JP2005171389A - Method for manufacturing tungsten target for sputtering - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ＩＣ、ＬＳＩ等のゲート電極あるいは配線材料等をスパッタリング法によって形成する際に用いるタングステンターゲットの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for manufacturing a tungsten target used when a gate electrode such as an IC or LSI or a wiring material is formed by sputtering.
近年、超ＬＳＩの高集積化に伴い電気抵抗値が低く、熱的および化学的に安定である高純度タングステンが電極材料や配線材料が使用されるようになってきた。
この超ＬＳＩ用の電極材料や配線材料は、一般にスパッタリング法あるいはＣＶＤ法で製造されているが、スパッタリング法は装置の構造および操作が比較的単純で、容易に成膜でき、また低コストであることからＣＶＤ法よりも広く使用されている。
超ＬＳＩ用の電極材料や配線材料をスパッタリング法で成膜する際、成膜面にパーティクルと呼ばれる欠陥が存在すると、配線不良等の故障が発生し歩留まりが低下する。このような成膜面のパーティクル発生を減少させるためには、高密度で結晶粒の微細なタングステンターゲットが要求される。
In recent years, with the high integration of VLSI, high purity tungsten having a low electrical resistance value and being thermally and chemically stable has been used as an electrode material and a wiring material.
The electrode material and wiring material for VLSI are generally manufactured by sputtering method or CVD method, but the sputtering method has a relatively simple structure and operation of the apparatus, can be easily formed, and is low in cost. Therefore, it is used more widely than the CVD method.
When an electrode material for VLSI or a wiring material is formed by sputtering, if a defect called a particle exists on the film formation surface, a failure such as a wiring defect occurs, resulting in a decrease in yield. In order to reduce the generation of particles on such a film formation surface, a tungsten target with high density and fine crystal grains is required.
従来、タングステンターゲットの製造方法として、電子ビーム溶解法を用いてインゴットを作製し、これを熱間圧延する方法（特許文献１参照）、タングステン粉末を加圧焼結した後さらに圧延する方法（特許文献２参照）およびＣＶＤ法によってタングステンの底板の一面にタングステン層を積層させる、いわゆるＣＶＤ−Ｗ法（特許文献３参照）が知られている。
しかし、前記の電子ビーム溶解法あるいはタングステン粉末を加圧焼結後圧延する方法で製造したタングステンターゲットは、結晶粒が粗大化し易いため機械的に脆く、またスパッタリングした膜上にパーティクル欠陥が発生しやすいという問題があった。
一方、ＣＶＤ−Ｗ法は良好なスパッタリング特性を示すが、ターゲットの作製に多大な時間と費用がかかり、経済性に劣るという問題があった。
Conventionally, as a method for producing a tungsten target, an ingot is produced using an electron beam melting method, and this is hot-rolled (see Patent Document 1), and a method in which tungsten powder is pressure-sintered and further rolled (Patent) There is known a so-called CVD-W method (see Patent Document 3) in which a tungsten layer is laminated on one surface of a tungsten bottom plate by a CVD method.
However, the tungsten target manufactured by the electron beam melting method or the method of rolling tungsten powder after pressure sintering is mechanically fragile because the crystal grains tend to be coarse, and particle defects are generated on the sputtered film. There was a problem that it was easy.
On the other hand, the CVD-W method has good sputtering characteristics, but has a problem that it takes much time and cost to produce the target and is inferior in economic efficiency.
このようなことから、本発明者らは、粉体比表面積が０．４ｍ２／ｇ以上のタングステン粉末を使用し、１６００°Ｃ以上の温度でホットプレスした後、カプセリングなしで１７００°Ｃ以上の温度でＨＩＰ処理することにより、相対密度９９％以上、平均結晶粒径１００μｍ以下のスパッタリング用タングステンターゲットを得ることができ、そのターゲットを使用した膜上のパーティクル欠陥の発生を著しく減少することができる技術を開発した（特許文献４参照）。
この方法は、緻密でかつ結晶粒径が小さいのでタングステンターゲットとして極めて有効であるが、原料として微細なタングステン原料粉末を必要とし、さらに数段階の加圧焼結が必要であった。このため原料コストが高くなり、かつ複雑な工程を必要とするという問題があった。
This method is very effective as a tungsten target because it is dense and has a small crystal grain size, but requires a fine tungsten raw material powder as a raw material, and further requires several steps of pressure sintering. For this reason, the raw material cost became high and there existed a problem that a complicated process was needed.
