JP2005206800A - Catalyst for producing polyurethane - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリウレタン製造用触媒に関する。更に詳しくは、ポリウレタン製造用触媒及び該触媒を用いるポリウレタン及びその製造法に関する。 The present invention relates to a catalyst for producing polyurethane. More specifically, the present invention relates to a polyurethane production catalyst, a polyurethane using the catalyst, and a production method thereof.
ポリウレタンは、通常、ポリイソシアネート成分及びポリオール成分と、触媒、必要に応じて鎖延長剤等の各種添加剤とを混合させて得られたポリオール溶液をモールド内に注入し、反応させることによって製造されている。 Polyurethane is usually produced by injecting and reacting a polyol solution obtained by mixing a polyisocyanate component and a polyol component with a catalyst, and various additives such as a chain extender as required. ing.
ポリウレタンは、ゴム靴底やエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）靴底と対比して、耐摩耗性に優れ、歩行時に足が疲れにくい等の利点を有するとともに、その製造プロセスが他の素材からなる靴底と対比して工程における負担が少ないことから、靴底に広く用いられている。 Polyurethane has advantages such as superior wear resistance and less fatigue when walking, compared to rubber soles and ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA) soles, and its manufacturing process is made of other materials. Compared with a shoe sole made of, it is widely used for shoe soles because it has less burden on the process.
従来、ポリウレタンを製造する際に、触媒として、有機錫化合物や第３級アミン化合物を用いることが提案されている（例えば、非特許文献１参照）。なかでも、トリエチレンジアミンは、触媒活性のバランスの良さからポリウレタン製造の際に多用されている。 Conventionally, it has been proposed to use an organic tin compound or a tertiary amine compound as a catalyst when producing polyurethane (see, for example, Non-Patent Document 1). Of these, triethylenediamine is frequently used in the production of polyurethane because of its good balance of catalytic activity.
しかしながら、トリエチレンジアミンを使用してポリウレタンを製造した場合は、透明性に劣るという欠点があり、透明性を十分満足しうるポリウレタンの製造には到っていない。 However, when polyurethane is produced using triethylenediamine, there is a disadvantage that the transparency is inferior, and polyurethane that can sufficiently satisfy transparency has not been produced.
一方、有機錫化合物を使用してポリウレタンを製造した場合には、ポリオール溶液中で有機錫化合物が加水分解を起こすため、透明性や反応性が不安定となり、特に、靴底の成形に使用する場合には、ポリオール溶液を３０〜５０℃に調温するため、その傾向が強くなるという欠点がある。 On the other hand, when a polyurethane is produced using an organotin compound, the organotin compound is hydrolyzed in the polyol solution, resulting in unstable transparency and reactivity, and is particularly used for forming shoe soles. In some cases, since the temperature of the polyol solution is adjusted to 30 to 50 ° C., there is a disadvantage that the tendency becomes strong.
また、ウレタン化触媒として、トリエチレンジアミンを用いた透明靴底の製造法が知られている（例えば、特許文献１参照）。しかし、この方法には、得られた靴底の透明性が経日とともに劣化するという欠点がある。
本発明は、ポリウレタンに透明性を付与する触媒、該触媒が用いられ、透明性に優れるとともに、透明性の経日劣化が小さいポリウレタン及びその製造法を提供することを課題とする。 It is an object of the present invention to provide a catalyst that imparts transparency to polyurethane, the catalyst is used, and has excellent transparency and small transparency deterioration over time, and a method for producing the same.
本発明は、
（１）トリエチレンジアミンと、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノネン−５及びそれらの塩からなる群より選ばれた１種以上とを含有するポリウレタン製造用触媒、
（２）前記ポリウレタン製造用触媒の存在下で、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを反応させるポリウレタンの製造法、並びに
（３）前記ポリウレタン製造用触媒の存在下で、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを反応させて得られうるポリウレタン
に関する。
The present invention
(1) 1 selected from the group consisting of triethylenediamine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] nonene-5 and salts thereof A polyurethane production catalyst containing at least one species,
(2) A method for producing polyurethane in which a polyisocyanate component and a polyol component are reacted in the presence of the polyurethane production catalyst, and (3) a polyisocyanate component and a polyol component in the presence of the polyurethane production catalyst. The present invention relates to a polyurethane obtainable by reaction.
