JP2005201929A - 熱現像感光材料および製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 微粒子で、分散性がよく、その調製時に脱塩性に優れ、有機銀塩中において凝集や、沈降のない、ハロゲン化銀粒子（乳剤）を用いて、カブリが少なく、最高濃度が高い、現像性のよい熱現像感光材料およびその製造方法を得ようとするものである。
【解決手段】 少なくとも非感光性有機銀塩、感光性ハロゲン化銀粒子、還元剤及びバインダーを含有する画像形成層を、または少なくとも非感光性有機銀塩、感光性ハロゲン化銀粒子及びバインダーを含有する画像形成層及び少なくとも還元剤を含有する層を隣接層として支持体上に有する熱現像感光材料であって、前記画像形成層が、更に両親媒性ポリマーを含有し、該両親媒性ポリマーの下記に規定する析出点がｐＨ２〜７であることを特徴とする熱現像感光材料。
【選択図】 なし
【解決手段】 少なくとも非感光性有機銀塩、感光性ハロゲン化銀粒子、還元剤及びバインダーを含有する画像形成層を、または少なくとも非感光性有機銀塩、感光性ハロゲン化銀粒子及びバインダーを含有する画像形成層及び少なくとも還元剤を含有する層を隣接層として支持体上に有する熱現像感光材料であって、前記画像形成層が、更に両親媒性ポリマーを含有し、該両親媒性ポリマーの下記に規定する析出点がｐＨ２〜７であることを特徴とする熱現像感光材料。
【選択図】 なし
Description
本発明は、熱現像感光材料およびその製造方法に関するものであり、特に、両親媒性ポリマーを保護コロイドとして作製した微粒子の感光性ハロゲン化銀粒子を用いた熱現像感光材料とその製造方法に関するものである。
熱を加えるだけで画像形成ができる熱現像感光材料が実用化され、医療や印刷製版の分野で急速に普及してきている。熱現像感光材料自体は、既に古くから提案されており、これは、画像形成材料としては非感光性有機銀塩が用られるが、感光体としてはハロゲン化銀粒子が用いられている。
しかしながら、従来のゼラチンを保護コロイドとして用い作製した感光性ハロゲン化銀粒子は、有機溶媒には分散し難く、有機溶媒中に溶解したポリマー、有機溶剤中に分散した有機銀粒子などと混合するのは困難である。そのため、水系で有機銀塩を作製するプロセス中にあらかじめ感光性ハロゲン化銀粒子を混合し、乾燥した後に有機溶剤に有機銀粒子を分散させる必要があった。従って、有機銀塩の分散に大きな力を加えるとハロゲン化粒子がダメージを受けるため、有機銀塩の分散に制約が加わるという問題があった。
従って、ゼラチン、或いはゼラチンの代わりに合成ポリマーを用いる等により、その調製時に脱塩性に優れ、有機銀塩と混合したときに凝集を起こさず、分散性がよく、従ってカブリの少ない最高濃度が高い熱現像感光材料を得ることの出来るハロゲン化銀粒子の作製方法が種々の検討されている。
例えば、特許文献１には、ハロゲン化銀を分子量３０００以下の分散剤を添加し分散する。また、脱塩時に限外ろ過で除去する方法が記載されている。また、特許文献２には、ハロゲン化銀を高圧分散する方法が、更に、特許文献３、４、５には、それぞれ限外ろ過の方法を工夫する方法が、また、特許文献６には、アニオン性であり８〜４０の炭素数からなる疎水基を有するイオン性界面活性剤の１種類以上を有機酸銀塩に対して１モル％を越える量で導入し、その後限外ろ過を用いることで、有機銀塩分散液中での分散性を向上させる方法が、また、特許文献７には、有機溶媒中に分散できるようにするため、ハロゲン化銀作製時に、水と溶媒の両方に溶解するポリマーを用いてハロゲン化銀粒子を作製する例が提案されているが、アアミノ基を有するためハロゲン化銀のオストワルド熟成が促進され、ハロゲン化銀の小粒径化が困難になる。またｐＨを上げ、アミノ基を疎水化することで粒子を沈降させ脱塩を行うため、ハロゲン化銀粒子のカブリを増大させる問題がある等、感度、カブリ等を改良する手段として用いるには適さなかった。
更に、特許文献８、９，１０にはポリアルキレンオキシド・ブロック・コポリマーを用いて単分散ハロゲン銀を得ることが、また、特許文献１１に、曇点を有するポリマー使用して、発色濃度ムラを減少させたハロゲン化銀写真感光材料を得ること等が開示されている。しかしながら、これら合成ポリマーを用いても、脱塩が不充分な場合凝集分離を起こしやすく、これらの方法においても、微粒子で、調製時カブリの発生がなく脱塩性が良好で、また有機銀塩中での凝集がなく（分散性がよい）、従って熱現像感光材料に用いた場合に、発色がよく最高濃度が高いハロゲン化銀乳剤（粒子）は未だ得られていないのが実情である。
特開２００１−１８８３１３号公報
特開平１１−１５１０５号公報
特開２０００−３０５２１４号公報
特開２００１−３０５６９１号公報
特開２００２−４９１１７号公報
特開２００２−７２４０４号公報
特開昭４７−９１７９号公報
米国特許第５，１４７，７７１号明細書
米国特許第５，１４７，７７２号明細書
米国特許第５，１２７，７７３号明細書
特開平９−２２０８１号公報
本発明の目的は、微粒子で、その調製時に脱塩性に優れ、有機銀塩中において分散性がよく、凝集や、沈降のないハロゲン化銀粒子（乳剤）を用いて、カブリが少なく、最高濃度が高い、銀色調に優れた現像性のよい熱現像感光材料およびその製造方法を得ようとするものである。
本発明の上記目的は以下の手段により達成される。
（請求項１）
少なくとも非感光性有機銀塩、感光性ハロゲン化銀粒子、還元剤及びバインダーを含有する画像形成層を、または少なくとも非感光性有機銀塩、感光性ハロゲン化銀粒子及びバインダーを含有する画像形成層及び少なくとも還元剤を含有する層を隣接層として支持体上に有する熱現像感光材料であって、前記画像形成層が、更に両親媒性ポリマーを含有し、該両親媒性ポリマーの下記に規定する析出点がｐＨ２〜７であることを特徴とする熱現像感光材料。
（ここにおいて、析出点とは、２５℃においてポリマー１質量％水溶液に、所定の濃度の酸水溶液を滴下していったときに、白濁することが目視で確認できるｐＨ値のことである。）
（請求項２）
前記両親媒性ポリマーの前記析出点がｐＨ４〜６の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の熱現像感光材料。
少なくとも非感光性有機銀塩、感光性ハロゲン化銀粒子、還元剤及びバインダーを含有する画像形成層を、または少なくとも非感光性有機銀塩、感光性ハロゲン化銀粒子及びバインダーを含有する画像形成層及び少なくとも還元剤を含有する層を隣接層として支持体上に有する熱現像感光材料であって、前記画像形成層が、更に両親媒性ポリマーを含有し、該両親媒性ポリマーの下記に規定する析出点がｐＨ２〜７であることを特徴とする熱現像感光材料。
（ここにおいて、析出点とは、２５℃においてポリマー１質量％水溶液に、所定の濃度の酸水溶液を滴下していったときに、白濁することが目視で確認できるｐＨ値のことである。）
（請求項２）
前記両親媒性ポリマーの前記析出点がｐＨ４〜６の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の熱現像感光材料。
（請求項３）
少なくとも非感光性有機銀塩、感光性ハロゲン化銀粒子、還元剤及びバインダーを含有する画像形成層を、または少なくとも非感光性有機銀塩、感光性ハロゲン化銀粒子及びバインダーを含有する画像形成層及び少なくとも還元剤を含有する層を隣接層として支持体上に有する熱現像感光材料であって、前記画像形成層が、更に両親媒性ポリマーを含有し、該両親媒性ポリマーが、下記に規定する析出点を有し、該析出点が、測定温度を１０℃あげる（３５℃で測定する）ことにより、ｐＨ値で少なくとも０．１以上上昇することを特徴とする熱現像感光材料。
（ここにおいて、析出点とは、２５℃においてポリマー１質量％水溶液に、所定の濃度の酸を滴下していったときに、白濁することが目視で確認できるｐＨ値のことである。）
（請求項４）
前記両親媒性ポリマーが水と有機溶剤の両方に溶解する両親媒性を有し、かつ下記一般式であらわされる基を有していることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
少なくとも非感光性有機銀塩、感光性ハロゲン化銀粒子、還元剤及びバインダーを含有する画像形成層を、または少なくとも非感光性有機銀塩、感光性ハロゲン化銀粒子及びバインダーを含有する画像形成層及び少なくとも還元剤を含有する層を隣接層として支持体上に有する熱現像感光材料であって、前記画像形成層が、更に両親媒性ポリマーを含有し、該両親媒性ポリマーが、下記に規定する析出点を有し、該析出点が、測定温度を１０℃あげる（３５℃で測定する）ことにより、ｐＨ値で少なくとも０．１以上上昇することを特徴とする熱現像感光材料。
（ここにおいて、析出点とは、２５℃においてポリマー１質量％水溶液に、所定の濃度の酸を滴下していったときに、白濁することが目視で確認できるｐＨ値のことである。）
（請求項４）
前記両親媒性ポリマーが水と有機溶剤の両方に溶解する両親媒性を有し、かつ下記一般式であらわされる基を有していることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
−（ＥＯ）l−（ＰＯ）m−（ＴＯ）n−Ｒ
（ここにおいて、Ｅはエチレン基を、Ｐはプロピレン基を表し、Ｔはブチレン基を表し、Ｒは置換基を表す。ｌは１〜３００、ｍは０〜６０、ｎは０〜４０の数値をそれぞれ表す。但し、ｌ＋ｍ＋ｎ≧２である。）
（請求項５）
請求項１〜４に記載の熱現像感光材料の、製造方法であって、前記感光性ハロゲン化銀粒子を、水、または水および有機溶剤の混合液中において、前記両親媒性ポリマーを保護コロイドとして作製する、感光性ハロゲン化銀粒子の作製工程を含むことを特徴とする熱現像感光材料の製造方法。
（ここにおいて、Ｅはエチレン基を、Ｐはプロピレン基を表し、Ｔはブチレン基を表し、Ｒは置換基を表す。ｌは１〜３００、ｍは０〜６０、ｎは０〜４０の数値をそれぞれ表す。但し、ｌ＋ｍ＋ｎ≧２である。）
（請求項５）
請求項１〜４に記載の熱現像感光材料の、製造方法であって、前記感光性ハロゲン化銀粒子を、水、または水および有機溶剤の混合液中において、前記両親媒性ポリマーを保護コロイドとして作製する、感光性ハロゲン化銀粒子の作製工程を含むことを特徴とする熱現像感光材料の製造方法。
（請求項６）
前記感光性ハロゲン化銀粒子の作製工程が、銀供給化合物と、ハロゲン供給化合物の、それぞれ水または水および有機溶剤の混合溶液を混合し反応させる反応工程、および脱塩操作によって生成した塩を除去する脱塩工程を含み、かつ前記両親媒性ポリマーが、前記反応工程の前から脱塩工程前までに用いられることを特徴とする請求項５に記載の熱現像感光材料の製造方法。
前記感光性ハロゲン化銀粒子の作製工程が、銀供給化合物と、ハロゲン供給化合物の、それぞれ水または水および有機溶剤の混合溶液を混合し反応させる反応工程、および脱塩操作によって生成した塩を除去する脱塩工程を含み、かつ前記両親媒性ポリマーが、前記反応工程の前から脱塩工程前までに用いられることを特徴とする請求項５に記載の熱現像感光材料の製造方法。
（請求項７）
前記脱塩工程が、凝集、沈殿による脱塩であることを特徴とする請求項６に記載の熱現像感光材料の製造方法。
前記脱塩工程が、凝集、沈殿による脱塩であることを特徴とする請求項６に記載の熱現像感光材料の製造方法。
本発明により、発色点数が増加し、最高濃度が高く、かつ低カブリの熱現像感光材料が得られる。
次に本発明を実施するための最良の形態について説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
本発明の熱現像感光材料は、支持体上に、非感光性有機酸銀塩、感光性ハロゲン化銀粒子、還元剤及びバインダーを含有する画像形成層を有するか、または非感光性有機銀塩、感光性ハロゲン化銀粒子及びバインダーを含有する画像形成層及び還元剤を含有する層を隣接層として有する熱現像感光材料に関するものである。
はじめに、感光性ハロゲン化銀粒子を含有する感光性ハロゲン化銀粒子（乳剤）について説明する。
感光性ハロゲン化銀粒子の作製工程においては、銀供給化合物と、ハロゲン供給化合物との反応によりハロゲン化銀粒子を形成した後に、脱塩操作を行う必要があり、このために、Ｇｅｌの代替として用いる合成バインダーの析出点（後述）は、ハロゲン化銀が余りに高い（或いは低い）ｐＨに曝されたとき等カブリ或いは減感等の影響があることや、脱塩効率を考えると、ｐＨ２〜７の範囲であり、ｐＨ４〜６の範囲にすることが好ましい。本発明は、ハロゲン化銀粒子作製時に保護コロイドとして使用する合成バインダーの析出点を、両親媒性ポリマーを用いることで前記範囲に限定し、曇点現象も併用することによって、脱塩効率を上げるものである。具体的には、両親媒性のポリマー即ち、親水性のモノマー（例えばカルボン酸等の親水性基を有するモノマー）成分及び疎水性のモノマー成分を含有するポリマーを用いて、ｐＨコントロールを行うことによって、また、ポリオキシアルキレン基（例えばポリオキシエチレン基）を導入した合成バインダーを用いることによって、曇点現象により、更に脱塩性の向上を図るものである。これら両親媒性ポリマーを用いる特筆すべき効果としては、脱塩による塩濃度低下及び操作時間短縮によりカブリの上昇が抑制できる。そのためカブリ防止剤すなわち、ハロゲン化合物が減量できる。またハロゲン化銀粒子のオストワルド熟成が抑制できるので、発色点数が増加し最高濃度が上昇させられることである。
以下、感光性ハロゲン化銀粒子の製造方法および該製造方法において用いられる両親媒性ポリマーについて述べる。
本発明の熱現像感光材料においては、感光性ハロゲン化銀乳剤は、平均粒径が０．１μｍ以下であり、更に好ましくは、０．００５μｍ以上、０．０８μｍ以下である。ここでいう平均粒径とは、ハロゲン化銀粒子が立方体や八面体のいわゆる正常晶である場合、その他正常晶でない場合、例えば球状粒子、棒状粒子等の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径、いわゆる球相当径をいう。なお、ハロゲン化銀粒子が平板状粒子である場合には主表面の投影面積と同面積の円像に換算したときの直径をいう。電子顕微鏡を用い１０００個の粒子の平均から求める。
感光性ハロゲン化銀の添加量は、熱現像感光材料１ｍ2当たりの塗布銀量で、０．０１〜１．０ｇ／ｍ2であることが好ましく、０．０１〜０．４ｇ／ｍ2であることが更に好ましく、０．０１〜０．２ｇ／ｍ2であることが最も好ましい。
感光性ハロゲン化銀の粒子サイズ及び添加量を上述の好ましい条件とするには、写真性能を良好なものとし、同一銀量での濃度を向上させると共に、ヘイズ（濁度）を少なくし、画質を向上するためであり、粒子サイズが０．００５μｍ未満では、感度の低下が著しくなると共に、単純にハロゲン化銀粒子を小粒径化しただけでは、ハロゲン化銀粒子自身がハロゲン化銀粒子の調製工程や有機銀塩との調製工程で凝集を起こし、粒径分布が著しく広がってしまい、ヘイズ（濁度）も十分に低減することができない。また、０．１μｍを超えると、ヘイズ（濁度）が特に顕著となる。また、塗布銀量が０．０１ｇ／ｍ2未満では、熱現像感光材料としての目的機能が不足し、十分な写真性能が得られず、１．０ｇ／ｍ２を超えるとヘイズ（濁度）が問題となる。
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀は、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀を用いることができるが、全体のハロゲン組成としてＢｒが５０質量％以上である事が好ましい。塩化銀が多すぎるとオストワルド熟成が進み易く、粒径の増大が起き易くなる。一方、ヨウ化銀が多すぎるとハロゲン化銀粒子の感度が低下し、ともに好ましくないからである。
粒子内におけるハロゲン組成の分布は、均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したものでもよく、或いは連続的に変化したものでもよい。また、コア／シェル構造を有するハロゲン化銀粒子を好ましく用いることができる。構造として好ましくいものは、２〜５重のハロゲン組成からなる構造であり、より好ましくは２〜４重構造のコア／シェル粒子を用いることができる。また、塩臭化銀粒子の表面に、臭化銀やヨウ臭化銀、ヨウ化銀を局在させる技術も好ましく用いることができる。
感光性ハロゲン化銀の形成方法は、当業界公知の方法、例えば、リサーチディスクロージャー１９７８年６月の第１７０２９号、及び米国特許第３，７００，４５８号に記載されている方法を用いることができるが、公知例で用いられるゼラチンやポリマーを用いることは可能であるが、一部ないし全部を本発明の両親媒性のポリマーに置き換える事でこれまで知られているすべての粒子作製方法および装置を利用する事ができる。
具体的には、本発明のポリマー溶液（水、水および有機溶剤の混合液）中に及びハロゲン供給化合物を添加することにより感光性ハロゲン化銀を調製する。特に銀供給化合物として、例えば硝酸銀等の銀イオン供給化合物の水溶液とハロゲン供給化合物としてハライド水溶液（例えばＫＢｒ等のアルカリハライド）をダブルジェットで添加し粒子形成を行う方法が好ましい。感光性ハロゲン化銀粒子（乳剤）は、ハロゲン化銀粒子作製後に脱塩されていることが好ましい。
従って、本発明に係るハロゲン化銀粒子の作製は、硝酸銀などの銀供給化合物を含む溶液と、アルカリハライド等のハロゲン供給化合物溶液とを反応させる反応工程、その後の脱塩工程を含んでおり、前記両親媒性ポリマーは、反応工程の前から脱塩工程の前までに用いられることが好ましい。好ましくは反応工程から、脱塩工程前迄に用いられることにより、前記の保護コロイド性を十分発揮することが出来、かつ、脱塩の効率を充分に高めることが出来る。
本特許で使用される前記両親媒性ポリマーとしては、親水性のモノマー及び疎水性のモノマーを含有する親水性部分と疎水性部分を有するポリマーであり、水と溶媒の両方に対して溶解性を示すポリマーである。代表的なものとして、親水性を有する側鎖中にアクリル酸およびメタクリル酸由来のカルボキシル基を有するグラフトコポリマー等がある（例えば、特開平１−１８２３０４号記載）。ここで主鎖は、本質的に、そのアルキル基が１〜８個の炭素原子を有する疎水性のアルキルメタクリレート、アルキルアクリレートまたはそれらの混合物の重合されたモノマーであって、たとえば、アルキル基中に１〜１２個の炭素原子を含有するアルキルアクリレート類、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等があげられる。
また用いうるその他の酸としては、アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸等が挙げられる。
これら両親媒性ポリマーは、上記の他、天然樹脂やポリマー及びコポリマー、合成樹脂やポリマー及びコポリマーのいずれであっても良い。例えば、ゼラチン類、ゴム類、およびそれらを改質して本発明の範疇に属するよう改質したものを用いる事ができる。あるいは、以下の分類に属するポリマーを、本発明に適するよう官能基を導入して用いる事が可能である。ポリ（ビニルアルコール）類、ヒドロキシエチルセルロース類、セルロースアセテート類、セルロースアセテートブチレート類、ポリ（ビニルピロリドン）類、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸およびアクリル酸エステル）類、ポリ（メチルメタクリル酸およびメタクリル酸エステル）類、ポリ（塩化ビニル）類、ポリ（メタクリル酸）類、スチレン−無水マレイン酸共重合体類、スチレン−アクリロニトリル共重合体類、スチレン−ブタジエン共重合体類、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）類、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（酢酸ビニル）類、ポリ（オレフィン）類、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。これらのポリマーは数種類がコポリマーとなっていても良いが、特にアクリル酸、メタクリル酸等のカルボン酸を親水性基として有するモノマーおよびそれらのエステル類のモノマーを共重合したポリマーが好ましい。
本発明における、水と有機溶剤の両方に溶解するポリマーは、同一の状態で水と有機溶媒の両方に溶解するポリマーでもよいが、ｐＨの制御や温度の制御で水や有機溶媒に溶解させたり、不溶化したりできるものも含まれる。例えば、ノニオン活性剤では曇点の現象が良く知られているが、温度の上昇で親油性になり有機溶媒に可溶となり、温度の低下で親水性すわなち水に溶解できるような性質を有するポリマーも本発明に含まれる。完全に溶解しなくともミセルを形成し均一に乳化できれば良い。あるいは、カルボン酸のような酸性基を有するポリマーは、種類によっては解離状態では親水性となるが、ｐＨを下げ非解離状態にする事で親油性となり溶剤に可溶にできる。逆にアミノ基を有するポリマーはｐＨを上げる事で親油性となり、ｐＨを下げるとイオン化し水溶性が上昇する。本発明においては、各種のモノマーを組み合わせるため、一概にどのモノマーをどの程度用いるのが良いかは述べられないが、親水性のモノマーと疎水性のモノマーを適当な割合で組み合わせる事で所望のポリマーが得られる事は容易に理解できる。
前記水と有機溶剤の両方に溶解するポリマーとしては、前記のごときｐＨ等の溶解条件の調整により、或いは未調整でもよいが、水に対して少なくとも１質量％以上（２５℃）の溶解度を有し、かつ、有機溶剤としてメチルエチルケトンに５質量％以上（２５℃）の溶解度を有するものが好ましい。
前記のように、特にアクリル酸、メタクリル酸等のカルボン酸を親水性基として有するモノマーの導入により析出点を前記の範囲に調整することが好ましいが、前記曇点現象も利用するために、本発明に係る水と有機溶剤の両方に溶解するポリマーは、直鎖のポリマーよりも、いわゆるブロックポリマーやクシ型（グラフト）ポリマーが適しており（特にクシ型ポリマーは好ましい。）、クシ型ポリマーを製造する場合は、各種の手法を用いることができるが、クシ部（側鎖）に、ポリオキシアルキレン基等２００以上の分子量の側鎖を導入できるモノマーを用いる事が望ましい。特にポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレンなど、ポリオキシアルキレン基含有エチレン性不飽和モノマーを用いる事が好ましい。
ポリオキシアルキレン基含有エチレン性不飽和モノマーとしては、特に、下記一般式であらわされるポリオキシアルキレン基を有しているものが好ましい。
−（ＥＯ）l−（ＰＯ）m−（ＴＯ）n−Ｒ
（ここにおいて、Ｅはエチレン基を、Ｐはプロピレン基を表し、Ｔはブチレン基を表し、Ｒは置換基を表す。ブチレン基としてはテトラメチレン基、イソブチレン基等を含む。ｌは１〜３００の、ｍは０〜６０の、またｎは０〜４０の整数を表す。好ましくはｌは１〜２００の、ｍは０〜３０の、またｎは０〜２０である。但し、ｌ＋ｍ＋ｎ≧２である。）
Ｒで表される置換基としては、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基等を表し、アルキル基としてはメチル、エチル、プロピル、ブチル、へキシル、オクチル。ドデシル等を、またアリール基としてはフェニル、ナフチル等の基が、またヘテロ環基としては、チエニル、ピリジル等の基があげられる。また、これらの基はさらにハロゲン原子、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等）、アルキルチオ基（メチルチオ基、ブチルチオ基等）、アシル基（アセチル基、ベンゾイル基等）、アルカンアミド基（アセトアミド基、プロピオンアミド基等）、アリールアミド基（ベンゾイルアミド基等）等によって更に置換されていてもよい。またこれらの置換基が更にこれらの基により置換されていてもよい。
（ここにおいて、Ｅはエチレン基を、Ｐはプロピレン基を表し、Ｔはブチレン基を表し、Ｒは置換基を表す。ブチレン基としてはテトラメチレン基、イソブチレン基等を含む。ｌは１〜３００の、ｍは０〜６０の、またｎは０〜４０の整数を表す。好ましくはｌは１〜２００の、ｍは０〜３０の、またｎは０〜２０である。但し、ｌ＋ｍ＋ｎ≧２である。）
Ｒで表される置換基としては、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基等を表し、アルキル基としてはメチル、エチル、プロピル、ブチル、へキシル、オクチル。ドデシル等を、またアリール基としてはフェニル、ナフチル等の基が、またヘテロ環基としては、チエニル、ピリジル等の基があげられる。また、これらの基はさらにハロゲン原子、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等）、アルキルチオ基（メチルチオ基、ブチルチオ基等）、アシル基（アセチル基、ベンゾイル基等）、アルカンアミド基（アセトアミド基、プロピオンアミド基等）、アリールアミド基（ベンゾイルアミド基等）等によって更に置換されていてもよい。またこれらの置換基が更にこれらの基により置換されていてもよい。
これらポリオキシアルキレン基を有するエチレン性不飽和モノマーを用いることにより、ポリオキシアルキレン基をポリマー中に導入できる。これらの基を有するエチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、（ポリオキシアルキレン）アクリレートおよびメタアクリレート等があり、（ポリオキシアルキレン）アクリレート及びメタクリレートは、市販のヒドロキシポリ（オキシアルキレン）材料、例えば商品名“プルロニック”［Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（旭電化工業（株）製）］、アデカポリエーテル（旭電化工業（株）製）、カルボワックス［Ｃａｒｂｏｗａｘ（グリコ・プロダクス）］、トリトン［Ｔｏｒｉｔｏｎ（ローム・アンド・ハース（Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ製））］およびＰ．Ｅ．Ｇ（第一工業製薬（株）製）として販売されているものを公知の方法でアクリル酸、メタクリル酸、アクリルクロリド、メタクリルクロリドまたは無水アクリル酸等と反応させることによって製造できる。別に、公知の方法で製造したポリ（オキシアルキレン）ジアクリレート等を用いることもできる。
また、市販品のモノマーとしては、日本油脂株式会社製の水酸基末端ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートとしてブレンマーＰＥ−９０、ブレンマーＰＥ−２００、ブレンマーＰＥ−３５０、ブレンマーＡＥ−９０、ブレンマーＡＥ−２００、ブレンマーＡＥ−４００、ブレンマーＰＰ−１０００、ブレンマーＰＰ−５００、ブレンマーＰＰ−８００、ブレンマーＡＰ−１５０、ブレンマーＡＰ−４００、ブレンマーＡＰ−５５０、ブレンマーＡＰ−８００、ブレンマー５０ＰＥＰ−３００、ブレンマー７０ＰＥＰ−３５０Ｂ、ブレンマーＡＥＰシリーズ、ブレンマー５５ＰＥＴ−４００、ブレンマー３０ＰＥＴ−８００、ブレンマー５５ＰＥＴ−８００、ブレンマーＡＥＴシリーズ、ブレンマー３０ＰＰＴ−８００、ブレンマー５０ＰＰＴ−８００、ブレンマー７０ＰＰＴ−８００、ブレンマーＡＰＴシリーズ、ブレンマー１０ＰＰＢ−５００Ｂ、ブレンマー１０ＡＰＢ−５００Ｂなどがあげられる。同様に日本油脂株式会社製のアルキル末端ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートとしてブレンマーＰＭＥ−１００、ブレンマーＰＭＥ−２００、ブレンマーＰＭＥ−４００、ブレンマーＰＭＥ−１０００、ブレンマーＰＭＥ−４０００、ブレンマーＡＭＥ−４００、ブレンマー５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ、ブレンマー５０ＡＯＥＰ−８００Ｂ、ブレンマーＰＬＥ−２００、ブレンマーＡＬＥ−２００、ブレンマーＡＬＥ−８００、ブレンマーＰＳＥ−４００、ブレンマーＰＳＥ−１３００、ブレンマーＡＳＥＰシリーズ、ブレンマーＰＫＥＰシリーズ、ブレンマーＡＫＥＰシリーズ、ブレンマーＡＮＥ−３００、ブレンマーＡＮＥ−１３００、ブレンマーＰＮＥＰシリーズ、ブレンマーＰＮＰＥシリーズ、ブレンマー４３ＡＮＥＰ−５００、ブレンマー７０ＡＮＥＰ−５５０など、また共栄社化学株式会社製ライトエステルＭＣ、ライトエステル１３０ＭＡ、ライトエステル０４１ＭＡ、ライトアクリレートＢＯ−Ａ、ライトアクリレートＥＣ−Ａ、ライトアクリレートＭＴＧ−Ａ、ライトアクリレート１３０Ａ、ライトアクリレートＤＰＭ−Ａ、ライトアクリレートＰ−２００Ａ、ライトアクリレートＮＰ−４ＥＡ、ライトアクリレートＮＰ−８ＥＡなどがあげられる。
本発明においては、いわゆるマクロマーを使用したグラフトポリマーを用いる事もできる。たとえば″新高分子実験学２、高分子の合成・反応″高分子学会編、共立出版（株）１９９５に記載されている。また山下雄也著″マクロモノマーの化学と工業″アイピーシー、１９８９にも詳しく記載されている。マクロマーのうち有用な分子量は３，０００以上、２００，０００以下の範囲、好ましい範囲は５，０００以上、１００，０００以下の範囲、更に好ましくは１０，０００以上７００，０００以下の範囲である。分子量が３，０００以下では効果を発揮できず、また２０万以上では主鎖を形成する共重合モノマーとの重合性が悪くなる。具体的には、東亞合成株式会社製ＡＡ−６、ＡＳ−６Ｓ、ＡＮ−６Ｓ等をもちいることができる。
尚、本発明が上記具体例によって、何等限定されるものでないことは勿論である。ポリオキシアルキレン基含有エチレン性不飽和モノマーは、１種類だけを用いても構わないし、２種類以上を同時に用いても構わない。
上記のモノマーと具体的に反応させる他のモノマー（疎水性モノマー）としては、以下の単量体をあげることができる。
アクリル酸エステル類：アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等、
メタクリル酸エステル類：メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、クロルエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ベンジルメタクリレート、メトキシベンジルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等、
アクリルアミド類：アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜３のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミドなど。また、アルキルオキシアクリルアミドとして、メトキシメチルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド等、
メタクリルアミド類：メタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルメタクリルアミド、メトキシメチルメタアクリルアミド、ブトキシメチルメタアクリルアミド等、
