JP2005226035A - Copolymer compound and electrochemical cell using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、二次電池や電気二重層キャパシタを代表とする、電気化学セルの電極活物質に使用される導電性化合物、及び前記の導電性化合物を用いた電気化学セルに関し、より詳しくは、サイクル性を損なうことなく、出現容量が向上した電極活物質を与える導電性化合物、及びこれを用いた電気化学セルに関するものである。 The present invention relates to a conductive compound used as an electrode active material of an electrochemical cell, typified by a secondary battery or an electric double layer capacitor, and an electrochemical cell using the conductive compound. The present invention relates to a conductive compound that provides an electrode active material with improved appearance capacity without impairing cycle characteristics, and an electrochemical cell using the same.
プロトン伝導型化合物を電極活物質として用いた二次電池や電気二重層キャパシタなどの電気化学セルが提案され、実用に供されている。図４は、従来技術による電気化学セルの、基本セル１の例の断面図である。 Electrochemical cells such as secondary batteries and electric double layer capacitors using proton conductive compounds as electrode active materials have been proposed and put into practical use. FIG. 4 is a cross-sectional view of an example of a basic cell 1 of a conventional electrochemical cell.
即ち、従来の電気化学セルは、図４に示すように、正極集電体４上にプロトン伝導型化合物を電極活物質として含む正極電極２を、負極集電体５上に負極電極３をそれぞれ形成し、これらをセパレータ６を介して貼り合わせた構成であり、電解液として、プロトン源を含む水溶液または非水溶液が充填され、ガスケット７により封止されている。電解液は、電荷キャリアとしてプロトンのみが関与するものである。 That is, in the conventional electrochemical cell, as shown in FIG. 4, the positive electrode 2 containing a proton conductive compound as an electrode active material on the positive electrode current collector 4 and the negative electrode 3 on the negative electrode current collector 5, respectively. These are formed and bonded together via a separator 6, and filled with an aqueous solution or non-aqueous solution containing a proton source as an electrolytic solution and sealed with a gasket 7. The electrolyte solution involves only protons as charge carriers.
また、正極電極２、負極電極３は、ドープまたは未ドープのプロトン伝導型化合物の粉末に、導電補助剤及び結着剤を添加して加圧成形したものを用いる。このように形成した正極電極２と負極電極３を、セパレータ６を介して対向配置し、基本セル１を構成する。 Moreover, the positive electrode 2 and the negative electrode 3 are formed by adding a conductive additive and a binder to a powder of a doped or undoped proton conductive compound and press-molding it. The positive electrode 2 and the negative electrode 3 formed as described above are arranged to face each other with a separator 6 therebetween, thereby constituting a basic cell 1.
電極活物質として使用されるプロトン伝導型化合物としては、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリペリナフタレン、ポリフラン、ポリフルラン、ポリチエニレン、ポリピリジンジイル、ポリイソチアナフテン、ポリキノキサリン、ポリピリジン、ポリピリミジン、ポリインドール、インドール三量体などのインドール化合物、ポリアミノアントラキノン、ポリイミダゾール及びこれらの誘導体などのπ共役系高分子、ポリアントラキノン、ポリベンゾキノンなどのヒドロキシ基（キノンの酸素が共役によりヒドロキシ基になったもの）含有高分子、２種以上のモノマーから共重合化されたプロトン伝導型高分子などが挙げられ、これらの化合物にドーピングを施すことによりレドックス対が形成され、導電性が発現するものである。これら化合物は、その酸化還元電位の差を適宜調整することによって、正極及び負極の電極活物質として選択使用される。 Examples of proton conductive compounds used as electrode active materials include polyaniline, polythiophene, polypyrrole, polyacetylene, poly-p-phenylene, polyphenylene vinylene, polyperiphthalene, polyfuran, polyflurane, polythienylene, polypyridinediyl, polyisothianaphthene, Indole compounds such as polyquinoxaline, polypyridine, polypyrimidine, polyindole and indole trimer, π-conjugated polymers such as polyaminoanthraquinone, polyimidazole and their derivatives, hydroxy groups such as polyanthraquinone and polybenzoquinone (oxygen of quinone In which a hydroxy group is formed by conjugation) containing polymers, proton conducting polymers copolymerized from two or more monomers, and the like. Redox pair is formed by be subjected, in which electrical conductivity is expressed. These compounds are selectively used as positive electrode and negative electrode active materials by appropriately adjusting the difference in oxidation-reduction potential.
また、電解液としては、酸水溶液からなる水溶液電解液と、有機溶媒をベースとする非水溶液電解液が知られており、プロトン伝導型化合物を用いた場合は、前者の水溶液電解液が、特に高容量のセルを提供できるという点でもっぱら使用されている。酸としては有機または無機酸が用いられ、例えば、硫酸、硝酸、塩酸、リン酸、テトラフルオロホウ酸、六フッ化リン酸、六フッ化ケイ酸などの無機酸、飽和モノカルボン酸、脂肪族カルボン酸、オキシカルボン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ラウリン酸などの有機酸が挙げられる。 In addition, as the electrolytic solution, an aqueous electrolytic solution composed of an aqueous acid solution and a non-aqueous electrolytic solution based on an organic solvent are known. When a proton conductive compound is used, the former aqueous electrolytic solution is particularly It is also used exclusively because it can provide high capacity cells. As the acid, an organic or inorganic acid is used. For example, sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, tetrafluoroboric acid, hexafluorophosphoric acid, hexafluorosilicic acid and the like, saturated monocarboxylic acid, aliphatic Examples thereof include organic acids such as carboxylic acid, oxycarboxylic acid, p-toluenesulfonic acid, polyvinylsulfonic acid, and lauric acid.
前記の電極活物質として用いられる化合物の中で、インドールまたはインドール誘導体を３量体化した化合物が、特許文献１、特許文献２、特許文献３に開示されている。これらの特許文献に開示されている技術においては、２位と３位で結合した縮合多環構造をとる置換基を有するインドール３量体を正極の電極活物質として用いている。 Among the compounds used as the electrode active material, compounds obtained by trimerizing indole or indole derivatives are disclosed in Patent Document 1, Patent Document 2, and Patent Document 3. In the techniques disclosed in these patent documents, an indole trimer having a substituent having a condensed polycyclic structure bonded at the 2-position and the 3-position is used as an electrode active material for the positive electrode.
