JP2005187929A - Rare-earth magnet and manufacturing method therefor - Google Patents

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将史 三輪
Takeshi Sakamoto
健 坂本
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a rare-earth magnet which has a protective layer with superior characteristics on the surface and thereby shows high corrosion resistance, and to provide a manufacturing method therefor. <P>SOLUTION: The rare-earth magnet 1 comprises a magnet body 2 containing a rare-earth element and a protective layer 4 formed on the surface. The protective layer 4 contains a compound in which an organic structural unit and an inorganic structural unit are covalently bonded. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明は、希土類磁石及びその製造方法、特に、表面に保護層を有する希土類磁石及びその製造方法に関する。   The present invention relates to a rare earth magnet and a method for producing the same, and more particularly to a rare earth magnet having a protective layer on the surface and a method for producing the same.

従来、高性能を有する永久磁石として希土類磁石が知られている。これらは、従来の空調機、冷蔵庫のような家庭用電化製品のみならず、産業機械、ロボット、燃料電池車やハイブリッドカー等の駆動用モータへの応用が検討されており、これらの小型化、省エネルギー化を実現し得るものとして期待されている。このような希土類磁石のなかでも、R−Fe−B(Rは希土類元素)系の磁石は、特に高い磁気特性を有することから注目を集めている。かかるR−Fe−B系の希土類磁石としては、例えば、下記特許文献1や下記特許文献2に記載されたものが公知である。   Conventionally, rare earth magnets are known as high performance permanent magnets. These are not only used for household appliances such as conventional air conditioners and refrigerators, but are also being applied to drive motors such as industrial machines, robots, fuel cell vehicles and hybrid cars. It is expected that energy saving can be realized. Among such rare earth magnets, R—Fe—B (R is a rare earth element) type magnet has attracted attention because it has particularly high magnetic properties. As such R—Fe—B rare earth magnets, for example, those described in Patent Document 1 and Patent Document 2 below are known.

これらのR−Fe−B系の希土類磁石は、25MGOeを超えるような高いエネルギー積を示す高性能磁石である。しかしながら、磁石の主成分として希土類元素及び鉄を含有していることから極めて酸化されやすく、また、温度に対する耐性が低いという性質を有していた。このため、これらの磁石は耐食性が低い傾向にあり、長期使用による経時的な磁気特性の劣化を避けることが困難であった。   These R—Fe—B rare earth magnets are high-performance magnets exhibiting a high energy product exceeding 25 MGOe. However, since it contains rare earth elements and iron as the main components of the magnet, it is very easily oxidized and has low temperature resistance. For this reason, these magnets tend to have low corrosion resistance, and it is difficult to avoid deterioration of magnetic characteristics over time due to long-term use.

近年では、このようなR−Fe−B系の希土類磁石の耐食性を向上させることを目的として、磁石素体の表面に保護層を形成することが試みられている。例えば、下記特許文献3には、磁石素体の表面にめっきにより耐酸化性金属被膜を形成し、これにより磁石の耐酸化性を向上させた希土類磁石が記載されている。   In recent years, attempts have been made to form a protective layer on the surface of a magnet body for the purpose of improving the corrosion resistance of such R—Fe—B rare earth magnets. For example, Patent Document 3 listed below describes a rare earth magnet in which an oxidation-resistant metal film is formed on the surface of a magnet body by plating, thereby improving the oxidation resistance of the magnet.

また、下記特許文献4には、磁石素体の表面に樹脂被膜を形成させ、これにより磁石の耐酸化性を向上させた希土類磁石が記載されている。さらに、下記特許文献5には、磁石素体の表面にゾル−ゲル法により金属酸化物からなる緻密な被膜を形成させ、これにより磁石の耐食性や耐アルカリ性を向上させた希土類磁石が記載されている。
特開昭59−46008号公報 特開昭60−9852号公報 特開昭60−54406号公報 特開昭60−63901号公報 特開2001−76914号公報
Patent Document 4 listed below describes a rare earth magnet in which a resin film is formed on the surface of a magnet body, thereby improving the oxidation resistance of the magnet. Further, Patent Document 5 below describes a rare earth magnet in which a dense coating made of a metal oxide is formed on the surface of a magnet body by a sol-gel method, thereby improving the corrosion resistance and alkali resistance of the magnet. Yes.
JP 59-46008 A JP-A-60-9852 JP-A-60-54406 JP-A-60-63901 JP 2001-76914 A

上記従来技術による希土類磁石は、磁石素体の表面に各種の保護層を有しているため、磁石素体を単独で用いた場合に比べて高い耐食性を有するものとなる。しかし、これらの希土類磁石は、保護層そのものの特性が不十分であることに起因して耐食性が十分でなく、例えば高温条件等の厳しい条件が課される用途に対しては、未だ実用性に乏しいものであった。   Since the rare earth magnet according to the above prior art has various protective layers on the surface of the magnet body, it has higher corrosion resistance than when the magnet body is used alone. However, these rare earth magnets have insufficient corrosion resistance due to insufficient properties of the protective layer itself, and are still practical for applications where severe conditions such as high temperature conditions are imposed. It was scarce.

例えば、上記特許文献3に記載された、めっきにより形成された金属被膜は、ピンホールを有した状態となりやすい傾向にあった。このように保護層にわずかでもピンホール等が存在すると、例えば塩水噴霧試験により磁石素体に腐食が生じる等、磁石全体の耐食性が顕著に低下する。   For example, the metal film formed by plating described in Patent Document 3 tends to have a pinhole. Thus, if even a slight pinhole or the like is present in the protective layer, the corrosion resistance of the entire magnet is remarkably reduced, for example, the magnet body is corroded by a salt spray test.

また、上記特許文献4に記載の希土類磁石における保護層は、樹脂によって構成されたものであることから耐透湿性が完全でなく、このため外部の水分がわずかに保護層を透過する場合があった。このように外部の水分が保護層を透過すると、この水分が磁石素体と接触してこの接触部位を腐食させたり、また保護層と磁石素体の間に水分が侵入して保護層の剥離を促進したりする等の不都合を誘起するおそれがある。さらに、このように樹脂により構成される保護層は耐熱性が不十分である場合が多く、このような保護層を備える磁石は、高温条件で使用することが困難であった。   In addition, since the protective layer in the rare earth magnet described in Patent Document 4 is made of resin, the moisture permeability resistance is not perfect, and therefore, external moisture may slightly permeate the protective layer. It was. When external moisture permeates the protective layer in this way, the moisture comes into contact with the magnet body and corrodes the contact area, or moisture enters between the protective layer and the magnet body to peel off the protective layer. There is a risk of inducing problems such as promoting Furthermore, the protective layer composed of the resin in this way often has insufficient heat resistance, and a magnet provided with such a protective layer has been difficult to use under high temperature conditions.

またさらに、上記特許文献5に記載の希土類磁石においては、保護層の形成時において膜形成用のゾル液を加熱し、これにより溶媒蒸発、重合又は熱分解反応を生じさせているが、これらの工程では、塗布されたゾル液が大きな体積収縮を生じる傾向にある。こうなると、かかる体積収縮によって形成される保護層は応力を有するようになり、これにより保護層にクラックが生じやすくなる。この傾向は、特に、厚い保護層を形成させようとした場合や、磁石表面に凹凸がある場合等に大きいものとなる。このように保護層にクラックが生じると、上述したピンホールの場合と同様、希土類磁石の耐食性が極端に低いものとなる。   Furthermore, in the rare earth magnet described in Patent Document 5, the sol solution for film formation is heated at the time of forming the protective layer, thereby causing solvent evaporation, polymerization or thermal decomposition reaction. In the process, the applied sol liquid tends to cause large volume shrinkage. If it becomes like this, the protective layer formed by this volume shrinkage will have a stress, and, thereby, it will become easy to produce a crack in a protective layer. This tendency is particularly great when a thick protective layer is to be formed or when the magnet surface has irregularities. Thus, when a crack arises in a protective layer, the corrosion resistance of a rare earth magnet will become extremely low like the case of the pinhole mentioned above.

本発明はこれらの従来技術が有する事情に鑑みてなされたものであり、優れた特性を有する保護層を表面に備えており、これにより高い耐食性を発揮し得る希土類磁石及びその製造方法を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of the circumstances of these prior arts, and provides a rare earth magnet capable of exhibiting high corrosion resistance by providing a protective layer having excellent characteristics on the surface, and a method for producing the same. For the purpose.

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を行ったところ、有機材料と無機材料とを組み合わせて用いた、いわゆる有機無機ハイブリッド材料を磁石用の保護層に適用した場合に、両者の特性を同時に具備する保護層を形成可能であり、このような保護層は、上記従来技術のように有機材料又は無機材料を単独で用いて形成させた保護層に比して優れた特性を有していることを見出した。   The inventors of the present invention have made extensive studies to achieve the above object, and when a so-called organic-inorganic hybrid material using a combination of an organic material and an inorganic material is applied to a protective layer for a magnet, It is possible to form a protective layer having the above characteristics at the same time, and such a protective layer has superior characteristics as compared to a protective layer formed by using an organic material or an inorganic material alone as in the above-described conventional technology. I found that I have.

また、このような保護層について更に詳細な検討を行ったところ、通常知られている有機無機ハイブリッド材料のように、単に有機材料と無機材料とを混合させるだけでは、形成された保護層において有機成分と無機成分との相分離を生じる場合があることを発見した。このため、これらの混合物からなる保護層においては、保護層全体にわたって均一な特性が発揮され得ないことが判明した。   Further, when a further detailed study was made on such a protective layer, it was found that the organic layer and the inorganic material were simply mixed with each other as in the conventionally known organic-inorganic hybrid material. It has been discovered that phase separation between components and inorganic components may occur. For this reason, in the protective layer which consists of these mixtures, it turned out that a uniform characteristic cannot be exhibited over the whole protective layer.

本発明者らはこれらの知見に基づき、有機成分と無機成分とを組み合わせた有機無機ハイブリッド材料として、両成分の間に所定の相互作用を有する化合物を含む化合物を保護層に適用することにより、極めて優れた耐食性を有する希土類磁石が得られることを見出し、本発明を完成させた。   Based on these findings, the present inventors applied a compound containing a compound having a predetermined interaction between the two components as an organic-inorganic hybrid material combining an organic component and an inorganic component to the protective layer. The present inventors have found that a rare earth magnet having extremely excellent corrosion resistance can be obtained.

すなわち、本発明の希土類磁石は、希土類元素を含有する磁石素体とこの磁石素体の表面上に形成された保護層とを備えたものであり、また、かかる保護層は、有機高分子からなる構造単位(以下、「有機構造単位」と略す。)と無機高分子からなる構造単位(以下、「無機構造単位」と略す。)とが共有結合により結合してなる化合物を含有していることを特徴とする。   That is, the rare earth magnet of the present invention includes a magnet body containing a rare earth element and a protective layer formed on the surface of the magnet body, and the protective layer is made of an organic polymer. And a structural unit composed of an inorganic polymer (hereinafter abbreviated as “inorganic structural unit”) is covalently bonded to a structural unit (hereinafter, abbreviated as “organic structural unit”). It is characterized by that.

上記希土類磁石における保護層に含まれる化合物は、分子内に有機構造単位と無機構造単位とを含む、いわゆる有機無機ハイブリッド化合物である。この化合物は、両構造単位が共有結合により結合された構造を有している。このため、かかる化合物を含有する保護層においては、従来の有機無機ハイブリッド材料で生じていたような有機成分と無機成分との相分離を生じることが少なく、両構造単位が膜中で均一に分散された状態となる。そして、このような保護層は、緻密性が高く、また、膜全体にわたって均一な特性を発揮できるようになることから、磁石用の保護層として極めて信頼性が高い。   The compound contained in the protective layer in the rare earth magnet is a so-called organic-inorganic hybrid compound containing an organic structural unit and an inorganic structural unit in the molecule. This compound has a structure in which both structural units are bonded by a covalent bond. For this reason, in the protective layer containing such a compound, the phase separation between the organic component and the inorganic component, which has occurred in the conventional organic-inorganic hybrid material, is rare, and both structural units are uniformly dispersed in the film. It will be in the state. Such a protective layer has high density and can exhibit uniform characteristics over the entire film, so that it is extremely reliable as a protective layer for a magnet.

また、上記希土類磁石の保護層に含まれる化合物は、上述の如く、有機構造単位及び無機構造単位の両方を含有しているため、保護層は、有機材料又は無機材料を単独で用いた場合にそれぞれ得られる特性を併せて具備するものとなる。このような保護層により得られる特性としては、例えば以下に示すものが挙げられる。   Moreover, since the compound contained in the protective layer of the rare earth magnet contains both an organic structural unit and an inorganic structural unit as described above, the protective layer is formed when an organic material or an inorganic material is used alone. Each has the characteristics obtained. Examples of characteristics obtained by such a protective layer include the following.

