JP2005218958A - Catalyst for hydrogenating aromatic compound, and method for hydrogenating aromatic compound - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、芳香族化合物の水素化反応触媒および芳香族化合物の水素化方法に関する。 The present invention relates to an aromatic compound hydrogenation reaction catalyst and an aromatic compound hydrogenation method.
ディーゼルエンジン用燃料は、ディーゼルエンジン内で空気と混合して自然発火させるため、飽和炭化水素を多く含んだ自然発火性能（セタン価）の高い燃料が必要とされる。このため、芳香族化合物を水素化反応させてセタン価の高い燃料を製造する研究が進められている。 Since the fuel for diesel engines is spontaneously ignited by mixing with air in the diesel engine, a fuel with high spontaneous ignition performance (cetane number) containing a lot of saturated hydrocarbons is required. For this reason, research is underway to produce a high cetane fuel by hydrogenating aromatic compounds.
また、近年の自動車排ガスに含まれる芳香族化合物の規制強化により芳香族化合物の水素化反応においてより高活性な触媒の開発が急務となっている。 Moreover, development of a catalyst with higher activity in the hydrogenation reaction of aromatic compounds has become an urgent task due to the recent tightening of restrictions on aromatic compounds contained in automobile exhaust gas.
従来、芳香族化合物（例えばベンゼン）の水素化反応にはアルミナまたはシリカアルミナの担体にパラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）を担持した触媒が使用されている。特に、非特許文献１には担体として酸性質を有するシリカアルミナを用いた触媒が高活性を示すことが開示されている。この理由としては、担体の酸性質が芳香族化合物であるベンゼンの吸着を促進すること、酸点によってＰｄの電子状態が変化すること、が挙げられている。しかしながら、これらの方法ではベンゼンの水素化反応によるシクロヘキサンへの転換率が必ずしも十分満足するものではなかった。 Conventionally, a catalyst in which palladium (Pd) or platinum (Pt) is supported on an alumina or silica alumina support has been used for the hydrogenation reaction of an aromatic compound (for example, benzene). In particular, Non-Patent Document 1 discloses that a catalyst using silica alumina having acid properties as a carrier exhibits high activity. The reason for this is that the acid property of the carrier promotes the adsorption of benzene, which is an aromatic compound, and that the electronic state of Pd changes depending on the acid point. However, in these methods, the conversion rate to cyclohexane by the hydrogenation reaction of benzene is not always satisfactory.
一方、本出願人により出願され、公開された特許文献１にはアミン化合物（例えばアニリン）と炭酸ジメチルとを反応させてカーバメート化合物（例えばメチル−Ｎ−フェニルカーバメート）の製造において、前記原料を直径１〜５ｎｍの細孔および７００〜２０００ｍ2／ｇの比表面積を有し、アルミナを含有するメソポーラスシリカの存在下で反応させることにより前記カーバメート化合物を高い収率で製造できることが開示されている。
本発明は、芳香族化合物の水素化反応において高い活性度を示す芳香族化合物の水素化反応触媒を提供するものである。 The present invention provides an aromatic compound hydrogenation reaction catalyst that exhibits high activity in the aromatic compound hydrogenation reaction.
本発明は、芳香族化合物と水素とを高い転換率で反応させることが可能な芳香族化合物の水素化方法を提供するものである。 The present invention provides a method for hydrogenating an aromatic compound capable of reacting an aromatic compound with hydrogen at a high conversion rate.
本発明に係る芳香族化合物の水素化反応触媒は、直径１〜５ｎｍの細孔および７００〜２０００ｍ2／ｇの比表面積を有するメソポーラスシリカにアルミナを含有させた担体と、この担体に担持されたパラジウム、白金のいずれから選ばれる貴金属とを含むことを特徴とするものである。 An aromatic compound hydrogenation reaction catalyst according to the present invention is supported by mesoporous silica containing alumina in mesoporous silica having pores having a diameter of 1 to 5 nm and a specific surface area of 700 to 2000 m 2 / g, and supported on this carrier. And a noble metal selected from palladium and platinum.
本発明に係る芳香族化合物の水素化方法は、前記水素化反応触媒の存在下、芳香族化合物と水素を５０〜２５０℃の温度の下にて反応させることを特徴とするものである。 The method for hydrogenating an aromatic compound according to the present invention is characterized in that the aromatic compound and hydrogen are reacted at a temperature of 50 to 250 ° C. in the presence of the hydrogenation reaction catalyst.
本発明によれば、特定の細孔および比表面積を有するメソポーラスシリカにアルミナを含有させた担体にパラジウム、白金のいずれから選ばれる貴金属を担持させることによって、芳香族化合物を水素化反応させる際に高い活性度を示す芳香族化合物の水素化反応触媒を提供できる。 According to the present invention, when an aromatic compound is hydrogenated by supporting a noble metal selected from palladium and platinum on a support in which alumina is contained in mesoporous silica having specific pores and specific surface areas. An aromatic compound hydrogenation reaction catalyst exhibiting high activity can be provided.
また、本発明によれば前記特定の水素化反応触媒の存在下で芳香族化合物と水素とを反応させる際に高い転換率で環式炭化水素を製造することが可能な芳香族化合物の水素化方法を提供できる。 Further, according to the present invention, hydrogenation of an aromatic compound capable of producing a cyclic hydrocarbon at a high conversion rate when the aromatic compound and hydrogen are reacted in the presence of the specific hydrogenation reaction catalyst. Can provide a method.
以下、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明に係る芳香族化合物の水素化触媒は、直径１〜５ｎｍの細孔および７００〜２０００ｍ2／ｇの比表面積を有するメソポーラスシリカにアルミナを含有させた担体と、この担体に担持されたパラジウム、白金のいずれから選ばれる貴金属とを含む。 An aromatic compound hydrogenation catalyst according to the present invention comprises a carrier in which alumina is contained in mesoporous silica having pores having a diameter of 1 to 5 nm and a specific surface area of 700 to 2000 m 2 / g, and palladium supported on the carrier. And a noble metal selected from any of platinum.
前記メソポーラスシリカにおいて、前記細孔および比表面積を規定することによって高い触媒活性を発現することが可能になる。前記細孔および比表面積は、それぞれ直径２〜３ｎｍ、８００〜１５００ｍ2／ｇであることがより好ましい。 In the mesoporous silica, high catalytic activity can be expressed by defining the pores and specific surface area. The pores and specific surface area are more preferably 2 to 3 nm in diameter and 800 to 1500 m 2 / g, respectively.
