JP2005179177A - Lithium niobate substrate and its manufacturing method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、表面弾性波素子等に用いられるニオブ酸リチウム基板に係り、特に、素子製造プロセスでの歩留まり低下が起こり難いニオブ酸リチウム基板とその製造方法に関するものである。 The present invention relates to a lithium niobate substrate used for a surface acoustic wave device or the like, and more particularly to a lithium niobate substrate that hardly causes a decrease in yield in the device manufacturing process and a method for manufacturing the same.
ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ３；以後、ＬＮと称する）結晶は、融点が約１２５０℃、キュリー温度が約１１４０℃の人工の強誘電体結晶である。そして、ＬＮ結晶から得られるＬＮ基板（以後、単に基板と称する）の用途は、主に携帯電話の信号ノイズ除去用の表面弾性波素子（ＳＡＷフィルター）用材料である。 Lithium niobate (LiNbO 3 ; hereinafter referred to as LN) crystal is an artificial ferroelectric crystal having a melting point of about 1250 ° C. and a Curie temperature of about 1140 ° C. An application of an LN substrate (hereinafter simply referred to as a substrate) obtained from an LN crystal is mainly a material for a surface acoustic wave device (SAW filter) for removing signal noise of a mobile phone.
上記ＳＡＷフィルター（表面弾性波素子）は、ＬＮをはじめとする圧電材料で構成された基板上にＡｌＣｕ合金等の金属薄膜で一対の櫛形電極を形成した構造となっており、この櫛形電極がデバイスの極性を左右する重要な役割を担っている。また、上記櫛形電極は、スパッタにより圧電材料上に金属薄膜を成膜した後、一対の櫛形パターンを残しフォトリソグラフ技術により不要な部分をエッチング除去することにより形成される。 The SAW filter (surface acoustic wave element) has a structure in which a pair of comb electrodes are formed of a metal thin film such as an AlCu alloy on a substrate made of a piezoelectric material such as LN. It plays an important role in determining the polarity of. The comb electrode is formed by depositing a metal thin film on the piezoelectric material by sputtering and then etching away unnecessary portions by photolithography while leaving a pair of comb patterns.
また、ＳＡＷフィルターの材料となるＬＮ単結晶は、産業的には、主にチョコラルスキー法で、通常、白金るつぼを用い、酸素濃度が２０％程度の窒素−酸素混合ガス雰囲気の電気炉中で育成され、電気炉内で所定の冷却速度で冷却された後、電気炉から取り出されて得られている。 In addition, LN single crystals, which are the materials for SAW filters, are industrially mainly produced by the Choral Ski method, usually using a platinum crucible in an electric furnace in a nitrogen-oxygen mixed gas atmosphere having an oxygen concentration of about 20%. After being grown and cooled at a predetermined cooling rate in the electric furnace, it is taken out from the electric furnace.
育成されたＬＮ結晶は、無色透明若しくは透明感の高い淡黄色を呈している。育成後、結晶の熱応力による残留歪みを取り除くため、融点に近い均熱下で熱処理を行い、更に単一分極とするためのポーリング処理、すなわち、ＬＮ結晶を室温からキュリー温度以上の所定温度まで昇温し、結晶に電圧を印加し、電圧を印加したままキュリー温度以下の所定温度まで降温した後、電圧印加を停止して室温まで冷却する一連の処理を行う。ポーリング処理後、結晶の外形を整えるために外周研削されたＬＮ結晶（以下、インゴットと称する）はスライス、ラップ、ポリッシュ工程等の機械加工を経て基板となる。最終的に得られた基板はほぼ無色透明であり、体積抵抗率はおよそ１０１５ Ω・ｃｍ程度である。 The grown LN crystal is colorless and transparent or has a light yellow color with a high transparency. After the growth, in order to remove the residual strain due to the thermal stress of the crystal, heat treatment is performed under a soaking temperature close to the melting point, and further, poling treatment for making a single polarization, that is, the LN crystal from room temperature to a predetermined temperature above the Curie temperature The temperature is increased, a voltage is applied to the crystal, a temperature is lowered to a predetermined temperature below the Curie temperature while the voltage is applied, and then a series of processes are performed in which the voltage application is stopped and the temperature is lowered to room temperature. After the poling process, an LN crystal (hereinafter referred to as an ingot) ground to grind the outer shape of the crystal becomes a substrate through mechanical processing such as slicing, lapping, and polishing. The finally obtained substrate is almost colorless and transparent, and its volume resistivity is about 10 15 Ω · cm.
このような従来の方法で得られた基板では、表面弾性波素子（ＳＡＷフィルター）製造プロセスにおいてＬＮ結晶の特性である焦電性のため、プロセスで受ける温度変化によって電荷が基板表面にチャージアップし、これにより生ずるスパークが原因となって基板表面に形成した櫛形電極が破壊され、更には基板の割れ等が発生し、素子製造プロセスでの歩留まり低下が起きている。 In the substrate obtained by such a conventional method, since the pyroelectric property which is a characteristic of the LN crystal in the surface acoustic wave device (SAW filter) manufacturing process, the charge is charged up on the substrate surface due to the temperature change received in the process. The comb-shaped electrode formed on the substrate surface is destroyed due to the spark generated thereby, and further, the substrate is cracked and the like, resulting in a decrease in yield in the element manufacturing process.
また、基板の高い光透過率は、素子製造プロセスの１つであるフォトリソグラフ工程で基板内を透過した光が基板裏面で反射されて表面に戻り、形成パターンの解像度を悪化させるという問題も生じさせている。 In addition, the high light transmittance of the substrate causes a problem that the light transmitted through the substrate in the photolithography process, which is one of the element manufacturing processes, is reflected on the back surface of the substrate and returns to the front surface, thereby degrading the resolution of the formation pattern. I am letting.
