JP2005200336A - Tetracyanobutadiene derivative - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、酸化及び還元の両性を示す、テトラシアノブタジエン誘導体に関するものである。本発明のテトラシアノブタジエン誘導体は、酸化及び還元の両性を示すことにより、電子及びホール輸送剤、ｎ−型及びｐ−型半導体、非線形光学材料、太陽電池の色素等として利用することができる。 The present invention relates to a tetracyanobutadiene derivative that exhibits both oxidation and reduction. The tetracyanobutadiene derivative of the present invention can be used as an electron and hole transport agent, n-type and p-type semiconductors, nonlinear optical materials, solar cell dyes, and the like by showing both oxidation and reduction.
従来より、化学工業や電子工業の分野において種々の有用な電子材料が提案され、また実用に供されている。一般に、有機化合物は溶媒に可溶であるため加工性が良く、また軽量性、廃棄処理の容易性等の利点を有することから電子材料としての重要性は増大している。 Conventionally, various useful electronic materials have been proposed and put into practical use in the fields of chemical industry and electronic industry. In general, since organic compounds are soluble in a solvent, they have good processability, and have advantages such as light weight and easy disposal, and therefore, the importance as an electronic material is increasing.
酸化及び還元を容易に行うことのできる化合物は、ホールと電子の輸送を単一の化合物で行うことができ、ｎ−及びｐ−型の半導体の特性を有することが期待される。また、ドナー部からアクセプター部への電荷移動のためにエネルギーギャップが小さくなり、可視部の吸収を有するために効率よく太陽光を吸収することができると考えられる。更に、分極したpush-pull型構造を有するものは非線形光学（ＮＬＯ）材料として用いられることが期待される。 A compound that can be easily oxidized and reduced can transport holes and electrons with a single compound, and is expected to have n- and p-type semiconductor characteristics. In addition, the energy gap is reduced due to charge transfer from the donor part to the acceptor part, and it is considered that sunlight can be absorbed efficiently because it has absorption in the visible part. Furthermore, those having a polarized push-pull type structure are expected to be used as nonlinear optical (NLO) materials.
上述した性質を有する化合物としては、従来より無機化合物が用いられてきた。有機化合物は上述した利点を有するため、電子材料として用いることのできる有機化合物の開発が進められている。これまでに、電子材料として用いることのできる有機化合物として下記のような報告がされている。 As the compound having the above-described properties, inorganic compounds have been used conventionally. Since organic compounds have the advantages described above, development of organic compounds that can be used as electronic materials has been underway. Heretofore, the following reports have been made as organic compounds that can be used as electronic materials.
ＮＬＯ材料として、チオフェン誘導体とフェニル基とが結合した、下記式で示されるテトラシアノブタジエン誘導体が合成された（X.Wu,J. et al., J.Am.Chem.Soc., 121, 472-473 (1999), J.Luo et al., Chem. Commun., 888-889 (2002)）。該文献に開示された誘導体はドナー性が弱く、電子アクセプター性のみを有する化合物である。 As an NLO material, a tetracyanobutadiene derivative represented by the following formula in which a thiophene derivative and a phenyl group are bonded was synthesized (X. Wu, J. et al., J. Am. Chem. Soc., 121, 472). -473 (1999), J. Luo et al., Chem. Commun., 888-889 (2002)). The derivatives disclosed in this document are compounds having a weak donor property and only an electron acceptor property.
上記式において、Ｒはアルキル基であり、ｎは１である。 In the above formula, R is an alkyl group and n is 1.
また、オリゴチオフェン部位を有する誘導体として、下記式で示される、トリシアノエチレン基を有する誘導体が合成され、この誘導体は酸化及び還元の両性を示すことが報告されている（T.M.Pappenfus et al., Org. Lett., 5, 1535-1538 (2003)）。しかし、該文献に開示された誘導体は電子受容性が弱く、実用化には至っていない。従って、酸化及び還元の両性を示す有機化合物は少ないのが現状であり、このような化合物の開発が望まれている。 In addition, a derivative having a tricyanoethylene group represented by the following formula was synthesized as a derivative having an oligothiophene moiety, and this derivative has been reported to exhibit both oxidation and reduction (TMPappenfus et al., Org. Lett., 5, 1535-1538 (2003)). However, the derivatives disclosed in this document have weak electron acceptability and have not been put into practical use. Therefore, there are few organic compounds that exhibit both oxidative and reducing properties, and development of such compounds is desired.
従って、本発明の目的は、電子材料として用いることのできる、酸化及び還元の両性を示す有機化合物を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide an organic compound exhibiting both oxidation and reduction that can be used as an electronic material.
上記目的を達成するため、本発明者らは鋭意検討した結果、特定の構造を有するテトラシアノブタジエン誘導体が、酸化及び還元の両性を示し電子材料として好適に用い得ることを見出し、本発明を完成させた。 In order to achieve the above object, the present inventors have intensively studied. As a result, they found that a tetracyanobutadiene derivative having a specific structure can be suitably used as an electronic material exhibiting both amphoteric and reduced properties, and completed the present invention. I let you.
本発明は、上記知見に基づいてなされたものであり、下記一般式（１）で示される、テトラシアノブタジエン誘導体を提供するものである。 This invention is made | formed based on the said knowledge, and provides the tetracyano butadiene derivative shown by following General formula (1).
（式中、Ｒ１及びＲ２は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素、アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリール基、フェノキシ基、フェニル基、ベンジル基、アルキルチオ基、トリフルオロアルキル基、トリフルオロアルコキシ基、アルコキシカルボニル基、ベンゾイル基、ブロモアルキル基、クロロアルキル基であり、
Ｒ３は、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリール基、フェノキシ基、フェニル基、ベンジル基、アルキルチオ基、トリフルオロアルキル基、トリフルオロアルコキシ基、アルコキシカルボニル基、ベンゾイル基、ブロモアルキル基、クロロアルキル基であり、
Ｒ４及びＲ５は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素、アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリール基、フェノキシ基、フェニル基、ベンジル基、アルキルチオ基、トリフルオロアルキル基、トリフルオロアルコキシ基、アルコキシカルボニル基、ベンゾイル基、ブロモアルキル基、クロロアルキル基であり、
Ｒ６は、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリール基、フェノキシ基、フェニル基、ベンジル基、アルキルチオ基、トリフルオロアルキル基、トリフルオロアルコキシ基、アルコキシカルボニル基、ベンゾイル基、ブロモアルキル基、クロロアルキル基であり、
ｍ及びｍ’は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ０又は１〜５の整数であり、ｎ及びｎ’は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ０又は１〜５の整数であり、ｍ＋ｍ’は１以上である。）
(In the formula, R 1 and R 2 may be the same or different and are each hydrogen, alkyl group, alkoxy group, aralkyl group, aryl group, phenoxy group, phenyl group, benzyl group, alkylthio group, A fluoroalkyl group, a trifluoroalkoxy group, an alkoxycarbonyl group, a benzoyl group, a bromoalkyl group, a chloroalkyl group,
R 3 is halogen, nitro group, cyano group, alkyl group, alkoxy group, aralkyl group, aryl group, phenoxy group, phenyl group, benzyl group, alkylthio group, trifluoroalkyl group, trifluoroalkoxy group, alkoxycarbonyl group, A benzoyl group, a bromoalkyl group, a chloroalkyl group,
R 4 and R 5 may be the same or different and are each hydrogen, alkyl group, alkoxy group, aralkyl group, aryl group, phenoxy group, phenyl group, benzyl group, alkylthio group, trifluoroalkyl group, A trifluoroalkoxy group, an alkoxycarbonyl group, a benzoyl group, a bromoalkyl group, a chloroalkyl group,
R 6 is halogen, nitro group, cyano group, alkyl group, alkoxy group, aralkyl group, aryl group, phenoxy group, phenyl group, benzyl group, alkylthio group, trifluoroalkyl group, trifluoroalkoxy group, alkoxycarbonyl group, A benzoyl group, a bromoalkyl group, a chloroalkyl group,
m and m ′ may be the same or different and each is an integer of 0 or 1 to 5, and n and n ′ may be the same or different, and each of 0 or 1 to 5 It is an integer, and m + m ′ is 1 or more. )
また、本発明は、下記一般式（２）で示される、テトラシアノブタジエン誘導体を提供するものである。 The present invention also provides a tetracyanobutadiene derivative represented by the following general formula (2).
（式中、Ｒ７及びＲ８は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素、アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリール基、フェノキシ基、フェニル基、ベンジル基、アルキルチオ基、トリフルオロアルキル基、トリフルオロアルコキシ基、アルコキシカルボニル基、ベンゾイル基、ブロモアルキル基、クロロアルキル基であり、
Ｒ９は、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリール基、フェノキシ基、フェニル基、ベンジル基、アルキルチオ基、トリフルオロアルキル基、トリフルオロアルコキシ基、アルコキシカルボニル基、ベンゾイル基、ブロモアルキル基、クロロアルキル基であり、
Ｒ１０及びＲ１１は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素、アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリール基、フェノキシ基、フェニル基、ベンジル基、アルキルチオ基、トリフルオロアルキル基、トリフルオロアルコキシ基、アルコキシカルボニル基、ベンゾイル基、ブロモアルキル基、クロロアルキル基であり、
Ｒ１２は、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリール基、フェノキシ基、フェニル基、ベンジル基、アルキルチオ基、トリフルオロアルキル基、トリフルオロアルコキシ基、アルコキシカルボニル基、ベンゾイル基、ブロモアルキル基、クロロアルキル基であり、
ｐ及びｐ’は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ０又は１〜５の整数であり、ｑ及びｑ’は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ０又は１〜５の整数であり、ｐ＋ｐ’は１以上である。）
(In the formula, R 7 and R 8 may be the same or different, and hydrogen, alkyl group, alkoxy group, aralkyl group, aryl group, phenoxy group, phenyl group, benzyl group, alkylthio group, A fluoroalkyl group, a trifluoroalkoxy group, an alkoxycarbonyl group, a benzoyl group, a bromoalkyl group, a chloroalkyl group,
R 9 is halogen, nitro group, cyano group, alkyl group, alkoxy group, aralkyl group, aryl group, phenoxy group, phenyl group, benzyl group, alkylthio group, trifluoroalkyl group, trifluoroalkoxy group, alkoxycarbonyl group, A benzoyl group, a bromoalkyl group, a chloroalkyl group,
R 10 and R 11 may be the same or different and are each hydrogen, alkyl group, alkoxy group, aralkyl group, aryl group, phenoxy group, phenyl group, benzyl group, alkylthio group, trifluoroalkyl group, A trifluoroalkoxy group, an alkoxycarbonyl group, a benzoyl group, a bromoalkyl group, a chloroalkyl group,
R 12 is halogen, nitro group, cyano group, alkyl group, alkoxy group, aralkyl group, aryl group, phenoxy group, phenyl group, benzyl group, alkylthio group, trifluoroalkyl group, trifluoroalkoxy group, alkoxycarbonyl group, A benzoyl group, a bromoalkyl group, a chloroalkyl group,
p and p ′ may be the same or different and each is 0 or an integer of 1 to 5; q and q ′ may be the same or different and each of 0 or 1 to 5 It is an integer, and p + p ′ is 1 or more. )
また、本発明は、下記一般式（３）で示される、テトラシアノブタジエン誘導体を提供するものである。 The present invention also provides a tetracyanobutadiene derivative represented by the following general formula (3).
