JP2005218963A - Member for hydrogen permeation and its producing method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、水素を含む混合ガスから、水素を選択的に透過および分離する水素分離装置における水素透過用部材およびその製造方法に関する。 The present invention relates to a hydrogen permeation member in a hydrogen separation apparatus that selectively permeates and separates hydrogen from a mixed gas containing hydrogen, and a method for manufacturing the same.
近年、深刻化している大気環境の悪化を改善するための手段の一つとして、各種の新しい低公害エネルギーが求められている。低公害エネルギーの一つとして、水素を使用したエンジンおよび燃料電池があり、これらの装置の燃料として使用する水素を、効率よく安価に製造することが、低公害エネルギーの普及に役立つことになる。 In recent years, various new low-pollution energies are required as one of the means for improving the worsening air environment. As one of the low pollution energy, there are an engine and a fuel cell using hydrogen, and efficiently and inexpensively producing hydrogen used as a fuel for these devices will help spread the low pollution energy.
水素の精製方法としては、選択的に水素のみを透過させるＰｄ膜を使用し、水素を含む混合ガスから水素を分離する水素分離法が知られている。Ｐｄは、常温で約９００倍の体積の水素を原子として吸収することができる。 As a method for purifying hydrogen, a hydrogen separation method is known in which a Pd membrane that selectively permeates only hydrogen is used, and hydrogen is separated from a mixed gas containing hydrogen. Pd can absorb about 900 times the volume of hydrogen at room temperature as atoms.
Ｐｄ膜を利用した水素の精製方法は、概略以下のとおりである。すなわち、ＰｄまたはＰｄ合金からなる薄膜のＰｄ膜で、円筒状のチューブを作り、一端を密封溶接して、チューブの外側に、加圧された原料水素ガスを供給し、一定温度まで加熱すると、チューブの表面に接触している水素分子は、原子状に解離し、Ｐｄと固溶体を形成して、Ｐｄ内に取り込まれる。取り込まれた水素原子は、チューブの内外の水素分圧の差により、水素分圧が高いチューブの外側から、水素分圧が低いチューブの内側へ拡散し、チューブの内側表面で、再度、水素分子となる。原料水素ガスに含有される多くの不純物は、Ｐｄとは反応しないため、チューブの外側に残存する。このようにして、水素は完全に精製されるが、精製後の水素純度は９９．９９９９９％以上であり、通常、投入された水素の９５％以上を精製できるといわれている。 A method for purifying hydrogen using a Pd membrane is as follows. That is, when a cylindrical tube is made of a thin Pd film made of Pd or a Pd alloy, one end is hermetically welded, pressurized raw material hydrogen gas is supplied to the outside of the tube, and heated to a certain temperature. Hydrogen molecules that are in contact with the surface of the tube dissociate atomically, form a solid solution with Pd, and are taken into Pd. The taken-in hydrogen atoms diffuse from the outside of the tube with a high hydrogen partial pressure to the inside of the tube with a low hydrogen partial pressure due to the difference in the hydrogen partial pressure inside and outside the tube. It becomes. Many impurities contained in the raw hydrogen gas remain outside the tube because they do not react with Pd. Thus, although hydrogen is completely purified, the hydrogen purity after purification is 99.99999% or more, and it is said that 95% or more of charged hydrogen can usually be purified.
前記Ｐｄ膜は、半導体用シリコン製造等に用いる還元ガスなどの高純度水素を精製するための装置用部材として、使用されている。また、前記Ｐｄ膜は、近年、前述のように燃料電池の燃料に用いる水素を精製するための分離装置に適用することが考えられている。 The Pd film is used as a device member for purifying high-purity hydrogen such as a reducing gas used for manufacturing silicon for semiconductors. In recent years, it has been considered that the Pd membrane is applied to a separation apparatus for purifying hydrogen used for fuel of a fuel cell as described above.
前記Ｐｄ膜のような水素透過膜は、その支持のために、および、透過した水素をガスとして流し出すために、通気性多孔質金属支持体の上に形成され、水素透過膜と通気性多孔質金属支持体とで水素透過用部材を形成する。 The hydrogen permeable membrane such as the Pd membrane is formed on a gas permeable porous metal support for its support and for flowing out the permeated hydrogen as a gas. A hydrogen permeable member is formed with the porous metal support.
水素透過用部材の製造方法としては、たとえば、特開昭６３−２９４９２５号公報には、多数の小孔を有する多孔質ガラス（通気性多孔質金属支持体）の上に、水素透過膜を形成することが記載されている。また、特開平５-２８５３５７号公報には、通気性金属多孔質支持体の表面に、耐熱性酸化物の膜を形成し、該耐熱性酸化物の膜の上に水素透過膜を形成して通気性多孔質金属支持体とすることで、通気性金属多孔性支持体の金属成分と水素透過膜のＰｄとの熱拡散反応を防止することが記載されている。この場合、耐熱性酸化物は、バリア層として作用する。 As a method for producing a hydrogen permeable member, for example, in Japanese Patent Laid-Open No. 63-294925, a hydrogen permeable membrane is formed on a porous glass (breathable porous metal support) having a large number of small holes. It is described to do. JP-A-5-285357 discloses that a heat-resistant oxide film is formed on the surface of a breathable metal porous support, and a hydrogen-permeable film is formed on the heat-resistant oxide film. It is described that by using a breathable porous metal support, a thermal diffusion reaction between the metal component of the breathable metal porous support and Pd of the hydrogen permeable membrane is prevented. In this case, the heat resistant oxide acts as a barrier layer.
さらに、特開平７-５１５５２号公報では、通気性多孔質金属支持体の表面に、バリア層となる耐熱性酸化物を形成し、その上にＰｄを含有する水素透過金属箔を拡散接合させることが記載されている。 Furthermore, in JP-A-7-51552, a heat-resistant oxide serving as a barrier layer is formed on the surface of a gas-permeable porous metal support, and a hydrogen-permeable metal foil containing Pd is diffusion-bonded thereon. Is described.
これらの従来技術による水素透過用部材を、図３により説明する。この水素透過用部材では、通気性多孔質金属支持体（１）に、真空蒸着、イオンプレーティングまたはスパッタリングで、アルミナなどからなるバリア層（２）を形成した後、該バリア層（２）の上に、メッキ、真空蒸着、イオンプレーティングまたはスパッタリングで、水素透過膜（４）を形成している。 These conventional hydrogen permeable members will be described with reference to FIG. In this hydrogen permeable member, after the barrier layer (2) made of alumina or the like is formed on the breathable porous metal support (1) by vacuum deposition, ion plating or sputtering, the barrier layer (2) A hydrogen permeable film (4) is formed thereon by plating, vacuum deposition, ion plating or sputtering.
バリア層（２）を形成した通気性多孔質金属支持体（１）は、通気性を確保しておく必要があるが、水素透過用部材となった際に、通気性多孔質金属支持体（１）にある貫通細孔は、閉塞されている必要がある。前記貫通細孔に未閉塞部があると、ピンホールとなって、水素透過側への不純物混入の原因となってしまう。 The breathable porous metal support (1) on which the barrier layer (2) is formed needs to ensure the breathability, but when it becomes a hydrogen permeable member, the breathable porous metal support ( The through pores in 1) need to be blocked. If there is an unblocked portion in the through-hole, it becomes a pinhole and causes impurities to be mixed into the hydrogen permeation side.