アリル化合物：アリルエステル類（例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリルなど）、アリルオキシエタノールなど、
ビニルエーテル類：アルキルビニルエーテル（例えばヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテルなど）、
ビニルエステル類：ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレートなど、
イタコン酸ジアルキル類：イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなど。フマール酸のジアルキルエステル類又はモノアルキルエステル類：ジブチルフマレートなどその他、クロトン酸、イタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル、スチレンなどが挙げられる。
メタクリル酸エステル類：メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、クロルエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ベンジルメタクリレート、メトキシベンジルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等、
アクリルアミド類：アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜３のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミドなど。また、アルキルオキシアクリルアミドとして、メトキシメチルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド等、
メタクリルアミド類：メタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルメタクリルアミド、メトキシメチルメタアクリルアミド、ブトキシメチルメタアクリルアミド等、
アリル化合物：アリルエステル類（例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリルなど）、アリルオキシエタノールなど、
ビニルエーテル類：アルキルビニルエーテル（例えばヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテルなど）、
ビニルエステル類：ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレートなど、
イタコン酸ジアルキル類：イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなど。フマール酸のジアルキルエステル類又はモノアルキルエステル類：ジブチルフマレートなどその他、クロトン酸、イタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル、スチレンなどが挙げられる。
アミド基やＣ４−Ｃ２２の直鎖ないし分岐アルキル基、芳香族基、ないし５員環以上の複素環基を導入する場合は、上記のモノマーあるいは、その他のモノマーの中でこれらの官能基を含有するモノマーを選択すればよい。例えば、５員環以上の複素環基の導入には、１−ビニルイミダゾールやその誘導体を用いる事ができる。さらに、あらかじめポリマー中にイソシアネートやエポキシ基を導入しておき、それらを直鎖ないし分岐アルキル基、芳香族基、ないし５員環以上の複素環基を含有するアルコール類や、アミン類と反応させる事で、ポリマー中に各種の官能基を導入しても良い。イソシアネートやエポキシを導入するには、カレンズＭＯＩ（昭和電工製）やブレンマーＧ（日本油脂製）を用いる事ができる。ウレタン結合を導入する事も本発明においては好ましい。
本発明では前記の通り、ポリマーの析出点がｐＨ２以上、ｐＨ７以下である事が好ましい。
本発明において、析出点とは、２５℃においてポリマー１質量％水溶液に、所定の濃度の酸水溶液を滴下していったときに、白濁することが目視で確認できるｐＨのことである。これは必ずしもポリマーの等電点のみで決まるとは限らず（例えば曇点を有するポリマー成分がある場合もある）、操作としては中和滴定と同様の操作で、例えばｐＨ９程度（余り塩濃度が高くない方が好ましい）の水溶液に上記濃度で本発明に係わる両親媒性ポリマーを溶解しておき、所定の濃度の酸水溶液（例えば硝酸等）を滴下して、目視で、濁りがみられるｐＨを析出点とする。酸の濃度は厳密ではないが濃度が高いと、少量の添加でｐＨが変わりすぎ、析出点が同定しにくくなる。また、薄い場合には系の濃度が大きく変わってしまうので好ましくない。例えば０．１％〜１０％程度の硝酸水溶液が適当である。例えば、カルボン酸を有するポリマーの場合、カルボン酸のｐＫａ値によって析出点が決まる。また、例えば、カルボン酸および前記ポリオキシアルキレン基の両方を有するポリマーの場合には、これのみでなく曇点を決定する諸要素が絡み合って、析出点が決まってくる。
この析出点を用いて、作製したハロゲン化銀粒子（乳剤）の脱塩を本発明においては、効率的に、行うことができる。即ち、作製後この析出点以下にｐＨを低下させて、乳剤を凝集・沈殿させ脱塩を行うことができる。
ポリマーの析出点が余り高いポリマーを用いた場合、凝集・沈殿法により、ハロゲン化銀粒子の脱塩を行う際に、ハロゲン化銀粒子が分解を受け、写真性能に悪影響を及ぼす。溶剤中にハロゲン化銀微粒子を分散する時にｐＨを下げなくとも溶媒に分散しやすいが、カブリの観点から好ましくない。
ポリマーの析出点を下げるため、各種の酸性基を導入することができる。例としては、前記のカルボン酸やスルホン酸基が挙げられる。カルボン酸の導入には、前記のアクリル酸、メタクリル酸のモノマーを用いるほか、メタクリル酸メチルなどを含有するポリマーを、一部加水分解して得る事も可能である。スルホン酸基の導入には、スチレンスルホン酸や２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸をモノマーとして用いるほか、各種硫酸化の手法でポリマー作製後に導入する事もできる。特にカルボン酸を用いると、未中和の状態で溶剤に対する溶解性が比較的高く、中和ないし半中和にする事で水溶性に性質を変えることができ特に好ましい。中和はナトリウムやカリウム塩で行う事もでき、アンモニアやモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなど有機塩としても良い。イミダゾール類やトリアゾール類、アミドアミン類を用いる事もできる。
また、本発明の両親媒性ポリマーにおいて、前記析出点は、測定温度を１０℃あげる（２５℃に対して３５℃で測定する）ことにより、ｐＨ値で少なくとも０．１以上上昇することが好ましい。これにより、脱塩操作の温度を上昇させたときに、脱塩の効率を向上させることが容易に出来る。ハロゲン化銀粒子のカブリ特性や感度に影響の大きい水素イオン濃度を大きく変動させることなく、脱塩の効率を僅かの温度上昇で得ることが出来る。前記、ポリオキシアルキレン基を有する両親媒性ポリマーは、この点でも好ましいものである。
また、本発明に係わる上記ポリマーはハロゲン銀に対して質量比で１％以上、１５０％以下含有されていることが好ましく、更に好ましくは５％以上５０％以下である。
ポリマー量が少ないと、保護コロイド能が十分でないため、生成ハロゲン銀粒子の凝集、粗大化が起こる。また、多い場合は粘度の上昇により粒子分散性が悪くなり、粒子の単分散性が低下する。またポリマー量の増加に伴ってコストもかかる。
ポリマー量が少ないと、保護コロイド能が十分でないため、生成ハロゲン銀粒子の凝集、粗大化が起こる。また、多い場合は粘度の上昇により粒子分散性が悪くなり、粒子の単分散性が低下する。またポリマー量の増加に伴ってコストもかかる。
前記成分を共重合させ両親媒性ポリマーを製造する重合反応は、溶剤の存在下又は非存在下のいずれでも実施できるが、作業性の点から溶剤存在下の場合の方が好ましい。溶剤としては、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等のエステル類、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−オキシプロピオン酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル等のモノカルボン酸エステル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等の極性溶剤、メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール、エチルセロソルブアセテート等のエーテル類、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコール類及びそのエステル類、１，１，１−トリクロルエタン、クロロホルム等のハロゲン系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族類、更にパーフロロオクタン、パーフロロトリ−ｎ−ブチルアミン等のフッ素化イナートリキッド類等が挙げられ、これらのいずれも使用できる。
各モノマーの重合性に応じ、反応容器にモノマーと開始剤を滴下しながら重合する滴下重合法なども、均一な組成のポリマーを得るために有効である。カラム濾過、再沈精製、溶剤抽出、などによって除去することで、未反応モノマーを除去することができる。あるいは、低沸点の未反応モノマーはストリッピングにより除去することが可能である。
溶剤の存在下以外で、乳化重合や懸濁重合で得られたポリマー分散液を用いることもできる。これらのポリマー作製法については、例えば「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））」に記載されている。
使用するポリマーの分子量は、重量平均分子量、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定値のポリスチレン換算値で、３，０００以上、２００，０００以下が好ましく、さらに５，０００以上１００，０００以下が好ましく、１０，０００以上７００，０００以下がもっとも好ましい。分子量が３，０００以下であると、ハロゲン化銀粒子の分散能が十分に得られず、分子量が大きすぎる場合は、分散液の粘度が高くなりすぎたり、ハロゲン化銀粒子の凝集を起こす場合があるからである。
本発明の合成ポリマーがアクリル系ポリマーである場合には、通常のラジカル重合のほか、イオン重合、リビング重合法など各種の手法を用いる事ができる。例えば「季刊化学総説 １８ 精密重合（日本化学会編 企画・編集担当者；清水剛夫・井上祥平・城田靖彦・柘植 新・東村敏延）」などを参考にする事ができる。重合開始剤や触媒には、公知のすべての材料を適用することが可能である。
本発明におけるハロゲン化銀粒子の形状としては、立方体、八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子等を挙げることができるが、本発明においては、特に立方体状粒子、平板状粒子が好ましい。平板状ハロゲン化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比として好ましい値は、１００：１〜２：１、より好ましくは５０：１〜３：１である。更に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。感光性ハロゲン化銀粒子の外表面の面指数（ミラー指数）については、特に制限はないが、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効率が高い〔１００〕面の占める割合が高いことが好ましい。その割合としては５０％以上が好ましく、６５％以上がより好ましく、８０％以上が更に好ましい。ミラー指数〔１００〕面の比率は、増感色素の吸着における〔１１１〕面と〔１００〕面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ；Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉ．，２９、１６５（１９８５年）に記載の方法により求めることができる。
本発明においては、本発明に係るハロゲン化銀粒子にイリジウム化合物を含有せしめることができる。本発明で用いられる水溶性イリジウム化合物としては、種々のものを使用できるが、例えば、ハロゲン化イリジウム（III）化合物、ハロゲン化イリジウム（IV）化合物、イリジウム錯塩で配位子として、ハロゲン、アミン類、オキザラト等を持つもの、例えば、ヘキサクロロイリジウム（III）或いは（IV）錯塩、ヘキサアンミンイリジウム（III）或いは（IV）錯塩、トリオキザラトイリジウム（III）或いは（IV）錯塩、ヘキサシアノイリジウム、ペンタクロロニトロシルイリジウム等が挙げられる。本発明においてはこれらの化合物の中からIII価のものとIV価のものを任意に組み合わせて用いることができる。これらのイリジウム化合物は、水あるいは適当な溶媒に溶解して用いられるが、イリジウム化合物の溶液を安定化させるために一般によく行われる方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶液（例えば、塩酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ（例えば、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を添加する方法を用いることができる。水溶性イリジウムを用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじめイリジウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させることも可能である。
本発明において、水溶性イリジウム化合物の添加は、ハロゲン化銀乳剤粒子の製造時及びハロゲン化銀乳剤を含む塗布液を塗布する前の任意の時期において適宜行うことができるが、特に、ハロゲン化銀乳剤形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましい。
これら水溶性イリジウム化合物の添加量は、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-8〜１×１０-3モルの範囲が好ましく、１×１０-8〜５×１０-5モルの範囲がより好ましく、５×１０-8〜５×１０-6モルの範囲が特に好ましい。
本発明に係る感光性ハロゲン化銀粒子は、イリジウム以外に、その他の周期律表の第VII族あるいは第VIII族（７〜１０族）の金属又は金属錯体を含有することができる。そのような中心金属として、好ましくはロジウム、レニウム、ルテニウム、オスミウムが挙げられる。これら金属錯体は１種類でもよいし、同種金属及び異種金属の錯体を２種以上併用してもよい。好ましい含有量は、銀１モルに対し１×１０-9〜１×１０-3モルの範囲が好ましく、１×１０-8〜１×１０-4モルノ範囲カ゛ヨリ好マシイ。具体的ナ金属錯体ノ構造トシテハ特開平7-225449号等ニ記載サレタ構造ノ金属錯体ヲ用イルコトカ゛テ゛キル。
本発明ニ用イラレルロシ゛ウム化合物トシテハ、水溶性ロシ゛ウム化合物ヲ用イルコトカ゛テ゛キル。例エハ゛3J[i]化[l2Q(III)化合物3又J[l2Q錯塩s配位子D;CJ[i]3 0P]類3 46kWD等錯塩3M6:|[S[l2Q(III)錯塩3M6:0]P][l2Q(III)錯塩3DXkWD[l2Q(III)錯塩等f挙iWZY酸、臭酸、フッ酸等)、アルイハハロケ゛ン化アルカリ(例エハ゛、KCl、NaCl、KBr、NaBr等)ヲ添加スル方法ヲ用イルコトカ゛テ゛キル。水溶性ロシ゛ウムヲ用イル代ワリニ、ハロケ゛ン化銀調製時ニアラカシ゛メロシ゛ウムヲト゛ーフ゜シテアル別ノハロケ゛ン化銀粒子ヲ添加シテ溶解サセルコトモ可能テ゛アル。
コレラノロシ゛ウム化合物ノ添加量ハ、ハロケ゛ン化銀1モル当タリ1×10-8〜５×１０-6モルの範囲が好ましく、特に好ましくは５×１０-8〜１×１０-6モルである。
これらの化合物の添加は、ハロゲン化銀乳剤粒子の製造時及びハロゲン化銀乳剤を含む塗布液を塗布する前の任意の段階において適宜行うことができるが、特に、ハロゲン化銀乳剤形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましい。
本発明に用いられるレニウム、ルテニウム、オスミウムは、特開昭６３−２０４２号、特開平１−２８５９４１号、同２−２０８５２号、同２−２０８５５号等に記載された水溶性錯塩の形で添加される。特に好ましいものとして、以下の式で示される六配位錯体が挙げられる。
［ＭＬ6］n-
ここで、ＭはＲｕ、Ｒｅ又はＯｓを表し、Ｌは配位子を表し、ｎは０、１、２、３又は４を表す。
ここで、ＭはＲｕ、Ｒｅ又はＯｓを表し、Ｌは配位子を表し、ｎは０、１、２、３又は４を表す。
この場合、対イオンは重要性を持たず、アンモニウムもしくはアルカリ金属イオンが用いられる。また、好ましい配位子としては、ハロゲン化物配位子、シアン化物配位子、シアン酸化物配位子、ニトロシル配位子、チオニトロシル配位子等が挙げられる。
以下に、本発明に用いられる具体的錯体の例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
［ＲｅＣｌ6］3-、［ＲｅＢｒ6］3-、［ＲｅＣｌ5（ＮＯ）］2-、［Ｒｅ（ＮＳ）Ｂｒ5］2-、［Ｒｅ（ＮＯ）（ＣＮ）5］2-、［Ｒｅ（Ｏ）2（ＣＮ）4］3-、［ＲｕＣｌ6］3-、［ＲｕＣｌ4（Ｈ2Ｏ）2］-、［ＲｕＣｌ5（Ｈ2Ｏ）］2-、［ＲｕＣｌ5（ＮＯ）］2-、［ＲｕＢｒ5（ＮＳ）］2-、［Ｒｕ（ＣＯ）3Ｃｌ3］2-、［Ｒｕ（ＣＯ）Ｃｌ5］2-、［Ｒｕ（ＣＯ）Ｂｒ5］2-、［ＯｓＣｌ6］3-、［ＯｓＣｌ5（ＮＯ）］2-、［Ｏｓ（ＮＯ）（ＣＮ）5］2-、［Ｏｓ（ＮＳ）Ｂｒ5］2-、［Ｏｓ（Ｏ）2（ＣＮ）4］4-
これらの化合物の添加量は、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-9〜１×１０-5モルの範囲が好ましく、特に好ましくは１×１０-8〜１×１０-6モルである。
これらの化合物の添加量は、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-9〜１×１０-5モルの範囲が好ましく、特に好ましくは１×１０-8〜１×１０-6モルである。
これらの化合物の添加は、ハロゲン化銀乳剤粒子の調製時及びハロゲン化銀乳剤を含む塗布液を塗布する前の任意の時期において適宜行うことができるが、特に、ハロゲン化銀乳剤形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましい。
これらの化合物をハロゲン化銀の粒子形成中に添加してハロゲン化銀粒子中に組み込むには、金属錯体の粉末もしくはＮａＣｌ、ＫＣｌと一緒に溶解した水溶液を、ハロゲン化銀粒子形成中の水溶性塩又は水溶性ハライド溶液中に添加する方法、あるいは銀塩とハライド溶液が同時に混合されるとき第３の溶液として添加し、３液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子を調製する方法、あるいはハロゲン化銀粒子形成中に、必要量の金属錯体の水溶液を反応容器に投入する方法などがある。特に、粉末もしくはＮａＣｌ、ＫＣｌと一緒に溶解した水溶液を、水溶性ハライド溶液に添加する方法が好ましい。
粒子表面に添加するには、ハロゲン化銀粒子形成直後、物理熟成時途中もしくは終了時、あるいは化学熟成時に必要量の金属錯体の水溶液を反応容器に投入することもできる。
更に、本発明に用いられるハロゲン化銀粒子に、コバルト、鉄、ニッケル、クロム、パラジウム、白金、金、タリウム、銅、鉛等の金属原子を含有してもよい。コバルト、鉄、クロム、更に、ルテニウム化合物については、六シアノ金属錯体を好ましく用いることができる。具体例としては、フェリシアン酸イオン、フェロシアン酸イオン、ヘキサシアノコバルト酸イオン、ヘキサシアノクロム酸イオン、ヘキサシアノルテニウム酸イオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。ハロゲン化銀中の金属錯体は、均一に含有させても、コア部に高濃度に含有させてもよく、あるいはシェル部に高濃度に含有させてもよく、特に制限はない。
上記金属錯体の含有量は、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-9〜１×１０-4モルが好ましい。また、上記金属錯体を含有させるには、単塩、複塩、又は錯塩の形の金属塩にして粒子調製時に添加することができる。
本発明においては、感光性ハロゲン化銀粒子の作製において、脱塩を行うには、前記凝集沈殿法が適しているが、その他可能であれば、ヌードル法、電気透析等、当業界で知られている種々の水洗方法により脱塩することもできる。限外ろ過により脱塩されていても良い。
限外濾過法は、例えば、これまで知られているハロゲン化銀乳剤の脱塩／濃縮に用いられる方法を適用することができる。リサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）Ｎｏ．１０２０８（１９７２）、Ｎｏ．１３１２２（１９７５）及びＮｏ．１６３５１（１９７７）などを参照することができる。操作条件として重要な圧力差や流量は、大矢春彦著「膜利用技術ハンドブック」幸書房出版（１９７８）、ｐ２７５に記載の特性曲線を参考に選定することができるが、粒子の凝集やカブリを抑えるため、最適条件を見いだす必要がある。また、膜透過より損失する溶媒を補充する方法においては、連続して溶媒を添加する定容式と断続的に分けて添加する回分式とがあるが、脱塩処理時間が相対的に短い定容式が好ましい。
本発明において、脱塩・脱水は１回でもよいし、複数回繰返してもよい。脱塩・脱水は最終的に脱水された水の伝導度が好ましくは３００μＳ／ｃｍ以下、より好ましくは１００μＳ／ｃｍ以下になる程度に行う。この場合、伝導度の下限に特に制限はないが、通常、５μＳ／ｃｍ程度である。
本発明に係るハロゲン化銀乳剤には、化学増感を施すことが好ましい。化学増感としては、硫黄増感法、金増感、セレン増感法、テルル増感法、貴金属増感法などの知られている方法を用いることができる。本発明のハロゲン化銀粒子は、水系で作製後溶剤中に再分散されるが、化学増感は水系で行っても良いし溶剤中に再分散された後でも良い。
本発明に好ましく用いられる硫黄増感は、通常、硫黄増感剤を添加して、ハロゲン化銀乳剤を一定時間攪拌することにより行われる。硫黄増感剤としては、公知の化合物を使用することができ、例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることができる。好ましい硫黄化合物は、チオ硫酸塩、チオ尿素化合物である。硫黄増感剤の添加量は、化学熟成時のｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなど種々の条件により一様ではないが、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-7〜１×１０-2モルであり、より好ましくは１×１０-5〜１×１０-3モルである。
本発明に用いられるセレン増感剤としては、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわち、通常、不安定型又は非不安定型セレン化合物を添加して、ハロゲン化銀乳剤を一定時間攪拌することにより行われる。不安定型セレン化合物としては、例えば、特公昭４４−１５７４８号、同４３−１３４８９号、特開平４−２５８３２号、同４−１０９２４０号、同４−３２４８５５号等に記載の化合物を用いることができる。特に、特開平４−３２４８５５号に記載の一般式（VIII）及び（IX）で示される化合物を用いることが好ましい。
本発明に用いられるテルル増感剤は、ハロゲン化銀粒子表面又は内部に、増感核になると推定されるテルル化銀を生成させる化合物である。ハロゲン化銀乳剤中のテルル化銀生成速度については、例えば、特開平５−３１３２８４号に記載の方法で試験することができる。テルル増感剤としては、例えば、ジアシルテルリド類、ビス（オキシカルボニル）テルリド類、ビス（カルバモイル）テルリド類、ジアシルテルリド類、ビス（オキシカルボニル）ジテルリド類、ビス（カルバモイル）ジテルリド類、Ｐ＝Ｔｅ結合を有する化合物、テルロカルボン酸塩類、Ｔｅ−オルガニルテルロカルボン酸エステル類、ジ（ポリ）テルリド類、テルリド類、テルロール類、テルロアセタール類、テルロスルホナート類、Ｐ−Ｔｅ結合を有する化合物、含Ｔｅヘテロ環類、テルロカルボニル化合物、無機テルル化合物、コロイド状テルルなどを用いることができる。具体的には、米国特許第１，６２３，４９９号、同第３，３２０，０６９号、同第３，７７２，０３１号、英国特許第２３５，２１１号、同第１，１２１，４９６号、同第１，２９５，４６２号、同第１，３９６，６９６号、カナダ特許第８００，９５８号、特開平４−２０４６４０号、特許２６５４７２２号、同２６９９０２９号、同２８１１２５７号、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・ケミカル・コミュニケーション（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．），６３５（１９８０）、ｉｂｉｄ，１１０２（１９７９）、ｉｂｉｄ，６４５（１９７９）、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・パーキン・トランザクション１（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ．Ｔｒａｎｓ．１），２１９１（１９８０）、Ｓ．パタイ（Ｓ．Ｐａｔａｉ）編、ザ・ケミストリー・オブ・オーガニック・セレニウム・アンド・テルリウム・カンパウンズ（Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｅｒｅｎｉｕｍ ａｎｄ Ｔｅｌｌｕｎｉｕｍ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ），Ｖｏｌ．１（１９８６）、同Ｖｏｌ．２（１９８７）に記載の化合物を用いることができる。特に、特開平５−３１３２８４号中の一般式（II）、（III）、（IV）で示される化合物が好ましい。
本発明で用いられるセレン、テルル増感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等によって一様ではないが、一般に、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-8〜１×１０-2モル、好ましくは１×１０-7〜１×１０-3モル程度を用いる。本発明における化学増感の条件としては、特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとしては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度としては４０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃である。
本発明に係るハロゲン化銀乳剤に金増感を施す場合に用いられる金増感剤としては、金の酸化数が＋１価でも＋３価でもよく、金増感剤として通常用いられる金化合物を用いることができる。代表的な例としては、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、オーリックトリクロライド、カリウムオーリックチオシアネート、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオーリックアシド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピリジルトリクロロゴールドなどが挙げられる。
金増感剤の添加量は、種々の条件により異なるが、概ねハロゲン化銀１モル当たり１×１０-7モル以上、１×１０-3モル以下、より好ましくは１×１０-6モル以上、５×１０-4モル以下である。
本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、金増感と他の化学増感とを併用することができ、金増感法と組み合わせて使用する場合には、例えば、硫黄増感法と金増感法、セレン増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増感法と金増感法、硫黄増感法とテルル増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増感法とテルル増感法と金増感法などが好ましい。
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化銀粒子の形成又は物理熟成の過程においてカドミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させてもよい。
本発明においては、還元増感を用いることができる。還元増感法の具体的な化合物としては、アスコルビン酸、二酸化チオ尿素の他に、例えば、塩化第一スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることができる。また、ハロゲン化銀乳剤のｐＨを７以上、又はｐＡｇを８．３以下に保持して熟成することにより還元増感することができる。また、粒子形成中に銀イオンのシングルアディション部分を導入することにより還元増感することができる。
本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、欧州特許公開第２９３，９１７号に示される方法により、チオスルホン酸化合物を添加してもよい。
本発明に係る感光性ハロゲン化銀粒子には、分光増感色素を吸着させ分光増感を施すこともできる。分光増感色素として、シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用いることができる。例えば特開昭６３−１５９８４１号、同６０−１４０３３５号、同６３−２３１４３７号、同６３−２５９６５１号、同６３−３０４２４２号、同６３−１５２４５号、米国特許第４，６３９，４１４号、同４，７４０，４５５号、同４，７４１，９６６号、同４，７５１，１７５号、同４，８３５，０９６号に記載された増感色素が使用できる。本発明に使用される有用な増感色素は例えばＲＤ１７６４３IV−Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２３）、同１８４３１Ｘ項（１９７８年８月ｐ．４３７）に記載もしくは引用された文献に記載されている。特に各種レーザイメージャーやスキャナー光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を用いるのが好ましい。例えば、特開平９−３４０７８号、同９−５４４０９号、同９−８０６７９号記載の化合物が好ましく用いられる。