（式中、Ｒ１３及びＲ１４は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素、アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリール基、フェノキシ基、フェニル基、ベンジル基、アルキルチオ基、トリフルオロアルキル基、トリフルオロアルコキシ基、アルコキシカルボニル基、ベンゾイル基、ブロモアルキル基、クロロアルキル基であり、
Ｒ１５は、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリール基、フェノキシ基、フェニル基、ベンジル基、アルキルチオ基、トリフルオロアルキル基、トリフルオロアルコキシ基、アルコキシカルボニル基、ベンゾイル基、ブロモアルキル基、クロロアルキル基であり、
Ｒ１６及びＲ１７は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素、アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリール基、フェノキシ基、フェニル基、ベンジル基、アルキルチオ基、トリフルオロアルキル基、トリフルオロアルコキシ基、アルコキシカルボニル基、ベンゾイル基、ブロモアルキル基、クロロアルキル基であり、
Ｒ１８は、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリール基、フェノキシ基、フェニル基、ベンジル基、アルキルチオ基、トリフルオロアルキル基、トリフルオロアルコキシ基、アルコキシカルボニル基、ベンゾイル基、ブロモアルキル基、クロロアルキル基であり、
ｒ及びｒ’は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ０又は１〜５の整数であり、ｓ及びｓ’は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ０又は１〜５の整数であり、ｒ＋ｒ’は１以上であり、Ｒ１９は置換基を有していてもよいチオフェン環又はフラン環であり、ｔは１〜６の整数である。）
(In the formula, R 13 and R 14 may be the same or different, and hydrogen, alkyl group, alkoxy group, aralkyl group, aryl group, phenoxy group, phenyl group, benzyl group, alkylthio group, A fluoroalkyl group, a trifluoroalkoxy group, an alkoxycarbonyl group, a benzoyl group, a bromoalkyl group, a chloroalkyl group,
R 15 is halogen, nitro group, cyano group, alkyl group, alkoxy group, aralkyl group, aryl group, phenoxy group, phenyl group, benzyl group, alkylthio group, trifluoroalkyl group, trifluoroalkoxy group, alkoxycarbonyl group, A benzoyl group, a bromoalkyl group, a chloroalkyl group,
R 16 and R 17 may be the same or different and are each hydrogen, alkyl group, alkoxy group, aralkyl group, aryl group, phenoxy group, phenyl group, benzyl group, alkylthio group, trifluoroalkyl group, A trifluoroalkoxy group, an alkoxycarbonyl group, a benzoyl group, a bromoalkyl group, a chloroalkyl group,
R 18 is halogen, nitro group, cyano group, alkyl group, alkoxy group, aralkyl group, aryl group, phenoxy group, phenyl group, benzyl group, alkylthio group, trifluoroalkyl group, trifluoroalkoxy group, alkoxycarbonyl group, A benzoyl group, a bromoalkyl group, a chloroalkyl group,
r and r ′ may be the same or different and each is an integer of 0 or 1 to 5, and s and s ′ may be the same or different, and each of 0 or 1 to 5 It is an integer, r + r ′ is 1 or more, R 19 is an optionally substituted thiophene ring or furan ring, and t is an integer of 1-6. )
本発明のテトラシアノブタジエン誘導体は、高い電子親和性を備えたテトラシアノブタジエン誘導体に電子供与性のグループを有するので、電子受容性に加え、電子供与性を有しており、酸化及び還元の両性を示す。このため、本発明のテトラシアノブタジエン誘導体は電子及びホール輸送剤、ｎ−型及びｐ−型半導体、非線形光学（ＮＬＯ）材料、太陽電池の色素等として用いることができる。 Since the tetracyanobutadiene derivative of the present invention has an electron donating group in the tetracyanobutadiene derivative having high electron affinity, it has an electron donating property in addition to an electron accepting property, and is both oxidative and reducing. Indicates. Therefore, the tetracyanobutadiene derivative of the present invention can be used as an electron and hole transport agent, n-type and p-type semiconductors, nonlinear optical (NLO) materials, solar cell dyes, and the like.
以下、本発明のテトラシアノブタジエン誘導体について説明する。
本発明のテトラシアノブタジエン誘導体は、下記一般式（１）、（２）又は（３）で示される。
Hereinafter, the tetracyanobutadiene derivative of the present invention will be described.
The tetracyanobutadiene derivative of the present invention is represented by the following general formula (1), (2) or (3).
（式中、Ｒ１及びＲ２は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素、アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリール基、フェノキシ基、フェニル基、ベンジル基、アルキルチオ基、トリフルオロアルキル基、トリフルオロアルコキシ基、アルコキシカルボニル基、ベンゾイル基、ブロモアルキル基、クロロアルキル基であり、
Ｒ３は、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリール基、フェノキシ基、フェニル基、ベンジル基、アルキルチオ基、トリフルオロアルキル基、トリフルオロアルコキシ基、アルコキシカルボニル基、ベンゾイル基、ブロモアルキル基、クロロアルキル基であり、
Ｒ４及びＲ５は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素、アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリール基、フェノキシ基、フェニル基、ベンジル基、アルキルチオ基、トリフルオロアルキル基、トリフルオロアルコキシ基、アルコキシカルボニル基、ベンゾイル基、ブロモアルキル基、クロロアルキル基であり、
Ｒ６は、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリール基、フェノキシ基、フェニル基、ベンジル基、アルキルチオ基、トリフルオロアルキル基、トリフルオロアルコキシ基、アルコキシカルボニル基、ベンゾイル基、ブロモアルキル基、クロロアルキル基であり、
ｍ及びｍ’は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ０又は１〜５の整数であり、ｎ及びｎ’は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ０又は１〜５の整数であり、ｍ＋ｍ’は１以上である。）
(In the formula, R 1 and R 2 may be the same or different and are each hydrogen, alkyl group, alkoxy group, aralkyl group, aryl group, phenoxy group, phenyl group, benzyl group, alkylthio group, A fluoroalkyl group, a trifluoroalkoxy group, an alkoxycarbonyl group, a benzoyl group, a bromoalkyl group, a chloroalkyl group,
R 3 is halogen, nitro group, cyano group, alkyl group, alkoxy group, aralkyl group, aryl group, phenoxy group, phenyl group, benzyl group, alkylthio group, trifluoroalkyl group, trifluoroalkoxy group, alkoxycarbonyl group, A benzoyl group, a bromoalkyl group, a chloroalkyl group,
R 4 and R 5 may be the same or different and are each hydrogen, alkyl group, alkoxy group, aralkyl group, aryl group, phenoxy group, phenyl group, benzyl group, alkylthio group, trifluoroalkyl group, A trifluoroalkoxy group, an alkoxycarbonyl group, a benzoyl group, a bromoalkyl group, a chloroalkyl group,
R 6 is halogen, nitro group, cyano group, alkyl group, alkoxy group, aralkyl group, aryl group, phenoxy group, phenyl group, benzyl group, alkylthio group, trifluoroalkyl group, trifluoroalkoxy group, alkoxycarbonyl group, A benzoyl group, a bromoalkyl group, a chloroalkyl group,
m and m ′ may be the same or different and each is an integer of 0 or 1 to 5, and n and n ′ may be the same or different, and each of 0 or 1 to 5 It is an integer, and m + m ′ is 1 or more. )
（式中、Ｒ７及びＲ８は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素、アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリール基、フェノキシ基、フェニル基、ベンジル基、アルキルチオ基、トリフルオロアルキル基、トリフルオロアルコキシ基、アルコキシカルボニル基、ベンゾイル基、ブロモアルキル基、クロロアルキル基であり、
Ｒ９は、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリール基、フェノキシ基、フェニル基、ベンジル基、アルキルチオ基、トリフルオロアルキル基、トリフルオロアルコキシ基、アルコキシカルボニル基、ベンゾイル基、ブロモアルキル基、クロロアルキル基であり、
Ｒ１０及びＲ１１は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素、アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリール基、フェノキシ基、フェニル基、ベンジル基、アルキルチオ基、トリフルオロアルキル基、トリフルオロアルコキシ基、アルコキシカルボニル基、ベンゾイル基、ブロモアルキル基、クロロアルキル基であり、
Ｒ１２は、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリール基、フェノキシ基、フェニル基、ベンジル基、アルキルチオ基、トリフルオロアルキル基、トリフルオロアルコキシ基、アルコキシカルボニル基、ベンゾイル基、ブロモアルキル基、クロロアルキル基であり、
ｐ及びｐ’は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ０又は１〜５の整数であり、ｑ及びｑ’は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ０又は１〜５の整数であり、ｐ＋ｐ’は１以上である。）
(In the formula, R 7 and R 8 may be the same or different, and hydrogen, alkyl group, alkoxy group, aralkyl group, aryl group, phenoxy group, phenyl group, benzyl group, alkylthio group, A fluoroalkyl group, a trifluoroalkoxy group, an alkoxycarbonyl group, a benzoyl group, a bromoalkyl group, a chloroalkyl group,
R 9 is halogen, nitro group, cyano group, alkyl group, alkoxy group, aralkyl group, aryl group, phenoxy group, phenyl group, benzyl group, alkylthio group, trifluoroalkyl group, trifluoroalkoxy group, alkoxycarbonyl group, A benzoyl group, a bromoalkyl group, a chloroalkyl group,
R 10 and R 11 may be the same or different and are each hydrogen, alkyl group, alkoxy group, aralkyl group, aryl group, phenoxy group, phenyl group, benzyl group, alkylthio group, trifluoroalkyl group, A trifluoroalkoxy group, an alkoxycarbonyl group, a benzoyl group, a bromoalkyl group, a chloroalkyl group,
