JP2005206779A - Aqueous dispersion of composite resin composition for adhesive and adhesive composition - Google Patents
Aqueous dispersion of composite resin composition for adhesive and adhesive composition Download PDFInfo
- Publication number
- JP2005206779A JP2005206779A JP2004103957A JP2004103957A JP2005206779A JP 2005206779 A JP2005206779 A JP 2005206779A JP 2004103957 A JP2004103957 A JP 2004103957A JP 2004103957 A JP2004103957 A JP 2004103957A JP 2005206779 A JP2005206779 A JP 2005206779A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- aqueous dispersion
- pressure
- resin composition
- composite resin
- adhesive
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Abstract
Description
本発明は粘着剤用複合樹脂組成物水性分散体に関するものである。詳しくは、優れた凝集力とポリオレフィン被着体に対する高い接着力、ならびに良好な耐水性を有する粘着剤組成物を形成し得る粘着剤用複合樹脂組成物水性分散体に関する。さらに詳しくはポリオレフィン類の水性分散体の存在下にラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体を重合することにより、両成分を複合化させることができ、その結果上記のような効果を奏する粘着剤組成物を形成し得る粘着剤用複合樹脂組成物水性分散体に関するものである。
さらに、本発明は、上記粘着剤用複合樹脂組成物水性分散体を含有する水性粘着剤組成物に関する。
また、本発明は、上記粘着剤用複合樹脂組成物水性分散体の製造方法に関する。
The present invention relates to an aqueous dispersion of a composite resin composition for pressure-sensitive adhesives. More specifically, the present invention relates to an aqueous dispersion of a composite resin composition for pressure-sensitive adhesives that can form a pressure-sensitive adhesive composition having excellent cohesive strength, high adhesion to polyolefin adherends, and good water resistance. More specifically, both components can be combined by polymerizing an ethylenically unsaturated monomer capable of radical polymerization in the presence of an aqueous dispersion of polyolefins. It is related with the composite resin composition aqueous dispersion for adhesives which can form an agent composition.
Furthermore, this invention relates to the aqueous adhesive composition containing the said composite resin composition aqueous dispersion for adhesives.
Moreover, this invention relates to the manufacturing method of the said composite resin composition aqueous dispersion for adhesives.
近年安全衛生および環境問題に対する配慮から脱溶剤化が進行し、粘着剤においても溶剤型から水性型への移行が進行しつつある。しかしながら水性型粘着剤においては塗工後の乾燥工程においてエマルジョン粒子が融着して乾燥皮膜を形成するため、溶剤型粘着剤に比べて塗膜の緻密さに欠け、凝集力および接着力、特にポリオレフィン被着体に対する接着力が劣るという欠点を有していた。 In recent years, solvent removal has progressed in consideration of safety and health and environmental problems, and the shift from solvent type to aqueous type is also progressing in adhesives. However, in water-based pressure-sensitive adhesives, emulsion particles are fused to form a dry film in the drying process after coating. There was a disadvantage that the adhesive strength to the polyolefin adherend was poor.
水性粘着剤樹脂の主たる構成成分であるエチレン性不飽和単量体の選択により生成する樹脂のガラス転移温度を調節したり、使用する重合開始剤の使用量を変更したりして生成する樹脂の分子量を調節する事によりこれらの欠点を克服する試みが従来よりなされている。
しかし、ガラス転移温度を高く設定したり分子量を大きくした場合、凝集力は向上するものの相反して接着力は低下する傾向を示し、逆にガラス転移温度を低く設定したり分子量を小さくした場合には接着力は向上するものの相反して凝集力は低下する傾向を示し、これら２つの物性を実用に供せるまでに両立させる事は困難であった。
By adjusting the glass transition temperature of the resin produced by selecting the ethylenically unsaturated monomer, which is the main component of the water-based adhesive resin, or by changing the amount of polymerization initiator used, Attempts have been made to overcome these drawbacks by adjusting the molecular weight.
However, when the glass transition temperature is set high or the molecular weight is increased, the cohesive force is improved, but the adhesive force tends to decrease. Conversely, when the glass transition temperature is set low or the molecular weight is decreased. Although the adhesive force was improved, the cohesive force tended to decrease contrary, and it was difficult to make these two physical properties compatible with each other before practical use.
一方、ポリオレフィン被着体に対する接着力を向上させるため、水性粘着剤の主成分に添加剤としてオレフィン重合体の水分散物を添加するという試みもおこなわれて来ている。
しかし、オレフィン重合体の水分散物を単に添加・配合する場合、多量のオレフィン水分散体を添加しないと接着力の向上効果が発現しないばかりか、凝集力に関しては何ら向上が見られない。そして、ポリオレフィン被着体に対する接着力が向上するほど、オレフィン重合体の水分散物を多量に添加・配合すると、オレフィン重合体の水分散物に含まれている界面活性剤の影響により粘着剤の乾燥塗膜の耐水性が悪化するという弊害が生じる。
On the other hand, attempts have been made to add an aqueous dispersion of an olefin polymer as an additive to the main component of the aqueous pressure-sensitive adhesive in order to improve the adhesion to the polyolefin adherend.
However, when an aqueous dispersion of an olefin polymer is simply added and blended, unless a large amount of the olefin aqueous dispersion is added, not only the effect of improving the adhesive strength is exhibited, but no improvement is seen in the cohesive strength. And as the adhesion to polyolefin adherend improves, adding and blending a large amount of the olefin polymer aqueous dispersion causes the pressure sensitive adhesive to be affected by the surfactant contained in the olefin polymer aqueous dispersion. There is an adverse effect that the water resistance of the dried coating film deteriorates.
また、エチレン性不飽和単量体に固形ないし半固形のポリオレフィン樹脂を溶解混合する事により反応系中に共存させて重合し複合樹脂を得る試みが、例えば特許文献１（特開平１１−１２３２９号公報）に例示されている。しかしながら、重合物の物性を制御する目的でエチレン性不飽和単量体は複数の種類を組み合わせて重合に供するのが一般的であり、その構成内容によってはポリオレフィン樹脂がエチレン性不飽和単量体混合物に溶解しにくくなったり、または不溶となってしまうため、重合体製造時の工程負荷が大きくなったりまたは実質的に溶解ができないといった不具合が生じてしまう。
本発明の課題は、優れた凝集力とポリオレフィン被着体に対する高い接着力、ならびに良好な耐水性を有する粘着剤組成物を形成し得る粘着剤用複合樹脂組成物水性分散体を提供することである。 An object of the present invention is to provide an aqueous dispersion of a composite resin composition for pressure-sensitive adhesives that can form a pressure-sensitive adhesive composition having excellent cohesive strength, high adhesion to polyolefin adherends, and good water resistance. is there.
第１の発明は、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体（Ａ）を、ポリオレフィン類（Ｂ）の水性分散体、界面活性剤、重合開始剤及び水を必須成分とする水性媒体中で重合してなる粘着剤用複合樹脂組成物水性分散体に関し、
第２の発明は、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体（Ａ）／ポリオレフィン類（Ｂ）＝９９．９５／０．０５〜９０／１０（重量比）であることを特徴とする上記発明に記載の粘着剤用複合樹脂組成物水性分散体に関する。
In the first invention, the radically polymerizable ethylenically unsaturated monomer (A) is mixed with an aqueous dispersion of a polyolefin (B), a surfactant, a polymerization initiator and water as essential components. Regarding the composite resin composition aqueous dispersion for pressure-sensitive adhesive obtained by polymerization,
The second invention is characterized in that the radically polymerizable ethylenically unsaturated monomer (A) / polyolefins (B) = 99.95 / 0.05 to 90/10 (weight ratio). It is related with the composite resin composition aqueous dispersion for adhesives as described in invention.
第３の発明は、上記いずれかの発明に記載の複合樹脂組成物水性分散体を含有することを特徴とする水性粘着剤組成物に関する。 A third invention relates to an aqueous pressure-sensitive adhesive composition comprising the composite resin composition aqueous dispersion described in any one of the above inventions.