しかし、この従来技術のように水素透過用部材を形成した場合、貫通細孔の内面に形成されるバリア層（２）は、充分な厚みが得られない。そのため、貫通細孔内に侵入した水素透過膜（４）と通気性多孔質金属支持体（１）とが接触して、通気性多孔質金属支持体（１）の金属成分が、水素透過膜（４）中に熱拡散してしまい、水素透過性能に劣化をもたらすという問題があった。 However, when a hydrogen permeating member is formed as in this prior art, the barrier layer (2) formed on the inner surface of the through-hole cannot have a sufficient thickness. Therefore, the hydrogen permeable membrane (4) that has penetrated into the through pores comes into contact with the breathable porous metal support (1), and the metal component of the breathable porous metal support (1) becomes the hydrogen permeable membrane. (4) There is a problem that heat diffusion occurs in the inside, resulting in deterioration in hydrogen permeation performance.
一方、図４に示すように、バリア層（２）と水素透過膜（４）との間に、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｌ、ＰｄおよびＮｉからなる群から選択される１種以上の元素からなる金属層（７）を、さらに設けて、その上に、水素透過膜（４）を接合させることにより形成する水素透過用部材が、特開２００１−２８６７４２号公報に開示されている。この場合、直接、積層した場合に比べて、通気性多孔質金属支持体（１）と水素透過膜（４）とが接触し難くなり、かつ、バリア層（２）と水素透過膜（４）との接合強度が大幅に向上するため、熱拡散による水素透過性能の劣化防止を改善でき、さらに、高圧下におけるリークの発生などを防止できる。しかしながら、バリア層（２）の表面に残っている不純物や不活性ガスが存在するため、バリア層（２）と金属層（７）との密着が弱く、その間でのリークが発生するおそれがあり、また、はなはだしくは水素透過膜（４）が剥離脱落してしまうという問題があった。 On the other hand, as shown in FIG. 4, between the barrier layer (2) and the hydrogen permeable membrane (4), one or more elements selected from the group consisting of Ag, Au, Pt, Al, Pd and Ni are used. Japanese Patent Laid-Open No. 2001-286742 discloses a member for hydrogen permeation formed by further providing a metal layer (7) to be formed and bonding a hydrogen permeable membrane (4) thereon. In this case, the breathable porous metal support (1) and the hydrogen permeable membrane (4) are less likely to come into contact with each other and the barrier layer (2) and the hydrogen permeable membrane (4) are directly compared to the case where they are directly laminated. Therefore, it is possible to improve the prevention of deterioration of hydrogen permeation performance due to thermal diffusion, and to prevent the occurrence of leakage under high pressure. However, since there are impurities and inert gas remaining on the surface of the barrier layer (2), the adhesion between the barrier layer (2) and the metal layer (7) is weak, and there is a risk of leakage between them. Also, there was a problem that the hydrogen permeable membrane (4) was peeled off and dropped off.
本発明は、水素透過膜と通気性多孔質金属支持体が接触して、通気性多孔質金属支持体の金属成分が、水素透過膜中に熱拡散してしまう問題や、通気性多孔質金属支持体の表面に形成されたバリア層と、水素透過膜との密着性の問題などを解決し、燃料電池の燃料に用いる水素を精製するための分離装置への適用も可能な水素透過性能の優れた水素透過用部材を提供することを目的とする。 The present invention relates to the problem that the hydrogen permeable membrane and the breathable porous metal support are in contact with each other, and the metal component of the breathable porous metal support is thermally diffused into the hydrogen permeable membrane, and the breathable porous metal support. The hydrogen permeation performance can be applied to a separation device for refining hydrogen used in fuel for fuel cells, solving the problem of adhesion between the barrier layer formed on the surface of the support and the hydrogen permeable membrane. An object is to provide an excellent member for hydrogen permeation.
本発明の水素透過用部材は、通気性多孔質金属支持体と、該通気性多孔質金属支持体の表面に形成された膜厚０．０１〜２μｍのバリア層と、該バリア層の表面に形成された膜厚０．０１〜２μｍの金属層と、該金属層の表面に接合された膜厚２０μｍ以下の水素透過金属箔とからなる水素透過用部材において、バリア層の表面にスパッタエッチングが施される。 The member for hydrogen permeation of the present invention comprises a breathable porous metal support, a barrier layer having a thickness of 0.01 to 2 μm formed on the surface of the breathable porous metal support, and a surface of the barrier layer. In the hydrogen permeable member comprising the formed metal layer having a thickness of 0.01 to 2 μm and the hydrogen permeable metal foil having a thickness of 20 μm or less bonded to the surface of the metal layer, sputter etching is performed on the surface of the barrier layer. Applied.
前記水素透過金属箔が、Ｐｄ、Ｐｄ合金のうち少なくとも１種を含む１層以上の金属膜からなることが望ましい。あるいは、前記水素透過金属箔が、Ｖ、ＮｂおよびＴａのうち少なくとも１種を含む金属膜をＰｄまたはＰｄ合金で被覆したものからなることが望ましい。 It is desirable that the hydrogen permeable metal foil is composed of one or more metal films including at least one of Pd and Pd alloys. Alternatively, it is desirable that the hydrogen permeable metal foil is made of a metal film containing at least one of V, Nb and Ta coated with Pd or a Pd alloy.
前記バリア層が、Ａｌ、Ｃｒ、ＳｉおよびＴｉのうち少なくとも１種の酸化物または窒化物からなることが望ましい。 The barrier layer is preferably made of at least one oxide or nitride of Al, Cr, Si, and Ti.
前記金属層が、スパッタリングで形成されたＰｄまたはＰｄ合金からなることが望ましい。 The metal layer is preferably made of Pd or a Pd alloy formed by sputtering.
本発明の水素透過用部材の製造方法は、通気性多孔質金属支持体の表面に、膜厚０．０１〜２μｍのバリア層を形成し、該バリア層の表面をスパッタエッチングした後、膜厚０．０１〜２μｍの金属層を形成し、該金属層の表面に、膜厚２０μｍ以下の水素透過金属箔を接合する。 In the method for producing a member for hydrogen permeation according to the present invention, a barrier layer having a film thickness of 0.01 to 2 μm is formed on the surface of a gas-permeable porous metal support, and the surface of the barrier layer is sputter-etched. A metal layer having a thickness of 0.01 to 2 μm is formed, and a hydrogen-permeable metal foil having a thickness of 20 μm or less is bonded to the surface of the metal layer.
前記金属層を、ＰｄまたはＰｄ合金のターゲットを使用して、スパッタリング法により形成することが望ましい。 The metal layer is preferably formed by sputtering using a Pd or Pd alloy target.
また、非通気性基板の表面に、前記水素透過金属箔を、メッキ、真空蒸着またはスパッタリング法により、Ｐｄ、Ｐｄ合金のうち少なくとも１種を含む１層以上の金属膜を形成した後、形成された水素透過金属箔を前記非通気性基板から剥離することにより、前記水素透過金属箔を得ることが望ましい。あるいは、非通気性基板の表面に、前記水素透過金属箔を、スパッタリング法により、ＰｄまたはＰｄ合金の層、Ｖ、ＮｂおよびＴａのうち少なくとも１種を含む金属膜、ＰｄまたはＰｄ合金の層を順次形成した後、形成された水素透過金属箔を前記非通気性基板から剥離することにより、前記水素透過金属箔を得ることが望ましい。 Further, the hydrogen permeable metal foil is formed on the surface of the non-breathable substrate by forming one or more metal films including at least one of Pd and Pd alloys by plating, vacuum deposition or sputtering. It is desirable to obtain the hydrogen permeable metal foil by peeling the hydrogen permeable metal foil from the non-breathable substrate. Alternatively, the hydrogen permeable metal foil is formed on the surface of the non-breathable substrate by sputtering, a layer of Pd or Pd alloy, a metal film containing at least one of V, Nb and Ta, or a layer of Pd or Pd alloy. After the sequential formation, it is desirable to obtain the hydrogen permeable metal foil by peeling the formed hydrogen permeable metal foil from the non-breathable substrate.
