JP2005179423A - Urethane-based composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ホルムアルデヒド拡散量が低減されたウレタン系組成物に関するものである。 The present invention relates to a urethane composition having a reduced amount of formaldehyde diffusion.
分子中にウレタン基、ウレア基、ビュレット基、アロファネート基又はこれらの任意の組み合わせの連結基を有するいわゆるウレタン樹脂は、直接人体に触れたり、居住空間に使用されるような用途に使用される場合が多い。ウレタン樹脂はポリイソシアネートのような有機イソシアネート化合物、ポリヒドロキシ化合物、ポリアミン化合物のような活性水素含有化合物と触媒、各種添加剤、助剤等を原料として製造されるが、ホルムアルデヒドを含む原料を使用したり（例えば非特許文献１参照）、あるいは、反応の際にホルムアルデヒドを副生したり、使用中に熱や、光、や各種の化学物質によってホルムアルデヒドを発生したりして、結果的にホルムアルデヒドの発生源となる場合がある。 When the urethane resin having a linking group of urethane group, urea group, burette group, allophanate group or any combination thereof in the molecule is used for applications such as directly touching the human body or used in living space There are many. Urethane resins are made from organic isocyanate compounds such as polyisocyanates, active hydrogen-containing compounds such as polyhydroxy compounds and polyamine compounds and catalysts, various additives, auxiliaries, etc., but raw materials containing formaldehyde are used. (See Non-Patent Document 1, for example), or formaldehyde is produced as a by-product during the reaction, or formaldehyde is generated by heat, light, or various chemical substances during use. It may be a source.
ホルムアルデヒドは、シックハウス等環境問題の原因物質とされ、その放散量が平成１５年７月より建築基準法により規制されている。前記のとおり、ウレタン樹脂はホルムアルデヒドの発生源となる場合があり、このホルムアルデヒドをいかに削減させるかが、大きな問題となっている。この対策として、1)ホルムアルデヒドの放散量がある値より減少するまで成形あるいは加工あるいは硬化等の処理の後の放置時間を長くする方法、2)高温での後処理を行いホルムアルデヒドを強制的に揮散させ、ウレタン樹脂中に残存するホルムアルデヒドを放出させる方法、また3)ホルムアルデヒド捕捉剤を後添加しホルムアルデヒドの放散を抑える方法が有用と考えられるが、実質有効な方法は、見いだされていないのが実状であった。
本発明は、前記事情に鑑みて、ホルムアルデヒド捕捉機能を付与し、ホルムアルデヒドの拡散量を低減させたウレタン系組成物を提供することを目的とするものである。 In view of the circumstances described above, an object of the present invention is to provide a urethane-based composition having a formaldehyde-capturing function and a reduced amount of formaldehyde diffused.
本発明者らは、上記目的を達成すべく、鋭意研究した結果、本発明のウレタン系組成物において、ホルムアルデヒド捕捉剤として一般式（１）で表される化合物、一般式（２）で表される化合物及び一般式（３）で表される化合物のいずれかの化合物を使用することにより、物性や反応性や加工性を維持しつつ、優れたホルムアルデヒド捕捉機能を発現することができることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。 As a result of diligent research to achieve the above object, the inventors of the present invention have expressed the compound represented by the general formula (1) as the formaldehyde scavenger in the urethane composition of the present invention, represented by the general formula (2). And using any one of the compounds represented by the general formula (3), it has been found that an excellent formaldehyde scavenging function can be expressed while maintaining physical properties, reactivity and processability. The present invention has been completed.
すなわち本発明は、一般式（１）で表される化合物、一般式（２）で表される化合物及び一般式（３）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ａ）を含有することを特徴とするウレタン系組成物を提供するものである。 That is, the present invention provides at least one compound (A) selected from the group consisting of a compound represented by the general formula (1), a compound represented by the general formula (2), and a compound represented by the general formula (3). ) Containing a urethane-based composition.
Ｒ７−ＮＨ−Ｙ （３）
（式中、Ｒ７は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシル基で置換されたアルキル基、アミノ基で置換されたアルキル基、アルコキシ基で置換されたアルキル基、アミノ基、フェニル基、カルボキシル基、ウレタン結合を有する１価の官能基及び−ＮＨＮＨ−Ｒ８を表す。但しＲ８は、水素原子又はアルキル基である。Ｙは−ＮＨ−、−ＣＯ−ＮＨ−又は−ＣＯＯ−を含む１価の官能基を表す。またＲ７とＹとは結合して環を形成していてもよい。 ）
R 7 -NH-Y (3)
(Wherein R 7 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an alkyl group substituted with a hydroxyl group, an alkyl group substituted with an amino group, an alkyl group substituted with an alkoxy group, an amino group, A phenyl group, a carboxyl group, a monovalent functional group having a urethane bond and —NHNH—R 8 , wherein R 8 is a hydrogen atom or an alkyl group, Y is —NH—, —CO—NH— or — Represents a monovalent functional group containing COO-, and R 7 and Y may combine to form a ring.