すなわち、まず、上記保護層においては、当該保護層中の化合物が分子中に柔軟な有機構造単位を有している。このため、このような化合物を含む保護層は、例えば膜形成時における溶媒蒸発や重合等の工程において体積を収縮させるような応力が発生したとしても、柔軟な有機構造単位において応力を緩和することができる。こうして形成された保護層は、無機材料のみで形成された保護層を形成させる場合に問題となっていた、ピンホールやクラックの発生が極めて少ないものとなる。   That is, first, in the protective layer, the compound in the protective layer has a flexible organic structural unit in the molecule. For this reason, a protective layer containing such a compound can relieve stress in a flexible organic structural unit even if stress that shrinks the volume occurs in processes such as solvent evaporation and polymerization during film formation. Can do. The protective layer formed in this way is extremely less likely to generate pinholes and cracks, which has been a problem when forming a protective layer made of only an inorganic material.

また、上記化合物は分子中に無機構造単位を有しているため、この化合物を含む保護層は、有機材料のみから形成された保護層に比して、耐熱性及び耐湿性が格段に優れるものとなる。その結果、このような保護層を有する希土類磁石は、高温条件での使用にも耐え得る特性を有するようになり、また、保護層を透過した水分による磁石素体の腐食が顕著に低減される。   In addition, since the above compound has an inorganic structural unit in the molecule, the protective layer containing this compound is significantly superior in heat resistance and moisture resistance compared to a protective layer formed only from an organic material. It becomes. As a result, the rare earth magnet having such a protective layer has characteristics that can withstand use under high temperature conditions, and corrosion of the magnet body due to moisture that has permeated the protective layer is significantly reduced. .

このように、上述の構成を有する保護層は、有機材料及び無機材料のいずれかを単独で用いて形成された従来の保護層に比して優れた耐食性を有している。また、このような効果に加え、上記保護層は希土類磁石に対して密着性が高いという特性を有している。この原因については、必ずしも明らかではないものの、次のような理由に基づくと考えられる。すなわち、磁石素体に含まれる希土類元素は、酸素との反応性が高いという特性を有している。上記保護層における有機無機ハイブリッド化合物は、分子中に酸素原子を有していることが多い。したがって、有機無機ハイブリッド化合物を含む保護層を、希土類磁石を含む磁石素体の保護層として適用した場合、酸素を介して希土類元素と保護層とが化学的に結合され、これにより両者の密着性が向上する。但し、作用はこれらに限定されない。   Thus, the protective layer having the above-described configuration has excellent corrosion resistance as compared with a conventional protective layer formed by using either an organic material or an inorganic material alone. In addition to such effects, the protective layer has a property of high adhesion to the rare earth magnet. Although this cause is not necessarily clear, it is considered to be based on the following reasons. That is, the rare earth element contained in the magnet body has a characteristic of high reactivity with oxygen. The organic-inorganic hybrid compound in the protective layer often has an oxygen atom in the molecule. Therefore, when a protective layer containing an organic-inorganic hybrid compound is applied as a protective layer for a magnet body containing a rare earth magnet, the rare earth element and the protective layer are chemically bonded via oxygen, thereby ensuring adhesion between the two. Will improve. However, the action is not limited to these.

上記希土類磁石において、保護層を構成する無機構造単位は、金属原子と酸素原子とが交互に結合してなる主鎖を有するものであると好ましい。この場合、有機構造単位と無機構造単位との共有結合は、前者における炭素原子と後者における金属原子との間で生じるものであるとより好ましい。こうすることで、両構造単位の間に強固な共有結合が形成され、これにより保護層において生じる相分離を一層低減することが可能となる。   In the rare earth magnet, the inorganic structural unit constituting the protective layer preferably has a main chain formed by alternately bonding metal atoms and oxygen atoms. In this case, the covalent bond between the organic structural unit and the inorganic structural unit is more preferably generated between the carbon atom in the former and the metal atom in the latter. By doing so, a strong covalent bond is formed between the two structural units, which makes it possible to further reduce the phase separation that occurs in the protective layer.

より具体的には、無機構造単位における金属原子は、Si、Al、Ti、Zr、Ta、Mo、Nb及びBからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素であると好ましい。なかでも、Siが好ましい。金属原子がこれらの元素であると、無機構造単位は高い安定性を有するものとなり、その結果、保護層の耐食性が更に向上する。   More specifically, the metal atom in the inorganic structural unit is preferably at least one element selected from the group consisting of Si, Al, Ti, Zr, Ta, Mo, Nb and B. Of these, Si is preferable. When the metal atom is any of these elements, the inorganic structural unit has high stability, and as a result, the corrosion resistance of the protective layer is further improved.

金属原子としてSiを有する無機構造単位としては、下記式(1)で表される化合物及び/又はその加水分解生成物から得られる構造単位が特に好ましい。このような無機構造単位を有することで、保護層の耐食性が一層向上する。
[化1]
Si(OR4−m …(1)
(式中、Rは炭素数1〜8の有機基、Rは炭素数1〜5のアルキル基又は炭素数1〜4のアシル基を示し、mは1又は2である。なお、R又はRが複数存在する場合、それぞれは同一でも異なっていてもよい。)
As the inorganic structural unit having Si as a metal atom, a structural unit obtained from a compound represented by the following formula (1) and / or a hydrolysis product thereof is particularly preferable. By having such an inorganic structural unit, the corrosion resistance of the protective layer is further improved.
[Chemical 1]
R 1 m Si (OR 2 ) 4-m (1)
(In the formula, R 1 represents an organic group having 1 to 8 carbon atoms, R 2 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an acyl group having 1 to 4 carbon atoms, and m is 1 or 2. When a plurality of 1 or R 2 are present, each may be the same or different.)

また、有機構造単位は、ビニル基含有モノマー又はエポキシ基含有モノマーから得られる構造単位を含むことが好ましい。さらに、これらの構成を有する有機構造単位は、2000以上の重量平均分子量を有しているとより好ましい。   Moreover, it is preferable that an organic structural unit contains the structural unit obtained from a vinyl group containing monomer or an epoxy group containing monomer. Furthermore, it is more preferable that the organic structural unit having these configurations has a weight average molecular weight of 2000 or more.

さらに、上記本発明の希土類磁石における保護層中に含まれる化合物においては、各成分の配合割合が所定の範囲であると、より好適な特性を有するものとなる。すなわち、有機構造単位及び無機構造単位の総量に対して、有機構造単位の含有量が10〜80質量%であると好適である。   Furthermore, the compound contained in the protective layer of the rare earth magnet of the present invention has more favorable characteristics when the blending ratio of each component is within a predetermined range. That is, it is preferable that the content of the organic structural unit is 10 to 80% by mass with respect to the total amount of the organic structural unit and the inorganic structural unit.

本発明による希土類磁石の製造方法は、上記本発明の希土類磁石を簡易に製造するための方法であって、有機構造単位からなり末端又は側鎖に縮合可能な官能基を有する構造単位により構成される有機ポリマーと、縮合可能な官能基が金属元素に結合してなる無機モノマー及び/又はこの無機モノマーの縮合生成物を含む無機高分子前駆体との混合を経て保護層となるべき塗布液を調製する塗布液調製工程、この塗布液を希土類元素を含有する磁石素体の外面に塗布する塗布工程、及び、塗布液から保護層を形成する保護層形成工程を有しており、保護層は有機構造単位と無機構造単位とが共有結合により結合してなる化合物を含有するものであることを特徴とする。ここで、保護層形成工程には、磁石素体への塗布と同時に保護層が形成される場合も含まれるものとする。   A method for producing a rare earth magnet according to the present invention is a method for simply producing the rare earth magnet of the present invention, and is composed of a structural unit comprising an organic structural unit and having a functional group condensable at a terminal or a side chain. A coating liquid to be a protective layer by mixing an organic polymer with an inorganic monomer in which a condensable functional group is bonded to a metal element and / or an inorganic polymer precursor containing a condensation product of this inorganic monomer. A coating liquid preparation step to prepare, a coating step of coating this coating solution on the outer surface of the magnet body containing the rare earth element, and a protective layer forming step of forming a protective layer from the coating solution. It is characterized by containing a compound in which an organic structural unit and an inorganic structural unit are bonded by a covalent bond. Here, the protective layer forming step includes a case where the protective layer is formed simultaneously with the application to the magnet body.

上記希土類磁石の製造方法においては、保護層となる塗布液を磁石素体に塗布する、いわゆる湿式法により保護層が形成される。このような方法によれば、複雑な装置等を用いることなく、温和な条件で均一な厚さを有する膜を形成することが可能となる。   In the rare earth magnet manufacturing method, the protective layer is formed by a so-called wet method in which a coating solution to be a protective layer is applied to the magnet body. According to such a method, it is possible to form a film having a uniform thickness under mild conditions without using a complicated apparatus or the like.

より具体的には、塗布液調製工程において、上述した混合を行った後に、有機ポリマーにおける縮合可能な官能基と無機高分子前駆体における縮合可能な官能基とを縮合させるとともに、無機高分子前駆体同士を互いの縮合可能な官能基により重縮合させて、塗布液を調製することが好ましい。   More specifically, in the coating liquid preparation step, after performing the above-described mixing, the condensable functional group in the organic polymer and the condensable functional group in the inorganic polymer precursor are condensed and the inorganic polymer precursor is condensed. It is preferable to prepare a coating solution by polycondensing the bodies with functional groups capable of condensing each other.

この場合、塗布液中に、有機構造単位と無機構造単位とが共有結合により結合した化合物が含まれることになる。このような塗布液を用いる場合、両構造単位は既に共有結合によって結合された状態にあるため、その後実施する工程においても相分離を生じることは極めて少ない。その結果、これらの構造単位が極めて良好に分散した状態の保護層が形成される。   In this case, the coating liquid contains a compound in which an organic structural unit and an inorganic structural unit are bonded by a covalent bond. When such a coating solution is used, both structural units are already in a state of being bonded by a covalent bond, and therefore phase separation hardly occurs in the subsequent steps. As a result, a protective layer in which these structural units are dispersed very well is formed.

一方、上述した有機ポリマーと無機高分子前駆体との反応及び無機高分子前駆体同士の縮合は、塗布液調製工程ではなく、塗布工程及び/又は保護層形成工程において実施してもよい。すなわち、塗布工程及び/又は保護層形成工程において、有機ポリマーにおける縮合可能な官能基と無機高分子前駆体における縮合可能な官能基とを縮合させるとともに、無機高分子前駆体同士を互いの縮合可能な官能基により重縮合させることにより上記化合物を生成させることもできる。   On the other hand, the reaction between the organic polymer and the inorganic polymer precursor and the condensation of the inorganic polymer precursors described above may be performed in the coating step and / or the protective layer forming step, not in the coating liquid preparation step. That is, in the coating step and / or protective layer forming step, the condensable functional group in the organic polymer and the condensable functional group in the inorganic polymer precursor can be condensed and the inorganic polymer precursors can be condensed with each other. The above compounds can also be produced by polycondensation with various functional groups.

上述した製造方法に用いる有機ポリマー及び無機モノマーにおける縮合可能な官能基は、水酸基及び/又は加水分解性基であると好ましい。これらの官能基は縮合反応を容易に生じる傾向にあり、このような官能基を有することで、有機ポリマーと無機モノマー及び/又はその縮合生成物との縮合、並びに、無機モノマー同士の縮合が更に生じやすくなる。   The condensable functional group in the organic polymer and inorganic monomer used in the production method described above is preferably a hydroxyl group and / or a hydrolyzable group. These functional groups tend to easily cause a condensation reaction. By having such a functional group, condensation between the organic polymer and the inorganic monomer and / or the condensation product thereof, and condensation between the inorganic monomers can be further performed. It tends to occur.

また、上記方法に用いる有機ポリマーとしては、末端又は側鎖の炭素原子に金属原子が結合しており、且つ、この金属原子に縮合可能な官能基が結合したものを用いることが好ましく、この場合、有機ポリマーにおける金属原子としては、Siが好適である。   Further, as the organic polymer used in the above method, it is preferable to use a polymer in which a metal atom is bonded to a terminal or side chain carbon atom and a condensable functional group is bonded to this metal atom. As the metal atom in the organic polymer, Si is suitable.

さらに、このような有機ポリマーとしては、ビニル基含有モノマー又はエポキシ基含有モノマーから得られる構造単位を含むものを用いることが好ましく、また、これらの構造を有する有機ポリマーとしては2000以上の重量平均分子量を有するものを用いることが特に好ましい。   Further, as such an organic polymer, it is preferable to use those containing a structural unit obtained from a vinyl group-containing monomer or an epoxy group-containing monomer, and an organic polymer having these structures has a weight average molecular weight of 2000 or more. It is particularly preferable to use one having

またさらに、無機モノマーとしては、金属原子としてSi、Al、Ti、Zr、Ta、Mo、Nb及びBからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を有しているものを用いることが好ましい。具体的には、下記式(1)で表される化合物及び/又はその加水分解生成物が例示できる。
[化2]
Si(OR4−m …(1)
(式中、Rは炭素数1〜8の有機基、Rは炭素数1〜5のアルキル基又は炭素数1〜4のアシル基を示し、mは1又は2である。なお、R又はRが複数存在する場合、それぞれは同一でも異なっていてもよい。)
Furthermore, it is preferable to use an inorganic monomer having at least one element selected from the group consisting of Si, Al, Ti, Zr, Ta, Mo, Nb and B as a metal atom. Specifically, a compound represented by the following formula (1) and / or a hydrolysis product thereof can be exemplified.
[Chemical 2]
R 1 m Si (OR 2 ) 4-m (1)
(In the formula, R 1 represents an organic group having 1 to 8 carbon atoms, R 2 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an acyl group having 1 to 4 carbon atoms, and m is 1 or 2. When a plurality of 1 or R 2 are present, each may be the same or different.)

