JP2005222630A - Coating material to form non-magnetic layer and coating material to form back layer on magnetic recording medium - Google Patents

Coating material to form non-magnetic layer and coating material to form back layer on magnetic recording medium Download PDF

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勝寿 會田
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a processing method of carbon blacks which are excellent in dispersibility, stability, and physical properties for the coated film for improving the flatness and the physical properties of the film of the non-magnetic layer and the back layer of a multi layered magnetic recording medium. <P>SOLUTION: This is a coating material for a magnetic recording medium to form a non-magnetic layer and a magnetic layer in this order on a surface of a base plate and to form a back layer on the other surface. This coating material is a non-magnetic layer forming paint which contains adsorption processed carbon blacks obtained by processing carbon blacks and an organic dye derivative having acidity or a basic fuctional group or a triazine derivative having acidity or a basic fuctional group in liquid. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明は、磁気記録媒体に使用される非磁性層形成用塗料またはバック層形成用塗料に関する。   The present invention relates to a nonmagnetic layer-forming coating material or a back layer-forming coating material used for a magnetic recording medium.

近年、磁気記録媒体、特にデータストレージテープ、ビデオテープの高記録容量化、高画質化に伴い、記録波長の短波長化、記録トラック幅の狭トラック化による高密度化が図られている。磁気記録媒体の記録特性向上には、強磁性粉末の磁気特性の改良、表面の平滑化などがあり種々の改良がなされている。また短波長化に伴い磁性層の厚みが厚いと出力が低下する自己減磁損失、厚み損失の問題が大きくなっており、磁性層の薄層化が求められてきている。   In recent years, with increasing recording capacity and image quality of magnetic recording media, particularly data storage tapes and video tapes, higher recording density has been achieved by shortening the recording wavelength and narrowing the recording track width. Various improvements have been made to improve the recording characteristics of the magnetic recording medium, such as improving the magnetic characteristics of the ferromagnetic powder and smoothing the surface. As the wavelength is shortened, the problem of self-demagnetization loss and thickness loss that the output decreases as the thickness of the magnetic layer increases is increasing, and the magnetic layer has been required to be thinner.

しかしながら磁性層を薄くすると、支持体の影響を受けやすくなり電磁変換特性の悪化を及ぼす。このため支持体に非磁性層、磁性層の順に積層するいわゆる重層塗布型磁気記録媒体が使用される場合が多くなってきている。これにより支持体の表面形状が磁性層表面に現れにくくなり磁性層薄膜の平滑性を向上することができる。また現在ビデオテープ等の磁気記録媒体の磁気テープ終端検出は光透過率の差を検知することにより行われている。磁気記録媒体の薄層化、磁気記録媒体に分散されている強磁性粉末の微粒子化により磁気記録層の光透過率が大きくなるとテープ終端検出が困難になるため、磁性層または非磁性層にカーボンブラック等を添加して光透過率を小さくすることが行われている。また磁気記録媒体の表面電気抵抗値が高いと帯電により磁気記録媒体製造時や使用時に切断くずや粉塵等が磁気記録媒体表面に付着し、その結果ドロップアウトが増加する。そのため磁気記録媒体の表面電気抵抗値を下げる目的でもカーボンブラックが使用されている。   However, if the magnetic layer is thinned, it is easily affected by the support and deteriorates the electromagnetic conversion characteristics. For this reason, a so-called multilayer coating type magnetic recording medium in which a nonmagnetic layer and a magnetic layer are laminated in this order on a support is increasingly used. As a result, the surface shape of the support hardly appears on the surface of the magnetic layer, and the smoothness of the magnetic layer thin film can be improved. Currently, the end of a magnetic tape of a magnetic recording medium such as a video tape is detected by detecting a difference in light transmittance. If the light transmittance of the magnetic recording layer increases due to the thinning of the magnetic recording medium and the formation of fine particles of the ferromagnetic powder dispersed in the magnetic recording medium, it becomes difficult to detect the end of the tape. The light transmittance is reduced by adding black or the like. Further, if the surface electrical resistance value of the magnetic recording medium is high, cutting scraps, dusts and the like adhere to the surface of the magnetic recording medium during the manufacture and use of the magnetic recording medium due to charging, and as a result, the dropout increases. Therefore, carbon black is also used for the purpose of reducing the surface electrical resistance value of the magnetic recording medium.

一方、磁気記録テープには走行安定性を付与する目的でバック層を設けることが行われる。バック層においても上述した表面電気抵抗の低下による帯電防止、磁気テープ終端検出のためカーボンブラックが使用されている。
上述のように重層磁気記録媒体においては非磁性層、バック層共にカーボンブラックが重要な役割を担うが、磁性層表面の平滑化を図りつつその機能を発揮するためにはカーボンブラックを微細に分散する必要がある。しかしカーボンブラックは微細なほど分散安定化が難しく、形成された非磁性層またはバック層の塗膜表面の平滑性が不十分だと磁性層薄膜の平滑性を荒らす原因となり、電磁変換特性等の記録特性の低下をもたらす。
On the other hand, the magnetic recording tape is provided with a back layer for the purpose of imparting running stability. Also in the back layer, carbon black is used for preventing charging due to the decrease in surface electrical resistance and detecting the end of the magnetic tape.
As described above, carbon black plays an important role in both the non-magnetic layer and the back layer in the multilayer magnetic recording medium. However, in order to perform the function while smoothing the surface of the magnetic layer, the carbon black is finely dispersed. There is a need to. However, the finer the carbon black, the more difficult it is to stabilize the dispersion. If the smoothness of the coating surface of the formed nonmagnetic layer or back layer is insufficient, the smoothness of the magnetic layer thin film may be disturbed. This leads to deterioration of recording characteristics.

そこで非磁性層、バック層に使用されるカーボンブラックの分散性を改善するため種々の検討が行われている。特許文献1ではバック層に、特許文献2では、バック層、磁性層、またはその下塗り層にカーボンブラックと特定の有機色素化合物を含有することによりカーボンブラックの分散性を改善し平滑性を向上することが開示されている。   Accordingly, various studies have been conducted to improve the dispersibility of carbon black used for the nonmagnetic layer and the back layer. Patent Document 1 contains carbon black and a specific organic dye compound in the back layer, and Patent Document 2 contains carbon black and a specific organic dye compound in Patent Document 2, thereby improving the dispersibility of carbon black and improving smoothness. It is disclosed.

特開昭61−224136号公報JP 61-224136 A 特開平1−232524号公報JP-A-1-232524

しかしこれらの有機色素化合物を単に分散剤として使用するだけでは、平滑性や塗料の経時安定性が十分でない場合があり、特に経時した塗料を塗布した場合に平滑性が低下するため、塗料の使用期限が限定されたり保存環境が制限されるなどの問題があった。この有機色素誘導体の作用機構としては、極性官能基を有する有機色素誘導体と、有機色素誘導体の有する官能基と逆極性を有する樹脂が酸−塩基相互作用により塩を形成し溶媒中に溶解し、この塩が有機色素部分を吸着部位としてカーボンブラックに吸着して、樹脂層が立体反発効果を示し、カーボンブラックの分散安定化を図ると考えられている。この有機色素誘導体を用いた方法では、ほとんどの場合塗料化用の樹脂をそのまま分散樹脂として使用できるので、分散剤に起因する相溶性の問題がなく、汎用性に優れる。しかし、非水系で樹脂と併用で使用する場合は、有機色素部分も溶媒和されるため、有機色素誘導体の溶解性が高くなり、カーボンブラックへの吸着率が劣り、分散安定化に必要な表面被覆率にするには、有機色素誘導体の処理量を増やす必要があり、結果として、未吸着の有機色素誘導体が増えることになる。この未吸着の有機色素誘導体は塗料の経時安定性の低下、平滑性の低下、耐水性やブリード等の悪影響、イソシアネート化合物など硬化剤との作用によるポットライフ低下や塗膜強度の低下等の悪影響を及ぼす場合があった。   However, simply using these organic dye compounds as a dispersant may not provide sufficient smoothness or stability over time of the paint, especially when applied with aged paint. There were problems such as limited time limit and storage environment. As an action mechanism of this organic dye derivative, an organic dye derivative having a polar functional group and a resin having a reverse polarity to the functional group of the organic dye derivative form a salt by acid-base interaction and dissolve in the solvent, It is considered that this salt is adsorbed to carbon black using the organic dye portion as an adsorption site, and the resin layer exhibits a steric repulsion effect to stabilize the dispersion of carbon black. In this method using an organic pigment derivative, since the resin for coating can be used as a dispersion resin as it is in most cases, there is no compatibility problem caused by the dispersant, and the versatility is excellent. However, when used in combination with a resin in a non-aqueous system, the organic dye portion is also solvated, so the solubility of the organic dye derivative is high, the adsorption rate to carbon black is poor, and the surface required for dispersion stabilization In order to achieve the coverage, it is necessary to increase the treatment amount of the organic dye derivative, and as a result, the unadsorbed organic dye derivative increases. This unadsorbed organic dye derivative has adverse effects such as reduced stability over time, reduced smoothness, adverse effects such as water resistance and bleed, reduced pot life due to the action of a curing agent such as isocyanate compounds, and decreased coating strength. There was a case.

本発明は重層磁気記録媒体の非磁性層、バック層の平滑性、塗膜物性を高めるため、分散性、塗料安定性に優れ、かつ塗膜物性に優れるカーボンブラックの処理方法を提供することにある。   The present invention provides a method for treating carbon black that is excellent in dispersibility, paint stability, and coating film physical properties in order to enhance the smoothness and coating film physical properties of the nonmagnetic layer and back layer of the multilayer magnetic recording medium. is there.

すなわち、本発明は支持体の一方の面に非磁性層、磁性層の順に積層し、他方の面にバック層を有する磁気記録媒体の非磁性層を形成するための塗料であって、該塗料は、酸性もしくは塩基性官能基を有する有機色素誘導体または酸性もしくは塩基性官能基を有するトリアジン誘導体とカーボンブラックを液中で、上記有機色素誘導体の有機色素骨格部分または上記トリアジン誘導体のトリアジン部分もしくはトリアジン誘導体がアリール基またはアントラキノン残基を有する場合はトリアジン部分とアリール基もしくはアントラキノン残基部分を吸着部位と仮定した場合の吸着面積がカーボンブラックのBET比表面積の50%以上となる量で吸着処理した吸着処理カーボンブラックを含むことを特徴とする非磁性層形成用塗料である。
また本発明は支持体の一方の面に磁性層、他方の面にバック層を有する磁気記録媒体のバック層を形成するための塗料であって、該塗料が、酸性もしくは塩基性官能基を有する有機色素誘導体または酸性もしくは塩基性官能基を有するトリアジン誘導体とカーボンブラックとを液中で、上記有機色素誘導体の有機色素骨格部分またはトリアジン誘導体のトリアジン部分もしくはトリアジン誘導体がアリール基またはアントラキノン残基を有する場合はトリアジン部分とアリール基もしくはアントラキノン残基部分を吸着部位と仮定した場合の吸着面積がカーボンブラックのBET比表面積の50%以上となる量で吸着処理した吸着処理カーボンブラックを含むことを特徴とするバック層形成用塗料である。
さらに本発明は未吸着の有機色素誘導体またはトリアジン誘導体の量が、カーボンブラック1g当たり0.005g以下とする非磁性層形成用塗料またはバック層形成用塗料である。さらに本発明は該吸着処理がメディア型分散機を用いる非磁性層形成用塗料またはバック層形成用塗料である。さらに本発明は該有機色素誘導体または該トリアジン誘導体が有する官能基と逆極性の官能基を有する樹脂を含むことを特徴とする非磁性層形成用塗料またはバック層形成用塗料である。
また本発明は上記塗料により形成された非磁性層またはバック層を有する磁気記録媒体である。
That is, the present invention is a coating for forming a nonmagnetic layer of a magnetic recording medium having a nonmagnetic layer and a magnetic layer laminated in this order on one side of a support and having a back layer on the other side. An organic dye derivative having an acidic or basic functional group or a triazine derivative having an acidic or basic functional group and carbon black in a liquid, an organic dye skeleton part of the organic dye derivative or a triazine part or triazine of the triazine derivative When the derivative has an aryl group or an anthraquinone residue, the adsorption treatment is performed in such an amount that the adsorption area when the triazine part and the aryl group or anthraquinone residue part are assumed to be adsorption sites is 50% or more of the BET specific surface area of carbon black. A paint for forming a nonmagnetic layer, comprising adsorption-treated carbon black.
The present invention also provides a coating for forming a back layer of a magnetic recording medium having a magnetic layer on one side of the support and a back layer on the other side, the coating having an acidic or basic functional group. An organic dye derivative or a triazine derivative having an acidic or basic functional group and carbon black, and the organic dye skeleton part of the organic dye derivative or the triazine part or triazine derivative of the triazine derivative has an aryl group or an anthraquinone residue. In the case, it is characterized in that it contains an adsorption-treated carbon black that is adsorbed in an amount such that the adsorption area is 50% or more of the BET specific surface area of the carbon black, assuming that a triazine moiety and an aryl group or an anthraquinone residue moiety are adsorption sites. The back layer forming coating.
Furthermore, the present invention is a coating composition for forming a nonmagnetic layer or a coating composition for forming a back layer in which the amount of unadsorbed organic dye derivative or triazine derivative is 0.005 g or less per 1 g of carbon black. Furthermore, the present invention is a coating for forming a non-magnetic layer or a coating for forming a back layer, wherein the adsorption treatment uses a media-type disperser. Furthermore, the present invention is a coating composition for forming a nonmagnetic layer or a coating composition for forming a back layer, comprising a resin having a functional group having a polarity opposite to that of the functional group of the organic dye derivative or the triazine derivative.
The present invention also provides a magnetic recording medium having a nonmagnetic layer or a back layer formed from the above-mentioned paint.

