JP2005225707A - Glass preform for mold press forming, its manufacturing method, and method of manufacturing glass optical element - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、得ようとする光学素子形状に基づき、精密に形状加工を行った成形型を用いて、加熱軟化したガラス素材をプレス成形することにより、ガラスレンズ等のガラス光学素子を製造する方法で使用するガラス素材（プリフォーム）の製造方法、及びそれを用いたガラス光学素子の製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing a glass optical element such as a glass lens by press-molding a heat-softened glass material using a mold that has been precisely shaped based on the shape of the optical element to be obtained. The manufacturing method of the glass raw material (preform) used by this, and the manufacturing method of a glass optical element using the same.
光学ガラスの表面は、保管、輸送状態によって、ヤケとよばれる表面劣化を生じることが知られている。例えば、保管時の温度、湿度によって経時的に、ガラス中の可溶成分が、水滴や雰囲気中の水分、酸などと反応して、ガラス表面が侵食されて粗れ、あるいは表面に反応生成物が析出することがある。 The surface of optical glass is known to cause surface deterioration called burns depending on storage and transportation conditions. For example, the soluble components in the glass react with water droplets, moisture in the atmosphere, acid, etc. over time depending on the temperature and humidity during storage, and the glass surface is eroded and roughened, or the reaction product on the surface May precipitate.
特開平8-333122号（特許文献１）には、プリフォームの表面のヤケを物理的又は化学的エッチングで除去した後に、軟化状態で加圧成形することが記載されている。
モールドプレス法では、精密な加工を施した成形型によってプリフォームを押圧し、その成形面を転写することから、精密加工が可能であってかつ繰り返し加熱とプレス荷重に耐える型素材を用いる必要があり、利用できる素材には制約がある。型素材の耐久性上の必要性から、比較的軟化点の低い光学ガラスを用いることが有利である。このため、モールドプレスに用いられるガラスには、軟化点を低くするため、アルカリ金属酸化物成分を相当量含有させることがあるが、これらの光学ガラスは、雰囲気中の酸により侵食される。また、フツリン酸ガラスにおいては、含有されるフッ素のため、水や水蒸気によって風化されやすく、またホウ酸塩ガラス、リン酸塩ガラスにおいてもその傾向がみられる。 In the mold press method, the preform is pressed with a precision-processed mold and the molding surface is transferred, so it is necessary to use a mold material that can be precisely processed and that can withstand repeated heating and pressing load. There are restrictions on the materials that can be used. It is advantageous to use optical glass having a relatively low softening point because of the necessity of durability of the mold material. For this reason, the glass used for the mold press may contain a considerable amount of an alkali metal oxide component in order to lower the softening point, but these optical glasses are eroded by acids in the atmosphere. In addition, since fluorophosphate glass contains fluorine, it is easily weathered by water or water vapor, and this tendency is also observed in borate glass and phosphate glass.
化学的耐久性の低い光学ガラスにおいては、プリフォームを予備成形し、洗浄後の保管段階や輸送の過程で、上記原因でヤケが生じてプリフォーム表面が侵食されて粗れたり、又は雰囲気成分との反応生成物が析出することがある。ヤケの発生したプリフォームをモールドプレスに用いると、粗れた表面や析出物がポツやクモリといった外観不良を引き起こしたり、カン、ワレの原因となり、又は光学的機能膜の密着性が低下するなど、高品質の光学素子の成形が阻害される。 In optical glasses with low chemical durability, preforms are preformed and burned due to the above causes in the storage stage or transport process after cleaning, and the preform surface is eroded and roughened, or atmospheric components The reaction product may precipitate. When a preform with burns is used in a mold press, the rough surface and precipitates may cause poor appearance such as spots and spiders, cause cracks and cracks, or decrease the adhesion of the optical functional film. , Molding of high quality optical elements is impeded.
ここで、ヤケとは、ガラス表面に水滴が付着したり、温度、湿度の変化によって空気中の水分が露結した場合に、ガラス中の可溶成分が水と反応し、表面が侵食されて粗れたり、水の蒸発後に溶出成分、又はそれが空気中のガス（CO2ガスなど）と反応して析出物が生じる、いわゆる白ヤケ、及び、ガラス表面が水分、酸に接触すると、ガラス中の陽イオンが水中のヒドロキシイオンとイオン交換を起こし、屈折率の異なる層が生じる、いわゆる青ヤケを含む。いずれもガラスが水や雰囲気中の成分との間で表面化学変化を生じることによる変質層である。 Here, burns mean that when water droplets adhere to the glass surface or when moisture in the air is condensed due to changes in temperature and humidity, soluble components in the glass react with water and the surface is eroded. When the surface of the glass comes into contact with moisture or acid, it becomes rough, or the elution component after evaporation of water, or it reacts with gas in the air (CO 2 gas, etc.) to produce precipitates. It includes so-called blue burns in which cations in the inside undergo ion exchange with hydroxy ions in water, resulting in layers having different refractive indices. In any case, the glass is a deteriorated layer caused by a surface chemical change between water and components in the atmosphere.
発明者らの検討によると、ヤケの生じたプリフォームをプレスした場合には以下の問題が生じる。ガラス素材表面のヤケによる凹凸が、成形後のガラス素子表面に残り、クモリの原因となる。ヤケ層が成形型の成形面に付着し、その凹凸を転写したガラス素子にクモリが発生することもある。 According to the study by the inventors, the following problems occur when a preform having burns is pressed. Unevenness due to scorching on the surface of the glass material remains on the surface of the glass element after molding, causing spiders. The burnt layer may adhere to the molding surface of the mold, and spiders may be generated on the glass element to which the irregularities are transferred.
更に、ガラス素材表面のヤケは、プレス成形によるガラスの変形の過程で、ガラス中に埋めこまれ、ポツによる外観不良となり、又は、ガラス中に押しこまれたヤケ層が歪の発生源となることがある。歪は、カン・ワレの原因となりやすい。 Furthermore, the burns on the surface of the glass material are embedded in the glass in the process of deformation of the glass by press molding, resulting in poor appearance due to the spots, or the burnt layer pressed into the glass becomes the source of distortion. Sometimes. Distortion tends to cause cracks.
特許文献１の方法では、ガラス素材表面に生じたヤケを、物理的又は化学的エッチングによって除去してから、プレス成形に供している。しなしながら、ヤケが生じてから除去するため、ガラス素材の成分や、保管時間や雰囲気によって異なるヤケの状態に対して、エッチング工程の条件を選択しなければならないなど、煩雑である。 In the method of Patent Document 1, burns generated on the surface of a glass material are removed by physical or chemical etching, and then subjected to press molding. However, in order to remove after the occurrence of burns, it is complicated such that the conditions of the etching process must be selected with respect to the burnt state which varies depending on the components of the glass material, storage time and atmosphere.
本発明は上記事情に鑑みなされたものであって、大がかりな設備を必要とせず、簡便に、化学的耐久性、及び耐候性の低い光学ガラスであっても、長期に渡りプリフォームの表面状態を維持し、ヤケ等の表面欠陥の発生を抑止し、プレス成形におけるカン・ワレや精密光学ガラス素子表面のポツやクモリ等の外観不良を防止することができるガラス素材を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and does not require large-scale equipment, and even if it is optical glass with low chemical resistance and chemical durability, the surface state of the preform over a long period of time. The purpose of the present invention is to provide a glass material that can suppress the occurrence of surface defects such as burns and prevent appearance defects such as cracks and cracks in press molding and the surface of precision optical glass elements and spiders. To do.
さらに本発明は、プレス成形におけるカン・ワレを防止しつつ、表面のポツやクモリ等の外観不良を生じることなしに、精密光学ガラス素子を製造する方法を提供することを目的とする。 It is another object of the present invention to provide a method for producing a precision optical glass element without causing defects in appearance such as spots and spiders on the surface while preventing cracks in press molding.
上記課題を解決する本発明は以下の通りである。
（１）所定形状に予備成形した光学ガラスからなり、かつ表面に自己組織化膜を有するガラス塊であって、前記光学ガラスはフツリン酸塩ガラス、リン酸塩ガラス、ホウ酸塩ガラスのいずれかからなることを特徴とする、モールドプレス成形用ガラス素材。
（２）前記光学ガラスは、粉末法耐水性（Dw）の等級が３級以下であることを特徴とする、（１）のガラス素材。
（３）前記光学ガラスは、成分中に、アルカリ金属酸化物を、合量として、ガラス成分の10モル％以上含有していることを特徴とする、（１）又は（２）のガラス素材。
（４）前記自己組織化膜の出発原料が、クロロトリアルキルシラン化合物、ジクロロジアルキルシラン化合物、トリクロロアルキルシラン化合物、アルキルジメチル（ジメチルアミノ）シラン化合物、アルカンチオール化合物、ジアルキルスルフィド化合物、ジアルキルジスルフィド化合物及びジメチルアンモニウム化合物から成る群から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする（１〜３のいずれか１項に記載のガラス素材。
（５）所定形状に予備成形した光学ガラスからなるガラス塊の表面に自己組織化膜を形成することを含むモールドプレス成形用ガラス素材の製造方法であって、前記光学ガラスはフツリン酸塩ガラス、リン酸塩ガラス、ホウ酸塩ガラスのいずれかからなることを特徴とする、前記製造方法。
（６）光学ガラスを所定形状に予備成形したガラス塊を、所定期間保管し、又は輸送したのち、成形型によりプレス成形することを含む、ガラス光学素子の製造方法であって、前記光学ガラスはフツリン酸塩ガラス、リン酸塩ガラス、ホウ酸塩ガラスのいずれかからなり、かつ前記保管又は輸送前に、ガラス塊の表面に自己組織化膜を形成することを特徴とする、前記製造方法。
The present invention for solving the above problems is as follows.
(1) A glass lump comprising optical glass preformed in a predetermined shape and having a self-assembled film on the surface, wherein the optical glass is any one of fluorophosphate glass, phosphate glass, and borate glass A glass material for mold press molding characterized by comprising:
(2) The glass material according to (1), wherein the optical glass has a powder method water resistance (Dw) of grade 3 or less.
(3) The glass material according to (1) or (2), wherein the optical glass contains an alkali metal oxide as a total amount in an amount of 10 mol% or more of the glass component.
(4) The starting material of the self-assembled film is a chlorotrialkylsilane compound, a dichlorodialkylsilane compound, a trichloroalkylsilane compound, an alkyldimethyl (dimethylamino) silane compound, an alkanethiol compound, a dialkylsulfide compound, a dialkyldisulfide compound, and It is at least 1 sort (s) chosen from the group which consists of a dimethylammonium compound (The glass raw material of any one of 1-3 is characterized by the above-mentioned.
(5) A method for producing a glass material for mold press molding, comprising forming a self-assembled film on the surface of a glass lump made of optical glass preformed into a predetermined shape, wherein the optical glass is fluorophosphate glass, The said manufacturing method characterized by consisting of either phosphate glass or borate glass.
(6) A method for producing a glass optical element, comprising: storing or transporting a glass lump in which optical glass is preformed into a predetermined shape for a predetermined period, and then press-molding with a molding die; The production method according to any one of the above, characterized in that it comprises any one of fluorophosphate glass, phosphate glass, and borate glass, and forms a self-assembled film on the surface of the glass lump before the storage or transportation.