本発明によれば、有機材料及び無機材料の両方の特性を併せて具備しており、また、有機成分と無機成分との相分離を生じることが少ない保護層を表面に備える希土類磁石を提供することが可能となる。このような希土類磁石は極めて優れた耐食性を有しており、例えば燃料電池車やハイブリッドカーの駆動モータのような、高い温度条件において使用される用途に用いる永久磁石として好適である。   According to the present invention, there is provided a rare earth magnet having a protective layer on the surface which has both the characteristics of both an organic material and an inorganic material, and hardly causes phase separation between the organic component and the inorganic component. It becomes possible. Such rare earth magnets have extremely excellent corrosion resistance and are suitable as permanent magnets used in applications that are used under high temperature conditions, such as drive motors for fuel cell vehicles and hybrid cars.

以下、本発明の好適な実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。なお、同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。   DESCRIPTION OF EXEMPLARY EMBODIMENTS Hereinafter, preferred embodiments of the invention will be described in detail with reference to the drawings. In addition, the same code | symbol is attached | subjected to the same element and the overlapping description is abbreviate | omitted.

まず、図1及び図2を参照して本発明の希土類磁石の一実施形態について説明する。図1は、好適な実施形態に係る希土類磁石を示す斜視図である。また、図2は、図1に示される希土類磁石のII−II線に沿った断面図である。図1及び図2に示される希土類磁石1は、磁石素体2の表面上に保護層4が形成された構成を有している。以下、かかる保護層4及び磁石素体2を構成する成分についてそれぞれ説明する。   First, an embodiment of the rare earth magnet of the present invention will be described with reference to FIGS. FIG. 1 is a perspective view showing a rare earth magnet according to a preferred embodiment. FIG. 2 is a cross-sectional view taken along line II-II of the rare earth magnet shown in FIG. A rare earth magnet 1 shown in FIGS. 1 and 2 has a configuration in which a protective layer 4 is formed on the surface of a magnet body 2. Hereinafter, the components constituting the protective layer 4 and the magnet body 2 will be described.

まず、保護層4の構成成分について説明する。保護層4は、有機構造単位及び無機構造単位とを有しており、且つ、これらの構造が共有結合により結合してなる化合物(このような化合物を以下、「有機無機ハイブリッド化合物」という)により主として構成されるものである。   First, the components of the protective layer 4 will be described. The protective layer 4 has an organic structural unit and an inorganic structural unit, and a compound in which these structures are bonded by a covalent bond (such a compound is hereinafter referred to as “organic-inorganic hybrid compound”). It is mainly composed.

この有機無機ハイブリッド化合物における有機構造単位とは、炭素原子同士の結合により構成される主鎖を有する高分子構造をいう。当該主鎖は、その一部に炭素以外の原子、例えば酸素原子、窒素原子等を有していてもよい。   The organic structural unit in this organic-inorganic hybrid compound refers to a polymer structure having a main chain composed of bonds between carbon atoms. The main chain may have an atom other than carbon, for example, an oxygen atom, a nitrogen atom, or the like in a part thereof.

このような有機構造単位としては、通常有機化合物から形成される重合体構造であれば特に制限はなく、例えば、付加重合、重縮合、重付加等の各種重合反応により形成された有機化合物の重合体構造が挙げられる。なかでも、ビニル基含有モノマーから形成されるビニル系重合体構造やエポキシ基含有モノマーから得られるエポキシ系重合体構造が好適である。   Such an organic structural unit is not particularly limited as long as it is a polymer structure usually formed from an organic compound. For example, there are no restrictions on the polymerization of organic compounds formed by various polymerization reactions such as addition polymerization, polycondensation, and polyaddition. An example is a combined structure. Of these, vinyl polymer structures formed from vinyl group-containing monomers and epoxy polymer structures obtained from epoxy group-containing monomers are preferred.

有機無機ハイブリッド化合物において、上述した有機構造単位は、重量平均分子量が2000以上であると好ましく、2,000〜500,000であるとより好ましく、4,000〜100,000であると更に好ましい。なお、ここでいう「重量平均分子量」とは、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定し、標準ポリスチレンを用いた検量線により換算して得られる値であると定義する。この重量平均分子量が2000以上であると、保護層の応力緩和性が向上し、保護層にクラック等が生じ難くなる傾向にある。一方、500,000を超える場合は、後述する塗布液の粘性が増して塗布が困難となり、保護層4の形成が困難となる場合がある。   In the organic-inorganic hybrid compound, the above-described organic structural unit preferably has a weight average molecular weight of 2000 or more, more preferably 2,000 to 500,000, and further preferably 4,000 to 100,000. Here, the “weight average molecular weight” is defined as a value obtained by measurement by gel permeation chromatography and conversion by a calibration curve using standard polystyrene. When the weight average molecular weight is 2000 or more, the stress relaxation property of the protective layer is improved, and cracks and the like tend not to occur in the protective layer. On the other hand, when it exceeds 500,000, the viscosity of the coating solution described later increases, making it difficult to apply, and forming the protective layer 4 may be difficult.

有機無機ハイブリッド化合物における無機構造単位とは、炭素原子以外の元素により構成される主鎖を有する高分子構造である。また、かかる主鎖は、炭素以外の元素として金属原子を含有しており、好適な場合には、金属原子と酸素原子とが交互に結合してなる構造を有している。   The inorganic structural unit in the organic-inorganic hybrid compound is a polymer structure having a main chain composed of elements other than carbon atoms. Further, the main chain contains a metal atom as an element other than carbon, and has a structure in which metal atoms and oxygen atoms are alternately bonded in a preferred case.

このような無機構造単位の主鎖が有している金属原子としては、Si、Al、Ti、Zr、Ta、Mo、Nb及びBからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素が好ましい。なかでも、−Si−O−結合を含む主鎖を有する高分子、特にポリシロキサン構造は比較的容易に合成することが可能であり、種々の構造を有する重合体を形成できることから、無機構造単位における主鎖を構成する重合体構造として特に好ましい。   The metal atom contained in the main chain of such an inorganic structural unit is preferably at least one element selected from the group consisting of Si, Al, Ti, Zr, Ta, Mo, Nb and B. Among them, a polymer having a main chain containing a —Si—O— bond, in particular, a polysiloxane structure can be synthesized relatively easily, and polymers having various structures can be formed. The polymer structure constituting the main chain is particularly preferable.

この−Si−O−結合を含む主鎖を有する高分子としては、下記式(1)で表される化合物及び/又はその加水分解生成物を縮合又は共縮合させてなる重合体構造が特に好適である。このような重合体構造からなる無機構造単位は優れた応力緩和性を有しているため、この構造を含む有機無機ハイブリッド化合物を含む保護層は、クラック等が発生し難いものとなる。なお、下記式中、Rは炭素数1〜8の有機基、Rは炭素数1〜5のアルキル基又は炭素数1〜4のアシル基を示し、mは1又は2である。なお、R又はRが複数存在する場合、それぞれは同一でも異なっていてもよい。
[化3]
Si(OR4−m …(1)
As the polymer having a main chain containing a —Si—O— bond, a polymer structure obtained by condensation or cocondensation of a compound represented by the following formula (1) and / or a hydrolysis product thereof is particularly preferable. It is. Since the inorganic structural unit comprising such a polymer structure has excellent stress relaxation properties, the protective layer containing the organic-inorganic hybrid compound containing this structure is less prone to cracks and the like. In the following formulae, R 1 represents an organic group having 1 to 8 carbon atoms, R 2 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an acyl group having 1 to 4 carbon atoms, and m is 1 or 2. In the case where R 1 or R 2 there are a plurality, it may be the same or different each.
[Chemical formula 3]
R 1 m Si (OR 2 ) 4-m (1)

これらの構造単位を有する有機無機ハイブリッド化合物における共有結合とは、主に有機構造単位における炭素原子と無機構造単位における金属原子との間の結合である。この共有結合は、上記炭素原子と上記金属原子とが直接結合してなるものであってもよく、また炭素原子と金属原子とがこれら以外の元素を介して結合したものであってもよい。後者の場合、炭素原子と金属元素との間には、共有結合のみが形成されることになる。   The covalent bond in the organic-inorganic hybrid compound having these structural units is mainly a bond between a carbon atom in the organic structural unit and a metal atom in the inorganic structural unit. This covalent bond may be formed by directly bonding the carbon atom and the metal atom, or may be formed by bonding the carbon atom and the metal atom via other elements. In the latter case, only a covalent bond is formed between the carbon atom and the metal element.

上記共有結合は、−C−M−(Cは有機構造単位における炭素原子、Mは無機構造単位における金属原子を示す)、又は、−C−X−M−(Xは炭素原子及び金属原子以外の元素を示す)で表される結合である。後者の場合、特に−C−O−M−で表される結合が特に形成されやすいことから好ましい。   The covalent bond is -C-M- (C is a carbon atom in an organic structural unit, M is a metal atom in an inorganic structural unit), or -C-X-M- (X is other than a carbon atom and a metal atom) Is a bond represented by: In the latter case, the bond represented by —C—O—M— is particularly preferable because it is particularly easy to form.

これらのなかでも、共有結合としては、有機構造単位における炭素原子と、無機構造単位における金属原子が直接結合してなる、−C−M−で表される結合が特に好ましい。例えば、上述した−C−O−M−で表される結合はイオン性に近い特性を有しているため、酸や塩基の存在下、又は高温条件等の条件において水による解重合を受けやすい性質を有している。これに対して、上記−C−M−で表される結合は結合エネルギーが大きいことからこのような分解を生じ難い。このため、−C−M−で表される共有結合を有する有機無機ハイブリッド化合物は、高温条件に晒された場合であっても共有結合の切断に起因する相分離を生じることが極めて少ないという特性を有するものとなる。   Among these, as the covalent bond, a bond represented by -C-M-, in which a carbon atom in an organic structural unit and a metal atom in an inorganic structural unit are directly bonded, is particularly preferable. For example, the bond represented by —C—O—M— described above has characteristics close to ionicity, and thus is susceptible to depolymerization with water in the presence of an acid or base, or under conditions such as high temperature. It has properties. On the other hand, since the bond represented by the above -C-M- has a large binding energy, it is difficult to cause such decomposition. For this reason, the organic-inorganic hybrid compound having a covalent bond represented by -C-M- has a characteristic that the phase separation caused by the cleavage of the covalent bond is extremely rare even when exposed to high temperature conditions. It will have.

このような構成を有する有機無機ハイブリッド化合物においては、有機構造単位及び無機構造単位の総量に対して、有機構造単位の含有量が好ましくは10〜80質量%より好ましくは20〜70であり、且つ、無機構造単位の含有量が好ましくは90〜20質量%であり、より好ましくは80〜30である。この有機構造単位の含有量が10質量%未満である場合(すなわち無機構造単位の含有量が90質量%を超える場合)には、得られる保護層の応力緩和性が小さくなる傾向にある。一方、有機構造単位の含有量が80質量%を超える場合(すなわち無機構造単位の含有量が20質量%未満となる場合)には、得られる保護層の耐熱性、耐湿性が低下する傾向にある。   In the organic-inorganic hybrid compound having such a configuration, the content of the organic structural unit is preferably 10 to 80% by mass, more preferably 20 to 70, with respect to the total amount of the organic structural unit and the inorganic structural unit, and The content of the inorganic structural unit is preferably 90 to 20% by mass, and more preferably 80 to 30%. When the content of the organic structural unit is less than 10% by mass (that is, when the content of the inorganic structural unit exceeds 90% by mass), the stress relaxation property of the protective layer obtained tends to be small. On the other hand, when the content of the organic structural unit exceeds 80% by mass (that is, when the content of the inorganic structural unit is less than 20% by mass), the heat resistance and moisture resistance of the resulting protective layer tend to decrease. is there.

なお、保護層4は、上述した有機無機ハイブリッド化合物を主成分として有している限り、その他の物質を含有していてもよい。保護層4に含有させるその他の物質としては、Al、Mg、Ca、Zn、Si、Mn等の金属微粉末や、SiO、TiO、ZrO、Al等の金属酸化物微粉末、アクリル樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂成分、モンモリロナイト等の粘土鉱物が例示できる。 In addition, as long as the protective layer 4 has the organic-inorganic hybrid compound mentioned above as a main component, it may contain another substance. Other substances to be included in the protective layer 4 include fine metal powders such as Al, Mg, Ca, Zn, Si, and Mn, and fine metal oxide powders such as SiO 2 , TiO 2 , ZrO 2 , and Al 2 O 3. Examples thereof include resin components such as acrylic resin and epoxy resin, and clay minerals such as montmorillonite.