また、前記非通気性基板が、酸化物ガラス、酸化物セラミックス、および、Ａｌ、Ｃｒ、ＳｉおよびＴｉの内の少なくとも１種の酸化物または窒化物からなる膜厚０．０１〜２μｍのバリア層を形成した金属基板のいずれかであることが望ましい。 The non-breathable substrate is a barrier layer having a film thickness of 0.01 to 2 μm made of oxide glass, oxide ceramics, and at least one oxide or nitride of Al, Cr, Si and Ti. It is desirable that the metal substrate is any one of the metal substrates on which is formed.
本発明の水素透過用部材およびその製造方法により、通気性多孔質金属支持体の金属部分と水素透過金属箔とが接触しなくなり、通気性多孔質金属支持体の金属成分の拡散を防止できると同時に、スパッタリングで形成した金属層を、バリア層と水素透過金属箔の間に挟むことによって、強い密着性を得ることができた。 According to the hydrogen permeable member of the present invention and the manufacturing method thereof, the metal portion of the breathable porous metal support and the hydrogen permeable metal foil are not in contact with each other, and diffusion of metal components of the breathable porous metal support can be prevented. At the same time, strong adhesion could be obtained by sandwiching a metal layer formed by sputtering between the barrier layer and the hydrogen permeable metal foil.
このように、拡散の防止および強い密着性の両立という極めて顕著な効果を得られたことにより、本発明の水素透過用部材は、燃料電池の燃料に用いる水素を精製するための分離装置への適用も可能となった。 As described above, since the extremely remarkable effect of achieving both the prevention of diffusion and strong adhesion is obtained, the hydrogen permeation member of the present invention can be applied to a separation device for purifying hydrogen used for fuel of a fuel cell. Application is also possible.
本発明の実施の形態について、図面を参照して説明する。図１および図２は、水素透過用部材の一実施例を示す概略断面図である。 Embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. 1 and 2 are schematic cross-sectional views showing one embodiment of a hydrogen permeable member.
通気性多孔質金属支持体（１）の表面に膜厚０．０１〜２μｍのバリア層（２）を形成し、バリア層（２）の表面をスパッタエッチングした後、膜厚０．０１〜２μｍの金属層（３）をスパッタリングで形成し、この表面に膜厚２０μｍ以下の水素透過金属箔（４）が接合される。水素透過金属箔（４）は、Ｐｄ、Ｐｄ合金のうち少なくとも１種を含む１層以上の金属箔であってもよいし、図２のように、たとえば、水素透過金属箔（４）を、比較的表面酸化しやすいＶ、Ｔａ、ＮｂあるいはＹ、Ｃｅ、希土類元素を添加したＰｄ合金とし、水素透過金属箔（５）、（６）を、酸化しにくいＰｄ、Ｐｄ合金等とした積層構造であってもよい。 A barrier layer (2) having a film thickness of 0.01 to 2 μm is formed on the surface of the air-permeable porous metal support (1), the surface of the barrier layer (2) is sputter-etched, and then the film thickness is 0.01 to 2 μm. The metal layer (3) is formed by sputtering, and a hydrogen permeable metal foil (4) having a thickness of 20 μm or less is bonded to the surface. The hydrogen permeable metal foil (4) may be one or more layers of metal foil containing at least one of Pd and Pd alloys. For example, as shown in FIG. Laminated structure in which V, Ta, Nb or Y, Ce, rare earth elements, which are relatively easily surface oxidized, are used as a Pd alloy, and the hydrogen permeable metal foils (5), (6) are made of Pd, Pd alloys, etc., which are hardly oxidized. It may be.
１．通気性多孔質金属支持体
前記通気性多孔質金属支持体（１）は、材質が、普通鋼やステンレス鋼等のＦｅ合金、純Ｎｉ、Ｎｉ合金またはＣｒ合金などである。
1. Breathable porous metal support The breathable porous metal support (1) is made of Fe alloy such as ordinary steel or stainless steel, pure Ni, Ni alloy or Cr alloy.
形状は、金属粒子を焼結することにより貫通細孔を設けたり、金網、不織布、板状体またはパイプに、機械加工、打ち抜きまたはエッチングなどによって、貫通細孔を穿設したり、種々の方法により貫通細孔を得ることができる。 The shape can be obtained by forming through pores by sintering metal particles, drilling through pores by wire machining, non-woven fabric, plate-like body or pipe by machining, punching or etching, etc. Through holes can be obtained.
２．バリア層
前記バリア層（２）は、通気性多孔質金属支持体（１）と金属層（３）との間に配設され、多数の流通孔が厚さ方向に沿って設けられており、気孔率が小さい酸化物または窒化物で形成される。
2. Barrier layer The barrier layer (2) is disposed between the breathable porous metal support (1) and the metal layer (3), and a number of flow holes are provided along the thickness direction. It is formed of an oxide or nitride having a low porosity.
組成は、Ａｌ、Ｃｒ、ＳｉおよびＴｉの内の少なくとも１種の酸化物または窒化物である。 The composition is at least one oxide or nitride of Al, Cr, Si and Ti.
バリア層（２）の厚さは、０．０１〜２μｍが必要である。０．０１μｍよりも薄いと、熱拡散防止効果が不十分であり、２μｍよりも厚いと、貫通細孔が閉塞して、通気性がなくなるので、好ましくない。 The thickness of the barrier layer (2) needs to be 0.01-2 μm. If it is thinner than 0.01 μm, the effect of preventing thermal diffusion is insufficient, and if it is thicker than 2 μm, the through pores are blocked and air permeability is lost.
バリア層（２）は、真空蒸着法、イオンプレーティング法またはスパッタリング法などの真空工法で作製される。たとえば、真空蒸着法では、酸化物または窒化物を蒸発源として、電子銃を用いて蒸発させ、成膜する。また、イオンプレーティング法あるいはスパッタリング法では、金属ターゲットあるいは酸化物または窒化物のターゲットを用い、酸素または窒素ガスを導入する反応性成膜を用いることができる。また、スパッタリング法では、高周波（以下ＲＦと略す）スパッタリング法を用いるのが好ましい。 The barrier layer (2) is produced by a vacuum method such as a vacuum deposition method, an ion plating method or a sputtering method. For example, in the vacuum evaporation method, an oxide or nitride is used as an evaporation source and evaporated using an electron gun to form a film. In the ion plating method or the sputtering method, a reactive film formation using a metal target or an oxide or nitride target and introducing oxygen or nitrogen gas can be used. In the sputtering method, a high frequency (hereinafter abbreviated as RF) sputtering method is preferably used.
また、本発明では、金属層（３）を形成する前に、バリア層（２）の表面がスパッタエッチングされていることが必要である。スパッタエッチングは、スパッタリング装置のターゲットに印加するＲＦ電源を、基板側へ切り替えることで行われる。したがって、バリア層（２）の形成には、スッパタエッチングまで同じ装置内で続けて行えるＲＦスパッタリングが、より好ましい。 In the present invention, the surface of the barrier layer (2) needs to be sputter etched before forming the metal layer (3). Sputter etching is performed by switching the RF power source applied to the target of the sputtering apparatus to the substrate side. Therefore, for the formation of the barrier layer (2), RF sputtering that can be continued in the same apparatus up to the sputtering is more preferable.