本発明によれば、極めて反応性が低く、かつ被覆率の高い膜である自己組織化膜をガラス素材に設けることで、有効にガラス表面のヤケを防止し、プリフォームの保存や輸送に起因する、プレス成形後の光学素子の性能の劣化が抑止され、歩留りよく、面精度、外観性能の良いレンズ等の光学素子が製造できる。 According to the present invention, by providing a glass material with a self-assembled film that is extremely low in reactivity and high in coverage, the glass surface is effectively prevented from being burned, and is caused by storage and transportation of the preform. In this way, it is possible to manufacture optical elements such as lenses that suppress the deterioration of the performance of the optical element after press molding, have a good yield, and have good surface accuracy and appearance performance.
特に、本発明によれば、プリフォーム（ガラス素材）を成形用型でプレス成形し、光学素子を製造するに際して、プリフォームの表面に自己組織化膜を形成することにより、化学耐久性の低いガラスであっても、また、洗浄後の保管が長い場合であっても、プリフォーム表面のヤケ等の表面欠陥の発生を抑止し、ポツやワレ等のガラス光学素子の不良を生じることなく安定して生産することができる。 In particular, according to the present invention, when a preform (glass material) is press-molded with a molding die and an optical element is manufactured, a self-assembled film is formed on the surface of the preform, so that the chemical durability is low. Even if it is glass or if it is stored for a long time after cleaning, surface defects such as burns on the preform surface are suppressed, and stable without causing defects in glass optical elements such as pots and cracks. Can be produced.
本発明のモールドプレス成形用ガラス素材は、所定形状に予備成形した光学ガラスからなり、かつ表面に自己組織化膜を有するガラス塊であって、前記光学ガラスはフツリン酸塩ガラス、リン酸塩ガラス、ホウ酸塩ガラスのいずれかからなることを特徴とする。 The glass material for mold press molding according to the present invention is a glass lump made of optical glass preformed into a predetermined shape and having a self-assembled film on the surface, and the optical glass is fluorophosphate glass or phosphate glass. And borate glass.
ガラス塊
本発明のガラス素材を構成するガラス塊は、光学ガラスを所定の形状に予備成形したものである。このガラス塊は、プレス用ガラス素材として適した体積、形状をもつものであり、例えばガラスを溶融固化し、又は冷間加工することによって用意することができる。予備成形の形状は、球、扁平球、円柱などとすることができるが、特に限定はない。予備成形方法としては、溶融ガラスを滴下、又は流下して球形、又は扁平球形状に固化する方法が、生産性がよい上、表面欠陥のない極めて平滑な表面をもつガラス塊が得られるため、好ましい。表面欠陥のない、光学的に平滑な面を持つガラス素材（ガラスプリフォーム）を精密モールドプレスに用いることで、プレス成形によって面精度の高いレンズ等の光学素子を得ることができる。
Glass lump The glass lump constituting the glass material of the present invention is obtained by preforming optical glass into a predetermined shape. This glass lump has a volume and shape suitable as a glass material for press, and can be prepared by, for example, melting and solidifying glass or cold working. The shape of the preform can be a sphere, a flat sphere, a cylinder, or the like, but is not particularly limited. As a preforming method, a method of solidifying a molten glass into a spherical shape or a flat spherical shape by dropping or flowing down is good in productivity, and a glass lump having a very smooth surface without surface defects is obtained. preferable. By using a glass material (glass preform) having an optically smooth surface without surface defects in a precision mold press, an optical element such as a lens having high surface accuracy can be obtained by press molding.
ガラス塊を構成する光学ガラスは、フツリン酸塩ガラス、リン酸塩ガラス、ホウ酸塩ガラスのいずれかからなる。本発明において、フツリン酸塩ガラスとは、ガラス骨格成分としてのリン酸に加え、フッ素を含有するガラスであり、好ましくは、アッベ数νdが75以上のものである。リン酸及びフッ素はそれぞれ15モル%以上含有することが好ましい。リン酸塩ガラスとは、ガラス骨格成分としてリン酸を含有し、好ましくは、その含有量が20モル%以上である。ホウ酸塩ガラスとは、ガラス骨格成分としてホウ酸を含有し、好ましくはその含有量は25モル%以上である。尚、ケイ酸を含有する場合は、ケイ酸含有量は15モル%以下であることが好ましい。 The optical glass constituting the glass block is made of any one of fluorophosphate glass, phosphate glass, and borate glass. In the present invention, the fluorophosphate glass is a glass containing fluorine in addition to phosphoric acid as a glass skeleton component, and preferably has an Abbe number νd of 75 or more. Phosphoric acid and fluorine are each preferably contained in an amount of 15 mol% or more. The phosphate glass contains phosphoric acid as a glass skeleton component, and preferably the content thereof is 20 mol% or more. The borate glass contains boric acid as a glass skeleton component, and the content thereof is preferably 25 mol% or more. When silicic acid is contained, the silicic acid content is preferably 15 mol% or less.
これらのガラスにおいては、ホウ酸、リン酸、フッ素が溶解しやすい成分であるため、化学的耐久性が低い傾向にあり、表面に自己組織化膜を形成することが、ガラス表面のヤケ防止等に有効である。特に、ホウ酸塩ガラスでは、B2O3を30mol%以上含有する光学ガラスで上記効果は顕著である。また、フツリン酸塩ガラス及びリン酸塩ガラスでは、P2O5を20mol％以上含有する光学ガラスで上記効果は顕著である。 In these glasses, boric acid, phosphoric acid, and fluorine are components that are easily dissolved. Therefore, chemical durability tends to be low, and the formation of a self-assembled film on the surface may prevent the glass surface from being burned. It is effective for. In particular, in the borate glass, the above effect is remarkable in the optical glass containing 30 mol% or more of B 2 O 3 . Further, in the case of fluorophosphate glass and phosphate glass, the above effect is remarkable in optical glass containing 20 mol% or more of P 2 O 5 .
モールドプレス用ガラス素材は、軟化温度を低くする効果のある成分、例えば、アルカリ金属酸化物を相当量含有する光学ガラスからなる場合が多い。これらの光学ガラスにおいては、アルカリ成分が雰囲気中、又は付着した水滴などに含まれる酸により侵食され易いため、化学的耐久性が低くなる傾向がある。それに対して、上記光学ガラスの中でも、アルカリ金属酸化物をガラス成分として10モル％以上含有している光学ガラスについては、表面に自己組織化膜を形成することで、化学的耐久性の低下を顕著に防止出来る。 In many cases, the glass material for mold press is made of an optical glass containing a considerable amount of a component effective for lowering the softening temperature, for example, an alkali metal oxide. In these optical glasses, the alkali component tends to be eroded by the acid contained in the atmosphere or in the attached water droplets, etc., so that the chemical durability tends to be low. On the other hand, among the above optical glasses, the optical glass containing 10 mol% or more of alkali metal oxide as a glass component can reduce chemical durability by forming a self-assembled film on the surface. It can be remarkably prevented.
更に、本発明は、上記光学ガラスの中でも、特に化学的耐久性の指標である粉末法耐水性Dw（日本光学硝子工業会規格（JOGIS）に基づく化学的性質）の等級が３級以下の光学ガラスに有効である。これらのガラスからなるプリフォームであっても、長期保管に耐え、面精度、外観性能の高い光学素子の成形が可能になる。 Furthermore, the present invention is an optical glass having a grade of water resistance Dw (chemical property based on Japan Optical Glass Industry Association Standard (JOGIS)), which is an index of chemical durability, among the above optical glasses. Effective for glass. Even preforms made of these glasses can be molded into optical elements that can withstand long-term storage and have high surface accuracy and appearance performance.
自己組織化膜
自己組織化膜とは、例えば、杉村博之、高井治；日本学術振興会薄膜第131委員会第199回研究資料 平成12.2.1 p.34-39、Seunghwan Lee, Young-Seok Shon, Ramon Colorado, Jr.,Rebecca L. Guenard, T. Randall Lee and Scott S. Perry；Langmuir 16巻(2000), p.2220-2224等の文献により知られている。その構造は、図１に示すように、溶液１中の分子２の官能基0（○部）が自己的に被成膜基材３の表面と反応し、被成形基材３の表面上に自己的に、自発的に配列・組織化して形成された、被覆率がほぼ100％の膜４である。
Self -assembled films include, for example, Hiroyuki Sugimura, Osamu Takai; Japan Society for the Promotion of Science Thin Film Committee No. 131, 199th Research Materials, 2000.2.1 p.34-39, Seunghwan Lee, Young-Seok Shon Ramon Colorado, Jr., Rebecca L. Guenard, T. Randall Lee and Scott S. Perry; Langmuir 16 (2000), p.2220-2224. As shown in FIG. 1, the functional group 0 (◯ part) of the molecule 2 in the solution 1 reacts with the surface of the film-forming substrate 3 on the surface of the substrate 3 to be molded. The film 4 is formed by self-spontaneous arrangement and organization and has a coverage of almost 100%.
自己組織化膜は英語ではself-assembled monolayer（SAM）と呼ばれており、一度の成膜処理で表面に形成される単分子層を指す場合もあるが、成膜を繰り返し処理することで、多分子層の成膜も可能であり、本発明の自己組織化膜は、単分子層のみではなく、図２の様な多分子層の６や７を含む。 Self-assembled film is called self-assembled monolayer (SAM) in English, and sometimes refers to a monomolecular layer formed on the surface by a single film formation process. A multimolecular layer can be formed, and the self-assembled film of the present invention includes not only a monomolecular layer but also 6 and 7 of a multimolecular layer as shown in FIG.
本発明に用いられる自己組織化膜は、例えば、特定の有機化合物分子を選択し、この有機化合物分子を含有する溶液、例えば、有機化合物分子を有機溶媒に所定濃度で含有させたものにガラス素材を曝し、反応条件を整えることにより、有機化合物分子の配向性がそろった有機単分子膜として形成される。有機化合物分子が、被成膜基材の表面の基と反応して配列することで膜が形成されるため、極めて被覆率が高い成膜が可能である。膜形成を効率的に行なうため、ガラス表面の前処理を行なってもよい。有機化合物分子としては、例えば、反応性の有機ケイ素含有化合物、有機硫黄含有化合物、有機フッ素含有化合物及び有機窒素含有化合物を挙げることができる。 The self-assembled film used in the present invention is, for example, a glass material selected from a specific organic compound molecule and a solution containing the organic compound molecule, for example, an organic solvent containing an organic compound molecule at a predetermined concentration. The organic monomolecular film in which the orientation of the organic compound molecules is aligned is formed by exposing the substrate and adjusting the reaction conditions. Since the organic compound molecules react with the groups on the surface of the film formation substrate to form a film, a film can be formed with a very high coverage. In order to efficiently form a film, the glass surface may be pretreated. Examples of organic compound molecules include reactive organic silicon-containing compounds, organic sulfur-containing compounds, organic fluorine-containing compounds, and organic nitrogen-containing compounds.
これら有機化合物が、自己的・自発的に被成膜基材（ガラス）の表面との反応し得る官能基は、例えば、有機ケイ素含有化合物では主に−Cl基（後述する反応式（１））、有機硫黄含有化合物では主に−H基、又は（S−S）基、（後述する反応式（２）及び（３））、有機窒素含有化合物では主に−H基（後述する反応式（４））、であることができる。 The functional groups with which these organic compounds can react with the surface of the film-forming substrate (glass) by themselves or spontaneously are, for example, mainly -Cl groups in organic silicon-containing compounds (reaction formula (1) described later). ), Organic sulfur-containing compounds are mainly -H groups or (S-S) groups (reaction formulas (2) and (3) described later), and organic nitrogen-containing compounds are mainly -H groups (reaction formulas described later). (4)).
