JP2005225945A - Polyol composition and glass fiber reinforced hard polyurethane foam using the composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、発泡剤に水を用いて製造されるガラス繊維により強化された硬質ポリウレタンフォームの製造用のポリオール組成物及び該ポリオール組成物を用いるガラス繊維強化硬質ポリウレタンフォームに関し、より具体的にはＬＮＧを始めとする極低温流体などを取り扱う貯蔵設備、運送設備などの保冷材として好適に使用できるガラス繊維強化硬質ポリウレタンフォームの製造用のポリオール組成物及び該ポリオール組成物を用いるガラス繊維強化硬質ポリウレタンフォームに関する。 The present invention relates to a polyol composition for producing a rigid polyurethane foam reinforced with glass fibers produced using water as a blowing agent, and more specifically to a glass fiber reinforced rigid polyurethane foam using the polyol composition. POLYOL COMPOSITION FOR PRODUCTION OF GLASS FIBER REINFORCED Rigid Polyurethane Foam that can be suitably used as a cold insulation material for storage facilities, transportation facilities, etc. that handle cryogenic fluids such as LNG, and glass fiber reinforced rigid polyurethane using the polyol composition Regarding forms.
活性水素を有するポリオールとポリイソシアネートを発泡剤、触媒、整泡剤その他の配合剤の存在下で発泡させて得られる硬質ポリウレタンフォームは、断熱性に優れ、特に、ガラス繊維により補強を施したガラス繊維強化硬質ポリウレタンフォームは、断熱性に加えて機械的強度及び寸法安定性に優れる。 Hard polyurethane foam obtained by foaming active hydrogen-containing polyol and polyisocyanate in the presence of blowing agent, catalyst, foam stabilizer and other compounding agents is excellent in heat insulation, especially glass reinforced with glass fiber The fiber-reinforced rigid polyurethane foam is excellent in mechanical strength and dimensional stability in addition to heat insulation.
当該ガラス繊維強化硬質ポリウレタンフォームとしては、特開２００１−２４７６４７号公報に、芳香族ポリエステルポリオール、芳香族アミン系ポリエーテルポリオール、脂肪族３官能アルコールを開始剤とする３官能ポリエーテルポリオール、ソルビトールもしくはシュークロースを開始剤とする多官能ポリエーテルポリオール及び低分子量多価アルコールを含有する硬質ポリウレタンフォーム用原液組成物並びに該原料組成物を用いるガラス繊維強化硬質ポリウレタンフォームが開示されている。
ところで、従来、硬質ポリウレタンフォームの製造には、発泡剤としてハイドロフルオロカーボン類が用いられていたが、ハイドロフルオロカーボン類は、地球のオゾン層破壊物質であるため、ハイドロフルオロカーボン類を用いない硬質ポリウレタンフォームの製造が望まれていた。 By the way, in the past, hydrofluorocarbons have been used as foaming agents in the production of rigid polyurethane foams, but since hydrofluorocarbons are earth-depleting substances of the ozone layer, rigid polyurethane foams that do not use hydrofluorocarbons are used. Manufacture was desired.
近年、ハイドロフルオロカーボン類を用いない硬質ポリウレタンの製造方法として、水を発泡剤に用いる方法が注目されている。しかし、ハイドロフルオロカーボン類を発泡剤に用いる場合は、ガラス繊維が、ガラス繊維強化硬質ポリウレタンフォーム中に、均一に分布しているのに対し、水を発泡剤に用いる場合、ガラス繊維の分布が不均一で、そのためエアボイドが発生するという問題があった。また、ガラス繊維強化硬質ポリウレタンフォーム内部にクラックが発生するという問題、あるいはガラス繊維で補強したにもかかわらず、十分な機械的強度が得られないという問題があった。 In recent years, a method of using water as a foaming agent has attracted attention as a method for producing a rigid polyurethane that does not use hydrofluorocarbons. However, when hydrofluorocarbons are used as the foaming agent, the glass fibers are uniformly distributed in the glass fiber reinforced rigid polyurethane foam, whereas when water is used as the foaming agent, the distribution of the glass fibers is unsatisfactory. There was a problem that air voids were generated due to the uniformity. In addition, there is a problem that cracks are generated inside the glass fiber reinforced rigid polyurethane foam, or a sufficient mechanical strength cannot be obtained despite reinforcement with glass fibers.
従って、本発明の課題は、水を発泡剤に用いて製造した場合に、ガラス繊維の分布が均一でエアボイドがなく、内部にクラックの発生がなく、且つ機械的強度に優れるガラス繊維強化硬質ポリウレタンフォームの製造を可能とするポリオール組成物及び該ガラス繊維強化硬質ポリウレタンフォームを提供することである。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a glass fiber reinforced rigid polyurethane having a uniform glass fiber distribution, no air voids, no cracks inside, and excellent mechanical strength when manufactured using water as a foaming agent. It is to provide a polyol composition capable of producing a foam and the glass fiber reinforced rigid polyurethane foam.