次に、希土類磁石1における磁石素体2の構成材料について説明する。磁石素体2は、希土類元素を含有する永久磁石である。この場合、希土類元素とは、長周期型周期表第3周期の元素及びランタノイドに属する元素のことをいい、このような希土類元素には、例えば、イットリウム(Y)、ランタン(La)、セリウム(Ce)、プラセオジウム(Pr)、ネオジム(Nd)、サマリウム(Sm)、ユーロピウム(Eu)、ガドリニウム(Gd)、テルビニウム(Tb)、ジスプロシウム(Dy)、ホルミウム(Ho)、エルビウム(Er)、ツリウム(Tm)、イッテルビウム(Yb)、ルテチウム(Lu)等が含まれる。   Next, the constituent material of the magnet body 2 in the rare earth magnet 1 will be described. The magnet body 2 is a permanent magnet containing a rare earth element. In this case, the rare earth element refers to an element belonging to the third period of the long-period type periodic table and an element belonging to the lanthanoid. Examples of such rare earth elements include yttrium (Y), lanthanum (La), cerium ( Ce), praseodymium (Pr), neodymium (Nd), samarium (Sm), europium (Eu), gadolinium (Gd), terbium (Tb), dysprosium (Dy), holmium (Ho), erbium (Er), thulium ( Tm), ytterbium (Yb), lutetium (Lu) and the like.

磁石素体2の構成材料としては、上記希土類元素と遷移元素とを組み合わせて含有させたものが例示できる。この場合、希土類元素としては、Nd、Dy、Pr及びTbからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素が好ましく、これらの元素にLa、Sm、Ce、Gd、Er、Eu、Tm、Yb及びYからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を更に含有したものであるとより好適である。   Examples of the constituent material of the magnet body 2 include those containing the rare earth element and the transition element in combination. In this case, as the rare earth element, at least one element selected from the group consisting of Nd, Dy, Pr and Tb is preferable, and these elements include La, Sm, Ce, Gd, Er, Eu, Tm, Yb and Y. More preferably, it further contains at least one element selected from the group consisting of:

より具体的には、磁石素体2の構成材料としては、R−Fe−B(Rは希土類元素)系やR−Co系の構造を有するものが例示できる。前者の構造を有する材料においては、RとしてはNdが好ましく、また後者の構造を有する材料においては、RとしてはSmが好ましい。   More specifically, examples of the constituent material of the magnet body 2 include those having an R—Fe—B (R is a rare earth element) type or R—Co type structure. In the material having the former structure, R is preferably Nd, and in the material having the latter structure, R is preferably Sm.

なかでも、希土類磁石1における磁石素体2の構成材料としては、R−Fe−B系の構造を有する材料が好ましい。このような材料は実質的に正方晶系の結晶構造の主相を有しており、また、この主相の粒界部分に希土類元素の配合割合が高い希土類リッチ相、及びホウ素原子の配合割合が高いホウ素リッチ相を有している。これらの希土類リッチ相及びホウ素リッチ相は磁性を有していない非磁性相であり、このような非磁性相は通常、磁石構成材料中に0.5〜50体積%含有されている。また、主相の粒径は、通常1〜100μm程度である。   Especially, as a constituent material of the magnet body 2 in the rare earth magnet 1, a material having an R—Fe—B structure is preferable. Such a material has a main phase having a substantially tetragonal crystal structure, and a rare earth-rich phase having a high rare earth element content in the grain boundary portion of the main phase, and a boron atom content ratio. Has a high boron-rich phase. These rare earth-rich phase and boron-rich phase are nonmagnetic phases that do not have magnetism, and such a nonmagnetic phase is usually contained in an amount of 0.5 to 50% by volume in the magnet constituting material. Moreover, the particle size of the main phase is usually about 1 to 100 μm.

このような構成を有する磁石素体2の構成材料においては、希土類元素の含有量が8〜40原子%であると好ましい。希土類元素の含有量が8原子%未満である場合、主相の結晶構造がα鉄とほぼ同じ結晶構造となり、保持力(iHc)が小さくなる傾向にある。一方、40原子%を超えると希土類リッチ相が過度に形成されてしまい、残留磁束密度(Br)が小さくなる傾向にある。   In the constituent material of the magnet body 2 having such a configuration, the rare earth element content is preferably 8 to 40 atomic%. When the rare earth element content is less than 8 atomic%, the crystal structure of the main phase becomes almost the same as that of α-iron, and the coercive force (iHc) tends to decrease. On the other hand, if it exceeds 40 atomic%, a rare earth-rich phase is excessively formed, and the residual magnetic flux density (Br) tends to be small.

また、Feの含有量は42〜90原子%であると好ましい。Feの含有量が42原子%未満であるとBrが小さくなり、また、90原子%を超えるとiHcが小さくなる傾向にある。さらに、Bの含有量は2〜28原子%であると好ましい。Bの含有量が2原子%未満であると菱面体構造が形成されやすく、これによりiHcが小さくなる傾向にあり、また28原子%を超えると、ホウ素リッチ相が過度に形成されて、これによりBrが小さくなる傾向にある。   The Fe content is preferably 42 to 90 atomic%. When the Fe content is less than 42 atomic%, Br decreases, and when it exceeds 90 atomic%, iHc tends to decrease. Furthermore, the B content is preferably 2 to 28 atomic%. When the content of B is less than 2 atomic%, a rhombohedral structure is likely to be formed, and this tends to reduce iHc, and when it exceeds 28 atomic%, a boron-rich phase is excessively formed. Br tends to be small.

上述した構成材料においては、R−Fe−BにおけるFeの一部が、Coで置換されていてもよい。このようにFeの一部をCoで置換すると、磁気特性を低下させることなく温度特性を向上させることができる。この場合、Coの置換量は、Feの含有量よりも大きくならない程度とすることが望ましい。Co含有量がFe含有量を超えると、磁石素体2の磁気特性が小さくなる傾向にある。   In the constituent materials described above, a part of Fe in R—Fe—B may be substituted with Co. Thus, if a part of Fe is replaced by Co, the temperature characteristics can be improved without deteriorating the magnetic characteristics. In this case, it is desirable that the amount of substitution of Co not be larger than the content of Fe. When the Co content exceeds the Fe content, the magnetic properties of the magnet body 2 tend to be reduced.

また上記構成材料におけるBの一部は、C、P、S又はCu等の元素により置換されていてもよい。このようにBの一部を置換することによって、磁石素体の製造が容易となるほか、製造コストの低減も図れるようになる。このとき、これらの元素の置換量は、磁気特性に実質的に影響しない量とすることが望ましく、構成原子総量に対して4原子%以下とすることが好ましい。   A part of B in the constituent material may be substituted with an element such as C, P, S or Cu. By replacing a part of B in this way, the magnet body can be easily manufactured and the manufacturing cost can be reduced. At this time, the substitution amount of these elements is desirably an amount that does not substantially affect the magnetic properties, and is preferably 4 atomic% or less with respect to the total amount of constituent atoms.

さらに、iHcの向上や製造コストの低減等を図る観点から、上記構成に加え、Al、Ti、V、Cr、Mn、Bi、Nb、Ta、Mo、W、Sb、Ge、Sn、Zr、Ni、Si、Ga、Cu、Hf等の元素を添加してもよい。これらの添加量も磁気特性に影響を及ぼさない範囲とすることが好ましく、構成原子総量に対して10原子%以下とすることが好ましい。また、その他、不可避的に混入する成分としては、O、N、C、Ca等が考えられ、これらは構成原子総量に対して3原子%程度以下の量で含有されていても構わない。   Further, from the viewpoint of improving iHc and reducing manufacturing costs, in addition to the above-described structure, Al, Ti, V, Cr, Mn, Bi, Nb, Ta, Mo, W, Sb, Ge, Sn, Zr, Ni , Si, Ga, Cu, Hf and other elements may be added. These addition amounts are also preferably in a range that does not affect the magnetic properties, and are preferably 10 atomic% or less with respect to the total amount of constituent atoms. In addition, O, N, C, Ca, etc. are conceivable as components inevitably mixed, and these may be contained in an amount of about 3 atomic% or less with respect to the total amount of constituent atoms.

このような構成を有する磁石素体2は、粉末冶金法によって製造することができる。この方法においては、まず鋳造法やストリップキャスト法等の公知の合金製造プロセスにより所望の組成を有する合金を作製する。次に、この合金をジョークラッシャー、ブラウンミル、スタンプミル等の粗粉砕機を用いて10〜100μmの粒径となるように粉砕した後、更にジェットミル、アトライター等の微粉砕機により0.5〜5μmの粒径となるようにする。こうして得られた粉末を、好ましくは600kA/m以上の磁場強度を有する磁場のなかで、0.5〜5t/cmの圧力で成形する。 The magnet body 2 having such a configuration can be manufactured by powder metallurgy. In this method, first, an alloy having a desired composition is produced by a known alloy production process such as a casting method or a strip casting method. Next, this alloy was pulverized to a particle size of 10 to 100 μm using a coarse pulverizer such as a jaw crusher, brown mill, stamp mill, etc. The particle size is 5 to 5 μm. The powder thus obtained is preferably molded at a pressure of 0.5 to 5 t / cm 2 in a magnetic field having a magnetic field strength of 600 kA / m or more.

その後、得られた成形体を、好ましくは不活性ガス雰囲気又は真空下中、1000〜1200℃で0.5〜10時間焼結させた後に急冷する。さらに、この焼結体に、不活性ガス雰囲気又は真空中、500〜900℃で1〜5時間の熱処理を施した後、焼結体を所望の形状に加工して、磁石素体2を得る。   Thereafter, the obtained compact is preferably sintered in an inert gas atmosphere or under vacuum at 1000 to 1200 ° C. for 0.5 to 10 hours and then rapidly cooled. Further, the sintered body is subjected to heat treatment at 500 to 900 ° C. for 1 to 5 hours in an inert gas atmosphere or vacuum, and then the sintered body is processed into a desired shape to obtain the magnet body 2. .

好適な実施形態の希土類磁石1は、磁石素体2の表面上に保護層4を備えた構造を有している。この希土類磁石1においては、保護層4の厚さは、0.1〜100μmであると好ましく、5〜50μmであるとより好ましい。この厚さが0.1μm未満であると、磁石表面を十分に被覆することが極めて困難となり、また形成された膜も容易に剥離を生じる傾向にある。一方、厚さが100μmを超えると、保護層にクラックが生じやすくなり、保護層としての信頼性が低下する傾向にある。なお、この場合の保護層4の厚さとは、磁石素体2表面に形成されている保護層4の平均の厚さをいうものとする。   The rare earth magnet 1 of a preferred embodiment has a structure in which a protective layer 4 is provided on the surface of a magnet body 2. In the rare earth magnet 1, the thickness of the protective layer 4 is preferably 0.1 to 100 μm, and more preferably 5 to 50 μm. When the thickness is less than 0.1 μm, it is extremely difficult to sufficiently cover the magnet surface, and the formed film tends to easily peel off. On the other hand, when the thickness exceeds 100 μm, the protective layer tends to crack, and the reliability as the protective layer tends to be lowered. In this case, the thickness of the protective layer 4 refers to the average thickness of the protective layer 4 formed on the surface of the magnet body 2.

また、希土類磁石1は、磁石素体2の表面上に、保護層4以外の層を1層以上備えるものであってもよい。例えば、保護層4の下地層として無機酸化物層や金属層を備えていてもよく、また、保護層4の表面上に、更に樹脂コート層等を備えていてもよい。   Further, the rare earth magnet 1 may include one or more layers other than the protective layer 4 on the surface of the magnet body 2. For example, an inorganic oxide layer or a metal layer may be provided as a base layer of the protective layer 4, and a resin coat layer or the like may be further provided on the surface of the protective layer 4.

次いで、このように構成された希土類磁石1を製造する方法の一実施形態について説明する。希土類磁石1の製造方法は、保護層4を形成可能な塗布液を調製する工程(塗布液調製工程)、磁石素体2の表面上に塗布液を塗布する工程(塗布工程)、及び、この塗布液から保護層4を形成する工程(保護層形成工程)を有している。   Next, an embodiment of a method for producing the rare earth magnet 1 configured as described above will be described. The manufacturing method of the rare earth magnet 1 includes a step of preparing a coating solution capable of forming the protective layer 4 (coating solution preparation step), a step of applying a coating solution on the surface of the magnet body 2 (coating step), It has the process (protective layer formation process) which forms the protective layer 4 from a coating liquid.

希土類磁石1の製造においては、まず、塗布液調製工程において、有機ポリマーとして、末端又は側鎖に縮合可能な官能基を有する有機構造単位からなる化合物、及び、無機高分子前駆体として、縮合可能な官能基が金属元素に結合してなる無機モノマー及び/又はこの無機モノマーの縮合生成物を準備する。その後、これらを所定の溶媒に溶解又は分散させた状態で混合する。   In the production of the rare earth magnet 1, first, in the coating liquid preparation step, it is possible to condense as an organic polymer, a compound comprising an organic structural unit having a functional group condensable at the terminal or side chain, and an inorganic polymer precursor. An inorganic monomer in which a functional group is bonded to a metal element and / or a condensation product of this inorganic monomer is prepared. Then, these are mixed in the state melt | dissolved or disperse | distributed to the predetermined | prescribed solvent.