本発明における吸着処理カーボンブラックは優れた分散性を有し、平滑性、経時安定性に優れた非磁性層形成塗料及びバック層形成用塗料が得られるととともに非磁性層及びバック層の塗膜強度が向上し、平滑性及び走行耐久性に優れる磁気記録媒体を提供できる。   The adsorption-treated carbon black in the present invention has excellent dispersibility, a non-magnetic layer-forming coating material and a back-layer-forming coating material having excellent smoothness and stability over time, and a coating film for the non-magnetic layer and the back layer. A magnetic recording medium with improved strength and excellent smoothness and running durability can be provided.

以下本発明について詳細に説明する。本発明における磁気記録媒体は、非磁性支持体の一面に磁性層、反対面にバック層を有するもの、非磁性支持体の一面に非磁性層、磁性層の順に積層し、非磁性支持体の反対面にバック層を有するいわゆる重層磁気記録媒体がある。   The present invention will be described in detail below. The magnetic recording medium of the present invention has a magnetic layer on one side of a nonmagnetic support, a back layer on the opposite side, and a nonmagnetic layer and a magnetic layer are laminated in this order on one side of the nonmagnetic support. There is a so-called multilayer magnetic recording medium having a back layer on the opposite surface.

本発明における支持体は、現在磁気記録媒体に汎用されているポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリカーボネート等の合成樹脂フィルム、アルミニウム、ステンレス等の金属フィルム、各種紙が使用でき、厚みは1.0〜200ミクロン、好ましくは2〜20ミクロンである。支持体に非磁性層及び磁性層を積層する方法としては、非磁性層及び磁性層を湿潤状態の内に同時にまたは非磁性層を塗布後、非磁性層が湿潤状態の内に磁性層を設ける逐次湿潤塗布であるいわゆるウェット・オン・ウェット方式、非磁性層が乾燥した後に磁性層を設けるウェット・オン・ドライ方式がある。   As the support in the present invention, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, synthetic resin films such as polyamide, polyamideimide, polyimide and polycarbonate, metal films such as aluminum and stainless steel, and various papers that are currently widely used for magnetic recording media can be used. The thickness is 1.0 to 200 microns, preferably 2 to 20 microns. As a method of laminating the nonmagnetic layer and the magnetic layer on the support, the magnetic layer is provided while the nonmagnetic layer and the magnetic layer are wet or simultaneously, or after the nonmagnetic layer is applied. There are a so-called wet-on-wet method that is sequential wet coating and a wet-on-dry method in which a magnetic layer is provided after the nonmagnetic layer is dried.

本発明における磁性層は、強磁性粉末をバインダーに分散させた磁性塗料を塗布、乾燥するか、蒸着やスパッタリングにより金属薄膜を形成する方法により得られる。強磁性粉末としては、金属磁性粉末、酸化鉄、炭化鉄、バリウムフェライトなどの磁性をもつものであれば特に制限はなく、形状も球状、針状、板状等任意に選択して使用できる。これらの強磁性粉末には必要に応じて無機化合物、有機化合物で表面処理してもよい。また磁性層にはカーボンブラックや従来公知の潤滑剤、研磨剤、分散剤等の添加剤を含有させることができる。また蒸着またはスパッタリングにより形成される金属薄膜としてはFe、Co、及びNi等の強磁性金属ならびにこれらの合金からなるものがあり、単層であっても多層であってもよい。また蒸着層の上層にスパッタリング,CVD法等による保護膜を形成してもよく、従来公知の潤滑層を形成してもよい。
本発明における非磁性層は、少なくともカーボンブラックを含む非磁性粉末と結合剤樹脂を有し、カーボンブラック以外の非磁性粉末としては金属酸化物、金属炭酸塩、金属窒化物、金属炭化物等の無機化合物がある。具体例としては例えば酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、アルミナ、シリカ、窒化珪素、炭化珪素等が使用できる。これらの非磁性粉末の平均粒子サイズは5nm〜1000nmであるが特に好ましいのは10〜500nmである。非磁性粒子が球状の場合には平均粒子サイズは80nm以下が好ましく、針状粒子の場合には平均長軸経300nm以下が好ましい。これらの非磁性粉末には必要に応じて無機化合物、有機化合物で表面処理してもよい。特にアルミニウムの水酸化物または酸化物、ケイ素の水酸化物または酸化物から選ばれた1種または2種以上で被覆処理することが好ましい。また非磁性層には従来公知の潤滑剤、研磨剤、分散剤等の添加剤を含有させることができる。
The magnetic layer in the present invention can be obtained by applying and drying a magnetic paint in which ferromagnetic powder is dispersed in a binder, or by forming a metal thin film by vapor deposition or sputtering. The ferromagnetic powder is not particularly limited as long as it has magnetic properties such as metal magnetic powder, iron oxide, iron carbide, barium ferrite, and the shape can be arbitrarily selected from spherical, needle-like, plate-like and the like. These ferromagnetic powders may be surface-treated with an inorganic compound or an organic compound as necessary. The magnetic layer can contain carbon black and additives such as conventionally known lubricants, abrasives, and dispersants. The metal thin film formed by vapor deposition or sputtering includes those made of ferromagnetic metals such as Fe, Co, and Ni, and alloys thereof, and may be a single layer or a multilayer. Further, a protective film by sputtering, CVD method or the like may be formed on the upper layer of the vapor deposition layer, and a conventionally known lubricating layer may be formed.
The nonmagnetic layer in the present invention has a nonmagnetic powder containing at least carbon black and a binder resin, and examples of nonmagnetic powder other than carbon black include inorganic materials such as metal oxides, metal carbonates, metal nitrides, and metal carbides. There are compounds. Specific examples include titanium oxide, iron oxide, zinc oxide, tin oxide, magnesium oxide, zirconium oxide, barium sulfate, calcium carbonate, alumina, silica, silicon nitride, silicon carbide and the like. The average particle size of these nonmagnetic powders is 5 nm to 1000 nm, but 10 nm to 500 nm is particularly preferable. When the nonmagnetic particles are spherical, the average particle size is preferably 80 nm or less, and when they are acicular particles, the average major axis is preferably 300 nm or less. These nonmagnetic powders may be surface-treated with an inorganic compound or an organic compound as necessary. In particular, it is preferable to carry out coating treatment with one or more selected from hydroxides or oxides of aluminum and hydroxides or oxides of silicon. The nonmagnetic layer can contain conventionally known additives such as lubricants, abrasives, and dispersants.

本発明におけるバック層は少なくともカーボンブラックと結合剤樹脂を有し、カーボンブラック以外の非磁性粉末を1種または2種以上使用してもよい。非磁性粉末の例としてはグラファイト、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、アルミナ、シリカ、窒化珪素、炭化珪素等が使用できる。また平均一次粒子径が10〜50nmのカーボンブラックまたは非磁性粉末と平均一次粒子径が50〜500nmのカーボンブラックまたは非磁性粉末を2種以上組み合わせることにより、摩擦係数を調整し平滑性と走行性のバランスをとることができる。またバック層に従来公知の分散剤、潤滑剤、防黴剤等の添加剤を含有させてもよい。   The back layer in the present invention has at least carbon black and a binder resin, and one or more nonmagnetic powders other than carbon black may be used. Examples of nonmagnetic powders include graphite, titanium oxide, iron oxide, zinc oxide, tin oxide, magnesium oxide, zirconium oxide, barium sulfate, calcium carbonate, alumina, silica, silicon nitride, silicon carbide, and the like. In addition, by combining two or more types of carbon black or nonmagnetic powder having an average primary particle size of 10 to 50 nm and carbon black or nonmagnetic powder having an average primary particle size of 50 to 500 nm, the friction coefficient is adjusted and smoothness and running properties are adjusted. Can be balanced. Further, the back layer may contain conventionally known additives such as a dispersant, a lubricant and an antifungal agent.

非磁性層、磁性層、バック層に使用する結合剤樹脂としては、磁気記録媒体に用いられる従来公知の樹脂が使用できる。例えば、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、マレイン酸、アクリル酸、アクリル酸エステル、アクリロニトリル、スチレン、ビニルビチラール、ビニルアセタール等を構成単位として含む重合体または共重合体、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコン樹脂、硝化綿等の繊維素系樹脂が挙げられる。好ましい結合剤としては塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、硝化綿、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂を単独もしくは組み合わせたものであり、特に好ましくはポリウレタン樹脂または硝化綿とポリウレタン樹脂の組み合わせ、塩ビ系樹脂とポリウレタン樹脂の組み合わせである。ポリウレタン樹脂としては、ポリエステルポリウレタン、ポリエーテルポリウレタン、ポリカーボネートポリウレタン、ポリカプロラクトンポリウレタンなど公知のものが使用できる。またこれらの結合剤樹脂には−COOM、−SO3M、−OSO3M、−PO(OM)2(以上につきMは水素またはアルカリ金属)、−OH、−NRn(Rは水素または炭化水素)、エポキシ基、スホベタイン基などから選ばれる少なくとも1種以上の極性基を導入したのが好ましい。またこれらの結合剤に紫外線または電子線で架橋する不飽和基を導入してもよい。またこれらの樹脂に架橋剤としてポリイソシアネートを組み合わせてもよい。ポリイソシアネートとしてはトリレンジイソシアネート、4−4‘ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、オルトトルイジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等のイソシアネート類、またいわゆるブロック剤でブロックされたイソシアネート類、またこれらイソシアネート類とポリアルコールとの生成物、またイソシアネート類の縮合によって生成したポリイソシアネート等を使用できる。これらのイソシアネート類は、結合剤中の極性基と反応することにより3次元的に架橋し、塗膜の強度、耐久性を高める効果がある。 As the binder resin used for the nonmagnetic layer, magnetic layer, and back layer, conventionally known resins used for magnetic recording media can be used. For example, polymers or copolymers containing vinyl chloride, vinyl acetate, vinyl alcohol, maleic acid, acrylic acid, acrylic acid ester, acrylonitrile, styrene, vinyl vinylal, vinyl acetal, etc. as structural units, polyurethane resins, polyester resins, phenol resins , Epoxy resins, phenoxy resins, urea resins, melamine resins, alkyd resins, acrylic resins, formaldehyde resins, silicon resins, and nitrified cotton. Preferred binders are vinyl chloride resins, polyurethane resins, nitrified cotton, phenoxy resins, polyvinyl butyral resins, alone or in combination, particularly preferably polyurethane resins or combinations of nitrified cotton and polyurethane resins, vinyl chloride resins and polyurethane. It is a combination of resins. As the polyurethane resin, known ones such as polyester polyurethane, polyether polyurethane, polycarbonate polyurethane, polycaprolactone polyurethane can be used. The -COOM These binder resins, -SO 3 M, -OSO 3 M , -PO (OM) 2 (M per above hydrogen or an alkali metal), - OH, -NRn (R is hydrogen or a hydrocarbon ), At least one polar group selected from an epoxy group, a shobetaine group and the like is preferably introduced. Moreover, you may introduce | transduce into these binders the unsaturated group bridge | crosslinked with an ultraviolet-ray or an electron beam. These resins may be combined with a polyisocyanate as a crosslinking agent. Polyisocyanates include tolylene diisocyanate, 4-4 ′ diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, orthotoluidine diisocyanate, isophorone diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate and the like, and isocyanates blocked with so-called blocking agents. In addition, products of these isocyanates and polyalcohols, polyisocyanates formed by condensation of isocyanates, and the like can be used. These isocyanates are three-dimensionally cross-linked by reacting with the polar group in the binder, and have the effect of increasing the strength and durability of the coating film.

