JP2005208523A - 感光性転写シート、感光性積層体、画像パターン形成方法、及び配線パターン形成方法 - Google Patents

感光性転写シート、感光性積層体、画像パターン形成方法、及び配線パターン形成方法 Download PDF

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Abstract

【課題】 高い解像度を有し、かつ高強度の硬化層(テント膜)を形成することのできる感光層を備えた感光性転写シートを提供する。
【解決手段】 支持体11上に、バインダー、重合性化合物、及び光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物からなる第一感光層12、そしてバインダー、重合性化合物、及び光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物からなり、第一感光層の光感度よりも相対的に高感度の第二感光層13がこの順に積層されており、第一感光層の405nmの吸光度が0.1〜1.0の範囲にある感光性転写シート。
【選択図】 図1

Description

本発明は、感光性転写シート、感光性積層体、画像パターン形成方法、及び配線パターン形成方法に関する。本発明は、特にプリント配線板製造用として有用な感光性転写シート、積層体、そして該感光性転写シートもしくは積層体を用いてプリント配線板の配線パターンを形成する方法に関する。
プリント配線板の製造分野においては、配線パターンを、支持体と、その支持体の上に形成された感光層とからなる感光性転写シートを用いたフォトリソ技術によって形成することが行われている。例えば、スルーホールを有するプリント配線板の場合、プリント配線板形成用基板(例えば、銅張積層板)にスルーホールを形成し、スルーホール内側壁部に金属層を形成した後、基板表面に感光性転写シートの感光層を重ね合わせ、配線パターン形成領域とスルーホール開口部を含む領域に光を所定のパターン状に照射して感光層を硬化させ、次いで、感光性転写シートの支持体を剥がし取り、配線パターン形成領域上の硬化層及びスルーホール開口部領域上の硬化層(テント膜と呼ばれている)以外の未硬化感光層領域を除去した後、露出した金属層部分をエッチング処理し、その後硬化層を除去して、基板表面に配線パターンを形成することが行われている。
感光性転写シートの高解像度化のために感光層の厚さを薄くすることは有効である。しかしながら、感光層の厚さを薄くすると、スルーホールのエッジ部分にて硬化層が変形したり、厚さが薄くなったりして、プリント配線板の製造時にて硬化層が破れ易くなるという問題がある。このため高解像のパターン形成が可能で、かつテント膜として破れが発生しにくい硬化層を形成することができる感光性転写シートの開発が進められている。
例えば、特許文献1には、支持体の上に、アルカリ可溶性で、加熱による流動性が小さく、活性エネルギー線に感応する第一の感光層を設け、さらにその上にアルカリ可溶性で、加熱による流動性が大きく、活性エネルギー線に感応する第二の感光層を設けてなる二層の感光層を有する感光性転写シートが開示されている。この特許文献では、感光性転写シートの第二の感光層をスルーホール内に埋め込むことによりスルーホールの金属層を保護することができると説明されている。しかしながら、プリント配線板製造の最終工程でスルーホール内に埋め込まれた硬化樹脂(第二の感光層の硬化物)を除去しなければならないため、プリント配線板の製造工程が複雑になるという問題がある。
また、特許文献2には、感光性樹脂層の膜厚が10〜20μmで365nmにおける吸光度が0.7〜1.5であることを規定した感光性シートが開示されている。この特許文献では、365nmの吸光度が0.7未満である場合には、露光時の基板表面からの乱反射により、解像度が低下すること、1.5を超える場合には、感光性樹脂層底部の硬化度が低いため、密着性が低下すること説明されている。
また、特許文献3には、第一の感光性樹脂組成物層、第二の感光性樹脂組成物を有してなる感光性樹脂組成物層において、第二の感光性樹脂組成物層の厚みが1〜5μmであり、365nmにおける吸光度が0.4〜1.5である感光性樹脂組成物層が開示されている。この特許文献では、第二の感光性樹脂組成物層の光学濃度を高くすることで、光乱反射(ハレーション)を防止している。しかし、この特許文献では、第一の感光性樹脂組成物層と第二の感光性樹脂組成物層での感度の違いについての記載はない。また、実施例では、パターニング後は、第一の感光性樹脂組成物層と第二の感光性樹脂組成物層の両方が残っているため、解像度と膜強度(テント信頼性)を両立させることも困難である。また、吸光度の規定も365nmで高圧水銀灯での露光を前提としたものであり、半導体レーザなどを使用した走査型露光についての記載はない。
特開平8−54732号公報 特開平8−123018号公報 特開2000−275861号公報
本発明の課題は、画像内に厚みが異なる所望のパターンを容易に形成することができる感光性転写シートおよび感光性積層体を提供することにある。
本発明の課題はまた、感光性転写シートあるいは感光性積層体を用いて、画像内に厚みが異なる所望のパターンを工業的に有利に形成することができる方法を提供することにもある。
本発明の課題は特に、プリント配線板の製造に有効で、薄層化により高解像度化が可能であり、破れにくいテント膜を形成することができる感光性転写シートを提供することにある。
本発明の課題はまた、感光性転写シートを用いて、スルーホールやビアホールなどのホール部を有するプリント配線板を工業的に有利に製造できる方法を提供することにもある。
本発明は第一に、支持体上に、バインダー、重合性化合物、及び光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物からなる第一感光層、そしてバインダー、重合性化合物、及び光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物からなり、第一感光層の光感度よりも相対的に高感度の第二感光層がこの順に積層されており、第一感光層の波長405nmの吸光度が0.1〜1.0の範囲にあることを特徴とする感光性転写シートにある。
上記の第一の発明の好ましい実施態様は次の通りである。
(1)第一感光層と第二感光層との間にバリアー層が配置されている。
(2)バリアー層が、水もしくは炭素原子数1〜4の低級アルコールに対して親和性を示す樹脂を主成分として含む。
(3)バリアー層が、水もしくは炭素原子数1〜4の低級アルコールに対して可溶性の樹脂を主成分として含む。
(4)バリアー層が、0.1〜5μmの範囲の厚みを有する。
(5)第一感光層及び/又は第二感光層に、380〜430nmに極大吸収波長を有する化合物を含む。
(6)上記380〜430nmに極大吸収波長を有する化合物が増感剤である。
(7)第一感光層の光感度を1とした場合、第二感光層の光感度が2〜200の範囲にある。
(8)第二感光層を硬化させるために必要な光エネルギー量Aと第一感光層を硬化させるために必要な光エネルギー量BとのA/Bで表される比が、0.005〜0.5の範囲にある。
(9)第二感光層を硬化させるために必要な光エネルギー量Aと第一感光層の硬化が始まるまでに必要な光エネルギー量CとのC/Aで表される比が、1〜10の範囲にある。
(10)第一感光層と第二感光層のそれぞれが増感剤を含む。
(11)第二感光層に含有されている増感剤の量が第一感光層に含有されている増感剤の量よりも多い。
(12)第二感光層に含有されている光重合開始剤の量が第一感光層に含有されている光重合開始剤の量よりも多い。
(13)第二感光層に含有されている重合性化合物の量が第一感光層に含有されている重合性化合物の量よりも多い。
(14)第一感光層が、1〜100μmの範囲の厚みを有し、かつその厚みが第二感光層の厚みよりも大きい。
(15)第二感光層が、0.1〜15μmの範囲の厚みを有する。
(16)支持体が合成樹脂製で、かつ透明である。
(17)支持体が長尺支持体である。
(18)第二感光層の上に保護フィルムが配置されている。
(19)長尺体であって、ロール状に巻かれている。
(20)プリント配線板製造用である。
本発明は第二に、基体上に、バインダー、重合性化合物、及び光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物からなる第二感光層、そしてバインダー、重合性化合物、及び光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物からなり、第二感光層の光感度よりも相対的に低い光感度を示す第一感光層がこの順に積層されてなり第一感光層の波長405nmの吸光度が0.1〜1.0の範囲にあることを特徴とする感光性積層体にある。
上記の第二の発明の好ましい実施態様は次の通りである。
(1)第一感光層と第二感光層との間にバリアー層が配置されている。
(2)バリアー層が、水もしくは炭素原子数1〜4の低級アルコールに対して親和性を示す樹脂を主成分として含む。
(3)バリアー層が、水もしくは炭素原子数1〜4の低級アルコールに対して可溶性の樹脂を主成分として含む。
(4)バリアー層が、0.1〜5μmの範囲の厚みを有する。
(5)第一感光層の光感度を1とした場合、第二感光層の光感度が2〜200の範囲にある。
(6)第二感光層を硬化させるために必要な光エネルギー量Aと第一感光層を硬化させるために必要な光エネルギー量BとのA/Bで表される比が、0.005〜0.5の範囲にある。
(7)第二感光層を硬化させるために必要な光エネルギー量Aと第一感光層の硬化が始まるまでに必要な光エネルギー量CとのC/Aで表される比が、1〜10の範囲にある。
(8)第一感光層と第二感光層のそれぞれが増感剤を含む。
(9)第二感光層に含有されている増感剤の量が第一感光層に含有されている増感剤の量よりも多い。
(10)第二感光層に含有されている光重合開始剤の量が第一感光層に含有されている光重合開始剤の量よりも多い。
(11)第二感光層に含有されている重合性化合物の量が第一感光層に含有されている重合性化合物の量よりも多い。
(12)第一感光層が、1〜100μmの範囲の厚みを有し、かつその厚みが第二感光層の厚みよりも大きい。
(13)第二感光層が、0.1〜15μmの範囲の厚みを有する。
(14)基体がプリント配線板形成用基板である。
(15)第一感光層の上に支持体(特に透明樹脂フィルムであることが好ましい)が積層されている。
(16)プリント配線板製造用である。
本発明は第三に、下記の工程を含む、基板上に、第一感光層と第二感光層とが共に硬化することにより形成された硬化樹脂層が存在する領域と硬化樹脂層が存在しない領域とから構成される画像パターンを形成する方法にある。
(1)基板上に、前記第一の発明の感光性転写シートを、その第二感光層が基板側となる位置関係にて積層して積層体を得る工程;
(2)積層体の第一感光層の側から所定の画像パターンの光照射を行い、その光照射を受けた領域の第一感光層と第二感光層とを共に硬化させる工程;
(3)積層体から支持体を除去する工程;そして、
(4)積層体を現像して、積層体中の未硬化部分を除去する工程。
本発明は第四に、下記の工程を含む、基板上に、第一感光層と第二感光層とが共に硬化することにより形成された樹脂層が存在する領域、第二感光層が硬化することにより形成された樹脂層が存在する領域、そして硬化樹脂層が存在しない領域から構成される画像パターンを形成する方法にある。
(1)基板上に、前記第一の発明の感光性転写シートを、その第二感光層が基板側となる位置関係にて積層して積層体を得る工程;
(2)積層体の第一感光層の側から、互いに相違する少なくとも二レベルの照射エネルギー量の光を照射する領域を規定する画像パターンにて光照射し、光照射エネルギー量が相対的に大きい光照射を受けた領域の第一感光層と第二感光層とを共に硬化させ、そして光照射エネルギー量が相対的に小さい光照射を受けた領域の第二感光層を硬化させる工程;
(3)積層体から支持体を除去する工程;そして、
(4)積層体を現像して、積層体中の未硬化部分を除去する工程。
本発明の第三の発明と第四の発明における好ましい態様は、次の通りである。
(1)上記(3)の積層体から支持体を除去する工程を、工程(2)と工程(4)との間で行う代わりに、工程(1)と工程(2)との間で行う。
(2)工程(2)における光照射をレーザ光の照射により行う。
本発明は第五に、下記の工程を含む、プリント配線板形成用基板上に、第一感光層と第二感光層とが共に硬化することにより形成された硬化樹脂層で被覆されている領域と基板表面が露出している領域とから構成される配線パターンを形成する方法にある。
(1)基板上に、前記第一の発明の感光性転写シートを、その第二感光層が基板側となる位置関係にて積層して積層体を得る工程;
(2)積層体の第一感光層の側から所定の配線パターンの光照射を行い、その光照射を受けた領域の第一感光層と第二感光層とを共に硬化させる工程;
(3)積層体から支持体を除去する工程;そして、
(4)積層体を現像して、積層体中の未硬化部分を除去する工程。
本発明は第六に、下記の工程を含む、ホール部を有するプリント配線板形成用基板上に、第一感光層と第二感光層が共に硬化することにより形成された硬化樹脂層で被覆されているホール部、第二感光層が硬化することにより形成された硬化樹脂層で被覆されている領域、そして基板表面が露出している領域とから構成される配線パターンを形成する方法にある。
(1)基板上に、前記第一の発明の感光性転写シートを、その第二感光層が基板側となる位置関係にて積層して積層体を得る工程;
(2)積層体の第一感光層の側から、ホール部には、光照射エネルギー量が相対的に大きい光照射を与えて第一感光層と第二感光層とを共に硬化させ、そして配線形成領域には、光照射エネルギー量が相対的に小さい光照射を与えて第二感光層を硬化させるような画像パターンの光照射を行う工程;
(3)積層体から支持体を除去する工程;そして、
(4)積層体を現像して、積層体中の未硬化部分を除去する工程。
本発明の第五の発明と第六の発明における好ましい態様は、次の通りである。
(1)上記(3)の積層体から支持体を除去する工程を、工程(2)と工程(4)との間で行う代わりに、工程(1)と工程(2)との間で行う。
(2)工程(2)における光照射をレーザ光の照射により行う。
本発明の感光性転写シートでは、第二感光層が第一感光層よりも少ない光量で硬化するので、照射光量を変えることによって、第一感光層と第二感光層とを同時に硬化させたり、第二感光層を単独で硬化させることが可能となる。特に、本発明の感光性転写シートは、第一感光層の波長405nmの光の吸光度が0.1〜1.0の範囲にあるので、波長405nmの光を照射したときに、第一感光層と第二感光層とを同時に、あるいは第二感光層を単独で有利に硬化させることができる。
本発明のプリント配線板の製造方法においては、配線パターンを形成する領域では第二感光層を単独で硬化させるので、高解像度の配線パターンを形成することができる。また、スルーホール又はビアホールの開口部を含む領域では、第一感光層と第二感光層とともに硬化させるので、強度の強い硬化層(テント膜)を形成することができる。
本発明の感光性転写シートの一例の断面図を図1に示す。
図1において、感光性転写シート10は、支持体11、第一感光層12、第二感光層13、そして保護フィルム14がこの順で積層されている。第一感光層12及び第二感光層13はそれぞれ、バインダー、重合性化合物、及び光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物からなり、光の照射により重合性化合物が重合して硬化する。本発明の感光性転写シートは、第二感光層13が第一感光層12よりも相対的に光感度が高い点に主な特徴がある。ここで、光感度が高いとは、第二感光層13の硬化が、第一感光層12よりも少ない光の照射量で始まることを意味する。
本発明の感光性転写シートにおける光の照射量と感光層の硬化量との関係を、図2を参照しながら説明する。図2は、本発明の感光性転写シートに支持体側から光を照射したときの、光の照射量と得られる硬化層の厚さとの関係を表す感度曲線を示すグラフである。図2において、横軸は、光の照射量を表し、縦軸は、光の照射により硬化した感光層の厚さを表す。縦軸のDは、第二感光層の厚さを、Eは、第一感光層の厚さと第二感光層の厚さとを足した感光層全体の厚さを表す。