化４は、置換基を有するインドール３量体について、プロトン源を含む電解液中での充放電の反応機構を示したものである。化４において、Ｒは、任意の置換基を示し、Ｘは、任意のアニオンを示す。また破線で囲んだ部分はレドックス不活性部位である。 Chemical formula 4 shows the charge / discharge reaction mechanism in an electrolyte containing a proton source for an indole trimer having a substituent. In Chemical formula 4, R represents an arbitrary substituent, and X represents an arbitrary anion. Moreover, the part enclosed with a broken line is a redox inactive site.
この式から明らかなように、この化合物においては、レドックス活性部位が３箇所存在するが、実際の電気化学セルでの酸化還元反応で利用されるのは、２箇所のみである。従って、得られる容量は、モノマーから算出される理論容量の２／３のみになり、置換基を有するインドール３量体の質量あたりの容量密度が低下し、これを電極活物質として用いた電気化学セルの出現容量は小さいという問題がある。 As is apparent from this formula, in this compound, there are three redox active sites, but only two are used in the oxidation-reduction reaction in an actual electrochemical cell. Accordingly, the capacity obtained is only 2/3 of the theoretical capacity calculated from the monomer, the capacity density per mass of the indole trimer having a substituent is reduced, and the electrochemical using this as an electrode active material There is a problem that the appearance capacity of the cell is small.
また、置換基を有するインドール３量体においては、充放電に伴うドープ、脱ドープの繰り返しによって、結晶構造が変化し、結果、電極の内部抵抗の上昇により、サイクル性が低下するという問題がある。 In addition, indole trimers having substituents have a problem that the crystal structure changes due to repeated dope and dedope associated with charge and discharge, and as a result, the cycle property is lowered due to an increase in internal resistance of the electrode. .
以上から、本発明が解決しようとする課題は、インドール誘導体から得られる化合物を電極活物質として用いる電気化学セルにおいて、電極活物質の重量あたりの容量を増加させ、電気化学セルとしてのサイクル性を向上することである。 From the above, the problem to be solved by the present invention is to increase the capacity per weight of the electrode active material in the electrochemical cell using the compound obtained from the indole derivative as the electrode active material, and to improve the cycle performance as the electrochemical cell. It is to improve.
本発明は、上記課題に着眼してなされたものであって、置換基の種類や置換位置が異なるインドール誘導体の２種以上を反応させて得られる化合物を、電極活物質として用いることを特徴とするものである。 The present invention has been made in view of the above problems, and is characterized by using a compound obtained by reacting two or more indole derivatives having different types and substitution positions as an electrode active material. To do.
即ち、本発明は、一般式が化１で示されるインドール及びインドール誘導体から選ばれる２種類以上のモノマーを共重合してなることを特徴とする、導電性を有する共重合化合物である。式中、それぞれのＲは、水素原子、ニトロ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、シアノ基、アセチル基、アルデヒド基、ハロゲン原子から選ばれる原子または基を表し、ｎは自然数を表す。 That is, the present invention is a conductive copolymer compound obtained by copolymerizing two or more types of monomers selected from indole and indole derivatives represented by the general formula 1. In the formula, each R represents an atom or group selected from a hydrogen atom, a nitro group, a carboxyl group, a carboxylic acid ester group, a cyano group, an acetyl group, an aldehyde group, and a halogen atom, and n represents a natural number.
また、本発明は、前記モノマーが、少なくとも３位に水素以外の置換基を有するインドール誘導体を含み、一般式が化２で示されることを特徴とする、前記の共重合化合物である。式中、それぞれのＲは、水素原子、ニトロ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、シアノ基、アセチル基、アルデヒド基、ハロゲン原子から選ばれる原子または基を表し、ｎは自然数を表す。 The present invention is the above copolymer compound, wherein the monomer includes an indole derivative having a substituent other than hydrogen at least at the 3-position, and the general formula is represented by formula 2. In the formula, each R represents an atom or group selected from a hydrogen atom, a nitro group, a carboxyl group, a carboxylic acid ester group, a cyano group, an acetyl group, an aldehyde group, and a halogen atom, and n represents a natural number.
また、本発明は、前記モノマーが、少なくとも２位に水素以外の置換基を有するインドール誘導体を含み、一般式が化３で示されることを特徴とする、前記の共重合化合物である。式中、それぞれのＲは、水素原子、ニトロ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、シアノ基、アセチル基、アルデヒド基、ハロゲン原子から選ばれる原子または基を表し、ｎは自然数を表す。 In addition, the present invention provides the copolymer compound, wherein the monomer includes an indole derivative having a substituent other than hydrogen at least at the 2-position, and the general formula is represented by Formula 3. In the formula, each R represents an atom or group selected from a hydrogen atom, a nitro group, a carboxyl group, a carboxylic acid ester group, a cyano group, an acetyl group, an aldehyde group, and a halogen atom, and n represents a natural number.
また、本発明は、プロトン源を含む溶液中において、電気化学的な酸化還元反応を起こす、プロトン伝導型化合物であることを特徴とする、前記の共重合化合物である。 Further, the present invention is the above-mentioned copolymer compound, which is a proton conductive compound that causes an electrochemical redox reaction in a solution containing a proton source.
また、本発明は、前記の共重合化合物から選ばれる共重合化合物を少なくとも１種含む電極活物質を有することを特徴とする電気化学セルである。 The present invention also provides an electrochemical cell comprising an electrode active material containing at least one copolymer compound selected from the above copolymer compounds.
また、本発明は、前記の共重合化合物から選ばれる共重合化合物の少なくとも１種を、合計量で３０〜１００重量％含む電極活物質を有することを特徴とする電気化学セルである。 The present invention also provides an electrochemical cell comprising an electrode active material containing at least one copolymer compound selected from the above copolymer compounds in a total amount of 30 to 100% by weight.
また、本発明は、正極電極の電極活物質が、前記の共重合化合物から選ばれる共重合化合物を少なくとも１種含むことを特徴とする電気化学セルである。 Moreover, this invention is an electrochemical cell characterized in that the electrode active material of the positive electrode contains at least one copolymer compound selected from the above copolymer compounds.
