JP2005215604A - Electrophotographic toner - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷などにおける静電潜像を現像し、熱定着により画像を形成するために用いられるトナーに関する。 The present invention relates to a toner used for developing an electrostatic latent image in electrophotography, electrostatic recording, electrostatic printing, and the like and forming an image by thermal fixing.
一般に、静電画像形成用のトナーは、ポリエステル樹脂、スチレン/アクリル系共重合体樹脂などのトナー用樹脂(結着樹脂)に着色剤などを溶融混練し、粉砕、分級することにより、得られている。しかし、この粉砕法で得られるトナーは、球形度が低いため、球形度が高い(真球により近い)トナーに比べて流動性(円滑性)が悪く、転写性に劣る。さらに、近年、プリンターの高画質化が要求され、これに伴ってトナーを小粒子化する動きもあるが、粉砕法では、粉砕の問題、分級の問題などで、目的とする小粒子径のトナーが得られにくい。 In general, a toner for forming an electrostatic image is obtained by melting and kneading a colorant or the like in a toner resin (binder resin) such as a polyester resin or a styrene / acrylic copolymer resin, followed by pulverization and classification. ing. However, since the toner obtained by this pulverization method has low sphericity, it has poor fluidity (smoothness) and inferior transferability as compared with toner having high sphericity (closer to a true sphere). Furthermore, in recent years, there has been a demand for higher image quality of printers, and there has been a movement to reduce the toner particles. However, in the pulverization method, there are problems of pulverization, classification, etc. Is difficult to obtain.
このような問題を解決するために、重合法によるトナー(重合トナー)製造の試みがなされている。一般に重合トナーは、乳化重合、懸濁重合などの方法で樹脂の原料となる単量体をエマルジョン化し、エマルジョンの状態で重合させ、これを加熱凝集し、乾燥させて得られる。この加熱・乾燥過程において、重合粒子は熱融着し、一部溶融するあるいは樹脂粒子どうしが熱融着するなど、樹脂粒子が結合された状態となる。しかし、この結合は弱いため、トナーは崩壊しやすく、そのため使用時の耐久性に劣り、保存時の安定性に欠けるという問題がある。 In order to solve such problems, attempts have been made to produce a toner (polymerized toner) by a polymerization method. In general, a polymerized toner is obtained by emulsifying a monomer as a raw material of a resin by a method such as emulsion polymerization or suspension polymerization, polymerizing it in the state of emulsion, heating and aggregating it, and drying. In this heating / drying process, the polymer particles are thermally fused and partially melted or the resin particles are thermally fused to each other. However, since this bond is weak, the toner is liable to disintegrate, so that there is a problem that the durability during use is poor and the stability during storage is lacking.
例えば、特許文献1には、酸性極性基または塩基性極性基を有する重合体の一次粒子を乳化重合により調製し、この一次粒子に着色剤粒子並びに帯電制御剤を添加して加熱することにより、着色された二次粒子を得、そして、この二次粒子の会合粒子を得ることが記載されている。この会合粒子は、二次粒子間の接触部分の少なくとも一部が造膜融合しており、貯蔵、輸送、現像剤製造時に崩壊することがないことが記載されている。しかし、この熱融着している二次粒子からなるトナーは、粒子間の結合が充分な強度を有していないため崩壊しやすく、使用時の耐久性に欠ける。 For example, in Patent Document 1, primary particles of a polymer having an acidic polar group or a basic polar group are prepared by emulsion polymerization, and colorant particles and a charge control agent are added to the primary particles and heated. It is described to obtain colored secondary particles and to obtain associated particles of the secondary particles. It is described that at least a part of the contact portion between the secondary particles is film-formed and fused, and the associated particles do not collapse during storage, transportation, and developer production. However, the toner composed of the heat-sealed secondary particles does not have sufficient strength because the bonds between the particles do not have sufficient strength, and lacks durability during use.
特許文献2は、定着性に優れた小粒子径の重合トナーを開示している。この重合トナーは、重合性単量体と定着性向上剤とを含む単量体組成物をエマルジョン化して重合させることにより得られる粒子をそのまま重合トナーとし、小粒径のトナーを得ている。そして、この小粒径の重合トナーの製造に際し、重合粒子の特性を改良するために架橋性単量体を添加してもよいことが記載されている。しかし、この重合トナーの製造においては、粒子間に架橋による結合が起る可能性もあるが、重合性単量体と架橋剤とが混合されてエマルジョン化されているため、架橋剤は専らこの単量体の重合による重合体粒子の形成のときに使用されると考えられる。従って、形成した架橋構造を含む重合粒子を他の重合粒子と会合させてトナーとしても、架橋構造を含む重合粒子自体の強度が高いため、定着時に樹脂が溶融しにくくなり低温定着性が悪くなる。
特許文献3は、反応性界面活性剤の存在下、水性乳化重合によって得られた重合体および着色剤を含有してなるトナーを開示している。この反応性界面活性剤は、この重合体の帯電量調整のために、重合性単量体とともに重合反応に供されている。そのため、反応性界面活性剤は重合体中に取り込まれ、粒子間の結合にはほとんど使用されていない。従って、エマルジョンを脱水乾燥あるいは噴霧乾燥して得られるトナーは、重合体粒子間の結合が弱く、保存中に崩壊するなど耐久性に欠ける。そのため、特許文献3では、実施例において、一旦合成した重合体粒子を溶融混錬し粉砕してトナーを製造するという複雑な方法を開示している。 Patent Document 3 discloses a toner comprising a polymer obtained by aqueous emulsion polymerization and a colorant in the presence of a reactive surfactant. This reactive surfactant is subjected to a polymerization reaction together with a polymerizable monomer in order to adjust the charge amount of the polymer. Therefore, the reactive surfactant is incorporated into the polymer and is hardly used for bonding between particles. Therefore, the toner obtained by dehydrating or spray-drying the emulsion has a weak bond between polymer particles and lacks durability such as disintegration during storage. For this reason, Patent Document 3 discloses a complicated method in which the toner particles are produced by melting and kneading polymer particles once synthesized in the examples.
さらに、特許文献4は低温定着性の改良を目的としてカプセル構造(コア−シェル構造)を有するトナーを開示している。この方法では、まず、重合性単量体、着色剤などを含有する重合性組成物を懸濁重合あるいは乳化重合し、これを凝集させてコア粒子を得、ついで、このコア粒子の周囲に別の粒子を凝集させ、必要に応じて乾燥させて、カプセル構造を有するトナー粒子を得ている。このトナーは、低温定着性に優れているものの、凝集工程を2度行わなければならないという複雑さと、単なる凝集力により粒子が結合しているため、使用時の耐久性に劣る、保存安定性に欠けるという問題がある。
上記のように、従来の重合トナーは、低温定着性に優れている場合は耐久性に劣るという問題があり、他方、耐久性を向上させると低温定着性が低下するという問題がある。そこで、耐久性に優れ、かつ、低温定着性にも優れたトナーが求められている。本発明は、低温定着性に優れ、かつ、耐久性をも備えたトナーを提供することを目的とする。 As described above, the conventional polymerized toner has a problem that it is inferior in durability when it is excellent in low-temperature fixability. On the other hand, there is a problem in that the low-temperature fixability is lowered when durability is improved. Therefore, there is a demand for a toner that has excellent durability and low-temperature fixability. An object of the present invention is to provide a toner that is excellent in low-temperature fixability and also has durability.
本発明は、樹脂粒子の集合体でなる集合体粒子を含有するトナーであって、該集合体粒子がネットワーク構造を有するトナーを提供する。 The present invention provides a toner containing aggregate particles composed of aggregates of resin particles, wherein the aggregate particles have a network structure.
好ましい実施態様においてはネットワーク構造がネットワーク形成剤によって形成されている。 In a preferred embodiment, the network structure is formed by a network forming agent.
好ましい実施態様においては、ネットワーク形成剤が架橋剤である。 In a preferred embodiment, the network forming agent is a crosslinker.
より好ましい実施態様においては、架橋が脱水によって形成される。 In a more preferred embodiment, the crosslink is formed by dehydration.
さらに好ましい実施態様においては、架橋剤がカルボキシル基と反応し得る官能基を有している。 In a further preferred embodiment, the crosslinking agent has a functional group capable of reacting with a carboxyl group.
また、好ましい実施態様においては、ネットワーク形成剤が反応性単量体、反応性重合体、重合剤、重合助剤、および重合開始剤からなる群から選択される少なくとも一つである。 In a preferred embodiment, the network forming agent is at least one selected from the group consisting of a reactive monomer, a reactive polymer, a polymerization agent, a polymerization assistant, and a polymerization initiator.
本発明のトナーは、凝集粒子からなるトナーであるが、トナーを構成する樹脂粒子がその表面で相互に結合されている集合体、いくつかの樹脂粒子がその表面で相互に結合されている樹脂粒子集合体、あるいはいくつかの樹脂粒子が相互に溶融した樹脂粒子集合体(以下、これらの樹脂粒子集合体を樹脂粒子塊という)などを含み、この集合体あるいは樹脂粒子塊がその表面で相互にネットワーク構造を有した状態の凝集粒子である。このように樹脂粒子同士が表面でのみ結合しているために、樹脂の溶融特性に変化を与えることなく、樹脂粒子間の結合強度を上げることができる。そのため、トナーの定着性を維持したまま、耐久性を向上させることができる。従って低温定着性に優れ、耐久性にも優れたトナーが提供される。 The toner of the present invention is a toner composed of aggregated particles, but is an aggregate in which resin particles constituting the toner are bonded to each other on the surface thereof, and a resin in which some resin particles are bonded to each other on the surface thereof. A particle aggregate or a resin particle aggregate in which several resin particles are melted together (hereinafter, these resin particle aggregates are referred to as resin particle aggregates). The agglomerated particles have a network structure. Thus, since the resin particles are bonded only on the surface, the bond strength between the resin particles can be increased without changing the melting characteristics of the resin. Therefore, the durability can be improved while maintaining the toner fixing property. Therefore, a toner having excellent low-temperature fixability and excellent durability is provided.
本発明のトナーは、樹脂粒子の集合体でなる集合体粒子がネットワーク構造を有している(すなわち、樹脂粒子の集合体がネットワークで結ばれている)。図1に本発明のトナーの部分構造を示す。トナー1は、3個の樹脂粒子が表面で結合した集合体2、2個の樹脂粒子が表面で結合した集合体3および集合体4および単独の樹脂粒子5並びに樹脂粒子6などが相互に架橋あるいは結合され、ネットワーク7を形成している。
In the toner of the present invention, aggregate particles composed of aggregates of resin particles have a network structure (that is, aggregates of resin particles are connected by a network). FIG. 1 shows a partial structure of the toner of the present invention. In the toner 1, an
また、本発明の別のトナーの部分構造を図2に示す。図2において、トナー1は、単独の樹脂粒子11、3個の樹脂粒子が相互に溶融して一つの塊となった樹脂粒子塊12、2個の樹脂粒子が接触し境界面17を有したまま結合している樹脂粒子塊13、4個の樹脂粒子が相互に溶融して一つの塊となった樹脂粒子塊14、3個の樹脂粒子が接触し境界面17を有したまま塊となった樹脂粒子塊15などが相互に架橋あるいは結合され、樹脂粒子塊が境界面17を有しつつネットワーク16を形成している。従って、上記「樹脂粒子の集合体でなる集合体粒子」には、樹脂粒子が相互に溶融して形成された集合体(図2における12、14の樹脂粒子塊)、樹脂粒子が境界面17を残しつつ接触(好ましくは結合)した集合体(図2における13、15の樹脂粒子塊)などが含まれる。
FIG. 2 shows a partial structure of another toner of the present invention. In FIG. 2, the toner 1 has a
上記樹脂粒子塊12〜15は、いずれも単独の樹脂粒子11から生じるものであるので、以下、まず、本発明に用いられる材料である(i)樹脂粒子、(ii)この樹脂粒子を製造するための単量体、および(iii)ネットワーク形成剤について説明し、ついで、(iv)本発明のトナーの製造方法について説明する。
Since all of the
(i)樹脂粒子
本発明のトナーは、樹脂粒子間、集合体間並びに樹脂粒子と集合体間(以下、これらを総称して、単に「粒子間」ということがある)が境界面で接しつつ相互間でネットワーク構造を形成し、この粒子間のネットワーク形成は、樹脂粒子および樹脂粒子の集合体に存在する官能基を用いて行われる。従って、樹脂粒子は官能基を有するように調製される。
(i) Resin Particles In the toner of the present invention, the resin particles, the aggregates, and the resin particles and the aggregates (hereinafter collectively referred to simply as “interparticles”) are in contact with each other at the interface. A network structure is formed between the particles, and the network formation between the particles is performed using the functional groups present in the resin particles and the aggregate of the resin particles. Therefore, the resin particles are prepared so as to have a functional group.