そこで、この問題を解決するため特許文献１〜２においては、ＬＮ結晶を５００〜１１４０℃の範囲内で、アルゴン、水、水素、窒素、二酸化炭素、一酸化炭素、酸素およびこれ等の組合せから選択されたガスといった化学的還元性雰囲気に晒して黒化させることにより、基板の高い光透過率を抑制すると共に電気伝導度を高くし、もって基板裏面からの戻り光を抑制し同時に焦電性を低減させる方法が提案されている。尚、上記熱処理を施すことによりＬＮ結晶は無色透明であったのが有色不透明化する。そして、観察される有色不透明化の色調は透過光では褐色から黒色に見えるため、この有色不透明化現象をここでは黒化と称している。 In order to solve this problem, in Patent Documents 1 and 2, the LN crystal is selected from argon, water, hydrogen, nitrogen, carbon dioxide, carbon monoxide, oxygen, and combinations thereof within the range of 500 to 1140 ° C. By exposing it to a chemically reducing atmosphere such as the selected gas and making it black, it suppresses the high light transmittance of the substrate and increases the electrical conductivity, thereby suppressing the return light from the back of the substrate and simultaneously pyroelectric. A method for reducing the above has been proposed. In addition, by performing the heat treatment, the LN crystal is colorless and transparent, but becomes colored and opaque. Since the observed color tone of the color opacification appears brown to black in transmitted light, this color opacification phenomenon is referred to herein as blackening.
ところで、特許文献１〜２に記載された方法は、ＬＮ結晶を５００℃以上の高い温度に加熱するため処理時間は短い反面、処理バッチ間の黒化のばらつきが生じ易く、また、熱処理した基板に黒化による色ムラ、すなわち体積抵抗率の面内分布が生じ易く、素子製造プロセスでの歩留まり低下が依然として十分に防止できない問題点があった。
本発明はこのような問題点に着目してなされたもので、その課題とするところは、５００℃未満の低温での処理にも拘わらず、処理した基板に黒化による色ムラ、すなわち体積抵抗率の面内分布が少ないニオブ酸リチウム基板とその製造方法を提供することにある。 The present invention has been made paying attention to such problems, and the problem is that, despite the treatment at a low temperature of less than 500 ° C., color unevenness due to blackening on the treated substrate, that is, volume resistance. An object of the present invention is to provide a lithium niobate substrate with a low in-plane distribution of the rate and a method for producing the same.
すなわち、請求項１に係る発明は、
ニオブ酸リチウム基板を前提とし、
Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｃからなる群より選択される少なくとも１種の元素で構成された粉末に埋め込まれた状態で、または、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｃからなる群より選択される少なくとも１種の元素で構成された容器中に収容された状態で、３００℃以上、５００℃未満の温度で熱処理された熱履歴を有することを特徴とし、
請求項２に係る発明は、
Ｚｎの粉末に埋め込まれた状態で、または、Ｚｎの容器中に収容された状態で、３００℃以上、Ｚｎの融点未満の温度で熱処理された熱履歴を有することを特徴とするものである。
That is, the invention according to claim 1
Assuming a lithium niobate substrate,
Embedded in a powder composed of at least one element selected from the group consisting of Al, Ti, Si, Ca, Mg, and C, or composed of Al, Ti, Si, Ca, Mg, and C It is characterized by having a heat history heat-treated at a temperature of 300 ° C. or more and less than 500 ° C. in a state of being contained in a container composed of at least one element selected from the group,
The invention according to claim 2
It has a thermal history of being heat-treated at a temperature of 300 ° C. or higher and lower than the melting point of Zn in a state of being embedded in a Zn powder or being contained in a Zn container.
また、請求項３に係る発明は、
請求項１または２記載の発明に係るニオブ酸リチウム基板を前提とし、
上記熱処理の雰囲気が真空または不活性ガスであることを特徴とし、
請求項４に係る発明は、
請求項１、２または３記載の発明に係るニオブ酸リチウム基板を前提とし、
上記熱処理が１時間以上施されていることを特徴とするものである。
The invention according to claim 3
On the premise of the lithium niobate substrate according to the invention of claim 1 or 2,
The atmosphere of the heat treatment is a vacuum or an inert gas,
The invention according to claim 4
On the premise of the lithium niobate substrate according to the invention of claim 1, 2 or 3,
The heat treatment is performed for 1 hour or more.
次に、請求項５に係る発明は、
チョコラスキー法で育成したニオブ酸リチウム結晶を用いてニオブ酸リチウム基板を製造する方法を前提とし、
ニオブ酸リチウム結晶を、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｃからなる群より選択される少なくとも１種の元素で構成された粉末に埋め込んだ状態で、または、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｃからなる群より選択される少なくとも１種の元素で構成された容器中に収容させた状態で、３００℃以上、５００℃未満の温度で熱処理することを特徴とし、
請求項６に係る発明は、
ニオブ酸リチウム結晶を、Ｚｎの粉末に埋め込んだ状態で、または、Ｚｎの容器中に収容させた状態で、３００℃以上、Ｚｎの融点未満の温度で熱処理することを特徴とする。
Next, the invention according to claim 5 is:
Assuming a method of manufacturing a lithium niobate substrate using lithium niobate crystals grown by the Chocolasky method,
In a state where lithium niobate crystal is embedded in a powder composed of at least one element selected from the group consisting of Al, Ti, Si, Ca, Mg, C, or Al, Ti, Si, Ca, Heat-treated at a temperature of 300 ° C. or more and less than 500 ° C. in a state of being contained in a container composed of at least one element selected from the group consisting of Mg and C,
The invention according to claim 6
Heat treatment is performed at a temperature of 300 ° C. or higher and lower than the melting point of Zn in a state where lithium niobate crystals are embedded in Zn powder or housed in a Zn container.
また、請求項７に係る発明は、
請求項５または６記載の発明に係るニオブ酸リチウム基板の製造方法を前提とし、
上記熱処理の雰囲気が真空または不活性ガスであることを特徴とし、
請求項８に係る発明は、
請求項５、６または７記載の発明に係るニオブ酸リチウム基板の製造方法を前提とし、
上記熱処理を１時間以上施すことを特徴とするものである。
The invention according to claim 7
Based on the manufacturing method of the lithium niobate substrate according to the invention of claim 5 or 6,
The atmosphere of the heat treatment is a vacuum or an inert gas,
The invention according to claim 8 provides:
Based on the method for manufacturing a lithium niobate substrate according to the invention of claim 5, 6 or 7,
The heat treatment is performed for 1 hour or longer.
