JP2005179529A - Detergent composition for clothes - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a detergent composition for clothes, simultaneously preventing discoloration, decoloration and migration of the color of the clothes. <P>SOLUTION: The detergent composition for the clothes contains (A) a nonionic surfactant, (B) an anionic surfactant, (C) a long-chain amine and (D) a cationic polymer regulated so that the molar ratio [(M)/(B)] of a cationic monomer unit (M) in the cationic polymer (D) to the anionic surfactant (B) may be >1/1. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明は、衣料用洗浄剤組成物に関するものである。   The present invention relates to a cleaning composition for clothing.

衣料の洗浄は、(1)水道水中に殺菌用に配合されている塩素化合物等によって染料等の着色成分の一部が分解漂白される「色褪せ」や、(2)着色成分が洗濯液中に溶出して衣料から脱落する「色落ち」、さらには(3)色落ちした着色成分が他の衣料、特に白物衣料に付着する「移染」等の変色を招くことがある。
かかる背景下、従来、色褪せ防止に関しては、アミン類による水道水中の塩素化合物捕捉技術が報告されている(特許文献1等)。移染防止に関しては、洗濯液中に溶出した着色成分と錯体を形成し得る移染防止剤を配合する技術が報告されている。移染防止剤としては、例えば、ポリビニルピロリドン(PVP)や、ポリ(ビニルピリジンベタイン)(特許文献2等)、ポリアミンN−オキシド重合体(特許文献3等)等が開示されている。
特開平10−72772号公報 特表2001−517730号公報 特開2000−345192号公報
Washing clothes can be done by (1) “fading” in which some of the coloring components such as dyes are decomposed and bleached by chlorine compounds blended in tap water for sterilization, and (2) the coloring components in the washing liquid. “Color fading” that elutes and drops from clothing, and (3) discolored coloring components may cause discoloration such as “transfer” that adheres to other clothing, particularly white clothing.
Under such background, conventionally, a technique for capturing a chlorine compound in tap water using amines has been reported for preventing fading (Patent Document 1, etc.). With respect to prevention of dye transfer, a technique for blending a dye transfer inhibitor capable of forming a complex with a color component eluted in a washing liquid has been reported. As the dye transfer inhibitor, for example, polyvinyl pyrrolidone (PVP), poly (vinyl pyridine betaine) (Patent Document 2, etc.), polyamine N-oxide polymer (Patent Document 3, etc.) and the like are disclosed.
JP-A-10-72772 Special table 2001-517730 gazette JP 2000-345192 A

しかしながら、上記先行の色褪せ防止技術は、着色成分が脱落する色落ちや、脱落した着色成分による移染に対しては何の効力も発揮しないものである。同様に、上記先行の移染防止技術は、脱落した着色成分が他の衣料に付着するのを止めるにすぎず、着色成分が脱落する色落ち、および着色成分が漂白される色褪せに対しては何の効力も発揮しないものである。このように、従来は、色褪せ、色落ち、移染を同時に抑制する技術は報告されていない。
また、従来は、色落ち(着色成分の脱落)を防止するという発想自体なく、色落ちを防止する技術については一切報告がない。
However, the above-mentioned prior color fading prevention technology does not exert any effect on the color fading in which the colored component is lost or the transfer by the dropped colored component. Similarly, the above-mentioned prior dye transfer prevention technology only stops the color component that has fallen off from adhering to other clothing, and is suitable for color fading that causes the color component to fall off and color fading in which the color component is bleached. It has no effect. Thus, conventionally, there has been no report on a technique for simultaneously suppressing fading, color fading, and migration.
Conventionally, there is no idea of preventing discoloration (coloring component removal), and there is no report on a technique for preventing discoloration.

本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、衣料の変色である色褪せ、色落ち、移染を同時に抑制する衣料用洗浄剤組成物を提供することを目的とする。   This invention is made | formed in view of this situation, and it aims at providing the cleaning composition for clothing which suppresses the fading, discoloration, and dye transfer which are discoloration of clothing simultaneously.

本発明者らは、色落ち防止について鋭意検討した結果、アニオン性界面活性剤と、これとカチオン性複合体を生成し得るカチオン性高分子とを特定の組成で配合し、かつ長鎖アミンを合わせて配合することで、衣料の色褪せ及び色落ちを抑制できること、さらに着色成分の脱落そのものを抑制できる結果、着色成分が他の衣料に移行する移染をも同時に抑制し得ることを見出し、本発明を完成した。   As a result of intensive investigations on color fading prevention, the present inventors have formulated an anionic surfactant and a cationic polymer capable of forming a cationic complex with a specific composition, and a long chain amine. By blending together, it is possible to suppress fading and discoloration of clothing, and furthermore, as a result of suppressing the loss of the coloring component itself, it has been found that the migration of the coloring component to other clothing can be suppressed at the same time. Completed the invention.

すなわち、本発明の衣料用洗浄剤組成物は、非イオン性界面活性剤(A)と、アニオン性界面活性剤(B)と、長鎖アミン(C)と、カチオン性高分子(D)とを含有すると共に、カチオン性高分子(D)中のカチオン性単量体単位(M)とアニオン性界面活性剤(B)とのモル比((M)/(B))が1/1超であることを特徴とする。
本明細書において、「長鎖アミン」は、炭素数8以上の炭化水素基を少なくとも1個有するアミンと定義する。
本発明の組成物は、衣料の着色成分の脱落である色落ち防止用に好適に用いられる。
That is, the laundry detergent composition of the present invention comprises a nonionic surfactant (A), an anionic surfactant (B), a long-chain amine (C), and a cationic polymer (D). And the molar ratio ((M) / (B)) between the cationic monomer unit (M) and the anionic surfactant (B) in the cationic polymer (D) is more than 1/1. It is characterized by being.
In the present specification, the “long chain amine” is defined as an amine having at least one hydrocarbon group having 8 or more carbon atoms.
The composition of the present invention is suitably used for preventing discoloration, which is a loss of colored components of clothing.

本発明において、アニオン性界面活性剤(B)としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩の中から選ばれた少なくとも1種が特に好適である。
カチオン性単量体単位(M)としては、下記一般式(1)及び/又は(2)で表される少なくとも1種の単量体単位(MX)が好ましい。

Figure 2005179529
Figure 2005179529
(但し、上記式(1)、(2)において、Rは、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を示す。R〜Rは各々独立に、炭素数1〜4のアルキル基を示す。X〜Xは各々独立に、炭素数2〜4のアルキレン基を示す。Mは、陰イオン性の対イオンを示す。)
さらに、カチオン性高分子(D)としては、カチオン性単量体単位(MX)と、下記一般式(3)で表されるアルキレンオキシド基含有単量体単位(NX)とを有する少なくとも1種のカチオン性共重合体(DX)が好ましい。
Figure 2005179529
(但し、上記式(3)において、Rは、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を示す。Rは、炭素数1〜4のアルキル基又はフェニル基を示す。nは2〜4の整数を示す。mはアルキレンオキシド基の平均付加モル数であり、2〜50の整数を示す。)
特に、カチオン性共重合体(DX)の中でも、カチオン性単量体単位(MX)の含有量が30〜99構成モル%、アルキレンオキシド基含有単量体単位(NX)の含有量が70〜1構成モル%のものが好ましい。 In the present invention, the anionic surfactant (B) is particularly preferably at least one selected from alkylbenzene sulfonate, olefin sulfonate, and polyoxyethylene alkyl ether sulfate.
As the cationic monomer unit (M), at least one monomer unit (MX) represented by the following general formula (1) and / or (2) is preferable.
Figure 2005179529
Figure 2005179529
(However, in the above formulas (1) and (2), R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. R 2 to R 6 are each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. X 1 to X 3 each independently represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and M represents an anionic counter ion.)
Furthermore, as the cationic polymer (D), at least one kind having a cationic monomer unit (MX) and an alkylene oxide group-containing monomer unit (NX) represented by the following general formula (3): The cationic copolymer (DX) is preferred.
Figure 2005179529
(However, in the above formula (3), R 7 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. R 8 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a phenyl group. And represents an integer of 4. m is the average number of moles of alkylene oxide groups added and represents an integer of 2 to 50.)
In particular, among the cationic copolymers (DX), the content of the cationic monomer unit (MX) is 30 to 99 constituent mol%, and the content of the alkylene oxide group-containing monomer unit (NX) is 70 to One component mol% is preferred.

本発明によれば、衣料の変色である色褪せ、色落ち、移染を同時に抑制する衣料用洗浄剤組成物を提供することができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the detergent composition for clothing which suppresses the fading, discoloration, and dye transfer which are discoloration of clothing simultaneously can be provided.

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の衣料用洗浄剤組成物は、非イオン性界面活性剤(A)と、アニオン性界面活性剤(B)と、長鎖アミン(C)と、カチオン性高分子(D)とを含有してなる。本発明の組成物は、液状であっても粒状、タブレット状等の固状であっても良い。
本発明では、色落ち及び移染防止用に(B)成分と(D)成分を配合し、色褪せ防止用に(C)成分を配合している。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The laundry detergent composition of the present invention contains a nonionic surfactant (A), an anionic surfactant (B), a long-chain amine (C), and a cationic polymer (D). Do it. The composition of the present invention may be in a liquid form or in a solid form such as a granular form or a tablet form.
In this invention, (B) component and (D) component are mix | blended for color fading and dye transfer prevention, and (C) component is mix | blended for fading prevention.

本発明者らは、アニオン性界面活性剤(B)と、これとカチオン性複合体を生成し得るカチオン性高分子(D)とを特定の組成で配合することで、これらの複合体が衣料の繊維表面に効率良く吸着して染料等の衣料の着色成分を被覆保護し、着色成分の脱落、すなわち色落ちを抑制できることを見出している。本発明者らはまた、上記複合体が洗浄時とすすぎ時の双方について、衣料に対して良好に吸着し、色落ちを抑制することを見出している。さらに、着色成分の脱落そのものを防止できる結果、着色成分が他の衣料に移行する移染をも同時に抑制し得ることを見出している。
なお、移染防止に係り、従来は、脱落した着色成分に作用する成分を配合することで、移染を防止するという発想しかなく、着色成分の脱落そのものを防止することによって移染を防止する本発明は、発想自体が新規なものである。
加えて、本発明では色褪せ防止効果を有する長鎖アミン(C)を配合することで、色褪せ防止を図っているが、本発明者らは上記(B)成分と(D)成分と併用することで、より顕著な色褪せ防止効果が発現することを見出している。これは、長鎖アミン(C)が、上記複合体中の疎水場に取り込まれて、衣料に効率良く吸着されること、これによって衣料の繊維表面において水道水中の塩素化合物が捕捉され、色褪せが効率良く抑制されることによると推察される。
The present inventors blended an anionic surfactant (B) and a cationic polymer (D) capable of forming a cationic complex with a specific composition so that these complexes can be used as clothing. It has been found that it can be efficiently adsorbed on the surface of the fiber to cover and protect the coloring components of the clothing such as dyes and to prevent the coloring components from falling off, that is, the color fading. The inventors have also found that the composite adsorbs well to clothing and suppresses discoloration both during washing and when rinsing. Furthermore, it has been found that, as a result of preventing the color components from dropping off, the migration of the color components to other garments can be suppressed at the same time.
In addition, regarding the prevention of migration, conventionally, there is only an idea of preventing migration by blending a component that acts on the fallen colored component, and migration is prevented by preventing the fallout of the colored component itself. The idea of the present invention is novel.
In addition, in the present invention, the long-chain amine (C) having an anti-fading effect is blended to prevent fading, but the present inventors use the (B) component and the (D) component together. Thus, it has been found that a more prominent anti-fading effect appears. This is because the long-chain amine (C) is taken into the hydrophobic field in the complex and is efficiently adsorbed on the clothing, thereby trapping chlorine compounds in the tap water on the fiber surface of the clothing and fading. It is inferred that it is controlled efficiently.