樹脂粒子中に存在し得る官能基としては、例えば、カルボキシル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、スルホン酸基、窒素を含有する官能基(例えば、アンモニウム基、アミノ基、アミド基など)、酸無水物基、N−アルコキシメチル基、N−メチロール基などが挙げられるが、これらに制限されない。好ましくは、カルボキシル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、スルホン酸基、窒素を含有する官能基、および酸無水物基であり、さらに好ましくは、カルボキシル基、ヒドロキシル基、エポキシ基である。樹脂粒子中の官能基の種類は1種でもよく、2種以上であってもよい。上記官能基を有する樹脂として、以下の樹脂が例示されるがこれらに限定されない。 Examples of functional groups that may be present in the resin particles include carboxyl groups, hydroxyl groups, epoxy groups, sulfonic acid groups, nitrogen-containing functional groups (for example, ammonium groups, amino groups, amide groups, etc.), acid anhydrides, and the like. Group, N-alkoxymethyl group, N-methylol group and the like, but are not limited thereto. Preferred are a carboxyl group, a hydroxyl group, an epoxy group, a sulfonic acid group, a functional group containing nitrogen, and an acid anhydride group, and more preferred are a carboxyl group, a hydroxyl group, and an epoxy group. The type of functional group in the resin particle may be one type or two or more types. Examples of the resin having the functional group include, but are not limited to, the following resins.
カルボキシル基を有する樹脂としては、例えば、ポリ(メタ)アクリル酸、メタクリル酸メチル−(メタ)アクリル酸共重合体、アクリル酸−ポリビニルアルコール共重合体などの(メタ)アクリル酸系重合体;メチルビニルエーテル−マレイン酸共重合体;スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−(メタ)アクリル酸共重合体などのスチレン系重合体などが挙げられる。 Examples of the resin having a carboxyl group include (meth) acrylic acid polymers such as poly (meth) acrylic acid, methyl methacrylate- (meth) acrylic acid copolymer, and acrylic acid-polyvinyl alcohol copolymer; methyl Examples thereof include vinyl ether-maleic acid copolymers; styrene polymers such as styrene-maleic acid copolymers and styrene- (meth) acrylic acid copolymers.
ヒドロキシル基を有する樹脂としては、例えば、ポリエチレンオキサイド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体などのポリアルキレンオキサイド;ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体などのビニルアルコール系重合体;エーテル基などを有するポリオキシアルキレン−酢酸ビニル共重合体などのビニルエステル系重合体;ヒドロキシ含有(メタ)アクリレートを含む共重合体;(メタ)アクリル酸−ポリビニルアルコール共重合体;エチレン−無水マレイン酸共重合体;酢酸ビニル−アクリル酸メチル共重合体などが挙げられる。なお、以下の説明において、(メタ)アクリル酸は、アクリル酸およびメタクリル酸を総称し、(メタ)アクリレートは、アクリレートおよびメタアクリレートを総称する。 Examples of the resin having a hydroxyl group include polyalkylene oxides such as polyethylene oxide and ethylene oxide-propylene oxide copolymers; vinyl alcohol polymers such as polyvinyl alcohol and ethylene-vinyl alcohol copolymers; ether groups and the like. Vinyl ester polymers such as polyoxyalkylene-vinyl acetate copolymers; copolymers containing hydroxy-containing (meth) acrylates; (meth) acrylic acid-polyvinyl alcohol copolymers; ethylene-maleic anhydride copolymers; And vinyl acetate-methyl acrylate copolymer. In the following description, (meth) acrylic acid is a generic term for acrylic acid and methacrylic acid, and (meth) acrylate is a generic term for acrylate and methacrylate.
エポキシ基を含有する樹脂としては、ポリグリシジル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート−(メタ)アクリレート共重合体、スチレン−グリシジル(メタ)アクリレート共重合体、スチレン−(メタ)アクリル酸−グリシジル(メタ)アクリレート共重合体などが挙げられる。 Examples of the resin containing an epoxy group include polyglycidyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate- (meth) acrylate copolymer, styrene-glycidyl (meth) acrylate copolymer, styrene- (meth) acrylic acid-glycidyl. (Meth) acrylate copolymer etc. are mentioned.
スルホン酸基を有する樹脂としては、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸などのスチレン系重合体が挙げられる。 Examples of the resin having a sulfonic acid group include styrene polymers such as polystyrene sulfonic acid and polyvinyl sulfonic acid.
窒素を含有する官能基を有する樹脂としては、ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライドなどの4級アンモニウム塩、ポリジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ポリビニルピリジン、ポリビニルイミダゾール、ポリエチレンイミン、ポリアミドポリアミン、ポリ(メタ)アクリルアミド、ポリジアセトン(メタ)アクリルアミド、ポリビニルピロリドンなどが挙げられる。 Examples of resins having functional groups containing nitrogen include quaternary ammonium salts such as polyvinylbenzyltrimethylammonium chloride and polydiallyldimethylammonium chloride, polydimethylaminoethyl (meth) acrylate, polyvinylpyridine, polyvinylimidazole, polyethyleneimine, and polyamide polyamine. , Poly (meth) acrylamide, polydiacetone (meth) acrylamide, polyvinylpyrrolidone and the like.
酸無水物基を含有する樹脂としては、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体などのアルキルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体;エチレン−無水マレイン酸共重合体:酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体;スチレン−無水マレイン酸共重合体;(メタ)アクリルレート−無水マレイン酸共重合体などが挙げられる。 Examples of the resin containing an acid anhydride group include alkyl vinyl ether-maleic anhydride copolymers such as methyl vinyl ether-maleic anhydride copolymer; ethylene-maleic anhydride copolymer: vinyl acetate-maleic anhydride copolymer. Styrene-maleic anhydride copolymer; (meth) acrylate-maleic anhydride copolymer.
N−アルコキシメチル基またはN−メチロール基を有する樹脂としては、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−エトキシメチル(メタ)アクリルアミドなどが挙げられる。 Examples of the resin having an N-alkoxymethyl group or an N-methylol group include N-methylol (meth) acrylamide, N-methoxymethyl (meth) acrylamide, and N-ethoxymethyl (meth) acrylamide.
さらに、上記官能基を有するポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂などを用いてもよい。 Furthermore, you may use polyester, a polyurethane, an epoxy resin, etc. which have the said functional group.
ところで、低温定着性を目的とする場合、トナーに用いる樹脂のフロー軟化点(Tf1/2)は低いことが好ましく、保存性の観点からは、ガラス転移温度(Tg)は高いことが好ましい。樹脂のフロー軟化点およびガラス転移温度を容易に調整できるという観点から、(メタ)アクリル酸および(メタ)アクリレート系の樹脂を主成分とすることが好ましく、ポリ(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸−(メタ)アクリレート共重合体、スチレン−官能基を有する(メタ)アクリレート共重合体、スチレン−(メタ)アクリル酸共重合体、スチレン−(メタ)アクリル酸−(メタ)アクリレート共重合体などが好ましく用いられる。これらの樹脂は単独で用いてもよく、2種以上混合して用いてもよい。 By the way, when aiming at low-temperature fixability, the flow softening point (Tf 1/2 ) of the resin used for the toner is preferably low, and from the viewpoint of storage stability, the glass transition temperature (Tg) is preferably high. From the viewpoint that the flow softening point and glass transition temperature of the resin can be easily adjusted, it is preferable that (meth) acrylic acid and (meth) acrylate-based resins are the main components, and poly (meth) acrylic acid, (meth) Acrylic acid- (meth) acrylate copolymer, styrene-functional (meth) acrylate copolymer, styrene- (meth) acrylic acid copolymer, styrene- (meth) acrylic acid- (meth) acrylate copolymer A coalescence or the like is preferably used. These resins may be used alone or in combination of two or more.
(ii)樹脂粒子を製造するための単量体
(ii-1)単量体の種類
上記の官能基を有する樹脂を製造には、官能基を有する単量体および官能基を有していない単量体のいずれもが用いられる。本発明に用いる樹脂粒子を調製するためには、官能基を有する単量体の少なくとも一種が含まれるようにする。
(Ii) Monomers for producing resin particles (ii-1) Types of monomers In the production of resins having the above functional groups, monomers having functional groups and functional groups are not present. Any of the monomers can be used. In order to prepare the resin particles used in the present invention, at least one monomer having a functional group is included.
例えば、以下の単量体が例示される:(メタ)アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、マレイン酸ハーフエステル、イタコン酸、イタコン酸ハーフエステル、フマル酸、フマル酸ハーフエステルなどのカルボキシル基含有単量体;エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ビニルアルコール系単量体、酢酸ビニル、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートなどのヒドロキシル基含有単量体(反応によりヒドロキシル基を有するようになる単量体を含む);グリシジル(メタ)アクリレート、アリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有単量体;スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸などのスルホン酸基含有単量体;ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン、(メタ)アクリルアミド、ジアセトン(メタ)アクリルアミド、ビニルピロリドンなどの窒素含有官能基を含有する単量体;無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水フマル酸などの酸無水物含有単量体;N−メチロール(メタ)アクリルアミドなどのN−メチロール基含有単量体;N−メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−エトキシメチル(メタ)アクリルアミドなどのN−アルコキシメチル基含有単量体;スチレン系単量体(スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、t-ブチルスチレン、クロロスチレンなど)、ビニルアニソール、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル系単量体;エチレン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどのオレフィン;(メタ)アクリレート、メチル(メタ)アクリレートなどのアルキル(メタ)アクリレート;酢酸ビニル、カプロン酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル;(メタ)アクリロニトリル;メチルビニルケトンなどのビニルケトン;メチルビニルエーテルなどのビニルエーテル;クロトンアルデヒド;アリルアルコール;酢酸アリルなどのアリルエステル:など。 For example, the following monomers are exemplified: (meth) acrylic acid, crotonic acid, maleic acid, maleic acid half ester, itaconic acid, itaconic acid half ester, fumaric acid, fumaric acid half ester and the like. Mer: hydroxyl group-containing monomer such as ethylene oxide, propylene oxide, vinyl alcohol monomer, vinyl acetate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate (has a hydroxyl group by reaction) Monomers containing epoxy groups such as glycidyl (meth) acrylate and allyl glycidyl ether; monomers containing sulfonic acid groups such as styrenesulfonic acid and vinylsulfonic acid; vinylbenzyltrimethylammonium chloride; Diallyl dime Monomers containing nitrogen-containing functional groups such as ruammonium chloride, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, vinylpyridine, vinylimidazole, ethyleneimine, (meth) acrylamide, diacetone (meth) acrylamide, vinylpyrrolidone; maleic anhydride Acid anhydride-containing monomers such as itaconic anhydride and fumaric anhydride; N-methylol group-containing monomers such as N-methylol (meth) acrylamide; N-methoxymethyl (meth) acrylamide, N-ethoxymethyl ( N-alkoxymethyl group-containing monomers such as (meth) acrylamide; styrene monomers (styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, t-butylstyrene, chlorostyrene, etc.), vinylanisole, vinylnaphthalene, divinylbenzene, etc. Aromatic vinyl Monomers, olefins such as ethylene, butadiene, isoprene and chloroprene; alkyl (meth) acrylates such as (meth) acrylate and methyl (meth) acrylate; vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl caproate and vinyl propionate; (Meth) acrylonitrile; vinyl ketones such as methyl vinyl ketone; vinyl ethers such as methyl vinyl ether; crotonaldehyde; allyl alcohol; allyl esters such as allyl acetate: etc.
これらの単量体およびその他の公知の単量体の中から、官能基を有する単量体を選択し、官能基を有する単量体の重合体(ホモポリマー)、官能基を有する単量体の共重合体、あるいは官能基を有する単量体と官能基を有しない単量体との共重合体を調製することができる。なお、単量体について官能基というときには、α,β−エチレン性不飽和基のような、樹脂の形成に使用される重合性反応基は含まない。 A monomer having a functional group is selected from these monomers and other known monomers, a polymer of the monomer having a functional group (homopolymer), a monomer having a functional group Or a copolymer of a monomer having a functional group and a monomer having no functional group can be prepared. When the monomer is referred to as a functional group, it does not include a polymerizable reactive group used for forming a resin such as an α, β-ethylenically unsaturated group.
なお、官能基を有する単量体は、官能基を有しない単量体100質量部に対して、0.1〜10質量部が好ましく、0.5〜5質量部が、適切な重合粒子間の結合力を与える点で好ましい。 In addition, 0.1-10 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of monomers which do not have a functional group, and the monomer which has a functional group has 0.5-5 mass parts between suitable polymer particles. This is preferable in terms of giving a binding force of.
上記の通り、(メタ)アクリル酸および(メタ)アクリレート系の樹脂を主成分とするスチレン含有樹脂が好適であることから、以下、このような樹脂粒子を製造する際に用いる単量体((メタ)アクリレート系単量体、(メタ)アクリル酸系単量体、およびスチレン系単量体)についてさらに詳しく説明する。なお、アクリル酸というときには、その無機塩(例えば、アンモニウム塩、あるいはナトリウム塩、カリウム塩などの金属塩)も含むものとする。その他の酸(例えばマレイン酸など)についても、同様にこれらの無機塩を含むものとする。 As described above, since a styrene-containing resin mainly composed of a (meth) acrylic acid and a (meth) acrylate-based resin is suitable, a monomer (( (Meth) acrylate monomer, (meth) acrylic acid monomer, and styrene monomer) will be described in more detail. In addition, when it says acrylic acid, the inorganic salt (For example, metal salts, such as ammonium salt or sodium salt, potassium salt) shall also be included. Similarly, other acids (such as maleic acid) include these inorganic salts.