本発明者らは、製造工程が比較的簡単である粉末焼結法に着目し、使用するタングステン原料粉末の性状の制約が殆んどなく、低温でかつ簡単な工程で高密度タングステンターゲットを作製することを課題とし、これによってタングステンターゲットを低コストで安定して製造できる方法を得ようとするものである。 The inventors focused on the powder sintering method, which has a relatively simple manufacturing process. There are almost no restrictions on the properties of the tungsten raw material powder to be used, and a high-density tungsten target is produced at a low temperature with a simple process. Thus, an object of the present invention is to obtain a method capable of stably producing a tungsten target at a low cost.
上記の課題に鑑み、本発明は以下の発明を提供するものである。
１）平均粒径ｄが１０μｍ以下であり、この平均粒径ｄに対して、±０．５ｄの範囲が８０％以上となる粒度分布を持ったＷ粉末を使用し、このＷ粉末を１４００°Ｃ以上の温度、１００ｋｇ／ｃｍ２以上の圧力で加圧焼結する際に、圧力を±１０ｋｇ／ｃｍ２〜５０ｋｇ／ｃｍ２の範囲、１０分／サイクル以下で変動させることを特徴とするスパッタリング用タングステンターゲットの製造方法
２）相対密度９９％以上を有することを特徴とする上記１記載のスパッタリング用タングステンターゲットの製造方法
３）平均結晶粒径が５０μｍ以下の組織を備えていることを特徴とする上記１又は２記載のスパッタリング用タングステンターゲットの製造方法
４）酸素量が１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載のスパッタリング用タングステンターゲットの製造方法
In view of the above problems, the present invention provides the following inventions.
1) W powder having an average particle diameter d of 10 μm or less and having a particle size distribution in which the range of ± 0.5 d is 80% or more with respect to the average particle diameter d is used. Sputtering characterized in that when pressure sintering is performed at a temperature of C or higher and a pressure of 100 kg / cm 2 or higher, the pressure is varied within a range of ± 10 kg / cm 2 to 50 kg / cm 2 and 10 minutes / cycle or lower. 2. A method for producing a tungsten target for sputtering 2) A method for producing a tungsten target for sputtering according to 1 above, characterized by having a relative density of 99% or more. 3) A structure having an average crystal grain size of 50 μm or less. 4. The method for producing a tungsten target for sputtering according to 1 or 2 above, wherein 4) the oxygen content is 10 ppm or less. Method of manufacturing a sputtering tungsten target
本発明は、平均粒径ｄが１０μｍ以下であり、この平均粒径ｄに対して、±０．５ｄの範囲が８０％以上となる粒度分布を持ったＷ粉末を使用することにより、タングステン原料粉末の性状の制約が殆んどなく、低温でかつ簡単な工程で高密度タングステンターゲットを作製することが可能となった。これによってタングステンターゲットを低コストで安定して製造できるという優れた効果を有する。
また、これによって、相対密度９９％以上、平均粒径５０μｍ以下、酸素含有量１０ｐｐｍ以下のタングステンターゲットを得ることが可能となり、これによってスパッタリングによる成膜上のパーティクル欠陥の発生を効果的に抑制することができる。
By using W powder having an average particle diameter d of 10 μm or less and a particle size distribution in which the range of ± 0.5 d is 80% or more with respect to the average particle diameter d, the tungsten raw material is used. There are almost no restrictions on the properties of the powder, and it has become possible to produce a high-density tungsten target at a low temperature and in a simple process. This has an excellent effect that a tungsten target can be stably manufactured at a low cost.
This also makes it possible to obtain a tungsten target having a relative density of 99% or more, an average particle size of 50 μm or less, and an oxygen content of 10 ppm or less, thereby effectively suppressing the occurrence of particle defects on film formation by sputtering. be able to.
通常、粉末冶金法では使用する粉体の粒度が微細なものほど、すなわち比表面積の大きなものほど焼結性が向上することが知られている。
しかし、市販されている高純度のタングステン粉末は、微細なものでも比表面積が０．２ｍ２／ｇ程度である。このタングステン粉末を使用して加圧焼結法により相対密度９９％以上のタングステンターゲットを作製しようとすると、２０００°Ｃ以上の焼成温度が必要である。しかし、２０００°Ｃ以上の焼成温度では結晶粒が１００μｍを超えて粗大化する。
また、このような高温での加圧焼結は、例えばホットプレス法ではダイスとタングステンとの反応あるいはＨＩＰではカプセル材との反応が起こるなどの重要な問題となり、製造コストが増大する。
In general, it is known that in powder metallurgy, the finer the particle size of the powder used, that is, the larger the specific surface area, the better the sinterability.