また、第４の発明は、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体（Ａ）を、ポリオレフィン類（Ｂ）の水性分散体、界面活性剤、重合開始剤及び水を必須成分とする水性媒体中で重合することを特徴とする粘着剤用複合樹脂組成物水性分散体の製造方法に関し、
第５の発明は、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体（Ａ）／ポリオレフィン類（Ｂ）＝９９．９５／０．０５〜９０／１０（重量比）であることを特徴とする上記発明に記載の粘着剤用複合樹脂組成物水性分散体の製造方法に関する。
Moreover, 4th invention is the aqueous medium which uses the radically polymerizable ethylenically unsaturated monomer (A) as an essential component for the aqueous dispersion of polyolefin (B), surfactant, a polymerization initiator, and water. A method for producing an aqueous dispersion of a composite resin composition for pressure-sensitive adhesives, characterized by polymerization in
The fifth invention is characterized in that the radically polymerizable ethylenically unsaturated monomer (A) / polyolefins (B) = 99.95 / 0.05 to 90/10 (weight ratio). The present invention relates to a method for producing an aqueous dispersion of a composite resin composition for pressure-sensitive adhesives described in the invention.
本発明の粘着剤用複合樹脂組成物水性分散体は、耐水性を損なうことなく、高い凝集力とポリオレフィン被着体への良好な接着性という相反する要求を全て満足し得る粘着剤組成物を提供できる。また、本発明の粘着剤用複合樹脂組成物水性分散体を含有する粘着剤組成物から形成される粘着加工品は、被着体に貼着された状態で高温下に暴露された場合でも接着力の低下する度合いは小さく、耐熱性が優れている。 The aqueous dispersion of the composite resin composition for pressure-sensitive adhesives of the present invention is a pressure-sensitive adhesive composition that can satisfy all the conflicting requirements of high cohesion and good adhesion to polyolefin adherends without impairing water resistance. Can be provided. In addition, the pressure-sensitive adhesive product formed from the pressure-sensitive adhesive composition containing the aqueous dispersion of the composite resin composition for pressure-sensitive adhesives of the present invention adheres even when exposed to high temperatures in a state of being stuck to an adherend. The degree of power decrease is small and heat resistance is excellent.
本発明に用いられるエチレン性不飽和単量体（Ａ）として、（ａ）アルキル基の炭素数が１〜１４であるアクリル酸アルキルエステルおよびメタクリル酸アルキルエステルが挙げられる。（ａ）アルキル基の炭素数が１〜１４であるアクリル酸アルキルエステルおよびメタクリル酸アルキルエステルとしては、メチル（メタ）アクリレート、［メチルアクリレートとメチルメタクリレートを併せてメチル（メタ）アクリレートと表記する。以下同様。］、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレートなどの直鎖または分岐脂肪族アルコールのアクリル酸エステル及び対応するメタクリル酸エステルなどが例示できる。なかでも、アルキル基の炭素数が４〜１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく用いられる。これらは、エチレン性不飽和単量体（Ａ）１００重量％中、７０〜９９．５重量％含有され、単独であるいは２種類以上併用して用いることができる。 Examples of the ethylenically unsaturated monomer (A) used in the present invention include (a) alkyl acrylate and alkyl methacrylate having 1 to 14 carbon atoms in the alkyl group. (A) As alkyl acrylate and alkyl methacrylate having 1 to 14 carbon atoms in the alkyl group, methyl (meth) acrylate, [methyl methacrylate and methyl methacrylate are collectively referred to as methyl (meth) acrylate. The same applies below. ], Ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate or the like Examples include acrylic esters of branched aliphatic alcohols and corresponding methacrylic esters. Among them, (meth) acrylic acid alkyl esters having 4 to 12 carbon atoms in the alkyl group are preferably used. These are contained in an amount of 70 to 99.5% by weight in 100% by weight of the ethylenically unsaturated monomer (A), and can be used alone or in combination of two or more.
上記単量体（ａ）は、（ｂ）カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体と共重合することが好ましい。
（ｂ）カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが例示できる。これらは、エチレン性不飽和単量体（Ａ）１００重量％中、０．５〜５重量％含有され、単独であるいは２種類以上併用して用いることができる。
The monomer (a) is preferably copolymerized with (b) an ethylenically unsaturated monomer having a carboxyl group.
(B) Examples of the ethylenically unsaturated monomer having a carboxyl group include (meth) acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, and itaconic acid. These are contained in an amount of 0.5 to 5% by weight in 100% by weight of the ethylenically unsaturated monomer (A), and can be used alone or in combination of two or more.
（ａ）、（ｂ）以外の単量体としては、必要に応じて配合する架橋剤の種類に応じて、（ｃ）アルコール性水酸基を有する共重合可能な（メタ）アクリル単量体や（ｄ）カルボニル基を有する共重合可能な（メタ）アクリル単量体が用いられる。
（ｃ）アルコール性水酸基を有する共重合可能なアクリル単量体としては、２−ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシルブチル（メタ）アクリレートなどが例示できる。これらは、エチレン性不飽和単量体（Ａ）１００重量％中、０．５〜５重量％含有され、単独であるいは２種類以上併用して用いることができる。
（ｃ）アルコール性水酸基を有する共重合可能なアクリル単量体を使用する場合に、粘着剤組成物を得る際に配合し得る架橋剤としては、イソシアネート化合物、チタンやジルコニウムなどの金属のアルコキシド化合物等が挙げられる。
As the monomer other than (a) and (b), (c) a copolymerizable (meth) acrylic monomer having an alcoholic hydroxyl group or ( d) A copolymerizable (meth) acrylic monomer having a carbonyl group is used.
(C) Examples of the copolymerizable acrylic monomer having an alcoholic hydroxyl group include 2-hydroxylethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxylbutyl (meth) acrylate and the like. These are contained in an amount of 0.5 to 5% by weight in 100% by weight of the ethylenically unsaturated monomer (A), and can be used alone or in combination of two or more.
(C) When using a copolymerizable acrylic monomer having an alcoholic hydroxyl group, as a crosslinking agent that can be blended when obtaining a pressure-sensitive adhesive composition, isocyanate compounds, metal alkoxide compounds such as titanium and zirconium Etc.
（ｄ）カルボニル基を有する共重合可能なアクリル単量体としては、アクロレイン、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ホルミルスチロール、好ましくは４〜７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（例えばビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソブチルケトンなど）、ジアセトン（メタ）アクリレート、アセトニル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート−アセチルアセテート、ブタンジオール−１，４−（メタ）アクリレート−アセチルアセテート等が例示できる。
これらは、エチレン性不飽和単量体（Ａ）１００重量％中、０．５〜５重量％含有され、単独であるいは２種類以上併用して用いることができる。
（ｄ）カルボニル基を有する共重合可能なアクリル単量体を使用する場合に、粘着剤組成物を得る際に配合し得る架橋剤としては、アミン類、ヒドラジド化合物等が挙げられる。
(D) As a copolymerizable acrylic monomer having a carbonyl group, acrolein, diacetone (meth) acrylamide, formylstyrene, preferably a vinyl alkyl ketone having 4 to 7 carbon atoms (for example, vinyl methyl ketone, vinyl Ethyl ketone, vinyl isobutyl ketone, etc.), diacetone (meth) acrylate, acetonyl (meth) acrylate, acetoacetoxyethyl (meth) acrylate, diacetone (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate-acetyl acetate, butanediol- Examples thereof include 1,4- (meth) acrylate-acetyl acetate.
These are contained in an amount of 0.5 to 5% by weight in 100% by weight of the ethylenically unsaturated monomer (A), and can be used alone or in combination of two or more.
(D) When a copolymerizable acrylic monomer having a carbonyl group is used, examples of the crosslinking agent that can be blended in obtaining the pressure-sensitive adhesive composition include amines and hydrazide compounds.