(ii-2)(メタ)アクリレート系単量体
(メタ)アクリレート系単量体としては、アルキル(メタ)アクリレート;ヒドロキシル基を有する(メタ)アクリレート;アミノ基を有する(メタ)アクリレート;グリシジル基を有する(メタ)アクリレート;多官能性(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
(Ii-2) (meth) acrylate monomers (meth) acrylate monomers include alkyl (meth) acrylates; (meth) acrylates having hydroxyl groups; (meth) acrylates having amino groups; glycidyl groups (Meth) acrylates having a polyfunctional (meth) acrylate and the like.
アルキル(メタ)アクリレートとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、n-アミル(メタ)アクリレート、イソアミル(メタ)アクリレート、n-ヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、オクタデシル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。 Examples of the alkyl (meth) acrylate include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t- Butyl (meth) acrylate, n-amyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, dodecyl ( Examples include meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, and the like.
ヒドロキシル基を有する(メタ)アクリレートとしては、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。 Examples of the (meth) acrylate having a hydroxyl group include 2-hydroxypropyl (meth) acrylate.
アミノ基を有する(メタ)アクリレートとしては、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。 Examples of the (meth) acrylate having an amino group include dimethylaminoethyl (meth) acrylate and diethylaminoethyl (meth) acrylate.
グリシジル基を有する(メタ)アクリレートとしては、グリシジル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。 Examples of the (meth) acrylate having a glycidyl group include glycidyl (meth) acrylate.
多官能性(メタ)アクリレートとしては、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレートなど挙げられる。 Examples of the polyfunctional (meth) acrylate include ethylene glycol di (meth) acrylate and trimethylolpropane tri (meth) acrylate.
その他、シクロヘキシル(メタ)アクリレートなどのシクロアルキル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレートなどのアリール(メタ)アクリレート、アラルキル(メタ)アクリレート、アルコキシアルキル(メタ)アクリレートなども使用できる。 In addition, cycloalkyl (meth) acrylates such as cyclohexyl (meth) acrylate, aryl (meth) acrylates such as phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, aralkyl (meth) acrylate, alkoxyalkyl (meth) acrylate, etc. are also used. it can.
(ii-3)(メタ)アクリル酸系単量体
(メタ)アクリル酸系単量体としては、(メタ)アクリル酸、メチル(メタ)アクリル酸、エチル(メタ)アクリル酸、プロピル(メタ)アクリル酸、イソプロピル(メタ)アクリル酸、n−ブチル(メタ)アクリル酸、イソブチル(メタ)アクリル酸、t−ブチル(メタ)アクリル酸、ペンチル(メタ)アクリル酸、ヘキシル(メタ)アクリル酸、オクチル(メタ)アクリル酸、2−エチルヘキシル(メタ)アクリル酸、デシル(メタ)アクリル酸、ドデシル(メタ)アクリル酸、ステアリル(メタ)アクリル酸などが挙げられる。
(ii-3) (Meth) acrylic acid monomers (Meth) acrylic monomers include (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylic acid, ethyl (meth) acrylic acid, propyl (meth) Acrylic acid, isopropyl (meth) acrylic acid, n-butyl (meth) acrylic acid, isobutyl (meth) acrylic acid, t-butyl (meth) acrylic acid, pentyl (meth) acrylic acid, hexyl (meth) acrylic acid, octyl (Meth) acrylic acid, 2-ethylhexyl (meth) acrylic acid, decyl (meth) acrylic acid, dodecyl (meth) acrylic acid, stearyl (meth) acrylic acid and the like.
また、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリル酸、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリル酸、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリル酸、グリシジル(メタ)アクリル酸、エチレングリコールジ(メタ)アクリル酸、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリル酸などの、カルボン酸に加えてカルボン酸と異なる官能基(例えばヒドロキシル基)を樹脂粒子中に提供し得る単量体が用いられる。 Moreover, 2-hydroxypropyl (meth) acrylic acid, dimethylaminoethyl (meth) acrylic acid, diethylaminoethyl (meth) acrylic acid, glycidyl (meth) acrylic acid, ethylene glycol di (meth) acrylic acid, trimethylolpropane tri ( In addition to the carboxylic acid, a monomer that can provide a functional group (for example, a hydroxyl group) different from the carboxylic acid in the resin particles is used, such as (meth) acrylic acid.
(ii-4)スチレン系単量体
スチレン系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどが含まれる。スチレンが好ましく用いられる。スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸を用いてもよい。
(Ii-4) Styrene monomer Examples of the styrene monomer include styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, and the like. Styrene is preferably used. Styrene sulfonic acid and vinyl sulfonic acid may be used.
樹脂粒子の調製に際しては、少なくとも官能基を有する単量体を含むように、1または2以上の単量体が選択される。例えば、スチレン−アクリレート系の共重合体を得たい場合、スチレン−アルキルアクリレート共重合体は樹脂粒子中に官能基を有していないため、スチレンの代わりにスチレンスルホン酸を使用する、あるいはアルキルアクリレートの代わりにグリシジルアクリレートを使用するなどの方法により、樹脂粒子中に官能基を導入する。あるいは、スチレン、アルキルアクリレートに加えて、上記(ii-3)の(メタ)アクリル酸系単量体または上記(ii-1)に例示された官能基を有する単量体を組合せて、樹脂粒子を製造する。 In preparing the resin particles, one or more monomers are selected so as to include at least a monomer having a functional group. For example, when a styrene-acrylate copolymer is desired, since the styrene-alkyl acrylate copolymer does not have a functional group in the resin particle, styrene sulfonic acid is used instead of styrene, or alkyl acrylate A functional group is introduced into the resin particles by a method such as using glycidyl acrylate instead of. Alternatively, in addition to styrene and alkyl acrylate, a resin particle obtained by combining the (meth) acrylic acid monomer of (ii-3) or the monomer having the functional group exemplified in (ii-1) above Manufacturing.
(iii)ネットワーク形成剤
本発明において、ネットワーク形成剤は粒子間の結合を生じさせる物質をいう。ネットワーク形成剤には、それぞれの樹脂粒子に存在する官能基間を架橋する架橋剤、あるいはそれぞれの樹脂粒子中の官能基同士を結合させる反応性単量体、反応性重合体、重合剤、重合助剤、重合開始剤などが含まれる。
(Iii) Network forming agent In this invention, a network forming agent means the substance which produces the coupling | bonding between particle | grains. The network forming agent includes a cross-linking agent that cross-links between functional groups present in each resin particle, or a reactive monomer, a reactive polymer, a polymerizing agent, a polymerization agent that bonds functional groups in each resin particle to each other. Auxiliaries, polymerization initiators and the like are included.
本発明に用いるネットワーク形成剤は、エマルジョン状態で粒子間の架橋あるいは粒子表面同士の結合を行う観点から、水溶性であるか、水に易分散であるか、微量の水溶性溶媒に可溶か、界面活性剤で可溶化する性質を有することが好ましい。 The network forming agent used in the present invention is water-soluble, easily dispersible in water, or soluble in a trace amount of water-soluble solvent from the viewpoint of crosslinking between particles or bonding between particle surfaces in an emulsion state. It preferably has a property of being solubilized with a surfactant.
(iii-1)架橋剤
架橋剤は、樹脂粒子あるいは集合体粒子に存在する官能基と反応し、粒子間に架橋を形成することができる化合物であれば、特に、制限はない。架橋剤は、単独で又は二種以上を組合せて使用できる。
(Iii-1) Crosslinking agent The crosslinking agent is not particularly limited as long as it is a compound capable of reacting with a functional group present in resin particles or aggregate particles to form a crosslink between the particles. A crosslinking agent can be used individually or in combination of 2 or more types.
(iii-1-1)官能基がカルボキシル基である場合、架橋剤としては、エポキシ基あるいはイソシアネート基を有する化合物、金属化合物などが好ましく使用される。 (Iii-1-1) When the functional group is a carboxyl group, as the crosslinking agent, a compound having an epoxy group or an isocyanate group, a metal compound, or the like is preferably used.
エポキシ基を有する化合物としては、2以上のエポキシ基を有する化合物、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、1,2−3,4−ジエポキシブタンなどが使用される。 As the compound having an epoxy group, a compound having two or more epoxy groups, for example, ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, Glycerol triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, 1,3-3,4-diepoxybutane and the like are used.
イソシアネート基を有する化合物としては、ポリイソシアネート化合物、例えば、トリレンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソシアネート基を有するプレポリマー(含水酸基ポリエステル、含水酸基ポリエーテルなどのポリオールに上記ポリイソシアネートを過剰量反応させて得られる、末端にイソシアネート基を有するポリマー)などが使用される。 As the compound having an isocyanate group, a polyisocyanate compound such as tolylene diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, xylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, a prepolymer having an isocyanate group (hydroxyl-containing polyester, hydroxyl-containing polyether, etc.) And a polymer having an isocyanate group at the terminal) obtained by reacting the above-mentioned polyisocyanate with an excessive amount of the polyol.
金属化合物としては、2価以上の原子価を有する水溶性の金属化合物が好ましく、ホウ素、アルミニウム、鉄、銅、亜鉛、スズ、チタン、ニッケル、マグネシウム、バナジウム、クロム、ジルコニウムなどの金属のハロゲン化物、塩類(炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩など)、酸化物、又は水酸化物などが例示できる。特に、ホウ酸、硼砂、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、炭酸ジルコニウムアンモニウム、塩化ジルコニウム、鉄ミョウバンなどが好ましい。 The metal compound is preferably a water-soluble metal compound having a valence of 2 or more, and a halide of a metal such as boron, aluminum, iron, copper, zinc, tin, titanium, nickel, magnesium, vanadium, chromium, zirconium, etc. And salts (carbonates, nitrates, sulfates, etc.), oxides, hydroxides and the like. In particular, boric acid, borax, aluminum chloride, aluminum sulfate, ammonium zirconium carbonate, zirconium chloride, iron alum and the like are preferable.
(iii-1-2)官能基がヒドロキシル基である場合、架橋剤としては、カルボキシル基または酸無水物基を有する化合物、アルデヒド基を有する化合物、エポキシ基を有する化合物、窒素含有化合物、アクリルアミド部分を有する化合物、イソシアネート基を有する化合物、金属化合物などが挙げられる。なかでも、カルボキシル基または酸無水物基を有する化合物(特に、多価カルボン酸又はその酸無水物)、および金属化合物が好ましい。 (Iii-1-2) When the functional group is a hydroxyl group, the crosslinking agent includes a compound having a carboxyl group or an acid anhydride group, a compound having an aldehyde group, a compound having an epoxy group, a nitrogen-containing compound, and an acrylamide moiety. , Compounds having an isocyanate group, metal compounds, and the like. Especially, the compound (especially polyhydric carboxylic acid or its acid anhydride) which has a carboxyl group or an acid anhydride group, and a metal compound are preferable.
多価カルボン酸としては、例えば、脂肪族ポリカルボン酸、脂環族ポリカルボン酸、芳香族ポリカルボン酸、オキシポリカルボン酸、複素環式多価カルボン酸などが挙げられる。 Examples of the polyvalent carboxylic acid include aliphatic polycarboxylic acid, alicyclic polycarboxylic acid, aromatic polycarboxylic acid, oxypolycarboxylic acid, and heterocyclic polycarboxylic acid.
脂肪族ポリカルボン酸としては、C2〜10の脂肪族飽和ポリカルボン酸(例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸など)、あるいは、C4〜6の脂肪族不飽和ポリカルボン酸(フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸など)などが挙げられる。 As aliphatic polycarboxylic acid, C2-10 aliphatic saturated polycarboxylic acid (for example, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, etc.), Alternatively, C4-6 aliphatic unsaturated polycarboxylic acids (fumaric acid, maleic acid, maleic anhydride, citraconic acid, mesaconic acid, itaconic acid, etc.) and the like can be mentioned.
脂環族ポリカルボン酸としては、C8〜10の脂環族ポリカルボン酸(例えば、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸など)が挙げられる。 Examples of the alicyclic polycarboxylic acid include C8-10 alicyclic polycarboxylic acids (for example, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, etc.).
芳香族ポリカルボン酸としては、C8〜12の芳香族ポリカルボン酸又はその酸無水物(例えば、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸など)が挙げられる。 Examples of the aromatic polycarboxylic acid include C8-12 aromatic polycarboxylic acids or acid anhydrides thereof (for example, phthalic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, etc.). .
オキシポリカルボン酸としては、C3〜6のオキシ多価カルボン酸(例えば、タルトロン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸など)が挙げられる。 Examples of the oxypolycarboxylic acid include C3-6 oxypolyvalent carboxylic acids (eg, tartronic acid, malic acid, tartaric acid, citric acid, etc.).
複素環式多価カルボン酸は、窒素、酸素および硫黄原子から選択された少なくとも一種のヘテロ原子を有する多価カルボン酸(例えば、ピリジンジカルボン酸、ピリジントリカルボン酸、ピリジンテトラカルボン酸、トロピン酸など)などが挙げられる。この複素環式多価カルボン酸中の多価カルボン酸としては、脂肪族、脂環族又は芳香族ポリカルボン酸(特にC3〜10のポリカルボン酸)が好ましく用いられる。 The heterocyclic polyvalent carboxylic acid is a polyvalent carboxylic acid having at least one heteroatom selected from nitrogen, oxygen and sulfur atoms (for example, pyridinedicarboxylic acid, pyridinetricarboxylic acid, pyridinetetracarboxylic acid, tropic acid, etc.) Etc. As the polyvalent carboxylic acid in the heterocyclic polyvalent carboxylic acid, an aliphatic, alicyclic or aromatic polycarboxylic acid (particularly a C3-10 polycarboxylic acid) is preferably used.