However, the commercially available high-purity tungsten powder has a specific surface area of about 0.2 m 2 / g even if it is fine. If an attempt is made to produce a tungsten target having a relative density of 99% or higher by pressure sintering using this tungsten powder, a firing temperature of 2000 ° C. or higher is required. However, at a firing temperature of 2000 ° C. or higher, the crystal grains become coarser than 100 μm.
In addition, pressure sintering at such a high temperature becomes an important problem such as a reaction between the die and tungsten in the hot press method or a reaction with the capsule material in the HIP, which increases the manufacturing cost.
このようなことから、本発明者らは比表面積が０．４ｍ２／ｇから１．４ｍ２／ｇの大きな比表面積を有するタングステン粉末を作製し、このタングステン粉末を１６００°Ｃ以上、加圧力２００ｋｇ／ｃｍ２以上でホットプレスし、さらにＨＩＰ処理を温度１７００°Ｃ以上、加圧力１０００ｋｇ／ｃｍ２以上で行うことにより、相対密度９９％以上、平均結晶粒径１００μｍ以下のタングステンターゲットを得ることができる手法を開発した。
これによって、タングステン焼結体の密度が高く、かつ結晶組織が微細であるタングステンターゲットを得ることができたが、問題はコスト高になることと、製造工程が複雑であることである。
For these reasons, the present inventors produced a tungsten powder having a large specific surface area with a specific surface area of 0.4 m 2 / g to 1.4 m 2 / g, and applied this tungsten powder to a pressure of 1600 ° C. or higher. By performing hot pressing at 200 kg / cm 2 or more and further performing HIP treatment at a temperature of 1700 ° C. or more and a pressing force of 1000 kg / cm 2 or more, a tungsten target having a relative density of 99% or more and an average crystal grain size of 100 μm or less is obtained. Developed a technique that can
As a result, a tungsten target having a high density of the tungsten sintered body and a fine crystal structure could be obtained. However, the problem is that the cost is high and the manufacturing process is complicated.
本発明のスパッタリング用タングステンターゲットの製造方法は、平均粒径ｄが１０μｍ以下であり、この平均粒径ｄに対して、±０．５ｄの範囲が８０％以上となる粒度分布を持ったＷ粉末を使用するものであり、特に原料粉末の性状に制約がないものである。そして、このＷ粉末を１４００°Ｃ以上の温度、１００ｋｇ／ｃｍ２以上の圧力で加圧焼結する際に、圧力を±１０ｋｇ／ｃｍ２〜５０ｋｇ／ｃｍ２の範囲、１０分／サイクル以下で変動させるものである。
焼結温度は、上記従来技術に比べ著しく低温で焼結が可能であり、また加圧力も著しく低いという特徴がある。そして、これにより本発明の方法によって得られたスパッタリング用タングステンターゲットは、相対密度９９％以上を有し、平均結晶粒径が５０μｍ以下の組織を備え、さらに酸素量を１０ｐｐｍ以下とすることができる。
なお、焼結温度１８５０°Ｃを超える場合には、ダイスとの反応が生じ、また結晶粒径が粗大化する傾向があるので、焼結温度の上限は１８５０°Ｃとするのが望ましいと言える。しかし、製造条件で前記を超える温度での焼結が可能であれば、特に制限されるものではないことを知るべきである。
また、一般に、加圧力が１００ｋｇ／ｃｍ２を超える場合には、ダイスの強度が十分でないので、該加圧力以下にすることが望ましいと言える。しかし、製造条件で、前記を超える加圧力での焼結が可能であれば、特に制限されるものではないことを知るべきである。本願発明は、これらを全て包含する。
The method for producing a tungsten target for sputtering according to the present invention has an average particle size d of 10 μm or less, and a W powder having a particle size distribution in which the range of ± 0.5 d is 80% or more with respect to the average particle size d. In particular, there are no restrictions on the properties of the raw material powder. When this W powder is subjected to pressure sintering at a temperature of 1400 ° C. or more and a pressure of 100 kg / cm 2 or more, the pressure is in the range of ± 10 kg / cm 2 to 50 kg / cm 2 and 10 minutes / cycle or less. Fluctuate.
The sintering temperature is characterized by being able to sinter at a significantly lower temperature than that of the above-mentioned prior art and also having a significantly lower applied pressure. Thus, the tungsten target for sputtering obtained by the method of the present invention has a relative density of 99% or more, a structure having an average crystal grain size of 50 μm or less, and an oxygen content of 10 ppm or less. .