本発明のポリウレタン製造用触媒を用いれば、優れた透明性を有し、その経日劣化が小さいポリウレタンを得ることができる。また、本発明のポリウレタンの製造法によれば、優れた透明性を有し、その経日劣化が小さいポリウレタンを製造することができる。 If the catalyst for polyurethane production of the present invention is used, a polyurethane having excellent transparency and small deterioration over time can be obtained. Moreover, according to the polyurethane production method of the present invention, it is possible to produce a polyurethane having excellent transparency and little deterioration over time.
本発明のポリウレタン製造用触媒には、トリエチレンジアミン（以下、Ａ成分という）と、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノネン−５及びそれらの塩からなる群より選ばれた１種以上（以下、Ｂ成分という）とを含有する触媒が用いられている点に、大きな特徴がある。 The polyurethane production catalyst of the present invention includes triethylenediamine (hereinafter referred to as component A), 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7,1,5-diazabicyclo [4.3.0] nonene. The catalyst is characterized in that a catalyst containing at least one selected from the group consisting of -5 and salts thereof (hereinafter referred to as component B) is used.
本発明のポリウレタン製造用触媒を用いることにより、透明性に優れたポリウレタンが得られる理由は定かではないが、Ａ成分と、Ａ成分よりも樹脂化反応、即ち、ポリオールとイソシアネートとの反応の促進作用が強いＢ成分とが組合せて用いられているので、ポリウレタンを製造する際に、泡化反応（例えば、水とイソシアネートとの反応）が抑制され、透明性を発現するに最適な樹脂化反応と泡化反応とがバランスよく進行することに基づくものと考えられる。 The reason why a polyurethane having excellent transparency can be obtained by using the catalyst for producing polyurethane according to the present invention is not clear, but the A component and the resinization reaction rather than the A component, that is, the acceleration of the reaction between the polyol and the isocyanate. Since it is used in combination with the B component, which has a strong action, the foaming reaction (for example, the reaction between water and isocyanate) is suppressed when polyurethane is produced, and the resination reaction is optimal for expressing transparency. It is thought that this is based on the fact that the foaming reaction proceeds in a balanced manner.
Ｂ成分は、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノネン−５及びこれらの塩からなる群より選ばれた１種以上である。 Component B is one or more selected from the group consisting of 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] nonene-5 and salts thereof. is there.
Ｂ成分が塩である場合、その塩としては、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデセン−７と酸との塩及び１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノネン−５と酸との塩が挙げられる。塩にするための酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸や、ギ酸、酢酸、オクチル酸、オレイン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸が挙げられる。これらの中では、ポリオール溶液への溶解性及び反応性の観点から、有機酸が好ましく、ギ酸、オクチル酸、オレイン酸及びｐ−トルエンスルホン酸がより好ましい。また塩は、予め中和したものをポリオール溶液に用いることが好ましい。 When the component B is a salt, examples of the salt include 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7 and an acid salt and 1,5-diazabicyclo [4.3.0] nonene-5. Examples include salts with acids. Examples of the acid for forming a salt include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, and phosphoric acid, and organic acids such as formic acid, acetic acid, octylic acid, oleic acid, and p-toluenesulfonic acid. Among these, organic acids are preferable from the viewpoint of solubility in a polyol solution and reactivity, and formic acid, octylic acid, oleic acid, and p-toluenesulfonic acid are more preferable. Moreover, it is preferable to use the salt neutralized beforehand for a polyol solution.