５００℃未満の低温での処理にも拘わらず黒化による色ムラ、すなわち体積抵抗率の面内分布が少ないニオブ酸リチウム基板を得ることが可能となる。 It is possible to obtain a lithium niobate substrate with less color unevenness due to blackening, that is, with less in-plane distribution of volume resistivity, in spite of treatment at a low temperature below 500 ° C.
従って、素子製造プロセスで受ける温度変化により電荷が基板表面にチャージアップし、これにより生ずるスパークが原因となって基板表面に形成した電極パターンが破壊されたり、更には基板の割れ等が発生したりすることがなく、また、フォトリソグラフ工程で基板内を透過した光が基板裏面で反射されて表面に戻り、形成パターンの解像度を悪化させることもないため、素子製造プロセスでの歩留まり低下を十分に防止することができる。 Therefore, charges are charged up on the surface of the substrate due to temperature changes received in the element manufacturing process, and the spark generated thereby destroys the electrode pattern formed on the surface of the substrate, and further causes cracking of the substrate. In addition, the light transmitted through the substrate in the photolithography process is reflected on the back surface of the substrate and returns to the front surface, so that the resolution of the formation pattern is not deteriorated. Can be prevented.
以下、本発明を具体的に説明する。 The present invention will be specifically described below.
まず、ＬＮ結晶は、結晶内に存在する酸素空孔濃度によって電気伝導度と色が変化する。ＬＮ結晶中に酸素空孔が導入されると、チャージバランスをとる必要から一部のＮｂイオンの価数が５＋から４＋に変わり、電気伝導性を生じると同時に光吸収を起こす。 First, the electrical conductivity and color of an LN crystal change depending on the concentration of oxygen vacancies present in the crystal. When oxygen vacancies are introduced into the LN crystal, the valence of some Nb ions changes from 5+ to 4+ due to the need for charge balance, resulting in electrical conductivity and light absorption.
電気伝導は、キャリアである電子がＮｂ５＋イオンとＮｂ４＋イオンの間を移動するために生ずると考えられる。結晶の電気伝導度は、単位体積あたりのキャリア数とキャリアの移動度の積で決まる。移動度が同じであれば、電気伝導度は酸素空孔数に比例する。光吸収による色変化は、酸素空孔により導入された電子レベルによるものと考えられる。 Electric conduction is considered to occur because electrons as carriers move between Nb 5+ ions and Nb 4+ ions. The electrical conductivity of a crystal is determined by the product of the number of carriers per unit volume and the mobility of carriers. If the mobility is the same, the electrical conductivity is proportional to the number of oxygen vacancies. The color change due to light absorption is considered to be due to the electron level introduced by the oxygen vacancies.
上記酸素空孔数の制御は、いわゆる雰囲気下熱処理により行うことができる。特定の温度におかれた結晶中の酸素空孔濃度は、その結晶がおかれている雰囲気の酸素ポテンシャル（酸素濃度）と平衡するように変化する。雰囲気の酸素濃度が平衡濃度より低くなれば結晶中の酸素空孔濃度は増加する。また、雰囲気の酸素濃度を一定として温度を高くすることで、雰囲気の酸素濃度を平衡濃度より低くしても酸素空孔濃度は増加する。従って、酸素空孔濃度を増やし、不透明度を上げるためには、高温でかつ雰囲気の酸素濃度を下げればよい。 The number of oxygen vacancies can be controlled by a so-called atmosphere heat treatment. The concentration of oxygen vacancies in a crystal at a specific temperature changes so as to balance with the oxygen potential (oxygen concentration) of the atmosphere in which the crystal is placed. If the oxygen concentration in the atmosphere is lower than the equilibrium concentration, the oxygen vacancy concentration in the crystal increases. Also, by increasing the temperature while keeping the oxygen concentration in the atmosphere constant, the oxygen vacancy concentration increases even if the oxygen concentration in the atmosphere is lower than the equilibrium concentration. Therefore, in order to increase the oxygen vacancy concentration and increase the opacity, the oxygen concentration in the atmosphere should be lowered at a high temperature.
ＬＮ結晶は、結合のイオン性が強いので空孔の拡散速度は比較的速い。しかし、酸素空孔濃度の変化には酸素の結晶内拡散を要するので、一定の時間、結晶を雰囲気中に保持する必要がある。この拡散速度は温度に大きく依存し、室温近傍では現実的な時間での酸素空孔濃度の変化は起きない。従って、短時間で不透明ＬＮ結晶を得るには、十分な酸素拡散速度の得られる温度で、低酸素濃度雰囲気に結晶を保持する必要がある。処理した後、結晶を速やかに冷却すれば、高温で導入された酸素空孔濃度を保ったままの結晶を室温で得ることができる。 Since LN crystal has strong ionicity of bonding, the diffusion rate of vacancies is relatively fast. However, since a change in oxygen vacancy concentration requires diffusion of oxygen into the crystal, it is necessary to keep the crystal in the atmosphere for a certain period of time. This diffusion rate greatly depends on the temperature, and the oxygen vacancy concentration does not change in a realistic time near room temperature. Therefore, in order to obtain an opaque LN crystal in a short time, it is necessary to keep the crystal in a low oxygen concentration atmosphere at a temperature at which a sufficient oxygen diffusion rate is obtained. If the crystal is quickly cooled after the treatment, the crystal can be obtained at room temperature while maintaining the oxygen vacancy concentration introduced at high temperature.