本発明によると、ウレタン系組成物に添加するだけでホルムアルデヒドを捕捉して、その拡散量を減らすことができる。 According to the present invention, it is possible to capture formaldehyde and reduce the amount of diffusion by simply adding it to the urethane-based composition.
次に本発明を詳細に説明する。
本発明のウレタン系組成物は、特定のホルムアルデヒド捕捉剤としての化合物（Ａ）を含むものであり、かかる組成物のうち、この化合物（Ａ）とウレタン樹脂、ウレタンプレポリマー、有機イソシアネート等のいずれかとを含むものが好ましく用いられる。
Next, the present invention will be described in detail.
The urethane-based composition of the present invention contains the compound (A) as a specific formaldehyde scavenger, and among these compositions, any of the compound (A) and urethane resin, urethane prepolymer, organic isocyanate, etc. Those containing heels are preferably used.
まずウレタン樹脂と化合物（Ａ）とを含むウレタン系組成物（１）について説明する。
かかるウレタン樹脂とは、有機イソシアネート化合物と活性水素を有する化合物とを必須成分として反応させて得られる、ウレタン基、ウレア基、ビュレット基、アロファネート基のいずれか１種以上の官能基を含む、樹脂状高分子化合物をいい、通常有機溶剤中、水中、又は水も有機溶剤も使用しないソリッド反応により合成されるものである。
その際に上記必須成分のほか、用途に応じて触媒や各種添加剤などが使用される。これらの添加剤は通常使用される公知のものを使用することができる。
First, the urethane composition (1) containing the urethane resin and the compound (A) will be described.
Such a urethane resin is a resin containing at least one functional group selected from a urethane group, a urea group, a burette group, and an allophanate group, obtained by reacting an organic isocyanate compound and a compound having active hydrogen as essential components. In general, it is synthesized by a solid reaction in an organic solvent, in water, or using neither water nor an organic solvent.
In that case, a catalyst, various additives, etc. other than the said essential component are used according to a use. As these additives, known ones that are usually used can be used.
前記有機イソシアネート化合物としては、特に限定されるものではなく、いわゆるポリイソシアネートと称されている、一つの分子に２個以上のイソシアネート基を有する化合物をいうものである。例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−もしくはｐ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’ジメチル−ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’ジクロル−４，４’ビフェニレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネートまたは１，５ナフタレンジイソシアネート、粗製ジフェニルメタンジイソシアネート（クルードＭＤＩ）及びジフェニルメタンジイソシアネート等及びこれらの誘導体等が挙げられる。 The organic isocyanate compound is not particularly limited, and is a so-called polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups in one molecule. For example, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, m- or p-phenylene diisocyanate, p-xylene diisocyanate, ethylene diisocyanate, tetramethylene-1,4-diisocyanate, hexamethylene-1,6-diisocyanate , Diphenylmethane-4,4′-diisocyanate, 3,3′dimethyl-diphenylmethane-4,4′-diisocyanate, 3,3′dimethyl-4,4′-biphenylene diisocyanate, 3,3′dichloro-4,4′biphenylene Diisocyanate, 4,4′-biphenylene diisocyanate or 1,5 naphthalene diisocyanate, crude diphenylmethane diisocyanate (crude MDI), diphenylmethane diisocyanate, etc. and their derivatives Body, and the like.
前記活性水素を有する化合物とは、一つの分子にイソシアネート基と反応しうる水酸基、アミノ基などの活性水素含有基を１個以上有する化合物をいう。具体的にはポリヒドロキシ化合物、例えばポリエステル系ジオール、ポリエーテル系ジオール、ポリ（アルキレンカーボネート）ジオール等が挙げられ、これらを単独あるいはこれらの混合して用いられる。これらのポリヒドロキシ化合物の分子量は５００〜５０００であり、好ましくは１０００〜３０００である。 The compound having active hydrogen refers to a compound having one or more active hydrogen-containing groups such as a hydroxyl group and an amino group that can react with an isocyanate group in one molecule. Specific examples include polyhydroxy compounds such as polyester-based diols, polyether-based diols, and poly (alkylene carbonate) diols, which are used alone or as a mixture thereof. The molecular weight of these polyhydroxy compounds is 500 to 5000, preferably 1000 to 3000.