例えば、溶液１中の分子２と被成膜基材３の表面との反応は以下のものであることができる。
クロロトリアルキルシラン化合物、ジクロロジアルキルシラン化合物、トリクロロアルキルシラン化合物、など、有機化合物中にCl原子をもつ基があると、これが反応性の官能基となり、反応式（１）のとおり、被成膜基材（ガラス）３の表面の−OH基と自己的・自発的に反応して、脱HClが起こり、被成膜基材３の表面に前記化合物を出発原料とする自己組織化膜が形成される。
For example, the reaction between the molecules 2 in the solution 1 and the surface of the deposition target substrate 3 can be as follows.
If there is a group having a Cl atom in an organic compound such as a chlorotrialkylsilane compound, a dichlorodialkylsilane compound, or a trichloroalkylsilane compound, this becomes a reactive functional group, and the film is formed as shown in Reaction Formula (1). Reaction with the —OH group on the surface of the base material (glass) 3 occurs spontaneously and spontaneously to cause deHCl, and a self-assembled film using the compound as a starting material is formed on the surface of the film-forming base material 3 Is done.
尚、清浄なガラス表面は反応性が高く、ガラスを大気に曝すと空気中の水分子と反応し、ガラス表面は全面的に-OH基に覆われているため、上記の反応が進む。 The clean glass surface has high reactivity. When the glass is exposed to the atmosphere, it reacts with water molecules in the air, and the glass surface is entirely covered with —OH groups, so that the above reaction proceeds.
また、例えばアルカンチオール化合物の場合には、化合物中のチオール基のS原子と結合しているH原子が官能基となり、反応式（２）のとおり、被成膜基材３の表面の−OH基と自己的・自発的に反応して、脱H2が起こり、被成膜基材３の表面に前記化合物を出発原料とする自己組織化膜が形成される。 For example, in the case of an alkanethiol compound, the H atom bonded to the S atom of the thiol group in the compound becomes a functional group, and —OH on the surface of the film formation substrate 3 as shown in the reaction formula (2). It reacts with the group itself and spontaneously to cause de-H 2 , and a self-assembled film using the compound as a starting material is formed on the surface of the substrate 3 to be deposited.
更に、例えばジアルキルジスルフィド化合物の場合には、化合物中のS−S結合が官能基となり、反応式（３）のとおり、被成膜基材３の表面の−OH基と自己的・自発的に反応して、脱H2が起こり、被成膜基材３の表面に前記化合物を出発原料とする自己組織化膜が形成される。 Further, for example, in the case of a dialkyl disulfide compound, the S—S bond in the compound becomes a functional group, and as shown in the reaction formula (3), the —OH group on the surface of the substrate 3 to be deposited is self-spontaneously. react to de H 2 occurs, self-assembled film is formed as a starting material the compound to the surface of the HiNarumakumotozai 3.
ジメチルアンモニウム化合物、アルキルジメチル（ジメチルアミノ）シラン化合物の場合には、化合物中のＮ原子に結合するH原子が官能基となり、反応式（４）のとおり、被成膜基材３の表面の−Cl基と自己的・自発的に反応して、脱HClが起こり、被成膜基材３の表面に前記化合物を出発原料とする自己組織化膜が形成される。 In the case of a dimethylammonium compound or an alkyldimethyl (dimethylamino) silane compound, an H atom bonded to an N atom in the compound becomes a functional group, and as shown in the reaction formula (4), − By reacting with the Cl group on its own or spontaneously, de-HCl occurs, and a self-assembled film using the compound as a starting material is formed on the surface of the substrate 3 to be deposited.
尚、ガラス表面を、塩素を含む乾燥雰囲気に曝した場合には、その表面が−Cl基で覆われることから、上記の反応が進むのである。 When the glass surface is exposed to a dry atmosphere containing chlorine, the above reaction proceeds because the surface is covered with -Cl groups.
上述のとおり、自己組織化膜の形成するためには、自己的・自発的に被成膜基材表面の−OH基や−Cl基と反応する官能基を有する化合物を、その官能基の反応性を保全した状態で、被成膜基材表面と接触させることが必要である。例えば、自己組織化膜の原料となる有機化合物を、水分や塩素を相当量含んだ雰囲気中に放置すると、官能基の反応性が失われやすい。従って、有機化合物は、官能基の反応性を維持する状態で保管することが好ましい。 As described above, in order to form a self-assembled film, a compound having a functional group that reacts with the —OH group or —Cl group on the surface of the substrate to be deposited on its own, spontaneously reacts with the functional group. It is necessary to make it contact with the film forming substrate surface in a state where the property is maintained. For example, if an organic compound that is a raw material for a self-assembled film is left in an atmosphere containing a substantial amount of moisture and chlorine, the reactivity of the functional group tends to be lost. Therefore, it is preferable to store the organic compound in a state that maintains the reactivity of the functional group.
自己組織化膜を形成するための反応は、反応速度が大きいことが好適である。反応式（１）〜（４）で述べた、−Cl基、−H基、 （S―S）基は、反応速度が優れて大きいため好適である。他方、官能基がOR基（アルコキシ基）など、反応速度が小さい基をもつ出発原料を用いると、下記反応式（５）で示される反応が生じるが、この反応の進行は遅く、成膜速度は相対的に小さい。 The reaction for forming the self-assembled film preferably has a high reaction rate. The —Cl group, —H group, and (S—S) group described in the reaction formulas (1) to (4) are preferable because the reaction rate is excellent and large. On the other hand, when a starting material having a functional group having a low reaction rate such as an OR group (alkoxy group) is used, a reaction represented by the following reaction formula (5) occurs. Is relatively small.
また、本発明に用いる自己組織化膜の出発原料として用いる有機化合物分子は、末端に上記官能基をもつが、他の末端（上記官能基を結合末端とすると、表面末端側）にアルキル基、アリール基、ビニル基、エポキシ基、またはフッ素を有することができる。好ましくは、アルキル基、アリール基である。このような基をもつと、後述する表面エネルギーを低く維持することができ、融着やワレ、クモリの抑止された、良好なプレス成形を行なうことができる。 In addition, the organic compound molecule used as a starting material of the self-assembled film used in the present invention has the above functional group at the terminal, but an alkyl group at the other terminal (the surface terminal side when the above functional group is a bonding terminal), It can have an aryl group, a vinyl group, an epoxy group, or fluorine. Of these, an alkyl group and an aryl group are preferable. With such a group, the surface energy to be described later can be kept low, and good press molding with suppressed fusion, cracking, and spider can be performed.
自己組織化膜の出発原料として用いる、反応性の有機ケイ素含有化合物、有機硫黄含有化合物、有機フッ素含有化合物及び有機窒素含有化合物としては、例えば、以下の化合物を挙げることができる。但し、これらの化合物に限定されるものではなく、ガラス素材において自己組織化膜を形成できる物質であれば良い。 Examples of reactive organic silicon-containing compounds, organic sulfur-containing compounds, organic fluorine-containing compounds and organic nitrogen-containing compounds used as starting materials for self-assembled films include the following compounds. However, it is not limited to these compounds, and any material that can form a self-assembled film in a glass material may be used.
クロロトリアルキルシラン化合物として、クロロトリメチルシラン、クロロトリエチルシラン、ペンタフルオロフェニルジメチルクロロシラン、tert-ブチルジメチルクロロシラン、(3-シアノプロピル)ジメチルクロロシラン、クロロトリフルオロメチルシランなどおよびこれらの誘導化合物、ジクロロジアルキルシラン化合物として、ジクロロジメチルシラン、ジクロロメチルビニルシラン、ジクロロジフルオロメチルシラン、ジクロロ-n-オクタデシルメチルシラン、n-オクチルメチルジクロロシラン、ジクロロシクロヘキシルメチルシランなどおよびこれらの誘導化合物、トリクロロアルキルシラン化合物として、トリクロロビニルシラン、n-オクタデシルトリクロロシラン、イソブチルトリクロロシラン、n-オクタフルオロデシルトリクロロシラン、シアノヘキシルトリクロロシランなどおよびこれらの誘導化合物、トリクロロアリールシラン化合物としてフェニルトリクロロシラン、アルキルジメチル（ジメチルアミド）シラン化合物として、トリメチル（ジメチルアミド）シラン、トリエチル（ジメチルアミド）シラン、ペンタフルオロフェニルジメチル（ジメチルアミド）シラン、トリフルオロメチル（ジメチルアミド）シラン、tert-ブチルジメチル（ジメチルアミド）シラン、(3-シアノプロピル)ジメチル（ジメチルアミド）シランなどおよびこれらの誘導化合物、アルカンチオール化合物として、１−ブタンチオール、１−デカンチオール、１−フルオロデカンチオール、ｏ−アミノチオフェノール、２−メチル‐２‐プロパンチオール、ｎ−オクタデカンチオールなどおよびこれらの誘導化合物、ジアルキルスルフィド化合物として、エチルメチルスルフィド、ジプロピルスルフィド、ｎ−ヘキシルスルフィド、フルオロエチルメチルスルフィド、フェニルビニルスルフィドなどおよびこれらの誘導化合物、エチルフェニルスルフィド及びその誘導化合物、ジアルキルジスルフィド化合物として、ｐ−トリルジスルフィド、ジアリルジスルフィド、メチルプロピルジスルフィド、フルオロメチルプロピルジスルフィド、ジフルフリルジスルフィドなどおよびこれらの誘導化合物、メチルフェニルジスルフィドおよびその誘導化合物、ジメチルアンモニウム化合物として、ジヘキサデシルジメチルアンモニウムアセテート、ジオクタデシルジメチルアンモニウムアセテート、臭化ジエイコシルジメチルアンモニウム、ヨウ化ジメチルジオクタデシルアンモニウム、ジオクタフルオロデシルジメチルアンモニウムアセテート、ヨウ化ジメチルジオレイルアンモニウムなどおよびこれらの誘導化合物。 Chlorotrialkylsilane compounds such as chlorotrimethylsilane, chlorotriethylsilane, pentafluorophenyldimethylchlorosilane, tert-butyldimethylchlorosilane, (3-cyanopropyl) dimethylchlorosilane, chlorotrifluoromethylsilane, and derivatives thereof, dichlorodialkyl Examples of silane compounds include dichlorodimethylsilane, dichloromethylvinylsilane, dichlorodifluoromethylsilane, dichloro-n-octadecylmethylsilane, n-octylmethyldichlorosilane, dichlorocyclohexylmethylsilane, and derivatives thereof, and trichloroalkylsilane compounds such as trichloroalkylsilane. Vinylsilane, n-octadecyltrichlorosilane, isobutyltrichlorosilane, n-octafluorodecyltrichloro Orchid, cyanohexyltrichlorosilane, etc. and their derivatives, phenyltrichlorosilane as trichloroarylsilane compound, trimethyl (dimethylamido) silane, triethyl (dimethylamido) silane, pentafluorophenyldimethyl as alkyldimethyl (dimethylamido) silane compound (Dimethylamido) silane, trifluoromethyl (dimethylamido) silane, tert-butyldimethyl (dimethylamido) silane, (3-cyanopropyl) dimethyl (dimethylamido) silane etc. and their derivatives, alkanethiol compounds -Butanethiol, 1-decanethiol, 1-fluorodecanethiol, o-aminothiophenol, 2-methyl-2-propanethiol, n-octadecanethiol, etc. And derivatives thereof, dialkyl sulfide compounds such as ethyl methyl sulfide, dipropyl sulfide, n-hexyl sulfide, fluoroethyl methyl sulfide, phenyl vinyl sulfide and the like, ethyl phenyl sulfide and derivatives thereof, and dialkyl disulfide compounds as p-Tolyl disulfide, diallyl disulfide, methylpropyl disulfide, fluoromethylpropyl disulfide, difurfuryl disulfide, etc. and derivatives thereof, methylphenyl disulfide and derivatives thereof, dimethylammonium compounds such as dihexadecyldimethylammonium acetate, dioctadecyldimethyl Ammonium acetate, dieicosyldimethylammonium bromide Dimethyldioctadecylammonium iodide, dioctafluorodecyldimethylammonium acetate, dimethyldioleylammonium iodide, and derivatives thereof.