R 12 is halogen, nitro group, cyano group, alkyl group, alkoxy group, aralkyl group, aryl group, phenoxy group, phenyl group, benzyl group, alkylthio group, trifluoroalkyl group, trifluoroalkoxy group, alkoxycarbonyl group, A benzoyl group, a bromoalkyl group, a chloroalkyl group,
p and p ′ may be the same or different and each is 0 or an integer of 1 to 5; q and q ′ may be the same or different and each of 0 or 1 to 5 It is an integer, and p + p ′ is 1 or more. )
（式中、Ｒ１３及びＲ１４は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素、アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリール基、フェノキシ基、フェニル基、ベンジル基、アルキルチオ基、トリフルオロアルキル基、トリフルオロアルコキシ基、アルコキシカルボニル基、ベンゾイル基、ブロモアルキル基、クロロアルキル基であり、
Ｒ１５は、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリール基、フェノキシ基、フェニル基、ベンジル基、アルキルチオ基、トリフルオロアルキル基、トリフルオロアルコキシ基、アルコキシカルボニル基、ベンゾイル基、ブロモアルキル基、クロロアルキル基であり、
Ｒ１６及びＲ１７は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素、アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリール基、フェノキシ基、フェニル基、ベンジル基、アルキルチオ基、トリフルオロアルキル基、トリフルオロアルコキシ基、アルコキシカルボニル基、ベンゾイル基、ブロモアルキル基、クロロアルキル基であり、
Ｒ１８は、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリール基、フェノキシ基、フェニル基、ベンジル基、アルキルチオ基、トリフルオロアルキル基、トリフルオロアルコキシ基、アルコキシカルボニル基、ベンゾイル基、ブロモアルキル基、クロロアルキル基であり、
ｒ及びｒ’は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ０又は１〜５の整数であり、ｓ及びｓ’は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ０又は１〜５の整数であり、ｒ＋ｒ’は１以上であり、Ｒ１９は置換基を有していてもよいチオフェン環又はフラン環であり、ｔは１〜６の整数である。）
(In the formula, R 13 and R 14 may be the same or different, and hydrogen, alkyl group, alkoxy group, aralkyl group, aryl group, phenoxy group, phenyl group, benzyl group, alkylthio group, A fluoroalkyl group, a trifluoroalkoxy group, an alkoxycarbonyl group, a benzoyl group, a bromoalkyl group, a chloroalkyl group,
R 15 is halogen, nitro group, cyano group, alkyl group, alkoxy group, aralkyl group, aryl group, phenoxy group, phenyl group, benzyl group, alkylthio group, trifluoroalkyl group, trifluoroalkoxy group, alkoxycarbonyl group, A benzoyl group, a bromoalkyl group, a chloroalkyl group,
R 16 and R 17 may be the same or different and are each hydrogen, alkyl group, alkoxy group, aralkyl group, aryl group, phenoxy group, phenyl group, benzyl group, alkylthio group, trifluoroalkyl group, A trifluoroalkoxy group, an alkoxycarbonyl group, a benzoyl group, a bromoalkyl group, a chloroalkyl group,
R 18 is halogen, nitro group, cyano group, alkyl group, alkoxy group, aralkyl group, aryl group, phenoxy group, phenyl group, benzyl group, alkylthio group, trifluoroalkyl group, trifluoroalkoxy group, alkoxycarbonyl group, A benzoyl group, a bromoalkyl group, a chloroalkyl group,
r and r ′ may be the same or different and each is an integer of 0 or 1 to 5, and s and s ′ may be the same or different, and each of 0 or 1 to 5 It is an integer, r + r ′ is 1 or more, R 19 is an optionally substituted thiophene ring or furan ring, and t is an integer of 1-6. )
先ず、一般式（１）で示されるテトラシアノブタジエン誘導体について説明する。
一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素、アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリール基、フェノキシ基、フェニル基、ベンジル基、アルキルチオ基、トリフルオロアルキル基、トリフルオロアルコキシ基、アルコキシカルボニル基、ベンゾイル基、ブロモアルキル基、クロロアルキル基であり、
Ｒ３は、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリール基、フェノキシ基、フェニル基、ベンジル基、アルキルチオ基、トリフルオロアルキル基、トリフルオロアルコキシ基、アルコキシカルボニル基、ベンゾイル基、ブロモアルキル基、クロロアルキル基である。
First, the tetracyanobutadiene derivative represented by the general formula (1) will be described.
In the general formula (1), R 1 and R 2 may be the same or different and are each hydrogen, alkyl group, alkoxy group, aralkyl group, aryl group, phenoxy group, phenyl group, benzyl group, alkylthio group. Group, trifluoroalkyl group, trifluoroalkoxy group, alkoxycarbonyl group, benzoyl group, bromoalkyl group, chloroalkyl group,
R 3 is halogen, nitro group, cyano group, alkyl group, alkoxy group, aralkyl group, aryl group, phenoxy group, phenyl group, benzyl group, alkylthio group, trifluoroalkyl group, trifluoroalkoxy group, alkoxycarbonyl group, A benzoyl group, a bromoalkyl group and a chloroalkyl group;
Ｒ４及びＲ５は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素、アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリール基、フェノキシ基、フェニル基、ベンジル基、アルキルチオ基、トリフルオロアルキル基、トリフルオロアルコキシ基、アルコキシカルボニル基、ベンゾイル基、ブロモアルキル基、クロロアルキル基である。
また、Ｒ６は、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリール基、フェノキシ基、フェニル基、ベンジル基、アルキルチオ基、トリフルオロアルキル基、トリフルオロアルコキシ基、アルコキシカルボニル基、ベンゾイル基、ブロモアルキル基、クロロアルキル基である。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５がアルキル基である場合は、炭素数１〜１０の直鎖又は分枝状のアルキル基であることが好ましい。また、アルコキシ基である場合は、炭素数１〜１０の直鎖又は分枝状のアルコキシ基であることが好ましい。アルコキシ基の中でもメトキシ基が最も好ましい。また、アラルキル基である場合は、炭素数１〜１０のアラルキル基であることが好ましい。また、アリール基である場合は、炭素数６〜１０のアリール基であることが好ましい。
R 4 and R 5 may be the same or different and are each hydrogen, alkyl group, alkoxy group, aralkyl group, aryl group, phenoxy group, phenyl group, benzyl group, alkylthio group, trifluoroalkyl group, A trifluoroalkoxy group, an alkoxycarbonyl group, a benzoyl group, a bromoalkyl group, and a chloroalkyl group;
R 6 is halogen, nitro group, cyano group, alkyl group, alkoxy group, aralkyl group, aryl group, phenoxy group, phenyl group, benzyl group, alkylthio group, trifluoroalkyl group, trifluoroalkoxy group, alkoxycarbonyl. Group, benzoyl group, bromoalkyl group and chloroalkyl group.
When R 1 , R 2 , R 4 and R 5 are alkyl groups, it is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Moreover, when it is an alkoxy group, it is preferable that it is a C1-C10 linear or branched alkoxy group. Of the alkoxy groups, a methoxy group is most preferred. Moreover, when it is an aralkyl group, it is preferable that it is a C1-C10 aralkyl group. Moreover, when it is an aryl group, it is preferable that it is a C6-C10 aryl group.
また、Ｒ３及びＲ６がアルキル基である場合は、炭素数１〜１０の直鎖又は分枝状のアルキル基であることが好ましい。また、アルコキシ基である場合は、炭素数１〜１０の直鎖又は分枝状のアルコキシ基であることが好ましい。アルコキシ基の中でもメトキシ基が最も好ましい。また、アラルキル基である場合は、炭素数１〜１０のアラルキル基であることが好ましい。また、アリール基である場合は、炭素数６〜１０のアリール基であることが好ましい。
また、ｍ及びｍ’は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ０又は１〜５の整数であり、ｎ及びｎ’は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ０又は１〜５の整数であり、ｍ＋ｍ’は１以上である。すなわち、一般式（１）で示される化合物は、置換基として窒素を含むものを少なくとも１個有する。
一般式（１）で示されるテトラシアノブタジエン誘導体は、高い電子親和性を備えたテトラシアノブタジエン誘導体に、電子供与性のグループを有するので、電子受容性と共に電子供与性を付与することのできる化合物である。
Moreover, when R < 3 > and R < 6 > is an alkyl group, it is preferable that it is a C1-C10 linear or branched alkyl group. Moreover, when it is an alkoxy group, it is preferable that it is a C1-C10 linear or branched alkoxy group. Of the alkoxy groups, a methoxy group is most preferred. Moreover, when it is an aralkyl group, it is preferable that it is a C1-C10 aralkyl group. Moreover, when it is an aryl group, it is preferable that it is a C6-C10 aryl group.
M and m ′ may be the same or different and each is an integer of 0 or 1 to 5, and n and n ′ may be the same or different and are each 0 or 1 to 1. It is an integer of 5, and m + m ′ is 1 or more. That is, the compound represented by the general formula (1) has at least one compound containing nitrogen as a substituent.
Since the tetracyanobutadiene derivative represented by the general formula (1) has an electron donating group in the tetracyanobutadiene derivative having high electron affinity, the compound can impart electron donating properties as well as electron accepting properties. It is.