図2に示すように、本発明の感光性転写シートでは、支持体側から照射した光は、支持体、第一感光層、そして第二感光層の順に進むにもかかわらず、第一感光層よりも先に少ない光量で第二感光層の硬化が始まる。第二感光層の硬化が始まる光量Sは、0.1〜10mJ/cm2の範囲にあることが好ましい。第二感光層の硬化量は、光量の増加に従って増え、やがて第二感光層の全体が硬化する。第二感光層を硬化させるために必要な光量Aは、20mJ/cm2以下(特に、2〜15mJ/cm2の範囲内)であることが好ましい。
第二感光層の全体が硬化した後、光量を多くしていくと、第一感光層の硬化が始まり、さらに光量を多くすると、第一感光層の全体が硬化する。第二感光層を硬化させるために必要な光量Aと第一感光層を硬化させるために必要な光量Bとの比A/Bは、0.01〜0.5の範囲にあることが好ましい。
第一感光層の硬化が始まるまでに必要な光量Cは、光量Aよりも大きい方が好ましい。第二感光層を硬化させるために必要な光量Aと第一感光層の硬化が始まるまで必要な光量Cとの差C−Aは、第二感光層を硬化させるために必要な光の照射量Aの10倍より少ない量(特に、1.1〜10倍の範囲内)であるか、100mJ/cm2以下(特に、1〜100mJ/cm2の範囲内)であることが好ましい。
上記のような感度曲線を有する感光性転写シートは、例えば、第二感光層の光重合開始剤の含有量を第一感光層よりを多くする、あるいは第二感光層に、増感剤を多く添加することにより得ることができる。
感光層に増感剤を添加する場合は露光波長での吸光度(又は光学的濃度;OD)が重要であり、特に感光層を積層する場合には、上層(本発明の場合は、第一の感光層)の吸光度の設計が非常に重要となる。以下にその説明を記載する。
すなわち、露光波長での第一の感光層の吸光度(光学的濃度)が高い場合は、第二の感光層へ届く光量が減少してしまうため、第二感光層の硬化が十分に進まず、第一の感光層と第二の感光層の感度差が大きくなる。例えば、第一の感光層の露光波長での吸光度が0.3であれば、光透過率は1/2であり、第二感光層への露光量は光源からの露光量の1/2になる。同様に、第一の感光層の露光波長での吸光度が0.6であれば、光透過率は1/4であり、第二感光層への露光量は光源からの露光量の1/4となる。さらに、吸光度が1.0を越えると、光透過率は10%以下となり、ほとんど下層へ光が到達しなくなる。
このように、感光層が積層された感光性転写シートでは、下層の感度保持には、上層の露光波長での吸光度が非常に重要になる。
本発明の感光性転写シートでは、第一感光層の波長405nmの光の吸光度が0.1〜1.0の範囲にある。第一感光層の波長405nmの光の吸光度は、0.1〜0.8の範囲にあることがより好ましく、0.1〜0.6の範囲にあることが最も好ましい。
また、第二感光層の波長405nmの光の吸光度は、0.1〜1.5の範囲にあることが好ましく、0.1〜1.0の範囲にあることがより好ましい。吸光度が1.5よりも大きいと、光の透過率が下がり、基板近傍での感光層の硬化が進まず、基板密着性が悪化する傾向にある。また、吸光度が0.1未満であると充分な感度が得られない場合がある。
感光層の吸光度は、通常露光波長に吸収を有する化合物の量で調節することが多い。感光層の吸光度を調節する化合物は増感剤であることが好ましい。第一感光層には、増感剤を用いなくてもよいが、第一感光層の波長405nmの光の吸光度が0.6以下の範囲で
あれば、増感剤を添加してもよい。
増感剤は、380〜430nmに極大吸収波長を有する化合物であることが好ましい。
増感剤としては、公知の多核芳香族類(例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン)、キサンテン類(例えば、フルオレセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンB、ローズベンガル)、シアニン類(例えば、インドカルボシアニン、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン)、メロシアニン類(例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン)、チアジン類(例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー)、アクリジン類(例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン)、アントラキノン類(例えば、アントラキノン)、スクアリウム類(例えば、スクアリウム)、アクリドン類(例えば、アクリドン、クロロアクリドン、N−メチルアクリドン、N−ブチルアクリドン、N−ブチル−クロロアクリドン等)、クマリン類(例えば、3−(2−ベンゾフロイル)−7−ジエチルアミノクマリン、3−(2−ベンゾフロイル)−7−(1−ピロリジニル)クマリン、3−ベンゾイル−7−ジエチルアミノクマリン、3−(2−メトキシベンゾイル)−7−ジエチルアミノクマリン、3−(4−ジメチルアミノベンゾイル)−7−ジエチルアミノクマリン、3,3’−カルボニルビス(5,7−ジ−n−プロポキシクマリン)、3,3’−カルボニルビス(7−ジエチルアミノクマリン)、3−ベンゾイル−7−メトキシクマリン、3−(2−フロイル)−7−ジエチルアミノクマリン、3−(4−ジエチルアミノシンナモイル)−7−ジエチルアミノクマリン、7−メトキシ−3−(3−ピリジルカルボニル)クマリン、3−ベンゾイル−5,7−ジプロポキシクマリン等があげられ、他に特開平5-19475号、特開平7-271028号、特開2002-363206号、特開2002-363207号、特開2002-363208号、特開2002-363209号などの各公報に記載のクマリン化合物があげられる)なども利用できる。
重合開始剤と増感剤の組み合わせとしては、例えば特開2001−305734号公報に記載の電子移動型開始系[(1)電子供与型開始剤および増感色素、(2)電子受容型開始剤および増感色素、(3)電子供与型開始剤、増感色素および電子受容型開始剤(三元開始系)]などに記載の例などが挙げられる。
第一感光層と第二感光層のそれぞれが増感剤を含んでいてもよい。増感剤の添加量は、感光性樹脂組成物の全成分に対し、一般に0.05〜30質量%の範囲にあり、好ましくは0.1〜20質量%の範囲であり、特に好ましくは0.2〜10質量%の範囲である。増感剤の添加量が多いと感光層から保存時に析出し、あまりに少ないと活性エネルギー線への感度が低下し、露光プロセスに時間がかかり、生産性を低下することがある。
次に、本発明の感光性転写シートおよび感光性積層体の感光層に用いる各材料について説明する。
〔バインダー〕
各感光層に用いるバインダーは、アルカリ水溶液に可溶であることが好ましく、あるいは少なくとも膨潤性を有することが好ましい。このようなバインダーの例としては、酸性基(カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基など)を有するものが利用できるが、特にカルボキシル基を有するバインダーが代表的であり、例えばカルボキシル基含有ビニル共重合体、カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂、ポリアミド酸樹脂、変性エポキシ樹脂などが挙げられるが、塗布溶媒への溶解性、アルカリ現像液への溶解性、合成適性、膜物性の調整の容易さなどからカルボキシル基含有ビニル共重合体が好ましい。
カルボキシル基含有ビニル共重合体は、少なくとも(1)カルボキシル基含有ビニルモノマー、及び(2)これらと共重合可能なモノマーとの共重合により得ることができる。
カルボキシル基含有ビニルモノマーの例としては、(メタ)アクリル酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、アクリル酸ダイマーなどが挙げられる。また、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートなどの水酸基を有する単量体と無水マレイン酸や無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物のような環状無水物との付加反応物、ω―カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレートなども利用できる。また、カルボキシル基の前駆体として無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などの無水物含有モノマーを用いてもよい。なおこれらの内では、共重合性やコスト、溶解性などの観点から(メタ)アクリル酸が特に好ましい。
上記の共重合体の合成に用いることができるその他の共重合可能なモノマーとしては特に制限はなく、この様なモノマーの例としては、例えば、(メタ)アクリル酸エステル類、クロトン酸エステル類、ビニルエステル類、マレイン酸ジエステル類、フマル酸ジエステル類、イタコン酸ジエステル類、(メタ)アクリルアミド類、ビニルエーテル類、ビニルアルコールのエステル類、スチレン類、(メタ)アクリロニトリルなどが好ましい。この様な例としては例えば以下の様な化合物が挙げられる。
(メタ)アクリル酸エステル類の例としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、n−ヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、t−ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、t−オクチル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、オクタデシル(メタ)アクリレート、アセトキシエチル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、2−エトキシエチル(メタ)アクリレート、2−(2−メトキシエトキシ)エチル(メタ)アクリレート、3−フェノキシ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールモノエチルエーテル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル(メタ)アクリレート、β−フェノキシエトキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、トリフロロエチル(メタ)アクリレート、オクタフロロペンチル(メタ)アクリレート、パーフロロオクチルエチル(メタ)アクリレート、トリブロモフェニル(メタ)アクリレート、トリブロモフェニルオキシエチル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
クロトン酸エステル類の例としては、クロトン酸ブチル、及びクロトン酸ヘキシル等が挙げられる。ビニルエステル類の例としては、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルメトキシアセテート、及び安息香酸ビニルなどが挙げられる。
マレイン酸ジエステル類の例としては、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、及びマレイン酸ジブチルなどが挙げられる。フマル酸ジエステル類の例としては、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、及びフマル酸ジブチルなどが挙げられる。イタコン酸ジエステル類の例としては、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、及びイタコン酸ジブチルなどが挙げられる。
(メタ)アクリルアミド類としては、(メタ)アクリルアミド、N−メチル(メタ)アクリルアミド、N−エチル(メタ)アクリルアミド、N−プロピル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N−n−ブチルアクリル(メタ)アミド、N−t−ブチル(メタ)アクリルアミド、N−シクロヘキシル(メタ)アクリルアミド、N−(2−メトキシエチル)(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N−フェニル(メタ)アクリルアミド、N−ベンジル(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロイルモルホリン、ジアセトンアクリルアミドなどが挙げられる。
スチレン類の例としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヒドロキシスチレン、メトキシスチレン、ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、クロロメチルスチレン、酸性物質により脱保護可能な基(例えばt-Bocなど)で保護されたヒドロキシスチレン、ビニル安息香酸メチル、及びα−メチルスチレンなどが挙げられる。ビニルエーテル類の例としては、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、及びメトキシエチルビニルエーテルなどが挙げられる。
上記化合物の他にも、(メタ)アクリロニトリル、ビニル基が置換した複素環式基(たとえばビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルカルバゾールなど)、N−ビニルホルムアミド、N−ビニルアセトアミド、N−ビニルイミダゾール、ビニルカプロラクトン等も使用できる。
また、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、リン酸モノ(2−アクリロイルオキシエチルエチル)、リン酸モノ(1−メチル−2−アクリロイルオキシエチルエステル)なども利用できる。
上記の化合物以外にも、例えばウレタン基、ウレア基、スルホンアミド基、フェノール基、イミド基などの官能基を有するビニルモノマーも用いることが出来る。この様なウレタン基、又はウレア基を有するモノマーとしては、例えばイソシアナート基と水酸基、又はアミノ基の付加反応を利用して、適宜合成することが可能である。具体的には、イソシアナート基含有モノマーと水酸基を1個含有する化合物または1級あるいは2級アミノ基を1個含有する化合物との付加反応、又は水酸基含有モノマーまたは1級あるいは2級アミノ基含有モノマーとモノイソシアネートとの付加反応等により適宜合成することができる。
イソシアナート基含有モノマーの具体例としては、例えば下記のような化合物が挙げられる(R1は水素原子又はメチル基を表す)。
Figure 2005208523
モノイソシアネートの具体例としては、例えば、シクロヘキシルイソシアネート、n−ブチルイソシアネート、トルイルイソシアネート、ベンジルイソシアネート、フェニルイソシアネート等が挙げられる。
水酸基含有モノマーの具体例としては、例えば、下記のような化合物が挙げられる(R1は水素原子又はメチル基を表し、nは1以上の整数を表す)。
Figure 2005208523
水酸基を1個含有する化合物としては、アルコール類(メタノール、エタノール、n−プロパノール、i―プロパノール、n−ブタノール、sec−ブタノール、t−ブタノール、n−ヘキサノール、2−エチルヘキサノール、n−デカノール、n−ドデカノール、n−オクタデカノール、シクロペンタノール、シクロへキサノール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール等)、フェノール類(フェノール、クレゾール、ナフトール等)、更に置換基を含むものとして、フロロエタノール、トリフロロエタノール、メトキシエタノール、フェノキシエタノール、クロロフェノール、ジクロロフェノール、メトキシフェノール、アセトキシフェノール等も挙げられる。
1級あるいは2級アミノ基含有モノマーの例としては例えばビニルベンジルアミンなどが挙げられる。
