JP2005179440A - Multibranched polymer - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、多分岐高分子に関するものである。 The present invention relates to a hyperbranched polymer.
多分岐高分子であるデンドリマーは、従来の線状ポリマーとは、非常に異なる物性を示すことが、その理論および実験から明らかとなっている。例えば、デンドリマーは単一分子であるため、同一分子量の線状ポリマーに比べて、粘度の分子量依存性が小さく、マーク・ホーウィンク・桜田の式の指数は、通常の線状ポリマーであれば、０．５から１．０の範囲であるのに対して、デンドリマーの場合、０．５より小さくなる。また、デンドリマーの大きさは、ナノサイズの領域であるため、最近話題のナノテクノロジーへの応用が研究されている。 It is clear from the theory and experiment that the dendrimer, which is a multi-branched polymer, exhibits very different physical properties from the conventional linear polymer. For example, since a dendrimer is a single molecule, the molecular weight dependency of viscosity is small compared to a linear polymer of the same molecular weight, and the index of the Mark-Houwink-Sakurada equation is 0 for a normal linear polymer. In the case of dendrimers, it is less than 0.5, while it is in the range of .5 to 1.0. In addition, since the size of dendrimers is a nano-sized region, their application to nanotechnology that has recently been studied is being studied.
このように、いろいろな分野への適用が期待されるデンドリマーであるが、その合成には多くの反応工程を要するため、生産性や製造コストにおいて問題があり、よほど好ましい特性が得られない限り、工業化が困難な状況であった。 Thus, although it is a dendrimer expected to be applied in various fields, its synthesis requires many reaction steps, so there is a problem in productivity and production cost, and unless very favorable characteristics are obtained, Industrialization was difficult.
一方、デンドリマーと同様に、非線状ポリマーに属する物質として、簡便な方法で合成できるハイパーブランチポリマーが脚光を浴びている。一般に、ハイパーブランチポリマーは、ＡＢ２型モノマーを反応させることにより、分岐を展開させて合成される。ここで、Ａ，Ｂとは、それぞれ重合反応可能な官能基の組み合わせを示すものであり、例えば、水酸基とカルボキシル基、アミノ基とカルボキシル基などの組み合わせが挙げられる。さらに場合によっては、分岐のコアとして機能する物質を併用することもある。 On the other hand, as with dendrimers, hyperbranched polymers that can be synthesized by a simple method are attracting attention as substances belonging to non-linear polymers. In general, a hyperbranched polymer is synthesized by developing a branch by reacting an AB2 type monomer. Here, A and B each represent a combination of functional groups capable of polymerization reaction, and examples thereof include a combination of a hydroxyl group and a carboxyl group, an amino group and a carboxyl group, and the like. In some cases, a substance that functions as a branching core may be used in combination.
分岐のコアとなる物質には、Ｂに対応する官能基を２つ以上含むものを用いるが、ハイパーブランチポリマーの構造は、どのようなコアを用いるかに大きく依存し、一般には用いることができる原料の種類が限られているため、その構造は、ひずんだ形状となることが多く、デンドリマーのような球形にするのが困難であった。 A substance that has two or more functional groups corresponding to B is used as a material that becomes a branching core, but the structure of the hyperbranched polymer depends largely on what kind of core is used, and can generally be used. Since the types of raw materials are limited, the structure often has a distorted shape, and it has been difficult to form a spherical shape like a dendrimer.
本発明は、球状ポリマーを形成することが可能な多分岐高分子を提供するものである。 The present invention provides a multi-branched polymer capable of forming a spherical polymer.
本発明者らは、前記のような従来の問題点に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、四面体角構造を有する立体構造体をコアとすることを特徴とする多分岐高分子が本発明の目的を満たし得ることを見出し、さらに検討を進めて本発明を完成するに至った。 In view of the conventional problems as described above, the present inventors have made extensive studies, and as a result, a multi-branched polymer characterized by having a three-dimensional structure having a tetrahedral angular structure as a core is the present invention. The inventors have found that the object can be satisfied, and have further studied and have completed the present invention.