本発明者らは、上記従来技術における課題を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、（１）ガラス繊維強化硬質ポリウレタンフォーム中のガラス繊維の分布が不均一となるのは、ガラス繊維への発泡性樹脂原液の含浸が不十分なために起こること、（２）ポリオール組成物を構成するポリオール成分に、特定の水酸基価を有する３官能脂肪族ポリエーテルポリオールをポリオール成分中４５〜７０重量％と多量に用い、且つ他に特定のポリオールを特定の割合で含有させることにより、発泡剤に水を用いても、（i）発泡性樹脂原液の粘度を低くできるので、ガラス繊維への発泡性樹脂原液の含浸性が向上し、その結果、ガラス繊維が均一に分布し、エアボイドが少ないガラス繊維強化硬質ポリウレタンフォームを得ることができること、（ii）クラックの発生及び機械的強度の低下の防止を同時に達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive studies to solve the above-described problems in the prior art, the present inventors have found that (1) the distribution of the glass fibers in the glass fiber reinforced rigid polyurethane foam is not uniform. Occurs due to insufficient impregnation of foamable resin stock solution; (2) 45 to 70% by weight of a trifunctional aliphatic polyether polyol having a specific hydroxyl value is added to the polyol component constituting the polyol composition. In addition, even if water is used as the foaming agent, (i) the viscosity of the foamable resin stock solution can be lowered, so that foamability to glass fibers can be reduced. Improves the impregnation of the resin stock solution, and as a result, it is possible to obtain a glass fiber reinforced rigid polyurethane foam with a uniform distribution of glass fibers and less air voids, (ii) It found that the prevention of reduction of generation and mechanical strength of the rack can be achieved simultaneously, thereby completing the present invention.
すなわち、本発明（１）は、発泡剤に水を用い、ポリイソシアネート成分との反応によりガラス繊維強化硬質ポリウレタンフォームを形成するポリオール組成物であって、ポリオール成分の全量を１００重量部としたとき、水酸基価が５０〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇである３官能アルコールを開始剤とする３官能脂肪族ポリエーテルポリオールを４５〜７０重量部、多価アルコールを開始剤とする多官能ポリエーテルポリオールを１０〜４０重量部、芳香族アミンを開始剤とする芳香族アミンポリエーテルポリオールを５〜３０重量部含有するポリオール組成物を提供するものである。 That is, the present invention (1) is a polyol composition that uses water as a foaming agent to form a glass fiber reinforced rigid polyurethane foam by reaction with a polyisocyanate component, and the total amount of the polyol component is 100 parts by weight. 45 to 70 parts by weight of a trifunctional aliphatic polyether polyol having a hydroxyl value of 50 to 700 mgKOH / g as an initiator and 10 to 40 of a polyfunctional polyether polyol having a polyhydric alcohol as an initiator. The present invention provides a polyol composition containing 5 to 30 parts by weight of an aromatic amine polyether polyol having parts by weight and an aromatic amine as an initiator.
また、本発明（２）は、前記本発明（１）のポリオール組成物と、ポリイソシアネート成分を含む発泡性樹脂原液を、ガラス繊維マットに塗布及び発泡させて得られるガラス繊維強化硬質ポリウレタンフォームを提供するものである。 Further, the present invention (2) is a glass fiber reinforced rigid polyurethane foam obtained by applying and foaming a foamable resin stock solution containing the polyol composition of the present invention (1) and a polyisocyanate component to a glass fiber mat. It is to provide.
本発明のポリオール組成物は、水を発泡剤に用いる場合に、ポリオール組成物とポリイソシアネート成分を含む発泡性樹脂原液の粘度を低下させることができるので、該発泡性樹脂原液のガラス繊維シートへの含浸性が向上する。その結果、ガラス繊維が均一に分布しエアボイドの発生が少なく、且つクラックの発生がなく、機械的強度に優れるガラス繊維強化硬化ポリウレタンフォームを製造することができる。 When the polyol composition of the present invention uses water as a foaming agent, the viscosity of the foamable resin stock solution containing the polyol composition and the polyisocyanate component can be reduced, so that the glass fiber sheet of the foamable resin stock solution can be reduced. Improves the impregnation property. As a result, it is possible to produce a glass fiber reinforced cured polyurethane foam having a uniform distribution of glass fibers, less air voids, no cracks, and excellent mechanical strength.
本発明のポリオール組成物は、ポリオール成分の全量を１００重量部としたとき、水酸基価が５０〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇである３官能アルコールを開始剤とする３官能脂肪族ポリエーテルポリオールを４５〜７０重量部、多価アルコールを開始剤とする多官能ポリエーテルポリオールを１０〜４０重量部、芳香族アミンを開始剤とする芳香族アミンポリエーテルポリオールを５〜３０重量部含有する。ここで、ポリオール成分とは、ポリイソシアネートのイソシアネート基と反応して、ウレタン結合を形成することができる活性水素を有する化合物全てを指す。 In the polyol composition of the present invention, when the total amount of the polyol component is 100 parts by weight, a trifunctional aliphatic polyether polyol having a hydroxyl value of 50 to 700 mgKOH / g as a initiator and a trifunctional aliphatic polyether polyol is 45 to 70% by weight. 10 to 40 parts by weight of a polyfunctional polyether polyol having a polyhydric alcohol as an initiator and 5 to 30 parts by weight of an aromatic amine polyether polyol having an aromatic amine as an initiator. Here, the polyol component refers to all compounds having active hydrogen capable of reacting with an isocyanate group of polyisocyanate to form a urethane bond.
本発明に係る３官能脂肪族ポリエーテルポリオールは、３官能脂肪族アルコールを開始剤として、該３官能脂肪族アルコールの水酸基の少なくとも１つにアルキレンオキサイドを開環付加重合させ、ポリエーテル鎖を形成させたものである。該３官能脂肪族アルコールは、活性水素を有する水酸基を、分子中に３つ持つ脂肪族アルコールであり、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、１，２，６−ヘキサントリオール等が挙げられ、好ましくは、グリセリンである。該アルキレンオキサイドとしては、プロプレンオキサイド、エチレンオキサイド、スチレンオキサイド等が挙げられ、好ましくは、プロピレンオキサイド又はエチレンオキサイドである。該３官能脂肪族ポリエーテルポリオールは、１分子当りの活性水素の数（以後、官能基数と記載）が、全てが３であることが好ましいが、一部に官能基数が１又は２のものを含むこともできる。 The trifunctional aliphatic polyether polyol according to the present invention forms a polyether chain by ring-opening addition polymerization of alkylene oxide to at least one hydroxyl group of the trifunctional aliphatic alcohol using a trifunctional aliphatic alcohol as an initiator. It has been made. The trifunctional aliphatic alcohol is an aliphatic alcohol having three hydroxyl groups having active hydrogen in the molecule, and examples thereof include glycerin, trimethylolpropane, trimethylolbutane, 1,2,6-hexanetriol, Glycerin is preferable. Examples of the alkylene oxide include propylene oxide, ethylene oxide, styrene oxide, and the like, preferably propylene oxide or ethylene oxide. In the trifunctional aliphatic polyether polyol, the number of active hydrogens per molecule (hereinafter referred to as the number of functional groups) is preferably all 3, but some of the functional groups have 1 or 2 functional groups. It can also be included.