多価カルボン酸の塩あるいは部分塩もまた、好ましく用いられる。多価カルボン酸塩としては、アンモニウム塩、アルカリ金属塩(カリウム塩、ナトリウム塩など)などの無機塩、第3級アミンなどの有機塩などの塩が含まれる。多価カルボン酸としては、マレイン酸又はその酸無水物(無水マレイン酸)が特に好ましい。 A salt or partial salt of a polyvalent carboxylic acid is also preferably used. Examples of the polyvalent carboxylates include inorganic salts such as ammonium salts and alkali metal salts (potassium salts, sodium salts, etc.) and organic salts such as tertiary amines. As the polyvalent carboxylic acid, maleic acid or its acid anhydride (maleic anhydride) is particularly preferable.
アルデヒド基を有する化合物としては、複数のアルデヒド基を有する化合物、例えば、グリオキザール、マロンアルデヒド、グルタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド、ジアルデヒドデンプン、アクロレイン共重合アクリル樹脂などが用いられる。 As the compound having an aldehyde group, a compound having a plurality of aldehyde groups, for example, glyoxal, malonaldehyde, glutaraldehyde, terephthalaldehyde, dialdehyde starch, acrolein copolymer acrylic resin and the like are used.
窒素含有化合物としては、例えば、メトキシメチルメラミンなどのC1-4 アルコキシメラミン、N−メチロールメラミン、N−メチロール尿素などのメチロール基含有化合物、アセトグアナミン、ベンゾグアナミンなどのグアナミン類、メラミン−ホルマリン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂などが用いられる。 Examples of nitrogen-containing compounds include C1-4 alkoxymelamines such as methoxymethylmelamine, methylol group-containing compounds such as N-methylolmelamine and N-methylolurea, guanamines such as acetoguanamine and benzoguanamine, melamine-formalin resin, urea -Formalin resin or the like is used.
アクリルアミド基を有する化合物としては、メチレン−ビス(メタ)アクリルアミド、N,N′−ジメチロール−メチレン−ビスアクリルアミド、1,1−ビスアクリルアミド−エタンなどが例示できる。 Examples of the compound having an acrylamide group include methylene-bis (meth) acrylamide, N, N′-dimethylol-methylene-bisacrylamide, 1,1-bisacrylamide-ethane and the like.
エポキシ基あるいはイソシアネート基を有する化合物、金属化合物については、(iii-1-1)「官能基がカルボキシル基である場合」で説明した通りである。 The compound and metal compound having an epoxy group or an isocyanate group are as described in (iii-1-1) “When the functional group is a carboxyl group”.
(iii-1-3)官能基が、カルボキシル基およびヒドロキシル基以外の官能基の場合は、上記説明を考慮して、その官能基と反応し得る官能基を有する架橋剤を選択すればよい。例えば、官能基がアミド基の場合はジヒドロキシ化合物を用いればよい。 (Iii-1-3) When the functional group is a functional group other than a carboxyl group and a hydroxyl group, a crosslinking agent having a functional group capable of reacting with the functional group may be selected in consideration of the above explanation. For example, when the functional group is an amide group, a dihydroxy compound may be used.
(iii-2)架橋剤以外のネットワーク形成剤
架橋剤以外のネットワーク形成剤としては、上述のように反応性単量体、反応性重合体、重合剤、重合助剤、重合開始剤などが挙げられる。反応性単量体および反応性重合体は、樹脂粒子中の官能基と反応して、各樹脂粒子間にネットワークを形成する。
(Iii-2) Network forming agents other than crosslinking agents Examples of network forming agents other than crosslinking agents include reactive monomers, reactive polymers, polymerization agents, polymerization aids, polymerization initiators and the like as described above. It is done. The reactive monomer and the reactive polymer react with a functional group in the resin particle to form a network between the resin particles.
(iii-2-1)反応性単量体
ネットワーク形成剤である反応性単量体は、重合可能な単量体をいう。反応性単量体としては、樹脂粒子中に存在する官能基と反応し得る基を分子内に有する単量体(官能基含有反応性単量体)および樹脂粒子中に存在する官能基と反応しない単量体(官能基非含有反応性単量体)のいずれもが用いられる。本発明のトナーを調製するためには、官能基含有反応性単量体の少なくとも一種が用いられる。官能基非含有反応性単量体は、官能基含有反応性単量体と組合わせて使用される。官能基含有反応性単量体としては、上記「(ii)樹脂粒子を製造するための単量体」で説明した各種の単量体を使用し得る。例えば、樹脂粒子の官能基がカルボキシル基である場合、エポキシ基を有する単量体(例えば、グリシジル(メタ)アクリレートなど)が用いられる。また、樹脂粒子の官能基がエポキシ基である場合はカルボキシル基を有する単量体(例えば、メタクリル酸など)が用いられる。官能基非含有反応性単量体には、(a)官能基を有しない単量体(例えば、スチレン、(メタ)アクリレート、オレフィンなど)、および(b)樹脂粒子中に存在する官能基と反応しない官能基を有する単量体が含まれる。この(b)に相当する単量体は、官能基含有反応性単量体の官能基を基準に、上記(iii-1-1)、(iii-1-2)の記載などを参考にして、当業者が容易に選択し得る。
(Iii-2-1) Reactive monomer The reactive monomer which is a network forming agent refers to a polymerizable monomer. The reactive monomer includes a monomer having a group capable of reacting with a functional group present in the resin particle (functional group-containing reactive monomer) and a functional group present in the resin particle. Any monomer that does not (functional group-free reactive monomer) is used. In order to prepare the toner of the present invention, at least one functional group-containing reactive monomer is used. The functional group-free reactive monomer is used in combination with a functional group-containing reactive monomer. As the functional group-containing reactive monomer, various monomers described in the above “(ii) Monomer for producing resin particles” can be used. For example, when the functional group of the resin particle is a carboxyl group, a monomer having an epoxy group (for example, glycidyl (meth) acrylate) is used. When the functional group of the resin particle is an epoxy group, a monomer having a carboxyl group (for example, methacrylic acid) is used. The functional group-free reactive monomer includes (a) a monomer having no functional group (for example, styrene, (meth) acrylate, olefin, etc.), and (b) a functional group present in the resin particle. Monomers having functional groups that do not react are included. The monomer corresponding to (b) is based on the functional group of the functional group-containing reactive monomer, referring to the descriptions in (iii-1-1) and (iii-1-2) above. Those skilled in the art can easily select.
(iii-2-2)反応性重合体
反応性重合体は、それ自体が重合可能な重合体であり、樹脂粒子中に存在する官能基と反応し得る基を分子内に有する重合体(官能基含有反応性重合体)と樹脂粒子中に存在する官能基と反応しない重合体(官能基非含有反応性重合体)のいずれもが用いられる。ここで、反応性重合体について官能基というときには、α,β−エチレン性不飽和基のような、重合性反応基は含まない。本発明のトナーを調製するためには、官能基含有反応性重合体の少なくとも一種が使用される。官能基非含有反応性重合体は、官能基含有反応性重合体と組合わせて使用される。官能基含有反応性重合体は、少なくとも官能基を有する反応性単量体を用いて得られる単独重合体あるいは共重合体をいう。官能基非含有反応性重合体には、(a)官能基を有しない単量体(例えば、スチレン、(メタ)アクリレート、オレフィンなど)、および(b)樹脂粒子中に存在する官能基と反応しない官能基を有する単量体のそれぞれの単独重合体、および(a)の単量体と(b)の単量体との共重合体が含まれる。この(b)に相当する単量体は、官能基含有反応性重合体の官能基を基準に、上記(iii-1-1)、(iii-1-2)の記載などを参考にして、当業者が容易に選択し得る。
(Iii-2-2) Reactive polymer A reactive polymer is a polymer that itself can be polymerized, and a polymer having a group capable of reacting with a functional group present in a resin particle (functional Both a group-containing reactive polymer) and a polymer that does not react with a functional group present in the resin particles (non-functional group-containing reactive polymer) are used. Here, the functional group of the reactive polymer does not include a polymerizable reactive group such as an α, β-ethylenically unsaturated group. In order to prepare the toner of the present invention, at least one functional group-containing reactive polymer is used. The functional group-free reactive polymer is used in combination with the functional group-containing reactive polymer. The functional group-containing reactive polymer refers to a homopolymer or copolymer obtained using a reactive monomer having at least a functional group. The functional group-free reactive polymer includes (a) a monomer having no functional group (for example, styrene, (meth) acrylate, olefin, etc.), and (b) a functional group present in the resin particle. And a homopolymer of each of the monomers having a functional group that does not, and a copolymer of the monomer (a) and the monomer (b). The monomer corresponding to (b) is based on the functional group of the functional group-containing reactive polymer, referring to the description of (iii-1-1) and (iii-1-2) above, One skilled in the art can easily select.
反応性重合体には、2量体〜オリゴマーおよびポリマーが含まれる。ネットワーク形成という点からは低分子量であることが好ましい。そのため、2〜100量体程度が好ましく、2〜50量体程度がさらに好ましい。 Reactive polymers include dimers to oligomers and polymers. From the viewpoint of network formation, a low molecular weight is preferable. Therefore, about 2-100 mer is preferable and about 2-50 mer is more preferable.
上記反応性単量体および反応性重合体は、それぞれ、単独で用いてもよく、組合わせて用いてもよい。例えば、官能基含有反応性単量体−官能基非含有反応性単量体、官能基含有反応性単量体−官能基非含有反応性重合体、官能基含有反応性重合体−官能基非含有反応性重合体、官能基含有反応性重合体−官能基非含有反応性単量体などの組合わせも可能である。さらに、これらの反応性単量体、反応性重合体の重合に適した重合剤、重合開始剤および重合助剤を用いることが好ましい。 The reactive monomer and the reactive polymer may be used alone or in combination. For example, functional group-containing reactive monomer-functional group-free reactive monomer, functional group-containing reactive monomer-functional group-free reactive polymer, functional group-containing reactive polymer-functional group-nonfunctional Combinations such as a reactive polymer containing a functional group, a reactive polymer containing a functional group and a reactive monomer containing no functional group are also possible. Furthermore, it is preferable to use a polymerization agent, a polymerization initiator and a polymerization aid suitable for the polymerization of these reactive monomers and reactive polymers.
(iii-2-3)重合剤、重合開始剤および重合助剤
本明細書において、重合剤は重合に用いる触媒をいい、重合助剤は重合を促進する物質をいい、重合開始剤は、重合反応における連鎖反応開始剤をいう。これらの重合剤、重合開始剤および重合促進剤としては特に制限はなく、重合すべき単量体に応じて、当業者が通常用いる化合物が用いられる。重合剤、重合開始剤および重合助剤は、これらを単独であるいは組合わせて使用することができるが、一般には組合わせて使用することが好ましい。
(Iii-2-3) Polymerization agent, polymerization initiator and polymerization aid In this specification, the polymerization agent refers to a catalyst used for polymerization, the polymerization aid refers to a substance that promotes polymerization, and the polymerization initiator refers to polymerization. This refers to a chain initiator in the reaction. These polymerization agents, polymerization initiators and polymerization accelerators are not particularly limited, and compounds usually used by those skilled in the art are used depending on the monomer to be polymerized. A polymerization agent, a polymerization initiator, and a polymerization assistant can be used alone or in combination, but it is generally preferable to use them in combination.
これらの重合剤、重合開始剤および重合助剤は、反応性単量体あるいは反応性重合体が存在しなくても、樹脂粒子あるいは集合体粒子中の官能基同士を直接結合させることにより、粒子間を表面でのみ結合させることができる場合がある。例えば、樹脂粒子の表面にエポキシ基とカルボキシル基とが存在する場合、重合開始剤として過硫酸カリウムを使用し、加熱すると、樹脂粒子Aのエポキシ基と別の樹脂粒子Bのカルボキシル基との間の脱水反応により、この樹脂粒子Aと樹脂粒子Bとが表面で結合する。このようにして、樹脂粒子同士を表面でのみ結合することができる。 These polymerizers, polymerization initiators, and polymerization aids are formed by directly bonding the functional groups in the resin particles or aggregate particles without the presence of reactive monomers or reactive polymers. In some cases, the gap can be bonded only at the surface. For example, when an epoxy group and a carboxyl group are present on the surface of the resin particle, when potassium persulfate is used as a polymerization initiator and heated, it is between the epoxy group of the resin particle A and the carboxyl group of another resin particle B. The resin particles A and the resin particles B are bonded on the surface by the dehydration reaction. In this way, the resin particles can be bonded only on the surface.