すなわち、本発明は、
１． 四面体角構造を有する立体構造体より分岐した分岐部を有し、前記分岐部に高分子鎖が結合してなる多分岐高分子、
２． 前記高分子鎖は、３乃至６の分岐部に結合している第１項に記載の多分岐高分子、
３． 前記高分子鎖は、ハイパーブランチポリマーから構成される第１項または第２項に記載の多分岐高分子、
４． 前記高分子鎖は、ポリベンゾオキサゾールである第１項乃至第３項のいずれかに記載の多分岐高分子、
５． 前記四面体角構造を有する立体構造体は、アダマンタン環で構成される第１項乃至第４項のいずれかに記載の多分岐高分子、
６． 前記四面体角構造を有する立体構造体は、１，１’,１''，１'''−テトラヒドロキシアダマンタンで構成される第５項に記載の多分岐高分子、
である。
That is, the present invention
1. A multi-branched polymer having a branched portion branched from a three-dimensional structure having a tetrahedral angular structure, and having a polymer chain bonded to the branched portion;
2. The multi-branched polymer according to claim 1, wherein the polymer chain is bonded to 3 to 6 branch parts,
3. The multi-branched polymer according to Item 1 or 2, wherein the polymer chain is composed of a hyperbranched polymer,
4). The multi-branched polymer according to any one of Items 1 to 3, wherein the polymer chain is polybenzoxazole,
5). The multi-branched polymer according to any one of Items 1 to 4, wherein the three-dimensional structure having a tetrahedral angular structure is composed of an adamantane ring,
6). The three-dimensional structure having the tetrahedral angular structure is a multi-branched polymer according to item 5, which is composed of 1,1 ′, 1 ″, 1 ′ ″-tetrahydroxyadamantane,
It is.
本発明によれば、球状ポリマーを形成することが可能な多分岐高分子の提供を可能とするものであり、しかも容易に工業化できるものである。 According to the present invention, it is possible to provide a multi-branched polymer capable of forming a spherical polymer, and it can be easily industrialized.
本発明は、四面体角構造を有する立体構造体より分岐した分岐部を有し、前記分岐部に高分子鎖が結合してなる多分岐高分子であり、前記四面体角構造を有する立体構造体をコア構造として、前記コア構造部を分岐部として、高分子鎖が前記分岐部に結合して分岐した構造を有するものである。本発明の多分岐高分子は、従来の線状高分子と比較し、同じ分子量の範囲において低粘度を有するものであり、これまで分子量が高くなると高粘度となり利用することが難しかった分野に適用が可能となる。 The present invention is a multi-branched polymer having a branched portion branched from a three-dimensional structure having a tetrahedral angular structure, and a polymer chain bonded to the branched portion, and a three-dimensional structure having the tetrahedral angular structure. The body has a core structure, the core structure part is a branch part, and the polymer chain is branched by being bonded to the branch part. The multi-branched polymer of the present invention has a low viscosity in the same molecular weight range as compared with a conventional linear polymer, and has been applied to fields that have been difficult to use due to high viscosity until now. Is possible.
本発明に用いる高分子鎖としては、例えば、ポリエステル、ポリイミド、ポリヒドロキシアミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾイミダゾール、ポリカーボネート、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリエーテルなどの高分子から構成される高分子鎖が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうち、どれが好ましいかは本発明の多分岐高分子が適用される分野に依存するが、耐熱性が要求される分野においてはポリベンゾオキサゾールが好ましい。本発明においては、さらに、これらの高分子のハイパーブランチポリマーから構成される高分子鎖が適用される。
これらの高分子鎖の重量平均分子量としては、２００〜２,０００,０００が好ましい。前記ハイパーブランチの分岐度としては３か４が好ましい。
The polymer chain used in the present invention is composed of polymers such as polyester, polyimide, polyhydroxyamide, polybenzoxazole, polybenzothiazole, polybenzimidazole, polycarbonate, polyethylene glycol, polypropylene glycol and polyether. Examples include, but are not limited to, polymer chains. Which of these is preferred depends on the field to which the multibranched polymer of the present invention is applied, but polybenzoxazole is preferred in the field where heat resistance is required. In the present invention, a polymer chain composed of these hyperbranched polymers is further applied.
The weight average molecular weight of these polymer chains is preferably 200 to 2,000,000. The branching degree of the hyper branch is preferably 3 or 4.