当該３官能脂肪族ポリエーテルポリオールは、水酸基価が５０〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは、５０〜６５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは、１００〜５８０ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基価が、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満だと、ガラス繊維強化硬質ポリウレタンフォームの機械的強度、特に圧縮強度が低くなり、７００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、ガラス繊維強化硬質ポリウレタンフォームが脆化し、機械的強度、特に引張強度が低くなる。また、２５℃における粘度が、２００〜６５０ｍＰａ・ｓであり、好ましくは、２００〜５５０ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは、２００〜４５０ｍＰａ・ｓである。２５℃における粘度が、２００ｍＰａ・ｓ未満だと、ガラス繊維強化硬質ポリウレタンフォームが脆化し、機械的強度、特に引張強度が低くなり、６５０ｍＰａ・ｓを超えると、発泡性樹脂原液の粘度が高くなり、ガラス繊維シートへの含浸が不十分となる。また、分子量が、２４０〜３５００、好ましくは、３００〜１０００である。該３官能脂肪族ポリエーテルポリオールは、１種単独で又は２種以上を併用して使用することができる。 The trifunctional aliphatic polyether polyol has a hydroxyl value of 50 to 700 mgKOH / g, preferably 50 to 650 mgKOH / g, and particularly preferably 100 to 580 mgKOH / g. When the hydroxyl value is less than 50 mgKOH / g, the mechanical strength, particularly compressive strength, of the glass fiber reinforced rigid polyurethane foam decreases. When it exceeds 700 mgKOH / g, the glass fiber reinforced rigid polyurethane foam becomes brittle, In particular, the tensile strength is lowered. Moreover, the viscosity in 25 degreeC is 200-650 mPa * s, Preferably, it is 200-550 mPa * s, Most preferably, it is 200-450 mPa * s. If the viscosity at 25 ° C. is less than 200 mPa · s, the glass fiber reinforced rigid polyurethane foam becomes brittle, and the mechanical strength, particularly the tensile strength, decreases. If it exceeds 650 mPa · s, the viscosity of the foamable resin stock solution increases. The impregnation into the glass fiber sheet becomes insufficient. Moreover, molecular weight is 240-3500, Preferably, it is 300-1000. These trifunctional aliphatic polyether polyols can be used singly or in combination of two or more.
当該３官能脂肪族ポリエーテルポリオールは、粘度が低いため、該３官能脂肪族ポリエーテルポリオールを配合することにより、発泡性樹脂原液の粘度を低くすることができる。そのため、発泡性樹脂原液のガラス繊維マットへの含浸性が向上し、エアボイドの少ないガラス繊維強化硬質ポリウレタンフォームを得ることができる。 Since the trifunctional aliphatic polyether polyol has a low viscosity, the viscosity of the foamable resin stock solution can be lowered by blending the trifunctional aliphatic polyether polyol. Therefore, the impregnation property of the foamable resin stock solution into the glass fiber mat is improved, and a glass fiber reinforced rigid polyurethane foam with less air voids can be obtained.
ポリオール組成物中、当該３官能ポリエーテルポリオールの含有量は、ポリオール成分の全量を１００重量部としたとき、４５〜７０重量部、好ましくは、５０〜７０重量部である。３官能ポリエーテルポリオールの含有量が、４５重量部未満だと発泡性樹脂原液の粘度が高くなり、ガラス繊維マットへ含浸が不十分となり、７０重量部を超えると、ガラス繊維強化硬質ウレタンフォームの圧縮強さが低くなる。 In the polyol composition, the content of the trifunctional polyether polyol is 45 to 70 parts by weight, preferably 50 to 70 parts by weight when the total amount of the polyol component is 100 parts by weight. When the content of the trifunctional polyether polyol is less than 45 parts by weight, the viscosity of the foamable resin stock solution becomes high and impregnation into the glass fiber mat becomes insufficient. When the content exceeds 70 parts by weight, the glass fiber reinforced rigid urethane foam Compressive strength is lowered.
本発明に係る多官能ポリエーテルポリオールは、多官能アルコールを開始剤として、該多官能アルコールの水酸基の少なくとも１つにアルキレンオキサイドを開環付加重合させ、ポリエーテル鎖を形成させたものである。本発明において、多官能アルコールとは、活性水素を有する水酸基を、分子中に４つ以上持つアルコールであり、該多官能アルコールとしては、ソルビトール、ペンタエリスリトール、マンニトール、シュークロース等が挙げられ、好ましくは、ソルビトールである。該アルキレンオキサイドとしては、前記３官能脂肪族ポリエーテルポリオールに用いられるアルキレンオキサイドと同様のものを用いることができる。該多官能ポリエーテルポリオールは、官能基数が、全てが４以上であることが好ましいが、一部に官能基数が１〜３のものを含むこともできる。 The polyfunctional polyether polyol according to the present invention is obtained by ring-opening addition polymerization of alkylene oxide to at least one hydroxyl group of the polyfunctional alcohol using a polyfunctional alcohol as an initiator to form a polyether chain. In the present invention, the polyfunctional alcohol is an alcohol having four or more hydroxyl groups having active hydrogen in the molecule, and examples of the polyfunctional alcohol include sorbitol, pentaerythritol, mannitol, sucrose, etc. Is sorbitol. As this alkylene oxide, the thing similar to the alkylene oxide used for the said trifunctional aliphatic polyether polyol can be used. The polyfunctional polyether polyol preferably has a total number of functional groups of 4 or more, but may partially include those having 1 to 3 functional groups.
