JP2005213051A - Coated percarbonate particle, percarbonate tablet, and production method thereof - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、被覆過炭酸塩粒子、過炭酸塩タブレット及びその製造方法に関するものであり、詳しくはプレス成形性に優れた被覆過炭酸塩粒子、プレス成形された後の長期保存安定性に優れた過炭酸塩タブレット及びその製造方法に関するものである。 The present invention relates to coated percarbonate particles, percarbonate tablets, and a method for producing the same, and more specifically, coated percarbonate particles excellent in press moldability, and excellent long-term storage stability after press molding. The present invention relates to a percarbonate tablet and a method for producing the same.
従来より酸化剤として過炭酸塩粒子をプレス成形したタブレットが知られており、プレス成形用の過炭酸塩粒子として特許文献１ではワックスコーティングした過炭酸ナトリウム粒子が用いられている。また特許文献２や特許文献３では水ガラス、硫酸マグネシウムなどの無機塩で被覆した過炭酸塩粒子が用いられている。 Conventionally, a tablet obtained by press-molding percarbonate particles as an oxidizing agent is known, and wax-coated sodium percarbonate particles are used in Patent Document 1 as percarbonate particles for press molding. In Patent Document 2 and Patent Document 3, percarbonate particles coated with an inorganic salt such as water glass or magnesium sulfate are used.
しかしながら、これら特許文献１〜３に記載されているのは何れも、プレス成形性及びプレス成形された後の長期保存安定性を同時に満足するものではなかった。 However, none of those described in Patent Documents 1 to 3 satisfy the press formability and the long-term storage stability after press forming at the same time.
一方、特許文献４には珪酸ナトリウム及び硫酸ナトリウムからなる被覆層に更に石鹸の被覆層を施した過炭酸塩粒子が記載されており、特許文献５には硫酸ナトリウムなどからなる被覆層に更にステアリン酸ナトリウムなどを被覆した過炭酸塩粒子が記載されている。 On the other hand, Patent Document 4 describes percarbonate salts in which a coating layer made of sodium silicate and sodium sulfate is further coated with a soap coating layer, and Patent Document 5 describes a coating layer made of sodium sulfate and the like in addition to stearin. Percarbonate salts coated with sodium acid or the like are described.
しかしながら、これら特許文献４〜５に記載の過炭酸塩粒子はいずれも粉末乃至顆粒状の粒子として家庭用洗剤などに漂白剤などととして用いられるものであり、プレス成形性及びプレス成形された後の長期保存安定性については全く記載も示唆もされていないものであった。 However, these percarbonate particles described in Patent Documents 4 to 5 are all used as bleaching agents in household detergents as powder or granular particles, and after press formability and press molding. No long-term storage stability was described or suggested.
従って、本発明の目的は、プレス成形性に優れた被覆過炭酸塩粒子、プレス成形された後の長期保存安定性に優れた過炭酸塩タブレット及びその製造方法を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide coated percarbonate particles excellent in press moldability, percarbonate tablets excellent in long-term storage stability after press molding, and a method for producing the same.
本発明者らは上記に鑑み鋭意研究の結果本発明に到達した。即ち本発明は、粒子径３５０〜８５０μｍの過炭酸塩粒子に対して、少なくとも最外殻被覆層として（１）炭素原子数６〜２４の炭化水素モノカルボン酸塩を必須成分とする被覆層を設けた被覆過炭酸塩粒子を、プレス成形したことを特徴とする過炭酸塩タブレットであり好ましくは最外殻被覆層が、（１）炭素原子数６〜２４の炭化水素モノカルボン酸塩及び、（２）硫酸塩及び／又は炭酸塩、を必須成分とする被覆層である、上記の過炭酸塩タブレットであり、より好ましくは、被覆層が、少なくとも（３）硫酸塩及び／又は炭酸塩を必須成分とする最内殻被覆層を更に有するものである、上記の過炭酸塩タブレットである。 The present inventors have reached the present invention as a result of intensive studies in view of the above. That is, the present invention provides (1) a coating layer containing, as an essential component, a hydrocarbon monocarboxylate having 6 to 24 carbon atoms as an outermost shell coating layer for percarbonate particles having a particle diameter of 350 to 850 μm. A percarbonate tablet characterized in that the provided coated percarbonate particles are press-molded, and preferably the outermost shell coating layer is (1) a hydrocarbon monocarboxylate having 6 to 24 carbon atoms, and (2) The above-described percarbonate tablet, which is a coating layer containing sulfate and / or carbonate as an essential component, and more preferably, the coating layer contains at least (3) sulfate and / or carbonate. The above-mentioned percarbonate tablet further having an innermost shell coating layer as an essential component.
また本発明は、粒子径３５０〜８５０μｍの過炭酸塩粒子に対して、少なくとも最外殻被覆層として（１）炭素原子数６〜２４の炭化水素モノカルボン酸塩を必須成分とする被覆層を設けて被覆過炭酸塩粒子を得る第１工程、及び第１工程で得られた被覆過炭酸塩粒子をプレス成形する第２工程、を有することを特徴とする過炭酸塩タブレットの製造方法であり、好ましくは最外殻被覆層が、（１）炭素原子数６〜２４の炭化水素モノカルボン酸塩及び、（２）硫酸塩及び／又は炭酸塩、を必須成分とする被覆層である、上記の過炭酸塩タブレットの製造方法であり、より好ましくは、被覆層が、少なくとも（３）硫酸塩及び／又は炭酸塩を必須成分とする最内殻被覆層を更に有するものである、上記の過炭酸塩タブレットの製造方法である。 Further, the present invention provides a coating layer comprising (1) a hydrocarbon monocarboxylate having 6 to 24 carbon atoms as an essential component as at least the outermost shell coating layer for percarbonate particles having a particle diameter of 350 to 850 μm. A method for producing a percarbonate tablet, comprising a first step of providing coated percarbonate particles and a second step of press-molding the coated percarbonate particles obtained in the first step. Preferably, the outermost shell coating layer is a coating layer containing (1) a hydrocarbon monocarboxylate having 6 to 24 carbon atoms and (2) a sulfate and / or carbonate as essential components. More preferably, the coating layer further comprises an innermost shell coating layer containing at least (3) sulfate and / or carbonate as an essential component. It is a manufacturing method of carbonate tablets
また本発明は、粒子径３５０〜８５０μｍの過炭酸塩粒子に対して、少なくとも最外殻被覆層として（１）炭素原子数６〜２４の炭化水素モノカルボン酸塩を必須成分とする被覆層を設けたことを特徴とするプレス成形用被覆過炭酸塩粒子であり、好ましくは、最外殻被覆層が、（１）炭素原子数６〜２４の炭化水素モノカルボン酸塩及び、（２）硫酸塩及び／又は炭酸塩、を必須成分とする被覆層である、上記のプレス成形用被覆過炭酸塩粒子である。 Further, the present invention provides a coating layer comprising (1) a hydrocarbon monocarboxylate having 6 to 24 carbon atoms as an essential component as at least the outermost shell coating layer for percarbonate particles having a particle diameter of 350 to 850 μm. Coated percarbonate particles for press molding, characterized in that the outermost shell coating layer is preferably (1) a hydrocarbon monocarboxylate having 6 to 24 carbon atoms and (2) sulfuric acid. The above-mentioned coated percarbonate particles for press molding, which is a coating layer containing salt and / or carbonate as an essential component.