前記アルミナは、前記担体にアルミニウム換算で０．１〜６．０モル／ｋｇ含有されることが好ましい。この担体に含有されるアルミナをアルミニウム換算で０．１モル／ｋｇ未満にすると、芳香族化合物を水素化する際に十分な触媒活性を発現することが困難になる。一方、前記担体に含有されるアルミナをアルミニウム換算で６．０モル／ｋｇを超えると、やはり芳香族化合物を水素化する際に十分な触媒活性を発現することが困難になる。担持される貴金属がパラジウムである場合には、アルミナ含有量はアルミニウム換算で２．０〜２．５モル／ｋｇにすることがより好ましい。 The alumina is preferably contained in the support in an amount of 0.1 to 6.0 mol / kg in terms of aluminum. When the alumina contained in this support is less than 0.1 mol / kg in terms of aluminum, it becomes difficult to exhibit sufficient catalytic activity when hydrogenating the aromatic compound. On the other hand, if the alumina contained in the support exceeds 6.0 mol / kg in terms of aluminum, it is difficult to exhibit sufficient catalytic activity when hydrogenating the aromatic compound. When the noble metal to be supported is palladium, the alumina content is more preferably 2.0 to 2.5 mol / kg in terms of aluminum.
前記貴金属は、前記担体に０．０１〜１０重量％担持されることが好ましい。前記貴金属の担持量を０．０１重量％未満にすると、芳香族化合物と水素の反応を十分にかつ円滑に行うことが困難になる。一方、前記貴金属の担持量が１０重量％を超えると、貴金属の使用量当りの反応速度が低下して経済的に好ましくない。より好ましい前記貴金属の担持量は、前記担体に対して０．１〜５重量％である。 The noble metal is preferably supported on the carrier in an amount of 0.01 to 10% by weight. When the amount of the noble metal supported is less than 0.01% by weight, it becomes difficult to sufficiently and smoothly carry out the reaction between the aromatic compound and hydrogen. On the other hand, if the amount of the precious metal supported exceeds 10% by weight, the reaction rate per amount of the precious metal used decreases, which is not economically preferable. A more preferable loading amount of the noble metal is 0.1 to 5% by weight with respect to the carrier.
本発明に係る芳香族化合物の水素化触媒は、例えば次のような方法により製造することができる。 The hydrogenation catalyst for aromatic compounds according to the present invention can be produced, for example, by the following method.
まず、一般式ＣmＨ2m+1Ｎ（ＣＨ3）3Ｘ（ただし、ｍは８〜２０、好ましくは１２〜６の整数、ＸはＯＨ，Ｃｌ、ＢｒまたはＩを示す）にて表わされるアルキルトリメチルアンモニウム塩の存在下でコロイダルシリカを水熱合成することによりメソポーラスシリカを作る。つづいて、このメソポーラスシリカをアルミニウム化合物のアルコール溶液に添加し、酸素含有雰囲気で加熱処理することによりアルミナを含有するメソポーラスシリカを作る。この後、得られたアルミナを含有するメソポーラスシリカにＰｄ、Ｐｔの貴金属化合物の水溶液を添加し、所望温度下で攪拌しながら蒸発乾固させて水素化触媒を製造する。 First, it is represented by the general formula C m H 2m + 1 N (CH 3 ) 3 X (where m is an integer of 8 to 20, preferably 12 to 6, and X represents OH, Cl, Br or I). Mesoporous silica is produced by hydrothermal synthesis of colloidal silica in the presence of alkyltrimethylammonium salt. Subsequently, this mesoporous silica is added to an alcohol solution of an aluminum compound and heat-treated in an oxygen-containing atmosphere to produce mesoporous silica containing alumina. Thereafter, an aqueous solution of a noble metal compound of Pd and Pt is added to the obtained mesoporous silica containing alumina, and evaporated to dryness while stirring at a desired temperature to produce a hydrogenation catalyst.
前記アルキルトリメチルアンモニウム塩は、テンプレート分子として作用し、例えばテトラデシルトリメチルアンモニウムブロミド、デシルトリメチルアンモニウムブロミド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド等を挙げることができる。特に、高い触媒活性を発現させる観点から、テンプレート分子としてテトラデシルトリメチルアンモニウムブロミドが好ましい。 The alkyltrimethylammonium salt acts as a template molecule, and examples thereof include tetradecyltrimethylammonium bromide, decyltrimethylammonium bromide, dodecyltrimethylammonium bromide, and hexadecyltrimethylammonium bromide. In particular, tetradecyltrimethylammonium bromide is preferable as a template molecule from the viewpoint of expressing high catalytic activity.
前記アルミニウム化合物としては、例えば硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、アルミニウムイソプロポキシド等を用いることができる。 As the aluminum compound, for example, aluminum nitrate, aluminum sulfate, aluminum chloride, aluminum isopropoxide or the like can be used.
前記アルコールとしては、例えばメチルアルコール、エチルアルコールのような低炭素数のアルコールが好ましい。 The alcohol is preferably a low carbon number alcohol such as methyl alcohol or ethyl alcohol.
前記貴金属化合物としては、例えばパラジウムアンミン錯体（［Ｐｄ（ＮＨ3）4］Ｃｌ2）、塩化パラジウム、硝酸パラジウム、白金アンミン錯体（［Ｐｔ（ＮＨ3）4］Ｃｌ2）、Ｈ2ＰｔＣｌ6等を用いることができる。 Examples of the noble metal compound include palladium ammine complex ([Pd (NH 3 ) 4 ] Cl 2 ), palladium chloride, palladium nitrate, platinum ammine complex ([Pt (NH 3 ) 4 ] Cl 2 ), H 2 PtCl 6 and the like. Can be used.
本発明に係る触媒は、粉末状、粒状またはハニカム状の形態で用いられる。粒状の触媒は、３０〜５０メッシュの大きさにすることが好ましい。 The catalyst according to the present invention is used in the form of powder, granules or honeycomb. The granular catalyst is preferably 30 to 50 mesh.
次に、本発明に係る芳香族化合物の水素化方法を説明する。 Next, the method for hydrogenating an aromatic compound according to the present invention will be described.
前述した直径１〜５ｎｍの細孔および７００〜２０００ｍ2／ｇの比表面積を有するメソポーラスシリカにアルミナを含有させた担体とこの担体に担持されたパラジウム、白金のいずれから選ばれる貴金属とを含む触媒の存在下、芳香族化合物と水素を５０〜２５０℃の温度の下にて反応させて芳香族化合物を水素化する。 A catalyst comprising a support in which alumina is contained in mesoporous silica having a pore with a diameter of 1 to 5 nm and a specific surface area of 700 to 2000 m 2 / g, and a noble metal selected from palladium and platinum supported on the support. The aromatic compound is hydrogenated by reacting the aromatic compound with hydrogen at a temperature of 50 to 250 ° C.
前記芳香族化合物としては、例えばベンゼンもしくはトルエン、キシレンなどのアルキルベンゼン、またはナフタレン等を用いることができる。 As the aromatic compound, for example, benzene, toluene, alkylbenzene such as xylene, naphthalene, or the like can be used.
前記水素化反応系において、水素は芳香族化合物に対して過剰（例えばモル比で芳香族化合物：水素＝１：５〜１５）にすることが好ましい。 In the hydrogenation reaction system, it is preferable that hydrogen is in excess with respect to the aromatic compound (for example, aromatic compound: hydrogen = 1: 5 to 15 in molar ratio).