その他の単量体としては、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、モノ−（２−ヒドロキシルエチル−α−クロロ（メタ）アクリレート）アシッドホスフェート、ビニルブロックトイソシアネート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−トリブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルピロリドン、ビニルエステル、ビニルピリジン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、スチレン、（メタ）アクリロニトリル、ブタジエン、クロロプレンなどが例示できる。これらは必要に応じて、３０重量％以下で含有することができ、単独であるいは２種類以上併用して用いることができる。 Other monomers include polyethylene glycol (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, mono- (2-hydroxylethyl-α-chloro (meth) acrylate) acid phosphate, vinyl blocked isocyanate, N-methylol (meta ) Acrylamide, N-methylaminoethyl (meth) acrylate, N-tributylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide , Vinyl pyrrolidone, vinyl ester, vinyl pyridine, vinyl acetate, vinyl propionate, styrene, (meth) acrylonitrile, butadiene, chloroprene and the like. These can be contained at 30% by weight or less, if necessary, and can be used alone or in combination of two or more.
さらに、本発明の粘着剤用複合樹脂組成物水性分散体中の分散粒子は、粒子内架橋構造を有していてもよい。
粒子内架橋剤としては、フタル酸のジアリルエステルや多官能アクリル系単量体等の各種多官能単量体を用いることができる。
フタル酸のジアリルエステルとしては、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸のジアリルエステルが、
また、多官能アクリル系単量体としては、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、１、６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングルコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが例示できる。これらはエチレン性不飽和単量体（Ａ）１００重量％中、０．１〜３重量％含有され、単独であるいは２種類以上併用して用いることもできる。
Furthermore, the dispersed particles in the aqueous dispersion of the composite resin composition for pressure-sensitive adhesives of the present invention may have an intraparticle crosslinked structure.
As the intraparticle crosslinking agent, various polyfunctional monomers such as diallyl ester of phthalic acid and polyfunctional acrylic monomers can be used.
Examples of phthalic acid diallyl esters include orthophthalic acid, isophthalic acid, and terephthalic acid diallyl esters.
The polyfunctional acrylic monomers include methylene bis (meth) acrylamide, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, dipenta An example is erythritol hexa (meth) acrylate. These are contained in 0.1 to 3% by weight in 100% by weight of the ethylenically unsaturated monomer (A), and can be used alone or in combination of two or more.
本発明に用いられるポリオレフィン類（Ｂ）の水性分散体としては、ポリオレフィン類（Ｂ）を種々の方法で水に分散せしめたものが挙げられる。例えば、
(1) 無溶媒下にポリオレフィン類（Ｂ）を合成した後に、界面活性剤と水を添加し、強制攪拌等の手法により水性分散体としたり、
(2) 有機溶剤中でポリオレフィン類（Ｂ）を合成した後に、合成反応終了後に脱溶剤した後に界面活性剤と水を添加し、強制攪拌等の手法により水性分散体としたり、または合成反応終了後に界面活性剤と水を添加し、その後脱溶剤することにより水性分散体としたりしたものを用いることができる。
また、水中でポリオレフィン類（Ｂ）を合成した場合には、特に後処理をおこなうことなくそのまま本発明に供する事ができる。
このようなポリオレフィン類（Ｂ）の水性分散体として、日本製紙ケミカル（株）製のポリオレフィン類水性分散体「Ｓ−６００８」や「Ｓ−６００７」（いずれも固形分３０％）を挙げることができる。
尚、ポリオレフィン類（Ｂ）の水性分散体を得るために用いられる界面活性剤としては、後述する粘着剤用複合樹脂組成物水性分散体を得る際に用いる界面活性剤と同様のものが挙げられる。
Examples of the aqueous dispersion of polyolefins (B) used in the present invention include those obtained by dispersing polyolefins (B) in water by various methods. For example,
(1) After synthesizing the polyolefin (B) in the absence of a solvent, a surfactant and water are added, and an aqueous dispersion is obtained by a method such as forced stirring,
(2) After synthesizing the polyolefin (B) in an organic solvent, after removing the solvent after completion of the synthesis reaction, a surfactant and water are added to form an aqueous dispersion by a method such as forced stirring, or the synthesis reaction is completed. A surfactant and water can be added later, followed by removal of the solvent to obtain an aqueous dispersion.
Moreover, when polyolefin (B) is synthesize | combined in water, it can use for this invention as it is, without performing a post-process in particular.
Examples of such aqueous dispersions of polyolefins (B) include polyolefin aqueous dispersions “S-6008” and “S-6007” (both solid content 30%) manufactured by Nippon Paper Chemicals Co., Ltd. it can.
Examples of the surfactant used for obtaining the aqueous dispersion of polyolefins (B) include the same surfactants used when obtaining the aqueous dispersion of the composite resin composition for pressure-sensitive adhesive described later. .
ポリオレフィン類（Ｂ）としては、エチレンまたはプロピレンの単独重合体、エチレンとプロピレンの共重合体、エチレンおよび／またはプロピレンとその他の共重合性単量体との共重合体が挙げられる。その他の共重合性単量体としては、例えば１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテンなどの炭素数２以上、好ましくは２〜６のα―オレフィン単量体が挙げられる。
また、ポリオレフィン類（Ｂ）の水中における分散性向上を目的として、すでに例示したエチレン性不飽和単量体（Ａ）１種類または２種類以上と、エチレンやプロピレン等とを共重合（ランダム共重合体、ブロック共重合体またはグラフト重合体）してなるものもポリオレフィン類（Ｂ）として使用することができる。
さらに、ポリプロピレン、ポリエチレン、又はプロピレンやエチレンとα−オレフィンの共重合体にラジカル重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する酸無水物もしくはカルボン酸をグラフト重合してなる酸グラフトポリオレフィンの存在下に、エチレン性不飽和単量体（Ａ）としても例示したアクリル系ないしメタクリル系モノマーを重合してなる複合樹脂を、本発明におけるポリオレフィン類（Ｂ）として用いることもできる。酸グラフトポリオレフィンの存在下に、アクリル系ないしメタクリル系モノマーを重合する際には、重合開始剤として有機過酸化物を用いることが好ましい。
Examples of the polyolefin (B) include a homopolymer of ethylene or propylene, a copolymer of ethylene and propylene, and a copolymer of ethylene and / or propylene and other copolymerizable monomers. Other copolymerizable monomers include, for example, α-olefin monomers having 2 or more carbon atoms, preferably 2-6, such as 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene. Is mentioned.
In addition, for the purpose of improving the dispersibility of polyolefins (B) in water, one or more of the ethylenically unsaturated monomers (A) already exemplified are copolymerized with ethylene, propylene or the like (random copolymerization). Those obtained by combining, block copolymer or graft polymer) can also be used as polyolefins (B).
Further, in the presence of polypropylene, polyethylene, or acid-grafted polyolefin obtained by graft polymerization of an acid anhydride or carboxylic acid having an ethylenically unsaturated double bond capable of radical polymerization on a copolymer of propylene, ethylene and α-olefin. In addition, composite resins obtained by polymerizing acrylic or methacrylic monomers exemplified as the ethylenically unsaturated monomer (A) can also be used as the polyolefins (B) in the present invention. When the acrylic or methacrylic monomer is polymerized in the presence of the acid-grafted polyolefin, it is preferable to use an organic peroxide as a polymerization initiator.