Ｂ成分のなかでは、ポリウレタンの透明性を高める観点から、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデセン−７及び１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノネン−５が好ましく、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデセン−７がより好ましい。 Among the B components, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7 and 1,5-diazabicyclo [4.3.0] nonene-5 are preferable from the viewpoint of enhancing the transparency of the polyurethane. , 8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7 is more preferred.
Ａ成分とＢ成分との重量比（Ａ成分／Ｂ成分）の値は、ポリウレタンの透明性を高める観点から、好ましくは１．５〜１２０、より好ましくは２〜６０、更に好ましくは２．５〜４０、特に好ましくは３〜２０である。 The value of the weight ratio of the A component to the B component (A component / B component) is preferably 1.5 to 120, more preferably 2 to 60, and still more preferably 2.5 from the viewpoint of enhancing the transparency of the polyurethane. -40, particularly preferably 3-20.
本発明の触媒は、Ａ成分とＢ成分とを含有するものである。本発明の触媒中におけるＡ成分とＢ成分の合計含有量は、ポリウレタンの透明性を高める観点から、８０〜１００重量％が好ましく、９０〜１００重量％がより好ましい。 The catalyst of the present invention contains an A component and a B component. The total content of the component A and the component B in the catalyst of the present invention is preferably 80 to 100% by weight and more preferably 90 to 100% by weight from the viewpoint of enhancing the transparency of the polyurethane.
なお、本発明の目的が阻害されない範囲内であれば、前記触媒に、他の触媒として、第３級アミン、有機錫化合物、有機鉛化合物等の有機金属触媒が含有されていてもよい。 In addition, as long as the objective of this invention is not inhibited, the said catalyst may contain organometallic catalysts, such as a tertiary amine, an organic tin compound, and an organic lead compound, as another catalyst.
本発明のポリウレタンは、本発明のポリウレタン製造用触媒の存在下で、ポリオール成分とポリイソシアネート成分とを反応させることによって得られる。 The polyurethane of the present invention can be obtained by reacting a polyol component and a polyisocyanate component in the presence of the polyurethane production catalyst of the present invention.
本発明のポリウレタン製造用触媒の存在下で、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを反応させてポリウレタンを製造する際には、空気中やポリオール成分中における微量の水分により、若干、発泡する場合がある。 When a polyurethane is produced by reacting a polyisocyanate component and a polyol component in the presence of the polyurethane production catalyst of the present invention, foaming may occur slightly due to a small amount of water in the air or in the polyol component. .
したがって、成形型の上蓋を閉めた後に成形型内に残存する発泡ガスの影響を少なくし、透明性を高める観点から、成形型内で形成されるポリウレタンのクリームタイムよりも遅い時間に成形型の上蓋を取付けて成形型の型組みを終了することが好ましい。また、加圧を充分に行うことにより、透明性が高められることから、成形型内で形成されるポリウレタンのゲルタイムよりも早い時間に、成形型の上蓋を取付けて成形型の型組みを終了することが好ましい。 Therefore, from the viewpoint of reducing the influence of the foaming gas remaining in the mold after closing the upper lid of the mold and enhancing the transparency, the mold of the mold is delayed at a time later than the cream time of polyurethane formed in the mold. It is preferable to finish the mold assembly by attaching the upper lid. Moreover, since the transparency is enhanced by sufficiently applying pressure, the mold assembly of the mold is completed by attaching the upper lid of the mold at a time earlier than the gel time of the polyurethane formed in the mold. It is preferable.
かかる観点から、本発明のポリウレタン製造用触媒の存在下で、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを反応させてポリウレタンを成形型内で製造する際には、成形型内で形成されるポリウレタンのクリームタイムからゲルタイムの間に、成形型の上蓋を取付けて成形型の型組みを終了することが好ましい。 From this point of view, when a polyurethane is produced in a mold by reacting a polyisocyanate component and a polyol component in the presence of the polyurethane production catalyst of the present invention, the cream time of the polyurethane formed in the mold. During the gel time, it is preferable to attach the upper lid of the mold and finish the mold assembly.