また本発明は、粒子径３５０〜８５０μｍの過炭酸塩粒子に対して、少なくとも（３）硫酸塩及び／又は炭酸塩を必須成分とする最内殻被覆層と、（１）炭素原子数６〜２４の炭化水素モノカルボン酸塩及び、（２）硫酸塩及び／又は炭酸塩、を必須成分とする最外殻被覆層、からなる被覆層を設けたことを特徴とする被覆過炭酸塩粒子である。 Further, the present invention relates to percarbonate particles having a particle diameter of 350 to 850 μm, at least (3) an innermost shell coating layer containing sulfate and / or carbonate as an essential component, and (1) 6 to 6 carbon atoms. 24. A coated percarbonate particle comprising a coating layer comprising 24 hydrocarbon monocarboxylates and (2) an outermost shell coating layer comprising sulfate and / or carbonate as essential components. is there.
本発明により、プレス成形性に優れた被覆過炭酸塩粒子、プレス成形された後の長期保存安定性に優れた過炭酸塩タブレット及びその製造方法が提供される。 The present invention provides coated percarbonate particles excellent in press moldability, percarbonate tablets excellent in long-term storage stability after being press-molded, and a method for producing the same.
本願第１発明に使用する過炭酸塩粒子は、粒子径３５０〜８５０μｍの過炭酸塩粒子であり、特に限定されるものではなく公知の方法で得られた過炭酸塩粒子を使用することができる。一例を示すと、炭酸塩（塩を構成するカチオンとしては好ましくはアルカリ金属がよく、特にナトリウム及び／又はカリウムがよい）と過酸化水素を水溶液中で反応させ、生成したに湿潤状態の過炭酸塩に、所望により結合剤や有効酸素調整剤等の添加剤、例えば、炭酸塩(例えばナトリウム塩)、カルボキシメチルセルロース塩（例えばナトリウム塩)、珪酸塩（例えばナトリウム塩)等を混合し、スクリュー押出式造粒機などで造粒し(顆粒となし)、必要なら更に乾燥して得ればよく、また市販品も使用することができ、必要に応じて分級などを行って得ることができる。 The percarbonate particles used in the first invention of the present application are percarbonate particles having a particle diameter of 350 to 850 μm, and are not particularly limited, and percarbonate particles obtained by a known method can be used. . As an example, carbonate (preferably a cation constituting the salt is preferably an alkali metal, particularly sodium and / or potassium) and hydrogen peroxide are reacted in an aqueous solution to form a wet percarbonate. If desired, additives such as binders and active oxygen regulators, such as carbonates (for example, sodium salts), carboxymethylcellulose salts (for example, sodium salts), silicates (for example, sodium salts), etc. It may be obtained by granulating with a type granulator (without granule) and further dried if necessary, and a commercially available product can also be used, and it can be obtained by classification as required.
但し、過炭酸塩の粒子径は３５０〜８５０μｍの範囲であることが必要である。３５０μｍ未満の粒子径の粒子は、単位重量あたりの表面積が大きく、プレス成形性に対しては悪影響はないが、大気中の水分や他の薬剤が配合された場合にその薬剤の影響を受けるなどの悪影響が大きく、保存安定性を著しく悪化させる。 However, the particle size of the percarbonate needs to be in the range of 350 to 850 μm. Particles with a particle size of less than 350 μm have a large surface area per unit weight and have no adverse effect on press formability, but are affected by moisture and other chemicals in the atmosphere. Adversely affect the storage stability significantly.
一方、８５０μｍを超える粒子径の粒子は、単位重量あたりの表面積は小さく保存安定性に対しては悪影響は無いが、プレス成形した場合に粒子が潰れやすくプレス成形性を著しく悪化させる。また、潰れた粒子は非被覆面を露出するので保存安定性も低下させる。 On the other hand, particles having a particle diameter exceeding 850 μm have a small surface area per unit weight and do not adversely affect storage stability. However, when press molding, the particles are liable to be crushed and the press moldability is remarkably deteriorated. Further, since the crushed particles expose the uncoated surface, the storage stability is also lowered.
尚、実質的に上記したような悪影響を有意に生じることのない程度の僅かな量であれば３５０μｍ未満の粒子径の粒子や、８５０μｍを超える粒子径の粒子が存在することは何ら差し支えなく、好ましくは全過炭酸塩粒子の８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、最も好ましくは９５質量％以上が３５０〜８５０μｍの範囲であることがよい。 It should be noted that there is no problem that particles having a particle size of less than 350 μm or particles having a particle size of more than 850 μm exist if the amount is so small that the above-described adverse effects are not significantly caused. Preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and most preferably 95% by mass or more of the total percarbonate particles is in the range of 350 to 850 μm.
また、同様の理由からより好ましくは全過炭酸塩粒子の平均粒子径（メディアン径）が４００〜７００μｍであることがよい。 For the same reason, the average particle diameter (median diameter) of all the percarbonate particles is preferably 400 to 700 μm.