本発明の粘着剤用複合樹脂組成物水性分散体は、ポリオレフィン類（Ｂ）の水性分散体の存在下に、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体（Ａ）を重合してなるものであり、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体（Ａ）９９．９５〜９０部に対して、ポリオレフィン類（Ｂ）が０．０５〜１０部となるようにポリオレフィン類（Ｂ）の水性分散体を用いることが好ましく、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体（Ａ）９９．９〜９５部に対して、ポリオレフィン類（Ｂ）が０．１〜５部となるようにポリオレフィン類（Ｂ）の水性分散体を用いることがより好ましい。
ポリオレフィン類（Ｂ）の量が少ないと、ポリオレフィン被着体に対する接着力向上の効果が不十分となりやすい。また、ポリオレフィン類（Ｂ）を多くすべく、ポリオレフィン類（Ｂ）の水性分散体の使用量を増すと、水性分散体中の界面活性剤も多量に使用することとなり、その結果得られた粘着剤用複合樹脂組成物水性分散体を含有する粘着剤の乾燥塗膜の耐水性が低下する傾向にある。従って、上記したように、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体（Ａ）９９．９５〜９０部に対して、ポリオレフィン類（Ｂ）が０．０５〜１０部となるような状態で、ポリオレフィン類（Ｂ）の水性分散体の存在下に、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体（Ａ）を重合することが好ましい。
The aqueous dispersion of the composite resin composition for pressure-sensitive adhesives of the present invention is obtained by polymerizing a radically polymerizable ethylenically unsaturated monomer (A) in the presence of an aqueous dispersion of polyolefins (B). Yes, aqueous dispersion of polyolefins (B) such that the polyolefins (B) are 0.05 to 10 parts with respect to 99.95 to 90 parts of the ethylenically unsaturated monomer (A) capable of radical polymerization It is preferable to use a polymer such that the polyolefin (B) is 0.1 to 5 parts relative to 99.9 to 95 parts of the radically polymerizable ethylenically unsaturated monomer (A). More preferably, the aqueous dispersion B) is used.
If the amount of the polyolefin (B) is small, the effect of improving the adhesive strength to the polyolefin adherend tends to be insufficient. Further, when the amount of the aqueous dispersion of the polyolefin (B) is increased in order to increase the polyolefin (B), a large amount of the surfactant in the aqueous dispersion is also used, and as a result, the resulting adhesive The water resistance of the dried coating film of the pressure-sensitive adhesive containing the aqueous composite resin composition for an agent tends to be lowered. Therefore, as described above, with respect to 99.95 to 90 parts of radically polymerizable ethylenically unsaturated monomer (A), polyolefins (B) are in a state of 0.05 to 10 parts, It is preferable to polymerize the radically polymerizable ethylenically unsaturated monomer (A) in the presence of an aqueous dispersion of polyolefins (B).
本発明の粘着剤用複合樹脂組成物水性分散体を得る際に用いる界面活性剤としては、反応性界面活性剤、非反応性界面活性剤などが、単独であるいは２種類以上併用して用いることができるが、耐水性などを考慮すれば、反応性界面活性剤を用いるほうが好ましい。
反応性界面活性剤としては以下の化合物を例示することができる。アニオン系界面活性剤としてはノニルフェニル骨格の旭電化工業株式会社製「アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ」、第一工業製薬株式会社製「アクアロンＨＳ−１０、ＨＳ−２０」等、長鎖アルキル骨格の第一工業製薬株式会社製「アクアロンＫＨ−０５、ＫＨ−１０」、旭電化工業株式会社製「アデカリアソープＳＲ−１０Ｎ」等、燐酸エステル骨格の日本化薬株式会社製「ＫＡＹＡＲＡＤ」等が例示できる。
ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンフェニルエーテル類、ソルビタン高級脂肪酸エステル類、グリセリン高級脂肪酸エステル類の分子末端あるいは中間部に不飽和二重結合を有し、単量体と共重合するものに限られる。旭電化工業株式会社製「アデカリアソープＮＥ−１０」、第一工業製薬株式会社製「アクアロンＲＮ−１０、ＲＮ−２０、ＲＮ−５０」、日本乳化剤株式会社製「アントックスＮＡ−１６」等が例示できる。
As the surfactant used when obtaining the aqueous dispersion of the composite resin composition for pressure-sensitive adhesives of the present invention, a reactive surfactant, a non-reactive surfactant, etc. may be used alone or in combination of two or more. However, in consideration of water resistance, it is preferable to use a reactive surfactant.
The following compounds can be illustrated as a reactive surfactant. As anionic surfactants, long chain alkyl skeletons such as “Adekaria Soap SE-10N” manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. and “Aqualon HS-10, HS-20” manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. Examples include “AQUALON KH-05, KH-10” manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., “Adekaria Soap SR-10N” manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., “KAYARAD” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. with a phosphate ester skeleton, etc. it can.
Nonionic surfactants include polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene phenyl ethers, sorbitan higher fatty acid esters, and glycerin higher fatty acid esters having an unsaturated double bond at the molecular end or in the middle. Limited to those copolymerized with the monomer. "Adekaria soap NE-10" manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., "Aqualon RN-10, RN-20, RN-50" manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., "Antox NA-16" manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd. Can be illustrated.
本発明に用いられる重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩またはアゾビス系カチオン塩または水酸基付加物質などの水溶性の熱分解型過重合触媒、またはレドックス系重合触媒を用いることができる。レドックス系重合触媒としては、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物とロンガリット、メタ重亜硫酸ナトリウムなどの還元剤との組み合わせ、または過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムとロンガリット、チオ硫酸ナトリウムなどの組み合わせ、過酸化水素水とアスコルビン酸の組み合わせなどが挙げられる。 As the polymerization initiator used in the present invention, a persulfate such as potassium persulfate or ammonium persulfate, a water-soluble thermal decomposition type superpolymerization catalyst such as an azobis cation salt or a hydroxyl group addition substance, or a redox polymerization catalyst is used. be able to. The redox polymerization catalyst includes a combination of an organic peroxide such as t-butyl hydroperoxide, benzoyl peroxide, cumene hydroperoxide and a reducing agent such as Rongalite, sodium metabisulfite, or potassium persulfate or ammonium persulfate. And combinations of Rongalite and sodium thiosulfate, and combinations of hydrogen peroxide and ascorbic acid.
本発明の粘着剤用複合樹脂組成物水性分散体は、エチレン性不飽和単量体（Ａ）を重合する際に、分子量や分子量分布を制御するための連鎖移動剤として、メルカプタン系、チオグリコール系、βメルカプトプロピオン酸などのチオール系化合物や、アリル水素を有するロジン系化合物やテルペン系化合物などを用いることができる。添加量は、エチレン性不飽和単量体（Ａ）とポリオレフィン類（Ｂ）の総量１００重量部に対して０．０１〜１０．０重量部であることが好ましく、０．１〜５重量部であることがより好ましい。 The aqueous dispersion of the composite resin composition for pressure-sensitive adhesives of the present invention is a mercaptan-based, thioglycol as a chain transfer agent for controlling the molecular weight and molecular weight distribution when the ethylenically unsaturated monomer (A) is polymerized. And thiol compounds such as β-mercaptopropionic acid, rosin compounds and terpene compounds having allyl hydrogen, and the like can be used. The addition amount is preferably 0.01 to 10.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the ethylenically unsaturated monomer (A) and the polyolefins (B), preferably 0.1 to 5 parts by weight. It is more preferable that
次に、本発明の粘着剤組成物について説明する。
本発明の粘着剤組成物は、上記粘着剤用複合樹脂組成物水性分散体を主たる成分とするものであり、この粘着剤用複合樹脂組成物水性分散体に必要に応じて粘着力調整のために、適当な粘着付与剤、例えば、ロジン樹脂、フェノール樹脂、ポリテルペン、アセチレン樹脂、石油系炭化水素樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体、合成ゴム、天然ゴム等を適当量添加することができる。さらに架橋剤、粘度調整剤、消泡剤、レベリング剤、可塑剤、充填剤、中和剤、着色剤、シランカップリング剤、防腐剤なども添加しても良い。
Next, the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention will be described.
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is mainly composed of the above-mentioned aqueous composite resin composition dispersion for pressure-sensitive adhesives, and the adhesive resin composite aqueous dispersion for pressure-sensitive adhesives is used for adjusting the adhesive strength as necessary. In addition, an appropriate amount of an appropriate tackifier such as rosin resin, phenol resin, polyterpene, acetylene resin, petroleum hydrocarbon resin, ethylene vinyl acetate copolymer, synthetic rubber, natural rubber and the like can be added. Further, a crosslinking agent, a viscosity modifier, an antifoaming agent, a leveling agent, a plasticizer, a filler, a neutralizing agent, a coloring agent, a silane coupling agent, an antiseptic, and the like may be added.