When the sintering temperature exceeds 1850 ° C, reaction with the die occurs and the crystal grain size tends to become coarser. Therefore, it can be said that the upper limit of the sintering temperature is desirably 1850 ° C. . However, it should be noted that there is no particular limitation as long as sintering at a temperature exceeding the above is possible under manufacturing conditions.
In general, when the pressing force exceeds 100 kg / cm 2 , the strength of the die is not sufficient. However, it should be noted that there is no particular limitation as long as sintering can be performed at a pressure exceeding the above in the production conditions. The present invention includes all of these.
以下、実施例および比較例に基づいて説明する。なお、本実施例はあくまで一例であり、この例のみに制限されるものではない。すなわち、本発明に含まれる他の態様または変形を包含するものである。 Hereinafter, description will be made based on Examples and Comparative Examples. In addition, a present Example is an example to the last, and is not restrict | limited only to this example. That is, it includes other aspects or modifications included in the present invention.
（実施例１〜２７）
平均粒径ｄが３μｍ、５μｍ、１０μｍであり、この平均粒径ｄに対して、±０．５ｄの範囲が８０％以上となる粒度分布を持ったＷ粉末を用い、ホットプレス焼結した。ホットプレスの雰囲気は５ｔｏｒｒ以上の真空とし、それぞれ１４００°Ｃ、１６００°Ｃ、１８５０°Ｃで５時間保持した。
荷重は、昇温中８００°Ｃから１００〜３００ｋｇ／ｃｍ２を付加し、前記温度１４００°Ｃ、１６００°Ｃ、１８５０°Ｃ到達まで、１００〜３００ｋｇ／ｃｍ２の間を１０分/サイクルで変化させた。これらのホットプレスの条件及び得られたタングステン焼結体の相対密度、平均結晶粒径、及び酸素含有量を表１に示す。
(Examples 1-27)
The average particle diameter d was 3 μm, 5 μm, and 10 μm, and hot press sintering was performed using W powder having a particle size distribution in which the range of ± 0.5 d was 80% or more with respect to the average particle diameter d. The atmosphere of the hot press was a vacuum of 5 torr or more, and held at 1400 ° C., 1600 ° C., and 1850 ° C. for 5 hours, respectively.
The load is applied from 800 ° C. to 100-300 kg / cm 2 during the temperature rise, and the temperature reaches 1400 ° C., 1600 ° C., 1850 ° C., and reaches between 100-300 kg / cm 2 at 10 minutes / cycle. Changed. Table 1 shows the conditions of these hot presses and the relative density, average crystal grain size, and oxygen content of the obtained tungsten sintered body.
表１に示すように、相対密度９９．１％〜９９．８％、平均粒径２２μｍ〜４７μｍ、酸素含有量５ｗｔｐｐｍ〜１０ｗｔｐｐｍの焼結体が得られた。粉末の粒径が小さく、ホットプレス圧力が大きいほど、焼結密度が高く、平均粒径が小さくなる傾向が認められた。酸素含有量はやや増加する傾向にあった。
また、同一粉末粒径のＷ粉末では、ホットプレス温度が高くホットプレス圧力が高くなるほど相対密度は高くなるが、平均粒径は大きくなる傾向が見られた。この場合、酸素含有量については大きな変化はなかった。
As shown in Table 1, sintered bodies having a relative density of 99.1% to 99.8%, an average particle size of 22 μm to 47 μm, and an oxygen content of 5 wtppm to 10 wtppm were obtained. As the particle size of the powder was smaller and the hot press pressure was larger, the sintered density was higher and the average particle size tended to be smaller. The oxygen content tended to increase slightly.
Moreover, in the W powder having the same powder particle size, the relative density increases as the hot press temperature increases and the hot press pressure increases, but the average particle size tends to increase. In this case, there was no significant change in the oxygen content.
（実施例２８〜５４）
平均粒径ｄが３μｍ、５μｍ、１０μｍであり、この平均粒径ｄに対して、±０．５ｄの範囲が８０％以上となる粒度分布を持ったＷ粉末を用い、ホットプレス焼結した。ホットプレスの雰囲気は５ｔｏｒｒ以上の真空とし、それぞれ１４００°Ｃ、１６００°Ｃ、１８５０°Ｃで５時間保持した。
荷重は、昇温中８００°Ｃから１００〜３００ｋｇ／ｃｍ２を付加し、前記温度１４００°Ｃ、１６００°Ｃ、１８５０°Ｃ到達まで、１００〜３００ｋｇ／ｃｍ２の間を５分/サイクルで変化させた。これらのホットプレスの条件及び得られたタングステン焼結体の相対密度、平均結晶粒径、及び酸素含有量を表２に示す。
(Examples 28 to 54)
The average particle diameter d was 3 μm, 5 μm, and 10 μm, and hot press sintering was performed using W powder having a particle size distribution in which the range of ± 0.5 d was 80% or more with respect to the average particle diameter d. The atmosphere of the hot press was a vacuum of 5 torr or more, and held at 1400 ° C., 1600 ° C., and 1850 ° C. for 5 hours, respectively.