本願第１発明においては上記のような過炭酸塩粒子に被覆層を設け、被覆過炭酸塩粒子として用いるものであり、この被覆層は、単層でも二重層以上の複層であってもよいが、少なくとも最外殻被覆層（単層の場合の被覆層を包含する）として（１）炭素原子数６〜２４の炭化水素モノカルボン酸塩を必須成分とする被覆層を設けるものである。 In the first invention of the present application, the above-mentioned percarbonate particles are provided with a coating layer and used as coated percarbonate particles. This coating layer may be a single layer or a multilayer of two or more layers. However, (1) A coating layer containing a hydrocarbon monocarboxylate having 6 to 24 carbon atoms as an essential component is provided as at least the outermost shell coating layer (including a coating layer in the case of a single layer).
炭素原子数６〜２４の炭化水素モノカルボン酸塩としては、特に限定されるものではなく、飽和でも不飽和でもよく、直鎖でも分岐鎖でもよく、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、芳香族炭化水素などの炭化水素モノカルボン酸の塩であればよく、例えばカプロン酸、カプリル酸，ペラルゴン酸，カプリン酸，ラウリン酸，ミリスチン酸，パルミチン酸，イソパルミチン酸，ステアリン酸，イソステアリン酸，オレイン酸，リノール酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸，トルイル酸，フェニル酢酸などの酸の塩を挙げることができ、これらの混合物や、牛脂脂肪酸，馬脂脂肪酸，羊脂脂肪酸，豚脂脂肪酸，ヤシ油脂肪酸，パーム油脂肪酸，パーム核油脂肪酸，大豆油脂肪酸，アマニ油脂肪酸，米油脂肪酸，米糠油脂肪酸，および水素添加したこれらの脂肪酸などの塩を例示することができるが、好ましくは、これらのなかでも炭素原子数１０〜１８の飽和若しくは不飽和の脂肪族炭化水素モノカルボン酸の塩，上記脂肪酸の塩がプレス成形性を良好ならしめる観点から好ましい。尚、塩を構成するカチオンとしては特に限定されず、アルカリ金属、アルカリ土類金属などから所望とする用途に応じて選択すればよく、例えば過炭酸塩タブレットを水に溶解させる目的を想定する場合はアルカリ金属、好ましくはナトリウム及び／又はカリウムを選択すればよい。 The hydrocarbon monocarboxylate having 6 to 24 carbon atoms is not particularly limited, and may be saturated or unsaturated, linear or branched, aliphatic hydrocarbon, alicyclic hydrocarbon, It may be a salt of a hydrocarbon monocarboxylic acid such as an aromatic hydrocarbon, such as caproic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, isopalmitic acid, stearic acid, isostearic acid, Examples include salts of acids such as oleic acid, linoleic acid, cyclohexanecarboxylic acid, benzoic acid, toluic acid, phenylacetic acid, mixtures thereof, beef tallow fatty acid, horse tallow fatty acid, sheep tallow fatty acid, tallow fatty acid, palm Oil fatty acid, palm oil fatty acid, palm kernel fatty acid, soybean oil fatty acid, linseed oil fatty acid, rice oil fatty acid, rice bran oil fatty acid, and hydrogenated These salts of fatty acids and the like can be exemplified, but among these, a salt of a saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon monocarboxylic acid having 10 to 18 carbon atoms and a salt of the above fatty acid are preferably pressed. This is preferable from the viewpoint of improving the moldability. In addition, it does not specifically limit as a cation which comprises a salt, What is necessary is just to select according to the use desired from an alkali metal, alkaline-earth metal, etc., for example, when the objective of dissolving a percarbonate tablet in water is assumed. May be selected from alkali metals, preferably sodium and / or potassium.
尚、本願第１発明において、被覆過炭酸塩粒子中の（１）成分の量は特に限定されないが極端に少ないと保存安定性が不十分となる場合があり、極端に多いと過炭酸塩の有効酸素濃度が低下するおそれがあるので、添加率（被覆前の過炭酸塩粒子全体に対する使用割合）は好ましくは０．５〜５質量％、より好ましくは１．２〜３．２質量％であることがよい。 In the first invention of the present application, the amount of the component (1) in the coated percarbonate particles is not particularly limited. However, if the amount is extremely small, the storage stability may be insufficient. Since there is a possibility that the effective oxygen concentration is lowered, the addition rate (use ratio with respect to the whole percarbonate particles before coating) is preferably 0.5 to 5% by mass, more preferably 1.2 to 3.2% by mass. There should be.
本願第１発明の過炭酸塩タブレットは、この様な被覆過炭酸塩粒子を常法によりプレス成形、即ち、従来過炭酸塩タブレットの成形に用いられ、或いは用いられ得ることが知られている、プレス成形法によりプレス成形したものである。尚、このようなプレス成形時には、通常使用されるような結合剤（例えばカルボキシメチルセルロース塩（例えばナトリウム塩）など）や滑剤（例えばステアリン酸塩（例えばマグネシウム塩）など）などを、通常の使用量の範囲で任意に使用することができる。 It is known that the percarbonate tablet of the first invention of the present application is or can be used for press-molding such coated percarbonate particles by a conventional method, that is, for forming a conventional percarbonate tablet. It is press-molded by the press molding method. In such press molding, a binder (such as carboxymethyl cellulose salt (for example, sodium salt)) or a lubricant (for example, stearate (for example, magnesium salt)) that is usually used is used in a normal amount. It can be arbitrarily used within the range.
本願第２発明は、上記第１発明の１態様であって、被覆過炭酸塩粒子における最外殻被覆層が、（１）炭素原子数６〜２４の炭化水素モノカルボン酸塩及び、（２）硫酸塩及び／又は炭酸塩、を必須成分とする被覆層であるものであり、このような構成とすることは本発明の目的を達成するうえで好ましいものである。 2nd invention of this application is 1 aspect of the said 1st invention, Comprising: Outermost shell coating layer in a covering percarbonate particle | grain is (1) C6-C24 hydrocarbon monocarboxylate salt, and (2 ) It is a coating layer containing sulfate and / or carbonate as an essential component, and such a configuration is preferable for achieving the object of the present invention.
ここに、（１）炭素原子数６〜２４の炭化水素モノカルボン酸塩としては上記第１発明における（１）と同様であるのでここでは説明を省略する。 Here, (1) the hydrocarbon monocarboxylate having 6 to 24 carbon atoms is the same as (1) in the first invention, and therefore the description thereof is omitted here.