なお、ここで、クリームタイム及びゲルタイムは、今井嘉夫著「ポリウレタンフォー ム」〔（株）高分子刊行会、１９８７年発行〕に記載されている時間を示すが、好ましくは、それぞれ、以下の時間のことを示す。 Here, cream time and gel time are the times described in Yoshio Imai's “Polyurethane Form” [published by Kobunshi Publishing Co., Ltd., published in 1987], preferably each of the following times: It shows that.
クリームタイムは、ポリイソシアネート成分とポリオール成分との混合の開始時から、その混合物がクリーム状に白濁して液面が上昇を開始するまでの時間である。 Cream time is the time from the start of mixing of the polyisocyanate component and the polyol component until the mixture becomes cloudy in cream and the liquid level starts to rise.
ゲルタイムは、ポリイソシアネート成分とポリオール成分との混合の開始時から、混合物の粘度が１００℃で５０，０００ｍＰａ・ｓに到達するまでの時間である。なお、混合物の粘度は、秩父セメント（株）製、VIBRO VISCOMETER CJV2000を用いて測定したときの値である。 The gel time is the time from the start of mixing the polyisocyanate component and the polyol component until the viscosity of the mixture reaches 50,000 mPa · s at 100 ° C. In addition, the viscosity of the mixture is a value when measured using a VIBRO VISCOMETER CJV2000 manufactured by Chichibu Cement Co., Ltd.
ポリオール成分は、本発明の触媒、必要により鎖延長剤等を混合することによってポリオール溶液として用いることができる。 The polyol component can be used as a polyol solution by mixing the catalyst of the present invention and, if necessary, a chain extender.
ポリオール成分としては、例えば、岩田敬治編「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（昭和62年９月25日、日刊工業新聞社発行）に記載されている一般に使用されているポリエステルポリオール及びポリエーテルポリオールが挙げられる。 Examples of the polyol component include commonly used polyester polyols and polyether polyols described in “Polyurethane resin handbook” edited by Keiji Iwata (published on September 25, 1987, published by Nikkan Kogyo Shimbun).
本発明の触媒の量は、ポリウレタンの生産性を高める観点から、ポリオール成分１００重量部に対して、好ましく０．１〜３重量部、より好ましくは０．２〜２．５重量部、更に好ましくは０．３〜２重量部である。 The amount of the catalyst of the present invention is preferably from 0.1 to 3 parts by weight, more preferably from 0.2 to 2.5 parts by weight, still more preferably from 100 parts by weight of the polyol component, from the viewpoint of increasing the productivity of polyurethane. Is 0.3 to 2 parts by weight.
なお、触媒は、その一部又は全部を、用いられる水や鎖延長剤に予備溶解させた後に、ポリオール成分に添加することが均一分散させやすくなる観点から好ましい。 In addition, it is preferable from the viewpoint that a part or all of the catalyst is preliminarily dissolved in the water or chain extender used and then added to the polyol component to facilitate uniform dispersion.
鎖延長剤としては、脂肪族鎖延長剤及び芳香族鎖延長剤が挙げられるが、透明性の観点から、脂肪族鎖延長剤が好ましく用いられる。好適な脂肪族鎖延長剤の例としては、１，４−ブタンジオールが挙げられる。 Examples of the chain extender include an aliphatic chain extender and an aromatic chain extender. From the viewpoint of transparency, an aliphatic chain extender is preferably used. An example of a suitable aliphatic chain extender is 1,4-butanediol.
脂肪族鎖延長剤の量は、ポリオール成分１００重量部に対して、好ましくは０．３〜２０重量部、より好ましくは２〜１５重量部、更に好ましくは５〜１２重量部である。 The amount of the aliphatic chain extender is preferably 0.3 to 20 parts by weight, more preferably 2 to 15 parts by weight, and still more preferably 5 to 12 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyol component.