本発明に用いる吸着処理を行うカーボンブラックとしては、市販のファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックなどの各種のものを用いることができる。また、通常行われている各種前処理(気相プラズマ処理、液相酸化処理等)されたカーボンブラックも使用できる。また、本発明に使用するカーボンブラックは、粉状品、粒状品いずれの形態であってもよい。   Various carbon blacks such as commercially available furnace black, channel black, thermal black, and acetylene black can be used as the carbon black subjected to the adsorption treatment used in the present invention. Carbon black that has been subjected to various pretreatments (gas phase plasma treatment, liquid phase oxidation treatment, etc.) that are usually performed can also be used. Further, the carbon black used in the present invention may be in the form of a powdery product or a granular product.

有機色素誘導体またはトリアジン誘導体の吸着性、脱着性を考えた場合、表面官能基の少ない中性カーボンの方が好ましい。また、カーボンブラックの粒径としては、通常のインキや塗料に用いるカーボンブラックの粒径範囲と同様に5〜1000nmが好ましく、特に、10〜500nmが好ましい。ただし、ここでいう粒径とは電子顕微鏡などで測定された平均一次粒子径を示し、この物性値は一般にカーボンブラックの物理的特性を表すのに用いられている。   In view of the adsorptivity and desorption properties of the organic dye derivative or triazine derivative, neutral carbon having fewer surface functional groups is preferred. Further, the particle size of carbon black is preferably 5 to 1000 nm, and particularly preferably 10 to 500 nm, as in the particle size range of carbon black used for ordinary inks and paints. However, the particle size referred to here indicates an average primary particle size measured with an electron microscope or the like, and the physical property values are generally used to represent the physical characteristics of carbon black.

本発明に用いる、塩基性官能基を有する有機色素誘導体および、塩基性官能基を有するトリアジン誘導体は、下記一般式(1)または(3)で表される。
一般式(1)
The organic dye derivative having a basic functional group and the triazine derivative having a basic functional group used in the present invention are represented by the following general formula (1) or (3).
General formula (1)

Figure 2005222630
式中の記号は下記の意味を表す。
1;有機色素残基、アントラキノン残基またはアミノ基を有するアリール基
;直接結合,−CONH−Y−,−SO2 NH−Y- または−CH2 NHCOCH2NH−Y−(Y;置換基を有してもよいアルキレン基またはアリーレン基を表す。アリーレン基の例としてはフェニレン基、ナフチレン基等がある。)
;−NH−または−O−
;水酸基、アルコキシ基または下記一般式(2)で示される基で、nは1〜4の整数を表す。またn=1の場合、−NH−X−Qであってもよい。
、R;それぞれ独立に置換もしくは無置換のアルキル基
m;1〜6の整数
一般式(2)
Figure 2005222630
The symbol in a formula represents the following meaning.
Q 1 ; aryl group having an organic dye residue, anthraquinone residue or amino group X 1 ; direct bond, —CONH—Y 2 —, —SO 2 NH—Y 2 — or —CH 2 NHCOCH 2 NH—Y 1 — (Y 2 represents an alkylene group or an arylene group which may have a substituent. Examples of the arylene group include a phenylene group and a naphthylene group.)
Y 1 ; —NH— or —O—
Z 1 ; a hydroxyl group, an alkoxy group or a group represented by the following general formula (2), and n represents an integer of 1 to 4. In the case of n = 1, it may be —NH—X 1 -Q 1 .
R 1 and R 2 ; each independently a substituted or unsubstituted alkyl group m; an integer of 1 to 6 General Formula (2)

Figure 2005222630
式中の記号は下記の意味を表す。
3;−NH−または−O−
、R;それぞれ独立に置換もしくは無置換のアルキル基またはRとRとが一体となって形成されたヘテロ環。
o;1〜6の整数。
一般式(3)
2−(−X−Y
式中の記号は下記の意味を表す。
2;有機色素残基またはアントラキノン残基
;直接結合、−CONH−Y−,−SO2NH−Y−または−CH2NHCOCH2NH−Y−(Yは置換基を有してもよいアルキレン基またはアリーレン基を表す。アリーレン基の例としてはフェニレン基、ナフチレン基等がある。)
;下記一般式(4)で示される基
p;1〜4の整数。

一般式(4)
Figure 2005222630
The symbol in a formula represents the following meaning.
Y 3 ; —NH— or —O—
R 3 and R 4 each independently a substituted or unsubstituted alkyl group or a heterocycle formed by combining R 3 and R 4 together.
o; an integer of 1-6.
General formula (3)
Q 2 - (- X 2 -Y 4) p
The symbol in a formula represents the following meaning.
Q 2 ; organic dye residue or anthraquinone residue X 2 ; direct bond, —CONH—Y 5 —, —SO 2 NH—Y 5 — or —CH 2 NHCOCH 2 NH—Y 5 — (Y 5 represents a substituent) Represents an alkylene group or an arylene group which may have an example, and examples of the arylene group include a phenylene group and a naphthylene group.
Y 4 ; group p represented by the following general formula (4); an integer of 1 to 4.

General formula (4)

Figure 2005222630
式中の記号は下記の意味を表す。
、R;それぞれ独立に置換もしくは無置換のアルキル基。
q;1〜6の整数。
Figure 2005222630
The symbol in a formula represents the following meaning.
R 5 and R 6 each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group.
q; an integer of 1 to 6.

上記一般式(1)のQ、(3)のQにおける有機色素残基としてはフタロシアニン系色素、アゾ系色素、キナクリドン系色素、ジオキサジン系色素、アントラピリミジン系色素、アンサンスロン系色素、インダンスロン系色素、フラバンスロン系色素、ペリレン系色素、ペリノン系色素、チオインジコ系色素、イソインドリノン系色素、トリフェニルメタン系色素等の顔料または染料が挙げられる。上記一般式(1)のQ1 におけるアミノ基を有するアリール基としては、例えばアミノフェニル基、アミノナフチル基などが挙げられ、この時ベンゼン環にはアミノ基に加え、他の置換可能な場所にハロゲン基、アミノ基、ニトロ基、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、アルコキシ基、置換または無置換のアルキル基の何れかの置換基を有してもよい。 Examples of the organic dye residue in Q 1 of the general formula (1) and Q 2 of (3) include phthalocyanine dyes, azo dyes, quinacridone dyes, dioxazine dyes, anthrapyrimidine dyes, anthanthrone dyes, Examples include pigments or dyes such as danslon dyes, flavanthrone dyes, perylene dyes, perinone dyes, thioindico dyes, isoindolinone dyes, and triphenylmethane dyes. Examples of the aryl group having an amino group in Q 1 of the general formula (1) include an aminophenyl group and an aminonaphthyl group. At this time, in addition to the amino group, the benzene ring can be substituted at other substitutable positions. You may have a substituent in any one of a halogen group, an amino group, a nitro group, a hydroxyl group, a carboxyl group, a sulfonic acid group, an alkoxy group, a substituted or unsubstituted alkyl group.

本発明に用いる、酸性官能基を有する有機色素誘導体及び、酸性官能基を有するトリアジン誘導体は、下記一般式(5)、または(6)で表される。
一般式(5)
The organic dye derivative having an acidic functional group and the triazine derivative having an acidic functional group used in the present invention are represented by the following general formula (5) or (6).
General formula (5)

Figure 2005222630
式中の記号は下記の意味を表す。
Q3;有機色素残基、またはアントラキノン残基、または置換基を有していてもよい複素環、または置換基を有していてもよい芳香族環
R7;−O−R、−NH−R、ハロゲン基、−X−R、−X−Y−Z(R8は水素原子または置換基を有していてもよいアルキル基、アルケニル基を表す。)
X3;−NH−、−O−、−CONH−、−SONH−、−CHNH−、−CHNHCOCHNH−または−X−Y−X−(X及びXはそれぞれ独立に−NH−または−O−を表す。)
X4;−CONH−、−SONH−、−CHNH−、−NHCO−または−NHSO
Y6;炭素数20以下で構成された、置換基を有してもよいアルキレン基、あるいは置換基を有してもよいアルケニレン基、あるいは置換基を有してもよいアリーレン基。アリーレン基の例としてはフェニレン基、ナフチレン基等がある。
Z2;−SOM、−COOM(Mは1〜3価のカチオンの1当量を表す。)
Figure 2005222630
The symbol in a formula represents the following meaning.
Q 3 ; an organic dye residue, an anthraquinone residue, an optionally substituted heterocyclic ring, or an optionally substituted aromatic ring
R 7 ; —O—R 8 , —NH—R 8 , a halogen group, —X 3 —R 8 , —X 4 —Y 6 —Z 2 (R 8 may have a hydrogen atom or a substituent. Represents an alkyl group or an alkenyl group.)
X 3; -NH -, - O -, - CONH -, - SO 2 NH -, - CH 2 NH -, - CH 2 NHCOCH 2 NH- or -X 5 -Y 6 -X 6 - ( X 5 and X 6 each independently represents —NH— or —O—.
X 4; -CONH -, - SO 2 NH -, - CH 2 NH -, - NHCO- or -NHSO 2 -
Y 6 ; an alkylene group which may have a substituent, an alkenylene group which may have a substituent, or an arylene group which may have a substituent, which is composed of 20 or less carbon atoms. Examples of the arylene group include a phenylene group and a naphthylene group.
Z 2 ; —SO 3 M, —COOM (M represents one equivalent of a monovalent to trivalent cation)

上記一般式(5)のQにおける有機色素残基としてはフタロシアニン系色素、アゾ系色素、キナクリドン系色素、ジオキサジン系色素、アントラピリミジン系色素、アンサンスロン系色素、インダンスロン系色素、フラバンスロン系色素、ペリレン系色素、ペリノン系色素、チオインジコ系色素、イソインドリノン系色素、トリフェニルメタン系色素等の顔料または染料が挙げられる Examples of the organic dye residue in Q 3 of the general formula (5) include phthalocyanine dyes, azo dyes, quinacridone dyes, dioxazine dyes, anthrapyrimidine dyes, ansanthrone dyes, indanthrone dyes, and flavanthrones. Pigments or dyes such as dyes, perylene dyes, perinone dyes, thioindico dyes, isoindolinone dyes, and triphenylmethane dyes