本発明に係る熱現像感光材料中に含有されるハロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよいし、二種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なるもの）併用してもよい。
本発明においては、階調特性（ガンマ）を制御するために、感光性ハロゲン化銀乳剤を複数種用いることが好ましく、それぞれが感度が異なるように粒子サイズ、形状、ハロゲン組成、増感色素吸着量、化学増感剤の量を制御することで複数種の感光性ハロゲン化銀乳剤を得ることが可能となる。使用するハロゲン化銀乳剤種としては２〜４種、好ましくは２〜３種を混合ないし別層として用いることが好ましい。ハロゲン化銀乳剤の感度差は、それぞれのハロゲン化銀乳剤で少なくとも０．２ＬｏｇＥの差を持たせることが好ましく、少なくとも０．３ＬｏｇＥの差を持たせることが好ましい。ここでいうＬｏｇＥとは、感度を表す指標で、光学楔を介して露光を施した後、縦軸に濃度、横軸に露光量をプロットした特性曲線において、横軸を構成する露光量（Ｅ）を対数で表示した値である。
これらに関する技術としては、特開昭５７−１１９３４１号、同５３−１０６１２５号、同４７−３９２９号、同４８−５５７３０号、同４６−５１８７号、同５０−７３６２７号、同５７−１５０８４１号が挙げられる。なお、上記の感度差の上限に特に制限はないが、最大１．０ＬｏｇＥ程度の差である。
本発明の熱現像感光材料においては、有機銀塩粒子の数平均粒径が０．０１μｍ以上、０．６０μｍ以下であることが好ましい。
ここでいう平均粒径とは、有機銀塩粒子の投影面積を同面積の円像に換算したときの直径（円相当径）をいう。走査型電子顕微鏡を用い１０００個の粒子の平均から求める。
ここでいう平均粒径とは、有機銀塩粒子の投影面積を同面積の円像に換算したときの直径（円相当径）をいう。走査型電子顕微鏡を用い１０００個の粒子の平均から求める。
本発明に係る非感光性脂肪族カルボン酸銀塩（以下、単に有機銀塩ともいう）は、光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒（例えば、感光性ハロゲン化銀の潜像など）及び還元剤の存在下で、８０℃あるいはそれ以上に加熱された場合に銀画像を形成する銀塩である。有機銀塩は、銀イオンを還元できる源を含む任意の有機物質であってよい。このような非感光性有機銀塩については、例えば、特開平６−１３０５４３号、同８−３１４０７８号、同９−１２７６４３号、同１０−６２８９９号の段落番号〔００４８〕〜〔００４９〕、特開平１０−９４０７４号、同１０−９４０７５号、欧州特許公開第０，８０３，７６４Ａ１号の第１８ページ第２４行〜第１９ページ第３７行、欧州特許公開第０，９６２，８１２Ａ１号、同第１，００４，９３０Ａ２号、特開平１１−３４９５９１号、特開２０００−７６８３号、同２０００−７２７１１号、同２０００−１１２０５７号、同２０００−１５５３８３号等に記載されている。有機酸の銀塩、特に、炭素数が１０〜３０、好ましくは１５〜２８の長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩が好ましい。有機銀塩の好ましい例としては、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀、及びこれらの混合物であるが、ベヘン酸銀含有率は５０モル％以上、１００モル％以下であることが好ましく、特に好ましくは、８０モル％以上１００モル％以下である。
本発明に係る有機銀塩の形状は、縦横比が１以上、９以下のリン片状粒子であることが好ましい。縦横比が１以上、９以下の範囲であると、分散物調製時、粒子の破砕が起こらず、その結果、画像保存性が良好となるため好ましい。
本発明において、リン片状の有機銀塩及び縦横比とは、次のようにして定義する。有機銀塩を電子顕微鏡で観察し、有機銀塩粒子の形状を直方体と近似し、この直方体の辺を一番短い方からａ、ｂ、ｃとした（ｃはｂと同じであってもよい。）とき、短い方の数値ａ、ｂで計算し、次のようにしてｘ、ｙを求める。
ｘ＝ｂ／ａｙ＝ｃ／ｂ
このようにして２００個程度の粒子についてｘ、ｙを求め、その平均値ｘ（平均）としたとき、３０≧ｘ（平均）≧１．５の関係を満たすものをリン片状とする。好ましくは３０≧ｘ（平均）≧１．５、より好ましくは２０≧ｘ（平均）≧２．０である。ちなみに、針状とは１≦ｘ（平均）＜１．５である。また、その平均値ｙ（平均）を縦横比と定義する。本発明に係る有機銀塩粒子の縦横比は、１以上、９以下であることが好ましく、１以上、６以下であることがより好ましく、１以上、３以下であることが特に好ましい。
このようにして２００個程度の粒子についてｘ、ｙを求め、その平均値ｘ（平均）としたとき、３０≧ｘ（平均）≧１．５の関係を満たすものをリン片状とする。好ましくは３０≧ｘ（平均）≧１．５、より好ましくは２０≧ｘ（平均）≧２．０である。ちなみに、針状とは１≦ｘ（平均）＜１．５である。また、その平均値ｙ（平均）を縦横比と定義する。本発明に係る有機銀塩粒子の縦横比は、１以上、９以下であることが好ましく、１以上、６以下であることがより好ましく、１以上、３以下であることが特に好ましい。
リン片状粒子において、ａはｂとｃを辺とする面を主平面とした平板状粒子の厚さとみることができる。ａの平均は０．０１μｍ以上、０．２３μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以上、０．２０μｍ以下がより好ましい。
リン片状粒子において、粒子の球相当直径／ａをアスペクト比と定義する。本発明におけるリン片状粒子のアスペクト比は、１．１以上、３０以下であることが好ましく、このようなアスペクト比の範囲とすることにより、熱現像感光材料中で凝集を起こしにくく、画像保存性が良好となる。この時、アスペクト比は、１．１以上、１５以下が好ましい。
本発明に係る非感光性脂肪族カルボン酸銀塩の数平均粒径としては、球相当直径として０．０１μｍ以上０．６０μｍ以下であることが特徴であるが、更に、好ましくは０．２０μｍ以上、０．５０μｍ以下である。これにより熱現像感光材料中で凝集を起こしにくく、画像保存性が良好となる。
更に驚くべきことに、用いるハロゲン化銀粒子の粒径が０．０１μｍ以上、０．０６μｍ以下の場合、これまでの有機銀塩の平均粒径の場合と比較して、画像の濃度が大幅に向上することがわかった。
有機銀塩の粒子サイズ分布は、単分散であることが好ましい。単分散とは、有機銀塩粒子の数平均粒径の標準偏差を数平均粒径で割った値の百分率（変動係数）が好ましくは１００％以下、より好ましくは８０％以下、更に好ましくは５０％以下である場合のことを指す。前記電子顕微鏡による円相当径により得られた粒子サイズから求める方法が好ましく用いられる。
本発明に係る有機銀塩粒子は、６０℃以下の反応温度で調製されることが、最小濃度が低い粒子を調製するという観点で好ましい。添加される薬品、例えば、有機酸アルカリ金属水溶液は、６０℃より高い温度でも構わないが、反応液が添加される反応浴の温度は、６０℃以下であることが好ましい。更に５０℃以下であることが好ましく、４０℃以下であることが特に好ましい。
本発明に係る有機銀塩粒子は、硝酸銀などの銀イオンを含む溶液と、有機酸アルカリ金属塩溶液もしくは懸濁液とを反応させることによって調製されるが、総添加銀量の５０％以上の添加が、有機酸アルカリ金属塩溶液もしくは懸濁液との添加と同時に行われることが好ましい。添加法は、反応浴の液面に添加する方法、液中に添加する方法、更には密閉混合手段中に添加する方法等があり、何れの方法でも構わないが、密閉混合手段中に添加する方法が好ましい。
本発明に用いる銀イオンを含む溶液（例えば、硝酸銀水溶液）のｐＨは、好ましくはｐＨ１以上、６以下、更に好ましくはｐＨ１．５以上、４以下である。ｐＨ調節のため、銀イオンを含む溶液自体に、酸及びアルカリを加えることができるが、酸及びアルカリの種類は、特に制限されない。
本発明に係る有機銀塩は、銀イオンを含む溶液（例えば、硝酸銀水溶液）／及び又は有機酸アルカリ金属塩溶液もしくは懸濁液の添加が終了した後、反応温度を上げて熟成をしても構わない。本発明における熟成は、前述した反応温度とは別のものと考える。熟成の際は、銀イオンを含む溶液及び有機酸アルカリ金属塩溶液、もしくは懸濁液の添加は一切行わない。熟成は、反応温度＋１℃以上、＋２０℃以下が好ましく、＋１℃以上、＋１０℃以下がより好ましい。なお、熟成時間はトライアンドエラーで決定することが好ましい。
本発明に係る有機銀塩の調製において、有機酸アルカリ金属塩溶液もしくは懸濁液の添加は、２回以上、６回以下の回数で分割して行っても構わない。分割添加、例えば、写真性能を良化させる添加と、表面の親水性を変化させる添加等を分割して行うことにより、粒子に様々な機能を付与することができる。分割添加の回数は、好ましくは２回以上、４回以下である。ここで、有機銀塩は高温でないと固化してしまうため、分割添加をする際は、分割するための添加ラインを複数もつこと、あるいは循環方法等工夫をする等、考慮する必要がある。
本発明に係る有機銀塩の調製において、有機酸アルカリ金属塩溶液もしくは懸濁液の総添加モル数の０．５モル％以上、３０モル％以下が銀イオンを含む溶液の添加が終了した後、単独添加されてもかまわない。好ましくは３モル％以上、２０モル％以上が単独添加されても構わない。この添加は、分割された添加の１回として充てられることが好ましい。この添加は、密閉混合手段を利用している場合は、密閉混合手段中、もしくは反応槽の何れに添加しても構わないが、反応槽に添加することが好ましい。この添加を実施することで、有機銀塩粒子の表面の親水性を高めることができ、その結果、熱現像感光材料の造膜性が良化し、膜剥れが改良される。
本発明に用いる銀イオンを含む溶液（例えば硝酸銀水溶液）の銀イオン濃度は、任意に決定されるが、モル濃度として、０．０３ｍｏｌ／Ｌ以上、６．５ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、より好ましくは、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上、５ｍｏｌ／Ｌ以下である。
本発明の実施に際して、有機銀塩粒子を形成させるためには、銀イオンを含む溶液、有機酸アルカリ金属塩溶液もしくは懸濁液、及びあらかじめ反応場に準備しておく溶液の少なくとも一つに、有機酸のアルカリ金属塩がひも状会合体やミセルではなく、実質的に透明溶液となり得る量の有機溶剤を含有することが好ましい。
この溶液は、水、有機溶剤単独、あるいは水と有機溶媒の混合物を用いることが好ましいが、更に水と有機溶媒との混合溶液であることが好ましい。
本発明で用いる有機溶剤としては、水溶性で上記性質を有していればその種類は特に制限されないが、写真性能に支障をきたすものは好ましくなく、好ましくは水と混合できるアルコール、アセトン、更に好ましくは炭素数４〜６の第３アルコールが好ましい。
本発明に用いる有機酸のアルカリ金属塩のアルカリ金属は、具体的にはカリウムが好ましい。有機酸のアルカリ金属塩は、有機酸に水酸化カリウムを添加することにより調製される。このとき、アルカリ量を有機酸の当量以下として、未反応の有機酸を残存させることが好ましい。この場合の、残存有機酸量は、全有機酸に対し３ｍｏｌ％以上、５０ｍｏｌ％以下であり、好ましくは３ｍｏｌ％以上、３０ｍｏｌ％以下である。また、アルカリを所望の量以上に添加した後に、硝酸、硫酸等の酸を添加し、余剰のアルカリ分を中和させることで調製してもよい。更に、本発明に用いる銀イオン含有溶液及び有機酸アルカリ金属塩溶液もしくは、懸濁液あるいは両液が添加される密閉混合手段の液には、例えば、特開昭６２−６５０３５号公報の一般式（１）で示されるような化合物、また、特開昭６２−１５０２４０号公報に記載のような水溶性基含有Ｎヘテロ環化合物、特開昭５０−１０１０１９号公報に記載のような無機過酸化物、特開昭５１−７８３１９号公報に記載のようなイオウ化合物、特開昭５７−６４３号公報に記載のようなジスルフィド化合物及び過酸化水素等を添加することができる。
本発明で用いる有機酸アルカリ金属塩溶液は、有機溶媒の量が水分の体積に対し、有機溶媒体積として３％以上、７０％以下であることが好ましく、より好ましくは５％以上、５０％以下である。この際、反応温度で最適な有機溶媒体積が変化するため、トライアンドエラーで最適量を決定することができる。本発明に用いる有機酸のアルカリ金属塩の濃度は、質量比として、５質量％以上、５０質量％以下であり、好ましくは７質量％以上、４５質量％以下であり、更に好ましくは１０質量％以上、４０質量％以下である。
密閉混合手段中もしくは反応容器に添加する有機酸アルカリ金属塩溶液もしくは懸濁液の温度としては、有機酸アルカリ金属塩の結晶化、固化の現象を避けるに必要な温度に保っておく目的で、５０℃以上、９０℃以下が好ましく、６０℃以上、８５℃以下がより好ましく、６５℃以上、８５℃以下が最も好ましい。また、反応の温度を一定にコントロールするため、上記範囲から選ばれるある温度で一定にコントロールされることが好ましい。これにより、高温の有機酸アルカリ金属塩溶液もしくは懸濁液が、密閉混合手段中で急冷されて微結晶状に析出する速度と、銀イオンを含む溶液との反応で有機銀塩化する速度が好ましく制御され、形成される有機銀塩の分散液或いは懸濁液において、有機銀塩の結晶形態、結晶サイズ、結晶サイズ分布を好ましく制御することができる。また、同時に熱現像感光材料、特に熱現像感光材料として性能をより向上させることができる。
反応容器中には、予め溶媒を含有させておいてもよく、予め入れられる溶媒には、水が好ましく用いられるが、有機酸アルカリ金属塩溶液もしくは懸濁液との混合溶媒も好ましく用いられる。
有機酸アルカリ金属塩溶液もしくは懸濁液、銀イオンを含む溶液、あるいは反応液には、水性媒体可溶な分散助剤を添加することができる。分散助剤としては、形成した有機銀塩を分散可能なものであれば、いずれのものでもよい。具体的な例は、後述の有機銀塩の分散助剤の記載に準じる。例えば、本発明に係わる両親媒性ポリマーを好ましく用いることもできる。
有機銀塩の調製法において、銀塩形成後に脱塩・脱水工程を行うことが好ましい。その方法は、特に制限はなく、周知・慣用の手段を用いることができる。例えば、遠心濾過、吸引濾過、限外濾過、凝集法によるフロック形成水洗等の公知の濾過方法、また、遠心分離沈降による上澄み除去等も好ましく用いられる。中でも、限外濾過法が好ましい。
限外濾過法は、例えば、ハロゲン化銀乳剤の脱塩／濃縮に用いられる方法を適用することができる。リサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）Ｎｏ．１０２０８（１９７２）、Ｎｏ．１３１２２（１９７５）及びＮｏ．１６３５１（１９７７）などを参照することができる。操作条件として重要な圧力差や流量は、大矢春彦著「膜利用技術ハンドブック」幸書房出版（１９７８）、ｐ２７５に記載の特性曲線を参考に選定することができるが、目的の有機銀塩分散物を処理する上では、粒子の凝集やカブリを抑えるため、最適条件を見いだす必要がある。また、膜透過より損失する溶媒を補充する方法においては、連続して溶媒を添加する定容式と断続的に分けて添加する回分式とがあるが、脱塩処理時間が相対的に短い定容式が好ましい。
こうして補充する溶媒には、イオン交換又は蒸留して得られた純水を用いるが、ｐＨを目的の値に保つために、純水の中にｐＨ調整剤等を混合してもよいし、有機銀塩分散物に直接添加してもよい。
限外濾過膜は、ハロゲン銀粒子と同様、すでにモジュールとして組み込まれた平板型、スパイラル型、円筒型、中空糸型、ホローファイバー型などのうち、総膜面積や洗浄性の観点より、スパイラル型もしくは中空糸型が好ましい。また、膜を透過することができる成分の閾値の指標となる分画分子量は、使用する高分子分散剤の分子量の１／５以下であることが好ましい。
また、限外ろ過の場合、一段でも良いが、多段の限外ろ過装置を設置し、該混合器および／または反応容器中の分散液中に溶解している塩などを連続的に除去することが同様に好ましい。多段の限外ろ過装置として例えばザルトリウスＡＧ社製のＶｉｖａＦｌｏｗ５０（商品名）等が使用できる。限外ろ過膜を通す分散液の流速は、ハロゲン銀粒子の場合と同様、限外ろ過膜１経路当たり、１０ｍｌ〜１０００ｍｌが好ましく、１００ｍｌ〜５００ｍｌがより好ましい。脱塩・脱水は１回でもよいし、複数回繰返してもよい。また水の添加及び除去を連続的に行ってもよいし、個別に行ってもよい。最終的に脱水された水の伝導度は好ましくは３００μＳ／ｃｍ以下、より好ましくは１００μＳ／ｃｍ以下になる程度に行い、伝導度の下限に特に制限はないが、通常、５μＳ／ｃｍ程度である等もハロゲン銀粒子の場合と同様である。
本発明に係わる限外濾過による脱塩は、処理に先立って、粒子サイズを最終粒子サイズの体積加重平均で２倍程度まで、あらかじめ液を分散することが好ましい。分散手段は、後述する、高圧ホモジナイザー、マイクロフルイダイザー等どのような方法でも構わない。
粒子形成後から脱塩操作が進むまでの液温は、低く保つことが好ましい。これは、有機酸のアルカリ金属塩を溶解する際に用いる有機溶剤が、生成した有機銀塩粒子内に浸透している状態では、送液操作や限外濾過膜を通過する際の剪断場や圧力場によって銀核が生成しやすいからである。このため、本発明では、有機銀塩粒子分散物の温度を１〜５０℃に保ちながら限外濾過操作を行う。
更に、熱現像感光材料、特に熱現像感光材料の塗布面状を良好にするためには、脱塩、脱水された有機銀塩に、更に分散剤を添加、再分散して微細分散物とすることが好ましい。
本発明に用いられる有機銀塩の製造及びその分散法は、公知の方法等を適用することができる。例えば、上記の特開平８−２３４３５８号、特開平１０−６２８９９号、欧州特許公開第０，８０３，７６３Ａ１号、欧州特許公開第０，９６２，８１２Ａ１号、特開平１１−３４９５９１号、特開２０００−７６８３号、同２０００−７２７１１号、同２０００−５３６８２号、同２０００−７５４３７号、同２０００−８６６６９号、同２０００−１４３５７８号、同２０００−１７８２７８号、同２０００−２５６２５４号、特願平１１−３４８２２８〜３０号、同１１−２０３４１３号、同１１−１１５４５７号、同１１−１８０３６９号、同１１−２９７９６４号、同１１−１５７８３８号、同１１−２０２０８１号、特願２０００−９００９３号、同２０００−１９５６２１号、同２０００−１９１２２６号、同２０００−２１３８１３号、同２０００−２１４１５５号、同２０００−１９１２２６号等を参考にすることができる。
有機銀塩を微粒子分散化する方法は、分散助剤の存在下で、公知の微細化手段（例えば、高速ミキサー、ホモジナイザー、高速衝撃ミル、バンバリーミキサー、ホモミキサー、ニーダー、ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、アトライター、サンドミル、ビーズミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミル、トロンミル、高速ストーンミル等）を用い、機械的に分散することができる。
有機銀塩を微粒子分散化する溶剤としては、水、有機溶剤等が挙げられ、水を用いても構わないが、有機銀塩との親和性の観点からは有機溶剤を主体とする系が好ましく、有機溶剤主体の系とは、有機溶剤が５０％以上、好ましくは７０％以上含有される系である。用いられる有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル等のモノカルボン酸エステル類、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等の極性溶剤、メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ等のエーテル類、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のプロピレングリコール類及びそのエステル類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族類等が挙げられ、アセトン、メチルエチルケトン等酢酸メチル、酢酸エチル、トルエン、キシレン等が好ましく、これらのいずれも、また混合した系も使用できる。
粒子サイズ分布が単分散で、粒子サイズが小さく、凝集のない均一な有機銀塩固体分散物を得るには、画像形成媒体である有機銀塩粒子の破損や高温化を生じさせない範囲で、大きな力を均一に与えることが好ましい。そのためには有機銀塩及び分散剤溶液からなる分散物を高速流に変換した後、圧力降下させる分散法が好ましい。また分散時に、感光性銀塩を共存させると、カブリが上昇し、感度が著しく低下するため、分散時には感光性銀塩を実質的に含まないことがより好ましい。本発明は、分散される分散液中での感光性銀塩量は、その液中の有機銀塩１ｍｏｌに対し０．１ｍｏｌ％以下であり、感光性銀塩の添加は行わないほうが好ましい。
上記のような再分散法を実施するのに用いられる分散装置及びその技術については、例えば、「分散系レオロジーと分散化技術」（梶内俊夫、薄井洋基著、１９９１、信山社出版（株）、ｐ３５７〜４０３）、「化学工学の進歩 第２４集」（社団法人 化学工学会東海支部編、１９９０、槙書店、ｐ１８４〜１８５）、特開昭５９−４９８３２号、米国特許４５３３２５４号、特開平８−１３７０４４号、特開平８−２３８８４８号、特開平２−２６１５２５号、特開平１−９４９３３号等に詳しく記載されているが、本発明での再分散法は、少なくとも有機銀塩を含む分散液を高圧ポンプ等で加圧して配管内に送入した後、配管内に設けられた細いスリットを通過させ、この後に分散液に急激な圧力低下を生じさせることにより微細な分散を行う方法であることが好ましい。
高圧ホモジナイザーについては、一般には（ａ）分散質が狭間隙（７５μｍ〜３５０μｍ程度）を高圧、高速で通過する際に生じる「せん断力」、（ｂ）高圧化の狭い空間で液−液衝突、あるいは壁面衝突させるときに生じる衝撃力は変化させずに、その後の圧力降下によるキャビテーション力を更に強くすることで、均一で効率のよい分散が行われると考えられている。この種の分散装置としては、古くはゴーリンホモジナイザーが挙げられるが、この装置では、高圧で送られた被分散液が円柱面上の狭い間隙で高速流に変換され、その勢いで周囲の壁面に衝突し、その衝撃力で乳化・分散が行われる。上記液−液衝突としては、マイクロフルイダイザーのＹ型チャンバー、特開平８−１０３６４２号に記載のような球形型の逆止弁を利用した球形チャンバーなどが挙げられ、液−壁面衝突としては、マイクロフルイダイザーのＺ型チャンバー等が挙げられる。分散効率を上げるため、高速流部を鋸刃状にして衝突回数を増やすなどの工夫を施したものも考案されている。このような装置の代表例として、ゴーリンホモジナイザー、マイクロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーション社製のマイクロフルイダイザー、みづほ工業（株）製のマイクロフルイダイザー、特殊機化工業（株）製のナノマイザー等が挙げられる。また、特開平８−２３８８４８号、同８−１０３６４２号、米国特許第４，５３３，２５４号にも記載されている。
有機銀塩は、流速、圧力降下時の差圧と処理回数の調節によって、所望の粒子サイズに分散することができるが、写真特性と粒子サイズの観点から、流速が２００〜６００ｍ／秒、圧力降下時の差圧が９〜３０ＭＰａの範囲が好ましく、更に流速が３００〜６００ｍ／秒、圧力降下時の差圧が１５〜３０ＭＰａの範囲であることがより好ましい。分散処理回数は、必要に応じて選択できる。通常は１〜１０回の範囲が選ばれるが、生産性の観点で１〜４回程度が選ばれる。高圧下でこのような分散液を高温にすることは、分散性・写真性の観点で好ましくなく、９０℃を超えるような高温では粒子サイズが大きくなりやすくなると共に、カブリが高くなる傾向がある。従って、前記の高圧、高速流に変換する前の工程もしくは、圧力降下させた後の工程、あるいはこれら両工程に冷却装置を含み、このような分散の温度が冷却工程により５〜９０℃の範囲に保たれていることが好ましく、更に好ましくは５〜８０℃の範囲、特に５〜６５℃の範囲に保たれていることが好ましい。特に、１５〜３０ＭＰａの範囲の高圧の分散時には、前記の冷却装置を設置することが有効である。冷却装置は、その所要熱交換量に応じて、２重管や３重管にスタチックミキサーを使用したもの、多管式熱交換器、蛇管式熱交換器等を適宜選択することができる。また、熱交換の効率を上げるために、使用圧力を考慮して、管の太さ、肉厚や材質などの好適なものを選べばよい。冷却器に使用する冷媒は、熱交換量から、２０℃の井水や冷凍機で処理した５〜１０℃の冷水、また、必要に応じて−３０℃のエチレングリコール／水等の冷媒を使用することができる。
有機銀塩を分散剤を使用して微粒子化する際には、例えば、ポリアクリル酸、アクリル酸の共重合体、マレイン酸共重合体、マレイン酸モノエステル共重合体、アクリロイルメチルプロパンスルホン酸共重合体、などの合成アニオンポリマー、カルボキシメチルデンプン、カルボキシメチルセルロースなどの半合成アニオンポリマー、アルギン酸、ペクチン酸などのアニオン性ポリマー、特開昭５２−９２７１６号、ＷＯ８８／０４７９４号などに記載のアニオン性界面活性剤、特願平７−３５０７５３号に記載の化合物、あるいは公知のアニオン性、ノニオン性、カチオン性界面活性剤や、その他ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の公知のポリマー、或いはゼラチン等の自然界に存在する高分子化合物を適宜選択して用いることができる。また分散媒として溶剤を用いた場合、ポリビニルブチラール、ブチルエチルセルロース、メタクリレートコポリマー、無水マレイン酸エステルコポリマー、ポリスチレン及びブタジエン−スチレンコポリマー等が好ましく用いられる。また、本発明に係わる両親媒性ポリマーも好ましく用いることができる。
分散助剤は、分散前に有機銀塩の粉末又はウェットケーキ状態の有機銀塩と混合し、スラリーとして分散機に送り込むのは一般的な方法であるが、予め有機銀塩と混ぜ合わせた状態で熱処理や溶媒による処理を施して有機銀塩粉末又はウェットケーキとしてもよい。分散前後又は分散中に適当なｐＨ調製剤によりｐＨコントロールしてもよい。
機械的に分散する以外にも、ｐＨコントロールすることで溶媒中に粗分散し、その後、分散助剤の存在下でｐＨを変化させて微粒子化させてもよい。このとき、粗分散に用いる溶媒として脂肪酸溶媒を使用してもよい。
本発明においては、有機銀塩作製時に水と有機溶媒の両方に溶解する両親媒性であるポリマーにより調製された感光性銀塩水分散液を、例えば有機酸アルカリ金属水溶液に混合する等の方法を用いて、混合し、感光性銀塩を含有する有機銀塩を作製した後、これを有機溶剤系に転相することで感光性銀塩を含有した有機銀塩の有機溶剤系分散液とすることができるが、これら水系の溶媒中で、水と有機溶媒の両方に溶解するポリマーを保護コロイドとして作製されたハロゲン化銀乳剤は脱塩し、水を減量することで濃縮または乾燥されていることが好ましい。
これら脱塩し、水を減量することで濃縮または乾燥されたハロゲン化銀乳剤を、別に調製した有機銀塩（の有機溶剤系分散液）と混合、分散して、感光性ハロゲン化銀含有有機銀塩分散液とすることが出来、これを銀イオン用還元剤やその他の添加剤と混合し共に支持体上に塗布することで熱現像感光材料が製造されることが好ましい。本発明によれば、これらの方法によっても、前記脱塩が充分に行われる本発明に係わるハロゲン化銀乳剤はカブリが少ないことのほか、凝集或いは沈降等を起こすことがなく、従って、熱現像感光材料の塗布直前においても混合することが出来、塗布液の安定性の面からも好ましい。
本発明において、有機銀塩分散液と感光性銀塩を混合し、これを用いて熱現像感光材料を製造することが可能であるが、有機銀塩と感光性銀塩の混合比率は目的に応じて選ぶことができ、有機銀塩に対する感光性銀塩の割合は１〜３０モル％の範囲が好ましく、更に３〜２０モル％、特に５〜１５モル％の範囲が好ましい。混合する際、２種以上の有機銀塩水分散液と２種以上の感光性銀塩を混合することは、写真特性を調節するために好ましく用いられる手段である。
本発明において、非感光性有機銀塩として還元可能な銀（Ｉ）イオンを１分子内に２以上含むものを使用することができる。具体的な化合物としては、特願２００１−２５１３９９号明細書に記載の化合物を用いることができる。また、アクリル酸等を含んだポリマーの銀塩を用いても構わない。
本発明に係る有機銀塩は、目的に応じ所望の量を使用できるが、銀量として０．１〜５ｇ／ｍ2が好ましく、より好ましくは０．３〜３ｇ／ｍ2、更に好ましくは０．５〜２ｇ／ｍ2である。
本発明の熱現像感光材料においては、ハロゲンラジカル放出基を有する脂肪族モノマーの繰り返し単位を少なくとも１つ有するポリマーを含有することが好ましい。
ハロゲンラジカル放出基を有する脂肪族モノマーの繰り返し単位を有するポリマーとしては、予めモノマーにハロゲンラジカル放出基を持たせたモノマーを合成し、これを重合させることで調製しても良いし、置換可能な基を有するポリマーに後から反応させることでハロゲンラジカル放出基を持たせることもできる。
本発明においては、ハロゲンラジカル放出基を有する脂肪族モノマーが、下記一般式（１）で表されるモノマーであることが好ましい。
一般式（１）において、Ｘ1及びＸ2は各々独立にハロゲン原子を表し、Ｒ1は水素原子又はハロゲン原子を表す。Ｙ1は２価の連結基を表し、ｐは１から３を表す。Ａ1はアルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基又はアルキニレン基を表し、ｎは０又は１を表す。Ｚ1はエチレン性不飽和基、エチレンイミノ基又はエポキシ基を表す。
Ｘ1及びＸ2で表されるハロゲン原子は、互いに同一でも異なっていても良いフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、より好ましくは塩素原子、臭素原子であり、特に好ましくは臭素原子である。
Ｒ1は水素原子又はハロゲン原子を表し、好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、より好ましくは塩素原子、臭素原子であり、特に好ましくは臭素原子である。
Ｙ1は連結基を表し、連結基としては、例えば、−ＳＯ2−、−Ｎ（Ｒ6）ＣＯ−、−ＯＣＯ−が挙げられ、Ｒ6は置換基を表す。Ｒ6で表される置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、カルボキシル基、アシルアミノ基、アシル基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。ｐは１〜３の整数を表す。