前記水素化反応時の温度が前記範囲を逸脱すると、芳香族化合物の転化効率（環式脂肪族炭化水素への転化効率）を低下させる虞がある。より好ましい水素化反応時の温度は、１５０〜２５０℃である。 If the temperature during the hydrogenation reaction deviates from the above range, the conversion efficiency of the aromatic compound (conversion efficiency to cycloaliphatic hydrocarbons) may be reduced. A more preferable temperature during the hydrogenation reaction is 150 to 250 ° C.
前記水素化反応系において、加熱部材が外部に配置された反応管に前記触媒を充填し、この反応管で前記芳香族化合物と水素を反応させる前に、前記反応管に酸素、空気のような酸素含有ガスを流通させ、４００〜６００℃の温度にて前記触媒を加熱する前処理を施すことが好ましい。このような前処理を施すことによって、前記触媒の活性をより向上することが可能になる。前記加熱処理温度が、前記範囲を逸脱すると、触媒の活性をより高めることが困難になる。 In the hydrogenation reaction system, the catalyst is filled in a reaction tube having a heating member arranged outside, and before the aromatic compound and hydrogen are reacted in the reaction tube, oxygen, air, or the like is added to the reaction tube. It is preferable to perform a pretreatment in which an oxygen-containing gas is circulated and the catalyst is heated at a temperature of 400 to 600 ° C. By performing such pretreatment, the activity of the catalyst can be further improved. When the heat treatment temperature deviates from the above range, it becomes difficult to further increase the activity of the catalyst.
以上説明した本発明に係る芳香族化合物の水素化反応触媒は、直径１〜５ｎｍの細孔および７００〜２０００ｍ2／ｇの比表面積を有するメソポーラスシリカにアルミナを含有させた担体にパラジウム、白金のいずれから選ばれる貴金属を担持された構成で、高い酸量および担体上での貴金属の適度な分散性による高活性を示すため、芳香族化合物と水素とを反応させる際、高い芳香族化合物の転化率で水素化反応させるのに適する。 The aromatic compound hydrogenation reaction catalyst according to the present invention described above is composed of palladium and platinum on a carrier in which alumina is contained in mesoporous silica having a pore having a diameter of 1 to 5 nm and a specific surface area of 700 to 2000 m 2 / g. Conversion of high aromatic compounds when reacting aromatic compounds with hydrogen in a structure in which a precious metal selected from any of the above is supported and high activity due to high acid content and appropriate dispersibility of the precious metal on the support. Suitable for hydrogenation reaction at a rate.
特に、アルミナがアルミニウム換算で０．１〜６．０モル／ｋｇ含有されるメソポーラスシリカからなる担体を有する触媒は、酸量がより高く、高活性が発現されるため、芳香族化合物と水素とを反応させる際、一層高い芳香族化合物の転化率で水素化反応させるのに適する。 In particular, a catalyst having a support made of mesoporous silica containing 0.1 to 6.0 mol / kg of alumina in terms of aluminum has a higher acid amount and high activity, so that an aromatic compound, hydrogen, Is suitable for the hydrogenation reaction at a higher conversion rate of the aromatic compound.
また、本発明に係る芳香族化合物の水素化方法は、前述した高い酸量および担体上での貴金属の適度な分散性による高活性を示す触媒の存在下、芳香族化合物と水素を５０〜２５０℃の温度の下にて反応させるため、芳香族化合物の水素化が促進されてその芳香族化合物の転化率を向上することができる。 Further, the method for hydrogenating an aromatic compound according to the present invention is a method in which an aromatic compound and hydrogen are mixed in an amount of 50 to 250 in the presence of a catalyst exhibiting high activity due to the high acid amount and appropriate dispersibility of the noble metal on the support. Since the reaction is performed at a temperature of ° C., hydrogenation of the aromatic compound is promoted, and the conversion rate of the aromatic compound can be improved.
以下、本発明の実施例を詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
図１は、実施例および比較例での芳香族化合物であるベンゼンを水素化するための水素化装置を示す概略図である。 FIG. 1 is a schematic diagram showing a hydrogenation apparatus for hydrogenating benzene, which is an aromatic compound, in Examples and Comparative Examples.
水素供給配管１、酸素供給配管２および窒素供給配管３は、シリカゲルが充填された乾燥管４に連結されている。前記各配管１〜３には、開閉バルブ５〜７およびマスフローバルブ８〜１０がそれぞれ介装されている。前記乾燥管４は、配管１１を通して所定の触媒が充填された例えば充填個所の径が８ｍｍの反応管１２に連結されている。分岐継手１３は、前記配管１１に介挿されている。ベンゼン供給配管１４は、前記分岐継手１３に連結され、反応時においてベンゼンを前記水素供給配管１からの水素をと共に配管１１を通して前記反応管１２に供給する。開閉バルブ１５およびマスフローバルブ１６は、前記ベンゼン供給配管１４に介装されている。加熱部材である筒状ヒータ１７は、前記反応管１２の触媒充填部を含む外周部に配置されている。
The hydrogen supply pipe 1, the
（製造例１）
＜メソポーラスシリカの製造＞
まず、水酸化ナトリウム４．６８ｇを脱イオン水１１７ｇで溶解した水酸化ナトリウム水溶液とシリカ粉末（Aldrich Chemical Company. Incの商品名：Ludox HS-40）３５ｇをポリプロピレン容器に収容し、８０℃の温浴槽で２時間攪拌した後、室温まで冷却してシリカ源溶液を調製した。
(Production Example 1)
<Production of mesoporous silica>
First, an aqueous solution of sodium hydroxide prepared by dissolving 4.68 g of sodium hydroxide with 117 g of deionized water and 35 g of silica powder (trade name of Aldrich Chemical Company. Inc .: Ludox HS-40) are placed in a polypropylene container and heated at 80 ° C. After stirring in a bath for 2 hours, the mixture was cooled to room temperature to prepare a silica source solution.
また、ビーカに脱イオン水を入れ、このビーカに２８％濃度のアンモニア水溶液０．７５ｇを加えた後、この溶液にテンプレートであるテトラデシルトリメチルアンモニウムブロミド１３．２ｇを徐々に添加すると共に攪拌してテンプレート溶液を調製した。 Also, after adding deionized water to a beaker and adding 0.75 g of a 28% strength aqueous ammonia solution to this beaker, 13.2 g of tetradecyltrimethylammonium bromide as a template was gradually added to this solution and stirred. A template solution was prepared.
次いで、前記シリカ源溶液を分液ロートに入れ、このロートからシリカ源溶液を前記テンプレート溶液に１７分間費やして加え、室温で８時間攪拌した。この溶液のｐＨを確認した後、ポリプロピレン容器（耐圧容器）に入れ、密封してオーブン内で１００℃にて２４時間攪拌した。 Next, the silica source solution was placed in a separating funnel, and the silica source solution was added to the template solution from the funnel over 17 minutes, and stirred at room temperature for 8 hours. After confirming the pH of this solution, it was put into a polypropylene container (pressure container), sealed, and stirred in an oven at 100 ° C. for 24 hours.