３．金属層
前記金属層（３）は、図１のように、水素透過金属箔（４）とバリア層（２）との間に形成される。前述のように、金属層（３）は、バリア層（２）の表面がスパッタエッチングされてから、形成される必要がある。金属層（３）は、単層であっても良いが、異なる材質の層を複数、形成しても良い。また、水素透過金属箔（４）とバリア層（２）との間とともに、通気性多孔質金属支持体（１）とバリア層（２）との間にも形成して良い。金属層（３）は、スパッタリング法で形成されたＰｄあるいはＰｄ合金であることが好ましい。水素透過金属箔（４）に金属層（３）の成分が熱拡散しても水素透過性能が阻害されにくいからである。
3. Metal Layer The metal layer (3) is formed between the hydrogen permeable metal foil (4) and the barrier layer (2) as shown in FIG. As described above, the metal layer (3) needs to be formed after the surface of the barrier layer (2) is sputter-etched. The metal layer (3) may be a single layer, but a plurality of layers of different materials may be formed. Further, it may be formed between the gas-permeable porous metal support (1) and the barrier layer (2) as well as between the hydrogen-permeable metal foil (4) and the barrier layer (2). The metal layer (3) is preferably Pd or a Pd alloy formed by sputtering. This is because even if the component of the metal layer (3) is thermally diffused into the hydrogen permeable metal foil (4), the hydrogen permeation performance is hardly hindered.
金属層（３）の厚さは、０．０１〜２μｍが必要である。０．０１μｍよりも薄いと、水素透過金属箔（４）との接合強度が不十分であり、２μｍよりも厚いと、貫通細孔が閉塞して、通気性がなくなるので、好ましくない。 The metal layer (3) needs to have a thickness of 0.01 to 2 μm. If it is thinner than 0.01 μm, the bonding strength with the hydrogen permeable metal foil (4) is insufficient, and if it is thicker than 2 μm, the through pores are blocked and the air permeability is lost, which is not preferable.
金属層（３）は、真空蒸着、イオンプレーティングまたはスパッタリングなどの真空工法で作製される。バリア層（２）の表面がスパッタエッチングされ、金属層（３）が形成されることによって、バリア層（２）と水素透過金属箔（４）の接合強度、またはバリア層（２）と通気性多孔質金属支持体（１）の接合強度を高めることができ、差圧が大きい環境下における使用に際しても、リーク等が発生するおそれがなくなる。 The metal layer (3) is produced by a vacuum method such as vacuum deposition, ion plating or sputtering. The surface of the barrier layer (2) is sputter etched to form the metal layer (3), whereby the bonding strength between the barrier layer (2) and the hydrogen permeable metal foil (4), or the barrier layer (2) and air permeability. The bonding strength of the porous metal support (1) can be increased, and there is no risk of leakage or the like even when used in an environment where the differential pressure is large.
４．水素透過金属箔
前記水素透過金属箔（４）は、Ｐｄ、Ｐｄ合金のうち少なくとも１種を含む１層以上の金属箔か、あるいは、Ｖ、ＮｂおよびＴａのうち少なくとも１種を含む金属膜をＰｄまたはＰｄ合金で被覆した金属箔である。
4). Hydrogen permeable metal foil The hydrogen permeable metal foil (4) is a metal foil including one or more layers including at least one of Pd and Pd alloys, or a metal film including at least one of V, Nb and Ta. A metal foil coated with Pd or a Pd alloy.
Ｐｄ合金としては、ＰｄとＡｇからなる合金、Ｙおよび希土類元素からなる群から選ばれる１種以上の金属とＰｄとからなる合金があげられる。Ｖ、Ｎｂ、および／またはＴａを含む金属膜としては、これら金属の単体、これら金属を２種以上含む合金、これら金属とＮｉ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｃｕ等の８族元素との合金、これら金属とＴｉ、Ｍｏ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕとの合金があげられる。 Examples of the Pd alloy include an alloy composed of Pd and Ag, and an alloy composed of one or more metals selected from the group consisting of Y and rare earth elements and Pd. Examples of metal films containing V, Nb, and / or Ta include simple substances of these metals, alloys containing two or more of these metals, alloys of these metals with Group 8 elements such as Ni, Co, Pd, and Cu, and these metals. And alloys of Ti, Mo, Ag, Au, and Cu.
水素透過金属箔（４）の厚さは、２０μｍ以下であることが必要である。好ましくは、０．５〜２０μｍである。より好ましくは、０．５〜１０μｍである。膜厚が０．５μｍよりも薄いと、強度が不十分で、破れやすくなり、膜厚が２０μｍよりも厚いと、水素透過流量が不十分となり、好ましくない。 The thickness of the hydrogen permeable metal foil (4) needs to be 20 μm or less. Preferably, it is 0.5-20 micrometers. More preferably, it is 0.5-10 micrometers. When the film thickness is less than 0.5 μm, the strength is insufficient and the film is easily broken, and when the film thickness is more than 20 μm, the hydrogen permeation flow rate is insufficient, which is not preferable.
水素透過金属箔４は、メッキ、真空蒸着またはスパッタリングで、非通気性基板の表面に所望の膜厚の膜を形成した後に、該膜を剥離することで得られる。 The hydrogen permeable metal foil 4 is obtained by forming a film having a desired film thickness on the surface of the non-breathable substrate by plating, vacuum deposition, or sputtering and then peeling the film.
また、前記非通気性基板は、酸化物ガラス、酸化物セラミックス、および、Ａｌ、Ｃｒ、ＳｉおよびＴｉの内の少なくとも１種の酸化物または窒化物からなる膜厚０．０１〜２μｍのバリア層を形成した金属基板のいずれかであることが好ましい。 The non-breathable substrate is a barrier layer having a thickness of 0.01 to 2 μm made of oxide glass, oxide ceramics, and at least one oxide or nitride of Al, Cr, Si, and Ti. It is preferable that any one of the metal substrates on which is formed.
５．水素透過用部材
以上のようにして得られた水素透過用部材を用いて、水素分離膜部材を作製する方法を説明する。
5. Hydrogen Permeation Member A method for producing a hydrogen separation membrane member using the hydrogen permeation member obtained as described above will be described.
平板型の形状を有する水素分離膜部材を作製する場合には、通気用の溝または孔の開いたベース板に、得られた水素透過用部材を重ね合わせて、ろう付け、拡散接合またはシール溶接等により、外周部を接合する。 When producing a hydrogen separation membrane member having a flat plate shape, the obtained hydrogen permeation member is superimposed on a base plate having a groove or hole for ventilation, and brazing, diffusion bonding or seal welding is performed. The outer peripheral part is joined by, for example.
また、管型の形状を有する水素分離膜部材を作製する場合には、通気用孔が開いた管状のベースパイプの外周に、得られた水素透過用部材を巻き付け、その外周部にシール溶接を施す。 When producing a hydrogen separation membrane member having a tubular shape, the obtained hydrogen permeation member is wound around the outer periphery of a tubular base pipe having a vent hole and seal welding is performed on the outer periphery. Apply.
（実施例１）
ＳＵＳ３１６Ｌ金属粉（アトミックス社製、ＰＦ−３Ｆ）を焼結した通気性多孔質金属支持体（大きさ１００ｍｍ×１００ｍｍ）を用意した。該通気性多孔質金属支持体の表面に、スパッタリング装置（ＵＬＶＡＣ社製、ＳＢＨ−２３０６ＲＤＥ）で、アルミナターゲットを使用し、Ａｒガス圧２Ｐａ、ＲＦパワー４００Ｗの条件で、膜厚０．０２μｍのアルミナのバリア層を形成した。その後、Ａｒガス圧５Ｐａ、ＲＦパワー２００Ｗの条件で、該Ａｌ2Ｏ3バリア層の表面をスパッタエッチングした。続いて、Ｐｄ−２３Ａｇ合金ターゲットを使用し、Ａｒガス圧１Ｐａ、ＤＣパワー６００Ｗの条件で、膜厚０．０５μｍのＰｄ-２３ａｔ％Ａｇの金属層を形成した。
(Example 1)
A breathable porous metal support (size: 100 mm × 100 mm) obtained by sintering SUS316L metal powder (manufactured by Atomix, PF-3F) was prepared. On the surface of the air-permeable porous metal support, an alumina target was used with a sputtering apparatus (ULVAC, SBH-2306RDE) under conditions of Ar gas pressure of 2 Pa and RF power of 400 W. A barrier layer was formed. Thereafter, the surface of the Al 2 O 3 barrier layer was sputter etched under the conditions of Ar gas pressure of 5 Pa and RF power of 200 W. Subsequently, a Pd-23Ag alloy target was used, and a Pd-23at% Ag metal layer having a film thickness of 0.05 μm was formed under the conditions of Ar gas pressure of 1 Pa and DC power of 600 W.