上記一般式(5)のQ3における複素環または芳香族環としては例えば、チオフェン、フラン、ピリジン、ピラゾール、ピロール、イミダゾール、イソインドリン、イソインドリノン、ベンズイミダゾロン、ベンズチアゾール、ベンズトリアゾール、インドール、キノリン、カルバゾール、アクリジン、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フルオレン、フェナントレン等が挙げられる。
一般式(6)
−(−X−Z
式中の記号は下記の意味を表す。
Q4;有機色素残基またはアントラキノン残基
X7;直接結合、−NH−、−O−、−CONH−、−SONH−、−CHNH−、−CHNHCOCHNH−または−X−Y−X−(X及びXはそれぞれ独立に−NH−または−O−を表し、Yは置換基を有していてもよいアルキレン基またはアリーレン基を表す。アリーレン基の例としてはフェニレン基、ナフチレン基等がある。)
Z3;−SOM、−COOM(Mは1〜3価のカチオンの1当量を表す。)
r;1〜4の整数
Examples of the heterocyclic ring or aromatic ring in Q 3 of the general formula (5) include thiophene, furan, pyridine, pyrazole, pyrrole, imidazole, isoindoline, isoindolinone, benzimidazolone, benzthiazole, benztriazole, and indole. Quinoline, carbazole, acridine, benzene, naphthalene, anthracene, fluorene, phenanthrene and the like.
General formula (6)
Q 4 − (− X 7 −Z 3 ) r
The symbol in a formula represents the following meaning.
Q 4 : Organic dye residue or anthraquinone residue
X 7; direct bond, -NH -, - O -, - CONH -, - SO 2 NH -, - CH 2 NH -, - CH 2 NHCOCH 2 NH- or -X 8 -Y 7 -X 9 - ( X 8 and X 9 each independently represent —NH— or —O—, and Y 7 represents an alkylene group or an arylene group which may have a substituent, examples of the arylene group include a phenylene group and a naphthylene group. There is.)
Z 3 ; —SO 3 M, —COOM (M represents one equivalent of a monovalent to trivalent cation)
r; an integer from 1 to 4

上記一般式(6)のQにおける有機色素残基としてはフタロシアニン系色素、アゾ系色素、キナクリドン系色素、ジオキサジン系色素、アントラピリミジン系色素、アンサンスロン系色素、インダンスロン系色素、フラバンスロン系色素、ペリレン系色素、ペリノン系色素、チオインジコ系色素、イソインドリノン系色素、トリフェニルメタン系色素等の顔料または染料が挙げられる Examples of the organic dye residue in Q 4 of the general formula (6) include phthalocyanine dyes, azo dyes, quinacridone dyes, dioxazine dyes, anthrapyrimidine dyes, ansanthrone dyes, indanthrone dyes, and flavanthrones. Pigments or dyes such as dyes, perylene dyes, perinone dyes, thioindico dyes, isoindolinone dyes, and triphenylmethane dyes

吸着処理に使用する分散機としては、特に限定されるものではないが、例えば、ペイントコンディショナー(レッドデビル社製)、ボールミル、サンドミル(シンマルエンタープライゼス社製「ダイノーミル」等)、アトライター、パールミル(アイリッヒ社製「DCPミル」等)、コボールミル、バスケットミル、ホモミキサー、ホモジナイザー(エム・テクニック社製「クレアミックス」等)、湿式ジェットミル(ジーナス社製「ジーナスPY」、ナノマイザー社製「ナノマイザー」等)等を用いることができる。コスト、処理能力等を考えた場合、メディア型分散機を使用するのが好ましい。また、メディアとしてはガラスビーズ、ジルコニアビーズ、アルミナビーズ、磁性ビーズ、ステンレスビーズ等を用いることができる。   The disperser used for the adsorption treatment is not particularly limited. For example, a paint conditioner (manufactured by Red Devil), a ball mill, a sand mill (such as “Dyno mill” manufactured by Shinmaru Enterprises), an attritor, a pearl mill (Such as “DCP mill” manufactured by Eirich), coball mill, basket mill, homomixer, homogenizer (such as “Creamix” manufactured by M Technique), wet jet mill (“Genus PY” manufactured by Genus, “Nanomizer manufactured by Nanomizer”) Or the like. In view of cost, processing capability, etc., it is preferable to use a media type dispersing machine. As the media, glass beads, zirconia beads, alumina beads, magnetic beads, stainless beads, etc. can be used.

吸着処理は、酸性基を有する有機色素誘導体またはトリアジン誘導体を処理する場合は、水、あるいはpH7〜11程度の塩基性水溶液に溶解させる。好ましくはpH8〜10である。その誘導体水溶液中にカーボンブラックを添加して、混合、分散することで吸着処理が進行するものである。   When the organic dye derivative or triazine derivative having an acidic group is treated, the adsorption treatment is dissolved in water or a basic aqueous solution having a pH of about 7 to 11. Preferably it is pH 8-10. Adsorption treatment proceeds by adding, mixing and dispersing carbon black in the derivative aqueous solution.

酸性基を有する有機色素誘導体またはトリアジン誘導体を溶解させる為に添加する塩基としては、アルカリ金属等の金属水酸化物類、弱酸と強塩基の反応によって得られる塩類、アンモニア、アミン基含有有機化合物等、水に溶解して塩基性を示す化合物を用いることが出来る。アルカリ金属の水酸化物、アンモニア、アミン基含有有機化合物が好ましい。   Examples of bases added to dissolve organic dye derivatives or triazine derivatives having an acidic group include metal hydroxides such as alkali metals, salts obtained by the reaction of weak acids and strong bases, ammonia, amine group-containing organic compounds, etc. A compound that is dissolved in water and exhibits basicity can be used. Alkali metal hydroxides, ammonia, and amine group-containing organic compounds are preferred.

酸性基を有する有機色素誘導体またはトリアジン誘導体を溶解させる為に添加する塩基量としては、有機色素誘導体またはトリアジン誘導体に含まれる酸性官能基量に対して0.1〜10当量添加することが出来る。より好ましくは0.5〜5当量であり、1〜2当量が特に好ましい。   The amount of base added to dissolve the organic dye derivative or triazine derivative having an acidic group can be 0.1 to 10 equivalents relative to the amount of acidic functional group contained in the organic dye derivative or triazine derivative. More preferably, it is 0.5-5 equivalent, and 1-2 equivalent is especially preferable.

塩基性を有する有機色素誘導体またはトリアジン誘導体の場合、水、あるいはpH3〜7程度の酸性水溶液に溶解させる。好ましくはpH3〜5である。その誘導体水溶液中にカーボンブラックを添加して混合、分散することで吸着処理が進行するものである。   In the case of a basic organic pigment derivative or triazine derivative, it is dissolved in water or an acidic aqueous solution having a pH of about 3-7. Preferably it is pH 3-5. Adsorption treatment proceeds by adding and mixing and dispersing carbon black in the aqueous derivative solution.

塩基性官能基を有する有機色素誘導体またはトリアジン誘導体を溶解させるための酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸、強酸と弱塩基の反応によって得られる塩類の無機化合物、カルボン酸類、スルホン酸類の有機酸等、水に溶解して酸性を示す化合物を用いることが出来る。有機酸類が好ましく、カルボン酸類が特に好ましい。   Acids for dissolving organic dye derivatives or triazine derivatives having a basic functional group include hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, salts of inorganic compounds obtained by the reaction of strong acids and weak bases, carboxylic acids and sulfonic acids. A compound that shows acidity when dissolved in water, such as an acid, can be used. Organic acids are preferred, and carboxylic acids are particularly preferred.

塩基性基を有する有機色素誘導体またはトリアジン誘導体を溶解させる為に添加する酸量としては、有機色素誘導体またはトリアジン誘導体に含まれる塩基性官能基量に対して0.1〜10当量添加することが出来る。0.5〜5当量が好ましく、1〜2当量が特に好ましい。   The amount of acid added to dissolve the organic dye derivative or triazine derivative having a basic group may be added in an amount of 0.1 to 10 equivalents relative to the amount of the basic functional group contained in the organic dye derivative or triazine derivative. I can do it. 0.5-5 equivalent is preferable and 1-2 equivalent is especially preferable.

酸性および塩基性官能基を有する有機色素誘導体またはトリアジン誘導体水溶液の濃度は、1〜100mmol/Lであり、1〜50mmol/Lが好ましい。さらに好ましくは5〜20mmol/Lである。   The concentration of the organic dye derivative or triazine derivative aqueous solution having acidic and basic functional groups is 1 to 100 mmol / L, and preferably 1 to 50 mmol / L. More preferably, it is 5-20 mmol / L.

カーボンブラックの水分散体のスラリー濃度は、カーボンブラックの表面官能基量等のカーボンブラック固有の特性値や、有機色素誘導体またはトリアジン誘導体を溶解させるために添加する酸量、塩基量によって適正濃度が変動するため、特に限定されるものではないが、5〜15%が好ましい。   The slurry concentration of the aqueous dispersion of carbon black depends on the characteristic values unique to carbon black, such as the surface functional group amount of carbon black, and the acid amount and base amount added to dissolve the organic dye derivative or triazine derivative. Since it fluctuates, it is not particularly limited, but 5 to 15% is preferable.

またカーボンブラックの吸着処理は処理の簡便さから水溶液中での処理が好ましいが、有機色素誘導体またはトリアジン誘導体に対する溶解性を有するものであれば非水系溶剤液中で処理することもできる。   The carbon black adsorption treatment is preferably carried out in an aqueous solution in view of the simplicity of the treatment, but it can also be carried out in a non-aqueous solvent solution as long as it has solubility in organic dye derivatives or triazine derivatives.

分散安定化を図るには、カーボンブラック表面をより多くの有機色素誘導体またはトリアジン誘導体で被覆し、樹脂との親和性を上げることが必要である。具体的には、有機色素誘導体またはトリアジン誘導体部分を吸着部位と考えた場合、カーボンブラックのBET比表面積の50%以上となる量を吸着させる必要がある。例えば、フタロシアニン誘導体を使用した場合では、フタロシアニン残基の1分子あたりの分子占有面積は106Åとして計算を行い、以下、同様の計算方法によって、ベンズイミダゾロン残基の1分子あたりの分子占有面積は111Å、トリアジン残基とアリール基1分子あたりの分子占有面積は55Åとして計算を行った。 In order to achieve stable dispersion, it is necessary to coat the surface of carbon black with more organic dye derivatives or triazine derivatives to increase the affinity with the resin. Specifically, when an organic dye derivative or triazine derivative portion is considered as an adsorption site, it is necessary to adsorb an amount that is 50% or more of the BET specific surface area of carbon black. For example, in the case of using a phthalocyanine derivative, calculation is performed assuming that the molecular occupation area per molecule of the phthalocyanine residue is 106 2 , and hereinafter, the molecular occupation area per molecule of the benzimidazolone residue is calculated by the same calculation method. is 111Å 2, molecular area per molecule triazine residues and aryl groups was calculated as 55 Å 2.

カーボンブラックに対する有機色素誘導体またはトリアジン誘導体の飽和吸着量は、カーボンブラックのBET吸着比表面積と、計算から求められる、有機色素誘導体またはトリアジン誘導体の1分子あたりの分子占有面積から計算される値であり、各誘導体はカーボンブラック表面に対して、単層吸着するものと考える。   The saturated adsorption amount of the organic dye derivative or triazine derivative with respect to carbon black is a value calculated from the BET adsorption specific surface area of carbon black and the molecular occupation area per molecule of the organic dye derivative or triazine derivative. Each derivative is considered to adsorb as a single layer on the carbon black surface.

本発明は、計算によって導かれた飽和吸着量に対して、50%以上に相当する量の有機色素誘導体またはトリアジン誘導体をカーボンブラックに処理するものである。また、本発明によって得られるカーボンブラックは、実測吸着量が、上記飽和吸着量に対して50%以上の有機色素誘導体またはトリアジン誘導体が吸着していることを特徴とする。
実測吸着量とは、吸着処理後のスラリーを遠心分離によって、吸着処理されたカーボンブラックを沈降させて上澄みの吸光度を測定することによって得られる値である。吸光度の測定には、汎用の分光光度計が使用できる(例えば日本分光製V570−DS)。
In the present invention, carbon black is treated with an organic dye derivative or triazine derivative corresponding to 50% or more of the saturated adsorption amount derived by calculation. The carbon black obtained by the present invention is characterized in that an organic dye derivative or triazine derivative having an actually measured adsorption amount of 50% or more with respect to the saturated adsorption amount is adsorbed.
The actually measured adsorption amount is a value obtained by centrifuging the adsorbed slurry to sediment the adsorbed carbon black and measuring the absorbance of the supernatant. A general-purpose spectrophotometer can be used for measuring the absorbance (for example, V570-DS manufactured by JASCO Corporation).