Ａ1は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基を表す。これらの基は、更に置換基を有していても良く、置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、２−エチル−ヘキシル基、オクチル基、デシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等）、アルケニル基（例えば、エテニル−２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基等）、シクロアルケニル基（例えば、１−シクロアルケニル基、２−シクロアルケニル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、１−プロピニル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等）、アルキルカルボニルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、トリフルオロメチルチオ基等）、カルボキシル基、アルキルカルボニルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基等）、ウレイド基（例えば、メチルアミノカルボニルアミノ基等）、アルキルスルホニルアミノ基（例えば、メタンスルホニルアミノ基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基等）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ−モルホリノカルボニル基等）、スルファモイル基（スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、モルフォリノスルファモイル基等）、トリフルオロメチル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、アルキルスルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基等）、アルキルアミノ基（例えばアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基等）、スルホ基、ホスフォノ基、サルファイト基、スルフィノ基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基（例えば、メタンスルホニルアミノカルボニル基、エタンスルホニルアミノカルボニル基等）、アルキルカルボニルアミノスルホニル基（例えば、アセトアミドスルホニル基、メトキシアセトアミドスルホニル基等）、アルキニルアミノカルボニル基（例えば、アセトアミドカルボニル基、メトキシアセトアミドカルボニル基等）、アルキルスルフィニルアミノカルボニル基（例えば、メタンスルフィニルアミノカルボニル基、エタンスルフィニルアミノカルボニル基等）等の置換基で置換されていても良い。また、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。但し、アリール基又はヘテロアリール基を置換基の一部として有することは無い。ｎは０又は１を表す。
Ｚ1はエチレン性不飽和基、エチレンイミノ基又はエポキシ基を表し、エチレン性不飽和基として、例えば、メチレン基、プロピレン基等が挙げられる。好ましくはエチレン性不飽和基であり、更に好ましくはメチレン基である。
以下に、一般式（１）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれに限定されない。
また、本発明においては、ハロゲンラジカル放出基を有する脂肪族モノマーが、下記一般式（２）で表されるモノマーであることが好ましい。
一般式（２）において、Ｘ3及びＸ4で表されるハロゲン原子は、互いに同一でも異なっていても良いフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、より好ましくは塩素原子、臭素原子であり、特に好ましくは臭素原子である。
Ｒ2は水素原子、ハロゲン原子又は置換基を表し、置換基としては、前記一般式（１）のＲ6と同義の置換基を挙げることができる。
Ｙ2は−Ｎ（Ｒ3）ＣＯ−又は−ＯＣＯ−を表し、Ｒ3は置換基を表す。Ｒ3で表される置換基としては、前記一般式（１）のＲ6と同義の置換基を挙げることができる。
ｑは１から３の整数を表す。
Ａ2は芳香族基又はヘテロ環基を表す。芳香族基とは、炭素数６〜３０の単環又は縮環のアリール基であり、好ましくは６から２０の単環又は縮環のアリール基であり、より好ましくはフェニル基、ナフチル基である。ヘテロ環としては、例えば、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジル基、ベンゾチアゾール基、ベンズイミダゾール基、チアジアゾリル基、キノリル基、イソキノリル基等が挙げられる。これらの芳香族基又はヘテロ環基は、置換基を有しても良く、置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、２−エチル−ヘキシル基、オクチル基、デシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、カルボキシフェニル基等）基、複素環基（例えば、イミダゾリル基、チアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ピリジル基、ピロリル基、インドリル基、ピリミジニル基等）、アルケニル基（例えば、エテニル−２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基等）、シクロアルケニル基（例えば、１−シクロアルケニル基、２−シクロアルケニル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、１−プロピニル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基等）、ヘテロアリールオキシ基（例えば、２−ピリジルオキシ基、ピロリルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、トリフルオロメチルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、２−ナフチルチオ基等）、ヘテロアリールチオ基（例えば３−チエニルチオ基、３−ピロリルチオ基等）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、３−クロロベンジル基等）、カルボキシル基、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等）、アシルオキシカルボニルアミノ基（例えば、アセチルオキシカルボニルアミノ基、ベンゾイルオキシカルボニルアミノ基等）、ウレイド基（例えば、メチルアミノカルボニルアミノ基、フェニルアミノカルボニルアミノ基等）、スルホニルアミノ基（例えば、メタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基等）、アシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基等）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基等）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ−モルホリノカルボニル基等）、スルファモイル基（スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、モルフォリノスルファモイル基等）、トリフルオロメチル基、ヒドロキシル基、スチリル基、ニトロ基、シアノ基、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基等）、アミノ基（例えばアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基等）、スルホ基、ホスフォノ基、サルファイト基、スルフィノ基、スルホニルアミノカルボニル基（例えば、メタンスルホニルアミノカルボニル基、エタンスルホニルアミノカルボニル基等）、アシルアミノスルホニル基（例えば、アセトアミドスルホニル基、メトキシアセトアミドスルホニル基等）、アシルアミノカルボニル基（例えば、アセトアミドカルボニル基、メトキシアセトアミドカルボニル基等）、スルフィニルアミノカルボニル基（例えば、メタンスルフィニルアミノカルボニル基、エタンスルフィニルアミノカルボニル基等）等が挙げられる。また、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。ｍは、０又は１を表す。
Ｚ2は、エチレン性不飽和基、エチレンイミノ基又はエポキシ基を表し、エチレン性不飽和基として、例えば、メチレン基、プロピレン基等が挙げられる。好ましくはエチレン性不飽和基であり、更に好ましくはメチレン基である。
以下、一般式（２）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれに限定されない。
次に、一般式（１）又は一般式（２）で表される化合物から誘導される繰り返し単位を有する共重合ポリマー化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されない。
表１で示したモノマー単位（ａ）の含有率は、一般式（１）又は一般式（２）で表される化合物の２５４ｎｍにおける１ｍｇ当たりの吸光度をａｂｓＭとし、一般式（１）又は一般式（２）で表される化合物のモノマーから誘導される繰り返し単位を有するポリマー化合物の２５４ｎｍにおける１ｍｇ当たりの吸光度をａｂｓＰとした場合、下記の式より得られる値である。
モノマー単位（ａ）の含有率＝ａｂｓＰ／ａｂｓＭ×１００（％）
また、共重合モノマー（ｂ）欄に記載のＢはブチルアクリレート、Ｅはエチルアクリレートを表す。
また、共重合モノマー（ｂ）欄に記載のＢはブチルアクリレート、Ｅはエチルアクリレートを表す。
本発明に用いられる一般式（１）又は一般式（２）で表される化合物のモノマーから誘導される繰り返し単位を有するポリマー化合物は、１種のみ用いても、２種以上を併用しても良い。
エチレン性不飽和基、エチレンイミノ基又はエポキシ基を有する化合物、及びそれらのポリマー合成に関しては、例えば、新実験化学講座（丸善）などの書籍に記載の方法を用いることにより容易に合成できる。
以下に、一般式（１）又は一般式（２）で表される化合物、及びそのモノマーから誘導される繰り返し単位を有するポリマー化合物の合成例を示すが、本発明はこれに限定されない。
〔合成例１．例示化合物１−１の合成〕
トリエチルアミンの５．８ｇ、ジクロロメタンの２５ｍｌ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルの５．０ｇを順次混合し、氷水冷却下、トリブロモアセチルクロライドの１２．１ｇを、ジクロロメタン１０ｍｌに溶解した溶液を滴下した。滴下終了後、室温で３時間撹拌した後、酢酸エチル１００ｍｌを加え、有機層を１モル／Ｌの塩酸５０ｍｌ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液の５０ｍｌ、飽和食塩水の５０ｍｌで順次洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過後、減圧濃縮することにより粗結晶を得た。エタノールで再結晶を行うことにより目的物である例示化合物１−１（１１．０ｇ）を得た。
トリエチルアミンの５．８ｇ、ジクロロメタンの２５ｍｌ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルの５．０ｇを順次混合し、氷水冷却下、トリブロモアセチルクロライドの１２．１ｇを、ジクロロメタン１０ｍｌに溶解した溶液を滴下した。滴下終了後、室温で３時間撹拌した後、酢酸エチル１００ｍｌを加え、有機層を１モル／Ｌの塩酸５０ｍｌ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液の５０ｍｌ、飽和食塩水の５０ｍｌで順次洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過後、減圧濃縮することにより粗結晶を得た。エタノールで再結晶を行うことにより目的物である例示化合物１−１（１１．０ｇ）を得た。
〔合成例２．例示化合物２−２の合成〕
トリエチルアミンの６．３ｇ、ジクロロメタンの２５ｍｌ、４−ビニルフェノールの５．０ｇを順次混合し、氷水冷却下、トリブロモアセチルクロライドの１４．４ｇをジクロロメタンの１０ｍｌに溶解した溶液を滴下した。滴下終了後、室温で３時間撹拌した後、酢酸エチル１００ｍｌを加え、有機層を１モル／Ｌの塩酸５０ｍｌ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液の５０ｍｌ、飽和食塩水の５０ｍｌで順次洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過後、減圧濃縮することにより粗結晶を得た。エタノールで再結晶を行うことにより目的物でる例示化合物２−２（１３．２ｇ）を得た。
トリエチルアミンの６．３ｇ、ジクロロメタンの２５ｍｌ、４−ビニルフェノールの５．０ｇを順次混合し、氷水冷却下、トリブロモアセチルクロライドの１４．４ｇをジクロロメタンの１０ｍｌに溶解した溶液を滴下した。滴下終了後、室温で３時間撹拌した後、酢酸エチル１００ｍｌを加え、有機層を１モル／Ｌの塩酸５０ｍｌ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液の５０ｍｌ、飽和食塩水の５０ｍｌで順次洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過後、減圧濃縮することにより粗結晶を得た。エタノールで再結晶を行うことにより目的物でる例示化合物２−２（１３．２ｇ）を得た。
〔合成例３．例示化合物１−１の繰り返し単位を有するホモポリマーの合成〕
窒素雰囲気下で、上記例示化合物１−１の１０ｇ、脱水テトラヒドロフランの８０ｍｌ、三フッ化ホウ素−ジエチルエーテル錯体の０．３ｇを順次混合し、１０時間過熱還流を行った。放冷後、減圧濃縮を行い、残渣をテトラヒドロフランに溶解し、メタノールを用いて再沈精製を行うことにより、数平均分子量５０００のホモポリマーを５ｇ得た。
窒素雰囲気下で、上記例示化合物１−１の１０ｇ、脱水テトラヒドロフランの８０ｍｌ、三フッ化ホウ素−ジエチルエーテル錯体の０．３ｇを順次混合し、１０時間過熱還流を行った。放冷後、減圧濃縮を行い、残渣をテトラヒドロフランに溶解し、メタノールを用いて再沈精製を行うことにより、数平均分子量５０００のホモポリマーを５ｇ得た。
〔合成例４．例示化合物１−２０の繰り返し単位を少なくとも１つ有するコポリマーの合成〕
デンカブチラール（＃２０００−Ｌ、重合度約３００）の１０ｇ、トルエンの３００ｍｌ、ピリジンの２．５ｇを順次混合し、氷水冷却下、トリブロモアセチルクロライドの１８ｇをトルエン２０ｍｌに溶解した溶液を滴下した。滴下終了後、室温で３時間撹拌した後、酢酸エチル５００ｍｌを加え、有機層を１モル／Ｌの塩酸５０ｍｌ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液の５０ｍｌ、飽和食塩水の５０ｍｌで順次洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過後、減圧濃縮を行った。残渣をメチルエチルケトンに溶解し、ヘキサンを用いて再沈精製を行うことにより、数平均分子量２００００コポリマーを１９ｇ得た。コポリマーの２５４ｎｍにおける吸光度を測定することにより、トリブロモ酢酸ビニル単位の含有率が２１％（質量％）であることを確認した。
デンカブチラール（＃２０００−Ｌ、重合度約３００）の１０ｇ、トルエンの３００ｍｌ、ピリジンの２．５ｇを順次混合し、氷水冷却下、トリブロモアセチルクロライドの１８ｇをトルエン２０ｍｌに溶解した溶液を滴下した。滴下終了後、室温で３時間撹拌した後、酢酸エチル５００ｍｌを加え、有機層を１モル／Ｌの塩酸５０ｍｌ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液の５０ｍｌ、飽和食塩水の５０ｍｌで順次洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過後、減圧濃縮を行った。残渣をメチルエチルケトンに溶解し、ヘキサンを用いて再沈精製を行うことにより、数平均分子量２００００コポリマーを１９ｇ得た。コポリマーの２５４ｎｍにおける吸光度を測定することにより、トリブロモ酢酸ビニル単位の含有率が２１％（質量％）であることを確認した。
一般式（１）又は一般式（２）で表される化合物のモノマーから誘導される繰り返し単位を有するポリマー化合物の添加層としては、ハロゲン化銀乳剤を含む感光性層でも、非感光性層でも添加することができるが、感光性層、または感光性層に隣接した非感光性層であることが好ましい。また、一般式（１）又は一般式（２）で表される化合物のモノマーから誘導される繰り返し単位を有するポリマー化合物が、熱現像感光材料に添加される場合、その添加量に特に制限はないが、概ねハロゲン化銀１モル当たり、モノマー単位（ａ）で１×１０-4〜１．０モル程度、特には、１×１０-3〜０．３モルの範囲が好ましい。
本発明に係る一般式（１）又は一般式（２）で表される化合物のモノマーから誘導される繰り返し単位を有するポリマー化合物は、適当な有機溶媒、例えば、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることができる。また、既に良く知られている乳化分散法によっても組み入れることができる。例えば、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどの高沸点有機溶媒及び酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化して乳化分散物を調製し、所望の構成層に添加することができる。
また、固体分散法として知られている方法、例えば、本発明に係る一般式（１）又は一般式（２）で表される化合物のモノマーから誘導される繰り返し単位を有するポリマー化合物を、例えば、ボールミル、コロイドミル、あるいは超音波分散機等の分散手段を用いて水系微粒子分散物として、任意に添加することもできる。
本発明の熱現像感光材料においては、安定剤として、下記一般式（３）で表される化合物の少なくとも１種を含有することが好ましい。
前記一般式（３）において、Ｘ5、Ｘ6、Ｘ7及びＸ8で表されるハロゲン原子は、互いに同一でも異なっていても良いフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、より好ましくは塩素原子、臭素原子であり、特に好ましくは臭素原子である。
Ｂ1及びＢ2は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子又は置換基を表し、置換基としては、例えば、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、スルホニル基、アルキルスルホニル基、スルフィニル基、シアノ基、ヘテロ環基等が挙げられる。
ｐは１以上３以下の整数を表す。
Ｇ1及びＧ2は各々連結基を表し、連結基としては、例えば、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＯＯＣ−、−Ｎ（Ｒ8）ＳＯ2−が挙げられ、更に、アルキル基を介して−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−Ｏ−から選ばれる基と結合して、連結基を形成しても良い。Ｒ8は置換基を表す。Ｒ8で表される置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、カルボキシル基、アシルアミノ基、アシル基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。Ｇ1及びＧ2は各々同じでも異なっていても良い。但し、Ｇ1及びＧ2が共に−ＳＯ2−である場合、ｐは２又は３を表す。
Ｊはｐ＋１価のアルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基又はアルキニレン基を表す。好ましくは総炭素数が２〜２０のアルキレン基、シクロアルキレン基であり、特に好ましくは総炭素数が２〜１０のアルキレン基、シクロアルキレン基である。これらの基は更に置換基を有していても良く、置換基としては、例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、２−エチル−ヘキシル基、オクチル基、デシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等）、アルケニル基（例えば、エテニル−２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基等）、シクロアルケニル基（例えば、１−シクロアルケニル基、２−シクロアルケニル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、１−プロピニル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等）、アルキルカルボニルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、トリフルオロメチルチオ基等）、カルボキシル基、アルキルカルボニルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基等）、ウレイド基（例えば、メチルアミノカルボニルアミノ基等）、アルキルスルホニルアミノ基（例えば、メタンスルホニルアミノ基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基等）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ−モルホリノカルボニル基等）、スルファモイル基（スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、モルフォリノスルファモイル基等）、トリフルオロメチル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、アルキルスルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基等）、アルキルアミノ基（例えばアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基等）、スルホ基、ホスフォノ基、サルファイト基、スルフィノ基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基（例えば、メタンスルホニルアミノカルボニル基、エタンスルホニルアミノカルボニル基等）、アルキルカルボニルアミノスルホニル基（例えば、アセトアミドスルホニル基、メトキシアセトアミドスルホニル基等）、アルキニルアミノカルボニル基（例えば、アセトアミドカルボニル基、メトキシアセトアミドカルボニル基等）、アルキルスルフィニルアミノカルボニル基（例えば、メタンスルフィニルアミノカルボニル基、エタンスルフィニルアミノカルボニル基等）等の置換基で置換されていても良い。また、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。但し、アリール基又はヘテロアリール基を置換基の一部として有することは無い。
以下に、一般式（３）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
一般式（３）で表される化合物の添加層としては、ハロゲン化銀乳剤を含む感光性層でも非感光性層でも添加することができるが、感光性層、あるいは感光性層に隣接した非感光性層であることが好ましい。また、一般式（３）で表される化合物が、熱現像感光材料に添加される場合、その添加量には特に制限はないが、概ねハロゲン化銀１モル当たり１×１０-4〜１．０モル程度、特には１×１０-3〜０．３モルの範囲が好ましい
本発明の熱現像感光材料においては、感光性層中に銀イオン還元剤（以下、単に還元剤ともいう）を含有することが特徴の１つであり、用いる還元剤の種類として特に制限はないが、本発明においては、還元剤が下記一般式（Ａ−１）〜（Ａ−３）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
本発明の熱現像感光材料においては、感光性層中に銀イオン還元剤（以下、単に還元剤ともいう）を含有することが特徴の１つであり、用いる還元剤の種類として特に制限はないが、本発明においては、還元剤が下記一般式（Ａ−１）〜（Ａ−３）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
一般式（Ａ−１）中、Ｚは炭素原子と共に３〜１０員環を構成するのに必要な原子群を表し、Ｚは３〜１０員の非芳香族環または５〜６員の芳香族環であるのが好ましく、３〜１０員の非芳香族環であるのがより好ましい。該環として具体的に３員環としてはシクロプロピル、アジリジル、オキシラニル、４員環としてはシクロブチル、シクロブテニル、オキセタニル、アゼチジニル、５員環としてはシクロペンチル、シクロペンテニル、シクロペンタジエニル、テトラヒドロフラニル、ピロリジニル、テトラヒドロチエニル、６員環としてはシクロヘキシル、シクロヘキセニル、シクロヘキサジエニル、テトラヒドロピラニル、ピラニル、ピペリジニル、ジオキサニル、テトラヒドロチオピラニル、ノルカラニル、ノルピナニル、ノルボルニル、７員環としてはシクロヘプチル、シクロヘプチニル、シクロヘプタジエニル、８員環としてはシクロオクタニル、シクロオクテニル、シクロオクタジエニル、シクロオクタトリエニル、９員環としてはシクロノナニル、シクロノネニル、シクロノナジエニル、シクロノナトリエニル、１０員環としてはシクロデカニル、シクロデケニル、シクロデカジエニル、シクロデカトリエニル等の各基が挙げられる。
好ましくは３〜６員環であり、より好ましくは５〜６員環であり、最も好ましくは６員環であり、その中でもヘテロ原子を含まない炭化水素環が好ましい。該環はスピロ原子を通じて他の環とスピロ結合を形成してもよいし、芳香族環を含む他の環と如何様にも縮環してよい。また環上には任意の置換基を有することができる。前記炭化水素環は−Ｃ＝Ｃ−や−Ｃ≡Ｃ−を含むアルケニル構造やアルキニル構造を含む炭化水素環であることが特に好ましい。
該置換基として具体的には、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、２−エチル−ヘキシル基、オクチル基、デシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等）、アルケニル基（例えば、エテニル−２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基等）、シクロアルケニル基（例えば、１−シクロアルケニル基、２−シクロアルケニル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、１−プロピニル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等）、アルキルカルボニルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、トリフルオロメチルチオ基等）、カルボキシル基、アルキルカルボニルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基等）、ウレイド基（例えば、メチルアミノカルボニルアミノ基等）、アルキルスルホニルアミノ基（例えば、メタンスルホニルアミノ基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基等）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ−モルホリノカルボニル基等）、スルファモイル基（スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、モルフォリノスルファモイル基等）、トリフルオロメチル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、アルキルスルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基等）、アルキルアミノ基（例えばアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基等）、スルホ基、ホスフォノ基、サルファイト基、スルフィノ基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基（例えば、メタンスルホニルアミノカルボニル基、エタンスルホニルアミノカルボニル基等）、アルキルカルボニルアミノスルホニル基（例えば、アセトアミドスルホニル基、メトキシアセトアミドスルホニル基等）、アルキニルアミノ＋＋カルボニル基（例えば、アセトアミドカルボニル基、メトキシアセトアミドカルボニル基等）、アルキルスルフィニルアミノカルボニル基（例えば、メタンスルフィニルアミノカルボニル基、エタンスルフィニルアミノカルボニル基等）等が挙げられる。また、置換基が２つ以上ある場合は、同じでも異なっていてもよい。特に好ましい置換基はアルキル基である。
次に、Ｚが５〜６員の芳香族環状基である場合について説明する。芳香族炭素環としては、単環でも縮環していてもよく、好ましくは炭素数６〜３０の単環または二環の芳香族炭素環（例えば、ベンゼン環、ナフタレン環等）が挙げられるが、好ましく用いられるのは、ベンゼン環である。また、芳香族ヘテロ環として好ましくは縮合環を有していてもよい５〜６員の芳香族ヘテロ環である。更に好ましくは縮合環を有していてもよい５員の芳香族ヘテロ環である。この様なヘテロ環として、好ましくはイミダゾール、ピラゾール、チオフェン、フラン、ピロール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、インドール、インダゾール、プリン、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、フェナントロリン、フェナジン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、インドレニン、テトラザインデンであり、更に好ましくはイミダゾール、ピラゾール、チオフェン、フラン、ピロール、トリアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、チアゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾールであり、特に好ましくはチオフェン、フラン、チアゾールである。上記環は芳香族環を含む他の環と如何様にも縮環してよい。また環上には任意の置換基を有することができる。該置換基としては前述した３〜１０員の非芳香族環状基上の置換基と同じものを挙げることができる。Ｚが５〜６員の芳香族環状基である場合、最も好ましいのはＺが５員の芳香族へテロ環基である。