一般式（１）で示されるテトラシアノブタジエン誘導体としては、例えば、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５がメチル基であり、ｍ及びｍ’が１であり、ｎ及びｎ’が０である化合物（下記式（４）で示される化合物）、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５がフェニル基であり、ｍ及びｍ’が１であり、ｎ及びｎ’が０である化合物（下記式（５）で示される化合物）、Ｒ１及びＲ２がメチル基であり、Ｒ６がフェニル基であり、ｍが１であり、ｍ’が０であり、ｎ及びｎ’が０である化合物（下記式（６）で示される化合物）が挙げられる。 As the tetracyanobutadiene derivative represented by the general formula (1), for example, R 1 , R 2 , R 4 and R 5 are methyl groups, m and m ′ are 1, and n and n ′ are 0. A compound (compound represented by the following formula (4)), a compound in which R 1 , R 2 , R 4 and R 5 are phenyl groups, m and m ′ are 1 and n and n ′ are 0 A compound represented by the following formula (5), R 1 and R 2 are methyl groups, R 6 is a phenyl group, m is 1, m ′ is 0, and n and n ′ are 0. A certain compound (compound shown by following formula (6)) is mentioned.
一般式（１）で示されるテトラシアノブタジエン誘導体の合成法に特に制限はなく、従来公知の合成法を組み合わせて合成することができる。一般式（１）で示されるテトラシアノブタジエン誘導体の合成法としては、例えば、下記一般式（７）で示されるアセチレン誘導体とテトラシアノエチレンとを反応させることにより合成することができる。 There is no restriction | limiting in particular in the synthesis method of the tetracyano butadiene derivative shown by General formula (1), It can synthesize | combine combining a conventionally well-known synthesis method. As a method for synthesizing the tetracyanobutadiene derivative represented by the general formula (1), for example, it can be synthesized by reacting an acetylene derivative represented by the following general formula (7) with tetracyanoethylene.
一般式（７）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、ｍ、ｍ’、ｎ及びｎ’は、一般式（１）において説明したのと同様である。上記一般式（７）で示されるアセチレン誘導体とテトラシアノエチレンとを適当な溶媒に溶解し、０〜５０℃程度の温度で撹拌しながら反応させることにより、一般式（１）で示されるテトラシアノブタジエン誘導体が得られる。用いられる溶媒としては、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、トルエン、テトラヒドロフラン等が用いられる。一般式（７）で示される化合物とテトラシアノエチレンとの使用量は、モル比にして１：１で用いることが好ましいが、どちらか一方が過剰量存在していてもよい。また、反応時間は、１０〜３０時間程度が好ましい。
得られた、上記一般式（１）で示されるテトラシアノブタジエン誘導体は、カラムクロマトグラフィー、再結晶等の精製方法により精製することができる。
In the general formula (7), R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , m, m ′, n and n ′ are the same as described in the general formula (1). By dissolving the acetylene derivative represented by the general formula (7) and tetracyanoethylene in a suitable solvent and reacting them with stirring at a temperature of about 0 to 50 ° C., the tetracyano represented by the general formula (1) is obtained. A butadiene derivative is obtained. As the solvent used, for example, methylene chloride, chloroform, toluene, tetrahydrofuran and the like are used. The compound represented by the general formula (7) and tetracyanoethylene are preferably used in a molar ratio of 1: 1, but either one may be present in excess. The reaction time is preferably about 10 to 30 hours.
The obtained tetracyanobutadiene derivative represented by the general formula (1) can be purified by a purification method such as column chromatography or recrystallization.
次に、一般式（２）で示されるテトラシアノブタジエン誘導体について説明する。
一般式（２）において、Ｒ７及びＲ８は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素、アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリール基、フェノキシ基、フェニル基、ベンジル基、アルキルチオ基、トリフルオロアルキル基、トリフルオロアルコキシ基、アルコキシカルボニル基、ベンゾイル基、ブロモアルキル基、クロロアルキル基であり、
Ｒ９は、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリール基、フェノキシ基、フェニル基、ベンジル基、アルキルチオ基、トリフルオロアルキル基、トリフルオロアルコキシ基、アルコキシカルボニル基、ベンゾイル基、ブロモアルキル基、クロロアルキル基である。
Next, the tetracyanobutadiene derivative represented by the general formula (2) will be described.
In the general formula (2), R 7 and R 8 may be the same or different and are each hydrogen, alkyl group, alkoxy group, aralkyl group, aryl group, phenoxy group, phenyl group, benzyl group, alkylthio group. Group, trifluoroalkyl group, trifluoroalkoxy group, alkoxycarbonyl group, benzoyl group, bromoalkyl group, chloroalkyl group,
R 9 is halogen, nitro group, cyano group, alkyl group, alkoxy group, aralkyl group, aryl group, phenoxy group, phenyl group, benzyl group, alkylthio group, trifluoroalkyl group, trifluoroalkoxy group, alkoxycarbonyl group, A benzoyl group, a bromoalkyl group and a chloroalkyl group;
Ｒ１０及びＲ１１は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素、アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリール基、フェノキシ基、フェニル基、ベンジル基、アルキルチオ基、トリフルオロアルキル基、トリフルオロアルコキシ基、アルコキシカルボニル基、ベンゾイル基、ブロモアルキル基、クロロアルキル基である。
また、Ｒ１２は、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリール基、フェノキシ基、フェニル基、ベンジル基、アルキルチオ基、トリフルオロアルキル基、トリフルオロアルコキシ基、アルコキシカルボニル基、ベンゾイル基、ブロモアルキル基、クロロアルキル基である。
Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１０及びＲ１１がアルキル基である場合は、炭素数１〜１０の直鎖又は分枝状のアルキル基であることが好ましい。また、アルコキシ基である場合は、炭素数１〜１０の直鎖又は分枝状のアルコキシ基であることが好ましい。アルコキシ基の中でもメトキシ基が最も好ましい。また、アラルキル基である場合は、炭素数１〜１０のアラルキル基であることが好ましい。また、アリール基である場合は、炭素数６〜１０のアリール基であることが好ましい。
R 10 and R 11 may be the same or different and are each hydrogen, alkyl group, alkoxy group, aralkyl group, aryl group, phenoxy group, phenyl group, benzyl group, alkylthio group, trifluoroalkyl group, A trifluoroalkoxy group, an alkoxycarbonyl group, a benzoyl group, a bromoalkyl group, and a chloroalkyl group;
R 12 is halogen, nitro group, cyano group, alkyl group, alkoxy group, aralkyl group, aryl group, phenoxy group, phenyl group, benzyl group, alkylthio group, trifluoroalkyl group, trifluoroalkoxy group, alkoxycarbonyl. Group, benzoyl group, bromoalkyl group and chloroalkyl group.
When R 7 , R 8 , R 10 and R 11 are alkyl groups, it is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Moreover, when it is an alkoxy group, it is preferable that it is a C1-C10 linear or branched alkoxy group. Of the alkoxy groups, a methoxy group is most preferred. Moreover, when it is an aralkyl group, it is preferable that it is a C1-C10 aralkyl group. Moreover, when it is an aryl group, it is preferable that it is a C6-C10 aryl group.
また、Ｒ９及びＲ１２がアルキル基である場合は、炭素数１〜１０の直鎖又は分枝状のアルキル基であることが好ましい。また、アルコキシ基である場合は、炭素数１〜１０の直鎖又は分枝状のアルコキシ基であることが好ましい。アルコキシ基の中でもメトキシ基が最も好ましい。また、アラルキル基である場合は、炭素数１〜１０のアラルキル基であることが好ましい。また、アリール基である場合は、炭素数６〜１０のアリール基であることが好ましい。
また、ｐ及びｐ’は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ０又は１〜５の整数であり、ｑ及びｑ’は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ０又は１〜５の整数であり、ｐ＋ｐ’は１以上である。すなわち、一般式（２）で示される化合物は、置換基として窒素を含むものを少なくとも１個有する。
一般式（２）で示されるテトラシアノブタジエン誘導体は、高い電子親和性を備えたテトラシアノブタジエン誘導体に、電子供与性のグループを有するので、電子受容性と共に電子供与性を付与することのできる化合物である。
Moreover, when R < 9 > and R < 12 > is an alkyl group, it is preferable that it is a C1-C10 linear or branched alkyl group. Moreover, when it is an alkoxy group, it is preferable that it is a C1-C10 linear or branched alkoxy group. Of the alkoxy groups, a methoxy group is most preferred. Moreover, when it is an aralkyl group, it is preferable that it is a C1-C10 aralkyl group. Moreover, when it is an aryl group, it is preferable that it is a C6-C10 aryl group.
Moreover, p and p ′ may be the same or different and each is an integer of 0 or 1 to 5, and q and q ′ may be the same or different and are each 0 or 1 to 1. It is an integer of 5, and p + p ′ is 1 or more. That is, the compound represented by the general formula (2) has at least one compound containing nitrogen as a substituent.
Since the tetracyanobutadiene derivative represented by the general formula (2) has an electron donating group in the tetracyanobutadiene derivative having high electron affinity, the compound can impart electron donating properties as well as electron accepting properties. It is.
一般式（２）で示されるテトラシアノブタジエン誘導体としては、例えば、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１０及びＲ１１がメチル基であり、ｐ及びｐ’が１であり、ｑ及びｑ’が０である化合物（下記式（８）で示される化合物）が挙げられる。 As the tetracyanobutadiene derivative represented by the general formula (2), for example, R 7 , R 8 , R 10 and R 11 are methyl groups, p and p ′ are 1, q and q ′ are 0, A certain compound (compound shown by following formula (8)) is mentioned.
一般式（２）で示されるテトラシアノブタジエン誘導体の合成法に特に制限はなく、従来公知の合成法を組み合わせて合成することができる。一般式（２）で示されるテトラシアノブタジエン誘導体の合成法としては、例えば、下記一般式（９）で示されるアセチレン誘導体とテトラシアノエチレンとを反応させることにより合成することができる。 There is no restriction | limiting in particular in the synthesis method of the tetracyano butadiene derivative shown by General formula (2), It can synthesize | combine combining a conventionally well-known synthesis method. As a method for synthesizing the tetracyanobutadiene derivative represented by the general formula (2), for example, it can be synthesized by reacting an acetylene derivative represented by the following general formula (9) with tetracyanoethylene.