「非イオン性界面活性剤(A)」
非イオン性界面活性剤(A)は、洗浄機能を担う成分であり、1種を単独で用いても2種以上を併用しても良い。
本発明で用いる非イオン性界面活性剤(A)としては特に限定されないが、例えば、下記一般式(4)で表されるポリオキシアルキレン型非イオン性界面活性剤が好適に用いられる。
−X−(EO)(PO)−R10 (4)
但し、式中、Rは炭素数8〜20(好ましくは10〜16)の疎水基であり、直鎖であっても分岐鎖であっても良い。疎水基としては高級アルコール、高級脂肪酸、高級脂肪酸アミド等を原料とするものが挙げられる。R10は水素原子または炭素数1〜6(好ましくは1〜3)のアルキル基またはアルケニル基である。−X−は−O−、−COO−、−CONH−などの官能基を表す。
EOはエチレンオキシド基、POはプロピレンオキシド基、p及びqは平均付加モル数を表し、pは3〜20(好ましくは5〜15)、qは0〜6(好ましくは0〜3)である。EOの平均付加モル数pが20を超えると、衣料への洗浄液の浸透性が低下し洗浄機能が低下する傾向にあり、EOの平均付加モル数pが3未満又は、POの平均付加モル数qが6を超えると、組成物の高温下での保存安定性が低下する傾向にあり、好ましくない。
EOまたはPOの付加モル数分布は、非イオン性界面活性剤(A)製造時の反応方法によって変動し、特に限定されない。例えば、EOまたはPOの付加モル数分布は、一般的な水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ触媒を用いて酸化エチレンや酸化プロピレンを疎水基原料に付加させた際には、比較的広い分布となり、特公平6−15038号公報に記載のAl3+、Ga3+、In3+、Tl3+、Co3+、Sc3+、La3+、Mn2+等の金属イオンを添加した酸化マグネシウム等の特定のアルコキシル化触媒を用いて酸化エチレンや酸化プロピレンを疎水基原料に付加させた際には、比較的狭い分布となる傾向にある。
"Nonionic surfactant (A)"
A nonionic surfactant (A) is a component which bears a cleaning function, and may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
Although it does not specifically limit as a nonionic surfactant (A) used by this invention, For example, the polyoxyalkylene type nonionic surfactant represented by following General formula (4) is used suitably.
R 9 -X- (EO) p ( PO) q -R 10 (4)
However, in the formula, R 9 is a hydrophobic group having 8 to 20 (preferably 10 to 16) carbon atoms, and may be linear or branched. Examples of the hydrophobic group include those derived from higher alcohols, higher fatty acids, higher fatty acid amides and the like. R 10 is a hydrogen atom or an alkyl or alkenyl group having 1 to 6 (preferably 1 to 3) carbon atoms. -X- represents a functional group such as -O-, -COO-, and -CONH-.
EO represents an ethylene oxide group, PO represents a propylene oxide group, p and q represent the average number of moles added, p is 3 to 20 (preferably 5 to 15), and q is 0 to 6 (preferably 0 to 3). If the average added mole number p of EO exceeds 20, the permeability of the washing liquid to clothing tends to be lowered and the cleaning function tends to be lowered. The average added mole number p of EO is less than 3, or the average added mole number of PO When q exceeds 6, the storage stability of the composition at a high temperature tends to decrease, which is not preferable.
The added mole number distribution of EO or PO varies depending on the reaction method during the production of the nonionic surfactant (A), and is not particularly limited. For example, the EO or PO addition mole number distribution is relatively wide when ethylene oxide or propylene oxide is added to a hydrophobic group raw material using a general alkali catalyst such as sodium hydroxide or potassium hydroxide. Specific alkoxylation such as magnesium oxide to which metal ions such as Al 3+ , Ga 3+ , In 3+ , Tl 3+ , Co 3+ , Sc 3+ , La 3+ , Mn 2+ and the like described in Japanese Patent Publication No. 6-15038 are added. When ethylene oxide or propylene oxide is added to a hydrophobic group raw material using a catalyst, the distribution tends to be relatively narrow.

上記式(4)で表される非イオン性界面活性剤の具体例としては、
(i)三菱化学(株)製:商品名Diadol(C13(Cは炭素数を示す。以下、同様))、Shell製:商品名Neodol(C12/13)、Safol製:商品名Safol23(C12/13)等の合成アルコールに対して、15モル相当の酸化エチレンを付加したもの、
(ii)新日本理化(株)製:商品名Conol(C12)等の天然アルコールに、9モル相当の酸化エチレンを付加したもの、
(iii)ブテンを3量化して得られるC12アルケンをオキソ法に供して得られるC13アルコール1モルに、7モル相当の酸化エチレンを付加したもの(BASF製:商品名Lutensol TO7)、
(iv)ラウリン酸メチルエステルに、15モル相当の酸化エチレンを付加したもの、
(v)ヘキサノールをガーベット反応に供して得られるC12アルコール1モルに、10モル相当の酸化エチレンを付加したもの(CONDEA製:商品名ISOFOL12−10EO)、
(vi)C12〜14の第2級アルコールに、9モル相当の酸化エチレンを付加したもの(日本触媒(株)製:商品名ソフタノール90)、
(vii)ラウリン酸メチルに、アルコキシル化触媒を用いて15モル相当の酸化エチレンと3モル相当の酸化プロピレンを付加したもの、
(viii)ラウリルアミンに9モル相当の酸化エチレンを付加したもの等が挙げられる。
As specific examples of the nonionic surfactant represented by the above formula (4),
(I) Made by Mitsubishi Chemical Co., Ltd .: Trade name Diadol (C13 (C represents the number of carbons; hereinafter the same)), manufactured by Shell: Trade name Neodol (C12 / 13), manufactured by Safo: Trade name Safol 23 (C12 / 13) A synthetic alcohol such as 15) with 15 mole equivalent of ethylene oxide added,
(Ii) New Nippon Rika Co., Ltd .: natural alcohol such as trade name Conol (C12) with 9 mole equivalent of ethylene oxide added,
(Iii) C12 alkene obtained by trimerizing butene obtained by subjecting 1 mole of C13 alcohol obtained by subjecting to oxo method to 7 mole equivalent of ethylene oxide (BASF: trade name Lutensol TO7),
(Iv) lauric acid methyl ester added with 15 moles of ethylene oxide,
(V) 1 mole of C12 alcohol obtained by subjecting hexanol to a gerbet reaction to which 10 mole of ethylene oxide is added (manufactured by CONDEA: trade name ISOFOL12-10EO),
(Vi) A product obtained by adding 9 mol of ethylene oxide to C12-14 secondary alcohol (Nippon Shokubai Co., Ltd .: trade name Softanol 90),
(Vii) methyl laurate added with 15 moles of ethylene oxide and 3 moles of propylene oxide using an alkoxylation catalyst;
(Viii) 9 mole equivalent of ethylene oxide added to laurylamine.

例示した中でも洗浄力に優れることから、C13合成アルコールに15モル相当の酸化エチレンを付加したものや、C12天然アルコールに9モル相当の酸化エチレンを付加したもの、ラウリン酸メチルエステルに15モル相当の酸化エチレンを付加したもの等が好ましい。さらには、低温下での外観安定性やウール繊維への浸透性に優れることから、C13分岐型合成アルコールに7モル相当の酸化エチレンを付加したもの等が特に好ましい。   Among them, because of their excellent detergency, those obtained by adding 15 moles of ethylene oxide to C13 synthetic alcohol, those obtained by adding 9 moles of ethylene oxide to C12 natural alcohol, and 15 moles of lauric acid methyl ester Those added with ethylene oxide are preferred. Furthermore, since it is excellent in appearance stability under low temperature and permeability to wool fibers, it is particularly preferable to add 7 mol equivalent of ethylene oxide to C13 branched synthetic alcohol.

非イオン性界面活性剤(A)の配合量(2種以上を併用する場合は合計量を意味するものとする。後記の他の成分についても同様。)は、組成物中10〜50質量%が好ましく、15〜40質量%が特に好ましい。(A)成分の配合量が10質量%未満では洗浄力が不充分となる恐れがあり、組成物が液状の場合には、(A)成分の配合量が50質量%を超えると組成物の粘度が増加し取り扱い性の面で好ましくない。   The compounding amount of the nonionic surfactant (A) (when two or more types are used in combination, it means the total amount. The same applies to the other components described later) is 10 to 50% by mass in the composition. Is preferable, and 15-40 mass% is especially preferable. If the blending amount of the component (A) is less than 10% by mass, the detergency may be insufficient. If the composition is liquid, if the blending amount of the component (A) exceeds 50% by mass, The viscosity increases, which is not preferable in terms of handleability.

「アニオン性界面活性剤(B)」
アニオン性界面活性剤(B)は、洗浄機能の他、上記の如く、カチオン性高分子(D)と合わせて、色落ち及び移染防止機能をも発現する成分である。
アニオン性界面活性剤(B)としては特に限定されないが、アルキルベンゼンスルホン酸塩、オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、モノアルキルスルホコハク酸塩、N−アシルタウリン塩等が挙げられる。これらアニオン性界面活性剤(B)は、1種を単独で用いても2種以上を併用しても良い。
中でも、衣料に対する洗浄性能やカチオン性高分子との相互作用に優れることから、アルキルベンゼンスルホン酸塩、オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩の中から選ばれた少なくとも1種が好適に用いられる。中でも、アルキル基の炭素数が8〜16のアルキルベンゼンスルホン酸塩や、炭素数10〜20のオレフィンスルホン酸塩、炭素数10〜20のアルキル基を有する、平均0.5〜8モルのエチレンオキシド基を付加したポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩等が好ましく用いられる。特に、高分子と複合化した際の色素補足能力に優れることから、アルキル基の炭素数が10、12、14の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム又はその混合物が好ましく用いられる。
"Anionic surfactant (B)"
The anionic surfactant (B) is a component that also exhibits a color fading and dye transfer prevention function together with the cationic polymer (D) as described above, in addition to the cleaning function.
Although it does not specifically limit as anionic surfactant (B), Alkylbenzene sulfonate, olefin sulfonate, polyoxyethylene alkyl ether sulfate, alkyl sulfate, monoalkyl sulfosuccinate, N-acyl taurate, etc. Can be mentioned. These anionic surfactants (B) may be used alone or in combination of two or more.
Among them, at least one selected from alkylbenzene sulfonates, olefin sulfonates, and polyoxyethylene alkyl ether sulfates is preferably used because of its excellent washing performance on clothing and interaction with cationic polymers. It is done. Among them, an alkylbenzene sulfonate having 8 to 16 carbon atoms in the alkyl group, an olefin sulfonate having 10 to 20 carbon atoms, and an ethylene oxide group having an average of 0.5 to 8 moles having an alkyl group having 10 to 20 carbon atoms. A polyoxyethylene alkyl ether sulfate added with is preferably used. In particular, sodium alkylbenzene sulfonate having a carbon number of 10, 12, 14 or a mixture thereof, or a mixture thereof is preferably used since it has excellent dye-capturing ability when combined with a polymer.