本発明に用いる前記高分子鎖を形成するモノマーの例を挙げると、１−アミノ−２−ヒドロキシ−４−カルボン酸を用いればポリベンゾオキサゾールを骨格とするハイパーブランチポリマーを得ることができる。２，２'ビス（アミノメチル）プロピオン酸を用いれば、ポリアミドを骨格とするハイパーブランチポリマーを得ることができる。１,２−ジアミノ−４−カルボン酸を用いればポリイミドを骨格とするハイパーブランチポリマーを得ることができる。 If the example of the monomer which forms the said polymer chain used for this invention is given, if 1-amino-2-hydroxy-4-carboxylic acid is used, the hyperbranched polymer which makes polybenzoxazole frame | skeleton can be obtained. When 2,2′bis (aminomethyl) propionic acid is used, a hyperbranched polymer having a polyamide skeleton can be obtained. If 1,2-diamino-4-carboxylic acid is used, a hyperbranched polymer having a polyimide skeleton can be obtained.
本発明に用いる四面体角構造を有する立体構造体を形成するものとしては、前記高分子鎖と反応し得る官能基を２個以上有する立体構造を有する化合物が挙げられ、前記官能基は高分子鎖が結合する分岐部となるものであり、３個〜６個有することが好ましい。前記官能基としては、例えば、前記高分子鎖がカルボキシル基を有する場合、アミノ基又はヒドロキシル基とすることにより反応させることができ、前記高分子鎖がアミノ基を有する場合、カルボキシル基、イソシアネート基、グリシジル基、酸無水物基、無水マレイン酸基、マレイミド基等とすることにより反応させることができ、前記高分子鎖がヒドロキシル基を有する場合、カルボキシル基又は酸無水物基とすることにより反応させることができる。このような立体構造体を有するものとしては、アダマンタン環で構成される立体構造体を有する化合物などが挙げられ、例えば、１，１’,１''，１'''−テトラヒドロキシアダマンタン、１，１’,１''，１'''−テトラアミノアダマンタン、１，１’,１''，１'''−テトラカルボキシアダマンタン、１，１’,１''，１'''−テトラブロモアダマンタン、１，１’,１''，１'''−テトラヨードアダマンタンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうち、どれが好ましいかは該多分岐高分子が適用される分野および高分子鎖の種類に依存する。 Examples of compounds that form a three-dimensional structure having a tetrahedral angular structure used in the present invention include compounds having a three-dimensional structure having two or more functional groups capable of reacting with the polymer chain, wherein the functional group is a polymer. It is a branch part to which a chain is bonded, and preferably has 3 to 6 chains. As the functional group, for example, when the polymer chain has a carboxyl group, the functional group can be reacted with an amino group or a hydroxyl group, and when the polymer chain has an amino group, a carboxyl group or an isocyanate group. , A glycidyl group, an acid anhydride group, a maleic anhydride group, a maleimide group, etc., and when the polymer chain has a hydroxyl group, it reacts by making it a carboxyl group or an acid anhydride group. Can be made. Examples of compounds having such a three-dimensional structure include compounds having a three-dimensional structure composed of an adamantane ring, such as 1,1 ′, 1 ″, 1 ′ ″-tetrahydroxyadamantane, 1 , 1 ′, 1 ″, 1 ″ ′-tetraaminoadamantane, 1,1 ′, 1 ″, 1 ′ ″-tetracarboxyadamantane, 1,1 ′, 1 ″, 1 ′ ″-tetra Examples include, but are not limited to, bromoadamantane, 1,1 ′, 1 ″, 1 ′ ″-tetraiodoadamantane, and the like. Which of these is preferred depends on the field to which the multibranched polymer is applied and the type of polymer chain.