これとは別に、スパッタリング装置（ＵＬＶＡＣ社製、ＳＢＨ−２３０６ＲＤＥ）で、Ｐｄ−２３Ａｇターゲットを使用し、Ａｒガス圧１Ｐａ、ＤＣパワー１ｋＷの条件で、クラウンガラス表面に、膜厚１μｍのＰｄ-２３ａｔ％Ａｇを形成した後、クラウンガラスから剥離して、１μｍ厚の水素透過金属箔を作製した。
Separately, a Pd-23at having a film thickness of 1 μm is formed on the crown glass surface using a Pd-23Ag target with a sputtering apparatus (SBVAC-2306RDE manufactured by ULVAC) under the conditions of
前述のように、アルミナのバリア膜およびＰｄ-２３ａｔ％Ａｇ膜の金属層を形成した通気性多孔質金属支持体と、水素透過金属箔とを重ねあわせ、２．９４ｋＰａ（３０ｇｆ／ｃｍ2 ）の圧力下で、真空中８００℃、２時間の熱処理を行って接合し、水素透過用部材を作製した。 As described above, an air-permeable porous metal support on which an alumina barrier film and a metal layer of Pd-23 at% Ag film are formed and a hydrogen permeable metal foil are overlapped, and 2.94 kPa (30 gf / cm 2 ). Under pressure, heat treatment was performed in a vacuum at 800 ° C. for 2 hours to form a hydrogen permeable member.
得られた水素透過用部材は、４００℃、０．８ＭＰａの水素透過試験で、水素透過金属箔が剥離しなかった。 The obtained hydrogen permeable member was not peeled off from the hydrogen permeable metal foil in a hydrogen permeation test at 400 ° C. and 0.8 MPa.
また、得られた水素透過用部材の断面を、走査電子顕微鏡（日立製作所社製）を用い、ＥＤＸ分析した結果、水素透過金属箔中にステンレス成分の拡散は認められなかった。 Further, as a result of EDX analysis of the cross section of the obtained hydrogen permeable member using a scanning electron microscope (manufactured by Hitachi, Ltd.), no diffusion of the stainless steel component was observed in the hydrogen permeable metal foil.
（実施例２）
ＳＵＳ３１６Ｌ金属粉（アトミックス社製、ＰＦ−３Ｆ）を焼結した通気性多孔質金属支持体（大きさ１００ｍｍ×１００ｍｍ）を用意した。該通気性多孔質金属支持体の表面に、スパッタリング装置（ＵＬＶＡＣ社製、ＳＢＨ−２３０６ＲＤＥ）で、ＳｉＯ2 ターゲットを使用し、Ａｒガス圧２Ｐａ、ＲＦパワー４００Ｗの条件で、膜厚１．８μｍのＳｉＯ2 のバリア層を形成した。その後、Ａｒガス圧５Ｐａ、ＲＦパワー２００Ｗの条件で、該ＳｉＯ2バリア層のスパッタエッチングした。続いて、Ｐｄターゲットを使用し、Ａｒガス圧１Ｐａ、ＤＣパワー６００Ｗの条件で、膜厚１μｍのＰｄの金属層を形成した。
(Example 2)
A breathable porous metal support (size: 100 mm × 100 mm) obtained by sintering SUS316L metal powder (manufactured by Atomix, PF-3F) was prepared. On the surface of the air-permeable porous metal support, a SiO 2 target was used with a sputtering apparatus (ULVAC, SBH-2306RDE), and the film thickness was 1.8 μm under the conditions of
これとは別に、スパッタリング装置（ＵＬＶＡＣ社製、ＳＢＨ−２３０６ＲＤＥ）で、Ｐｄターゲットを使用し、Ａｒガス圧１Ｐａ、ＤＣパワー６００Ｗの条件で、クラウンガラス表面に、膜厚０．１μｍのＰｄを形成し、続いて、Ｔａターゲットを使用し、Ａｒガス圧１Ｐａ、ＤＣパワー１ｋＷの条件で、膜厚８μｍのＴａを形成し、再び、Ｐｄターゲットを使用し、Ａｒガス圧１Ｐａ、ＤＣパワー６００Ｗの条件で、膜厚０．１μｍのＰｄを形成した。その後、クラウンガラスから剥離して、８．２μｍ厚の水素透過金属箔を作製した。 Separately, Pd with a film thickness of 0.1 μm is formed on the crown glass surface with a sputtering apparatus (ULVAC, SBH-2306RDE) using a Pd target under the conditions of Ar gas pressure of 1 Pa and DC power of 600 W. Then, using a Ta target, Ta with a film thickness of 8 μm is formed under the conditions of Ar gas pressure of 1 Pa and DC power of 1 kW, and again using Pd target with conditions of Ar gas pressure of 1 Pa and DC power of 600 W. Thus, Pd having a film thickness of 0.1 μm was formed. Then, it peeled from crown glass and produced the 8.2-micrometer-thick hydrogen permeable metal foil.
前述のように、ＳｉＯ2 膜のバリア層およびＰｄ／Ｔａ／Ｐｄ膜の金属層を形成した通気性多孔質金属支持体と、水素透過金属箔とを重ねあわせ、２．９４ｋＰａ（３０ｇｆ／ｃｍ2 ）の圧力下で、真空中８００℃、２時間の熱処理を行って接合し、水素透過用部材を作製した。 As described above, the breathable porous metal support on which the barrier layer of the SiO 2 film and the metal layer of the Pd / Ta / Pd film are laminated with the hydrogen permeable metal foil, and 2.94 kPa (30 gf / cm 2). ) Under pressure of 800 ° C. for 2 hours in a vacuum for bonding to produce a hydrogen permeable member.
得られた水素透過用部材は、４００℃、０．８ＭＰａの水素透過試験で、水素透過金属箔が剥離しなかった。 The obtained hydrogen permeable member was not peeled off from the hydrogen permeable metal foil in a hydrogen permeation test at 400 ° C. and 0.8 MPa.
また、得られた水素透過用部材の断面を、ＥＤＸ分析した結果、水素透過金属箔中にステンレス成分の拡散は認められなかった。 Moreover, as a result of the EDX analysis of the cross section of the obtained hydrogen permeable member, no diffusion of the stainless steel component was observed in the hydrogen permeable metal foil.