ところで、焦電効果（焦電性）は、結晶の温度が変化することによって生ずる格子の変形に起因する。電気双極子を持つ結晶では、双極子間の距離が温度で変わるために生じると理解できる。焦電効果は、電気抵抗の高い材料でのみで生じる。イオンの変位により、結晶表面には双極子方向に電荷を生じるが、電気抵抗の低い材料ではこの電荷は結晶自身の持つ電気伝導性のために中和されてしまう。通常の透明なＬＮ結晶は、上述したようにその体積抵抗率が１０１５ Ω・ｃｍのレベルであるために焦電効果が顕著に現れる。しかし、黒化した不透明ＬＮ結晶ではその体積抵抗率が１０１２Ω・ｃｍ以下に向上するため、焦電性が見られなくなる。 By the way, the pyroelectric effect (pyroelectricity) is caused by lattice deformation caused by a change in crystal temperature. In crystals with electric dipoles, it can be understood that this occurs because the distance between the dipoles varies with temperature. The pyroelectric effect occurs only with materials with high electrical resistance. Due to the displacement of ions, a charge is generated in the dipole direction on the surface of the crystal. However, in a material having a low electrical resistance, this charge is neutralized due to the electrical conductivity of the crystal itself. As described above, the normal transparent LN crystal has a volume resistivity of 10 15 Ω · cm, so that the pyroelectric effect appears remarkably. However, since the volume resistivity of the blackened opaque LN crystal is improved to 10 12 Ω · cm or less, pyroelectricity is not observed.
次に、本発明に係るＬＮ結晶の熱処理はポーリング処理後であれば上記インゴットの状態でも基板の状態でも処理は可能であるが、好ましくは基板の状態で行うのがよい。尚、ポーリング処理前に行った場合は、ポーリング処理時の雰囲気を低酸素濃度雰囲気に保持しないと導入した酸素空孔が酸素で満たされてしまう。 Next, the heat treatment of the LN crystal according to the present invention can be performed in the ingot state or the substrate state as long as it is after the poling treatment, but it is preferably performed in the substrate state. In the case where the treatment is performed before the polling process, the introduced oxygen vacancies are filled with oxygen unless the atmosphere during the polling process is maintained in a low oxygen concentration atmosphere.
また、ＬＮ結晶の熱処理は、酸化物生成自由エネルギーの低いＡｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃからなる群より選択される少なくとも１種の元素で構成された粉末に埋め込まれた状態、または、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃからなる群より選択される少なくとも１種の元素で構成された容器中に収容された状態で行われる。また、ＬＮ結晶の加熱温度は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｃの元素が選択された場合は、３００℃以上、５００℃未満であり、Ｚｎが選択された場合は、Ｚｎの融点が４１９．６℃であるため、上限がＺｎの融点未満となる。また、加熱温度が高いほど短時間で黒化が進行するため、Ｚｎ以外の元素を選択した場合、好ましい温度は４５０℃から５００℃未満の範囲である。また、熱処理の雰囲気は、真空または不活性ガス（窒素ガスやアルゴンガス等）であることが好ましく、処理時間は１時間以上であることが望ましい。また、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎの元素で構成された粉末が選択された場合、これ等元素の粉末とこれ等元素の酸化物との混合物を用いることも有効である。 In addition, the heat treatment of the LN crystal is embedded in a powder composed of at least one element selected from the group consisting of Al, Ti, Si, Ca, Mg, Zn, and C, which has low free energy for oxide formation. Alternatively, it is performed in a state of being accommodated in a container composed of at least one element selected from the group consisting of Al, Ti, Si, Ca, Mg, Zn, and C. The heating temperature of the LN crystal is 300 ° C. or higher and lower than 500 ° C. when an element of Al, Ti, Si, Ca, Mg, or C is selected, and the melting point of Zn when Zn is selected. Is 419.6 ° C., the upper limit is less than the melting point of Zn. Moreover, since blackening advances in a short time, so that heating temperature is high, when elements other than Zn are selected, a preferable temperature is the range of 450 to less than 500 degreeC. The atmosphere for the heat treatment is preferably a vacuum or an inert gas (such as nitrogen gas or argon gas), and the treatment time is desirably 1 hour or longer. Further, when a powder composed of elements of Al, Ti, Si, Ca, Mg, and Zn is selected, it is also effective to use a mixture of these element powders and oxides of these elements.
そして、処理工程の制御性、最終的に得られる基板の特性、同特性の均一性、再現性等を考慮した最も好ましい条件としては、ポーリング後のＬＮ結晶インゴットから切り出されたウエーハ（ＬＮ基板）を用い、該ＬＮ基板をＡｌとＡｌ２Ｏ３の混合粉末中に埋め込み、窒素ガスやアルゴンガス等の不活性ガス、真空等の雰囲気中で熱処理することが有効である。尚、不活性ガス雰囲気よりも真空雰囲気の方が、比較的短い時間で黒化処理することができるためより望ましい。 The most preferable conditions in consideration of the controllability of the processing steps, the characteristics of the finally obtained substrate, the uniformity of the characteristics, the reproducibility, etc. are the wafers cut out from the LN crystal ingot after poling (LN substrate) It is effective to embed the LN substrate in a mixed powder of Al and Al 2 O 3 and heat-treat in an inert gas such as nitrogen gas or argon gas, or in an atmosphere such as vacuum. Note that a vacuum atmosphere is more preferable than an inert gas atmosphere because the blackening treatment can be performed in a relatively short time.
上記熱処理の効果である基板の焦電性が見られなくなったか否かを判定する実用的な方法として、基板が受ける温度変化を模して行う熱サイクル試験が有用である。すなわち、８０℃に加熱したホットプレートに基板を乗せ、熱サイクルを与えると、従来の処理で得られた基板ではその表面でスパークが観察される。一方、本発明に係る熱処理で黒化された基板では基板の表面電位は発生せず、基板表面でスパークする現象も全く観察されない。従って、黒化の有無の判定は、焦電性の実用的な判定方法として有用である。 As a practical method for determining whether the pyroelectricity of the substrate, which is the effect of the heat treatment, is no longer observed, a thermal cycle test that simulates the temperature change that the substrate receives is useful. That is, when a substrate is placed on a hot plate heated to 80 ° C. and given a thermal cycle, sparks are observed on the surface of the substrate obtained by conventional processing. On the other hand, in the substrate blackened by the heat treatment according to the present invention, no surface potential of the substrate is generated, and no phenomenon of sparking on the substrate surface is observed. Therefore, the determination of the presence or absence of blackening is useful as a practical determination method for pyroelectricity.