（２）硫酸塩及び／又は炭酸塩としては特に限定されるものではない。塩を構成するカチオンとしては、アルカリ金属、アルカリ土類金属などの無機カチオンから所望とする用途に応じて選択すればよく、例えば過炭酸塩タブレットを水に溶解させる目的を想定する場合はアルカリ金属、好ましくはナトリウム及び／又はカリウムを選択すればよい。 (2) The sulfate and / or carbonate is not particularly limited. The cation constituting the salt may be selected from inorganic cations such as alkali metals and alkaline earth metals according to the desired use. For example, when the purpose of dissolving the percarbonate tablet in water is assumed, the alkali metal Preferably, sodium and / or potassium may be selected.
（１）炭素原子数６〜２４の炭化水素モノカルボン酸塩及び、（２）硫酸塩及び／又は炭酸塩の割合は任意であるが、好ましくは（１）成分に対して（２）成分が１０〜１００質量％、であることが本発明の目的を達成するうえでより好ましいものである。 The proportion of (1) hydrocarbon monocarboxylate having 6 to 24 carbon atoms and (2) sulfate and / or carbonate is arbitrary, but preferably (2) component relative to (1) component 10 to 100% by mass is more preferable for achieving the object of the present invention.
即ち、（１）成分に対して（２）成分が１０質量％未満であると、吸湿性や粘着性のために流動性が低下してプレス成形した場合にスティッキング性（原材料が杵面に付着する傾向）やバインディング性（原材料が臼面に付着する傾向）に対する耐性の向上が効果的に得られない可能性が高まる。 That is, when the component (2) is less than 10% by mass with respect to the component (1), the fluidity decreases due to hygroscopicity and adhesiveness, and sticking properties (the raw material adheres to the surface) ) And the binding property (the tendency for the raw material to adhere to the mortar surface) increases the possibility that the improvement in resistance cannot be effectively obtained.
また、（１）成分に対して（２）成分が１００質量％を超えると、無機物含量が増え摩擦抵抗が増大するためか、流動性が低下することがあり、さらにタブレット表面の硬化のため、プレス成形した場合にキャッピング性（表面が層状に剥がれる傾向）が高まる可能性がある。 Moreover, when (2) component exceeds 100 mass% with respect to (1) component, since an inorganic substance content increases and frictional resistance increases, fluidity | liquidity may fall, and also for hardening of the tablet surface, In the case of press molding, capping properties (the tendency of the surface to be peeled off) may be increased.
本願第３発明は、上記第１発明又は第２発明の１態様であって、被覆層が最外殻とは別に、少なくとも（３）硫酸塩及び／又は炭酸塩を必須成分とする最内殻被覆層を更に有するものである。 The third invention of the present application is one aspect of the first invention or the second invention, wherein the coating layer is at least (3) an innermost shell containing sulfate and / or carbonate as an essential component separately from the outermost shell. It further has a coating layer.
（３）硫酸塩及び／又は炭酸塩としては特に限定されるものではなく、上記した（２）成分と同様であるのでここでは説明を省略する。 (3) The sulfate and / or carbonate is not particularly limited, and since it is the same as the component (2) described above, description thereof is omitted here.
本願第３発明においては、（３）成分による最内殻被覆層を有するために、大気中の水分や他の薬剤が配合された場合にその薬剤の影響を受けるなどの悪影響が極めて少ないため、保存安定性の点で好ましいものであるが、より好ましくは、（１）成分に対して（３）成分が２００〜２０００質量％、更に好ましくは２５０〜１５００質量％であることがよい。 In the third invention of the present application, since it has the innermost shell coating layer by the component (3), since there are very few adverse effects such as being affected by the chemical when moisture in the atmosphere and other chemicals are blended, Although it is preferable at the point of storage stability, More preferably, (3) component is 200-2000 mass% with respect to (1) component, More preferably, it is good that it is 250-1500 mass%.
本願第４発明は、粒子径３５０〜８５０μｍの過炭酸塩粒子に対して、少なくとも最外殻被覆層として（１）炭素原子数６〜２４の炭化水素モノカルボン酸塩を必須成分とする被覆層を設けて被覆過炭酸塩粒子を得る第１工程、及び第１工程で得られた被覆過炭酸塩粒子をプレス成形する第２工程、を有することを特徴とする過炭酸塩タブレットの製造方法である。 The fourth invention of the present application is a coating layer comprising, as an essential component, (1) a hydrocarbon monocarboxylate having 6 to 24 carbon atoms as at least the outermost shell coating layer for percarbonate particles having a particle diameter of 350 to 850 μm. A method for producing a percarbonate tablet comprising: a first step of obtaining coated percarbonate particles by providing a second step of press-molding the coated percarbonate particles obtained in the first step. is there.
本願第４発明に使用する過炭酸塩粒子は、粒子径３５０〜８５０μｍの過炭酸塩粒子であり、特に限定されるものではなく公知の方法で得られた過炭酸塩粒子を使用することができる。一例を示すと、炭酸塩（塩を構成するカチオンとしては好ましくはアルカリ金属がよく、特にナトリウム及び／又はカリウムがよい）と過酸化水素を水溶液中で反応させ、生成した湿潤状態の過炭酸塩に、所望により結合剤や有効酸素調整剤などの添加剤、例えば、炭酸塩（例えばナトリウム塩）、カルボキシメチルセルロース塩（例えばナトリウム塩）、珪酸塩（例えばナトリウム塩）などを混合し、スクリュー押出式造粒機などで造粒し（顆粒となし）、必要なら更に乾燥して得ればよく、また市販品も使用することができ、必要に応じて分級などを行って得ることができる。 The percarbonate particles used in the fourth invention of the present application are percarbonate particles having a particle diameter of 350 to 850 μm, and the percarbonate particles obtained by a known method can be used without particular limitation. . As an example, carbonate (preferably a cation constituting the salt is preferably an alkali metal, particularly sodium and / or potassium) and hydrogen peroxide are reacted in an aqueous solution to form a wet percarbonate. If necessary, additives such as a binder and an effective oxygen regulator, for example, carbonate (for example, sodium salt), carboxymethylcellulose salt (for example, sodium salt), silicate (for example, sodium salt), etc. are mixed, and screw extrusion type It can be obtained by granulating with a granulator or the like (without granule) and further dried if necessary, and a commercially available product can also be used, and it can be obtained by classification as required.