分散機によって吸着処理したカーボンブラックは、同時に、その性能を発揮させるために、分散粒径として0.5μm以下、好ましくは0.2μm以下に微細化するのが望ましい。ここでいう分散粒径とは、一般的な粒度分布計、例えば、動的光散乱方式の粒度分布計(例えば日機装社製「マイクロトラックUPA」)で測定される平均粒子径(D50値)である。   The carbon black adsorbed by the disperser is desirably refined to a dispersed particle size of 0.5 μm or less, preferably 0.2 μm or less in order to exhibit its performance. The dispersed particle size here is an average particle size (D50 value) measured by a general particle size distribution meter, for example, a dynamic light scattering type particle size distribution meter (for example, “Microtrac UPA” manufactured by Nikkiso Co., Ltd.). is there.

未吸着の有機色素誘導体またはトリアジン誘導体−樹脂塩は、溶解状態のため、塗膜にした後も、耐水性、ブリード等への悪影響が懸念されるとともにイソシアネート化合物等による硬化塗膜においては、硬化剤との触媒作用や硬化阻害作用を及ぼす場合があるため、磁気記録媒体のような塗膜強度、耐久性への要求が高い用途に使用する場合は、有機色素誘導体またはトリアジン誘導体の濃度と、カーボンブラックの量を調整し、仕込み有機色素誘導体またはトリアジン誘導体の90%以上が吸着するような条件として未吸着の有機色素誘導体またはトリアジン誘導体の量をカーボンブラック1g当たり0.005g以下とするのが望ましい。この方法によれば、遠心分離、限外濾過等の操作により未吸着の有機色素誘導体またはトリアジン誘導体を除去する必要がなくなり、低コストで耐水性、ブリード等の問題がない処理カーボンブラックを得ることができる。   Since the unadsorbed organic dye derivative or triazine derivative-resin salt is in a dissolved state, there is a concern about adverse effects on water resistance, bleed, etc. even after it is made into a coating, and it is cured in a cured coating with an isocyanate compound, etc. When used in applications that require high coating strength, durability, and durability, such as magnetic recording media, the concentration of organic dye derivatives or triazine derivatives, Adjusting the amount of carbon black and adjusting the amount of unadsorbed organic dye derivative or triazine derivative to 0.005 g or less per 1 g of carbon black as a condition that 90% or more of the charged organic dye derivative or triazine derivative is adsorbed. desirable. According to this method, it is not necessary to remove the unadsorbed organic dye derivative or triazine derivative by operations such as centrifugation and ultrafiltration, and a treated carbon black having no problems such as water resistance and bleed is obtained at low cost. Can do.

この吸着処理カーボンブラックを重層磁気記録媒体用に使用する場合、水を除去して使用しても良いし、この吸着処理カーボンブラック組成物に、有機色素誘導体またはトリアジン誘導体の有する官能基と逆極性の官能基を有する樹脂を含むワニスを加熱しながら添加、混合し、塗料系の使用溶剤を添加し、水を取り除いた方が微細な分散体を得ることができる。   When this adsorption-treated carbon black is used for a multilayer magnetic recording medium, it may be used after removing water, and the adsorption-treated carbon black composition has a reverse polarity to the functional group of the organic dye derivative or triazine derivative. It is possible to obtain a fine dispersion by adding and mixing a varnish containing a resin having a functional group while heating, adding a paint-based solvent, and removing water.

水を除去し、粉体として使用する場合には、吸着処理後の水分散液に、処理した有機色素誘導体またはトリアジン誘導体が有する官能基と逆極性の酸性または塩基性水溶液で中和して不溶化した後、濾過するのが好ましい。中和剤としての酸は、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸、強酸と弱塩基の反応によって得られる塩類の無機化合物、カルボン酸類、スルホン酸類の有機酸等、水に溶解して酸性を示す化合物を用いることが出来る。有機酸類が好ましく、カルボン酸類が特に好ましい。中和剤としての塩基は、アルカリ金属およびアルカリ土類金属等の金属水酸化物類、弱酸と強塩基の反応によって得られる塩類、アンモニア、アミン基含有有機化合物、金属アルコキシド等、水に溶解して塩基性を示す化合物を用いることが出来る。アルカリ金属の水酸化物、アンモニア、アミン基含有化合物およびアルカリ金属の金属アルコキシドが好ましく、アンモニアおよびアミン含有化合物が特に好ましい   When water is removed and used as a powder, the water dispersion after adsorption treatment is neutralized with an aqueous solution that has a reverse polarity to the functional group of the treated organic dye derivative or triazine derivative and is insolubilized. And then filtering. Acids as neutralizers include hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, inorganic compounds such as salts obtained by the reaction of strong acids and weak bases, carboxylic acids, organic acids such as sulfonic acids, etc. Can be used. Organic acids are preferred, and carboxylic acids are particularly preferred. Bases as neutralizers dissolve in water, such as metal hydroxides such as alkali metals and alkaline earth metals, salts obtained by the reaction of weak acids and strong bases, ammonia, amine group-containing organic compounds, metal alkoxides, and the like. Thus, a compound showing basicity can be used. Alkali metal hydroxides, ammonia, amine group-containing compounds and alkali metal metal alkoxides are preferred, and ammonia and amine-containing compounds are particularly preferred.

本発明によって得られる吸着処理カーボンブラックは溶剤または前述した磁気記録媒体に用いられる公知の樹脂溶液によって分散、調整することにより、磁気記録媒体の非磁性形成用塗料、バック層形成用塗料を得ることができる。この場合使用する樹脂は吸着処理された有機色素誘導体またはトリアジン誘導体の酸性および塩基性官能基と逆極性をもつことが好ましい。   The adsorption-treated carbon black obtained by the present invention is dispersed and adjusted with a solvent or a known resin solution used for the above-mentioned magnetic recording medium to obtain a non-magnetic forming coating for a magnetic recording medium and a coating for forming a back layer. Can do. In this case, it is preferable that the resin used has a reverse polarity to the acidic and basic functional groups of the organic dye derivative or triazine derivative subjected to the adsorption treatment.

酸性もしくは塩基性官能基を有する、有機色素誘導体またはトリアジン誘導体と逆極性の官能基を持つ樹脂とは、アミノ基を含む樹脂、あるいは酸性官能基を含む樹脂である。アミノ基を含む樹脂としては、アミン変性樹脂、あるいは高分子分散剤から選ばれる少なくとも1種であり、アミン変性樹脂としては、アミン変性ポリビニル樹脂、アミン変性アクリル樹脂、アミン変性ポリエステル樹脂およびアミン変性ポリウレタン樹脂等がある。酸性官能基とは、カルボン酸、リン酸、スルホン酸等またはその塩であり、それら酸性官能基を含む樹脂としては、これら酸性官能基から選ばれる1種で、ポリビニル樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂およびポリウレタン樹脂等を変性させたもの、あるいは高分子分散剤から選ばれる少なくとも1種である。高分子分散剤としては、塗料、インキ用途で使用されている酸価またはアミン価をもつ従来公知のものが使用できる。これら高分子分散剤の市販品の例としては、アビシア社製ソルスパーズシリーズ、ビックケミー社製BYKシリーズ等がある。これら有機色素誘導体またはトリアジン誘導体色素と逆極性を持つ樹脂が、カーボンブラックに吸着した有機色素誘導体またはトリアジン誘導体の官能基とがイオン結合した構造で、カーボンブラックの表面が樹脂で被覆されることにより、カーボンブラックの分散性が向上すると考えられ、樹脂の添加量としては、有機色素誘導体またはトリアジン誘導体の官能基を中和する量の1〜5倍が好ましく、1.1〜2倍が特に好ましい。   The resin having an acidic or basic functional group and having a functional group opposite in polarity to the organic dye derivative or triazine derivative is a resin containing an amino group or a resin containing an acidic functional group. The amino group-containing resin is at least one selected from amine-modified resins or polymer dispersants. Examples of amine-modified resins include amine-modified polyvinyl resins, amine-modified acrylic resins, amine-modified polyester resins, and amine-modified polyurethanes. There are resins. The acidic functional group is a carboxylic acid, phosphoric acid, sulfonic acid or the like or a salt thereof, and the resin containing these acidic functional groups is one selected from these acidic functional groups, such as polyvinyl resins, acrylic resins, polyester resins. And a modified polyurethane resin or the like, or at least one selected from polymer dispersants. As the polymer dispersant, a conventionally known one having an acid value or an amine value used in paints and inks can be used. Examples of commercial products of these polymer dispersants include Solspers series manufactured by Avicia, BYK series manufactured by BYK Chemie. A resin having a polarity opposite to that of these organic dye derivatives or triazine derivative dyes has a structure in which the functional group of the organic dye derivative or triazine derivative adsorbed on carbon black is ionically bonded, and the surface of carbon black is coated with the resin. The dispersibility of carbon black is considered to be improved, and the amount of resin added is preferably 1 to 5 times, particularly preferably 1.1 to 2 times the amount of neutralizing the functional group of the organic dye derivative or triazine derivative. .

本発明の非磁性層形成用塗料またはバック層形成用塗料の製造方法としては、従来公知の混練り機、分散機を使用した製造工程を用いることができる。使用する分散機の例としては、2本ロールミル、3本ロールミル、加圧ニーダー、連続ニーダー、サンドミル、アジテーターミル、スーパーミル、コボールミル、ショットミル、ピンミル、アトライター、ヘプルミル、エクストルーダー、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、ディゾルバー、超音波分散機などを単独あるいは2種以上組み合わせて用いることができる。   As a method for producing the coating material for forming a nonmagnetic layer or the coating material for forming a back layer of the present invention, a production process using a conventionally known kneader or disperser can be used. Examples of dispersers to be used include a two roll mill, a three roll mill, a pressure kneader, a continuous kneader, a sand mill, an agitator mill, a super mill, a coball mill, a shot mill, a pin mill, an attritor, a hep mill, an extruder, a Henschel mixer, A super mixer, dissolver, ultrasonic disperser, or the like can be used alone or in combination of two or more.

次に実施例と比較例を示し、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は実施例に特に限定されるものではない。各例において、特に指定しない限り「部」とは重量部を、「%」とは重量%をそれぞれ表す。また実施例および比較例で使用した有機色素誘導体および、トリアジン誘導体の化学構造式を以下に示す。   EXAMPLES Next, although an Example and a comparative example are shown and this invention is demonstrated further more concretely, this invention is not specifically limited to an Example. In each example, unless otherwise specified, “parts” represents parts by weight, and “%” represents percent by weight. In addition, chemical structural formulas of organic dye derivatives and triazine derivatives used in Examples and Comparative Examples are shown below.

