．０１％の範囲内にまで低減したリチウムトリフルオロメタンスルホネートを得ることができる。 Subsequently, the obtained lithium trifluoromethanesulfonate is dissolved in acetone, acetonitrile and 1,2-dimethoxyethane or a mixed solvent thereof to prepare a solution. The mixing ratio of lithium trifluoromethanesulfonate and the solvent is 1: 3-5 by weight. An additive solution obtained by adding lithium trifluoromethanesulfonate to a solvent is dissolved by stirring at room temperature for 2 to 5 hours to prepare a solution. By filtering this solution, lithium sulfate contained in the solution is removed. Further, the filtrate from which lithium sulfate has been removed is concentrated to dryness under reduced pressure to recover the powder. The powder obtained by drying is vacuum-dried for about 10 to 15 hours under conditions of 140 ° C. to 150 ° C. and 0.1 to 1.0 kPa. Through the above steps, lithium trifluoromethanesulfonate having a sulfate group concentration reduced to a range of 0.0001 to 0.01% can be obtained.
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
＜実施例１＞
１３ｋｇの水道水にフッ化水素カリウム（ＫＨＦ2）４５５５ｇ（５８．３ｍｏｌ）を添加して攪拌しながら溶解させた。この水溶液にメタンスルホニルクロライド６０７４ｇ（５３．０ｍｏｌ）を室温下で２時間かけて滴下した。滴下後、メタンスルホニルクロライドとフッ化水素カリウムを十分に反応させるために、３時間攪拌し続けた。３時間後攪拌を停止して溶液を静置すると、溶液は２層に分かれた。下層の溶液を回収し、この回収液を脱水するために、無水硫酸マグネシウム１２０ｇ（１．０ｍｏｌ）を添加して３０分攪拌した後、硫酸マグネシウム水和物をろ別により除去した。得られたろ液を1Ｈ−ＮＭＲにより分析したところ、メタンスルホニルフルオライドであることを同定した。メタンスルホニルフルオライドの回収量は、４３３１ｇ（４４．２ｍｏｌ）であり、その収率は８３．３％であった。得られたメタンスルホニルフルオライドをガスクロマトグラフィーにより分析したところ、揮発分の純度は９９％であった。また、このメタンスルホニルフルオライド中の塩化物イオン濃度を比濁法により分析したところ、その濃度は５０ｐｐｍであった。
次に蒸留精製を行うため、合成したメタンスルホニルフルオライド４３３１ｇ（４４．２ｍｏｌ）を容量５Ｌのガラス製フラスコに投入した。フラスコの上部にはビグルー（Vigreux）カラム（内径φ２５ｍｍ×長さ２５０ｍｍ）を設置し、この先に、トの字管及びリービッヒ冷却管を取付けて、蒸留精製物を容量２Ｌのナス型フラスコにより回収できるようにした。ガラス製フラスコを加熱し、ナス型フラスコに最初に溜まった初留分３００ｇを除去した後、１２４〜１２６℃の流分を本留として回収した。回収量は３８９８ｇ（３９．７ｍｏｌ）であり、回収率９０％であった。得られたメタンスルホニルフルオライドをガスクロマトグラフィーにより分析したところ、揮発分の純度は１００％であった。また、蒸留精製したメタンスルホニルフルオライドの塩素量の定量分析を前述した比濁法により分析したところ、その濃度は２ｐｐｍ以下であった。
Next, examples of the present invention will be described in detail together with comparative examples.
<Example 1>
To 13 kg of tap water, 4555 g (58.3 mol) of potassium hydrogen fluoride (KHF 2 ) was added and dissolved while stirring. To this aqueous solution, 6074 g (53.0 mol) of methanesulfonyl chloride was added dropwise at room temperature over 2 hours. After the dropping, stirring was continued for 3 hours in order to sufficiently react methanesulfonyl chloride and potassium hydrogen fluoride. When stirring was stopped after 3 hours and the solution was allowed to stand, the solution separated into two layers. In order to recover the lower layer solution and dehydrate the recovered liquid, 120 g (1.0 mol) of anhydrous magnesium sulfate was added and stirred for 30 minutes, and then magnesium sulfate hydrate was removed by filtration. When the obtained filtrate was analyzed by 1 H-NMR, it was identified as methanesulfonyl fluoride. The recovered amount of methanesulfonyl fluoride was 4331 g (44.2 mol), and the yield was 83.3%. When the obtained methanesulfonyl fluoride was analyzed by gas chromatography, the purity of the volatile component was 99%. Moreover, when the chloride ion concentration in this methanesulfonyl fluoride was analyzed by the turbidimetric method, the concentration was 50 ppm.