次に、本発明の実施例について詳細に説明する。 Next, examples of the present invention will be described in detail.
コングルエント組成の原料を用いて、チョコラルスキー法で、直径４インチのＬＮ単結晶育成を行った。育成雰囲気は、酸素濃度約２０％の窒素−酸素混合ガスである。得られた結晶は透明な淡黄色であった。 An LN single crystal having a diameter of 4 inches was grown by a chocolate lasky method using a material having a congruent composition. The growing atmosphere is a nitrogen-oxygen mixed gas having an oxygen concentration of about 20%. The obtained crystal was transparent and pale yellow.
この結晶に対して均熱下で残留歪除去のための熱処理と単一分極とするためのポーリング処理を行った後、結晶の外形を整えるため外周研削し、スライスして基板とした。 The crystal was subjected to a heat treatment for residual strain removal and a poling treatment for single polarization under soaking, and then peripheral grinding and slicing to prepare a substrate for adjusting the outer shape of the crystal.
得られた基板をアルミニウム（Ａｌ）粉末中に埋め込み、真空雰囲気で４８０℃、２０時間の熱処理を行った。 The obtained substrate was embedded in aluminum (Al) powder, and heat treatment was performed in a vacuum atmosphere at 480 ° C. for 20 hours.
熱処理後の基板は黒色で、体積抵抗率は１０７Ω・ｃｍ程度あり、目視での観察では色ムラは生じていなかった。尚、上記体積抵抗率は、ＪＩＳ Ｋ−６９１１に準拠した３端子法により測定している。 The substrate after the heat treatment was black and had a volume resistivity of about 10 7 Ω · cm, and no color unevenness was observed by visual observation. In addition, the said volume resistivity is measured by the 3 terminal method based on JISK-6911.
次に、室温状態の基板を８０℃のホットプレートに乗せる熱サイクル試験を行った。その結果、基板をホットプレートに乗せた瞬間に発生した表面電位は１０Ｖ以下であり、基板表面でスパークする現象は見られなかった。 Next, a thermal cycle test was performed in which the substrate at room temperature was placed on an 80 ° C. hot plate. As a result, the surface potential generated at the moment when the substrate was placed on the hot plate was 10 V or less, and no phenomenon of sparking on the substrate surface was observed.
また、得られた基板のキュリー温度は１１４０℃であり、ＳＡＷフィルターの特性に影響する物性値は黒化処理を施していない従来品と異なるところはなかった。 Further, the Curie temperature of the obtained substrate was 1140 ° C., and the physical property values affecting the characteristics of the SAW filter were not different from those of the conventional product not subjected to the blackening treatment.
熱処理温度を３００℃とした以外は実施例１と略同一の条件で熱処理を行った。 The heat treatment was performed under substantially the same conditions as in Example 1 except that the heat treatment temperature was 300 ° C.
得られた基板は褐色で、体積抵抗率は１０１２Ω・ｃｍ程度であり、目視での観察では色ムラは生じていなかった。 The obtained substrate was brown and had a volume resistivity of about 10 12 Ω · cm, and no color unevenness was observed by visual observation.
また、熱サイクル試験では、基板をホットプレートに乗せた瞬間に発生した表面電位は５００Ｖ以下であり、基板表面でスパークする現象は見られなかった。 In the thermal cycle test, the surface potential generated at the moment when the substrate was placed on the hot plate was 500 V or less, and no phenomenon of sparking on the substrate surface was observed.
ポーリング処理を施した後のＬＮ結晶をアルミニウム（Ａｌ）粉末中に埋め込み、窒素ガス雰囲気で３００℃、２０時間の熱処理を行った。 The LN crystal after the poling treatment was embedded in aluminum (Al) powder, and heat treatment was performed at 300 ° C. for 20 hours in a nitrogen gas atmosphere.
得られたＬＮ結晶は褐色であった。結晶の外形を整えるため外周研削し、スライスして得られた基板は褐色で、体積抵抗率は１０１２Ω・ｃｍ程度であり、目視での観察では色ムラは生じていなかった。 The obtained LN crystals were brown. The substrate obtained by grinding and slicing the outer periphery to adjust the outer shape of the crystal was brown, the volume resistivity was about 10 12 Ω · cm, and color unevenness did not occur in visual observation.
この基板をホットプレートに乗せる熱サイクル試験を行ったところ、基板をホットプレートに乗せた瞬間に発生した表面電位は５００Ｖ以下であり、基板表面でスパークする現象は見られなかった。 When a thermal cycle test in which this substrate was placed on a hot plate was conducted, the surface potential generated at the moment when the substrate was placed on the hot plate was 500 V or less, and no phenomenon of sparking on the substrate surface was observed.
熱処理温度を４８０℃とした以外は実施例３と略同一の条件で熱処理を行った。 The heat treatment was performed under substantially the same conditions as in Example 3 except that the heat treatment temperature was 480 ° C.
得られた基板は黒色で、体積抵抗率は１０７Ω・ｃｍ程度であり、目視での観察では色ムラは生じていなかった。 The obtained substrate was black and had a volume resistivity of about 10 7 Ω · cm, and no color unevenness was observed by visual observation.
また、この基板をホットプレートに乗せる熱サイクル試験を行ったところ、基板をホットプレートに乗せた瞬間に発生した表面電位は１０Ｖ以下であり、基板表面でスパークする現象は見られなかった。 Further, when a thermal cycle test was carried out by placing this substrate on a hot plate, the surface potential generated at the moment when the substrate was placed on the hot plate was 10 V or less, and no phenomenon of sparking on the substrate surface was observed.
雰囲気を窒素ガス雰囲気とした以外は実施例１と略同一の条件で熱処理を行った。 Heat treatment was performed under substantially the same conditions as in Example 1 except that the atmosphere was a nitrogen gas atmosphere.
得られた基板は黒色で、体積抵抗率は１０８Ω・ｃｍ程度であり、目視での観察では色ムラは生じていなかった。 The obtained substrate was black and had a volume resistivity of about 10 8 Ω · cm, and no color unevenness was observed by visual observation.