モナーク800(キャボット社製:BET比表面積210m/g)25g、一般式(7)で示される銅フタロシアニン誘導体2.8g、イオン交換水74.8gを225ccのガラス瓶に仕込み、混合した後、pH=9.5になるようにジメチルエタノールアミンを添加し、ジルコニアビーズをメディアとしてペイントシェイカーを用いて1時間分散を行った。得られた吸着処理カーボンブラック水分散体を105℃熱風オーブンで加熱乾燥し、吸着処理カーボンブラックAを得た。またカーボンブラック水分散体のカーボンブラック濃度が1%になるまでイオン交換水で希釈し、超遠心分離機(日立工機社製:70P−72)を用いて50000rpmで1時間カーボンブラックを沈降させ、上澄みを0.5μmのメンブランフィルターを通した後、吸光度の測定を行い、上澄みの銅フタロシアニン誘導体の濃度を決定した。この上澄み濃度と仕込み量の差から銅フタロシアニン誘導体の吸着量を求めた。吸着量は0.52mg/mであり、銅フタロシアニンの分子占有面積を1.06×10−18とすると、表面被覆率は51%となる。またカーボンブラック1g当たりの未吸着の銅フタロシアニン誘導体は0.0028gとなる。
一般式(7)
Monarch 800 (manufactured by Cabot Corporation: BET specific surface area 210 m 2 / g) 25 g, copper phthalocyanine derivative 2.8 g represented by the general formula (7) and ion-exchanged water 74.8 g were charged into a 225 cc glass bottle, mixed, and then pH adjusted. Dimethylethanolamine was added so as to be = 9.5, and dispersion was performed for 1 hour using a paint shaker using zirconia beads as a medium. The obtained adsorption-treated carbon black aqueous dispersion was heated and dried in a hot air oven at 105 ° C. to obtain adsorption-treated carbon black A. Moreover, it dilutes with ion-exchange water until the carbon black density | concentration of a carbon black water dispersion is set to 1%, and carbon black is sedimented for 1 hour at 50000 rpm using an ultracentrifuge (the Hitachi Koki Co., Ltd. product: 70P-72). The supernatant was passed through a 0.5 μm membrane filter, and then the absorbance was measured to determine the concentration of the copper phthalocyanine derivative in the supernatant. The adsorption amount of the copper phthalocyanine derivative was determined from the difference between the supernatant concentration and the charged amount. When the adsorption amount is 0.52 mg / m 2 and the area occupied by copper phthalocyanine is 1.06 × 10 −18 m 2 , the surface coverage is 51%. The amount of unadsorbed copper phthalocyanine derivative per 1 g of carbon black is 0.0028 g.
General formula (7)

Figure 2005222630
Figure 2005222630

[非磁性層の作成]
α―酸化鉄(平均長軸経0.10μm、BET値:55m2/g、PH=6)80部
吸着処理カーボンブラックA 20部
アミン変性塩化ビニル樹脂 12部
ポリウレタン樹脂30%溶液(東洋紡社製UR−8300) 20部
α−アルミナ(平均粒子径0.2μm) 5部
ミリスチン酸 1部
ステアリン酸ブチル 1部
メチルエチルケトン 100部
トルエン 50部
シクロヘイキサノン 50部
上記組成物をサンドミルで分散した後、ポリイソシアネート(コロネートL、日本ポリウレタン社製)を5部加え非磁性層用塗料を得た。該非磁性層を9μm厚のポリエチレンテレフタレート支持体に塗布した後、乾燥して非磁性層を作成した。
[Creation of nonmagnetic layer]
α-iron oxide (average major axis 0.10 μm, BET value: 55 m 2 / g, PH = 6) 80 parts Adsorbed carbon black A 20 parts Amine-modified vinyl chloride resin 12 parts Polyurethane resin 30% solution (UR made by Toyobo Co., Ltd.) -8300) 20 parts α-alumina (average particle size 0.2 μm) 5 parts Myristic acid 1 part Butyl stearate 1 part Methyl ethyl ketone 100 parts Toluene 50 parts Cycloheixanone 50 parts After the above composition was dispersed in a sand mill, 5 parts of isocyanate (Coronate L, manufactured by Nippon Polyurethane) was added to obtain a coating for a nonmagnetic layer. The nonmagnetic layer was applied to a 9 μm thick polyethylene terephthalate support and then dried to form a nonmagnetic layer.

[バック層用塗料の作成]
吸着処理カーボンブラックA 100部
大粒径カーボンブラック(一次粒子径270nm) 3部
アミン変性塩化ビニル樹脂 49部
ポリウレタン樹脂30%溶液(東洋紡社製UR−8300) 110部
メチルエチルケトン 310部
トルエン 310部
シクロヘイキサノン 120部
上記組成物をサンドミルで分散した後、ポリイソシアネート(コロネートL、日本ポリウレタン社製)を20部加えバック層用塗料を得た。該バック層用塗料を非磁性層を形成した反対面に塗布、乾燥して約0.6μmのバック層を作成した後、60℃24時間硬化し1/2インチ幅に裁断し塗布テープを作成した。
[Creation of paint for back layer]
Adsorption treated carbon black A 100 parts Large particle size carbon black (primary particle diameter 270 nm) 3 parts Amine modified vinyl chloride resin 49 parts Polyurethane resin 30% solution (UR-8300 manufactured by Toyobo Co., Ltd.) 110 parts Methyl ethyl ketone 310 parts Toluene 310 parts Cyclohae 120 parts of Sanon After the above composition was dispersed with a sand mill, 20 parts of polyisocyanate (Coronate L, manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.) was added to obtain a coating material for a back layer. The back layer coating is applied to the opposite surface on which the non-magnetic layer is formed and dried to form a back layer of about 0.6 μm, then cured at 60 ° C. for 24 hours, and cut into ½ inch widths to form a coating tape. did.

モナーク800(キャボット社製:BET比表面積210m/g)25g、一般式(8)で示される銅フタロシアニン誘導体3.3g、イオン交換水75.5gを225ccのガラス瓶に仕込み、混合した後、pH=5になるように酢酸を添加し、ジルコニアビーズをメディアとしてペイントシェーカーを用いて1時間分散を行った。得られた吸着処理カーボンブラック水分散体を105℃熱風オーブンで加熱乾燥し、吸着処理カーボンブラックBを得た。また実施例1と同様の操作で得られた吸着量は0.62mg/mであり、銅フタロシアニンの分子占有面積を1.06×10−18とすると、表面被覆率は52%となる。またカーボンブラック1g当たりの未吸着の銅フタロシアニン誘導体は0.0018gとなる。
一般式(8)
Monarch 800 (manufactured by Cabot Corporation: BET specific surface area 210 m 2 / g) 25 g, copper phthalocyanine derivative 3.3 g represented by the general formula (8), and ion-exchanged water 75.5 g were charged into a 225 cc glass bottle, mixed, and then mixed. Acetic acid was added so as to be = 5, and dispersion was performed for 1 hour using a paint shaker using zirconia beads as a medium. The obtained adsorption-treated carbon black aqueous dispersion was heated and dried in a hot air oven at 105 ° C. to obtain adsorption-treated carbon black B. The adsorption amount obtained by the same operation as in Example 1 was 0.62 mg / m 2 , and the surface area coverage was 52% when the molecular occupation area of copper phthalocyanine was 1.06 × 10 −18 m 2. Become. The amount of unadsorbed copper phthalocyanine derivative per 1 g of carbon black is 0.0018 g.
General formula (8)

Figure 2005222630
Figure 2005222630

[非磁性層の作成]
α―酸化鉄(平均長軸経0.10μm、BET値:55m2/g、PH=6)80部
吸着処理カーボンブラックB 20部
S0Na基含有塩ビ樹脂 12部
S0Na基含有ポリウレタン樹脂30%溶液(東洋紡社製UR−8300)20部
α−アルミナ(平均粒子径0.2μm) 5部
ミリスチン酸 1部
ステアリン酸ブチル 1部
メチルエチルケトン 100部
トルエン 50部
シクロヘイキサノン 50部
上記組成物をサンドミルで分散した後、ポリイソシアネート(コロネートL、日本ポリウレタン社製)を5部加え非磁性層用塗料を得た。該非磁性層を9μm厚のポリエチレンテレフタレート支持体に塗布した後、乾燥して非磁性層を作成した。
[Creation of nonmagnetic layer]
α-iron oxide (average major axis diameter: 0.10 μm, BET value: 55 m 2 / g, PH = 6) 80 parts Adsorbed carbon black B 20 parts S0 3 Na group-containing vinyl chloride resin 12 parts S0 3 Na group-containing polyurethane resin 30 % Solution (UR-8300 manufactured by Toyobo Co., Ltd.) 20 parts α-alumina (average particle size 0.2 μm) 5 parts Myristic acid 1 part Butyl stearate 1 part Methyl ethyl ketone 100 parts Toluene 50 parts Cycloheixanone 50 parts After dispersion with a sand mill, 5 parts of polyisocyanate (Coronate L, manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.) was added to obtain a coating for a nonmagnetic layer. The nonmagnetic layer was applied to a 9 μm thick polyethylene terephthalate support and then dried to form a nonmagnetic layer.

[バック層用塗料の作成]
吸着処理カーボンブラックB 100部
大粒径カーボンブラック(一次粒子径270nm) 3部
70%湿潤硝化綿(旭化成社製セルノバBTH1) 70部
S0Na基含有ポリウレタン樹脂30%溶液(東洋紡社製UR−8300)10部
メチルエチルケトン 300部
トルエン 300部
シクロヘイキサノン 120部
上記組成物をサンドミルで分散した後、ポリイソシアネート(コロネートL、日本ポリウレタン社製)を20部加えバック層用塗料を得た。該バック層用塗料を非磁性層を形成した反対面に塗布、乾燥して約0.6μmのバック層を作成した後、60℃24時間硬化し1/2インチ幅に裁断し塗布テープを作成した。
[Creation of paint for back layer]
Adsorbed carbon black B 100 parts Large particle size carbon black (primary particle diameter 270 nm) 3 parts 70% wet nitrified cotton (Celnova BTH1 manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.) 70 parts SO 3 Na group-containing polyurethane resin 30% solution (UR- manufactured by Toyobo Co., Ltd.) 8300) 10 parts Methyl ethyl ketone 300 parts Toluene 300 parts Cycloheixanone 120 parts After the above composition was dispersed in a sand mill, 20 parts of polyisocyanate (Coronate L, manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.) was added to obtain a coating material for a back layer. The back layer coating is applied to the opposite surface on which the non-magnetic layer is formed and dried to form a back layer of about 0.6 μm, then cured at 60 ° C. for 24 hours, and cut into ½ inch widths to form a coating tape. did.

リーガル250R(キャボット社製:BET比表面積50m/g)30g、一般式(9)で示されるトリアジン誘導体1.5g、イオン交換水68gを225ccのガラス瓶に仕込み、混合した後、pH=5になるように酢酸を添加し、ジルコニアビーズをメディアとしてペイントシェーカーを用いて1時間分散を行った。得られた吸着処理カーボンブラック水分散体を105℃熱風オーブンで加熱乾燥し、吸着処理カーボンブラックCを得た。実施例1と同様の操作で得られた吸着量は0.90mg/mであり、トリアジン部分とアリール基の占有面積を5.5×10−19とすると、表面被覆率は77%となる。またカーボンブラック1g当たりの未吸着のトリアジン誘導体は0.005gとなる。
一般式(9)
Legal 250R (manufactured by Cabot: BET specific surface area 50 m 2 / g) 30 g, 1.5 g of triazine derivative represented by the general formula (9) and 68 g of ion-exchanged water were charged into a 225 cc glass bottle, mixed, and then adjusted to pH = 5. Acetic acid was added so that the dispersion was performed for 1 hour using a paint shaker using zirconia beads as a medium. The obtained adsorption-treated carbon black aqueous dispersion was heated and dried in a hot air oven at 105 ° C. to obtain adsorption-treated carbon black C. The adsorption amount obtained by the same operation as in Example 1 was 0.90 mg / m 2 , and the surface coverage was 77% when the occupied area of the triazine moiety and the aryl group was 5.5 × 10 −19 m 2. It becomes. Further, the unadsorbed triazine derivative per 1 g of carbon black is 0.005 g.
General formula (9)

Figure 2005222630
次に実施例2の非磁性層用塗料の作成、バック層用塗料の作成において吸着処理カーボンブラックBを吸着処理カーボンブラックCに変えた以外は同様の方法で非磁性層塗料及びバック層用塗料を作成し、塗布テープを作成した。
Figure 2005222630
Next, the nonmagnetic layer coating material and the back layer coating material were prepared in the same manner as in Example 2 except that the adsorption-treated carbon black B was changed to the adsorption-treated carbon black C in the creation of the coating material for the nonmagnetic layer and the coating material for the back layer. And coated tape was prepared.