As for the load, 100 to 300 kg / cm 2 is added from 800 ° C. during temperature increase, and the temperature is reached between 1400 ° C., 1600 ° C., and 1850 ° C., between 100 and 300 kg / cm 2 at 5 minutes / cycle. Changed. Table 2 shows the hot press conditions and the relative density, average crystal grain size, and oxygen content of the obtained tungsten sintered body.
表２に示すように、相対密度９９．４％〜１００％、平均粒径２３μｍ〜４４μｍ、酸素含有量５ｗｔｐｐｍ〜１０ｗｔｐｐｍの焼結体が得られた。
粉末の粒径が小さく、ホットプレス圧力が大きいほど、焼結密度が高く、かつ平均粒径が小さくなる傾向が認められた。酸素含有量はホットプレス温度が１４００°Ｃと低い場合にやや増加する傾向にあったが、大きな変化は無く極めて少ない酸素含有量となった。
また、同一粉末粒径のＷ粉末では、ホットプレス温度が高くホットプレス圧力が高くなるほど相対密度は高くなるが、平均粒径はやや大きくなる傾向が見られた。本実施例２８〜５４と前記実施例１〜２７との差異は、加圧サイクル時間を短縮したことにあるが、相対密度を更に向上させ、平均粒径を小さくし、酸素含有量を少なくする効果があることが認められた。
As shown in Table 2, sintered bodies having a relative density of 99.4% to 100%, an average particle diameter of 23 μm to 44 μm, and an oxygen content of 5 wtppm to 10 wtppm were obtained.
As the particle size of the powder is smaller and the hot press pressure is larger, the sintered density tends to be higher and the average particle size tends to be smaller. The oxygen content tended to increase slightly when the hot press temperature was as low as 1400 ° C., but there was no significant change and the oxygen content was extremely small.
In the W powder having the same powder particle size, the relative density increases as the hot press temperature increases and the hot press pressure increases, but the average particle size tends to increase slightly. The difference between Examples 28-54 and Examples 1-27 is that the pressurization cycle time is shortened, but the relative density is further improved, the average particle size is reduced, and the oxygen content is reduced. It was found to be effective.
（実施例５５〜８１）
平均粒径ｄが３μｍ、５μｍ、１０μｍであり、この平均粒径ｄに対して、±０．５ｄの範囲が８０％以上となる粒度分布を持ったＷ粉末を用い、ホットプレス焼結した。ホットプレスの雰囲気は５ｔｏｒｒ以上の真空とし、それぞれ１４００°Ｃ、１６００°Ｃ、１８５０°Ｃで５時間保持した。
荷重は、昇温中８００°Ｃから１００〜３００ｋｇ／ｃｍ２を付加し、前記温度１４００°Ｃ、１６００°Ｃ、１８５０°Ｃ到達まで、１００〜３００ｋｇ／ｃｍ２の間を３分/サイクルで変化させた。これらのホットプレスの条件及び得られたタングステン焼結体の相対密度、平均結晶粒径、及び酸素含有量を表３に示す。
(Examples 55-81)
The average particle diameter d was 3 μm, 5 μm, and 10 μm, and hot press sintering was performed using W powder having a particle size distribution in which the range of ± 0.5 d was 80% or more with respect to the average particle diameter d. The atmosphere of the hot press was a vacuum of 5 torr or more, and held at 1400 ° C., 1600 ° C., and 1850 ° C. for 5 hours, respectively.
As for the load, 100 to 300 kg / cm 2 is added from 800 ° C. during the temperature increase, and the temperature is reached at 1400 ° C., 1600 ° C., and 1850 ° C., between 100 to 300 kg / cm 2 at 3 minutes / cycle. Changed. Table 3 shows the conditions of these hot presses and the relative density, average crystal grain size, and oxygen content of the obtained tungsten sintered body.