また、熱サイクル試験では、基板をホットプレートに乗せた瞬間に発生した表面電位は１００Ｖ以下であり、基板表面でスパークする現象は見られなかった。 In the thermal cycle test, the surface potential generated at the moment when the substrate was placed on the hot plate was 100 V or less, and no phenomenon of sparking on the substrate surface was observed.
基板の熱処理時間を１時間とした以外は実施例１と略同一の条件で熱処理を行った。 The heat treatment was performed under substantially the same conditions as in Example 1 except that the heat treatment time of the substrate was 1 hour.
得られた基板は褐色で、体積抵抗率は１０１２Ω・ｃｍ程度であり、目視での観察では色ムラは生じていなかった。 The obtained substrate was brown and had a volume resistivity of about 10 12 Ω · cm, and no color unevenness was observed by visual observation.
また、熱サイクル試験では、基板をホットプレートに乗せた瞬間に発生した表面電位は５００Ｖ以下であり、基板表面でスパークする現象は見られなかった。 In the thermal cycle test, the surface potential generated at the moment when the substrate was placed on the hot plate was 500 V or less, and no phenomenon of sparking on the substrate surface was observed.
アルミニウム（Ａｌ）粉末に代えてＴｉ粉末を適用した以外は実施例１と略同一の条件で熱処理を行った。 Heat treatment was performed under substantially the same conditions as in Example 1 except that Ti powder was used instead of aluminum (Al) powder.
得られた基板は褐色で、体積抵抗率は１０１０Ω・ｃｍ程度であり、目視での観察では色ムラは生じていなかった。 The obtained substrate was brown and had a volume resistivity of about 10 10 Ω · cm, and no color unevenness was observed by visual observation.
また、熱サイクル試験では、基板をホットプレートに乗せた瞬間に発生した表面電位は３００Ｖ以下であり、基板表面でスパークする現象は見られなかった。 In the thermal cycle test, the surface potential generated at the moment when the substrate was placed on the hot plate was 300 V or less, and no phenomenon of sparking on the substrate surface was observed.
アルミニウム（Ａｌ）粉末に代えてＳｉ粉末を適用した以外は実施例１と略同一の条件で熱処理を行った。 Heat treatment was performed under substantially the same conditions as in Example 1 except that Si powder was applied instead of aluminum (Al) powder.
得られた基板は褐色で、体積抵抗率は１０１０Ω・ｃｍ程度であり、目視での観察では色ムラは生じていなかった。 The obtained substrate was brown and had a volume resistivity of about 10 10 Ω · cm, and no color unevenness was observed by visual observation.
また、熱サイクル試験では、基板をホットプレートに乗せた瞬間に発生した表面電位は３００Ｖ以下であり、基板表面でスパークする現象は見られなかった。 In the thermal cycle test, the surface potential generated at the moment when the substrate was placed on the hot plate was 300 V or less, and no phenomenon of sparking on the substrate surface was observed.
アルミニウム（Ａｌ）粉末に代えてＣａ粉末を適用した以外は実施例１と略同一の条件で熱処理を行った。 Heat treatment was performed under substantially the same conditions as in Example 1 except that Ca powder was used instead of aluminum (Al) powder.
得られた基板は黒色で、体積抵抗率は１０７Ω・ｃｍ程度であり、目視での観察では色ムラは生じていなかった。 The obtained substrate was black and had a volume resistivity of about 10 7 Ω · cm, and no color unevenness was observed by visual observation.
また、熱サイクル試験では、基板をホットプレートに乗せた瞬間に発生した表面電位は１０Ｖ以下であり、基板表面でスパークする現象は見られなかった。 In the thermal cycle test, the surface potential generated at the moment when the substrate was placed on the hot plate was 10 V or less, and no phenomenon of sparking on the substrate surface was observed.
アルミニウム（Ａｌ）粉末に代えてＭｇ粉末を適用した以外は実施例１と略同一の条件で熱処理を行った。 Heat treatment was performed under substantially the same conditions as in Example 1 except that Mg powder was used instead of aluminum (Al) powder.
得られた基板は黒色で、体積抵抗率は１０７Ω・ｃｍ程度であり、目視での観察では色ムラは生じていなかった。 The obtained substrate was black and had a volume resistivity of about 10 7 Ω · cm, and no color unevenness was observed by visual observation.
また、熱サイクル試験では、基板をホットプレートに乗せた瞬間に発生した表面電位は１０Ｖ以下であり、基板表面でスパークする現象は見られなかった。 In the thermal cycle test, the surface potential generated at the moment when the substrate was placed on the hot plate was 10 V or less, and no phenomenon of sparking on the substrate surface was observed.
アルミニウム（Ａｌ）粉末に代えてＣ粉末を適用した以外は実施例１と略同一の条件で熱処理を行った。 Heat treatment was performed under substantially the same conditions as in Example 1 except that C powder was used instead of aluminum (Al) powder.
得られた基板は褐色で、体積抵抗率は１０１１Ω・ｃｍ程度であり、目視での観察では色ムラは生じていなかった。 The obtained substrate was brown and had a volume resistivity of about 10 11 Ω · cm, and no color unevenness was observed by visual observation.
また、熱サイクル試験では、基板をホットプレートに乗せた瞬間に発生した表面電位は５００Ｖ以下であり、基板表面でスパークする現象は見られなかった。 In the thermal cycle test, the surface potential generated at the moment when the substrate was placed on the hot plate was 500 V or less, and no phenomenon of sparking on the substrate surface was observed.
アルミニウム（Ａｌ）粉末に代えてＺｎ粉末を適用し、かつ、処理温度を３００℃とした以外は実施例１と略同一の条件で熱処理を行った。 Heat treatment was performed under substantially the same conditions as in Example 1 except that Zn powder was applied instead of aluminum (Al) powder and the treatment temperature was 300 ° C.
得られた基板は褐色で、体積抵抗率は１０１２Ω・ｃｍ程度であり、目視での観察では色ムラは生じていなかった。 The obtained substrate was brown and had a volume resistivity of about 10 12 Ω · cm, and no color unevenness was observed by visual observation.