モナーク800(キャボット社製:BET比表面積210m/g)25g、一般式(10)で示されるベンズイミダゾロン誘導体2.8g、イオン交換水75.5gを225ccのガラス瓶に仕込み、混合した後、pH=5になるように酢酸を添加し、ジルコニアビーズをメディアとしてペイントシェーカーを用いて1時間分散を行った。得られた吸着処理カーボンブラック水分散体を105℃熱風オーブンで加熱乾燥し、吸着処理カーボンブラックDを得た。実施例1と同様の操作で得られた吸着量は0.52mg/mであり、ベンズイミダゾロンの分子占有面積を1.11×10−18とすると、表面被覆率は51%となる。またカーボンブラック1g当たりの未吸着のベンズイミダゾロン誘導体は0.0028gとなる。
一般式(10)
Monarch 800 (manufactured by Cabot Corporation: BET specific surface area 210 m 2 / g) 25 g, benzimidazolone derivative 2.8 g represented by the general formula (10) and ion-exchanged water 75.5 g were charged into a 225 cc glass bottle and mixed. Acetic acid was added so that pH = 5, and dispersion was performed for 1 hour using a paint shaker using zirconia beads as a medium. The obtained adsorption-treated carbon black aqueous dispersion was heated and dried in a hot air oven at 105 ° C. to obtain adsorption-treated carbon black D. The amount of adsorption obtained by the same operation as in Example 1 is 0.52 mg / m 2 , and when the molecular occupation area of benzimidazolone is 1.11 × 10 −18 m 2 , the surface coverage is 51%. Become. The amount of unadsorbed benzimidazolone derivative per 1 g of carbon black is 0.0028 g.
General formula (10)

Figure 2005222630
次に実施例2の非磁性層用塗料の作成、バック層用塗料の作成において吸着処理カーボンブラックBを吸着処理カーボンブラックDに変えた以外は同様の方法で非磁性層塗料及びバック層用塗料を作成し、塗布テープを作成した。
Figure 2005222630
Next, the nonmagnetic layer coating material and the back layer coating material were prepared in the same manner as in Example 2 except that the adsorption-treated carbon black B was changed to the adsorption-treated carbon black D in the creation of the coating material for the nonmagnetic layer and the coating material for the back layer. And coated tape was prepared.

[比較例1]
モナーク800(キャボット社製:BET比表面積210m/g)25g、一般式(7)で示される銅フタロシアニン誘導体2.0g、イオン交換水74.8gを225ccのガラス瓶に仕込み、混合した後、pH=9.5になるようにジメチルエタノールアミンを添加し、ジルコニアビーズをメディアとしてペイントシェイカーを用いて1時間分散を行った。得られた吸着処理カーボンブラック水分散体を105℃熱風オーブンで加熱乾燥し、吸着処理カーボンブラックEを得た。実施例1と同様の操作で得られた吸着量は0.37mg/mであり、銅フタロシアニンの分子占有面積を1.06×10−18とすると、表面被覆率は36%となる。またカーボンブラック1g当たりの未吸着の銅フタロシアニン誘導体は0.0023gとなる。
次に実施例1の非磁性層用塗料の作成、バック層用塗料の作成において吸着処理カーボンブラックAを吸着処理カーボンブラックEに変えた以外は同様の方法で非磁性層塗料及びバック層用塗料を作成し、塗布テープを作成した。
[Comparative Example 1]
Monarch 800 (manufactured by Cabot Corporation: BET specific surface area 210 m 2 / g) 25 g, copper phthalocyanine derivative 2.0 g represented by the general formula (7) and ion-exchanged water 74.8 g were charged into a 225 cc glass bottle, mixed, and then mixed. Dimethylethanolamine was added so as to be = 9.5, and dispersion was performed for 1 hour using a paint shaker using zirconia beads as a medium. The obtained adsorption-treated carbon black aqueous dispersion was heated and dried in a hot air oven at 105 ° C. to obtain adsorption-treated carbon black E. The adsorption amount obtained by the same operation as in Example 1 is 0.37 mg / m 2 , and the surface coverage is 36% when the area occupied by copper phthalocyanine is 1.06 × 10 −18 m 2. . Moreover, the non-adsorbed copper phthalocyanine derivative per 1 g of carbon black is 0.0023 g.
Next, the nonmagnetic layer coating material and the back layer coating material were prepared in the same manner as in Example 1 except that the adsorption-treated carbon black A was changed to the adsorption-treated carbon black E in the creation of the coating material for the nonmagnetic layer and the coating material for the back layer. And coated tape was prepared.

[比較例2]
実施例1の非磁性層用塗料の作成において吸着処理カーボンブラックA、20部をモナーク800、18部と一般式(7)で示される銅フタロシアニン誘導体、2部に置き換えた以外は同様の方法で非磁性層用塗料を作成した。また実施例1のバック層用塗料の作成において吸着処理カーボンブラックA、100部をモナーク800、90部と一般式(7)で示される銅フタロシアニン誘導体、10部に置き換えた以外は同様の方法でバック層用塗料を作成した。また得られた非磁性用塗料及びバック層用塗料を用い、実施例1と同様の方法で塗布テープを作成した。得られた塗料を用いてカーボンブラック濃度を1%に希釈するのにトルエンを使用した以外は、実施例1と同様の操作により吸着量及び表面被覆率を求めた結果、非磁性層用塗料については吸着量0.32mg/m、表面被覆率31%であり、バック層用塗料については吸着量0.35mg/m、表面被覆率34%であった。このときカーボンブラック1g当たりの未吸着の銅フタロシアニン誘導体量は、非磁性層用塗料では0.044g、バック層用塗料では、0.038gとなる。
[Comparative Example 2]
In the preparation of the coating for the nonmagnetic layer of Example 1, adsorption treatment carbon black A, 20 parts were replaced with Monarch 800, 18 parts and the copper phthalocyanine derivative represented by the general formula (7) and 2 parts in the same manner. A coating for the nonmagnetic layer was prepared. Further, in the preparation of the back layer coating material of Example 1, adsorption treatment carbon black A, 100 parts were replaced with Monarch 800, 90 parts and a copper phthalocyanine derivative represented by the general formula (7) and 10 parts in the same manner. A paint for the back layer was prepared. A coating tape was prepared in the same manner as in Example 1 using the obtained nonmagnetic coating material and back layer coating material. As a result of obtaining the adsorption amount and the surface coverage by the same operation as in Example 1 except that toluene was used to dilute the carbon black concentration to 1% using the obtained paint, the paint for the nonmagnetic layer was obtained. Was an adsorption amount of 0.32 mg / m 2 and a surface coverage of 31%, and the back layer coating material had an adsorption amount of 0.35 mg / m 2 and a surface coverage of 34%. At this time, the amount of unadsorbed copper phthalocyanine derivative per gram of carbon black is 0.044 g for the nonmagnetic layer coating material and 0.038 g for the back layer coating material.

[比較例3]
実施例2の非磁性層用塗料の作成において吸着処理カーボンブラックB、20部をモナーク800、17、67部と一般式(8)で示される銅フタロシアニン誘導体、2.33部に置き換えた以外は同様の方法で非磁性層用塗料を作成した。また実施例1のバック層用塗料の作成において吸着処理カーボンブラックB、100部をモナーク800、88.34部と一般式(8)で示される銅フタロシアニン誘導体、11.66部に置き換えた以外は同様の方法でバック層用塗料を作成した。また得られた非磁性用塗料及びバック層用塗料を用い、実施例1と同様の方法で塗布テープを作成した。得られた塗料を用いてカーボンブラック濃度を1%に希釈するのにトルエンを使用した以外は、実施例1と同様の操作により吸着量及び表面被覆率を求めた結果、非磁性層用塗料については吸着量0.41mg/m、表面被覆率34%であり、バック層用塗料については吸着量0.45mg/m、表面被覆率37%であった。このときカーボンブラック1g当たりの未吸着の銅フタロシアニン誘導体量は、非磁性層用塗料では0.046g、バック層用塗料では、0.037gとなる。
[Comparative Example 3]
In the preparation of the nonmagnetic layer coating material of Example 2, adsorption treatment carbon black B, 20 parts was replaced with Monarch 800, 17, 67 parts and a copper phthalocyanine derivative represented by the general formula (8), 2.33 parts. A nonmagnetic layer coating material was prepared in the same manner. Further, in the preparation of the back layer coating material of Example 1, the adsorption-treated carbon black B, 100 parts, was replaced with Monarch 800, 88.34 parts and a copper phthalocyanine derivative represented by the general formula (8), 11.66 parts. A coating material for the back layer was prepared in the same manner. A coating tape was prepared in the same manner as in Example 1 using the obtained nonmagnetic coating material and back layer coating material. As a result of obtaining the adsorption amount and the surface coverage by the same operation as in Example 1 except that toluene was used to dilute the carbon black concentration to 1% using the obtained paint, the paint for the nonmagnetic layer was obtained. The adsorption amount was 0.41 mg / m 2 and the surface coverage was 34%, and the back layer coating material had an adsorption amount of 0.45 mg / m 2 and a surface coverage of 37%. At this time, the amount of unadsorbed copper phthalocyanine derivative per gram of carbon black is 0.046 g for the nonmagnetic layer coating material and 0.037 g for the back layer coating material.

[比較例4]
実施例2の非磁性層用塗料の作成において吸着処理カーボンブラックB、20部をリーガル250R19.05部と一般式(9)で示されるトリアジン誘導体、0.95部に置き換えた以外は同様の方法で非磁性層用塗料を作成した。また実施例2のバック層用塗料の作成において吸着処理カーボンブラックB、100部をリーガル250R、95.24部と一般式(9)で示されるトリアジン誘導体、4.76部に置き換えた以外は同様の方法でバック層用塗料を作成した。また得られた非磁性用塗料及びバック層用塗料を用い、実施例1と同様の方法で塗布テープを作成した。得られた塗料を用いてカーボンブラック濃度を1%に希釈するのにトルエンを使用した以外は、実施例1と同様の操作により吸着量及び表面被覆率を求めた結果、非磁性層用塗料については吸着量0.42mg/m、表面被覆率36%であり、バック層用塗料については吸着量0.40mg/m、表面被覆率34%であった。このときカーボンブラック1g当たりの未吸着のトリアジン誘導体量は、非磁性層用塗料では0.029g、バック層用塗料では、0.030gとなる。
[Comparative Example 4]
A similar method except that 20 parts of adsorption treated carbon black B, 195.05 parts of legal 250R and triazine derivative represented by the general formula (9), 0.95 parts were replaced in the preparation of the coating for the nonmagnetic layer of Example 2. The coating for the nonmagnetic layer was made with Further, in the preparation of the back layer coating material of Example 2, adsorption treatment carbon black B, 100 parts was replaced with legal 250R, 95.24 parts and the triazine derivative represented by the general formula (9), 4.76 parts. The coating material for the back layer was prepared by the method described above. A coating tape was prepared in the same manner as in Example 1 using the obtained nonmagnetic coating material and back layer coating material. As a result of obtaining the adsorption amount and the surface coverage by the same operation as in Example 1 except that toluene was used to dilute the carbon black concentration to 1% using the obtained paint, the paint for the nonmagnetic layer was obtained. The adsorption amount was 0.42 mg / m 2 and the surface coverage was 36%, and the back layer coating material had an adsorption amount of 0.40 mg / m 2 and a surface coverage of 34%. At this time, the amount of unadsorbed triazine derivative per gram of carbon black is 0.029 g for the nonmagnetic layer coating material and 0.030 g for the back layer coating material.

[比較例5]
リーガル250R(キャボット社製:BET比表面積50m/g)30g、一般式(9)で示されるトリアジン誘導体0.8g、イオン交換水68gを225ccのガラス瓶に仕込み、混合した後、pH=5になるように酢酸を添加し、ジルコニアビーズをメディアとしてペイントシェーカーを用いて1時間分散を行った。得られた吸着処理カーボンブラック水分散体を105℃熱風オーブンで加熱乾燥し、吸着処理カーボンブラックFを得た。実施例1と同様の操作で得られた吸着量は0.50mg/mであり、トリアジン部分とアリール基の占有面積を5.5×10−19とすると、表面被覆率は43%となる。またカーボンブラック1g当たりの未吸着のトリアジン誘導体は0.0017gとなる。
次に実施例2の非磁性層用塗料の作成、バック層用塗料の作成において吸着処理カーボンブラックBを吸着処理カーボンブラックFに変えた以外は同様の方法で非磁性層塗料及びバック層用塗料を作成し、塗布テープを作成した。
[Comparative Example 5]
Legal 250R (manufactured by Cabot: BET specific surface area 50 m 2 / g) 30 g, triazine derivative 0.8 g represented by the general formula (9), and ion-exchanged water 68 g were charged in a 225 cc glass bottle, mixed, and then adjusted to pH = 5. Acetic acid was added so that the dispersion was performed for 1 hour using a paint shaker using zirconia beads as a medium. The obtained adsorption-treated carbon black aqueous dispersion was heated and dried in a hot air oven at 105 ° C. to obtain adsorption-treated carbon black F. The adsorption amount obtained by the same operation as in Example 1 was 0.50 mg / m 2 , and the area coverage of the triazine moiety and the aryl group was 5.5 × 10 −19 m 2 , and the surface coverage was 43%. It becomes. Further, the unadsorbed triazine derivative per 1 g of carbon black is 0.0017 g.
Next, the nonmagnetic layer coating material and the back layer coating material were prepared in the same manner as in Example 2, except that the adsorption-treated carbon black B was changed to the adsorption-treated carbon black F in the creation of the coating material for the nonmagnetic layer and the coating material for the back layer. And coated tape was prepared.