一般式（９）において、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、ｐ、ｐ’、ｑ及びｑ’は、一般式（２）において説明したのと同様である。上記一般式（９）で示されるアセチレン誘導体とテトラシアノエチレンとを適当な溶媒に溶解し、０〜５０℃程度の温度で撹拌しながら反応させることにより、一般式（２）で示されるテトラシアノブタジエン誘導体が得られる。用いられる溶媒としては、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、トルエン、テトラヒドロフラン等が用いられる。一般式（９）で示される化合物とテトラシアノエチレンとの使用量は、モル比にして１：２で用いることが好ましいが、どちらか一方が過剰量存在していてもよい。また、反応時間は、１０〜３０時間程度が好ましい。
得られた、上記一般式（２）で示されるテトラシアノブタジエン誘導体は、カラムクロマトグラフィー、再結晶等の精製方法により精製することができる。
In the general formula (9), R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 , R 12 , p, p ′, q, and q ′ are the same as described in the general formula (2). The tetracyano represented by the general formula (2) is obtained by dissolving the acetylene derivative represented by the general formula (9) and tetracyanoethylene in an appropriate solvent and reacting them with stirring at a temperature of about 0 to 50 ° C. A butadiene derivative is obtained. As the solvent used, for example, methylene chloride, chloroform, toluene, tetrahydrofuran and the like are used. The amount of the compound represented by the general formula (9) and tetracyanoethylene is preferably used at a molar ratio of 1: 2, but either one may be present in an excessive amount. The reaction time is preferably about 10 to 30 hours.
The obtained tetracyanobutadiene derivative represented by the general formula (2) can be purified by a purification method such as column chromatography or recrystallization.
次に、一般式（３）で示されるテトラシアノブタジエン誘導体について説明する。
一般式（３）において、Ｒ１３及びＲ１４は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素、アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリール基、フェノキシ基、フェニル基、ベンジル基、アルキルチオ基、トリフルオロアルキル基、トリフルオロアルコキシ基、アルコキシカルボニル基、ベンゾイル基、ブロモアルキル基、クロロアルキル基であり、
Ｒ１５は、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリール基、フェノキシ基、フェニル基、ベンジル基、アルキルチオ基、トリフルオロアルキル基、トリフルオロアルコキシ基、アルコキシカルボニル基、ベンゾイル基、ブロモアルキル基、クロロアルキル基である。
Next, the tetracyanobutadiene derivative represented by the general formula (3) will be described.
In the general formula (3), R 13 and R 14 may be the same or different and are each hydrogen, alkyl group, alkoxy group, aralkyl group, aryl group, phenoxy group, phenyl group, benzyl group, alkylthio group. Group, trifluoroalkyl group, trifluoroalkoxy group, alkoxycarbonyl group, benzoyl group, bromoalkyl group, chloroalkyl group,
R 15 is halogen, nitro group, cyano group, alkyl group, alkoxy group, aralkyl group, aryl group, phenoxy group, phenyl group, benzyl group, alkylthio group, trifluoroalkyl group, trifluoroalkoxy group, alkoxycarbonyl group, A benzoyl group, a bromoalkyl group and a chloroalkyl group;
Ｒ１６及びＲ１７は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素、アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリール基、フェノキシ基、フェニル基、ベンジル基、アルキルチオ基、トリフルオロアルキル基、トリフルオロアルコキシ基、アルコキシカルボニル基、ベンゾイル基、ブロモアルキル基、クロロアルキル基である。
また、Ｒ１８は、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリール基、フェノキシ基、フェニル基、ベンジル基、アルキルチオ基、トリフルオロアルキル基、トリフルオロアルコキシ基、アルコキシカルボニル基、ベンゾイル基、ブロモアルキル基、クロロアルキル基である。
Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１６及びＲ１７がアルキル基である場合は、炭素数１〜１０の直鎖又は分枝状のアルキル基であることが好ましい。また、アルコキシ基である場合は、炭素数１〜１０の直鎖又は分枝状のアルコキシ基であることが好ましい。アルコキシ基の中でもメトキシ基が最も好ましい。また、アラルキル基である場合は、炭素数１〜１０のアラルキル基であることが好ましい。また、アリール基である場合は、炭素数６〜１０のアリール基であることが好ましい。
R 16 and R 17 may be the same or different and are each hydrogen, alkyl group, alkoxy group, aralkyl group, aryl group, phenoxy group, phenyl group, benzyl group, alkylthio group, trifluoroalkyl group, A trifluoroalkoxy group, an alkoxycarbonyl group, a benzoyl group, a bromoalkyl group, and a chloroalkyl group;
R 18 is halogen, nitro group, cyano group, alkyl group, alkoxy group, aralkyl group, aryl group, phenoxy group, phenyl group, benzyl group, alkylthio group, trifluoroalkyl group, trifluoroalkoxy group, alkoxycarbonyl. Group, benzoyl group, bromoalkyl group and chloroalkyl group.
When R 13 , R 14 , R 16 and R 17 are alkyl groups, it is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Moreover, when it is an alkoxy group, it is preferable that it is a C1-C10 linear or branched alkoxy group. Of the alkoxy groups, a methoxy group is most preferred. Moreover, when it is an aralkyl group, it is preferable that it is a C1-C10 aralkyl group. Moreover, when it is an aryl group, it is preferable that it is a C6-C10 aryl group.
また、Ｒ１５及びＲ１８がアルキル基である場合は、炭素数１〜１０の直鎖又は分枝状のアルキル基であることが好ましい。また、アルコキシ基である場合は、炭素数１〜１０の直鎖又は分枝状のアルコキシ基であることが好ましい。アルコキシ基の中でもメトキシ基が最も好ましい。また、アラルキル基である場合は、炭素数１〜１０のアラルキル基であることが好ましい。また、アリール基である場合は、炭素数６〜１０のアリール基であることが好ましい。
また、ｒ及びｒ’は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ０又は１〜５の整数であり、ｓ及びｓ’は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ０又は１〜５の整数であり、ｒ＋ｒ’は１以上である。すなわち、一般式（３）で示される化合物は、置換基として窒素を含むものを少なくとも１個有する。
また、一般式（３）において、Ｒ１９は置換基を有していてもよいチオフェン環又はフラン環であり、ｔは１〜６の整数である。ここで、Ｒ１９が有する置換基としては、例えばアルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリール基、フェノキシ基、フェニル基、ベンジル基、アルキルチオ基、トリフルオロアルキル基、トリフルオロアルコキシ基、アルコキシカルボニル基、ベンゾイル基、ブロモアルキル基、クロロアルキル基等が挙げられる。
一般式（３）で示されるテトラシアノブタジエン誘導体は、高い電子親和性を備えたテトラシアノブタジエン誘導体に、電子供与性のグルプーを有しており、電子材料として用いられているチオフェンオリゴマーでテトラシアノブタジエン部が連結されているので、電子受容性と共に電子供与性を付与することができ、電子材料としても好適に用いられる。
Further, when R 15 and R 18 is an alkyl group is preferably a straight-chain or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Moreover, when it is an alkoxy group, it is preferable that it is a C1-C10 linear or branched alkoxy group. Of the alkoxy groups, a methoxy group is most preferred. Moreover, when it is an aralkyl group, it is preferable that it is a C1-C10 aralkyl group. Moreover, when it is an aryl group, it is preferable that it is a C6-C10 aryl group.
Also, r and r ′ may be the same or different, and each is 0 or an integer of 1 to 5, and s and s ′ may be the same or different, and each is 0 or 1 to 1. It is an integer of 5 and r + r ′ is 1 or more. That is, the compound represented by the general formula (3) has at least one compound containing nitrogen as a substituent.
In the general formula (3), R 19 is a good thiophene ring or furan ring which may have a substituent, t is an integer from 1 to 6. Here, examples of the substituent of R 19 include an alkyl group, an alkoxy group, an aralkyl group, an aryl group, a phenoxy group, a phenyl group, a benzyl group, an alkylthio group, a trifluoroalkyl group, a trifluoroalkoxy group, and an alkoxycarbonyl group. Benzoyl group, bromoalkyl group, chloroalkyl group and the like.
The tetracyanobutadiene derivative represented by the general formula (3) has an electron-donating group on the tetracyanobutadiene derivative having high electron affinity, and is a thiophene oligomer used as an electronic material. Since the butadiene part is connected, it is possible to impart electron donating properties as well as electron accepting properties, and it is also suitably used as an electronic material.
一般式（３）で示されるテトラシアノブタジエン誘導体としては、例えば、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１６及びＲ１７がメチル基であり、ｒ及びｒ’が１であり、ｓ及びｓ’が０であり、Ｒ１９がチオフェン環であり、ｔが１である化合物（下記式（１０）で示される化合物）、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１６及びＲ１７がメチル基であり、ｒ及びｒ’が１であり、ｓ及びｓ’が０であり、Ｒ１９がチオフェン環であり、ｔが２である化合物（下記式（１１）で示される化合物）、及びＲ３、Ｒ１４、Ｒ１６及びＲ１７がフェニル基であり、ｒ及びｒ’が１であり、ｓ及びｓ’が０であり、Ｒ１９がチオフェン環であり、ｔが３である化合物（下記式（１２）で示される化合物）が挙げられる。 As the tetracyanobutadiene derivative represented by the general formula (3), for example, R 13 , R 14 , R 16 and R 17 are methyl groups, r and r ′ are 1, and s and s ′ are 0. A compound in which R 19 is a thiophene ring and t is 1 (a compound represented by the following formula (10)), R 13 , R 14 , R 16 and R 17 are methyl groups, and r and r ′ are 1, s and s ′ are 0, R 19 is a thiophene ring, t is 2 (a compound represented by the following formula (11)), and R 3 , R 14 , R 16 and R A compound in which 17 is a phenyl group, r and r ′ are 1, s and s ′ are 0, R 19 is a thiophene ring, and t is 3 (compound represented by the following formula (12)) Is mentioned.