また、熱サイクル試験では、基板をホットプレートに乗せた瞬間に発生した表面電位は５００Ｖ以下であり、基板表面でスパークする現象は見られなかった。 In the thermal cycle test, the surface potential generated at the moment when the substrate was placed on the hot plate was 500 V or less, and no phenomenon of sparking on the substrate surface was observed.
アルミニウム（Ａｌ）で構成された蓋付き容器中に基板を収容して行った以外は実施例１と略同一の条件で熱処理を行った。 Heat treatment was performed under substantially the same conditions as in Example 1 except that the substrate was housed in a lidded container made of aluminum (Al).
得られた基板は黒色で、体積抵抗率は１０７Ω・ｃｍ程度であり、目視での観察では色ムラは生じていなかった。 The obtained substrate was black and had a volume resistivity of about 10 7 Ω · cm, and no color unevenness was observed by visual observation.
また、熱サイクル試験では、基板をホットプレートに乗せた瞬間に発生した表面電位は１０Ｖ以下であり、基板表面でスパークする現象は見られなかった。 In the thermal cycle test, the surface potential generated at the moment when the substrate was placed on the hot plate was 10 V or less, and no phenomenon of sparking on the substrate surface was observed.
アルミニウム（Ａｌ）に代えてＴｉで構成された蓋付き容器中に基板を収容して行った以外は実施例１３と略同一の条件で熱処理を行った。 Heat treatment was performed under substantially the same conditions as in Example 13 except that the substrate was housed in a lidded container made of Ti instead of aluminum (Al).
得られた基板は褐色で、体積抵抗率は１０１０Ω・ｃｍ程度であり、目視での観察では色ムラは生じていなかった。 The obtained substrate was brown and had a volume resistivity of about 10 10 Ω · cm, and no color unevenness was observed by visual observation.
また、熱サイクル試験では、基板をホットプレートに乗せた瞬間に発生した表面電位は３００Ｖ以下であり、基板表面でスパークする現象は見られなかった。 In the thermal cycle test, the surface potential generated at the moment when the substrate was placed on the hot plate was 300 V or less, and no phenomenon of sparking on the substrate surface was observed.
アルミニウム（Ａｌ）に代えてＳｉで構成された蓋付き容器中に基板を収容して行った以外は実施例１３と略同一の条件で熱処理を行った。 Heat treatment was performed under substantially the same conditions as in Example 13 except that the substrate was housed in a lidded container made of Si instead of aluminum (Al).
得られた基板は褐色で、体積抵抗率は１０１０Ω・ｃｍ程度であり、目視での観察では色ムラは生じていなかった。 The obtained substrate was brown and had a volume resistivity of about 10 10 Ω · cm, and no color unevenness was observed by visual observation.
また、熱サイクル試験では、基板をホットプレートに乗せた瞬間に発生した表面電位は３００Ｖ以下であり、基板表面でスパークする現象は見られなかった。 In the thermal cycle test, the surface potential generated at the moment when the substrate was placed on the hot plate was 300 V or less, and no phenomenon of sparking on the substrate surface was observed.
アルミニウム（Ａｌ）に代えてＣａで構成された蓋付き容器中に基板を収容して行った以外は実施例１３と略同一の条件で熱処理を行った。 Heat treatment was performed under substantially the same conditions as in Example 13 except that the substrate was housed in a lidded container made of Ca instead of aluminum (Al).
得られた基板は黒色で、体積抵抗率は１０７Ω・ｃｍ程度であり、目視での観察では色ムラは生じていなかった。 The obtained substrate was black and had a volume resistivity of about 10 7 Ω · cm, and no color unevenness was observed by visual observation.
また、熱サイクル試験では、基板をホットプレートに乗せた瞬間に発生した表面電位は１０Ｖ以下であり、基板表面でスパークする現象は見られなかった。 In the thermal cycle test, the surface potential generated at the moment when the substrate was placed on the hot plate was 10 V or less, and no phenomenon of sparking on the substrate surface was observed.
アルミニウム（Ａｌ）に代えてＭｇで構成された蓋付き容器中に基板を収容して行った以外は実施例１３と略同一の条件で熱処理を行った。 Heat treatment was performed under substantially the same conditions as in Example 13 except that the substrate was housed in a lidded container made of Mg instead of aluminum (Al).
得られた基板は黒色で、体積抵抗率は１０７Ω・ｃｍ程度であり、目視での観察では色ムラは生じていなかった。 The obtained substrate was black and had a volume resistivity of about 10 7 Ω · cm, and no color unevenness was observed by visual observation.
また、熱サイクル試験では、基板をホットプレートに乗せた瞬間に発生した表面電位は１０Ｖ以下であり、基板表面でスパークする現象は見られなかった。 In the thermal cycle test, the surface potential generated at the moment when the substrate was placed on the hot plate was 10 V or less, and no phenomenon of sparking on the substrate surface was observed.
アルミニウム（Ａｌ）に代えてＣで構成された蓋付き容器中に基板を収容して行った以外は実施例１３と略同一の条件で熱処理を行った。 Heat treatment was performed under substantially the same conditions as in Example 13 except that the substrate was housed in a lidded container made of C instead of aluminum (Al).
得られた基板は褐色で、体積抵抗率は１０１１Ω・ｃｍ程度であり、目視での観察では色ムラは生じていなかった。 The obtained substrate was brown and had a volume resistivity of about 10 11 Ω · cm, and no color unevenness was observed by visual observation.
また、熱サイクル試験では、基板をホットプレートに乗せた瞬間に発生した表面電位は５００Ｖ以下であり、基板表面でスパークする現象は見られなかった。 In the thermal cycle test, the surface potential generated at the moment when the substrate was placed on the hot plate was 500 V or less, and no phenomenon of sparking on the substrate surface was observed.
アルミニウム（Ａｌ）に代えてＺｎで構成された蓋付き容器中に基板を収容し、かつ、処理温度を３００℃とした以外は実施例１３と略同一の条件で熱処理を行った。 Heat treatment was performed under substantially the same conditions as in Example 13 except that the substrate was housed in a container with a lid made of Zn instead of aluminum (Al), and the treatment temperature was 300 ° C.