重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩;過酸化水素;アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系開始剤;クメンハイドロパーオキシド、t-ブチルハイドロパーオキシド等の有機過酸化物:等が用いられる。必要に応じて、過硫酸塩又は過酸化物と、鉄イオン等の金属イオン、ナトリウムスルホキシレート、ピロ亜硫酸ナトリウム、L-アスコルビン酸等の還元剤とを組合せて、レドックス開始剤として用いてもよい。 Examples of the polymerization initiator include persulfates such as ammonium persulfate and potassium persulfate; hydrogen peroxide; azo initiators such as azobisisobutyronitrile; cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, and the like. Organic peroxide: etc. are used. If necessary, a combination of persulfate or peroxide and a metal ion such as iron ion, a reducing agent such as sodium sulfoxylate, sodium pyrosulfite, or L-ascorbic acid may be used as a redox initiator. Good.
上記過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩を重合開始剤とする場合、重合助剤としては、例えばスルホン酸イオン(−SO3 −)または硫酸エステルイオン(−SO3 −)が好ましく用いられる。この場合、スルホン酸イオン又は硫酸エステルイオンを分子中に有する界面活性剤は、重合助剤として機能する。 When a persulfate such as ammonium persulfate or potassium persulfate is used as a polymerization initiator, for example, sulfonate ion (—SO 3 − ) or sulfate ester ion (—SO 3 − ) is preferably used as the polymerization aid. . In this case, the surfactant having a sulfonate ion or a sulfate ester ion in the molecule functions as a polymerization aid.
スルホン酸イオンまたは硫酸エステルイオンを分子中に有する界面活性剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ナトリウムジオクチルスルホサクシネート、ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム等が挙げられる。 Examples of the surfactant having a sulfonate ion or a sulfate ester ion in the molecule include sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium alkyldiphenyl ether disulfonate, sodium alkylnaphthalenesulfonate, sodium dioctylsulfosuccinate, sodium lauryl sulfate, polyoxy Examples include sodium ethylene alkyl ether sulfate.
(iv)トナーの製造方法
本発明のトナーは、いったん樹脂粒子および/または集合体粒子を形成し、これらの各粒子間でネットワークを形成する。従って、まず、樹脂粒子のエマルジョンを製造する。樹脂粒子エマルジョンの調製は、官能基を有する単量体と必要に応じてその他の単量体を用いて、懸濁重合、乳化重合など、当業者が一般に用いる方法を用いて行う。
(iv) Toner Production Method The toner of the present invention once forms resin particles and / or aggregate particles, and forms a network between these particles. Therefore, first, an emulsion of resin particles is produced. The resin particle emulsion is prepared by a method generally used by those skilled in the art, such as suspension polymerization and emulsion polymerization, using a monomer having a functional group and other monomers as necessary.
得られた樹脂粒子のネットワークの形成方法は、樹脂粒子中の官能基に応じて決定すればよい。樹脂粒子エマルジョンの分散媒(一般的には水)にネットワーク形成剤を添加して反応させる、あるいは予め樹脂粒子エマルジョンを形成するための分散媒に分散させておいてもよい。 What is necessary is just to determine the formation method of the network of the obtained resin particle according to the functional group in the resin particle. A network forming agent may be added to the dispersion medium (generally water) of the resin particle emulsion for reaction, or may be dispersed in advance in a dispersion medium for forming the resin particle emulsion.
樹脂粒子が1種類の官能基のみを有する場合、架橋剤、反応性単量体あるいは反応性重合体を、例えば樹脂粒子エマルジョンの分散媒に添加し、反応させる。樹脂粒子が2種類の官能基を有する場合は、この2種類の官能基と反応し得る2つの反応性基を有する架橋剤、反応性単量体あるいは反応性重合体を樹脂粒子エマルジョンの分散媒に添加し、反応させてもよい。しかし、樹脂粒子中の2種類の官能基を、相互に反応し得る組合わせ(例えばカルボキシル基とグリシジル基)に設定し、樹脂粒子エマルジョンの分散媒に重合剤、重合開始剤、重合助剤を添加して、加熱・脱水してもよい。カルボキシル基のみを有する樹脂粒子エマルジョンとエポキシ基のみを有する樹脂粒子エマルジョンとを混合して、この分散媒に重合剤、重合開始剤、重合助剤を添加して、加熱・脱水してもよい。このような反応により、樹脂粒子間にネットワークが形成される。 When the resin particles have only one kind of functional group, a crosslinking agent, a reactive monomer or a reactive polymer is added to, for example, a dispersion medium of the resin particle emulsion and reacted. When the resin particles have two types of functional groups, a cross-linking agent, a reactive monomer or a reactive polymer having two reactive groups capable of reacting with the two types of functional groups is used as a dispersion medium for the resin particle emulsion. It may be added to and reacted. However, the two types of functional groups in the resin particles are set to a combination that can react with each other (for example, a carboxyl group and a glycidyl group), and a polymerization agent, a polymerization initiator, and a polymerization aid are added to the dispersion medium of the resin particle emulsion. It may be added and heated and dehydrated. A resin particle emulsion having only carboxyl groups and a resin particle emulsion having only epoxy groups may be mixed, and a polymerization agent, a polymerization initiator, and a polymerization aid may be added to the dispersion medium, followed by heating and dehydration. Such a reaction forms a network between the resin particles.
以下、具体的なトナーの製造方法について、スチレン−メタクリレート−アクリル酸共重合体樹脂の場合を挙げて概略を説明するが、本発明はこれに限定されることはなく、他の樹脂の製造においても、同様に用いられる。 Hereinafter, a specific method for producing a toner will be described with reference to the case of a styrene-methacrylate-acrylic acid copolymer resin, but the present invention is not limited to this, and in the production of other resins. Are used similarly.
(iv-1)樹脂粒子の調製
(樹脂粒子の調製−1)
界面活性剤、乳化剤などの水溶液に重合開始剤、スチレン、メタクリレート、アクリル酸、および着色剤を含有するモノマー混合物を攪拌下、滴下し、ポリマー粒子を含むエマルジョンを調製する。必要に応じて、このエマルジョンにさらにメタクリレートおよびアクリル酸のモノマー混合物を攪拌下、滴下してもよい。得られる着色エマルジョンA中の樹脂粒子は、カルボキシル基を有している。
(Iv-1) Preparation of resin particles (Preparation of resin particles-1)
A monomer mixture containing a polymerization initiator, styrene, methacrylate, acrylic acid, and a colorant is added dropwise to an aqueous solution such as a surfactant and an emulsifier with stirring to prepare an emulsion containing polymer particles. If necessary, a monomer mixture of methacrylate and acrylic acid may be added dropwise to the emulsion with stirring. The resin particles in the resulting colored emulsion A have a carboxyl group.
(樹脂粒子の調製−2)
界面活性剤、乳化剤などの水溶液に重合開始剤、スチレン、メタクリレート、グリシジルメタクリレートおよび着色剤を含有するモノマー混合物を攪拌下、滴下し、ポリマー粒子を含むエマルジョンを調製する。必要に応じて、このエマルジョンにさらにメタクリレートおよびグリシジルメタクリレートのモノマー混合物を攪拌下、滴下してもよい。得られる着色エマルジョンB中の樹脂粒子は、エポキシ基を有している。
(Preparation of resin particles-2)
A monomer mixture containing a polymerization initiator, styrene, methacrylate, glycidyl methacrylate and a colorant is added dropwise to an aqueous solution of a surfactant, an emulsifier and the like with stirring to prepare an emulsion containing polymer particles. If necessary, a monomer mixture of methacrylate and glycidyl methacrylate may be further added dropwise to the emulsion with stirring. The resin particles in the resulting colored emulsion B have an epoxy group.
(iv-2)ネットワーク形成
(ネットワークの形成−1)
樹脂粒子の調製−1で得られた着色エマルジョンA(カルボキシル基含有)に、架橋剤(例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル)を添加し、乾燥すると、架橋剤中のエポキシ基と樹脂粒子中のカルボキシル基との間で脱水反応が起こり、樹脂粒子間が架橋される。これによって、樹脂粒子の集合体でなる集合体粒子が得られる。なお、加熱により、図2に示すような粒子12、14が形成されると考えられる。以下の例においても同様である。
(Iv-2) Network formation (Network formation-1)
When a crosslinking agent (for example, ethylene glycol diglycidyl ether) is added to the colored emulsion A (carboxyl group-containing) obtained in Preparation-1 of the resin particles and dried, the epoxy groups in the crosslinking agent and the carboxyls in the resin particles A dehydration reaction occurs between the groups and the resin particles are cross-linked. Thereby, aggregate particles composed of aggregates of resin particles are obtained. In addition, it is thought that the
(ネットワークの形成−2)
樹脂粒子の調製−1で得られた着色エマルジョンA(カルボキシル基含有)および樹脂粒子の調製−2で得られた着色エマルジョンB(エポキシ基含有)を分散媒に投入し、混合する。このとき分散媒に、重合開始剤として過硫酸カリウムを、重合助剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを溶解しておく。混合して得られた樹脂粒子エマルジョンを加熱することにより、カルボキシル基とエポキシ基とが脱水反応を起こして、樹脂粒子同士が表面で結合し、ネットワークを形成して、樹脂粒子の集合体でなる集合体粒子が得られる。上記工程において、着色エマルジョンAおよび着色エマルジョンBを分散させる代わりに、着色エマルジョンAおよび着色エマルジョンBのそれぞれを調製時に予め重合開始剤および重合助剤を溶解した分散媒を使用すると、着色エマルジョンAおよび着色エマルジョンBをそのまま混合し、加熱することにより、ネットワークを形成してもよい。
(Network formation-2)
Colored emulsion A (carboxyl group-containing) obtained in resin particle preparation-1 and colored emulsion B (epoxy group-containing) obtained in resin particle preparation-2 are charged into a dispersion medium and mixed. At this time, potassium persulfate as a polymerization initiator and sodium dodecylbenzenesulfonate as a polymerization aid are dissolved in the dispersion medium. By heating the resin particle emulsion obtained by mixing, a carboxyl group and an epoxy group cause a dehydration reaction, the resin particles are bonded to each other on the surface, and a network is formed, which is an aggregate of resin particles. Aggregate particles are obtained. In the above step, instead of dispersing colored emulsion A and colored emulsion B, when a dispersion medium in which a polymerization initiator and a polymerization assistant are dissolved in advance is used for each of colored emulsion A and colored emulsion B, colored emulsion A and The colored emulsion B may be mixed as it is and heated to form a network.
(iv-3)トナーの調製
ネットワーク形成工程によって得られた樹脂粒子の集合体でなる集合体粒子は乾燥されて、トナー用粒子とされる。乾燥方法としては、オーブン乾燥、流動乾燥、気流式乾燥、噴霧乾燥などの方法が用いられる。噴霧乾燥方法としては、スプレードライ方式、ピエゾ式吐出方式、バブルジェット(登録商標)式吐出方式などの方法用いられる。得られたトナー用粒子に外添剤を添加して、トナーが調製される。
(Iv-3) Preparation of Toner Aggregate particles, which are aggregates of resin particles obtained in the network formation step, are dried to form toner particles. As a drying method, methods such as oven drying, fluidized drying, airflow drying, and spray drying are used. As the spray drying method, a spray drying method, a piezoelectric discharge method, a bubble jet (registered trademark) discharge method, or the like is used. An external additive is added to the obtained toner particles to prepare a toner.
(iv-3-1)トナー用粒子
本発明に用いられるトナー用粒子の質量平均分子量は特に制限はない。分子量は、例えば、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)によって測定される。具体的には、トナー用樹脂5mgを5gのTHFに溶解し、THF不溶分および不純物を除去するため、ポアサイズ0.2μmのメンブランフィルターを通して、GPC用サンプルを調製する。このようにして調製したサンプル(THF可溶分)を、GPCを用いて、下記条件にて測定する。
カラム:昭和電工(株)製「Shodex(GPC)KF806M+KF802.5」
カラム温度:30℃
溶媒:THF(テトラヒドロフラン)
流速:1.0ml/min.
検出器:UV検出器(検出波長254nm)
標準試料:単分散ポリスチレン標準試料(質量平均分子量580から390万)。
(Iv-3-1) Toner Particles The weight average molecular weight of the toner particles used in the present invention is not particularly limited. The molecular weight is measured, for example, by gel permeation chromatography (GPC). Specifically, 5 mg of toner resin is dissolved in 5 g of THF, and a GPC sample is prepared through a membrane filter having a pore size of 0.2 μm in order to remove THF-insoluble matter and impurities. The sample thus prepared (THF soluble content) is measured under the following conditions using GPC.
Column: “Shodex (GPC) KF806M + KF802.5” manufactured by Showa Denko K.K.
Column temperature: 30 ° C
Solvent: THF (tetrahydrofuran)
Flow rate: 1.0 ml / min.
Detector: UV detector (detection wavelength 254 nm)
Standard sample: Monodisperse polystyrene standard sample (mass average molecular weight 580 to 3.9 million).
画像形成におけるトナーの定着を熱定着法により行う場合、トナー用粒子のフロー軟化点(Tf1/2)は低いことが好ましい。Tf1/2は、例えば、85〜150℃であることが好ましく、90〜130℃がより好ましく、100〜120℃であることがさらに好ましい。トナー用粒子のガラス転移温度(Tg)は、40〜150℃であることが好ましく、50〜90℃であることがさらに好ましい。 When fixing the toner in image formation by the thermal fixing method, the flow softening point (Tf 1/2 ) of the toner particles is preferably low. Tf 1/2 is, for example, preferably 85 to 150 ° C, more preferably 90 to 130 ° C, and further preferably 100 to 120 ° C. The glass transition temperature (Tg) of the toner particles is preferably 40 to 150 ° C, and more preferably 50 to 90 ° C.