本発明の粘着剤組成物を、コンマコーター、リバースコーター、スロットダイコーター、リップコーター、グラビアチャンバーコーター、カーテンコーター等の各種コーティング装置により、紙またはフィルム基材、もしくは剥離性シート上に塗布し、乾燥することによって、粘着シート、粘着ラベル等の各種粘着剤塗工物を得ることができる。紙等に粘着剤組成物を塗布した後、８０℃〜１２０℃で乾燥することが好ましい。乾燥温度が８０℃以下では乾燥しにくく、乾燥に長時間を要する。他方、１２０℃よりも高温で乾燥すると、基材または剥離性シートの熱劣化を生じ、好ましくない。
紙またはフィルム基材上に粘着剤組成物を塗布した場合は、乾燥後に剥離性シートと貼り合わせることにより、また剥離性シート上に粘着剤組成物を塗布した場合は、乾燥後に紙またはフィルム基材と貼りあわせることにより、どちらの手法によっても各種粘着剤塗工物を得ることができる。
剥離性シートは、セパレターとも称されるものであり、紙やプラスチックフィルムの少なくとも一方の面が剥離処理されてなるものである。剥離処理剤としては従来公知のものを用いることができる。
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is applied onto a paper or film substrate or a peelable sheet by various coating apparatuses such as a comma coater, a reverse coater, a slot die coater, a lip coater, a gravure chamber coater, and a curtain coater. By drying, various pressure-sensitive adhesive coated products such as pressure-sensitive adhesive sheets and pressure-sensitive adhesive labels can be obtained. It is preferable to dry at 80 ° C. to 120 ° C. after applying the pressure-sensitive adhesive composition to paper or the like. When the drying temperature is 80 ° C. or lower, it is difficult to dry, and it takes a long time to dry. On the other hand, drying at a temperature higher than 120 ° C. is not preferable because it causes thermal deterioration of the substrate or the peelable sheet.
When the pressure-sensitive adhesive composition is applied on a paper or film substrate, it is bonded to the peelable sheet after drying. When the pressure-sensitive adhesive composition is applied to the peelable sheet, the paper or film base is dried. By adhering to the material, various adhesive coated products can be obtained by either method.
The peelable sheet is also called a separator, and is formed by peeling off at least one surface of paper or a plastic film. A conventionally known release treatment agent can be used.
以下に実施例によって本発明を説明するが、これに限定されるものではない。実施例中にある部とは重量部を、％とは重量％をそれぞれ示す。
（製造例−１）
撹拌機、冷却管、温度計および滴下ロートを取り付けた４つ口フラスコの内部を窒素ガスで置換し、エチレン−プロピレン−α−オレフィン共重合体（プロピレン成分７５モル％、エチレン成分２０モル％、１−ブテン成分５モル％）３００部をトルエン７００部に加熱溶解させた後、系の温度を１１５℃に保って撹拌しながら無水マレイン酸５０部とラジカル発生剤としてジ−ｔ−ブチルパーオキシド１２部をそれぞれ２時間かけて滴下させ、その後３時間熟成をおこなった。反応後室温まで冷却した後反応物を２０Ｌのアセトン中に投入して精製し、無水マレイン酸グラフト共重合体を得た。
次いで上記の無水マレイン酸グラフト共重合体２００部を容量２Ｌの撹拌機付き４つ口フラスコに仕込み、さらに２−エチルヘキシルメタクリレート７９０部、メタクリル酸１０部、ベンゾイルパーオキサイド１２部、ドデシルメルカプタン１２部を加え撹拌して均一な溶液を得た。
この溶液にポリエチレンオキサイドノニルフェニルエーテル（ＮＳ−２３０；日本油脂製、ノニオン性界面活性剤）１５０部を加えた脱イオン水９００部を添加し、ホモジナイザーを用いて１４０００ｒｐｍ、３０分間かけて乳化した。次に脱イオン水９５０部を３Ｌの４つ口フラスコに仕込み、撹拌しながら６０℃まで昇温した後、乳化物を３時間かけて一定の速度で添加し、さらに３時間反応させた。得られた乳化物を＃４００のＳＵＳ製金網でろ過する事によって、固形分３０％のポリオレフィン類水性分散体（Ｉ）を得た。
The present invention will be described below with reference to examples, but is not limited thereto. In the examples, “part” means “part by weight” and “%” means “% by weight”.
(Production Example-1)
The inside of a four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser, a thermometer and a dropping funnel was replaced with nitrogen gas, and an ethylene-propylene-α-olefin copolymer (propylene component 75 mol%, ethylene component 20 mol%, 1-butene component 5 mol%) 300 parts of toluene was heated and dissolved in 700 parts of toluene, and then the system temperature was maintained at 115 ° C. while stirring, 50 parts of maleic anhydride and di-tert-butyl peroxide as a radical generator. 12 parts of each were dropped over 2 hours, followed by aging for 3 hours. After the reaction, the reaction product was cooled to room temperature and then purified by putting it into 20 L of acetone to obtain a maleic anhydride graft copolymer.
Next, 200 parts of the above maleic anhydride graft copolymer was charged into a 4 L flask equipped with a stirrer having a volume of 2 L, and further 790 parts of 2-ethylhexyl methacrylate, 10 parts of methacrylic acid, 12 parts of benzoyl peroxide, and 12 parts of dodecyl mercaptan. Added and stirred to obtain a homogeneous solution.
To this solution, 900 parts of deionized water added with 150 parts of polyethylene oxide nonylphenyl ether (NS-230; manufactured by Nippon Oil & Fats, nonionic surfactant) was added and emulsified using a homogenizer at 14,000 rpm for 30 minutes. Next, 950 parts of deionized water was charged into a 3 L four-necked flask and the temperature was raised to 60 ° C. with stirring, and then the emulsion was added at a constant rate over 3 hours, and further reacted for 3 hours. The obtained emulsion was filtered through a # 400 SUS wire mesh to obtain a polyolefin aqueous dispersion (I) having a solid content of 30%.
（実施例−１）
２−エチルヘキシルアクリレート９３．８部、メチルメタクリレート５部、アクリル酸１部、ジアセトンアクリルアミド０．２部、これら全エチレン性不飽和単量体１００部に対して反応性アンモニア中和型アニオン性界面活性剤として第一工業製薬（株）製「アクアロンＫＨ−１０」２部を脱イオン水３０．２部に溶解したものを加えて攪拌して乳化し、これにさらに製造例−１で得られたポリオレフィン類水性分散体（Ｉ）３．３３部を加え混合し、乳化物を得、これを滴下ロートに入れた。
撹拌機、冷却管、温度計および上記滴下ロートを取り付けた４つ口フラスコに、脱イオン水を４３．９部、アクアロンＫＨ−１０を０．１部仕込み、フラスコ内部を窒素ガスで置換し、撹拌しながら内温を８０℃まで昇温し、３％過硫酸カリウム水溶液を固形分として０．１５部添加した。５分後、上記滴下ロートから上記乳化物の滴下を開始し、これと並行して３％過硫酸カリウム水溶液を固形分として０．４５部を別の滴下口から３時間かけて滴下した。
内温を８０℃に保ったまま、上記乳化物および３％過硫酸カリウム水溶液滴下終了３０分後に、３％過硫酸カリウム水溶液を固形分として０．０６部を２回に分けて３０分おきに添加した。
さらに撹拌しながら８０℃にて２時間熟成した後冷却し、アンモニア水にて中和し、固形分５１％の粘着剤用複合樹脂組成物水性分散体を得た。
得られた粘着剤用複合樹脂組成物水性分散体に、消泡剤、レベリング剤、防腐剤を加え、さらにアンモニア水でｐＨ＝７．５〜８に調整し、ロジン系粘着付与樹脂として荒川化学（株）製「スーパーエステルＥ−７２０」（固形分５０％）を固形分として２０部、および架橋剤として６％アジピン酸ジヒドラジド水溶液を固形分として０．１部加え、さらに粘度調整剤で３０００ｍＰａ・ｓ（ＢＬ型粘度計、＃４ローター使用、６０ｒｐｍにて測定）に調整し、水性粘着剤組成物を得た。これをコンマコーターで剥離紙上に乾燥塗膜量が２０ｇ／ｍ2になるように塗工し、１００℃の乾燥オーブンで４０秒間乾燥させ、厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムとラミネートして巻き取り、粘着剤塗工物を得た。
(Example-1)
93.8 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 5 parts of methyl methacrylate, 1 part of acrylic acid, 0.2 part of diacetone acrylamide, and 100 parts of these ethylenically unsaturated monomers are reactive ammonia neutralized anionic interface What was obtained by dissolving 2 parts of “AQUALON KH-10” manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. as an activator in 30.2 parts of deionized water was stirred and emulsified. Further, 3.33 parts of the polyolefin aqueous dispersion (I) was added and mixed to obtain an emulsion, which was placed in a dropping funnel.