粒子径が上記を外れた場合の悪影響は上記第１発明において説明したとおりである。また、実質的に上記したような悪影響を有意に生じることのない程度の僅かな量であれば３５０μｍ未満の粒子径の粒子や、８５０μｍを超える粒子径の粒子が存在することは何ら差し支えなく、好ましくは全過炭酸塩粒子の８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、最も好ましくは９５質量％以上が３５０〜８５０μｍの範囲であることがよい。 The adverse effects when the particle diameter deviates from the above are as described in the first invention. In addition, there is no problem that particles having a particle size of less than 350 μm or particles having a particle size of more than 850 μm are present if the amount is so small that the above-mentioned adverse effects are not caused significantly. Preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and most preferably 95% by mass or more of the total percarbonate particles is in the range of 350 to 850 μm.
また、同様の理由からより好ましくは全過炭酸塩粒子の平均粒子径（メディアン径）が４００〜７００μｍであることがよい。 For the same reason, the average particle diameter (median diameter) of all the percarbonate particles is preferably 400 to 700 μm.
本願第４発明における第１工程は、上記過炭酸塩粒子に、少なくとも最外殻被覆層として（１）炭素原子数６〜２４の炭化水素モノカルボン酸塩を必須成分とする被覆層を設けて被覆過炭酸塩粒子を得るものである。 In the first step of the fourth invention of the present application, the percarbonate particles are provided with a coating layer containing (1) a hydrocarbon monocarboxylate having 6 to 24 carbon atoms as an essential component as at least the outermost shell coating layer. Coated percarbonate particles are obtained.
用いる（１）成分としては、好ましい化合物、好ましい添加率などは上記第１発明に記載したとおりである。 As the component (1) to be used, preferred compounds, preferred addition rates, and the like are as described in the first invention.
被覆層を設ける方法は任意であり従来公知の方法を用いることができ、例えば一例を示すと、（１）成分を水に溶解して水溶液となし、好ましくは５〜２０質量％程度の濃度で３０〜９５℃、好ましくは５０〜８５℃程度の水溶液となし、噴流層式噴霧コーティング装置などを用いて、熱風（例えば６０〜１２０℃好ましくは９０〜１１０℃程度）を送風しながら所定量を噴霧して行えばよい。 The method of providing the coating layer is arbitrary, and a conventionally known method can be used. For example, (1) component (1) is dissolved in water to form an aqueous solution, preferably at a concentration of about 5 to 20% by mass. An aqueous solution of about 30 to 95 ° C., preferably about 50 to 85 ° C. is used, and using a spouted bed type spray coating apparatus or the like, a predetermined amount is supplied while blowing hot air (eg, about 60 to 120 ° C., preferably about 90 to 110 ° C.) Just spray it.
本願第４発明における第２工程は、第１工程で得られた被覆過炭酸塩粒子を常法によりプレス成形、即ち、従来過炭酸塩タブレットの成形に用いられ、或いは用いられ得ることが知られている、プレス成形法によりプレス成形したものである。尚、このようなプレス成形時には、通常使用されるような結合剤（例えばカルボキシメチルセルロース塩（例えばナトリウム塩）など）や滑剤（例えばステアリン酸塩（例えばマグネシウム塩）など）などを、通常の使用量の範囲で任意に使用することができる。 It is known that the second step in the fourth invention of the present application is or can be used to press-mold the coated percarbonate particles obtained in the first step by a conventional method, that is, to form a conventional percarbonate tablet. It is press-molded by the press molding method. In such press molding, a binder (such as carboxymethyl cellulose salt (for example, sodium salt)) or a lubricant (for example, stearate (for example, magnesium salt)) that is usually used is used in a normal amount. It can be arbitrarily used within the range.
本願第５発明は、上記第４発明の１態様であって、第１工程として、過炭酸塩粒子における最外殻被覆層として、（１）炭素原子数６〜２４の炭化水素モノカルボン酸塩及び、（２）硫酸塩及び／又は炭酸塩、を必須成分とする被覆層を設けるものであり、このような構成とすることは本発明の目的を達成するうえで好ましいものである。 5th invention of this application is 1 aspect of the said 4th invention, Comprising: As a 1st process, as outermost shell coating layer in a percarbonate salt particle | grain, (1) C6-C24 hydrocarbon monocarboxylate And (2) a coating layer containing sulfate and / or carbonate as an essential component is provided, and such a configuration is preferable for achieving the object of the present invention.
ここで使用する（１）成分及び（２）成分の内容、組成、比率、量等については、いずれも上記第１〜２発明で記載した通りである。 The contents, composition, ratio, amount and the like of the component (1) and the component (2) used here are as described in the first and second inventions.
被覆の方法も特に限定されず、例えば上記第４発明と同様に行えばよい。また、（１）成分と（２）成分をそれぞれ単独で溶解させた水溶液を別々のスプレーノズルを用いて同時噴霧してもよいが、（１）成分と（２）成分の所定比率で混合水溶液となせば、（１）成分単独あるいは（２）成分単独の水溶液に比して大幅に粘度を低下させることができるので、これを同様に噴霧することは、より高濃度で噴霧することができるので工業化適正の点で好ましい。 The coating method is not particularly limited, and may be performed, for example, in the same manner as in the fourth invention. In addition, an aqueous solution in which the component (1) and the component (2) are dissolved individually may be sprayed simultaneously using separate spray nozzles, but a mixed aqueous solution at a predetermined ratio of the component (1) and the component (2). If so, the viscosity can be greatly reduced as compared with the aqueous solution of the component (1) alone or the component (2) alone, and spraying this in the same manner can be sprayed at a higher concentration. Therefore, it is preferable in terms of industrialization suitability.
本願第６発明は、上記第４発明又は第５発明の１態様であって、第１工程として、過炭酸塩粒子における被覆層として、最外殻被覆層とは別に、少なくとも（３）硫酸塩及び／又は炭酸塩を必須成分とする最内殻被覆層を設けるものである。 6th invention of this application is 1 aspect of the said 4th invention or 5th invention, Comprising: As a 1st process, as a coating layer in percarbonate particle | grains, apart from the outermost shell coating layer, at least (3) sulfate And / or an innermost shell coating layer containing carbonate as an essential component.