なお、樹脂のフロー軟化点(Tf1/2)の測定方法は以下の通りである。樹脂1.0gをペレット状に圧縮成形して測定機器のシリンダーの内径に合わせた円柱状試料を調製する。この試料を(株)島津製作所製「フローテスターCFT−500D」を用いて、下記条件にて測定する。昇温速度 5℃/分;シリンダー圧力195N;ダイ穴径1.0mm;ダイ長さ1.0mm;Tf1/2測定法:1/2法。
In addition, the measuring method of the flow softening point (Tf1 / 2 ) of resin is as follows. A cylindrical sample is prepared by compressing and molding 1.0 g of resin into a pellet and matching the inner diameter of the cylinder of the measuring instrument. This sample is measured under the following conditions using “Flow Tester CFT-500D” manufactured by Shimadzu Corporation.
樹脂のガラス転移温度(Tg:℃)の測定方法は、以下の通りである。樹脂10mgをアルミニウム製セルにパッキングし、セイコーインスツルメント(株)製「DSC220C/EXTRA6000 PCステーション」を用いて下記の条件で測定する。測定開始温度20℃、測定終了温度200℃;昇温速度10℃/分で昇温した後、降温速度10℃/分で20℃まで降温:その後昇温速度10℃/分で200℃まで昇温し、この際のガラス転移点に相当する吸熱が生じた位置(吸熱カーブのショルダー位置)の温度をガラス転移点とする。 The measuring method of the glass transition temperature (Tg: ° C.) of the resin is as follows. 10 mg of resin is packed in an aluminum cell, and measured using a “DSC220C / EXTRA6000 PC station” manufactured by Seiko Instruments Inc. under the following conditions. Measurement start temperature: 20 ° C., measurement end temperature: 200 ° C .; temperature is increased at a temperature increase rate of 10 ° C./min, and then the temperature is decreased to 20 ° C. at a temperature decrease rate of 10 ° C./min. The temperature at the position where the endotherm corresponding to the glass transition point at this time is generated (shoulder position of the endothermic curve) is defined as the glass transition point.
(iv-3-2)内添剤
トナー用粒子には、予め、着色剤、帯電制御剤、離型剤などの内添剤が含まれていることが好ましい。従って、トナー用粒子の調製時に着色剤などの内添剤を添加しておくことが好ましい。着色剤に制限はないが、以下に示すような、有機顔料、無機顔料、および染料が使用できる。有機および無機顔料のうち、黒色顔料としては、カーボンブラック、酸化銅、四三酸化鉄、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭などが用いられる。
(Iv-3-2) Internal Additive The toner particles preferably contain an internal additive such as a colorant, a charge control agent, and a release agent in advance. Therefore, it is preferable to add an internal additive such as a colorant when preparing the toner particles. Although there is no restriction | limiting in a coloring agent, As shown below, an organic pigment, an inorganic pigment, and dye can be used. Among organic and inorganic pigments, carbon black, copper oxide, iron tetroxide, manganese dioxide, aniline black, activated carbon, etc. are used as the black pigment.
本発明に用いられるイエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物などに代表される化合物が用いられる。具体的には、例えば、C.I.ピグメントイエロー12、13、14、15、17、62、74、83、93、94、95、97、109、110、111、120、127、128、129、147、168、174、176、180、181、191などが好適に用いられる。 As the yellow colorant used in the present invention, compounds typified by condensed azo compounds, isoindolinone compounds, anthraquinone compounds, azo metal complexes, methine compounds, allylamide compounds and the like are used. Specifically, for example, C.I. I. Pigment Yellow 12, 13, 14, 15, 17, 62, 74, 83, 93, 94, 95, 97, 109, 110, 111, 120, 127, 128, 129, 147, 168, 174, 176, 180, 181 and 191 are preferably used.
本発明に用いられるマゼンダ着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物などに代表される化合物が用いられる。具体的には、例えば、C.I.ピグメントレッド2、3、5、6、7、23、48:2、48:3、48:4、57:1、81:1、122、144、146、166、169、177、184、185、202、206、220、221、254、269などを用いることが特に好ましい。
Examples of magenta colorants used in the present invention include condensed azo compounds, diketopyrrolopyrrole compounds, anthraquinone compounds, quinacridone compounds, basic dye lake compounds, naphthol compounds, benzimidazolone compounds, thioindigo compounds, and perylene compounds. Are used. Specifically, for example, C.I. I.
本発明に用いられるシアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物およびその誘導体、アンスラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物などに代表される化合物が用いられる。具体的には、例えば、C.I.ピグメントブルー1、7、15、15:1、15:2、15:3、15:4、60、62、66などが特に好適である。
As the cyan colorant used in the present invention, compounds represented by copper phthalocyanine compounds and derivatives thereof, anthraquinone compounds, basic dye lake compounds and the like are used. Specifically, for example, C.I. I.
これらの着色剤は、単独であるいは複数組合せて用いることができるが、トナー用粒子100質量部に対して、1〜20質量部、好ましくは2〜10質量部使用することが望ましい。20質量部より多いとトナーの定着性および透明性が低下し、一方、1質量部より少ないと所望の画像濃度が得られない虞れがある。 These colorants may be used alone or in combination of two or more, but it is desirable to use 1 to 20 parts by weight, preferably 2 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the toner particles. When the amount is more than 20 parts by mass, the toner fixing property and transparency are deteriorated. On the other hand, when the amount is less than 1 part by mass, a desired image density may not be obtained.
(iv-3-3)外添剤
上記内添剤を含有するトナー用粒子には、トナーの帯電性、流動性などを改善する目的で、外添剤が添加される。外添剤としては、負帯電性シリカ微粒子、酸化チタン、金属石鹸、正帯電性シリカ微粒子などが挙げられる。
(Iv-3-3) External additive To the toner particles containing the internal additive, an external additive is added for the purpose of improving the chargeability and fluidity of the toner. Examples of the external additive include negatively chargeable silica fine particles, titanium oxide, metal soap, and positively chargeable silica fine particles.
負帯電性シリカ微粒子としては、一般に、平均粒子径が4〜120nm、好ましくは5〜50nm、さらに好ましくは平均粒子径が6〜40nmの負帯電性シリカ微粒子が用いられる。負帯電性シリカ微粒子は、トナーの流動性および帯電性向上の観点から、疎水化処理されていることが好ましい。疎水性負帯電性シリカ微粒子としては、市販の日本アエロジル(株)製のRX200(平均粒径12nm)、同RX50(平均粒径40nm)、キャボット(株)製のTG811F、同TG810G、同TG308Fなどが用いられる。平均粒子径の異なる負帯電性シリカ微粒子を組合せて用いてもよい。 As the negatively chargeable silica fine particles, generally negatively chargeable silica fine particles having an average particle size of 4 to 120 nm, preferably 5 to 50 nm, and more preferably 6 to 40 nm are used. The negatively chargeable silica fine particles are preferably hydrophobized from the viewpoint of improving the fluidity and chargeability of the toner. Examples of the hydrophobic negatively chargeable silica fine particles include commercially available RX200 (average particle size of 12 nm), RX50 (average particle size of 40 nm) manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., TG811F, TG810G, and TG308F manufactured by Cabot Corporation. Is used. A combination of negatively chargeable silica fine particles having different average particle diameters may be used.
負帯電性シリカ微粒子の添加量は、一般にトナー用粒子100質量部に対して0.5〜2.0質量部、好ましくは0.7〜1.5質量部である。なお、本明細書で、微粒子について平均粒子径というときは、特に断らない限り、体積平均粒子径を意味する。 The addition amount of the negatively chargeable silica fine particles is generally 0.5 to 2.0 parts by mass, preferably 0.7 to 1.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the toner particles. In the present specification, the average particle diameter of fine particles means a volume average particle diameter unless otherwise specified.
酸化チタン微粒子はトナーの電荷調整などのために、必要に応じて用いられる。酸化チタン微粒子の大きさに特に制限はないが、粒径あるいは長軸の大きさが10〜30nmの大きさであることが好ましい。酸化チタン微粒子は、トナー用粒子100質量部に対して0.2〜2.0質量部、好ましくは0.3〜1.5質量部添加される。なお、酸化チタン微粒子と正帯電性シリカ微粒子とは、質量比で1:3〜3:1の範囲で添加されることが、トナーの電気抵抗の極端な低下を引き起こすことなく電荷の調整が行える点で、好ましい。 The titanium oxide fine particles are used as necessary for adjusting the charge of the toner. Although there is no restriction | limiting in particular in the magnitude | size of a titanium oxide microparticle, It is preferable that a particle size or the magnitude | size of a major axis is a magnitude | size of 10-30 nm. The titanium oxide fine particles are added in an amount of 0.2 to 2.0 parts by weight, preferably 0.3 to 1.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the toner particles. The addition of the titanium oxide fine particles and the positively chargeable silica fine particles in a mass ratio of 1: 3 to 3: 1 can adjust the charge without causing an extreme decrease in the electric resistance of the toner. In terms, it is preferable.
酸化チタン微粒子の表面が疎水性であることが、トナーの外部環境の変化に対する帯電性の変化を小さくし(すなわち、安定な帯電性を維持し)、かつトナーの流動性を良好にするために、好ましい。疎水性酸化チタン微粒子としては、チタン工業(株)製のSTT−30Sなどが用いられる。 The surface of the titanium oxide fine particles is hydrophobic in order to reduce the change in chargeability with respect to the change in the external environment of the toner (that is, maintain stable chargeability) and improve the fluidity of the toner. ,preferable. As the hydrophobic titanium oxide fine particles, STT-30S manufactured by Titanium Industry Co., Ltd. is used.
金属石鹸は、トナーの流動性改善、外添剤の結着性の向上、トナー凝集防止などを目的として、必要に応じて添加される。例えば、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛等が挙げられる。金属石鹸は、体積平均粒子径もしくは長軸の径が0.5〜10μmであることが好ましく、1〜5μmであることがより好ましい。金属石鹸は、トナー用粒子100質量部に対して0.1〜1.0質量部、好ましくは0.1〜0.5質量部添加される。 Metal soap is added as necessary for the purpose of improving the fluidity of the toner, improving the binding property of the external additive, and preventing toner aggregation. For example, magnesium stearate, calcium stearate, zinc stearate and the like can be mentioned. The metal soap preferably has a volume average particle diameter or major axis diameter of 0.5 to 10 μm, and more preferably 1 to 5 μm. The metal soap is added in an amount of 0.1 to 1.0 part by weight, preferably 0.1 to 0.5 part by weight, based on 100 parts by weight of the toner particles.
正帯電性シリカ微粒子は、トナーの電荷調整などのために、必要に応じて用いられる。本発明で用いられる正帯電性シリカ微粒子には、特に制限がない。正帯電性シリカ微粒子の体積平均粒子径は、流動性などを考慮して、10〜50nmであることが好ましく、15〜40nmであることがさらに好ましい。正帯電性シリカ微粒子は、帯電性の維持、流動性の向上などの観点から、疎水化処理されていることが好ましい。疎水性正帯電性シリカ微粒子としては、市販の日本アエロジル(株)製のNA50H、キャボット(株)製のTG820Fなどが用いられる。正帯電性シリカ微粒子は、必要に応じて、トナー用粒子100質量部に対して0.1〜1.0質量部、好ましくは0.2〜0.8質量部添加される。 The positively chargeable silica fine particles are used as necessary for adjusting the charge of the toner. The positively chargeable silica fine particles used in the present invention are not particularly limited. The volume average particle diameter of the positively chargeable silica fine particles is preferably 10 to 50 nm, more preferably 15 to 40 nm in consideration of fluidity and the like. The positively chargeable silica fine particles are preferably hydrophobized from the viewpoint of maintaining chargeability and improving fluidity. As the hydrophobic positively chargeable silica fine particles, commercially available NA50H manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., TG820F manufactured by Cabot Co., Ltd., etc. are used. The positively chargeable silica fine particles are added in an amount of 0.1 to 1.0 parts by weight, preferably 0.2 to 0.8 parts by weight, based on 100 parts by weight of the toner particles, if necessary.
その他、例えば、帯電性の制御、流動性の向上などを目的として添加する無機微粒子などの、上記以外の当業者が通常用いる外添剤も用いられる。 In addition, for example, external additives commonly used by those skilled in the art other than those described above, such as inorganic fine particles added for the purpose of controlling chargeability and improving fluidity, are also used.
外添処理は、トナー用粒子に上記外添剤を所定量添加し、例えば、ヘンシェルミキサーを用いて、攪拌・混合処理を行うことにより、行われる。 The external addition process is performed by adding a predetermined amount of the above external additive to the toner particles and performing, for example, a stirring / mixing process using a Henschel mixer.