A four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser, a thermometer and the above dropping funnel was charged with 43.9 parts of deionized water and 0.1 part of Aqualon KH-10, and the inside of the flask was replaced with nitrogen gas. While stirring, the internal temperature was raised to 80 ° C., and 0.15 part of 3% potassium persulfate aqueous solution was added as a solid content. After 5 minutes, dropping of the emulsion was started from the dropping funnel, and in parallel with this, 0.45 part of 3% potassium persulfate aqueous solution was added dropwise from another dropping port over 3 hours.
While maintaining the internal temperature at 80 ° C., 30 minutes after the completion of dropwise addition of the above emulsion and 3% aqueous potassium persulfate solution, 0.06 parts were divided into two portions each containing 30% aqueous 3% potassium persulfate solution every 30 minutes. Added.
The mixture was further aged at 80 ° C. for 2 hours with stirring, then cooled and neutralized with aqueous ammonia to obtain an aqueous dispersion of a composite resin composition for pressure-sensitive adhesives having a solid content of 51%.
An antifoaming agent, a leveling agent, and a preservative are added to the obtained aqueous composite resin composition for pressure-sensitive adhesive, and further adjusted to pH = 7.5 to 8 with aqueous ammonia, and Arakawa Chemical is used as a rosin-based tackifying resin. "Superester E-720" (solid content 50%) manufactured by Co., Ltd. was added as 20 parts as a solid content and 0.1 part of a 6% adipic acid dihydrazide aqueous solution as a solid content was added as a solid content. Adjusted to s (BL type viscometer, using # 4 rotor, measured at 60 rpm) to obtain an aqueous pressure-sensitive adhesive composition. This was coated on a release paper with a comma coater so that the dry coating amount was 20 g / m 2 , dried in a drying oven at 100 ° C. for 40 seconds, laminated with a PET film having a thickness of 50 μm, wound up, and adhered. An agent coating was obtained.
（実施例−２）
実施例１において用いたポリオフィン類水性分散体（Ｉ）の代わりに日本製紙ケミカル（株）製のポリオレフィン類水性分散体「Ｓ−６００８」（固形分３０％）を３．３３部用いた以外は実施例−１と同様にして粘着剤用複合樹脂組成物水性分散体および粘着剤塗工物を得た。
(Example-2)
Except for using 3.33 parts of polyolefin aqueous dispersion “S-6008” (solid content 30%) manufactured by Nippon Paper Chemicals Co., Ltd. instead of the aqueous polyolefin (I) used in Example 1. Were the same as in Example 1 to obtain a composite resin composition aqueous dispersion for pressure-sensitive adhesive and a pressure-sensitive adhesive coated product.
（実施例−３）
実施例−２において用いた「Ｓ−６００８」の代わりに、日本製紙ケミカル（株）製のポリオレフィン類水性分散体「Ｓ−６００７」（固形分３０％）６．６７部を用いた以外は実施例−２と同様にして粘着剤用複合樹脂組成物水性分散体および粘着剤塗工物を得た。
(Example-3)
Implemented except that 6.67 parts of an aqueous polyolefin dispersion “S-6007” (solid content 30%) manufactured by Nippon Paper Chemicals Co., Ltd. was used in place of “S-6008” used in Example-2. In the same manner as in Example 2, an aqueous composite resin composition dispersion for pressure-sensitive adhesive and a pressure-sensitive adhesive coated product were obtained.
（実施例−４）
２−エチルヘキシルアクリレート９３．８部、メチルメタクリレート５部、アクリル酸１部、ジアセトンアクリルアミド０．２部、これら全エチレン性不飽和単量体１００部に対して「アクアロンＫＨ−１０」２部を脱イオン水３０．２部に溶解したものを加えて攪拌して乳化し、乳化物を得、滴下ロートに入れた。
撹拌機、冷却管、温度計および上記滴下ロートを取り付けた４つ口フラスコに脱イオン水を４３．９部、アクアロンＫＨ−１０を０．１部、製造例−１で得られたポリオレフィン類水性分散体（Ｉ）３．３３部を仕込み、フラスコ内部を窒素ガスで置換し、撹拌しながら内温を８０℃まで昇温し、３％過硫酸カリウム水溶液を固形分として０．１５部添加した。５分後に上記滴下ロートから上記乳化物の滴下を開始し、これと並行して３％過硫酸カリウム水溶液を固形分として０．４５部を３時間かけて滴下した。以下、実施例１と同様にして、固形分５１％の粘着剤用複合樹脂組成物水性分散体を得、実施例１と同様にして粘着剤塗工物を得た。
(Example-4)
9 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 5 parts of methyl methacrylate, 1 part of acrylic acid, 0.2 part of diacetone acrylamide, 2 parts of "Aqualon KH-10" with respect to 100 parts of these all ethylenically unsaturated monomers What was melt | dissolved in 30.2 parts of deionized water was added and stirred and emulsified, the emulsion was obtained, and it put into the dropping funnel.
Four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser, a thermometer, and the above dropping funnel, 43.9 parts deionized water, 0.1 part Aqualon KH-10, polyolefin aqueous solution obtained in Production Example-1 Dispersing 3.33 parts of Dispersion (I), replacing the inside of the flask with nitrogen gas, raising the internal temperature to 80 ° C. with stirring, and adding 0.15 part of a 3% aqueous potassium persulfate solution as a solid content. . After 5 minutes, dropping of the emulsion was started from the dropping funnel, and in parallel with this, 0.45 part of 3% potassium persulfate aqueous solution was added dropwise over 3 hours. Thereafter, a composite resin composition aqueous dispersion for pressure-sensitive adhesive having a solid content of 51% was obtained in the same manner as in Example 1, and a pressure-sensitive adhesive coated product was obtained in the same manner as in Example 1.
（実施例−５）
ブチルアクリレート９４．８部、メチルメタクリレート４部、アクリル酸１部、ジアセトンアクリルアミド０．２部、これら全エチレン性不飽和単量体１００部に対して「アクアロンＫＨ−１０」２部を脱イオン水３０．２部に溶解したものを加えて攪拌して乳化し、これにさらに製造例−１で得られたポリオレフィン類水性分散体（Ｉ）６．６７部を加え混合し、乳化物を得た。以下、実施例１と同様にして、固形分５１％の粘着剤用複合樹脂組成物水性分散体を得、実施例１と同様にして粘着剤塗工物を得た。
(Example-5)
94.8 parts butyl acrylate, 4 parts methyl methacrylate, 1 part acrylic acid, 0.2 part diacetone acrylamide, 2 parts "Aqualon KH-10" deionized to 100 parts of these all ethylenically unsaturated monomers What was dissolved in 30.2 parts of water was added and stirred to emulsify, and 6.67 parts of the polyolefin aqueous dispersion (I) obtained in Production Example-1 was further added and mixed to obtain an emulsion. It was. Thereafter, a composite resin composition aqueous dispersion for pressure-sensitive adhesive having a solid content of 51% was obtained in the same manner as in Example 1, and a pressure-sensitive adhesive coated product was obtained in the same manner as in Example 1.