1級あるいは2級アミノ基を1個含有する化合物の具体例としては、アルキルアミン(メチルアミン、エチルアミン、n−プロピルアミン、i―プロピルアミン、n−ブチルアミン、sec−ブチルアミン、t−ブチルアミン、ヘキシルアミン、2−エチルヘキシルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、オクタデシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジオクチルアミン)、環状アルキルアミン(シクロペンチルアミン、シクロへキシルアミン等)、アラルキルアミン(ベンジルアミン、フェネチルアミン等)、アリールアミン(アニリン、トルイルアミン、キシリルアミン、ナフチルアミン等)、更にこれらの組み合わせ(N−メチル−N−ベンジルアミン等)、更に置換基を含むアミン(トリフロロエチルアミン、ヘキサフロロイソプロピルアミン、メトキシアニリン、メトキシプロピルアミン等)等が挙げられる。
上記の化合物は一種のみでも、また二種以上を併用しても良い。特に好ましいその他のモノマーの例は、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、スチレン、クロルスチレン、ブロモスチレン、及びヒドロキシスチレンなどである。
この様なビニル共重合体は、それぞれ相当するモノマーを公知の方法で常法に従って共重合させることで得られる。例えばこれらのモノマーを適当な溶媒中に溶解し、ここにラジカル重合開始剤を添加して溶液中で重合させる方法(溶液重合法)を利用して得られる。また水性媒体中に上記のモノマーを分散させた状態でいわゆる乳化重合等で重合をおこなっても良い。
溶液重合法で用いられる適当な溶媒の例としては、用いるモノマー、及び生成する共重合体の溶解性に応じて任意に選択できる。例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、1−メトキシ−2−プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メトキシプロピルアセテート、乳酸エチル、酢酸エチル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、クロロホルム、トルエンが挙げられる。これらの溶媒は、二種以上を混合して使用してもよい。また、ラジカル重合開始剤としては、2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)(AIBN)、2,2’−アゾビス−(2,4’−ジメチルバレロニトリル)の様なアゾ化合物、ベンゾイルパーオキシドの様な過酸化物、及び過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムの様な過硫酸塩などが利用できる。
これらのモノマーから得られるビニル共重合体中のカルボキシル基を有する重合性化合物に由来の繰り返し単位の含有率は、各感光層ともに共重合体の全繰り返し単位中の5〜50モル%が好ましく、更に好ましくは10〜40モル%であり、15〜35モル%が特に好ましい。該含有率が5モル%未満であるとアルカリ水への現像性が不足する場合があり、50モル%を越えると硬化部(画像部)の現像液耐性が不足する場合がある。
カルボキシル基を有するバインダーの分子量は任意に調整が可能であるが、各感光層ともに質量平均分子量として2000〜300000が好ましく、4000〜150000が特に好ましい。質量平均分子量が2000未満であると膜の強度が不足しやすく、また安定な製造が困難になる傾向にある。また分子量が300000を超えると現像性が低下する傾向にある。
またこれらのカルボキシル基を有するバインダーは、各感光層ともに一種でも二種以上のバインダーを併用してもよい。2種以上のバインダーを併用する場合の例としては、異なる共重合成分からなる2種以上のバインダー、異なる質量平均分子量の2種以上のバインダー、異なる分散度の2種以上のバインダー等があげられる。
カルボキシル基を有するバインダーは、そのカルボキシル基の一部または全てが塩基性物質で中和されていてもよい。バインダーは、さらにポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルアルコール、ゼラチン等構造の異なる樹脂を併用しても良い。
また、バインダーの例としては、特許2873889号等に記載のアルカリ水溶液に可溶な樹脂などもあげられる。
感光層中のバインダーの含有量は各感光層ともに通常、10〜90質量%であり、好ましくは20〜80質量%であり、特に好ましくは40〜80質量%である。該カルボキシル基を有するバインダー(及び必要に応じて併用される高分子結合剤)の含有量が少ないと、アルカリ現像性やプリント配線板形成用基板(例えば、銅張積層板)との密着性が低下しやすく、多くなり過ぎると、現像時間に対する安定性や硬化膜(テント膜)の強度が低下する傾向にある。また感度調整の為に、上記範囲内で第二感光層に含有されているバインダーの含有率が第一感光層に含有されているバインダーの含有率より低く(重合性化合物の含有率を高く)するなどの調整を行ってもよい。
〔重合性化合物〕
感光層には、重合性化合物(いわゆるモノマー)を用いるが、特に重合性基を2個以上含有するモノマー、あるいはオリゴマー(多官能モノマー、多官能オリゴマー)を用いることが好ましい。重合性基としてはエチレン性不飽和結合(例えば(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリルアミド基、スチリル基、ビニルエステルやビニルエーテルなどのビニル基、アリルエーテルやアリルエステルなどのアリル基など)、重合可能な環状エーテル基(例えばエポキシ基、オキセタン基など)などが挙げられる。これらの内でエチレン性不飽和結合が好ましい。
このような多官能モノマーの例としては、不飽和カルボン酸(例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など)と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド等があげられる。
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、(メタ)アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、エチレン基の数が2〜18であるポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート(たとえばジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ノナエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ドデカエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラデカエチレングリコールジ(メタ)アクリレートなど)、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレン基の数が2から18であるポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート(たとえばジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ドデカプロピレングリコールジ(メタ)アクリレートなど)、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド変性ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド変性ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ((メタ)アクリロイルオキシプロピル)エーテル、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、1,3−プロパンジオールジ(メタ)アクリレート、1,3−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、テトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−シクロヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,2,4−ブタントリオールトリ(メタ)アクリレート、1,5−ペンタンジオール(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ソルビトールトリ(メタ)アクリレート、ソルビトールテトラ(メタ)アクリレート、ソルビトールペンタ(メタ)アクリレート、ソルビトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、エチレングリコール鎖/プロピレングリコール鎖を少なくとも各々一つずつ有するアルキレングリコール鎖のジ(メタ)アクリレート(たとえばWO01/98832号公報に記載の化合物など)、エチレンオキサイド及び/又はプロピレンオキサイドを付加したトリメチロールプロパンのトリ(メタ)アクリル酸エステル、ポリブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート、キシレノールジ(メタ)アクリレート等がある。
上記の(メタ)アクリル酸エステル類の中でも好ましい例としては、その入手の容易さから、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコール鎖/プロピレングリコール鎖を少なくとも各々一つずつ有するアルキレングリコール鎖のジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート、ジグリセリンジ(メタ)アクリレート、1,3−プロパンジオールジ(メタ)アクリレート、1,2,4−ブタントリオールトリ(メタ)アクリレート、1,4−シクロヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,5−ペンタンジオール(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド付加したトリメチロールプロパンのトリ(メタ)アクリル酸エステル等を挙げることができる。
イタコン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル(イタコン酸エステル)の例としては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、1,3−ブタンジオールジイタコネート、1,4ーブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、及びソルビトールテトライタコネート等がある。
クロトン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル(クロトン酸エステル)の例としては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、及びソルビトールテトラジクロトネート等がある。
イソクロトン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル(イソクロトン酸エステル)の例としては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、及びソルビトールテトライソクロトネート等がある。マレイン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル(マレイン酸エステル)の例としては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、及びソルビトールテトラマレート等がある。
また、多価アミン化合物と不飽和カルボン酸類から誘導されるアミドの例としては、メチレンビス(メタ)アクリルアミド、エチレンビス(メタ)アクリルアミド、1,6−ヘキサメチレンビス(メタ)アクリルアミド、オクタメチレンビス(メタ)アクリルアミド、ジエチレントリアミントリス(メタ)アクリルアミド、ジエチレントリアミンビス(メタ)アクリルアミド、及びキシリレンビス(メタ)アクリルアミド等がある。
更に、ビスフェノール骨格を有する2,2−ビス〔4−(3−(メタ)アクリルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)フェニル〕プロパン、2,2−ビス〔4−((メタ)アクリルオキシエトキシ)フェニル〕プロパン、フェノール性のOH基1個に置換したエチレンオキシ基の数が2から20の2,2−ビス(4−((メタ)アクリロイルオキシポリエトキシ)フェニル)プロパン(例えば2,2−ビス(4−((メタ)アクリロイルオキシジエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロイルオキシテトラエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロイルオキシペンタエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロイルオキシデカエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロイルオキシペンタデカエトキシ)フェニル)プロパンなど)、2,2−ビス〔4−((メタ)アクリルオキシプロポキシ)フェニル〕プロパン、フェノール性のOH基1個に置換したプロピレンオキシ基の数が2から20の2,2−ビス(4−((メタ)アクリロイルオキシポリプロポキシ)フェニル)プロパン(例えば2,2−ビス(4−((メタ)アクリロイルオキシジプロポキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロイルオキシテトラプロポキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロイルオキシペンタプロポキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロイルオキシデカプロポキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロイルオキシペンタデカプロポキシ)フェニル)プロパンなど)やこれらの化合物のポリエーテル部位として同一分子中にポリエチレンオキシド骨格とポリプロピレンオキシド骨格の両者を含む化合物なども挙げられる(たとえばWO01/98832号公報に記載の化合物など)。これらの化合物は例えばBPE−200,BPE−500,BPE−1000(新中村化学工業(株)製)などとして入手できる。
また、ビスフェノールとエチレンオキシドやプロピレンオキシドなどの付加物、重付加物として得られる末端に水酸基を有する化合物に対してイソシアネート基と重合基を有する化合物(2−イソシアネートエチル(メタ)アクリレート、α、α−ジメチル−ビニルベンジルイソシアネートなど)の付加体の様にビスフェノール骨格とウレタン基を有する重合性化合物も利用できる。
また、ノボラック型エポキシ樹脂、ブタンジオール−1,4−ジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル等のグリシジル基含有化合物にα,β−不飽和カルボン酸を付加して得られる化合物も利用できる。