ここで使用する（１）〜（３）成分の内容、組成、比率、量等については、いずれも上記第１〜３発明で記載した通りである。 The contents, composition, ratio, amount and the like of the components (1) to (3) used here are as described in the first to third inventions.
被覆層を設ける方法は特に限定されるものではなく任意であり従来公知の方法例えば上記同様の噴霧コーテクングを行えばよく、まず（３）成分を含有する最内殻被覆層を得、その後（１）成分あるいは（１）成分及び（２）成分を含有する最外殻被覆層を得ればよい。 The method for providing the coating layer is not particularly limited, and may be any conventional method, for example, spray coating similar to that described above. First, the innermost shell coating layer containing the component (3) is obtained, and then (1 ) Component or the outermost shell coating layer containing the component (1) and the component (2).
本願第７発明は、粒子径３５０〜８５０μｍの過炭酸塩粒子に対して、少なくとも最外殻被覆層として（１）炭素原子数６〜２４の炭化水素モノカルボン酸塩を必須成分とする被覆層を設けたプレス成形用被覆過炭酸塩粒子である。 The seventh invention of the present application is a coating layer comprising (1) a hydrocarbon monocarboxylate having 6 to 24 carbon atoms as an essential component as at least the outermost shell coating layer for percarbonate particles having a particle diameter of 350 to 850 μm. Is a coated percarbonate particle for press molding.
過炭酸塩粒子、（１）成分の内容、組成、量等上記第１発明あるいは第４発明に記載の通りである。 The contents of the percarbonate salt, (1) component, composition, amount, etc. are as described in the first invention or the fourth invention.
本願第７発明の被覆過炭酸塩粒子は、プレス成形性に優れ、且つプレス成形された後の長期保存安定性に優れており、プレス成形して過炭酸塩タブレットなどとするのに適している。 The coated percarbonate particles of the seventh invention of this application are excellent in press moldability and excellent in long-term storage stability after being press-molded, and are suitable for press-molding into percarbonate tablets and the like. .
本願第８発明は、上記第７発明の１態様であって、最外殻被覆層が、（１）炭素原子数６〜２４の炭化水素モノカルボン酸塩及び、（２）硫酸塩及び／又は炭酸塩、を必須成分とする被覆層であるプレス成形用被覆過炭酸塩粒子である。 The eighth invention of the present application is one aspect of the seventh invention, wherein the outermost shell coating layer comprises (1) a hydrocarbon monocarboxylate having 6 to 24 carbon atoms and (2) a sulfate and / or It is the coating percarbonate salt for press molding which is a coating layer which has carbonate as an essential component.
（１）成分及び（２）成分の内容、組成、比率、量等については、いずれも上記第１〜２発明、或いは第４〜５発明で記載した通りである。 The contents, composition, ratio, amount and the like of the component (1) and component (2) are all as described in the first to second inventions or the fourth to fifth inventions.
本願第９発明は、粒子径３５０〜８５０μｍの過炭酸塩粒子に対して、少なくとも（３）硫酸塩及び／又は炭酸塩を必須成分とする最内殻被覆層と、（１）炭素原子数６〜２４の炭化水素モノカルボン酸塩及び、（２）硫酸塩及び／又は炭酸塩、を必須成分とする最外殻被覆層、からなる被覆層を設けたことを特徴とする被覆過炭酸塩粒子である。 The ninth invention of the present application provides at least (3) an innermost shell coating layer containing sulfate and / or carbonate as essential components for percarbonate particles having a particle diameter of 350 to 850 μm, and (1) 6 carbon atoms. Coated percarbonate particles characterized by comprising a coating layer comprising ˜24 hydrocarbon monocarboxylates and (2) an outermost shell coating layer comprising sulfate and / or carbonate as essential components It is.
過炭酸塩粒子、（１）〜（３）成分の内容、組成、量等上記第１〜６発明に記載の通りである。 The contents, composition, amount, etc. of the percarbonate particles and the components (1) to (3) are as described in the first to sixth inventions.
本願第９発明の被覆過炭酸塩粒子は、プレス成形性に優れ、且つプレス成形された後の長期保存安定性に優れており、プレス成形して過炭酸塩タブレットなどとするのに適している。
実施例：
以下に実施例を挙げ本発明を更に説明するが本発明はこれらに限定されるものではない。
［実施例１］
炭酸ナトリウム１００質量部と、６０質量％過酸化水素８０質量部を、２０℃に反応系を保ちながら水溶液中で反応させ、生成した結晶を濾別して得られた湿潤状態の過炭酸ナトリウムに、結合剤及び有効酸素調整剤として炭酸ナトリウム５質量％、結合剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウム０．５質量％、３号珪酸ナトリウム０．２質量％（何れも乾量換算）を添加し、次いで遠心濾液を添加して混合物全体の水分率（＝水分重量／全体重量の百分率）を１０％に調製して混合した。続いて穴径φ１．０ｍｍのスクリーンを取り付けたスクリュー横押出式造粒機にて顆粒となし、流動乾燥機にて乾燥し、有効酸素濃度１４．０％、平均粒子径９２０μｍの過炭酸ナトリウム顆粒を得た。
The coated percarbonate particles of the ninth invention of the present application have excellent press moldability and excellent long-term storage stability after being press-molded, and are suitable for press-molding into percarbonate tablets and the like. .
Example:
EXAMPLES The present invention will be further described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[Example 1]
100 parts by weight of sodium carbonate and 80 parts by weight of 60% by weight hydrogen peroxide were reacted in an aqueous solution while maintaining the reaction system at 20 ° C., and bonded to wet sodium percarbonate obtained by filtering the produced crystals. Sodium carbonate 5% by mass as an agent and active oxygen regulator, carboxymethylcellulose sodium 0.5% by mass, No. 3 sodium silicate 0.2% by mass (both dry weight conversion) are added, and then the centrifugal filtrate is added. Then, the water content of the entire mixture (= water weight / percentage of the total weight) was adjusted to 10% and mixed. Subsequently, it is made into granules with a screw horizontal extrusion granulator equipped with a screen with a hole diameter of φ1.0 mm, dried with a fluid dryer, and sodium percarbonate granules having an effective oxygen concentration of 14.0% and an average particle size of 920 μm. Got.