また、本発明は、正極電極の電極活物質が、前記の共重合化合物から選ばれる共重合化合物の少なくとも１種を、合計量で３０〜１００重量％含むことを特徴とする電気化学セルである。 Further, the present invention is an electrochemical cell characterized in that the electrode active material of the positive electrode contains at least one copolymer compound selected from the above copolymer compounds in a total amount of 30 to 100% by weight. .
また、本発明は、プロトン源を含む電解質を有し、充放電に伴う酸化還元反応において、プロトンが電荷キャリアとして機能することを特徴とする、前記の電気化学セルである。 In addition, the present invention is the above-described electrochemical cell characterized in that it has an electrolyte containing a proton source, and protons function as charge carriers in an oxidation-reduction reaction accompanying charge / discharge.
本発明の共重合化合物は、２位または３位で結合した縮合多環構造である、置換基を有するインドール３量体とは異なる化学構造であり、置換基を有するインドールが主鎖を構成するオリゴマー化または高分子化した化合物である。 The copolymer compound of the present invention has a chemical structure different from the indole trimer having a substituent, which is a condensed polycyclic structure bonded at the 2-position or the 3-position, and the indole having a substituent constitutes the main chain. An oligomerized or polymerized compound.
このような構造を付与することにより得られる第一の効果として、レドックス活性部位を有効に活用することが可能となることが挙げられる。また、第二の効果として、電解液中のイオンがドープ、脱ドープしやすい形態に、電極活物質表面のモルフォロジーが変化し、充放電効率が向上することが挙げられる。さらに、第三の効果として、電極活物質を非晶質化することで、充放電に伴うドーパントのドープ、脱ドープが引き起こす、結晶構造の崩壊による電子伝導性の低下を防止することが挙げられる。 As a first effect obtained by providing such a structure, it is possible to effectively utilize a redox active site. The second effect is that the morphology of the surface of the electrode active material is changed to a form in which ions in the electrolytic solution are easily doped and dedoped, and the charge / discharge efficiency is improved. Furthermore, as a third effect, by making the electrode active material amorphous, it is possible to prevent a decrease in electron conductivity due to the collapse of the crystal structure caused by doping and dedoping of dopant accompanying charging and discharging. .
上記の効果により、電極材料に上記電極活物質を含む電気化学セルは、電極活物質の単位質量あたりの容量が増加するため、出現容量が増加する。また、内部抵抗の上昇を防止するために、サイクル性が向上する。 Due to the above effect, the electrochemical cell containing the electrode active material in the electrode material increases the capacity per unit mass of the electrode active material, so that the appearance capacity increases. In addition, cycle characteristics are improved in order to prevent an increase in internal resistance.
本発明の電気化学セルの電極を構成する材料は、電極活物質としてのプロトン伝導型化合物、導電補助材、結着材からなり、特に、正極電極活物質として、化１で表されるインドール及びその誘導体から選ばれる、２種以上の化合物から合成された、共重合化合物を含むことを特徴とする。 The material constituting the electrode of the electrochemical cell of the present invention comprises a proton conductive compound as an electrode active material, a conductive auxiliary material, and a binder, and in particular, an indole represented by Chemical Formula 1 as a positive electrode active material and It includes a copolymer compound synthesized from two or more compounds selected from the derivatives.
前記、共重合化合物を合成する際、出発物質となる化合物としては、インドールやインドール誘導体から任意に選択できる。具体的には、インドール、２−ニトロインドール、３−ニトロインドール、４−ニトロインドール、５−ニトロインドール、６−ニトロインドール、インドール−２−カルボン酸、インドール−３−カルボン酸、インドール−４−カルボン酸、インドール−５−カルボン酸、インドール−６−カルボン酸、インドール−２−カルボン酸メチルエステル、インドール−３−カルボン酸メチルエステル、インドール−４−カルボン酸メチルエステル、インドール−５−カルボン酸メチルエステル、インドール−６−カルボン酸メチルエステル、インドール−２−カルボン酸エチルエステル、インドール−３−カルボン酸エチルエステル、インドール−４−カルボン酸エチルエステル、インドール−５−カルボン酸エチルエステル、インドール−６−カルボン酸エチルエステル、２−シアノインドール、３−シアノインドール、４−シアノインドール、５−シアノインドール、６−シアノインドール、２−アセチルインドール、３−アセチルインドール、４−アセチルインドール、５−アセチルインドール、６−アセチルインドール、インドール−２−アルデヒド、インドール−３−アルデヒド、インドール−４−アルデヒド、インドール−５−アルデヒド、インドール−６−アルデヒド、２−ブロモインドール、３−ブロモインドール、４−ブロモインドール、５−ブロモインドール、６−ブロモインドール、インドール−２，６−ジカルボン酸、インドール−３，６−ジカルボン酸、インドール−４，５−ジカルボン酸、インドール−４，６−ジカルボン酸、インドール−５，６−ジカルボン酸、インドール−２，６−ジカルボン酸メチルエステル、インドール−３，６−ジカルボン酸メチルエステル、インドール−４，５−ジカルボン酸メチルエステル、インドール−４，６−ジカルボン酸メチルエステル、インドール−５，６−ジカルボン酸メチルエステル、インドール−２，６−ジカルボン酸エチルエステル、インドール−３，６−ジカルボン酸エチルエステル、インドール−４，５−ジカルボン酸エチルエステル、インドール−４，６−ジカルボン酸エチルエステル、インドール−５，６−ジカルボン酸エチルエステル、２，６−ジアセチルインドール、３，６−ジアセチルインドール、４，５−ジアセチルインドール、４，６−ジアセチルインドール、５，６−ジアセチルインドール、２−アセチルインドール−６−カルボン酸メチルエステル、３−アセチルインドール−６−カルボン酸メチルエステル、２−アセチルインドール−５，６−ジカルボン酸メチルエステル、３−アセチルインドール−５，６−ジカルボン酸メチルエステルなどの１置換モノマー、２置換モノマーおよび３置換モノマーなどが挙げることができ、これらのモノマーから２種類以上を任意に選択し、合成した共重合化合物である。 When synthesizing the copolymer compound, the starting compound can be arbitrarily selected from indole and indole derivatives. Specifically, indole, 2-nitroindole, 3-nitroindole, 4-nitroindole, 5-nitroindole, 6-nitroindole, indole-2-carboxylic acid, indole-3-carboxylic acid, indole-4- Carboxylic acid, indole-5-carboxylic acid, indole-6-carboxylic acid, indole-2-carboxylic acid methyl ester, indole-3-carboxylic acid methyl ester, indole-4-carboxylic acid methyl ester, indole-5-carboxylic acid Methyl ester, indole-6-carboxylic acid methyl ester, indole-2-carboxylic acid ethyl ester, indole-3-carboxylic acid ethyl ester, indole-4-carboxylic acid ethyl ester, indole-5-carboxylic acid ethyl ester, indole- 6 Carboxylic acid ethyl ester, 2-cyanoindole, 3-cyanoindole, 4-cyanoindole, 5-cyanoindole, 6-cyanoindole, 2-acetylindole, 3-acetylindole, 4-acetylindole, 5-acetylindole, 6-acetylindole, indole-2-aldehyde, indole-3-aldehyde, indole-4-aldehyde, indole-5-aldehyde, indole-6-aldehyde, 