前記ポリエステル系ジオールとしては、例えばエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールなどの１種または２種以上のジオールとコハク酸、マレイン酸、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などのジカルボン酸の１種または２種以上との縮合物などが挙げられる。またγ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトンなどの開環重合物も挙げられる。 Examples of the polyester diol include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,4-butylene glycol, and 2,2-dimethyl-1,3-propane. Diol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,8-octanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, cyclohexane-1,4-diol, cyclohexane -One or more diols such as -1,4-dimethanol and succinic acid, maleic acid, adipic acid, glutaric acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid , Hexahydroisov One or condensates of two or more dicarboxylic acids, such as Le acids and the like. Moreover, ring-opening polymerization products, such as (gamma) -butyrolactone and (epsilon) -caprolactone, are also mentioned.
またポリエーテル系ジオールとしては、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイドの開環重合物等が挙げられ、これらの単独あるいは２種以上の混合物を用いることができる。また、テトラヒドロフランの開環重合物も挙げられる。 Examples of polyether diols include ring-opened polymers of ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, and styrene oxide. These can be used alone or in combination of two or more. Moreover, the ring-opening polymerization product of tetrahydrofuran is also mentioned.
更にまた、ポリ（アルキレンカーボネート）ジオールとしては、公知の多価アルコール、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジメチル−１，５−ペンタンジオール、ジメチル−１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールなどとジアリールカーボネート、ジアルキルカーボネート、あるいはアルキレンカーボネートなどとの縮合物が挙げられる。 Furthermore, poly (alkylene carbonate) diols include known polyhydric alcohols such as diethylene glycol, triethylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, dimethyl-1,5-pentanediol, dimethyl- Examples include condensates of 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, cyclohexane-1,4-diol, cyclohexane-1,4-dimethanol and the like with diaryl carbonate, dialkyl carbonate, alkylene carbonate, and the like.
更に、例えばエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールなどのジオール類、エチレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヒドラジン、ピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ジアミノピペラジン、２−メチルピペラジン、４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミンなどのジアミン類の１種または２種以上の混合物が挙げられる。 Further, for example, ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,4-butylene glycol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 1,6 -Hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,8-octanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, cyclohexane-1,4-diol, cyclohexane-1,4- Diols such as dimethanol, ethylenediamine, 1,3-propylenediamine, 1,2-propylenediamine, hexamethylenediamine, hydrazine, piperazine, N, N'-diaminopiperazine, 2-methylpiperazine, 4,4'-diamino Dicyclo Kishirumetan, one or a mixture of two or more diamines such as isophorone diamine.
前記ウレタン樹脂は、前記有機イソシアネートと、前記有機イソシアネートと反応しうる活性水素を有する化合物と前記化合物（Ａ）とを必須成分として反応せしめればよく、その反応順序は特に限定されるものではない。反応は、無溶媒下、有機溶媒中又は水中のいずれでも行うことができる。通常は２０〜１２０℃、好ましくは３０〜１００℃で３０分〜２４時間行われる。 The urethane resin may be prepared by reacting the organic isocyanate, a compound having active hydrogen capable of reacting with the organic isocyanate, and the compound (A) as essential components, and the reaction order is not particularly limited. . The reaction can be performed in the absence of a solvent, in an organic solvent, or in water. Usually, it is carried out at 20 to 120 ° C., preferably 30 to 100 ° C. for 30 minutes to 24 hours.
前記有機イソシアネートのイソシアネート基と、前記有機イソシアネートと反応しうる活性水素を有する化合物の合計活性水素基の当量比は特に制限されるものではないが、通常２：１〜１：２となる割合で行われる。
本発明のウレタン樹脂の製造方法に際して、必要に応じて第三級アミン系触媒及び／又は有機金属系触媒を使用して反応を促進することができる。
The equivalent ratio of the total active hydrogen groups of the compound having an active hydrogen that can react with the organic isocyanate and the isocyanate group of the organic isocyanate is not particularly limited, but is usually a ratio of 2: 1 to 1: 2. Done.
In the method for producing the urethane resin of the present invention, the reaction can be promoted by using a tertiary amine catalyst and / or an organometallic catalyst as necessary.
本発明に使用する化合物（Ａ）は、前記一般式（１）で表される化合物、前記一般式（２）で表される化合物及び前記一般式（３）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である。 The compound (A) used in the present invention is selected from the group consisting of the compound represented by the general formula (1), the compound represented by the general formula (2), and the compound represented by the general formula (3). It is at least one compound selected.