ここで、縮合可能な官能基とは、当該官能基間で加水分解縮合等の縮合反応を生じ得る官能基を表す。このような官能基としては、例えば、水酸基、アルコキシ基、エポキシ基等の加水分解性基が挙げられる。なかでも、一方が水酸基を有しており他方がアルコキシ基を有している場合、又は、双方が水酸基を有している場合が、縮合反応が最も生じ易い組み合わせである。有機ポリマーにおいては、末端又は側鎖の炭素原子に金属元素が結合しており、且つ、この金属元素に縮合可能な官能基が結合していると更に好ましい。なお、本発明においては、縮合可能な官能基としては、所定の反応の後、縮合可能な官能基に変化する官能基も含まれることとする。例えば、双方がアルコキシ基を有しており、一方が加水分解されて水酸基を生じることにより両者の縮合が可能となる場合、双方が有しているアルコキシ基はどちらも縮合可能な官能基に含まれることになる。   Here, the condensable functional group represents a functional group capable of causing a condensation reaction such as hydrolysis condensation between the functional groups. Examples of such functional groups include hydrolyzable groups such as hydroxyl groups, alkoxy groups, and epoxy groups. Among these, the case where one has a hydroxyl group and the other has an alkoxy group, or the case where both have a hydroxyl group, is the combination in which the condensation reaction is most likely to occur. In the organic polymer, it is more preferable that a metal element is bonded to a terminal or side chain carbon atom, and a functional group capable of condensation is bonded to the metal element. In the present invention, the condensable functional group includes a functional group that changes to a condensable functional group after a predetermined reaction. For example, if both have an alkoxy group and one of them is hydrolyzed to form a hydroxyl group, both can be condensed, and both alkoxy groups are included in the condensable functional group Will be.

塗布液調製工程において用いる有機ポリマーは、以下に示す方法により得ることができる。すなわち、例えば、有機高分子化合物と縮合可能な官能基となるべきモノマーとを反応させる方法や、縮合可能な官能基が導入されたビニル系化合物とその他のビニル系化合物を重合させる方法が挙げられる。   The organic polymer used in the coating solution preparation step can be obtained by the following method. That is, for example, a method of reacting an organic polymer compound with a monomer that should be a condensable functional group, or a method of polymerizing a vinyl compound into which a condensable functional group has been introduced and another vinyl compound. .

有機ポリマーを生成するための前者の方法においては、有機高分子化合物及びモノマーは、双方が互いに反応できる官能基を有している必要がある。例えば、有機高分子化合物が炭素−炭素二重結合やエポキシ基を有しており、またモノマーが金属−水素結合やアミノ基を有しているときに、これらの官能基による両者の反応が可能となる。好適な例としては、炭素−炭素二重結合を有する有機高分子化合物と縮合可能な官能基を有するヒドロシラン化合物とを反応させる方法が挙げられる。このような反応によって有機高分子化合物の二重結合とヒドロシラン化合物における金属−水素結合との反応が生じ、これにより縮合可能な官能基を有するシリル基が導入された有機ポリマーが得られる。   In the former method for producing an organic polymer, the organic polymer compound and the monomer need to have a functional group capable of reacting with each other. For example, when an organic polymer compound has a carbon-carbon double bond or an epoxy group, and a monomer has a metal-hydrogen bond or an amino group, these functional groups can react with each other. It becomes. Preferable examples include a method of reacting an organic polymer compound having a carbon-carbon double bond with a hydrosilane compound having a condensable functional group. Such a reaction causes a reaction between the double bond of the organic polymer compound and the metal-hydrogen bond in the hydrosilane compound, thereby obtaining an organic polymer into which a silyl group having a condensable functional group is introduced.

また、有機ポリマーを生成するための後者の方法においては、炭素−炭素二重結合を有しているビニル系化合物と、縮合可能な官能基及び炭素−炭素二重結合の両方を有しているビニル系化合物とを任意に組み合わせて共重合させることで、縮合可能な官能基が導入された有機ポリマーを得ることができる。このような共重合を効率よく生じさせる観点からは、ビニル系化合物として(メタ)アクリル基を有する化合物を用いることが好ましい。なお、(メタ)アクリル基とはアクリル基又はメタクリル基を示すものとする。   Moreover, in the latter method for producing an organic polymer, it has both a vinyl-based compound having a carbon-carbon double bond, a condensable functional group, and a carbon-carbon double bond. An organic polymer having a condensable functional group introduced can be obtained by copolymerizing any combination of vinyl compounds. From the viewpoint of efficiently producing such copolymerization, it is preferable to use a compound having a (meth) acryl group as the vinyl compound. In addition, a (meth) acryl group shall show an acryl group or a methacryl group.

これらの方法により形成された有機ポリマーとしては、その重量平均分子量が2000以上であるものが好ましく、2000〜500,000であるものがより好ましく、4000〜100,000であるものが更に好ましい。   The organic polymer formed by these methods preferably has a weight average molecular weight of 2000 or more, more preferably 2000 to 500,000, and still more preferably 4000 to 100,000.

一方、無機高分子前駆体のうちの無機モノマーは、縮合可能な官能基が金属原子に結合してなるモノマーである。ここで縮合可能な官能基としては、水酸基又は加水分解性基が挙げられる。加水分解性基としては、加水分解により水酸基を生じるアルコキシ基が好ましい。このような無機モノマーとしては、例えば、水酸基やアルコキシ基が結合されたSiからなるモノマーが挙げられる。より具体的には、無機モノマーとして、下記一般式(1)で表される化合物が例示できる。なお、下記式中、Rは炭素数1〜8の有機基、Rは炭素数1〜5のアルキル基又は炭素数1〜4のアシル基を示し、mは1又は2である。
[化4]
Si(OR4−m …(1)
On the other hand, the inorganic monomer in the inorganic polymer precursor is a monomer in which a condensable functional group is bonded to a metal atom. Examples of the condensable functional group include a hydroxyl group or a hydrolyzable group. As the hydrolyzable group, an alkoxy group that generates a hydroxyl group by hydrolysis is preferable. Examples of such an inorganic monomer include a monomer made of Si to which a hydroxyl group or an alkoxy group is bonded. More specifically, examples of the inorganic monomer include compounds represented by the following general formula (1). In the following formulae, R 1 represents an organic group having 1 to 8 carbon atoms, R 2 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an acyl group having 1 to 4 carbon atoms, and m is 1 or 2.
[Chemical formula 4]
R 1 m Si (OR 2 ) 4-m (1)

また、無機高分子前駆体である無機モノマーの縮合生成物は、上述した無機モノマーを加熱等することにより重縮合させて得られたオリゴマー体やポリマー体である。この縮合生成物としては、前者のオリゴマー体が好ましい。例えば、無機モノマーが上記式(1)で表される化合物である場合、末端に縮合可能な官能基である−ORで表される基を有するオリゴマー体又はポリマー体が得られる。そして、この末端の−ORで表される基が、後述するように、有機ポリマーにおける縮合可能な官能基との反応に寄与するものとなる。 Moreover, the condensation product of the inorganic monomer which is an inorganic polymer precursor is an oligomer or polymer obtained by polycondensation of the above-mentioned inorganic monomer by heating or the like. The condensation product is preferably the former oligomer. For example, when the inorganic monomer is a compound represented by the above formula (1), an oligomer or polymer having a group represented by —OR 2 which is a functional group capable of condensing at the terminal is obtained. The group represented by —OR 2 at the terminal contributes to the reaction with the condensable functional group in the organic polymer, as will be described later.

希土類磁石1の製造においては、上述した塗布液調製工程に続いて、磁石素体2の表面上に塗布液を塗布する塗布工程を実施する。塗布の方法は特に限定されず、公知の方法を適宜選択して用いることができ、例えば、ディップコーティング法、スプレーコート法、スピンコート法等が挙げられる。   In the production of the rare earth magnet 1, a coating step for coating the coating solution on the surface of the magnet body 2 is performed following the coating solution preparation step described above. The coating method is not particularly limited, and a known method can be appropriately selected and used. Examples thereof include a dip coating method, a spray coating method, and a spin coating method.

このとき、塗布液の塗布は、得られる保護層4の厚さが所望の値(好適な場合、0.1〜100μmである)となるように、塗布後の溶媒揮発又は体積収縮等を考慮して調整することが好ましい。例えばディップコーティング法により塗布を実施する場合には、磁石素体2を塗布液に浸漬し、引き上げる速度及び時間を適宜設定することによって、塗布される塗布液の厚さを調整することができる。   At this time, the application of the coating solution takes into consideration the solvent volatilization or volume shrinkage after the application so that the thickness of the protective layer 4 to be obtained is a desired value (in the preferred case, 0.1 to 100 μm). It is preferable to make adjustments. For example, when application is performed by the dip coating method, the thickness of the application liquid to be applied can be adjusted by immersing the magnet body 2 in the application liquid and appropriately setting the pulling speed and time.

なお、このような塗布を簡便に行い、また形成される保護層4の密着性を良好にする観点から、塗布工程を実施する前に磁石素体2の表面に所定の処理を施しておくことが望ましい。この所定の処理としては、例えば、磁石素体2の表面をバレル研磨等により平滑にした後、素体表面の脱脂処理を行い、さらに酸溶液による洗浄や水洗を実施すること等により清浄な表面を有する磁石素体2が得られるようになる。   In addition, from the viewpoint of performing such coating easily and improving the adhesion of the protective layer 4 to be formed, the surface of the magnet body 2 is subjected to a predetermined treatment before the coating process is performed. Is desirable. As this predetermined treatment, for example, after the surface of the magnet body 2 is smoothed by barrel polishing or the like, the surface of the element body is degreased and further cleaned with an acid solution or washed with water, etc. Thus, the magnet body 2 having the following can be obtained.

そして、上記塗布工程を実施した後、保護層形成工程において、塗布された塗布液から保護層4を形成する。当該保護層形成工程においては、例えば、塗布液を塗布された磁石素体2を加熱するか、又は、この磁石素体2を大気中に放置して塗布液中の溶媒を揮発させ、これにより塗布液から保護層4を形成する。   And after implementing the said application | coating process, the protective layer 4 is formed from the apply | coated coating liquid in the protective layer formation process. In the protective layer forming step, for example, the magnet body 2 coated with the coating liquid is heated, or the magnet body 2 is left in the atmosphere to volatilize the solvent in the coating liquid. The protective layer 4 is formed from the coating solution.

本発明による希土類磁石1の製造方法においては、上述した塗布液調製工程、塗布工程、及び保護層形成工程のうち少なくとも一つの工程において、有機ポリマーにおける縮合可能な官能基と無機高分子前駆体における縮合可能な官能基とを縮合させるとともに、無機高分子前駆体同士を互いの縮合可能な官能基により重縮合させる。   In the method for producing the rare earth magnet 1 according to the present invention, in at least one of the coating liquid preparation step, the coating step, and the protective layer forming step, the condensable functional group in the organic polymer and the inorganic polymer precursor are used. While condensing with the functional group which can be condensed, inorganic polymer precursors are polycondensed with the mutual condensable functional group.

上記縮合反応においては、例えば、無機高分子前駆体が上記無機モノマーを含む場合、有機ポリマーにおける縮合可能な官能基と無機モノマーにおける縮合可能な官能基との間で縮合が生じ、両者が共有結合により結合される。また、この縮合とともに、有機ポリマーに結合した無機モノマーにおける縮合可能な官能基と、他の無機モノマーにおける縮合可能な官能基との間で縮合が生じ、この無機モノマー同士の反応が繰り返し生じて無機構造単位が形成される。この2つの反応により有機無機ハイブリッド化合物が生成する。   In the condensation reaction, for example, when the inorganic polymer precursor includes the inorganic monomer, condensation occurs between the condensable functional group in the organic polymer and the condensable functional group in the inorganic monomer, and both are covalently bonded. Are combined. Further, along with this condensation, condensation occurs between the condensable functional group in the inorganic monomer bonded to the organic polymer and the condensable functional group in the other inorganic monomer, and the reaction between the inorganic monomers occurs repeatedly, resulting in an inorganic reaction. A structural unit is formed. An organic-inorganic hybrid compound is produced by these two reactions.

また、無機高分子前駆体が無機モノマーの縮合生成物を含む場合、縮合生成物における縮合可能な官能基と、有機ポリマーにおける縮合可能な官能基とが反応する。さらに、縮合生成物が更なる縮合反応を生じ得る状態である場合には、上記反応とともに、縮合生成物同士の重縮合反応が生じる。これらの反応により有機無機ハイブリッド化合物が生成する。なお、無機高分子前駆体が無機モノマー及びその縮合生成物の両方を含む場合には、上述した両方の反応が進行する。   When the inorganic polymer precursor contains a condensation product of an inorganic monomer, the condensable functional group in the condensation product and the condensable functional group in the organic polymer react. Further, when the condensation product is in a state where a further condensation reaction can occur, a polycondensation reaction between the condensation products occurs together with the above reaction. These reactions produce an organic-inorganic hybrid compound. In addition, when an inorganic polymer precursor contains both an inorganic monomer and its condensation product, both above-mentioned reaction advances.

塗布液調製工程において無機高分子前駆体の縮合を行う場合には、これらの反応は、例えば有機ポリマーと無機高分子前駆体との混合を行った後に、この混合液に水を添加することにより生じさせることができる。   When the inorganic polymer precursor is condensed in the coating liquid preparation step, these reactions are performed by, for example, mixing the organic polymer and the inorganic polymer precursor and then adding water to the mixture. Can be generated.