得られた基板は褐色で、体積抵抗率は１０１２Ω・ｃｍ程度であり、目視での観察では色ムラは生じていなかった。 The obtained substrate was brown and had a volume resistivity of about 10 12 Ω · cm, and no color unevenness was observed by visual observation.
また、熱サイクル試験では、基板をホットプレートに乗せた瞬間に発生した表面電位は５００Ｖ以下であり、基板表面でスパークする現象は見られなかった。 In the thermal cycle test, the surface potential generated at the moment when the substrate was placed on the hot plate was 500 V or less, and no phenomenon of sparking on the substrate surface was observed.
ＡｌとＡｌ２Ｏ３を重量比で１０：９０の割合で混合した粉末を適用した以外は実施例１と略同一の条件で熱処理を行った。 Heat treatment was performed under substantially the same conditions as in Example 1 except that a powder in which Al and Al 2 O 3 were mixed at a weight ratio of 10:90 was applied.
得られた基板は黒色で、体積抵抗率は１０８Ω・ｃｍ程度であり、目視での観察では色ムラは生じていなかった。 The obtained substrate was black and had a volume resistivity of about 10 8 Ω · cm, and no color unevenness was observed by visual observation.
また、熱サイクル試験では、基板をホットプレートに乗せた瞬間に発生した表面電位は１００Ｖ以下であり、基板表面でスパークする現象は見られなかった。
（比較例１）
コングルエント組成の原料を用いて、チョコラルスキー法で、直径４インチのＬＮ単結晶育成を行った。育成雰囲気は、酸素濃度約２０％の窒素−酸素混合ガスである。得られた結晶は透明な淡黄色であった。
In the thermal cycle test, the surface potential generated at the moment when the substrate was placed on the hot plate was 100 V or less, and no phenomenon of sparking on the substrate surface was observed.
(Comparative Example 1)
An LN single crystal having a diameter of 4 inches was grown by a chocolate lasky method using a material having a congruent composition. The growing atmosphere is a nitrogen-oxygen mixed gas having an oxygen concentration of about 20%. The obtained crystal was transparent and pale yellow.
この結晶に対して均熱下で残留歪除去のための熱処理と単一分極とするためのポーリング処理を行った後、結晶の外形を整えるため外周研削し、スライスして基板とした。 The crystal was subjected to a heat treatment for residual strain removal and a poling treatment for single polarization under soaking, and then peripheral grinding and slicing to prepare a substrate for adjusting the outer shape of the crystal.
得られた基板を窒素中で８００℃、１分間の熱処理を行った。 The obtained substrate was heat-treated at 800 ° C. for 1 minute in nitrogen.
熱処理後の基板は黒褐色であったが、目視での観察では色ムラが生じていた。 The substrate after the heat treatment was blackish brown, but color unevenness was observed by visual observation.
色ムラが発生していたことから推察されるように、体積抵抗率は１０９Ω・ｃｍ程度であったが、測定場所によりバラツキ（σ／Ａｖｅ）が３０％程あった。尚、Ａｖｅは基板面内を５点測定したときの平均で、σは標準偏差である。 As inferred from the occurrence of color unevenness, the volume resistivity was about 10 9 Ω · cm, but the variation (σ / Ave) was about 30% depending on the measurement location. Ave is the average when five points are measured in the substrate surface, and σ is the standard deviation.
本発明によれば、５００℃未満の低温での処理にも拘わらず黒化による色ムラ、すなわち体積抵抗率の面内分布が少ないニオブ酸リチウム基板を得ることが可能となる。従って、素子製造プロセスで受ける温度変化により電荷が基板表面にチャージアップし、これにより生ずるスパークが原因となって基板表面に形成した電極パターンが破壊されたり、更には基板の割れ等が発生したりすることがなく、また、フォトリソグラフ工程で基板内を透過した光が基板裏面で反射されて表面に戻り、形成パターンの解像度を悪化させることもないため、素子製造プロセスでの歩留まり低下を十分に防止することが可能となり、表面弾性波素子用の基板に用いるのに適している。 According to the present invention, it is possible to obtain a lithium niobate substrate that has less color unevenness due to blackening, that is, less in-plane distribution of volume resistivity, in spite of treatment at a low temperature of less than 500 ° C. Therefore, charges are charged up on the surface of the substrate due to temperature changes received in the element manufacturing process, and the spark generated thereby destroys the electrode pattern formed on the surface of the substrate, and further causes cracking of the substrate. In addition, the light transmitted through the substrate in the photolithography process is reflected on the back surface of the substrate and returns to the front surface, so that the resolution of the formation pattern is not deteriorated. Therefore, it is suitable for use as a substrate for a surface acoustic wave device.
Claims (8)
ニオブ酸リチウム結晶を、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｃからなる群より選択される少なくとも１種の元素で構成された粉末に埋め込んだ状態で、または、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｃからなる群より選択される少なくとも１種の元素で構成された容器中に収容させた状態で、３００℃以上、５００℃未満の温度で熱処理することを特徴とするニオブ酸リチウム基板の製造方法。 In a method for producing a lithium niobate substrate using a lithium niobate crystal grown by the Chocolasky method,
In a state where lithium niobate crystal is embedded in a powder composed of at least one element selected from the group consisting of Al, Ti, Si, Ca, Mg, C, or Al, Ti, Si, Ca, A lithium niobate substrate that is heat-treated at a temperature of 300 ° C. or higher and lower than 500 ° C. in a state of being contained in a container composed of at least one element selected from the group consisting of Mg and C Production method.
ニオブ酸リチウム結晶を、Ｚｎの粉末に埋め込んだ状態で、または、Ｚｎの容器中に収容させた状態で、３００℃以上、Ｚｎの融点未満の温度で熱処理することを特徴とするニオブ酸リチウム基板の製造方法。 In a method for producing a lithium niobate substrate using a lithium niobate crystal grown by the Chocolasky method,
A lithium niobate substrate that is heat-treated at a temperature of 300 ° C. or higher and lower than the melting point of Zn in a state where lithium niobate crystals are embedded in Zn powder or housed in a Zn container Manufacturing method.
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