ポリイソシアネート成分としては、例えば、ポリイソシアネートプレポリマー等が挙げられる。ポリイソシアネートプレポリマーは、ポリオール成分とポリイソシアネートモノマーとを、過剰量のポリイソシアネートモノマーの存在下で、常法により攪拌し、反応させることによって得ることができる。 Examples of the polyisocyanate component include polyisocyanate prepolymers. The polyisocyanate prepolymer can be obtained by stirring and reacting a polyol component and a polyisocyanate monomer in the presence of an excess amount of a polyisocyanate monomer by a conventional method.
ポリイソシアネートモノマーの具体例としては、トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、1 ，5 −ナフタレンジイソシアネート等のポリイソシアネートモノマー、それらの変性体、例えばカルボジイミド変性体等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これらの中では、靴底として十分な強度や耐摩耗性を得る観点から、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとそのカルボジイミド変性体との併用が好ましい。 Specific examples of the polyisocyanate monomer include tolylene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, polymethylene polyphenyl diisocyanate, 3, 3'-dimethyl-4,4'-biphenylene diisocyanate, 3,3'-dimethyl-4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 3,3'-dichloro-4,4'-biphenylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, etc. Polyisocyanate monomers, modified products thereof such as carbodiimide modified products. These can be used alone or in admixture of two or more. Among these, from the viewpoint of obtaining sufficient strength and abrasion resistance as a shoe sole, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, and the combined use of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate and a modified carbodiimide thereof are preferable.
ポリイソシアネートプレポリマーの中では、十分な強度を確保する観点から、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートのカルボジイミド変成体を用いて得られたポリイソシアネートプレポリマーが好ましい。 Among polyisocyanate prepolymers, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate and polyisocyanate prepolymers obtained using a modified carbodiimide of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate are preferable from the viewpoint of securing sufficient strength.
なお、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートのカルボジイミド変成体を用いて得られたポリイソシアネートプレポリマーには、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートが混在していてもよい。 In addition, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate may be mixed in the polyisocyanate prepolymer obtained by using a carbodiimide modified product of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate.
ポリオール溶液とポリイソシアネート成分とを反応させる際には、両者の割合は、イソシアネートインデックスが好ましくは７０〜２００、より好ましくは９０〜１８０、更に好ましくは１００〜１７０となるように調整することが望ましい。 When the polyol solution and the polyisocyanate component are reacted, the ratio between the two is preferably adjusted so that the isocyanate index is preferably 70 to 200, more preferably 90 to 180, and still more preferably 100 to 170. .
本発明のポリウレタンとしては、ポリウレタンエラストマーが挙げられる。
ポリウレタンエラストマーの製造法としては、例えば、ポリオール成分とポリイソシアネート成分とを成形機により、混合、攪拌し、成形型内に注入し、反応させる方法等が挙げられる。より具体的には、例えば、ポリオール成分、触媒、及び必要に応じて添加剤を混合し、得られるポリオール溶液をタンク等を用いて、好ましくはその温度を３０〜５０℃、より好ましくは３５〜４５℃の温度に調温し、ポリイソシアネート成分をタンク等を用いて、好ましくはその温度を３０〜５０℃、より好ましくは３５〜４５℃の温度に調温した後、自動混合型射出成形機等の成形機を用いてポリオール溶液とポリイソシアネート成分とを混合、攪拌し、成形型内に注入、反応させる方法等が挙げられる。成形型としては、例えば、ＤＥＳＭＡ（クロックネル・デズマ・シューマシンネン・ゲーエムベーハー社製、商品名）が挙げられる。
Examples of the polyurethane of the present invention include polyurethane elastomers.