また、塗布液調製工程において上記縮合反応を生じさせる場合、反応を促進させるために、反応液を加熱してもよい。さらに、無機モノマーがSiを含む場合は、重縮合反応の進行が遅い傾向にあるため、触媒を添加することがより好ましい。この場合の触媒としては、酸、塩基、有機金属化合物等が挙げられ、塩基又は有機金属塩が好適である。   In addition, when the condensation reaction is caused in the coating solution preparation step, the reaction solution may be heated to accelerate the reaction. Furthermore, when the inorganic monomer contains Si, it is more preferable to add a catalyst because the polycondensation reaction tends to progress slowly. Examples of the catalyst in this case include an acid, a base, an organometallic compound, and the like, and a base or an organometallic salt is preferable.

このように塗布液調製工程において上記縮合を実施する場合、20〜150℃、10分〜48時間の条件で上記混合液を攪拌等することが好ましい。このような条件下では、上記縮合反応が効率よく生じる傾向にある。   Thus, when implementing the said condensation in a coating liquid preparation process, it is preferable to stir etc. the said liquid mixture on the conditions of 20-150 degreeC and 10 minutes-48 hours. Under such conditions, the condensation reaction tends to occur efficiently.

保護層形成工程において無機高分子前駆体の縮合を行う場合、塗布液が塗布された状態の磁石素体2を加熱するか、又は、これを大気中に所定時間放置する。例えば、無機モノマーとしてテトラブトキシジルコニウム等を用いた場合、大気中に放置することで、空気中の水分によって無機モノマー同士の縮合反応が促進される。   When the inorganic polymer precursor is condensed in the protective layer forming step, the magnet body 2 with the coating liquid applied is heated or left in the atmosphere for a predetermined time. For example, when tetrabutoxyzirconium or the like is used as the inorganic monomer, the condensation reaction between the inorganic monomers is promoted by moisture in the air by leaving it in the air.

保護層形成工程における上記縮合を効率良く生じさせるためには、塗布液が塗布された磁石素体2を、好ましくは室温〜300℃で、1分〜24時間処理する。これらの温度が低いか、または処理時間が短い場合、無機モノマーの十分な重合反応が生じ難くなって無機構造単位が十分に生成せず、これにより保護層の耐熱性が低くなる傾向にある。また、処理温度が300℃を超えると有機構造単位が分解してしまい、保護層の柔軟性が低下する傾向にある。   In order to efficiently cause the condensation in the protective layer forming step, the magnet body 2 coated with the coating liquid is preferably treated at room temperature to 300 ° C. for 1 minute to 24 hours. When these temperatures are low or the treatment time is short, a sufficient polymerization reaction of the inorganic monomer is difficult to occur, and the inorganic structural unit is not sufficiently formed, which tends to lower the heat resistance of the protective layer. On the other hand, when the treatment temperature exceeds 300 ° C., the organic structural unit is decomposed and the flexibility of the protective layer tends to be lowered.

さらに、塗布工程において、塗布液を磁石素体2に塗布すると同時に上記縮合を生じさせることもできる。この場合、縮合反応をより促進するために、磁石素体2を加熱しながら塗布を実施してもよい。   Furthermore, in the coating step, the above condensation can be caused at the same time as the coating liquid is applied to the magnet body 2. In this case, in order to further promote the condensation reaction, the magnet element body 2 may be applied while being heated.

上述した有機ポリマーと無機高分子前駆体との縮合、ならびに、無機高分子前駆体同士の重縮合は、塗布液調製工程、塗布工程及び保護層形成工程のいずれの工程において生じさせてもよいが、少なくとも保護層形成工程において生じさせることが好ましい。これにより、重縮合反応に伴って生じる水酸基等が、磁石素体2表面に存在する活性な官能基と反応して、保護層4の磁石素体2への密着性が更に向上する。   The above-mentioned condensation between the organic polymer and the inorganic polymer precursor and the polycondensation between the inorganic polymer precursors may occur in any of the coating liquid preparation step, the coating step, and the protective layer formation step. Preferably, it is generated at least in the protective layer forming step. Thereby, the hydroxyl group etc. which accompany a polycondensation reaction react with the active functional group which exists in the magnet element body 2 surface, and the adhesiveness to the magnet element body 2 of the protective layer 4 further improves.

そして、本発明の製造方法において特に好適な場合、塗布液調製工程において上記縮合反応の一部を生じさせた後(すなわち、完全には縮合を進行させずに)、保護層形成工程において、塗布液調製工程で残存した無機高分子前駆体による縮合を更に生じさせる。こうすることで、塗布液の段階で有機無機ハイブリッド化合物を多く含むことになり、有機構造単位と無機構造単位とが均一に分散した保護層4が得られる。しかも、保護層形成工程においても上記縮合が生じるため、保護層4の磁石素体2への密着性が向上する。   Then, in the case where the production method of the present invention is particularly suitable, after a part of the condensation reaction is caused in the coating liquid preparation step (that is, the condensation does not proceed completely), the coating is applied in the protective layer forming step. Condensation by the inorganic polymer precursor remaining in the liquid preparation step is further caused. By doing so, a large amount of the organic-inorganic hybrid compound is contained at the coating liquid stage, and the protective layer 4 in which the organic structural unit and the inorganic structural unit are uniformly dispersed is obtained. In addition, since the condensation occurs in the protective layer forming step, the adhesion of the protective layer 4 to the magnet body 2 is improved.

このような有機ポリマーと無機高分子前駆体との反応により、有機構造単位と無機構造単位とが共有結合により結合された有機無機ハイブリッド化合物が生成することになる。以下、この有機無機ハイブリッド化合物における共有結合の具体的な例を示す。例えば、有機ポリマーとして、縮合可能な官能基である水酸基が有機構造単位に直接結合したもの(C−OH:Cは有機構造単位における炭素原子を示す)を用い、無機モノマーとして、上記水酸基と縮合可能であるアルコキシ基が金属元素に結合してなるもの(M−OR:Mは金属元素を示す)を用いた場合、有機ポリマーの水酸基と無機モノマーのアルコキシ基とが縮合することにより−C−O−M−の構造を有する結合が生成する。そして、その後の無機モノマーの重縮合により無機構造単位が形成される。したがって、得られる有機無機ハイブリッド化合物においては、この−C−O−M−で表される結合が、有機構造単位と無機構造単位とを結合する共有結合に該当する。 By such a reaction between the organic polymer and the inorganic polymer precursor, an organic-inorganic hybrid compound in which the organic structural unit and the inorganic structural unit are bonded by a covalent bond is generated. Hereinafter, specific examples of the covalent bond in the organic-inorganic hybrid compound will be shown. For example, as the organic polymer, a hydroxyl group that is a condensable functional group is directly bonded to an organic structural unit (C 1 —OH: C 1 represents a carbon atom in the organic structural unit), and the above hydroxyl group is used as an inorganic monomer. When an alkoxy group that can be condensed with a metal element (M 1 -OR: M 1 represents a metal element) is used, the hydroxyl group of the organic polymer and the alkoxy group of the inorganic monomer are condensed. Produces a bond having the structure -C 1 -OM 1- . And an inorganic structural unit is formed by the polycondensation of an inorganic monomer after that. Accordingly, in the organic-inorganic hybrid compound obtained, the -C 1 -O-M 1 - bond represented by is, corresponds to covalent coupling the organic structural unit and an inorganic structural unit.

一方、好適な場合には、上述したように、有機ポリマーにおける縮合可能な官能基は金属元素を介して有機構造単位に結合した状態となっている。有機ポリマーとして、このような構造を有しており且つ縮合可能な官能基としてアルコキシ基を有するもの(C−M−OR:Cは有機構造単位における炭素原子、Mはアルコキシ基が結合した金属元素を示す)を用い、無機ポリマーとして、縮合可能な官能基であるアルコキシ基が金属元素に結合してなるもの(M−OR:Mは金属元素を示す)を用いた場合、両者のアルコキシ基の間で生じる加水分解−縮合反応によって−C−M−O−M−で表される結合構造が生成する。そしてその後の無機モノマー同士の重縮合により無機構造単位が形成される。 On the other hand, in the preferred case, as described above, the condensable functional group in the organic polymer is in a state of being bonded to the organic structural unit via the metal element. An organic polymer having such a structure and having an alkoxy group as a condensable functional group (C 2 -M 2 -OR: C 2 is a carbon atom in the organic structural unit, M 2 is an alkoxy group When an inorganic polymer having an alkoxy group that is a condensable functional group bonded to a metal element (M 3 -OR: M 3 represents a metal element) is used as the inorganic polymer A bond structure represented by —C 2 —M 2 —OM 3 — is generated by a hydrolysis-condensation reaction occurring between the two alkoxy groups. And an inorganic structural unit is formed by the polycondensation of inorganic monomers after that.

この場合、前述した結合構造に表されるように、もともと有機ポリマーが有していた金属元素であるMは、縮合後には無機構造単位の構成元素として組み込まれることになる。したがって、このような場合、得られる有機無機ハイブリッド化合物においては、はじめ有機ポリマーに存在していた−C−M−で表される結合が、有機構造単位と無機構造単位とを結合する共有結合となる。 In this case, as represented by the above-described bonding structure, M 2 that is a metal element that the organic polymer originally had is incorporated as a constituent element of the inorganic structural unit after the condensation. Therefore, in such a case, in the obtained organic-inorganic hybrid compound, the bond represented by —C 2 —M 2 — that was initially present in the organic polymer is a covalent bond that binds the organic structural unit and the inorganic structural unit. It becomes a bond.

こうして形成された有機無機ハイブリッド化合物を含む保護層4においては、上述の如く、有機構造単位における炭素原子と無機構造単位における金属元素とが共有結合により結合されている。このため、保護層4においては、有機材料と無機材料とを混合しただけの従来の有機無機ハイブリッド材料を用いた場合に生じていたような、有機成分と無機成分との相分離が極めて生じ難くなる。こうなると、形成される保護層4において、両方の構造単位が均一に存在するようになり、磁石用の保護層として高い性能を発揮する。   In the protective layer 4 containing the organic-inorganic hybrid compound thus formed, as described above, the carbon atom in the organic structural unit and the metal element in the inorganic structural unit are bonded by a covalent bond. For this reason, in the protective layer 4, the phase separation of an organic component and an inorganic component which is generated when a conventional organic-inorganic hybrid material in which only an organic material and an inorganic material are mixed is used hardly occurs. Become. If it becomes like this, in the protective layer 4 formed, both structural units will come to exist uniformly and exhibit high performance as a protective layer for magnets.

特に、上記例において共有結合が−C−M−で表される場合のように、有機構造単位及び無機構造単位がそれぞれの有している炭素結合及び金属元素によって直接結合されていると、両構造単位がさらに強固に結合した状態となるため、保護層4の信頼性が一層高いものとなる。 In particular, when the covalent bond is represented by —C 2 —M 2 — in the above example, the organic structural unit and the inorganic structural unit are directly bonded by the carbon bond and the metal element that each has. Since both structural units are in a more firmly bonded state, the reliability of the protective layer 4 is further increased.

このように構成された希土類磁石1によれば、以下に示す効果が得られるようになる。すなわち、希土類磁石1は、上述の如く、磁石素体2の表面上に、有機構造単位と無機構造単位とが共有結合により結合された構造の有機無機ハイブリッド化合物を含む保護層4を有している。かかる保護層においては、両構造単位が共有結合により結合されていることに起因して、有機成分及び無機成分が均一に分散された状態となっている。   According to the rare earth magnet 1 configured as described above, the following effects can be obtained. That is, the rare earth magnet 1 has the protective layer 4 including the organic-inorganic hybrid compound having a structure in which an organic structural unit and an inorganic structural unit are bonded by a covalent bond on the surface of the magnet body 2 as described above. Yes. In such a protective layer, the organic component and the inorganic component are uniformly dispersed due to the fact that both structural units are bonded by a covalent bond.

このため、保護層4は、有機材料及び無機材料を用いて得られる特性を併せて具備している。例えば、有機材料のみから得られた保護層と比較して耐湿性、耐熱性に優れ、また、無機材料のみから得られた保護層と比較して、応力緩和性に優れているという特性を有している。   For this reason, the protective layer 4 has the characteristics obtained using an organic material and an inorganic material. For example, it has excellent moisture resistance and heat resistance compared to a protective layer obtained only from an organic material, and excellent stress relaxation properties compared to a protective layer obtained only from an inorganic material. doing.

さらに、磁石素体2に含まれる希土類元素は、比較的低温の条件下であっても酸素原子と強い反応性を有している。また、上述した製造方法によって形成された保護層4中の有機無機ハイブリッド化合物は、その構造中に水酸基等の酸素原子を有するものとなる。このため、磁石素体2における希土類元素と保護層4の酸素原子とが化学結合を生じる傾向が強い。つまり、磁石素体2と保護層4とが化学結合によって結合された状態となる。その結果、希土類磁石1においては、磁石素体2と保護層4との密着性が顕著に向上する。   Furthermore, the rare earth element contained in the magnet body 2 has a strong reactivity with oxygen atoms even under relatively low temperature conditions. Moreover, the organic-inorganic hybrid compound in the protective layer 4 formed by the manufacturing method described above has an oxygen atom such as a hydroxyl group in its structure. For this reason, the rare earth element in the magnet body 2 and the oxygen atoms in the protective layer 4 have a strong tendency to cause chemical bonds. That is, the magnet body 2 and the protective layer 4 are in a state of being bonded by chemical bonding. As a result, in the rare earth magnet 1, the adhesion between the magnet body 2 and the protective layer 4 is significantly improved.