次いで、ポリプロピレン容器をオーブンから取り出し、室温まで冷却した後、ポリプロピレン容器内の溶液に３０％濃度の酢酸をｐＨが１１になるまで加え、再び密封してオーブン内で１００℃にて２４時間攪拌した。この操作を４回繰り返した。 Next, after removing the polypropylene container from the oven and cooling to room temperature, 30% strength acetic acid was added to the solution in the polypropylene container until the pH was 11, and the container was sealed again and stirred in the oven at 100 ° C. for 24 hours. . This operation was repeated 4 times.
前記操作で得られた懸濁物を濾紙を用いてろ過紙、濾紙上の固形物を熱湯３Lで洗浄した後、濾紙毎オーブン中で１２時間乾燥させた。得られた固体を流速１５０ｍL／分の窒素気流中で室温から５４０℃まで２℃／分の速度で昇温し、この温度を１時間保持した後、窒素の供給を止め、流速１５０ｍL／分の酸素気流中で１時間焼成することによりメソポーラスシリカ（ＳｉＭＣＭ−４１）を製造した。 The suspension obtained in the above operation was washed with filter paper using a filter paper, and the solid matter on the filter paper was washed with 3 L of hot water, and then the filter paper was dried in an oven for 12 hours. The obtained solid was heated at a rate of 2 ° C./min from room temperature to 540 ° C. in a nitrogen stream at a flow rate of 150 mL / min. After maintaining this temperature for 1 hour, the supply of nitrogen was stopped and a flow rate of 150 mL / min was reached. Mesoporous silica (SiMCM-41) was produced by firing in an oxygen stream for 1 hour.
得られたメソポーラスシリカは、細孔直径が約２．５ｎｍ、細孔容積０．５ｃｍ3／ｇ、比表面積８３４ｍ2／ｇであった。 The obtained mesoporous silica had a pore diameter of about 2.5 nm, a pore volume of 0.5 cm 3 / g, and a specific surface area of 834 m 2 / g.
＜アルミナ含有メソポーラスシリカの製造＞
丸底フラスコに硝酸アルミニウム・９水和物０．３７５１ｇを入れ、メタノール５０ｍＬを加えて前記硝酸アルミニウム・９水和物を完全に溶解した後、前記メソポーラスシリカ１．００ｇを添加した。丸底フラスコ内の混合物を５０℃で２時間攪拌してメタノールを蒸発させ、その後１００℃で１２時間乾燥させた。丸底フラスコ内の固体を蒸発皿に移し、大気中、５００℃まで５℃／分の速度で昇温し、この温度を５時間保持することによりアルミナ含有メソポーラスシリカ（ＡｌＭＣＭ−４１）を製造した。得られたアルミナ含有メソポーラスシリカは、アルミナの含有量がＡｌ換算で１．０モル／ｋｇであった。
<Production of alumina-containing mesoporous silica>
0.3751 g of aluminum nitrate.9 hydrate was put in a round bottom flask, 50 mL of methanol was added to completely dissolve the aluminum nitrate.9 hydrate, and then 1.00 g of the mesoporous silica was added. The mixture in the round bottom flask was stirred at 50 ° C. for 2 hours to evaporate the methanol and then dried at 100 ° C. for 12 hours. The solid in the round bottom flask was transferred to an evaporating dish, heated to 500 ° C. at a rate of 5 ° C./min in the atmosphere, and alumina-containing mesoporous silica (AlMCM-41) was produced by maintaining this temperature for 5 hours. . The obtained alumina-containing mesoporous silica had an alumina content of 1.0 mol / kg in terms of Al.
＜触媒の製造＞
５００ｍＬビーカに前記アルミナ含有メソポーラスシリカおよびＰｄ１ｍｇを含む［Ｐｄ（ＮＨ3）4］Ｃｌ2溶液をその溶液１ｍＬに対して前記アルミナ含有メソポーラスシリカが０．１ｇとなるように添加し、２４０℃のホットプレート上でその混合物を攪拌しながら蒸発乾固させることにより粉末状の触媒（Ｐｄ／Ａｌ−ＭＣＭ−４１）を製造した。この触媒のＰｄ担持量は１重量％であった。
<Manufacture of catalyst>
A [Pd (NH 3 ) 4 ] Cl 2 solution containing 1 mg of the alumina-containing mesoporous silica and Pd was added to a 500 mL beaker so that the alumina-containing mesoporous silica was 0.1 g with respect to 1 mL of the solution. A powdery catalyst (Pd / Al-MCM-41) was produced by evaporating the mixture to dryness while stirring on a plate. The amount of Pd supported by this catalyst was 1% by weight.
（製造例２）
丸底フラスコに硝酸アルミニウム・９水和物０．９３７５ｇを入れ、メタノール５０ｍＬを加えて前記硝酸アルミニウム・９水和物を完全に溶解した後、製造例１のメソポーラスシリカ１．００ｇを添加した以外、同製造例１と同様な方法でアルミナ含有メソポーラスシリカ（ＡｌＭＣＭ−４１）を製造した。得られたアルミナ含有メソポーラスシリカは、アルミナの含有量がＡｌ換算で２．５モル／ｋｇであった。このアルミナ含有メソポーラスシリカを用いて製造例１と同様な方法で粉末状の触媒（Ｐｄ／Ａｌ−ＭＣＭ−４１）を製造した。
(Production Example 2)
Add 0.9375 g of aluminum nitrate nonahydrate to the round bottom flask, add 50 mL of methanol to completely dissolve the aluminum nitrate nonahydrate, and then add 1.00 g of the mesoporous silica of Production Example 1 Alumina-containing mesoporous silica (AlMCM-41) was produced in the same manner as in Production Example 1. The obtained alumina-containing mesoporous silica had an alumina content of 2.5 mol / kg in terms of Al. A powdery catalyst (Pd / Al-MCM-41) was produced in the same manner as in Production Example 1 using this alumina-containing mesoporous silica.
（製造例３）
丸底フラスコに硝酸アルミニウム・９水和物１．５０００ｇを入れ、メタノール５０ｍＬを加えて前記硝酸アルミニウム・９水和物を完全に溶解した後、製造例１のメソポーラスシリカ１．００ｇを添加した以外、同製造例１と同様な方法でアルミナ含有メソポーラスシリカ（ＡｌＭＣＭ−４１）を製造した。得られたアルミナ含有メソポーラスシリカは、アルミナの含有量がＡｌ換算で４．０モル／ｋｇであった。このアルミナ含有メソポーラスシリカを用いて製造例１と同様な方法で粉末状の触媒（Ｐｄ／Ａｌ−ＭＣＭ−４１）を製造した。
(Production Example 3)
In addition to adding 1.000 g of aluminum nitrate nonahydrate to a round bottom flask, adding 50 mL of methanol to completely dissolve the aluminum nitrate nonahydrate, and then adding 1.00 g of the mesoporous silica of Production Example 1 In the same manner as in Production Example 1, alumina-containing mesoporous silica (AlMCM-41) was produced. The obtained alumina-containing mesoporous silica had an alumina content of 4.0 mol / kg in terms of Al. A powdery catalyst (Pd / Al-MCM-41) was produced in the same manner as in Production Example 1 using this alumina-containing mesoporous silica.