当該多官能ポリエーテルポリオールは、２５℃における粘度が、１０００〜５００００ｍＰａ・ｓであり、好ましくは、１０００〜１５０００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは、１０００〜１００００ｍＰａ・ｓである。また、水酸基価が３００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは、３５０〜５５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。また、分子量が４００〜２０００であり、好ましくは、４００〜１０００である。また、官能基数／分子量の値が、０．００３〜０．０１であり、好ましくは、０．００４〜０．００９である。 The polyfunctional polyether polyol has a viscosity at 25 ° C. of 1000 to 50000 mPa · s, preferably 1000 to 15000 mPa · s, and particularly preferably 1000 to 10,000 mPa · s. Moreover, a hydroxyl value is 300-600 mgKOH / g, Preferably, it is 350-550 mgKOH / g. Moreover, molecular weight is 400-2000, Preferably, it is 400-1000. Further, the value of the number of functional groups / molecular weight is 0.003 to 0.01, preferably 0.004 to 0.009.
当該多官能ポリエーテルポリオールは、官能基数／分子量の値が大きく、すなわち、分子量当りの官能基数が多いので、該多官能ポリエーテルポリオールを配合することにより、ガラス繊維強化硬質ポリウレタンフォームの圧縮強度が向上する。そのため、機械的強度に優れたガラス繊維強化硬質ポリウレタンフォームを得ることができる。 Since the polyfunctional polyether polyol has a large number of functional groups / molecular weight, that is, the number of functional groups per molecular weight is large, the blend strength of the glass fiber reinforced rigid polyurethane foam can be increased by blending the polyfunctional polyether polyol. improves. Therefore, a glass fiber reinforced rigid polyurethane foam having excellent mechanical strength can be obtained.
ポリオール組成物中、当該多官能ポリエーテルポリオールの含有量は、ポリオール成分の全量を１００重量部としたとき、１０〜４０重量部、好ましくは、１５〜３５重量部である。多官能ポリエーテルポリオールの含有量が、１０重量部未満だと、ガラス繊維強化硬質ポリウレタンフォームの圧縮強さが低くなり、また、４０重量部を超えると、発泡性樹脂原液の粘度が高くなり、ガラス繊維マットへの含浸性が不十分となる。 In the polyol composition, the content of the polyfunctional polyether polyol is 10 to 40 parts by weight, preferably 15 to 35 parts by weight when the total amount of the polyol component is 100 parts by weight. When the content of the polyfunctional polyether polyol is less than 10 parts by weight, the compressive strength of the glass fiber reinforced rigid polyurethane foam becomes low. When the content exceeds 40 parts by weight, the viscosity of the foamable resin stock solution increases. The impregnation property to the glass fiber mat becomes insufficient.
本発明に係る芳香族アミンポリエーテルポリオールは、芳香族アミンを開始剤として、該芳香族アミンのアミノ基の少なくとも１つにアルキレンオキサイドを開環付加重合させ、ポリエーテル鎖を形成させたものである。該芳香族アミンとしては、例えば、トリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン等が挙げられる。該アルキレンオキサイドとしては、前記３官能脂肪族ポリエーテルポリオールに用いられるアルキレンオキサイドと同様のものを用いることができる。 The aromatic amine polyether polyol according to the present invention is obtained by ring-opening addition polymerization of alkylene oxide to at least one amino group of the aromatic amine using an aromatic amine as an initiator to form a polyether chain. is there. Examples of the aromatic amine include tolylenediamine and diphenylmethanediamine. As this alkylene oxide, the thing similar to the alkylene oxide used for the said trifunctional aliphatic polyether polyol can be used.
当該芳香族アミンポリエーテルポリオールは、２５℃における粘度が、２０００〜７００００ｍＰａ・ｓであり、好ましくは、１００００〜４５０００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは、１００００〜３５０００ｍＰａ・ｓである。また、水酸基価が２５０〜５５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは、２５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは、３００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇである。また、分子量が、３００〜１０００、好ましくは、５００〜７００である。 The aromatic amine polyether polyol has a viscosity at 25 ° C. of 2000 to 70000 mPa · s, preferably 10,000 to 45000 mPa · s, and particularly preferably 10,000 to 35000 mPa · s. The hydroxyl value is 250 to 550 mgKOH / g, preferably 250 to 500 mgKOH / g, particularly preferably 300 to 500 mgKOH / g. Moreover, molecular weight is 300-1000, Preferably, it is 500-700.
当該芳香族アミンポリエーテルポリオールは、活性の高いアミノ基を有するので、該芳香族アミンポリエーテルポリオールを配合することにより、ガラス繊維強化硬質ポリウレタンフォームのキュア性が向上する。そのため、ガラス繊維強化硬質ポリウレタン内部のクラックの発生を抑制することができる。 Since the aromatic amine polyether polyol has a highly active amino group, the curing property of the glass fiber reinforced rigid polyurethane foam is improved by blending the aromatic amine polyether polyol. Therefore, generation | occurrence | production of the crack inside a glass fiber reinforced hard polyurethane can be suppressed.