また、重合性基とウレタン基を含有する化合物も利用できる。この様な化合物の例としては特公昭48−41708、特開昭51−37193、特公平5−50737、特公平7−7208、特開2001−154346、特開2001−356476号公報などに記載されており、例えば1分子に2個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物(例えばヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、ジフェニルジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、3,3′−ジメチル−4,4′−ジフェニルジイソシアネートやこれらのジイソシアネートのビュレット体やイソシアヌレートなどの3量体、これらのジイソシアネート類とトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセリンなどの多官能アルコール、またはこれらのエチレンオキシド付加物など得られる多官能アルコールとの付加体など)と分子中に水酸基を含有するビニルモノマー(例えば2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、など)とを付加せしめることで得られる1分子中に2個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等があげられる。またトリ((メタ)アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、ジ(メタ)アクリル化イソシアヌレート、エチレンオキシド変性イソシアヌル酸のトリ(メタ)アクリレート等の様なイソシアヌレート環を有する化合物も利用できる。
また、特開昭48−64183号、特公昭49−43191号、特公昭52−30490号各公報に記載されているようなポリエステルアクリレートやポリエステル(メタ)アクリレートオリゴマー類、エポキシ化合物(ノボラック型エポキシ樹脂、ブタンジオール−1,4−ジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテルなど)と(メタ)アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートをあげることができる。またフタル酸やトリメリット酸などと前記の分子中に水酸基を含有するビニルモノマーから得られるエステル化物なども挙げられる。さらに日本接着協会誌vol.20、No.7、300〜308ページ(1984年)に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
また、アリルエステル(例えばフタル酸ジアリル、アジピン酸ジアリル、マロン酸ジアリル、フタル酸ジアリル、トリメリット酸トリアリル、ベンゼンジスルホン酸ジアリル、トリアリルイソシアヌレートなど);及びジアリルアミド(例えばジアリルアセトアミドなど)なども利用できる。
また、重合性化合物としてカチオン重合性のジビニルエーテル類(例えばブタンジオール−1,4−ジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ビスフェノールAジビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテルなど)、エポキシ化合物(ノボラック型エポキシ樹脂、ブタンジオール−1,4−ジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテルなど)、オキセタン類(例えば1,4−ビス〔(3−エチルー3−オキセタニルメトキシ)メチル〕ベンゼンなど)を用いることもできる。またエポキシ化合物、オキセタン類としては、WO01/22165に記載の化合物を用いることもできる。
ビニルエステル類の例として、ジビニルサクシネート、ジビニルアジペート、ジビニルフタレート、ジビニルテレフタレート、ジビニルベンゼン−1,3−ジスルホネート及びジビニルブタン−1,4−ジスルホネート等も利用できる。スチレン化合物の例としては、ジビニルベンゼン、4−アリルスチレン及び4−イソプロペンスチレン等を挙げることができる。
更に、上記化合物以外の化合物として、N−β−ヒドロキシエチル−β−(メタクリルアミド)エチルアクリレート、N,N−ビス(β−メタクリロキシエチル)アクリルアミド、アリルメタクリレートなどの、異なったエチレン性不飽和二重結合を2個以上有する化合物も、本発明に好適に用いられる化合物として挙げることができる。
これらの多官能モノマー、オリゴマーは単独でまたは2種類以上を組み合わせて用いることができる。
更に、必要に応じて、分子内に重合性基を1個含有する重合性化合物(単官能モノマー)を併用することもできる。単官能モノマーの例としては、前述のバインダーの原料として例示した化合物、特開平6−236031号公報に開示されている2塩基のモノ((メタ)アクリロイルオキシアルキルエステル)モノ(ハロヒドロキシアルキルエステル)の様な単官能モノマー(例えばγ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β′−メタクリロイルオキシエチル−o−フタレートなど)などや、特許2744643号、WO00/52529号、特許2548016号公報などに記載の化合物があげられる。
感光層のモノマーの含有量は、各感光層ともに一般に5〜90質量%の範囲にあり、好ましくは15〜60質量%の範囲であり、特に好ましくは20〜50質量%の範囲である。モノマーの含有量が上記の範囲より少ないとテント膜の強度が低下し、多いと保存時のエッジフュージョン(ロール端部からのしみだし故障)が悪化する傾向にある。また全モノマーの内の重合性基を2ヶ以上含有する多官能モノマーの含有量は、一般に5〜100質量%の範囲であり、好ましくは20〜100質量%の範囲であり、さらに好ましくは40〜100質量%の範囲である。また感度調整の為に、上記範囲内で第二感光層のモノマー含有率の方を高くするなどの調整をおこなってもよい。
〔光重合開始剤〕
本発明の感光性転写シートに用いる光重合開始剤としては、前述のモノマー成分の重合を開始する能力を有する化合物は全て使用可能であり、特に紫外線領域から可視の光線に対して感光性を有するものであれば好適に使用できる。光重合開始剤は、約300〜800nm(より好ましくは330〜500nm)の範囲内に少なくとも約50の分子吸光係数を有する成分を少なくとも一種含有していることが好ましい。光重合開始剤はまた、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよく、またモノマーの種類に応じてカチオン重合を開始させるような開始剤であてもよい。
感光層にて好ましく使用される光重合開始剤としては、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体(例えばトリアジン骨格を有するもの、オキサジアゾール骨格を有するもの)、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル等を挙げることができる。この内、特にトリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素、オキシム誘導体、ヘキサアリールビイミダゾール、ケトン化合物を用いることが、感光層の感度、保存性、及び感光層とプリント配線板形成用基板との密着性等の観点から好ましい。
トリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素化合物としては、次のような化合物が挙げられる。
若林ら著、Bull.Chem.Soc.Japan,42、2924(1969)記載の化合物、例えば、2−フェニル−4,6−ビス(トリクロルメチル)−1,3,5−トリアジン、2−(4−クロルフェニル)−4,6−ビス(トリクロルメチル)−1,3,5−トリアジン、2−(4−トリル)−4,6−ビス(トリクロルメチル)−1,3,5−トリアジン、2−(4−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロルメチル)−1,3,5−トリアジン、2−(2,4−ジクロルフェニル)−4,6−ビス(トリクロルメチル)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(トリクロルメチル)−1,3,5−トリアジン、2−メチル−4,6−ビス(トリクロルメチル)−1,3,5−トリアジン、2−n−ノニル−4,6−ビス(トリクロルメチル)−1,3,5−トリアジン、及び2−(α,α,β−トリクロルエチル)−4,6−ビス(トリクロルメチル)−1,3,5−トリアジン。
英国特許1388492号明細書記載の化合物、例えば、2−スチリル−4,6−ビス(トリクロルメチル)−1,3,5−トリアジン、2−(4−メチルスチリル)−4,6−ビス(トリクロルメチル)−1,3,5−トリアジン、2−(4−メトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロルメチル)−1,3,5−トリアジン、及び2−(4−メトキシスチリル)−4−アミノ−6−トリクロルメチル−1,3,5−トリアジン。
特開昭53−133428号公報記載の化合物、例えば、2−(4−メトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス(トリクロルメチル)−1,3,5−トリアジン、2−(4−エトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス(トリクロルメチル)−1,3,5−トリアジン、2−〔4−(2−エトキシエチル)−ナフト−1−イル〕−4,6−ビス(トリクロルメチル)−1,3,5−トリアジン、2−(4,7−ジメトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス(トリクロルメチル)−1,3,5−トリアジン、及び2−(アセナフト−5−イル)−4,6−ビス(トリクロルメチル)−1,3,5−トリアジン。
独国特許3337024号明細書記載の化合物、例えば、2−(4−スチリルフェニル)−4、6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2−(4−(4−メトキシスチリル)フェニル)−4、6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2−(1−ナフチルビニレンフェニル)−4、6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2−クロロスチリルフェニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2−(4−チオフェン−2−ビニレンフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2−(4−チオフェン−3−ビニレンフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2−(4−フラン−2−ビニレンフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、及び2−(4−ベンゾフラン−2−ビニレンフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン。
F.C.Schaefer等によるJ.Org.Chem.;29、1527(1964)記載の化合物、例えば、2−メチル−4,6−ビス(トリブロモメチル)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(トリブロモメチル)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(ジブロモメチル)−1,3,5−トリアジン、2−アミノ−4−メチル−6−トリ(ブロモメチル)−1,3,5−トリアジン、及び2−メトキシ−4−メチル−6−トリクロロメチル−1,3,5−トリアジン。
特開昭62−58241号公報記載の化合物、例えば、2−(4−フェニルエチニルフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2−(4−ナフチル−1−エチニルフェニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2−(4−(4−トリルエチニル)フェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2−(4−(4−メトキシフェニル)エチニルフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2−(4−(4−イソプロピルフェニルエチニル)フェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2−(4−(4−エチルフェニルエチニル)フェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン。
特開平5−281728号公報記載の化合物、例えば2−(4−トリフルオロメチルフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2−(2,6−ジフルオロフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2−(2,6−ジクロロフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2−(2,6−ジブロモフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン。
特開平5−34920号公報記載の2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−[4−(N,N−ジエトキシカルボニルメチルアミノ)−3−ブロモフェニル]−1,3,5−トリアジン、米国特許第4239850号明細書に記載されているトリハロメチル−s−トリアジン化合物、更に2,4,6−トリス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−クロロフェニル)−4,6−ビス(トリブロモメチル)−s−トリアジンなどが挙げられる。
また、米国特許第4212976号明細書等に記載されているオキサジアゾール骨格を有する化合物等も挙げることができる。オキサジアゾール骨格を有する化合物としては例えば2−トリクロロメチル−5−フェニル−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル−5−(4−クロロフェニル)−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル−5−(1−ナフチル)−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル−5−(2−ナフチル)−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリブロモメチル−5−フェニル−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリブロモメチル−5−(2−ナフチル)−1,3,4−オキサジアゾール;2−トリクロロメチル−5−スチリル−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル−5−(4−クロルスチリル)−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル−5−(4−メトキシスチリル)−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル−5−(1−ナフチル)−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル−5−(4−n−ブトキシスチリル)−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリプロメメチル−5−スチリル−1,3,4−オキサジアゾールなどが挙げられる。
本発明で好適に用いられるオキシム誘導体としては、下記一般式で示される化合物を挙げることができる。
Figure 2005208523
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Figure 2005208523
Figure 2005208523