本発明のトナーは、どのようなタイプの画像形成装置にも用いられる。1成分系のトナーを用いる画像形成装置でもよく、2成分系のトナーを用いる画像形成装置でもよい。また、接触現像方式の画像形成装置であってもよく、非接触式方式の画像形成装置であってもよい。本発明のトナーを用いることができる一成分系の接触式画像形成装置は、例えば、特開2002−202622号公報に詳細に説明されている。本発明の画像形成装置は、感光体で代表される静電潜像が形成される潜像担持体;この潜像担持体上の静電潜像を現像するためにトナーを潜像担持体に搬送する、現像ロールで代表されるトナー担持体;およびこのトナー担持体により潜像担持体へ搬送されるトナー量を規制するトナー規制部材を有する現像器を少なくとも備えている。本発明のトナーはトナー収容部に収容されており、トナー収容部から現像ロール(トナー担持体)に搬送され、現像ロール(トナー担持体)を介して感光体(潜像担持体)に供給され、転写されて画像を形成する。トナー規制部材は、現像ロール(トナー担持体)から感光体(潜像担持体)に過剰な供給がされないように、トナー供給量を調整する。 The toner of the present invention can be used in any type of image forming apparatus. An image forming apparatus using a one-component toner or an image forming apparatus using a two-component toner may be used. Further, it may be a contact developing type image forming apparatus or a non-contact type image forming apparatus. A one-component contact type image forming apparatus that can use the toner of the present invention is described in detail in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-202622. The image forming apparatus of the present invention includes a latent image carrier on which an electrostatic latent image typified by a photoreceptor is formed; toner is applied to the latent image carrier to develop the electrostatic latent image on the latent image carrier. At least a developing device having a toner carrying member typified by a developing roll to be conveyed; and a toner regulating member for regulating the amount of toner carried to the latent image carrying member by the toner carrying member. The toner of the present invention is accommodated in a toner accommodating portion, conveyed from the toner accommodating portion to a developing roll (toner carrier), and supplied to the photosensitive member (latent image carrier) via the developing roll (toner carrier). And transferred to form an image. The toner regulating member adjusts the toner supply amount so that excessive supply from the developing roll (toner carrier) to the photosensitive member (latent image carrier) is not performed.
以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこの実施例に制限されることはない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated, this invention is not restrict | limited to this Example.
(実施例1)トナー1の調製
(a)着色エマルジョン1の調製
反応容器(容量3リットル;撹拌機、還流コンデンサ、滴下装置、および、温度計付き)に、蒸溜水1000質量部、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル(HLB=14)10質量部およびラウリル硫酸ナトリウム10質量部を仕込み、窒素雰囲気中、温度30〜40℃、40〜60rpmで攪拌し、内容物を溶解させ、85℃に昇温した。
Example 1 Preparation of Toner 1 (a) Preparation of Colored Emulsion 1 A reaction vessel (capacity 3 liters; equipped with stirrer, reflux condenser, dropping device, and thermometer) was charged with 1000 parts by weight of distilled water and polyoxyethylene. 10 parts by weight of nonylphenol ether (HLB = 14) and 10 parts by weight of sodium lauryl sulfate were charged and stirred at a temperature of 30 to 40 ° C. and 40 to 60 rpm in a nitrogen atmosphere to dissolve the contents and heated to 85 ° C.
内容物の温度を85℃に維持しながら、過硫酸カリウム3質量部を添加し、スチレン260質量部、n-ブチルアクリレート270質量部およびアクリル酸ナトリウム5質量部、C.I.ピグメントブルー15:3 34質量部からなるソフトモノマー混合物を2時間にわたって滴下した後、85℃で1時間保持して重合させ、軟質ポリマー粒子を含むエマルジョンを調製した。 While maintaining the temperature of the contents at 85 ° C., 3 parts by mass of potassium persulfate was added, 260 parts by mass of styrene, 270 parts by mass of n-butyl acrylate and 5 parts by mass of sodium acrylate, CI Pigment Blue 15: 334 mass A soft monomer mixture consisting of parts was dropped over 2 hours and then polymerized by maintaining at 85 ° C. for 1 hour to prepare an emulsion containing soft polymer particles.
次に、エマルジョンに、メチルメタクリレート290質量部およびアクリル酸ナトリウム5質量部からなるハードモノマー混合物を2時間にわたって滴下した後、85℃で1時間保持し、エマルジョンを調製した。その後、常温まで冷却し、中和剤として25%アンモニア水を添加し、pHを8〜9に調整し、着色エマルジョン1を得た。なお、ソフトモノマー混合物とハードモノマー混合物との割合は64:36(質量%)であった。 Next, a hard monomer mixture composed of 290 parts by weight of methyl methacrylate and 5 parts by weight of sodium acrylate was dropped into the emulsion over 2 hours, and then kept at 85 ° C. for 1 hour to prepare an emulsion. Then, it cooled to normal temperature, 25% ammonia water was added as a neutralizing agent, pH was adjusted to 8-9, and the colored emulsion 1 was obtained. The ratio of the soft monomer mixture to the hard monomer mixture was 64:36 (% by mass).
着色エマルジョン1の固形分濃度は46質量%、平均粒子径130nmであった。 The solid content concentration of the colored emulsion 1 was 46% by mass and the average particle size was 130 nm.
(b)ネットワーク形成
得られた着色エマルジョン1の100質量部にエチレングリコールジグリシジルエーテル8質量部を添加し、100℃で噴霧乾燥を行うことにより、トナー用粒子1を得た。
(B) Network formation To 100 parts by mass of the obtained colored emulsion 1, 8 parts by mass of ethylene glycol diglycidyl ether was added and spray-dried at 100 ° C. to obtain toner particles 1.
(c)トナー1の調製およびトナー1の性質
トナー用粒子1への外添剤の付与は、20L型のヘンシェルミキサーを用いて、外添剤を混合することにより行った。外添剤としては、疎水性負帯電性小粒径シリカRX200(日本アエロジル社製 平均粒径:12nm):1質量部と、疎水性負帯電性大粒径シリカRX50(日本アエロジル社製 平均粒径:40nm):0.5質量部と、酸化チタンSTT−30S(平均粒径:20nm):0.5質量部とを用いた。なお、負帯電性シリカ(負帯電性小粒径シリカ、負帯電性大粒径シリカ)は、ヘキサメチルジシラザンでの疎水化処理されている。これによりトナー1を得た。
(C) Preparation of toner 1 and properties of toner 1 The external additive was applied to the toner particle 1 by mixing the external additive using a 20 L type Henschel mixer. As external additives, hydrophobic negatively chargeable small particle size silica RX200 (Nippon Aerosil, average particle size: 12 nm): 1 part by mass, hydrophobic negatively chargeable large particle size silica RX50 (Nippon Aerosil, average particle) Diameter: 40 nm): 0.5 part by mass and titanium oxide STT-30S (average particle diameter: 20 nm): 0.5 part by mass were used. Note that negatively chargeable silica (negatively chargeable small particle size silica, negatively chargeable large particle size silica) is hydrophobized with hexamethyldisilazane. Thus, toner 1 was obtained.
得られたトナー1の粒子径はマルチサイザーIII(コールター社製)で測定したところD50が5.2μmであった。水分量はカールフィッシャー法(平沼産業製)で0.2%であった。分子量(トナーを構成する樹脂の質量平均分子量、以下、同じ)は2.3×105、Tgは2℃、120℃の2点、Tf1/2は120℃であった。 Particle size of the obtained toner 1 D 50 was measured by Multisizer III (manufactured by Beckman Coulter, Inc.) was 5.2 .mu.m. The water content was 0.2% by the Karl Fischer method (manufactured by Hiranuma Sangyo). The molecular weight (mass average molecular weight of the resin constituting the toner, hereinafter the same) was 2.3 × 10 5 , Tg was 2 ° C. and 120 ° C., and Tf 1/2 was 120 ° C.
(実施例2)トナー2の調製
(a)着色樹脂分散液1−1の調製
ポリエステル樹脂(Tg:50℃、Tf1/2:85℃、酸価:8、Mw:5000)50質量部およびC.I.ピグメントブルー15:3 50質量部を酢酸エチル100質量部に分散させた。この分散液を、ガラスビーズを入れたサンドミル分散機に導入した。その分散容器の周囲を25℃に冷却し、攪拌しながら3時間分散させ、最後に酢酸エチルを蒸発分も追加して、顔料濃度が10質量%の着色樹脂分散液1−1を調製した。
Example 2 Preparation of Toner 2 (a) Preparation of Colored Resin Dispersion 1-1 Polyester resin (Tg: 50 ° C., Tf 1/2 : 85 ° C., acid value: 8, Mw: 5000) 50 parts by mass C. I. Pigment Blue 15: 3 50 parts by mass was dispersed in 100 parts by mass of ethyl acetate. This dispersion was introduced into a sand mill disperser containing glass beads. The periphery of the dispersion vessel was cooled to 25 ° C., and dispersed for 3 hours with stirring. Finally, ethyl acetate was added as an evaporation component to prepare a colored resin dispersion 1-1 having a pigment concentration of 10% by mass.
(b)着色樹脂分散液1−2の調製
ポリエステル樹脂(Tg:50℃、Tf1/2:85℃、酸価:8、Mw:5000)87質量部、上記(a)で調製した着色樹脂分散液1−1(顔料濃度10質量%)50質量部、および酢酸エチルを32質量部混合して、ポリエステル樹脂が十分に溶解した混合溶液を得た。この混合溶液をホモミキサーに投入し、毎分15000回転の速度で2分間攪拌して、均一な油相を調整した。この油相にトリエチルアミン2.7質量部を添加し、次にイオン交換水1000質量部を加えた後、攪拌し、30℃、20〜30mmHgの減圧下に酢酸エチルを留去した。その後、遠心沈降を3回繰り返して上澄み液を交換し、固形物量30質量%のポリエステル樹脂の着色樹脂分散液1−2を得た。得られた微分散物の平均粒度は0.5μmであった。
(B) Preparation of colored resin dispersion 1-2 Polyester resin (Tg: 50 ° C., Tf 1/2 : 85 ° C., acid value: 8, Mw: 5000) 87 parts by mass, the colored resin prepared in (a) above 50 parts by mass of dispersion 1-1 (pigment concentration: 10% by mass) and 32 parts by mass of ethyl acetate were mixed to obtain a mixed solution in which the polyester resin was sufficiently dissolved. This mixed solution was put into a homomixer and stirred for 2 minutes at a speed of 15000 revolutions per minute to prepare a uniform oil phase. To this oil phase, 2.7 parts by mass of triethylamine was added, and then 1000 parts by mass of ion-exchanged water was added, followed by stirring, and ethyl acetate was distilled off under reduced pressure at 30 ° C. and 20-30 mmHg. Thereafter, centrifugal sedimentation was repeated three times to exchange the supernatant, and a colored resin dispersion 1-2 of a polyester resin having a solid content of 30% by mass was obtained. The average particle size of the fine dispersion obtained was 0.5 μm.
(c)着色樹脂分散液2−1の調製
ポリエステル樹脂(Tg:65℃、Tf1/2:102℃、酸価:25、Mw:9000)50質量部およびC.I.ピグメントブルー15:3 50質量部を酢酸エチル100質量部に分散させた。この分散液を、ガラスビーズを入れたサンドミル分散機に導入した。その分散容器の周囲を25℃に冷却し、攪拌しながら3時間分散させ、最後に酢酸エチルを加えして顔料濃度が10質量%の着色樹脂分散液2−1を調製した。
(C) Preparation of colored resin dispersion 2-1 50 parts by mass of polyester resin (Tg: 65 ° C., Tf 1/2 : 102 ° C., acid value: 25, Mw: 9000) and C.I. I. Pigment Blue 15: 3 50 parts by mass was dispersed in 100 parts by mass of ethyl acetate. This dispersion was introduced into a sand mill disperser containing glass beads. The periphery of the dispersion vessel was cooled to 25 ° C., dispersed for 3 hours with stirring, and finally ethyl acetate was added to prepare a colored resin dispersion 2-1 having a pigment concentration of 10% by mass.
(d)着色樹脂分散液2−2の調製
ポリエステル樹脂(Tg:65℃、Tf1/2:102℃、酸価:25、Mw:9000)87質量部、上記(c)で調製した着色樹脂分散液2−1(顔料濃度10質量%)50質量部、および酢酸エチル32質量部混合して、ポリエステル樹脂が十分に溶解した混合溶液を得た。この混合溶液をホモミキサーに投入し、毎分15000回転の速度で2分間攪拌して、均一な油相を調製した。この油相にトリエチルアミン2.7質量部を添加し、次にイオン交換水1000質量部を加えた後、攪拌し、30℃、20〜30mmHgの減圧下に酢酸エチルを留去した。その後、遠心沈降を3回繰り返して上澄み液を交換し、固形物量30質量%のポリエステル樹脂の着色樹脂分散液2−2を得た。得られた微分散物の平均粒度は0.48μmであった。
(D) Preparation of colored resin dispersion 2-2 Polyester resin (Tg: 65 ° C., Tf 1/2 : 102 ° C., acid value: 25, Mw: 9000) 87 parts by mass, the colored resin prepared in (c) above 50 parts by mass of dispersion 2-1 (pigment concentration: 10% by mass) and 32 parts by mass of ethyl acetate were mixed to obtain a mixed solution in which the polyester resin was sufficiently dissolved. This mixed solution was put into a homomixer and stirred for 2 minutes at a speed of 15000 revolutions per minute to prepare a uniform oil phase. To this oil phase, 2.7 parts by mass of triethylamine was added, and then 1000 parts by mass of ion-exchanged water was added, followed by stirring, and ethyl acetate was distilled off under reduced pressure at 30 ° C. and 20-30 mmHg. Thereafter, centrifugal sedimentation was repeated three times to exchange the supernatant, and a colored resin dispersion 2-2 of a polyester resin having a solid content of 30% by mass was obtained. The average particle size of the fine dispersion obtained was 0.48 μm.