（実施例３）
ＳＵＳ３１６Ｌ金属粉（アトミックス社製、ＰＦ−３Ｆ）を焼結した通気性多孔質金属支持体（大きさ１００ｍｍ×１００ｍｍ）を用意した。該通気性多孔質金属支持体の表面に、イオンプレーティング装置（マルチアーク社製、ＭＡＶ−Ｒ２）で、Ｔｉカソード、窒素ガス圧４Ｐａ、アーク電流８０Ａ、バイアス電圧３００Ｖの条件で、膜厚０．５μｍの窒化チタンのバリア層を形成した。その後、スパッタリング装置（ＵＬＶＡＣ社製、ＳＢＨ−２３０６ＲＤＥ）に入れた後、Ａｒガス圧５Ｐａ、ＲＦパワー２００Ｗの条件で、該窒化チタンバリア層の表面をスパッタエッチングした。続いて、Ｐｄターゲットを使用し、Ａｒガス圧１Ｐａ、ＤＣパワー６００Ｗの条件で、膜厚０．２μｍのＰｄの金属層を形成した。
(Example 3)
A breathable porous metal support (size: 100 mm × 100 mm) obtained by sintering SUS316L metal powder (manufactured by Atomix, PF-3F) was prepared. On the surface of the air-permeable porous metal support, a film thickness of 0 was obtained with an ion plating apparatus (manufactured by Multiarc, MAV-R2) under the conditions of Ti cathode, nitrogen gas pressure 4 Pa, arc current 80 A, and bias voltage 300 V. A barrier layer of .5 μm titanium nitride was formed. Then, after putting in a sputtering apparatus (product made from ULVAC, SBH-2306RDE), the surface of this titanium nitride barrier layer was sputter-etched on conditions of Ar gas pressure 5Pa and RF power 200W. Subsequently, a Pd target was used to form a Pd metal layer having a thickness of 0.2 μm under the conditions of Ar gas pressure of 1 Pa and DC power of 600 W.
これとは別に、真空蒸着装置（神港精機社製、ＡＩＦ−８５０ＳＢ）で、ステンレス板に、アルミナ蒸着材を使用し、到達真空度１×１０-3Ｐａ、電子銃エミッション電流２００ｍＡの条件で、膜厚５μｍのアルミナを形成し、続いて、Ｐｄ蒸着材を使用し、到達真空度１×１０-3Ｐａ、電子銃エミッション電流８０ｍＡの条件で、膜厚４μｍのＰｄを形成した。アルミナ膜とＰｄ膜は、容易に剥離でき、膜厚４μｍのＰｄからなる水素透過金属箔を得た。 Separately, with a vacuum vapor deposition device (AIF-850SB, manufactured by Shinko Seiki Co., Ltd.), an alumina vapor deposition material is used for the stainless steel plate, and the ultimate vacuum is 1 × 10 −3 Pa and the electron gun emission current is 200 mA. Then, alumina having a film thickness of 5 μm was formed, and subsequently, Pd having a film thickness of 4 μm was formed using a Pd vapor deposition material under conditions of an ultimate vacuum of 1 × 10 −3 Pa and an electron gun emission current of 80 mA. The alumina film and the Pd film were easily peeled off to obtain a hydrogen permeable metal foil made of Pd with a thickness of 4 μm.
前述のように、窒化チタン膜のバリア層およびＰｄ膜の金属層を形成した通気性多孔質金属支持体と、水素透過金属箔とを重ねあわせ、２．９４ｋＰａ（３０ｇｆ／ｃｍ2 ）の圧力下で、真空中８００℃、２時間の熱処理を行って接合し、水素透過用部材を作製した。 As described above, the breathable porous metal support on which the barrier layer of titanium nitride film and the metal layer of Pd film are formed and the hydrogen permeable metal foil are overlapped with each other under a pressure of 2.94 kPa (30 gf / cm 2 ). Then, heat treatment was performed in a vacuum at 800 ° C. for 2 hours to form a hydrogen permeable member.
得られた水素透過用部材は、４００℃、０．８ＭＰａの水素透過試験で、水素透過金属箔が剥離しなかった。 The obtained hydrogen permeable member was not peeled off from the hydrogen permeable metal foil in a hydrogen permeation test at 400 ° C. and 0.8 MPa.
（比較例１）
スパッタエッチングをしなかった以外は、実施例１と同様にして水素透過用部材を作製した。
(Comparative Example 1)
A hydrogen permeable member was prepared in the same manner as in Example 1 except that the sputter etching was not performed.
得られた水素透過用部材は、４００℃、０．８ＭＰａの水素透過試験で、水素透過金属箔が剥離した。 The obtained hydrogen permeable member was peeled off from the hydrogen permeable metal foil in a hydrogen permeation test at 400 ° C. and 0.8 MPa.
（比較例２）
ＳＵＳ３１６Ｌ金属粉（アトミックス社製、ＰＦ−３Ｆ）を焼結した通気性多孔質金属支持体（大きさ１００ｍｍ×１００ｍｍ）を用意した。該通気性多孔質金属支持体の表面に、スパッタリング装置（ＵＬＶＡＣ社製、ＳＢＨ−２３０６ＲＤＥ）で、ＳｉＯ2 ターゲットを使用し、Ａｒガス圧２Ｐａ、ＲＦパワー４００Ｗの条件で、膜厚３μｍのＳｉＯ2 のバリア層を形成した。続いて、Ｐｄターゲットを使用し、Ａｒガス圧１Ｐａ、ＤＣパワー６００Ｗの条件で、膜厚３μｍのＰｄの金属層を形成した。従って、バリア層の表面にスパッタエッチングは行わなかった。
(Comparative Example 2)
A breathable porous metal support (size: 100 mm × 100 mm) obtained by sintering SUS316L metal powder (manufactured by Atomix, PF-3F) was prepared. On the surface of the vent temper porous metal support, the sputtering apparatus (ULVAC Co., SBH-2306RDE), the use of SiO 2 target, Ar gas pressure of 2 Pa, under the conditions of RF power 400W, a film thickness of 3 [mu] m SiO 2 A barrier layer was formed. Subsequently, a Pd target was used to form a Pd metal layer having a thickness of 3 μm under the conditions of Ar gas pressure of 1 Pa and DC power of 600 W. Therefore, sputter etching was not performed on the surface of the barrier layer.
これとは別に、スパッタリング装置（ＵＬＶＡＣ社製、ＳＢＨ−２３０６ＲＤＥ）で、Ｐｄターゲットを使用し、Ａｒガス圧１Ｐａ、ＤＣパワー６００Ｗの条件で、クラウンガラス表面に、膜厚０．１μｍのＰｄを形成し、続いて、Ｔａターゲットを使用し、Ａｒガス圧１Ｐａ、ＤＣパワー１ｋＷの条件で、膜厚２０μｍのＴａを形成し、再び、Ｐｄターゲットを使用し、Ａｒガス圧１Ｐａ、ＤＣパワー６００Ｗの条件で、膜厚０．１μｍのＰｄを形成した。その後、クラウンガラスから剥離して、８．２μｍ厚の水素透過金属箔を作製した。 Separately, Pd with a film thickness of 0.1 μm is formed on the crown glass surface with a sputtering apparatus (ULVAC, SBH-2306RDE) using a Pd target under the conditions of Ar gas pressure of 1 Pa and DC power of 600 W. Then, using a Ta target, Ta with a film thickness of 20 μm is formed under the conditions of Ar gas pressure of 1 Pa and DC power of 1 kW, and again using a Pd target with conditions of Ar gas pressure of 1 Pa and DC power of 600 W. Thus, Pd having a film thickness of 0.1 μm was formed. Then, it peeled from crown glass and produced the 8.2-micrometer-thick hydrogen permeable metal foil.
前述のように、ＳｉＯ2 膜のバリア層およびＰｄ膜の金属層を形成した通気性多孔質金属支持体と、水素透過金属箔とを重ねあわせ、２．９４ｋＰａ（３０ｇｆ／ｃｍ2 ）の圧力下で、真空中８００℃、２時間の熱処理を行って接合し、水素透過用部材を作製した。 As described above, the breathable porous metal support on which the barrier layer of the SiO 2 film and the metal layer of the Pd film are formed and the hydrogen permeable metal foil are superposed on each other under a pressure of 2.94 kPa (30 gf / cm 2 ). Then, heat treatment was performed in a vacuum at 800 ° C. for 2 hours to form a hydrogen permeable member.