本発明に使用することができるヘキサアリールビイミダゾールとしては、2,2′−ビス(2−クロロフェニル)−4,4′,5,5′−テトラフェニルビイミダゾール、2,2′−ビス(2−フロロフェニル)−4,4′,5,5′−テトラフェニルビイミダゾール、2,2′−ビス(2−ブロモフェニル)−4,4′,5,5′−テトラフェニルビイミダゾール、2,2′−ビス(2,4−ジクロロフェニル)−4,4′,5,5′−テトラフェニルビイミダゾール、2,2′−ビス(2−クロロフェニル)−4,4′,5,5′−テトラ(3−メトキシフェニル)ビイミダゾール、2,2′−ビス(2−クロロフェニル)−4,4′,5,5′−テトラ(4−メトキシフェニル)ビイミダゾール、2,2′−ビス(4−メトキシフェニル)−4,4′,5,5′−テトラフェニルビイミダゾール、2,2′−ビス(2,4−ジクロロフェニル)−4,4′,5,5′−テトラフェニルビイミダゾール、2,2′−ビス(2−ニトロフェニル)−4,4′,5,5′−テトラフェニルビイミダゾール、2,2′−ビス(2−メチルフェニル)−4,4′,5,5′−テトラフェニルビイミダゾール、2,2′−ビス(2−トリフルオロメチルフェニル)−4,4′,5,5′−テトラフェニルビイミダゾール、WO00/52529号公報に記載の化合物等が挙げられる。
上記のビイミダゾール類は、例えば、Bull.Chem.Soc.Japan,33,565(1960)、およびJ.Org.Chem,36(16)2262(1971)に開示されている方法により容易に合成することができる。
ケトン化合物としては、ベンゾフェノン、2−メチルベンゾフェノン、3−メチルベンゾフェノン、4−メチルベンゾフェノン、4−メトキシベンゾフェノン、2−クロロベンゾフェノン、4−クロロベンゾフェノン、4−ブロモベンゾフェノン、2−カルボキシベンゾフェノン、2−エトキシカルボニルベンゾルフェノン、ベンゾフェノンテトラカルボン酸又はそのテトラメチルエステル、4,4’−ビス(ジアルキルアミノ)ベンゾフェノン類(例えば4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビスジシクロヘキシルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジヒドロキシエチルアミノ)ベンゾフェノン、4−メトキシ−4’−ジメチルアミノベンゾフェノン、4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、4−ジメチルアミノベンゾフェノン、4−ジメチルアミノアセトフェノン、ベンジル、アントラキノン、2−t−ブチルアントラキノン、2−メチルアントラキノン、フェナントラキノン、キサントン、チオキサントン、2−クロル−チオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、フルオレノン、2−ベンジル−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−1−ブタノン、2−メチル−1−〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モルホリノ−1−プロパノン、2−ヒドロキシー2−メチル−〔4−(1−メチルビニル)フェニル〕プロパノールオリゴマー、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類(例えばベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンジルジメチルケタール)、アクリドン、クロロアクリドン、N−メチルアクリドン、N−ブチルアクリドン、N−ブチル−クロロアクリドン等が挙げられる。
またこの他、アクリジン誘導体(例えば9−フェニルアクリジン、1,7−ビス(9、9’−アクリジニル)ヘプタン等)、N−フェニルグリシン等、ポリハロゲン化合物(例えば、四臭化炭素、フェニルトリブロモメチルスルホン、フェニルトリクロロメチルケトン等)、クマリン類(例えば、3−(2−ベンゾフロイル)−7−ジエチルアミノクマリン、3−(2−ベンゾフロイル)−7−(1−ピロリジニル)クマリン、3−ベンゾイル−7−ジエチルアミノクマリン、3−(2−メトキシベンゾイル)−7−ジエチルアミノクマリン、3−(4−ジメチルアミノベンゾイル)−7−ジエチルアミノクマリン、3,3’−カルボニルビス(5,7−ジ−n−プロポキシクマリン)、3,3’−カルボニルビス(7−ジエチルアミノクマリン)、3−ベンゾイル−7−メトキシクマリン、3−(2−フロイル)−7−ジエチルアミノクマリン、3−(4−ジエチルアミノシンナモイル)−7−ジエチルアミノクマリン、7−メトキシ−3−(3−ピリジルカルボニル)クマリン、3−ベンゾイル−5,7−ジプロポキシクマリン、7−ベンゾトリアゾール−2−イルクマリン等があげられ、他に特開平5-19475号、特開平7-271028号、特開2002-363206号、特開2002-363207号、特開2002-363208号、特開2002-363209号公報などに記載のクマリン化合物があげられる)、アミン類(例えば、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸n−ブチル、4−ジメチルアミノ安息香酸フェネチル、4−ジメチルアミノ安息香酸2−フタルイミドエチル、4−ジメチルアミノ安息香酸2−メタクリロイルオキシエチル、ペンタメチレンビス(4−ジメチルアミノベンゾエート)、3−ジメチルアミノ安息香酸のフェネチル及びペンタメチレンエステル、4−ジメチルアミノベンズアルデヒド、2−クロル−4−ジメチルアミノベンズアルデヒド、4−ジメチルアミノベンジルアルコール、エチル(4−ジメチルアミノベンゾイル)アセテート、4−ピペリジノアセトフェノン、4−ジメチルアミノベンゾイン、N,N−ジメチル−4−トルイジン、N,N−ジエチル−3−フェネチジン、トリベンジルアミン、ジベンジルフェニルアミン、N−メチル−N−フェニルベンジルアミン、4−ブロム−N,N−ジメチルアニリン、トリドデシルアミン、アミノフルオラン類(ODB,ODBII等)、クリスタルバイオレットラクトン、
ロイコクリスタルバイオレット等)、アシルホスフィンオキシド類(例えばビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキシド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチル−ペンチルフェニルホスフィンオキシド、LucirinTPOなど)、メタロセン類(例えばビス(η5−2,4−シクロペンタジエン−1−イル)−ビス(2,6−ジフロロ−3−(1H−ピロール−1−イル)−フェニル)チタニウム、η5−シクロペンタジエニル−η6−クメニル−アイアン(1+)−ヘキサフロロホスフェイト(1―)など)、特開昭53−133428号公報、特公昭57−1819号公報、同57−6096号公報、及び米国特許第3615455号明細書に開示されている化合物なども挙げられる。
更に米国特許第2367660号明細書に開示されているビシナルポリケタルドニル化合物、米国特許第2448828号明細書に記載されているアシロインエーテル化合物、米国特許第2722512号明細書に記載のα−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第3046127号明細書及び同第2951758号明細書に記載の多核キノン化合物、特開2002−229194号公報に記載の有機ホウ素化合物やその他例示のラジカル発生剤など、またトリアリールスルホニウム塩(ヘキサフロロアンチモンやヘキサフロロホスフェートとの塩)、(フェニルチオフェニル)ジフェニルスルホニウム塩などのようなホスホニウム塩化合物(カチオン重合開始剤として有効)、WO01/71428号公報記載のオニウム塩化合物などを用いることもできる。
光重合開始剤は、一つまたは二つ以上を併用して使用することができる。この様な組み合わせとしては、例えば米国特許第3549367号明細書に記載のヘキサアリールビイミダゾールと4−アミノケトン類との組み合わせ、特公昭51−48516号公報に記載のベンゾチアゾール化合物とトリハロメチル−s−トリアジン化合物の組み合わせなど、またチオキサントンなどの芳香族ケトン化合物と水素供与体(例えばジアルキルアミノ含有化合物、フェノール化合物など)の組み合わせ、ヘキサアリールビイミダゾールとチタノセンとの組み合わせ、クマリン類とチタノセンとフェニルグリシン類との組み合わせも利用できる。
光重合開始剤の使用量は、各感光層ともに感光層の全成分に対して、一般に0.1〜30質量%の範囲が一般的であり、好ましくは0.5〜20質量%の範囲であり、特に好ましくは0.5〜15質量%の範囲である。また各感光層の感度差を光重合開始剤の含有量で調整する場合には、第二感光層に含有されている光重合開始剤の量が第一感光層に含有されている光重合性開始剤の量よりも多くすればよい。第二感光層の光重合開始剤含有量は、第一感光層の光重合開始剤の含有量に対して1.5〜100倍の量とすることが好ましく、さらに1.8倍〜50倍の量が好ましく、特に2〜20倍の量とすることが好ましい。
[その他の成分]
感光層は、必要に応じて熱重合禁止剤、可塑剤、発色剤、着色剤、更に基体表面への密着促進剤及びその他の助剤類(例えば顔料、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、熱架橋剤、表面張力調整剤、連鎖移動剤など)を併用してもよく、これによって目的とする感光性転写シートの安定性、写真性、焼きだし性、膜物性等の性質を調節することができる。前記の成分は、第一感光層および第二感光層のいずれにも添加可能であり、その添加量は目的に応じて決めればよく、またそれぞれの感光層への添加量は同じでも異なっていてもよい。
[熱重合禁止剤]
熱重合禁止剤は、感光層の重合性化合物の熱的な重合又は経時的な重合を防止するために添加してもよい。熱重合禁止剤としては、例えば、4−メトキシフェノール、ハイドロキノン、アルキルまたはアリール置換ハイドロキノン、t−ブチルカテコール、ピロガロール、2−ヒドロキシベンゾフェノン、4−メトキシ−2−ヒドロキシベンゾフェノン、塩化第一銅、フェノチアジン、クロラニル、ナフチルアミン、β−ナフトール、2,6−ジ−t−ブチル−4−クレゾール、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、ピリジン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、ピクリン酸、4−トルイジン、メチレンブルー、銅と有機キレート剤反応物、サリチル酸メチル、及びフェノチアジン、ニトロソ化合物、ニトロソ化合物とAlとのキレート等が挙げられる。
熱重合禁止剤の添加量は、感光層の重合性化合物に対して0.001〜5質量%の範囲にあることが好ましく、より好ましくは0.005〜2質量%の範囲であり、特に好ましくは0.01〜1質量%の範囲である。熱重合禁止剤の添加量が、この範囲を超えて多くなると活性エネルギー線に対する感度が低下する傾向にあり、この範囲を超えて少なくなると保存時の安定性が低下する傾向にある。
[可塑剤]
可塑剤は、感光層の膜物性(可撓性)をコントロールするために添加してもよい。可塑剤の例としては、ジメチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジトリデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジフェニルフタレート、ジアリルフタレート、オクチルカプリールフタレート等のフタル酸エステル類;トリエチレングリコールジアセテート、テトラエチレングリコールジアセテート、ジメチルグリコースフタレート、エチルフタリールエチルグリコレート、メチルフタリールエチルグリコレート、ブチルフタリールブチルグリコレート、トリエチレングリコールジカブリル酸エステル等のグリコールエステル類;トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート等のリン酸エステル類;4−トルエンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、N−n−ブチルベンゼンスルホンアミド、N−n−ブチルアセトアミド等のアミド類;ジイソブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジメチルセパケート、ジブチルセパケート、ジオクチルセパケート、ジオクチルアゼレート、ジブチルマレート等の脂肪族二塩基酸エステル類;クエン酸トリエチル、クエン酸トリブチル、グリセリントリアセチルエステル、ラウリン酸ブチル、4,5−ジエポキシシクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸ジオクチル等、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のグリコール類が挙げられる。
可塑剤の添加量は、感光層の全成分に対して0.1〜50質量%の範囲にあることが好ましく、より好ましくは0.5〜40質量%の範囲、特に好ましくは1〜30質量%の範囲である。
[発色剤]
発色剤は、露光後の感光層に可視像を与える(焼きだし機能)ために添加してもよい。発色剤としては、例えば、トリス(4−ジメチルアミノフェニル)メタン(ロイコクリスタルバイオレット)、トリス(4−ジエチルアミノフェニル)メタン、トリス(4−ジメチルアミノ−2−メチルフェニル)メタン、トリス(4−ジエチルアミノ−2−メチルフェニル)メタン、ビス(4−ジブチルアミノフェニル)−〔4−(2−シアノエチル)メチルアミノフェニル〕メタン、ビス(4−ジメチルアミノフェニル)−2−キノリルメタン、トリス(4−ジプロピルアミノフェニル)メタン等のアミノトリアリールメタン類;3,6−ビス(ジメチルアミノ)−9−フェニルキサンチン、3−アミノ−6−ジメチルアミノ−2−メチル−9−(2−クロロフェニル)キサンチン等のアミノキサンチン類;3,6−ビス(ジエチルアミノ)−9−(2−エトキシカルボニルフェニル)チオキサンテン、3,6−ビス(ジメチルアミノ)チオキサンテン等のアミノチオキサンテン類;3,6−ビス(ジエチルアミノ)−9,10−ジヒドロ−9−フェニルアクリジン、3,6−ビス(ベンジルアミノ)−9,10−ジヒドロ−9−メチルアクリジン等のアミノ−9,10−ジヒドロアクリジン類;3,7−ビス(ジエチルアミノ)フェノキサジン等のアミノフェノキサジン類;3,7−ビス(エチルアミノ)フェノチアゾン等のアミノフェノチアジン類;3,7−ビス(ジエチルアミノ)−5−ヘキシル−5,10−ジヒドロフェナジン等のアミノジヒドロフェナジン類;ビス(4−ジメチルアミノフェニル)アニリノメタン等のアミノフェニルメタン類;4−アミノ−4’−ジメチルアミノジフェニルアミン、4−アミノ−α、β−ジシアノヒドロケイ皮酸メチルエステル等のアミノヒドロケイ皮酸類;1−(2−ナフチル)−2−フェニルヒドラジン等のヒドラジン類;1,4−ビス(エチルアミノ)−2,3−ジヒドロアントラキノン類のアミノ−2,3−ジヒドロアントラキノン類;N,N−ジエチル−4−フェネチルアニリン等のフェネチルアニリン類;10−アセチル−3,7−ビス(ジメチルアミノ)フェノチアジン等の塩基性NHを含むロイコ色素のアシル誘導体;トリス(4−ジエチルアミノ−2−トリル)エトキシカルボニルメンタン等の酸化しうる水素をもっていないが、発色化合物に酸化しうるロイコ様化合物;ロイコインジゴイド色素;米国特許3,042,515号及び同第3,042,517号に記載されているような発色形に酸化しうるような有機アミン類(例、4,4’−エチレンジアミン、ジフェニルアミン、N,N−ジメチルアニリン、4,4’−メチレンジアミントリフェニルアミン、N−ビニルカルバゾール)を挙げることができる。特に好ましいものはロイコクリスタルバイオレットなどのトリアリールメタン系化合物である。