（製造例４）
丸底フラスコに硝酸アルミニウム・９水和物２．２５０７ｇを入れ、メタノール５０ｍＬを加えて前記硝酸アルミニウム・９水和物を完全に溶解した後、製造例１のメソポーラスシリカ１．００ｇを添加した以外、同製造例１と同様な方法でアルミナ含有メソポーラスシリカ（ＡｌＭＣＭ−４１）を製造した。得られたアルミナ含有メソポーラスシリカは、アルミナの含有量がＡｌ換算で６．０モル／ｋｇであった。このアルミナ含有メソポーラスシリカを用いて製造例１と同様な方法で粉末状の触媒（Ｐｄ／Ａｌ−ＭＣＭ−４１）を製造した。
(Production Example 4)
Into a round bottom flask, 2.2507 g of aluminum nitrate 9-hydrate was added, 50 mL of methanol was added to completely dissolve the aluminum nitrate 9-hydrate, and then 1.00 g of the mesoporous silica of Production Example 1 was added. Alumina-containing mesoporous silica (AlMCM-41) was produced in the same manner as in Production Example 1. The obtained alumina-containing mesoporous silica had an alumina content of 6.0 mol / kg in terms of Al. A powdery catalyst (Pd / Al-MCM-41) was produced in the same manner as in Production Example 1 using this alumina-containing mesoporous silica.
（実施例１）
製造例１により得られた粉末状の触媒（Ｐｄ／Ａｌ−ＭＣＭ−４１）を圧縮して３０〜５０メッシュに整粒した形態とした。この粒状触媒を前述した図１に示す水素化装置の反応管１２に２ｍｍの高さになるように充填した。つづいて、開閉バルブ５，７，１５を閉じ、開閉バルブ６を開くと共に、マスフローバルブ９の開度を調節した。前記反応管１２内の触媒をヒータ１７により５００℃に加熱した状態で、酸素を前記マスフローバルブ９が介装された配管２を通して乾燥管４に供給し、ここで酸素中の水分を吸着除去した後、分岐継手１３が介装された配管１１を通して前記反応管１２に供給して、前記触媒を酸素気流中で１時間焼成（前処理）した。
(Example 1)
The powdered catalyst (Pd / Al-MCM-41) obtained in Production Example 1 was compressed into a particle size of 30 to 50 mesh. This granular catalyst was filled in the
次いで、前記反応管１２を室温まで冷却した後、開閉バルブ５，６，１５を閉じ、開閉バルブ７を開くと共に、マスフローバルブ１０の開度を調節した。窒素を前記マスフローバルブ１０が介装された配管３を通して乾燥管４に供給し、ここで窒素中の水分を吸着除去した後、分岐継手１３が介装された配管１１を通して前記反応管１２に供給してこの後の水素供給時に爆発の危険がある酸素をパージし、窒素雰囲気にした。
Next, after the
次いで、開閉バルブ６，７を閉じ、開閉バルブ５，１５を開くと共に、それらに対応するマスフローバルブ８、１６の開度をそれぞれ調節した。前記反応管１２内をヒータ１７により１００〜３００℃に加熱した状態で、水素を前記マスフローバルブ８が介装された配管１を通して乾燥管４に供給し、ここで水素中の水分を吸着除去した後、分岐継手１３が介装された配管１１を通して前記反応管１２内に８．１８×１０-4モル／分の流量で供給した。同時に、ベンゼンを前記マスフローバルブ１６が介装された配管１４、前記分岐継手１３および配管１１を通して前記反応管１２に６．７９×１０-5モル／分の流量で供給した。この時のベンゼン：水素のモル比は、７．７：９２．３である。このような１００〜３００℃に加熱され、触媒が充填された反応管１２にベンゼンと水素を供給することにより、ベンゼンの水素化反応を行った。
Next, the opening and
（実施例２〜４）
製造例２〜４により得られた粉末状の触媒（Ｐｄ／Ａｌ−ＭＣＭ−４１）をそれぞれ圧縮して３０〜５０メッシュに整粒した形態としたものを用いた以外、実施例１と同様な方法によりベンゼンの水素化反応を行った。
(Examples 2 to 4)
The same as in Example 1 except that the powdered catalyst (Pd / Al-MCM-41) obtained in Production Examples 2 to 4 was compressed and sized to 30 to 50 mesh, respectively. Hydrogenation reaction of benzene was carried out by the method.
（比較例１）
５００ｍＬビーカに製造例１で得られたメソポーラスシリカ（ＳｉＭＣＭ−４１）を１．００ｇ秤量し、このビーカに［Ｐｄ（ＮＨ3）4］Ｃｌ2の溶液１０ｍＬおよび脱イオン水２００ｍＬを加え、２４０℃のホットプレート上でその混合物を攪拌しながら蒸発乾固させることにより粉末状の触媒（Ｐｄ／Ｓｉ−ＭＣＭ−４１）を製造した。この触媒のＰｄ担持量は１重量％であった。
(Comparative Example 1)
1.00 g of the mesoporous silica (SiMCM-41) obtained in Production Example 1 was weighed into a 500 mL beaker, and 10 mL of a [Pd (NH 3 ) 4 ] Cl 2 solution and 200 mL of deionized water were added to the beaker. A powdery catalyst (Pd / Si-MCM-41) was produced by evaporating and drying the mixture on a hot plate. The amount of Pd supported by this catalyst was 1% by weight.
得られた粉末状の触媒（Ｐｄ／Ａｌ−ＭＣＭ−４１）を圧縮して３０〜５０メッシュに整粒した形態とした。この粒状触媒を前述した図１に示す水素化装置の反応管１２に実施例１と同量になるように充填した。開閉バルブ６，７を閉じ、開閉バルブ５，１５を開くと共に、それらに対応するマスフローバルブ８、１６の開度をそれぞれ調節した。前記反応管１２内をヒータ１７により１００〜３００℃に加熱した状態で、水素を前記マスフローバルブ８が介装された配管１を通して乾燥管４に供給し、ここで水素中の水分を吸着除去した後、分岐継手１３が介装された配管１１を通して前記反応管１２内に８．１８×１０-4モル／分の流量で供給した。同時に、ベンゼンを前記マスフローバルブ１６が介装された配管１４、前記分岐継手１３および配管１１を通して前記反応管１２に６．７９×１０-5モル／分の流量で供給した。つまり、実施例１と同様な条件でベンゼンと水素を１００〜３００℃に加熱され、触媒が充填された反応管１２に供給することにより、ベンゼンの水素化反応を行った。
The obtained powdered catalyst (Pd / Al-MCM-41) was compressed into a particle size of 30 to 50 mesh. The granular catalyst was charged into the
（比較例２〜４）
シリカ−アルミナ担体にＰｄを１重量％担持した触媒（比較例２）、γ−アルミナ担体にＰｄを１重量％担持した触媒（比較例３）およびゼオライト（ＨＺＳＭ−５）の担体にＰｄを１重量％担持した触媒（比較例４）を用いた以外、比較例１と同様な方法によりベンゼンの水素化反応を行った。
(Comparative Examples 2 to 4)
A catalyst having 1% by weight of Pd supported on a silica-alumina support (Comparative Example 2), a catalyst having 1% by weight of Pd supported on a γ-alumina support (Comparative Example 3), and a zeolite (HZSM-5) support having 1 Pd. A benzene hydrogenation reaction was carried out in the same manner as in Comparative Example 1 except that the catalyst supported by weight% (Comparative Example 4) was used.