本発明において、(B)成分の配合量は特に限定されないが、組成物中0.1〜10質量%が好ましく、0.2〜5質量%がより好ましく、0.5〜2質量%が特に好ましい。(B)成分の配合量が0.1質量%未満では、カチオン性高分子(D)との複合体の生成量が不十分となり、衣料の着色成分の保護、すなわち色落ち防止効果が不充分となる恐れがあり、他方、10質量%を超えると、泡立ちが多くなり、すすぎ性が悪化する恐れがある。   In the present invention, the amount of component (B) is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.2 to 5% by mass, and particularly preferably 0.5 to 2% by mass in the composition. preferable. When the blending amount of the component (B) is less than 0.1% by mass, the amount of the complex formed with the cationic polymer (D) becomes insufficient, and the protection of the coloring component of the clothing, that is, the effect of preventing discoloration is insufficient. On the other hand, if it exceeds 10% by mass, foaming increases and the rinsing property may be deteriorated.

「長鎖アミン(C)」
長鎖アミン(C)は、衣料の染料等の着色成分の一部が水道水中の塩素化合物によって漂白される色褪せを防止する成分である。
長鎖アミン(C)としては特に限定されないが、色褪せ防止機能に優れることから、下記一般式(5)で表される一級〜三級のアミンが好ましく用いられる。
111213N (5)
式中、R11は炭素数8〜25の炭化水素基、R12は水素原子又は炭素数1〜25の炭化水素基である。R11、R12は直鎖であっても分岐鎖であっても良く、飽和であっても不飽和であっても良く、さらにはヒドロキシル基等の置換基を含むものであっても良い。また、R11、R12はアミド基、エステル基またはエーテル基等の連結基をその鎖中に有するものであっても良い。R13は水素原子、炭素数1〜3のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、EO付加モル数1〜25のポリオキシエチレン基のうちいずれかである。
長鎖アミン(C)は、1種を単独で用いても2種以上を併用しても良い。
"Long-chain amine (C)"
The long-chain amine (C) is a component that prevents fading that a part of coloring components such as dyes of clothing is bleached by a chlorine compound in tap water.
Although it does not specifically limit as long-chain amine (C), Since it is excellent in the fading prevention function, the primary-tertiary amine represented by following General formula (5) is used preferably.
R 11 R 12 R 13 N (5)
In the formula, R 11 is a hydrocarbon group having 8 to 25 carbon atoms, and R 12 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 25 carbon atoms. R 11 and R 12 may be linear or branched, may be saturated or unsaturated, and may further contain a substituent such as a hydroxyl group. R 11 and R 12 may have a linking group such as an amide group, an ester group or an ether group in the chain. R 13 is any one of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a hydroxyalkyl group, and a polyoxyethylene group having 1 to 25 moles of EO addition.
Long chain amine (C) may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.

上記式(5)で表されるアミンの具体例としては、ラウリルアミドプロピルジメチルアミン、ミリスチルアミドプロピルジメチルアミン、パルミチルアミドプロピルジメチルアミン、ステアリルアミドプロピルジメチルアミン、ベヘニルアミドプロピルジメチルアミン、オレイルアミドプロピルジメチルアミン等が挙げられる。   Specific examples of the amine represented by the above formula (5) include laurylamidopropyldimethylamine, myristylamidopropyldimethylamine, palmitylamidopropyldimethylamine, stearylamidopropyldimethylamine, behenylamidopropyldimethylamine, oleylamidopropyl. Examples thereof include dimethylamine.

なお、上記例中の「アミドプロピルジメチルアミン」は、例えば、脂肪酸、あるいは脂肪酸低級アルキルエステル、動・植物性油脂等の脂肪酸誘導体と、ジアルキルアミノアルキルアミンとを脱水縮合反応させ、その後、未反応のジアルキルアミノアルキルアミンを、減圧または窒素ブローにて留去することにより得られる。   The “amidopropyldimethylamine” in the above examples is, for example, a dehydration condensation reaction between a fatty acid or a fatty acid derivative such as a fatty acid lower alkyl ester, animal or vegetable oil and fat, and a dialkylaminoalkylamine, and then unreacted. The dialkylaminoalkylamine is distilled off under reduced pressure or nitrogen blowing.

ここで、脂肪酸又は脂肪酸誘導体としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘニン酸、エルカ酸、12−ヒドロキシステアリン酸、ヤシ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、とうもろこし油脂肪酸、牛脂脂肪酸、パーム核油脂肪酸、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、ひまし油脂肪酸、オリーブ油脂肪酸等、またはこれらのメチルエステル、エチルエステル、グリセライド等が具体的に挙げられる。中でも、衣料中に残存し、すすぎ時まで良好な色褪せ防止機能を発現することから、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘニン酸等が好ましい。これら脂肪酸又は脂肪酸誘導体は1種を単独で用いても2種以上を併用しても良い。
ジアルキルアミノアルキルアミンとしては、ジメチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノエチルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノエチルアミン等が具体的に挙げられ、中でも特にジメチルアミノプロピルアミンが好ましい。
Here, as the fatty acid or fatty acid derivative, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, behenic acid, erucic acid, 12-hydroxystearic acid, coconut oil fatty acid, cottonseed oil fatty acid, corn oil fatty acid, beef tallow fatty acid Specific examples include palm kernel oil fatty acid, soybean oil fatty acid, linseed oil fatty acid, castor oil fatty acid, olive oil fatty acid and the like, or methyl ester, ethyl ester, glyceride and the like thereof. Among these, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, behenic acid and the like are preferable because they remain in the clothing and exhibit a good anti-fading function until rinsing. These fatty acids or fatty acid derivatives may be used alone or in combination of two or more.
Specific examples of the dialkylaminoalkylamine include dimethylaminopropylamine, dimethylaminoethylamine, diethylaminopropylamine, diethylaminoethylamine, etc. Among them, dimethylaminopropylamine is particularly preferable.

ジアルキルアミノアルキルアミンの使用量は特に限定されないが、脂肪酸又はその誘導体に対し、0.9〜2.0倍モルが好ましく、1.0〜1.5倍モルが特に好ましい。反応温度は、通常100〜220℃、好ましくは150〜200℃である。反応温度が100℃未満では反応が遅くなりすぎ、220℃超では得られるアミンの着色が顕著となる恐れがあり、好ましくない。反応時の圧力は常圧でも減圧でも良く、反応時に窒素等の不活性ガスを導入することも可能である。また、脂肪酸を用いる場合は、硫酸、p−トルエンスルホン酸等の酸触媒、脂肪酸誘導体を用いる場合は、ナトリウムメチラート等のアルカリ触媒を用いることで、より効率良く反応を進行させることができる。また、得られるアミンが融点が高い長鎖のアミドアミンの場合には、ハンドリング性を向上させるため、反応後、フレーク状またはペレット状に成形することが好ましい。   Although the usage-amount of dialkylaminoalkylamine is not specifically limited, 0.9-2.0 times mole is preferable with respect to a fatty acid or its derivative (s), and 1.0-1.5 times mole is especially preferable. The reaction temperature is usually 100 to 220 ° C, preferably 150 to 200 ° C. If the reaction temperature is less than 100 ° C., the reaction is too slow, and if it exceeds 220 ° C., the resulting amine may be markedly colored, which is not preferable. The pressure during the reaction may be normal pressure or reduced pressure, and an inert gas such as nitrogen may be introduced during the reaction. Moreover, when using a fatty acid, when using an acid catalyst, such as a sulfuric acid and p-toluenesulfonic acid, and using a fatty acid derivative, reaction can be advanced more efficiently by using alkali catalysts, such as sodium methylate. Further, when the obtained amine is a long-chain amide amine having a high melting point, it is preferably formed into a flake shape or a pellet shape after the reaction in order to improve the handling property.

(C)成分のその他の好適な具体例としては、ラウリルアミン、ミリスチルアミン、椰子アルキルアミン、パルミチルアミン、牛脂アルキルアミン、ステアリルアミン、ラウリルジメチルアミン、ミリスチルジメチルアミン、椰子アルキルジメチルアミン、パルミチルジメチルアミン、牛脂アルキルジメチルアミン、ステアリルジメチルアミン、ステアリルジヒドロキシジエチルアミン、ポリオキシエチレンステアリルアミン等のアルキルアミン等が挙げられる。   Other suitable specific examples of the component (C) include laurylamine, myristylamine, palm alkylamine, palmitylamine, beef tallow alkylamine, stearylamine, lauryldimethylamine, myristyldimethylamine, palm alkyldimethylamine, palmityl. Examples thereof include alkylamines such as dimethylamine, beef tallow alkyldimethylamine, stearyl dimethylamine, stearyl dihydroxydiethylamine, and polyoxyethylene stearylamine.

本発明では、例示した中でも、組成物の低温における外観安定性に優れ、それ自体の臭気があまりないことから、パルミチルアミドプロピルジメチルアミン、ステアリルアミドプロピルジメチルアミン、オレイルアミドプロピルジメチルアミン、ステアリルジメチルアミン、パルミチルジメチルアミン、東邦化学(株)製の商品名カチナールMPAS−R(パルミチルアミドプロピルジメチルアミンとステアリルアミドプロピルジメチルアミンの3/7混合物)、ライオンアクゾ(株)製の商品名アーミンAPA168−65Eなどが好ましく用いられる。   In the present invention, among the exemplified examples, the composition has excellent appearance stability at low temperatures and does not have much odor of itself, so that palmitylamidopropyldimethylamine, stearylamidopropyldimethylamine, oleylamidopropyldimethylamine, stearyldimethyl Amine, palmityldimethylamine, trade name Katina MPAS-R (3/7 mixture of palmitylamidopropyldimethylamine and stearylamidopropyldimethylamine) manufactured by Toho Chemical Co., Ltd., trade name Armin manufactured by Lion Akzo Co., Ltd. APA168-65E or the like is preferably used.

(C)成分の配合量は特に限定されないが、組成物中0.1〜10質量%が好ましく、0.1〜5質量%がより好ましく、0.5〜3質量%が特に好ましい。(C)成分の配合量が0.1質量%未満では色褪せ防止効果が充分に発現しない恐れがあり、10質量%を超えると低温下での外観安定性が悪化する恐れがある。   Although the compounding quantity of (C) component is not specifically limited, 0.1-10 mass% is preferable in a composition, 0.1-5 mass% is more preferable, 0.5-3 mass% is especially preferable. If the blending amount of component (C) is less than 0.1% by mass, the anti-fading effect may not be sufficiently exhibited, and if it exceeds 10% by mass, the appearance stability at low temperatures may be deteriorated.

「カチオン性高分子(D)」
上記したように、カチオン性高分子(D)は、アニオン性界面活性剤(B)とカチオン性複合体を生成し、これによって、色落ち及び移染防止機能を発現する成分である。
カチオン性高分子(D)はカチオン性単量体単位(M)を有する重合体であり、カチオン性単量体の単独重合体、2種以上のカチオン性単量体、又は少なくとも1種のカチオン性単量体と他の共重合し得る単量体の共重合体、さらにはカチオン性になり得る非カチオン性単量体を用いて得られる重合体の構成単量体単位の少なくとも一部をカチオン化させたもの等が具体的に挙げられる。かかるカチオン性高分子(D)は、1種を単独で用いても2種以上を併用しても良い。
中でも、カチオン性単量体単位(M)とアルキレンオキシド基含有単量体単位(N)、さらに必要に応じて1種又は2種以上の他の単量体単位を含むものが好ましい。
"Cationic polymer (D)"
As described above, the cationic polymer (D) is a component that generates a cationic complex with the anionic surfactant (B) and thereby exhibits a color fading and dye transfer prevention function.
The cationic polymer (D) is a polymer having a cationic monomer unit (M), and is a homopolymer of the cationic monomer, two or more cationic monomers, or at least one cation. A copolymer of a polymerizable monomer and another copolymerizable monomer, and at least a part of a constituent monomer unit of a polymer obtained by using a non-cationic monomer that can be cationic. Specific examples include cationized ones. Such cationic polymer (D) may be used alone or in combination of two or more.
Among these, those containing a cationic monomer unit (M) and an alkylene oxide group-containing monomer unit (N) and, if necessary, one or more other monomer units are preferred.