[比較例6]
実施例2の非磁性層用塗料の作成において吸着処理カーボンブラックB、20部をモナーク800、18.0部と一般式(10)で示されるベンズイミダゾロン誘導体、2.0部に置き換えた以外は同様の方法で非磁性層用塗料を作成した。また実施例2のバック層用塗料の作成において吸着処理カーボンブラックB、100部をモナーク800、90.0部と一般式(10)で示されるベンズイミダゾロン誘導体10.0部に置き換えた以外は同様の方法でバック層用塗料を作成した。また得られた非磁性用塗料及びバック層用塗料を用い、実施例1と同様の方法で塗布テープを作成した。得られた塗料を用いてカーボンブラック濃度を1%に希釈するのにトルエンを使用した以外は、実施例1と同様の操作により吸着量及び表面被覆率を求めた結果、非磁性層用塗料については吸着量0.36mg/m、表面被覆率36%であり、バック層用塗料については吸着量0.40mg/m、表面被覆率39%であった。このときカーボンブラック1g当たりの未吸着のベンズイミダゾロン誘導体量は、非磁性層用塗料では0.036g、バック層用塗料では、0.027gとなる。
[Comparative Example 6]
In the preparation of the nonmagnetic layer coating material of Example 2, adsorption-treated carbon black B, 20 parts were replaced with Monarch 800, 18.0 parts and benzimidazolone derivative represented by the general formula (10), 2.0 parts Prepared a coating for the non-magnetic layer in the same manner. Further, in the preparation of the back layer coating material of Example 2, the adsorption-treated carbon black B, 100 parts, was replaced with Monarch 800, 90.0 parts and 10.0 parts of the benzimidazolone derivative represented by the general formula (10). A coating material for the back layer was prepared in the same manner. A coating tape was prepared in the same manner as in Example 1 using the obtained nonmagnetic coating material and back layer coating material. As a result of obtaining the adsorption amount and the surface coverage by the same operation as in Example 1 except that toluene was used to dilute the carbon black concentration to 1% using the obtained paint, the paint for the nonmagnetic layer was obtained. The adsorption amount was 0.36 mg / m 2 and the surface coverage was 36%, and the back layer coating material had an adsorption amount of 0.40 mg / m 2 and a surface coverage of 39%. At this time, the amount of unadsorbed benzimidazolone derivative per gram of carbon black is 0.036 g for the nonmagnetic layer coating material and 0.027 g for the back layer coating material.

以上の実施例1〜4、比較例1〜6で作成した塗布テープの非磁性層及びバック層の塗膜について、また非磁性層用塗料、バック層用塗料について下記に示す方法で評価した。   The coating films for the nonmagnetic layer and the back layer of the coating tapes prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 6 were evaluated, and the coating for the nonmagnetic layer and the coating for the back layer were evaluated by the methods described below.

[中心線平均粗さ]:非磁性層及びバック層の表面を触針式表面粗さ計(触針径1ミクロン)によりJIS−B−0601−1982に基づきカットオフ値0.08で測定し、中心線平均粗さRaを求めた。Raは小さいほど平滑であることを示す。またRaについては塗料作成直後に塗布テープを作成した塗膜と塗料を40℃1ケ月保存した後塗布テープを作成した塗膜それぞれについて測定した。   [Center line average roughness]: The surface of the nonmagnetic layer and the back layer was measured with a stylus type surface roughness meter (stylus diameter of 1 micron) at a cutoff value of 0.08 based on JIS-B-0601-1982. The center line average roughness Ra was determined. The smaller Ra is, the smoother it is. Further, Ra was measured for each of the coating film on which the coating tape was prepared immediately after the coating was prepared and the coating film on which the coating tape was prepared after storing the coating material at 40 ° C. for 1 month.

[塗膜ヤング率]:非磁性層及びバック層を塗布したテープ、非磁性層のみ塗布したテープ、いずれも塗布していない支持体それぞれについて、引っ張り試験機によって応力伸び特性を測定し、初期立ち上がりの傾き及び膜厚より、非磁性層塗膜及びバック層塗膜それぞれの塗膜ヤング率を求めた。塗膜ヤング率は塗膜強度の尺度として見ることができ、高いほど塗膜強度が高いことを示す。   [Coating Young's Modulus]: For each of the tape coated with a nonmagnetic layer and a back layer, the tape coated with only the nonmagnetic layer, and the support coated with none, the stress elongation characteristics were measured with a tensile tester, and the initial rise From the inclination and the film thickness, the Young's modulus of each of the nonmagnetic layer coating film and the back layer coating film was determined. The coating film Young's modulus can be seen as a measure of the coating film strength, and the higher the coating film strength, the higher the coating film strength.

[バック層走行耐久性]:バック層面とSUS304ガイドピンの摩擦係数をテープ走行試験機により測定した。巻き付け角180度で100パス走行後の摩擦係数、走行後のバック層面の傷つき状態を評価した。走行後にバック層にほとんど傷が見られないを○、若干の傷が見られるものを△、多数の傷があるものを×とした。   [Back layer running durability]: The friction coefficient between the back layer surface and the SUS304 guide pin was measured with a tape running tester. The coefficient of friction after traveling 100 passes at a winding angle of 180 degrees and the scratched state of the back layer surface after traveling were evaluated. A mark in which almost no scratches were observed on the back layer after running, a mark in which some scratches were observed, and a mark in which a number of scratches were observed were indicated as x.

[塗料安定性]:非磁性層用塗料及びバック層用塗料を40℃で1ケ月保存した後の塗料粘度の増加率を経時後粘度/初期粘度から求めた。塗料粘度については液温を25℃に調整した後、BL型粘度計において60rpm1分後の値を測定した。   [Coating stability]: The increase rate of the viscosity of the coating material after storing the coating material for the nonmagnetic layer and the coating material for the back layer at 40 ° C. for 1 month was determined from the viscosity after aging / initial viscosity. About paint viscosity, after adjusting liquid temperature to 25 degreeC, the value after 60 rpm for 1 minute was measured in BL type viscometer.

以上の評価結果を表1にまとめた。表1から明らかなように、本発明による吸着処理カーボンブラックを使用することにより非磁性層用塗料及びバック層用塗料の経時安定性が大きく向上し、40℃保存1ケ月後においても作成直後と同等の塗料流動性、塗膜平滑性が得られた。またこれら塗料を塗布し硬化させた塗膜は、非磁性層塗膜、バック層塗膜共に塗膜強度が向上しており、バック層については優れた走行耐久性を示した。   The above evaluation results are summarized in Table 1. As is apparent from Table 1, the use of the adsorption-treated carbon black according to the present invention greatly improves the temporal stability of the non-magnetic layer coating material and the back layer coating material. Equivalent paint fluidity and coating film smoothness were obtained. In addition, the coating film obtained by applying and curing these coatings showed improved coating strength for both the non-magnetic layer coating film and the back layer coating film, and showed excellent running durability for the back layer.

Figure 2005222630
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高密度記録が要求されるデータストレージテープやデジタル放送用VTRテープ等の磁気記録媒体に限らずカーボンブラックを含有する他の記録メディア、表示材料、機能性材料等あらゆる分野に利用可能である。   The present invention is not limited to magnetic recording media such as data storage tapes and digital broadcasting VTR tapes that require high-density recording, and can be used in various fields such as other recording media containing carbon black, display materials, and functional materials.

Claims (6)

支持体の一方の面に非磁性層、磁性層の順に積層し、他方の面にバック層を有する磁気記録媒体の非磁性層を形成するための塗料であって、該塗料は、酸性もしくは塩基性官能基を有する有機色素誘導体または酸性もしくは塩基性官能基を有するトリアジン誘導体とカーボンブラックとを液中で、上記有機色素誘導体の有機色素骨格部分またはトリアジン誘導体のトリアジン部分もしくはトリアジン誘導体がアリール基またはアントラキノン残基を有する場合はトリアジン部分とアリール基もしくはアントラキノン残基部分を吸着部位と仮定した場合の吸着面積がカーボンブラックのBET比表面積の50%以上となる量で吸着処理した吸着処理カーボンブラックを含むことを特徴とする非磁性形成用塗料。 A coating for laminating a nonmagnetic layer and a magnetic layer in this order on one side of a support and forming a nonmagnetic layer of a magnetic recording medium having a back layer on the other side. An organic dye derivative having a functional functional group or a triazine derivative having an acidic or basic functional group and carbon black, wherein the organic dye skeleton part of the organic dye derivative or the triazine part or triazine derivative of the triazine derivative is an aryl group or In the case of having an anthraquinone residue, an adsorption-treated carbon black that has been adsorbed in an amount that makes the adsorption area 50% or more of the BET specific surface area of the carbon black assuming that the adsorption site is a triazine moiety and an aryl group or an anthraquinone residue. A nonmagnetic forming paint characterized by containing. 支持体の一方の面に磁性層、他方の面にバック層を有する磁気記録媒体のバック層を形成するための塗料であって、該塗料は、酸性もしくは塩基性官能基を有する有機色素誘導体または酸性もしくは塩基性官能基を有するトリアジン誘導体とカーボンブラックとを液中で、上記有機色素誘導体の有機色素骨格部分またはトリアジン誘導体のトリアジン部分もしくはトリアジン誘導体がアリール基またはアントラキノン残基を有する場合はトリアジン部分とアリール基もしくはアントラキノン残基部分を吸着部位と仮定した場合の吸着面積がカーボンブラックのBET比表面積の50%以上となる量で吸着処理した吸着処理カーボンブラックを含むことを特徴とするバック層形成用塗料。 A coating for forming a back layer of a magnetic recording medium having a magnetic layer on one side of the support and a back layer on the other side, the coating comprising an organic dye derivative having an acidic or basic functional group or When the triazine derivative having an acidic or basic functional group and carbon black are in a liquid, the organic dye skeleton part of the organic dye derivative or the triazine part or triazine derivative of the triazine derivative has an aryl group or an anthraquinone residue. And an adsorbed carbon black that is adsorbed in an amount such that the adsorbed area is 50% or more of the BET specific surface area of the carbon black, assuming that the aryl group or anthraquinone residue is an adsorbed site. Paint. 未吸着の有機色素誘導体またはトリアジン誘導体の量が、カーボンブラック1g当たり0.005g以下とする請求項1または2記載の塗料。 The paint according to claim 1 or 2, wherein the amount of the unadsorbed organic dye derivative or triazine derivative is 0.005 g or less per 1 g of carbon black. 吸着処理にメディア型分散機を用いる請求項1〜3いずれか記載の塗料。 The paint according to any one of claims 1 to 3, wherein a media-type disperser is used for the adsorption treatment. 有機色素誘導体またはトリアジン誘導体が有する官能基と逆極性の官能基を有する樹脂を含むことを特徴とする請求項1〜4いずれか記載の塗料。 The paint according to any one of claims 1 to 4, comprising a resin having a functional group having a reverse polarity to the functional group of the organic dye derivative or the triazine derivative. 請求項1〜5いずれか記載の塗料により形成された非磁性層またはバック層を有する磁気記録媒体。 A magnetic recording medium having a nonmagnetic layer or a back layer formed of the paint according to claim 1.
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