一般式（３）で示されるテトラシアノブタジエン誘導体の合成法に特に制限はなく、従来公知の合成法を組み合わせて合成することができる。一般式（３）で示されるテトラシアノブタジエン誘導体の合成法としては、例えば、下記一般式（１３）で示されるビスアセチレン誘導体とテトラシアノエチレンとを反応させることにより合成することができる。 There is no restriction | limiting in particular in the synthesis method of the tetracyano butadiene derivative shown by General formula (3), It can synthesize | combine combining a conventionally well-known synthesis method. As a method for synthesizing the tetracyanobutadiene derivative represented by the general formula (3), for example, it can be synthesized by reacting a bisacetylene derivative represented by the following general formula (13) with tetracyanoethylene.
一般式（１３）において、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、ｒ、ｒ’ｓ、ｓ’及びｔは、一般式（３）において説明したのと同様である。上記一般式（１３）で示されるアセチレン誘導体とテトラシアノエチレンとを適当な溶媒に溶解し、０〜５０℃程度の温度で撹拌しながら反応させることにより、一般式（３）で示されるテトラシアノブタジエン誘導体が得られる。用いられる溶媒としては、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、トルエン、テトラヒドロフラン等が用いられる。一般式（１３）で示される化合物とテトラシアノエチレンとの使用量は、モル比にして１：２で用いることが好ましいが、どちらか一方が過剰量存在していてもよい。また、反応時間は、１０〜５０時間程度が好ましい。
得られた、上記一般式（３）で示されるテトラシアノブタジエン誘導体は、カラムクロマトグラフィー、再結晶等の精製方法により精製することができる。
In the general formula (13), R 13 , R 14 , R 15 , R 16 , R 17 , R 18 , R 19 , r, r ′s, s ′ and t are as described in the general formula (3). It is the same. The tetracyano represented by the general formula (3) is obtained by dissolving the acetylene derivative represented by the general formula (13) and tetracyanoethylene in a suitable solvent and reacting them with stirring at a temperature of about 0 to 50 ° C. A butadiene derivative is obtained. As the solvent used, for example, methylene chloride, chloroform, toluene, tetrahydrofuran and the like are used. The amount of the compound represented by the general formula (13) and tetracyanoethylene is preferably used at a molar ratio of 1: 2, but either one may be present in an excessive amount. The reaction time is preferably about 10 to 50 hours.
The resulting tetracyanobutadiene derivative represented by the general formula (3) can be purified by a purification method such as column chromatography or recrystallization.
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。なお、本発明の範囲は、かかる実施例に限定されないことはいうまでもない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. Needless to say, the scope of the present invention is not limited to such examples.
実施例１
下記式（１４）で示されるアセチレン誘導体２１ｍｇ（０．０８０ｍｍｏｌ）及びテトラシアノエチレン１０ｍｇ（０．０８０ｍｍｏｌ）を５ｍｌの塩化メチレンに溶解し、室温で撹拌しながら２４時間反応を行った。反応終了後、溶媒を留去し、反応生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにかけ、塩化メチレンを用いて溶出を行い、生成物を含む分画を集め、上記式（４）で示される、黒赤色固体のテトラシアノブタジエン誘導体を１３ｍｇ（収率４３％）得た。
Example 1
21 mg (0.080 mmol) of an acetylene derivative represented by the following formula (14) and 10 mg (0.080 mmol) of tetracyanoethylene were dissolved in 5 ml of methylene chloride, and reacted for 24 hours while stirring at room temperature. After completion of the reaction, the solvent was distilled off, the reaction product was subjected to silica gel column chromatography and eluted with methylene chloride, the fraction containing the product was collected, and a black-red solid represented by the above formula (4) was collected. 13 mg (43% yield) of the tetracyanobutadiene derivative was obtained.
実施例２
下記式（１５）で示されるアセチレン誘導体１００ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）及びテトラシアノエチレン２６ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）を１０ｍｌの塩化メチレンに溶解し、室温で撹拌しながら２４時間反応を行った。反応終了後、溶媒を留去し、反応生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにかけ、クロロホルムを用いて溶出を行い、生成物を含む分画を集め、上記式（５）で示される、黒赤色固体のテトラシアノブタジエン誘導体を１０２ｍｇ（収率８０％）得た。
Example 2
100 mg (0.20 mmol) of an acetylene derivative represented by the following formula (15) and 26 mg (0.20 mmol) of tetracyanoethylene were dissolved in 10 ml of methylene chloride and reacted at room temperature for 24 hours with stirring. After completion of the reaction, the solvent was distilled off, the reaction product was subjected to silica gel column chromatography and eluted with chloroform, and the fractions containing the product were collected, and the black-red solid represented by the above formula (5) was collected. 102 mg (yield 80%) of a tetracyanobutadiene derivative was obtained.
実施例３
下記式（１６）で示されるアセチレン誘導体１１０ｍｇ（０．５０ｍｍｏｌ）及びテトラシアノエチレン６４ｍｇ（０．５０ｍｍｏｌ）を１０ｍｌの塩化メチレンに溶解し、室温で撹拌しながら２４時間反応を行った。反応終了後、溶媒を留去し、反応生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにかけ、塩化メチレン−ヘキサン（８：１）を用いて溶出を行い、生成物を含む分画を集め、上記式（６）で示される、赤紫色固体のテトラシアノブタジエン誘導体を１３０ｍｇ（収率７６％）得た。
Example 3
110 mg (0.50 mmol) of an acetylene derivative represented by the following formula (16) and 64 mg (0.50 mmol) of tetracyanoethylene were dissolved in 10 ml of methylene chloride, and reacted for 24 hours while stirring at room temperature. After completion of the reaction, the solvent was distilled off, the reaction product was subjected to silica gel column chromatography and eluted with methylene chloride-hexane (8: 1), and fractions containing the product were collected, and the above formula (6) As a result, 130 mg (yield: 76%) of a red violet solid tetracyanobutadiene derivative was obtained.
実施例４
下記式（１７）で示されるビスアセチレン誘導体４８ｍｇ（０．１３ｍｍｏｌ）及びテトラシアノエチレン３３ｍｇ（０．２６ｍｍｏｌ）を１０ｍｌの塩化メチレンに溶解し、室温で撹拌しながら２４時間反応を行った。反応終了後、溶媒を留去し、反応生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにかけ、クロロホルムを用いて溶出を行い、生成物を含む分画を集め、上記式（８）で示される、黒色固体のテトラシアノブタジエン誘導体を５０ｍｇ（収率６２％）得た。
Example 4
48 mg (0.13 mmol) of a bisacetylene derivative represented by the following formula (17) and 33 mg (0.26 mmol) of tetracyanoethylene were dissolved in 10 ml of methylene chloride, and reacted for 24 hours while stirring at room temperature. After completion of the reaction, the solvent was distilled off, the reaction product was subjected to silica gel column chromatography and eluted with chloroform, and the fraction containing the product was collected, and a black solid tetratetrafluoroethylene represented by the above formula (8) was collected. 50 mg (yield 62%) of a cyanobutadiene derivative was obtained.
実施例５
下記式（１８）で示されるビスアセチレン誘導体１３６ｍｇ（０．３７ｍｍｏｌ）及びテトラシアノエチレン９５ｍｇ（０．７４ｍｍｏｌ）を２０ｍｌの塩化メチレンに溶解し、室温で撹拌しながら２４時間反応を行った。反応終了後、溶媒を留去し、反応生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにかけ、塩化メチレンのヘキサン（３：１）を用いて溶出を行い、生成物を含む分画を集め、上記式（１０）で示される、黒紫色固体のテトラシアノブタジエン誘導体を２０７ｍｇ（収率８９％）得た。
Example 5
136 mg (0.37 mmol) of a bisacetylene derivative represented by the following formula (18) and 95 mg (0.74 mmol) of tetracyanoethylene were dissolved in 20 ml of methylene chloride, and reacted for 24 hours while stirring at room temperature. After completion of the reaction, the solvent was distilled off, the reaction product was subjected to silica gel column chromatography, elution was carried out using methylene chloride in hexane (3: 1), and fractions containing the product were collected, and the above formula (10) As a result, 207 mg (yield 89%) of a black violet solid tetracyanobutadiene derivative was obtained.
実施例６
下記式（１９）で示されるビスアセチレン誘導体２５０ｍｇ（０．５５ｍｍｏｌ）及びテトラシアノエチレン１４１ｍｇ（１．１ｍｍｏｌ）を３０ｍｌの塩化メチレンに溶解し、室温で撹拌しながら２４時間反応を行った。反応終了後、溶媒を留去し、反応生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにかけ、クロロホルムを用いて溶出を行い、生成物を含む分画を集め、上記式（１１）で示される、黒紫色固体のテトラシアノブタジエン誘導体を３５９ｍｇ（収率９２％）得た。
Example 6
250 mg (0.55 mmol) of a bisacetylene derivative represented by the following formula (19) and 141 mg (1.1 mmol) of tetracyanoethylene were dissolved in 30 ml of methylene chloride, and reacted for 24 hours while stirring at room temperature. After completion of the reaction, the solvent was distilled off, the reaction product was subjected to silica gel column chromatography and eluted with chloroform, the fractions containing the product were collected, and the black purple solid represented by the above formula (11) was collected. 359 mg (yield 92%) of a tetracyanobutadiene derivative was obtained.