カチオン性単量体単位(M)としては、下記一般式(1)及び/又は(2)で表される少なくとも1種の単量体(四級アンモニウム基含有単量体)単位(MX)が好ましい。

Figure 2005179529
Figure 2005179529
上記式(1)、(2)において、Rは、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基、好ましくは水素原子又は炭素数1〜2のアルキル基、特に好ましくは水素原子又はメチル基を示す。R〜Rは各々独立に、炭素数1〜4のアルキル基、好ましくは炭素数1〜2のアルキル基を示す。X〜Xは各々独立に、炭素数2〜4のアルキレン基、好ましくは炭素数2〜3のアルキレン基を示す。Mは、ハロゲンイオン、硫酸イオン、メチル硫酸イオン等の陰イオン性の対イオンを示す。Mとしては、中でも塩化物イオン、臭化物イオン等が好ましい。なお、ここで言う「アルキル基」は、ヒドロキシル基、ハロゲン基等の置換基を有するものであっても良い。 The cationic monomer unit (M) includes at least one monomer (quaternary ammonium group-containing monomer) unit (MX) represented by the following general formula (1) and / or (2). preferable.
Figure 2005179529
Figure 2005179529
In the above formulas (1) and (2), R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, particularly preferably a hydrogen atom or a methyl group. Show. R 2 to R 6 each independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms. X 1 to X 3 each independently represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, preferably an alkylene group having 2 to 3 carbon atoms. M represents an anionic counter ion such as a halogen ion, a sulfate ion, or a methyl sulfate ion. As M , chloride ion, bromide ion and the like are preferable. The “alkyl group” referred to here may have a substituent such as a hydroxyl group or a halogen group.

カチオン性高分子(D)としては、上記のカチオン性単量体単位(MX)と、下記一般式(3)で表されるアルキレンオキシド基含有単量体単位(NX)と、必要に応じて1種又は2種以上の他の単量体単位を有する少なくとも1種のカチオン性共重合体(DX)が特に好ましい。

Figure 2005179529
上記式(3)において、Rは、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を示す。Rは、炭素数1〜4のアルキル基又はフェニル基を示す。nは2〜4の整数を示す。mはアルキレンオキシド基の平均付加モル数であり、2〜50、好ましくは2〜30の整数を示す。なお、ここで言う「アルキル基」は、ヒドロキシル基、ハロゲン基等の置換基を有するものであっても良い。 As the cationic polymer (D), the above cationic monomer unit (MX), an alkylene oxide group-containing monomer unit (NX) represented by the following general formula (3), and as necessary Particularly preferred is at least one cationic copolymer (DX) having one or more other monomer units.
Figure 2005179529
In the above formula (3), R 7 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. R 8 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a phenyl group. n shows the integer of 2-4. m is the average added mole number of an alkylene oxide group, and represents an integer of 2 to 50, preferably 2 to 30. The “alkyl group” referred to here may have a substituent such as a hydroxyl group or a halogen group.

カチオン性共重合体(DX)は、ランダム共重合体、ブロック共重合体等のいかなる共重合態様を呈するものであっても良い。   The cationic copolymer (DX) may exhibit any copolymerization mode such as a random copolymer or a block copolymer.

特に、(B)成分として、アルキルベンゼンスルホン酸塩、オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩の中から選ばれた少なくとも1種を用い、これにカチオン性共重合体(DX)を組み合わせると、生成される複合体の衣料への吸着性が著しく良好なものとなり、好適である。   In particular, as component (B), when at least one selected from alkylbenzene sulfonates, olefin sulfonates, and polyoxyethylene alkyl ether sulfates is used, and a cationic copolymer (DX) is combined therewith The resulting composite is remarkably good in adsorptivity to clothing, which is preferable.

ここで、上記式(1)で示されるカチオン性単量体としては、(メタ)アクリル酸エチルトリメチルアンモニウム、(メタ)アクリル酸プロピルトリメチルアンモニウム、(メタ)アクリル酸ブチルトリメチルアンモニウム、(メタ)アクリル酸エチルトリエチルアンモニウム、(メタ)アクリル酸プロピルトリエチルアンモニウム、(メタ)アクリル酸ブチルトリエチルアンモニウム、(メタ)アクリル酸エチルエチルジメチルアンモニウム、(メタ)アクリル酸プロピルエチルジメチルアンモニウム、(メタ)アクリル酸ブチルエチルジメチルアンモニウム等が挙げられる。これらは1種を単独で用いても2種以上を併用しても良い。
中でも、(メタ)アクリル酸エチルトリメチルアンモニウム、(メタ)アクリル酸プロピルトリメチルアンモニウム等が好ましい。
Here, as the cationic monomer represented by the above formula (1), ethyl trimethylammonium (meth) acrylate, propyltrimethylammonium (meth) acrylate, butyltrimethylammonium (meth) acrylate, (meth) acrylic Ethyltriethylammonium acid, propyltriethylammonium (meth) acrylate, butyltriethylammonium (meth) acrylate, ethylethyldimethylammonium (meth) acrylate, propylethyldimethylammonium (meth) acrylate, butylethyl (meth) acrylate Examples thereof include dimethylammonium. These may be used alone or in combination of two or more.
Of these, ethyl trimethylammonium (meth) acrylate, propyltrimethylammonium (meth) acrylate, and the like are preferable.

上記式(2)で示されるカチオン性単量体としては、ジメチルジアリルアンモニウムハライド、ジエチルジアリルアンモニウムハライド、ジプロピルジアリルアンモニウムハライド、ジブチルジアリルアンモニウムハライド等が挙げられる。これらは1種を単独で用いても2種以上を併用しても良い。
中でも、ジメチルジアリルアンモニウムハライド等が好ましい。
Examples of the cationic monomer represented by the above formula (2) include dimethyl diallyl ammonium halide, diethyl diallyl ammonium halide, dipropyl diallyl ammonium halide, dibutyl diallyl ammonium halide and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
Of these, dimethyldiallylammonium halide and the like are preferable.

上記式(3)で表されるアルキレンオキシド基含有単量体としては、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート等のポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレートや、メトキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、エトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらは1種を単独で用いても良く、2種以上を併用しても良い。
中でもメトキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート等が好ましく、特にエチレンオキシド基の平均付加モル数mが2〜23であるものが好ましい。
Examples of the alkylene oxide group-containing monomer represented by the above formula (3) include polyalkylene glycol mono (meth) acrylates such as polyethylene glycol mono (meth) acrylate and polyethylene glycol-polypropylene glycol mono (meth) acrylate, and methoxy. Alkoxypolyalkylene glycol mono (meth) acrylates such as polyethylene glycol mono (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol-polypropylene glycol (meth) acrylate, ethoxypolyethylene glycol mono (meth) acrylate, ethoxypolyethylene glycol-polypropylene glycol (meth) acrylate, Phenoxypolyethylene glycol mono (meth) acrylate, phenoxypolyethylene glycol-polyp Propylene glycol mono (meth) acrylate. These may be used alone or in combination of two or more.
Of these, methoxypolyethylene glycol mono (meth) acrylate and the like are preferable, and those having an average added mole number m of ethylene oxide groups of 2 to 23 are particularly preferable.

カチオン性共重合体(DX)において、カチオン性単量体単位(MX)の含有量は特に限定されないが、30〜99構成モル%が好ましく、50〜90構成モル%が特に好ましい。また、アルキレンオキシド基含有単量体単位(NX)の含有量は70〜1構成モル%が好ましく、60〜2構成モル%が特に好ましい。なお、「構成モル%」とは、重合体中の各単量体単位の全体に占める量(モル百分率)を意味するものとする。
カチオン性単量体単位(MX)の含有量が30構成モル%未満では、上記(B)成分との複合体が充分に生成されず、充分な色落ち防止効果が発現しない恐れがある。他方、同含有量が99構成モル%を超えると、(B)成分との複合体が洗浄液中や洗浄剤組成物中で析出し、衣料に対して良好に吸着せず、充分な色落ち効果が発現しない恐れがある。
また、アルキレンオキシド基含有単量体単位(NX)の含有量が1構成モル%未満では、(B)成分との複合体の疎水性が高くなりすぎ、組成物中における安定化が困難となる恐れがある。他方、同含有量が70構成モル%を超えると、(B)成分との複合体の親水性が高くなりすぎて、衣料に吸着してもすすぎ時に多くが脱落し、すすぎ時の色落ち防止効果が充分に発現しない恐れがある。
In the cationic copolymer (DX), the content of the cationic monomer unit (MX) is not particularly limited, but is preferably 30 to 99 component mol%, particularly preferably 50 to 90 component mol%. Further, the content of the alkylene oxide group-containing monomer unit (NX) is preferably from 70 to 1 constituent mol%, particularly preferably from 60 to 2 constituent mol%. “Constitutional mol%” means the amount (mole percentage) of each monomer unit in the polymer.
When the content of the cationic monomer unit (MX) is less than 30 constituent mol%, the complex with the component (B) is not sufficiently formed, and there is a possibility that a sufficient color fading prevention effect is not exhibited. On the other hand, when the content exceeds 99 component mol%, the complex with the component (B) is precipitated in the cleaning liquid or the cleaning agent composition, and does not adsorb well to the clothing, resulting in sufficient color fading effect. May not develop.
In addition, when the content of the alkylene oxide group-containing monomer unit (NX) is less than 1 constituent mol%, the hydrophobicity of the complex with the component (B) becomes too high, and stabilization in the composition becomes difficult. There is a fear. On the other hand, if the content exceeds 70 component mol%, the hydrophilicity of the complex with the component (B) becomes too high, and even if it is adsorbed to clothing, most of it will fall off and prevent discoloration at the time of rinsing. There is a possibility that the effect is not sufficiently exhibited.

カチオン性共重合体(DX)は、少なくともカチオン性単量体単位(MX)と、アルキレンオキシド基含有単量体単位(NX)とを含むものであるが、上記した如く、必要に応じて他の単量体単位を含むものであっても良い。
その他の単量体としては特に限定されないが、疎水性又は親水性の不飽和単量体等が挙げられる。
疎水性不飽和単量体としては、エチル(メタ)アクリレート等の各種アルキル(メタ)アクリレート等が挙げられ、中でも、衣料への吸着性向上の観点からは、ブチル(メタ)アクリレート等が好ましい。
親水性不飽和単量体としては、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノブチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノブチル(メタ)アクリレート、ジプロピルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジプロピルアミノプロピル(メタ)アクリレート、ジプロピルアミノブチル(メタ)アクリレート、アクリルアミド、ビニルピロリドン等が挙げられる。
The cationic copolymer (DX) includes at least a cationic monomer unit (MX) and an alkylene oxide group-containing monomer unit (NX). It may contain a monomer unit.
Although it does not specifically limit as another monomer, A hydrophobic or hydrophilic unsaturated monomer etc. are mentioned.
Examples of the hydrophobic unsaturated monomer include various alkyl (meth) acrylates such as ethyl (meth) acrylate, and among them, butyl (meth) acrylate and the like are preferable from the viewpoint of improving the adsorptivity to clothing.
Examples of hydrophilic unsaturated monomers include dimethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylate, dimethylaminobutyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminopropyl (meth) acrylate, diethylaminobutyl (Meth) acrylate, dipropylaminoethyl (meth) acrylate, dipropylaminopropyl (meth) acrylate, dipropylaminobutyl (meth) acrylate, acrylamide, vinylpyrrolidone and the like can be mentioned.