Examples of the method for producing the polyurethane elastomer include a method in which a polyol component and a polyisocyanate component are mixed and stirred by a molding machine, injected into a mold, and reacted. More specifically, for example, a polyol component, a catalyst, and additives as required are mixed, and the resulting polyol solution is preferably 30 to 50 ° C., more preferably 35 to 35 ° C., using a tank or the like. After adjusting the temperature to 45 ° C. and using a tank or the like for the polyisocyanate component, the temperature is preferably adjusted to 30 to 50 ° C., more preferably 35 to 45 ° C., and then an automatic mixing type injection molding machine A method of mixing and stirring the polyol solution and the polyisocyanate component using a molding machine such as the above, and injecting and reacting them in a mold. Examples of the mold include DESMA (trade name, manufactured by Crocknell, Desma, Schuma Machinen, GmbH).
かくして得られるポリウレタンの成形密度は、優れた透明性を得る観点から、好ましくは０．９〜１．３ｇ／ｃｍ3 、より好ましくは１．０〜１．３ｇ／ｃｍ3 である。 Molded density of polyurethane thus obtained, from the viewpoint of obtaining excellent transparency, preferably 0.9~1.3g / cm 3, more preferably 1.0~1.3g / cm 3.
実施例１及び比較例１〜２
ポリオール成分としてポリエステルポリオール〔花王（株）製、商品名：エディフォームＥ−５０２、水酸基価：８６、分子量：１３００〕１００重量部、鎖延長剤として１，４−ブタンジオール５重量部、表１に示す組成の触媒をポリオール成分（ポリエステルポリオール及び鎖延長剤）１００重量部あたり表１に示す量で用い、両者をラボミキサーで混合し、ポリオール溶液を得た。
Example 1 and Comparative Examples 1-2
100 parts by weight of a polyester polyol (trade name: Edifice E-502, hydroxyl value: 86, molecular weight: 1300) manufactured by Kao Corporation as a polyol component, 5 parts by weight of 1,4-butanediol as a chain extender, Table 1 A catalyst having the composition shown in FIG. 1 was used in an amount shown in Table 1 per 100 parts by weight of a polyol component (polyester polyol and chain extender), and both were mixed by a laboratory mixer to obtain a polyol solution.
なお、表１中の各略号は、以下のことを意味する。
Cat. TB:トリエチレンジアミンは、常温で固体であるので、トリエチレンジアミン:1,4- ブタンジオール（重量比）が1:2 となるように、トリエチレンジアミンを1,4-ブタンジオール（鎖延長剤として用いた1,4-ブタンジオールの一部）に溶解させて用いた。
DBU:1,8-ジアザビシクロ[5.4.0] ウンデセン-7〔サンアプロ（株）製〕
なお、触媒量は、成形体の成形時間が３分間となるように調整した。
In addition, each abbreviation in Table 1 means the following.
Cat. TB: Triethylenediamine is a solid at room temperature, so triethylenediamine: 1,4-butanediol (chain extender) so that triethylenediamine: 1,4-butanediol (weight ratio) is 1: 2. And a part of 1,4-butanediol used as a solvent).
DBU: 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecen-7 (manufactured by San Apro Co., Ltd.)
The amount of catalyst was adjusted so that the molding time of the molded body was 3 minutes.
次に、有機ポリイソシアネート〔花王（株）製、商品名：エディフォームＢ−１００９〕１００重量部に対して前記で得られたポリオール溶液１６０重量部の割合で両者を成形機〔ＤＥＳＭＡ（クロックネル・デズマ・シューマシンネン・ゲーエムベーハー社製、商品名：ＤＥＳＭＡ５８３／６ ＰＳＡ９５〕を用いて混合し、得られた混合物をシート用成形型（１００ｍｍ×３００ｍｍ×１０ｍｍの物性測定用金型、材質：鉄）内に吐出し、ポリウレタンのシート状の成形体を得た。 Next, the molding machine [DESMA (Clocknell, Kao Co., Ltd., trade name: Edifice B-1009) was added at a ratio of 160 parts by weight of the polyol solution obtained above to 100 parts by weight.・ Desma / Schu machinen / manufactured by Gaembecher Co., Ltd., trade name: DESMA583 / 6 PSA95], and the resulting mixture was molded into a sheet mold (100 mm × 300 mm × 10 mm physical property measurement mold, material: iron ) To obtain a polyurethane sheet-like molded product.