ポリオール組成物中、当該芳香族アミンポリエーテルポリオールの含有量は、ポリオール成分の全量を１００重量部としたとき、５〜３０重量部、好ましくは、１０〜２５重量部である。芳香族アミンポリエーテルポリオールの含有量が、５重量部未満だとガラス繊維強化硬質ウレタンフォームの内部にクラックが発生易くなり、３０重量部を超えると、発泡性樹脂原液の粘度が高くなり、ガラス繊維マットへの含浸が不十分となる。 In the polyol composition, the content of the aromatic amine polyether polyol is 5 to 30 parts by weight, preferably 10 to 25 parts by weight, when the total amount of the polyol component is 100 parts by weight. If the content of the aromatic amine polyether polyol is less than 5 parts by weight, cracks are likely to occur inside the glass fiber reinforced rigid urethane foam, and if it exceeds 30 parts by weight, the viscosity of the foamable resin stock solution increases, and the glass The impregnation of the fiber mat is insufficient.
本発明のポリオール組成物は、３官能脂肪族ポリエーテルポリオール、多官能ポリエーテルポリオール及び芳香族アミンポリエーテルポリオールを前記含有量で含有することにより、ガラス繊維マットへ発泡性樹脂原液を塗布する際の該発泡性樹脂原液の粘度を低くすることができ、ガラス繊維マットへの含浸性が良好な発泡性樹脂原液を与える。そのため、エアボイドの発生が少ないガラス繊維強化硬質ポリウレタンフォームを得ることができる。加えて、該ポリオール組成物は、クラックの発生がなく且つ機械的強度に優れたガラス繊維強化硬質ポリウレタンフォームを与える。 When the polyol composition of the present invention contains a trifunctional aliphatic polyether polyol, a polyfunctional polyether polyol and an aromatic amine polyether polyol in the above content, the foamable resin stock solution is applied to the glass fiber mat. The foamable resin stock solution can be reduced in viscosity, and a foamable resin stock solution having good impregnation into the glass fiber mat can be obtained. Therefore, it is possible to obtain a glass fiber reinforced rigid polyurethane foam with less generation of air voids. In addition, the polyol composition provides a glass fiber reinforced rigid polyurethane foam that is free from cracks and excellent in mechanical strength.
また、本発明のポリオール組成物は、前記３官能脂肪族ポリエーテルポリオール、多官能ポリエーテルポリオール及び芳香族アミンポリエーテルポリオールの他に、硬質ポリウレタンフォームの製造に通常用いられるポリオールを含有することができる。具体的には、フタル酸等の多価芳香族カルボン酸と多価アルコール類とのエステル化により得られる芳香族ポリエステルポリオール、レゾール樹脂等のフェノール樹脂等が挙げられる。 Further, the polyol composition of the present invention may contain, in addition to the trifunctional aliphatic polyether polyol, polyfunctional polyether polyol and aromatic amine polyether polyol, a polyol usually used for the production of rigid polyurethane foam. it can. Specific examples include aromatic polyester polyols obtained by esterification of polyvalent aromatic carboxylic acids such as phthalic acid and polyhydric alcohols, phenol resins such as resol resins, and the like.
ガラス繊維強化硬質ポリウレタンフォームの製造で、発泡剤として用いる水は、発泡性樹脂原料を調製する際に加えることも、あらかじめポリオール組成物に含有させることもできる。従って、本発明のポリオール組成物は、水を含有することができる。該水としては、特に制限されるものではなく、例えば、蒸留水、イオン交換水、精製水等が挙げられる。 Water used as a foaming agent in the production of a glass fiber reinforced rigid polyurethane foam can be added when preparing the foamable resin raw material, or can be contained in the polyol composition in advance. Therefore, the polyol composition of the present invention can contain water. The water is not particularly limited, and examples thereof include distilled water, ion exchange water, and purified water.
ポリオール組成物中、該水の含有量はポリオール成分に対して、０．５〜３．０重量％、好ましくは、０．７〜２．０重量％である。水の含有量が、０．５重量％未満だと、発泡が不十分なため硬質ポリウレタンフォームの密度が大きくなり過ぎて、保温保冷材としての機能が得られず、３．０重量％を超えると、ガラス繊維強化硬質ポリウレタンフォームが脆化し、機械的強度、特に引張強度が低くなる。 In the polyol composition, the water content is 0.5 to 3.0% by weight, preferably 0.7 to 2.0% by weight, based on the polyol component. When the water content is less than 0.5% by weight, the density of the rigid polyurethane foam becomes too large due to insufficient foaming, and the function as a heat insulation material cannot be obtained, and exceeds 3.0% by weight. Then, the glass fiber reinforced rigid polyurethane foam becomes brittle, and the mechanical strength, particularly the tensile strength is lowered.
また、本発明のポリオール組成物は、触媒を含有することができる。該触媒としては、特に制限されないが、硬質ポリウレタンフォームの製造に通常使用される第３級アミン系触媒、金属系触媒を挙げることができる。具体的には、該第３級アミン系触媒としては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、トリエチレンジアミン、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、トリエチルアミン等が挙げられ、金属系触媒としては、ジブチルチンジラウレート、スタナスオクトエート等が挙げられる。該触媒は、１種単独で使用することも、２種以上を併用することもできる。 Moreover, the polyol composition of this invention can contain a catalyst. Although it does not restrict | limit especially as this catalyst, The tertiary amine catalyst and metal catalyst which are normally used for manufacture of a rigid polyurethane foam can be mentioned. Specifically, as the tertiary amine catalyst, triethylamine, N, N-dimethylcyclohexylamine, N, N, N ′, N′-tetramethyl-1,3-propanediamine, N, N, N ', N'-tetramethylhexanediamine, N, N, N ′, N ″, N ″ -pentamethyldiethylenetriamine, triethylenediamine, 1-methylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, triethylamine, etc. Examples of the metal catalyst include dibutyltin dilaurate and stannous octoate. These catalysts can be used alone or in combination of two or more.