本発明に係る自己組織化膜は、自己組織化膜の出発原料である上記有機化合物分子を溶解した有機溶液（以下、コーティング溶液）に予備成形されたガラス塊を浸漬（液相反応）することにより成膜することができる。前記有機溶液の溶媒は、好ましくは無水有機溶媒である。これは、出発原料の有機化合物分子が水分子と反応することによってその反応性を失うことを避けるためである。また、極性基をもつ溶媒を用いると、同様に有機化合物分子との結合を形成して、有機化合物分子が反応性を失うことがあるため、溶媒としては非極性のものを選択することが好ましい。即ち、用いる溶媒は、有機化合物分子の官能基の反応性を維持し得るものから選択されることが好ましい。
具体的には、例えばヘキサンなどの無水非極性有機溶液、トルエン、クロロホルムなどの無水有機溶液、およびこれらの混合溶液であることが好ましい。
The self-assembled film according to the present invention comprises immersing (liquid phase reaction) a preformed glass block in an organic solution (hereinafter referred to as a coating solution) in which the organic compound molecules, which are the starting materials of the self-assembled film, are dissolved. Can be formed. The solvent of the organic solution is preferably an anhydrous organic solvent. This is to prevent the organic compound molecules of the starting material from losing their reactivity by reacting with water molecules. In addition, when a solvent having a polar group is used, a bond with an organic compound molecule is similarly formed, and the organic compound molecule may lose reactivity. Therefore, it is preferable to select a nonpolar solvent as the solvent. . That is, the solvent to be used is preferably selected from those that can maintain the reactivity of the functional group of the organic compound molecule.
Specifically, an anhydrous nonpolar organic solution such as hexane, an anhydrous organic solution such as toluene and chloroform, and a mixed solution thereof are preferable.
一方、アルコール類など極性を有する有機溶媒で自己組織化膜の出発化合物を希釈した場合には、下記反応式（６）に示すとおり、官能基とアルコール中の−OH基とが反応して、官能基が失われ、被成膜基材表面の−OH基や−Cl基と反応が起きにくくなることがある。従って、有機溶媒は-OH基などを有さないことが好ましい。 On the other hand, when the starting compound of the self-assembled film is diluted with a polar organic solvent such as alcohols, as shown in the following reaction formula (6), the functional group reacts with the —OH group in the alcohol, The functional group may be lost, and the reaction with the —OH group or —Cl group on the film formation substrate surface may be difficult to occur. Therefore, the organic solvent preferably has no —OH group or the like.
上記コーティング溶液において、出発原料の濃度は、0.005〜10vol％の範囲とすることが好ましく、0.05〜5vol％の範囲とすることがより好ましい。濃度が小さすぎると被覆率が不充分になるが、大きすぎても被覆率は上がらず、下がる傾向がある。 In the coating solution, the concentration of the starting material is preferably in the range of 0.005 to 10 vol%, more preferably in the range of 0.05 to 5 vol%. If the concentration is too small, the coverage is insufficient, but if it is too large, the coverage does not increase and tends to decrease.
自己組織化膜を形成したガラス塊は、例えば、自己組織化膜の出発原料をベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン等の無水有機溶剤で希釈して調製したコーティング溶液に被成膜基材（ガラス塊）を1分間程度浸漬した後、コーティング溶液から取り出し、洗浄後、室温〜100℃の温度で30分程度、乾燥することにより得られる。
又は、気相反応によって自己組織化膜を成膜することもできる。気相反応法は、たとえば、ガラス塊を容器内にセットし、容器内を0.1気圧程度まで排気した後、自己組織化膜の出発原料を上記と同様の無水有機溶剤で希釈して調整したコーティング溶液を配置し、又は噴霧することによって気化させ、その蒸気に数分間程度、ガラス塊を曝露することにより、自己組織化膜の出発原料とガラス表面と間に反応を生じさせ、自己組織化膜を形成する方法である。
For example, a glass lump formed with a self-assembled film may be formed by coating a substrate (glass lump) on a coating solution prepared by diluting the starting material of the self-assembled film with an anhydrous organic solvent such as benzene, toluene, xylene or hexane. ) For about 1 minute, then removed from the coating solution, washed and dried at room temperature to 100 ° C. for about 30 minutes.
Alternatively, a self-assembled film can be formed by a gas phase reaction. In the gas phase reaction method, for example, a glass lump is set in a container, the inside of the container is evacuated to about 0.1 atm, and the starting material of the self-assembled film is diluted with an anhydrous organic solvent similar to the above and adjusted. The solution is vaporized by placing or spraying, and by exposing the glass mass to the vapor for several minutes, a reaction occurs between the starting material of the self-assembled film and the glass surface, and the self-assembled film It is a method of forming.
容器内での自己組織化膜の出発原料の蒸気の量は、図3に示すように、ガラス塊14の表面を自己組織化膜15で覆うために必要な量の1倍〜10000倍、好ましくは10〜1000倍が好ましい。ガラス塊の表面を自己組織化膜で覆うための自己組織化膜原料物質の必要量は、自己組織化膜原料物質の有機分子１分子の占有面積と、ガラス塊表面面積から求めることができる。 The amount of vapor of the starting material of the self-assembled film in the container is 1 to 10,000 times, preferably the amount required to cover the surface of the glass lump 14 with the self-assembled film 15, as shown in FIG. Is preferably 10 to 1000 times. The necessary amount of the self-assembled film raw material for covering the surface of the glass lump with the self-assembled film can be determined from the occupied area of one molecule of organic molecules in the self-assembled film raw material and the surface area of the glass lump.
上記のような成膜法は、大がかりな設備を必要としない簡便な処理方法であり、かつガラス素材の表面層状態を均一かつ一定に管理できる。
自己組織化膜が形成された場合には、規則性をもった原子の配列に対し、その結合状態のIR活性を反映したピークを呈するIR-RASなどの表面分析により検出することができる。 換言すれば、IR-RAS分析において、自己組織化膜が形成された場合は、例えば、図４のように、分子の規則的配列に由来するピークが観察される。しかし、自己組織化膜ではなく規則的な分子の配列がない膜の場合にはピークは観察されない。
The film forming method as described above is a simple processing method that does not require large-scale equipment, and can manage the surface layer state of the glass material uniformly and constantly.
When a self-assembled film is formed, it can be detected by surface analysis such as IR-RAS that exhibits a peak reflecting the IR activity of the bonded state with respect to an ordered arrangement of atoms. In other words, when a self-assembled film is formed in the IR-RAS analysis, for example, as shown in FIG. 4, peaks derived from a regular arrangement of molecules are observed. However, no peak is observed in the case of a film that is not a self-assembled film and has no regular molecular arrangement.
自己組織化膜は、熱力学的にも安定であり、用いた分子（例えば、有機化合物分子）の選択により、分子の末端に存在する官能基の性質に依存した物理・化学的性質(例えば表面自由エネルギー)を一律に、容易に制御することができる。表面自由エネルギーは、表面の反応性の尺度であり、値が低いと反応性が乏しく、値が大きいと反応性は強い。
清浄なガラス表面の反応性は高く、例えばガラスを大気に曝露すると、大気の水分と反応して、その表面は全面的に−OH基で覆われる。また、塩素を含む乾燥雰囲気に曝露した場合は、その表面は全面的に−Cl基で覆われる。従って、ガラス塊の表面は、全面的に、−OH基（もしくは−Cl基）で覆われるので、反応性の高い官能基とガラス塊表面の−OH基（もしくは−Cl基）との反応により、図１の様に、ガラス素材の表面に緻密に分子が配列した自己組織化膜が形成されるのである。
The self-assembled film is thermodynamically stable, and the physical and chemical properties (for example, the surface) depend on the properties of the functional group present at the end of the molecule, depending on the selection of the molecules used (for example, organic compound molecules). Free energy) can be controlled uniformly and easily. The surface free energy is a measure of the reactivity of the surface. When the value is low, the reactivity is poor, and when the value is large, the reactivity is strong.
The reactivity of a clean glass surface is high. For example, when glass is exposed to the atmosphere, it reacts with moisture in the atmosphere, and the surface is entirely covered with —OH groups. When exposed to a dry atmosphere containing chlorine, the entire surface is covered with -Cl groups. Therefore, since the surface of the glass lump is entirely covered with -OH group (or -Cl group), the reaction between a highly reactive functional group and -OH group (or -Cl group) on the surface of the glass lump. As shown in FIG. 1, a self-assembled film in which molecules are densely arranged is formed on the surface of the glass material.
尚、自己組織化膜の成膜に際しては、ガラス塊の表面が清浄でなければならない。清浄度は、表面自由エネルギーによって評価することができる。好ましくは、自己組織化膜成膜時のガラス塊表面の表面自由エネルギーは、50ｍJ/m2以上である。後述する接触角においては、本発明のガラス塊は、純水の接触角が65度以下、CH2I2の接触角が60度以上であることが好ましい。 Note that when the self-assembled film is formed, the surface of the glass block must be clean. Cleanliness can be evaluated by surface free energy. Preferably, the surface free energy of the glass lump surface during the formation of the self-assembled film is 50 mJ / m 2 or more. In the contact angle described later, the glass lump of the present invention preferably has a pure water contact angle of 65 degrees or less and a CH 2 I 2 contact angle of 60 degrees or more.
表面自由エネルギーが50mJ/m2未満であると、ガラス素材表面の汚染が多くなり、この汚染部では、自己組織化膜の成膜が損なわれ、自己組織化膜が成膜されていない部分（膜ヌケ）が多くなり、化学的耐久性および耐候性の保護機能が損なわれる。成膜時のガラス素材表面の表面自由エネルギーが60mJ/m2以上が好ましく、さらに、65mJ/m2以上がより好ましい。接触角においては、純水の接触角が55度以下、CH2I2の接触角が70度以上であることがより好ましい。 When the surface free energy is less than 50 mJ / m 2 , the surface of the glass material is heavily contaminated. In this contaminated part, the formation of the self-assembled film is impaired, and the part where the self-assembled film is not formed ( Membrane leakage) increases, and the chemical durability and weather resistance protective functions are impaired. Surface free energy of the surface of the glass material is preferably 60 mJ / m 2 or more at the time of film formation, further, 65 mJ / m 2 or more is more preferable. As for the contact angle, it is more preferable that the contact angle of pure water is 55 ° or less and the contact angle of CH 2 I 2 is 70 ° or more.