実施例７
下記式（２０）で示されるビスアセチレン誘導体８０ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）及びテトラシアノエチレン２６ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）を２０ｍｌの塩化メチレンに溶解し、室温で撹拌しながら４８時間反応を行った。反応終了後、溶媒を留去し、反応生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにかけ、ヘキサン−クロロホルム（１：４）→クロロホルムを用いて溶出を行い、生成物を含む分画を集め、上記式（１２）で示される、黒紫色固体のテトラシアノブタジエン誘導体を６２ｍｇ（収率６０％）得た。
Example 7
80 mg (0.10 mmol) of a bisacetylene derivative represented by the following formula (20) and 26 mg (0.20 mmol) of tetracyanoethylene were dissolved in 20 ml of methylene chloride and reacted for 48 hours while stirring at room temperature. After completion of the reaction, the solvent was distilled off, the reaction product was subjected to silica gel column chromatography, elution was performed using hexane-chloroform (1: 4) → chloroform, and fractions containing the product were collected, and the above formula (12 62 mg (yield 60%) of a black violet solid tetracyanobutadiene derivative represented by
比較例１
下記式（２１）で示されるアセチレン誘導体６５ｍｇ（０．２４ｍｍｏｌ）及びテトラシアノエチレン３１ｍｇ（０．２４ｍｍｏｌ）を１５ｍｌの塩化メチレンに溶解し、室温で撹拌しながら２４時間反応を行った。反応終了後、溶媒を留去し、反応生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにかけ、クロロホルムを用いて溶出を行い、生成物を含む分画を集め、下記式（２２）で示される、黒紫色固体のテトラシアノブタジエン誘導体を６５ｍｇ（収率６８％）得た。
Comparative Example 1
65 mg (0.24 mmol) of an acetylene derivative represented by the following formula (21) and 31 mg (0.24 mmol) of tetracyanoethylene were dissolved in 15 ml of methylene chloride, and reacted for 24 hours while stirring at room temperature. After completion of the reaction, the solvent was distilled off, the reaction product was subjected to silica gel column chromatography and eluted with chloroform, the fractions containing the product were collected, and a black purple solid represented by the following formula (22) was collected. 65 mg (yield 68%) of a tetracyanobutadiene derivative was obtained.
実施例１〜７及び比較例１で得られた化合物の構造決定は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、ＭＳスペクトル、ＩＲスペクトル、及びＵＶ−Ｖｉｓスペクトル測定により行った。それぞれの化合物の性状を以下に示す。 The structures of the compounds obtained in Examples 1 to 7 and Comparative Example 1 were determined by measuring 1 H-NMR spectrum, MS spectrum, IR spectrum, and UV-Vis spectrum. The properties of each compound are shown below.
実施例１で得られた、上記式（４）で示される化合物：
黒赤色固体；mp 242 ℃
1H NMRスペクトル（300 MHz, CDCl3）：δ 7.79 (d, 4H), 6.70 (d, 4H), 3.14 (s, 12H)
MSスペクトル（EI）：m/z（%）392（M+, 22）
IRスペクトル（KBr）：ν（cm-1）2213, 1605, 1486, 1385, 1173, 943, 825
UV-Visスペクトル（CH2Cl2）：λ (nm) (logε) 250 (4.23), 282 (4.12), 471 (4.75)
The compound represented by the above formula (4) obtained in Example 1:
Black red solid; mp 242 ℃
1 H NMR spectrum (300 MHz, CDCl 3 ): δ 7.79 (d, 4H), 6.70 (d, 4H), 3.14 (s, 12H)
MS spectrum (EI): m / z (%) 392 (M + , 22)
IR spectrum (KBr): ν (cm -1 ) 2213, 1605, 1486, 1385, 1173, 943, 825
UV-Vis spectrum (CH 2 Cl 2 ): λ (nm) (logε) 250 (4.23), 282 (4.12), 471 (4.75)
実施例２で得られた、上記式（５）で示される化合物：
黒赤色固体；mp 247 ℃
1H NMRスペクトル（300 MHz, CDCl3）：δ 7.65 (d, 4H), 7.39 (d, 8H), 7.25 (t, 4H), 7.21 (d, 8H), 6.91 (d,4H)
IRスペクトル（KBr）：ν（cm-1）2221, 1587, 1486, 1344, 1179, 759, 696
UV-Visスペクトル（CH2Cl2）：λ (nm) (logε) 231 (4.21), 278 (4.42), 486 (4.67)
Compound obtained by Example 2 and represented by the above formula (5):
Black red solid; mp 247 ℃
1 H NMR spectrum (300 MHz, CDCl 3 ): δ 7.65 (d, 4H), 7.39 (d, 8H), 7.25 (t, 4H), 7.21 (d, 8H), 6.91 (d, 4H)
IR spectrum (KBr): ν (cm -1 ) 2221, 1587, 1486, 1344, 1179, 759, 696
UV-Vis spectrum (CH 2 Cl 2 ): λ (nm) (logε) 231 (4.21), 278 (4.42), 486 (4.67)
実施例３で得られた、上記式（６）で示される化合物：
赤紫色固体；mp 205 ℃
1H NMRスペクトル（300 MHz, CDCl3）：δ 7.80 (d, 2H), 7.73 (d, 2H), 7.61 (t,1H), 7.55 (d, 2H), 3.18 (s, 6H)
MSスペクトル（EI）：m/z（%）349（M+, 70）
IRスペクトル（KBr）：ν（cm-1）2212, 1607, 1485, 1440, 1391, 1215, 694
UV-Visスペクトル（CH2Cl2）：λ (nm) (logε) 233 (4.09), 291 (4.16), 314 (4.16), 470 (4.45)
Compound obtained by Example 3 and represented by the above formula (6):
Magenta solid; mp 205 ℃
1 H NMR spectrum (300 MHz, CDCl 3 ): δ 7.80 (d, 2H), 7.73 (d, 2H), 7.61 (t, 1H), 7.55 (d, 2H), 3.18 (s, 6H)
MS spectrum (EI): m / z (%) 349 (M + , 70)
IR spectrum (KBr): ν (cm -1 ) 2212, 1607, 1485, 1440, 1391, 1215, 694
UV-Vis spectrum (CH 2 Cl 2 ): λ (nm) (logε) 233 (4.09), 291 (4.16), 314 (4.16), 470 (4.45)
実施例４で得られた、上記式（８）で示される化合物：
黒色固体；mp >400 ℃
1H NMRスペクトル（300 MHz, DMSO）：δ 8.11 (s, 4H), 7.85 (d, 4H), 6.82 (d, 4H), 3.10 (s, 12H)
IRスペクトル（KBr）：ν（cm-1）2214, 1606, 1486, 1391, 1352, 1216, 1175, 941, 821
UV-Visスペクトル（CH2Cl2）：λ (nm) (logε) 250 (4.34), 347 (4.44), 465 (4.85)
Compound obtained by Example 4 and represented by the above formula (8):
Black solid; mp> 400 ° C
1 H NMR spectrum (300 MHz, DMSO): δ 8.11 (s, 4H), 7.85 (d, 4H), 6.82 (d, 4H), 3.10 (s, 12H)
IR spectrum (KBr): ν (cm -1 ) 2214, 1606, 1486, 1391, 1352, 1216, 1175, 941, 821
UV-Vis spectrum (CH 2 Cl 2 ): λ (nm) (logε) 250 (4.34), 347 (4.44), 465 (4.85)
実施例５で得られた、上記式（１０）で示される化合物：
黒紫色固体；mp 289 ℃
1H NMRスペクトル（300 MHz, DMSO）：δ 7.95 (d, 2H), 7.92 (d, 4H), 6.87 (d, 4H), 3.15 (s, 12H)
MSスペクトル（DI）：m/z（%）626 (M+, 71)
IRスペクトル（KBr）：ν（cm-1）2216, 1606, 1494, 1390, 1215, 1175, 821
UV-Visスペクトル（CH2Cl2）：λ (nm) (logε) 249 (4.32), 276 (4.35), 475 (4.94)
Compound obtained by Example 5 and represented by the above formula (10):
Black purple solid; mp 289 ℃
1 H NMR spectrum (300 MHz, DMSO): δ 7.95 (d, 2H), 7.92 (d, 4H), 6.87 (d, 4H), 3.15 (s, 12H)
MS spectrum (DI): m / z (%) 626 (M + , 71)
IR spectrum (KBr): ν (cm -1 ) 2216, 1606, 1494, 1390, 1215, 1175, 821
UV-Vis spectrum (CH 2 Cl 2 ): λ (nm) (logε) 249 (4.32), 276 (4.35), 475 (4.94)
実施例６で得られた、上記式（１１）で示される化合物：
黒紫色固体；mp 338 ℃
1H NMRスペクトル（300 MHz, CDCl3）：δ 7.78 (d, 4H), 7.47 (d, 4H), 6.74 (d, 4H), 3.19 (s, 12H)
MSスペクトル（DI）：m/z（%）708 (M+, 2)
IRスペクトル（KBr）：ν（cm-1） 2220, 1606, 1537, 1494, 1428, 1386, 1214, 1175, 1096, 820
UV-Visスペクトル（CH2Cl2）：λ (nm) (logε) 250 (4.37), 279 (4.32), 466 (5.12)
Compound obtained by Example 6 and represented by the above formula (11):
Black purple solid; mp 338 ℃
1 H NMR spectrum (300 MHz, CDCl 3 ): δ 7.78 (d, 4H), 7.47 (d, 4H), 6.74 (d, 4H), 3.19 (s, 12H)
MS spectrum (DI): m / z (%) 708 (M + , 2)
IR spectrum (KBr): ν (cm -1 ) 2220, 1606, 1537, 1494, 1428, 1386, 1214, 1175, 1096, 820
UV-Vis spectrum (CH 2 Cl 2 ): λ (nm) (logε) 250 (4.37), 279 (4.32), 466 (5.12)
実施例７で得られた、上記式（１２）で示される化合物：
黒紫色固体；mp 123 ℃
1H NMRスペクトル（300 MHz, CDCl3）：δ 7.66 (d, 4H), 7.37 (d, 8H), 7.43-7.32 (m, 6H), 7.22-7.15 (m, 12H), 6.94 (d, 4H)
IRスペクトル（KBr）：ν（cm-1）2223, 2153, 1586, 1487, 1336, 1188, 1121, 758, 700
UV-Visスペクトル（CH2Cl2）：λ (nm) (logε) 229 (4.49), 284 (4.67), 531 (4.75)
Compound obtained by Example 7 and represented by the above formula (12):
Black purple solid; mp 123 ℃
1 H NMR spectrum (300 MHz, CDCl 3 ): δ 7.66 (d, 4H), 7.37 (d, 8H), 7.43-7.32 (m, 6H), 7.22-7.15 (m, 12H), 6.94 (d, 4H )
IR spectrum (KBr): ν (cm -1 ) 2223, 2153, 1586, 1487, 1336, 1188, 1121, 758, 700
UV-Vis spectrum (CH 2 Cl 2 ): λ (nm) (logε) 229 (4.49), 284 (4.67), 531 (4.75)
比較例１で得られた、上記式（２２）で示される化合物：
濃青色固体；mp 177 ℃
1H NMRスペクトル（300 MHz, CDCl3）：δ 8.01 (s, 1H), 7.40 (d, 2H), 7.34 (d,4H), 7.22 (t, 2H), 7.20 (d.4H), 7.02 (d, 2H)
MSスペクトル（EI）：m/z（%）397 (M+, 100)
IRスペクトル（KBr）：ν（cm-1） 2221, 1586, 1485, 1337, 1192, 758, 701
UV-Visスペクトル（CH2Cl2）：λ (nm) (logε) 231 (4.14), 283 (4.32), 352 (4.23), 597 (3.85)
Compound obtained by Comparative Example 1 and represented by the above formula (22):
Dark blue solid; mp 177 ° C
1 H NMR spectrum (300 MHz, CDCl 3 ): δ 8.01 (s, 1H), 7.40 (d, 2H), 7.34 (d, 4H), 7.22 (t, 2H), 7.20 (d.4H), 7.02 ( d, 2H)
MS spectrum (EI): m / z (%) 397 (M + , 100)
IR spectrum (KBr): ν (cm -1 ) 2221, 1586, 1485, 1337, 1192, 758, 701
UV-Vis spectrum (CH 2 Cl 2 ): λ (nm) (logε) 231 (4.14), 283 (4.32), 352 (4.23), 597 (3.85)
実施例１〜７及び比較例１で得られた化合物について、下記試験により評価を行った。結果を表１に示す。
評価方法
（１）酸化電位及び還元電位
サイクリックボルタモグラムで還元電位（Ｅｒｅｄ）及び酸化電位（Ｅｏｘ）を測定した。
（２）吸収極大値（λmax/nm（logε））
分光光度計にて紫外可視（ＵＶ−ｖｉｓ）スペクトルを測定し、吸収の極大値を求めた。
The compounds obtained in Examples 1 to 7 and Comparative Example 1 were evaluated by the following tests. The results are shown in Table 1.