次に、本発明の多分岐高分子の製法の例を述べる。
本発明の多分岐高分子は、前記高分子鎖を構成する高分子または前記高分子鎖を形成する原料モノマーと、前記高分子鎖と反応し得る官能基を２個以上有する立体構造体を有する化合物とを反応させることにより得られる。例えば、前記高分子鎖を構成する高分子または前記高分子鎖を形成するモノマーがカルボキシル基を有する場合、前記高分子鎖と反応し得る官能基としてヒドロキシル基を２個以上有する立体構造体を有する化合物を用いて、両者を反応させて、エステル化することにより、多分岐高分子を得ることができる。
さらに具体的には、アダマンタン環で構成される立体構造体を有する化合物とポリエステルより構成される多分岐高分子においては、例えば、１，１’,１''，１'''−テトラヒドロキシアダマンタンと、２，２'ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸とを、ｐトルエンスルホン酸などの強酸存在下にて、８０℃〜２００℃の温度で加熱攪拌することでエステル化させて得ることができる。この際、多分岐高分子の各世代を順に形成することが好ましく、例えば、２，２'ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸は、各世代に対応する量ずつ添加してエステル化を行い、各世代毎に、これを繰り返して、ハイパーブランチを形成する方法が挙げられる。
また、原料が８０℃〜２００℃の温度で固体である場合は、反応時に溶媒を使用してもよい。
該溶媒としては、原料と反応しないものであれば、特に限定されない。例えば、アセトニトリル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、シクロペンタノンおよびシクロヘキサノンなどが挙げられる。
Next, the example of the manufacturing method of the multibranched polymer of this invention is described.
The multi-branched polymer of the present invention has a three-dimensional structure having two or more functional groups that can react with the polymer chain, and the polymer constituting the polymer chain or the raw material monomer forming the polymer chain. It is obtained by reacting with a compound. For example, when the polymer constituting the polymer chain or the monomer forming the polymer chain has a carboxyl group, it has a three-dimensional structure having two or more hydroxyl groups as functional groups capable of reacting with the polymer chain. A multibranched polymer can be obtained by reacting both compounds and esterifying them.
More specifically, in a multi-branched polymer composed of a polyester having a three-dimensional structure composed of an adamantane ring and polyester, for example, 1,1 ′, 1 ″, 1 ′ ″-tetrahydroxyadamantane And 2,2′bis (hydroxymethyl) propionic acid can be obtained by esterification by heating and stirring at a temperature of 80 ° C. to 200 ° C. in the presence of a strong acid such as p-toluenesulfonic acid. At this time, it is preferable to form each generation of the multi-branched polymer in order. For example, 2,2′bis (hydroxymethyl) propionic acid is added in an amount corresponding to each generation, and esterification is performed. There is a method of forming a hyper branch by repeating this every time.
Moreover, when a raw material is a solid at the temperature of 80 to 200 degreeC, you may use a solvent at the time of reaction.
The solvent is not particularly limited as long as it does not react with the raw material. Examples include acetonitrile, N-methyl-2-pyrrolidone, γ-butyrolactone, cyclopentanone and cyclohexanone.
本発明の多分岐高分子が適用される分野としては、現在デンドリマーが用いられている分野へ適用することができる。例えば、界面活性剤、分散材、吸収剤、医薬化粧品の原料、機能性添加材などがある。また、高分子鎖にフッ素や芳香族基などを付与することで、有機のボールベアリングや潤滑剤などの用途に有用となるものである。その他、デンドリマーと線状ポリマーの中間的性質に起因した新規応用分野も考えられる。 The field to which the multibranched polymer of the present invention is applied can be applied to the field where dendrimers are currently used. For example, there are surfactants, dispersants, absorbents, raw materials for pharmaceutical cosmetics, functional additives, and the like. Further, by adding fluorine or an aromatic group to the polymer chain, it is useful for applications such as organic ball bearings and lubricants. In addition, new fields of application resulting from the intermediate properties of dendrimers and linear polymers are also conceivable.
以下に本発明を説明するために実施例を示すが、これによって本発明を限定するものではない。 Examples are given below to illustrate the present invention, but the present invention is not limited thereby.
試験方法
（１）赤外分光分析（ＩＲ）：ＰＥＲＫＩＮ ＥＬＭＥＲ社製１６４０型を用いて、ＫＢｒ錠剤法により測定した。
（２）数平均分子量：東ソー株式会社製ＧＰＣ装置を用いてポリスチレン換算で算出した。
（３）粘度測定：東機産業株式会社製Ｒ１１０型粘度を用いて測定した。溶媒にＮメチルピロリドンを用い、１０重量％の濃度で測定した。
Test method (1) Infrared spectroscopic analysis (IR): Measured by KBr tablet method using Model 1640 manufactured by PERKIN ELMER.