得られた水素透過用部材は、４００℃、０．８ＭＰａの水素透過試験で、水素透過金属箔が剥離した。 The obtained hydrogen permeable member was peeled off from the hydrogen permeable metal foil in a hydrogen permeation test at 400 ° C. and 0.8 MPa.
（比較例３）
ＳＵＳ３１６Ｌ金属粉（アトミックス社製、ＰＦ−３Ｆ）を焼結した通気性多孔質金属支持体（大きさ１００ｍｍ×１００ｍｍ）を用意した。該通気性多孔質金属支持体の表面に、真空蒸着装置（神港精機社製、ＡＩＦ−８５０ＳＢ）で、Ｐｄ蒸着材を使用し、到達真空度１×１０-3Ｐａ、電子銃エミッション電流８０ｍＡの条件で、膜厚０．２μｍのＰｄからなる水素透過膜を形成して、水素透過用部材を作製した。
(Comparative Example 3)
A breathable porous metal support (size: 100 mm × 100 mm) obtained by sintering SUS316L metal powder (manufactured by Atomix, PF-3F) was prepared. On the surface of the air-permeable porous metal support, a Pd vapor deposition material was used with a vacuum vapor deposition apparatus (AIF-850SB, manufactured by Shinko Seiki Co., Ltd.), an ultimate vacuum of 1 × 10 −3 Pa, an electron gun emission current of 80 mA. Under the conditions, a hydrogen permeable film made of Pd having a film thickness of 0.2 μm was formed to produce a hydrogen permeable member.
得られた水素透過用部材は、４００℃、０．８ＭＰａの水素透過試験で、Ｐｄからなる水素透過膜が剥離しなかったが、Ｐｄからなる水素透過膜は変色しており、Ｐｄからなる水素透過膜の断面をＥＤＸ分析した結果、Ｐｄからなる水素透過膜中に、通気性多孔質金属支持体の成分のＦｅが拡散していた。 In the hydrogen permeation member obtained, the hydrogen permeation film made of Pd did not peel off in the hydrogen permeation test at 400 ° C. and 0.8 MPa, but the hydrogen permeation film made of Pd was discolored, and the hydrogen permeation film made of Pd As a result of EDX analysis of the cross section of the permeable membrane, Fe as a component of the breathable porous metal support was diffused in the hydrogen permeable membrane made of Pd.
（実施例４）
ＳＵＳ３１６Ｌ金属粉（アトミックス社製、ＰＦ−３Ｆ）を焼結した通気性多孔質金属支持体（大きさ１００ｍｍ×１００ｍｍ）を用意した。該通気性多孔質金属支持体の表面に、スパッタリング装置（ＵＬＶＡＣ社製、ＳＢＨ−２３０６ＲＤＥ）で、アルミナターゲットを使用し、Ａｒガス圧２Ｐａ、ＲＦパワー４００Ｗの条件で、膜厚０．２μｍのアルミナのバリア層を形成した。その後、Ａｒガス圧２Ｐａ、ＲＦパワー２００Ｗの条件で、該アルミナバリア層の表面をスパッタエッチングした。続いて、Ｐｄターゲットを使用し、Ａｒガス圧１Ｐａ、ＤＣパワー６００Ｗの条件で、膜厚０．０５μｍのＰｄの金属層を形成した。
Example 4
A breathable porous metal support (size: 100 mm × 100 mm) obtained by sintering SUS316L metal powder (manufactured by Atomix, PF-3F) was prepared. On the surface of the air-permeable porous metal support, an alumina target is used with a sputtering apparatus (SBVAC-2306RDE, manufactured by ULVAC) under the conditions of Ar gas pressure of 2 Pa and RF power of 400 W. A barrier layer was formed. Thereafter, the surface of the alumina barrier layer was sputter etched under the conditions of Ar gas pressure of 2 Pa and RF power of 200 W. Subsequently, a Pd target was used to form a 0.05 μm thick Pd metal layer under the conditions of Ar gas pressure of 1 Pa and DC power of 600 W.
これとは別に、スパッタリング装置（ＵＬＶＡＣ社製、ＳＢＨ−２３０６ＲＤＥ）で、Ｐｄターゲットを使用し、Ａｒガス圧１Ｐａ、ＤＣパワー４００Ｗの条件で、クラウンガラス表面に、膜厚０．１μｍのＰｄ層を形成し、引き続いて、Ｐｄ−８ａｔ％Ｙターゲットを使用してＡｒガス圧１Ｐａ、ＤＣパワー１ｋＷの条件で、膜厚５μｍのＰｄ−８ａｔ％Ｙ膜を形成し、再びＰｄターゲットを使用し、Ａｒガス圧１Ｐａ、ＤＣパワー４００Ｗの条件で、膜厚０．１μｍのＰｄ層を形成した後、スパッタリング装置から取り出して、クラウンガラスからＰｄ／Ｐｄ−８ａｔ％Ｙ／Ｐｄ積層膜を剥離して、５．２μｍ厚の水素透過金属箔を作製した。
Separately, a Pd target having a film thickness of 0.1 μm is formed on the surface of the crown glass using a Pd target with a sputtering apparatus (SBVAC-2306RDE manufactured by ULVAC) under the conditions of
前述のように、アルミナのバリア膜およびＰｄ-２３ａｔ％Ａｇ膜の金属層を形成した通気性多孔質金属支持体と、水素透過金属箔とを重ねあわせ、２．９４ｋＰａ（３０ｇｆ／ｃｍ2 ）の圧力下で、真空中８００℃、２時間の熱処理を行って接合し、水素透過用部材を作製した。 As described above, an air-permeable porous metal support on which an alumina barrier film and a metal layer of Pd-23 at% Ag film are formed and a hydrogen permeable metal foil are overlapped, and 2.94 kPa (30 gf / cm 2 ). Under pressure, heat treatment was performed in a vacuum at 800 ° C. for 2 hours to form a hydrogen permeable member.
得られた水素透過用部材は、４００℃、０．８ＭＰａの水素透過試験で、水素透過金属箔が剥離しなかった。 The obtained hydrogen permeable member was not peeled off from the hydrogen permeable metal foil in a hydrogen permeation test at 400 ° C. and 0.8 MPa.
また、得られた水素透過用部材の断面を、走査電子顕微鏡（日立製作所社製）を用い、ＥＤＸ分析した結果、水素透過金属箔中にステンレス成分の拡散は認められなかった。 Further, as a result of EDX analysis of the cross section of the obtained hydrogen permeable member using a scanning electron microscope (manufactured by Hitachi, Ltd.), no diffusion of the stainless steel component was observed in the hydrogen permeable metal foil.
（実施例５）
ＳＵＳ３１６Ｌ金属粉（アトミックス社製、ＰＦ−３Ｆ）を焼結した通気性多孔質金属支持体（大きさ１００ｍｍ×１００ｍｍ）を用意した。該通気性多孔質金属支持体の表面に、スパッタリング装置（ＵＬＶＡＣ社製、ＳＢＨ−２３０６ＲＤＥ）で、ＴｉＮターゲットを使用し、Ａｒガス圧２Ｐａ、ＲＦパワー４００Ｗの条件で、膜厚０．２μｍのＴｉＮのバリア層を形成した。その後、Ａｒガス圧２Ｐａ、ＲＦパワー２００Ｗの条件で、該ＴｉＮバリア層の表面をスパッタエッチングした。続いて、Ｐｄターゲットを使用し、Ａｒガス圧１Ｐａ、ＤＣパワー６００Ｗの条件で、膜厚１μｍのＰｄの金属層を形成した。
(Example 5)
A breathable porous metal support (size: 100 mm × 100 mm) obtained by sintering SUS316L metal powder (manufactured by Atomix, PF-3F) was prepared. On the surface of the air-permeable porous metal support, a TiN target is used with a sputtering device (SBVAC-2306RDE manufactured by ULVAC) under conditions of Ar gas pressure of 2 Pa and RF power of 400 W. A barrier layer was formed. Thereafter, the surface of the TiN barrier layer was sputter etched under the conditions of Ar gas pressure of 2 Pa and RF power of 200 W. Subsequently, a Pd target was used to form a Pd metal layer having a thickness of 1 μm under the conditions of Ar gas pressure of 1 Pa and DC power of 600 W.