2-bromoindole, 3-bromoindole, 4-bromoindole, 5-bromoindole, 6-bromoindole, indole-2,6-dicarboxylic acid, indole-3,6-dicarboxylic acid, indole-4,5-dicarboxylic acid, indole-4,6-dicarboxylic acid, indole-5 6-di Rubonic acid, indole-2,6-dicarboxylic acid methyl ester, indole-3,6-dicarboxylic acid methyl ester, indole-4,5-dicarboxylic acid methyl ester, indole-4,6-dicarboxylic acid methyl ester, indole-5 , 6-dicarboxylic acid methyl ester, indole-2,6-dicarboxylic acid ethyl ester, indole-3,6-dicarboxylic acid ethyl ester, indole-4,5-dicarboxylic acid ethyl ester, indole-4,6-dicarboxylic acid ethyl Ester, indole-5,6-dicarboxylic acid ethyl ester, 2,6-diacetylindole, 3,6-diacetylindole, 4,5-diacetylindole, 4,6-diacetylindole, 5,6-diacetylindole, 2- Acetylindole-6 1-substituted monomers such as carboxylic acid methyl ester, 3-acetylindole-6-carboxylic acid methyl ester, 2-acetylindole-5,6-dicarboxylic acid methyl ester, 3-acetylindole-5,6-dicarboxylic acid methyl ester A disubstituted monomer, a trisubstituted monomer, and the like can be used. Two or more kinds of these monomers are arbitrarily selected from these monomers, and the copolymerized compound is synthesized.
次に、本発明の共重合化合物の合成法、および電気化学セルの作製法について説明する。まず電解重合法について説明する。 Next, a method for synthesizing the copolymer compound of the present invention and a method for producing an electrochemical cell will be described. First, the electrolytic polymerization method will be described.
共重合化合物は、溶媒として例えばアセトニトリルに、電解質として例えばテトラフルオロホウ酸リチウムを０．３モル／ｌ前後の濃度で溶解した溶液に、モノマーとして所要の置換基を有するインドールを２種類以上加え、ポテンショスタットを用いて、電位掃引範囲５００ｍＶ〜１６００ｍＶ、電位掃引速度５０ｍＶ／ｓの条件で合成され、作用極上に析出した、生成物を適当な溶媒で洗浄することで、粉末あるいはフィルム状の固形物として得られる。 The copolymer compound is, for example, acetonitrile as a solvent, a solution in which, for example, lithium tetrafluoroborate as an electrolyte is dissolved at a concentration of about 0.3 mol / l, two or more types of indole having a required substituent as a monomer are added, Using a potentiostat, the product was synthesized under the conditions of a potential sweep range of 500 mV to 1600 mV and a potential sweep rate of 50 mV / s, and was deposited on the working electrode. As obtained.
このときの電解質には、他の化合物も適用可能であり、前記のテトラフルオロホウ酸リチウムに限定されない。具体的には、過塩素酸、過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、過塩素酸テトラエチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸テトラブチルアンモニウムなどが挙げられる。電解重合の反応時間は特に制限されないが、副生成物抑制の観点などから、好ましくは０．１時間〜１０時間がよい。 Other compounds can also be applied to the electrolyte at this time, and the electrolyte is not limited to the lithium tetrafluoroborate. Specific examples include perchloric acid, lithium perchlorate, sodium perchlorate, tetrabutylammonium perchlorate, tetraethylammonium perchlorate, tetraethylammonium tetrafluoroborate, and tetrabutylammonium tetrafluoroborate. . The reaction time of the electropolymerization is not particularly limited, but is preferably 0.1 hour to 10 hours from the viewpoint of suppressing by-products.
また、共重合化合物の合成法は、前記の電解重合法に限定されることはなく、化学酸化重合法によっても可能である。重合溶媒として例えばアセトニトリル中に、モノマーとして所要の置換基を有するインドールを２種類以上溶解させ、酸化剤としてたとえば塩化第二鉄を加え、攪拌すると、生成物の析出が認められる。この析出物をろ過し、適当な溶媒で洗浄し、共重合化合物が得られる。 Further, the method for synthesizing the copolymer compound is not limited to the above-described electrolytic polymerization method, and can also be performed by a chemical oxidation polymerization method. When two or more types of indole having a required substituent as a monomer are dissolved in acetonitrile as a polymerization solvent, for example, ferric chloride is added as an oxidant and stirred, precipitation of the product is observed. The precipitate is filtered and washed with a suitable solvent to obtain a copolymer compound.
このときの重合溶媒及び酸化剤には、他の溶媒及び酸化剤も適用可能であり、前記のアセトニトリル及び塩化第二鉄に限定されない。具体的には、重合溶媒としては、トルエン、キシレン、クロロベンゼンなどの芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロゲン化脂肪族炭化水素類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホリックトリアミド（ＨＭＰＡ）などの非プロトン性極性溶媒類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶媒類、ペンタン、ｎ−ヘキサンなどの脂肪族炭化水素類、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノールなどの脂肪族アルコール類、或いはアセトン、アセトニトリル、プロピオニトリルなどが挙げられる。好ましくはアセトン、アセトニトリル、ジオキサン、ジメチルホルムアミドなどが良い。溶媒は単独で、または任意の混合割合の混合溶媒として用いることができる。 Other solvents and oxidizing agents are applicable to the polymerization solvent and oxidizing agent at this time, and are not limited to acetonitrile and ferric chloride. Specifically, as a polymerization solvent, aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and chlorobenzene, halogenated aliphatic hydrocarbons such as dichloromethane and chloroform, acetate esters such as methyl acetate, ethyl acetate and butyl acetate, Aprotic polar solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, tetramethylurea, hexamethylphosphoric triamide (HMPA), ether solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, pentane, n- Aliphatic hydrocarbons such as hexane, aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, s-butanol, t-butanol, or acetone, acetonitrile, propionitrile, etc. And the like. Acetone, acetonitrile, dioxane, dimethylformamide and the like are preferable. A solvent can be used individually or as a mixed solvent of arbitrary mixing ratios.