(2) Number average molecular weight: It was calculated in terms of polystyrene using a GPC device manufactured by Tosoh Corporation.
(3) Viscosity measurement: Measured using a Toki Sangyo R110 type viscosity. N-methylpyrrolidone was used as a solvent, and measurement was performed at a concentration of 10% by weight.
（実施例1）
２，２'ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸６．７１ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）、１，１',１''，１'''−テトラヒドロキシアダマンタン１．１１ｇ（５．５５ｍｍｏｌ）およびｐ−トルエンスルホン酸３３．６ｍｇを、メカニカルスターラおよび窒素導入管を有する４つ口フラスコに仕込み、窒素雰囲気下１４０℃で２時間反応した。その後、窒素導入管を取り外し、前記フラスコをシールした後、減圧ポンプで１時間減圧状態を保ちながら、１４０℃で１時間反応した。その後、前記フラスコ内を常圧に戻して、２，２'ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸８．９４ｇ（６６．７ｍｍｏｌ）およびｐ−トルエンスルホン酸４４．８ｍｇを投入し、再び前記フラスコに窒素導入管を取り付けて、窒素雰囲気下１４０℃で２時間反応した。その後、窒素導入管を取り外し、前記フラスコをシールした後、減圧ポンプで１時間減圧状態を保ちながら、１４０℃で１時間反応した。
このようにして、１，１’,１''，１'''−テトラヒドロキシアダマンタンをコアとし、理論世代数が３である多分岐高分子を合成した。
上記で得た多分岐高分子を用いて、ＩＲ分析により測定したところ、原料である２，２'ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸のカルボキシル基に由来する１６９６ｃｍ-1のピークが消失し、生成物のエステル結合に由来する１７３６ｃｍ-1のピークが確認された。
また、数平均分子量は２２００であり、粘度は３．５０ｍＰａ・ｓであった。
(Example 1)
2,2′bis (hydroxymethyl) propionic acid 6.71 g (50.0 mmol), 1,1 ′, 1 ″, 1 ′ ″-tetrahydroxyadamantane 1.11 g (5.55 mmol) and p-toluenesulfone 33.6 mg of acid was charged into a four-necked flask having a mechanical stirrer and a nitrogen introduction tube, and reacted at 140 ° C. for 2 hours in a nitrogen atmosphere. Then, after removing the nitrogen introduction tube and sealing the flask, the reaction was carried out at 140 ° C. for 1 hour while maintaining the reduced pressure state with a vacuum pump for 1 hour. Thereafter, the inside of the flask was returned to normal pressure, and 8.94 g (66.7 mmol) of 2,2′bis (hydroxymethyl) propionic acid and 44.8 mg of p-toluenesulfonic acid were added, and nitrogen was again introduced into the flask. A tube was attached and reacted at 140 ° C. for 2 hours under a nitrogen atmosphere. Then, after removing the nitrogen introduction tube and sealing the flask, the reaction was carried out at 140 ° C. for 1 hour while maintaining the reduced pressure state with a vacuum pump for 1 hour.
In this way, a multi-branched polymer having 1,1 ′, 1 ″, 1 ′ ″-tetrahydroxyadamantane as a core and a theoretical generation number of 3 was synthesized.
When measured by IR analysis using the hyperbranched polymer obtained above, the peak at 1696 cm −1 derived from the carboxyl group of the raw material 2,2′bis (hydroxymethyl) propionic acid disappeared, and the product A peak at 1736 cm −1 derived from the ester bond was confirmed.
The number average molecular weight was 2200, and the viscosity was 3.50 mPa · s.