これとは別に、スパッタリング装置（ＵＬＶＡＣ社製、ＳＢＨ−２３０６ＲＤＥ）で、Ｐｄターゲットを使用し、Ａｒガス圧１Ｐａ、ＤＣパワー６００Ｗの条件で、クラウンガラス表面に、膜厚０．１μｍのＰｄを形成し、続いて、Ｔａターゲットを使用し、Ａｒガス圧１Ｐａ、ＤＣパワー１ｋＷの条件で、膜厚８μｍのＴａを形成し、再び、Ｐｄターゲットを使用し、Ａｒガス圧１Ｐａ、ＤＣパワー６００Ｗの条件で、膜厚０．１μｍのＰｄを形成した。その後、クラウンガラスから剥離して、８．２μｍ厚の水素透過金属箔を作製した。 Separately, Pd with a film thickness of 0.1 μm is formed on the crown glass surface with a sputtering apparatus (ULVAC, SBH-2306RDE) using a Pd target under the conditions of Ar gas pressure of 1 Pa and DC power of 600 W. Then, using a Ta target, Ta with a film thickness of 8 μm is formed under the conditions of Ar gas pressure of 1 Pa and DC power of 1 kW, and again using Pd target with conditions of Ar gas pressure of 1 Pa and DC power of 600 W. Thus, Pd having a film thickness of 0.1 μm was formed. Then, it peeled from crown glass and produced the 8.2-micrometer-thick hydrogen permeable metal foil.
前述のように、ＳｉＯ2 膜のバリア層およびＰｄ／Ｔａ／Ｐｄ膜の金属層を形成した通気性多孔質金属支持体と、水素透過金属箔とを重ねあわせ、２．９４ｋＰａ（３０ｇｆ／ｃｍ2 ）の圧力下で、真空中８００℃、２時間の熱処理を行って接合し、水素透過用部材を作製した。 As described above, the breathable porous metal support on which the barrier layer of the SiO 2 film and the metal layer of the Pd / Ta / Pd film are laminated with the hydrogen permeable metal foil, and 2.94 kPa (30 gf / cm 2). ) Under pressure of 800 ° C. for 2 hours in a vacuum for bonding to produce a hydrogen permeable member.
得られた水素透過用部材は、４００℃、０．８ＭＰａの水素透過試験で、水素透過金属箔が剥離しなかった。 The obtained hydrogen permeable member was not peeled off from the hydrogen permeable metal foil in a hydrogen permeation test at 400 ° C. and 0.8 MPa.
また、得られた水素透過用部材の断面を、ＥＤＸ分析した結果、水素透過金属箔中にステンレス成分の拡散は認められなかった。 Further, as a result of EDX analysis of the cross section of the obtained hydrogen permeable member, no diffusion of the stainless steel component was observed in the hydrogen permeable metal foil.
（実施例６）
ＳＵＳ３１６Ｌ金属粉（アトミックス社製、ＰＦ−３Ｆ）を焼結した通気性多孔質金属支持体（大きさ１００ｍｍ×１００ｍｍ）を用意した。該通気性多孔質金属支持体の表面に、スパッタリング装置（ＵＬＶＡＣ社製、ＳＢＨ−２３０６ＲＤＥ）で、アルミナターゲットを使用し、Ａｒガス圧２Ｐａ、ＲＦパワー４００Ｗの条件で、膜厚０．０２μｍのアルミナのバリア層を形成した。その後、Ａｒガス圧５Ｐａ、ＲＦパワー２００Ｗの条件で、該Ａｌ2Ｏ3バリア層の表面をスパッタエッチングした。続いて、Ｐｄ−２３Ａｇ合金ターゲットを使用し、Ａｒガス圧１Ｐａ、ＤＣパワー６００Ｗの条件で、膜厚０．０５μｍのＰｄ-２３ａｔ％Ａｇの金属層を形成した。
(Example 6)
A breathable porous metal support (size: 100 mm × 100 mm) obtained by sintering SUS316L metal powder (manufactured by Atomix, PF-3F) was prepared. On the surface of the air-permeable porous metal support, an alumina target was used with a sputtering apparatus (ULVAC, SBH-2306RDE) under conditions of Ar gas pressure of 2 Pa and RF power of 400 W. A barrier layer was formed. Thereafter, the surface of the Al 2 O 3 barrier layer was sputter etched under the conditions of Ar gas pressure of 5 Pa and RF power of 200 W. Subsequently, a Pd-23Ag alloy target was used, and a Pd-23at% Ag metal layer having a film thickness of 0.05 μm was formed under the conditions of Ar gas pressure of 1 Pa and DC power of 600 W.
これとは別に、塩化パラジウムと塩化スズ溶液に交互に１０回繰り返し浸漬したクラウンガラスを、［Ｐｄ（ＮＨ3）4］Ｃｌ2とヒドラジンを含み、アンモニア・アルカリ性とした無電解Ｐｄめっき浴に浸漬して、膜厚３μｍのＰｄ膜を形成した後、クラウンガラスから剥離して、３μｍ厚の水素透過金属箔を形成した。 Separately, the crown glass immersed 10 times alternately in palladium chloride and tin chloride solution is immersed in an electroless Pd plating bath containing [Pd (NH 3 ) 4 ] Cl 2 and hydrazine and made ammonia / alkaline. Then, after forming a Pd film having a thickness of 3 μm, it was peeled off from the crown glass to form a hydrogen-permeable metal foil having a thickness of 3 μm.
前述のように、アルミナのバリア膜およびＰｄ-２３ａｔ％Ａｇ膜の金属層を形成した通気性多孔質金属支持体と、水素透過金属箔とを重ねあわせ、２．９４ｋＰａ（３０ｇｆ／ｃｍ2 ）の圧力下で、真空中８００℃、２時間の熱処理を行って接合し、水素透過用部材を作製した。 As described above, an air-permeable porous metal support on which an alumina barrier film and a metal layer of Pd-23 at% Ag film are formed and a hydrogen permeable metal foil are overlapped, and 2.94 kPa (30 gf / cm 2 ). Under pressure, heat treatment was performed in a vacuum at 800 ° C. for 2 hours to form a hydrogen permeable member.
得られた水素透過用部材は、４００℃、０．８ＭＰａの水素透過試験で、水素透過金属箔が剥離しなかった。 The obtained hydrogen permeable member was not peeled off from the hydrogen permeable metal foil in a hydrogen permeation test at 400 ° C. and 0.8 MPa.
また、得られた水素透過用部材の断面を、走査電子顕微鏡（日立製作所社製）を用い、ＥＤＸ分析した結果、水素透過金属箔中にステンレス成分の拡散は認められなかった。 Further, as a result of EDX analysis of the cross section of the obtained hydrogen permeable member using a scanning electron microscope (manufactured by Hitachi, Ltd.), no diffusion of the stainless steel component was observed in the hydrogen permeable metal foil.
１ 通気性多孔質金属支持体
２ バリア層
３ スパッタエッチングを施した金属層
４、５、６ 水素透過金属箔
７ スパッタエッチングを施さない金属層
DESCRIPTION OF
Claims (10)
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|---|
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2004
- 2004-02-05 JP JP2004029736A patent/JP2005218963A/en active Pending
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