実施例１〜４および比較例１〜４での水素化反応において、反応管から排出されたガスを水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を備えたガスクロマトグラフィーで分析してベンゼンがシクロヘキサンに転化される転化率を求めた。その結果を図２に示す。 In the hydrogenation reactions in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4, the gas discharged from the reaction tube was analyzed by gas chromatography equipped with a flame ionization detector (FID), and benzene was converted to cyclohexane. The conversion rate was determined. The result is shown in FIG.
図２から明らかなように触媒（Ｐｄ／Ａｌ−ＭＣＭ−４１）を用いた実施例１〜４によるベンゼンの水素化反応は、比較例１〜４に比べて極めて高いベンゼン転化率を示すことがわかる。反応温度１４０〜２２０℃の範囲では、より高いベンゼン転化率を示すことがわかる。 As is clear from FIG. 2, the hydrogenation reaction of benzene according to Examples 1 to 4 using a catalyst (Pd / Al-MCM-41) shows a very high benzene conversion rate as compared with Comparative Examples 1 to 4. Understand. It can be seen that a higher benzene conversion rate is exhibited in the reaction temperature range of 140 to 220 ° C.
特に、メソポーラスシリカを担体としてＰｄを担持した触媒を用いる比較例１では、ベンゼン転化率がシリカ−アルミナ担体を有する触媒を用いる比較例２より低く、本実施例１〜４のようにメソポーラスシリカにアルミナを含有させた担体を用いることがベンゼンの水素化反応において高いベンゼン転化率を発現できることがわかる。 In particular, Comparative Example 1 using a catalyst supporting Pd with mesoporous silica as a support has a lower benzene conversion rate than Comparative Example 2 using a catalyst having a silica-alumina support, and the mesoporous silica is used as in Examples 1-4. It can be seen that the use of a support containing alumina can exhibit a high benzene conversion rate in the hydrogenation reaction of benzene.
また、製造例１〜３により得られた粉末状の触媒（Ｐｄ／Ａｌ−ＭＣＭ−４１）および比較例１で用いた触媒（Ｐｄ／Ｓｉ−ＭＣＭ−４１）についてアンモニア昇温脱離測定により各担体（Ａｌ−ＭＣＭ−４１、Ｓｉ−ＭＣＭ−４１）の酸性質を調べた。その結果を図３に示す。なお、図３の横軸は担体中のＡｌ量、右縦軸は酸量、左縦軸はベンゼン転化率を示す。
図３から明らかなようにＰｄが担持された触媒において、ベンゼン転化率が最大になるＡｌ量が２．５モル／ｋｇである製造例２の担体は酸量が最大値を示すことがわかる。これに対し、ベンゼン転化率が本発明より低いＡｌを含まない比較例１の触媒の担体は酸量も極めて少ないことがわかる。
（実施例５）
前記製造例１で製造したアルミナの含有量がＡｌ換算で１．０モル／ｋｇのアルミナ含有メソポーラスシリカ（ＡｌＭＣＭ−４１）およびＰｔ１ｍｇを含む［Ｐｔ（ＮＨ3）4］Ｃｌ2溶液を、５００ｍＬビーカにその溶液１ｍＬに対して前記アルミナ含有メソポーラスシリカが０．１ｇとなるように添加し、２４０℃のホットプレート上でその混合物を攪拌しながら蒸発乾固させることにより粉末状の触媒（Ｐｔ／Ａｌ−ＭＣＭ−４１）を製造した。この触媒のＰｔ担持量は１重量％であった。
In addition, the powdered catalyst (Pd / Al-MCM-41) obtained in Production Examples 1 to 3 and the catalyst (Pd / Si-MCM-41) used in Comparative Example 1 were measured by ammonia temperature programmed desorption measurement. The acid properties of the supports (Al-MCM-41, Si-MCM-41) were examined. The result is shown in FIG. In FIG. 3, the horizontal axis represents the amount of Al in the support, the right vertical axis represents the acid amount, and the left vertical axis represents the benzene conversion rate.
As can be seen from FIG. 3, in the catalyst supporting Pd, the support of Production Example 2 in which the Al amount at which the benzene conversion rate becomes maximum is 2.5 mol / kg shows the maximum acid amount. On the other hand, it can be seen that the catalyst support of Comparative Example 1 which does not contain Al having a benzene conversion rate lower than that of the present invention also has an extremely low acid amount.
(Example 5)
A 500 mL beaker containing a [Pt (NH 3 ) 4 ] Cl 2 solution containing alumina-containing mesoporous silica (AlMCM-41) having an alumina content of 1.0 mol / kg in terms of Al and 1 mg of Pt in Production Example 1 above. The alumina-containing mesoporous silica was added to 0.1 mL per 1 mL of the solution, and the mixture was evaporated to dryness while stirring on a 240 ° C. hot plate to obtain a powdered catalyst (Pt / Al -MCM-41) was prepared. The amount of Pt supported by this catalyst was 1% by weight.
得られた粉末状の触媒を圧縮して３０〜５０メッシュに整粒した形態としたものを用いた以外、実施例１と同様な方法によりベンゼンの水素化反応を行った。 A hydrogenation reaction of benzene was carried out in the same manner as in Example 1 except that the powdered catalyst obtained was compressed into a size adjusted to 30 to 50 mesh.
（実施例６）
前記製造例２で製造したアルミナの含有量がＡｌ換算で２．５モル／ｋｇのアルミナ含有メソポーラスシリカ（ＡｌＭＣＭ−４１）を用いた以外、実施例５と同様な方法によりＰｔ担持量が１重量％の粉末状の触媒（Ｐｔ／Ａｌ−ＭＣＭ−４１）を製造した。つづいて、この触媒を圧縮して３０〜５０メッシュに整粒した形態としたものを用いた以外、実施例１と同様な方法によりベンゼンの水素化反応を行った。
(Example 6)
The amount of Pt supported was 1 weight by the same method as in Example 5 except that alumina-containing mesoporous silica (AlMCM-41) having an alumina content of 2.5 mol / kg in terms of Al was used in Production Example 2 above. % Powdered catalyst (Pt / Al-MCM-41) was produced. Subsequently, a hydrogenation reaction of benzene was carried out in the same manner as in Example 1 except that the catalyst was compressed to a particle size of 30 to 50 mesh.