ガラス塊を清浄にする手段は、光学的湿式洗浄、酸素プラズマによるクリーニング、UVオゾンクリーニングなどとすることができる。
光学的湿式法では、「物理的剥離」→「基材表面エッチングをともなう汚れのリフトオフ」→「汚れの溶解」を、この順に行うことができる。「物理的剥離」では、超音波やブラシッシングを用い、好ましくは洗剤（酸性、中性、アルカリ性）などの薬液を添加し、汚れを効率よく除去する。リンス（すすぎ）には、純水を用いることができる。「基材表面エッチングをともなう汚れのリフトオフ」では、エッチングに適した酸性もしくはアルカリ性の薬剤を添加した溶液に、ガラス塊を浸漬する。超音波や加熱などを伴っても良い。リンス（すすぎ）には、純水を用いることができる。また、「汚れの溶解」、とくに有機系汚れの溶解では、エチルエーテル、アセトン、イソプロピルアルコールなどの有機系溶剤に、成形用ガラス素材を浸漬する。超音波や加熱などの手段を用いてもよい。リンス（すすぎ）には、イソプロピルアルコールなどを用い、ベーパー乾燥を用いることが好ましい。酸やアルカリを用いる場合、ヤケを生じないようにpH3〜9のものを使用することが好ましい。
Means for cleaning the glass mass can be optical wet cleaning, cleaning with oxygen plasma, UV ozone cleaning, and the like.
In the optical wet method, “physical peeling” → “dirt lift-off with substrate surface etching” → “dirt dissolution” can be performed in this order. In “physical peeling”, ultrasonic waves or brushing is used, and a chemical solution such as a detergent (acidic, neutral, alkaline) is preferably added to efficiently remove dirt. Pure water can be used for rinsing (rinsing). In “soil lift-off with substrate surface etching”, a glass block is immersed in a solution to which an acidic or alkaline chemical suitable for etching is added. It may be accompanied by ultrasonic waves or heating. Pure water can be used for rinsing (rinsing). In “dissolution of soil”, particularly dissolution of organic soil, the glass material for molding is immersed in an organic solvent such as ethyl ether, acetone, isopropyl alcohol or the like. Means such as ultrasonic waves or heating may be used. For rinsing (rinsing), it is preferable to use isopropyl alcohol and vapor drying. When using acid or alkali, it is preferable to use one having a pH of 3 to 9 so as not to cause burns.
プラズマ処理は、公知のプラズマ処理を用いて、例えば10-4Torr程度の減圧後、酸素ガスに置換した後、500WのRF発振パワーにて酸素プラズマを励起し、酸素プラズ中で数分間〜数10分間の時間、保持することにより、ガラス表面を清浄化することができる。ガラス塊の加熱温度は100℃〜200℃程度が好ましい。 The plasma treatment is performed using a known plasma treatment, for example, after reducing the pressure to about 10 −4 Torr and replacing with oxygen gas, and then exciting oxygen plasma with an RF oscillation power of 500 W, and for several minutes to several minutes in oxygen plasma. The glass surface can be cleaned by holding for 10 minutes. The heating temperature of the glass lump is preferably about 100 ° C to 200 ° C.
UVオゾン処理は、公知のUVオゾン処理装置を用いて、例えば大気中で、エキシマランプなどUV光源を数10秒間〜数10分間の時間、ガラス塊に照射することにより、ガラス表面を清浄化する。 In UV ozone treatment, the glass surface is cleaned by irradiating a glass block with a UV light source such as an excimer lamp for several tens of seconds to several tens of minutes using a known UV ozone treatment device. .
自己組織化膜が形成されたガラス塊表面は、反応性の低い状態となる。自己組織化膜成膜後のガラス塊の表面自由エネルギーは、好ましくは、40ｍJ/m2以下、より好ましくは30ｍJ/m2以下である。表面自由エネルギーの評価については後述する。 The glass lump surface on which the self-assembled film is formed is in a low reactive state. The surface free energy of the glass lump after forming the self-assembled film is preferably 40 mJ / m 2 or less, more preferably 30 mJ / m 2 or less. The evaluation of the surface free energy will be described later.
本発明において、自己組織化膜が設けられたガラス素材は、その最表面において、分子配列がそろい、かつ、表面の反応性が極めて低い有機分子会合体を形成しており、接触する物体との摩擦を極めて低くすることができる。摩擦は、たとえば、市販のAFM（原子間力顕微鏡）装置を用いて、コンタクトモードによるLFM法（Lateral Force Measurement）により実測することが可能である。
なお、自己組織化膜の膜厚の評価は、ESCA又はエリプソメータなどによる表面分析により、分析可能である。
In the present invention, the glass material provided with the self-assembled film forms an organic molecular aggregate having a uniform molecular arrangement and an extremely low surface reactivity on the outermost surface thereof. Friction can be made extremely low. Friction can be measured by, for example, a contact mode LFM method (Lateral Force Measurement) using a commercially available AFM (Atomic Force Microscope) apparatus.
The film thickness of the self-assembled film can be analyzed by surface analysis using an ESCA or ellipsometer.
本発明に係る自己組織化膜の膜厚は0.1nm以上であること及び30nm以下であることが好ましい。ガラス素材に形成された自己組織化膜は、プレス成形の際に型の成形面によって伸ばされる。このとき、ガラス素材に形成する自己組織化膜の膜厚が小さ過ぎると、プレス成形による膜の伸びにより、膜の欠落部位が生じ、ガラスが型表面と直接接触して融着が発生し易くなる。一方、自己組織化膜の膜厚が大きすぎる場合、自己的に配列した有機化合物分子は相互に結合をもった構造体をつくり、このためプレス成形によって膜が伸びず、分断されやすい。この場合、得られる光学素子表面が粗れ、クモリや白濁が発生する。0.5nm以上であること及び20nm以下であることがより好ましく、0.5nm以上であること及び10nm以下であることが更に好適である。 The film thickness of the self-assembled film according to the present invention is preferably 0.1 nm or more and 30 nm or less. The self-assembled film formed on the glass material is stretched by the molding surface of the mold during press molding. At this time, if the film thickness of the self-assembled film formed on the glass material is too small, the film is stretched by press molding, resulting in a missing part of the film, and the glass is in direct contact with the mold surface and is likely to be fused. Become. On the other hand, when the film thickness of the self-assembled film is too large, the self-aligned organic compound molecules form a structure having a bond with each other. Therefore, the film is not stretched by press molding and is easily divided. In this case, the surface of the obtained optical element is rough, and spider and cloudiness are generated. It is more preferably 0.5 nm or more and 20 nm or less, further preferably 0.5 nm or more and 10 nm or less.
自己組織化膜の膜厚の制御は、自己組織化膜の出発原料の選択により容易に行うことができる。すなわち出発原料として用いる有機化合物分子の長さにより、膜厚を制御することができる。そのため、成膜中に膜厚をモニタリングすることなく膜厚を制御することができる。また、同一の分子を用いれば、常に同じ膜厚に成膜できるため、ロット間、ロット内の膜厚ばらつきが抑止できる点で、優れた効果をもたらす。 Control of the thickness of the self-assembled film can be easily performed by selecting a starting material for the self-assembled film. That is, the film thickness can be controlled by the length of the organic compound molecule used as the starting material. Therefore, the film thickness can be controlled without monitoring the film thickness during film formation. In addition, if the same molecule is used, it is possible to always form a film with the same film thickness, so that it is possible to suppress variations in film thickness between lots and within lots, thereby providing an excellent effect.
上記のとおり、ガラス表面の表面エネルギーは高いため、ヤケの原因となる大気中のH2OやCO2との反応が起こりやすい。しかしながら、本発明のように自己組織化膜を表面に形成すると、被覆率が極めて高く、有機分子末端の官能基表面自由エネルギーの低いものとすることができるため、大気中のH2OやCO2との反応を抑止することができるので、ヤケの発生を効果的に抑止できる。 As described above, since the surface energy of the glass surface is high, reaction with H 2 O and CO 2 in the atmosphere that causes burns is likely to occur. However, when a self-assembled film is formed on the surface as in the present invention, the coverage is extremely high, and the surface free energy of the functional group at the end of the organic molecule can be reduced, so that H 2 O and CO in the atmosphere Since the reaction with 2 can be suppressed, the occurrence of burns can be effectively suppressed.
表面自由エネルギーの評価
表面自由エネルギーの値は、一般的には、純水、CH2I2、グリセリン、イソペンタン、パーフルオロヘキサン等を用いた接触角測定より定量的に評価でき、市販の接触角測定器を用いることにより評価することができる。表面自由エネルギーの値を得るには、上記液体の中から２種類の異なるものを用いて、測定対象の表面の接触角を測定し、算定することができる。
Evaluation of surface free energy Generally, the surface free energy value can be quantitatively evaluated by contact angle measurement using pure water, CH 2 I 2 , glycerin, isopentane, perfluorohexane, etc. It can be evaluated by using a measuring instrument. In order to obtain the value of the surface free energy, the contact angle of the surface to be measured can be measured and calculated using two different types of liquids.
本発明では、例としてOwens-Wendt-Kaelble法を用いて表面自由エネルギーを評価した。例えば、純水およびCH2I2の接触角測定よりOwens-Wendt-Kaelble法を用いた表面自由エネルギーの評価を以下のように行うことができる。
表面自由エネルギー（γ）は、固体又は液体の分散力（Dispersion Force）γdと固体又は液体の極性相互作用力（Polar Interaction Force）γpとの和で与えられる。
In the present invention, the surface free energy was evaluated using the Owens-Wendt-Kaelble method as an example. For example, the surface free energy can be evaluated using the Owens-Wendt-Kaelble method from the contact angle measurement of pure water and CH 2 I 2 as follows.
The surface free energy (γ) is given by the sum of a solid or liquid dispersion force γ d and a solid or liquid polar interaction force γ p .
(1)式を固体の表面自由エネルギー（γs）で考えると、下記式（2）となる。ここで添字のsはSolidを表わす。また、同様に液体では下記式（3）となり、添字LはLiquidを表す。 Considering the equation (1) with the surface free energy (γ s ) of the solid, the following equation (2) is obtained. Here, the subscript s represents Solid. Similarly, in the case of a liquid, the following formula (3) is established, and the subscript L represents Liquid.
膜の表面自由エネルギーは、水とCH2I2（ジヨードメタン）の2種類の液体を用い、それぞれを固体上に同量滴下し、求めた接触角から表面自由エネルギーを算出する。 As the surface free energy of the film, two kinds of liquids, water and CH 2 I 2 (diiodomethane), are dropped on the solid in the same amount, and the surface free energy is calculated from the obtained contact angle.
Owens-Wendt-Kaelble法により、以下の計算式を用いた。 The following calculation formula was used by the Owens-Wendt-Kaelble method.
尚、2種類の液体のγL d及びγL pはそれぞれ表１の文献値を使用し、(3)式より2種類の液体それぞれのγLを求める。 For γ L d and γ L p of the two types of liquid, the literature values shown in Table 1 are used, and γ L of each of the two types of liquid is obtained from equation (3).
例えば、水の接触角が104.9°、ジヨードメタンの接触角は72.0°であれば、(4)式、(5)式のθに代入し、その他のエネルギー値は表1の値を用いる。その結果は以下の通りである。 For example, if the contact angle of water is 104.9 ° and the contact angle of diiodomethane is 72.0 °, the values in Table 1 are used for other energy values, while substituting for θ in equations (4) and (5). The results are as follows.