Ｒ1及びＲ2は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、または複素環基であることが好ましいが、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基として具体的には炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基であることが好ましい。具体例としては、アルキル基としてはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル等、アルケニル基としては、ビニル、アリル、ブテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、ヘキサジエニル、エテニル−２−プロペニル、３−ブテニル、１−メチル−３−プロペニル、３−ペンテニル、１−メチル−３−ブテニル等、アルキニル基としては、エチニル、１−プロピニル等、アリール基としてはベンゼン環、ナフタレン環等、複素環基としてはチオフェン、フラン、イミダゾール、ピラゾール、ピロール等の各基である。
Ｒ1として好ましくは、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基等が挙げられる。更に好ましくはメチル基、ｔ−ブチル基、１−メチルシクロヘキシル基であり、最も好ましくはｔ−ブチル基、１−メチルシクロヘキシル基である。Ｒ2として好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、２−ヒドロキシエチル基等が挙げられる。更に好ましくは、メチル基、２−ヒドロキシエチル基である。Ｒ1及びＲ2で表されるアリール基として具体的にはフェニル基、ナフチル基、アントラニル基等が挙げられる。Ｒ1及びＲ2で表される複素環基として具体的にはピリジン基、キノリン基、イソキノリン基、イミダゾール基、ピラゾール基、トリアゾール基、オキサゾール基、チアゾール基、オキサジアゾール基、チアジアゾール基、テトラゾール基等の芳香族ヘテロ環基やピペリジノ基、モルホリノ基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロチエニル基、テトラヒドロピラニル基等の非芳香族ヘテロ環基が挙げられる。これらの基は更に置換基を有していてもよく、該置換基としては前述の環上の置換基を挙げることができる。
Ｒ1及びＲ2の最も好ましい組合せはＲ1が第３級アルキル基（例えばｔ−ブチル基、１−メチルシクロヘキシル基等）であり、Ｒ2が第１級アルキル基（例えばメチル基、２−ヒドロキシエチル基等）である。
ＲXは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、または複素環基であることが好ましいが、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基として具体的には炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基であることが好ましい。具体例としては、アルキル基としてはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル等、アルケニル基としては、ビニル、アリル、ブテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、ヘキサジエニル、エテニル−２−プロペニル、３−ブテニル、１−メチル−３−プロペニル、３−ペンテニル、１−メチル−３−ブテニル等、アルキニル基としては、エチニル、１−プロピニル等、アリール基としてはベンゼン環、ナフタレン環等、複素環基としてはチオフェン、フラン、イミダゾール、ピラゾール、ピロール等の各基である。より好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基等が挙げられる。好ましくはＲXは水素原子である。
Ｑ0はベンゼン環上に置換可能な基を表すが、具体的には炭素数１〜２５のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等）、ハロゲン化アルキル基（トリフルオロメチル基、パーフルオロオクチル基等）、シクロアルキル基（シクロヘキシル基、シクロペンチル基等）、アルキニル基（プロパルギル基等）、グリシジル基、アクリレート基、メタクリレート基、アリール基（フェニル基等）、複素環基（ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スリホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基等）、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子等）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（フェノキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（フェニルオキシカルボニル基等）、スルホンアミド基（メタンスルホンアミド基、エタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基、ヘキサンスルホンアミド基、シクロヘキサンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基等）、スルファモイル基（アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、ウレタン基（メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、フェニルウレイド基、２−ピリジルウレイド基等）、アシル基（アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ヘキサノイル基、シクロヘキサノイル基、ベンゾイル基、ピリジノイル基等）、カルバモイル基（アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、アミド基（アセトアミド基、プロピオンアミド基、ブタンアミド基、ヘキサンアミド基、ベンズアミド基等）、スルホニル基（メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、フェニルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、アニリノ基、２−ピリジルアミノ基等）、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、オキザモイル基等を挙げることができる。またこれらの基は更にこれらの基で置換されていてもよい。ｎ及びｍは０〜２の整数を表すが、最も好ましくはｎ、ｍ共に０の場合である。
Ｌは２価の連結基を表すが、好ましくはメチレン、エチレン、プロピレン等のアルキレン基であり、炭素数は１〜２０が好ましく、１〜５がより好ましい。ｋは０〜１の整数を表すが最も好ましくはｋ＝０の場合である。
次に、本発明に係る前記一般式（Ａ−２）または一般式（Ａ−３）で表される還元剤について説明する。
前記一般式（Ａ−２）において、Ｒ40は前記一般式（Ａ）を表すが、Ｒ43〜Ｒ45は水素原子または置換基を表す。Ｒ43〜Ｒ45が表す置換基としては、例えば、アルキル基、（メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、シクロプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、１−メチル−シクロヘキシル等の各基）、アルケニル基（ビニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、イソヘキセニル、シクロヘキセニル、ブテニリデン、イソペンチリデン等の各基）、アルキニル基（エチニル、プロピニリデン等の各基）、アリール基（フェニル、ナフチル等の各基）、ヘテロ環基（フリル、チエニル、ピリジル、テトラヒドロフラニル等の各基）等の他、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシ、アリールオキシ、アシルオキシ、スルホニルオキシ、ニトロ、アミノ、アシルアミノ、スルホニルアミノ、スルホニル、カルボキシ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、カルバモイル、スルファモイル、シアノ、スルホ等の各基が挙げられる。
前記一般式（Ａ）のＣがＲ43〜Ｒ45のどれとも環を形成しない場合は、Ｒ40は少なくとも１つの置換されてもよいエチレン基（２，６−ジメチル−５−ヘプテニル、１，５−ジメチル−４−ヘキセニル等）または置換されてもよいアセチレン基（１−プロピニル等）を含む。
前記一般式（Ａ）のＣがＲ43〜Ｒ45のどれかと環（フェニル、ナフチル、フリル、チエニル、ピリジル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル等）を形成する場合、Ｒ40はこの環外に少なくとも１つの置換されてもよいエチレン基（ビニル、プロペニル、アクリルオキシ、メタクリルオキシ等）または置換されていてもよいアセチレン基（エチニル、アセチレンカルボニルオキシ等）を含む。
Ｒ41、Ｒ41′、Ｒ42、Ｒ42′、Ｘ41、Ｘ41′は、各々水素原子または置換基を表すが、置換基としてはＲ43〜Ｒ45の説明で挙げた置換基と同様な基が挙げられる。
Ｒ41、Ｒ41′、Ｒ42、Ｒ42′としては好ましくはアルキル基であり、具体的にはＲ43〜Ｒ45の説明で挙げたアルキル基の例と同様の基が挙げられる。
前記一般式（Ａ−３）において、Ｒ50は、水素原子または置換基を表すが、置換基としては一般式（Ａ−２）のＲ43〜Ｒ45の説明で挙げた置換基と同様な基が挙げられる。Ｒ50として好ましくは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基であり、更に好ましくは水素原子またはアルキル基である。
Ｒ51、Ｒ51′、Ｒ52、Ｒ52′、Ｘ51、Ｘ51′は、各々水素原子または置換基を表すが、置換基としては、一般式（Ａ−２）のＲ43〜Ｒ45の説明で挙げた置換基と同様な基が挙げられる。
Ｒ51、Ｒ51′、Ｒ52、Ｒ52′として好ましくはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基等であり、具体的には、Ｒ43〜Ｒ45の説明で挙げたアルキル基、アルケニル基、アルキニル基の例と同様の基が挙げられる。
但しＲ51、Ｒ51′、Ｒ52、Ｒ52′、Ｘ51、Ｘ51′の少なくとも１つが置換されてもよいエチレン基（ビニル、アリル、メタクリルオキシメチル等）または置換されてもよいアセチレン基（エチニル、プロパルギル、プロパルギルオキシカルボニルオキシメチル等）を含む。
本発明においては、前記一般式（Ａ−１）で表される化合物と下記一般式（Ａ−４）で表される化合物とを併用することが好ましい。併用比率としては〔一般式（Ａ−１）の質量〕：〔一般式（Ａ−４）の質量〕＝９５：５〜５５：４５が好ましく、より好ましくは９０：１０〜６０：４０である。
前記一般式（Ａ−４）中、Ｘ1はカルコゲン原子またはＣＨＲを表す。カルコゲン原子としては、硫黄、セレン、テルルであり、好ましくは硫黄原子である。ＣＨＲにおけるＲは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基を表し、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等であり、アルキル基としては置換、または無置換の炭素数１〜２０のアルキル基が好ましい。アルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキサジエニル基、エテニル−２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基等である。
これらの基は更に置換基を有していてもよく、置換基としては、一般式（Ａ−１）において記載した置換基を用いることができる。また、置換基が２つ以上ある場合は、同じでも異なっていてもよい。
Ｒ3はアルキル基を表し、同一でも異なっていてもよいが、少なくとも一方は２級または３級のアルキル基である。アルキル基としては置換または無置換の炭素数１〜２０のものが好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−メチルシクロプロピル基等が挙げられる。
アルキル基の置換基は特に限定されることはないが、例えばアリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、ホスホリル基、アシル基、カルバモイル基、エステル基、ハロゲン原子等が挙げられる。また、（Ｑ0）ｎ及び（Ｑ0）ｍと飽和環を形成してもよい。Ｒ3は、好ましくはいずれも２級または３級のアルキル基であり、炭素数２以上、２０以下が好ましい。より好ましくは３級アルキル基である。更に好ましくはｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、１−メチルシクロヘキシル基であり、最も好ましくは１−メチルシクロヘキシル基である。
Ｒ4は水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表す。ベンゼン環に置換可能な基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、スルホニル基、アルキルスルホニル基、スルフィニル基、シアノ基、ヘテロ環基等が挙げられる。複数のＲ３、Ｒ４は同じでも異なっていてもよい。
Ｒ4は炭素数１〜５が好ましく、更に好ましくは炭素数１〜２である。これらの基は更に置換基を有していてもよく、置換基としては、一般式（Ａ−１）において記載した置換基を用いることができる。Ｒ4は好ましくはいずれも炭素数１〜２０のアルキル基であり、最も好ましくはメチル基である。
Ｑ０は一般式（Ａ−１）におけるものと同義である。また、Ｑ0はＲ3、Ｒ4と飽和環を形成してもよい。Ｑ0は好ましくは水素原子、ハロゲン原子、またはアルキル基であり、より好ましくは水素原子である。
以下に、本発明に係る一般式（Ａ−１）〜（Ａ−４）で表される化合物の具体例を列記するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明に係る一般式（Ａ−１）及び（Ａ−４）で表される化合物は従来公知の方法により容易に合成することができる。好ましい合成スキームを一般式（Ａ−１）に相当する場合を例にとり以下に示す。
即ち、好ましくは２当量のフェノール及び１当量のアルデヒドを無溶媒で、もしくは適当な有機溶媒で溶解または懸濁させ、触媒量の酸を加えて、好ましくは−２０〜１２０℃の温度下で０．５〜６０時間反応させることにより好収率で目的とする一般式（Ａ−１）に相当する化合物を得ることができる。
有機溶媒として好ましくは、炭化水素系有機溶媒であり、具体的にはベンゼン、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、クロロホルム等が挙げられる。好ましくはトルエンである。更に収率の点からは無溶媒で反応させることが最も好ましい。酸触媒としてあらゆる無機酸、有機酸を使用することができるが、濃塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸、及びリン酸が好ましく用いられる。触媒量としては対応するアルデヒドに対して０．００１〜１．５当量使用することが好ましい。反応温度として好ましくは室温付近（１５〜２５℃）が好ましく、反応時間としては３〜２０時間が好ましい。
本発明に係る一般式（Ａ−２）及び（Ａ−３）で表される化合物は、以下の方法により合成することができる。
上記スキームに従い、フェノール誘導体とアルデヒド誘導体を水、メタノール、エタノール、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒中で、塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の触媒を用いて、一般式（Ａ−４）または（Ａ−５）で表される化合物を合成することができる。
熱現像感光材料が含有する還元剤は、有機銀塩を還元して銀画像を形成するものである。本発明の還元剤と併用することができる還元剤としては、例えば、米国特許３，７７０，４４８号、同３，７７３，５１２号、同３，５９３，８６３号、ＲＤ１７０２９及び２９９６３，特開平１１−１１９３７２号、特開２００２−６２６１６号等に記載されている。
前記一般式（Ａ−１）〜（Ａ−４）で表される化合物を始めとする還元剤の使用量は、好ましくは銀１モル当たり１×１０-2〜１０モル、特に好ましくは１×１０-2〜１．５モルである。
次いで、本発明の熱現像感光材料において、上記で説明した以外の構成要素について説明する。
〔画像の色調〕
従来のレントゲン写真フィルムのような医療診断用の出力画像の色調に関しては、冷調の画像調子の方が、判読者にとって、より的確な記録画像の診断観察結果が得やすいと言われている。ここで冷調な画像調子とは、純黒調もしくは黒画像が青味を帯びた青黒調であり、温調な画像調子とは、黒画像が褐色味を帯びた温黒調であると言われているが、より厳密な定量的な議論が出来るように、以下においては、国際照明委員会（ＣＩＥ）の推奨する表現法に基づき説明する。
従来のレントゲン写真フィルムのような医療診断用の出力画像の色調に関しては、冷調の画像調子の方が、判読者にとって、より的確な記録画像の診断観察結果が得やすいと言われている。ここで冷調な画像調子とは、純黒調もしくは黒画像が青味を帯びた青黒調であり、温調な画像調子とは、黒画像が褐色味を帯びた温黒調であると言われているが、より厳密な定量的な議論が出来るように、以下においては、国際照明委員会（ＣＩＥ）の推奨する表現法に基づき説明する。
色調に関しての用語「より冷調」及び「より温調」は、最低濃度Ｄｍｉｎ及び光学濃度Ｄ＝１．０における色相角ｈａｂにより表現できる。すなわち、色相角ｈａｂは国際照明委員会（ＣＩＥ）が１９７６年に推奨した知覚的にほぼ均等な歩度を持つ色空間であるＬ*ａ*ｂ*色空間の色座標ａ*、ｂ*を用いて次の式によって求める。
ｈａｂ＝ｔａｎ−１（ｂ*／ａ*）
一方、光学濃度１．０付近でのＣＩＥ １９７６（Ｌ*ｕ*ｖ*）色空間または（Ｌ*ａ*ｂ*）色空間におけるｕ*、ｖ*またはａ*、ｂ*を特定の数値に調整することにより見た目の色調が好ましい診断画像が得られることが知られており、例えば、特開２０００−２９１６４号公報に記載されている。
一方、光学濃度１．０付近でのＣＩＥ １９７６（Ｌ*ｕ*ｖ*）色空間または（Ｌ*ａ*ｂ*）色空間におけるｕ*、ｖ*またはａ*、ｂ*を特定の数値に調整することにより見た目の色調が好ましい診断画像が得られることが知られており、例えば、特開２０００−２９１６４号公報に記載されている。
本発明の熱現像感光材料について、更に鋭意検討の結果、ＣＩＥ １９７６（Ｌ*ｕ*ｖ*）色空間または（Ｌ*ａ*ｂ*）色空間において横軸をｕ*またはａ*、縦軸をｖ*またはｂ*としたグラフ上に、様々な写真濃度でのｕ*、ｖ*またはａ*、ｂ*をプロットし線形回帰直線を作成した際に、その線形回帰直線を特定の範囲に調整することにより従来の湿式の銀塩感光材料同等以上の診断性を持つことを見いだした。以下において、好ましい条件範囲について述べる。
１：熱現像感光材料を熱現像処理後に得られた銀画像の光学濃度０．５、１．０、１．５および最低光学濃度の各濃度を測定し、ＣＩＥ １９７６（Ｌ*ｕ*ｖ*）色空間の横軸をｕ*、縦軸をｖ*とする二次元座標に、上記各光学濃度でのｕ*、ｖ*を配置し作成した線形回帰直線の決定係数（重決定）Ｒ２が０．９９８以上、１．０００以下であることが好ましい。
さらに、当該線形回帰直線の縦軸との交点のｖ*値が−５以上５以下であること、かつ傾き（ｖ*／ｕ*）が０．７以上、２．５以下であることが好ましい。
２：熱現像感光材料の光学濃度０．５、１．０、１．５および最低光学濃度の各濃度を測定し、ＣＩＥ １９７６（Ｌ*ａ*ｂ*）色空間の横軸をａ*、縦軸をｂ*とする二次元座標に、上記各光学濃度でのａ*、ｂ*を配置し作成した線形回帰直線の決定係数（重決定）Ｒ２が０．９９８以上、１．０００以下であることが好ましい。
さらに、当該線形回帰直線の縦軸との交点のｖ*値が−５以上、５以下であること、かつ傾き（ｖ*／ｕ*）が０．７以上、２．５以下であることが好ましい。
なお、次に、上述の線形回帰直線の作成法、則ち、ＣＩＥ １９７６色空間におけるｕ*、ｖ*の測定法の一例を説明する。
熱現像装置を用いて未露光部、および光学濃度０．５、１．０、１．５を含む４段のウエッジ試料を作製する。このようにして作製したそれぞれのウエッジ濃度部を分光色彩計（例：ＣＭ−３６００ｄ；ミノルタ社製）で測定しｕ*、ｖ*を算出する。その際の測定条件は光源としてＦ７光源、視野角を１０°として透過測定モードで測定を行う。横軸をｕ＊、縦軸をｖ*としたグラフ上に測定したｕ*、ｖ*をプロットし線形回帰直線を求め決定係数（重決定）Ｒ２、切片および傾きを求める。
次に、上記のような特徴をもつ線形回帰直線を得るための具体的な方法について説明する。
本発明においては、下記の調色剤、還元剤、前述したハロゲン化銀粒子及び脂肪族カルボン酸銀等の現像反応過程において直接的及び間接的に関与する化合物等の添加量の調整により現像銀形状を最適化し好ましい色調にすることができる。例えば、現像銀形状をデンドライト状にすると青味を帯びる方向になり、フィラメント状にすると黄色味を帯びる方向になる。即ち、このような現像銀形状の性向を考慮して調整できる。
本発明の熱現像感光材料には、調色剤を用いるのが望ましい。用いることのできる好適な調色剤の例は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ（以下、ＲＤと略す）第１７０２９号、米国特許第４，１２３，２８２号、同第３，９９４，７３２号、同第３，８４６，１３６号および同第４，０２１，２４９号明細書に開示されている。特に好ましい色調剤としては、フタラジノン又はフタラジンとフタル酸類、フタル酸無水物類の組み合わせである。
特に、本発明では、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸、テトラクロロフタル酸無水物、安息香酸、４−メチル安息香酸、４−ニトロ安息香酸及びペンタクロロ安息香酸などのようにカルボン酸を含有する化合物を、感光性層に隣接する非感光性層に含有することが好ましい。更に好ましくは、感光性層に対して支持体と反対側の非感光性層に含有することが好ましい。
非感光性層に含有される調色剤の添加量は、好ましくは０．００５〜０．２０モル／Ａｇモルであり、更に好ましくは０．０１〜０．１０モル／Ａｇモルである。
このような調色剤の他に、特開平１１−２８８０５７号公報、ＥＰ１１３４６１１Ａ２号明細書等に開示されているカプラー及び、以下で詳述するロイコ染料を使用して色調を調整することもできる。特に、色調の微調整のためにロイコ染料を用いることが好ましい。
ロイコ染料は、好ましくは約８０〜２００℃の温度で約０．５〜３０秒間加熱した時に酸化されて着色形態になるいずれの無色または僅かに着色した化合物でよく、銀イオンにより酸化して色素を形成するいずれのロイコ染料を本発明で用いることもできる。ｐＨ感受性を有しかつ着色状態に酸化できる化合物は有用である。本発明で使用するのに適した代表的なロイコ染料は特に限定するものではないが、例えば、ビフェノールロイコ染料、フェノールロイコ染料、インドアリニリンロイコ染料、アクリル化アジンロイコ染料、フェノキサジンロイコ染料、フェノジアジンロイコ染料およびフェノチアジンロイコ染料等が挙げられる。また、有用なものは、米国特許第３，４４５，２３４号、同第３，８４６，１３６号、同第３，９９４，７３２号、同第４，０２１，２４９号、同第４，０２１，２５０号、同第４，０２２，６１７号、同第４，１２３，２８２号、同第４，３６８，２４７号、同第４，４６１，６８１号の各明細書、及び特開昭５０−３６１１０号、特開昭５９−２０６８３１号、特開平５−２０４０８７号、特開平１１−２３１４６０号、特開２００２−１６９２４９号、特開２００２−２３６３３４号の各公報等に開示されているロイコ染料である。所定の色調に調整するために種々の色のロイコ染料を単独使用又は複数の種類の併用をすることが好ましい。本発明においては高活性な還元剤を使用することに伴って色調が過度に黄色味をおびたり、微粒子のハロゲン化銀を用いることにより特に濃度が２．０以上の高濃度部で画像が過度に赤みをおびることを防止するために、シアン色に発色するロイコ染料を用いることが好ましいが、色調の微調整のためにはさらに黄色及びシアン色に発色するロイコ染料を併用するのが好ましい。
濃度は、現像銀自身による色調との関係で適切に調整することが好ましい。本発明では、０．０１〜０．０５の反射光学濃度または０．００５〜０．０３の透過光学濃度を有するように発色させ、好ましい色調範囲の画像になるように色調を調整することが好ましい。
〔バインダー〕
本発明の熱現像感光材料に好適なバインダーは透明または半透明で、一般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば、特開２００１−３３０９１８号公報の段落番号〔００６９〕に記載のものが挙げられる。これらのうち、本発明の熱現像感光材料の感光性層に好ましいバインダーはポリビニルアセタール類であり、特に好ましいバインダーは、ポリビニルブチラールである。詳しくは後述する。また、上塗り層や下塗り層、特に保護層やバックコート層等の非感光性層に対しては、より軟化温度の高いポリマーであるセルロースエステル類、特にトリアセチルセルロース、セルロースアセテートブチレート等のポリマーが好ましい。尚、必要に応じて、上記のバインダーは２種以上を組合せて用いうる。バインダーには−ＣＯＯＭ、−ＳＯ3Ｍ、−ＯＳＯ3Ｍ、−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）2、−Ｏ−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）2、（Ｍは水素原子、またはアルカリ金属塩基を表す）、−Ｎ（Ｒ）2、−Ｎ＋（Ｒ）3（Ｒは炭化水素基を表す）、エポキシ基、−ＳＨ、−ＣＮ等から選ばれる少なくとも１つ以上の極性基を共重合または付加反応で導入したものを用いることが好ましく、特に−ＳＯ3Ｍ、−ＯＳＯ3Ｍ、が好ましい。この様な極性基の量は、１×１０-1〜１×１０-8モル／ｇであり、好ましくは１×１０-2〜１×１０-6モル／ｇである。
本発明の熱現像感光材料に好適なバインダーは透明または半透明で、一般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば、特開２００１−３３０９１８号公報の段落番号〔００６９〕に記載のものが挙げられる。これらのうち、本発明の熱現像感光材料の感光性層に好ましいバインダーはポリビニルアセタール類であり、特に好ましいバインダーは、ポリビニルブチラールである。詳しくは後述する。また、上塗り層や下塗り層、特に保護層やバックコート層等の非感光性層に対しては、より軟化温度の高いポリマーであるセルロースエステル類、特にトリアセチルセルロース、セルロースアセテートブチレート等のポリマーが好ましい。尚、必要に応じて、上記のバインダーは２種以上を組合せて用いうる。バインダーには−ＣＯＯＭ、−ＳＯ3Ｍ、−ＯＳＯ3Ｍ、−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）2、−Ｏ−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）2、（Ｍは水素原子、またはアルカリ金属塩基を表す）、−Ｎ（Ｒ）2、−Ｎ＋（Ｒ）3（Ｒは炭化水素基を表す）、エポキシ基、−ＳＨ、−ＣＮ等から選ばれる少なくとも１つ以上の極性基を共重合または付加反応で導入したものを用いることが好ましく、特に−ＳＯ3Ｍ、−ＯＳＯ3Ｍ、が好ましい。この様な極性基の量は、１×１０-1〜１×１０-8モル／ｇであり、好ましくは１×１０-2〜１×１０-6モル／ｇである。
この様なバインダーは、バインダーとして機能するのに効果的な範囲で用いられる。効果的な範囲は当業者が容易に決定しうる。例えば、感光性層において、少なくとも有機銀塩を保持する場合の指標としては、バインダーと有機銀塩との割合は１５：１〜１：２が好ましく、特に８：１〜１：１の範囲が好ましい。即ち、感光性層のバインダー量が１．５〜６ｇ／ｍ2であることが好ましい。更に好ましくは１．７〜５ｇ／ｍ2である。１．５ｇ／ｍ2未満では未露光部の濃度が大幅に上昇し、使用に耐えない場合がある。
本発明では、非感光性脂肪族カルボン酸銀塩粒子、感光性ハロゲン化銀粒子を含有する感光性乳剤、銀イオン還元剤及びバインダーを含有する感光性層を、１００℃以上の温度で現像処理した後の熱転移温度が、４６℃以上、２００℃以下であることが好ましい。
本発明でいう熱転移温度とは、ＶＩＣＡＴ軟化点又は環球法で示した値であり、示差走査熱量計（ＤＳＣ）、例えばＥＸＳＴＡＲ ６０００（セイコー電子社製）、ＤＳＣ２２０Ｃ（セイコー電子工業社製）、ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）等を用いて、熱現像済みの感光層を単離して測定した際の吸熱ピークをさす。一般的に高分子化合物はガラス転移温度を有しているが、熱現像感光材料においては、感光層に用いているバインダー樹脂のガラス転移温度よりも低いところに、大きな吸熱ピークが出現する。この熱転移温度に着目し鋭意検討を行った結果、この熱転移点温度を４６℃以上、２００℃以下にすることにより、形成された塗膜の堅牢性が増すのみならず、感度、最大濃度、画像保存性など写真性能が大幅に向上する。
本発明で用いるバインダーのガラス転移温度Ｔｇは、７０℃以上、１０５℃以下であることが好ましい。Ｔｇは、示差走査熱量計で測定して求めることができ、ベースラインと吸熱ピークの傾きとの交点をガラス転移点とする。
本発明において、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ブランドラップらによる”重合体ハンドブック”III−１３９頁〜III−１７９頁（１９６６年，ワイリーアンドサン社版）に記載の方法で求めたものである。
バインダーが共重合体樹脂である場合のＴｇは下記の式で求められる。
Ｔｇ（共重合体）（℃）＝ｖ１Ｔｇ１＋ｖ２Ｔｇ２＋・・・＋ｖｎＴｇｎ
式中、ｖ１、ｖ２・・・ｖｎは共重合体中の単量体の質量分率を表し、Ｔｇ１、Ｔｇ２・・・Ｔｇｎは共重合体中の各単量体から得られる単一重合体のＴｇ（℃）を表す。
式中、ｖ１、ｖ２・・・ｖｎは共重合体中の単量体の質量分率を表し、Ｔｇ１、Ｔｇ２・・・Ｔｇｎは共重合体中の各単量体から得られる単一重合体のＴｇ（℃）を表す。