カチオン性共重合体(DX)の質量平均分子量は特に限定されないが、色落ち防止効果に優れることから、1000〜500万が好ましく、5000〜100万がより好ましく、1万〜50万が特に好ましい。なお、質量平均分子量はGPC(ゲル浸透液体クロマトグラフィー)法等の公知の方法にて測定することができる。   The mass average molecular weight of the cationic copolymer (DX) is not particularly limited, but is preferably 1,000 to 5,000,000, more preferably 5,000 to 1,000,000, and particularly preferably 10,000 to 500,000 because it is excellent in the color fading prevention effect. . The mass average molecular weight can be measured by a known method such as GPC (gel permeation liquid chromatography).

カチオン性共重合体(DX)は、溶液重合や乳化重合等の公知の重合法にて、上記式(1)及び/又は(2)で表されるカチオン性単量体(四級アンモニウム基含有単量体)と、上記式(3)で表されるアルキレンオキシド基含有単量体と、必要に応じて他の単量体を共重合させることで合成できる。
ここで、単量体の配合モル比は、カチオン性共重合体(DX)における各単量体単位の構成モル比に合わせて設定する。換言すれば、単量体の配合モル比を適宜設計することで、各単量体単位の構成モル比を上記範囲内に調整することができる。
重合に用いる溶媒としては特に限定されないが、メタノール、エタノール、2−プロパノール等の低級アルコールや、アセトン等の低級ケトン類等が挙げられる。これら重合溶媒は1種を単独で用いても2種以上を併用しても良い。また、これらの溶媒と水を含む混合溶媒を用いても良い。なお、水を含む混合溶媒を用いる場合、水の含有量は10〜50質量%が好ましく、20〜35質量%がより好ましい。
重合開始剤としては特に限定されないが、上記溶媒に溶解可能なものが好ましく用いられ、重合開始剤を溶媒に溶解し、重合に供することが好ましい。重合開始剤としては、具体的には、2,2−アゾビスイソブチロニトリル、2,2−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、2,2−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2−アゾビス(2−アミジノプロパン)2塩酸塩、2,2−アゾビス(N,N−ジメチレンイソブチルアミジン)、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等が挙げられる。重合開始剤の使用量は特に限定されないが、単量体総量に対して0.02〜5質量%が好ましい。
重合温度は特に限定されず、用いる溶媒に応じて設定されるが、40〜90℃が好ましい。重合時間も特に限定されないが、例えば3〜8時間が好ましい。
The cationic copolymer (DX) is a cationic monomer (containing a quaternary ammonium group) represented by the above formula (1) and / or (2) by a known polymerization method such as solution polymerization or emulsion polymerization. Monomer), an alkylene oxide group-containing monomer represented by the above formula (3), and, if necessary, other monomers can be copolymerized.
Here, the compounding molar ratio of the monomer is set according to the constituent molar ratio of each monomer unit in the cationic copolymer (DX). In other words, the constituent molar ratio of each monomer unit can be adjusted within the above range by appropriately designing the mixing molar ratio of the monomers.
Although it does not specifically limit as a solvent used for superposition | polymerization, Lower alcohols, such as methanol, ethanol, 2-propanol, lower ketones, such as acetone, etc. are mentioned. These polymerization solvents may be used alone or in combination of two or more. Moreover, you may use the mixed solvent containing these solvents and water. In addition, when using the mixed solvent containing water, 10-50 mass% is preferable and, as for content of water, 20-35 mass% is more preferable.
Although it does not specifically limit as a polymerization initiator, What can be melt | dissolved in the said solvent is used preferably, It is preferable to melt | dissolve a polymerization initiator in a solvent and to use for superposition | polymerization. Specific examples of the polymerization initiator include 2,2-azobisisobutyronitrile, 2,2-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile). 2,2-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2-azobis (N, N-dimethyleneisobutylamidine), potassium persulfate, ammonium persulfate, hydrogen peroxide, and the like. Although the usage-amount of a polymerization initiator is not specifically limited, 0.02-5 mass% is preferable with respect to the monomer total amount.
Although superposition | polymerization temperature is not specifically limited, Although it sets according to the solvent to be used, 40-90 degreeC is preferable. Although the polymerization time is not particularly limited, for example, 3 to 8 hours are preferable.

また、カチオン性共重合体(DX)を合成するにあたっては、四級アンモニウム基含有単量体である上記式(1)及び/又は(2)で表されるカチオン性単量体を用いて共重合する代わりに、単量体として、分子内に少なくとも1個の三級アミノ基、好ましくは1個の三級アミノ基を有する不飽和単量体を用いて共重合させ、その後、少なくとも一部の三級アミノ窒素を、カチオン化剤にて四級化及びカチオン化させ、上記式(1)及び/又は(2)で表されるカチオン性単量体単位(MX)を生成させることもできる。
この場合、色落ち防止効率の観点からは、四級化される三級アミノ基含有単量体単位は、全三級アミノ基含有単量体単位に対して、50モル%以上が好ましく、70モル%以上が特に好ましい。
In synthesizing the cationic copolymer (DX), the cationic monomer represented by the above formula (1) and / or (2) which is a quaternary ammonium group-containing monomer is used. Instead of polymerization, the monomer is copolymerized with an unsaturated monomer having at least one tertiary amino group, preferably one tertiary amino group in the molecule, and then at least partially Can be quaternized and cationized with a cationizing agent to produce a cationic monomer unit (MX) represented by the above formula (1) and / or (2). .
In this case, from the viewpoint of color fading prevention efficiency, the tertiary amino group-containing monomer unit to be quaternized is preferably 50 mol% or more based on the total tertiary amino group-containing monomer unit. Mole% or more is particularly preferable.

カチオン性共重合体(DX)の合成に用いて好適な三級アミノ基含有単量体としては、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノブチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノブチル(メタ)アクリレート、ジプロピルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジプロピルアミノプロピル(メタ)アクリレート、ジプロピルアミノブチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
中でも、色落ち防止効果の点から、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート等が特に好ましい。
Tertiary amino group-containing monomers suitable for use in the synthesis of the cationic copolymer (DX) include dimethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylate, dimethylaminobutyl (meth) acrylate, Examples include diethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminopropyl (meth) acrylate, diethylaminobutyl (meth) acrylate, dipropylaminoethyl (meth) acrylate, dipropylaminopropyl (meth) acrylate, dipropylaminobutyl (meth) acrylate and the like. It is done.
Among these, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, and the like are particularly preferable from the viewpoint of the color fading prevention effect.

用いて好適な四級化剤としては、ハロゲン化アルキルやジアルキル硫酸等が挙げられる。具体的には臭化メチル、塩化メチル、ヨウ化メチル、臭化エチル、塩化エチル、ヨウ化エチル、臭化プロピル、塩化プロピル、ヨウ化プロピルや、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸等が挙げられ、中でも臭化エチルや塩化メチル、ジメチル硫酸等が好ましく用いられる。   Suitable quaternizing agents for use include alkyl halides and dialkyl sulfuric acid. Specific examples include methyl bromide, methyl chloride, methyl iodide, ethyl bromide, ethyl chloride, ethyl iodide, propyl bromide, propyl chloride, propyl iodide, dimethyl sulfate, diethyl sulfate and the like. Ethyl chloride, methyl chloride, dimethyl sulfate and the like are preferably used.

本発明の組成物では、カチオン性高分子(D)中のカチオン性単量体単位(M)とアニオン性界面活性剤(B)とのモル比((M)/(B))を1/1超、好ましくは1/1超10/1以下、さらに好ましくは1/1超3/1以下とする。
本発明の組成物が色落ち防止機能を発現するには、(B)成分と(D)成分の複合体が衣料の繊維表面に吸着することが重要である。すなわち、衣料は洗浄中にアニオン性を帯びるため、これに複合体を吸着させるには、(B)成分と(D)成分の複合体がカチオン性を呈すること、具体的には(B)成分のモル含有量が(D)成分中のカチオン性単量体単位(M)のモル含有量を超えてはならないことが必要である。さらに、色落ち防止効果の点から、カチオン性単量体単位(M)とアニオン性界面活性剤(B)とのモル比((M)/(B))は10/1以下であることが好ましい。
In the composition of the present invention, the molar ratio ((M) / (B)) between the cationic monomer unit (M) and the anionic surfactant (B) in the cationic polymer (D) is 1 / More than 1, preferably more than 1/1 more than 10/1, more preferably more than 1/1 more than 3/1.
In order for the composition of the present invention to exhibit the color fading prevention function, it is important that the composite of the component (B) and the component (D) is adsorbed on the fiber surface of the clothing. That is, since clothing is anionic during washing, in order to adsorb the complex thereto, the complex of the component (B) and the component (D) must be cationic. Specifically, the component (B) It is necessary that the molar content of (D) should not exceed the molar content of the cationic monomer unit (M) in the component (D). Furthermore, from the viewpoint of color fading prevention effect, the molar ratio ((M) / (B)) between the cationic monomer unit (M) and the anionic surfactant (B) is 10/1 or less. preferable.

また、(D)成分の配合量は特に限定されないが、組成物中0.1〜20質量%が好ましく、0.2〜3質量%が特に好ましい。(D)成分の配合量が0.1質量%未満では、(D)成分の配合効果(色落ち及び移染防止効果)が顕著に発現しない恐れがあり、20質量%を超えると、組成物が液状の場合には、組成物の粘度が増し、取り扱い性等が悪化する恐れがあり、さらには溶液安定性が悪化する恐れもある。   Moreover, the compounding quantity of (D) component is although it does not specifically limit, 0.1-20 mass% is preferable in a composition, and 0.2-3 mass% is especially preferable. When the blending amount of the component (D) is less than 0.1% by mass, the blending effect (color fading and dye transfer prevention effect) of the component (D) may not be remarkably exhibited. When the blending amount exceeds 20% by mass, the composition When the liquid is in a liquid state, the viscosity of the composition increases, the handleability may deteriorate, and the solution stability may also deteriorate.