Next, in order to carry out distillation purification, 4331 g (44.2 mol) of synthesized methanesulfonyl fluoride was put into a glass flask having a volume of 5 L. A Vigreux column (inner diameter: 25 mm × length: 250 mm) is installed at the top of the flask, and a G-shaped tube and a Liebig condenser are attached to the tip, and the purified product can be recovered with a 2 L eggplant-shaped flask. I did it. The glass flask was heated to remove 300 g of the first fraction collected in the eggplant-shaped flask, and then a flow of 124 to 126 ° C. was collected as the main fraction. The recovered amount was 3898 g (39.7 mol), and the recovery rate was 90%. When the obtained methanesulfonyl fluoride was analyzed by gas chromatography, the purity of the volatile component was 100%. Moreover, when the quantitative analysis of the chlorine content of the distilled and purified methanesulfonyl fluoride was analyzed by the turbidimetric method described above, the concentration was 2 ppm or less.
＜実施例２＞
先ず、リフラックスコンデンサを備えたステンレス製の電解槽を用意した。この電解槽内には、陽極の面積が６６ｄｍ2、陰極の面積が６６ｄｍ2のニッケル製電極が設けられている。次いで、電解槽に無水フッ化水素３６ｋｇ（１８０ｍｏｌ）及び実施例１で蒸留精製する前のメタンスルホニルフルオライド（塩化物イオン濃度１５０ｐｐｍ）３９００ｇ（３９．８ｍｏｌ）を電解液としてそれぞれ注入し、電解液の液温を１０℃±５℃の温度に保持した。次に、１００Ａの定電流、５．２Ｖ、リフラックスコンデンサを−１５℃に設定して電解法によるフッ素化を行った。電解法によるフッ素化中は、メタンスルホニルフルオライドを６０ｇ／時、フッ化水素を５６ｇ／時の割合で連続的に電解槽内に供給することにより電解液を補充した。電解法により生成したトリフルオロメタンスルホニルフロライドを含む生成ガスを吸収塔に導入した。吸収塔に供給する吸収液には１２．５重量％炭酸リチウム水溶液１５００ｇを用い、この水溶液を６０℃に温度調節しながら循環ポンプによって３０Ｌ／分の速度で吸収塔内を循環させてトリフルオロメタンスルホニルフロライドと炭酸リチウムとを反応させた。電解２０時間後の吸収塔内の反応液を分析したところ、水素イオン濃度（ｐＨ）は７．５であり、反応液中の組成はリチウムトリフルオロメタンスルホネート粗生成物が５０００ｇ、フッ化リチウムが１５００ｇ、炭酸リチウムが４０ｇ及び水が２０００ｇそれぞれ含まれ、スラリー状態であった。この反応液をろ過して不溶解物であるフッ化リチウム及び炭酸リチウムをろ別した。このろ別により無色透明なリチウムトリフルオロメタンスルホネート水溶液６６００ｇが得られた。更にリチウムトリフルオロメタンスルホネート水溶液を濃縮及び乾燥してリチウムトリフルオロメタンスルホネート生成物を４８００ｇ得た。得られたリチウムトリフルオロメタンスルホネート生成物を純度測定したところ、純度９９％以上であった。
<Example 2>
First, a stainless steel electrolytic cell equipped with a reflux capacitor was prepared. In the electrolytic cell, a nickel electrode having an anode area of 66 dm 2 and a cathode area of 66 dm 2 is provided. Next, 36 kg (180 mol) of anhydrous hydrogen fluoride and 3900 g (39.8 mol) of methanesulfonyl fluoride (chloride ion concentration 150 ppm) before being purified by distillation in Example 1 were injected into the electrolytic cell as an electrolytic solution, respectively. Was maintained at a temperature of 10 ° C. ± 5 ° C. Next, fluorination was performed by an electrolytic method with a constant current of 100 A, 5.2 V, and a reflux capacitor set to -15 ° C. During fluorination by the electrolytic method, the electrolytic solution was replenished by continuously supplying methanesulfonyl fluoride at a rate of 60 g / hour and hydrogen fluoride at a rate of 56 g / hour into the electrolytic cell. A product gas containing trifluoromethanesulfonyl fluoride produced by electrolysis was introduced into the absorption tower. The absorption liquid supplied to the absorption tower is 1500 g of 12.5 wt% lithium carbonate aqueous solution, and this aqueous solution is circulated through the absorption tower at a rate of 30 L / min with a circulation pump while adjusting the temperature to 60 ° C. Fluoride and lithium carbonate were reacted. When the reaction solution in the absorption tower after 20 hours of electrolysis was analyzed, the hydrogen ion concentration (pH) was 7.5, and the composition in the reaction solution was 5000 g of lithium trifluoromethanesulfonate crude product and 1500 g of lithium fluoride. In addition, 40 g of lithium carbonate and 2000 g of water were contained, respectively, and were in a slurry state. This reaction solution was filtered to separate insoluble lithium fluoride and lithium carbonate. By this filtration, 6600 g of a colorless and transparent lithium trifluoromethanesulfonate aqueous solution was obtained. Further, the lithium trifluoromethanesulfonate aqueous solution was concentrated and dried to obtain 4800 g of a lithium trifluoromethanesulfonate product. When the purity of the obtained lithium trifluoromethanesulfonate product was measured, the purity was 99% or more.