なお、下記の物性及び表面性の測定において、特に指定がない場合、その試験の雰囲気の温度は２５℃である。 In the measurement of physical properties and surface properties described below, the temperature of the atmosphere of the test is 25 ° C. unless otherwise specified.
得られたポリウレタンのシート状の成形体の物性及び透明性の経日劣化を以下の方法に従って調べた。その結果を表２に示す。 The physical properties and transparency deterioration over time of the obtained polyurethane sheet-like molded product were examined according to the following method. The results are shown in Table 2.
〔成形密度〕
成形されたシート状の成形体の重量をその体積（３００ｃｍ3 ）で除して求めた。
[Molding density]
The weight was determined by dividing the weight of the molded sheet-like molded body by its volume (300 cm 3 ).
〔最終物性〕
(1) 硬度
Ａｓｋｅｒ Ｃ硬度計を用いて測定した。
(2) 引張強度
ＪＩＳ Ｋ−６３０１第３項の方法に従い、（株）島津製作所製、Tensile Testing Machine(型番：ＡＧＳ−５００Ｇ、引っ張り速度：１００ｍｍ／分〕、試験片としてダンベル状２号形（厚さ：１０ｍｍ）を用いて引張強度試験を行った。
[Final physical properties]
(1) Hardness The hardness was measured using an Asker C hardness meter.
(2) Tensile strength According to the method of JIS K-6301, item 3, manufactured by Shimadzu Corporation, Tensile Testing Machine (model number: AGS-500G, pulling speed: 100 mm / min), dumbbell-shaped No. 2 as a test piece ( (Thickness: 10 mm) was used to conduct a tensile strength test.
〔透明性維持率〕
得られたシート状の成形体を恒温恒湿機（５０℃、相対湿度８０％）内に放置し、所定時間ごと取り出し、濁度計〔日本電色工業（株）製、品番：ＮＤＨ−１００１ＤＰ〕を用いて透過光と散乱光とを測定し、式：
〔濁度（％）〕＝〔散乱光／全透過光〕×１００
にしたがって濁度を測定した。
なお、濁度の数値が小さいほど透明性が優れていることを示す。
[Transparency maintenance ratio]
The obtained sheet-like molded product was left in a constant temperature and humidity machine (50 ° C., relative humidity 80%), taken out every predetermined time, and a turbidimeter [manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., product number: NDH-1001DP ] To measure the transmitted light and scattered light using the formula:
[Turbidity (%)] = [scattered light / total transmitted light] × 100
Turbidity was measured according to
In addition, it shows that transparency is excellent, so that the numerical value of turbidity is small.
表１に示された結果から、実施例１では、Ａ成分とＢ成分とが併用された触媒が用いられているので、Ａ成分又はＢ成分が単独で用いられている比較例１及び２と対比して、透明性に優れ、しかもその透明性維持率にも優れ、経日劣化が小さいポリウレタンが得られることがわかる。 From the results shown in Table 1, in Example 1, since the catalyst in which the A component and the B component are used in combination is used, Comparative Examples 1 and 2 in which the A component or the B component is used alone and In contrast, it can be seen that a polyurethane having excellent transparency, excellent transparency maintenance ratio, and small deterioration over time can be obtained.
実施例２〜３及び参考例１〜２
ポリオール成分としてポリエステルポリオール〔花王（株）製、商品名：エディフォームＥ−５０２、水酸基価：８６、分子量：１３００〕１００重量部、鎖延長剤として１，４−ブタンジオール３重量部、Cat. TB １．０２重量部、及びDBU ０．１４重量部をラボミキサーで混合し、ポリオール溶液を得た。
Examples 2-3 and Reference Examples 1-2
100 parts by weight of a polyester polyol (trade name: Edifice E-502, hydroxyl value: 86, molecular weight: 1300) manufactured by Kao Corporation as a polyol component, 3 parts by weight of 1,4-butanediol as a chain extender, Cat. 1.02 parts by weight of TB and 0.14 parts by weight of DBU were mixed with a laboratory mixer to obtain a polyol solution.