一般式（１）で表される化合物としては、例えばアセチルアセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセテート、メチルアセトアセテート、エチルアセトアセテート、アセトアセトアニリド等が挙げられる。例えばアセチルアセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセテート、メチルアセトアセテート、エチルアセトアセテート、アセトアセトアニリド、ジエチルマロネート等が挙げられる。これらのうち、アセチルアセトンが好ましい。
Examples of the compound represented by the general formula (1) include acetylacetone, N, N-dimethylacetoacetate, methylacetoacetate, ethylacetoacetate, acetoacetanilide and the like. Examples thereof include acetylacetone, N, N-dimethylacetoacetate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, acetoacetanilide, diethyl malonate and the like. Of these, acetylacetone is preferred.
また一般式（２）で表される化合物としては、例えばアセチルアセトンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド等が挙げられる。これらのうち、アセチルアセトンパーオキサイドが好ましい。
Examples of the compound represented by the general formula (2) include acetylacetone peroxide and methyl acetoacetate peroxide. Of these, acetylacetone peroxide is preferred.
Ｒ７−ＮＨ−Ｙ （３）
一般式（３）中、Ｒ７は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシル基で置換されたアルキル基、アミノ基で置換されたアルキル基、アルコキシ基で置換されたアルキル基、アミノ基、フェニル基、カルボキシル基、ウレタン結合を有する１価の官能基及び−ＮＨＮＨ−Ｒ８を表すものである。但しＲ８は、水素原子又はアルキル基である。Ｙは−ＮＨ−、−ＣＯ−ＮＨ−又は−ＣＯＯ−を含む１価の官能基を表すものである。またＲ７とＹとは結合して環を形成していてもよいものである。
R 7 -NH-Y (3)
In general formula (3), R 7 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an alkyl group substituted with a hydroxyl group, an alkyl group substituted with an amino group, an alkyl group substituted with an alkoxy group, An amino group, a phenyl group, a carboxyl group, a monovalent functional group having a urethane bond, and —NHNH—R 8 are represented. However R 8 is hydrogen atom or an alkyl group. Y represents a monovalent functional group containing —NH—, —CO—NH— or —COO—. R 7 and Y may be bonded to form a ring.
一般式（３）で表される化合物としては、Ｙが−ＮＨ−、−ＣＯ−ＮＨ−又は−ＣＯＯ−を含む１価の官能基である、分子骨格中に尿素結合を有する化合物、ウレタン結合を有する化合物、ヒドラジド化合物が好ましい。
分子骨格中に尿素結合を有する化合物としては、例えば尿素、モノメチル尿素、モノメチロール尿素、ジメチロール尿素、ジメチル尿素、ジフェニル尿素、メチレン尿素、エチレン尿素、プロピレン尿素、アルコシキメチル尿素等の尿素等が挙げられる。
As the compound represented by the general formula (3), Y is a monovalent functional group containing —NH—, —CO—NH— or —COO—, a compound having a urea bond in the molecular skeleton, and a urethane bond A compound having a hydrazide is preferred.
Examples of the compound having a urea bond in the molecular skeleton include urea such as urea, monomethyl urea, monomethylol urea, dimethylol urea, dimethyl urea, diphenyl urea, methylene urea, ethylene urea, propylene urea, and alkoxymethyl urea. It is done.
分子骨格中にウレタン結合を有する化合物としては、ビニルウレタン化合物、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）のジオクチルカーバメート等が挙げられる。
またヒドラジド化合物としては、アジピン酸ジヒドラジド等が挙げられる。
前記化合物（Ａ）のうち、一般式（１）で表される化合物又は一般式（２）で表される化合物が特に好ましい。
前記ウレタン系組成物（１）は、コーティング、含浸、スプレー、押し出し成形、射出成形、プレス成形などを経て製品化される。この場合ポリイソシアネートなどの架橋剤で架橋させることによって性能向上を図ることもある。
前記ウレタン系組成物（１）は、フィルムシート等の成型品、弾性繊維バインダー接着剤、塗料などの用途に用いられる。
Examples of the compound having a urethane bond in the molecular skeleton include vinyl urethane compounds and dioctyl carbamate of tolylene diisocyanate (TDI).
Examples of the hydrazide compound include adipic acid dihydrazide.
Among the compounds (A), a compound represented by the general formula (1) or a compound represented by the general formula (2) is particularly preferable.
The urethane composition (1) is commercialized through coating, impregnation, spraying, extrusion molding, injection molding, press molding and the like. In this case, the performance may be improved by crosslinking with a crosslinking agent such as polyisocyanate.