＜比較例１＞
吸収塔に供給する吸収液として、１２．５重量％炭酸リチウム水溶液１５００ｇの代わりに１０重量％水酸化リチウム水溶液１５００ｇを用いた以外は実施例２と同様にしてリチウムトリフルオロメタンスルホネートを得た。
<Comparative Example 1>
Lithium trifluoromethanesulfonate was obtained in the same manner as in Example 2 except that 1500 g of a 10% by weight lithium hydroxide aqueous solution was used instead of 1500 g of the 12.5% by weight lithium carbonate aqueous solution as the absorbent supplied to the absorption tower.
＜比較試験１＞
先ず、実施例２及び比較例１でそれぞれ得られたリチウムトリフルオロメタンスルホネートに含まれる水酸根（ＯＨ-）及び炭酸根（ＣＯ3 2-）の濃度を測定した。水酸根の濃度は中和滴定法により、炭酸根の濃度は炭酸ガス発生装置を使った蒸留−中和滴定法により炭酸根の量を定量的に測定した。測定結果を次の表１にそれぞれ示す。
<Comparison test 1>
First, the concentrations of hydroxyl radical (OH − ) and carbonate radical (CO 3 2− ) contained in lithium trifluoromethanesulfonate obtained in Example 2 and Comparative Example 1 were measured. The amount of carbonate radicals was quantitatively measured by neutralization titration, and the concentration of carbonate radicals was quantitatively measured by distillation-neutralization titration using a carbon dioxide generator. The measurement results are shown in Table 1 below.
表１より明らかなように、水酸化リチウムを用いた比較例１では炭酸リチウムを用いた実施例２よりも高い水酸根濃度結果となった。 As is apparent from Table 1, Comparative Example 1 using lithium hydroxide resulted in a higher hydroxyl group concentration than Example 2 using lithium carbonate.
＜実施例３＞
実施例１で蒸留精製したメタンスルホニルフルオライドを用いた以外は、実施例２の方法と同様にしてリチウムトリフルオロメタンスルホネートを得た。
<Example 3>
Lithium trifluoromethanesulfonate was obtained in the same manner as in Example 2 except that methanesulfonyl fluoride distilled and purified in Example 1 was used.
＜実施例４＞
実施例２で得られたリチウムトリフルオロメタンスルホネートを用い、下記の手順で有機溶剤による精製を行った。
先ず、ステンレス製の反応容器に２４ｋｇのアセトニトリルを投入した後、攪拌しながら実施例２で合成したリチウムトリフルオロメタンスルホネート４８００ｇ（３０．８ｍｏｌ）を投入した。室温にて３時間撹拌溶解させたアセトニトリル溶液を目開き０．１μｍのＰＴＦＥ製ろ過器（ＴＣＦ−０１０−Ｓ１ＦＨ；東洋ろ紙社製）にてろ過した。得られたろ液を減圧下で濃縮乾固し、粉末を回収した。回収した粉末は１５０℃、０．１ｋＰａの条件下で１０時間真空乾燥した。回収量は４７００ｇであり、その収率は９８％であった。
<Example 4>
Using the lithium trifluoromethanesulfonate obtained in Example 2, purification with an organic solvent was performed according to the following procedure.
First, 24 kg of acetonitrile was charged into a stainless steel reaction vessel, and then 4800 g (30.8 mol) of lithium trifluoromethanesulfonate synthesized in Example 2 was charged with stirring. The acetonitrile solution dissolved by stirring at room temperature for 3 hours was filtered with a PTFE filter (TCF-010-S1FH; manufactured by Toyo Roshi Kaisha, Ltd.) having a mesh size of 0.1 μm. The obtained filtrate was concentrated to dryness under reduced pressure, and the powder was recovered. The recovered powder was vacuum-dried at 150 ° C. and 0.1 kPa for 10 hours. The recovered amount was 4700 g, and the yield was 98%.
＜実施例５＞
実施例３で得られたリチウムトリフルオロメタンスルホネートを用いた以外は実施例４と同様の方法を用いて有機溶媒を用いた精製を行った。回収量は４７５０ｇであり、その収率は９９％であった。
<Example 5>
Purification using an organic solvent was carried out in the same manner as in Example 4 except that lithium trifluoromethanesulfonate obtained in Example 3 was used. The recovered amount was 4750 g, and the yield was 99%.