（実施例−６）
実施例−５において用いたポリオフィン類水性分散体（Ｉ）の代わりに日本製紙ケミカル（株）製のポリオレフィン類水性分散体「Ｓ−６００８」（固形分３０％）３．３３部を用いた以外は実施例−５と同様にして粘着剤用複合樹脂組成物水性分散体および粘着剤塗工物を得た。
(Example-6)
Instead of the aqueous polyophine dispersion (I) used in Example-5, 3.33 parts of an aqueous polyolefin dispersion “S-6008” (solid content 30%) manufactured by Nippon Paper Chemicals Co., Ltd. was used. A composite resin composition aqueous dispersion for pressure-sensitive adhesive and a pressure-sensitive adhesive coated material were obtained in the same manner as in Example-5.
（比較例−１）
滴下ロートに入れる乳化物を得る際に製造例−１により得られたポリオレフィン類水性分散体（Ｉ）３．３３部を加えなかった以外は実施例−１と同様にして粘着剤用樹脂組成物水性分散体および粘着剤塗工物を得た。
(Comparative Example-1)
Resin composition for pressure-sensitive adhesives in the same manner as in Example 1 except that 3.33 parts of the polyolefin aqueous dispersion (I) obtained in Production Example-1 was not added when obtaining the emulsion to be put into the dropping funnel. An aqueous dispersion and a coated adhesive were obtained.
（比較例−２）
比較例−１において得られた粘着剤用樹脂組成物水性分散体に、製造例−１により得られるポリオレフィン類水性分散体（Ｉ）３．３３部を加えて混合し、さらに消泡剤、レベリング剤、防腐剤を加え、以後比較例−１と同様にして粘着剤塗工物を得た。
(Comparative Example-2)
To the aqueous resin composition dispersion for pressure-sensitive adhesive obtained in Comparative Example-1, 3.33 parts of the polyolefin aqueous dispersion (I) obtained in Production Example-1 was added and mixed, and the antifoaming agent and leveling were further mixed. An adhesive and an antiseptic were added, and thereafter a pressure-sensitive adhesive coated product was obtained in the same manner as in Comparative Example-1.
（比較例−３）
比較例−１において得られた粘着剤用樹脂組成物水性分散体に、製造例−１により得られるポリオレフィン類水性分散体（Ｉ）６６．７部を加えて混合し、さらに消泡剤、レベリング剤、防腐剤を加え、以後比較例−１と同様にして粘着剤塗工物を得た。
(Comparative Example-3)
66.7 parts of the polyolefin aqueous dispersion (I) obtained in Production Example-1 is added to and mixed with the aqueous resin composition for pressure-sensitive adhesive obtained in Comparative Example-1, and the antifoaming agent and leveling are further mixed. An adhesive and an antiseptic were added, and thereafter a pressure-sensitive adhesive coated product was obtained in the same manner as in Comparative Example-1.
（比較例−４）
２−エチルヘキシルアクリレート９３．８部、メチルメタクリレート５部、アクリル酸１部、ジアセトンアクリルアミド０．２部を混合溶解し、これにさらに日本製紙ケミカル（株）製の変性ポリオレフィン樹脂「アウローレン１５０Ｓ」（固形分１００％であるペレット状固形樹脂）１部を添加し、混合溶解しようとしたところ、膨潤したにとどまり溶解する事ができなかった。
(Comparative Example-4)
93.8 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 5 parts of methyl methacrylate, 1 part of acrylic acid, and 0.2 part of diacetone acrylamide were mixed and dissolved, and further modified polyolefin resin “Auroren 150S” manufactured by Nippon Paper Chemicals Co., Ltd. When 1 part of (solid pellet resin having a solid content of 100%) was added and mixed and dissolved, it was swollen and could not be dissolved.
［試験方法］
１）接着力測定
粘着剤塗工物を幅２５ｍｍの短冊状にカットし剥離紙を剥がして、厚さ２ｍｍのポリエチレン板、およびポリプロピレン板に貼り付け、２ｋｇロールで１往復した後、２３℃雰囲気下にて２４時間、２３℃雰囲気下にて１０日間、９０℃雰囲気下にて１０日間の３条件下にそれぞれ放置した後、接着強度を測定した。尚、９０℃雰囲気下にて放置した試料については所定期間経過後２３℃まで放冷した後に測定に供した。また、接着強度は、２３℃雰囲気下で、３００ｍｍ／分の速さで１８０゜方向に剥離した際の接着強度を測定した。
[Test method]
1) Adhesive strength measurement The pressure-sensitive adhesive coated product was cut into a 25 mm wide strip, the release paper was peeled off, and the adhesive was applied to a 2 mm thick polyethylene plate and a polypropylene plate. The adhesive strength was measured after being left under three conditions of 24 hours under, 10 days under a 23 ° C. atmosphere, and 10 days under a 90 ° C. atmosphere. In addition, about the sample left to stand in 90 degreeC atmosphere, it used for the measurement, after standing to cool to 23 degreeC after progress for a predetermined period. In addition, the adhesive strength was measured when peeled in the direction of 180 ° at a speed of 300 mm / min in an atmosphere of 23 ° C.
２）凝集力測定
凝集力は、粘着剤の性能評価に常用されている以下の保持力試験により評価した。
保持力試験は、粘着剤塗工物を幅２５ｍｍの短冊状にカットし剥離紙を剥がして、３ｃｍ×１１ｃｍの研磨したステンレス板の長手方向の端部に２５ｍｍ×２５ｍｍの面積で貼付し、２ｋｇロールで１往復した後、４０℃雰囲気で塗工物に１ｋｇ荷重をかけて接着面にずり応力を発生させ、最大７万秒放置し、落下するまでの時間ないしは７万秒経過後の貼付位置のずれの距離を計測した。
2) Cohesive force measurement The cohesive force was evaluated by the following holding force test, which is commonly used for performance evaluation of pressure-sensitive adhesives.
In the holding power test, the adhesive-coated product was cut into a strip of 25 mm width, the release paper was peeled off, and applied to the end in the longitudinal direction of a 3 cm x 11 cm polished stainless steel plate with an area of 25 mm x 25 mm. After one reciprocation with a roll, a 1 kg load is applied to the coated material in an atmosphere of 40 ° C. to generate a shear stress on the adhesive surface, left for a maximum of 70,000 seconds, and a time until dropping or a pasting position after 70,000 seconds have elapsed The distance of the deviation was measured.
３）耐水白化性測定
粘着剤塗工物の剥離紙を剥がして、両面がアルミ蒸着されたＰＥＴフィルムとラミネートし、水に浸して６０℃雰囲気下で７２時間放置した。所定時間経過後取り出し、水を拭き取って分光測色計を使用し、反射法により粘着剤層の存在する側の面のＬ値を測定する事により、膜の白さを評価した。
3) Measurement of water whitening resistance The release paper of the pressure-sensitive adhesive coated product was peeled off, laminated with a PET film on which both sides were vapor-deposited with aluminum, immersed in water, and left in a 60 ° C. atmosphere for 72 hours. After the elapse of a predetermined time, the whiteness of the film was evaluated by wiping off water and using a spectrocolorimeter and measuring the L value of the surface on the side where the pressure-sensitive adhesive layer exists by a reflection method.