また、本発明のポリオール組成物は、必要に応じて整泡剤、難燃剤その他硬質ポリウレタンフォームに用いられる配合剤を含有することができる。整泡剤としては、硬質ウレタンフォーム製造用として公知の有機ケイ素系界面活性剤、例えば、東レ・ダウ・コーニング・シリコーン社製ＳＨ１９３、ゴールドシュミット社製Ｂ８４０４、日本ユニカー社製Ｌ５４２０等を挙げることができ、該整泡剤の含有量は、ポリオール成分に対して、０．５〜７重量％である。また、難燃剤としては、含ハロゲンリン酸エステル化合物、例えば、トリス（２−クロロエチル）ホスフェート、トリス（２−クロロプロピル）ホスフェート等が挙げられ、該難燃剤の含有量は、ポリオール成分に対して、５〜１５重量％である。 Moreover, the polyol composition of this invention can contain the compounding agent used for a foam stabilizer, a flame retardant, and other rigid polyurethane foams as needed. Examples of the foam stabilizer include known organosilicon surfactants for producing rigid urethane foam, such as SH193 manufactured by Toray Dow Corning Silicone, B8404 manufactured by Goldschmidt, and L5420 manufactured by Nihon Unicar. The foam stabilizer can be contained in an amount of 0.5 to 7% by weight based on the polyol component. In addition, examples of the flame retardant include halogen-containing phosphoric acid ester compounds such as tris (2-chloroethyl) phosphate, tris (2-chloropropyl) phosphate, and the like. 5 to 15% by weight.
本発明のポリオール成分をポリイソシアネート成分と混合して、発泡性樹脂原液を調製後、該発泡性樹脂原液をガラス繊維マットに、塗布し、発泡させて、ガラス繊維強化硬質ポリウレタンフォームを得ることができる。 It is possible to obtain a glass fiber reinforced rigid polyurethane foam by mixing the polyol component of the present invention with a polyisocyanate component to prepare a foamable resin stock solution, and then applying the foamable resin stock solution to a glass fiber mat and foaming. it can.
本発明に係るポリイソシアネート成分は、前記ポリオール組成物と反応して硬質ポリウレタンフォームを得ることができるものであれば、特に制限されず、公知の多官能性ポリイソシアネート、例えば、芳香族系、脂肪族系、もしくは脂環族系ポリイソシアネート、又はこれらの混合物もしくはこれらを変性して得られる変性ポリイソシアネート等を挙げることができる。それらの内、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、又はポリメチレンポリフェニルイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネートが好ましく、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートが特に好ましい。 The polyisocyanate component according to the present invention is not particularly limited as long as it can react with the polyol composition to obtain a rigid polyurethane foam, and is a known polyfunctional polyisocyanate, for example, aromatic, An aromatic or alicyclic polyisocyanate, a mixture thereof, or a modified polyisocyanate obtained by modifying them can be used. Among them, aromatic polyisocyanates such as 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI), or polymethylene polyphenyl isocyanate are preferable, and polymethylene polyphenyl Isocyanates are particularly preferred.
ポリイソシアネートとポリオール組成物の混合割合は、イソシアネート基とポリオール成分の水酸基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．０５〜１．２０の範囲となる値である。また、該ポリオール組成物とポリイソシアネートは、常套の攪拌及び混合手段を用いて、混合することができる。また、該混合は、ガラス繊維マットに塗布する直前に行うことが、塗布前に発泡性樹脂原液の粘度の上昇を少なくできる点で好ましい。 The mixing ratio of the polyisocyanate and the polyol composition is such that the equivalent ratio (NCO / OH) of the isocyanate group to the hydroxyl group of the polyol component is in the range of 1.05 to 1.20. Moreover, this polyol composition and polyisocyanate can be mixed using a conventional stirring and mixing means. Further, the mixing is preferably performed immediately before application to the glass fiber mat because the increase in the viscosity of the foamable resin stock solution can be reduced before application.
このようにして得た発泡性樹脂原液を、常套の塗布方法により、ガラス繊維マットに塗布する。該ガラス繊維マットとしては、特に制限されず、例えば、ガラス繊維材料をシート状とし、これを複数枚積層してマット状としたものが挙げられる。ガラス材料としては、アスペクト比の大きいガラス繊維材料が好ましく、具体的にはチョップストランド、コンティニュアスストランド等の繊維が挙げられる。これらの内、コンティニュアスストランドを使用して作製されたガラス繊維マットが、発泡性樹脂原液の含浸性、フォームの補強性に優れる点で好ましい。 The foamable resin stock solution thus obtained is applied to the glass fiber mat by a conventional application method. The glass fiber mat is not particularly limited, and examples thereof include a glass fiber material formed into a sheet shape, and a plurality of the glass fiber mats laminated to form a mat shape. As the glass material, a glass fiber material having a large aspect ratio is preferable, and specific examples include fibers such as chop strands and continuous strands. Of these, glass fiber mats produced using continuous strands are preferred in that they are excellent in impregnation properties of foamable resin stock solutions and foam reinforcement properties.
当該ガラス繊維マットの量は、当該発泡性樹脂原液１００重量部に対して、９〜１４重量部、好ましくは９．５〜１３重量部、特に好ましくは１０〜１２．５重量部である。 The amount of the glass fiber mat is 9 to 14 parts by weight, preferably 9.5 to 13 parts by weight, particularly preferably 10 to 12.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the foamable resin stock solution.
また、ガラス繊維マットに発泡性樹脂原液を塗布後、ガラス繊維マットと発泡性樹脂原液にしごく力を与えて、発泡性樹脂原液とガラス繊維マットの馴染みを良くすることができ、その結果、ガラス繊維が均一に分布し、エアボイドの発生の少ないガラス繊維強化硬質ポリウレタンフォームを得ることができる。しごく力を与える方法としては、例えば、離型紙で、発泡性樹脂原液を塗布したガラス繊維マットを挟み込み、該離型紙に圧縮力を負荷することにより行う方法が挙げられる。 In addition, after applying the foaming resin stock solution to the glass fiber mat, the glass fiber mat and the foaming resin stock solution can be given a strong force to improve the familiarity between the foaming resin stock solution and the glass fiber mat. It is possible to obtain a glass fiber reinforced rigid polyurethane foam in which fibers are uniformly distributed and air voids are less generated. Examples of the method for applying the squeezing force include a method in which a glass fiber mat coated with a foamable resin stock solution is sandwiched between release papers and a compression force is applied to the release papers.