上式に従って計算されたＴｇの精度は、±５℃である。
Ｔｇが７０〜１０５℃のバインダーを用いると、画像形成において十分な最高濃度を得ることができ好ましい。
本発明に係るバインダーとしては、Ｔｇが７０〜１０５℃、数平均分子量が１，０００〜１，０００，０００、好ましくは１０，０００〜５００，０００、重合度が約５０〜１，０００程度のものである。
また、エチレン性不飽和モノマーを構成単位として含む重合体または共重合体については、特開２００１−３３０９１８号公報の段落番号〔００６９〕に記載のものが挙げられる。
これらのうち、特に好ましい例としては、メタクリル酸アルキルエステル類、メタクリル酸アリールエステル類、スチレン類等が挙げられる。この様な高分子化合物の中でも、アセタール基を持つ高分子化合物を用いることが好ましい。アセタール基を持つ高分子化合物でも、アセトアセタール構造を持つポリビニルアセタールであることがより好ましく、例えば、米国特許第２，３５８，８３６号、同３，００３，８７９号、同２，８２８，２０４号、英国特許第７７１，１５５号の各明細書に示されるポリビニルアセタールを挙げることができる。
アセタール基を持つ高分子化合物としては、下記一般式（Ｖ）で表される化合物が、特に好ましい。
式中、Ｒ11は無置換アルキル基、置換アルキル基、アリール基または置換アリール基を表すが好ましくはアリール基以外の基である。Ｒ12は無置換アルキル基、置換アルキル基、無置換アリール基、置換アリール基、−ＣＯＲ13または−ＣＯＮＨＲ13を表す。Ｒ13はＲ11と同義である。
上記一般式（Ｖ）で表される高分子化合物は、「酢酸ビニル樹脂」桜田一郎編（高分子化学刊行会、１９６２年）等に記載の一般的な合成方法で合成することができる。
本発明で用いることのできるポリウレタン樹脂としては、構造がポリエステルポリウレタン、ポリエーテルポリウレタン、ポリエーテルポリエステルポリウレタン、ポリカーボネートポリウレタン、ポリエステルポリカーボネートポリウレタン、ポリカプロラクトンポリウレタン等公知のものが使用できる。またポリウレタン分子末端に少なくとも１個ずつ、合計２個以上のＯＨ基を有することが好ましい。ＯＨ基は、硬化剤であるポリイソシアネートと架橋して３次元の網状構造を形成するので、分子中に多数含むほど好ましい。特に、ＯＨ基が分子末端にある方が、硬化剤との反応性が高いので好ましい。ポリウレタンは、分子末端にＯＨ基を３個以上有することが好ましく、４個以上有することが特に好ましい。本発明において、ポリウレタンを用いる場合は、ガラス転移温度が７０〜１０５℃、破断伸びが１００〜２０００％、破断応力は０．５〜１００Ｎ／ｍｍ2が好ましい。
これらの高分子化合物（ポリマー）は単独で用いてもよいし、２種類以上をブレンドして用いてもよい。本発明に係る感光性層には上記ポリマーを主バインダーとして用いる。ここでいう主バインダーとは「感光性層の全バインダーの５０質量％以上を上記ポリマーが占めている状態」をいう。従って、全バインダーの５０質量％未満の範囲で他のポリマーをブレンドして用いてもよい。これらのポリマーとしては、本発明のポリマーが可溶となる溶媒であれば、特に制限はない。より好ましくはポリ酢酸ビニル、ポリアクリル樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられる。
本発明においては、感光性層に有機性ゲル化剤を含有せしめてもよい。尚、ここででいう有機性ゲル化剤とは、例えば、多価アルコール類のように有機液体に添加することにより、その系に降伏値を付与し、系の流動性を消失或いは低下させる機能を有する化合物をいう。
本発明においては、感光性層用塗布液が水性分散されたポリマーラテックスを含有するのも好ましい態様である。この場合、感光性層用塗布液中の全バインダーの５０質量％以上が水性分散されたポリマーラテックスであることが好ましい。
また、本発明に係る感光性層がポリマーラテックスを含有する場合、前記感光性層中の全バインダーの５０質量％以上がポリマーラテックスであることが好ましく、更に好ましくは７０質量％以上である。
本発明に係る「ポリマーラテックス」とは水不溶性の疎水性ポリマーが微細な粒子として水溶性の分散媒中に分散したものである。分散状態としてはポリマーが分散媒中に乳化されているもの、乳化重合されたもの、ミセル分散されたもの、或いはポリマー分子中に部分的に親水的な構造をもち、分子鎖自身が分子状分散したもの等いずれでもよい。
分散粒子の平均粒径は１〜５０，０００ｎｍが好ましく、より好ましくは５〜１，０００ｎｍ程度の範囲である。分散粒子の粒径分布に関しては特に制限はなく、広い粒径分布を持つものでも単分散の粒径分布をもつものでもよい。
本発明に係るポリマーラテックスとしては、通常の均一構造のポリマーラテックス以外、いわゆるコア／シェル型のラテックスでもよい。この場合コアとシェルはガラス転移温度を変えると好ましい場合がある。本発明に係るポリマーラテックスの最低造膜温度（ＭＦＴ）は、−３０〜９０℃であることが好ましく、更に好ましくは０〜７０℃程度である。また、最低造膜温度をコントロールするために造膜助剤を添加してもよい。本発明に用いられる造膜助剤は可塑剤とも呼ばれポリマーラテックスの最低造膜温度を低下させる有機化合物（通常、有機溶媒）であり、例えば「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））」に記載されている。
ポリマーラテックスに用いられるポリマー種としてはアクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ゴム系樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリオレフィン樹脂、またはこれらの共重合体等がある。ポリマーとしては直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーでも、また架橋されたポリマーでもよい。またポリマーとしては単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーでもよいし、２種以上のモノマーが重合したコポリマーでもよい。コポリマーの場合はランダムコポリマーでもブロックコポリマーでもよい。ポリマーの分子量は数平均分子量で通常５，０００〜１，０００，０００、好ましくは１０，０００〜１００，０００程度である。分子量が小さすぎるものは感光性層の力学強度が不十分であり、大きすぎるものは造膜性が悪く好ましくない。
ポリマーラテックスは２５℃、６０％ＲＨでの平衡含水率が０．０１〜２質量％以下のものが好ましく、更に好ましくは、０．０１〜１質量％のものである。平衡含水率の定義と測定法については、例えば「高分子工学講座１４、高分子材料試験法（高分子学会編、地人書館）」等を参考にすることができる。
ポリマーラテックスの具体例としては、特開２００２−２８７２９９号の段落番号〔０１７３〕に記載のラテックスが挙げられる。
これらのポリマーは単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上ブレンドして用いてもよい。ポリマーラテックスのポリマー種としては、アクリレートまたはメタクリレート成分の如きカルボン酸成分を０．１〜２１０質量％程度、好ましくは０．１〜１０質量％含有するものが好ましい。
更に、必要に応じて全バインダーの５０質量％以下の範囲でゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の親水性ポリマーを添加してもよい。これらの親水性ポリマーの添加量は前記感光性層の全バインダーの３０質量％以下が好ましい。
本発明に係る感光性層用塗布液の調製において、有機銀塩と水性分散されたポリマーラテックスの添加の順序については、いずれが先に添加してもよいし、同時に添加してもよいが、好ましくは、ポリマーラテックスが後である。
更に、ポリマーラテックス添加前に有機銀塩、更には還元剤が混合されていることが好ましい。また、本発明においては、有機銀塩とポリマーラテックスを混合した後、経時させる温度が低すぎると塗布面状が損なわれ、高すぎるとカブリが上昇する問題があるので、混合後の塗布液は３０℃〜６５℃で上記時間経時されることが好ましい。更には３５℃〜６０℃で経時させることが好ましく、特には３５℃〜５５℃で経時されることが好ましい。この様に温度を維持するには塗布液の調液槽等を保温すればよい。
本発明に係る感光性層用塗布液の塗布は有機銀塩と水性分散されたポリマーラテックスを混合した後、３０分〜２４時間経過した塗布液を用いるのが好ましく、更に好ましくは、混合した後、６０分〜１２時間経過させることであり、特に好ましくは、１２０分〜１０時間経過した塗布液を用いることである。
ここで、「混合した後」とは、有機銀塩と水性分散されたポリマーラテックスを添加し、添加素材が均一に分散された後をいう。
また、塗布液中には、本発明に係わる前記両親媒性ポリマーをバインダーとして一部用いてもよい。
本発明においては、架橋剤を上記バインダーに対し用いることにより膜付きがよくなり、現像ムラが少なくなることは知られているが、保存時のカブリ抑制や、現像後のプリントアウト銀の生成を抑制する効果もある。
本発明で用いられる架橋剤としては、従来写真感材用として使用されている種々の架橋剤、例えば、特開昭５０−９６２１６号公報に記載されているアルデヒド系、エポキシ系、エチレンイミン系、ビニルスルホン系、スルホン酸エステル系、アクリロイル系、カルボジイミド系、シラン化合物系架橋剤が用いられるが、好ましくは以下に示す、イソシアネート系化合物、シラン化合物、エポキシ化合物または酸無水物である。
上記イソシアネート系架橋剤は、イソシアネート基を少なくとも２個有しているイソシアネート類及びその付加体（アダクト体）であり、更に、具体的には、脂肪族ジイソシアネート類、環状基を有する脂肪族ジイソシアネート類、ベンゼンジイソシアネート類、ナフタレンジイソシアネート類、ビフェニルイソシアネート類、ジフェニルメタンジイソシアネート類、トリフェニルメタンジイソシアネート類、トリイソシアネート類、テトライソシアネート類、これらのイソシアネート類の付加体及びこれらのイソシアネート類と２価または３価のポリアルコール類との付加体が挙げられる。
具体例としては、特開昭５６−５５３５号公報の１０頁〜１２頁に記載されているイソシアネート化合物を利用することができる。
尚、イソシアネートとポリアルコールの付加体は特に、層間接着を良くし、層の剥離や画像のズレ及び気泡の発生を防止する能力が高い。かかるイソシアネートは光熱写真材料のどの部分に置かれてもよい。例えば支持体中（特に支持体が紙の場合、そのサイズ組成中に含ませることができる。）感光性層、表面保護層、中間層、アンチハレーション層、下引き層等の支持体の感光性層側の任意の層に添加でき、これらの層の中の１層または２層以上に添加することができる。
また、本発明において使用することが可能なチオイソシアネート系架橋剤としては、上記のイソシアネート類に対応するチオイソシアネート構造を有する化合物も有用である。
本発明において使用される上記架橋剤の量は、銀１モルに対して通常０．００１〜２モル、好ましくは０．００５〜０．５モルの範囲である。
本発明において含有させることができるイソシアネート化合物及びチオイソシアネート化合物は、上記の架橋剤として機能する化合物であることが好ましいが、上記の一般式においてｖが零（０）、即ち、当該官能基を１つのみ有する化合物であっても良い結果が得られる。
本発明において架橋剤として使用できるシラン化合物の例としては、特開２００１−２６４９３０号公報に開示されている一般式（１）〜一般式（３）で表される化合物が挙げられる。
本発明において架橋剤として使用できるエポキシ化合物としてはエポキシ基を１個以上有するものであればよく、エポキシ基の数、分子量、その他に制限はない。エポキシ基はエーテル結合やイミノ結合を介してグリシジル基として分子内に含有されることが好ましい。またエポキシ化合物はモノマー、オリゴマー、ポリマー等のいずれであってもよく、分子内に存在するエポキシ基の数は通常１〜１０個程度、好ましくは２〜４個である。エポキシ化合物がポリマーである場合は、ホモポリマー、コポリマーのいずれであってもよく、その数平均分子量Ｍｎの特に好ましい範囲は２，０００〜２０，０００程度である。
また、本発明に用いられる酸無水物は下記の構造式で示される酸無水物基を少なくとも１個有する化合物である。
−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−
本発明に用いられる酸無水物はこの様な酸無水基を１個以上有するものであればよく、酸無水基の数、分子量、その他に制限はない。
本発明に用いられる酸無水物はこの様な酸無水基を１個以上有するものであればよく、酸無水基の数、分子量、その他に制限はない。
上記のエポキシ化合物や酸無水物は、１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。その添加量は特に制限はないが、１×１０-6〜１×１０-2モル／ｍ2の範囲が好ましく、より好ましくは１×１０-5〜１×１０-3モル／ｍ2の範囲である。
本発明においてエポキシ化合物や酸無水物は、感光性層、表面保護層、中間層、アンチハレーション層、下引き層等の支持体の感光性層側の任意の層に添加でき、これらの層の中の１層または２層以上に添加することができる。
〔省銀化剤〕
本発明では、省銀化剤を使用することにより、本発明の効果を更に高めることができる。
本発明では、省銀化剤を使用することにより、本発明の効果を更に高めることができる。
本発明において使用される省銀化剤とは、一定の銀画像濃度を得るために必要な銀量を低減化し得る化合物をいう。この低減化する機能の作用機構は種々考えられるが、現像銀の被覆力を向上させる機能を有する化合物が好ましい。ここで、現像銀の被覆力とは、銀の単位量当たりの光学濃度をいう。
省銀化剤としては、ヒドラジン誘導体化合物、ビニル化合物、４級オニウム化合物及びシラン化合物が好ましい例として挙げられる。
ヒドラジン誘導体の具体例としては、米国特許第５，５４５，５０５号明細書カラム１１〜２０に記載の化合物Ｈ−１〜Ｈ−２９、米国特許第５，４６４，７３８号明細書カラム９〜１１に記載の化合物１〜１２、特開２００１−２７７９０号の段落番号〔００４２〕〜〔００５２〕に記載の化合物Ｈ−１−１〜Ｈ−１−２８、Ｈ−２−１〜Ｈ−２−９、Ｈ−３−１〜Ｈ−３−１２、Ｈ−４−１〜Ｈ−４−２１、Ｈ−５−１〜Ｈ−５−５が挙げられる。
ビニル化合物の具体例としては米国特許第５，５４５，５１５号明細書のカラム１３〜１４に記載の化合物ＣＮ−０１〜ＣＮ−１３、米国特許第５，６３５，３３９号明細書のカラム１０に記載の化合物ＨＥＴ−０１〜ＨＥＴ−０２、米国特許第５，６５４，１３０号明細書のカラム９〜１０に記載の化合物ＭＡ−０１〜ＭＡ−０７の化合物、米国特許第５，７０５，３２４号明細書のカラム９〜１０に記載の化合物ＩＳ−０１〜ＩＳ−０４、特開２００１−１２５２２４号公報の段落番号〔００４３〕〜〔００８８〕記載の化合物１−１〜２１８−２が挙げられる。
４級オニウム化合物の具体例としてはトリフェニルテトラゾリウムが挙げられる。
シラン化合物の具体例としては特開２００３−５３２４号公報の段落番号〔００２７〕〜〔００２９〕記載の化合物Ａ１〜Ａ３３に示されるような一級または二級アミノ基を２個以上有するアルコキシシラン化合物或いはその塩が挙げられる。
上記省銀化剤の添加量は有機銀塩１モルに対し１×１０-5〜１モル、好ましくは１×１０-4〜５×１０-1モルの範囲である。
〔カブリ防止及び画像安定化剤〕
本発明の熱現像感光材料に用いられるカブリ防止及び画像安定化剤について説明する。
本発明の熱現像感光材料に用いられるカブリ防止及び画像安定化剤について説明する。
還元剤としては、主に、ビスフェノール類やスルホンアミドフェノール類のようなプロトンを持った還元剤が用いられているので、これらの水素を引き抜くことができる活性種を発生することにより還元剤を不活性化できる化合物が含有されていることが好ましい。好適には、無色の光酸化性物質として、露光時にフリーラジカルを反応活性種として生成可能な化合物が好ましい。
従ってこれらの機能を有する化合物であればいかなる化合物でもよいが、複数の原子からなる有機フリーラジカルが好ましい。かかる機能を有し、且つ熱現像感光材料に格別の弊害を生じることのない化合物であればいかなる構造を持った化合物でもよい。
また、これらのフリーラジカルを発生する化合物としては発生するフリーラジカルに、これが還元剤と反応し不活性化するに十分な時間接触できる位の安定性を持たせるために炭素環式、または複素環式の芳香族基を有するものが好ましい。
これらの化合物の代表的なものとしてビイミダゾリル化合物、ヨードニウム化合物を挙げることができる。
上記のビイミダゾリル化合物、ヨードニウム化合物の添加量は０．００１〜０．１モル／ｍ2、好ましくは、０．００５〜０．０５モル／ｍ2の範囲である。尚、当該化合物は、本発明の感光材料において、いかなる構成層中にも含有させることができるが、還元剤の近傍に含有させることが好ましい。
また、カブリ防止及び画像安定化剤として、ハロゲン原子を活性種として放出できる化合物も多くのものが知られている。
これらの化合物の添加量は、実質的にハロゲン化銀の生成によるプリントアウト銀の増加が問題にならない範囲が好ましく、活性ハロゲンラジカルを生成しない化合物に対する比率で、最大１５０％以下、更に好ましくは１００％以下であることが好ましい。これらの活性ハロゲン原子を生成する化合物の具体例としては、特開２００２−１６９２４９号公報の段落番号〔００８６〕〜〔００８７〕に記載されている化合物（III−１）〜（III−２３）を挙げることができる。
次に、本発明において好ましく使用される上記以外のカブリ防止剤について説明する。
本発明で好ましく使用されるカブリ防止剤としては、例えば、特開平８−３１４０５９号公報の段落番号〔００１２〕に記載の化合物例ａ〜ｊ、特開平７−２０９７９７号公報の段落番号〔００２８〕に記載のチオスルホネートエステルＡ〜Ｋ、特開昭５５−１４０８３３号公報のｐ１４から記載の化合物例（１）〜（４４）、特開２００１−１３６２７号公報の段落番号〔００６３〕記載の化合物（Ｉ−１）〜（Ｉ−６）、「００６６」記載の（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）、特開２００２−９０９３７号公報の段落番号〔００２７〕記載の化合物（III−１）〜（III−１０８）、ビニルスルホン類及び／又はβ−ハロスルホン類の化合物として特開平６−２０８１９２号公報の段落番号〔００１３〕に記載の化合物ＶＳ−１〜ＶＳ−７、化合物ＨＳ−１〜ＨＳ−５、スルホニルベンゾトリアゾール化合物として特開２０００−３３０２３５号公報に記載のＫＳ−１〜ＫＳ−８の化合物、置換されたプロペンニトリル化合物として、特表２０００−５１５９９５号公報に記載のＰＲ−０１〜ＰＲ−０８をあげることができる。
上記カブリ防止剤は一般に銀のモルに対して少なくとも０．００１モル用いる。通常、その範囲は銀のモルに対して化合物は０．０１〜５モル、好ましくは銀のモルに対して化合物は０．０２〜０．６モルである。
尚、上記の化合物の他に、本発明の熱現像感光材料中には、従来カブリ防止剤として知られている化合物が含まれてもよいが、上記の化合物と同様な反応活性種を生成することができる化合物であっても、カブリ防止機構が異なる化合物であってもよい。例えば、米国特許第３，５８９，９０３号、同４，５４６，０７５号、同４，４５２，８８５号の各明細書、特開昭５９−５７２３４号公報、米国特許第３，８７４，９４６号明細書、同４，７５６，９９９号明細書、特開平９−２８８３２８号公報、同９−９０５５０号公報に記載されている化合物が挙げられる。更に、その他のカブリ防止剤としては、米国特許第５，０２８，５２３号及び欧州特許第６００，５８７号、同６０５，９８１号、同６３１，１７６号の各明細書に開示されている化合物が挙げられる。
本発明に用いる還元剤が芳香族性の水酸基（−ＯＨ）を有する場合、特にビスフェノール類の場合には、これらの基と水素結合を形成することが可能な基を有する非還元性の化合物を併用することが好ましい。
また、本発明で、特に好ましい水素結合性の化合物の具体例としては例えば特開２００２−９０９３７号公報の段落番号〔００６１〕〜同〔００６４〕に記載の化合物（II−１）〜（II−４０）が挙げられる。
本発明の熱現像感光材料は、熱現像処理にて写真画像を形成するもので、必要に応じて銀の色調を調整する色調剤を通常（有機）バインダーマトリックス中に分散した状態で含有していることが好ましい。
本発明に用いられる好適な色調剤の例は、ＲＤ１７０２９号、米国特許第４，１２３，２８２号、同３，９９４，７３２号、同３，８４６，１３６号及び同４，０２１，２４９号の各明細書に開示されており、例えば、次のものがある。
イミド類（例えば、スクシンイミド、フタルイミド、ナフタールイミド、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタールイミド）；メルカプタン類（例えば、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール）；フタラジノン誘導体またはこれらの誘導体の金属塩（例えば、フタラジノン、４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメチルオキシフタラジノン、及び２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン）；フタラジンとフタル酸類（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテトラクロロフタル酸）の組合せ；フタラジンとマレイン酸無水物、及びフタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸またはｏ−フェニレン酸誘導体及びその無水物（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテトラクロロフタル酸無水物）から選択される少なくとも１つの化合物との組合せ等が挙げられる。特に好ましい色調剤としてはフタラジノンまたはフタラジンとフタル酸類、フタル酸無水物類の組合せである。
〔フッ素系界面活性剤〕
本発明では熱現像処理装置でのフィルム搬送性や環境適性（生体内への蓄積性）を改良するために下記一般式（ＳＦ）で表されるフッ素系界面活性剤が好ましく用いられる。
本発明では熱現像処理装置でのフィルム搬送性や環境適性（生体内への蓄積性）を改良するために下記一般式（ＳＦ）で表されるフッ素系界面活性剤が好ましく用いられる。
一般式（ＳＦ）
（Ｒｆ−（Ｌ１）n1−）p−（Ｙ）m1−（Ａ）q
式中、Ｒｆはフッ素原子を含有する置換基を表し、Ｌ１はフッ素原子を有しない２価の連結基を表し、Ｙはフッ素原子を有さない（ｐ＋ｑ）価の連結基を表し、Ａはアニオン基またはその塩を表し、ｎ１、ｍ１は各々０または１の整数を表し、ｐは１〜３の整数を表し、ｑは１〜３の整数を表す。但し、ｑが１の時はｎ１とｍ１は同時に０ではない。
（Ｒｆ−（Ｌ１）n1−）p−（Ｙ）m1−（Ａ）q
式中、Ｒｆはフッ素原子を含有する置換基を表し、Ｌ１はフッ素原子を有しない２価の連結基を表し、Ｙはフッ素原子を有さない（ｐ＋ｑ）価の連結基を表し、Ａはアニオン基またはその塩を表し、ｎ１、ｍ１は各々０または１の整数を表し、ｐは１〜３の整数を表し、ｑは１〜３の整数を表す。但し、ｑが１の時はｎ１とｍ１は同時に０ではない。
一般式（ＳＦ）で表されるフッ素系界面活性剤は、フッ素原子を導入した炭素数１〜２５のアルキル化合物（例えば、トリフロロメチル基、ペンタフロロエチル基、パーフロロブチル基、パーフロロオクチル基及びパーフロロオクタデシル基等を有する化合物）及びアルケニル化合物（例えば、パーフロロヘキセニル基及びパーフロロノネニル基等）と、それぞれフッ素原子を導入していない３価〜６価のアルカノール化合物、水酸基を３〜４個有する芳香族化合物またはヘテロ化合物との付加反応や縮合反応によって得られた化合物（一部Ｒｆ化されたアルカノール化合物）に、更に例えば硫酸エステル化等によりアニオン基（Ａ）を導入することにより得ることができる。
上記３〜６価のアルカノール化合物としては、グリセリン、ペンタエリスリトール、２−メチル−２−ヒドロキシメチル１，３−プロパンジオール、２，４−ジヒドロキシ−３−ヒドロキシメチルペンテン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパン、２，２−ビス（ブタノール）−３、脂肪族トリオール、テトラメチロールメタン、Ｄ−ソルビトール、キシリトール、Ｄ−マンニトール等が挙げられる。
また、上記水酸基を３〜４個有する芳香族化合物及びへテロ化合物としては、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン及び２，４，６−トリヒドロキシピリジン等が挙げられる。
本発明の一般式（ＳＦ）で表されるフッ素系界面活性剤を塗布液に添加する方法としては公知の添加法に従って添加することができる。即ち、メタノールやエタノール等のアルコール類、メチルエチルケトンやアセトン等のケトン類、ジメチルスルホキシドやジメチルホルムアミド等の極性溶媒等に溶解して添加することができる。また、サンドミル分散やジェットミル分散、超音波分散やホモジナイザ分散により１μｍ以下の微粒子にして水や有機溶媒に分散して添加することもできる。微粒子分散技術については多くの技術が開示されているが、これらに準じて分散することができる。一般式（ＳＦ）で表されるフッ素系界面活性剤は、最外層の保護層に添加することが好ましい。
本発明の一般式（ＳＦ）で表されるフッ素系界面活性剤の添加量は１ｍ2当たり１×１０-8〜１×１０-1モルが好ましく、１×１０-5〜１×１０-2モルが特に好ましい。前者の範囲未満では、帯電特性が得られず、前者の範囲を越えると、湿度依存性が大きく高湿下の保存性が劣化する。
本発明の熱現像感光材料は、感光性層を有する側の最表面に含まれるマット剤の平均粒径をＬｅ（μｍ）、バックコート層を有する側の最表面に含まれるマット剤の平均粒径をＬｂ（μｍ）とする時Ｌｂ／Ｌｅが１．５以上１０以下であることが好ましい。Ｌｂ／Ｌｅをこの範囲とすることで熱現像時の濃度ムラを改良することができる。
〔表面層〕
本発明においては、熱現像感光材料の表面層に（感光性層側、また支持体をはさみ感光性層の反対側に非感光性層を設けた場合にも）、本発明の目的、また表面粗さをコントロールする等のためにマット剤として有機または無機の粉末を用いることが好ましい。本発明において用いられる粉末としては、モース硬度が５以上の粉末を用いることが好ましい。粉末としては公知の無機質粉末や有機質粉末を適宜選択して使用することができる。無機質粉末としては、例えば、酸化チタン、窒化ホウ素、ＳｎＯ2、ＳｉＯ2、Ｃｒ2Ｏ3、α−Ａｌ2Ｏ3、α−Ｆｅ2Ｏ3、α−ＦｅＯＯＨ、ＳｉＣ、酸化セリウム、コランダム、人造ダイヤモンド、ザクロ石、ガーネット、マイカ、ケイ石、窒化ケイ素、炭化ケイ素等を挙げることができる。有機質粉末としては、例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、テフロン（Ｒ）等の粉末を挙げることができる。これらの中でも好ましいのは、ＳｉＯ2、酸化チタン、硫酸バリウム、α−Ａｌ2Ｏ3、α−Ｆｅ2Ｏ3、α−ＦｅＯＯＨ、Ｃｒ2Ｏ3、マイカ等の無機粉末等であり、その中でも、ＳｉＯ2、α−Ａｌ2Ｏ3が好ましく、特に好ましいのはＳｉＯ2である。
本発明においては、熱現像感光材料の表面層に（感光性層側、また支持体をはさみ感光性層の反対側に非感光性層を設けた場合にも）、本発明の目的、また表面粗さをコントロールする等のためにマット剤として有機または無機の粉末を用いることが好ましい。本発明において用いられる粉末としては、モース硬度が５以上の粉末を用いることが好ましい。粉末としては公知の無機質粉末や有機質粉末を適宜選択して使用することができる。無機質粉末としては、例えば、酸化チタン、窒化ホウ素、ＳｎＯ2、ＳｉＯ2、Ｃｒ2Ｏ3、α−Ａｌ2Ｏ3、α−Ｆｅ2Ｏ3、α−ＦｅＯＯＨ、ＳｉＣ、酸化セリウム、コランダム、人造ダイヤモンド、ザクロ石、ガーネット、マイカ、ケイ石、窒化ケイ素、炭化ケイ素等を挙げることができる。有機質粉末としては、例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、テフロン（Ｒ）等の粉末を挙げることができる。これらの中でも好ましいのは、ＳｉＯ2、酸化チタン、硫酸バリウム、α−Ａｌ2Ｏ3、α−Ｆｅ2Ｏ3、α−ＦｅＯＯＨ、Ｃｒ2Ｏ3、マイカ等の無機粉末等であり、その中でも、ＳｉＯ2、α−Ａｌ2Ｏ3が好ましく、特に好ましいのはＳｉＯ2である。
本発明において、前記粉末が、Ｓｉ化合物またはＡｌ化合物により表面処理されていることが好ましい。かかる表面処理のなされた粉末を用いると最上層の表面状態を良好にすることができる。前記ＳｉまたはＡｌの含有量としては、前記粉末に対して、Ｓｉが０．１〜１０質量％、Ａｌが０．１〜１０質量％であるのが好ましく、より好ましくはＳｉが０．１〜５質量％、Ａｌが０．１〜５質量％であり、Ｓｉが０．１〜２質量％、Ａｌが０．１〜２質量％であるのが特に好ましい。また、Ｓｉ、Ａｌの質量比がＳｉ＜Ａｌであるのがよい。表面処理に関しては特開平２−８３２１９号に記載された方法により行うことができる。尚、本発明における粉末の平均粒径とは、球状粉末においてはその平均直径を、針状粉末においてはその平均長軸長を、板状粉末においてはその板状面の最大の対角線の長さの平均値をそれぞれ意味し、電子顕微鏡による測定から容易に求めることができる。
上記の有機または無機粉末は、平均粒径が０．５〜１０μｍであることが好ましく、更に好ましくは１．０〜８．０μｍである。
感光性層側の最外層に含まれる有機または無機粉末の平均粒径は通常０．５〜８．０μｍ、好ましくは１．０〜６．０μｍであり、より好ましくは２．０〜５．０μｍである。添加量は最外層に用いられるバインダー量（硬化剤についてはバインダー量に含む）に対して通常１．０〜２０質量％であり、好ましくは２．０〜１５質量％であり、より好ましくは３．０〜１０質量％である。支持体をはさんで感光性層側とは反対側の最外層に含まれる有機または無機粉末の平均粒径は、通常２．０〜１５．０μｍ、好ましくは３．０〜１２．０μｍであり、より好ましくは４．０〜１０．０μｍである。添加量は最外層に用いられるバインダー量（硬化剤についてはバインダー量に含む）に対して通常０．２〜１０質量％であり、好ましくは０．４〜７質量％であり、より好ましくは０．６〜５質量％である。
また、粒子サイズ分布の変動係数としては、５０％以下であることが好ましく、更に、好ましくは４０％以下であり、特に好ましくは３０％以下となる粉末である。
ここで、粒子サイズ分布の変動係数は、下記の式で表される値である。
｛（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）｝×１００
有機または無機粉末の添加方法は、予め塗布液中に分散させて塗布する方法であってもよいし、塗布液を塗布した後、乾燥が終了する以前に有機または無機粉末を噴霧する方法を用いてもよい。また複数の種類の粉末を添加する場合は、両方の方法を併用してもよい。