「他の成分」
本発明の組成物は、上記(A)〜(D)成分を必須とするものであるが、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、必要に応じて他の成分を適宜配合することができる。
例えば、皮膜形成防止成分として、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリアルキレングリコールブチルエーテル、ポリアルキレングリコールフェニルエーテル等のグリコール系溶剤を好ましくは0〜20質量%、より好ましくは1〜10質量%配合することができる。
低温安定性向上成分として、パラトルエンスルホン酸ナトリウム、キシレンスルホン酸ナトリウム、クメンスルホン酸ナトリウム、エタノール等のハイドロトロープ剤を好ましくは0〜20質量%、より好ましくは1〜10質量%配合することができる。
衣料の風合い性向上成分として、ジメチルシリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、アミノ変性シリコーン等のシリコーン化合物を好ましくは0〜5質量%配合することができる。
香気安定性向上成分として、ジブチルヒドロキシトルエン等の酸化防止剤を好ましくは0〜1質量%配合することができる。防腐成分として、ケーソンCG/ICP(商品名)等の抗菌剤を好ましくは0〜1質量%配合することができる。
乳濁外観付与成分として、ポリスチレンエマルジョン、ポリ酢酸ビニルエマルジョンなどの乳濁化剤(通常固形分30〜50質量%のエマルジョン)を固形分基準で、好ましくは0.01〜1.0質量%、より好ましくは0.04〜0.5質量%配合することができる。
その他、香料を好ましくは0.01〜1質量%配合することができる。アシッドレッド138、アシッドイエロー203、アシッドブルー9、青1号、青色205号、ターコイズP−GR、Polar RED RLS200%(いずれも商品名)等の色素を好ましくは0.00005〜0.0005質量%程度配合することができる。
また、pH調整剤として、硫酸、水酸化ナトリウム、アルカノールアミン等の酸や塩基を、pH安定剤としてクエン酸や酢酸アンモニウムなどの緩衝剤を配合することができる。
"Other ingredients"
The composition of the present invention essentially comprises the above components (A) to (D), but other components can be appropriately blended as necessary within the scope not departing from the gist of the present invention. .
For example, as a film formation preventing component, a glycol solvent such as ethylene glycol, propylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyalkylene glycol butyl ether, polyalkylene glycol phenyl ether is preferably 0 to 20% by mass, more preferably 1 to 10%. It can mix | blend the mass%.
As the low-temperature stability improving component, a hydrotrope such as sodium paratoluenesulfonate, sodium xylenesulfonate, sodium cumenesulfonate, and ethanol is preferably added in an amount of 0 to 20 mass%, more preferably 1 to 10 mass%. it can.
A silicone compound such as dimethyl silicone, polyether-modified silicone, amino-modified silicone, or the like can be preferably added as a texture improving component for clothing.
As the aroma stability improving component, an antioxidant such as dibutylhydroxytoluene can be preferably added in an amount of 0 to 1% by mass. As the antiseptic component, an antibacterial agent such as caisson CG / ICP (trade name) is preferably blended in an amount of 0 to 1% by mass.
As an emulsion appearance imparting component, an emulsion agent (usually an emulsion having a solid content of 30 to 50% by mass) such as a polystyrene emulsion or a polyvinyl acetate emulsion is preferably 0.01 to 1.0% by mass based on the solid content. More preferably, 0.04 to 0.5 mass% can be blended.
In addition, a fragrance | flavor can mix | blend preferably 0.01-1 mass%. Pigments such as Acid Red 138, Acid Yellow 203, Acid Blue 9, Blue No. 1, Blue No. 205, Turquoise P-GR, Polar RED RLS 200% (all trade names) are preferably 0.00005 to 0.0005% by mass. It can be blended to the extent.
Moreover, acids and bases, such as a sulfuric acid, sodium hydroxide, and alkanolamine, can be mix | blended as a pH adjuster, and buffering agents, such as a citric acid and ammonium acetate, can be mix | blended as a pH stabilizer.

上述したように、本発明では、(B)〜(D)成分を配合したことで、衣料の変色である色褪せ、色落ち、移染を同時に抑制することを可能にした。なお、色落ちは洗浄力を低下させれば、軽減することも可能であるが、本発明では、良好な洗浄力を呈しつつ、上記変色を同時に抑制するものである。   As described above, in the present invention, the blending of the components (B) to (D) makes it possible to simultaneously suppress fading, color fading, and dye transfer, which are discoloration of clothing. Although the color fading can be reduced if the cleaning power is reduced, the present invention simultaneously suppresses the discoloration while exhibiting a good cleaning power.

次に、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
(合成例1〜13)カチオン性高分子(D)の合成
攪拌機、還流冷却管及び窒素導入管を取り付けた1L四つ口セパラブルフラスコに、表1及び2に示すモル比の単量体混合物100gとエタノール200gとを仕込み均一に溶解した後、攪拌しながら窒素導入管より窒素ガスを導入した。20分後、2,2−アゾビス(2−メチル−ブチロニトリル)0.8gをエタノール100gに溶解した重合開始剤溶液を2.5g/分の滴下速度で滴下し、90℃のオイルバスで保温した状態で、窒素を導入しながら6時間重合させた。
さらに、単量体としてmx−2、mx−3を用いた場合には、重合終了後に、カチオン化処理を行った。すなわち、mx−2の場合は反応させたモノマーの0.75倍モル等量のメチルクロライド、mx−3の場合は反応させたモノマーの0.5倍モル等量のメチルクロライドを添加して、単量体単位の一部を四級化させ、カチオン化させた。
以上のようにしてカチオン性共重合体ラテックスを得た後、フラスコ内容物に対して、脱溶媒及び蒸留水を用いた透析を行って、未反応単量体や臭気性残留物を除去し、濃縮した。さらに凍結乾燥して、目的のカチオン性共重合体(d−1)〜(d−13)を得た。
また、得られた各共重合体(凍結乾燥物)を、50mM塩化リチウムを含む、水/メタノール=4/1(vol/vol)溶媒に溶解し、同溶媒を溶離液とした水系GPC法にて、既知分子量のポリアクリル酸を標準として、分子量を測定した。表には、該結果(標準ポリアクリル酸換算分子量、MW)についても合わせて記載してある。
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these Examples.
(Synthesis Examples 1 to 13) Synthesis of Cationic Polymer (D) A monomer mixture having a molar ratio shown in Tables 1 and 2 was added to a 1 L four-necked separable flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, and a nitrogen introduction tube. After 100 g and 200 g of ethanol were charged and uniformly dissolved, nitrogen gas was introduced from a nitrogen introduction tube while stirring. After 20 minutes, a polymerization initiator solution prepared by dissolving 0.8 g of 2,2-azobis (2-methyl-butyronitrile) in 100 g of ethanol was dropped at a dropping rate of 2.5 g / min, and the temperature was kept in an oil bath at 90 ° C. In this state, polymerization was carried out for 6 hours while introducing nitrogen.
Furthermore, when mx-2 and mx-3 were used as monomers, cationization treatment was performed after the completion of polymerization. That is, in the case of mx-2, 0.75 times the molar equivalent of methyl chloride of the reacted monomer is added, and in the case of mx-3, 0.5 times the molar equivalent of methyl chloride of the reacted monomer is added, A part of the monomer unit was quaternized and cationized.
After obtaining the cationic copolymer latex as described above, the flask contents are subjected to dialysis using solvent removal and distilled water to remove unreacted monomers and odorous residues, Concentrated. Furthermore, it freeze-dried and obtained the target cationic copolymers (d-1)-(d-13).
Further, each copolymer (lyophilized product) obtained was dissolved in a water / methanol = 4/1 (vol / vol) solvent containing 50 mM lithium chloride, and the aqueous GPC method using the same solvent as an eluent was performed. The molecular weight was measured using polyacrylic acid having a known molecular weight as a standard. The table also shows the results (standard polyacrylic acid equivalent molecular weight, MW).

表1、2中、各略号は以下の単量体を示す。
<カチオン性単量体、若しくは四級化によりカチオン性を呈する単量体>
(mx−1):トリメチルアンモニウムエチルメタクリレート・クロライド
(mx−2):ジメチルアミノエチルメタクリレート(cat75%)
(mx−3):ジメチルアミノエチルメタクリレート(cat50%)
(mx−4):ジメチルジアリルアンモニウムクロライド
「cat」は、得られたカチオン性共重合体において、全窒素含有単量体単位(mx2及び/又はmx3由来の単量体単位)中の四級化された単量体単位のモル分率を示す。また、表には、用いた単量体のモル配合比をそのまま記載しており、単量体として、mx2及び/又はmx3を用いる場合には、最終的に四級化される単量体とされない単量体を合わせた量で記載してある。
<アルキレンオキシド基含有単量体>
(nx−1):メトキシポリオキシエチレンメタクリレート(m=2)
(nx−2):メトキシポリオキシエチレンメタクリレート(m=4)
(nx−3):メトキシポリオキシエチレンメタクリレート(m=9)
(nx−4):メトキシポリオキシエチレンメタクリレート(m=23)
mは、エチレンオキシド基の平均付加モル数を示す(上記式(3)参照)。
<その他の単量体>
(k−1):ブチルメタクリレート
(k−2):N−ビニル−2−ピロリドン
In Tables 1 and 2, each abbreviation represents the following monomer.
<Cationic monomer or monomer that exhibits cationicity by quaternization>
(Mx-1): trimethylammonium ethyl methacrylate chloride (mx-2): dimethylaminoethyl methacrylate (cat 75%)
(Mx-3): dimethylaminoethyl methacrylate (cat 50%)
(Mx-4): Dimethyldiallylammonium chloride “cat” is a quaternization in the total nitrogen-containing monomer units (monx units derived from mx2 and / or mx3) in the obtained cationic copolymer. Shows the mole fraction of monomer units formed. In the table, the molar mixing ratio of the monomers used is described as it is, and when mx2 and / or mx3 is used as the monomer, the final quaternized monomer and It is described in the combined amount of monomers that are not.
<Alkylene oxide group-containing monomer>
(Nx-1): Methoxypolyoxyethylene methacrylate (m = 2)
(Nx-2): Methoxypolyoxyethylene methacrylate (m = 4)
(Nx-3): Methoxypolyoxyethylene methacrylate (m = 9)
(Nx-4): Methoxypolyoxyethylene methacrylate (m = 23)
m shows the average addition mole number of an ethylene oxide group (refer said formula (3)).
<Other monomers>
(K-1): Butyl methacrylate (k-2): N-vinyl-2-pyrrolidone

Figure 2005179529
Figure 2005179529

Figure 2005179529
Figure 2005179529

(実施例1〜27、比較例1〜4)
各例においては、配合組成を変えた以外は同様として衣料用洗浄剤組成物を調製した。各例の配合組成を表3〜6に示す。表中の配合量の単位は質量%を示す。
表には、(A)〜(D)成分についてのみ詳細に記載してある。これらに合わせて、下記共通成分を配合し、全成分の合計が100質量%となるように、水量を適宜調整した。組成物のpHは、硫酸又は水酸化ナトリウムにて、7.0に調整した。同表には、用いた香料の種類、及び(D)成分中のカチオン性単量体単位(M)とアニオン性界面活性剤(B)とのモル比(重量モル濃度(mol/kg)の比、(M)/(B))についても合わせて記載してある。
(Examples 1-27, Comparative Examples 1-4)
In each example, the washing | cleaning composition for clothes was prepared similarly except having changed the compounding composition. The composition of each example is shown in Tables 3-6. The unit of the blending amount in the table indicates mass%.
In the table, only the components (A) to (D) are described in detail. According to these, the following common component was mix | blended and the amount of water was adjusted suitably so that the sum total of all the components might be 100 mass%. The pH of the composition was adjusted to 7.0 with sulfuric acid or sodium hydroxide. In the same table, the type of the fragrance used, and the molar ratio (weight molarity (mol / kg)) of the cationic monomer unit (M) and the anionic surfactant (B) in the component (D) The ratio (M) / (B)) is also described.