酸化剤としては、例えば塩化第二鉄六水和物、無水塩化第二鉄、硝酸第二鉄九水和物、硝酸第二鉄、硫酸第二鉄ｎ水和物、硫酸第二鉄アンモニウム十二水和物、過塩素酸第二鉄ｎ水和物、テトラフルオロホウ酸第二鉄、塩化第二銅、硫酸第二銅、テトラフルオロホウ酸第二銅、テトラフルオロホウニトロソニウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過ヨウ素酸ナトリウム、過ヨウ素酸カリウム、過酸化水素、オゾン、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウム、硫酸四アンモニウムセリウム（ＩＶ）二水和物、臭素、ヨウ素などが挙げられる。好ましくは塩化第二鉄六水和物、無水塩化第二鉄、硝酸第二鉄九水和物、硝酸第二鉄、硫酸第二鉄ｎ水和物、硫酸第二鉄アンモニウム十二水和物、過塩素酸第二鉄ｎ水和物、テトラフルオロホウ酸第二鉄が使用される。これらの酸化剤はそれぞれ単独で用いることも、あるいは二種以上を任意の割合で併用して用いることも可能である。 Examples of the oxidizing agent include ferric chloride hexahydrate, anhydrous ferric chloride, ferric nitrate nonahydrate, ferric nitrate, ferric sulfate n-hydrate, ferric sulfate ammonium Dihydrate, ferric perchlorate n hydrate, ferric tetrafluoroborate, cupric chloride, cupric sulfate, cupric tetrafluoroborate, tetrafluoroboronitrosonium, ammonium persulfate , Sodium persulfate, potassium persulfate, sodium periodate, potassium periodate, hydrogen peroxide, ozone, potassium hexacyanoferric acid, tetraammonium cerium (IV) sulfate dihydrate, bromine, iodine, etc. It is done. Preferably ferric chloride hexahydrate, anhydrous ferric chloride, ferric nitrate nonahydrate, ferric nitrate, ferric sulfate n-hydrate, ferric sulfate ammonium dodecahydrate Ferric perchlorate n-hydrate, ferric tetrafluoroborate is used. These oxidizing agents can be used alone or in combination of two or more at any ratio.
化学酸化重合法においては、反応温度は、０℃ないし使用する溶媒の還流温度の範囲とすることができるが、好ましい範囲は、１０℃〜１００℃である。また、化学酸化重合の反応時間は、特に制限されないが、副生成物抑制の観点などから、好ましくは０．１時間〜１００時間がよい。 In the chemical oxidative polymerization method, the reaction temperature can be in the range of 0 ° C. to the reflux temperature of the solvent used, but a preferred range is 10 ° C. to 100 ° C. Moreover, the reaction time of chemical oxidative polymerization is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 100 hours from the viewpoint of suppressing by-products.
電解重合に際しては、重合電位を、電位掃引範囲を５００ｍＶ〜１６００ｍＶ、電位掃引速度を５０ｍＶ／ｓとして測定し、共重合の可能性を検証する一つの手段とすることができる。さらに、得られた共重合化合物について、走査型電子顕微鏡（以下、ＳＥＭと記す）による観察と、熱重量測定（以下、ＴＧと記す）を実施して、従来技術と異なる共重合化合物の生成を確認する手段とした。 In the electropolymerization, the polymerization potential can be measured as a potential sweep range of 500 mV to 1600 mV, and the potential sweep rate is 50 mV / s, which can be a means for verifying the possibility of copolymerization. Further, the obtained copolymer compound is observed with a scanning electron microscope (hereinafter referred to as SEM) and thermogravimetric measurement (hereinafter referred to as TG) to produce a copolymer compound different from the conventional technique. It was a means to confirm.
次に、サイクリックボルタンメトリー測定（以下、ＣＶ測定と記す）について、試験試料の作製法と試験条件を述べる。得られる共重合化合物を、導電補助剤として、気相成長法による繊維状カーボンで、昭和電工株式会社製のＶＧＣＦ（登録商標、以下ＶＧＣＦと記す）を、共重合化合物に対し３０重量％添加、混合し、カーボン繊維のシート（東レ株式会社製、ＴＧＰ−Ｈ−０３０）上に塗布し、１２０℃で乾燥して、測定試料を調製する。 Next, for cyclic voltammetry measurement (hereinafter referred to as CV measurement), a method for preparing a test sample and test conditions will be described. The resulting copolymer compound is a fibrous carbon obtained by vapor phase growth as a conductive additive, and VGCF (registered trademark, hereinafter referred to as VGCF) manufactured by Showa Denko KK is added at 30% by weight to the copolymer compound. It mixes, and it applies | coats on the sheet | seat (Toray Co., Ltd. make, TGP-H-030), and dries at 120 degreeC, and prepares a measurement sample.
ＣＶ測定には、電解液に２０重量％硫酸を用い、電位掃引範囲を２００ｍＶ〜１２００ｍＶ、電位掃引速度を２０ｍＶ／ｓとして行う。ＣＶ容量は、電位掃引範囲２００ｍＶ〜１２００ｍＶの積分値を算出し、共重合化合物重量あたりに規格化する。 For the CV measurement, 20 wt% sulfuric acid is used as the electrolyte, the potential sweep range is 200 mV to 1200 mV, and the potential sweep rate is 20 mV / s. For the CV capacity, an integral value in a potential sweep range of 200 mV to 1200 mV is calculated and normalized per weight of the copolymer compound.