表３に示すように、相対密度９９．７％〜１００％、平均粒径２０μｍ〜４０μｍ、酸素含有量５ｗｔｐｐｍ〜１０ｗｔｐｐｍの焼結体が得られた。
粉末の粒径が小さく、ホットプレス圧力が大きいほど、焼結密度が高く、かつ平均粒径が小さくなる傾向が認められた。酸素含有量はホットプレス温度が１４００°Ｃと低い場合に一部１０ｐｐｍに増加した焼結体があったが、全体的に大きな変化は無く極めて少ない酸素含有量となった。
また、同一粉末粒径のＷ粉末では、ホットプレス温度が高くホットプレス圧力が高くなるほど相対密度は高くなる傾向が見られた。本実施例５５〜８１と前記実施例２８〜５４との差異は、加圧サイクル時間をさらに短縮させたことにあるが、さらに相対密度を向上させ、平均粒径を小さくし、酸素含有量を少なくする効果があることが認められた。
As shown in Table 3, sintered bodies having a relative density of 99.7% to 100%, an average particle diameter of 20 μm to 40 μm, and an oxygen content of 5 wtppm to 10 wtppm were obtained.
As the particle size of the powder is smaller and the hot press pressure is larger, the sintered density tends to be higher and the average particle size tends to be smaller. When the hot press temperature was as low as 1400 ° C., there was a sintered body that was partially increased to 10 ppm. However, the oxygen content was not greatly changed as a whole, and the oxygen content was extremely small.
In the W powder having the same powder particle size, the relative density tends to increase as the hot press temperature increases and the hot press pressure increases. The difference between Examples 55-81 and Examples 28-54 is that the pressure cycle time was further shortened, but the relative density was further improved, the average particle size was reduced, and the oxygen content was reduced. It was recognized that there was an effect to reduce.
加圧サイクル時間の短縮は、上記の通り、Ｗ焼結体の特性を著しく改善する効果が認められる。この加圧サイクル時間を、３分／１サイクルよりもさらに短縮すること、例えば１分／１サイクル以下にすることも可能である。しかし、サイクルの短縮化はコントロールが難しくなるので、製造条件に適した加圧サイクルとするのが望ましい。しかし、加圧サイクル時間の短縮化に制限がないことを知るべきである。本願発明は、それらを包含するものである。 As described above, the shortening of the pressurization cycle time has an effect of remarkably improving the characteristics of the W sintered body. The pressurization cycle time can be further shortened than 3 minutes / 1 cycle, for example, 1 minute / 1 cycle or less. However, since shortening the cycle becomes difficult to control, it is desirable to use a pressure cycle suitable for the manufacturing conditions. However, it should be noted that there is no limit to shortening the pressurization cycle time. The present invention includes them.
（比較例１）
平均粒径ｄが３μｍであり、この平均粒径ｄに対して、±０．５ｄの範囲が８０％以上となる粒度分布を持ったＷ粉末を用い、ホットプレス焼結した。ホットプレスの雰囲気は５ｔｏｒｒ以上の真空とし、１８５０°Ｃで５時間保持した。荷重は、昇温中８００°Ｃから１００〜３００ｋｇ／ｃｍ２を付加し、前記温度１８５０°Ｃ到達まで、１００〜３００ｋｇ／ｃｍ２の間を１５分/サイクルで変化させた。
これらのホットプレスの条件及び得られたタングステン焼結体の相対密度、平均結晶粒径、及び酸素含有量を表４に示す。表４に示すように、比較例１の焼結体は、相対密度９７．２％と本願発明の条件（９９％以上）に比べて低く、平均粒径５２μｍと粗大化し、酸素含有量が３０ｗｔｐｐｍと増加した。
この比較例１から本発明の条件に比べて、加圧サイクルの時間（間隔）が大きい場合には、十分な特性が得られないことが分かる。
(Comparative Example 1)
An average particle diameter d was 3 μm, and hot press sintering was performed using W powder having a particle size distribution in which the range of ± 0.5 d was 80% or more with respect to the average particle diameter d. The atmosphere of the hot press was a vacuum of 5 torr or more and held at 1850 ° C. for 5 hours. As the load, 100 to 300 kg / cm 2 was added from 800 ° C. during temperature increase, and the temperature was changed between 100 and 300 kg / cm 2 at 15 minutes / cycle until the temperature reached 1850 ° C.
Table 4 shows the hot press conditions and the relative density, average crystal grain size, and oxygen content of the obtained tungsten sintered body. As shown in Table 4, the sintered body of Comparative Example 1 has a relative density of 97.2%, which is lower than the condition of the present invention (99% or more), the average particle size is 52 μm, and the oxygen content is 30 wtppm. And increased.