<共通成分>
エタノール 7質量%
パラトルエンスルホン酸 4質量%
安息香酸ナトリウム 0.5質量%
クエン酸3ナトリウム 0.2質量%
ジブチルヒドロキシトルエン 0.03質量%
香料1) 0.18質量%
イソチアゾロン液2) 0.01質量%
乳濁化剤3) 0.25質量%
色素(商品名アシッドレッド138) 0.0001質量%
水 バランス
<Common ingredients>
Ethanol 7% by mass
Paratoluenesulfonic acid 4% by mass
Sodium benzoate 0.5% by mass
Trisodium citrate 0.2% by mass
Dibutylhydroxytoluene 0.03% by mass
Fragrance 1) 0.18% by mass
Isothiazolone solution 2) 0.01% by mass
Emulsifier 3) 0.25% by mass
Pigment (trade name Acid Red 138) 0.0001% by mass
Water balance

共通成分において、1)香料としては、下記香料組成物を用いた。
香料P1:特開2002−146399号公報の表11〜18に記載の香料組成物A
香料P2:同公報の表11〜18に記載の香料組成物B
香料P3:同公報の表11〜18に記載の香料組成物C
香料P4:同公報の表11〜18に記載の香料組成物D
2)イソチアゾロン液としては、5−クロロ−2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オン/2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オン/マグネシウム塩/水混合液、3)乳濁化剤としては、サイデン化学(株)製のポリスチレンエマルジョン:商品名「サイビノール」、固形分40質量%を用いた。
In the common components, 1) The following fragrance composition was used as the fragrance.
Perfume P1: Perfume composition A described in Tables 11 to 18 of JP-A-2002-146399
Fragrance P2: Fragrance composition B described in Tables 11 to 18 of the publication
Fragrance P3: Fragrance composition C described in Tables 11 to 18 of the publication
Fragrance P4: Fragrance composition D described in Tables 11 to 18 of the publication
2) As an isothiazolone solution, 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one / 2-methyl-4-isothiazolin-3-one / magnesium salt / water mixture, 3) As an emulsifying agent Polystyrene emulsion manufactured by Seiden Chemical Co., Ltd .: trade name “Cybinol”, solid content of 40% by mass was used.

用いた(D)成分以外の成分は以下の通りである。
<(A)成分>
(a−1):CnH2n+1O(EO)15H(n=12/14混合物(質量比71/29))、合成品
(a−2):CnH2n+1O(EO)15H(n=12/13混合物(質量比45/55))、合成品
(a―3):C13H27O(EO)H、BASF製 商品名LutensolTO 7、分岐鎖含有1級アルコールの平均EO7モル付加物
(a−4):C13H27O(EO)15H、日本触媒(株)製、分岐鎖含有1級アルコール(三菱化学(株)製 商品名Diadol)の平均EO15モル付加物
(a−5):CnH2n+1CH CmH2m+1O(EO)9H(n+m=11〜13)、日本触媒(株)製 商品名ソフタノール90、分岐鎖含有2級アルコールの平均EO9モル付加物
Components other than the used component (D) are as follows.
<(A) component>
(A-1): C n H 2n + 1 O (EO) 15 H (n = 12/14 mixture (mass ratio 71/29)), synthetic product (a-2): C n H 2n + 1 O ( EO) 15 H (n = 12/13 mixture (mass ratio 45/55)), synthetic product (a-3): C 13 H 27 O (EO) 7 H, manufactured by BASF trade name LutensolTO 7, containing branched chain 1 Average alcohol EO7 molar adduct (a-4): C 13 H 27 O (EO) 15 H, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., branched chain-containing primary alcohol (trade name Diadol, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) mean EO15 mol adduct (a-5): C n H 2n + 1 CH C m H 2m + 1 O (EO) 9 H (n + m = 11~13), Nippon Shokubai Co., Ltd. trade name Softanol 90, branch Average EO9 mol adduct of chain-containing secondary alcohol

<(B)成分>
(b−1):直鎖型アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム(アルキル基の炭素数:C10/12/14混合物、ライオン(株)製)
(b−2):アルファオレフィンスルホン酸ナトリウム(アルキル基の炭素数:14、ライオン(株)製)
(b−3):直鎖型ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム(アルキル基の炭素数:12/14混合物、エチレンオキシド基の平均付加モル数3モル、テイカ(株)製 商品名テイカポールNE1270)
<(B) component>
(B-1): Linear alkylbenzene sulfonate sodium (carbon number of alkyl group: C10 / 12/14 mixture, manufactured by Lion Corporation)
(B-2): Alpha olefin sulfonate sodium (carbon number of alkyl group: 14, manufactured by Lion Corporation)
(B-3): linear polyoxyethylene alkyl ether sodium sulfate (carbon number of alkyl group: 12/14 mixture, average number of added moles of ethylene oxide group: 3 moles, trade name: Tacapol NE1270 manufactured by Teika Co., Ltd.)

<(C)成分>
(c−1):直鎖アルキルアミドプロピルジメチルアミン(アルキル基の炭素数:12)、合成品
(c−2):N、N−ジメチル直鎖アルキルアミン(アルキル基の炭素数16、ライオンアクゾ(株)製 商品名アーミンDM16D)
(c−3):直鎖アルキルアミドプロピルジメチルアミン(アルキル基の炭素数16/18混合物、東邦化学(株)製 商品名カチナールMPAS−R)
<(C) component>
(C-1): linear alkylamidopropyldimethylamine (alkyl group carbon number: 12), synthetic product (c-2): N, N-dimethyl linear alkylamine (alkyl group carbon number 16, Lion Akzo) (Product name: Armin DM16D)
(C-3): linear alkylamidopropyldimethylamine (a mixture of 16/18 carbon atoms of an alkyl group, trade name Kachinar MPAS-R manufactured by Toho Chemical Co., Ltd.)

合成品の製造方法を以下に示す。
(a−1):
P&G製C12、14アルコール224.4g、30%NaOH水溶液2.0gを耐圧型反応容器中に採取し、容器内を窒素置換した。次に温度100℃、圧力2.0kPa以下で30分間脱水してから、温度を160℃まで昇温した。アルコールを攪拌しながら酸化エチレン(ガス状)763.6gを吹き込み管を使って、反応温度が180℃を越えないように添加速度を調節しながらアルコール液中に徐々に加えた。酸化エチレンの添加終了後、温度180℃、圧力0.3MPa以下で30分間熟成した後、温度180℃、圧力6.0kPa以下で10分間未反応の酸化エチレンを留去した。次に温度を100℃以下まで冷却した後、反応物の1%水溶液のpHが約7になるように、70%p-トルエンスルホン酸を加えて中和し、(a−1)を得た。
(a−2):
シェルケミカルズ製 商品名Neodol23アルコール224.4gを用い、(a−1)と同様に合成した。
The manufacturing method of the synthetic product is shown below.
(A-1):
C12, 14 alcohol made by P & G, 224.4 g of alcohol, and 2.0 g of 30% NaOH aqueous solution were collected in a pressure-resistant reaction vessel, and the inside of the vessel was purged with nitrogen. Next, after dehydrating for 30 minutes at a temperature of 100 ° C. and a pressure of 2.0 kPa or less, the temperature was raised to 160 ° C. While stirring the alcohol, 763.6 g of ethylene oxide (gaseous) was gradually added to the alcohol liquid using a blowing tube while adjusting the addition rate so that the reaction temperature did not exceed 180 ° C. After completion of the addition of ethylene oxide, aging was performed at a temperature of 180 ° C. and a pressure of 0.3 MPa or less for 30 minutes, and unreacted ethylene oxide was distilled off at a temperature of 180 ° C. and a pressure of 6.0 kPa or less for 10 minutes. Next, after cooling the temperature to 100 ° C. or lower, 70% p-toluenesulfonic acid was added to neutralize so that the pH of the 1% aqueous solution of the reaction was about 7, to obtain (a-1). .
(A-2):
The product was synthesized in the same manner as (a-1) using 224.4 g of the product name Neodol 23 alcohol manufactured by Shell Chemicals.

(c−1):
1リットルの四つ口フラスコに、ラウリン酸261gを仕込み、80℃で窒素置換を2回行った。170℃に昇温し、副生する水を留去させながら、ジメチルアミノプロピルアミン173gを2hかけて滴下した。滴下後、170〜180℃に保持し7h熟成した。酸価から算出したラウリン酸の転化率は98%であった。熟成後、減圧して未反応アミンと水を除去し、(c−1)を得た。
(C-1):
In a 1 liter four-necked flask, 261 g of lauric acid was charged, and nitrogen substitution was performed twice at 80 ° C. The temperature was raised to 170 ° C., and 173 g of dimethylaminopropylamine was added dropwise over 2 hours while distilling off by-produced water. After dropping, the mixture was kept at 170 to 180 ° C. and aged for 7 hours. The conversion rate of lauric acid calculated from the acid value was 98%. After aging, the pressure was reduced to remove unreacted amine and water to obtain (c-1).

(評価項目、及び評価方法)
<色褪せ・色落ちによる変色>
UNITED STATES TESTING社製 商品名TERG−O−TOMETERに、各例で調製した洗浄剤組成物1.33gを溶解させた水道水(25℃、4゜DH)1Lを入れ、さらにベトナム製赤色Tシャツを5cm×5cmに裁断した試験布7枚を投入し、これを60rpmで10分間洗浄した。脱水後、水道水(25℃、4゜DH)1L中で3分間濯ぎ、さらに脱水した後、アイロンで乾燥させた。
色褪せ・色落ちによる変色度合いの評価として、日本電色(株)製の色差計(SE200型)にて、洗浄前後について各々試験布のE値を測定し、洗浄前後における試験布7枚の色調変化ΔE値の平均を求めた。
(Evaluation items and evaluation methods)
<Discoloration due to fading and fading>
Made by UNITED STATES TESTING Co., Ltd. In the brand name TERG-O-TOMTER, 1L of tap water (25 ° C, 4 ° DH) in which 1.33 g of the detergent composition prepared in each example was dissolved was added, and a red T-shirt made in Vietnam. 7 pieces of test cloth cut into 5 cm × 5 cm were put and washed at 60 rpm for 10 minutes. After dehydration, it was rinsed in 1 L of tap water (25 ° C., 4 ° DH) for 3 minutes, further dehydrated, and then dried with an iron.
As an evaluation of the degree of discoloration due to fading and fading, the E * value of each test cloth was measured before and after cleaning with a color difference meter (SE200 type) manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd. The average color change ΔE * value was determined.

<移染による変色>
ベトナム製赤色Tシャツを5cm×5cmに裁断した試験布5枚と、5cm×5cmに裁断した綿平織り白布(100番)2枚とを、先の色褪せ・色落ちによる変色評価と同様に、洗浄、脱水、乾燥した。
移染による白色布の変色度合いの評価として、日本電色(株)製の色差計(SE200型)にて、洗浄前後について各々白色試験布(綿平織り白布)のE値を測定し、洗浄前後における試験布2枚の色調変化ΔE値の平均を求めた。
<Discoloration due to dye transfer>
Wash five Vietnamese test cloths cut to 5cm x 5cm and two white cotton plain weave cloths (# 100) cut to 5cm x 5cm in the same way as the previous discoloration / discoloration evaluation. , Dehydrated and dried.
As an evaluation of the degree of discoloration of white cloth due to dye transfer, the E * value of each white test cloth (cotton plain weave white cloth) was measured before and after washing with a color difference meter (SE200 type) manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd. The average of the color tone change ΔE * values of the two test cloths before and after was obtained.