（実施例７）
前記製造例３で製造したアルミナの含有量がＡｌ換算で４．０モル／ｋｇのアルミナ含有メソポーラスシリカ（ＡｌＭＣＭ−４１）を用いた以外、実施例５と同様な方法によりＰｔ担持量が１重量％の粉末状の触媒（Ｐｔ／Ａｌ−ＭＣＭ−４１）を製造した。つづいて、この触媒を圧縮して３０〜５０メッシュに整粒した形態としたものを用いた以外、実施例１と同様な方法によりベンゼンの水素化反応を行った。
(Example 7)
The amount of Pt supported was 1 weight by the same method as in Example 5 except that alumina-containing mesoporous silica (AlMCM-41) having an alumina content of 4.0 mol / kg in terms of Al was used in Production Example 3 above. % Powdered catalyst (Pt / Al-MCM-41) was produced. Subsequently, a hydrogenation reaction of benzene was carried out in the same manner as in Example 1 except that the catalyst was compressed to a particle size of 30 to 50 mesh.
（実施例８）
前記製造例４で製造したアルミナの含有量がＡｌ換算で６．０モル／ｋｇのアルミナ含有メソポーラスシリカ（ＡｌＭＣＭ−４１）を用いた以外、実施例５と同様な方法によりＰｔ担持量が１重量％の粉末状の触媒（Ｐｔ／Ａｌ−ＭＣＭ−４１）を製造した。つづいて、この触媒を圧縮して３０〜５０メッシュに整粒した形態としたものを用いた以外、実施例１と同様な方法によりベンゼンの水素化反応を行った。
(Example 8)
The amount of Pt supported was 1 wt.% In the same manner as in Example 5 except that alumina-containing mesoporous silica (AlMCM-41) having an alumina content of 6.0 mol / kg in terms of Al was used. % Powdered catalyst (Pt / Al-MCM-41) was produced. Subsequently, a hydrogenation reaction of benzene was carried out in the same manner as in Example 1 except that the catalyst was compressed to a particle size of 30 to 50 mesh.
（比較例５）
前記製造例１で製造したメソポーラスシリカ（ＳｉＭＣＭ−４１）およびＰｔ１ｍｇを含む［Ｐｔ（ＮＨ3）4］Ｃｌ2溶液を、５００ｍＬビーカにその溶液１ｍＬに対して前記メソポーラスシリカが０．１ｇとなるように添加し、２４０℃のホットプレート上でその混合物を攪拌しながら蒸発乾固させることにより粉末状の触媒（Ｐｔ／Ｓｉ−ＭＣＭ−４１）を製造した。この触媒のＰｔ担持量は１重量％であった。
(Comparative Example 5)
The mesoporous silica (SiMCM-41) produced in Production Example 1 and [Pt (NH 3 ) 4 ] Cl 2 solution containing 1 mg of Pt are placed in a 500 mL beaker so that the mesoporous silica is 0.1 g per 1 mL of the solution. And the mixture was evaporated to dryness on a hot plate at 240 ° C. with stirring to prepare a powdery catalyst (Pt / Si-MCM-41). The amount of Pt supported by this catalyst was 1% by weight.
得られた粉末状の触媒を圧縮して３０〜５０メッシュに整粒した形態としたものを用いた以外、比較例１と同様な方法によりベンゼンの水素化反応を行った。 A hydrogenation reaction of benzene was performed in the same manner as in Comparative Example 1, except that the powdered catalyst obtained was compressed into a size adjusted to 30 to 50 mesh.
（比較例６〜７）
シリカ−アルミナ担体にＰｔを１重量％担持した触媒（比較例６）およびγ−アルミナ担体にＰｔを１重量％担持した触媒（比較例７）を用いた以外、比較例１と同様な方法によりベンゼンの水素化反応を行った。
(Comparative Examples 6-7)
In the same manner as in Comparative Example 1 except that a catalyst (Comparative Example 6) carrying 1% by weight of Pt on a silica-alumina carrier and a catalyst (Comparative Example 7) carrying 1% by weight of Pt on a γ-alumina carrier were used. Hydrogenation reaction of benzene was performed.
実施例５〜８および比較例５〜７での水素化反応において、反応管から排出されたガスを水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を備えたガスクロマトグラフィーで分析してベンゼンがシクロヘキサンに転化される転化率を求めた。その結果を図４に示す。 In the hydrogenation reactions in Examples 5-8 and Comparative Examples 5-7, the gas discharged from the reaction tube was analyzed by gas chromatography equipped with a flame ionization detector (FID), and benzene was converted to cyclohexane. The conversion rate was determined. The result is shown in FIG.
図４から明らかなように触媒（Ｐｔ／Ａｌ−ＭＣＭ−４１）を用いた実施例５〜８によるベンゼンの水素化反応は、比較例５〜７に比べて極めて高いベンゼン転化率を示すことがわかる。反応温度１４０〜２２０℃の範囲では、より高いベンゼン転化率を示すことがわかる。 As is apparent from FIG. 4, the hydrogenation reaction of benzene according to Examples 5 to 8 using a catalyst (Pt / Al-MCM-41) shows an extremely high benzene conversion rate as compared with Comparative Examples 5 to 7. Understand. It can be seen that a higher benzene conversion rate is exhibited in the reaction temperature range of 140 to 220 ° C.
特に、メソポーラスシリカを担体としてＰｔを担持した触媒を用いる比較例５では、ベンゼン転化率がシリカ−アルミナ担体を有する触媒を用いる比較例６より低く、本実施例５〜６のようにメソポーラスシリカにアルミナを含有させた担体を用いることがベンゼンの水素化反応において高いベンゼン転化率を発現できることがわかる。 In particular, Comparative Example 5 using a catalyst supporting Pt with mesoporous silica as a support has a lower benzene conversion rate than Comparative Example 6 using a catalyst having a silica-alumina support, and the mesoporous silica as in Examples 5-6 is used. It can be seen that the use of a support containing alumina can exhibit a high benzene conversion rate in the hydrogenation reaction of benzene.
以上詳述したように本発明によれば、特定の細孔および比表面積を有するメソポーラスシリカにアルミナを含有させた担体にパラジウム、白金のいずれから選ばれる貴金属を担持させることによって、芳香族化合物を水素化反応させる際に高い活性度を示す芳香族化合物の水素化反応触媒を提供することができる。 As described above in detail, according to the present invention, an aromatic compound is obtained by supporting a noble metal selected from palladium and platinum on a support in which alumina is contained in mesoporous silica having specific pores and specific surface areas. It is possible to provide a hydrogenation reaction catalyst for an aromatic compound that exhibits high activity during the hydrogenation reaction.
また、本発明によれば前記特定の水素化反応触媒の存在下で芳香族化合物と水素とを反応させる際に高い転換率でセタン価の高い燃料等に有用な環式炭化水素を製造することが可能な芳香族化合物の水素化方法を提供することができる。 In addition, according to the present invention, a cyclic hydrocarbon useful for a high cetane number fuel or the like is produced at a high conversion rate when an aromatic compound and hydrogen are reacted in the presence of the specific hydrogenation reaction catalyst. It is possible to provide a method for hydrogenating an aromatic compound capable of.
１…水素供給管、２…酸素供給管、３…窒素供給管、１２…反応管、１７…ヒータ。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Hydrogen supply pipe, 2 ... Oxygen supply pipe, 3 ... Nitrogen supply pipe, 12 ... Reaction pipe | tube, 17 ... Heater.