Evaluation Method (1) Oxidation Potential and Reduction Potential The reduction potential (E red ) and the oxidation potential (E ox ) were measured with a cyclic voltammogram.
(2) Absorption maximum value (λ max / nm (logε))
An ultraviolet-visible (UV-vis) spectrum was measured with a spectrophotometer to determine the maximum value of absorption.
表１から明らかなように、本発明のテトラシアノブタジエン誘導体は、酸化及び還元の両性を示す有機化合物であり、電子材料として用いることのできるものである。
As is apparent from Table 1, the tetracyanobutadiene derivative of the present invention is an organic compound that exhibits both oxidative and reducing properties, and can be used as an electronic material.
Claims (10)
Ｒ３は、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリール基、フェノキシ基、フェニル基、ベンジル基、アルキルチオ基、トリフルオロアルキル基、トリフルオロアルコキシ基、アルコキシカルボニル基、ベンゾイル基、ブロモアルキル基、クロロアルキル基であり、
Ｒ４及びＲ５は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素、アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリール基、フェノキシ基、フェニル基、ベンジル基、アルキルチオ基、トリフルオロアルキル基、トリフルオロアルコキシ基、アルコキシカルボニル基、ベンゾイル基、ブロモアルキル基、クロロアルキル基であり、
Ｒ６は、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリール基、フェノキシ基、フェニル基、ベンジル基、アルキルチオ基、トリフルオロアルキル基、トリフルオロアルコキシ基、アルコキシカルボニル基、ベンゾイル基、ブロモアルキル基、クロロアルキル基であり、
ｍ及びｍ’は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ０又は１〜５の整数であり、ｎ及びｎ’は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ０又は１〜５の整数であり、ｍ＋ｍ’は１以上である。） A tetracyanobutadiene derivative represented by the following general formula (1).
R 3 is halogen, nitro group, cyano group, alkyl group, alkoxy group, aralkyl group, aryl group, phenoxy group, phenyl group, benzyl group, alkylthio group, trifluoroalkyl group, trifluoroalkoxy group, alkoxycarbonyl group, A benzoyl group, a bromoalkyl group, a chloroalkyl group,
R 4 and R 5 may be the same or different and are each hydrogen, alkyl group, alkoxy group, aralkyl group, aryl group, phenoxy group, phenyl group, benzyl group, alkylthio group, trifluoroalkyl group, A trifluoroalkoxy group, an alkoxycarbonyl group, a benzoyl group, a bromoalkyl group, a chloroalkyl group,
R 6 is halogen, nitro group, cyano group, alkyl group, alkoxy group, aralkyl group, aryl group, phenoxy group, phenyl group, benzyl group, alkylthio group, trifluoroalkyl group, trifluoroalkoxy group, alkoxycarbonyl group, A benzoyl group, a bromoalkyl group, a chloroalkyl group,
m and m ′ may be the same or different and each is an integer of 0 or 1 to 5, and n and n ′ may be the same or different, and each of 0 or 1 to 5 It is an integer, and m + m ′ is 1 or more. )
Ｒ９は、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリール基、フェノキシ基、フェニル基、ベンジル基、アルキルチオ基、トリフルオロアルキル基、トリフルオロアルコキシ基、アルコキシカルボニル基、ベンゾイル基、ブロモアルキル基、クロロアルキル基であり、
Ｒ１０及びＲ１１は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素、アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリール基、フェノキシ基、フェニル基、ベンジル基、アルキルチオ基、トリフルオロアルキル基、トリフルオロアルコキシ基、アルコキシカルボニル基、ベンゾイル基、ブロモアルキル基、クロロアルキル基であり、
Ｒ１２は、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリール基、フェノキシ基、フェニル基、ベンジル基、アルキルチオ基、トリフルオロアルキル基、トリフルオロアルコキシ基、アルコキシカルボニル基、ベンゾイル基、ブロモアルキル基、クロロアルキル基であり、
ｐ及びｐ’は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ０又は１〜５の整数であり、ｑ及びｑ’は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ０又は１〜５の整数であり、ｐ＋ｐ’は１以上である。） A tetracyanobutadiene derivative represented by the following general formula (2).
R 9 is halogen, nitro group, cyano group, alkyl group, alkoxy group, aralkyl group, aryl group, phenoxy group, phenyl group, benzyl group, alkylthio group, trifluoroalkyl group, trifluoroalkoxy group, alkoxycarbonyl group, A benzoyl group, a bromoalkyl group, a chloroalkyl group,
R 10 and R 11 may be the same or different and are each hydrogen, alkyl group, alkoxy group, aralkyl group, aryl group, phenoxy group, phenyl group, benzyl group, alkylthio group, trifluoroalkyl group, A trifluoroalkoxy group, an alkoxycarbonyl group, a benzoyl group, a bromoalkyl group, a chloroalkyl group,
R 12 is halogen, nitro group, cyano group, alkyl group, alkoxy group, aralkyl group, aryl group, phenoxy group, phenyl group, benzyl group, alkylthio group, trifluoroalkyl group, trifluoroalkoxy group, alkoxycarbonyl group, A benzoyl group, a bromoalkyl group, a chloroalkyl group,
p and p ′ may be the same or different and each is 0 or an integer of 1 to 5; q and q ′ may be the same or different and each of 0 or 1 to 5 It is an integer, and p + p ′ is 1 or more. )
Ｒ１５は、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリール基、フェノキシ基、フェニル基、ベンジル基、アルキルチオ基、トリフルオロアルキル基、トリフルオロアルコキシ基、アルコキシカルボニル基、ベンゾイル基、ブロモアルキル基、クロロアルキル基であり、
Ｒ１６及びＲ１７は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素、アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリール基、フェノキシ基、フェニル基、ベンジル基、アルキルチオ基、トリフルオロアルキル基、トリフルオロアルコキシ基、アルコキシカルボニル基、ベンゾイル基、ブロモアルキル基、クロロアルキル基であり、
Ｒ１８は、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリール基、フェノキシ基、フェニル基、ベンジル基、アルキルチオ基、トリフルオロアルキル基、トリフルオロアルコキシ基、アルコキシカルボニル基、ベンゾイル基、ブロモアルキル基、クロロアルキル基であり、
ｒ及びｒ’は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ０又は１〜５の整数であり、ｓ及びｓ’は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ０又は１〜５の整数であり、ｒ＋ｒ’は１以上であり、Ｒ１９は置換基を有していてもよいチオフェン環又はフラン環であり、ｔは１〜６の整数である。） A tetracyanobutadiene derivative represented by the following general formula (3).
R 15 is halogen, nitro group, cyano group, alkyl group, alkoxy group, aralkyl group, aryl group, phenoxy group, phenyl group, benzyl group, alkylthio group, trifluoroalkyl group, trifluoroalkoxy group, alkoxycarbonyl group, A benzoyl group, a bromoalkyl group, a chloroalkyl group,
R 16 and R 17 may be the same or different and are each hydrogen, alkyl group, alkoxy group, aralkyl group, aryl group, phenoxy group, phenyl group, benzyl group, alkylthio group, trifluoroalkyl group, A trifluoroalkoxy group, an alkoxycarbonyl group, a benzoyl group, a bromoalkyl group, a chloroalkyl group,
R 18 is halogen, nitro group, cyano group, alkyl group, alkoxy group, aralkyl group, aryl group, phenoxy group, phenyl group, benzyl group, alkylthio group, trifluoroalkyl group, trifluoroalkoxy group, alkoxycarbonyl group, A benzoyl group, a bromoalkyl group, a chloroalkyl group,
r and r ′ may be the same or different and each is an integer of 0 or 1 to 5, and s and s ′ may be the same or different, and each of 0 or 1 to 5 It is an integer, r + r ′ is 1 or more, R 19 is an optionally substituted thiophene ring or furan ring, and t is an integer of 1-6. )
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- 2004-01-15 JP JP2004007593A patent/JP2005200336A/en active Pending
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