次に、電気化学セルの構成および作製法について述べる。本発明の特徴とするところは、電極活物質に用いる共重合化合物にあるので、基本セルの構造は、図４に示した従来技術と同一とすることができる。従って、ここでは、図４を参照して説明する。 Next, the structure and manufacturing method of the electrochemical cell will be described. Since the feature of the present invention is the copolymer compound used for the electrode active material, the basic cell structure can be the same as that of the prior art shown in FIG. Therefore, description will be given here with reference to FIG.
本発明の電気化学セルの電極を構成する材料は、電極活物質としてのプロトン伝導型化合物、即ち、共重合化合物と、導電補助材および結着材からなり、正極電極活物質として、異なる置換基を有するインドール誘導体の２種類以上をモノマーとして合成された共重合化合物を含むことを特徴とする。 The material constituting the electrode of the electrochemical cell of the present invention comprises a proton conductive compound as an electrode active material, that is, a copolymer compound, a conductive auxiliary material and a binder, and different substituents as the positive electrode active material. It contains a copolymer compound synthesized using two or more kinds of indole derivatives having a monomer as a monomer.
正極電極２は、電極活物質として本発明の共重合化合物を、好ましくは３０〜１００質量％含むものを用いる。導電補助材として、例えばＶＧＣＦを、正極電極活物質に対し、１〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％混合する。結着剤として、例えばポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦと記す）を正極電極活物質に対し１〜２０重量％、好ましくは５〜１０重量％添加、混合する。この混合粉末を、０℃〜３００℃、好ましくは１００℃〜２５０℃で加圧成形することで、正極電極２が得られる。 The positive electrode 2 is preferably one containing 30 to 100% by mass of the copolymer compound of the present invention as an electrode active material. As a conductive auxiliary material, for example, VGCF is mixed in an amount of 1 to 50% by weight, preferably 10 to 30% by weight, based on the positive electrode active material. As the binder, for example, polyvinylidene fluoride (hereinafter referred to as PVDF) is added and mixed in an amount of 1 to 20% by weight, preferably 5 to 10% by weight, based on the positive electrode active material. The mixed electrode powder is pressure-molded at 0 ° C. to 300 ° C., preferably 100 ° C. to 250 ° C., to obtain the positive electrode 2.
負極電極３は、電極活物質として、例えばポリフェニルキノキサリンと、導電補助剤として、例えばケッチェンブラック（三菱化学株式会社製：ＥＣ−６００ＪＤ）を重量比で７２：２８で混合した粉末を、加圧成形、焼成することで得られる。 The negative electrode 3 is prepared by adding a powder obtained by mixing, for example, polyphenylquinoxaline as an electrode active material and, for example, ketjen black (Mitsubishi Chemical Corporation: EC-600JD) as a conductive auxiliary agent at a weight ratio of 72:28. It is obtained by pressure forming and firing.
電解液は、プロトンを含有する水溶液または非水溶液を用いる。プロトンの含有量としては、１０-3モル／ｌ〜１８モル／ｌが好ましく、より好ましくは１０-1モル／ｌ〜７モル／ｌである。この理由は、この領域未満の濃度では、電解液としての機能が十分発現できず、これを超える領域の濃度では、酸性が強いため材料の活性が低下、または溶解するためである。 As the electrolytic solution, an aqueous solution or non-aqueous solution containing protons is used. The proton content is preferably 10 -3 mol / l to 18 mol / l, more preferably 10 -1 mol / l to 7 mol / l. The reason is that if the concentration is less than this region, the function as an electrolytic solution cannot be sufficiently exhibited, and if the concentration exceeds this range, the activity of the material is reduced or dissolved due to strong acidity.
セパレータ６には、厚さ１０〜５０μｍのポリオレフィン系多孔質膜もしくは陽イオン交換膜を用いる。また正極集電体４と負極集電体５には、導電性カーボン粉末の分散により導電性を付与したゴムシートなどを用いることができ、ガスケットには、例えばブチルゴムを用いることができる。以上に説明した部材を組み合わせることで、基本セル１が得られる。また、この場合、セルの外装形状は、コイン型となるが、ラミネート型、巻回型などが可能であり、特に限定されるものではない。 For the separator 6, a polyolefin-based porous membrane or cation exchange membrane having a thickness of 10 to 50 μm is used. For the positive electrode current collector 4 and the negative electrode current collector 5, a rubber sheet or the like imparted with conductivity by dispersing conductive carbon powder can be used, and for example, butyl rubber can be used for the gasket. The basic cell 1 can be obtained by combining the members described above. In this case, the outer shape of the cell is a coin type, but a laminate type, a wound type, and the like are possible and are not particularly limited.
以下、本発明を実施例に基づき、さらに具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically based on examples.
置換基を有するインドールのモノマーとして、インドール−６−カルボン酸メチルエステルおよび３−アセチルインドールを選択し、それぞれ２０×１０-3モル／ｌの濃度、電解質としてテトラフルオロホウ酸リチウムを０．３モル／ｌの濃度となるように、重合溶媒であるアセトニトリル中に溶解させて、ポテンショスタットを用いて、電解重合を行った。作用極上に生成物の析出が認められ、生成物をエタノールで洗浄、乾燥することにより、濃緑色の共重合化合物粉末が得られた。 Indole-6-carboxylic acid methyl ester and 3-acetylindole are selected as indole monomers having substituents, each having a concentration of 20 × 10 −3 mol / l, and 0.3 mol of lithium tetrafluoroborate as the electrolyte. The solution was dissolved in acetonitrile as a polymerization solvent so as to have a concentration of / l, and electrolytic polymerization was performed using a potentiostat. Precipitation of the product was observed on the working electrode, and the product was washed with ethanol and dried to obtain a dark green copolymer compound powder.
次に、得られた共重合化合物の分析を実施した。ここでは、まずＳＥＭ写真を撮影した。この際、インドール６−カルボン酸メチルエステルの２位、３位を結合して得られる３量体のＳＥＭ写真も比較例として撮影した。図１は、共重合化合物のＳＥＭ写真であり、図１（ａ）は実施例、図１（ｂ）は比較例である。このＳＥＭ写真では、繊維状の形態が観測され、重合生成物の形態に変化が認められた。 Next, the obtained copolymer compound was analyzed. Here, an SEM photograph was first taken. Under the present circumstances, the SEM photograph of the trimer obtained by couple | bonding 2nd-position and 3rd-position of indole 6-carboxylic acid methyl ester was also image | photographed as a comparative example. FIG. 1 is a SEM photograph of a copolymer compound, FIG. 1 (a) is an example, and FIG. 1 (b) is a comparative example. In this SEM photograph, a fibrous form was observed, and a change was observed in the form of the polymerization product.