また、ジヨードメタンの接触は72.0°を用いて(5)式と同様に計算すると
上式(6)によって得られたγs dを(5)式に代入すると
In addition, if the contact of diiodomethane is calculated in the same way as equation (5) using 72.0 °, substituting γ s d obtained by equation (6) above into equation (5)
従って、固体の表面自由エネルギーγsが22.30mJ/m2と求められる。
膜の被覆率も、表面自由エネルギーより評価することができる。清浄なガラスの表面は反応性が高く、−OH基で覆われた後でも、その表面自由エネルギーの値は大きい。一方、自己組織化膜の表面に存在する結合（分子の末端に存在する官能基）は、ガラスの表面より反応性が低く、その表面自由エネルギーの値も小さい。したがって、膜表面の表面自由エネルギーは自己組織化膜の被覆率の目安になる。
Therefore, the surface free energy γ s of the solid is determined to be 22.30 mJ / m 2 .
The coverage of the film can also be evaluated from the surface free energy. The surface of clean glass is highly reactive, and the surface free energy value is large even after being covered with -OH groups. On the other hand, the bond (functional group present at the end of the molecule) present on the surface of the self-assembled film is less reactive than the glass surface and has a smaller surface free energy value. Therefore, the surface free energy on the film surface is a measure of the coverage of the self-assembled film.
たとえば、被覆率が100％の自己組織化膜の表面自由エネルギーをXmJ/m2、成膜していないガラスの表面自由エネルギーをY mJ/m2とすると、被覆率と表面自由エネルギーの間には直線関係があるので、表面自由エネルギーがZ mJ/m2の場合の膜の被覆率は、式（８）で与えられる。 For example, if the surface free energy of a self-assembled film with a coverage of 100% is XmJ / m 2 and the surface free energy of uncoated glass is Y mJ / m 2 , Since there is a linear relationship, the film coverage when the surface free energy is Z mJ / m 2 is given by equation (8).
本発明の自己組織化膜を用いると、被覆率が他の成膜法によるより高くなる。なお、ガラス素材表面を覆う膜の全てが自己組織化膜であることが好ましいが、一部、自己組織化されていない膜が混在しても、本発明の効果を得られる範囲であれば、本発明に含まれる。自己組織化膜の被覆率は、60％以上であることが好ましく、更に、被覆率は80％以上であることが好適である。尚、被覆率100％の状態とは、成膜時間と温度を変化させたときに、IR−RASで明確なピークが得られ、そのピーク高さが不変（飽和）となったものであるとすることができる。 When the self-assembled film of the present invention is used, the coverage is higher than that obtained by other film forming methods. In addition, it is preferable that all of the film covering the glass material surface is a self-assembled film, but even if a part of the film that is not self-organized is mixed, as long as the effect of the present invention is obtained, It is included in the present invention. The coverage of the self-assembled film is preferably 60% or more, and more preferably 80% or more. The state of 100% coverage means that when the film formation time and temperature are changed, a clear peak is obtained by IR-RAS, and the peak height remains unchanged (saturated). can do.
表面自由エネルギーは、前述のとおり、表面の反応性と被覆率の尺度であり、値が低いと反応性が低く、かつ、被覆率が高い。本発明においては、プレス成形に用いるガラス素材の表面エネルギーが大きすぎると、保管時や輸送時に表面反応が起きやすくなり、プレス成形に不適切なヤケが生じやすいので本発明のガラス素材はその表面の表面自由エネルギーが40mJ/m2以下(純水の接触角が50度以上、CH2I2の接触角が110度以下)であることが好ましい。より好ましくは30mJ/m2以下(純水の接触角が55度以上、CH2I2の接触角が110度以下)である。 As described above, the surface free energy is a measure of the reactivity and coverage of the surface. When the value is low, the reactivity is low and the coverage is high. In the present invention, if the surface energy of the glass material used for press molding is too large, surface reaction is likely to occur during storage or transportation, and unsuitable burns are likely to occur in press molding. The surface free energy is preferably 40 mJ / m 2 or less (the contact angle of pure water is 50 ° or more and the contact angle of CH 2 I 2 is 110 ° or less). More preferably, it is 30 mJ / m 2 or less (the contact angle of pure water is 55 ° or more and the contact angle of CH 2 I 2 is 110 ° or less).
本発明のガラス素材
図３は本発明の成形用ガラス素材の構成を模式的に示す断面図である。予備成形されたガラス塊１４の表面に自己組織化膜１５が形成されている。このため、化学的耐久性及び耐候性の低い光学ガラスであっても、保管、輸送中の水分などの雰囲気成分との表面反応が効果的に抑止される。
Glass material <br/> Figure 3 of the present invention is a cross-sectional view schematically showing a configuration of the molding glass material of the present invention. A self-assembled film 15 is formed on the surface of the preformed glass block 14. For this reason, even if the optical glass has low chemical durability and weather resistance, surface reaction with atmospheric components such as moisture during storage and transportation is effectively suppressed.
ヤケ防止効果
表２に、温度65℃、湿度90％の恒温恒湿槽内で１週間、ガラスを保管する加速試験により耐久性を評価した結果を示す。自己組織化膜を形成したプリフォームは、温度65℃、湿度90％の悪環境下でも、一週間程度、保管しても、ヤケの発生が抑止できることがわかる。
Anti-discoloration effect Table 2 shows the results of evaluating the durability by an accelerated test in which glass is stored in a constant temperature and humidity chamber at a temperature of 65C and a humidity of 90% for one week. It can be seen that the preform formed with the self-assembled film can suppress the occurrence of burns even in a bad environment at a temperature of 65 ° C. and a humidity of 90% even if stored for about a week.
ヘーズ測定は、市販のヘーズメーターを用い、プリフォーム試料に光を当てたときの（散乱光）/（全透過光）でヘーズ値を評価する。
また、表３に、大気下にて１年間、ガラスを保管する試験により耐久性を評価した結果を示す。自己組織化膜を形成したプリフォームは、一年間程度、保管しても、ヤケの発生が抑止できることがわかる。
Table 3 shows the results of evaluating the durability by a test for storing glass in the atmosphere for one year. It can be seen that the preform formed with the self-assembled film can suppress the occurrence of burns even if stored for about one year.
自己組織化膜はガラス塊表面を高被覆率でコートしており、また、その表面自由エネルギーは低く、ヤケの原因となる大気中のH2OやCO2との反応を抑止することがわかる。
The self-assembled film coats the glass lump surface with a high coverage ratio, and its surface free energy is low, indicating that it suppresses reaction with H 2 O and CO 2 in the atmosphere that cause burns. .
プレス成形
本発明は、成形用ガラス素材を所定期間保管、または輸送したのち、加熱軟化した状態で、成形型によりプレス成形することを含む、ガラス光学素子の製造方法を包含する。上記所定期間とは、例えば、２週間〜１年間程度であることができる。
Press molding The present invention includes a method for producing a glass optical element, which includes press molding with a molding die in a heated and softened state after storing or transporting a molding glass material for a predetermined period. The predetermined period can be, for example, about 2 weeks to 1 year.
本発明によって用意されたガラス素材を用い、精密に形状加工された成形型によって、プレス成形することによって光学素子を得ることができる。より具体的には、以下のように行うことができる。ガラス素材を成形用型内に投入し、加熱軟化により成形可能になった状態でこれを押圧し、成形型の成形面を転写することによってガラス素子を成形する。押圧開始時、又は押圧中に冷却を開始し、成形されたガラス素子を型内で所定温度、好ましくはTg以下の温度まで保持しつつ降温する。その後、離型し、成形された光学素子を取出す。 An optical element can be obtained by press molding using a mold that has been precisely shaped and processed using the glass material prepared according to the present invention. More specifically, it can be performed as follows. A glass material is put into a molding die, pressed in a state where it can be molded by heat softening, and a glass element is molded by transferring the molding surface of the molding die. Cooling is started at the start of pressing or during pressing, and the temperature of the molded glass element is lowered while being held in the mold to a predetermined temperature, preferably a temperature equal to or lower than Tg. Thereafter, the mold is released and the molded optical element is taken out.
例えば、ガラス素材を成形型内に配置した後、ガラス粘度で108〜1012dPa・s相当の温度に加熱し、プレス成形を行なってもよく、また、ガラス粘度で、108〜1012ｄPa・s粘度相当に加熱した成形型に、ガラス粘度で106〜108ｄPa・s相当温度に加熱したガラス素材を供給し、プレス成形してもよい。
成形時の雰囲気は、後述の離型膜などを保護するため、非酸化性とすることが好ましい。
For example, after placing the glass material in a mold, the glass viscosity may be heated to a temperature equivalent to 10 8 to 10 12 dPa · s to perform press molding. Also, the glass viscosity may be 10 8 to 10 12. A glass material heated to a temperature corresponding to a glass viscosity of 10 6 to 10 8 dPa · s may be supplied to a mold heated to a dPa · s viscosity equivalent and press-molded.
The atmosphere during molding is preferably non-oxidizing in order to protect a release film and the like which will be described later.
型材としては、得ようとする光学素子形状にもとづいて、精密な形状加工が可能であること、鏡面加工ができること、かつ繰り返しプレス荷重に耐える硬度や耐熱性を有した型素材であれば制限はない。例えば、ＳｉＣ、ＷＣ、ＴｉＣ、ＴａＣ、ＢＮ、ＴｉＮ、ＡｌＮ、Ｓｉ3Ｎ4、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、Ｗ、Ｔａ、Ｍｏ、サーメット、サイアロン、ムライト、カーボン・コンポジット（Ｃ／Ｃ）、カーボンファイバー（ＣＦ）、ＷＣ−Ｃｏ合金等から選ばれる。 As the mold material, there is no limitation as long as it is a mold material that can be precisely shaped based on the shape of the optical element to be obtained, can be mirror-finished, and has hardness and heat resistance to withstand repeated press loads. Absent. For example, SiC, WC, TiC, TaC, BN, TiN, AlN, Si 3 N 4 , SiO 2 , Al 2 O 3 , ZrO 2 , W, Ta, Mo, cermet, sialon, mullite, carbon composite (C / C), carbon fiber (CF), WC-Co alloy and the like.
型母材表面に成膜される離型膜としては、ダイヤモンド状炭素膜（以下、DLC）、水素化ダイヤモンド状炭素膜（以下、DLC：H）、テトラヘドラルアモルファス炭素膜（以下、ta-C）水素化テトラヘドラルアモルファス炭素膜（以下、ta-C：H）、アモルファス炭素膜（以下、a-C）、水素化アモルファス炭素膜（以下、a-C：H）等から選ばれる膜を用いることが好ましい。これらは、DＣ−プラズマＣＶＤ法、ＲＦ−プラズマＣＶＤ法、マイクロ波プラズマＣＶＤ法、ＥＣＲ−プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法等のプラズマＣＶＤ法、イオンプレーティング法などのイオン化蒸着法、スパッタ法、蒸着法やFCA法等の手法によって成膜される。 The mold release film formed on the surface of the mold base material includes diamond-like carbon film (hereinafter DLC), hydrogenated diamond-like carbon film (hereinafter DLC: H), tetrahedral amorphous carbon film (hereinafter ta- C) A film selected from a hydrogenated tetrahedral amorphous carbon film (hereinafter referred to as ta-C: H), an amorphous carbon film (hereinafter referred to as aC), a hydrogenated amorphous carbon film (hereinafter referred to as aC: H), etc. preferable. These include: DC-plasma CVD method, RF-plasma CVD method, microwave plasma CVD method, ECR-plasma CVD method, plasma CVD method such as photo CVD method, laser CVD method, ionization deposition method such as ion plating method, The film is formed by a technique such as sputtering, vapor deposition or FCA.