The said urethane type composition (1) is used for uses, such as molded articles, such as a film sheet, an elastic fiber binder adhesive agent, and a coating material.
次に有機イソシアネート化合物と、前記有機イソシアネート化合物と反応しうる活性水素を有する化合物と前記化合物（Ａ）とを含むウレタン系組成物（２）について説明する。
有機イソシアネート化合物及び活性水素を有する化合物は、通常前記ウレタン樹脂の原料として用いられるものであり、本発明はこれらの原料を含む組成物である。
例えばポリイソシアネートとポリオールとを一定の割合で混合したものを挙げることができ、これらの成分を反応させて用いるものである。
Next, the urethane-based composition (2) containing an organic isocyanate compound, a compound having active hydrogen capable of reacting with the organic isocyanate compound, and the compound (A) will be described.
The compound having an organic isocyanate compound and active hydrogen is usually used as a raw material for the urethane resin, and the present invention is a composition containing these raw materials.
For example, what mixed polyisocyanate and polyol in a fixed ratio can be mentioned, These components are used by making it react.
具体的には、前記成分を金型や型枠内に充填して反応させたり、コーティング又はスプレーで吹き付けてから反応させる方法等が等が挙げられる。
有機イソシアネート化合物としては、前記有機イソシアネート化合物を使用することができ、ポリオール成分としては、前記活性水素を有する化合物として掲げたポリヒドロキシ化合物を使用することができる。
Specific examples include a method in which the above components are filled into a mold or a mold and reacted, or a method of reacting after spraying by coating or spraying.
As the organic isocyanate compound, the organic isocyanate compound can be used, and as the polyol component, the polyhydroxy compound listed as the compound having active hydrogen can be used.
有機イソシアネート化合物と、活性水素を有する化合物とを反応させる方法としては、有機イソシアネート化合物と活性水素を有する化合物とを別々に配合しておき、そのどちらか一方に前記化合物を配合し、瞬間混合機などを用いて、室温から１００℃で金型などに注入したり、スプレーで吹き付けたり、塗布したりする。
通常どちらかに官能基の数が２を超える有機イソシアネート又は活性水素化合物を配合し、反応物が架橋体になるようにする場合が多い。有機イソシアネートと活性水素化合物の当量比は通常１．５／１〜１／１．５である。
前記ウレタン系組成物（２）の用途は、フォーム用コンパウンド、塗料などが挙げられる。
As a method of reacting an organic isocyanate compound and a compound having active hydrogen, the organic isocyanate compound and the compound having active hydrogen are separately blended, and the compound is blended in one of them, and an instantaneous mixer is used. Or the like, and injected into a mold or the like at room temperature to 100 ° C., sprayed or applied.
Usually, an organic isocyanate or an active hydrogen compound having two or more functional groups is usually blended with either of them so that the reaction product becomes a crosslinked product. The equivalent ratio of organic isocyanate and active hydrogen compound is usually 1.5 / 1 to 1 / 1.5.
Applications of the urethane-based composition (2) include foam compounds and paints.
次に有機イソシアネート化合物と、前記有機イソシアネート化合物と反応しうる活性水素を有する化合物とを反応させて得られるウレタンプレポリマーと前記化合物（Ａ）とを含むウレタン系組成物（３）について説明する。
かかるウレタンプレポリマーは、前記有機イソシアネート化合物と前記活性水素を有する化合物とを反応させ、末端にイソシアネート基又は水酸基を有し、数平均分子量が５００〜１００００程度のウレタン樹脂の前駆体として得られるものである。
Next, a urethane-based composition (3) containing a urethane prepolymer obtained by reacting an organic isocyanate compound with a compound having active hydrogen capable of reacting with the organic isocyanate compound and the compound (A) will be described.
Such a urethane prepolymer is obtained as a precursor of a urethane resin having an isocyanate group or a hydroxyl group at the terminal and having a number average molecular weight of about 500 to 10,000 by reacting the organic isocyanate compound with the compound having active hydrogen. It is.
本発明に使用するウレタンプレポリマーは、ポリオールとポリイソシアネートの何れかを過剰で反応させることにより得られる。
ウレタンプレポリマーが、ポリイソシアネートを過剰に反応させ、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーである場合には、用途に応じて、イソシアネート基をオキシム基を含有する化合物でブロックしたブロック型イソシアネート基とすることができる。特にイソシアネート反応物質がポリアミンである場合は、かかるブロック型イソシアネート基にすることが好ましい。
オキシム基を有する化合物としては、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのケトオキシム類が挙げられる。
この場合、用途に応じて組成物中にポリアミン、ポリオールなどのイソシアネート反応物質を配合し、加熱することにより、脱ブロックし、ウレタンプレポリマーを鎖伸長（硬化）するものである。
The urethane prepolymer used in the present invention can be obtained by reacting either polyol or polyisocyanate in excess.