次に、得られた共重合化合物について、ＴＧによる評価を行った。この際も前記のインドール−６−カルボン酸メチルエステルの３量体について、同様に評価した。図２は、共重合化合物のＴＧの評価結果を示したものである。この結果によれば、実施例の共重合化合物には、明確な分解点は認められず、耐熱性が向上していることが明らかである。これに対し、比較例のインドール−６−カルボン酸メチルエステルの３量体では、３００℃近傍から急峻な重量減少が認められ、実施例より耐熱性が劣ることが分かる。 Next, the obtained copolymer compound was evaluated by TG. In this case, the indole-6-carboxylic acid methyl ester trimer was similarly evaluated. FIG. 2 shows the evaluation results of TG of the copolymer compound. According to this result, it is clear that the copolymer compound of the example has no clear decomposition point and has improved heat resistance. On the other hand, in the trimer of indole-6-carboxylic acid methyl ester of the comparative example, a steep weight reduction was observed from around 300 ° C., indicating that the heat resistance was inferior to the examples.
次に、得られた共重合化合物を正極電極活物質として用い、電気化学セルを作製した。ここでは、共重合体化合物、ＶＧＣＦ、ＰＶＤＦを重量比で、６９／２３／８となるように秤量して混合し、２００℃で加圧成形し、正極電極を得た。負極電極は、電極活物質として、ポリフェニルキノキサリンを用い、ポリフェニルキノキサリンとケッチェンブラックを重量比で７２／２８となるように秤量して混合し、３００℃で加圧成形後、焼成するという方法で調製した。 Next, an electrochemical cell was prepared using the obtained copolymer compound as a positive electrode active material. Here, the copolymer compound, VGCF, and PVDF were weighed and mixed so as to have a weight ratio of 69/23/8, and pressure-molded at 200 ° C. to obtain a positive electrode. The negative electrode uses polyphenylquinoxaline as an electrode active material, weighs and mixes polyphenylquinoxaline and ketjen black so that the weight ratio is 72/28, and press-molds at 300 ° C. and then fires. Prepared by method.
電解液には、２０重量％の硫酸水溶液を、セパレータには厚さが１５μｍの陽イオン交換膜を、ガスケットにはブチルゴムを、集電体には導電性を有するゴムシートを用い、電気化学セルを構成した。 An electrochemical cell using a 20% by weight sulfuric acid aqueous solution for the electrolyte, a cation exchange membrane with a thickness of 15 μm for the separator, butyl rubber for the gasket, and a conductive rubber sheet for the current collector. Configured.
置換基を有するインドールのモノマーとして、インドール−６−カルボン酸メチルエステル及びインドール−２−アルデヒドを用いた以外は、実施例１と同様にして共重合化合物を合成し、電気化学セルを調製した。 A copolymer compound was synthesized and an electrochemical cell was prepared in the same manner as in Example 1 except that indole-6-carboxylic acid methyl ester and indole-2-aldehyde were used as indole monomers having a substituent.
置換基を有するインドールのモノマーとして、５−シアノインドール及びインドール−５−カルボン酸を用い、５−シアノインドールが５０×１０-3モル／ｌの濃度、インドール−５−カルボン酸が２５×１０-3モル／ｌの濃度となるように、アセトニトリルに溶解させ、重合溶媒を調製した以外は、実施例１と同様にして共重合化合物を合成し、電気化学セルを調製した。 5-cyanoindole and indole-5-carboxylic acid are used as indole monomers having a substituent, and the concentration of 5-cyanoindole is 50 × 10 −3 mol / l, and indole-5-carboxylic acid is 25 × 10 − A copolymer compound was synthesized and an electrochemical cell was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polymerization solvent was prepared by dissolving in acetonitrile so as to have a concentration of 3 mol / l.
置換基を有するインドールのモノマーとして、インドール−６−カルボン酸メチルエステル、３−アセチルインドール、インドール−３−アルデヒドを用いた以外は、実施例１と同様にして共重合化合物を合成し、電気化学セルを調製した。 A copolymer compound was synthesized in the same manner as in Example 1 except that indole-6-carboxylic acid methyl ester, 3-acetylindole, and indole-3-aldehyde were used as indole monomers having a substituent. A cell was prepared.
置換基を有するインドールのモノマーとして、インドール−６−カルボン酸メチルエステル及び３−アセチルインドールを選択し、重合溶媒であるアセトニトリル中に溶解させて、化学酸化重合した。酸化剤には、過硫酸アンモニウムを用い、６０℃で３時間撹拌しながら反応させた。析出物をエタノールで洗浄、乾燥した後、濃緑色の共重合化合物粉末が得られた。この共重合化合物を正極電極活物質として用いた以外は、実施例１と同様にして電気化学セルを調製した。 As indole monomers having a substituent, indole-6-carboxylic acid methyl ester and 3-acetylindole were selected, dissolved in acetonitrile as a polymerization solvent, and subjected to chemical oxidative polymerization. As the oxidizing agent, ammonium persulfate was used and reacted at 60 ° C. with stirring for 3 hours. After the precipitate was washed with ethanol and dried, a dark green copolymer compound powder was obtained. An electrochemical cell was prepared in the same manner as in Example 1 except that this copolymer compound was used as the positive electrode active material.
置換基を有するインドールのモノマーとして、インドール−６−カルボン酸メチルエステル及び３−アセチルインドール−６−カルボン酸メチルエステルを用いた以外は、実施例１と同様にして共重合化合物を合成し、電気化学セルを調製した。 A copolymer compound was synthesized in the same manner as in Example 1 except that indole-6-carboxylic acid methyl ester and 3-acetylindole-6-carboxylic acid methyl ester were used as indole monomers having a substituent. A chemical cell was prepared.