（実施例２）
２，２'ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸６．７１ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）、１，１',１''，１'''−テトラヒドロキシアダマンタン１．１１ｇ（５．５５ｍｍｏｌ）およびｐ−トルエンスルホン酸３３．６ｍｇを、メカニカルスターラおよび窒素導入管を有する４つ口フラスコに仕込み、窒素雰囲気下１４０℃で２時間反応した。その後、窒素導入管を取り外し、前記フラスコをシールした後、減圧ポンプで１時間減圧状態を保ちながら１４０℃で１時間反応した。その後、前記フラスコ内を常圧に戻して、２，２'ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸８．９４ｇ（６６．７ｍｍｏｌ）およびｐ−トルエンスルホン酸４４．８ｍｇを投入し、再び前記フラスコに窒素導入管を取り付けて、窒素雰囲気下１４０℃で２時間反応した。その後、窒素導入管を取り外し、前記フラスコをシールした後、減圧ポンプで１時間減圧状態を保ちながら、１４０℃で１時間反応した。その後、前記フラスコ内を常圧に戻して、２，２'ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸１７．８８ｇ（１３３．４ｍｍｏｌ）およびｐ−トルエンスルホン酸８９．６ｍｇを投入し、再度前記フラスコに窒素導入官を取り付けて、窒素雰囲気下１４０℃で２時間反応した。その後、窒素導入管を取り外し、前記フラスコをシールした後、減圧ポンプで１時間減圧状態を保ちながら１４０℃で１時間反応した。
このようにして１，１’,１''，１'''−テトラヒドロキシアダマンタンをコアとし、理論世代数が４である多分岐高分子を合成した。
上記で得られた多分岐高分子を用いて、ＩＲ分析により測定したところ、原料である２，２'ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸のカルボキシル基に由来する１６９６ｃｍ-1のピークが消失し、生成物のエステル結合に由来する１７３６ｃｍ-1のピークが確認された。
また、数平均分子量は３４００であり、粘度は３．５８ｍＰａ・ｓであった。
実施例１と２で得られた多分岐高分子についてマーク・ホーウィンク・桜田の式の指数を求めたところ０．４５であり多分岐構造であることが確認できた。
(Example 2)
2,2′bis (hydroxymethyl) propionic acid 6.71 g (50.0 mmol), 1,1 ′, 1 ″, 1 ′ ″-tetrahydroxyadamantane 1.11 g (5.55 mmol) and p-toluenesulfone 33.6 mg of acid was charged into a four-necked flask having a mechanical stirrer and a nitrogen introduction tube, and reacted at 140 ° C. for 2 hours in a nitrogen atmosphere. Then, after removing the nitrogen introduction tube and sealing the flask, the reaction was carried out at 140 ° C. for 1 hour while maintaining the reduced pressure state with a vacuum pump for 1 hour. Thereafter, the inside of the flask was returned to normal pressure, and 8.94 g (66.7 mmol) of 2,2′bis (hydroxymethyl) propionic acid and 44.8 mg of p-toluenesulfonic acid were added, and nitrogen was again introduced into the flask. A tube was attached and reacted at 140 ° C. for 2 hours under a nitrogen atmosphere. Then, after removing the nitrogen introduction tube and sealing the flask, the reaction was carried out at 140 ° C. for 1 hour while maintaining the reduced pressure state with a vacuum pump for 1 hour. Thereafter, the inside of the flask was returned to normal pressure, and 17.88 g (133.4 mmol) of 2,2′bis (hydroxymethyl) propionic acid and 89.6 mg of p-toluenesulfonic acid were added, and nitrogen was introduced into the flask again. The reaction was carried out at 140 ° C. for 2 hours under a nitrogen atmosphere. Then, after removing the nitrogen introduction tube and sealing the flask, the reaction was carried out at 140 ° C. for 1 hour while maintaining the reduced pressure state with a vacuum pump for 1 hour.
In this way, a multi-branched polymer having 1,1 ′, 1 ″, 1 ′ ″-tetrahydroxyadamantane as a core and a theoretical generation number of 4 was synthesized.
When measured by IR analysis using the multibranched polymer obtained above, the peak at 1696 cm −1 derived from the carboxyl group of the raw material 2,2′bis (hydroxymethyl) propionic acid disappeared and formed A peak at 1736 cm −1 derived from the ester bond of the product was confirmed.
The number average molecular weight was 3400 and the viscosity was 3.58 mPa · s.
When the index of the Mark-Houwink-Sakurada equation was determined for the multibranched polymers obtained in Examples 1 and 2, it was 0.45, confirming the multibranched structure.