本発明は、レンズ、ミラー、グレーティング、プリズム、マイクロレンズ、積層型回折光学素子等の光学素子に有効に適用できるほか、光学素子以外のガラスの成形品に対しても適用できることは言うまでもない。 Needless to say, the present invention can be applied not only to optical elements such as lenses, mirrors, gratings, prisms, microlenses, and laminated diffractive optical elements, but also to glass molded articles other than optical elements.
以下本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
実施例1
プリフォームの硝材として、ガラス転移温度が500℃であり、粉末法耐水性（DW）*の減量率は3.1％（等級：6）、粉末法耐酸性（DA）**の減量率は2.5％（等級：6）である5.6mol%Li2O、5.6mol%Na2Oのアルカリ金属酸化物（総量11.2mol%）を含むリン酸塩ガラスを用いた。
なお、光学ガラスについては、その化学的耐久性を等級別に管理して評価することが行われており、本発明では日本光学硝子工業会規格に従い、以下の評価を用いた。
＊粉末法耐水性（DW）
比重グラムに相当する重量の粉末ガラス（粒度420〜590μm）を白金かごに入れ、それを純水（pH=6.5〜7.5）80mLの入った石英ガラス製丸底フラスコ内に浸漬し、沸騰水浴中で60分間処理し、その減量率（wt%）によって表４に従いいずれかの級に分類した。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
Example 1
As a preform glass material, the glass transition temperature is 500 ° C, the weight loss rate of powder method water resistance (D W ) * is 3.1% (grade: 6), and the weight loss rate of powder method acid resistance (D A ) ** is A phosphate glass containing an alkali metal oxide (total amount: 11.2 mol%) of 5.6 mol% Li 2 O and 5.6 mol% Na 2 O of 2.5% (grade: 6) was used.
In addition, about the optical glass, managing and evaluating the chemical durability according to grade is performed, and the following evaluation was used in this invention according to the Japan Optical Glass Industry Association standard.
* Powder method water resistance (D W )
Put powder glass (grain size 420-590μm) with a specific gravity in a platinum basket, immerse it in a quartz glass round bottom flask containing 80mL of pure water (pH = 6.5-7.5), and in a boiling water bath And was classified into one of the classes according to Table 4 according to the weight loss rate (wt%).
比重グラムに相当する重量の粉末ガラス（粒度420〜590μm）を白金かごに入れ、それを0.01mol/l硝酸水溶液80mLの入った石英ガラス製丸底フラスコ内に浸漬し、沸騰水浴中で60分間処理し、その減量率（wt%）によって表５に従いいずれかの級に分類した。 Powder glass (particle size 420-590μm) with a weight equivalent to gram of specific gravity is put in a platinum basket, immersed in a quartz glass round bottom flask containing 80mL of 0.01mol / l nitric acid aqueous solution, and in a boiling water bath for 60 minutes. It was classified into one of the classes according to Table 5 according to the weight loss rate (wt%).
このリン酸塩系ガラスからなるガラス塊を溶融滴下により予備成形し、冷却後すぐに、気相反応法により自己組織化膜を成膜した。自己組織化膜の成膜は以下の方法で行った。なお、自己組織化膜の成膜前の予備成形したガラス塊の表面自由エネルギーは65〜70mJ/m2であった。尚、純水の接触角は12〜28度、CH2I2の接触角は62〜68度であった。 A glass lump made of this phosphate glass was preformed by melting and dropping, and immediately after cooling, a self-assembled film was formed by a gas phase reaction method. The self-assembled film was formed by the following method. In addition, the surface free energy of the preformed glass block before forming the self-assembled film was 65 to 70 mJ / m 2 . The contact angle of pure water was 12 to 28 degrees, and the contact angle of CH 2 I 2 was 62 to 68 degrees.
ガラス塊を容器内にセットし、その容器内を0.1気圧まで排気した後、オクチルトリクロロシラン（CH3(CH2)7SiCl3）を無水ヘキサンで１vol%まで希釈して調整したコーティング溶液を容器内で蒸発させた。容器内に導入したオクチルトリクロロシランの量は、ガラス塊の表面を自己組織化膜で覆うために必要な量の800倍である。蒸発後、10分間、保持した後、0.1気圧程度まで排気して残存する有機溶液の蒸気を除去した後、外気を取り込んで容器内を大気圧に戻し、表面に自己組織化膜が形成されたプリフォームがセットされた容器内から取り出した。 A glass lump is set in a container, and the container is evacuated to 0.1 atm. Then, a coating solution prepared by diluting octyltrichlorosilane (CH 3 (CH 2 ) 7 SiCl 3 ) to 1 vol% with anhydrous hexane is used. Evaporated in. The amount of octyltrichlorosilane introduced into the container is 800 times the amount necessary to cover the surface of the glass block with the self-assembled film. After evaporating, hold for 10 minutes, then exhaust to about 0.1 atmosphere and remove the vapor of the remaining organic solution, take in the outside air, return the inside of the container to atmospheric pressure, and a self-assembled film was formed on the surface It was taken out from the container in which the preform was set.
プリフォームの表面をIR-RASで分析した結果、分子配列に基づくピークが観察され、コートは自己組織化されていることが確認された。ESCAで評価した自己組織化膜の膜厚は1.2nmであり、純水およびCH2I2の接触角測定よりOwens-Wendt-Kaelble法を用いて解析された表面エネルギーは25mJ/m2であった。ちなみに、純水の接触角は102度、CH2I2の接触角は67度であった。 As a result of analyzing the surface of the preform with IR-RAS, a peak based on the molecular arrangement was observed, confirming that the coat was self-assembled. The thickness of the self-assembled film evaluated by ESCA was 1.2 nm, and the surface energy analyzed using the Owens-Wendt-Kaelble method from the contact angle measurement of pure water and CH 2 I 2 was 25 mJ / m 2. It was. Incidentally, the contact angle of pure water was 102 degrees, and the contact angle of CH 2 I 2 was 67 degrees.
このプリフォームについて、ヘーズ試験（温度65℃、湿度90％の恒温恒湿槽内で１週間保持）により表面耐久性を評価した結果、自己組織化膜を成膜しないガラス塊の場合にはヘーズ値が26％であったが、自己組織化膜を成膜した場合のヘーズ値は0.2％に改善された。 As a result of evaluating the surface durability of this preform by a haze test (kept in a constant temperature and humidity chamber at a temperature of 65 ° C. and a humidity of 90% for 1 week), the haze is obtained in the case of a glass lump that does not form a self-assembled film. Although the value was 26%, the haze value when the self-assembled film was formed was improved to 0.2%.
自己組織化膜表面層で被覆されたプリフォームを保管容器内で３日間保管した後、このプリフォームを用いてモールドプレス成形を行った。すなわち、プリフォームを成形装置内に設置し、窒素ガス雰囲気中で、590℃まで加熱して150ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で１分間加圧した。圧力を解除した後、冷却速度を−50℃／ｍｉｎで460℃になるまで冷却し、その後は−100℃／ｍｉｎ以上の速度で冷却を行い、プレス成形物の温度が200℃以下に下がったら、成形物を取り出した。なお、成形型としては、ＣＶＤ法により作製した多結晶ＳｉＣの成形面をＲｍａｘ＝18nmに鏡面研磨した後、イオンプレーティング法成膜装置を用いて、成形面にDLC:H膜（水素化ダイヤモンド状炭素膜）を成膜したものを用いた。
同一型で連続プレス成形し、プレス回数3000回までの光学素子の外観を観察した結果、全数、良好であった。
The preform coated with the surface layer of the self-assembled film was stored in a storage container for 3 days, and then mold press molding was performed using this preform. That is, the preform was placed in a molding apparatus, heated to 590 ° C. in a nitrogen gas atmosphere, and pressurized at a pressure of 150 kg / cm 2 for 1 minute. After releasing the pressure, it is cooled to 460 ° C at a cooling rate of -50 ° C / min. After that, it is cooled at a rate of -100 ° C / min or more, and when the temperature of the press-molded product falls to 200 ° C or less The molded product was taken out. As a forming die, a polycrystalline SiC forming surface produced by a CVD method is mirror-polished to Rmax = 18 nm, and then a DLC: H film (hydrogenated diamond) is formed on the forming surface using an ion plating film forming apparatus. A carbon film) was used.
As a result of continuous press molding with the same mold and observing the appearance of the optical elements up to 3000 presses, all were satisfactory.
比較例１
ガラス塊への自己組織化膜の成膜を行わないこと以外は実施例１と同様に、粉末法耐水性（DW）の減量率が3.1％（等級：6）である実施例１と同一のリン酸塩ガラス（アルカリ金属酸化物の総量：11.2mol%）のガラス塊をモールドプレス成形を行った。
Comparative Example 1
The same as Example 1 except that the self-assembled film is not formed on the glass lump, and the weight loss rate of the powder method water resistance (D W ) is 3.1% (grade: 6). A glass lump of phosphate glass (total amount of alkali metal oxide: 11.2 mol%) was subjected to mold press molding.
すなわち溶融ガラスを滴下成形後、冷却して作製した1000ケのガラス塊を保管容器内で３日間保管した後、これモールドプレス成形を行ったところ、プレスショット(プレス回数)140ケからポツが発生し始め、プレスショットによりポツが徐々に増加し、プレスショット250ケからは外観不良となり、これ以上、この成形型でプレスすることは不可能であり、成形型表面離型膜の再生が必要であった。ポツはヤケがガラス成形面に埋め込まれた欠陥であり、外観不良は、成形型表面離型膜にヤケが付着し、それがガラス表面に転写したガラス表面の粗れによるクモリであった。
保管中のガラス塊表面にはヤケが観測された。ちなみに、ガラス塊の反射率を評価したところ、滴下成形直後は8.2％であったが、プレス開始時点では5.1％に低下していた。
In other words, after dropping molten glass and cooling, 1000 pieces of glass lump made by cooling were stored in a storage container for 3 days, and when this mold press molding was performed, a pop was generated from 140 press shots (number of presses). However, the number of press shots gradually increased, resulting in poor appearance from 250 press shots. It is impossible to press with this mold any more, and it is necessary to regenerate the mold release film. there were. The spot is a defect in which the burn is embedded in the glass molding surface, and the poor appearance is a spider due to the roughness of the glass surface that is transferred to the mold surface by the burn.
Burns were observed on the surface of the glass block during storage. Incidentally, when the reflectance of the glass lump was evaluated, it was 8.2% immediately after the drop molding, but decreased to 5.1% at the start of pressing.
実施例２
ガラス塊の硝材は、ガラス転移温度が520℃であり、粉末法耐水性（DW）の減量率は1.9％（等級：6）、粉末法耐酸性（DA）**の減量率は2.0％（等級：5）である4.1mol%Li2O、3.8mol%Na2O、2.8mol%K2Oのアルカリ金属酸化物（総量10.7mol%）を含むホウ酸塩系ガラスである。
ガラス塊に液相反応法により自己組織化膜を成膜した。自己組織化膜の成膜前の予備成形したガラス塊の表面自由エネルギーは62〜68mJ/m2であった。ちなみに、純水の接触角は21〜33度、CH2I2の接触角が59〜67度であった。
Example 2
The glass material of the glass lump has a glass transition temperature of 520 ° C, a weight loss rate of powder method water resistance (D W ) is 1.9% (grade: 6), and a weight loss rate of powder method acid resistance (D A ) ** is 2.0. % (Grade: 5) 4.1 mol% Li 2 O, 3.8 mol% Na 2 O, 2.8 mol% K 2 O alkali metal oxide (total 10.7 mol%) borate glass.