置換基を有するインドールのモノマーとして、インドール−５，６−ジカルボン酸メチルエステル及び３−アセチルインドール−６−カルボン酸メチルエステルを用いた以外は、実施例１と同様にして共重合化合物を合成し、電気化学セルを調製した。 A copolymer compound was synthesized in the same manner as in Example 1 except that indole-5,6-dicarboxylic acid methyl ester and 3-acetylindole-6-carboxylic acid methyl ester were used as indole monomers having a substituent. An electrochemical cell was prepared.
実施例１に記載の共重合化合物と、インドール−６−カルボン酸メチルエステルを２位、３位で結合して得られる３量体とを、重量比で５０／５０で混合した粉末を正極電極活物質とし、電極活物質、ＶＧＣＦ、ＰＶＤＦを重量比で６９／２３／８となるように秤量して混合し、２００℃で加圧成形した電極を、正極電極として用いた以外は、実施例１と同様にして電気化学セルを調製した。 A powder obtained by mixing the copolymer compound described in Example 1 and a trimer obtained by bonding indole-6-carboxylic acid methyl ester at the 2-position and 3-position at a weight ratio of 50/50 was used as a positive electrode. Example except that electrode used as active material, electrode active material, VGCF, PVDF were weighed and mixed so as to have a weight ratio of 69/23/8, and pressure-formed at 200 ° C. was used as the positive electrode. In the same manner as in Example 1, an electrochemical cell was prepared.
実施例１に記載の共重合化合物と、インドール−６−カルボン酸メチルエステルを２位、３位で結合して得られる３量体とを、重量比で２０／８０で混合した粉末を正極電極活物質とし、電極活物質、ＶＧＣＦ、ＰＶＤＦを重量比で６９／２３／８となるように秤量して混合し、２００℃で加圧成形した電極を、正極電極として用いた以外は、実施例１と同様にして電気化学セルを調製した。 A powder obtained by mixing the copolymer compound described in Example 1 and a trimer obtained by bonding indole-6-carboxylic acid methyl ester at the 2-position and 3-position at a weight ratio of 20/80 was used as a positive electrode. Example except that electrode used as active material, electrode active material, VGCF, PVDF were weighed and mixed so as to have a weight ratio of 69/23/8, and pressure-formed at 200 ° C. was used as the positive electrode. In the same manner as in Example 1, an electrochemical cell was prepared.
なお、比較に供するために、６−メチルインドールの２位、３位を結合して得られる３量体を合成し、これを正極活物質として用いた電気化学セルも調製した。この場合も、６−メチルインドール３量体、ＶＧＣＦ、ＰＶＤＦを重量比で６９／２３／８となるように秤量して混合した材料を、２００℃で加圧成形して正極電極を得た他は、実施例１と同様にして電気化学セルを調製した。 For comparison, a trimer obtained by combining 2- and 3-positions of 6-methylindole was synthesized, and an electrochemical cell using this as a positive electrode active material was also prepared. Also in this case, a positive electrode was obtained by pressure-molding a material obtained by weighing and mixing 6-methylindole trimer, VGCF, and PVDF at a weight ratio of 69/23/8 at 200 ° C. Prepared an electrochemical cell in the same manner as in Example 1.
これらの実施例及び比較例について、電解重合を行ったものについては、前記の条件による重合電位の測定を、また、実施例及び比較例の共重合化合物全部については、前記の条件によるＣＶ測定を、電気化学セルについては、初期容量と５０００サイクル充放電を繰り返した後の容量残存率の測定を実施した。 For these examples and comparative examples, those subjected to electrolytic polymerization were measured for polymerization potential under the above conditions, and for all copolymer compounds of the examples and comparative examples, CV measurement was performed under the above conditions. For the electrochemical cell, the initial capacity and the residual capacity rate after repeating 5000 cycles of charge / discharge were measured.
図３は、重合電位の測定結果をまとめて示したものである。表１に、ＣＶ試験から算出した、初期容量及び１０００サイクル後の容量残存率を示す。また、表２に電気化学セルについての初期容量及び５０００サイクル後の容量残存率を示す。 FIG. 3 collectively shows the measurement results of the polymerization potential. Table 1 shows the initial capacity and the capacity remaining rate after 1000 cycles calculated from the CV test. Table 2 shows the initial capacity and the remaining capacity after 5000 cycles for the electrochemical cell.
表１に示した結果からは、ここに示した実施例は、比較例よりも電極活物質の重量あたりの容量が６％以上増加し、１０００サイクル後の容量残存率、即ちサイクル性が６％以上増加していることが分かり、本発明の効果が確認できる。また、表２に示した結果からは、ここに示した実施例は、比較例よりも容量が１０％以上増加し、サイクル性が１８％以上増加していることが分かる。 From the results shown in Table 1, in the example shown here, the capacity per weight of the electrode active material increased by 6% or more than the comparative example, and the capacity remaining rate after 1000 cycles, that is, the cycle performance was 6%. It turns out that it is increasing above and can confirm the effect of the present invention. From the results shown in Table 2, it can be seen that in the examples shown here, the capacity increased by 10% or more and the cycle performance increased by 18% or more than the comparative example.
以上に説明したように、本発明による共重合化合物を電極活物質として含む電極を用いることによって、出現容量が増加し、かつサイクル特性に優れた、電気化学セルを提供することができる。これは、電極材料に共重合化合物を用いることで、レドックス活性部位を有効に活用できること、さらに、表面形態の変化により、ドープ、脱ドープがスムーズに進行し、充放電効率が向上したこと、及び電極活物質の高分子量化により非晶質化させることで、充放電に伴うドープ、脱ドープの繰り返しによる材料劣化を防止することが、可能となったためである。 As described above, by using the electrode containing the copolymer compound according to the present invention as an electrode active material, an electrochemical cell having an increased appearance capacity and excellent cycle characteristics can be provided. This is because by using a copolymer compound as an electrode material, the redox active site can be effectively utilized, and further, the change of the surface form allows the dope and dedope to proceed smoothly, and the charge / discharge efficiency is improved, and This is because, by making the electrode active material amorphous by increasing the molecular weight, it is possible to prevent material deterioration due to repeated dope and dedope associated with charge and discharge.
１ 基本セル
２ 正極電極
３ 負極電極
４ 正極集電体
５ 負極集電体
６ セパレータ
７ ガスケット
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Basic cell 2 Positive electrode 3 Negative electrode 4 Positive electrode collector 5 Negative electrode collector 6 Separator 7 Gasket
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