It can be seen from Comparative Example 1 that sufficient characteristics cannot be obtained when the pressure cycle time (interval) is large compared to the conditions of the present invention.
（比較例２）
平均粒径ｄが１３μｍであり、この平均粒径ｄに対して、±０．５ｄの範囲が８０％以上となる粒度分布を持ったＷ粉末を用い、ホットプレス焼結した。ホットプレスの雰囲気は５ｔｏｒｒ以上の真空とし、１８５０°Ｃで５時間保持した。荷重は、昇温中８００°Ｃから１００〜３００ｋｇ／ｃｍ２を付加し、前記温度１８５０°Ｃ到達まで、１００〜３００ｋｇ／ｃｍ２の間を１０分/サイクルで変化させた。
これらのホットプレスの条件及び得られたタングステン焼結体の相対密度、平均結晶粒径、及び酸素含有量を表４に示す。表４に示すように、比較例２の焼結体は、相対密度９８．３％と本願発明の条件（９９％以上）に比べて低く、平均粒径５５μｍと粗大化し、酸素含有量が１５ｗｔｐｐｍと増加した。
この比較例２から本発明の条件に比べて、加圧サイクルの時間（間隔）は同一の条件に入り、比較例１に比べて相対密度は改善されているが、使用するＷ粉末の粒径が大きいので、焼結体の平均粒径が大きく、酸素含有量も多くなり、十分な特性が得られないことが分かる。
(Comparative Example 2)
An average particle diameter d was 13 μm, and hot press sintering was performed using W powder having a particle size distribution in which the range of ± 0.5 d was 80% or more with respect to the average particle diameter d. The atmosphere of the hot press was a vacuum of 5 torr or more and held at 1850 ° C. for 5 hours. As the load, 100 to 300 kg / cm 2 was added from 800 ° C. during temperature increase, and the temperature was changed between 100 and 300 kg / cm 2 at 10 minutes / cycle until the temperature reached 1850 ° C.
Table 4 shows the hot press conditions and the relative density, average crystal grain size, and oxygen content of the obtained tungsten sintered body. As shown in Table 4, the sintered body of Comparative Example 2 has a relative density of 98.3%, which is lower than the condition of the present invention (99% or more), an average particle size of 55 μm, and an oxygen content of 15 wtppm. And increased.
Compared with the conditions of the present invention from Comparative Example 2, the pressure cycle time (interval) entered the same conditions, and the relative density was improved as compared with Comparative Example 1, but the particle size of the W powder used. Therefore, it can be seen that the average particle size of the sintered body is large, the oxygen content is large, and sufficient characteristics cannot be obtained.
（比較例３）
平均粒径ｄが１３μｍであり、この平均粒径ｄに対して、±０．５ｄの範囲が８０％以上となる粒度分布を持ったＷ粉末を用い、ホットプレス焼結した。ホットプレスの雰囲気は５ｔｏｒｒ以上の真空とし、１８５０°Ｃで５時間保持した。荷重は、昇温中８００°Ｃから１００〜３００ｋｇ／ｃｍ２を付加し、前記温度１８５０°Ｃ到達まで、１００〜３００ｋｇ／ｃｍ２の間を１０分/サイクルで変化させた。
これらのホットプレスの条件及び得られたタングステン焼結体の相対密度、平均結晶粒径、及び酸素含有量を表４に示す。表４に示すように、この比較例３の焼結体は、相対密度９８．７％と本願発明の条件（９９％以上）に比べて低く、平均粒径５０μｍと粗大化し、酸素含有量が１０ｗｔｐｐｍであった。
この比較例３は、本発明の条件に比べて、加圧サイクルの時間（間隔）は同一の条件に入り、比較例１に比べて相対密度はさらに改善されているが、本発明の相対密度に達しておらず、また使用するＷ粉末の粒径が大きいので、焼結体の平均粒径が大きく、酸素含有量も多くなり、十分な特性が得られないことが分かる。
(Comparative Example 3)
An average particle diameter d was 13 μm, and hot press sintering was performed using W powder having a particle size distribution in which the range of ± 0.5 d was 80% or more with respect to the average particle diameter d. The atmosphere of the hot press was a vacuum of 5 torr or more and held at 1850 ° C. for 5 hours. As the load, 100 to 300 kg / cm 2 was added from 800 ° C. during temperature increase, and the temperature was changed between 100 and 300 kg / cm 2 at 10 minutes / cycle until the temperature reached 1850 ° C.