当該発泡性樹脂原液の塗布後、該発泡性樹脂原液を発泡させると、ガラス繊維強化硬質ウレタンフォームを得ることができる。該発泡を行う際の該発泡性樹脂原液及び雰囲気の温度は、１５〜３５℃、好ましくは２０〜３０℃である。１５℃未満だと、発泡速度が遅くなり、また、３５℃より高いと、発泡性樹脂原液の粘度上昇が速くなり、ガラス繊維マットへの含浸性が不十分となる。また、常温付近で行なうことが、加熱又は冷却設備や加熱又は冷却のためのエネルギーを必要としない点で、経済的に有利である。 When the foamable resin stock solution is foamed after application of the foamable resin stock solution, a glass fiber reinforced rigid urethane foam can be obtained. The temperature of the foamable resin stock solution and the atmosphere during the foaming is 15 to 35 ° C, preferably 20 to 30 ° C. When the temperature is lower than 15 ° C., the foaming speed is slow, and when it is higher than 35 ° C., the viscosity of the foamable resin stock solution increases rapidly, and the impregnation property into the glass fiber mat becomes insufficient. Further, it is economically advantageous to perform at around room temperature because it does not require heating or cooling equipment or energy for heating or cooling.
また、発泡性樹脂原液の調製、該発泡性樹脂原液の塗布及び発泡は、例えば、離型紙の上に、ガラス繊維マットを置いたものを、ベルトコンベアで移動させながら、発泡性樹脂原液の塗布、発泡を行うこと等により、連続的に行うことができる。 The preparation of the foamable resin stock solution, the application and foaming of the foamable resin stock solution are performed by, for example, applying the foamable resin stock solution while moving the glass fiber mat placed on the release paper on a belt conveyor. It can be carried out continuously by foaming or the like.
このようにして得られるガラス繊維強化硬質ポリウレタンフォームは、ガラス繊維が均一に分布しており、エアボイドが少ない。加えて、クラックがなく、且つ機械的強度に優れる。 The glass fiber reinforced rigid polyurethane foam obtained in this way has glass fibers uniformly distributed and few air voids. In addition, there are no cracks and excellent mechanical strength.
次に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。 EXAMPLES Next, although an Example is given and this invention is demonstrated more concretely, this is only an illustration and does not restrict | limit this invention.
（実施例１及び２、並びに比較例１〜４）
表１に示す含有量となる様に、ポリオールＡ、ポリオールＢ、ポリオールＣ、水、整泡剤、触媒及び難燃剤を混合、攪拌して、ポリオール組成物を調製した。次に、高圧型注入発泡機中で、得たポリオール組成物とポリイソシアネートＡを、ＮＣＯ／ＯＨ当量比が１．１５となるように混合し、発泡性樹脂原液を調製した。
(Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 4)
A polyol composition was prepared by mixing and stirring the polyol A, polyol B, polyol C, water, foam stabilizer, catalyst and flame retardant so as to have the contents shown in Table 1. Next, the obtained polyol composition and polyisocyanate A were mixed in a high-pressure injection foaming machine so that the NCO / OH equivalent ratio was 1.15 to prepare a foamable resin stock solution.
クラフト紙の上に配置されたガラス繊維マットを、連続発泡ラインで、クラフト紙と共に連続的に供給しながら、得た発泡性樹脂原液をガラス繊維マットに均一に塗布した。この時、該発泡性樹脂原液に対するガラス繊維マットの量は、重量比で１０．５％であった。発泡性樹脂原液の塗布後、ガラス繊維マットの上面にクラフト紙を供給し、キャリブレーションローラーを使用して、発泡開始前の発泡性樹脂原液を含浸させたガラス繊維マットの厚みを均一にした。その後、発泡、硬化させ、幅約１２００ｍｍ、厚さ２３０ｍｍのガラス繊維強化硬質ポリウレタンフォームを得た。 The obtained foamable resin stock solution was uniformly applied to the glass fiber mat while continuously feeding the glass fiber mat placed on the kraft paper along with the kraft paper through a continuous foaming line. At this time, the amount of the glass fiber mat relative to the foamable resin stock solution was 10.5% by weight. After application of the foamable resin stock solution, kraft paper was supplied to the upper surface of the glass fiber mat, and the thickness of the glass fiber mat impregnated with the foamable resin stock solution before the start of foaming was made uniform using a calibration roller. Thereafter, foaming and curing were performed to obtain a glass fiber reinforced rigid polyurethane foam having a width of about 1200 mm and a thickness of 230 mm.