(e)ネットワークの形成
温度計、コンデンサおよび撹拌機を備えた5リットルフラスコに、上記(b)で調製した着色樹脂分散液1−2 1000質量部およびジメチルアミノエチルプロピオネート55質量部を投入し、pH10.2の溶液を得た。この溶液の温度を70℃に昇温して、240分間攪拌を続け、微分散物粒子を成長させた。この粒子成長後の溶液のpHは、7.5まで低下していた。得られた粒子をマルチサイザーIII(コールター社製)を用いて測定したところ、成長した粒子のD50は4.5μmであった。次に、この粒子100gに、上記(d)で調製した着色樹脂分散液2−2 150g、およびネットワーク形成剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテル10gを加えて、60℃で120分間攪拌することにより、トナー用粒子2を得た。
(E) Formation of network Into a 5-liter flask equipped with a thermometer, a condenser and a stirrer, 1000 parts by mass of the colored resin dispersion 1-2 prepared in (b) above and 55 parts by mass of dimethylaminoethyl propionate were added. As a result, a solution having a pH of 10.2 was obtained. The temperature of this solution was raised to 70 ° C., and stirring was continued for 240 minutes to grow fine dispersion particles. The pH of the solution after the particle growth was lowered to 7.5. When the obtained particles were measured using Multisizer III (manufactured by Coulter), the D 50 of the grown particles was 4.5 μm. Next, 150 g of the colored resin dispersion 2-2 prepared in (d) above and 10 g of ethylene glycol diglycidyl ether as a network forming agent are added to 100 g of the particles, and the mixture is stirred at 60 ° C. for 120 minutes.
(f)トナー2の調製およびトナー2の性質
得られた着色樹脂分散液2−2を、吸引ロートで脱水濾過した後、凍結乾燥により粉体化させることによりトナー用粒子2を得た。トナー用粒子2への外添剤の外添は、実施例1と同様に行い、トナー2を得た。得られたトナー2の粒子径をマルチサイザーIIIで測定したところ、D50は4.8μmであった。水分量はカールフィッシャー法で2.3%、分子量は7.0×103、Tgは64℃、Tf1/2は102℃であった。
(F) Preparation of
(比較例1)トナー3の調製
(a)トナー用粒子3の調製
実施例1で得られた着色エマルジョン1の100質量部を丸型ステンレス製フラスコ中に入れ、加熱用オイルバスで攪拌しながら50℃まで加熱した。エタノール20質量部を追加し50℃で1時間保持した後、100℃まで加熱し、4時間保持した。冷却後、ろ別し、イオン交換水洗浄を2回行い、真空乾燥して、トナー用粒子3を得た。
Comparative Example 1 Preparation of Toner 3 (a) Preparation of Toner Particle 3 100 parts by mass of the colored emulsion 1 obtained in Example 1 was placed in a round stainless steel flask and stirred with a heating oil bath. Heated to 50 ° C. After adding 20 parts by mass of ethanol and keeping at 50 ° C. for 1 hour, it was heated to 100 ° C. and kept for 4 hours. After cooling, it was filtered off, washed with ion exchange water twice, and vacuum dried to obtain toner particles 3.
(b)トナー3の調製およびトナー3の性質
トナー用粒子3への外添剤の外添は、実施例1と同様に行い、トナー3を得た。得られたトナー3の粒子径をマルチサイザーIIIで測定したところD50が5.0μmであった。水分量はカールフィッシャー法で0.2%、分子量は1.5×105、Tgは2℃、120℃の2点、Tf1/2は105℃であった。
(B) Preparation of toner 3 and properties of toner 3 External addition of the external additive to the toner particles 3 was performed in the same manner as in Example 1 to obtain toner 3. D 50 where the particle size was measured by Multisizer III of obtained toner 3 was 5.0 .mu.m. The moisture content was 0.2% by Karl Fischer method, the molecular weight was 1.5 × 10 5 , Tg was 2 ° C. and 120 ° C., and Tf 1/2 was 105 ° C.
(比較例2)トナー4の調製
(a)トナー用粒子4の調製
実施例2の(e)において、ネットワーク形成剤であるエチレングリコールジグリシジルエーテルを添加しなかったこと以外は実施例2と同様にして、トナー用粒子4を調製した。このトナー用粒子4は、(b)の着色樹脂分散液中1−2中の樹脂粒子をコアとして、このコア粒子に着色樹脂分散液2−2中の樹脂粒子が凝集したものである。
(Comparative Example 2) Preparation of Toner 4 (a) Preparation of Toner Particle 4 Same as Example 2 except that in Example 2 (e), ethylene glycol diglycidyl ether as a network forming agent was not added. Thus, toner particles 4 were prepared. The toner particles 4 are obtained by aggregating the resin particles in the colored resin dispersion 2-2 on the core particles with the resin particles in the colored resin dispersion 1-2 in (b) as a core.
(b)トナー4の調製およびトナー4の性質
トナー用粒子4への外添剤の外添は、実施例1と同様に行い、トナー4を得た。得られたトナー4の粒子径をマルチサイザーIIIで測定したところ、D50は5.0μmであった。水分量はカールフィッシャー法で0.3%、分子量は6.0×103、Tgは62℃、Tf1/2は98℃であった。
(B) Preparation of toner 4 and properties of toner 4 External addition of the external additive to the toner particles 4 was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain toner 4. Particle size of the obtained toner 4 was measured by Multisizer III a, D 50 was 5.0 .mu.m. The water content was 0.3% by Karl Fischer method, the molecular weight was 6.0 × 10 3 , Tg was 62 ° C., and Tf 1/2 was 98 ° C.
(トナーの評価)
上記調製した各トナーを用いて、定着性および耐久性の試験を行い、それぞれのトナーを評価した。
(Evaluation of toner)
Each toner prepared above was tested for fixing and durability, and each toner was evaluated.
(定着性試験)
コニカ株式会社製 カラーレーザープリンタKL−2010を改造して使用し、画像の定着を行った。定着器(定着ユニット)は加熱ローラおよび加圧ローラからなる熱ローラ定着器である。ただし、この定着器(定着ユニット)は取り外し、外部駆動装置により独立して駆動可能とし、定着ニップ通過時間を調整できるように改造した。また、紙上のトナー画像に接する側のローラ(定着ローラ)の温度は100℃から200℃まで制御できるように改造した。この定着器を用いて、定着性評価用画像を、加熱ローラ側が未定着トナー付着面となるように通過させ、ニップ通過時間50msecの条件にて定着した。なお、定着性評価用画像は、セイコーエプソン(株)製カラーレーザープリンタLP−3000Cを使用し、以下のように調製した。まず、富士ゼロックスオフィスサプライ社製J紙を評価用紙とし、紙上に上記調製したトナーを均一に付着させたいわゆるベタ画像を形成し、そのベタ画像におけるトナー付着量が0.4mg/cm2 となるように画像形成条件を調整し、次に、紙先端から10mmの位置に20mm四方の領域にべた画像を形成し、この画像を定着性評価用画像とした。
(Fixability test)
A color laser printer KL-2010 manufactured by Konica Corporation was modified and used to fix the image. The fixing device (fixing unit) is a heat roller fixing device including a heating roller and a pressure roller. However, this fixing device (fixing unit) was removed and modified so that it can be driven independently by an external driving device and the fixing nip passage time can be adjusted. The roller (fixing roller) on the side in contact with the toner image on the paper was modified so that the temperature could be controlled from 100 ° C. to 200 ° C. Using this fixing device, the image for fixing property evaluation was passed so that the heating roller side would be an unfixed toner adhesion surface, and fixed under the condition of a nip passage time of 50 msec. The image for fixing evaluation was prepared as follows using a color laser printer LP-3000C manufactured by Seiko Epson Corporation. First, J paper manufactured by Fuji Xerox Office Supply Co. is used as an evaluation paper, and a so-called solid image is formed by uniformly adhering the prepared toner on the paper, and the toner adhesion amount in the solid image becomes 0.4 mg / cm 2. The image forming conditions were adjusted as described above, and then a solid image was formed in a 20 mm square area at a position 10 mm from the leading edge of the paper, and this image was used as an image for fixing property evaluation.
定着ローラの表面温度を段階的に変化させながら、未定着の画像サンプルを通紙し、画像(の一部)が通紙時に定着ローラに転移した後、再度紙に移行しているか否かを目視で判定した。紙への移行があるものをオフセット有、ないものをオフセットなしとした。そして、各温度におけるオフセットの有無を調べ、オフセットなしの温度領域をオフセットなしの領域とし、オフセットなしの領域の温度幅が60℃以上である場合を合格、オフセットなしの領域の温度幅が60℃未満である場合を不合格とし、表1にそれぞれ、○および×で表した。 While changing the surface temperature of the fixing roller step by step, pass an unfixed image sample and check whether or not (part of the image) has transferred to the fixing roller after passing through the fixing roller. Judgment was made visually. Those with a shift to paper were marked with an offset, and those without a shift were marked with no offset. Then, the presence / absence of offset at each temperature is checked, the temperature region without offset is set as a region without offset, and the case where the temperature width of the region without offset is 60 ° C. or more is passed, the temperature width of the region without offset is 60 ° C. The case where it was less than that was regarded as rejected, and in Table 1, it was represented by ○ and ×, respectively.
(耐久性試験)
それぞれのトナーを、セイコーエプソン(株)製カラーレーザープリンタLP−3000Cを使用し、5%画像による印字耐久性を測定した。印字可能枚数を測定し、6000枚以上通紙可能な場合を合格、6000枚未満を不合格として、表1にそれぞれ○および×で表した。結果を表1に示す。
(Durability test)
For each toner, a color laser printer LP-3000C manufactured by Seiko Epson Corporation was used, and printing durability with 5% image was measured. The number of printable sheets was measured, and the case where more than 6000 sheets could be passed was accepted and the case where less than 6000 sheets was rejected. The results are shown in Table 1.
定着性試験は200℃までしか行わなかったが、表1の結果が示すように、本発明のトナー1およびトナー2は、オフセットは、140℃〜200℃で見出せず、少なくとも60℃以上のオフセット良好域を有するため、定着性が良好であり、印字可能枚数も6000枚以上であることがわかる。これに対して、比較例3および4のトナー(それぞれ、トナー3およびトナー4)は、オフセット良好域がそれぞれ40℃および50℃であり定着性が劣り、また、耐久性試験では、それぞれ2000枚および5000枚であり、本発明のトナーに比べて、大きく劣ることがわかる。この差異は、本発明のトナーは一種の凝集粒子でありながらトナーを構成する樹脂粒子がその表面で相互に結合されているため、従来の単なる凝集粒子と比べて、使用時の耐久性に優れ、そして樹脂粒子の溶融特性を損なわないことに由来すると思われる。
Although the fixing property test was performed only up to 200 ° C., as shown in the results of Table 1, the toner 1 and the
(粒子間結合の確認)
上記調製した実施例1および2のトナー(それぞれトナー1およびトナー2)並びに比較例1および2のトナー(それぞれトナー3およびトナー4)を、包埋樹脂を使用してウルトラミクロトームで0.5mmにカットし、分子間力プローブ顕微鏡で観察を行った。実施例のトナー1およびトナー2では、樹脂粒子と樹脂粒子との境界面で一番大きな弾性が観測された。これに対して、比較例のトナー3およびトナー4においては、樹脂粒子内の外側に近い部分で一番大きな弾性が観測された。本発明のトナーにおいては、樹脂粒子間で一番大きな弾性が観測されたことから、樹脂粒子が表面で結合していることがわかる。これに対して、比較例のトナーは、樹脂粒子が単に凝集しているにすぎないことがわかる。なお、図3は、トナー1のSEM写真である。この結果と上記粒子間での大きな弾性が得られたことを考慮すると樹脂粒子が粒子面で接触して集合体を形成していることが理解される。
(Confirmation of bond between particles)
The toners of Examples 1 and 2 prepared above (Toner 1 and
以上の結果から、本発明のトナーは、各樹脂粒子が樹脂粒子の表面同士で結合した、球形度の高いトナーであり、流動性に優れている。そして、従来の単なる凝集粒子と比べても耐久性、定着性に優れており、製造方法も簡単であることが理解される。 From the above results, the toner of the present invention is a toner having high sphericity in which the resin particles are bonded to each other on the surface of the resin particles, and has excellent fluidity. And it is understood that it is excellent in durability and fixability compared with conventional simple aggregated particles, and the manufacturing method is simple.
本発明のトナーは、製造が容易であり、トナー粒子の球形度が高いため流動性が高く、耐久性および定着性にも優れているため、静電写真用のトナーとして汎用される。 The toner of the present invention is easy to manufacture, has high fluidity due to high sphericity of toner particles, and is excellent in durability and fixability, and is therefore widely used as a toner for electrophotography.
1 トナー
2、3、4 集合体
5、6 樹脂粒子
7 ネットワーク
11 樹脂粒子
12、13、14、15 集合体
16 ネットワーク
17 境界面
1
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Family Applications (1)
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2004
- 2004-02-02 JP JP2004025402A patent/JP2005215604A/en not_active Withdrawn
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