<洗浄力>
10cm角に裁断した100番手の綿平織り布に顔面の皮脂汚れを擦りつけて調製した皮脂汚れ布10枚、及び市販のTシャツ(綿100%、B.V.D社製)2kgを、松下電気産業(株)製、全自動洗濯機(NA−F802P)に投入し、各例で調製した洗浄剤組成物を水道水30Lに対し40mLの割合で添加し、洗浄(10分)、脱水(1分)、ためすすぎ(2回繰り返し/各5分)、脱水(1分)を順次行う洗濯操作を行った。用いた水道水の温度は25℃になるよう調整した。
皮脂汚れ布の反射率を、未汚染布、汚染布(洗浄処理前)、洗浄布(洗浄処理後)について、各々日本電色(株)製の色差計(SE200型)にて測定し、洗浄率(%)を下記式に基づいて算出した。
洗浄率(%)=(汚染布のK/S−洗浄布のK/S)/(汚染布のK/S−未汚染布のK/S)×100
なお、式中、K/Sは(1−R/100)/(2R/100)を示す(但し、Rは反射率(%))を示す。
判定基準を以下に示す。
×:洗浄率が60%未満
△:洗浄率が60%以上〜65%未満
○:洗浄率が65%以上〜70%未満
◎:洗浄率が70%以上
<Detergency>
10 pieces of sebum soiled cloth prepared by rubbing the sebum dirt on the face to 100th cotton plain weave cloth cut to 10cm square, and 2kg of commercially available T-shirt (100% cotton, manufactured by BVD) Matsushita It was put into a fully automatic washing machine (NA-F802P) manufactured by Denki Sangyo Co., Ltd., and the detergent composition prepared in each example was added at a rate of 40 mL to 30 L of tap water, followed by washing (10 minutes), dehydration ( 1 minute), rinsing (repeated twice / 5 minutes each), and dewatering (1 minute) were sequentially performed. The temperature of the tap water used was adjusted to 25 ° C.
The reflectance of sebum-stained cloth is measured with a color difference meter (SE200 type) manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd. for each of uncontaminated cloth, contaminated cloth (before washing treatment), and washing cloth (after washing treatment). The rate (%) was calculated based on the following formula.
Washing rate (%) = (K / S of contaminated cloth−K / S of washed cloth) / (K / S of contaminated cloth−K / S of uncontaminated cloth) × 100
In the formula, K / S represents (1-R / 100) 2 / (2R / 100) (where R represents reflectance (%)).
Judgment criteria are shown below.
×: The cleaning rate is less than 60% Δ: The cleaning rate is 60% to less than 65% ○: The cleaning rate is 65% to less than 70% ◎: The cleaning rate is 70% or more

(結果)
得られた結果を表3〜6に合わせて示す。
表3〜5に示すように、非イオン性界面活性剤(A)と、アニオン性界面活性剤(B)と、長鎖アミン(C)と、カチオン性高分子(D)とを配合し、カチオン性高分子(D)中のカチオン性単量体単位(M)とアニオン性界面活性剤(B)とのモル比((M)/(B))を1/1超10/1以下とし、本発明の衣料用洗浄剤組成物を調製した実施例1〜27では、いずれも色褪せ・色落ちによる色布のE値変化が8.1以下、移染による白布のE値変化が7.3以下と小さく、本発明によれば、色褪せ、色落ち、移染を同時に抑制できることが判明した。また、実施例で調製した洗浄剤組成物はいずれも洗浄力も良好であった。すなわち、本発明の洗浄剤組成物は良好な洗浄力を呈しつつ、色褪せ、色落ち、移染による変色を抑制するものであることが示された。
(result)
The obtained results are shown in Tables 3-6.
As shown in Tables 3 to 5, the nonionic surfactant (A), the anionic surfactant (B), the long chain amine (C), and the cationic polymer (D) are blended, The molar ratio ((M) / (B)) between the cationic monomer unit (M) and the anionic surfactant (B) in the cationic polymer (D) is more than 1/1 and not more than 10/1. In Examples 1 to 27 in which the detergent composition for clothing of the present invention was prepared, the change in E * value of the colored cloth due to fading and discoloration was 8.1 or less, and the change in E * value of the white cloth due to dye transfer was It was found to be as small as 7.3 or less, and according to the present invention, fading, color fading, and migration can be suppressed simultaneously. In addition, the cleaning compositions prepared in the examples all had good cleaning power. That is, it was shown that the cleaning composition of the present invention suppresses discoloration due to fading, discoloration, and transfer while exhibiting good detergency.

特に、カチオン性高分子(D)として、一般式(1)及び/又は(2)で表されるカチオン性単量体単位(MX)と、一般式(3)で表されるアルキレンオキシド基含有単量体単位(NX)とを有し、カチオン性単量体単位(MX)の含有量が30〜99構成モル%、アルキレンオキシド基含有単量体単位(NX)の含有量が70〜1構成モル%であるカチオン性共重合体(d−1)〜(d−10)を用いた実施例1〜24では、色褪せ・色落ちによる色布のE値変化が7.2以下、移染による白布のE値変化が6.1以下と小さく、色褪せ、色落ち、移染を特に高いレベルで抑制できることが判明した。 In particular, the cationic polymer (D) contains a cationic monomer unit (MX) represented by the general formula (1) and / or (2) and an alkylene oxide group represented by the general formula (3). Monomer unit (NX), the content of the cationic monomer unit (MX) is 30 to 99 constituent mol%, the content of the alkylene oxide group-containing monomer unit (NX) is 70 to 1 In Examples 1 to 24 using the cationic copolymers (d-1) to (d-10) that are constituent mol%, the change in E * value of the colored fabric due to fading and color fading is 7.2 or less. It was found that the change in E * value of the white fabric due to dyeing was as small as 6.1 or less, and fading, discoloration, and transfer could be suppressed at a particularly high level.

これに対して、(B)成分又は(D)成分を配合しなかった比較例1及び4では、色褪せ・色落ちによる色布のE値変化が14.9以上、移染による白布のE値変化が29.3以上と実施例に比して著しく大きく、(B)成分、(D)成分のうちいずれが欠けても、色褪せ、色落ち、移染を抑制できないことが明らかとなった。
(B)成分及び(D)成分を配合したが、(C)成分を配合しなかった比較例3では、移染によるE値変化は小さく良好であったものの、色褪せ・色落ちによる色布のE値変化が15と実施例に比して著しく大きく、不良であった。なお、比較例3では、移染が抑制されていることから、色褪せ・色落ちによる色布のE値変化は主に、色褪せによるものである。
また、(A)〜(D)成分を配合したが、(D)成分中のカチオン性単量体単位(M)と(B)成分とのモル比((M)/(B))を1/1未満とした比較例2では、(B)成分と(D)成分の配合効果が発現せず、色褪せ・色落ちによる色布のE値変化、移染による白布のE値変化が実施例に比して著しく大きく、不良であった。
On the other hand, in Comparative Examples 1 and 4 in which the component (B) or the component (D) was not blended, the E * value change of the colored fabric due to fading and color fading was 14.9 or more, and the E of the white fabric due to transfer. * The value change is 29.3 or more, which is remarkably large compared to the examples, and it is clear that even if any of the component (B) and the component (D) is missing, fading, color fading, and migration cannot be suppressed. It was.
In Comparative Example 3 in which the component (B) and the component (D) were blended, but the component (C) was not blended, the change in E * value due to transfer was small and good, but the color cloth due to fading and discoloration The change in E * value of the sample was 15 which was significantly larger than that of the example and was poor. In Comparative Example 3, since the dye transfer is suppressed, the change in the E * value of the colored fabric due to fading and fading is mainly due to fading.
Moreover, although (A)-(D) component was mix | blended, the molar ratio ((M) / (B)) of the cationic monomer unit (M) and (B) component in (D) component was set to 1. / Comparative example 2 was less than 1, the effect of compounding of component (B) and component (D) is not expressed, E * values change in color fabric according fading-discoloration, the E * value change of white cloth by migration It was remarkably large as compared with the example and was defective.

Figure 2005179529
Figure 2005179529

Figure 2005179529
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Figure 2005179529
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Figure 2005179529
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本発明の衣料用洗浄剤組成物は、衣料の変色である色褪せ、色落ち、移染を同時に抑制したものであるので、特に、色物衣料単独の洗浄や、色物衣料と白物衣料の同時洗浄等に好適に用いられる。   The garment cleaning composition of the present invention is the one in which discoloration, discoloration, and dye transfer, which are discoloration of garments, are suppressed at the same time, and in particular, washing of garments alone or color garments and white garments. It is suitably used for simultaneous cleaning and the like.

Claims (6)

非イオン性界面活性剤(A)と、アニオン性界面活性剤(B)と、長鎖アミン(C)と、カチオン性高分子(D)とを含有すると共に、
カチオン性高分子(D)中のカチオン性単量体単位(M)とアニオン性界面活性剤(B)とのモル比((M)/(B))が1/1超であることを特徴とする衣料用洗浄剤組成物。
Containing a nonionic surfactant (A), an anionic surfactant (B), a long-chain amine (C), and a cationic polymer (D);
The molar ratio ((M) / (B)) between the cationic monomer unit (M) and the anionic surfactant (B) in the cationic polymer (D) is more than 1/1. A cleaning composition for clothing.
衣料の着色成分の脱落である色落ち防止用であることを特徴とする請求項1に記載の衣料用洗浄剤組成物。   The detergent composition for clothing according to claim 1, which is used for preventing discoloration, which is a loss of coloring components of clothing. アニオン性界面活性剤(B)が、アルキルベンゼンスルホン酸塩、オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩の中から選ばれた少なくとも1種であることを特徴とする請求項1又は2に記載の衣料用洗浄剤組成物。   The anionic surfactant (B) is at least one selected from alkylbenzene sulfonates, olefin sulfonates, and polyoxyethylene alkyl ether sulfates, according to claim 1 or 2. A cleaning composition for clothing. カチオン性単量体単位(M)が、下記一般式(1)及び/又は(2)で表される少なくとも1種の単量体単位(MX)であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の衣料用洗浄剤組成物。
Figure 2005179529
Figure 2005179529
(但し、上記式(1)、(2)において、Rは、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を示す。R〜Rは各々独立に、炭素数1〜4のアルキル基を示す。X〜Xは各々独立に、炭素数2〜4のアルキレン基を示す。Mは、陰イオン性の対イオンを示す。)
The cationic monomer unit (M) is at least one monomer unit (MX) represented by the following general formula (1) and / or (2). A cleaning composition for clothing according to any one of the above.
Figure 2005179529
Figure 2005179529
(However, in the above formulas (1) and (2), R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. R 2 to R 6 are each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. X 1 to X 3 each independently represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and M represents an anionic counter ion.)
カチオン性高分子(D)が、カチオン性単量体単位(MX)と、下記一般式(3)で表されるアルキレンオキシド基含有単量体単位(NX)とを有する少なくとも1種のカチオン性共重合体(DX)であることを特徴とする請求項4に記載の衣料用洗浄剤組成物。
Figure 2005179529
(但し、上記式(3)において、Rは、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を示す。Rは、炭素数1〜4のアルキル基又はフェニル基を示す。nは2〜4の整数を示す。mはアルキレンオキシド基の平均付加モル数であり、2〜50の整数を示す。)
The cationic polymer (D) has at least one cationic property having a cationic monomer unit (MX) and an alkylene oxide group-containing monomer unit (NX) represented by the following general formula (3). It is a copolymer (DX), The cleaning composition for clothes of Claim 4 characterized by the above-mentioned.
Figure 2005179529
(However, in the above formula (3), R 7 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. R 8 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a phenyl group. And represents an integer of 4. m is the average number of moles of alkylene oxide groups added and represents an integer of 2 to 50.)
カチオン性共重合体(DX)のカチオン性単量体単位(MX)の含有量が30〜99構成モル%、アルキレンオキシド基含有単量体単位(NX)の含有量が70〜1構成モル%であることを特徴とする請求項5に記載の衣料用洗浄剤組成物。   The content of the cationic monomer unit (MX) in the cationic copolymer (DX) is 30 to 99 component mol%, and the content of the alkylene oxide group-containing monomer unit (NX) is 70 to 1 component mol%. The garment cleaning composition according to claim 5, wherein
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