（比較例1）
実施例１において、１，１',１''，１'''−テトラヒドロキシアダマンタン１．１１ｇ（５．５５ｍｍｏｌ）の代わりに、トリメチロールプロパン０．７４５ｇ（５．５５ｍｍｏｌ）を用いた以外はすべて実施例１と同様に合成した。このようにして、トリメチロールプロパンをコアとし、理論世代数が３である多分岐高分子を合成した。
上記で得た多分岐高分子を用いてＩＲ分析により測定したところ、原料である２，２'ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸のカルボキシル基に由来する１６９６ｃｍ-1のピークが消失し、生成物のエステル結合に由来する１７３６ｃｍ-1のピークが確認された。
数平均分子量は１９００であった。粘度は４．６１ｍＰａ・ｓであった。
(Comparative Example 1)
In Example 1, instead of 1.11 g (5.55 mmol) of 1,1 ′, 1 ″, 1 ′ ″-tetrahydroxyadamantane, 0.745 g (5.55 mmol) of trimethylolpropane was used. All were synthesized in the same manner as in Example 1. In this way, a multi-branched polymer having trimethylolpropane as a core and a theoretical generation number of 3 was synthesized.
When measured by IR analysis using the multibranched polymer obtained above, the peak at 1696 cm −1 derived from the carboxyl group of the raw material 2,2′bis (hydroxymethyl) propionic acid disappeared, and the product A peak at 1736 cm −1 derived from an ester bond was confirmed.
The number average molecular weight was 1900. The viscosity was 4.61 mPa · s.
（比較例２）
実施例２において、１，１’, １''，１'''−テトラヒドロキシアダマンタン１．１１ｇ（５．５５ｍｍｏｌ）の代わりにトリメチロールプロパン０．７４５ｇ（５．５５ｍｍｏｌ）を用いた以外はすべて実施例２と同様に合成した。このようにしてトリメチロールプロパンをコアとし、理論世代数が４である多分岐高分子を合成した。
上記で得た多分岐高分子を用いてＩＲ分析により測定したところ、原料である２，２'ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸のカルボキシル基に由来する１６９６ｃｍ-1のピークが消失し、生成物のエステル結合に由来する１７３６ｃｍ-1のピークが確認された。
数平均分子量は３３００であった。粘度は４．７４ｍＰａ・ｓであった。
比較例１と２で得られた多分岐高分子についてマーク・ホーウィンク・桜田の式の指数を求めたところ０．５５であった。
マーク・ホーウィンク・桜田の式の指数から実施例は比較例に比べて形状が球に近くなっていることを示唆していた。
(Comparative Example 2)
In Example 2, all except that 0.745 g (5.55 mmol) of trimethylolpropane was used instead of 1.11 g (5.55 mmol) of 1,1 ′, 1 ″, 1 ′ ″-tetrahydroxyadamantane Synthesis was performed in the same manner as in Example 2. In this way, a multi-branched polymer having trimethylolpropane as a core and a theoretical generation number of 4 was synthesized.
When measured by IR analysis using the multibranched polymer obtained above, the peak at 1696 cm −1 derived from the carboxyl group of the raw material 2,2′bis (hydroxymethyl) propionic acid disappeared, and the product A peak at 1736 cm −1 derived from an ester bond was confirmed.
The number average molecular weight was 3300. The viscosity was 4.74 mPa · s.
The index of the Mark-Houwink-Sakurada equation for the hyperbranched polymer obtained in Comparative Examples 1 and 2 was 0.55.
From the index of Mark Howink and Sakurada's formula, the example suggested that the shape was closer to a sphere than the comparative example.
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| JP2003419769A JP2005179440A (en) | 2003-12-17 | 2003-12-17 | Multibranched polymer |
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| JP2003419769A JP2005179440A (en) | 2003-12-17 | 2003-12-17 | Multibranched polymer |
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ID=34781555
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011068872A (en) * | 2009-08-26 | 2011-04-07 | Tokyo Metropolitan Univ | Phosphoric acid-doped electrolyte membrane, method for producing the same, and fuel cell including the same |
| CN107814947A (en) * | 2017-11-10 | 2018-03-20 | 湖南辰砾新材料有限公司 | A kind of star-like fluorescent polymer of soluble brown and preparation method thereof |
-
2003
- 2003-12-17 JP JP2003419769A patent/JP2005179440A/en active Pending
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