次に、ロールクラッシャーと篩金網を取り付けた振動篩を用いて、３５０〜８５０μｍの粒子径に分級（平均粒子径５００μｍ）した過炭酸ナトリウム粒子（１）を得た。 Next, the sodium percarbonate particle | grains (1) classified into the particle diameter of 350-850 micrometers (average particle diameter of 500 micrometers) were obtained using the vibration sieve which attached the roll crusher and the sieve wire mesh.
過炭酸ナトリウム粒子（１）に対して、表１に記載した（１）成分を１０質量％溶解した７０℃の水溶液を、噴流層式噴霧コーティング装置にて１０５℃の熱風を送風しながら、排気温度４５℃を維持するようにして、表１に記載の添加率となるように噴霧して過炭酸塩粒子に被覆した後、乾燥して本発明の被覆過炭酸塩粒子（１）を得た。
［実施例２〕
過炭酸ナトリウム粒子（１）に対して、表１に記載した（１）成分を１０質量％溶解した７０℃の水溶液と、（２）成分を１０質量％溶解した７０℃の水溶液とを、噴流層式噴霧コーティング装置にて１０５℃の熱風を送風しながら、排気温度４５℃を維持するようにして、表１に記載の添加率、割合となるように別々のノズルから同時噴霧して過炭酸塩粒子に被覆した後、乾燥して本発明の被覆過炭酸塩粒子（２）を得た。
［実施例３〕
過炭酸ナトリウム粒子（１）に対して、表１に記載した（１）成分と（２）成分を所定割合混合溶解させた２０質量％、７０℃の水溶液を、噴流層式噴霧コーティング装置にて１０５℃の熱風を送風しながら、排気温度４５℃を維持するようにして、表１に記載の添加率となるようにノズルから噴霧して過炭酸塩粒子に被覆した後、乾燥して本発明の被覆過炭酸塩粒子（３）を得た。
［実施例４〕
過炭酸ナトリウム粒子（１）に対して、表１に記載した（３）成分を１５質量％溶解した７０℃の水溶液を、噴流層式噴霧コーティング装置にて１０５℃の熱風を送風しながら、排気温度４５℃を維持するようにして噴霧した。次いで、表１に記載した（１）成分を１０質量％溶解した７０℃の水溶液を、噴流層式噴霧コーティング装置にて１０５℃の熱風を送風しながら、排気温度を４５℃を維持するようにして、表１に記載の添加率となるように噴霧して過炭酸塩粒子に被覆した後、乾燥して本発明の被覆過炭酸塩粒子（４）を得た。
［実施例５〜２５〕
過炭酸ナトリウム粒子（１）に対して、表１に記載した（３）成分を１５質量％溶解した７０℃の水溶液を、噴流層式噴霧コーティング装置にて１０５℃の熱風を送風しながら、排気温度４５℃を維持するようにして噴霧した。次いで、表１に記載した（１）成分と（２）成分を所定割合混合溶解させた２０質量％、７０℃の水溶液をノズルから噴霧して過炭酸塩粒子に被覆した後、乾燥して本発明の被覆過炭酸塩粒子（５）〜（２５）を得た。（１）の添加率、（１）に対する（２）、（３）の割合は表１に記載の通りとした。
〔比較例１〕
過炭酸ナトリウム粒子（１）に対して、硫酸ナトリウム１５質量％溶解した７０℃の水溶液を、噴流層式噴霧コーティング装置にて１０５℃の熱風を送風しながら、排気温度４５℃を維持するようにして添加率１２質量％となるように噴霧して過炭酸塩粒子に被覆した後、乾燥して比較被覆過炭酸塩粒子（１）を得た。
〔比較例２〕
実施例１の記載と同様にして、但し、篩の目を変更して２５０〜３５０μｍの粒子径に分級（平均粒子径３１０μｍ）した過炭酸ナトリウム粒子（２）を得た。
A 70 ° C. aqueous solution in which 10% by mass of the component (1) described in Table 1 was dissolved in sodium percarbonate particles (1) was exhausted while hot air at 105 ° C. was blown by a spouted bed type spray coating apparatus. It sprayed so that it might become the addition rate of Table 1 so that the temperature might be maintained at 45 degreeC, and after coating | coated to the percarbonate salt, it dried and obtained the coating percarbonate salt (1) of this invention. .
[Example 2]
A jet of a 70 ° C. aqueous solution in which 10% by mass of the component (1) described in Table 1 and a 70 ° C. aqueous solution in which 10% by mass of the (2) component were dissolved in the sodium percarbonate particles (1). While blowing hot air at 105 ° C. with a layer spray coating device, maintaining the exhaust temperature at 45 ° C., spraying simultaneously from separate nozzles to achieve the addition rate and ratio shown in Table 1 After coating the salt particles, the coated particles were dried to obtain coated percarbonate particles (2) of the present invention.
Example 3
A 20 mass%, 70 ° C. aqueous solution in which the components (1) and (2) described in Table 1 are mixed and dissolved in a predetermined ratio with the sodium percarbonate particles (1) in a spouted bed type spray coating apparatus. While blowing hot air at 105 ° C., maintaining the exhaust temperature at 45 ° C., spraying from a nozzle so as to achieve the addition rate shown in Table 1 and coating with percarbonate particles, followed by drying, the present invention Coated percarbonate particles (3) were obtained.
[Example 4]
A 70 ° C. aqueous solution in which 15% by mass of the component (3) described in Table 1 is dissolved in sodium percarbonate particles (1) is exhausted while hot air at 105 ° C. is blown by a spouted bed type spray coating apparatus. Spraying was performed while maintaining a temperature of 45 ° C. Next, an exhaust temperature of 45 ° C. was maintained while blowing a hot air of 105 ° C. with a spouted bed type spray coating apparatus using a 70 ° C. aqueous solution in which 10% by mass of the component (1) listed in Table 1 was dissolved. Then, after spraying so as to achieve the addition ratio shown in Table 1, the percarbonate particles were coated, and then dried to obtain the coated percarbonate particles (4) of the present invention.