より具体的には、磁石素体2は、その表面に磁石の構成材料に由来する水酸基を有していることが多い。また、上記有機無機ハイブリッド化合物は、その原料である有機ポリマーまたは無機高分子前駆体が縮合可能な官能基を有しているため、これらが縮合してなる有機無機ハイブリッド化合物も、その分子中に複数の縮合可能な官能基を有している。こうなると、有機無機ハイブリッド化合物における縮合可能な官能基と磁石表面の水酸基との間で脱水縮合が生じ、これにより、保護層4の磁石素体2に対する密着性が顕著に良好となる。   More specifically, the magnet body 2 often has a hydroxyl group derived from the constituent material of the magnet on the surface thereof. In addition, since the organic-inorganic hybrid compound has a functional group capable of condensing the organic polymer or inorganic polymer precursor as a raw material, the organic-inorganic hybrid compound formed by condensation of these is also present in the molecule. It has a plurality of condensable functional groups. If it becomes like this, dehydration condensation will arise between the functional group which can be condensed in an organic inorganic hybrid compound, and the hydroxyl group of the magnet surface, and, thereby, the adhesiveness with respect to the magnet base body 2 of the protective layer 4 will become remarkably favorable.

このように、保護層4は極めて優れた耐食性を有していることから、この保護層4を備えた希土類磁石1は、高温、高湿に晒される条件で使用した場合であっても磁気特性の劣化を生じることが少ないものとなる。このため、このような希土類磁石1は、燃料電池車やハイブリッドカーの駆動モータ等に用いる永久磁石として極めて好適である。   Thus, since the protective layer 4 has extremely excellent corrosion resistance, the rare earth magnet 1 provided with the protective layer 4 has magnetic characteristics even when used under conditions exposed to high temperature and high humidity. It will be less likely to cause degradation of. For this reason, such a rare earth magnet 1 is extremely suitable as a permanent magnet used for a drive motor of a fuel cell vehicle or a hybrid car.

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention still in detail, this invention is not limited to these Examples.

(実施例1)
粉末冶金法により作成した14Nd−1Dy−7B−78Fe(数字は原子比)で表される組成を有する焼結体に、アルゴン雰囲気下、600℃、2時間の条件で熱処理を行った後、この焼結体を56mm×40mm×厚さ8mmのサイズに切り出して、磁石素体を得た。この磁石素体をアルカリ性脱脂液により洗浄し、さらに硝酸溶液による処理を実施して磁石素体表面の活性化させた後、表面を繰り返し水洗した。
(Example 1)
A sintered body having a composition represented by 14Nd-1Dy-7B-78Fe (numbers are atomic ratio) prepared by powder metallurgy is subjected to heat treatment under conditions of 600 ° C. for 2 hours in an argon atmosphere. The sintered body was cut into a size of 56 mm × 40 mm × thickness 8 mm to obtain a magnet body. The magnet body was washed with an alkaline degreasing solution and further treated with a nitric acid solution to activate the surface of the magnet body, and then the surface was repeatedly washed with water.

また、これとは別に、メタクリル酸メチル28g、メタクリル酸−2−エチルヘキシル6g及びγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン6gを40gの2−プロパノールに加えて混合した後、この溶液に2,2’−アゾイソブチロニトリル1.6gを加え、80℃で6時間反応させて、シリル基を有するアクリル樹脂の溶液を調製した。なお、このアクリル樹脂の分子量をゲル浸透クロマトグラフィーで測定したところ、その重量平均分子量は約10000であった(標準ポリスチレンを用いた検量線により換算)。   Separately, 28 g of methyl methacrylate, 6 g of 2-ethylhexyl methacrylate and 6 g of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane were added to 40 g of 2-propanol and mixed, and then 2,2′- 1.6 g of azoisobutyronitrile was added and reacted at 80 ° C. for 6 hours to prepare a solution of an acrylic resin having a silyl group. In addition, when the molecular weight of this acrylic resin was measured by gel permeation chromatography, the weight average molecular weight was about 10,000 (converted by a calibration curve using standard polystyrene).

次いで、このアクリル樹脂の溶液40gに、メチルトリメトキシシラン80g、2−プロパノール15g、及び0.1%アンモニア水17.5gを更に添加し、50℃で5時間反応させることにより、アクリル樹脂とメチルトリメトキシシランの重合体とが結合してなる有機無機ハイブリッド化合物を含む塗布液を得た。   Next, 80 g of methyltrimethoxysilane, 15 g of 2-propanol, and 17.5 g of 0.1% ammonia water were further added to 40 g of this acrylic resin solution, and reacted at 50 ° C. for 5 hours, whereby acrylic resin and methyl A coating solution containing an organic-inorganic hybrid compound formed by combining with a polymer of trimethoxysilane was obtained.

さらに、この塗布液を、ディップコーティング法により上述した磁石素体の表面に塗布した後、150℃、20分の条件で加熱を行うことにより、磁石素体の表面に有機無機ハイブリッド化合物からなる保護層を形成させ、希土類磁石を得た。   Furthermore, after this coating solution is applied to the surface of the magnet body described above by the dip coating method, the surface of the magnet body is protected from an organic-inorganic hybrid compound by heating at 150 ° C. for 20 minutes. A layer was formed to obtain a rare earth magnet.

<特性評価>
得られた希土類磁石を用い、保護層の厚さの測定、表面の観察、及び加速試験による耐食性の評価を実施した。すなわち、まず、希土類磁石を幅方向(図1中、奥行き方向)の中央部分で切断し、その切断面を電子顕微鏡で観察することにより保護層の平均厚さを測定した。その結果、保護層の厚さは30μmであった。次に、電子顕微鏡により希土類磁石の表面を観察したところ、磁石における保護層表面にはクラック等の欠陥が形成されていないことが判明した。
<Characteristic evaluation>
Using the obtained rare earth magnet, the thickness of the protective layer was measured, the surface was observed, and the corrosion resistance was evaluated by an acceleration test. That is, first, the average thickness of the protective layer was measured by cutting the rare earth magnet at the central portion in the width direction (in the depth direction in FIG. 1) and observing the cut surface with an electron microscope. As a result, the thickness of the protective layer was 30 μm. Next, when the surface of the rare earth magnet was observed with an electron microscope, it was found that no defects such as cracks were formed on the surface of the protective layer of the magnet.

次いで、この希土類磁石を80℃、90%RHの条件で処理する耐食性の加速試験を実施した。その結果、試験開始から300時間経過した後であっても、磁石素体における錆の発生は見られず、磁石素体に腐食が生じていないことが判明した。   Next, an accelerated corrosion resistance test was performed in which the rare earth magnet was treated at 80 ° C. and 90% RH. As a result, even after 300 hours from the start of the test, no rust was observed in the magnet body, and it was found that the magnet body was not corroded.

(実施例2)
以下に示す方法で塗布液を調整したこと以外は、実施例1と同様にして希土類磁石を作製した。すなわち、まず、メタクリル酸メチル28g、メタクリル酸−2−エチルヘキシル6g、γ―メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン6gを60gの2−プロパノールに加えて混合した後、この溶液に2,2‘−アゾイソブチロニトリル2.4gを加え、80℃で6時間反応させて、シリル基を有するアクリル樹脂の溶液を調製した。なお、このアクリル樹脂の重量平均分子量は約4000であった。次いで、このアクリル樹脂の溶液50gにテトラブトキシジルコニウム溶液(80%n−ブタノール溶液)80gとアセチルアセトン16.7gを添加して、塗布液を得た。
(Example 2)
A rare earth magnet was produced in the same manner as in Example 1 except that the coating solution was adjusted by the method described below. That is, first, 28 g of methyl methacrylate, 6 g of 2-ethylhexyl methacrylate and 6 g of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane were added to 60 g of 2-propanol and mixed, and then 2,2′-azoisobutyrate was added to this solution. 2.4 g of nitrile was added and reacted at 80 ° C. for 6 hours to prepare an acrylic resin solution having a silyl group. The acrylic resin had a weight average molecular weight of about 4000. Next, 80 g of a tetrabutoxyzirconium solution (80% n-butanol solution) and 16.7 g of acetylacetone were added to 50 g of this acrylic resin solution to obtain a coating solution.

得られた希土類磁石を用い、実施例1と同様にして保護層の厚さの測定、表面の観察、および加速試験による耐食性の評価を実施した。その結果、保護層の厚さは15μmであり、また、磁石における保護層表面にはクラック等の欠陥は観察されなかった。さらに、加速試験においても、試験開始から300時間経過後であっても、磁石素体における錆の発生は見られなかった。   Using the obtained rare earth magnet, the thickness of the protective layer was measured, the surface was observed, and the corrosion resistance was evaluated by an acceleration test in the same manner as in Example 1. As a result, the thickness of the protective layer was 15 μm, and no defects such as cracks were observed on the surface of the protective layer in the magnet. Furthermore, in the accelerated test, no rust was observed in the magnet body even after 300 hours had elapsed from the start of the test.

(比較例1)
以下に示す方法で塗布液を調製したこと以外は、実施例1と同様にして希土類磁石を作製した。すなわち、メチルトリメトキシシラン68gを50gの2−プロパノールに加えて混合した後、この溶液に0.1%アンモニア水15gを加え、80℃で6時間反応させることによりアクリル樹脂を含む塗布液を調製した。
(Comparative Example 1)
A rare earth magnet was produced in the same manner as in Example 1 except that the coating solution was prepared by the method described below. That is, after adding 68 g of methyltrimethoxysilane to 50 g of 2-propanol and mixing, 15 g of 0.1% ammonia water was added to this solution and reacted at 80 ° C. for 6 hours to prepare a coating solution containing an acrylic resin. did.

得られた希土類磁石を用い、実施例1と同様にして保護層の厚さの測定、表面の観察、及び加速試験による耐食性の評価を実施した。その結果、保護層の厚さは10μmであり、また、希土類磁石における保護層の表面にはクラックが生じていることが確認された。さらに、加速試験においては、試験開始から300時間経過後に磁石素体に錆の発生が見られた。   Using the obtained rare earth magnet, the thickness of the protective layer was measured, the surface was observed, and the corrosion resistance was evaluated by an acceleration test in the same manner as in Example 1. As a result, the thickness of the protective layer was 10 μm, and it was confirmed that cracks were generated on the surface of the protective layer in the rare earth magnet. Further, in the accelerated test, rust was generated in the magnet body after 300 hours had elapsed from the start of the test.

(比較例2)
以下に示す方法で塗布液を調製したこと以外は、実施例1と同様にして希土類磁石を作製した。すなわち、まず、メタクリル酸メチル28g及びメタクリル酸−2−エチルヘキシル12gを40gの2−プロパノールに加えて混合した後、この溶液に2,2’−アゾイソブチロニトリル1.6gを更に加えて80℃で6時間反応させて、アクリル樹脂を含む溶液を調製した。また、これとは別に、メチルトリメトキシシラン160gを30gの2−プロパノールに加え攪拌して溶解させた後、この溶液に0.1%アンモニア水35gを加えて50℃で5時間反応させ、メチルトリメトキシシランの重合体を含む溶液を生成した。その後、これらの溶液を混合させることにより、アクリル樹脂及び上記重合体の混合物を含む塗布液を調製した。
(Comparative Example 2)
A rare earth magnet was produced in the same manner as in Example 1 except that the coating solution was prepared by the method described below. That is, first, 28 g of methyl methacrylate and 12 g of 2-ethylhexyl methacrylate were added to 40 g of 2-propanol and mixed, and then 1.6 g of 2,2′-azoisobutyronitrile was further added to this solution. The solution was reacted at 6 ° C. for 6 hours to prepare a solution containing an acrylic resin. Separately, 160 g of methyltrimethoxysilane was added to 30 g of 2-propanol and dissolved by stirring, and 35 g of 0.1% aqueous ammonia was added to this solution and reacted at 50 ° C. for 5 hours. A solution containing a polymer of trimethoxysilane was produced. Then, the coating liquid containing the mixture of an acrylic resin and the said polymer was prepared by mixing these solutions.

得られた希土類磁石を用い、実施例1と同様にして保護層の厚さの測定、表面の観察、及び加速試験による耐食性の評価を実施した。その結果、保護層の厚さは30μmであり、また、保護層表面には、相分離による1μm程度の大きさの海島構造が確認された。さらに、加速試験においては、試験開始から300時間経過後に磁石素体に錆の発生が見られた。   Using the obtained rare earth magnet, the thickness of the protective layer was measured, the surface was observed, and the corrosion resistance was evaluated by an acceleration test in the same manner as in Example 1. As a result, the thickness of the protective layer was 30 μm, and a sea-island structure having a size of about 1 μm due to phase separation was confirmed on the surface of the protective layer. Further, in the accelerated test, rust was generated in the magnet body after 300 hours had elapsed from the start of the test.

好適な実施形態に係る希土類磁石を示す斜視図である。It is a perspective view which shows the rare earth magnet which concerns on suitable embodiment. 図1に示される希土類磁石のII−II線に沿った断面図である。It is sectional drawing along the II-II line of the rare earth magnet shown by FIG.