When the urethane prepolymer is a urethane prepolymer that has polyisocyanate reacted excessively and has an isocyanate group at the terminal, a blocked isocyanate group in which the isocyanate group is blocked with a compound containing an oxime group, depending on the use. can do. In particular, when the isocyanate-reactive substance is a polyamine, it is preferable to use such a blocked isocyanate group.
Examples of the compound having an oxime group include ketoximes such as methyl ethyl ketone oxime and cyclohexanone oxime.
In this case, an isocyanate-reactive substance such as polyamine or polyol is blended in the composition according to the application, and is deblocked by heating to extend (harden) the urethane prepolymer.
またポリオールを過剰に反応させ、末端に水酸基を有するウレタンプレポリマーである場合、組成物中にポリイソシアネートを配合し、ウレタンプレポリマーを鎖伸長するものである。
具体的には、ポリアミン、ポリオールまたはポリイソシアネートを混合機で一定の割合で混合し、金型などに注入して反応と成形を同時に行うものである。
前記ウレタン系組成物（３）中のポリアミン、ポリオール、ポリイソシアネートとしては、前記活性水素を有する化合物、有機イソシアネートとして掲げたものを使用することができる。
前記ウレタン系組成物（３）は、注型品、靴底、ＲＩＭ成形品、塗料等の用途に用いられる。
Moreover, when it is a urethane prepolymer which makes a polyol react excessively and has a hydroxyl group at the terminal, it mix | blends polyisocyanate in a composition, and chain-extends a urethane prepolymer.
Specifically, polyamine, polyol or polyisocyanate are mixed at a certain ratio by a mixer and injected into a mold or the like to simultaneously perform reaction and molding.
As the polyamine, polyol, and polyisocyanate in the urethane-based composition (3), those listed as compounds having active hydrogen and organic isocyanate can be used.
The urethane-based composition (3) is used for applications such as cast products, shoe soles, RIM molded products, and paints.
前記化合物（Ａ）の使用量は、ウレタン系組成物の反応性、ウレタン樹脂の物性を損なわない範囲であれば特に制限されない。ウレタン系組成物中、０．０１〜１０重量％の範囲で用いることが好ましく、０．１〜１０重量％の範囲が特に好ましい。使用量が０．０１重量部未満であると、ホルマリン捕捉能力が十分でなく、また１０重量部を越えると、得られるウレタン樹脂の性能に悪影響を及ぼす場合がある。 The usage-amount of the said compound (A) will not be restrict | limited especially if the reactivity of a urethane type composition and the physical property of a urethane resin are not impaired. In the urethane composition, it is preferably used in the range of 0.01 to 10% by weight, particularly preferably in the range of 0.1 to 10% by weight. If the amount used is less than 0.01 parts by weight, the formalin scavenging ability is not sufficient, and if it exceeds 10 parts by weight, the performance of the resulting urethane resin may be adversely affected.
本発明に使用する化合物（Ａ）の添加方法は特に限定されるものではない。
例えば、ウレタン樹脂を含む組成物（１）の場合、ウレタン樹脂を反応釜、混練機等で合成する場合は合成前、合成中、合成後等に添加する方法が挙げられる。またウレタン樹脂の原料を含む組成物（２）の場合、コンパウンド化の際に、プレポリマー、ポリヒドロキシ化合物、ポリイソシアネート化合物、必要に応じて任意に添加される他の成分のいずれかに、この化合物（Ａ）を添加する方法が挙げられる。
さらに、得られたウレタン樹脂の表面に、必要に応じて化合物（Ａ）が揮発しないように、塗料を塗布することもできる。
さらに、本発明のウレタン系祖成物には、各種添加剤、例えばウレタン化触媒、充填剤、紫外線吸収剤、顔料、難燃剤、可塑剤、酸化防止剤、発泡剤、溶剤、水、整泡剤等を添加することができる。
The addition method of the compound (A) used for this invention is not specifically limited.
For example, in the case of the composition (1) containing a urethane resin, when the urethane resin is synthesized in a reaction kettle, a kneader or the like, a method of adding it before synthesis, during synthesis, after synthesis or the like can be mentioned. In the case of the composition (2) containing the raw material of the urethane resin, any one of the prepolymer, the polyhydroxy compound, the polyisocyanate compound, and other components optionally added as necessary during compounding. The method of adding a compound (A) is mentioned.