[Examples 5 to 25]
A 70 ° C. aqueous solution in which 15% by mass of the component (3) described in Table 1 is dissolved in sodium percarbonate particles (1) is exhausted while hot air at 105 ° C. is blown by a spouted bed type spray coating apparatus. Spraying was performed while maintaining a temperature of 45 ° C. Next, a 20 mass%, 70 ° C. aqueous solution in which the components (1) and (2) described in Table 1 are mixed and dissolved in a predetermined ratio is sprayed from a nozzle to cover the percarbonate particles, and then dried to form The coated percarbonate particles (5) to (25) of the invention were obtained. The addition ratio of (1) and the ratio of (2) and (3) to (1) were as shown in Table 1.
[Comparative Example 1]
A 70 ° C. aqueous solution in which 15% by mass of sodium sulfate is dissolved in sodium percarbonate particles (1) is maintained at an exhaust temperature of 45 ° C. while hot air of 105 ° C. is blown by a spouted bed type spray coating apparatus. Then, spraying was performed so that the addition rate was 12% by mass to coat the percarbonate particles, followed by drying to obtain comparative coated percarbonate particles (1).
[Comparative Example 2]
In the same manner as described in Example 1, except that the sieve mesh was changed to obtain sodium percarbonate particles (2) classified to a particle size of 250 to 350 μm (average particle size of 310 μm).
過炭酸ナトリウム粒子（１）に替えて過炭酸ナトリウム粒子（２）を用いた他は実施例５と同様にして比較被覆過炭酸塩粒子（２）を得た。
〔比較例３〕
実施例１の記載と同様にして、但し、篩の目を変更して１５０〜３５０μｍの粒子径に分級（平均粒子径２９０μｍ）した過炭酸ナトリウム粒子（３）を得た。
Comparative coated percarbonate particles (2) were obtained in the same manner as in Example 5 except that sodium percarbonate particles (2) were used in place of the sodium percarbonate particles (1).
[Comparative Example 3]
In the same manner as described in Example 1, except that the sieve mesh was changed to obtain sodium percarbonate particles (3) classified to a particle size of 150 to 350 μm (average particle size of 290 μm).
過炭酸ナトリウム粒子（１）に替えて過炭酸ナトリウム粒子（３）を用いた他は実施例５と同様にして比較被覆過炭酸塩粒子（３）を得た。
〔実施例２６〜５０、比較例４〜６〕
平面ふち角型の上杵、下杵と臼を有するφ３０ｍｍの金型に、被覆過炭酸塩粒子（１）〜（２４）、比較被覆過炭酸塩粒子（１）〜（３）をそれぞれ９９．４質量％に、カルボキシメチルセルロースナトリウム０．５質量％、ステアリン酸マグネシウム０．１質量％をよく混合して、各１７ｇを単位としてプレス成形機で５ｔの圧力を掛けてプレス成形して、各１０タブレットずつ本発明の過炭酸塩タブレット及び比較の過炭酸塩タブレットを作成し、以下の項目について評価した。
（１）プレス成形性
作成されたタブレットの表面外観、杵表面、臼表面を観察し、スティッキング、バインディング、キャッピングなど発生がいずれも見られない良品の数で評価した。
（２）作業性
プレス成形における作業性を評価するため被覆過炭酸塩粒子の流動性を、三角ロート（傾斜角６０度、足の口径φ６ｍｍ）に各被覆過炭酸塩粒子５００ｍｌ容積を入れ、垂直状態を保持したまま自然落下させ、落下開始から終了までの時間（秒）を測定した。
（３）保存安定性
各被覆過炭酸塩粒子自体の保存安定性を評価するため、各被覆過炭酸塩５ｇと市販家庭用合成洗剤（花王製、商品名アタックマイクロ粒子）４５ｇとをよく混合し、φ３９ｍｍ×８５ｍｍのポリエチレン製開放容器に入れ、５０℃×相対湿度８０％の条件下で４５時間静置後、残存有効酸素をヨードメトリーで測定し、有効酸素残存率を算出した。
Comparative coated percarbonate particles (3) were obtained in the same manner as in Example 5 except that sodium percarbonate particles (3) were used instead of the sodium percarbonate particles (1).
[Examples 26 to 50, Comparative Examples 4 to 6]
The coated percarbonate particles (1) to (24) and the comparatively coated percarbonate particles (1) to (3) are respectively 99. 4% by mass, 0.5% by mass of sodium carboxymethylcellulose and 0.1% by mass of magnesium stearate are mixed well, and press molding is performed by applying a pressure of 5 t with a press molding machine in units of 17 g each. A percarbonate tablet of the present invention and a comparative percarbonate tablet were prepared for each tablet, and the following items were evaluated.
(1) Press moldability The surface appearance, wrinkle surface, and mortar surface of the prepared tablet were observed and evaluated by the number of non-defective products that did not show any occurrence of sticking, binding, capping, etc.
(2) Workability In order to evaluate the workability in press molding, the flowability of the coated percarbonate particles was determined by placing 500 ml volumes of each coated percarbonate particles in a triangular funnel (inclination angle 60 degrees, foot diameter φ6 mm). It was allowed to fall naturally while maintaining the state, and the time (seconds) from the start to the end of the drop was measured.
(3) Storage stability In order to evaluate the storage stability of each coated percarbonate particle itself, 5 g of each coated percarbonate is mixed well with 45 g of a commercial household synthetic detergent (trade name Attack Micro Particles, manufactured by Kao). In an open container made of polyethylene having a diameter of 39 mm x 85 mm and allowed to stand for 45 hours under conditions of 50 ° C x 80% relative humidity, the remaining effective oxygen was measured by iodometry, and the effective oxygen remaining rate was calculated.
また、プレス成形したタブレット各１錠を、外装がポリエステルで内装がポリエチレンでありその中間にアルミニウム箔をラミネートした袋（酸素透過量０．５ｍｌ／ｍ２・日・ａｔｍ）に密封して５０℃下で２１６時間静置したとき、試験前後の袋体積（常温で測定）からガス発生量（ｍｌ）を測定した。 Each press-molded tablet was sealed in a bag (oxygen permeation amount 0.5 ml / m 2 · day · atm) sealed at 50 ° C. with a polyester exterior and polyethylene interior laminated with aluminum foil. The gas generation amount (ml) was measured from the bag volume before and after the test (measured at room temperature) when left standing for 216 hours.
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