有機または無機粉末の添加方法は、予め塗布液中に分散させて塗布する方法であってもよいし、塗布液を塗布した後、乾燥が終了する以前に有機または無機粉末を噴霧する方法を用いてもよい。また複数の種類の粉末を添加する場合は、両方の方法を併用してもよい。
本発明に係る熱現像感光材料に用いる支持体の素材としては各種高分子材料、ガラス、ウール布、コットン布、紙、金属（例えばアルミニウム）等が挙げられるが、情報記録材料としての取り扱い上は可撓性のあるシートまたはロールに加工できるものが好適である。従って本発明の熱現像感光材料における支持体としては、プラスチックフィルム（例えば、セルロースアセテートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、セルローストリアセテートフィルムまたはポリカーボネートフィルム等）が好ましく、本発明においては２軸延伸したポリエチレンテレフタレートフィルムが特に好ましい。支持体の厚みとしては５０〜３００μｍ程度、好ましくは７０〜１８０μｍである。
本発明においては、帯電性を改良するために金属酸化物及び／または導電性ポリマー等の導電性化合物を構成層中に含ませることができる。これらはいずれの層に含有させてもよいが、好ましくは、バッキング層または感光性層側の表面保護層、下引層等に含まれる。本発明においては、米国特許第５，２４４，７７３号明細書カラム１４〜２０に記載された導電性化合物等が好ましく用いられる。
中でも本発明では、バッキング層側の表面保護層に導電性金属酸化物を含有することが好ましい。このことで、更に本発明の効果（特には熱現像処理時の搬送性）を高められることが分かった。ここで、導電性金属酸化物とは、結晶性の金属酸化物粒子であり、酸素欠陥を含むもの及び用いられる金属酸化物に対してドナーを形成する異種原子を少量含むもの等は一般的に言って導電性が高いので特に好ましく、特に後者はハロゲン化銀乳剤にカブリを与えないので特に好ましい。金属酸化物の例としてＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ3、Ｖ2Ｏ5等、或いはこれらの複合酸化物がよく、特にＺｎＯ、ＴｉＯ2及びＳｎＯ2が好ましい。異種原子を含む例としては、例えばＺｎＯに対してはＡｌ、Ｉｎ等の添加、ＳｎＯ2に対してはＳｂ、Ｎｂ、Ｐ、ハロゲン元素等の添加、またＴｉＯ2に対してはＮｂ、Ｔａ等の添加が効果的である。これら異種原子の添加量は０．０１〜３０モル％の範囲が好ましいが、０．１〜１０モル％であれば特に好ましい。更にまた、微粒子分散性、透明性改良のために、微粒子作製時にケイ素化合物を添加してもよい。本発明に用いられる金属酸化物微粒子は導電性を有しており、その体積抵抗率は１×１０7Ω・ｃｍ以下、特に１×１０5Ω・ｃｍ以下である。これらの酸化物については特開昭５６−１４３４３１号、同５６−１２０５１９号、同５８−６２６４７号の各公報等に記載されている。更にまた、特公昭５９−６２３５号公報に記載のごとく、他の結晶性金属酸化物粒子或いは繊維状物（例えば酸化チタン）に上記の金属酸化物を付着させた導電性素材を使用してもよい。
利用できる粒子サイズは１μｍ以下が好ましいが、０．５μｍ以下であると分散後の安定性が良く使用しやすい。また光散乱性をできるだけ小さくするために、０．３μｍ以下の導電性粒子を利用すると透明感光材料を形成することが可能となり大変好ましい。また、導電性金属酸化物が針状或いは繊維状の場合はその長さは３０μｍ以下で直径が１μｍ以下が好ましく、特に好ましいのは長さが１０μｍ以下で直径０．３μｍ以下であり長さ／直径比が３以上である。尚、ＳｎＯ2としては、石原産業社より市販されており、ＳＮＳ１０Ｍ、ＳＮ−１００Ｐ、ＳＮ−１００Ｄ、ＦＳＳ１０Ｍ等を用いることができる。
本発明の熱現像感光材料は支持体上に少なくとも１層の感光性層である感光性層を有している。支持体の上に感光性層のみを形成してもよいが、感光性層の上に少なくとも一層の非感光性層を形成するのが好ましい。例えば感光性層の上には保護層が、感光性層を保護する目的で設けられることが好ましく、また支持体の反対の面には熱現像感光材料間の、或いは熱現像感光材料ロールにおいてくっつきを防止するために、バックコート層が設けられる。これらの保護層やバックコート層に用いるバインダーとしては感光性層よりもガラス転位点が高く、擦り傷や、変形の生じにくいポリマー、例えばセルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート等のポリマーが、前記のバインダーの中から選ばれる。
尚、階調調整等のために、感光性層を支持体の一方の側に２層以上または支持体の両側に１層以上設置してもよい。
〔染料〕
本発明に係る熱現像感光材料においては、感光性層を透過する光の量または波長分布を制御するために感光性層と同じ側または反対の側にフィルター層を形成するか、感光性層に染料または顔料を含有させることが好ましい。
本発明に係る熱現像感光材料においては、感光性層を透過する光の量または波長分布を制御するために感光性層と同じ側または反対の側にフィルター層を形成するか、感光性層に染料または顔料を含有させることが好ましい。
本発明において用いられる染料としては、熱現像感光材料の感色性に応じて種々の波長領域の光を吸収する公知の化合物が使用できる。
例えば、本発明の熱現像感光材料を赤外光による画像記録材料とする場合には、特開２００１−８３６５５号公報に開示されているようなチオピリリウム核を有するスクアリリウム染料（本公報ではチオピリリウムスクアリリウム染料と呼ぶ）及びピリリウム核を有するスクアリリウム染料（本公報ではピリリウムスクアリリウム染料と呼ぶ）、またスクアリリウム染料に類似したチオピリリウムクロコニウム染料、またはピリリウムクロコニウム染料を使用することが好ましい。
尚、スクアリリウム核を有する化合物とは、分子構造中に１−シクロブテン−２−ヒドロキシ−４−オンを有する化合物であり、クロコニウム核を有する化合物とは分子構造中に１−シクロペンテン−２−ヒドロキシ−４，５−ジオンを有する化合物である。ここで、ヒドロキシ基は解離していてもよい。以下本明細書ではこれらの色素を便宜的に一括してスクアリリウム染料と呼ぶ。尚、染料としては特開平８−２０１９５９号公報の化合物も好ましい。
〔構成層の塗布〕
本発明の熱現像感光材料は、上述した各構成層の素材を溶媒に溶解または分散させた塗布液を作り、それら塗布液を複数同時に重層塗布した後、加熱処理を行って形成されることが好ましい。ここで「複数同時に重層塗布」とは、各構成層（例えば感光性層、保護層）の塗布液を作製し、これを支持体へ塗布する際に各層個別に塗布、乾燥の繰り返しをするのではなく、同時に重層塗布を行い乾燥する工程も同時に行える状態で各構成層を形成しうることを意味する。即ち、下層中の全溶剤の残存量が７０質量％以下（より好ましくは９０質量％以下）となる前に、上層を設けることである。
本発明の熱現像感光材料は、上述した各構成層の素材を溶媒に溶解または分散させた塗布液を作り、それら塗布液を複数同時に重層塗布した後、加熱処理を行って形成されることが好ましい。ここで「複数同時に重層塗布」とは、各構成層（例えば感光性層、保護層）の塗布液を作製し、これを支持体へ塗布する際に各層個別に塗布、乾燥の繰り返しをするのではなく、同時に重層塗布を行い乾燥する工程も同時に行える状態で各構成層を形成しうることを意味する。即ち、下層中の全溶剤の残存量が７０質量％以下（より好ましくは９０質量％以下）となる前に、上層を設けることである。
各構成層を複数同時に重層塗布する方法には特に制限はなく、例えばバーコーター法、カーテンコート法、浸漬法、エアーナイフ法、ホッパー塗布法、リバースロール塗布法、グラビア塗布法、エクストリュージョン塗布法等の公知の方法を用いることができる。これらのうちより好ましくはスライド塗布法、エクストリュージョン塗布法である。これらの塗布方法は感光性層を有する側について述べたが、バックコート層を設ける際、下引きと共に塗布する場合についても同様である。熱現像感光材料における同時重層塗布方法に関しては、特開２０００−１５１７３号公報に詳細な記載がある。
尚、本発明において、塗布銀量は、熱現像感光材料の目的に応じた適量を選ぶことが好ましいが、医療用画像を目的とする場合には、０．３ｇ／ｍ2以上、１．５ｇ／ｍ2以下が好ましく、０．５ｇ／ｍ2以上、１．５ｇ／ｍ2以下がより好ましい。当該塗布銀量のうち、ハロゲン化銀に由来するものは全銀量に対して２〜１８％を占めることが好ましい、更には、５〜１５％が好ましい。
また、本発明において、０．０１μｍ以上（球相当換算粒径）のハロゲン化銀粒子の塗布密度は１×１０14個／ｍ2以上、１×１０18個／ｍ2以下が好ましい。更には、１×１０15個／ｍ2以上、１×１０17個／ｍ2以下が好ましい。
更に、前記の非感光性長鎖脂肪族カルボン酸銀の塗布密度は、０．０１μｍ以上（球相当換算粒径）のハロゲン化銀粒子１個当たり、１×１０-17ｇ以上、１×１０-14ｇ以下が好ましく、１×１０-16ｇ以上、１×１０-15ｇ以下がより好ましい。
上記のような範囲内の条件において塗布した場合には、一定塗布銀量当たりの銀画像の光学的最高濃度、即ち、銀被覆量（カバーリング・パワー）及び銀画像の色調等の観点から好ましい結果が得られる。
本発明においては、熱現像感光材料が、現像時に溶剤を５〜１，０００ｍｇ／ｍ2の範囲で含有していることが好ましい。１００〜５００ｍｇ／ｍ2であるように調整することがより好ましい。それにより、高感度、低カブリ、最高濃度の高い熱現像感光材料となる。
溶剤としては、特開２００１−２６４９３０号公報の段落番号〔００３０〕に記載のものが挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。また、これらの溶剤は、単独、または数種類組合せて用いることができる。
尚、熱現像感光材料中の上記溶剤の含有量は塗布工程後の乾燥工程等における温度条件等の条件変化によって調整できる。また、当該溶剤の含有量は、含有させた溶剤を検出するために適した条件下におけるガスクロマトグラフィーで測定できる。
〔包装体〕
本発明の熱現像感光材料を保存する場合は、経時での濃度変化やカブリ発生を防止するため、包装体に収納して保存することが好ましい。包装体内の空隙率は０．０１〜１０％、好ましくは０．０２〜５％とするのがよく、窒素封入を行って包装体内の窒素分圧を８０％以上、好ましくは９０％以上とするのがよい。
本発明の熱現像感光材料を保存する場合は、経時での濃度変化やカブリ発生を防止するため、包装体に収納して保存することが好ましい。包装体内の空隙率は０．０１〜１０％、好ましくは０．０２〜５％とするのがよく、窒素封入を行って包装体内の窒素分圧を８０％以上、好ましくは９０％以上とするのがよい。
〔熱現像感光材料の露光〕
本発明の熱現像感光材料は、画像記録する際にレーザ光を用いるのが普通である。本発明の熱現像感光材料の露光は、当該材料に付与した感色性に対し適切な光源を用いることが望ましい。例えば、当該材料を赤外光に感じ得るものとした場合は、赤外光域ならばいかなる光源にも適用可能であるが、レーザパワーがハイパワーであることや、熱現像感光材料を透明にできる等の点から、赤外半導体レーザ（７８０ｎｍ、８２０ｎｍ）がより好ましく用いられる。
本発明の熱現像感光材料は、画像記録する際にレーザ光を用いるのが普通である。本発明の熱現像感光材料の露光は、当該材料に付与した感色性に対し適切な光源を用いることが望ましい。例えば、当該材料を赤外光に感じ得るものとした場合は、赤外光域ならばいかなる光源にも適用可能であるが、レーザパワーがハイパワーであることや、熱現像感光材料を透明にできる等の点から、赤外半導体レーザ（７８０ｎｍ、８２０ｎｍ）がより好ましく用いられる。
本発明において、露光はレーザ走査露光により行うことが好ましいが、その露光方法には種々の方法が採用できる。例えば、第１の好ましい方法として、感光材料の露光面と走査レーザ光のなす角が実質的に垂直になることがないレーザ走査露光機を用いる方法が挙げられる。
ここで、「実質的に垂直になることがない」とはレーザ光走査中に最も垂直に近い角度として好ましくは５５度以上、８８度以下、より好ましくは６０度以上、８６度以下、更に好ましくは６５度以上、８４度以下、最も好ましくは７０度以上、８２度以下であることをいう。
レーザ光が、感光材料に走査される時の感光材料露光面でのビームスポット直径は、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。これは、スポット径が小さい方がレーザ光入射角度の垂直からのずらし角度を減らせる点で好ましい。尚、ビームスポット直径の下限は１０μｍである。この様なレーザ走査露光を行うことにより干渉縞様のムラの発生等のような反射光に係る画質劣化を減じることができる。
また、第２の方法として、本発明における露光は縦マルチである走査レーザ光を発するレーザ走査露光機を用いて行うことも好ましい。縦単一モードの走査レーザ光に比べて干渉縞様のムラの発生等の画質劣化が減少する。
縦マルチ化するには、合波による、戻り光を利用する、高周波重畳をかける、等の方法がよい。尚、縦マルチとは、露光波長が単一でないことを意味し、通常露光波長の分布が５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上になるとよい。露光波長の分布の上限には特に制限はないが、通常６０ｎｍ程度である。
更に、第３の態様としては、２本以上のレーザ光を用いて、走査露光により画像を形成することも好ましい。
この様な複数本のレーザ光を利用した画像記録方法としては、高解像度化、高速化の要求から１回の走査で複数ラインずつ画像を書き込むレーザプリンタやデジタル複写機の画像書込み手段で使用されている技術であり、例えば、特開昭６０−１６６９１６号公報等により知られている。これは、光源ユニットから放射されたレーザ光をポリゴンミラーで偏向走査し、ｆθレンズ等を介して感光体上に結像する方法であり、これはレーザイメージャー等と原理的に同じレーザ走査光学装置である。
レーザプリンタやデジタル複写機の画像書込み手段における感光体上へのレーザ光の結像は、１回の走査で複数ラインずつ画像を書き込むという用途から、１つのレーザ光の結像位置から１ライン分ずらして次のレーザ光が結像されている。具体的には、２つの光ビームは互いに副走査方向に像面上で数１０μｍオーダーの間隔で近接しており、印字密度が４００ｄｐｉ（ｄｐｉとは２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）で２ビームの副走査方向ピッチは６３．５μｍ、６００ｄｐｉで４２．３μｍである。この様な、副走査方向に解像度分ずらした方法とは異なり、本発明では同一の場所に２本以上のレーザを入射角を変え露光面に集光させ画像形成することが好ましい。この際、通常の１本のレーザ光（波長λ［ｎｍ］）で書き込む場合の露光面での露光エネルギーがＥであり、露光に使用するＮ本のレーザ光が同一波長（波長λ［ｎｍ］）、同一露光エネルギー（Ｅｎ）である場合に、０．９×Ｅ≦Ｅｎ×Ｎ≦１．１×Ｅの範囲にするのが好ましい。この様にすることにより、露光面ではエネルギーは確保されるが、それぞれのレーザ光の感光性層への反射は、レーザの露光エネルギーが低いため低減され、ひいては干渉縞の発生が抑えられる。
尚、上述では複数本のレーザ光の波長をλと同一のものを使用したが、波長の異なるものを用いてもよい。この場合には、λ［ｎｍ］に対して（λ−３０）＜λ１、λ２、・・・・・λｎ≦（λ＋３０）の範囲にするのが好ましい。
尚、上述した第１、第２及び第３の態様の画像記録方法において、走査露光に用いるレーザとしては、一般によく知られている、ルビーレーザ、ＹＡＧレーザ、ガラスレーザ等の固体レーザ；Ｈｅ−Ｎｅレーザ、Ａｒイオンレーザ、Ｋｒイオンレーザ、ＣＯ2レーザ、ＣＯレーザ、Ｈｅ−Ｃｄレーザ、Ｎ2レーザ、エキシマーレーザ等の気体レーザ；ＩｎＧａＰレーザ、ＡｌＧａＡｓレーザ、ＧａＡｓＰレーザ、ＩｎＧａＡｓレーザ、ＩｎＡｓＰレーザ、ＣｄＳｎＰ2レーザ、ＧａＳｂレーザ等の半導体レーザ；化学レーザ、色素レーザ等を用途に併せて適時選択して使用できるが、これらの中でもメンテナンスや光源の大きさの問題から、波長が６００〜１２００ｎｍの半導体レーザによるレーザ光を用いるのが好ましい。尚、レーザ・イメージャーやレーザ・イメージセッタで使用されるレーザ光において、熱現像感光材料に走査される時の該材料露光面でのビームスポット径は、一般に短軸径として５〜７５μｍ、長軸径として５〜１００μｍの範囲であり、レーザ光走査速度は熱現像感光材料固有のレーザ発振波長における感度とレーザパワーによって、熱現像感光材料毎に最適な値に設定することができる。
〔熱現像処理装置〕
本発明でいう熱現像処理装置は、構成としては、フィルムトレイで代表されるフィルム供給部、レーザ画像記録部、熱現像感光材料の全面に均一で安定した熱を供給する熱現像部、フィルム供給部からレーザ記録を経て、熱現像により画像形成された熱現像感光材料を装置外に排出するまでの搬送部から構成される。この態様の熱現像処理装置の具体例は図２に示すものである。
本発明でいう熱現像処理装置は、構成としては、フィルムトレイで代表されるフィルム供給部、レーザ画像記録部、熱現像感光材料の全面に均一で安定した熱を供給する熱現像部、フィルム供給部からレーザ記録を経て、熱現像により画像形成された熱現像感光材料を装置外に排出するまでの搬送部から構成される。この態様の熱現像処理装置の具体例は図２に示すものである。
熱現像装置１００は、シート状の熱現像感光材料であるフィルムＦを１枚ずつ給送する給送部１１０、給送されたフィルムＦを露光する露光部１２０、露光されたフィルムＦを現像する現像部１３０、現像を停止させる冷却部１５０と集積部１６０とを有し、給送部からフィルムＦを供給するための供給ローラ対１４０、現像部にフィルムを送るための供給ローラ対１４４、各部間でフィルムＦを円滑に移送するための搬送ローラ対１４１、１４２、１４３、１４５等複数のローラ対からなっている。現像部はフィルムＦを現像する加熱手段として、外周にほぼ密着して保持しつつ加熱可能な複数の対向ローラ２を有するヒートドラム１と現像したフィルムＦを剥離し冷却部に送るための剥離爪６等からなる。
尚、熱現像感光材料の搬送速度は１０〜２００ｍｍ／ｓｅｃが好ましい範囲である。
本発明の熱現像感光材料の現像条件は、使用する機器、装置、或いは手段に依存して変化するが、典型的には、適した高温において像様に露光した熱現像感光材料を加熱することにより現像を行うものである。露光後に得られた潜像は、中程度の高温（約８０〜２００℃、好ましくは約１００〜２００℃）で、十分な時間（一般には約１秒〜約２分間）、熱現像感光材料を加熱することにより現像される。
加熱温度が８０℃未満では、短時間に十分な画像濃度が得られず、また、２００℃を越えると、バインダーが溶融し、ローラーへの転写等画像そのものだけでなく搬送性や現像機等へも悪影響を及ぼす。加熱することで有機銀塩（酸化剤として機能する。）と還元剤との間の酸化還元反応により銀画像を生成する。この反応過程は、外部からの水等の処理液の供給を一切行わないで進行する。
加熱する機器、装置或いは手段としては、例えば、ホットプレート、アイロン、ホットローラー、炭素または白色チタン等を用いた熱発生器として典型的な加熱手段等で行ってよい。より好ましくは、保護層の設けられた熱現像感光材料は、保護層を有する側の面を加熱手段と接触させ加熱処理することが、均一な加熱を行う上で、また、熱効率、作業性等の観点から好ましく、保護層を有する側の面をヒートローラーに接触させながら搬送し、加熱処理して現像することが好ましい。
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。尚、特に断りない限り、実施例中の「％」は「質量％」を示す。
《ポリマー合成》
０．３リットルの四つ口セパラブルフラスコに滴下装置、温度計、窒素ガス導入管、撹拌装置及び還流冷却管を付し、イソプロピルアルコール１０ｇ、メチルエチルケトン１０ｇをしこみ、７０℃に加熱した。表２の組成割合のモノマー（単位ｇ）を秤量し、更にラウロイル・パーオキサイドを前記モノマーに加えた混合液の１／３を最初にフラスコ中に入れ３０分反応させた後、残りの混合液を１時間かけて滴下し、同温度にてさらに５時間反応させた。その後イソプロピルアルコールとメチルエチルケトン５０％ずつの混合液を添加し冷却、ポリマー５０質量％のポリマー溶液を得た。分子量は、ＧＰＣでポリスチレン換算の重量平均分子量として求めた。析出点は、各ポリマーを乾燥後、１％水溶液を作製してそのｐＨから求めた。
０．３リットルの四つ口セパラブルフラスコに滴下装置、温度計、窒素ガス導入管、撹拌装置及び還流冷却管を付し、イソプロピルアルコール１０ｇ、メチルエチルケトン１０ｇをしこみ、７０℃に加熱した。表２の組成割合のモノマー（単位ｇ）を秤量し、更にラウロイル・パーオキサイドを前記モノマーに加えた混合液の１／３を最初にフラスコ中に入れ３０分反応させた後、残りの混合液を１時間かけて滴下し、同温度にてさらに５時間反応させた。その後イソプロピルアルコールとメチルエチルケトン５０％ずつの混合液を添加し冷却、ポリマー５０質量％のポリマー溶液を得た。分子量は、ＧＰＣでポリスチレン換算の重量平均分子量として求めた。析出点は、各ポリマーを乾燥後、１％水溶液を作製してそのｐＨから求めた。
（分子量制御）
重合開始剤である、ラウロイル・パーオキサイドの量を変えて、分子量を変化させた。モノマー成分に対して、０．３％〜３％の開始剤を添加することにより、重量平均分子量で２００００〜２０００００の範囲にあるポリマーを作製した。
重合開始剤である、ラウロイル・パーオキサイドの量を変えて、分子量を変化させた。モノマー成分に対して、０．３％〜３％の開始剤を添加することにより、重量平均分子量で２００００〜２０００００の範囲にあるポリマーを作製した。
以下表１に合成したポリマーを示す。
ブレンマーＰＭＥ−４００：エチレンオキサイドを有するメタアクリレート系モノマーで末端メチル基
ブレンマーＰＳＥ−４００：エチレンオキサイドを有するメタアクリレート系モノマーで末端ステアリル基
ラウロイル・パーオキサイド：過酸化物系の開始剤
（上記はすべて日本油脂製）
《析出点ｐＨの同定》
作製したポリマーを１ｇとり、純水を加えｐＨ９の水溶液１００ｇに調製する。その後、２５℃において５％硝酸水溶液を少量づつ加え、目視で白濁が観察されたときの、該水溶液のｐＨを該ポリマーの析出点とした（析出点（２５℃））。また、３５℃において同様な測定を行った（析出点（３５℃））。
ブレンマーＰＳＥ−４００：エチレンオキサイドを有するメタアクリレート系モノマーで末端ステアリル基
ラウロイル・パーオキサイド：過酸化物系の開始剤
（上記はすべて日本油脂製）
《析出点ｐＨの同定》
作製したポリマーを１ｇとり、純水を加えｐＨ９の水溶液１００ｇに調製する。その後、２５℃において５％硝酸水溶液を少量づつ加え、目視で白濁が観察されたときの、該水溶液のｐＨを該ポリマーの析出点とした（析出点（２５℃））。また、３５℃において同様な測定を行った（析出点（３５℃））。
〔感光性ハロゲン化銀粉末１の調製〕
（溶液Ａ１）
ポリマー１ １７．６６ｇ
化合物Ａ（＊１）（１０％メタノール水溶液） １０ｍｌ
臭化カリウム ０．３２ｇ
水で５４２９ｍｌに仕上げた。
（溶液Ａ１）
ポリマー１ １７．６６ｇ
化合物Ａ（＊１）（１０％メタノール水溶液） １０ｍｌ
臭化カリウム ０．３２ｇ
水で５４２９ｍｌに仕上げた。
（溶液Ｂ１）
０．６７ｍｏｌ／Ｌ硝酸銀水溶液 ２６３５ｍｌ
（溶液Ｃ１）
臭化カリウム ５１．５５ｇ
沃化カリウム １．４７ｇ
水で６６０ｍｌに仕上げた。
０．６７ｍｏｌ／Ｌ硝酸銀水溶液 ２６３５ｍｌ
（溶液Ｃ１）
臭化カリウム ５１．５５ｇ
沃化カリウム １．４７ｇ
水で６６０ｍｌに仕上げた。
（溶液Ｄ１）
臭化カリウム １５４．９ｇ
沃化カリウム ４．４１ｇ
Ｋ3ＯｓＣｌ6＋Ｋ4［Ｆｅ（ＣＮ）6］（ドーパント：各々２×１０-5ｍｏｌ／Ａｇ相当） ５０．０ｍｌ
水で１９８２ｍｌに仕上げた。
臭化カリウム １５４．９ｇ
沃化カリウム ４．４１ｇ
Ｋ3ＯｓＣｌ6＋Ｋ4［Ｆｅ（ＣＮ）6］（ドーパント：各々２×１０-5ｍｏｌ／Ａｇ相当） ５０．０ｍｌ
水で１９８２ｍｌに仕上げた。
（溶液Ｅ１）
０．４ｍｏｌ／Ｌ臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量
（溶液Ｆ１）
水酸化カリウム ０．７１ｇ
水で２０ｍｌに仕上げた。
０．４ｍｏｌ／Ｌ臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量
（溶液Ｆ１）
水酸化カリウム ０．７１ｇ
水で２０ｍｌに仕上げた。
（溶液Ｇ１）
５６％酢酸水溶液 下記ｐＨ制御量
（溶液Ｈ１）
無水炭酸ナトリウム １．７２ｇ
水で１５１ｍｌに仕上げた。
５６％酢酸水溶液 下記ｐＨ制御量
（溶液Ｈ１）
無水炭酸ナトリウム １．７２ｇ
水で１５１ｍｌに仕上げた。
（＊１）化合物Ａ：ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）17（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＨ （ｍ＋ｎ＝５〜７）
特公昭５８−５８２８８号に記載の混合撹拌機を用いて、溶液Ａ１に、溶液Ｂ１の１／４量及び溶液Ｃ１の全量を温度５℃、ｐＡｇ８．２、ｐＨ６．０に制御しながら、同時混合法により４分４５秒を要して添加し、核形成を行った。１分後、溶液Ｆ１の全量を添加した。この間ｐＡｇの調整を溶液Ｅ１、ｐＨの調整をＧ１を用いて適宜行った。６分間経過後、溶液Ｂ１の３／４量及び溶液Ｄ１の全量を、ｐＡｇを８．２に制御しながら、同時混合法により１４分１５秒かけて添加した。５分間撹拌した後、こうして得られたものに以下に示すように脱塩操作１または脱塩操作２をおこなった、次いでそれぞれ電気伝導度を測定し、その後ｐＨ５．８、銀量１モルあたり１１６１ｇになるように水を添加し感光性ハロゲン化銀乳剤とした。このうち脱塩操作２をおこなったものをハロゲン化銀乳剤１とした。
特公昭５８−５８２８８号に記載の混合撹拌機を用いて、溶液Ａ１に、溶液Ｂ１の１／４量及び溶液Ｃ１の全量を温度５℃、ｐＡｇ８．２、ｐＨ６．０に制御しながら、同時混合法により４分４５秒を要して添加し、核形成を行った。１分後、溶液Ｆ１の全量を添加した。この間ｐＡｇの調整を溶液Ｅ１、ｐＨの調整をＧ１を用いて適宜行った。６分間経過後、溶液Ｂ１の３／４量及び溶液Ｄ１の全量を、ｐＡｇを８．２に制御しながら、同時混合法により１４分１５秒かけて添加した。５分間撹拌した後、こうして得られたものに以下に示すように脱塩操作１または脱塩操作２をおこなった、次いでそれぞれ電気伝導度を測定し、その後ｐＨ５．８、銀量１モルあたり１１６１ｇになるように水を添加し感光性ハロゲン化銀乳剤とした。このうち脱塩操作２をおこなったものをハロゲン化銀乳剤１とした。
ハロゲン化銀乳剤１の平均球相当径は０．０３μｍ、変動係数は２０％であった。
〈脱塩操作１〉
上記手順によって生成した溶液に、硝酸溶液を加えてｐＨを２．５に調整し、２５℃で３０ｍｉｎ静置した後、上澄み液を捨て、純水によって１０Ｌになるように希釈する。その後ｐＨ調整はせず同様の脱塩操作を二回繰り返す。このときの電気伝導度を電気伝導度Ａとする。
上記手順によって生成した溶液に、硝酸溶液を加えてｐＨを２．５に調整し、２５℃で３０ｍｉｎ静置した後、上澄み液を捨て、純水によって１０Ｌになるように希釈する。その後ｐＨ調整はせず同様の脱塩操作を二回繰り返す。このときの電気伝導度を電気伝導度Ａとする。
〈脱塩操作２〉
またこれとは別に、上記手順によって生成した溶液に、硝酸溶液を加えてｐＨを２．５に調整し、３５℃で３０ｍｉｎ静置した後、上澄み液を捨て、純水によって１０Ｌになるように希釈する。その後ｐＨ調整はせず同様の脱塩操作を二回繰り返すという脱塩操作を行ったものについて、このときの電気伝導度を測定し電気伝導度Ｂとした。
またこれとは別に、上記手順によって生成した溶液に、硝酸溶液を加えてｐＨを２．５に調整し、３５℃で３０ｍｉｎ静置した後、上澄み液を捨て、純水によって１０Ｌになるように希釈する。その後ｐＨ調整はせず同様の脱塩操作を二回繰り返すという脱塩操作を行ったものについて、このときの電気伝導度を測定し電気伝導度Ｂとした。
感光性ハロゲン化銀乳剤１中のハロゲン化銀粒子は、電子顕微鏡を用い１０００個の粒子の平均から平均球相当径及び球相当径の変動係数を求めた。
こうして得た感光性ハロゲン化銀乳剤を５０℃に昇温して銀１モル当たりチオ硫酸ナトリウム８５μモルと２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニルジフェニルフォスフィンセレニドを１１μモル、１５μモルのテルル化合物、塩化金酸３．５μモル、チオシアン酸２７０μモルを添加し、１２０分間熟成した後、フリーズドライで乾燥し、ポリマー１を用いた感光性ハロゲン化銀粉末１を得た。
〔感光性ハロゲン化銀粉末２の調製〕
感光性ハロゲン化銀粉末１の製造法において、ポリマー１をポリマー２に置き換えた以外はすべて感光性ハロゲン化銀粉末１と同様に作製し、脱塩操作２の後、感光性ハロゲン化銀粉末２を得た。また、脱塩操作１および２を行って電気伝導度Ａ、Ｂを同様に求めた。また、脱塩操作２を行って調製したハロゲン化銀乳剤２について、電子顕微鏡より平均球相当径及び球相当径の変動係数を求めた。
感光性ハロゲン化銀粉末１の製造法において、ポリマー１をポリマー２に置き換えた以外はすべて感光性ハロゲン化銀粉末１と同様に作製し、脱塩操作２の後、感光性ハロゲン化銀粉末２を得た。また、脱塩操作１および２を行って電気伝導度Ａ、Ｂを同様に求めた。また、脱塩操作２を行って調製したハロゲン化銀乳剤２について、電子顕微鏡より平均球相当径及び球相当径の変動係数を求めた。
〔感光性ハロゲン化銀粉末３の調製〕
感光性ハロゲン化銀粉末１の製造法において、ポリマー１をポリマー３に置き換えた以外はすべて感光性ハロゲン化銀粉末１と同様に作製し、脱塩操作２により感光性ハロゲン化銀粉末３を得た。また、脱塩操作１および２を行って電気伝導度Ａ、Ｂ、電子顕微鏡より平均球相当径及び球相当径の変動係数をそれぞれ求めた。
感光性ハロゲン化銀粉末１の製造法において、ポリマー１をポリマー３に置き換えた以外はすべて感光性ハロゲン化銀粉末１と同様に作製し、脱塩操作２により感光性ハロゲン化銀粉末３を得た。また、脱塩操作１および２を行って電気伝導度Ａ、Ｂ、電子顕微鏡より平均球相当径及び球相当径の変動係数をそれぞれ求めた。
〔感光性ハロゲン化銀粉末４の調製〕
感光性ハロゲン化銀粉末１の製造法において、ポリマー１をポリマー４に置き換えた以外はすべて感光性ハロゲン化銀粉末１と同様に作製し、脱塩操作２により感光性ハロゲン化銀粉末４を得た。また、脱塩操作１および２を行って電気伝導度Ａ、Ｂ、電子顕微鏡より平均球相当径及び球相当径の変動係数をそれぞれ求めた。
感光性ハロゲン化銀粉末１の製造法において、ポリマー１をポリマー４に置き換えた以外はすべて感光性ハロゲン化銀粉末１と同様に作製し、脱塩操作２により感光性ハロゲン化銀粉末４を得た。また、脱塩操作１および２を行って電気伝導度Ａ、Ｂ、電子顕微鏡より平均球相当径及び球相当径の変動係数をそれぞれ求めた。
〔感光性ハロゲン化銀粉末５の調製〕