Furthermore, a coating material can be applied to the surface of the obtained urethane resin so that the compound (A) does not volatilize if necessary.
Further, the urethane-based composition of the present invention includes various additives such as urethanization catalysts, fillers, ultraviolet absorbers, pigments, flame retardants, plasticizers, antioxidants, foaming agents, solvents, water, foam stabilizers. An agent or the like can be added.
本発明において使用される前記化合物（Ａ）や添加剤については、単独でも２種以上併用して用いることもできる。 About the said compound (A) and additive used in this invention, it can also be used individually or in combination of 2 or more types.
以下、実施例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、これらに限定するものではない。また、以下において、文中の「部」、「％」は重量基準であるものとする。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated concretely, it is not limited to these. In the following, “part” and “%” in the sentence are based on weight.
実施例１
ポリライト ＯＤＸ−６４０［ポリカプロラクトンジオール、分子量２０００、大日本インキ製］５００部に、２，４−ジイソシアナトトルエン８７部（ＮＣＯ／ＯＨ＝２．０）を激しく攪拌しながら投入し、１００℃で４時間反応させてウレタンプレポリマーを得た。得られたウレタンプレポリマー１００部に、ホルムアルデヒド捕捉剤としてアセチルアセトンを３部添加して、攪拌混合して、本発明のウレタン系組成物を得た。
このプレポリマー組成物１００部を７０℃に加温して液状にし、脱泡した後、加温溶解したメチレンビスオルトクロロアニリン（ＭＢＯＣＡ）８．６部と混合し、金型に注入し、１２０℃で一次キュアして脱型し、更に１０時間１００℃で二次キュアして、１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×３ｍｍの板状成型品を得た。この板状成型品を１日室温で放置した後、ＪＩＳ Ｋ ５６０１−４−１デシケーター法によりホルムアルデヒド放散量を測定した。結果を表−１に示した。
Example 1
To 500 parts of Polylite ODX-640 [polycaprolactone diol, molecular weight 2000, manufactured by Dainippon Ink, Ltd.], 87 parts of 2,4-diisocyanatotoluene (NCO / OH = 2.0) was added while vigorously stirring, and 100 ° C. For 4 hours to obtain a urethane prepolymer. To 100 parts of the obtained urethane prepolymer, 3 parts of acetylacetone as a formaldehyde scavenger was added and mixed by stirring to obtain the urethane composition of the present invention.
100 parts of this prepolymer composition was heated to 70 ° C. to form a liquid, defoamed, mixed with 8.6 parts of methylenebisorthochloroaniline (MBOCA) dissolved by heating, poured into a mold, 120 Primary curing was performed at 0 ° C. to remove the mold, and further secondary curing was performed at 100 ° C. for 10 hours to obtain a plate-shaped molded product of 150 mm × 150 mm × 3 mm. The plate-shaped molded product was allowed to stand at room temperature for 1 day, and then the formaldehyde emission amount was measured by the JIS K 5601-4-1 desiccator method. The results are shown in Table-1.
比較例１
ホルムアルデヒド捕捉剤を添加しない以外は、実施例１と同様にしたプレポリマー組成物を得た。次いで、この組成物を、実施例１と同様に操作して、板状成型物（シート）を得た。このシートを１日室温で放置した後、１５０ｍｍ×１５０ｍｍの大きさに切り、ＪＩＳ Ｋ ５６０１−４−１デシケーター法によりホルムアルデヒド放散量を測定した。結果を表−１に示した。
Comparative Example 1
A prepolymer composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that no formaldehyde scavenger was added. Subsequently, this composition was operated in the same manner as in Example 1 to obtain a plate-like molded product (sheet). The sheet was allowed to stand at room temperature for 1 day, then cut into a size of 150 mm × 150 mm, and the amount of formaldehyde emitted was measured by the JIS K 5601-4-1 desiccator method. The results are shown in Table-1.