更に、これらのロイコ体を発色させるためなどの目的で、ハロゲン化合物と組み合わせることが知られている。ハロゲン化合物の例としてはハロゲン化炭化水素(例えば四臭化炭素、ヨードホルム、臭化エチレン、臭化メチレン、臭化アミル、臭化イソアミル、ヨウ化アミル、臭化イソブチレン、ヨウ化ブチル、臭化ジフェニルメチル、ヘキサクロロエタン、1,2−ジブロモエタン、1,1,2,2−テトラブロモエタン、1,2−ジブロモ−1,1,2−トリクロロエタン、1,2,3トリブロモプロバン、1−ブロモ−4−クロロブタン、1,2,3,4−テトラブロモブタン、テトラクロロシクロプロペン、ヘキサクロロシクロペンタジエン、ジブロモシキロヘキサン、1,1,1−トリクロロ−2,2−ビス(4−クロロフェニル)エタンなど);ハロゲン化アルコール化合物(例えば、2,2,2−トリクロロエタノール、トリブロモエタノール、1,3−ジクロロ−2−プロパノール、1,1,1−トリクロロ−2−プロパノール、ジ(ヨードヘキサメチレン)アミノイソプロパノール、トリブロモ−t−ブチルアルコール、2,2,3−トリクロロブタン−1,4−ジオールなど);ハロゲン化カルボニル化合物(例えば1,1−ジクロロアセトン、1,3−ジクロロアセトン、ヘキサクロロアセトン、ヘキサブロモアセトン、1,1,3,3−テトラクロロアセトン、1,1,1−トリクロロアセトン、3,4−ジブロモ−2−ブタノン、1,4−ジクロロ−2−ブタノン−ジブロモシクロヘキサノンなど);ハロゲン化エーテル化合物(例えば2−ブロモエチルメチルエーテル、2−ブロモエチルエチルエーテル、ジ(2−ブロモエチル)エーテル、1,2−ジクロロエチルエチルエーテルなど);ハロゲン化エステル化合物(例えば酢酸ブロモエチル、トリクロロ酢酸エチル、トリクロロ酢酸トリクロロエチル、2,3−ジブロモプロピルアクリレートのホモポリマー及び共重合体、ジブロモプロピオン酸トリクロロエチル、α,β−ジクロロアクリル酸エチルなど);ハロゲン化アミド化合物(例えばクロロアセトアミド、ブロモアセトアミド、ジクロロアセトアミド、トリクロロアセトアミド、トリブロモアセトアミド、トリクロロエチルトリクロロアセトアミド、2−ブロモイソプロピオンアミド、2,2,2−トリクロロプロピオンアミド、N−クロロスクシンイミド、N−ブロモスクシンイミドなど);硫黄やリンを有する化合物(例えばトリブロモメチルフェニルスルホン、4−ニトロフェニルトリブロモメチルスルホン、4−クロルフェニルトリブロモメチルスルホン、トリス(2,3−ジブロモプロピル)ホスフェートなど)、2,4−ビス(トリクロロメチル)6−フェニルトリアゾールなどが挙げられる。有機ハロゲン化合物のうちでは同一炭素原子に結合した二個以上のハロゲン原子を持つハロゲン化物が好ましく、特に好ましくは一個の炭素原子に三個のハロゲン原子を持つハロゲン化物である。有機ハロゲン化合物は単独で使用してもよく、二種以上併用してもよい。これらのうち特に好ましい有機ハロゲン化合物は、トリブロモメチルフェニルスルホン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−フェニルトリアゾールである。
発色剤の添加量は、感光層の全成分に対して0.01〜20質量%の範囲が好ましく、より好ましくは、0.05〜10質量%の範囲であり、特に好ましくは0.1〜5質量%の範囲である。またハロゲン化合物の量は、感光層の全成分に対し0.001〜5質量%の範囲が一般的で、0.005〜1質量%が好ましい。
[染料]
感光層には、取り扱い性の向上のために感光性樹脂組成物を着色したり、保存安定性を付与する目的に、染料を用いることができる。好適な染料の例としては、ブリリアントグリーン(例えばその硫酸塩)、エオシン、エチルバイオレット、エリスロシンB、メチルグリーン、クリスタルバイオレット、ベイシックフクシン、フェノールフタレイン、1,3−ジフェニルトリアジン、アリザリンレッドS、チモールフタレイン、メチルバイオレット2B、キナルジンレッド、ローズベンガル、メタニル−イエロー、チモールスルホフタレイン、キシレノールブルー、メチルオレンジ、オレンジIV、ジフェニルチロカルバゾン、2,7−ジクロロフルオレセイン、パラメチルレッド、コンゴーレッド、ベンゾプルプリン4B、α−ナフチル−レッド、ナイルブルーA、フェナセタリン、メチルバイオレット、マラカイトグリーン、パラフクシン、オイルブルー#603(オリエント化学工業(株)製)、ローダミンB、及びロータミン6G、ビクトリアピュアブルーBOHなどを挙げることができる。カチオン染料の対アニオンとしては、有機酸または無機酸の残基であればよく、たとえば臭素酸、ヨウ素酸、硫酸、リン酸、シュウ酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸等の残基(アニオン)があげられる。好ましい染料は、カチオン染料であり、たとえばマラカイトグリーンシュウ酸塩、マラカイトグリーン硫酸塩などがあげられる。
染料の好ましい添加量は、感光層の全成分に対して0.001〜10質量%の範囲の量である。より好ましくは0.01〜5質量%の範囲、特に好ましくは0.1〜2質量%の範囲である。
〔密着促進剤〕
各層間の密着性、あるいは感光性転写シートと基体との密着性を向上させるために、各層に公知のいわゆる密着促進剤を用いることができる。
密着促進剤としては、特開平5−11439号公報、特開平5−341532号公報、及び特開平6−43638号公報などに記載の密着促進剤が好適に使用できる。具体的には、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、2−メルカプトベンズイミダゾール、2−メルカプトベンズオキサゾール、2−メルカプトベンズチアゾール、3−モルホリノメチル−1−フェニル−トリアゾール−2−チオン、3−モルホリノメチル−5−フェニル−オキサジアゾール−2−チオン、5−アミノ−3−モルホリノメチル−チアジアゾール−2−チオン、及び2−メルカプト−5−メチルチオ−チアジアゾール、トリアゾール、テトラゾール、ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、アミノ基含有ベンゾトリアゾール、シランカップリング剤などを挙げることができる。
密着促進剤の好ましい添加量は、感光層の全成分に対して0.001質量%〜20質量%の範囲にある。より好ましくは0.01〜10質量%の範囲であり、特に好ましくは0.1質量%〜5質量%の範囲である。
感光層は、例えば、J.コーサー著「ライトセンシテイブシステムズ」第5章に記載されているような有機硫黄化合物、過酸化物、レドックス系化合物、アゾ並びにジアゾ化合物、光還元性色素、及び有機ハロゲン化合物などを含んでいても良い。有機硫黄化合物の例としては、ジ−n−ブチルジサルファイド、ジベンジルジサルファイド、2−メルカプロベンズチアゾール、2−メルカプトベンズオキサゾール、チオフェノール、エチルトリクロロメタンスルフェネート、2−メルカプトベンズイミダゾールを挙げることができる。過酸化物の例としては、ジ−t−ブチルパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンパーオキサイドを挙げることができる。レドックス化合物は、過酸化物と還元剤の組み合わせからなるものであり、第一鉄イオンと過硫酸イオン、第二鉄イオンと過酸化物などを挙げることができる。アゾ及びジアゾ化合物としては、α,α’−アゾビスイリブチロニトリル、2−アゾビス−2−メチルブチロニトリル、4−アミノジフェニルアミンのジアゾニウム類を挙げることができる。光還元性色素としては、ローズベンガル、エリスロシン、エオシン、アクリフラビン、リポフラビン、チオニンを挙げることができる。
〔界面活性剤〕
感光性転写シートを製造する時に発生する面状ムラを改善させるために、公知の界面活性剤を添加することができる。界面活性剤の例として、アニオン系およびカチオン系界面活性剤やノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素含有界面活性剤などから適宜選択できる。添加量は、感光性樹脂組成物の固形分に対し、0.001〜10質量%が好ましく、0.001質量%未満では面状改良の効果が得られなく、10質量%を超えると密着性が低下するという問題が発生しやすい。フッ素系の界面活性剤として炭素鎖3〜20でフッ素原子を40質量%以上含み、且つ非結合末端から数えて少なくとも3個の炭素原子に結合した水素原子がフッ素置換されているフルオロ脂肪族基を有するアクリレートまたはメタクリレートを共重合成分として有する高分子界面活性剤なども好ましい。
[バリアー層]
本発明の感光性転写シートあるいは感光性積層体は第一感光層と第二感光層との間にバリアー層が配置されていていることが好ましい。バリアー層は感光層、支持体、保護フィルムに含まれる物質の移行防止や移行の抑制、酸素や湿度などの外的影響を防止、抑制する役割等を有する。例えば、バリアー層の設置は、各感光層の成分が他の層に移行して感度や膜物性が変化してしまうのを防ぐなどの効果がある。
バリアー層は樹脂を含有することが好ましく、水もしくは炭素原子数1〜4の低級アルコールに対して親和性を示す樹脂を主成分として含むのが好ましい。親和性とは、前記溶媒に対して乳化、分散、膨潤、一部溶解、濡れ性を有することをあらわす。またバリアー層は、水もしくは炭素原子数1〜4の低級アルコールに対して可溶性の樹脂を主成分として含むのが好ましい。
上記のバリアー層の製造には、感光層と同様なバインダーを用いても良いが、これらとは異なるバインダーからなる層であることが好ましい。この様なポリマーとしては、例えば各種のアルコール可溶性、水溶性ポリマー、アルコール分散性、水分散性、乳化性あるいはアルカリ可溶性ポリマーが使用でき、例えばポリビニルアルコール(変性ポリビニルアルコール類も含む)、ポリビニルピロリドン、水溶性ポリアミド、ゼラチン、セルロース等及びこれらの誘導体などが挙げられる。これらのポリマーは単独で使用してもよいし、二種以上を併用しても良い。更に水溶性、アルカリ水可溶性を損なわない範囲でアクリル系ポリマー、アミド系ポリマー、エステル系ポリマーなどの各種ポリマーを添加してもよい。バリアー層には、特許2794242号に記載の熱可塑性樹脂や中間層に使用されている化合物も使用可能である。
[感光性転写シートの製造]
本発明の感光性転写シートは、例えば次のようにして製造することができる。
まず、上記の各種材料を、水または溶剤に溶解、乳化または分散させて、第一感光層形成用の第一感光性樹脂組成物溶液と第二感光層形成用の第二感光性樹脂組成物溶液をそれぞれ調製する。またバリアー層を有する場合にはバリアー層形成用の溶液を調製する。
第一感光性樹脂組成物溶液、及び第二感光性樹脂組成物溶液の溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、sec−ブタノール、n−ヘキサノール等のアルコール類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジイソブチルケトンなどのケトン類;酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸−n−アミル、硫酸メチル、プロピオン酸エチル、フタル酸ジメチル、安息香酸エチル、及びメトキシプロピルアセテートなどのエステル類;トルエン、キシレン、ベンゼン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類;四塩化炭素、トリクロロエチレン、クロロホルム、1,1,1−トリクロロエタン、塩化メチレン、モノクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類;テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、1−メトキシ−2−プロパノールなどのエーテル類;ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホオキサイド、スルホランなどを挙げることができ、これらは混合して用いてもよい。第一感光性樹脂組成物溶液、及び第二感光性樹脂組成物溶液には、公知の界面活性剤を添加してもよい。
バリアー層形成用のポリマー溶液の溶剤には、感光層と同様の塗布溶媒を用いても良いし、水、あるいは水と溶剤との混合溶剤を用いることができる。溶剤には、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール等のアルコール類などの前記親水性溶媒などを用いることができる。溶剤の使用は、固形分10%〜90%の塗布液になるように用いればよい。
次に、第一感光性樹脂組成物溶液を支持体の上に塗布し、乾燥することにより第一感光層を形成する。バリアー層を有する場合にはバリアー層形成用の塗布液を第一感光層の上に塗布、乾燥する。その上に第二感光性樹脂組成物溶液を塗布し、乾燥することにより、第二感光層を形成する。重層する際の塗布は、前述のように逐次塗布でもよいし、同時に重層で塗布してもよい。感光性樹脂組成物溶液の塗布方法は、特に限定されず、例えば、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法、スリットコート法、エクストルージョンコート法、カーテンコート法、ダイコート法、グラビアコート法、ワイヤーバーコート法、及びナイフコート法等の各種の方法を採用することができる。乾燥の条件としては、各成分、溶媒の種類、使用割合等によっても異なるが、通常60〜110℃の温度で30秒間〜15分間程度である。
感光層が二層よりも多い場合でも、同様の操作を繰り返すことによって、所望の感光性転写シートを製造することができる。感光層を二層以上とすることで、感光層の厚みの総和を10μm〜1mmの範囲にすることも可能である。
[支持体及び保護フィルム]
支持体は、感光層を剥離可能であること、かつ光の透過性が良好であること、また表面の平滑性が良好であることが望ましい。支持体は合成樹脂製で、かつ透明であるものが好ましい。支持体の例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、三酢酸セルロース、二酢酸セルロース、ポリ(メタ)アクリル酸アルキルエステル、ポリ(メタ)アクリル酸エステル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリスチレン、セロファン、ポリ塩化ビニリデン共重合体、ポリアミド、ポリイミド、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、ポリテトラフロロエチレン、ポリトリフロロエチレン、セルロース系フィルム、ナイロンフィルム等の各種のプラスチックフィルムを挙げることができる。更にこれらの二種以上からなる複合材料も使用することができる。上記の中でポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。支持体の厚さは、2〜150μmが好ましく、5〜100μmがより好ましく、特に8〜50μmが好ましい。支持体は長尺支持体であることが好ましい。本発明の感光性転写シートを製造する際に使用する長尺支持体の長さは任意に決めればよいが、たとえば10m〜20000mの長さのものが使用可能である。
本発明の感光性転写シートは、第二感光層の上に保護フィルムを配置することができる。上記保護フィルムの例としては、前記支持体に使用されるもの及び、紙、あるいはポリエチレン、ポリプロピレンがラミネートされた紙などを挙げることができる。特にポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムが好ましい。保護フィルムの厚さは、5〜100μmの範囲が好ましく、さらに8〜50μmの範囲が好ましく、特に10〜30μmの範囲が好ましい。その際、感光層と支持体の接着力Aと感光層と保護フィルムの接着力Bとが、接着力A>接着力Bの関係になるようにする必要がある。支持体/保護フィルムの組み合わせの例としては、ポリエチレンテレフタレート/ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート/ポリエチレン、ポリ塩化ビニル/セロファン、ポリイミド/ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート/ポリエチレンテレフタレートなどをあげることができる。また、支持体及び保護フィルムの少なくとも一方を表面処理することにより、前記のような接着力の関係を満たすことができる。支持体の表面処理は感光層との接着力を高めるために施されてもよく、例えば、下塗層の塗設、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線照射処理、高周波照射処理、グロー放電照射処理、活性プラズマ照射処理、レーザ光線照射処理などを挙げることができる。また、支持体と保護フィルムとの静摩擦係数も重要である。これらの静摩擦係数は、0.3〜1.4が好ましく、特に0.5〜1.2が好ましい。0.3未満では滑り過ぎるため、ロール状にした時巻ズレが発生する。また1.4を超えた場合、良好なロール状に巻くことが困難となる。