符号の説明Explanation of symbols

1…希土類磁石、2…磁石素体、4…保護層。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Rare earth magnet, 2 ... Magnet base body, 4 ... Protective layer.

Claims (19)

希土類元素を含有する磁石素体と、該磁石素体の表面上に形成された保護層と、を備え、
前記保護層は、
有機高分子からなる構造単位と無機高分子からなる構造単位とが共有結合により結合してなる化合物を含むことを特徴とする希土類磁石。
A magnet body containing a rare earth element, and a protective layer formed on the surface of the magnet body,
The protective layer is
A rare earth magnet comprising a compound in which a structural unit composed of an organic polymer and a structural unit composed of an inorganic polymer are bonded by a covalent bond.
前記無機高分子からなる構造単位は、金属原子と酸素原子とが交互に結合してなる主鎖を含む構造単位であることを特徴とする請求項1記載の希土類磁石。   2. The rare earth magnet according to claim 1, wherein the structural unit made of the inorganic polymer is a structural unit including a main chain formed by alternately bonding metal atoms and oxygen atoms. 前記共有結合は、前記有機高分子からなる構造単位における炭素原子と、前記無機高分子からなる構造単位における金属原子との共有結合であることを特徴とする請求項1又は2記載の希土類磁石。   The rare earth magnet according to claim 1, wherein the covalent bond is a covalent bond between a carbon atom in the structural unit made of the organic polymer and a metal atom in the structural unit made of the inorganic polymer. 前記金属原子は、Si、Al、Ti、Zr、Ta、Mo、Nb及びBからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載の希土類磁石。   4. The metal atom according to claim 1, wherein the metal atom is at least one element selected from the group consisting of Si, Al, Ti, Zr, Ta, Mo, Nb, and B. 5. Rare earth magnet. 前記金属原子は、Siであることを特徴とする請求項1〜4のいずれか一項に記載の希土類磁石。   The rare earth magnet according to claim 1, wherein the metal atom is Si. 前記無機高分子からなる構造単位は、下記式(1);
[化1]
Si(OR4−m …(1)
(式中、Rは炭素数1〜8の有機基、Rは炭素数1〜5のアルキル基又は炭素数1〜4のアシル基を示し、mは1又は2である。なお、R又はRが複数存在する場合、それぞれは同一でも異なっていてもよい。)
で表される化合物及び/又はその加水分解生成物から得られる構造単位を含むことを特徴とする請求項1〜5のいずれか一項に記載の希土類磁石。
The structural unit comprising the inorganic polymer has the following formula (1):
[Chemical 1]
R 1 m Si (OR 2 ) 4-m (1)
(In the formula, R 1 represents an organic group having 1 to 8 carbon atoms, R 2 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an acyl group having 1 to 4 carbon atoms, and m is 1 or 2. When a plurality of 1 or R 2 are present, each may be the same or different.)
The rare earth magnet according to any one of claims 1 to 5, comprising a structural unit obtained from a compound represented by formula (1) and / or a hydrolysis product thereof.
前記有機高分子からなる構造単位は、ビニル基含有モノマー又はエポキシ基含有モノマーから得られる構造単位を含むことを特徴とする請求項1〜6のいずれか一項に記載の希土類磁石。   The rare earth magnet according to any one of claims 1 to 6, wherein the structural unit comprising the organic polymer includes a structural unit obtained from a vinyl group-containing monomer or an epoxy group-containing monomer. 前記有機高分子からなる構造単位の重量平均分子量は、2000以上であることを特徴とする請求項1〜7のいずれか一項に記載の希土類磁石。   The rare earth magnet according to any one of claims 1 to 7, wherein a weight average molecular weight of the structural unit composed of the organic polymer is 2000 or more. 前記有機高分子からなる構造単位及び前記無機高分子からなる構造単位の総量に対して、前記有機高分子からなる構造単位の含有量が10〜80質量%であることを特徴とする請求項1〜8のいずれか一項に記載の希土類磁石。   The content of the structural unit composed of the organic polymer is 10 to 80% by mass with respect to the total amount of the structural unit composed of the organic polymer and the structural unit composed of the inorganic polymer. The rare earth magnet as described in any one of -8. 有機高分子からなり末端又は側鎖に縮合可能な官能基を有する構造単位により構成される有機ポリマーと、縮合可能な官能基が金属原子に結合してなる無機モノマー及び/又は該無機モノマーの縮合生成物を含む無機高分子前駆体と、の混合を経て、保護層となるべき塗布液を調製する塗布液調製工程と、
前記塗布液を、希土類元素を含有する磁石素体の表面上に塗布する塗布工程と、
前記塗布液から前記保護層を形成する保護層形成工程と、を有しており、
前記保護層は、
有機高分子からなる構造単位と無機高分子からなる構造単位とが共有結合により結合してなる化合物を含むことを特徴とする希土類磁石の製造方法。
An organic polymer composed of an organic polymer composed of a structural unit having a functional group condensable at the terminal or side chain, an inorganic monomer in which the condensable functional group is bonded to a metal atom, and / or condensation of the inorganic monomer A coating liquid preparation step for preparing a coating liquid to be a protective layer through mixing with an inorganic polymer precursor containing a product,
A coating step of coating the coating liquid on the surface of a magnet body containing a rare earth element;
A protective layer forming step of forming the protective layer from the coating solution,
The protective layer is
A method for producing a rare earth magnet comprising a compound in which a structural unit composed of an organic polymer and a structural unit composed of an inorganic polymer are bonded by a covalent bond.
前記塗布液調製工程において、前記混合を行った後に、前記有機ポリマーにおける前記縮合可能な官能基と前記無機高分子前駆体における前記縮合可能な官能基とを縮合させるとともに、前記無機高分子前駆体同士を互いの前記縮合可能な官能基により重縮合させて、前記塗布液を調製すること特徴とする請求項10記載の希土類磁石の製造方法。   In the coating liquid preparation step, after the mixing, the condensable functional group in the organic polymer and the condensable functional group in the inorganic polymer precursor are condensed, and the inorganic polymer precursor The method for producing a rare earth magnet according to claim 10, wherein the coating liquid is prepared by polycondensing each other with the condensable functional groups. 前記塗布工程及び/又は前記保護層形成工程において、前記有機ポリマーにおける前記縮合可能な官能基と前記無機高分子前駆体における前記縮合可能な官能基とを縮合させるとともに、前記無機高分子前駆体同士を互いの前記縮合可能な官能基により重縮合させることを特徴とする請求項10記載の希土類磁石の製造方法。   In the coating step and / or the protective layer forming step, the condensable functional group in the organic polymer and the condensable functional group in the inorganic polymer precursor are condensed and the inorganic polymer precursors are The method for producing a rare earth magnet according to claim 10, wherein polycondensation is performed using the mutually condensable functional groups. 前記有機ポリマー及び無機モノマーにおける縮合可能な官能基は、水酸基及び/又は加水分解性基であることを特徴とする請求項10〜12のいずれか一項に記載の希土類磁石の製造方法。   The method for producing a rare earth magnet according to any one of claims 10 to 12, wherein the condensable functional group in the organic polymer and the inorganic monomer is a hydroxyl group and / or a hydrolyzable group. 前記有機ポリマーにおいては、末端又は側鎖の炭素原子に金属原子が結合しており、且つ、該金属原子に前記縮合可能な官能基が結合していることを特徴とする請求項10〜13のいずれか一項に記載の希土類磁石の製造方法。   14. The organic polymer according to claim 10, wherein a metal atom is bonded to a terminal or side chain carbon atom, and the condensable functional group is bonded to the metal atom. The manufacturing method of the rare earth magnet as described in any one. 前記有機ポリマーにおける前記金属原子は、Siであることを特徴とする請求項14記載の希土類磁石の製造方法。   The method for producing a rare earth magnet according to claim 14, wherein the metal atom in the organic polymer is Si. 前記有機ポリマーとして、ビニル基含有モノマー又はエポキシ基含有モノマーから得られる構造単位を含むものを用いることを特徴とする請求項10〜15のいずれか一項に記載の磁石の製造方法。   The method for producing a magnet according to any one of claims 10 to 15, wherein the organic polymer includes a structural unit obtained from a vinyl group-containing monomer or an epoxy group-containing monomer. 前記有機ポリマーとして、2000以上の重量平均分子量を有するものを用いることを特徴とする請求項10〜16のいずれか一項に記載の磁石の製造方法。   The method for producing a magnet according to any one of claims 10 to 16, wherein an organic polymer having a weight average molecular weight of 2000 or more is used. 前記無機モノマーにおける金属原子は、Si、Al、Ti、Zr、Ta、Mo、Nb及びBからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素であることを特徴とする請求項10〜17のいずれか一項に記載の希土類磁石の製造方法。   18. The metal atom in the inorganic monomer is at least one element selected from the group consisting of Si, Al, Ti, Zr, Ta, Mo, Nb and B. 18. A method for producing the rare earth magnet according to 1. 前記無機モノマーとして、下記式(1);
[化2]
Si(OR4−m …(1)
(式中、Rは炭素数1〜8の有機基、Rは炭素数1〜5のアルキル基又は炭素数1〜4のアシル基を示し、mは1又は2である。なお、R又はRが複数存在する場合、それぞれは同一でも異なっていてもよい。)
で表される化合物及び/又はその加水分解生成物を用いることを特徴とする請求項10〜18のいずれか一項に記載の希土類磁石の製造方法。
As said inorganic monomer, following formula (1);
[Chemical 2]
R 1 m Si (OR 2 ) 4-m (1)
(In the formula, R 1 represents an organic group having 1 to 8 carbon atoms, R 2 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an acyl group having 1 to 4 carbon atoms, and m is 1 or 2. When a plurality of 1 or R 2 are present, each may be the same or different.)
A method for producing a rare earth magnet according to any one of claims 10 to 18, wherein a compound represented by the formula (1) and / or a hydrolysis product thereof is used.
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007123748A (en) * 2005-10-31 2007-05-17 Aisin Seiki Co Ltd Corrosion-resistant magnet and method of manufacturing same
JP2010222670A (en) * 2009-03-25 2010-10-07 Panasonic Corp Composite magnetic material
JP2013098447A (en) * 2011-11-04 2013-05-20 Hitachi Chemical Co Ltd Treatment liquid for film formation of rare earth iron-based magnet and manufacturing method of rare earth iron-based magnet
CN105097162A (en) * 2014-05-04 2015-11-25 惠州铂科磁材有限公司 Technology method for soft magnetic product immersion
JPWO2017018252A1 (en) * 2015-07-29 2018-05-17 日立金属株式会社 Manufacturing method of rare earth sintered magnet

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63169709A (en) * 1987-01-08 1988-07-13 Tokin Corp Permanent magnet having excellent resistance to oxidation and manufacture thereof
JP2001035509A (en) * 1999-07-19 2001-02-09 Agency Of Ind Science & Technol Ionic conductive film
JP2001172782A (en) * 1999-12-16 2001-06-26 Ishizuka Glass Co Ltd Treating agent for magnetic stock, magnetic member with coating film and producing method therefor
JP2001176711A (en) * 1999-12-16 2001-06-29 Ishizuka Glass Co Ltd Method of manufacturing for bonded magnet, method of manufacturing for bonded magnet powder, bonded magnet and bonded magnet powder
JP2002105655A (en) * 2000-10-04 2002-04-10 Ishizuka Glass Co Ltd Manufacturing method of metal member having coating film
JP2002222691A (en) * 2000-07-24 2002-08-09 Tdk Corp Luminescent element

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63169709A (en) * 1987-01-08 1988-07-13 Tokin Corp Permanent magnet having excellent resistance to oxidation and manufacture thereof
JP2001035509A (en) * 1999-07-19 2001-02-09 Agency Of Ind Science & Technol Ionic conductive film
JP2001172782A (en) * 1999-12-16 2001-06-26 Ishizuka Glass Co Ltd Treating agent for magnetic stock, magnetic member with coating film and producing method therefor
JP2001176711A (en) * 1999-12-16 2001-06-29 Ishizuka Glass Co Ltd Method of manufacturing for bonded magnet, method of manufacturing for bonded magnet powder, bonded magnet and bonded magnet powder
JP2002222691A (en) * 2000-07-24 2002-08-09 Tdk Corp Luminescent element
JP2002105655A (en) * 2000-10-04 2002-04-10 Ishizuka Glass Co Ltd Manufacturing method of metal member having coating film

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007123748A (en) * 2005-10-31 2007-05-17 Aisin Seiki Co Ltd Corrosion-resistant magnet and method of manufacturing same
JP2010222670A (en) * 2009-03-25 2010-10-07 Panasonic Corp Composite magnetic material
US8808566B2 (en) 2009-03-25 2014-08-19 Panasonic Corporation Composite magnetic material
JP2013098447A (en) * 2011-11-04 2013-05-20 Hitachi Chemical Co Ltd Treatment liquid for film formation of rare earth iron-based magnet and manufacturing method of rare earth iron-based magnet
CN105097162A (en) * 2014-05-04 2015-11-25 惠州铂科磁材有限公司 Technology method for soft magnetic product immersion
JPWO2017018252A1 (en) * 2015-07-29 2018-05-17 日立金属株式会社 Manufacturing method of rare earth sintered magnet

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