Table 4 shows the hot press conditions and the relative density, average crystal grain size, and oxygen content of the obtained tungsten sintered body. As shown in Table 4, the sintered body of Comparative Example 3 has a relative density of 98.7%, which is lower than the condition of the present invention (99% or more), an average particle size of 50 μm, and an oxygen content. It was 10 wtppm.
In Comparative Example 3, the pressure cycle time (interval) enters the same condition as compared with the condition of the present invention, and the relative density is further improved as compared with Comparative Example 1. In addition, since the particle size of the W powder to be used is large, the average particle size of the sintered body is large, the oxygen content is increased, and it is understood that sufficient characteristics cannot be obtained.
（比較例４）
平均粒径ｄが１３μｍであり、この平均粒径ｄに対して、±０．５ｄの範囲が８０％以上となる粒度分布を持ったＷ粉末を用い、ホットプレス焼結した。ホットプレスの雰囲気は５ｔｏｒｒ以上の真空とし、１８５０°Ｃで５時間保持した。荷重は、昇温中８００°Ｃから１００〜３００ｋｇ／ｃｍ２を付加し、前記温度１８５０°Ｃ到達まで、１００〜３００ｋｇ／ｃｍ２の間を１０分/サイクルで変化させた。
これらのホットプレスの条件及び得られたタングステン焼結体の相対密度、平均結晶粒径、及び酸素含有量を表４に示す。表４に示すように、この比較例４の焼結体は、相対密度９９．１％と本願発明の条件（９９％以上）に達していた。しかし、平均粒径４８μｍと粗大化し、酸素含有量が２０ｗｔｐｐｍと増加していた。
この比較例４は、本発明の条件に比べて、加圧サイクルの時間（間隔）は同一の条件に入り、比較例３に比べて相対密度はさらに改善されているが、使用するＷ粉末の粒径が大きいので、焼結体の平均粒径が大きく、酸素含有量も多くなり、十分な特性が得られないことが分かる。
(Comparative Example 4)
An average particle diameter d was 13 μm, and hot press sintering was performed using W powder having a particle size distribution in which the range of ± 0.5 d was 80% or more with respect to the average particle diameter d. The atmosphere of the hot press was a vacuum of 5 torr or more and held at 1850 ° C. for 5 hours. As the load, 100 to 300 kg / cm 2 was added from 800 ° C. during temperature increase, and the temperature was changed between 100 and 300 kg / cm 2 at 10 minutes / cycle until the temperature reached 1850 ° C.
Table 4 shows the hot press conditions and the relative density, average crystal grain size, and oxygen content of the obtained tungsten sintered body. As shown in Table 4, the sintered body of Comparative Example 4 reached a relative density of 99.1% and the conditions of the present invention (99% or more). However, the average particle size was increased to 48 μm, and the oxygen content was increased to 20 wtppm.
In Comparative Example 4, the pressure cycle time (interval) entered the same condition as compared with the condition of the present invention, and the relative density was further improved as compared with Comparative Example 3. It can be seen that since the particle size is large, the average particle size of the sintered body is large, the oxygen content is large, and sufficient characteristics cannot be obtained.
本発明の方法によって製造されるスパッタリング用タングステンターゲットは、平均粒径ｄが１０μｍ以下であり、この平均粒径ｄに対して、±０．５ｄの範囲が８０％以上となる粒度分布を持ったＷ粉末を使用することにより、タングステン原料粉末の性状の制約が殆んどなく、低温でかつ簡単な工程で高密度タングステンターゲットを作製することが可能となり、タングステンターゲットを低コストで安定して製造するのに有用である。
また、これによって、相対密度９９％以上、平均粒径５０μｍ以下、酸素含有量１０ｐｐｍ以下のタングステンターゲットを得ることが可能となる。そして、これによってスパッタリングによる成膜上のパーティクル欠陥の発生を効果的に抑制することができるタングステンターゲット製造に適用できる。
The tungsten target for sputtering produced by the method of the present invention has an average particle size d of 10 μm or less, and has a particle size distribution in which the range of ± 0.5d is 80% or more with respect to the average particle size d. By using W powder, there are almost no restrictions on the properties of the tungsten raw material powder, and it becomes possible to produce a high-density tungsten target at a low temperature and in a simple process. Useful to do.
This also makes it possible to obtain a tungsten target having a relative density of 99% or more, an average particle size of 50 μm or less, and an oxygen content of 10 ppm or less. And it can apply to tungsten target manufacture which can suppress effectively generation | occurrence | production of the particle defect on the film-forming by sputtering by this.
Claims (4)
The method for producing a tungsten target for sputtering according to any one of claims 1 to 3, wherein the oxygen content is 10 ppm or less.
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