表１に各粘着剤塗工物を用いた接着力、保持力、耐水白化性の試験結果を示した。
比較例１に示されるように、ポリオレフィン類（Ｂ）の水分散体を全く用いないと、ポリオレフィン被着体に対する接着力が不十分であると共に保持力も不十分である。比較例２に示されるように、ポリオレフィン類（Ｂ）の水分散体を単に少量添加した場合、比較例１に比して多少はポリオレフィン被着体に対する接着力が向上するが、保持力は依然として不十分である。さらに比較例３に示されるように、ポリオレフィン類（Ｂ）の水分散体の添加量を比較例２の場合の２０倍にすると、実施例１レベルまでポリオレフィン被着体に対する接着力が向上するが、耐水性が著しく悪化するばかりでなく、保持力は依然比較例１と同等であり、不十分である。
これに対し、実施例１に示されるように、ごく少量のポリオレフィン類（Ｂ）の水分散体の存在下に、エチレン性不飽和単量体（Ａ）を重合してなる本発明の複合樹脂組成物の場合、耐水性を低下せしめる事なくポリオレフィン被着体への接着力が著しく向上すると共に、凝集力もあわせて向上する。このことからも、比較例２、３のようなポリオレフィン類（Ｂ）の水分散体を単に添加、混合する場合とは異なり、本発明ではエチレン性不飽和単量体（Ａ）に由来する重合体部分とポリオレフィン類の水性分散体（Ｂ）とが、複合化していることが考察される。
As shown in Comparative Example 1, if no aqueous dispersion of polyolefins (B) is used, the adhesion to the polyolefin adherend is insufficient and the holding power is also insufficient. As shown in Comparative Example 2, when a small amount of the aqueous dispersion of polyolefins (B) was added in a small amount, the adhesive force to the polyolefin adherend was somewhat improved as compared with Comparative Example 1, but the holding power was still It is insufficient. Furthermore, as shown in Comparative Example 3, when the amount of the polyolefin (B) aqueous dispersion added is 20 times that in Comparative Example 2, the adhesion to the polyolefin adherend is improved to Example 1 level. Not only does the water resistance deteriorate significantly, but the holding power is still equivalent to Comparative Example 1 and is insufficient.
On the other hand, as shown in Example 1, the composite resin of the present invention obtained by polymerizing an ethylenically unsaturated monomer (A) in the presence of a very small amount of an aqueous dispersion of polyolefins (B). In the case of the composition, the adhesive strength to the polyolefin adherend is remarkably improved and the cohesive strength is also improved without lowering the water resistance. Also from this, unlike the case where the aqueous dispersion of polyolefins (B) as in Comparative Examples 2 and 3 is simply added and mixed, in the present invention, the heavy oil derived from the ethylenically unsaturated monomer (A) is used. It is considered that the coalesced portion and the aqueous dispersion (B) of polyolefins are combined.
Claims (5)
The pressure-sensitive adhesive according to claim 4, wherein the radically polymerizable ethylenically unsaturated monomer (A) / polyolefins (B) = 99.95 / 0.05 to 90/10 (weight ratio). For producing a composite resin composition aqueous dispersion for use.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004103957A JP2005206779A (en) | 2003-12-26 | 2004-03-31 | Aqueous dispersion of composite resin composition for adhesive and adhesive composition |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003431733 | 2003-12-26 | ||
| JP2004103957A JP2005206779A (en) | 2003-12-26 | 2004-03-31 | Aqueous dispersion of composite resin composition for adhesive and adhesive composition |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2005206779A true JP2005206779A (en) | 2005-08-04 |
Family
ID=34914202
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2004103957A Pending JP2005206779A (en) | 2003-12-26 | 2004-03-31 | Aqueous dispersion of composite resin composition for adhesive and adhesive composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2005206779A (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009209181A (en) * | 2008-02-29 | 2009-09-17 | Dic Corp | Aqueous resin composition, method for producing the same and coated article |
| JP2009209182A (en) * | 2008-02-29 | 2009-09-17 | Dic Corp | Aqueous resin composition and coated article |
| JPWO2016158770A1 (en) * | 2015-03-27 | 2018-01-18 | 味の素株式会社 | Resin composition for sealing |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4936958B1 (en) * | 1964-01-09 | 1974-10-04 | ||
| JPH0867726A (en) * | 1994-06-23 | 1996-03-12 | Nippon Paper Ind Co Ltd | Water-based resin compositon and its production and use thereof |
| JPH1112329A (en) * | 1997-06-20 | 1999-01-19 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | Aqueous resin dispersion |
| JP2000264933A (en) * | 1999-03-18 | 2000-09-26 | Mitsui Chemicals Inc | Emulsion composition |
| JP2001213922A (en) * | 2000-02-04 | 2001-08-07 | Toray Ind Inc | Modified chlorinated polyolefinic emulsion composition |
-
2004
- 2004-03-31 JP JP2004103957A patent/JP2005206779A/en active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4936958B1 (en) * | 1964-01-09 | 1974-10-04 | ||
| JPH0867726A (en) * | 1994-06-23 | 1996-03-12 | Nippon Paper Ind Co Ltd | Water-based resin compositon and its production and use thereof |
| JPH1112329A (en) * | 1997-06-20 | 1999-01-19 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | Aqueous resin dispersion |
| JP2000264933A (en) * | 1999-03-18 | 2000-09-26 | Mitsui Chemicals Inc | Emulsion composition |
| JP2001213922A (en) * | 2000-02-04 | 2001-08-07 | Toray Ind Inc | Modified chlorinated polyolefinic emulsion composition |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009209181A (en) * | 2008-02-29 | 2009-09-17 | Dic Corp | Aqueous resin composition, method for producing the same and coated article |
| JP2009209182A (en) * | 2008-02-29 | 2009-09-17 | Dic Corp | Aqueous resin composition and coated article |
| JPWO2016158770A1 (en) * | 2015-03-27 | 2018-01-18 | 味の素株式会社 | Resin composition for sealing |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100537089B1 (en) | Acrylic copolymer, acrylic pressure-sensitive adhesive composition, acrylic pressure-sensitive adhesive tape or sheet, and acrylic adhesive composition | |
| KR20140045883A (en) | Acrylic emulsion pressure sensitive adhesive composition comprising nano-sized latex of monomodal particle size distribution and manufacturing process thereof | |
| JPH10513212A (en) | Aqueous (meth) acrylic latex polymer for release | |
| JP2001207146A (en) | Water-based adhesive composition | |
| JP2018506613A (en) | Aqueous pressure sensitive adhesive composition | |
| KR101614341B1 (en) | Acrylic Emulsion Resin with Excellent Adhesive and Preparation Method Thereof | |
| JP2007197693A (en) | Emulsion type adhesive and adhesive sheet | |
| JP6737988B2 (en) | Water-based pressure-sensitive adhesive, pressure-sensitive adhesive sheet, and method for producing water-based pressure-sensitive adhesive | |
| JP2002256244A (en) | Aqueous acrylic pressure-sensitive adhesive composition | |
| JP4665446B2 (en) | Aqueous pressure-sensitive adhesive composition and method for producing the same | |
| JP6258565B1 (en) | Aqueous pressure sensitive adhesive composition | |
| KR20040075729A (en) | BLENDS OF HIGH Tg POLYMER EMULSIONS AND PRESSURE SENSITIVE ADHESIVE POLYMER EMULSIONS USEFUL AS PRESSURE SENSITIVE ADHESIVES | |
| JP2003335805A (en) | Synthetic resin aqueous emulsion-type pressure-sensitive adhesive and process for producing it | |
| JP3809314B2 (en) | Aqueous pressure-sensitive adhesive composition, production method thereof, and pressure-sensitive adhesive tape or pressure-sensitive adhesive label | |
| JP6929218B2 (en) | Method for Producing Aqueous Adhesive Composition, Aqueous Adhesive Composition and Adhesive Sheet | |
| JP3797628B2 (en) | Pressure sensitive adhesive and adhesive sheet thereof | |
| JP2008081564A (en) | Aqueous adhesive composition | |
| JP2005206779A (en) | Aqueous dispersion of composite resin composition for adhesive and adhesive composition | |
| JP2008081691A (en) | Aqueous dispersion of composite resin composition for pressure-sensitive adhesive and pressure sensitive adhesive composition | |
| JP2006008831A (en) | Aqueous adhesive composition | |
| EP1865038B1 (en) | Release coating and process | |
| JP2001200235A (en) | Thermosensitive adhesive composition and manufacturing method thereof and thermosensitive adhesive sheet or label | |
| JP2007224184A (en) | Acrylic polymer-containing composition emulsion and method for producing the same | |
| JP3335463B2 (en) | Acrylic water-based pressure-sensitive adhesive composition | |
| JP2001254063A (en) | Pressure-sensitive adhesive composition and pressure- sensitive adhesive sheet prepared therefrom |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20061002 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20080811 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080826 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20090113 |