感光性ハロゲン化銀粉末１の製造法において、ポリマー１をポリマー５に置き換えた以外はすべて感光性ハロゲン化銀粉末１と同様に作製し、脱塩操作２により感光性ハロゲン化銀粉末５を得た。また、脱塩操作１および２を行って電気伝導度Ａ、Ｂ、電子顕微鏡より平均球相当径及び球相当径の変動係数を求めた。
感光性ハロゲン化銀粉末１の製造法において、ポリマー１をポリマー５に置き換えた以外はすべて感光性ハロゲン化銀粉末１と同様に作製し、脱塩操作２により感光性ハロゲン化銀粉末５を得た。また、脱塩操作１および２を行って電気伝導度Ａ、Ｂ、電子顕微鏡より平均球相当径及び球相当径の変動係数を求めた。
〔感光性ハロゲン化銀粉末６の調製〕
感光性ハロゲン化銀粉末１の製造法において、ポリマー１をポリマー６に置き換えた以外はすべて感光性ハロゲン化銀粉末１と同様に作製し、脱塩操作２により感光性ハロゲン化銀粉末６を得た。また、脱塩操作１および２を行って電気伝導度Ａ、Ｂ、電子顕微鏡より平均球相当径及び球相当径の変動係数を求めた。
感光性ハロゲン化銀粉末１の製造法において、ポリマー１をポリマー６に置き換えた以外はすべて感光性ハロゲン化銀粉末１と同様に作製し、脱塩操作２により感光性ハロゲン化銀粉末６を得た。また、脱塩操作１および２を行って電気伝導度Ａ、Ｂ、電子顕微鏡より平均球相当径及び球相当径の変動係数を求めた。
〔感光性ハロゲン化銀粉末７の調製〕
感光性ハロゲン化銀粉末１の製造法において、ポリマー１をポリマー７に置き換えた以外はすべて感光性ハロゲン化銀粉末１と同様に作製し、脱塩操作２により感光性ハロゲン化銀粉末７を得た。また、脱塩操作１および２を行って電気伝導度Ａ、Ｂ、電子顕微鏡より平均球相当径及び球相当径の変動係数を求めた。
感光性ハロゲン化銀粉末１の製造法において、ポリマー１をポリマー７に置き換えた以外はすべて感光性ハロゲン化銀粉末１と同様に作製し、脱塩操作２により感光性ハロゲン化銀粉末７を得た。また、脱塩操作１および２を行って電気伝導度Ａ、Ｂ、電子顕微鏡より平均球相当径及び球相当径の変動係数を求めた。
ここで、脱塩の方法についてであるが、前記のようなｐＨ及び温度制御による凝集沈殿以外にも、特開平１０−３３９２３号記載の限外ろ過装置を用いることもできる。
《ポリマーの脱塩適性》
上記感光性ハロゲン化銀粉末１〜７を作製する際の、脱塩性について表３に示す。
上記感光性ハロゲン化銀粉末１〜７を作製する際の、脱塩性について表３に示す。
また、ここで、粒子サイズ分布の変動係数は、下記の式で表される値である。
｛（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）｝×１００
良好な脱塩性を示すものは２５℃における析出点がｐＨ２〜７の範囲にあるポリマーであり、更に、温度上昇（２５℃→３５℃）による析出点のｐＨ上昇が見られるものであり、もっとも好ましくはｐＨ４〜６で温度上昇による析出点ｐＨ上昇が見られるものである。
《ポリマーの使用量》
次いで、前記感光性ハロゲン化銀粉末２と同様に、但しポリマー２の量を変化させ（表４に記載）ハロゲン化銀乳剤を作製した。
次いで、前記感光性ハロゲン化銀粉末２と同様に、但しポリマー２の量を変化させ（表４に記載）ハロゲン化銀乳剤を作製した。
上記感光性ハロゲン化銀粉末２の作製に用いたハロゲン化銀乳剤２の場合、仕込み時のハロゲン銀に対するポリマーの質量％は１４％であるから、ここで仕込み時ポリマーの使用量を、具体的には０．５質量％の場合０．６３ｇ、１００％で１２５．７ｇ、３００％で３７７．１ｇとした。
結果を表４に示す。作製時でのハロゲン銀に対するポリマーの質量％は、感光性ハロゲン化銀粉末としたときのハロゲン銀に対するポリマーの比とほぼ同じといってよく、簡易的に仕込み時における比を用いた。また、平均粒径、変動係数の算出はそれぞれ前記同様に行った。
ここにおいて、ポリマー量が少ないと、保護コロイド能が十分でないため、生成ハロゲン銀粒子の凝集、粗大化が起こる。また、多い場合は粘度の上昇により粒子分散性が悪くなり、粒子の単分散性が低下する。またコストがかかることも問題である。
これより使用するポリマーが、支持体上のハロゲン銀に対して１％以上、１５０％以下含有されていることが好ましく、更に好ましくは５％以上５０％以下である。
《粉末有機銀塩の調製》
〔粉末有機銀塩１の調製〕
未精製のベヘン酸（市販の試薬）を用いて、有機銀塩粒子を調製した。このベヘン酸を後述の分析方法で分析を行ったところ、ベヘン酸含有率が８０質量％であった。残りはアラキジン酸とステアリン酸が含まれていたため、アラキジン酸、ステアリン酸及びパルミチン酸の試薬を用いて、ベヘン酸１３０．８ｇ、アラキジン酸６７．７ｇ、ステアリン酸４３．６ｇ、パルミチン酸２．３ｇとなるように各有機酸試薬を混合し、４７２０ｍｌの純水中に投入し、８０℃で溶解した。次に、１．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液５４０．２ｍｌを添加し、濃硝酸６．９ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して混合脂肪酸カリウム溶液を得た。光を遮断した状態（以降、光を遮断した状態を続ける）でこの混合脂肪酸カリウム溶液の温度を５５℃に保ったまま、純水４５０ｍｌを添加し５分間攪拌した。
〔粉末有機銀塩１の調製〕
未精製のベヘン酸（市販の試薬）を用いて、有機銀塩粒子を調製した。このベヘン酸を後述の分析方法で分析を行ったところ、ベヘン酸含有率が８０質量％であった。残りはアラキジン酸とステアリン酸が含まれていたため、アラキジン酸、ステアリン酸及びパルミチン酸の試薬を用いて、ベヘン酸１３０．８ｇ、アラキジン酸６７．７ｇ、ステアリン酸４３．６ｇ、パルミチン酸２．３ｇとなるように各有機酸試薬を混合し、４７２０ｍｌの純水中に投入し、８０℃で溶解した。次に、１．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液５４０．２ｍｌを添加し、濃硝酸６．９ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して混合脂肪酸カリウム溶液を得た。光を遮断した状態（以降、光を遮断した状態を続ける）でこの混合脂肪酸カリウム溶液の温度を５５℃に保ったまま、純水４５０ｍｌを添加し５分間攪拌した。
次に、１ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀水溶液７０２．６ｍｌを２分間かけて添加し、有機銀塩粒子分散物１を得た。その後、得られた有機銀塩粒子分散物１を水洗容器に移し、脱イオン水を加えて攪拌後、静置させて有機銀塩粒子分散物１を浮上分離させ、下方の水溶性塩類を除去した。その後、排水の電導度が２μＳ／ｃｍになるまで脱イオン水による水洗、排水を繰り返し、遠心脱水を実施し、ケーキ状の有機銀塩粒子１を得た。ケーキ状の有機銀塩粒子１を、流動層乾燥機（ミゼットドライヤー ＭＤＦ−６４型 株式会社ダルトン社製）を用いて、窒素ガス雰囲気及び乾燥機入り口熱風温度の運転条件により、含水率が０．１％になるまで乾燥して粉末有機銀塩１を得た。
粉末有機銀塩１の含水率測定には赤外線水分計を使用した。この粉末有機銀塩１中のベヘン酸量を下記の分析法により定量した結果、粉末有機銀塩１中に含まれるベヘン酸銀比率は５４質量％であった。尚、混合後の有機酸について分析して行った結果は、有機酸の含有重金属含量５ｐｐｍ、ヨウ素価１．５であった。
《粉末有機銀塩分散液の調製》
エスレックＢＬ−Ｓ（積水化学工業（株）製）の７．３ｇを、メチルエチルケトンの７３０ｇに溶解し、ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製のディゾルバＤＩＳＰＥＲＭＡＴ ＣＡ−４０Ｍ型にて攪拌しながら、粉末有機銀塩１：２４５ｇを徐々に添加し、十分に混合することにより予備分散液１を調製した。
エスレックＢＬ−Ｓ（積水化学工業（株）製）の７．３ｇを、メチルエチルケトンの７３０ｇに溶解し、ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製のディゾルバＤＩＳＰＥＲＭＡＴ ＣＡ−４０Ｍ型にて攪拌しながら、粉末有機銀塩１：２４５ｇを徐々に添加し、十分に混合することにより予備分散液１を調製した。
上記予備分散液１を、ポンプを用いてミル内滞留時間が１．５分間となるように、０．５ｍｍ径のジルコニアビーズ（東レ社製 トレセラム）を内容積の８０％充填したメディア型分散機ＤＩＳＰＥＲＭＡＴ ＳＬ−Ｃ１２ＥＸ型（ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）に供給し、ミル周速８ｍ／ｓｅｃにて分散を行い、有機銀塩分散液１を調製した。
《支持体の作製》
濃度０．１７０に青色着色した１７５μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルムの片方の面に、０．５ｋＶ・Ａ・ｍｉｎ／ｍ2のコロナ放電処理を施した後、その上に下記の下引塗布液Ａを用いて下引層ａを、乾燥膜厚が０．２μｍになるように塗設した。更に、もう一方の面に、同様に０．５ｋＶ・Ａ・ｍｉｎ／ｍ2のコロナ放電処理を施した後、その上に下記の下引塗布液Ｂを用いて下引層ｂを、乾燥膜厚が０．１μｍとなるように塗設した。その後、複数のロール群からなるフィルム搬送装置を有する熱処理式オーブンの中で、１３０℃にて１５分熱処理を行った。
濃度０．１７０に青色着色した１７５μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルムの片方の面に、０．５ｋＶ・Ａ・ｍｉｎ／ｍ2のコロナ放電処理を施した後、その上に下記の下引塗布液Ａを用いて下引層ａを、乾燥膜厚が０．２μｍになるように塗設した。更に、もう一方の面に、同様に０．５ｋＶ・Ａ・ｍｉｎ／ｍ2のコロナ放電処理を施した後、その上に下記の下引塗布液Ｂを用いて下引層ｂを、乾燥膜厚が０．１μｍとなるように塗設した。その後、複数のロール群からなるフィルム搬送装置を有する熱処理式オーブンの中で、１３０℃にて１５分熱処理を行った。
（下引塗布液Ａ）
ブチルアクリレート／ｔ−ブチルアクリレート／スチレン／２−ヒドロキシエチルアクリレート（３０／２０／２５／２５％）の共重合体ラテックス液（固形分３０％）の２７０ｇ、界面活性剤（ＵＬ−１）の０．６ｇ及びメチルセルロースの０．５ｇを混合した。更に、シリカ粒子（サイロイド３５０：富士シリシア社製）の１．３ｇを、水１００ｇに添加し、超音波分散機（ＡＬＥＸ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製：Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ、周波数２５ｋＨｚ、６００Ｗ）にて３０分間の分散処理した分散液を加え、最後に水で１０００ｍｌに仕上げて、これを下引塗布液Ａとした。
ブチルアクリレート／ｔ−ブチルアクリレート／スチレン／２−ヒドロキシエチルアクリレート（３０／２０／２５／２５％）の共重合体ラテックス液（固形分３０％）の２７０ｇ、界面活性剤（ＵＬ−１）の０．６ｇ及びメチルセルロースの０．５ｇを混合した。更に、シリカ粒子（サイロイド３５０：富士シリシア社製）の１．３ｇを、水１００ｇに添加し、超音波分散機（ＡＬＥＸ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製：Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ、周波数２５ｋＨｚ、６００Ｗ）にて３０分間の分散処理した分散液を加え、最後に水で１０００ｍｌに仕上げて、これを下引塗布液Ａとした。
（下引塗布液Ｂ）
下記コロイド状酸化錫分散液の３７．５ｇ、ブチルアクリレート／ｔ−ブチルアクリレート／スチレン／２−ヒドロキシエチルアクリレート（２０／３０／２５／２５％）の共重合体ラテックス液（固形分３０％）の３．７ｇ、ブチルアクリレート／スチレン／グリシジルメタクリレート（４０／２０／４０％）の共重合体ラテックス液（固形分３０％）の１４．８ｇと界面活性剤（ＵＬ−１）の０．１ｇとを混合し、水で１０００ｍｌに仕上げ、これを下引塗布液Ｂとした。
下記コロイド状酸化錫分散液の３７．５ｇ、ブチルアクリレート／ｔ−ブチルアクリレート／スチレン／２−ヒドロキシエチルアクリレート（２０／３０／２５／２５％）の共重合体ラテックス液（固形分３０％）の３．７ｇ、ブチルアクリレート／スチレン／グリシジルメタクリレート（４０／２０／４０％）の共重合体ラテックス液（固形分３０％）の１４．８ｇと界面活性剤（ＵＬ−１）の０．１ｇとを混合し、水で１０００ｍｌに仕上げ、これを下引塗布液Ｂとした。
〈コロイド状酸化錫分散液の調製〉
塩化第２錫水和物の６５ｇを、水／エタノール混合溶液の２０００ｍｌに溶解して均一溶液を調製した。次いで、これを煮沸し、共沈殿物を得た。生成した沈殿物をデカンテーションにより取り出し、蒸溜水にて数回水洗した。沈殿物を洗浄した蒸溜水中に硝酸銀を滴下し、塩素イオンの反応がないことを確認後、洗浄した沈殿物に蒸溜水を添加し、全量を２０００ｍｌとする。更に、３０％アンモニア水を４０ｍｌ添加し、水溶液を加温して、容量が４７０ｍｌになるまで濃縮してコロイド状酸化錫分散液を調製した。
塩化第２錫水和物の６５ｇを、水／エタノール混合溶液の２０００ｍｌに溶解して均一溶液を調製した。次いで、これを煮沸し、共沈殿物を得た。生成した沈殿物をデカンテーションにより取り出し、蒸溜水にて数回水洗した。沈殿物を洗浄した蒸溜水中に硝酸銀を滴下し、塩素イオンの反応がないことを確認後、洗浄した沈殿物に蒸溜水を添加し、全量を２０００ｍｌとする。更に、３０％アンモニア水を４０ｍｌ添加し、水溶液を加温して、容量が４７０ｍｌになるまで濃縮してコロイド状酸化錫分散液を調製した。
《試料Ａ−１〜７の作製》
下記の手順に従って、熱現像感光材料である試料Ａ−１〜７を作製した。
下記の手順に従って、熱現像感光材料である試料Ａ−１〜７を作製した。
〔バック面側塗布〕
メチルエチルケトンの８３０ｇを攪拌しながら、セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製：ＣＡＢ３８１−２０）の８４．２ｇ及びポリエステル樹脂（Ｂｏｓｔｉｃ社製：ＶｉｔｅｌＰＥ２２００Ｂ）の４．５ｇを添加し、溶解した。次に、溶解した液に、０．３０ｇの赤外染料１、弗素系活性剤−１の４．５ｇと弗素系活性剤（ジェムコ社製：エフトップＥＦ−１０５）１．５ｇを添加し、溶解するまで十分に攪拌を行った。最後に、メチルエチルケトンに１％の濃度でディゾルバ型ホモジナイザにて分散したシリカ粒子（富士シリシア社製：サイリシア４５０）を７５ｇ添加、攪拌してバック面塗布液を調製した。
メチルエチルケトンの８３０ｇを攪拌しながら、セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製：ＣＡＢ３８１−２０）の８４．２ｇ及びポリエステル樹脂（Ｂｏｓｔｉｃ社製：ＶｉｔｅｌＰＥ２２００Ｂ）の４．５ｇを添加し、溶解した。次に、溶解した液に、０．３０ｇの赤外染料１、弗素系活性剤−１の４．５ｇと弗素系活性剤（ジェムコ社製：エフトップＥＦ−１０５）１．５ｇを添加し、溶解するまで十分に攪拌を行った。最後に、メチルエチルケトンに１％の濃度でディゾルバ型ホモジナイザにて分散したシリカ粒子（富士シリシア社製：サイリシア４５０）を７５ｇ添加、攪拌してバック面塗布液を調製した。
弗素系活性剤−１：Ｃ9Ｆ17Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）22Ｃ9Ｆ17
次いで、調製したバック面塗布液を、乾燥膜厚が３．５μｍになるように押出しコーターを用いて、上記支持体の下引き層ｂを塗布した面上に、塗布、乾燥を行った。乾燥温度１００℃で、露点温度１０℃の乾燥風を用いて５分間かけて乾燥した。
次いで、調製したバック面塗布液を、乾燥膜厚が３．５μｍになるように押出しコーターを用いて、上記支持体の下引き層ｂを塗布した面上に、塗布、乾燥を行った。乾燥温度１００℃で、露点温度１０℃の乾燥風を用いて５分間かけて乾燥した。
〔感光性層面側の塗布〕
（各添加液の調製）
〈安定剤液の調製〉
１．０ｇの安定剤−１、０．３１ｇの酢酸カリウムを、メタノール４．９７ｇに溶解して安定剤液を調製した。
（各添加液の調製）
〈安定剤液の調製〉
１．０ｇの安定剤−１、０．３１ｇの酢酸カリウムを、メタノール４．９７ｇに溶解して安定剤液を調製した。
〈赤外増感色素液Ａの調製〉
１９．２ｍｇの赤外増感色素−１、１．４８８ｇの２−クロロ−安息香酸、２．７７９ｇの安定剤−２及び３６５ｍｇの５−メチル−２−メルカプトベンゾイミダゾールを、３１．３ｍｌのメチルエチルケトンに暗所にて溶解し、赤外増感色素液Ａを調製した。
１９．２ｍｇの赤外増感色素−１、１．４８８ｇの２−クロロ−安息香酸、２．７７９ｇの安定剤−２及び３６５ｍｇの５−メチル−２−メルカプトベンゾイミダゾールを、３１．３ｍｌのメチルエチルケトンに暗所にて溶解し、赤外増感色素液Ａを調製した。
〈添加液ａの調製〉
現像剤として１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン（これを還元剤Ａと称す）を２７．９８ｇ、１．５４ｇの４−メチルフタル酸、０．４８ｇの前記赤外染料１を、メチルエチルケトンの１１０ｇに溶解し、添加液ａとした。
現像剤として１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン（これを還元剤Ａと称す）を２７．９８ｇ、１．５４ｇの４−メチルフタル酸、０．４８ｇの前記赤外染料１を、メチルエチルケトンの１１０ｇに溶解し、添加液ａとした。
〈添加液ｂの調製〉
３．５６ｇのカブリ防止剤−２、３．４３ｇのフタラジンを、メチルエチルケトン４０．９ｇに溶解し、添加液ｂとした。
３．５６ｇのカブリ防止剤−２、３．４３ｇのフタラジンを、メチルエチルケトン４０．９ｇに溶解し、添加液ｂとした。
（塗布液Ａ−１の調製）
不活性気体雰囲気下（窒素９７％）で、５０ｇの前記有機銀塩分散液１及び１０．１１ｇのメチルエチルケトンを攪拌しながら２１℃に保温し、カブリ防止剤−１（１０％メタノール溶液）を３９０μｌ加え、１時間攪拌した。更に、臭化カルシウム（１０％メタノール溶液）を４９４μｌ添加して２０分攪拌した。続いて、上記安定剤液１６７μｍを添加して１０分間攪拌した。その後、温度を１３℃まで降温して更に３０分攪拌した。１３℃に保温したまま、バインダー樹脂としてエスレックＢＬ−Ｓ（積水化学工業（株）製）を１３．３１ｇ添加して３０分攪拌した後、テトラクロロフタル酸（９．４質量％メチルエチルケトン溶液）１．０８４ｇを添加して１５分間攪拌した。更に攪拌を続けながら、１２．４３ｇの添加液ａ、１．６ｍｌのＤｅｓｍｏｄｕｒＮ３３００（モーベイ社製の脂肪族イソシアネート １０％メチルエチルケトン溶液）、４．２７ｇの上記添加液ｂを順次添加、攪拌した。さらにその液に、下記のハロゲン化銀分散液Ａ−１〜７をそれぞれ添加、攪拌することにより感光性層塗布液Ａ−１〜７を得た。
不活性気体雰囲気下（窒素９７％）で、５０ｇの前記有機銀塩分散液１及び１０．１１ｇのメチルエチルケトンを攪拌しながら２１℃に保温し、カブリ防止剤−１（１０％メタノール溶液）を３９０μｌ加え、１時間攪拌した。更に、臭化カルシウム（１０％メタノール溶液）を４９４μｌ添加して２０分攪拌した。続いて、上記安定剤液１６７μｍを添加して１０分間攪拌した。その後、温度を１３℃まで降温して更に３０分攪拌した。１３℃に保温したまま、バインダー樹脂としてエスレックＢＬ−Ｓ（積水化学工業（株）製）を１３．３１ｇ添加して３０分攪拌した後、テトラクロロフタル酸（９．４質量％メチルエチルケトン溶液）１．０８４ｇを添加して１５分間攪拌した。更に攪拌を続けながら、１２．４３ｇの添加液ａ、１．６ｍｌのＤｅｓｍｏｄｕｒＮ３３００（モーベイ社製の脂肪族イソシアネート １０％メチルエチルケトン溶液）、４．２７ｇの上記添加液ｂを順次添加、攪拌した。さらにその液に、下記のハロゲン化銀分散液Ａ−１〜７をそれぞれ添加、攪拌することにより感光性層塗布液Ａ−１〜７を得た。
（ハロゲン化銀分散液Ａ−１〜７の調製）
１．３２ｇの前記赤外増感色素液Ａをメチルエチルケトン５ｇに溶解し、前記感光性ハロゲン化銀粉末１〜７を０．３５ｇ添加して１時間攪拌した液をハロゲン化銀分散液Ａ−１〜７とした。
１．３２ｇの前記赤外増感色素液Ａをメチルエチルケトン５ｇに溶解し、前記感光性ハロゲン化銀粉末１〜７を０．３５ｇ添加して１時間攪拌した液をハロゲン化銀分散液Ａ−１〜７とした。
（表面保護層塗布液の調製）
８６５ｇのメチルエチルケトンを攪拌しながら、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ１７１−１５：前出）を９６ｇ、ポリメチルメタクリル酸（ローム＆ハース社製：パラロイドＡ−２１）を４．５ｇ、ベンゾトリアゾールを１．０ｇ、弗素系活性剤（ジェムコ社製：エフトップＥＦ−１０５）１．０ｇを添加し溶解した。次に、下記マット剤分散液の３０ｇを添加、攪拌して、表面保護層塗布液を調製した。
８６５ｇのメチルエチルケトンを攪拌しながら、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ１７１−１５：前出）を９６ｇ、ポリメチルメタクリル酸（ローム＆ハース社製：パラロイドＡ−２１）を４．５ｇ、ベンゾトリアゾールを１．０ｇ、弗素系活性剤（ジェムコ社製：エフトップＥＦ−１０５）１．０ｇを添加し溶解した。次に、下記マット剤分散液の３０ｇを添加、攪拌して、表面保護層塗布液を調製した。
〈マット剤分散液の調製〉
セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製：ＣＡＢ１７１−１５）７．５ｇをＭＥＫ（メチルエチルケトン）４２．５ｇに溶解し、その中に、シリカ粒子（富士シリシア社製：サイリシア３２０）５ｇを添加し、ディゾルバ型ホモジナイザにて８０００ｒｐｍで３０分分散し、マット剤分散液を調製した。
セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製：ＣＡＢ１７１−１５）７．５ｇをＭＥＫ（メチルエチルケトン）４２．５ｇに溶解し、その中に、シリカ粒子（富士シリシア社製：サイリシア３２０）５ｇを添加し、ディゾルバ型ホモジナイザにて８０００ｒｐｍで３０分分散し、マット剤分散液を調製した。
（塗布）
上記調製した感光性層塗布液Ａ−１〜７と表面保護層塗布液とを、公知のエクストルージョン型コーターを用いて、同時重層塗布した。塗布は感光性層付き量が塗布銀量１．７ｇ／ｍ2、表面保護層が乾燥膜厚で２．５μｍとなるように行った。その後、乾燥温度７５℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて１０分間乾燥を行い、試料Ａ−１〜７を作製した。
上記調製した感光性層塗布液Ａ−１〜７と表面保護層塗布液とを、公知のエクストルージョン型コーターを用いて、同時重層塗布した。塗布は感光性層付き量が塗布銀量１．７ｇ／ｍ2、表面保護層が乾燥膜厚で２．５μｍとなるように行った。その後、乾燥温度７５℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて１０分間乾燥を行い、試料Ａ−１〜７を作製した。
《熱現像感光材料の評価》
上記作製した試料Ａ−１〜７について、それぞれ下記の方法に従って各種評価を行った。
上記作製した試料Ａ−１〜７について、それぞれ下記の方法に従って各種評価を行った。
〔露光及び現像処理〕
上記作製した各試料の感光性層塗設面側から、光学楔を介して高周波重畳にて波長８００〜８２０ｎｍの縦マルチモード化された半導体レーザを露光源とした露光機により、レーザ走査による露光を施した。この際に、試料の露光面と露光レーザ光の角度を７５°として画像を形成した。この場合、当該角度を９０°とした場合に比べ、ムラが少なく、かつ予想外に鮮鋭性等が良好な画像が得られた。
上記作製した各試料の感光性層塗設面側から、光学楔を介して高周波重畳にて波長８００〜８２０ｎｍの縦マルチモード化された半導体レーザを露光源とした露光機により、レーザ走査による露光を施した。この際に、試料の露光面と露光レーザ光の角度を７５°として画像を形成した。この場合、当該角度を９０°とした場合に比べ、ムラが少なく、かつ予想外に鮮鋭性等が良好な画像が得られた。
その後、図２に記載のヒートドラムと冷却ゾーンを有する自動現像機を用いて、試料の保護層とドラム表面が接触するようにして現像を行った。その際、露光及び現像は２３℃、５０％ＲＨに調湿した部屋で行った。
〔感度、カブリ濃度及び最高濃度の測定〕
得られたウェッジ階調からなる銀画像の濃度を、濃度計により測定し、縦軸が銀画像濃度（Ｄ）、横軸が露光量（Ｅ）の対数（ＬｏｇＥ）からなる特性曲線を作成した。
得られたウェッジ階調からなる銀画像の濃度を、濃度計により測定し、縦軸が銀画像濃度（Ｄ）、横軸が露光量（Ｅ）の対数（ＬｏｇＥ）からなる特性曲線を作成した。
この特性曲線において、最小濃度（カブリ濃度）と最高濃度を求めた。なお、最高濃度は、試料Ａ−７の最高濃度を１００とした相対値で、表５に示した。
（銀画像色調の評価）
上記熱現像処理済の各試料のそれぞれのウエッジ画像を目視で評価し、５段階で評価した。最も好ましいものを５、好ましくないほど低い点数とした。
上記熱現像処理済の各試料のそれぞれのウエッジ画像を目視で評価し、５段階で評価した。最も好ましいものを５、好ましくないほど低い点数とした。
以上により得られた各結果を、表５に示す。
表５の結果より明らかなように、本発明の熱現像感光材料は、比較例に比べ、最高濃度がほぼ同等でありながらカブリが低く、形成される銀画像の色調として、好ましい冷調画像を有しており、診断画像として適切な出力画像が得られることが分かる。
１ ヒートドラム
２ 対向ローラ
６ 剥離爪
１００ 熱現像装置
１１０ 給送部
１２０ 露光部
１３０ 現像部
１４０、１４４ 供給ローラ対
１４１、１４２、１４３ 搬送ローラ対
１５０ 冷却部
１５１ 冷却ローラ対
１５２ 冷却ファン
１６０ 集積部
Ｆ フィルム
２ 対向ローラ
６ 剥離爪
１００ 熱現像装置
１１０ 給送部
１２０ 露光部
１３０ 現像部
１４０、１４４ 供給ローラ対
１４１、１４２、１４３ 搬送ローラ対
１５０ 冷却部
１５１ 冷却ローラ対
１５２ 冷却ファン
１６０ 集積部
Ｆ フィルム
Claims (7)
- 少なくとも非感光性有機銀塩、感光性ハロゲン化銀粒子、還元剤及びバインダーを含有する画像形成層を、または少なくとも非感光性有機銀塩、感光性ハロゲン化銀粒子及びバインダーを含有する画像形成層及び少なくとも還元剤を含有する層を隣接層として支持体上に有する熱現像感光材料であって、前記画像形成層が、更に両親媒性ポリマーを含有し、該両親媒性ポリマーの下記に規定する析出点がｐＨ２〜７であることを特徴とする熱現像感光材料。
（ここにおいて、析出点とは、２５℃においてポリマー１質量％水溶液に、所定の濃度の酸水溶液を滴下していったときに、白濁することが目視で確認できるｐＨ値のことである。） - 前記両親媒性ポリマーの前記析出点がｐＨ４〜６の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の熱現像感光材料。
- 少なくとも非感光性有機銀塩、感光性ハロゲン化銀粒子、還元剤及びバインダーを含有する画像形成層を、または少なくとも非感光性有機銀塩、感光性ハロゲン化銀粒子及びバインダーを含有する画像形成層及び少なくとも還元剤を含有する層を隣接層として支持体上に有する熱現像感光材料であって、前記画像形成層が、更に両親媒性ポリマーを含有し、該両親媒性ポリマーが、下記に規定する析出点を有し、該析出点が、測定温度を１０℃あげる（３５℃で測定する）ことにより、ｐＨ値で少なくとも０．１以上上昇することを特徴とする熱現像感光材料。
（ここにおいて、析出点とは、２５℃においてポリマー１質量％水溶液に、所定の濃度の酸を滴下していったときに、白濁することが目視で確認できるｐＨのことである。） - 前記両親媒性ポリマーが水と有機溶剤の両方に溶解する両親媒性を有し、かつ下記一般式であらわされる基を有していることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
−（ＥＯ）l−（ＰＯ）m−（ＴＯ）n−Ｒ
（ここにおいて、Ｅはエチレン基を、Ｐはプロピレン基を表し、Ｔはブチレン基を表し、Ｒは置換基を表す。ｌは１〜３００、ｍは０〜６０、ｎは０〜４０の数値をそれぞれ表す。但し、ｌ＋ｍ＋ｎ≧２である。） - 請求項１〜４に記載の熱現像感光材料の、製造方法であって、前記感光性ハロゲン化銀粒子を、水、または水および有機溶剤の混合液中において、前記両親媒性ポリマーを保護コロイドとして作製する、感光性ハロゲン化銀粒子の作製工程を含むことを特徴とする熱現像感光材料の製造方法。
- 前記感光性ハロゲン化銀粒子の作製工程が、銀供給化合物と、ハロゲン供給化合物の、それぞれ水または水および有機溶剤の混合溶液を混合し反応させる反応工程、および脱塩操作によって生成した塩を除去する脱塩工程を含み、かつ前記両親媒性ポリマーが、前記反応工程の前から脱塩工程前までに用いられることを特徴とする請求項５に記載の熱現像感光材料の製造方法。
- 前記脱塩工程が、凝集、沈殿による脱塩であることを特徴とする請求項６に記載の熱現像感光材料の製造方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| JP2004005056A JP2005201929A (ja) | 2004-01-13 | 2004-01-13 | 熱現像感光材料および製造方法 |
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| JP2004005056A JP2005201929A (ja) | 2004-01-13 | 2004-01-13 | 熱現像感光材料および製造方法 |
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| JP2005201929A true JP2005201929A (ja) | 2005-07-28 |
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| JP2004005056A Pending JP2005201929A (ja) | 2004-01-13 | 2004-01-13 | 熱現像感光材料および製造方法 |
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|---|---|
| JP (1) | JP2005201929A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006159184A (ja) * | 2004-11-11 | 2006-06-22 | Konica Minolta Medical & Graphic Inc | 疎水性保護コロイド微粒子分散液その製造方法及び熱現像感光材料 |
-
2004
- 2004-01-13 JP JP2004005056A patent/JP2005201929A/ja active Pending
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