次に、有機ポリイソシアネート〔花王（株）製、商品名：エディフォームＢ−１００９〕１００重量部に対して、前記で得られたポリオール溶液１７０重量部の割合で両者を成形機〔ＤＥＳＭＡ（クロックネル・デズマ・シューマシンネン・ゲーエムベーハー社製、商品名：ＤＥＳＭＡ５８３／６ ＰＳＡ９５〕を用いて混合し、得られた混合物をシート用成形型（１００ｍｍ×３００ｍｍ×１０ｍｍの物性測定用金型、材質：鉄）内に吐出し、表２に示す時間で成形型の型組みを終了し、ポリウレタンのシート状の成形体を得た。 Next, with respect to 100 parts by weight of the organic polyisocyanate [trade name: Edifice B-1009, manufactured by Kao Corporation], the molding solution [DESMA (clock Nel Dezma Schumasenen GmbH, trade name: DESMA583 / 6 PSA95], and the resulting mixture is molded into a sheet mold (100 mm × 300 mm × 10 mm physical property measuring mold, material: It was discharged into (iron), and the molding of the molding die was completed at the times shown in Table 2 to obtain a polyurethane sheet-like molded body.
得られたポリウレタンのシート状の成形体の透過光と散乱光とを濁度計〔日本電色工業（株）製、品番：ＮＤＨ−１００１ＤＰ〕を用いて測定し、式：
〔濁度（％）〕＝〔散乱光／全透過光〕×１００
にしたがって濁度（初期の透明性）を求めた。その結果を表２に示す。
The transmitted light and scattered light of the obtained polyurethane sheet-like molded product were measured using a turbidimeter [manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., product number: NDH-1001DP], and the formula:
[Turbidity (%)] = [scattered light / total transmitted light] × 100
The turbidity (initial transparency) was determined according to The results are shown in Table 2.
表２に示された結果から、実施例２及び３では、濁度の値が小さいことから、参考例１及び２と対比して、初期の透明性に優れていることがわかる。 From the results shown in Table 2, it can be seen that Examples 2 and 3 have excellent initial transparency compared to Reference Examples 1 and 2 since the turbidity value is small.
本発明のポリウレタンの好適な用途としては、ビジネス靴、スポーツ靴等の靴底が挙げられる。一般に、靴底は、サンダル、ビジネス靴等に使用されるアウトソールと、スポーツ靴等に使用されるミッドソールと、靴内部に装着されるインナーソール（中敷）とに分類される靴底用部材からなる。本発明は、これらの靴底用部材のうち、透明性に優れることから様々な着色やデザインを施すことができるという利点があることから、アウトソール用途に好適に使用しうるものである。 Preferable uses of the polyurethane of the present invention include soles such as business shoes and sports shoes. Generally, shoe soles are classified into out soles used for sandals, business shoes, etc., mid soles used for sports shoes, etc., and inner soles (insoles) attached to the inside of shoes. It consists of members. Among these members for soles, the present invention has an advantage that various coloring and design can be performed because of excellent transparency, and thus can be suitably used for outsole applications.
Claims (8)
A polyurethane obtainable by reacting a polyisocyanate component and a polyol component in the presence of the polyurethane production catalyst according to claim 1.
Priority Applications (1)
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Cited By (1)
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-
2004
- 2004-12-03 JP JP2004351211A patent/JP2005206800A/en active Pending
Cited By (2)
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| WO2008018601A1 (en) | 2006-08-11 | 2008-02-14 | Tosoh Corporation | Catalyst composition for polyurethane resin production and method for producing polyurethane resin |
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