本発明の感光性転写シートは例えば円筒状の巻芯に巻き取って、長尺体でロール状に巻かれて保管される。この長尺体の長さは任意に決めればよく、たとえば10mから20000mの範囲で選択すればよい。ユーザーが使いやすいようにスリット加工し100mから1000mの範囲で長尺体であってロール状にしてもよい。なおこの際には支持体が一番外側になるように巻き取られることが好ましい。また前記ロール状の感光性転写シートをシート状にスリットしてもよい。保管の際、端面の保護、エッジフュージョンを防止する観点から端面にはセパレーター(特に防湿性のもの、乾燥剤入りのもの)を設置することが好ましく、また梱包も透湿性の低い素材を用いる事が好ましい。
保護フィルムを表面処理しても良い。表面処理は、保護フィルムと感光層との接着性を調整するためにおこなわれる。例えば、保護フィルムの表面に、ポリオルガノシロキサン、弗素化ポリオレフィン、ポリフルオロエチレン、及びポリビニルアルコール等のポリマーからなる下塗層を設ける。下塗層の形成は、上記ポリマーの塗布液を保護フィルムの表面に塗布した後、30〜150℃(特に50〜120℃)で1〜30分間乾燥することにより一般におこなわれる。また、感光層、バリアー層、支持体、保護フィルムの他にクッション層、剥離層、接着層、光吸収層、表面保護層などの層を有してもよい。
〔基体〕
本発明の感光性転写シートを転写する基体としては、表面平滑性の高いものから凸凹のある表面を持つものまで任意に選択できる。好ましくは板状の基体、いわゆる基板が使用される。具体的には、公知のプリント配線板製造用の基板、ガラス板(ソーダガラス板など)、合成樹脂性のフィルム、紙、金属板などがあげられる。
基体上に、バインダー、重合性化合物、及び光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物からなる第二感光層、そしてバインダー、重合性化合物、及び光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物からなり、第二感光層の光感度よりも相対的に低い光感度を示す第一感光層がこの順に積層されてなる感光性積層体を形成する。さらに前記第一感光層と第二感光層との間にバリアー層が配置されている感光性積層体を形成することが好ましい。
本発明の感光性転写シートは、プリント配線板、カラーフィルターや柱材、リブ材、スペーサー、隔壁などのディスプレイ用部材、ホログラム、マイクロマシン、プルーフなどの各種の画像形成材料、パターン形成材料として広く利用することが可能である。このなかで、プリント配線板、ディスプレイ部材への応用が好ましく、特にプリント配線板への応用が好ましい。
[パターン形成方法]
本発明の感光性転写シートは、(1)基板上に、その第二感光層が基板側となる位置関係にて積層して積層体を得る工程、(2)積層体の第一感光層の側から所定の画像パターンの光照射を行い、その光照射を受けた領域の第一感光層と第二感光層とを共に硬化させる工程、(3)積層体から支持体を除去する工程、そして、(4)積層体を現像して、積層体中の未硬化部分を除去する工程を含む、基板上に第一感光層と第二感光層とが共に硬化することにより形成された硬化樹脂が存在する領域と硬化樹脂が存在しない領域とから構成される画像パターンを形成する方法により、所望のパターンを形成することが可能である。
また、本発明の感光性転写シートは、(1)基板上に、その第二感光層が基板側となる位置関係にて積層して積層体を得る工程、(2)積層体の第一感光層の側から、互いに相違する少なくとも二レベルの照射エネルギー量の光を照射する領域を規定する画像パターンにて光照射し、光照射エネルギー量が相対的に大きい光照射を受けた領域の第一感光層と第二感光層とを共に硬化させ、そして光照射エネルギー量が相対的に小さい光照射を受けた領域の第二感光層を硬化させる工程、(3)積層体から支持体を除去する工程、そして(4)積層体を現像して、積層体中の未硬化部分を除去する工程 を含む、基板上に第一感光層と第二感光層とが共に硬化することにより形成された樹脂が存在する領域、第二感光層が硬化することにより形成された樹脂が存在する領域、そして硬化樹脂が存在しない領域から構成される画像パターンを形成する方法により、所望のパターンを形成することも可能である。
ただし、上記の方法において、(3)の積層体から支持体を除去する工程を、工程(2)と工程(4)との間で行う代わりに、工程(1)と工程(2)との間で行ってもよい。
工程(2)における光照射の光源としては、支持体を介して光照射を行う場合には支持体を透過し、かつ用いられる光重合開始剤や増感剤を活性化する電磁波、波長が300〜1500nm、好ましくは320〜800nmの範囲の紫外から可視光線を発生させる光源、特に好ましくは330nm〜650nmの範囲の光源が用いられる。例えば、(超)高圧水銀灯、キセノン灯、カーボンアーク灯、ハロゲンランプ、複写機用などの蛍光管、LED、半導体レーザ等の公知光源を使用することができる。この他に、電子線あるいはX線などを用いてもよい。また支持体を剥離してから光照射を行う場合でも、同様の光源を用いることができる。このなかで、光照射がレーザ光の照射に行われることが好ましく、レーザの波長は200〜1500nmの範囲が好ましく、さらに300〜800nmの範囲が好ましく、特に370nm〜650nmの範囲が好ましく、400nm〜450nmの範囲が一番好ましい。
〔プリント配線板の製造方法〕
本発明の感光性転写シートは、プリント配線板の製造、特にスルーホール又はビアホールなどのホール部を有するプリント配線板の製造に好適に用いることができる。
本発明の感光性転写シートは、(1)基板上に、その第二感光層が基板側となる位置関係にて積層して積層体を得る工程、(2)積層体の第一感光層の側から所定の配線パターンの光照射を行い、その光照射を受けた領域の第一感光層と第二感光層とを共に硬化させる工程、(3)積層体から支持体を除去する工程、そして、(4)積層体を現像して、積層体中の未硬化部分を除去する工程を含む、プリント配線板形成用基板上に、第一感光層と第二感光層とが共に硬化することにより形成された硬化樹脂で被覆されている領域と基板表面が露出している領域とから構成される配線パターンを形成する方法により、所望のパターンを形成することが可能である。
また、本発明の感光性転写シートは、(1)基板上に、その第二感光層が基板側となる位置関係にて積層して積層体を得る工程、(2)積層体の第一感光層の側から、ホール部には、光照射エネルギー量が相対的に大きい光照射を与えて第一感光層と第二感光層とを共に硬化させ、そして配線形成領域には、光照射エネルギー量が相対的に小さい光照射を与えて第二感光層を硬化させるような画像パターンの光照射を行う工程、(3)積層体から支持体を除去する工程、そして、(4)積層体を現像して、積層体中の未硬化部分を除去する工程を含む、ホール部を有するプリント配線板形成用基板上に、第一感光層と第二感光層が共に硬化することにより形成された硬化樹脂で被覆されているホール部、第二感光層が硬化することにより形成された硬化樹脂で被覆されている領域、そして基板表面が露出している領域とから構成される配線パターンを形成する方法により、所望のパターンを形成することも可能である。
上記の方法において、(3)の積層体から支持体を除去する工程を、工程(2)と工程(4)との間で行う代わりに、工程(1)と工程(2)との間で行ってもよい。
工程(2)における光照射の光源としては、支持体を介して光照射を行う場合には支持体を透過し、かつ前記と同様な光源が用いられる。光源としては、レーザ光の照射により行うことが好ましい。
その後、プリント配線板を得るには、上記配線パターンが形成されたプリント配線板形成用基板を、エッチングもしくはめっきする工程を行う方法、たとえば公知のサブトラクティブ法またはアディティブ法(セミアディティブ法、フルアディティブ法)で処理すればよい。本発明の、工業的に有利なテンティングでプリント配線板を形成する目的のためにはエッチングによるサブトラクティブ法を用いるのが好ましい。上記処理後プリント配線板形成用基板に残存する硬化樹脂は剥離すればよく、また、セミアディティブ法の場合は、剥離後さらに銅薄膜部をエッチングすればよく、所望のプリント配線板を形成できる。また、多層プリント配線板も、上記プリント配線板の製造法と同様に製造が可能である。
次に、本発明の感光性転写シートを用いたスルーホールを有するプリント配線板の製造方法について、添付図面の図3を参照しながら説明する。図3は、図1に示した感光性転写シートを用いる場合を示している。
まず、図3(A)に示すように、スルーホール22を有し、表面が金属めっき層23で覆われたプリント配線板形成用基板21を用意する。プリント配線板形成用基板21としては、銅張積層基板及びガラス−エポキシなどの絶縁基材に銅めっき層を形成した基板、又はこれらの基板に層間絶縁膜を積層し、銅めっき層を形成した基板(積層基板)を用いることができる。
次に、図3(B)に示すように、感光性転写シート10を、保護フィルムを有する場合には、この保護フィルムを剥離して、その第二感光層13がプリント配線板形成用基板21の表面に接する様にして加圧ローラ31を用いて圧着する(積層工程)。これにより、プリント配線板形成用基板21、第二感光層13、第一感光層12、そして支持体11がこの順で積層された積層体が得られる。感光性転写シートの積層は、室温(15〜30℃)あるいは加熱下(30〜180℃)で行うことができる。特に、60〜140℃の加熱下でおこなうことが好ましい。圧着ロールのロール圧は1〜10kg/cm2の範囲にあることが好ましい。圧着速度は、1〜3m/分の速度とすることが好ましい。またプリント配線板形成用基板21を予備加熱しておいてもよい。また、減圧下で積層してもよい。
感光性転写シートを用いる代わりに、感光性転写シート製造用の第二感光性樹脂組成物溶液、第一感光性樹脂組成物溶液とをこの順にプリント配線板形成用基板の表面に直接塗布し、乾燥することによって、プリント配線板形成用基板、第二感光層、そして第一感光層がこの順で積層された積層体を得ることもできる。
次に、図3(C)に示すように、積層体の支持体11側の面から、光を照射して感光層を硬化させる。なおこの際、必要に応じて(例えば支持体の光透過性が不十分な場合など)支持体を剥離してから光照射を行なってもよい。プリント配線板形成用基板21の配線パターン形成領域には、第二感光層13を硬化させるために必要な光エネルギー量の光を所定のパターン状に照射して、配線パターン形成用の硬化層15の領域を形成する(配線部露光工程)。プリント配線板形成用基板のスルーホール22の開口部及びその周囲には、第一感光層12と第二感光層13とをそれぞれ硬化させるために必要な光エネルギー量の光を照射して、スルーホールの金属層保護用硬化層16の領域を形成する(ホール部露光工程)。配線部露光工程とホール部露光工程とは、それぞれ独立しておこなってもよいが、並行しておこなう方が好ましい。露光は、フォトマスクを介して光を照射することによりおこなうか、レーザ露光装置を用いてレーザー光を照射することによりおこなう。特に、後者のレーザ露光装置を用いる方法は、高価なマスクを使用せずにパターン形成が可能なので、マスクに起因する工程上の問題が無くなることから、少量多品種の製品の製造などに適している。
フォトマスクを介して光を照射する場合には、配線パターン形成用の硬化層15の領域形成用のフォトマスクを介して第二感光層のみを硬化させる光エネルギー量を照射し、スルーホールの金属層保護用の硬化層16の領域形成用のフォトマスクを介して第二感光層と第一感光層の両層を硬化させる光エネルギー量を照射する様に露光を2回行う方法も利用できる。あるいは配線パターン形成用の硬化層15の領域部に対応する光透過率が低く、スルーホールの金属層保護用の硬化層16の領域部に対応する光透過率が高くなるように作成されたフォトマスクを用いて一括露光を行うこともできる。一方レーザ露光装置を用いてレーザ光を照射する場合では、それぞれの必要な領域で光照射量を変更しながら走査露光を行うことが好ましい。
支持体を未だ剥離していない場合には、図3(D)に示すように、積層体から支持体11を剥がす(支持体剥離工程)。
次に、図3(E)に示すように、プリント配線板形成用基板21上の第一感光層12及び第二感光層13の未硬化領域を、適当な現像液にて溶解除去して、配線パターン形成用の硬化層15とスルーホールの金属層保護用硬化層16のパターンを形成し、基板表面の金属層23を露出させる(現像工程)。現像液は、アルカリ水溶液、水系現像液、有機溶剤など感光性樹脂組成物に対応した現像液を用いればよい。現像液としては、弱アルカリ水溶液が好ましい。この弱アルカリ水溶液の塩基成分としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、硼砂などが挙げられる。また現像に用いる弱アルカリ水溶液のpHは約8〜12、特に約9〜11とすることが好ましい。具体的には0.1〜5質量%の炭酸ナトリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液などを用いることができる。また現像液の温度は感光層の現像性に合わせて調整できるが、一般に約25℃〜40℃が好ましい。また該現像液には界面活性剤、消泡剤、有機塩基(例えばエチレンジアミン、エタノールアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド、ジエチレントリアミン、トリエチレンペンタミン、モルホリン、トリエタノールアミン等)や現像を促進させるため有機溶剤(アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、アミド類、ラクトン類など)を併用してもよい。現像液は、水またはアルカリ水溶液と有機溶剤を混合した水系現像液を使用してもよく、有機溶剤単独でもよい。
また、現像後に必要に応じて後加熱処理や後露光処理によって、硬化部の硬化反応を更に促進させる処理をおこなってもよい。現像は上記のようなウエット現像法でもよいし、ドライ現像法で行ってもよい。
次いで、図3(F)に示すように、基板表面の露出した金属層めっき23をエッチング液で溶解除去する(エッチング工程)。スルーホール22の開口部は硬化樹脂組成物(テント膜)16で覆われているので、エッチング液がスルーホール内に入り込んでスルーホール内の金属めっきを腐食することなく、スルーホールの金属めっきは所定の形状で残ることになる。これよりプリント配線板形成用基板21に配線パターン24が形成される。金属層23が銅で形成されている場合、エッチング液としては塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液、過酸化水素系エッチング液などを用いることが出来る。これらの中でも特に塩化第二鉄溶液がエッチングファクターの点から好ましい。
次に、図3(G)に示すように、強アルカリ水溶液などにて、硬化層15、16を剥離片17として、プリント配線板形成用基板から除去する(硬化物除去工程)。強アルカリ水溶液の塩基成分としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。また用いる強アルカリ水溶液のpHは約12〜14、特に約13〜14とすることが好ましい。具体的には、1〜10質量%の水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液などを用いることができる。
また、プリント配線板は多層構成のプリント配線板でもよい。また本発明の感光性転写シートは上記のエッチングプロセスのみでなく、めっきプロセスに使用してもよい。めっき法としては、たとえば硫酸銅めっき、ピロリン酸銅めっきなどの銅めっき、ハイスローはんだめっきなどのはんだめっき、ワット浴(硫酸ニッケル−塩化ニッケル)めっき、スルファミン酸ニッケルなどのニッケルめっき、ハード金めっき、ソフト金めっきなどの金めっきなどがある。