＜比較試験２＞
実施例２〜５でそれぞれ得られたリチウムトリフルオロメタンスルホネートに含まれる水酸根（ＯＨ-）、炭酸根（ＣＯ3 2-）、硫酸根(ＳＯ4 2-)及び塩化物イオン濃度をそれぞれ測定した。水酸根の濃度は中和滴定法により、炭酸根の濃度は炭酸ガス発生装置を使った蒸留−中和滴定法により、硫酸根及び塩化物イオン濃度は比濁法により各濃度を定量的に測定した。測定結果を次の表２にそれぞれ示す。
<Comparison test 2>
Hydroxyl radical (OH − ), carbonate radical (CO 3 2− ), sulfate radical (SO 4 2− ) and chloride ion concentration contained in lithium trifluoromethanesulfonate obtained in Examples 2 to 5 were measured. . Hydroxyl radical concentration is measured by neutralization titration, carbonate root concentration is measured by distillation-neutralization titration using a carbon dioxide generator, and sulfate and chloride ion concentrations are measured quantitatively by turbidimetry. did. The measurement results are shown in Table 2 below.
表２より明らかなように、有機溶媒を用いた精製を行った実施例４及び５では、硫酸根の濃度が大幅に低減されていた。また、この精製により水酸根や炭酸根、塩化物イオン濃度についてもそれぞれ低減していることがわかった。 As apparent from Table 2, in Examples 4 and 5 in which purification using an organic solvent was performed, the concentration of sulfate radicals was greatly reduced. It was also found that the hydroxyl group, carbonate group and chloride ion concentration were reduced by this purification.
＜比較試験３＞
次に、実施例５及び比較例１でそれぞれ得られたリチウムトリフルオロメタンスルホネートをプロピレンカーボネートに溶解して０．１μｍのメンブレンフィルターによりろ過した後、１ｍｏｌ／Ｌ濃度の電解液を調製した。この電解液用い、次の表３に示す条件でサイクリックボルタンメトリー（cyclic voltammetry）を行った。実施例５及び比較例１のサイクリックボルタンメトリーの結果を図１に示す。
<Comparison test 3>
Next, after dissolving lithium trifluoromethanesulfonate obtained in Example 5 and Comparative Example 1 in propylene carbonate and filtering through a 0.1 μm membrane filter, an electrolyte solution having a concentration of 1 mol / L was prepared. Using this electrolytic solution, cyclic voltammetry was performed under the conditions shown in Table 3 below. The results of cyclic voltammetry in Example 5 and Comparative Example 1 are shown in FIG.
図１より明らかなように、実施例５の電解液では特に問題がなかったのに対し、比較例１の電解液では、０．４Ｖ以下で副反応が観察された。 As is clear from FIG. 1, there was no particular problem with the electrolytic solution of Example 5, whereas with the electrolytic solution of Comparative Example 1, side reactions were observed at 0.4 V or less.
Claims (7)
前記生成ガスを炭酸リチウムの水溶液又はスラリーと反応させてリチウムトリフルオロメタンスルホネート、フッ化リチウム、炭酸及び硫酸リチウムを含む水溶液を得る工程と、
前記水溶液からフッ化リチウム及び炭酸リチウムを除去する工程と、
前記フッ化リチウムを除去した水溶液を濃縮及び乾燥する工程と
を含むことを特徴とするリチウムトリフルオロメタンスルホネートの製造方法。 Fluorinating methanesulfonyl fluoride by electrolysis in anhydrous hydrogen fluoride to obtain a product gas composed of trifluoromethanesulfonyl fluoride, sulfonyldifluoride, tetrafluoromethane and trifluoromethane;
Reacting the product gas with an aqueous solution or slurry of lithium carbonate to obtain an aqueous solution comprising lithium trifluoromethanesulfonate, lithium fluoride, carbonate and lithium sulfate;
Removing lithium fluoride and lithium carbonate from the aqueous solution;
And a step of concentrating and drying the aqueous solution from which the lithium fluoride has been removed. A method for producing lithium trifluoromethanesulfonate.
前記硫酸リチウムを除去したろ液を濃縮及び乾燥する工程を更に含む請求項１又は２記載の製造方法。 Lithium trifluoromethanesulfonate is dissolved in acetone, acetonitrile and 1,2-dimethoxyethane or a mixed solvent thereof to prepare a solution, and the solution is filtered to remove lithium sulfate contained in the solution. And a process of
The manufacturing method of Claim 1 or 2 which further includes the process of concentrating and drying the filtrate from which the said lithium sulfate was removed.
Lithium trifluoromethanesulfonate, wherein the concentration of sulfate radicals contained in the product obtained by the production method according to claim 3 is in the range of 0.0001 to 0.01%.
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