A self-assembled film was formed on the glass mass by a liquid phase reaction method. The surface free energy of the preformed glass block before film formation of the self-assembled film was 62 to 68 mJ / m 2 . Incidentally, the contact angle of pure water was 21 to 33 degrees, and the contact angle of CH 2 I 2 was 59 to 67 degrees.
オクタトリクロロシランを、ヘキサンで5vol%まで希釈して調整したコーティング溶液にガラスを20℃で60秒浸漬した後、コーティング溶液から取り出し、洗浄後、室温で３０分程度、乾燥した。プリフォームの表面をIR-RASで分析した結果、表面層は自己組織化されていることが確認された。自己組織化膜の膜厚は2.3nmであり、純水およびCH2I2の接触角測定より解析される表面エネルギーは30mJ/m2であった。純水の接触角は81度、CH2I2の接触角が69度であった。 The glass was immersed in a coating solution prepared by diluting octatrichlorosilane to 5 vol% with hexane at 20 ° C. for 60 seconds, then removed from the coating solution, washed, and dried at room temperature for about 30 minutes. As a result of analyzing the surface of the preform by IR-RAS, it was confirmed that the surface layer was self-organized. The film thickness of the self-assembled film was 2.3 nm, and the surface energy analyzed by contact angle measurement of pure water and CH 2 I 2 was 30 mJ / m 2 . The contact angle of pure water was 81 degrees, and the contact angle of CH 2 I 2 was 69 degrees.
この自己組織化膜表面層で被覆されたプリフォームを実施例１と同様にして、同一型で連続プレスし、プレス回数3000回までの光学素子の外観を観察した結果、全数、クモリ、白濁およびワレはなく、外観品質は良好もしくは極めて良好であった。 The preform coated with the surface layer of the self-assembled film was continuously pressed with the same mold in the same manner as in Example 1, and the appearance of the optical elements up to 3000 times of press was observed. There was no crack and the appearance quality was good or very good.
実施例３〜１１
ガラス、コーティング溶液、成膜条件などを表６〜８のとおり変更した以外は、実施例１と同様に、気相反応法もしくは液相反応法にて表面に自己組織化膜を成膜したプリフォームを作製し、同一型で連続プレスし、プレス回数3000回までの光学素子の外観を観察した結果、表６〜８のとおり、全数、クモリ、白濁およびワレはなく、外観品質は良好もしくは極めて良好であった。
Examples 3-11
Similar to Example 1, except that the glass, coating solution, film formation conditions, etc. were changed as shown in Tables 6 to 8, a self-assembled film was formed on the surface by a gas phase reaction method or a liquid phase reaction method. As shown in Tables 6 to 8, there was no total, no spider, no cloudiness, no cracks, and the appearance quality was excellent or extremely high. It was good.
＊＊自己組織化の判定； IR-RASでの分析よりピークの有無にて自己組織化の有無を判定
○：自己組織化あり、×：自己組織化なし
＊＊＊光学素子外観；同一型で連続プレスし、プレス回数3000回までの光学素子の外観
◎：3000回のプレスで、ワレ、クモリの発生が5％以下。
○：3000回のプレスで、ワレが見られず、クモリ不良の発生が10％以下。
×：プレス途中で、ポツやワレなどの不良が発生し、プレス続行が不可になった。
＊＊自己組織化の判定； IR-RASでの分析よりピークの有無にて自己組織化の有無を判定
○：自己組織化あり、×：自己組織化なし
＊＊＊光学素子外観；同一型で連続プレスし、プレス回数3000回までの光学素子の外観
◎：3000回のプレスで、ワレ、クモリの発生が5％以下。
○：3000回のプレスで、ワレが見られず、クモリ不良の発生が10％以下。
×：プレス途中で、ポツやワレなどの不良が発生し、プレス続行が不可になった。
○: No cracks were observed after 3000 presses and the occurrence of spider defects was 10% or less.
X: Defects such as pots and cracks occurred during pressing, making it impossible to continue pressing.
○: No cracks were observed after 3000 presses and the occurrence of spider defects was 10% or less.
X: Defects such as pots and cracks occurred during pressing, making it impossible to continue pressing.
実施例１２
ガラス塊の硝材は、ガラス転移温度が520℃であり、粉末法耐水性（DW）の減量率は1.9％（等級：6）、粉末法耐酸性（DA）**の減量率は2.0％（等級：5）である4.1mol%Li2O、3.8mol%Na2O、2.8mol%K2Oのアルカリ金属酸化物（総量10.7mol%）を含むホウ酸塩系ガラスである。
ガラス塊に液相反応法により自己組織化膜を成膜した。すなわち、オクタトリクロロシランを、ヘキサンで5vol%まで希釈して調整したコーティング溶液にガラスを20℃で60秒浸漬した後、コーティング溶液から取り出し、洗浄後、室温で３０分程度、乾燥した。プリフォームの表面をIR-RASで分析した結果、表面層は自己組織化されていることが確認された。自己組織化膜の膜厚は2.3nmであり、純水およびCH2I2の接触角測定より解析される表面エネルギーは28mJ/m2であった。
この自己組織化膜表面層で被覆されたプリフォームを大気下で200日間、保管した後、実施例１と同様にして、同一型で連続プレスし、プレス回数3000回までの光学素子の外観を観察した結果、全数、クモリ、白濁およびワレはなく、外観品質は良好もしくは極めて良好であった。
Example 12
The glass material of the glass lump has a glass transition temperature of 520 ° C, a weight loss rate of powder method water resistance (D W ) is 1.9% (grade: 6), and a weight loss rate of powder method acid resistance (D A ) ** is 2.0. % (Grade: 5) 4.1 mol% Li 2 O, 3.8 mol% Na 2 O, 2.8 mol% K 2 O alkali metal oxide (total 10.7 mol%) borate glass.
A self-assembled film was formed on the glass mass by a liquid phase reaction method. That is, the glass was immersed in a coating solution prepared by diluting octatrichlorosilane with hexane to 5 vol% for 60 seconds at 20 ° C., then taken out from the coating solution, washed, and dried at room temperature for about 30 minutes. As a result of analyzing the surface of the preform by IR-RAS, it was confirmed that the surface layer was self-organized. The film thickness of the self-assembled film was 2.3 nm, and the surface energy analyzed by contact angle measurement of pure water and CH 2 I 2 was 28 mJ / m 2 .
The preform coated with the surface layer of the self-assembled film was stored in the atmosphere for 200 days, and then continuously pressed in the same mold in the same manner as in Example 1. The appearance of the optical element up to 3000 presses was obtained. As a result of observation, there was no total, no spider, cloudiness and cracks, and the appearance quality was good or very good.
比較例２
ガラス塊への自己組織化膜の成膜を行うかわりに、実施例１２と同様のガラス塊にアセチレンガスの熱分解により炭化水素膜を形成した後、実施例12と同様にして、大気下で200日間、保管した後、をモールドプレス成形を行った。
Comparative Example 2
Instead of forming a self-assembled film on a glass lump, a hydrocarbon film was formed on the same glass lump as in Example 12 by pyrolysis of acetylene gas, and then in the same manner as in Example 12, After storage for 200 days, the mold was pressed.
アセチレンガスの熱分解により炭化水素膜の形成は、以下の様にして実施した。石英製のトレーに載せ、ヘ゛ルシ゛ャー（反応容器）内に配置した。ヘ゛ルシ゛ャー内を真空ホ゜ンフ゜により0.5torr以下に排気した後、加熱し480℃に維持した。ヘ゛ルシ゛ャー内に窒素カ゛スを導入しながら真空ホ゜ンフ゜により排気を行うことにより、160torrに保ち、30分間ハ゜ーシ゛を行った後、窒素カ゛スの導入を止めた。ヘ゛ルシ゛ャー内を真空ホ゜ンフ゜で0.5torr以下に排気した後、アセチレンカ゛スを30分間で30torr導入し、アセチレンカ゛スの導入を止めた。冷却した後、窒素カ゛スで希釈しながら大気圧に戻し、ガラス素材を取り出した。 The hydrocarbon film was formed by thermal decomposition of acetylene gas as follows. It was placed on a quartz tray and placed in a bellger (reaction vessel). The inside of the bell jar was evacuated to 0.5 torr or less by a vacuum pump, and then heated and maintained at 480 ° C. While introducing nitrogen gas into the bell jar, the vacuum pump was used to evacuate the gas so that the pressure was maintained at 160 torr and the gas was purged for 30 minutes, and then the introduction of nitrogen gas was stopped. After the inside of the bell jar was evacuated to 0.5 torr or less with a vacuum pump, acetylene gas was introduced at 30 torr in 30 minutes and the introduction of acetylene gas was stopped. After cooling, it was returned to atmospheric pressure while being diluted with nitrogen gas, and the glass material was taken out.
このガラス素材の内10ケについて、成膜された炭素系薄膜の膜厚をESCAにより評価した結果、平均膜厚1.5nmは、分布の標準偏差は0.5nmであった。また、成膜直後のプリフォームについて、純水およびCH2I2の接触角測定よりOwens-Wendt-Kaelble法を用いて解析された表面エネルギーは53mJ/m2であった。ちなみに、純水の接触角は41度、CH2I2の接触角は59度であった。 As a result of evaluating the film thickness of the carbon-based thin film formed on 10 of these glass materials by ESCA, the average film thickness was 1.5 nm and the standard deviation of the distribution was 0.5 nm. The surface energy of the preform immediately after film formation was 53 mJ / m 2 analyzed using the Owens-Wendt-Kaelble method from the contact angle measurement of pure water and CH 2 I 2 . Incidentally, the contact angle of pure water was 41 degrees, and the contact angle of CH 2 I 2 was 59 degrees.
同一型で連続プレスを行ったところ、プレスショット8ケからポツが発生し始め、プレスショットによりポツが徐々に増加し、プレスショット29ケからは外観不良となり、これ以上、この成形型でプレスすることは不可能であり、成形型表面離型膜の再生が必要であった。 When continuous pressing was performed with the same mold, spots started to occur from 8 shots, the spots gradually increased due to the press shot, and the appearance deteriorated from 29 press shots. It was impossible to regenerate the mold surface release film.
０ 自己組織化膜の出発原料分子の官能基
１ 自己組織化膜の出発原料を含み溶液（コーティング溶液）
２ 溶液中の自己組織化膜の出発原料分子
３ 被成膜基材
４ 自己組織化膜
５ 自己組織化膜の分子
６ 複層化した自己組織化膜
７ 複分子層からなる自己組織化膜
８ 自己組織化膜の分子Ａ
９ 自己組織化膜の分子Ｂ
１０ 自己組織化膜の分子１
１１ 自己組織化膜の分子２
１２ 自己組織化膜の分子３
１３ 自己組織化膜の分子４
１４ 予備成形されたガラス
１５ 自己組織化膜
0 Self-assembled film starting material molecule functional group 1 Self-assembled film starting material containing solution (coating solution)
2 Starting material molecules of self-assembled film in solution 3 Substrate to be deposited 4 Self-assembled film 5 Self-assembled film molecule 6 Multi-layered self-assembled film 7 Self-assembled film 8 composed of multi-molecular layers Molecular A of self-assembled film
9 Molecular B of self-assembled film
10 molecules of self-assembled membrane 1
11 Self-assembled membrane molecules 2
12 Molecules in self-assembled films 3
13 Molecule 4 of self-assembled film
14 Pre-formed glass 15 Self-assembled film
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- 2004-02-12 JP JP2004035335A patent/JP2005225707A/en active Pending
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