（ポリオールＡ）
ソルビトールを開始剤としてアルキレンオキサイドを開環付加重合させて得たソルビトールポリエーテルポリオール、三井武田ケミカル社製、商品名：ＧＲ−１７、２５℃の粘度：２０００ｍＰａ・ｓ、水酸基価：３７０ｍｇＫＯＨ／ｇ
（ポリオールＢ）
トリレンジアミンを開始剤としてアルキレンオキサイドを開環付加重合させて得た芳香族アミンポリエーテルポリオール、三井武田ケミカル社製、商品名：ＧＲ−４６、２５℃の粘度：１２５００ｍＰａ・ｓ、水酸基価：４６５ｍｇＫＯＨ／ｇ
（ポリオールＣ）
グリセリンを開始剤としてアルキレンオキサイドを開環付加重合させて得たグリセリンポリエーテルポリオール、三井武田ケミカル社製、商品名：ＭＮ−４００、２５℃の粘度：４１０ｍＰａ・ｓ、水酸基価：４１５ｍｇＫＯＨ／ｇ
（ポリイソシアネートＡ）
ポリメリックＭＤＩイソシアネート（ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート）、住化バイエルウレタン株式会社製、商品名：スミジュール４４Ｖ２０、ＮＣＯ含有量：３１ｇ／１００ｇ
（整泡剤）
シリコーン系界面活性剤、東レ・ダウ・コーニング・シリコーン株式会社製、商品名：ＳＨ１９３
（難燃剤）
トリスクロロプロピルホスフェート（ＴＣＰＰ）
（触媒）
イミダゾール系アミン触媒、東ソー株式会社製、商品名：ＴＯＹＯＣＡＴ−ＤＭ７０
（ガラス繊維マット）
コンティニュアスストランドマットＵＮＩＦＩＬＯ Ｕ８０１、ＶＥＴＲＯＴＥＸ社製
(Polyol A)
Sorbitol polyether polyol obtained by ring-opening addition polymerization of alkylene oxide using sorbitol as an initiator, manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd., trade name: GR-17, viscosity at 25 ° C .: 2000 mPa · s, hydroxyl value: 370 mgKOH / g
(Polyol B)
Aromatic amine polyether polyol obtained by ring-opening addition polymerization of alkylene oxide using tolylenediamine as an initiator, manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd., trade name: GR-46, viscosity at 25 ° C .: 12500 mPa · s, hydroxyl value: 465mgKOH / g
(Polyol C)
Glycerin polyether polyol obtained by ring-opening addition polymerization of alkylene oxide using glycerol as an initiator, manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd., trade name: MN-400, viscosity at 25 ° C .: 410 mPa · s, hydroxyl value: 415 mgKOH / g
(Polyisocyanate A)
Polymeric MDI isocyanate (polymethylene polyphenyl polyisocyanate), manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd., trade name: Sumidur 44V20, NCO content: 31 g / 100 g
(Foam stabilizer)
Silicone surfactant, manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd., trade name: SH193
(Flame retardants)
Trischloropropyl phosphate (TCPP)
(catalyst)
Imidazole-based amine catalyst, manufactured by Tosoh Corporation, trade name: TOYOCAT-DM70
(Glass fiber mat)
Continuous strand mat UNIFILO U801, manufactured by VETROTEX
この様にして得たガラス繊維強化硬質ポリウレタンフォームの物性を、以下に記載する方法で測定した。その結果を表１に示す。
（密度）
ＩＳＯ８４５に準拠した測定方法にて、コア密度を測定した。
（圧縮強度）
ＡＳＴＭ Ｄ １６２１に準拠した測定方法にて、圧縮強度を測定した。ガラス繊維強化硬質ポリウレタンフォームに要求される圧縮強度は、１．２ＭＰａ以上である。
（引張強度）
ＡＳＴＭ Ｄ １６２３に準拠した測定方法にて、引張強度を測定した。ガラス繊維強化硬質ポリウレタンフォームに要求される引張強度は、常温で２．４ＭＰａ以上、−１７０℃で２．７ＭＰａ以上である。
（含浸性）
ガラス繊維強化硬質ポリウレタンフォームを幅方向に裁断し、裁断面の上方に生じるガラス繊維を含まないポリウレタンフォーム層の長さを測った。ガラス繊維を含まないポリウレタンフォーム層の長さが、５ｍｍ以内であるものを○、５ｍｍを超えたものを×として、含浸性の評価を行った。
（内部クラックの発生）
ガラス繊維強化硬質ポリウレタンフォームを、２００ｍｍ角程度に細かく裁断し、内部クラックの有無を目視にて確認した。クラックが全く認められなかったものを○、クラックが１箇所でも存在するものを×とした。
The physical properties of the glass fiber reinforced rigid polyurethane foam thus obtained were measured by the methods described below. The results are shown in Table 1.
(density)
The core density was measured by a measuring method based on ISO845.
(Compressive strength)
The compressive strength was measured by a measuring method based on ASTM D 1621. The compressive strength required for the glass fiber reinforced rigid polyurethane foam is 1.2 MPa or more.
(Tensile strength)
Tensile strength was measured by a measuring method based on ASTM D 1623. The tensile strength required for the glass fiber reinforced rigid polyurethane foam is 2.4 MPa or more at normal temperature and 2.7 MPa or more at -170 ° C.
(Impregnation)
The glass fiber reinforced rigid polyurethane foam was cut in the width direction, and the length of the polyurethane foam layer containing no glass fiber formed above the cut surface was measured. The impregnation property was evaluated by assuming that the length of the polyurethane foam layer not containing glass fibers was 5 mm or less and that the length exceeding 5 mm was x.
(Internal cracking)
The glass fiber reinforced rigid polyurethane foam was finely cut to about 200 mm square, and the presence or absence of internal cracks was visually confirmed. The case where no cracks were observed was marked with ◯, and the case where cracks exist even at one place was marked with ×.
実施例１及び２は、全ての要求性能を満足した。一方、比較例１は、内部クラックが発生した。比較例２は、含浸性が不十分であった。比較例３は、圧縮強度が低かった。比較例４は、含浸性が不十分であった。 Examples 1 and 2 satisfied all required performance. On the other hand, in Comparative Example 1, internal cracks occurred. In Comparative Example 2, the impregnation property was insufficient. In Comparative Example 3, the compressive strength was low. In Comparative Example 4, the impregnation property was insufficient.
Claims (6)
A glass fiber reinforced rigid polyurethane foam obtained by applying and foaming the polyol composition according to any one of claims 1 to 5 and a foamable resin stock solution containing a polyisocyanate component to a glass fiber mat.
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