実施例２
液状ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）（ＰＴＧＬ−２０００ 分子量２０００ 保土谷化学製）５００部に、２，４−ジイソシアナトトルエン８７部（ＮＣＯ／ＯＨ＝２．０）を激しく攪拌しながら投入し、１００℃で４時間反応させてウレタンプレポリマーを得た。６０℃まで冷却し、これにイソシアナートのブロック化剤としてメチルエチルケトンオキシム（ＭＥＫオキシム）を４４部投入し７０℃にて２時間攪拌反応させた。得られたブロック型ウレタンプレポリマーに、ホルムアルデヒド捕捉剤としてアセチルアセトンパーオキサイド１．５部を添加し、攪拌溶解して、本発明のウレタン系組成物を得た。２５℃での粘度は４７９ｄＰａ．ｓであった。このウレタン系組成物１００部を６０℃に加温して４，４’−メチレン−ビス−２−メチルシクロヘキシルアミンを８．２、ダイラックカラー［顔料、大日本インキ製］５重量部を混合し、脱泡した。これを、約６０℃に加温して、離型紙に約１００ミクロンの厚さに塗工し、１５０℃で５分間加熱処理を行ない、シートを得た。
このシートを１日室温で放置した後、１５０ｍｍ×１５０ｍｍの大きさに切り、ＪＩＳＫ ５６０１−４−１デシケーター法によりホルムアルデヒド放散量を測定した。
結果を表−１に示す。
Example 2
To 500 parts of liquid polytetramethylene ether glycol (PTMG) (PTGL-2000, molecular weight 2000, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.), 87 parts of 2,4-diisocyanatotoluene (NCO / OH = 2.0) was added while vigorously stirring. The urethane prepolymer was obtained by reacting at 100 ° C. for 4 hours. After cooling to 60 ° C., 44 parts of methyl ethyl ketone oxime (MEK oxime) was added as an isocyanate blocking agent, and the mixture was stirred at 70 ° C. for 2 hours. To the obtained block type urethane prepolymer, 1.5 parts of acetylacetone peroxide as a formaldehyde scavenger was added and dissolved by stirring to obtain the urethane composition of the present invention. The viscosity at 25 ° C. is 479 dPa.s. s. 100 parts of this urethane composition was heated to 60 ° C. and mixed with 8.2 parts of 4,4′-methylene-bis-2-methylcyclohexylamine and 5 parts by weight of dirac color [pigment, manufactured by Dainippon Ink]. And defoamed. This was heated to about 60 ° C., applied to a release paper to a thickness of about 100 microns, and heat-treated at 150 ° C. for 5 minutes to obtain a sheet.
The sheet was allowed to stand at room temperature for 1 day, then cut into a size of 150 mm × 150 mm, and the amount of formaldehyde emitted was measured by the JISK 5601-4-1 desiccator method.
The results are shown in Table-1.
比較例２
ホルムアルデヒド捕捉剤を添加しない以外は、実施例２と同様に操作し、ウレタン系組成物を得た。次いで、この組成物を、実施例２と同様に操作して、シート化した。得られたシートを１日室温で放置した後、１５０ｍｍ×１５０ｍｍの大きさに切り、ＪＩＳ Ｋ ５６０１−４−１デシケーター法によりホルムアルデヒド放散量を測定した。
結果を、表−１に示した。
Comparative Example 2
A urethane-based composition was obtained in the same manner as in Example 2 except that no formaldehyde scavenger was added. Subsequently, this composition was operated in the same manner as in Example 2 to form a sheet. The obtained sheet was allowed to stand at room temperature for 1 day, then cut into a size of 150 mm × 150 mm, and the amount of formaldehyde emitted was measured by a JIS K 5601-4-1 desiccator method.
The results are shown in Table-1.
Claims (7)
Ｒ７−ＮＨ−Ｙ （３）
（式中、Ｒ７は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシル基で置換されたアルキル基、アミノ基で置換されたアルキル基、アルコキシ基で置換されたアルキル基、アミノ基、フェニル基、カルボキシル基、ウレタン結合を有する１価の官能基及び−ＮＨＮＨ−Ｒ８を表す。但しＲ８は、水素原子又はアルキル基である。Ｙは−ＮＨ−、−ＣＯ−ＮＨ−又は−ＣＯＯ−を含む１価の官能基を表す。またＲ７とＹとは結合して環を形成していてもよい。 ） Containing at least one compound (A) selected from the group consisting of a compound represented by the general formula (1), a compound represented by the general formula (2), and a compound represented by the general formula (3). A urethane-based composition characterized by
R 7 -NH-Y (3)
(Wherein R 7 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an alkyl group substituted with a hydroxyl group, an alkyl group substituted with an amino group, an alkyl group substituted with an alkoxy group, an amino group, A phenyl group, a carboxyl group, a monovalent functional group having a urethane bond and —NHNH—R 8 , wherein R 8 is a hydrogen atom or an alkyl group, Y is —NH—, —CO—NH— or — Represents a monovalent functional group containing COO-, and R 7 and Y may combine to form a ring.
The urethane composition according to any one of claims 3 to 6, wherein the isocyanate group is an isocyanate group blocked with a compound containing an oxime group.
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