[実施例1]
20μm厚のポリエチレンテレフタレートフィルムに、下記の組成からなる第一感光性樹脂組成物溶液を塗布し、乾燥して、20μm厚の感光層(第一感光層)を形成した。第一感光層の波長405nmの光の吸光度は0.3、透過率は50%であった(参考:波長365nmの光の吸光度は0.2未満であった)。
[第一感光性樹脂組成物溶液の組成]
────────────────────────────────────────
メチルメタクリレート/2−エチルへキシルアクリレート/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体(共重合体組成(モル比):55/11.7/4.5/28.8、質量平均分子量:90000、Tg:70℃) 15質量部
ドデカポリプロピレングリコールジアクリレート 6.5質量部
テトラエチレングリコールジメタクリレート 1.5質量部
N−メチルアクリドン 0.08質量部
ベンゾフェノン 1.0質量部
p−トルエンスルホンアミド 0.5質量部
マラカイトグリーンシュウ酸塩 0.02質量部
3−モルホリノメチル−1−フェニルトリアゾール−2−チオン 0.01質量部
ロイコクリスタルバイオレット 0.2質量部
トリブロモメチルフェニルスルホン 0.1質量部
メチルエチルケトン 30質量部
────────────────────────────────────────
次に、第一感光層の上に、下記のバリアー層塗布液を重層塗布し、乾燥し1.6μm厚のバリアー層を形成した。
[バリアー層塗布液の組成]
────────────────────────────────────────
ポリビニルアルコール(PVA205:クラレ社製) 13質量部
ポリビニルピロリドン(PVPK30:GAF社製) 6質量部
水 200質量部
メタノール 180質量部
────────────────────────────────────────
次に、バリアー層の上に、下記の組成からなる第二感光性樹脂組成物溶液を塗布し、乾燥して、5μm厚の感光層(第二感光層)を形成して、感光性転写シートを作成した。第二感光層の波長405nmの光の最大吸光度は0.3であった(参考:波長365nmの光の吸光度は0.2未満であった)。
[第二感光性樹脂組成物溶液の組成]
────────────────────────────────────────
メチルメタクリレート/2−エチルへキシルアクリレート/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体(共重合体組成(モル比):55/11.7/4.5/28.8、質量平均分子量:90000、Tg:70℃) 15質量部
ドデカポリプロピレングリコールジアクリレート 6.5質量部
テトラエチレングリコールジメタクリレート 1.5質量部
N−メチルアクリドン 0.16質量部
ベンゾフェノン 3.0質量部
p−トルエンスルホンアミド 0.5質量部
マラカイトグリーンシュウ酸塩 0.02質量部
3−モルホリノメチル−1−フェニルトリアゾール−2−チオン 0.01質量部
ロイコクリスタルバイオレット 0.2質量部
トリブロモメチルフェニルスルホン 0.1質量部
メチルエチルケトン 30質量部
────────────────────────────────────────
[実施例2]
実施例1の第一感光層の上にバリアー層塗布液を塗布しない以外は、実施例1と同様にして、実施例2の感光性転写シートを作成した。第一感光層の波長405nmの光の吸光度は0.3、透過率は50%であった。
[実施例3]
実施例1の第一感光性樹脂組成物溶液のN−メチルアクリドン0.08質量部を0.12質量部に変更した以外は、実施例1と同様にして、実施例3の感光性転写シートを作成した。第一感光層の波長405nmの光の吸光度は0.45、透過率は36%であった。
[実施例4]
実施例1の第一感光性樹脂組成物溶液のN−メチルアクリドン0.08質量部を0.20質量部に変更した以外は、実施例1と同様にして、実施例4の感光性転写シートを作成した。第一感光層の波長405nmの光の吸光度は0.75、透過率は18%であった。
[評価]
実施例1〜4にて製造した感光性転写シートの感度を、下記の方法により評価した。その結果を表1に示す。
[感度の測定方法]
銅張積層板上に、感光性転写シートをその第二感光層が銅張積層板の表面に接するように圧着する。感光性転写シートの感光層に、ポリエチレンテレフタレートフィルム側から波長405nmのレーザ光源を有するレーザ露光装置を用いて、0.1mJ/cm2から21/2倍間隔で100mJ/cm2まで光量の異なる光を照射して、感光層を硬化させる。室温にて10分間静置した後、感光性転写シートのポリエチレンテレフタレートフィルムを剥がし取る。銅張積層板上の感光層の全面に、30℃の1質量%炭酸ナトリウム水溶液をスプレー圧0.15MPaにてスプレーし、未硬化の感光層を溶解除去して、その硬化層の厚みを測定する。次いで、光の照射量と、硬化層の厚さとの関係をプロットして感度曲線を得る。こうして得た感度曲線から第二感光層の全体が硬化したときの光量(光量A)、第一感光層と第二感光層とが硬化したときの光量(光量B)、及び第一感光層の硬化が始まったときの光量(光量C)を読み取る。
表1
────────────────────────────────────────
第一感光層の 第一感光層の 光量A 光量B 光量C C−A
波長405nmの 波長405nmの (mJ) (mJ) (mJ) (mJ)
光の吸光度 光の透過率
(−) (%)
────────────────────────────────────────
実施例1 0.3 50 4 20 10 6
実施例2 0.3 50 4 20 10 6
実施例3 0.45 36 5.5 15 8 2.5
実施例4 0.75 18 6 15 8 2
────────────────────────────────────────
表1の結果から、第一感光層の波長405nmの光の吸光度を1.0以下に調整した実施例1〜4の感光性転写シートでは、第二感光層を硬化させるために必要な光量Aと第一感光層の硬化が始まるまで必要な光量Cとの差C−Aが大きく、露光量により、第一感光層及び第二感光層の両方の層を同時に硬化させること、第二感光層のみを残すことが可能であることがわかる。
本発明に従う感光性転写シートの一例の断面図である。 本発明の感光性転写シートに支持体側から光を照射したときの、光の照射量と硬化層の厚さとの関係を表す感度曲線を示すグラフである。 本発明に従うスルーホールを有するプリント配線板の製造工程を示す図である。
符号の説明
10 感光性転写シート
11 支持体
12 第一感光層
13 第二感光層
14 保護フィルム
15 配線パターン形成用の硬化層
16 スルーホールの金属層保護用の硬化層
17 剥離片
21 プリント配線板形成用基板
22 スルーホール
23 金属めっき層
24 配線パターン
31 加圧ローラ

Claims (35)

  1. 支持体上に、バインダー、重合性化合物、及び光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物からなる第一感光層、そしてバインダー、重合性化合物、及び光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物からなり、第一感光層の光感度よりも相対的に高い光感度を示す第二感光層がこの順に積層されており、第一感光層の波長405nmの吸光度が0.1〜1.0の範囲にあることを特徴とする感光性転写シート。
  2. 第一感光層と第二感光層との間にバリアー層が配置されている請求項1に記載の感光性転写シート。
  3. バリアー層が、水もしくは炭素原子数1〜4の低級アルコールに対して親和性を示す樹脂を主成分として含む請求項2に記載の感光性転写シート。
  4. バリアー層が、水もしくは炭素原子数1〜4の低級アルコールに対して可溶性の樹脂を主成分として含む請求項2もしくは3に記載の感光性転写シート。
  5. バリアー層が、0.1〜5μmの範囲の厚みを有する請求項2から4のうちのいずれかの項に記載の感光性転写シート。
  6. 第一感光層及び/又は第二感光層に、380〜430nmに極大吸収波長を有する化合物を含むことを特徴とする請求項1に記載の感光性転写シート。
  7. 380〜430nmに極大吸収波長を有する化合物が増感剤であることを特徴とする請求項6に記載の感光性転写シート。
  8. 第一感光層の光感度を1とした場合、第二感光層の光感度が2〜200の範囲にある請求項1から7のうちのいずれかの項に記載の感光性転写シート。
  9. 第二感光層を硬化させるために必要な光エネルギー量Aと第一感光層を硬化させるために必要な光エネルギー量BとのA/Bで表される比が、0.005〜0.5の範囲にある請求項1から8のうちのいずれかの項に記載の感光性転写シート。
  10. 第二感光層を硬化させるために必要な光エネルギー量Aと第一感光層の硬化が始まるまでに必要な光エネルギー量CとのC/Aで表される比が、1〜10の範囲にある請求項1から9のうちのいずれかの項に記載の感光性転写シート。
  11. 第一感光層と第二感光層のそれぞれが増感剤を含む請求項1から10のうちのいずれかの項に記載の感光性転写シート。
  12. 第二感光層に含有されている増感剤の量が第一感光層に含有されている増感剤の量よりも多い請求項11に記載の感光性転写シート。
  13. 第二感光層に含有されている光重合開始剤の量が第一感光層に含有されている光重合開始剤の量よりも多い請求項1から12のうちのいずれかの項に記載の感光性転写シート。
  14. 第二感光層に含有されている重合性化合物の量が第一感光層に含有されている重合性化合物の量よりも多い請求項1から13のうちのいずれかの項に記載の感光性転写シート。
  15. 第一感光層が、1〜100μmの範囲の厚みを有し、かつその厚みが第二感光層の厚みよりも大きい請求項1から14のうちのいずれかの項に記載の感光性転写シート。
  16. 第二感光層が、0.1〜15μmの範囲の厚みを有する請求項1から15のうちのいずれかの項に記載の感光性転写シート。
  17. 支持体が合成樹脂製で、かつ透明である請求項1から16のうちのいずれかの項に記載の感光性転写シート。
  18. 支持体が長尺支持体である請求項1から17のうちのいずれかの項に記載の感光性転写シート。
  19. 第二感光層の上に保護フィルムが配置されている請求項1から18のうちのいずれかの項に記載の感光性転写シート。
  20. 長尺体であって、ロール状に巻かれている請求項1から19のうちのいずれかの項に記載の感光性転写シート。
  21. プリント配線板製造用である請求項1から20のうちのいずれかの項に記載の感光性転写シート。
  22. 基体上に、バインダー、重合性化合物、及び光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物からなる第二感光層、そしてバインダー、重合性化合物、及び光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物からなり、第二感光層の光感度よりも相対的に低い光感度を示す第一感光層がこの順に積層されてなり、第一感光層の波長405nmの吸光度が0.1〜1.0の範囲にあることを特徴とする感光性積層体。
  23. 第一感光層と第二感光層との間にバリアー層が配置されている請求項22に記載の感光性積層体。
  24. バリアー層が、水もしくは炭素原子数1〜4の低級アルコールに対して親和性を示す樹脂を主成分として含む請求項23に記載の感光性積層体。
  25. バリアー層が、水もしくは炭素原子数1〜4の低級アルコールに対して可溶性の樹脂を主成分として含む請求項23もしくは24に記載の感光性積層体。
  26. 基体がプリント配線板形成用基板である請求項22から25のうちのいずれかの項に記載の感光性積層体。
  27. 第一感光層の上に支持体が積層されている請求項22から26のうちのいずれかの項に記載の感光性積層体。
  28. 下記の工程を含む、基板上に、第一感光層と第二感光層とが共に硬化することにより形成された硬化樹脂層が存在する領域と硬化樹脂層が存在しない領域とから構成される画像パターンを形成する方法:
    (1)基板上に、請求項1もしくは2に記載の感光性転写シートを、その第二感光層が基板側となる位置関係にて積層して積層体を得る工程;
    (2)積層体の第一感光層の側から所定の画像パターンの光照射を行い、その光照射を受けた領域の第一感光層と第二感光層とを共に硬化させる工程;
    (3)積層体から支持体を除去する工程;そして、
    (4)積層体を現像して、積層体中の未硬化部分を除去する工程。
  29. 下記の工程を含む、基板上に、第一感光層と第二感光層とが共に硬化することにより形成された樹脂層が存在する領域、第二感光層が硬化することにより形成された樹脂層が存在する領域、そして硬化樹脂層が存在しない領域から構成される画像パターンを形成する方法:
    (1)基板上に、請求項1もしくは2に記載の感光性転写シートを、その第二感光層が基板側となる位置関係にて積層して積層体を得る工程;
    (2)積層体の第一感光層の側から、互いに相違する少なくとも二レベルの照射エネルギー量の光を照射する領域を規定する画像パターンにて光照射し、光照射エネルギー量が相対的に大きい光照射を受けた領域の第一感光層と第二感光層とを共に硬化させ、そして光照射エネルギー量が相対的に小さい光照射を受けた領域の第二感光層を硬化させる工程;
    (3)積層体から支持体を除去する工程;そして、
    (4)積層体を現像して、積層体中の未硬化部分を除去する工程。
  30. (3)の積層体から支持体を除去する工程を、工程(2)と工程(4)との間で行う代わりに、工程(1)と工程(2)との間で行う請求項28もしくは29に記載の方法。
  31. 工程(2)における光照射をレーザ光の照射により行う請求項28から30のうちのいずれかの項に記載の方法。
  32. 下記の工程を含む、プリント配線板形成用基板上に、第一感光層と第二感光層とが共に硬化することにより形成された硬化樹脂層で被覆されている領域と基板表面が露出している領域とから構成される配線パターンを形成する方法:
    (1)基板上に、請求項1もしくは2に記載の感光性転写シートを、その第二感光層が基板側となる位置関係にて積層して積層体を得る工程;
    (2)積層体の第一感光層の側から所定の配線パターンの光照射を行い、その光照射を受けた領域の第一感光層と第二感光層とを共に硬化させる工程;
    (3)積層体から支持体を除去する工程;そして、
    (4)積層体を現像して、積層体中の未硬化部分を除去する工程。
  33. 下記の工程を含む、ホール部を有するプリント配線板形成用基板上に、第一感光層と第二感光層が共に硬化することにより形成された硬化樹脂層で被覆されているホール部、第二感光層が硬化することにより形成された硬化樹脂層で被覆されている領域、そして基板表面が露出している領域とから構成される配線パターンを形成する方法:
    (1)基板上に、請求項1もしくは2に記載の感光性転写シートを、その第二感光層が基板側となる位置関係にて積層して積層体を得る工程;
    (2)積層体の第一感光層の側から、ホール部には、光照射エネルギー量が相対的に大きい光照射を与えて第一感光層と第二感光層とを共に硬化させ、そして配線形成領域には、光照射エネルギー量が相対的に小さい光照射を与えて第二感光層を硬化させるような画像パターンの光照射を行う工程;
    (3)積層体から支持体を除去する工程;そして、
    (4)積層体を現像して、積層体中の未硬化部分を除去する工程。
  34. (3)の積層体から支持体を除去する工程を、工程(2)と工程(4)との間で行う代わりに、工程(1)と工程(2)との間で行う請求項32もしくは33に記載の方法。
  35. 工程(2)における光照射をレーザ光の照射により行う請求項32から34のうちのいずれかの項に記載の方法。

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