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Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006028885A1 (en) * | 2004-09-08 | 2006-03-16 | Exxonmobil Research And Engineering Company | An improved noble metal-containing catalyst having a specific average pore diameter |
| WO2006028880A1 (en) * | 2004-09-08 | 2006-03-16 | Exxonmobil Research And Engineering Company | An improved noble metal-containing catalyst containing a specific ratio of silica to aluminum in the framework |
| JP2013047166A (en) * | 2011-08-29 | 2013-03-07 | Jgc Catalysts & Chemicals Ltd | Method for synthesizing alumina-containing mesoporous material and alumina-containing mesoporous material |
| JP2016205684A (en) * | 2015-04-21 | 2016-12-08 | 日立アプライアンス株式会社 | refrigerator |
| WO2023090303A1 (en) * | 2021-11-16 | 2023-05-25 | 株式会社フルヤ金属 | Catalyst carrier, catalyst, and methods respectively for producing those products |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08509999A (en) * | 1993-05-10 | 1996-10-22 | アクゾ ノーベル ナムローゼ フェンノートシャップ | Hydrogenation of aromatic compounds in hydrocarbon feedstock |
| JP2002504857A (en) * | 1997-06-16 | 2002-02-12 | フォルトゥム・オイル・アンド・ガス・オサケユキテュア | Hydrogenation catalyst with high resistance to sulfur contamination |
| JP2004535268A (en) * | 2001-01-15 | 2004-11-25 | アンスティテュ フランセ デュ ペトロール | Catalyst containing silica and alumina and use of this catalyst in hydrocracking of hydrocarbon feedstocks |
| JP2006506430A (en) * | 2002-11-20 | 2006-02-23 | エクソンモービル リサーチ アンド エンジニアリング カンパニー | Hydrogenation method |
| JP2006515584A (en) * | 2002-12-06 | 2006-06-01 | エービービー ルマス グローバル インコーポレイテッド | Mesoporous materials with active metals |
-
2004
- 2004-02-05 JP JP2004029348A patent/JP2005218958A/en active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08509999A (en) * | 1993-05-10 | 1996-10-22 | アクゾ ノーベル ナムローゼ フェンノートシャップ | Hydrogenation of aromatic compounds in hydrocarbon feedstock |
| JP2002504857A (en) * | 1997-06-16 | 2002-02-12 | フォルトゥム・オイル・アンド・ガス・オサケユキテュア | Hydrogenation catalyst with high resistance to sulfur contamination |
| JP2004535268A (en) * | 2001-01-15 | 2004-11-25 | アンスティテュ フランセ デュ ペトロール | Catalyst containing silica and alumina and use of this catalyst in hydrocracking of hydrocarbon feedstocks |
| JP2006506430A (en) * | 2002-11-20 | 2006-02-23 | エクソンモービル リサーチ アンド エンジニアリング カンパニー | Hydrogenation method |
| JP2006515584A (en) * | 2002-12-06 | 2006-06-01 | エービービー ルマス グローバル インコーポレイテッド | Mesoporous materials with active metals |
Non-Patent Citations (10)
| Title |
|---|
| ALBERTAZZI, S. ET AL.: "Hydrogenation of naphthalene on noble-metal-containing mesoporous MCM-41 aluminosilicates", J. MOL. CATAL. A CHEM., vol. Vol. 200, No. 1/2, JPN4006014291, 2003, pages 261 - 270, ISSN: 0000761945 * |
| ALBERTAZZI, S. ET AL.: "Hydrogenation of naphthalene on noble-metal-containing mesoporous MCM-41 aluminosilicates", J. MOL. CATAL. A CHEM., vol. Vol. 200, No. 1/2, JPNX006057235, 2003, pages 261 - 270, ISSN: 0000794203 * |
| CORMA, A. ET AL.: "Hydrogenation of Aromatics in Diesel Fuels on Pt/MCM-41 Catalysts", J. CATAL., vol. 169, no. 2, JPN4006014294, 1997, pages 480 - 489, XP004468774, ISSN: 0000761948, DOI: 10.1006/jcat.1997.1737 * |
| CORMA, A. ET AL.: "Hydrogenation of Aromatics in Diesel Fuels on Pt/MCM-41 Catalysts", J. CATAL., vol. 169, no. 2, JPNX006057238, 1997, pages 480 - 489, XP004468774, ISSN: 0000794206, DOI: 10.1006/jcat.1997.1737 * |
| PARK, K.-C. ET AL.: "Characteristics of Al-MCM-41 supported Pt catalysts: Effect of Al distribution in Al-MCM-41 on its c", CATAL. TODAY, vol. Vol. 74, No. 3/4, JPN4006014292, 2002, pages 281 - 290, ISSN: 0000761946 * |
| PARK, K.-C. ET AL.: "Characteristics of Al-MCM-41 supported Pt catalysts: Effect of Al distribution in Al-MCM-41 on its c", CATAL. TODAY, vol. Vol. 74, No. 3/4, JPNX006057236, 2002, pages 281 - 290, ISSN: 0000794204 * |
| REDDY, K. M. ET AL.: "Synthesis of mesoporous zeolites and their application for catalytic conversion of polycyclic aromat", CATAL. TODAY, vol. Vol. 31, No. 1/2, JPN4006014295, 1996, pages 137 - 144, ISSN: 0000761949 * |
| REDDY, K. M. ET AL.: "Synthesis of mesoporous zeolites and their application for catalytic conversion of polycyclic aromat", CATAL. TODAY, vol. Vol. 31, No. 1/2, JPNX006057239, 1996, pages 137 - 144, ISSN: 0000794207 * |
| WANG, J. ET AL.: "Acid function of Al-MCM-41 supported platinum catalysts in hydrogenation of benzene, toluene and o-x", CATAL. LETT., vol. Vol. 55, No. 3/4, JPN4006014293, 1998, pages 157 - 163, ISSN: 0000761947 * |
| WANG, J. ET AL.: "Acid function of Al-MCM-41 supported platinum catalysts in hydrogenation of benzene, toluene and o-x", CATAL. LETT., vol. Vol. 55, No. 3/4, JPNX006057237, 1998, pages 157 - 163, ISSN: 0000794205 * |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006028885A1 (en) * | 2004-09-08 | 2006-03-16 | Exxonmobil Research And Engineering Company | An improved noble metal-containing catalyst having a specific average pore diameter |
| WO2006028880A1 (en) * | 2004-09-08 | 2006-03-16 | Exxonmobil Research And Engineering Company | An improved noble metal-containing catalyst containing a specific ratio of silica to aluminum in the framework |
| JP2013047166A (en) * | 2011-08-29 | 2013-03-07 | Jgc Catalysts & Chemicals Ltd | Method for synthesizing alumina-containing mesoporous material and alumina-containing mesoporous material |
| JP2016205684A (en) * | 2015-04-21 | 2016-12-08 | 日立アプライアンス株式会社 | refrigerator |
| WO2023090303A1 (en) * | 2021-11-16 | 2023-05-25 | 株式会社フルヤ金属 | Catalyst carrier, catalyst, and methods respectively for producing those products |
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